JP2004069857A - Radiation-sensitive resin composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a radiation-sensitive resin composition suitable for use as a chemically amplified resist useful in microfabrication using various radiations. <P>SOLUTION: The radiation-sensitive resin composition comprises an aliphatic dibasic acid ester compound represented by formula (1) (such as di-n-butyl adipate or diisobutyl adipate), an acid dissociating group-containing resin having a repeating unit represented by formula (2) and an acid dissociating group-containing repeating unit and a radiation-sensitive acid generator. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

〔上記一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は独立に炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ^３はメチレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基である。また、上記一般式（２）中、Ｒ^４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^５は１価の有機基を示し、ｎは１〜３の整数であり、ｍは０〜３の整数である。〕
〔２〕上記酸発生剤（Ｃ）が、少なくとも下記一般式（３）で表される化合物を含む上記〔１〕記載の感放射線性樹脂組成物。
【化４】

〔上記一般式（３）中、Ｒ^６は２価の有機基を示し、Ｒ^７は１価の有機基を示す。〕
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜１＞化合物（Ａ）
本発明の感放射線性樹脂組成物に含まれる化合物（Ａ）は、上記一般式（１）で表される化合物からなる。
上記化合物（Ａ）は、分子間凝集力の大きい高分子鎖の間に入り込み、分子間凝集力を低下させ、高分子鎖の剛直性を弱める。その結果、露光部の溶解速度を増大させる。また、エステル基からなる適度な極性基を有するため、感放射線性樹脂組成物に使用される他の成分との相溶性が高く、未露光部の溶解速度を過度に低下させない。上記化合物（Ａ）を含有することにより、溶解コントラストを大きくすることが可能となり、且つ、過露光時の部分不溶化を抑えることができる。また、上記化合物（Ａ）は脂肪族構造を有するため、得られるレジスト被膜は、特にＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、又はＦ_２エキシマレーザーといった短波長の放射線に対する透過率が高い。しかも、上記化合物（Ａ）の炭素鎖長をコントロールすることにより、ドライエッチング耐性も良好とすることができる。本発明の上記化合物（Ａ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
本発明に用いられる上記化合物（Ａ）は、上記一般式（１）で表される構造である限り、特に具体的構造は制限されない。上記一般式（１）における上記Ｒ^１及びＲ^２は独立に炭素数１〜６のアルキル基である。このアルキル基の炭素数が７以上の場合は、感度が著しく低下したり、あるいは、現像性が悪く現像残り等の現象が見られるので好ましくない。上記炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基及びイソヘキシル基等を挙げることができる。この中で、特に炭素数が３〜４のアルキル基が好ましい。具体的には、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基及びイソブチル基が好ましく挙げられる。また、上記一般式（１）のＲ_３はメチレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基である。上記炭素数２〜６のアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基及びヘキサメチレン基等を挙げることができる。
【００１２】
本発明に用いられる上記化合物（Ａ）として具体的には、コハク酸ジｎ−プロピル、コハク酸ジｎ−ブチル、コハク酸ジｎ−ペンチル、グルタル酸ジｎ−プロピル、グルタル酸ジｎ−ブチル、グルタル酸ジｎ−ペンチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジｎ−プロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジｎ−ペンチル、アジピン酸ジイソペンチル、アジピン酸ジｎ−ヘキシル、アジピン酸ジイソヘキシル、ピメリン酸ジｎ−プロピル、ピメリン酸ジｎ−ブチル、ピメリン酸ジｎ−ペンチル、スベリン酸ジｎ−プロピル、スベリン酸ジｎ−ブチル及びスベリン酸ジｎ−ペンチル等の１種又は２種以上を挙げることができる。この中で、特に、コハク酸ジｎ−ブチル、グルタル酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｎ−プロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジｎ−ペンチル、アジピン酸ジイソペンチル及びピメリン酸ジｎ−ブチルの１種又は２種以上が好ましい。
【００１３】
上記化合物（Ａ）の配合量については特に限定はなく、必要に応じて種々の範囲とすることができる。上記化合物（Ａ）の配合量として好ましくは、上記樹脂（Ｂ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部であり、より好ましくは０．５〜１０質量部、更に好ましくは０．５〜５．０質量部である。上記化合物（Ａ）の配合量を、上記樹脂（Ｂ）１００質量部に対して０．１質量部以上とすると、レジスト性能向上の効果が大きいので好ましく、また、２０質量部以下とすると、レジストパターンの良好な形状を発現し、スカムが発生しにくいので好ましい。
【００１４】
＜２＞樹脂（Ｂ）
本発明の上記樹脂（Ｂ）は、上記一般式（２）で表される繰り返し単位と、酸解離性基を含有する繰り返し単位とを有するアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂からなる。本発明の上記樹脂（Ｂ）は、通常はアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であるが、酸の存在下、上記酸解離性基が解離することにより、アルカリ可溶性となる。ここで、「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、上記樹脂（Ｂ）を含有する感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、レジスト被膜の代わりに樹脂のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。本発明の感放射線性樹脂組成物において、上記樹脂（Ｂ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
上記一般式（２）で表される繰り返し単位は、上記一般式（２）を満たす限り、その種類、構造については特に限定はない。例えば、上記樹脂（Ｂ）中、上記一般式（２）で表される繰り返し単位は、１種単独で存在していてもよく、または２種以上が存在することができる。
【００１６】
上記一般式（２）で表される繰り返し単位中のＲ^５の１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、及びｔ−ブチル基等の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、及びｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基等を挙げることができる。この中で、特にメチル基、エチル基及びメトキシ基等が好ましい。尚、上記一般式（２）で表される繰り返し単位中に上記Ｒ^５が複数ある場合、各Ｒ^５同士は同じ有機基でもよく、異なる有機基でもよい。
また、上記一般式（２）で表される繰り返し単位中、ｎは１〜３、好ましくは１〜２であり、ｍは０〜３、好ましくは０〜１である。
【００１７】
上記一般式（２）で表される繰り返し単位として具体的には、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５−メチル−３−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した単位が挙げられる。この中で、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した単位の１種又は２種以上が好ましい。
【００１８】
上記酸解離性基を含有する繰り返し単位は、該単位中に含まれている酸性官能基の水素原子が酸解離性基で置換されており、酸の存在下で該酸解離性基が解離することができる構造を有する繰り返し単位である。かかる繰り返し単位を備えることにより、上記樹脂（Ｂ）は、通常はアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であるが、酸の存在下、上記酸解離性基が解離することにより、アルカリ可溶性となる。ここで、上記樹脂（Ｂ）中、上記酸解離性基を含有する繰り返し単位は、１種単独で存在してもよく、２種以上が存在していてもよい。また、上記酸性官能基は、酸性を示すものであれば特に限定はなく、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、及びスルホン酸基等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００１９】
上記酸解離性基は、酸の存在下で解離することができる性質を有していれば特にその種類及び構造には特に限定はない。上記解離性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、及び環式酸解離性基等の１種又は２種以上を挙げることができる。
【００２０】
具体的には、上記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、アダマンチルメチル基等を挙げることができる。
【００２１】
また、上記１−置換エチル基として具体的には、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−イソプロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。
【００２２】
上記１−置換−ｎ−プロピル基として具体的には、例えば、１−メトキシ−ｎ−プロピル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基等を挙げることができる。
【００２３】
また、上記１−分岐アルキル基として具体的には、例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
【００２４】
上記シリル基として具体的には、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等のトリカルビルシリル基を挙げることができる。
【００２５】
また、上記ゲルミル基として具体的には、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピルゲルミル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等のトリカルビルゲルミル基を挙げることができる。
【００２６】
上記アルコキシカルボニル基として具体的には、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００２７】
また、上記アシル基として具体的には、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
【００２８】
上記環式酸解離性基として具体的には、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、４−メトキシシクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、エチルノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等を挙げることができる。
【００２９】
上記酸解離性基のうち、ｔ−ブチル基、ベンジル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が好ましい。
【００３０】
上記酸解離性基を含有する繰り返し単位としては、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸等のフェノール性水酸基又はカルボキシル基中の水素原子を１価の酸解離性基で置換した化合物の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。具体的には、４−ｔ−ブトキシスチレン、１−エトキシエトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン、４−テトラヒドロピラニルオキシスチレン、４−テトラヒドロフラニルオキシスチレン、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸１−メチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸１−エチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル等の１種又は２種以上が好ましく挙げられる。
【００３１】
上記樹脂（Ｂ）は、上記一般式（２）で表される繰り返し単位と、上記酸解離性基を含有する繰り返し単位と、を有する限り、その構造については特に限定はない。例えば、上記樹脂（Ｂ）は、上記一般式（２）で表される繰り返し単位と、上記酸解離性基を含有する繰り返し単位と、のみから構成される樹脂でもよいが、上記一般式（２）で表される繰り返し単位及び上記酸解離性基を含有する繰り返し単位に加え、上記一般式（２）で表される繰り返し単位及び上記酸解離性基を含有する繰り返し単位以外の繰り返し単位（以下、「他の繰返し単位」という。）の１種又は２種以上を有する樹脂でもよい。
【００３２】
上記他の繰り返し単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン等のビニル芳香族化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸フェネチル、下記式（４）〜（６）で表される単量体等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸類；（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル等の不飽和カルボン酸のカルボキシアルキルエステル類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル等の不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド等の不飽和アミド化合物；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド化合物；Ｎ−ビニル−蛛｜カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物等の重合性不飽和結合が開裂した単位の１種又は２種以上を挙げることができる。
【００３３】
【化５】

〔上記一般式（４）〜（６）中、ａは１〜６の整数である。〕、
【００３４】
上記他の繰返し単位のうち、スチレン、α−メチルスチレン、４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン、上記一般式（４）で表される単量体、又は上記一般式（５）で表される単量体等の重合性不飽和結合が開裂した単位の１種又は２種以上が好ましい。
【００３５】
上記樹脂（Ｂ）中、上記酸解離性基の導入率（上記樹脂（Ｂ）中の保護されていない上記酸性官能基と上記酸解離性基との合計数に対する上記酸解離性基の数の割合）は、上記酸解離性基又は該酸解離性基が導入される樹脂の種類により種々の範囲とすることができる。上記導入率として好ましくは１０〜９０モル％、更に好ましくは１５〜６０モル％である。
【００３６】
上記樹脂（Ｂ）の分子量の範囲については特に限定はなく、必要に応じて種々の分子量の範囲とすることができる。上記樹脂（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量分子量（以下、「Ｍｗ」という。）として好ましくは１０００〜１５００００、更に好ましくは３０００〜１０００００である。また、上記樹脂（Ｂ）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算数分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜１０、好ましくは１〜５である。
【００３７】
上記樹脂（Ｂ）の製造方法については特に限定はない。例えば、予め製造したアルカリ可溶性樹脂中の上記酸性官能基に１種以上の上記酸解離性基を導入する方法の他、上記酸解離性基で保護された上記酸性官能基を有する１種以上の重合性不飽和単量体若しくは該１種以上の重合性不飽和単量体と１種以上の他の重合性不飽和単量体とを（共）重合する方法、又は上記酸解離性基で保護された上記酸性官能基を有する１種以上の重縮合成分若しくは該１種以上の重縮合成分と１種以上の他の重縮合成分とを（共）重縮合する方法等によって製造することができる。ここで、上記酸解離性基で保護された上記酸性官能基を有する１種以上の重合性不飽和単量体若しくは該１種以上の重合性不飽和単量体と１種以上の他の重合性不飽和単量体とを（共）重合する方法では、単量体や反応媒質の種類等に応じて、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等の重合開始剤若しくは重合触媒を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合方法により行うことができる。また、上記酸解離性基で保護された上記酸性官能基を有する１種以上の重縮合成分若しくは該１種以上の重縮合成分と１種以上の他の重縮合成分とを（共）重縮合する方法では、酸性触媒の存在下、水媒質中又は水と親水性溶媒との混合媒質中で（共）重縮合をすることができる。
【００３８】
（３）酸発生剤（Ｃ）
上記酸発生剤（Ｃ）は、露光により酸を発生させることができる化合物である。上記酸発生剤（Ｃ）は、上記性質を備える限り、その種類、構造については特に限定はない。上記酸発生剤（Ｃ）としては、例えば、スルホンイミド化合物、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、ジスルフォニルジアゾメタン化合物、ジスルフォニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等の１種又は２種以上が挙げられる。これらの中でも、スルホンイミド化合物が好ましい。また、上記酸発生剤（Ｃ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。例えば、上記酸発生剤（Ｃ）として、上記スルホンイミド化合物単独又は上記スルホンイミド化合物と他の酸発生剤（Ｃ）（例えば、上記オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、ジスルフォニルジアゾメタン化合物、ジスルフォニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等）とを併用することができる。
【００３９】
〔１〕スルホンイミド化合物
上記スルホンイミド化合物としては、例えば、上記一般式（３）で表される化合物等の１種又は２種以上を挙げることができる。上記一般式（３）中、Ｒ^６　は２価の有機基を示す。上記Ｒ^６　として具体的には、メチレン基、炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアラルキレン基、ジフルオロメチレン基、炭素数２〜２０のハロゲン置換アルキレン基（例えばパーフルオロアルキレン基）、シクロヘキシレン基、置換されていてもよいノルボルナン骨格を有する基、フェニレン基及びこれらの基に炭素数２以上のアリール基やアルコキシル基を置換基として導入した基等が挙げられる。尚、本明細書中で「ハロゲン」という場合は、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素等が含まれる。
【００４０】
また、上記一般式（３）中、Ｒ_７は１価の有機基を示す。上記Ｒ_７として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基等の炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基；ペンタフルオロシクロヘキシル基等の炭素数３〜１０のパーフルオロシクロアルキル基；アルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルアルコキシカルボニル基等で置換されていてもよいノルボルナン骨格を有する基等の炭素数７〜１５のビシクロ環含有炭化水素基；フェニル基、パーフルオロフェニル基、メチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、トリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１２のアリール基等が挙げられる。
【００４１】
上記一般式（３）で表される上記酸発生剤（Ｃ）として具体的には、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２ートリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド等の１種又は２種以上を挙げることができる。
【００４２】
上記一般式（３）で表される上記酸発生剤（Ｃ）のうち、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等の１種又は２種以上が好ましい。
【００４３】
〔２〕オニウム塩化合物
上記オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物、アンモニウム塩化合物、ピリジニウム塩化合物等の１種又は２種以上を挙げることができる。上記オニウム塩化合物として具体的には、以下の化合物の１種又は２種以上が例示される。
【００４４】
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムピレンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムピレンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ジナフチルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジナフチルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジナフチルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジナフチルヨードニウムピレンスルホネート、ジナフチルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジナフチルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジナフチルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジナフチルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジナフチルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジナフチルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジナフチルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジナフチルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムピレンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムベンゼンスルホネート、ビフェニレンヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビフェニレンヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビフェニレンヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビフェニレンヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムピレンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムベンゼンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウム１０−カンファースルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメタンベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムピレンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムピレンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムベンゼンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウム１０−カンファースルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムピレンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムベンゼンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウム１０−カンファースルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムピレンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムピレンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムベンゼンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウム１０−カンファースルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（トリフルオロメタンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（ピレンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（ｎ−ドデシルベンゼンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（ｐ−トルエンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（ベンゼンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（１０−カンファースルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（ｎ−オクタンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（パーフルオロベンゼンスルホネート）等。
【００４５】
〔３〕スルホン化合物
上記スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等の１種又は２種以上を挙げることができる。上記スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等の１種又は２種以上を挙げることができる。
【００４６】
〔４〕スルホン酸エステル化合物
上記スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等の１種又は２種以上を挙げることができる。上記スルホン酸エステル化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ピロガロールトリスノナフルオロブタンスルホネート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインオクタンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾインドデシルスルホネート等を挙げることができる。
【００４７】
〔５〕ジアゾメタン化合物
上記ジアゾメタン化合物としては、例えば、下記一般式（７）で表される化合物等の１種又は２種以上を挙げることができる。尚、下記一般式（７）において、各Ｒ^８　は相互に独立にアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。
【００４８】
【化６】

【００４９】
上記ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、（シクロヘキシルスルホニル）（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン等の１種又は２種以上を挙げることができる。
【００５０】
〔６〕ジスルホニルメタン化合物
上記ジスルホニルメタン化合物としては、例えば、下記一般式（８）で表される化合物等の１種又は２種以上を挙げることができる。
【００５１】
【化７】

【００５２】
上記一般式（８）において、各Ｒ^９は相互に独立に直鎖状若しくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示し、ＶおよびＷは相互に独立にアリール基、水素原子、直鎖状若しくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基又はヘテロ原子（窒素原子、酸素原子、硫黄原子等）を有する１価の他の有機基を示し、且つＶ及びＷの少なくとも一方がアリール基であるか、あるいはＶとＷが相互に連結して少なくとも１個の不飽和結合を有する単環または多環を形成しているか、あるいはＶとＷが相互に連結して下記一般式（９）で表される基（但し、Ｖ’およびＷ’は相互に同一でも異なってもよく、且つ複数存在するＶ’及びＷ’は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示すか、あるいは同一の若しくは異なる炭素原子に結合したＶ’とＷ’が相互に連結して炭素単環構造を形成しており、ｂは２〜１０の整数である。）を形成している。
【００５３】
【化８】

【００５４】
上記ジスルホニルメタン化合物の具体例としては、下記式で表される化合物等の１種又は２種以上を挙げることができる。
【化９】

【００５５】
〔７〕オキシムスルホネート化合物：
上記オキシムスルホネート化合物としては、例えば、下記一般式（１０）又は（１１）で表される化合物等の１種又は２種以上を挙げることができる。
【００５６】
【化１０】

【００５７】
上記一般式（１０）中のＲ^１０及びＲ^１１並びに上記一般式（１１）中のＲ^１２及びＲ^１３は、相互に独立に、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、及びハロゲン置換アリール基等の１価の有機基を示す。上記一般式（１０）中のＲ^１０及びＲ^１１並びに上記一般式（１１）中のＲ^１２及びＲ^１３として具体的には、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、炭素数３〜１０のパーフルオロシクロアルキル基、炭素数７〜１５のビシクロ環含有炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基等が挙げられる。上記一般式（１０）中のＲ^１０及び上記一般式（１１）中のＲ^１２の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、トシル基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基等を挙げることができる。また、上記一般式（１０）中のＲ^１１及び上記一般式（１１）中のＲ^１３の具体例としては、フェニル基、トシル基、ナフチル基等を挙げることができる。尚、一般式（１１）中の各Ｒ^１２同士は、同じ有機基でもよく、異なる有機基でもよい。また、一般式（１１）中の各Ｒ^１３同士も、同じ有機基でもよく、異なる有機基でもよい。
【００５８】
〔８〕ヒドラジンスルホネート化合物
上記ヒドラジンスルホネート化合物として具体的には、例えば、ビス（ベンゼン）スルホニルヒドラジン、ビス（ｐ−トルエン）スルホニルヒドラジン、ビス（トリフルオロメタン）スルホニルヒドラジン、ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタン）スルホニルヒドラジン、ビス（ｎ−プロパン）スルホニルヒドラジン、ベンゼンスルホニルヒドラジン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジン、トリフルオロメタンスルホニルヒドラジン、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルヒドラジン、ｎ−プロパンスルホニルヒドラジン、トリフルオロメタンスルホニルｐ−トルエンスルホニルヒドラジン等の１種又は２種以上を挙げることができる。
【００５９】
上記酸発生剤（Ｃ）の配合量は、上記樹脂（Ｂ）の構造、種類及び含有量並びに上記酸発生剤（Ｃ）の種類等の諸条件に応じて適宜選定することができる。上記酸発生剤（Ｃ）の配合量は、通常は、上記樹脂（Ｂ）１００質量部あたり０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５質量部である。かかる範囲とすると、本発明における所期の効果を向上させることができるので好ましい。
【００６０】
（４）アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須とするが、必要に応じて、アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）を配合することができる。上記アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）は、アルカリ現像液と親和性を示す官能基、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、及びスルホニル基等の酸性官能基を１種以上有し、アルカリ現像液に可溶な樹脂である。上記アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）は、上記の性質を備える限り、その種類、構造及び配合量には特に限定はなく、種々の種類、構造及び配合量とすることができる。例えば、上記アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）のＭｗは、通常１０００〜１００００００、好ましくは２０００〜１０００００とすることができる。また、上記アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。更に、上記アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）の配合量についても、本発明の目的を阻害しない限り特に限定はないが、好ましくは、上記樹脂（Ｂ）１００質量部あたり３０質量部以下である。
【００６１】
上記アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）として具体的には、例えば、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、部分水素添加ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｍ−ヒドロキシスチレン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、ノボラック樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等を挙げることができる。
【００６２】
上記ノボラック樹脂は、芳香族化合物とアルデヒド類の重縮合により得られる。ここで、上記芳香族化合物として具体的には、例えば，ベンゼン、トルエン、ナフタレン、ピレン、ジュレン等の芳香族炭化水素；フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３、４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、ハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、フロログリシノール等のフェノール誘導体；ヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシ安息香酸誘導体；アニリン、トルイジン、フェニレン、ジアミン等の芳香族アミン誘導体等が挙げられる。上記芳香族化合物は単独で使用してよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００６３】
また、上記アルデヒド類として具体的には、例えば、２−オキソアセティックを含有するアルデヒド類、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、グリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒドなどを挙げることができる。特に好ましいのはアセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒドである。上記アルデヒド類もまた単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００６４】
（５）その他の添加剤
本発明の感放射線性樹脂組成物では、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、酸拡散抑制剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を１種又は２種以上添加することができる。
【００６５】
〔酸拡散抑制剤〕
本発明の感放射線性樹脂組成物には、露光により上記酸発生剤（Ｃ）から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして解像度が向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。尚、上記酸拡散制御剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
上記酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。上記含窒素有機化合物としては、例えば、１級、２級または３級アミン化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）　」という。）、窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等の１種又は２種以上を挙げることができる。これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素化合物（ＩＩ）、及び含窒素複素環化合物が好ましい。
【００６７】
上記含窒素化合物（Ｉ）として具体的には、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。
【００６８】
上記含窒素化合物（ＩＩ）　として具体的には、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。
【００６９】
上記含窒素化合物（ＩＩＩ）として具体的には、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【００７０】
上記アミド基含有化合物として具体的には、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【００７１】
上記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。
【００７２】
上記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
【００７３】
また、上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を持つ塩基前駆体を用いることもできる。該酸解離性基を持つ塩基前駆体としては、例えば、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン等を挙げることができる。
【００７４】
上記酸拡散制御剤の配合量は、樹脂（Ｂ）１００重量部あたり、好ましくは１５重量部以下、さらに好ましくは０．００１〜１０重量部、特に好ましくは０．００５〜５重量部である。上記酸拡散制御剤の配合量を１５重量部以下とすると、レジストとしての感度や露光部の現像性を向上させることができるので好ましい。また、上記酸拡散制御剤の配合量を０．００１重量部以上とすると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下することを抑制することができるので好ましい。
【００７５】
〔界面活性剤〕
本発明の感放射線性樹脂組成物には、組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を１種又は２種以上配合することができる。上記界面活性剤を配合する場合、その配合量として好ましくは、上記樹脂（Ｂ）１００重量部あたり２重量部以下である。
【００７６】
上記界面活性剤は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又は両性の界面活性剤のいずれでも使用することができる。上記界面活性剤として具体的には、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等の１種又は２種以上を挙げることができ、また、市販品としては、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックス　Ｆ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）等の１種又は２種以上を挙げることができる。
【００７７】
〔増感剤〕
本発明の感放射線性樹脂組成物に添加することができる上記増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類等を挙げることができる。尚、上記増感剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、上記増感剤の配合量として好ましくは、上記樹脂（Ｂ）１００質量部あたり５０質量部以下である。
【００７８】
更に、本発明の感放射線性樹脂組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、上記酸拡散制御剤、界面活性剤及び増感剤以外のその他の添加剤を１種又は２種以上配合することができる。その他の添加剤としては、例えば、染料、顔料、接着助剤、ハレーション防止剤（４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等）、形状改良剤、保存安定剤及び消泡剤等が挙げられる。染料又は顔料を配合すると、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できるので好ましい。また、接着助剤を配合すると、基板との接着性を改善することができるので好ましい。
【００７９】
（６）感放射線性樹脂組成物の調製
本発明の感放射線性樹脂組成物は、通常は、使用時に各成分を溶剤に溶解して均一溶液とし、その後、必要に応じて、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することにより調製される。この場合、溶液中の全固形分の濃度は、通常０．１〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％である。
【００８０】
上記溶剤は、本発明の上記各成分を溶解することができる限り、その種類に特に限定はない。また、上記溶剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクトン類等の１種又は２種以上を挙げることができる。
【００８１】
（７）レジストパターンの形成
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、上記の方法等により調製された感放射線性樹脂組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成する。そして、場合により予め加熱処理（以下、この加熱処理を「ＰＢ」という。）を行った後、所定のマスクパターンを介して該レジスト被膜に露光する。上記ＰＢの加熱温度としては通常、７０〜１６０℃程度である。また、露光の際に使用することができる放射線としては、上記酸発生剤（Ｃ）の種類に応じ、例えば、Ｆ_２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線を適宜選択することができる。また、露光量等の露光条件は、本発明の感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
【００８２】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際、高精度の微細パターンを安定して形成するために、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行なうことが好ましい。上記ＰＥＢの加熱条件は、本発明の感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等により変化するが、好ましくは７０〜１６０℃である。ＰＥＢの温度をかかる範囲とすることにより、基板の種類による感度のばらつきが広がることを抑制できるので好ましい。
【００８３】
その後、露光されたレジスト被膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。上記現像の条件については特に限定はないが、通常、１０〜５０℃、１０〜２００秒、好ましくは１５〜３０℃、１５〜１００秒、特に好ましくは２０〜２５℃、１５〜９０秒の条件で行われる。また、上記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の１種又は２種以上を溶解したアルカリ性水溶液が使用される。上記アルカリ性水溶液の濃度は、通常１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％、更に好ましくは１〜３質量％である。また、上記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。
【００８４】
尚、レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
【００８５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
【００８６】
〔化合物（Ａ）の合成〕
合成例１
攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、アジピン酸２８．６ｇ（０．１モル）、ｎ−ペンタノール４４．１ｇ（０．５モル）及びジオキサン１３０ｇを仕込み、攪拌しながら硫酸３ｍｌを加えた後、６時間還流し、反応させた。フラスコを放冷した後、反応溶液を蒸留水で希釈して、分液ロートで有機層を分離し、これを１０重量％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。そして、溶媒を留去した後、留分を蒸留精製することにより、アジピン酸ジｎ−ペンチル（下記（Ａ−３））を得た。
【００８７】
合成例２
上記合成例１で仕込み材料として使用されるアジピン酸をグルタル酸２４．４ｇ（０．１モル）に変え、ｎ−ペンタノールをｎ−ブタノール３７．１ｇ（０．５モル）とした以外は、合成例１と同様の操作によりグルタル酸ｎ−ブチル（下記（Ａ−４））を得た。
【００８８】
合成例３
上記合成例１で仕込み材料として使用されるアジピン酸をピメリン酸２７．２ｇ（０．１モル）に変え、ｎ−ペンタノールをｎ−ブタノール３７．１ｇ（０．５モル）とした以外は、合成例１と同様の操作によりピメリン酸ｎ−ブチル（下記（Ａ−５））を得た。
【００８９】
〔樹脂（Ｂ）の製造〕
以下に記載の方法により、樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）を得た。尚、樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）のＭｗ及びＭｎは、東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ_ＸＬ２本、Ｇ３０００Ｈ_ＸＬ１本、Ｇ４０００Ｈ_ＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【００９０】
合成例４
ｐ−アセトキシスチレン１０６ｇ、スチレン２０ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン２６ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６ｇ及びｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。次いで、この生成樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇ及び水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解した後、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥することにより、樹脂（Ｂ−１）を得た。
得られた樹脂（Ｂ−１）は、Ｍｗが１６０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合モル比が６５：２０：１５であった。
【００９１】
合成例５
ｐ−アセトキシスチレン１００ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル２５ｇ、スチレン１８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６ｇ及びｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。次いで、この生成樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇ及び水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解した後、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥することにより、樹脂（Ｂ−２）を得た。
得られた樹脂（Ｂ−２）は、Ｍｗが１１５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６であり、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとアクリル酸ｔ−ブチルとスチレンとの共重合モル比が６１：１９：２０であった。
【００９２】
合成例６
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１７６ｇを、テトラヒドロフラン５００ミリリットル中、−７８℃で、ｎ−ブチルリチウムを触媒として、アニオン重合させた。重合後、反応溶液をメタノール中に凝固させて、白色のポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）１５０ｇを得た。次いで、このポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）をジオキサン６００ｇに溶解して、希塩酸を加え、７０℃で２時間加水分解反応を行った後、反応生成物を大量の水中に凝固させて、白色樹脂を得た。その後、この白色樹脂をアセトンに溶解し、大量の水中に凝固させる操作を繰返した後、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥することにより、樹脂（Ｂ−３）を得た。
得られた樹脂（Ｂ−３）は、Ｍｗが１０４００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１０であり、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）中のｔ−ブチル基の一部のみが加水分解した構造を有し、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンとｐ−ヒドロキシスチレンとの共重合モル比が６８：３２の共重合体であった。
【００９３】
合成例７
共重合モル比９０：１０のｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン共重合体２５ｇを、酢酸ｎ−ブチル１００ｇに溶解し、窒素ガスにより３０分間バブリングを行った後、エチルビニルエーテル３．３ｇを加え、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを加えて、室温で１２時間反応させた。その後、反応溶液を１重量％アンモニア水溶液中に滴下して樹脂を凝固させ、ろ過した後、減圧下５０℃で一晩乾燥することにより、樹脂（Ｂ−４）を得た。得られた樹脂（Ｂ−４）は、Ｍｗが１３０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０１であり、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２３モル％がエトキシキシエチル基で、１０モル％がｔ−ブチル基で置換された構造を有するものであった。
【００９４】
〔感放射線性樹脂組成物の調製〕
上記の方法により得られた化合物（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を用い、以下の表１（但し、「部」は重量基準である。）に示す各成分を混合して均一溶液とした後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、実施例１〜１５及び比較例１〜４の各感放射線性樹脂組成物溶液を調製した。表１中の化合物（Ａ）、酸発生剤（Ｃ）、酸拡散制御剤、他の添加剤及び溶剤は、下記の通りである。尚、下記の化合物（Ａ）のうち、Ａ−１、Ａ−２、Ａ−６及びＡ−７はいずれも市販品を使用した。
▲１▼化合物（Ａ）
Ａ−１：アジピン酸ジｎ−ブチル
Ａ−２：アジピン酸ジイソブチル
Ａ−３：アジピン酸ジｎ−ペンチル
Ａ−４：グルタル酸ジｎ−ブチル
Ａ−５：ピメリン酸ジｎ−ブチル
Ａ−６：アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）
Ａ−７：アジピン酸ジｎ−オクチル
▲２▼酸発生剤（Ｃ）：
Ｃ−１：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｃ−２：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート
Ｃ−３：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｃ−４：Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
Ｃ−５：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
Ｃ−６：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｃ−７：Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド
▲３▼酸拡散制御剤：
Ｄ−１：トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｄ−２：トリエタノールアミン
Ｄ−３：２−フェニルピリジン
Ｄ−４：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン
Ｄ−５：２−フェニルベンズイミダゾール
▲４▼溶剤；
Ｅ−１：乳酸エチル
Ｅ−２：３−エトキシプロピオン酸エチル
Ｅ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｅ−４：２−ヘプタノン
【００９５】
［性能評価］
上記実施例１〜１５及び比較例１〜４の各感放射線性樹脂組成物溶液をシリコンウェハー上にスピンコートしたのち、以下の表１に示す条件でＰＢを行って、レジスト被膜を形成した。ここで、実施例１〜１１、実施例１３〜１５、及び比較例１〜４では、レジスト被膜の膜厚が０．５μｍであり、実施例１２では、レジスト被膜の膜厚が０．１μｍである。
次いで、実施例１〜１１及び比較例１〜４では、（株）ニコン製ステッパー「ＮＳＲ２２０５　ＥＸ１２Ｂ」（開口数０．５５）を用い、実施例１２では、Ｆ_２エキシマレーザー露光装置（Ｕｌｔｒａｔｅｃｈ社製ＸＬＳ、開口数０．６０）を用い、実施例１３〜１５では、日立製作所（株）製直描用電子線描画装置「ＨＬ７００」（加速電圧３０ＫｅＶ）を加速電圧５０ＫｅＶに改良した装置を用いて露光を行った。次いで、以下の表１に示す条件でＰＥＢを行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像した後、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。
【００９６】
上記方法により調製されたレジストパターンについて、以下に示す方法により性能評価を行った。その結果を表２に示す。
▲１▼感度
シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光して、直ちにＰＥＢを行い、その後アルカリ現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、線幅０．２２μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。
▲２▼解像度
上記最適露光量で露光したときに解像されるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の最小寸法（μｍ）を解像度とした。
▲３▼放射線透過率
石英板上にレジストを０．５μｍの膜厚になるようにスピンコートして、露光光源の波長における透過率を測定した。透過率が６０％以上のものを「良好」、６０％未満のものを「不良」とした。
▲４▼部分不溶化
線幅０．２２μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）における最適露光量の２倍の露光量で５ミリ角のパターンに露光した際、不溶化が生じないものを「良好」、不溶化が生じるものを「不良」とした。
▲５▼パターン平滑性
線幅０．２５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成して、パターンの長さ方向における異なる５０箇所で、各箇所毎にパターンの長さ方向の幅０．０１μｍの範囲内における線幅の平均値を測定し、５０箇所の平均値の最大値と最小値との差が０．０１μｍ未満のものを「良好」、５０箇所の平均値の最大値と最小値との差が０．０１μｍ以上のものを「不良」とした。
【００９７】
【表１】

【００９８】
【表２】

【００９９】
尚、本発明においては、上記具体的実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施の形態とすることができる。
【０１００】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、活性放射線、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーあるいはＦ_２エキシマレーザーに代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、パターン形状、ドライエッチング耐性、耐熱性等のレジストとしての基本物性を損なうことなく、高感度、高解像度で、放射線に対する透過率が高く、微細寸法でのパターン表面の平滑性に優れ、しかも過露光時にも部分不溶化を生じることがなく、今後ますます微細化が進行するとみられる集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野で極めて好適に使用することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition, and more particularly, to a KrF excimer laser, an ArF excimer laser, and a FrF excimer laser. ₂ Sensitivity that can be suitably used as a chemically amplified resist useful for fine processing using various radiations such as X-rays such as far ultraviolet rays represented by excimer lasers, synchrotron radiations, and charged particle beams such as electron beams. The present invention relates to a radiation resin composition.
[0002]
[Prior art]
Recently, in the field of microfabrication represented by the manufacture of integrated circuit elements, recently, in order to obtain a higher degree of integration, a photolithography technique capable of microfabrication at a level of 0.20 μm or less is required. . In the conventional photolithography process, near-ultraviolet rays such as i-rays are generally used as radiation. However, it is said that with such near-ultraviolet rays, microfabrication at the sub-quarter micron level is extremely difficult. Therefore, in order to enable fine processing at a level of 0.20 μm or less, use of radiation having a shorter wavelength is being studied. Examples of such short-wavelength radiation include a bright line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays such as an excimer laser, X-rays, and electron beams. Of these, KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), or F ₂ An excimer laser (wavelength: 157 nm) has attracted attention.
[0003]
As a radiation-sensitive resin composition suitable for various types of short-wavelength radiation, a component having an acid-dissociable functional group and a radiation-sensitive acid generator that generates an acid upon irradiation with radiation (hereinafter, referred to as "exposure") Many compositions (hereinafter, referred to as "chemically-amplified radiation-sensitive compositions") utilizing the chemical amplification effect between the composition (hereinafter, referred to as "acid generator") have been proposed. For example, JP-A-59-45439 discloses a polymer in which a carboxylic acid is protected with a t-butoxycarbonyl group or a polymer in which a phenolic hydroxyl group is protected with a t-butoxycarbonyl group, and an acid generator. Compositions are disclosed. The composition is such that the t-butoxycarbonyl group in the polymer is dissociated by the action of the acid generated by the exposure to form an acidic group consisting of a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group. Utilizes the phenomenon of becoming easily soluble in an alkali developing solution.
[0004]
In recent years, the photolithography process has been rapidly miniaturized, and in particular, in the KrF photolithography process, the critical resolution is approaching half the wavelength of the light source or less. Therefore, the requirements for the characteristics required for photoresists are becoming increasingly severe, and in particular, the improvement in resolution performance and radiation transmittance, the smoothness of the pattern surface in fine dimensions, and the elimination of partial insolubilization during overexposure. Etc. are required.
[0005]
Among these demands, regarding the point of improvement in resolution performance, the use of a radiation-sensitive acid generator that generates a super strong acid upon exposure, and the reduction of the elimination energy of the acid-dissociable functional group in the resin, etc. Attempts have been made, but in the former case, the partial insolubilization during overexposure becomes more serious, and in the latter case, practical application is not always easy due to the difficulty of production.
Regarding the improvement of the radiation transmittance, attempts to increase the content of the (meth) acrylic repeating unit in the resin or to reduce the amount of the radiation-sensitive acid generator may be considered. And the dry etching resistance is reduced, and in the latter case, there is a problem that the resolution performance is reduced.
Further, regarding the smoothness of the pattern surface in fine dimensions, attempts may be made to increase the amount of the radiation-sensitive acid generator added or to lower the glass transition point of the resin. Therefore, the pattern shape becomes trapezoidal, and it becomes difficult to control the line width at the time of dry etching. In the latter case, there is a problem that heat resistance is deteriorated.
[0006]
Also, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-212960 discloses an attempt to improve resolution performance by adding di (2-ethylhexyl) adipate, dioctyl adipate, etc., but an aliphatic compound having a long alkyl chain has been disclosed. When a dibasic acid ester compound is used, there is a risk that sensitivity may be lowered or developability may be deteriorated, and there is a problem that partial insolubility and pattern smoothness are likely to be deteriorated.
[0007]
Under these circumstances, without adversely affecting the basic physical properties of the photoresist, improved resolution performance and radiation transmittance, smoothness of the pattern surface in fine dimensions, and elimination of partial insolubilization during overexposure were achieved. There is a strong demand for the development of a resist material or a resist composition.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and includes actinic radiation such as a KrF excimer laser, an ArF excimer laser, and F radiation. ₂ As a chemically amplified resist responsive to deep ultraviolet rays typified by excimer lasers, it has high sensitivity, high resolution, and high radiation transmittance without impairing the basic physical properties of the resist such as pattern shape, dry etching resistance, heat resistance, etc. Another object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition which is excellent in the smoothness of a pattern surface in fine dimensions and can eliminate partial insolubilization at the time of overexposure.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is as follows.
[1] (A) Aliphatic dibasic acid ester compound represented by the following general formula (1) (hereinafter, referred to as “compound (A)”), (B) repetition represented by the following general formula (2) Acid-dissociable group-containing resin (hereinafter, referred to as “resin (B)”) having a unit and a repeating unit containing an acid-dissociable group, and (C) a radiation-sensitive acid generator (hereinafter, referred to as an “acid”). A radiation-sensitive resin composition, comprising: (a) a generator (C).
Embedded image

[In the above general formula (1), R ¹ And R ² Is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; ³ Is a methylene group or an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms. In the above general formula (2), R ⁴ Represents a hydrogen atom or a methyl group; ⁵ Represents a monovalent organic group, n is an integer of 1 to 3, and m is an integer of 0 to 3. ]
[2] The radiation-sensitive resin composition according to [1], wherein the acid generator (C) contains at least a compound represented by the following general formula (3).
Embedded image

[In the above general formula (3), R ⁶ Represents a divalent organic group; ⁷ Represents a monovalent organic group. ]
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<1> Compound (A)
The compound (A) contained in the radiation-sensitive resin composition of the present invention comprises the compound represented by the above general formula (1).
The compound (A) enters between polymer chains having a large intermolecular cohesive force, reduces the intermolecular cohesive force, and weakens the rigidity of the polymer chain. As a result, the dissolution rate of the exposed part is increased. Further, since it has an appropriate polar group consisting of an ester group, it has high compatibility with other components used in the radiation-sensitive resin composition, and does not excessively lower the dissolution rate of the unexposed portion. By containing the compound (A), the dissolution contrast can be increased, and the partial insolubilization at the time of overexposure can be suppressed. In addition, since the compound (A) has an aliphatic structure, the obtained resist film is preferably made of a KrF excimer laser, an ArF excimer laser, or a Fr excimer laser. ₂ High transmittance for short wavelength radiation such as excimer laser. Moreover, by controlling the carbon chain length of the compound (A), dry etching resistance can be improved. The above compound (A) of the present invention may be used alone or in combination of two or more.
[0011]
The specific structure of the compound (A) used in the present invention is not particularly limited as long as it has the structure represented by the general formula (1). R in the general formula (1) ¹ And R ² Is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. If the alkyl group has 7 or more carbon atoms, the sensitivity is remarkably reduced, or the developability is poor, and phenomena such as undeveloped portions are observed. Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, n-pentyl, isopentyl, and n. -Hexyl group and isohexyl group. Among them, an alkyl group having 3 to 4 carbon atoms is particularly preferable. Specifically, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group and an isobutyl group are preferably exemplified. In addition, R in the above general formula (1) ₃ Is a methylene group or an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms. Examples of the alkylene group having 2 to 6 carbon atoms include an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, and a hexamethylene group.
[0012]
Specific examples of the compound (A) used in the present invention include di-n-propyl succinate, di-n-butyl succinate, di-n-pentyl succinate, di-n-propyl glutarate, and di-n-butyl glutarate. Di-pentyl glutarate, dimethyl adipate, diethyl adipate, di-n-propyl adipate, di-n-butyl adipate, diisobutyl adipate, di-n-pentyl adipate, diisopentyl adipate, di-n-adipate 1 such as hexyl, diisohexyl adipate, di-n-propyl pimerate, di-n-butyl pimerate, di-n-pentyl pimerate, di-n-pentyl suberate, di-n-butyl suberate and di-n-pentyl suberate; Species or two or more species. Among these, di-n-butyl succinate, di-n-butyl glutarate, di-n-propyl adipate, di-n-butyl adipate, diisobutyl adipate, di-n-pentyl adipate, diisopentyl adipate and pimerine One or more kinds of di-n-butyl acid are preferred.
[0013]
The compounding amount of the compound (A) is not particularly limited, and may be various ranges as needed. The compounding amount of the compound (A) is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass, and even more preferably 0.5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (B). To 5.0 parts by mass. When the compounding amount of the compound (A) is 0.1 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the resin (B), the effect of improving the resist performance is large, and it is preferable that the compounding amount is 20 parts by mass or less. It is preferable because a good shape of the pattern is exhibited and scum hardly occurs.
[0014]
<2> Resin (B)
The resin (B) of the present invention comprises an alkali-insoluble or alkali-insoluble resin having a repeating unit represented by the general formula (2) and a repeating unit containing an acid-dissociable group. The resin (B) of the present invention is usually alkali-insoluble or hardly alkali-soluble, but becomes alkali-soluble when the acid-dissociable group dissociates in the presence of an acid. Here, “alkali-insoluble or poorly alkali-soluble” refers to the alkali developing conditions used when forming a resist pattern from a resist coating formed from the radiation-sensitive resin composition containing the resin (B). When a film using only a resin instead of a resist film is developed, 50% or more of the initial film thickness of the film remains after development. In the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the resin (B) may be used alone or in combination of two or more.
[0015]
The type and structure of the repeating unit represented by the general formula (2) are not particularly limited as long as the repeating unit satisfies the general formula (2). For example, in the resin (B), the repeating unit represented by the general formula (2) may be present alone or in a combination of two or more.
[0016]
R in the repeating unit represented by the above general formula (2) ⁵ Examples of the monovalent organic group include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, 2-methylpropyl, 1-methylpropyl, and t-butyl. A linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms; a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, a 2-methylpropoxy group, a 1-methylpropoxy group, And a linear or branched alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms such as a t-butoxy group. Among these, a methyl group, an ethyl group and a methoxy group are particularly preferred. In addition, in the repeating unit represented by the above general formula (2), the above R ⁵ When there are a plurality of ⁵ They may be the same organic group or different organic groups.
In the repeating unit represented by the general formula (2), n is 1 to 3, preferably 1 to 2, and m is 0 to 3, preferably 0 to 1.
[0017]
As the repeating unit represented by the general formula (2), specifically, for example, o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, p-hydroxy-α-methylstyrene, 2-methyl-3- Hydroxystyrene, 4-methyl-3-hydroxystyrene, 5-methyl-3-hydroxystyrene, 2-methyl-4-hydroxystyrene, 3-methyl-4-hydroxystyrene, 3,4-dihydroxystyrene, 2,4 Examples include units in which a polymerizable unsaturated bond such as 6-trihydroxystyrene has been cleaved. Among these, one or more units in which a polymerizable unsaturated bond is cleaved, such as o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, and p-hydroxy-α-methylstyrene, are preferable.
[0018]
In the repeating unit containing the acid dissociable group, the hydrogen atom of the acidic functional group contained in the unit is substituted with an acid dissociable group, and the acid dissociable group dissociates in the presence of an acid. It is a repeating unit having a structure that can be used. By having such a repeating unit, the resin (B) is generally alkali-insoluble or hardly soluble in alkali, but becomes alkali-soluble by dissociation of the acid-dissociable group in the presence of an acid. Here, in the resin (B), the acid-dissociable group-containing repeating unit may be used alone or in combination of two or more. The acidic functional group is not particularly limited as long as it exhibits acidic properties, and examples thereof include one or more of a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, and a sulfonic acid group.
[0019]
The type and structure of the acid dissociable group is not particularly limited as long as it has a property capable of dissociating in the presence of an acid. Examples of the dissociable group include a substituted methyl group, a 1-substituted ethyl group, a 1-substituted n-propyl group, a 1-branched alkyl group, a silyl group, a germyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, and a cyclic group. One or more kinds of acid dissociable groups can be exemplified.
[0020]
Specifically, examples of the substituted methyl group include a methoxymethyl group, a methylthiomethyl group, an ethoxymethyl group, an ethylthiomethyl group, a methoxyethoxymethyl group, a benzyloxymethyl group, a benzylthiomethyl group, a phenacyl group, and a bromophenacyl group. Group, methoxyphenacyl group, methylthiophenacyl group, α-methylphenacyl group, cyclopropylmethyl group, benzyl group, diphenylmethyl group, triphenylmethyl group, bromobenzyl group, nitrobenzyl group, methoxybenzyl group, methylthiobenzyl Group, ethoxybenzyl group, ethylthiobenzyl group, piperonyl group, methoxycarbonylmethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, n-propoxycarbonylmethyl group, i-propoxycarbonylmethyl group, n-butoxycarbonylmethyl group, - it can be exemplified butoxycarbonyl methyl group, an adamantylmethyl group and the like.
[0021]
Specific examples of the 1-substituted ethyl group include a 1-methoxyethyl group, a 1-methylthioethyl group, a 1,1-dimethoxyethyl group, a 1-ethoxyethyl group, a 1-ethylthioethyl group, , 1-diethoxyethyl group, 1-ethoxypropyl group, 1-propoxyethyl group, 1-cyclohexyloxyethyl group, 1-phenoxyethyl group, 1-phenylthioethyl group, 1,1-diphenoxyethyl group, 1 -Benzyloxyethyl group, 1-benzylthioethyl group, 1-cyclopropylethyl group, 1-phenylethyl group, 1,1-diphenylethyl group, 1-methoxycarbonylethyl group, 1-ethoxycarbonylethyl group, 1- n-propoxycarbonylethyl group, 1-isopropoxycarbonylethyl group, 1-n-butoxycarbonylethyl , Mention may be made of 1-t-butoxycarbonyl-ethyl group.
[0022]
Specific examples of the 1-substituted-n-propyl group include a 1-methoxy-n-propyl group and a 1-ethoxy-n-propyl group.
[0023]
Specific examples of the 1-branched alkyl group include, for example, i-propyl group, sec-butyl group, t-butyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1-methylbutyl group, 1,1-dimethylbutyl And the like.
[0024]
Specific examples of the silyl group include, for example, a trimethylsilyl group, an ethyldimethylsilyl group, a methyldiethylsilyl group, a triethylsilyl group, an i-propyldimethylsilyl group, a methyldi-i-propylsilyl group, and a tri-i-propylsilyl group. And tricarbylsilyl groups such as t-butyldimethylsilyl group, methyldi-t-butylsilyl group, tri-t-butylsilyl group, phenyldimethylsilyl group, methyldiphenylsilyl group and triphenylsilyl group.
[0025]
Specific examples of the above-mentioned germyl group include, for example, trimethylgermyl group, ethyldimethylgermyl group, methyldiethylgermyl group, triethylgermyl group, isopropyldimethylgermyl group, methyldi-i-propylgermyl group, Tri-i-propylgermyl group, t-butyldimethylgermyl group, methyldi-t-butylgermyl group, tri-t-butylgermyl group, phenyldimethylgermyl group, methyldiphenylgermyl group, triphenylgermyl group, etc. And tricarbylgermyl groups.
[0026]
Specific examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an i-propoxycarbonyl group, and a t-butoxycarbonyl group.
[0027]
Specific examples of the acyl group include, for example, acetyl, propionyl, butyryl, heptanoyl, hexanoyl, valeryl, pivaloyl, isovaleryl, lauroyl, myristoyl, palmitoyl, stearoyl, and oxalyl. Group, malonyl group, succinyl group, glutaryl group, adipoyl group, piperoyl group, suberoyl group, azelaoil group, sebacoil group, acryloyl group, propioloyl group, methacryloyl group, crotonoyl group, oleoyl group, maleoyl group, fumaroyl group, mesaconoyl group , Camphoroyl, benzoyl, phthaloyl, isophthaloyl, terephthaloyl, naphthoyl, toluoyl, hydroatropoyl, atropoyl, cinnamoyl, floyl, tenoyl, nicotino Group, isonicotinoyl group, p- toluenesulfonyl group, and mesyl group.
[0028]
Specific examples of the cyclic acid dissociable group include, for example, cyclopropyl group, cyclopentyl group, 1-methylcyclopentyl group, 1-ethylcyclopentyl group, cyclohexyl group, 1-methylcyclohexyl group, 1-ethylcyclohexyl group, -Methoxycyclohexyl, cyclohexenyl, tetrahydropyranyl, tetrahydrofuranyl, tetrahydrothiopyranyl, tetrahydrothiofuranyl, 3-bromotetrahydropyranyl, 4-methoxytetrahydropyranyl, 4-methoxytetrahydro Thiopyranyl group, 3-tetrahydrothiophene-1,1-dioxide group, norbornyl group, methylnorbornyl group, ethylnorbornyl group, isobornyl group, tricyclodecanyl group, dicyclopentenyl group, adamantyl group, 2 − -2-adamantyl group and a 2-ethyl-2-adamantyl group.
[0029]
Among the acid dissociable groups, a t-butyl group, a benzyl group, a 1-methoxyethyl group, a 1-ethoxyethyl group, a trimethylsilyl group, a t-butoxycarbonyl group, a t-butoxycarbonylmethyl group, a 1-methylcyclopentyl group, 1-ethylcyclopentyl, 1-methylcyclohexyl, 1-ethylcyclohexyl, tetrahydropyranyl, tetrahydrofuranyl, tetrahydrothiopyranyl, tetrahydrothiofuranyl, 2-methyl-2-adamantyl and the like are preferable. .
[0030]
Examples of the repeating unit containing an acid dissociable group include phenolic hydroxyl groups such as o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, p-hydroxy-α-methylstyrene, and (meth) acrylic acid. Examples include a unit in which a polymerizable unsaturated bond of a compound in which a hydrogen atom in a carboxyl group is substituted with a monovalent acid dissociable group is cleaved. Specifically, 4-t-butoxystyrene, 1-ethoxyethoxystyrene, 4-t-butoxycarbonyloxystyrene, 4-t-butoxycarbonylmethyloxystyrene, 4-tetrahydropyranyloxystyrene, 4-tetrahydrofuranyloxy Styrene, t-butyl (meth) acrylate, 1-methylcyclopentyl (meth) acrylate, 1-ethylcyclopentyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, (meth) ) 2-methyl-2-adamantyl acrylate or the like, or one or more of them.
[0031]
The structure of the resin (B) is not particularly limited as long as it has the repeating unit represented by the general formula (2) and the repeating unit containing the acid-dissociable group. For example, the resin (B) may be a resin composed of only the repeating unit represented by the general formula (2) and the repeating unit containing the acid-dissociable group. ) And the repeating unit containing the acid-dissociable group, and a repeating unit other than the repeating unit represented by the general formula (2) and the repeating unit containing the acid-dissociable group (hereinafter referred to as a repeating unit). , "Other repeating units").
[0032]
Examples of the other repeating unit include styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-methoxystyrene, 3-methoxystyrene, 4-methoxystyrene, and 4- ( Vinyl aromatic compounds such as 2-t-butoxycarbonylethyloxy) styrene; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, ( I-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxy (meth) acrylate Ethyl, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxy (meth) acrylate Pill, phenyl (meth) acrylate, phenethyl (meth) acrylate, (meth) acrylates such as monomers represented by the following formulas (4) to (6); (meth) acrylic acid, crotonic acid And unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and cinnamic acid; unsaturated such as 2-carboxyethyl (meth) acrylate, 2-carboxypropyl (meth) acrylate and 3-carboxypropyl (meth) acrylate Carboxyalkyl esters of carboxylic acids; unsaturated nitrile compounds such as (meth) acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, crotonitrile, maleinitrile, fumaronitrile; (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, crotonamide; Unsaturated amide compounds such as maleamide and fumaramide; maleimide Unsaturated imide compounds such as N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide; N-vinyl-web | caprolactam, N-vinylpyrrolidone, 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-vinylimidazole, And one or more units in which a polymerizable unsaturated bond such as another nitrogen-containing vinyl compound such as vinylimidazole is cleaved.
[0033]
Embedded image

[In the above general formulas (4) to (6), a is an integer of 1 to 6. ],
[0034]
Among the other repeating units, styrene, α-methylstyrene, 4- (2-t-butoxycarbonylethyloxy) styrene, the monomer represented by the above general formula (4), or the above general formula (5) One or two or more units in which a polymerizable unsaturated bond such as a monomer represented by the following formula is cleaved.
[0035]
In the resin (B), the introduction rate of the acid dissociable group (the number of the acid dissociable groups relative to the total number of the unprotected acidic functional groups and the acid dissociable groups in the resin (B)) Ratio) can be in various ranges depending on the type of the acid-dissociable group or the resin into which the acid-dissociable group is introduced. The introduction ratio is preferably from 10 to 90 mol%, more preferably from 15 to 60 mol%.
[0036]
The range of the molecular weight of the resin (B) is not particularly limited, and may be various ranges as necessary. The weight molecular weight in terms of polystyrene (hereinafter, referred to as “Mw”) of the resin (B) measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably from 1,000 to 150,000, more preferably from 3,000 to 100,000. The ratio (Mw / Mn) between the Mw of the resin (B) and a number molecular weight in terms of polystyrene (hereinafter referred to as “Mn”) measured by gel permeation chromatography (GPC) is usually 1 to 10, Preferably it is 1-5.
[0037]
The method for producing the resin (B) is not particularly limited. For example, in addition to a method of introducing one or more kinds of the acid dissociable groups into the above acidic functional groups in the alkali-soluble resin produced in advance, one or more kinds of the above acid functional groups protected by the acid dissociable groups may be used. A method of (co) polymerizing a polymerizable unsaturated monomer or the one or more polymerizable unsaturated monomers with one or more other polymerizable unsaturated monomers, or using the acid dissociable group described above. It can be produced by one or more polycondensation components having the above-mentioned protected acidic functional group or a method of (co) polycondensation of one or more polycondensation components with one or more other polycondensation components. it can. Here, one or more polymerizable unsaturated monomers having the acidic functional group protected by the acid dissociable group, or one or more polymerizable unsaturated monomers and one or more other polymerizable monomers. In the method of (co) polymerizing a reactive unsaturated monomer, polymerization of a radical polymerization initiator, an anion polymerization catalyst, a coordination anion polymerization catalyst, a cationic polymerization catalyst, etc. is performed according to the type of the monomer and the reaction medium. An initiator or a polymerization catalyst is appropriately selected, and the polymerization can be performed by an appropriate polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, precipitation polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, or bulk-suspension polymerization. Further, one or more polycondensation components having the acidic functional group protected by the acid dissociable group, or (co) polycondensation of one or more polycondensation components with one or more other polycondensation components. In the above method, (co) polycondensation can be carried out in an aqueous medium or in a mixed medium of water and a hydrophilic solvent in the presence of an acidic catalyst.
[0038]
(3) Acid generator (C)
The acid generator (C) is a compound capable of generating an acid upon exposure. The type and structure of the acid generator (C) are not particularly limited as long as it has the above properties. Examples of the acid generator (C) include one or more of a sulfonimide compound, an onium salt compound, a sulfone compound, a sulfonate compound, a disulfonyldiazomethane compound, a disulfonylmethane compound, an oxime sulfonate compound, and a hydrazine sulfonate compound. Two or more types are mentioned. Among these, a sulfonimide compound is preferable. The acid generator (C) may be used alone or in combination of two or more. For example, as the acid generator (C), the above sulfonimide compound alone or the above sulfonimide compound and another acid generator (C) (for example, the above onium salt compound, sulfone compound, sulfonate compound, disulfonyldiazomethane compound) , Disulfonylmethane compounds, oxime sulfonate compounds, hydrazine sulfonate compounds, etc.).
[0039]
[1] Sulfonimide compound
Examples of the sulfonimide compound include one or more compounds such as the compound represented by the general formula (3). In the above general formula (3), R ⁶ Represents a divalent organic group. R above ⁶ Specific examples include a methylene group, an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, an aralkylene group having 2 to 20 carbon atoms, a difluoromethylene group, a halogen-substituted alkylene group having 2 to 20 carbon atoms (for example, a perfluoroalkylene group), and cyclohexyl. Examples thereof include a silene group, a group having a norbornane skeleton which may be substituted, a phenylene group, and a group in which an aryl group or an alkoxyl group having 2 or more carbon atoms is introduced as a substituent into these groups. In the present specification, "halogen" includes fluorine, chlorine, bromine, iodine and the like.
[0040]
In the above general formula (3), R ₇ Represents a monovalent organic group. R above ₇ Specifically, the number of carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-nonyl group and n-decyl group An alkyl group having 1 to 10; a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a nonafluoro-n-butyl group, a perfluoro-n-octyl group; a pentafluorocyclohexyl group; A perfluorocycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms; a bicyclo ring containing 7 to 15 carbon atoms such as a group having a norbornane skeleton which may be substituted with an alkyl group, an alkoxyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkylalkoxycarbonyl group, or the like. Hydrocarbon group; phenyl group, perfluorophenyl group, methylphenyl group, trifluoromethylphenyl group, Group, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms such as naphthyl group.
[0041]
Specific examples of the acid generator (C) represented by the general formula (3) include, for example, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, and N- ( Trifluoromethylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy)- 7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy- 2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) naphthylimide, N- (10 Camphorsulfonyloxy) succinimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) phthalimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5- Ene-2,3-dicarboximide, N- (10-camphorsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (10- Camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (10-camphorsulfonyloxy) naphthylimide, N- (n-octanesulfonyloxy) succinimide , N- (n-octanesulfonyloxy) phthalimide, N (N-octanesulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (n-octanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (n-octanesulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (n-octanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy -2,3-dicarboximide, N- (n-octanesulfonyloxy) naphthylimide, N- (p-toluenesulfonyloxy) succinimide, N- (p-toluenesulfonyloxy) phthalimide, N- (p-toluenesulfonyl) Oxy) diphenylmaleimide, N- (p-toluenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5 -Ene-2,3-dicarboximide, N- (p-toluenesulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (p -Toluenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (p-toluenesulfonyloxy) naphthylimide, N- (2-trifluoromethylbenzene Sulfonyloxy) succinimide, N- (2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) phthalimide, N- (2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) bicyclo [2. 2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-tri Fluoromethylbenzenesulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2 .1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) naphthylimide, N- (4-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) succinimide, N- (4-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) phthalimide, N- (4-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (4-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5 -Ene-2,3-dicarboximide, N- (4- Trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2 .1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (4-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) naphthylimide, N- (perfluorobenzenesulfonyloxy) succinimide, N- (perfluoro Benzenesulfonyloxy) phthalimide, N- (perfluorobenzenesulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (perfluorobenzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N -(Perfluorobenzenesulfonyloxy) -7 -Oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (perfluorobenzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2 , 3-dicarboximide, N- (perfluorobenzenesulfonyloxy) naphthylimide, N- (naphthalenesulfonyloxy) succinimide, N- (naphthalenesulfonyloxy) phthalimide, N- (naphthalenesulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- ( Naphthalenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (naphthalenesulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene -2,3-dicarboximide, N- (naphthalenesulfonyloxy) bisic [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (naphthalenesulfonyloxy) naphthylimide, N-[(5-methyl-5-methoxycarbonylbicyclo [2.2] .1] Heptan-2-yl) sulfonyloxy] succinimide, N-[(5-methyl-5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] heptane-2-yl) sulfonyloxy] bicyclo [2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) succinimide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) phthalimide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyl) Oxy) diphenylmaleimide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) bicyclo [2. .1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3- Dicarboximide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) Naphthylimide, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) succinimide, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) phthalimide, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (per Fluoro-n-octanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3 -Dicarboximide, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (perfluoro-n -Octanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) naphthylimide, N- (benzenesulfonyloxy) ) Succinimide, N- (benzenesulfonyloxy) phthalimide, N- (benzenesulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (benzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide , N- (benzenesulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept- -Ene-2,3-dicarboximide, N- (benzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (benzenesulfonyloxy) naphthyl One or more kinds of imides and the like can be mentioned.
[0042]
Among the acid generators (C) represented by the general formula (3), N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide N- (10-camphorsulfonyloxy) succinimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-[(5-methyl -5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] heptane-2-yl) sulfonyloxy] succinimide, N-[(5-methyl-5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) Sulfonyloxy] bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) bis B [2.2.1] hept-5-ene-2,3-one-dicarboximide or the like or two or more are preferred.
[0043]
[2] Onium salt compound
Examples of the onium salt compound include one or more of an iodonium salt compound, a sulfonium salt compound, a phosphonium salt compound, a diazonium salt compound, an ammonium salt compound, a pyridinium salt compound, and the like. Specific examples of the onium salt compound include one or more of the following compounds.
[0044]
Bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium perfluoro-n-octanesulfonate, Bis (4-t-butylphenyl) iodonium pyrene sulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium n-dodecylbenzenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium p-toluenesulfonate, bis (4-t- Butylphenyl) iodonium benzenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium 10-camphorsulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium n-octanesulfonate, bis (4-t-butyl) Enyl) iodonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium perfluorobenzenesulfonate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, Diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoro-n-octanesulfonate, diphenyliodonium pyrene sulfonate, diphenyliodonium n-dodecylbenzenesulfonate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, diphenyliodonium benzenesulfonate, diphenyliodonium 10-camphor Sulfonate, diphenyl iodonium n-octanesulfonate, diphenyliodonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, diphenyliodonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, diphenyliodonium perfluorobenzenesulfonate, di (p-toluyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, di (p-toluyl) iodonium Nonafluoro-n-butanesulfonate, di (p-toluyl) iodonium perfluoro-n-octanesulfonate, di (p-toluyl) iodonium pyrene sulfonate, di (p-toluyl) iodonium n-dodecylbenzenesulfonate, di (p- Toluyl) iodonium p-toluenesulfonate, di (p-toluyl) iodoniumbenzenesulfonate, di (p-toluyl) iodonium 10-camphorsulfonate, di (p-toluyl) iodonium n-octanesulfonate, di (p-toluyl) iodonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, di (p-toluyl) iodonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, di (p -Toluyl) iodonium perfluorobenzenesulfonate, di (3,4-dimethylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, di (3,4-dimethylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, di (3,4-dimethylphenyl) Iodonium perfluoro-n-octanesulfonate, di (3,4-dimethylphenyl) iodonium pyrene sulfonate, di (3,4-dimethylphenyl) iodonium n-dodecylbenzenesulfone G, di (3,4-dimethylphenyl) iodonium p-toluenesulfonate, di (3,4-dimethylphenyl) iodoniumbenzenesulfonate, di (3,4-dimethylphenyl) iodonium 10-camphorsulfonate, di (3,4 -Dimethylphenyl) iodonium n-octanesulfonate, di (3,4-dimethylphenyl) iodonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, di (3,4-dimethylphenyl) iodonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, di (3 4-dimethylphenyl) iodonium perfluorobenzenesulfonate, 4-nitrophenyl / phenyliodonium trifluoromethanesulfonate, 4-nitrophenyl / phenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfate , 4-nitrophenyl-phenyliodonium perfluoro-n-octanesulfonate, 4-nitrophenyl-phenyliodonium pyrene sulfonate, 4-nitrophenyl-phenyliodonium n-dodecylbenzenesulfonate, 4-nitrophenyl-phenyliodonium p-toluene Sulfonate, 4-nitrophenyl / phenyliodonium benzenesulfonate, 4-nitrophenyl / phenyliodonium 10-camphorsulfonate, 4-nitrophenyl / phenyliodonium n-octanesulfonate, 4-nitrophenyl / phenyliodonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate 4-nitrophenyl / phenyliodonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, 4-nitrophenyl Phenylphenyliodonium perfluorobenzenesulfonate, di (3-nitrophenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, di (3-nitrophenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, di (3-nitrophenyl) iodonium perfluoro-n- Octanesulfonate, di (3-nitrophenyl) iodonium pyrene sulfonate, di (3-nitrophenyl) iodonium n-dodecylbenzenesulfonate, di (3-nitrophenyl) iodonium p-toluenesulfonate, di (3-nitrophenyl) iodoniumbenzene Sulfonate, di (3-nitrophenyl) iodonium 10-camphorsulfonate, di (3-nitrophenyl) iodonium n-octanesulfonate, di (3-nitto Phenyl) iodonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, di (3-nitrophenyl) iodonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, di (3-nitrophenyl) iodonium perfluorobenzenesulfonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoromethanesulfonate 4-methoxyphenyl-phenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-methoxyphenyl-phenyliodonium perfluoro-n-octanesulfonate, 4-methoxyphenyl-phenyliodonium pyrene sulfonate, 4-methoxyphenyl-phenyliodonium n- Dodecylbenzenesulfonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium p-toluenesulfonate, Xyphenyl / phenyliodonium benzenesulfonate, 4-methoxyphenyl / phenyliodonium 10-camphorsulfonate, 4-methoxyphenyl / phenyliodonium n-octanesulfonate, 4-methoxyphenyl / phenyliodonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, 4-methoxyphenyl -Phenyliodonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, 4-methoxyphenyl-phenyliodonium perfluorobenzenesulfonate, di (4-chlorophenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, di (4-chlorophenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, di (4-chlorophenyl) iodonium perfluoro-n-octanesulfonate, di ( 4- (chlorophenyl) iodonium pyrene sulfonate, di (4-chlorophenyl) iodonium n-dodecylbenzenesulfonate, di (4-chlorophenyl) iodonium p-toluenesulfonate, di (4-chlorophenyl) iodoniumbenzenesulfonate, di (4-chlorophenyl) iodonium 10-camphorsulfonate, di (4-chlorophenyl) iodonium n-octanesulfonate, di (4-chlorophenyl) iodonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, di (4-chlorophenyl) iodonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, di (4 -Chlorophenyl) iodonium perfluorobenzenesulfonate, di (4-trifluoromethylphenyl) iodonium trifluoromethane Rufonate, di (4-trifluoromethylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, di (4-trifluoromethylphenyl) iodonium perfluoro-n-octanesulfonate, di (4-trifluoromethylphenyl) iodonium pyrene sulfonate Di (4-trifluoromethylphenyl) iodonium n-dodecylbenzenesulfonate, di (4-trifluoromethylphenyl) iodonium p-toluenesulfonate, di (4-trifluoromethylphenyl) iodoniumbenzenesulfonate, di (4-tri Fluoromethylphenyl) iodonium 10-camphorsulfonate, di (4-trifluoromethylphenyl) iodonium n-octanesulfonate, di (4-trifluoromethylphenyl ) Iodonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, di (4-trifluoromethylphenyl) iodonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, di (4-trifluoromethylphenyl) iodonium perfluorobenzenesulfonate, dinaphthyliodonium trifluoromethanesulfonate, Dinaphthyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, dinaphthyliodonium perfluoro-n-octanesulfonate, dinaphthyliodonium pyrenesulfonate, dinaphthyliodonium n-dodecylbenzenesulfonate, dinaphthyliodonium p-toluenesulfonate, dinaphthyliodoniumbenzenesulfonate , Dinaphthyl iodonium 10-camphorsulfonate, dinaphthyl iodo N-octanesulfonate, dinaphthyliodonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, dinaphthyliodonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, dinaphthyliodonium perfluorobenzenesulfonate, biphenyleneiodonium trifluoromethanesulfonate, biphenyleneiodonium nonafluoro-n-butane Sulfonate, biphenylene iodonium perfluoro-n-octane sulfonate, biphenylene iodonium pyrene sulfonate, biphenylene iodonium n-dodecylbenzene sulfonate, biphenylene iodonium p-toluene sulfonate, biphenylene iodonium benzene sulfonate, biphenylene iodonium 10-camphor sulfonate, biphenylene Sodium n-octanesulfonate, biphenylene iodonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, biphenyleneiodonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, biphenyleneiodonium perfluorobenzenesulfonate, 2-chlorobiphenyleneiodonium trifluoromethanesulfonate, 2-chlorobiphenyleneiodonium nonafluoro- n-butanesulfonate, 2-chlorobiphenyleneiodonium perfluoro-n-octanesulfonate, 2-chlorobiphenyleneiodonium pyrene sulfonate, 2-chlorobiphenyleneiodonium n-dodecylbenzenesulfonate, 2-chlorobiphenyleneiodonium p-toluenesulfonate, 2-chloro Biphenylene iodonium benze Sulfonate, 2-chlorobiphenylene iodonium 10-camphorsulfonate, 2-chlorobiphenylene iodonium n-octanesulfonate, 2-chlorobiphenylene iodonium 2-trifluoromethylbenzene sulfonate, 2-chlorobiphenylene iodonium 4-trifluoromethylbenzene sulfonate, 2- Chlorobiphenylene iodonium perfluorobenzenesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, triphenylsulfonium pyrene sulfonate, triphenylsulfonium n-dodecylbenzene Sulfonate, triphenylsulfoni P-toluenesulfonate, triphenylsulfonium benzenesulfonate, triphenylsulfonium 10-camphorsulfonate, triphenylsulfonium n-octanesulfonate, triphenylsulfonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, Triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium naphthalene sulfonate, triphenylsulfonium perfluorobenzenesulfonate, 4-t-butylphenyl / diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-t-butylphenyl / diphenylsulfonium nonafluoro-n-butane Sulfonate, 4-t-butylphenyl diph Nylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, 4-t-butylphenyl / diphenylsulfonium pyrene sulfonate, 4-t-butylphenyl / diphenylsulfonium n-dodecylbenzenesulfonate, 4-t-butylphenyl / diphenylsulfonium p-toluenesulfonate , 4-t-butylphenyl / diphenylsulfonium benzenesulfonate, 4-t-butylphenyl / diphenylsulfonium 10-camphorsulfonate, 4-t-butylphenyl / diphenylsulfonium n-octanesulfonate, 4-t-butylphenyl / diphenylsulfonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, 4-t-butylphenyl / diphenylsulfonium 4-trifluoromethanebenzenesulfone G, 4-t-butylphenyl / diphenylsulfonium perfluorobenzenesulfonate, 4-t-butoxyphenyl / diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-t-butoxyphenyl / diphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-t- Butoxyphenyl diphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, 4-t-butoxyphenyl diphenylsulfonium pyrene sulfonate, 4-t-butoxyphenyl diphenylsulfonium n-dodecylbenzenesulfonate, 4-t-butoxyphenyl diphenylsulfonium p -Toluenesulfonate, 4-t-butoxyphenyl diphenylsulfonium benzenesulfonate, 4-t-butoxyphenyl diphenyl Rusulfonium 10-camphorsulfonate, 4-t-butoxyphenyl diphenylsulfonium n-octanesulfonate, 4-t-butoxyphenyl diphenylsulfonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, 4-t-butoxyphenyl diphenylsulfonium 4-tri Fluoromethylbenzenesulfonate, 4-t-butoxyphenyl / diphenylsulfonium perfluorobenzenesulfonate, 4-hydroxyphenyl / diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-hydroxyphenyl / diphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-hydroxyphenyl Diphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, 4-hydroxyphenyl diphenyl Ruphonium pyrene sulfonate, 4-hydroxyphenyl diphenylsulfonium n-dodecylbenzene sulfonate, 4-hydroxyphenyl diphenylsulfonium p-toluenesulfonate, 4-hydroxyphenyl diphenylsulfonium benzenesulfonate, 4-hydroxyphenyl diphenylsulfonium 10-camphor Sulfonate, 4-hydroxyphenyl / diphenylsulfonium n-octanesulfonate, 4-hydroxyphenyl / diphenylsulfonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, 4-hydroxyphenyl / diphenylsulfonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, perfluorobenzenesulfonate, (4-methoxyphenyl) sulfonium trifluoro Tansulfonate, tri (4-methoxyphenyl) sulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, tri (4-methoxyphenyl) sulfonium perfluoro-n-octane sulfonate, tri (4-methoxyphenyl) sulfonium pyrene sulfonate, tri (4- (Methoxyphenyl) sulfonium n-dodecylbenzenesulfonate, tri (4-methoxyphenyl) sulfonium p-toluenesulfonate, tri (4-methoxyphenyl) sulfoniumbenzenesulfonate, tri (4-methoxyphenyl) sulfonium 10-camphorsulfonate, tri (4 -Methoxyphenyl) sulfonium n-octanesulfonate, tri (4-methoxyphenyl) sulfonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, tri (4 -Methoxyphenyl) sulfonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, tri (4-methoxyphenyl) sulfonium perfluorobenzenesulfonate, di (4-methoxyphenyl) .p-toluylsulfonium trifluoromethanesulfonate, di (4-methoxyphenyl). p-toluylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, di (4-methoxyphenyl) .p-toluylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, di (4-methoxyphenyl) .p-toluylsulfonium pyrene sulfonate, di (4 -Methoxyphenyl) .p-toluylsulfonium n-dodecylbenzenesulfonate, di (4-methoxyphenyl) .p-toluylsulfonium p-toluenesulfonate, di (4-methoxy) Phenyl) .p-toluylsulfoniumbenzenesulfonate, di (4-methoxyphenyl) .p-tolylsulfonium 10-camphorsulfonate, di (4-methoxyphenyl) .p-tolylsulfonium n-octanesulfonate, di (4-methoxyphenyl) ) .P-Toluylsulfonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, di (4-methoxyphenyl) .p-toluylsulfonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, di (4-methoxyphenyl) .p-toluylsulfonium perfluorobenzenesulfonate Phenyltetramethylenesulfonium trifluoromethanesulfonate, phenyltetramethylenesulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, phenyltetramethylenes Phonium perfluoro-n-octane sulfonate, phenyl tetramethylene sulfonium pyrene sulfonate, phenyl tetramethylene sulfonium n-dodecylbenzene sulfonate, phenyl tetramethylene sulfonium p-toluene sulfonate, phenyl tetramethylene sulfonium benzene sulfonate, phenyl tetra Methylenesulfonium 10-camphorsulfonate, phenyltetramethylenesulfonium n-octanesulfonate, phenyltetramethylenesulfonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, phenyltetramethylenesulfonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, phenyltetramethylenesulfonium perfluoro Benzenesulfonate, 4-hydroxy Phenyl / tetramethylenesulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-hydroxyphenyl / tetramethylenesulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-hydroxyphenyl / tetramethylenesulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, 4-hydroxyphenyl / tetramethylenesulfoniumpyrene Sulfonate, 4-hydroxyphenyl / tetramethylenesulfonium n-dodecylbenzenesulfonate, 4-hydroxyphenyl / tetramethylenesulfonium p-toluenesulfonate, 4-hydroxyphenyl / tetramethylenesulfoniumbenzenesulfonate, 4-hydroxyphenyl / tetramethylenesulfonium 10- Camphor sulfonate, 4-hydroxyphenyl tetramethylene Ruphonium n-octanesulfonate, 4-hydroxyphenyl / tetramethylenesulfonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, 4-hydroxyphenyl / tetramethylenesulfonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, 4-hydroxyphenyl / tetramethylenesulfonium perfluorobenzenesulfonate Phenyl biphenylene sulfonium trifluoromethanesulfonate, phenyl biphenylene sulfonium nonafluoro-n-butane sulfonate, phenyl biphenylene sulfonium perfluoro-n-octane sulfonate, phenyl biphenylene sulfonium pyrene sulfonate, phenyl biphenylene sulfonium n-dodecyl benzene sulfonate, Phenyl biphenylene Ruphonium p-toluenesulfonate, phenyl biphenylene sulfonium benzene sulfonate, phenyl biphenylene sulfonium 10-camphor sulfonate, phenyl biphenylene sulfonium n-octane sulfonate, phenyl biphenylene sulfonium 2-trifluoromethylbenzene sulfonate, phenyl biphenylene sulfonium 4-tri Fluoromethylbenzene sulfonate, phenyl biphenylene sulfonium perfluorobenzene sulfonate, (4-phenylthiophenyl) diphenyl sulfonium trifluoromethane sulfonate, (4-phenylthiophenyl) diphenyl sulfonium nonafluoro-n-butane sulfonate, (4-phenyl Thiophenyl) ・ diphenylsulfonium Perfluoro-n-octanesulfonate, (4-phenylthiophenyl) diphenylsulfonium pyrene sulfonate, (4-phenylthiophenyl) diphenylsulfonium n-dodecylbenzenesulfonate, (4-phenylthiophenyl) diphenylsulfonium p-toluene Sulfonate, (4-phenylthiophenyl) diphenylsulfonium benzene sulfonate, (4-phenylthiophenyl) diphenylsulfonium 10-camphorsulfonate, (4-phenylthiophenyl) diphenylsulfonium n-octanesulfonate, (4-phenylthiophene) Phenyl) .diphenylsulfonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, (4-phenylthiophenyl) .diphenylsulfonium 4-tri Fluoromethylbenzenesulfonate, (4-phenylthiophenyl) diphenylsulfonium perfluorobenzenesulfonate, 4,4'-bis (diphenylsulfoniophenyl) sulfidedi (trifluoromethanesulfonate), 4,4'-bis (diphenylsulfonio) Phenyl) sulfidedi (nonafluoro-n-butanesulfonate), 4,4′-bis (diphenylsulfoniophenyl) sulfidedi (perfluoro-n-octanesulfonate), 4,4′-bis (diphenylsulfoniophenyl) sulfidedi (pyrene) Sulfonate), 4,4'-bis (diphenylsulfoniophenyl) sulfide di (n-dodecylbenzenesulfonate), 4,4'-bis (diphenylsulfoniophenyl) sulfide di (p-toluenesulfonate) ), 4,4'-bis (diphenylsulfoniophenyl) sulfide di (benzenesulfonate), 4,4'-bis (diphenylsulfoniophenyl) sulfidedi (10-camphorsulfonate), 4,4'-bis (diphenyl) Sulfoniophenyl) sulfidedi (n-octanesulfonate), 4,4'-bis (diphenylsulfoniophenyl) sulfidedi (2-trifluoromethylbenzenesulfonate), 4,4'-bis (diphenylsulfoniophenyl) sulfidedi (4 -Trifluoromethylbenzenesulfonate), 4,4'-bis (diphenylsulfoniophenyl) sulfidedi (perfluorobenzenesulfonate) and the like.
[0045]
[3] Sulfone compound
Examples of the sulfone compound include β-ketosulfone, β-sulfonylsulfone, and one or more of these α-diazo compounds. Specific examples of the sulfone compound include one or more of phenacyl phenyl sulfone, mesityl phenacyl sulfone, bis (phenylsulfonyl) methane, 4-trisphenacyl sulfone, and the like.
[0046]
[4] Sulfonate compound
Examples of the sulfonic acid ester compound include one or more of an alkylsulfonic acid ester, a haloalkylsulfonic acid ester, an arylsulfonic acid ester, and an iminosulfonate. Specific examples of the sulfonic acid ester compound include benzoin tosylate, pyrogallol tristrifluoromethanesulfonate, pyrogallol trisnonafluorobutanesulfonate, pyrogallol methanesulfonic acid triester, nitrobenzyl-9,10-diethoxyanthracene-2-sulfonate, α-methylol benzoin tosylate, α-methylol benzoin octane sulfonate, α-methylol benzoin trifluoromethanesulfonate, α-methylol benzoindodecyl sulfonate and the like can be mentioned.
[0047]
[5] diazomethane compound
Examples of the diazomethane compound include one or more compounds such as a compound represented by the following general formula (7). In the following general formula (7), each R ⁸ And each independently represents a monovalent group such as an alkyl group, an aryl group, a halogen-substituted alkyl group, and a halogen-substituted aryl group.
[0048]
Embedded image

[0049]
Specific examples of the above diazomethane compound include bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, and bis (2,4-dimethylbenzenesulfonyl) ) Diazomethane, methylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane, bis (4-t-butylphenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-chlorobenzenesulfonyl) diazomethane, cyclohexylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane, (cyclohexylsulfonyl) (1,1 -Dimethylethylsulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, bis (1-methylethylsulfonyl) dia 1 such as methane, bis (3,3-dimethyl-1,5-dioxaspiro [5.5] dodecane-8-sulfonyl) diazomethane, bis (1,4-dioxaspiro [4.5] decane-7-sulfonyl) diazomethane Species or two or more species.
[0050]
[6] Disulfonylmethane compound
Examples of the disulfonylmethane compound include one or more compounds such as a compound represented by the following general formula (8).
[0051]
Embedded image

[0052]
In the general formula (8), each R ⁹ Represents a linear or branched monovalent aliphatic hydrocarbon group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or another monovalent organic group having a hetero atom independently of each other, and V and W represent each other Independently represents an aryl group, a hydrogen atom, a linear or branched monovalent aliphatic hydrocarbon group or another monovalent organic group having a hetero atom (nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom, etc.), And at least one of V and W is an aryl group, or V and W are connected to each other to form a monocyclic or polycyclic ring having at least one unsaturated bond, or V and W are (Wherein V 'and W' may be the same or different from each other, and a plurality of V 'and W' may be the same or different from each other) Well, hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, Represents a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, or V ′ and W ′ bonded to the same or different carbon atoms are mutually connected to form a carbon monocyclic structure; Is an integer).
[0053]
Embedded image

[0054]
Specific examples of the disulfonylmethane compound include one or more compounds represented by the following formulas.
Embedded image

[0055]
[7] Oxime sulfonate compound:
Examples of the oxime sulfonate compound include one or more compounds represented by the following general formula (10) or (11).
[0056]
Embedded image

[0057]
R in the above general formula (10) ¹⁰ And R ¹¹ And R in the general formula (11) ¹² And R ¹³ And each independently represent a monovalent organic group such as an alkyl group, an aryl group, a halogen-substituted alkyl group, and a halogen-substituted aryl group. R in the above general formula (10) ¹⁰ And R ¹¹ And R in the general formula (11) ¹² And R ¹³ Specifically, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a perfluorocycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and a bicyclo ring-containing hydrocarbon group having 7 to 15 carbon atoms And an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. R in the above general formula (10) ¹⁰ And R in the general formula (11) ¹² Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, a phenyl group, a tosyl group, a trifluoromethyl group, and a nonafluoro-n-butyl group. Further, R in the above general formula (10) ¹¹ And R in the general formula (11) ¹³ Specific examples include a phenyl group, a tosyl group, and a naphthyl group. In addition, each R in the general formula (11) ¹² These may be the same organic group or different organic groups. Further, each R in the general formula (11) ¹³ They may be the same organic group or different organic groups.
[0058]
[8] hydrazine sulfonate compound
Specific examples of the hydrazine sulfonate compound include, for example, bis (benzene) sulfonylhydrazine, bis (p-toluene) sulfonylhydrazine, bis (trifluoromethane) sulfonylhydrazine, bis (nonafluoro-n-butane) sulfonylhydrazine, bis (n -Propane) one or two of sulfonylhydrazine, benzenesulfonylhydrazine, p-toluenesulfonylhydrazine, trifluoromethanesulfonylhydrazine, nonafluoro-n-butanesulfonylhydrazine, n-propanesulfonylhydrazine, trifluoromethanesulfonyl p-toluenesulfonylhydrazine, etc. The above can be mentioned.
[0059]
The amount of the acid generator (C) can be appropriately selected according to various conditions such as the structure, type and content of the resin (B) and the type of the acid generator (C). The amount of the acid generator (C) is usually 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.5 to 15 parts by mass, per 100 parts by mass of the resin (B). Such a range is preferable because the desired effect of the present invention can be improved.
[0060]
(4) Alkali-soluble resin (D)
The radiation-sensitive resin composition of the present invention essentially contains the components (A) to (C) described above, but may contain an alkali-soluble resin (D) as necessary. The alkali-soluble resin (D) has at least one kind of a functional group having an affinity for an alkali developer, for example, one or more acidic functional groups such as a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, and a sulfonyl group, and is soluble in the alkali developer. Resin. The type, structure, and amount of the alkali-soluble resin (D) are not particularly limited as long as they have the above properties, and may be various types, structures, and amounts. For example, the Mw of the alkali-soluble resin (D) can be generally from 1,000 to 1,000,000, preferably from 2,000 to 100,000. The alkali-soluble resin (D) may be used alone or in combination of two or more. The amount of the alkali-soluble resin (D) is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, but is preferably 30 parts by mass or less per 100 parts by mass of the resin (B).
[0061]
Specific examples of the alkali-soluble resin (D) include poly (m-hydroxystyrene), poly (p-hydroxystyrene), partially hydrogenated poly (p-hydroxystyrene), and p-hydroxystyrene / m-hydroxy. Styrene copolymer, p-hydroxystyrene / styrene copolymer, novolak resin, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid and the like can be mentioned.
[0062]
The novolak resin is obtained by polycondensation of an aromatic compound and an aldehyde. Here, specific examples of the aromatic compound include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, naphthalene, pyrene, and durene; phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, and 2,3-xylenol. 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3,4-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3,4-trimethylphenol, 2, Phenol derivatives such as 3,5-trimethylphenol, resorcinol, 2-methylresorcinol, hydroquinone, 2-methylhydroquinone, catechol, pyrogallol, phloroglicinol; hydroxybenzoic acids such as hydroxybenzoic acid, dihydroxybenzoic acid and trihydroxybenzoic acid Derivatives: aniline, toluigi , Phenylene, and aromatic amine derivatives of the diamines, and the like. The above aromatic compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0063]
Specific examples of the aldehydes include aldehydes containing 2-oxoacetic, formaldehyde, benzaldehyde, propylaldehyde, phenylaldehyde, α-phenylpropylaldehyde, β-phenylpropylaldehyde, and o-hydroxybenzaldehyde. M-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-chlorobenzaldehyde, m-chlorobenzaldehyde, p-chlorobenzaldehyde, o-nitrobenzaldehyde, m-nitrobenzaldehyde, o-methylbenzaldehyde, m-methylbenzaldehyde, p-methylbenzaldehyde , P-ethylbenzaldehyde, pn-butylbenzaldehyde, furfural, glyoxal, glutaraldehyde, tele Examples include phthalaldehyde and isophthalaldehyde. Particularly preferred are acetaldehyde, formaldehyde and o-hydroxybenzaldehyde. The above aldehydes may be used alone or in combination of two or more.
[0064]
(5) Other additives
In the radiation-sensitive resin composition of the present invention, one or two kinds of various additives such as an acid diffusion inhibitor, a surfactant, and a sensitizer may be used as needed, as long as the object of the present invention is not impaired. The above can be added.
[0065]
(Acid diffusion inhibitor)
The radiation-sensitive resin composition of the present invention has an effect of controlling a diffusion phenomenon of an acid generated from the acid generator (C) by exposure in a resist film and suppressing an undesirable chemical reaction in a non-exposed area. It is preferable to add an acid diffusion controller having the same. By using such an acid diffusion controlling agent, the storage stability of the composition is improved, the resolution as a resist is improved, and the lag time (PED) from exposure to heat treatment after exposure is changed. The line width change of the resist pattern can be suppressed, and the process stability becomes extremely excellent. The acid diffusion controller may be used alone or in combination of two or more.
[0066]
As the acid diffusion controller, a nitrogen-containing organic compound whose basicity is not changed by exposure or heat treatment during a resist pattern forming step is preferable. Examples of the nitrogen-containing organic compound include primary, secondary, and tertiary amine compounds (hereinafter, referred to as “nitrogen-containing compound (I)”) and diamino compounds having two nitrogen atoms in the same molecule (hereinafter, referred to as “nitrogen-containing compound (I)”). "Nitrogen-containing compound (II)"), diamino polymer having three or more nitrogen atoms (hereinafter, referred to as "nitrogen-containing compound (III)"), amide group-containing compound, urea compound, nitrogen-containing heterocyclic compound And the like. Among these nitrogen-containing organic compounds, a nitrogen-containing compound (I), a nitrogen-containing compound (II), and a nitrogen-containing heterocyclic compound are preferable.
[0067]
Specific examples of the nitrogen-containing compound (I) include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, and n-decylamine; di-n-butylamine; Dialkylamines such as di-n-pentylamine, di-n-hexylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, di-n-nonylamine, di-n-decylamine; triethylamine, tri-n -Propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine and the like Trialkylamines; alkanos such as ethanolamine, diethanolamine and triethanolamine Luamines; aromatics such as aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, 4-nitroaniline, diphenylamine, triphenylamine, and 1-naphthylamine Examples include amines.
[0068]
Specific examples of the nitrogen-containing compound (II) include, for example, ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, Tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylether, 4,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminodiphenylamine, 2,2'-bis (4-amino Phenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis [1- (4-aminophenyl) -1-me Tylethyl] benzene, 1,3-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, and the like.
[0069]
Specific examples of the nitrogen-containing compound (III) include a polymer of polyethyleneimine, polyallylamine, and dimethylaminoethylacrylamide.
[0070]
Specific examples of the amide group-containing compound include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N- Methylpyrrolidone and the like can be mentioned.
[0071]
Examples of the urea compound include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, and tributylthiourea. be able to.
[0072]
Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include imidazoles such as imidazole, benzimidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole and 2-phenylbenzimidazole; pyridine, 2-methylpyridine, 4-methyl Pyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, N-methyl-4-phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 8-oxyquinoline, acridine and the like In addition to pyridines, pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, morpholine, 4-methylmorpholine, piperazine, 1,4-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane and the like. To list It can be.
[0073]
In addition, a base precursor having an acid-dissociable group can be used as the nitrogen-containing organic compound. Examples of the base precursor having the acid-dissociable group include N- (t-butoxycarbonyl) piperidine, N- (t-butoxycarbonyl) imidazole, N- (t-butoxycarbonyl) benzimidazole, N- (t -Butoxycarbonyl) -2-phenylbenzimidazole, N- (t-butoxycarbonyl) di-n-octylamine, N- (t-butoxycarbonyl) diethanolamine, N- (t-butoxycarbonyl) dicyclohexylamine, N- ( (t-butoxycarbonyl) diphenylamine and the like.
[0074]
The compounding amount of the acid diffusion controller is preferably 15 parts by weight or less, more preferably 0.001 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.005 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin (B). It is preferable that the compounding amount of the acid diffusion controller is 15 parts by weight or less, because sensitivity as a resist and developability of an exposed portion can be improved. Further, it is preferable that the compounding amount of the acid diffusion controller is 0.001 part by weight or more, because a reduction in the pattern shape and dimensional fidelity as a resist can be suppressed depending on the process conditions.
[0075]
(Surfactant)
The radiation-sensitive resin composition of the present invention may contain one or more surfactants having an effect of improving the coating properties, striation, developability as a resist, and the like of the composition. When the surfactant is blended, the amount is preferably 2 parts by weight or less per 100 parts by weight of the resin (B).
[0076]
As the above-mentioned surfactant, any of anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants can be used. Specific examples of the surfactant include, for example, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octyl phenol ether, polyoxyethylene n-nonyl phenol ether, polyethylene glycol dilaurate, One or more kinds such as polyethylene glycol distearate can be mentioned, and as commercial products, for example, F-top EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products), Megafax F171, F173 (large) Nippon Ink and Chemicals, Inc.), Florado FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahigard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC10 3, SC104, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and the like.
[0077]
(Sensitizer)
Examples of the sensitizer that can be added to the radiation-sensitive resin composition of the present invention include carbazoles, benzophenones, rose bengals, and anthracenes. The sensitizers may be used alone or in combination of two or more. The amount of the sensitizer is preferably 50 parts by mass or less per 100 parts by mass of the resin (B).
[0078]
Further, the radiation-sensitive resin composition of the present invention may further contain one or more additives other than the above-mentioned acid diffusion controlling agent, surfactant and sensitizer, as long as the object of the present invention is not impaired. Seed or two or more kinds can be blended. Other additives include, for example, dyes, pigments, adhesion aids, antihalation agents (such as 4-hydroxy-4'-methylchalcone), shape improvers, storage stabilizers, and defoamers. It is preferable to add a dye or a pigment because the latent image in the exposed area can be visualized and the influence of halation at the time of exposure can be reduced. In addition, it is preferable to add an adhesion aid, since the adhesion to the substrate can be improved.
[0079]
(6) Preparation of radiation-sensitive resin composition
The radiation-sensitive resin composition of the present invention is usually prepared by dissolving each component in a solvent at the time of use to form a uniform solution, and then, if necessary, for example, filtering through a filter having a pore size of about 0.2 μm or the like. Is done. In this case, the concentration of the total solid content in the solution is usually 0.1 to 50% by mass, preferably 1 to 40% by mass.
[0080]
The type of the solvent is not particularly limited as long as the components of the present invention can be dissolved. The above solvents may be used alone or in combination of two or more. Examples of the above solvent include ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate, and ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate; propylene glycol Propylene glycol monoalkyl ethers such as monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether; propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol di-n-propyl Ether, propylene glycol di-n-butyl ate Propylene glycol dialkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol mono-n-butyl ether acetate, and the like; Lactic esters such as methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, i-propyl lactate; n-amyl formate, i-amyl formate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate Carboxylic acid esters such as i-butyl acetate, n-amyl acetate, i-amyl acetate, i-propyl propionate, n-butyl propionate and i-butyl propionate; ethyl hydroxyacetate Ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, Ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl propionate, 3-methyl-3-methoxybutyl butyrate, methyl acetoacetate, Other esters such as ethyl acetoacetate, methyl pyruvate and ethyl pyruvate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; methyl ethyl ketone, methyl n-propyl ketone, methyl n-butyl ketone, 2-heptanone, 3-heptanone; 4-heptanone, cyclo Ketones such as hexanone; amides such as N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone; lactones such as γ-butyrolactone Or two or more types can be mentioned.
[0081]
(7) Formation of resist pattern
When forming a resist pattern from the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the radiation-sensitive resin composition solution prepared by the above method or the like is appropriately coated by spin coating, casting coating, roll coating, or the like. By means, for example, a resist film is formed by applying on a substrate such as a silicon wafer or a wafer coated with aluminum. Then, after performing a heat treatment in advance (hereinafter, this heat treatment is referred to as “PB”), the resist film is exposed to light through a predetermined mask pattern. The heating temperature of the PB is usually about 70 to 160 ° C. The radiation that can be used at the time of exposure includes, for example, F. depending on the type of the acid generator (C). ₂ Charged particle beams such as X-rays such as excimer laser (wavelength: 157 nm), far ultraviolet rays such as ArF excimer laser (wavelength: 193 nm) and KrF excimer laser (wavelength: 248 nm), synchrotron radiation, and electron beams can be appropriately selected. Exposure conditions such as the exposure amount are appropriately selected according to the composition of the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the type of each additive, and the like.
[0082]
When forming a resist pattern from the radiation-sensitive resin composition of the present invention, a heat treatment (hereinafter, referred to as “PEB”) may be performed after exposure in order to stably form a high-precision fine pattern. preferable. The heating conditions of the PEB vary depending on the composition of the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the type of additives, and the like, but are preferably 70 to 160 ° C. It is preferable to set the temperature of the PEB in such a range, because it is possible to suppress the variation in sensitivity depending on the type of the substrate.
[0083]
Thereafter, the exposed resist film is developed with an alkali developer to form a predetermined resist pattern. The conditions for the development are not particularly limited, but are usually 10 to 50 ° C, 10 to 200 seconds, preferably 15 to 30 ° C, 15 to 100 seconds, particularly preferably 20 to 25 ° C, 15 to 90 seconds. Done in Examples of the alkali developer include, for example, alkali metal hydroxide, aqueous ammonia, mono-, di- or tri-alkylamines, mono-, di- or tri-alkanolamines, heterocyclic amines, One of alkaline compounds such as tetraalkylammonium hydroxides, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, and 1,5-diazabicyclo- [4.3.0] -5-nonene. An alkaline aqueous solution in which a seed or two or more kinds are dissolved is used. The concentration of the alkaline aqueous solution is usually 1 to 10% by mass, preferably 1 to 5% by mass, and more preferably 1 to 3% by mass. In addition, a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant can be appropriately added to the alkaline developer.
[0084]
In forming the resist pattern, a protective film may be provided on the resist film in order to prevent the influence of basic impurities and the like contained in the environmental atmosphere.
[0085]
【Example】
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described more specifically with reference to examples of the present invention. However, the present invention is not limited to these embodiments.
[0086]
[Synthesis of Compound (A)]
Synthesis Example 1
A flask equipped with a stirrer, a dropping funnel and a thermometer was charged with 28.6 g (0.1 mol) of adipic acid, 44.1 g (0.5 mol) of n-pentanol and 130 g of dioxane, and 3 ml of sulfuric acid was stirred while stirring. After the addition, the mixture was refluxed for 6 hours to react. After allowing the flask to cool, the reaction solution was diluted with distilled water, the organic layer was separated with a separating funnel, and the organic layer was washed with a 10% by weight aqueous sodium hydrogen carbonate solution. After distilling off the solvent, the fraction was purified by distillation to obtain di-n-pentyl adipate ((A-3) below).
[0087]
Synthesis Example 2
Except that adipic acid used as a charge material in Synthesis Example 1 was changed to 24.4 g (0.1 mol) of glutaric acid and n-pentanol was changed to 37.1 g (0.5 mol) of n-butanol. By the same operation as in Synthesis Example 1, n-butyl glutarate ((A-4) below) was obtained.
[0088]
Synthesis Example 3
Except that adipic acid used as a charged material in Synthesis Example 1 was changed to 27.2 g (0.1 mol) of pimelic acid and n-pentanol was changed to 37.1 g (0.5 mol) of n-butanol. In the same manner as in Synthesis Example 1, n-butyl pimerate ((A-5) below) was obtained.
[0089]
[Production of resin (B)]
Resins (B-1) to (B-5) were obtained by the methods described below. In addition, Mw and Mn of the resins (B-1) to (B-5) are GPC columns (G2000H manufactured by Tosoh Corporation). _XL Two, G3000H _XL One, G4000H _XL The measurement was performed by gel permeation chromatography (GPC) using monodispersed polystyrene as a standard under the analysis conditions of a flow rate of 1.0 ml / min, an elution solvent of tetrahydrofuran, and a column temperature of 40 ° C.
[0090]
Synthesis Example 4
After dissolving 106 g of p-acetoxystyrene, 20 g of styrene, 26 g of pt-butoxystyrene, 6 g of azobisisobutyronitrile and 1 g of t-dodecylmercaptan in 160 g of propylene glycol monomethyl ether, the reaction temperature was increased to 70 under nitrogen atmosphere. The polymerization was maintained for 16 hours. After the polymerization, the reaction solution was dropped into a large amount of n-hexane to coagulate and purify the produced resin. Next, 150 g of propylene glycol monomethyl ether was added again to the resulting resin, and then 300 g of methanol, 80 g of triethylamine and 15 g of water were further added, and a hydrolysis reaction was carried out for 8 hours while refluxing at the boiling point. After the reaction, the solvent and triethylamine were distilled off under reduced pressure, and the resulting resin was dissolved in acetone. The resulting resin was dropped into a large amount of water to coagulate. The resulting white powder was filtered and dried at 50 ° C. under reduced pressure overnight. By doing so, a resin (B-1) was obtained.
The obtained resin (B-1) had Mw of 16000 and Mw / Mn of 1.7, ¹³ As a result of C-NMR analysis, the copolymerization molar ratio of p-hydroxystyrene, styrene and pt-butoxystyrene was 65:20:15.
[0091]
Synthesis Example 5
100 g of p-acetoxystyrene, 25 g of t-butyl acrylate, 18 g of styrene, 6 g of azobisisobutyronitrile and 1 g of t-dodecylmercaptan are dissolved in 230 g of propylene glycol monomethyl ether, and the reaction temperature is reduced to 70 ° C. under a nitrogen atmosphere. The polymerization was maintained for 16 hours. After the polymerization, the reaction solution was dropped into a large amount of n-hexane to coagulate and purify the produced resin. Next, 150 g of propylene glycol monomethyl ether was again added to the resulting resin, and then 300 g of methanol, 80 g of triethylamine and 15 g of water were further added, and a hydrolysis reaction was carried out for 8 hours while refluxing at the boiling point. After the reaction, the solvent and triethylamine were distilled off under reduced pressure, and the resulting resin was dissolved in acetone. The resulting resin was dropped into a large amount of water to coagulate. The resulting white powder was filtered and dried at 50 ° C. under reduced pressure overnight. By doing so, a resin (B-2) was obtained.
The obtained resin (B-2) had Mw of 11,500 and Mw / Mn of 1.6, ¹³ As a result of C-NMR analysis, the copolymerization molar ratio of p-hydroxystyrene, t-butyl acrylate, and styrene was 61:19:20.
[0092]
Synthesis Example 6
176 g of pt-butoxystyrene was anionically polymerized in 500 ml of tetrahydrofuran at -78 ° C using n-butyllithium as a catalyst. After the polymerization, the reaction solution was coagulated in methanol to obtain 150 g of white poly (pt-butoxystyrene). Next, this poly (pt-butoxystyrene) is dissolved in 600 g of dioxane, diluted hydrochloric acid is added, a hydrolysis reaction is performed at 70 ° C. for 2 hours, and the reaction product is coagulated in a large amount of water to give a white color. A resin was obtained. Thereafter, the operation of dissolving this white resin in acetone and coagulating it in a large amount of water is repeated, and then the resulting white powder is filtered and dried under reduced pressure at 50 ° C. overnight to obtain a resin (B-3). Got.
The obtained resin (B-3) had Mw of 10400 and Mw / Mn of 1.10, ¹³ As a result of C-NMR analysis, poly (pt-butoxystyrene) had a structure in which only a part of the t-butyl group was hydrolyzed, and was copolymerized with pt-butoxystyrene and p-hydroxystyrene. It was a copolymer having a molar ratio of 68:32.
[0093]
Synthesis Example 7
25 g of a p-hydroxystyrene / pt-butoxystyrene copolymer having a copolymerization molar ratio of 90:10 was dissolved in 100 g of n-butyl acetate and subjected to bubbling with nitrogen gas for 30 minutes, and then 3.3 g of ethyl vinyl ether. Was added thereto, and 1 g of pyridinium p-toluenesulfonate was added as a catalyst, followed by reaction at room temperature for 12 hours. Thereafter, the reaction solution was dropped into a 1% by weight aqueous ammonia solution to coagulate the resin, followed by filtration, followed by drying under reduced pressure at 50 ° C. overnight to obtain a resin (B-4). The obtained resin (B-4) had Mw of 13000 and Mw / Mn of 1.01, ¹³ As a result of C-NMR analysis, poly (p-hydroxystyrene) had a structure in which 23 mol% of hydrogen atoms of phenolic hydroxyl groups were substituted with ethoxyethyl groups and 10 mol% were substituted with t-butyl groups. there were.
[0094]
(Preparation of radiation-sensitive resin composition)
Using the compound (A) and the resin (B) obtained by the above method, the respective components shown in the following Table 1 (where “parts” are by weight) are mixed to form a uniform solution. Each of the radiation-sensitive resin composition solutions of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 4 was prepared by filtration with a membrane filter having a pore size of 0.2 µm. The compound (A), the acid generator (C), the acid diffusion controller, other additives and the solvent in Table 1 are as follows. In addition, among the following compounds (A), A-1, A-2, A-6 and A-7 were all commercially available products.
(1) Compound (A)
A-1: di-n-butyl adipate
A-2: diisobutyl adipate
A-3: di-n-pentyl adipate
A-4: di-n-butyl glutarate
A-5: di-n-butyl pimerate
A-6: di (2-ethylhexyl) adipate
A-7: di-n-octyl adipate
(2) Acid generator (C):
C-1: bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate
C-2: bis (4-t-butylphenyl) iodonium 10-camphorsulfonate
C-3: bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate
C-4: N- (trifluoromethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide
C-5: bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane
C-6: triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate
C-7: N- (10-camphorsulfonyloxy) succinimide
(3) Acid diffusion controller:
D-1: tri-n-octylamine
D-2: triethanolamine
D-3: 2-phenylpyridine
D-4: N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine
D-5: 2-phenylbenzimidazole
(4) solvent;
E-1: ethyl lactate
E-2: ethyl 3-ethoxypropionate
E-3: Propylene glycol monomethyl ether acetate
E-4: 2-heptanone
[0095]
[Performance evaluation]
Each of the radiation-sensitive resin composition solutions of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 4 was spin-coated on a silicon wafer, and then subjected to PB under the conditions shown in Table 1 below to form a resist film. Here, in Examples 1 to 11, Examples 13 to 15, and Comparative Examples 1 to 4, the thickness of the resist film was 0.5 μm, and in Example 12, the thickness of the resist film was 0.1 μm. is there.
Next, in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 4, a Nikon Corporation stepper “NSR2205 EX12B” (numerical aperture: 0.55) was used. ₂ In Examples 13 to 15, using an excimer laser exposure apparatus (XLS manufactured by Ultratech, numerical aperture 0.60), an electron beam lithography apparatus “HL700” (acceleration voltage: 30 KeV) manufactured by Hitachi, Ltd. was used. Exposure was performed using an apparatus improved to 50 KeV. Next, PEB was performed under the conditions shown in Table 1 below. Thereafter, the resist pattern was developed using a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide by a paddle method at 23 ° C. for 1 minute, washed with pure water, and dried to form a resist pattern.
[0096]
The performance of the resist pattern prepared by the above method was evaluated by the following method. Table 2 shows the results.
(1) Sensitivity
A resist film formed on a silicon wafer is exposed to light, PEB is immediately performed, and then alkali development, washing with water, and drying are performed to form a resist pattern. When a resist pattern is formed, a line and space pattern with a line width of 0.22 μm ( (1L1S) was defined as an optimal exposure amount to form a line width of 1: 1, and the sensitivity was evaluated based on the optimal exposure amount.
(2) Resolution
The resolution was defined as the minimum dimension (μm) of the line-and-space pattern (1L1S) resolved when the exposure was performed at the above-mentioned optimum exposure amount.
(3) Radiation transmittance
A resist was spin-coated on a quartz plate to a thickness of 0.5 μm, and the transmittance at the wavelength of the exposure light source was measured. Those with a transmittance of 60% or more were rated "good" and those with a transmittance of less than 60% were rated "bad".
(4) Partial insolubilization
When a 5 mm square pattern is exposed with an exposure amount twice as large as the optimum exposure amount in a line-and-space pattern (1L1S) having a line width of 0.22 μm, the one that does not cause insolubility is “good”, and the one that causes insolubility Is "poor".
(5) Pattern smoothness
A line-and-space pattern (1L1S) having a line width of 0.25 μm is formed, and a line having a width of 0.01 μm in the length direction of the pattern is formed at each of 50 different positions in the length direction of the pattern. The average value of the widths was measured, and those having a difference between the maximum value and the minimum value of the 50 average values of less than 0.01 μm were “good”, and the difference between the maximum value and the minimum value of the 50 average values was 0. Those having a thickness of 0.01 μm or more were regarded as “bad”.
[0097]
[Table 1]

[0098]
[Table 2]

[0099]
It should be noted that the present invention is not limited to those shown in the above specific examples, but can be variously modified embodiments within the scope of the present invention depending on purposes and applications.
[0100]
【The invention's effect】
The radiation-sensitive resin composition of the present invention may contain an actinic radiation such as a KrF excimer laser, an ArF excimer laser or F ₂ As a chemically amplified resist that is sensitive to far ultraviolet rays typified by excimer lasers, it has high sensitivity, high resolution, and radiation transmittance without impairing the basic physical properties of the resist, such as pattern shape, dry etching resistance, and heat resistance. High precision, excellent pattern surface smoothness in fine dimensions, and no partial insolubilization during overexposure. And can be used very suitably.

Claims (2)

(A) an aliphatic dibasic acid ester compound represented by the following general formula (1), (B) a repeating unit represented by the following general formula (2), and a repeating unit containing an acid dissociable group. A radiation-sensitive resin composition comprising: an acid-dissociable group-containing resin having the same; and (C) a radiation-sensitive acid generator.

[In the above general formula (1), R ¹ and R ² are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R ³ is a methylene group or an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms. In the general formula (2), R ⁴ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ⁵ represents a monovalent organic group, n is an integer of 1 to 3, and m is an integer of 0 to 3. is there. ] The radiation-sensitive resin composition according to claim 1, wherein the (C) radiation-sensitive acid generator contains at least a compound represented by the following general formula (3).

[In the general formula (3), R ⁶ represents a divalent organic group, and R ⁷ represents a monovalent organic group. ]