JP4043078B2 - Radiation sensitive resin composition - Google Patents

Description

【０００６】
（式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を示す。）
【０００７】
【化２】

【０００８】
（式中、Ｒ² は水素原子またはメチル基を示す。）
【０００９】
【化３】

【００１０】
（式中、Ｒ³ は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ⁴ は炭素数４〜１０の３級アルキル基を示す。）
によって達成される。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
（Ａ）成分
本発明における（Ａ）成分は、前記式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」という）、前記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」という）、および前記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」という）を含む共重合体（以下、「（Ａ）共重合体」という。）からなる。
（Ａ）共重合体において、繰返し単位（１）、繰返し単位（２）および繰返し単位（３）は、それぞれ単独でまたは２種以上が存在することができる。
（Ａ）共重合体における繰返し単位（１）の含有率は、繰返し単位（１）〜（３）の合計を基準にして、２０〜７０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、さらに好ましくは４０〜７０モル％である。この場合、繰返し単位（１）の含有率が２０モル％未満では、レジストとしての感度が低下する傾向があり、一方７０モル％を超えると、パターン形状が損なわれる傾向がある。
また、繰返し単位（２）の含有率は、繰返し単位（１）〜（３）の合計を基準にして、１０〜４０モル％、好ましくは１０〜３５モル％である。この場合、繰返し単位（２）の含有率が１０モル％未満では、レジストとしての解像度が低下する傾向があり、一方３５モル％を超えると、ドライエッチング耐性が低下する傾向がある。
さらに、繰返し単位（３）の含有率は、繰返し単位（１）〜（３）の合計を基準にして、５〜４０モル％、好ましくは５〜３０モル％である。この場合、繰返し単位（３）の含有率が５モル％未満では、レジストとしてのパターンの疎密依存性が損なわれる傾向があり、一方４０モル％を超えると、環境耐性が低下する傾向がある。
【００１２】
（Ａ）共重合体において、繰返し単位（３）のＲ⁴ の炭素数４〜１０の３級アルキル基としては、例えば、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１，１−ジメチルヘプチル基、１，１−ジメチルオクチル基、１−メチル−１−エチルプロピル基、１−メチル−１−エチルブチル基、１−メチル−１−エチルペンチル基、１−メチル−１−エチルヘキシル基、１−メチル−１−エチルヘプチル基等を挙げることができる。
【００１３】
（Ａ）共重合体において、繰返し単位（１）を与える単量体としては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンを挙げることができる。
また、繰返し単位（２）を与える単量体としては、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートを挙げることができる。
また、繰返し単位（３）を与える単量体としては、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−１，１−ジメチルプロポキシスチレン、ｐ−１，１−ジメチルブトキシスチレン、ｐ−１，１−ジメチルペンチルオキシスチレン、１，１−ジメチルヘキシルオキシスチレン、ｐ−１，１−ジメチルヘプチルオキシスチレン、ｐ−１，１−ジメチルオクチルオキシスチレン、
ｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｐ−１，１−ジメチルプロポキシ−α−メチルスチレン、ｐ−１，１−ジメチルブトキシ−α−メチルスチレン、ｐ−１，１−ジメチルペンチルオキシ−α−メチルスチレン、ｐ−１，１−ジメチルヘキシルオキシ−α−メチルスチレン、ｐ−１，１−ジメチルヘプチルオキシ−α−メチルスチレン、ｐ−１，１−ジメチルオクチルオキシ−α−メチルスチレン等を挙げることができる。
【００１４】
（Ａ）共重合体は、場合により、前記繰返し単位（１）〜（３）以外の繰返し単位（以下、「他の繰返し単位」という。）を含むこともできる。
他の繰返し単位を与える単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン等のスチレン類；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、メチル無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸類またはそれらの酸無水物類；前記不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、ｉ−プロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、ｉ−ブチルエステル、ｓｅｃ−ブチルエステル、ｎ−アミルエステル、２−ヒドロキシエチルエステル、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルエステル、ベンジルエステル等のエステル類；（メタ）アクリロニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド類；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等の不飽和イミド類；（メタ）アリルアルコール等の不飽和アルコール類や、ビニルアニリン類、ビニルピリジン類、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の他のビニル化合物を挙げることができる。これらの単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
他の繰返し単位の含有率は、繰返し単位（１）と繰返し単位（３）との合計を基準として、３０重量％以下である。
【００１５】
（Ａ）共重合体は、例えば、次の方法により製造することができる。
（イ）ヒドロキシ（α−メチル）スチレン類を、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートおよび繰返し単位（３）に対応する単量体と共に共重合する方法。
（ロ）アセトキシ（α−メチル）スチレン類を、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートおよび繰返し単位（３）に対応する単量体と共に共重合したのち、塩基性触媒を用いて、共重合体中のアセトキシ基を加水分解および／または加溶媒分解する方法。
前記（イ）および（ロ）の方法における共重合は、例えば、ラジカル重合開始剤等を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の方法により実施することができる。
（Ａ）共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、９，２００〜１７，２００である。
また、（Ａ）共重合体のＭｗとＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１．０〜５．０、好ましくは１．０〜３．０である。
本発明において、（Ａ）共重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、（Ａ）共重合体は、必要に応じて、基板に塗布した際の塗膜の均一性を損なわない、（Ａ）共重合体との相溶性の良い樹脂や低分子化合物とブレンドして用いることもできる。この場合、ブレンドする樹脂や低分子化合物の合計使用量は、（Ａ）共重合体１００重量部に対して、３０重量部以下であることが好ましい。
【００１６】
（Ｂ）成分
本発明における（Ｂ）成分は、露光により酸を発生する感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤」という。）からなる。
本発明において用いられる酸発生剤としては、オニウム塩、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物、ジスルフォニルメタン化合物等を挙げることができる。
これらの酸発生剤の例を以下に示す。
オニウム塩：
オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
オニウム塩化合物の具体例としては、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムオクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、
ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、
トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、
４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムオクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、
４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート
等を挙げることができる。
【００１７】
スルホン化合物：
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物：
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ピロガロールトリスノナフルオロブタンスルホネート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインオクタンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾインドデシルスルホネート等を挙げることができる。
スルホンイミド化合物：
スルホンイミド化合物としては、例えば、下記式（４）
【００１８】
【化４】

【００１９】
（式中、Ｘはアルキレン基、アリーレン基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、Ｒ⁵ はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。）
で表される化合物を挙げることができる。
スルホンイミド化合物の具体例としては、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２ートリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド
等を挙げることができる。
ジアゾメタン化合物：
ジアゾメタン化合物としては、例えば、下記式（５）
【００２０】
【化５】

【００２１】
（式中、Ｒ⁶ およびＲ⁷ は、互いに同一でも異なってもよく、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。）
で表される化合物を挙げることができる。
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
ジスルフォニルメタン化合物：
ジスルフォニルメタン化合物としては、例えば、下記式（６）
【００２２】
【化６】

【００２３】
〔式中、Ｒ⁸ およびＲ⁹ は、相互に同一でも異なってもよく、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示し、ＹおよびＺは、相互に同一でも異なってもよく、アリール基、水素原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示し、かつＹおよびＺの少なくとも一方がアリール基であるか、あるいはＹとＺが相互に連結して少なくとも１個の不飽和結合を有する単環または多環を形成しているか、あるいはＹとＺが相互に連結して式
【００２４】
【化７】

【００２５】
（但し、Ｙ’およびＺ’は相互に同一でも異なってもよく、かつ複数存在する
Ｙ’およびＺ’はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示すか、あるいはＹ’とＺ’が相互に連結して炭素単環構造を形成しており、ｎは２〜１０の整数である。）で表される基を形成している。〕
ジスルフォニルメタン化合物の好ましい具体例としては、下記式（７）〜式（１４）で表される化合物等を挙げることができる。
【００２６】
【化８】

【００２７】
【化９】

【００２８】
【化１０】

【００２９】
【化１１】

【００３０】
【化１２】

【００３１】
【化１３】

【００３２】
【化１４】

【００３３】
【化１５】

【００３４】
これらの酸発生剤のうち、常圧下での沸点が１６５℃以上である酸を発生する化合物が好ましく、特に、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０ーカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムオクタンスルホネート、
ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、
トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、
４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、
Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド
等が好ましい。
本発明において、酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸発生剤の使用量は、（Ａ）共重合体１００重量部当り、通常、０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。
【００３５】
（Ｃ）成分
本発明における（Ｃ）成分は、露光により酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤からなる。
このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして解像度がさらに向上するとともに、ＰＥＤの変動によるレジストパターンの線幅変化を著しく抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記式（１５）
【００３６】
【化１６】

【００３７】
（式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、相互に同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基または炭素数７〜１５のアラルキル基を示す。）
で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（II）」という。）、窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体（以下、「含窒素化合物（III)」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【００３８】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。
含窒素化合物（II）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。
含窒素化合物（III)としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【００３９】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
【００４０】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素複素環化合物等が好ましい。また、含窒素化合物（Ｉ）の中では、トリアルキルアミン類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、ピリジン類が特に好ましい。
本発明において、酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の使用量は、（Ａ）共重合体１００重量部当り、通常、０．００１〜１５重量部、好ましくは０．００１〜１０重量部、さらに好ましくは０．００５〜５重量部である。この場合、酸拡散制御剤の使用量が０．００１重量部未満では、特にレジストとしての解像度およびＰＥＤ安定性が低下する傾向があり、一方１５重量部を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。
【００４１】
他の添加剤
本発明の感放射線性樹脂組成物には、組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することができる。
このような界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等を挙げることができ、また市販品としては、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックス Ｆ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
界面活性剤の配合量は、（Ａ）共重合体１００重量部当り、通常、２重量部以下である。
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加させる作用を示し、レジストの見掛けの感度を向上させる効果を有する増感剤を配合することができる。
好ましい増感剤の例としては、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類等を挙げることができる。
増感剤の配合量は、（Ａ）共重合体１００重量部当り、通常、５０重量部以下である。
また、染料および／または顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性をさらに改善することができる。
さらに、他の添加剤として、４−ヒドロキシ−４'−メチルカルコン等のハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤等を配合することもできる。
【００４２】
溶剤
本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、全固形分の濃度が、例えば５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％になるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することにより、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
γ−ブチロラクン等のラクトン類
等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４３】
レジストパターンの形成
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め７０℃〜１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「プレベーク」という。）を行ったのち、所定のマスクパターンを介して露光する。その際に使用される放射線としては、酸発生剤の種類に応じて、例えば、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線を適宜選択して使用する。また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
本発明においては、解像度、現像性およびパターン形状が優れ、特にパターンの裾引きの問題が無く、ＰＥＤ安定性に優れた、高精度の微細パターンを安定して形成するために、露光後に、１３０〜１６０℃の温度で３０秒以上加熱処理（以下、「露光後ベーク」という。）を行なうことが好ましい。この場合、露光後ベークの温度が１３０℃未満では、ＰＥＤ安定性の改善効果が低下する傾向があり、またレジスト膜厚など条件次第では、例えばＳｉＮ基板、ＳｉＯ₂ 膜にほう素、燐等をイオン注入したＢＰＳＧ基板等の上にレジストパターンを形成する際に、パターンの裾引きを生じやすく、実デバイスの製造に適さなくなるおそれがある。
次いで、露光されたレジスト被膜をアルカリ現像液を用い、通常、１０〜５０℃、３０〜２００秒の条件でアルカリ現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
前記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１,８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。
このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場合には、一般に現像後、水洗する。
なお、レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
【００４４】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。
ここで、ＭｗとＭｎの測定および各レジストの評価は、下記の要領で行った。
ＭｗおよびＭｎ
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨXL ２本、Ｇ３０００ＨXL １本、Ｇ４０００ＨXL １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定した。
解像度（１Ｌ１Ｓ）
設計線幅０．２６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量で露光したときに解像されるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の最小寸法（μｍ）を、解像度（１Ｌ１Ｓ）とした。
解像度（５Ｌ１Ｓ）
スペースの設計線幅０．２６μｍの狭スペースパターン（５Ｌ１Ｓ）を形成する際、最適露光量で露光したときに解像されるスペースの最小寸法（μｍ）を、狭スペースパターンの解像度（５Ｌ１Ｓ）とした。
ＰＥＤ安定性
露光直後に露光後ベークを行って現像した場合の最適露光量と同じ露光量の放射線で露光したレジストを、雰囲気中のアンモニア濃度を５ｐｐｂに制御したチャンバー内で２時間引き置いたのちに、露光後ベークを行って、設計線幅０．２６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成したとき、パターン上部の線幅をＬtop として
０．８５×０．２６＜Ｌtop ＜１．１×０．２６の場合を“良好”、
Ｌtop ≦０．８５×０．２６のの場合を“細り不良”、
Ｌtop ≧１．１×０．２６の場合を“太り不良”
とし、また設計線幅０．２６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成できないとき、“パターン分離せず”として評価した。
【００４５】
（Ａ）共重合体の合成
合成例１
ｐ−アセトキシスチレン１００ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１８ｇ、ｔ−ブチルアクリレート３５ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル７ｇを、ジオキサン１５０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を６０℃に保持して、１６時間重合した。重合後、反応溶液を大量のヘキサン中に滴下して樹脂を凝固精製し、凝固した樹脂をジオキサン１５０ｇに再溶解したのち、トリエチルアミン８０ｇ、メタノール１００ｇおよび水１５ｇを添加して、沸点還流下で２４時間加水分解反応を行った。反応後、溶媒および触媒を６０℃で減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させた。その後、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
この樹脂は、Ｍｗが１７，２００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとｔ−ブチルアクリレートとの共重合モル比が、６１：２９：１０であった。この樹脂を、共重合体（Ａ−１）とする。
【００４６】
合成例２
ｍ−ヒドロキシスチレン８４ｇ、ｔ−ブチルメタクリレート１４ｇおよびｐ−ｔ−ブトキシスチレン３５ｇを、ジオキサン１５０ｇに溶解したのち、窒素ガスで３０分間バブリングを行った。次いで、この溶液に、アゾビスイソブチロニトリル８．２ｇを加え、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、２４時間重合した。重合後、反応溶液を大量のヘキサンに滴下して樹脂を凝固させ、ろ過したのち、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
この樹脂は、Ｍｗが９，２００、Ｍｗ／Ｍｎが１．８であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｍ−ヒドロキシスチレンとｔ−ブチルメタクリレートとｐ−ｔーブトキシスチレンとの共重合モル比が、７０：１０：２０であった。この樹脂を、共重合体（Ａ−２）とする。
【００４７】
比較合成例１
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）１２ｇおよびトリエチルアミン５ｇを、ジオキサン５０ｇに溶解した溶液に、攪拌下で、ジ−ｔ−ブチルカーボネート７．０ｇを添加し、室温でさらに６時間攪拌したのち、しゅう酸を添加してトリエチルアミンを中和した。次いで、反応溶液を大量の水中に滴下して樹脂を凝固させ、凝固した樹脂を純水で数回洗浄して、ろ過したのち、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
この樹脂は、Ｍｗが９，２００、Ｍｗ／Ｍｎが２．８であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の３０％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された構造を有するものであった。この樹脂を、共重合体（ａー１）とする。
【００４８】
実施例１〜７および比較例１〜３
表１（但し、部は重量に基づく）に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。
その後、各組成物溶液をシリコンウェハー上にスピンコートしたのち、表２に示す条件でプレベークを行って、膜厚０．７μｍのレジスト被膜を形成した。
次いで、表２に示す条件で露光、露光後ベークを行ったのち、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像し、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。
なお、ＰＥＤ安定性を評価するために、各レジストを同一条件で塗布、プレベーク、露光したウエハーを２枚ずつ用意し、１枚は露光後直ちに露光後ベークを行い、もう１枚は雰囲気中のアンモニア濃度を５ｐｐｂに制御したチャンバー内で２時間引き置いたのちに、露光後ベークを行った。
各レジストの評価結果を、表３に示す。
【００４９】
【表１】

【００５０】
【表２】

【００５１】
【表３】
【００５２】
ここで、各実施例および比較例における酸発生剤、酸拡散制御剤、添加剤および溶剤は、下記のとおりである。
酸発生剤
Ｂ−１：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、
Ｂ−２：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、
Ｂ−３：ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、
Ｂ−４：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、
Ｂ−５：４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、
Ｂ−６：Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、
酸拡散制御剤
Ｃ−１：トリｎ−ヘキシルアミン
添加剤
Ｄ−１：２，２−ビス（４−ｔ−ブトキシフェニル）プロパン
溶剤
ＥＬ ：乳酸エチル
ＥＥＰ ：３−エトキシプロピオン酸エチル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００５３】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、解像度およびパターン形状が優れるとともに、特に狭スペースの加工性能に優れ、かつＰＥＤの影響が小さく、多様な微細パターンを高精度にかつ安定して形成することができる。しかも、本発明の感放射線性樹脂組成物は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線あるいは電子線の如き各種放射線に有効に感応するものである。したがって、本発明の感放射線性樹脂組成物は、化学増幅型ポジ型レジストとして、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。
【表３ 】

[0001]
[Field of the Invention]
  The present invention is radiation sensitive.resinRadiation sensitivity useful as a chemically amplified positive resist suitable for microfabrication using various types of radiation such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays or charged particle beams.resinRelates to the composition.
[0002]
[Prior art]
In the field of microfabrication represented by the manufacture of integrated circuit elements, in order to obtain a higher degree of integration of integrated circuits, miniaturization of design rules in lithography is progressing rapidly. Development of a lithography process capable of stably performing high-precision fine processing of 5 μm or less has been strongly promoted.
However, in the conventional method using visible light (wavelength 700 to 400 nm) or near ultraviolet light (wavelength 400 to 300 nm), it is difficult to form such a fine pattern with high accuracy. A lithography process that uses radiation with a short wavelength (wavelength of 300 nm or less) that can be achieved and is effective for miniaturization of design rules has been proposed.
Lithographic processes using such short-wavelength radiation include, for example, deep ultraviolet rays such as KrF excimer laser (wavelength 248 nm) and ArF excimer laser (wavelength 193 nm), and charged particles such as X-rays such as synchrotron radiation or electron beams. A method using lines has been proposed. As a high-resolution resist that can handle these short-wavelength radiations, the International Business Machine (IBM) company has proposed a “chemically amplified resist”, and the improvement of this chemically amplified resist is being actively promoted. ing.
Such a chemically amplified resist generates an acid by irradiating radiation (hereinafter referred to as “exposure”) to a radiation-sensitive acid generator contained in the resist and chemically reacts in the resist film by the catalytic action of the acid. A pattern is formed by utilizing a phenomenon in which solubility (development of polarity, chemical bond cleavage, cross-linking reaction, etc.) occurs, and the solubility in the developer changes in the exposed area.
A resin having a relatively good resist performance among conventional chemically amplified resists, a resin in which an alkali affinity group in an alkali-soluble resin is protected with a ketal group (see JP-A-7-140666) ), Resins protected with acetal groups (see JP-A-2-161436 and JP-A-5-249682), t-butoxy (α-methyl) styrene units, hydroxy (α-methyl) styrene units and t-butyl ( A resist using a copolymer containing a (meth) acrylate unit (see JP-A-4-21258) is known.
However, each of these chemically amplified resists has its own problems, and it has been pointed out that various difficulties are involved in practical application to a fine process having a design dimension of 0.25 μm or less.
The major problem is that the line width of the resist pattern changes or becomes T-shaped depending on the exposure time (Post Exposure Time Delay; hereinafter referred to as “PED”) from exposure to post-bake. It is done. In recent years, the device structure has been increasingly complicated, and accordingly, it has been demanded that the space width is narrower than the line width, and the processing performance of so-called narrow space (Dark Field) is excellent.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
  The problem of the present invention is that it effectively responds to various types of radiation, has excellent resolution and pattern shape, is particularly excellent in processing performance in narrow spaces, is less affected by PED, and is capable of accurately and stably producing a variety of fine patterns. Radiation sensitivity useful as a chemically amplified positive resistresinIt is to provide a composition.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  According to the present invention, the problem is
(A) a repeating unit represented by the following formula (1), a repeating unit represented by the following formula (2), and a repeating unit represented by the following formula (3)The content of the repeating unit represented by formula (1) is the sum of the repeating unit represented by formula (1), the repeating unit represented by formula (2), and the repeating unit represented by formula (3). The content of the repeating unit represented by the formula (2) is 20 to 70 mol% based on the formula (2), the repeating unit represented by the formula (1), the repeating unit represented by the formula (2) and the formula (3) 10 to 40 mol% based on the total number of repeating units represented and the content of the repeating unit represented by formula (3) is represented by formula (1), the repeating unit represented by formula (2) 5 to 40 mol% based on the total of the unit and the repeating unit represented by the formula (3), the repeating unit represented by the formula (1), the repeating unit represented by the following formula (2), and the following formula The content of the repeating unit other than the repeating unit represented by (3) is a repeating unit represented by the formula (1) (3) is 30 wt% based on the total of the repeating unit represented below, the polystyrene reduced weight average molecular weight by gel permeation chromatography is in 9,200～17,200A radiation sensitive resin composition comprising a copolymer, (B) a radiation sensitive acid generator, and (C) an acid diffusion controller;
[0005]
[Chemical 1]

[0006]
(Wherein R¹Represents a hydrogen atom or a methyl group. )
[0007]
[Chemical formula 2]

[0008]
(Wherein R²Represents a hydrogen atom or a methyl group. )
[0009]
[Chemical Formula 3]

[0010]
(Wherein R^ThreeRepresents a hydrogen atom or a methyl group, R^FourRepresents a tertiary alkyl group having 4 to 10 carbon atoms. )
Achieved by:
[0011]
  Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(A) component
  The component (A) in the present invention includes a repeating unit represented by the formula (1) (hereinafter referred to as “repeating unit (1)”) and a repeating unit represented by the formula (2) (hereinafter referred to as “repeating unit”). (2) ") and a copolymer (hereinafter referred to as" (A) copolymer ") comprising a repeating unit represented by the formula (3) (hereinafter referred to as" repeating unit (3) "). Consists of.
  In the copolymer (A), the repeating unit (1), the repeating unit (2) and the repeating unit (3) may be present alone or in combination of two or more.
  (A) The content of the repeating unit (1) in the copolymer is 20 to 70 mol%, preferably 30 to 70 mol%, more preferably based on the sum of the repeating units (1) to (3). It is 40-70 mol%. In this case, if the content of the repeating unit (1) is less than 20 mol%, the sensitivity as a resist tends to be reduced, whereas if it exceeds 70 mol%, the pattern shape tends to be impaired.
  Moreover, the content rate of a repeating unit (2) is 10-40 mol% on the basis of the sum total of repeating unit (1)-(3), Preferably it is 10-35 mol%. In this case, when the content of the repeating unit (2) is less than 10 mol%, the resolution as a resist tends to be reduced, and when it exceeds 35 mol%, dry etching resistance tends to be reduced.
  Furthermore, the content of the repeating unit (3) is 5 to 40 mol%, preferably 5 to 30 mol%, based on the total of the repeating units (1) to (3). In this case, if the content of the repeating unit (3) is less than 5 mol%, the density dependency of the pattern as a resist tends to be impaired, whereas if it exceeds 40 mol%, the environmental resistance tends to decrease.
[0012]
(A) In copolymer, R of repeating unit (3)^FourExamples of the tertiary alkyl group having 4 to 10 carbon atoms include t-butyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1,1-dimethylpentyl group, and 1,1-dimethyl group. Hexyl group, 1,1-dimethylheptyl group, 1,1-dimethyloctyl group, 1-methyl-1-ethylpropyl group, 1-methyl-1-ethylbutyl group, 1-methyl-1-ethylpentyl group, 1- Examples thereof include a methyl-1-ethylhexyl group and a 1-methyl-1-ethylheptyl group.
[0013]
(A) In the copolymer, monomers that give the repeating unit (1) include o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, o-hydroxy-α-methylstyrene, m-hydroxy-α. -Methylstyrene and p-hydroxy-α-methylstyrene can be mentioned.
Examples of the monomer that gives the repeating unit (2) include t-butyl acrylate and t-butyl methacrylate.
Examples of the monomer that gives the repeating unit (3) include pt-butoxystyrene, p-1,1-dimethylpropoxystyrene, p-1,1-dimethylbutoxystyrene, and p-1,1-dimethylpentyl. Oxystyrene, 1,1-dimethylhexyloxystyrene, p-1,1-dimethylheptyloxystyrene, p-1,1-dimethyloctyloxystyrene,
p-t-butoxy-α-methylstyrene, p-1,1-dimethylpropoxy-α-methylstyrene, p-1,1-dimethylbutoxy-α-methylstyrene, p-1,1-dimethylpentyloxy-α -Methylstyrene, p-1,1-dimethylhexyloxy-α-methylstyrene, p-1,1-dimethylheptyloxy-α-methylstyrene, p-1,1-dimethyloctyloxy-α-methylstyrene, etc. Can be mentioned.
[0014]
  The copolymer (A) may optionally contain a repeating unit other than the repeating units (1) to (3) (hereinafter referred to as “other repeating unit”).
  Examples of monomers that give other repeating units include styrenes such as styrene, α-methylstyrene, o-methoxystyrene, m-methoxystyrene, and p-methoxystyrene; (meth) acrylic acid, maleic acid, fumarate Unsaturated carboxylic acids such as acids, crotonic acid, mesaconic acid, citraconic acid, itaconic acid, maleic anhydride, methyl maleic anhydride or the like, or acid anhydrides thereof; methyl ester, ethyl ester of the unsaturated carboxylic acid, n- Propyl ester, i-propyl ester, n-butyl ester, i-butyl ester, sec-butyl ester, n-amyl ester, 2-hydroxyethyl ester, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl ester, benzyl ester, etc. Esters; (meth) acrylonitrile, maleinitol Unsaturated nitriles such as fumaronitrile, mesacononitrile, citraconnitrile, itaconnitrile; unsaturated amides such as (meth) acrylamide, crotonamide, maleinamide, fumaramide, mesaconamide, citraconamide, itaconamide; maleimide, N- Unsaturated imides such as phenylmaleimide; unsaturated alcohols such as (meth) allyl alcohol; vinylanilines, vinylpyridines, N-vinyl-ε-caprolactam, N-vinylpyrrolidone, N-vinylimidazole, N- Mention may be made of other vinyl compounds such as vinylcarbazole. These monomers can be used alone or in admixture of two or more.
  The content of other repeating units is 30% by weight or less based on the total of repeating units (1) and (3)Is.
[0015]
  (A) A copolymer can be manufactured by the following method, for example.
(A) A method in which hydroxy (α-methyl) styrenes are copolymerized with monomers corresponding to t-butyl (meth) acrylate and the repeating unit (3).
(B) Acetoxy (α-methyl) styrenes are copolymerized with t-butyl (meth) acrylate and a monomer corresponding to the repeating unit (3) and then used in a copolymer using a basic catalyst. A method of hydrolyzing and / or solvolyzing an acetoxy group.
  For the copolymerization in the methods (a) and (b), for example, a radical polymerization initiator or the like is appropriately selected, and bulk polymerization, solution polymerization, precipitation polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk-suspension polymerization, etc. It can implement by the appropriate method of these.
  (A) Weight average molecular weight in terms of polystyrene (hereinafter referred to as “Mw”) by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as “GPC”) of the copolymer,9, 200-17, 200.
  The ratio (Mw / Mn) of (A) Mw of the copolymer to polystyrene-reduced number average molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”) by GPC is usually 1.0 to 5.0, preferably 1. 0-3.0.
  In the present invention, the (A) copolymer can be used alone or in admixture of two or more.
  In addition, (A) the copolymer is blended with a resin or a low molecular compound having good compatibility with the (A) copolymer, which does not impair the uniformity of the coating film when applied to the substrate, if necessary. Can also be used. In this case, the total amount of resin and low molecular compound to be blended is preferably 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the copolymer (A).
[0016]
(B) component
    (B) component in this invention consists of a radiation sensitive acid generator (henceforth an "acid generator") which generate | occur | produces an acid by exposure.
  Examples of the acid generator used in the present invention include onium salts, sulfone compounds, sulfonic acid ester compounds, sulfonimide compounds, diazomethane compounds, and disulfonylmethane compounds.
  Examples of these acid generators are shown below.
Onium salt:
  Examples of onium salts include iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, ammonium salts, pyridinium salts, and the like.
  As a specific example of the onium salt compound,
Bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluorobutanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium pyrenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) ) Iodonium dodecylbenzenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium p-toluenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodoniumbenzenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium 10-camphorsulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium octanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate,
Diphenyliodonium nonafluorobutanesulfonate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium pyrenesulfonate, diphenyliodonium dodecylbenzenesulfonate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, diphenyliodoniumbenzenesulfonate, diphenyliodonium 10-camphorsulfonate, diphenyliodoniumoctanesulfonate, diphenyliodonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate,
Triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium pyrenesulfonate, triphenylsulfonium dodecylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfoniumbenzenesulfonate, triphenylsulfonium 10-camphorsulfonate, Triphenylsulfonium octanesulfonate, triphenylsulfonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate,
4-t-butylphenyl diphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, 4-t-butylphenyl diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-t-butylphenyl diphenylsulfonium pyrenesulfonate, 4-t-butylphenyl diphenylsulfonium dodecylbenzene Sulfonate, 4-t-butylphenyl diphenylsulfonium p-toluenesulfonate, 4-t-butylphenyl diphenylsulfonium benzene sulfonate, 4-t-butylphenyl diphenylsulfonium 10-camphor sulfonate, 4-t-butylphenyl diphenyl Sulfonium octane sulfonate, 4-t-butylphenyl diphenylsulfonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate Door,
4-t-butoxyphenyl diphenylsulfonium nonafluorobutane sulfonate, 4-hydroxyphenyl benzyl methylsulfonium p-toluenesulfonate
Etc.
[0017]
Sulfone compounds:
  Examples of the sulfone compound include β-ketosulfone, β-sulfonylsulfone, and α-diazo compounds thereof.
  Specific examples of the sulfone compound include phenacylphenylsulfone, mesitylphenacylsulfone, bis (phenylsulfonyl) methane, 4-trisphenacylsulfone, and the like.
Sulfonic acid ester compounds:
  Examples of the sulfonic acid ester compounds include alkyl sulfonic acid esters, haloalkyl sulfonic acid esters, aryl sulfonic acid esters, and imino sulfonates.
  Specific examples of the sulfonic acid ester compound include benzoin tosylate, pyrogallol tristrifluoromethanesulfonate, pyrogallol trisnonafluorobutanesulfonate, pyrogallolmethanesulfonic acid triester, nitrobenzyl-9,10-diethoxyanthracene-2-sulfonate, α -Methylol benzoin tosylate, α-methylol benzoin octane sulfonate, α-methylol benzoin trifluoromethane sulfonate, α-methylol benzoindodecyl sulfonate, and the like.
Sulfonimide compounds:
  As a sulfonimide compound, for example, the following formula (4)
[0018]
[Formula 4]

[0019]
(In the formula, X represents a divalent group such as an alkylene group, an arylene group or an alkoxylene group;^FiveRepresents a monovalent group such as an alkyl group, an aryl group, a halogen-substituted alkyl group, and a halogen-substituted aryl group. )
The compound represented by these can be mentioned.
  As a specific example of the sulfonimide compound,
N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1 ] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) naphthylimide,
N- (nonafluorobutylsulfonyloxy) succinimide, N- (nonafluorobutylsulfonyloxy) phthalimide, N- (nonafluorobutylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (nonafluorobutylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1 ] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (nonafluorobutylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (nonafluorobutylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (nonafluorobutylsulfonyloxy) naphthylimide,
N- (2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) succinimide, N- (2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) phthalimide, N- (2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (2-trifluoro Methylbenzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1 ] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide N- (2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) naphthylimi ,
N- (10-camphorsulfonyloxy) succinimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) phthalimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1 ] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (10-camphorsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (10-camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (10-camphorsulfonyloxy) naphthylimide,
N- (p-toluenesulfonyloxy) succinimide, N- (p-toluenesulfonyloxy) phthalimide, N- (p-toluenesulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (p-toluenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1 ] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (p-toluenesulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (p-toluenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (p-toluenesulfonyloxy) naphthylimide
Etc.
Diazomethane compounds:
  As a diazomethane compound, for example, the following formula (5)
[0020]
[Chemical formula 5]

[0021]
(Wherein R⁶And R⁷May be the same as or different from each other and each represents a monovalent group such as an alkyl group, an aryl group, a halogen-substituted alkyl group, or a halogen-substituted aryl group. )
The compound represented by these can be mentioned.
  Specific examples of the diazomethane compound include bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, methylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane, 1 -Cyclohexylsulfonyl-1- (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, etc. can be mentioned.
Disulfonylmethane compounds:
  As the disulfonylmethane compound, for example, the following formula (6)
[0022]
[Chemical 6]

[0023]
[In the formula, R⁸And R⁹May be the same or different from each other, and represents a linear or branched alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group or other monovalent organic group having a hetero atom, and Y and Z are Each may be the same as or different from each other, and represents an aryl group, a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group or another monovalent organic group having a hetero atom, and at least one of Y and Z is an aryl group Or Y and Z are linked together to form a monocyclic or polycyclic ring having at least one unsaturated bond, or Y and Z are linked together
[0024]
[Chemical 7]

[0025]
(However, Y ′ and Z ′ may be the same as or different from each other, and there are a plurality of them.
Y ′ and Z ′ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, or Y ′ and Z ′ A ring structure is formed, and n is an integer of 2 to 10. ) Is formed. ]
Preferable specific examples of the disulfonylmethane compound include compounds represented by the following formulas (7) to (14).
[0026]
[Chemical 8]

[0027]
[Chemical 9]

[0028]
Embedded image

[0029]
Embedded image

[0030]
Embedded image

[0031]
Embedded image

[0032]
Embedded image

[0033]
Embedded image

[0034]
Among these acid generators, compounds that generate an acid having a boiling point of 165 ° C. or higher under normal pressure are preferable, and in particular, bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluorobutanesulfonate, bis (4-t- Butylphenyl) iodonium dodecylbenzenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium p-toluenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium 10-camphorsulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodoniumoctanesulfonate ,
Diphenyliodonium p-toluenesulfonate, diphenyliodoniumbenzenesulfonate, diphenyliodonium10-camphorsulfonate, diphenyliodoniumoctanesulfonate, diphenyliodonium nonafluorobutanesulfonate, diphenyliodoniumdodecylbenzenesulfonate,
Triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, triphenylsulfonium 10-camphorsulfonate, triphenylsulfonium naphthalenesulfonate,
4-t-butoxyphenyl diphenylsulfonium nonafluorobutane sulfonate, 4-hydroxyphenyl benzyl methylsulfonium p-toluenesulfonate,
N- (nonafluorobutylsulfonyloxy) succinimide, N- (nonafluorobutylsulfonyloxy) phthalimide, N- (nonafluorobutylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (nonafluorobutylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1 ] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (nonafluorobutylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (nonafluorobutylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (nonafluorobutylsulfonyloxy) naphthylimide,
N- (10-camphorsulfonyloxy) succinimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) phthalimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1 ] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (10-camphorsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (10-camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (10-camphorsulfonyloxy) naphthylimide
Etc. are preferred.
In this invention, an acid generator can be used individually or in mixture of 2 or more types.
The usage-amount of an acid generator is 0.5-20 weight part normally per 100 weight part of (A) copolymers, Preferably it is 1-10 weight part.
[0035]
(C) component
  The component (C) in the present invention comprises an acid diffusion control agent that controls the diffusion phenomenon of the acid generated from the acid generator upon exposure in the resist film and suppresses an undesirable chemical reaction in the non-exposed region. .
  By using such an acid diffusion control agent, the storage stability of the composition is improved, the resolution is further improved as a resist, and the change in the line width of the resist pattern due to the fluctuation of PED can be remarkably suppressed, The process stability is extremely excellent.
  As the acid diffusion controller, a nitrogen-containing organic compound whose basicity is not changed by exposure or heat treatment in the resist pattern forming step is preferable.
  As such a nitrogen-containing organic compound, for example, the following formula (15)
[0036]
Embedded image

[0037]
(Wherein R^Ten, R¹¹And R¹²May be the same or different from each other and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms. )
(Hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (I)”), a diamino compound having two nitrogen atoms in the same molecule (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (II)”), and a nitrogen atom. Examples thereof include three or more diamino polymers (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (III)”), amide group-containing compounds, urea compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds, and the like.
[0038]
Examples of the nitrogen-containing compound (I) include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine; di-n-butylamine, di-n- Dialkylamines such as pentylamine, di-n-hexylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, di-n-nonylamine, di-n-decylamine; triethylamine, tri-n-propylamine, Tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine, tri-n- Trialkylamines such as dodecylamine; aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, - it includes methyl aniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, 4-nitroaniline, diphenylamine, triphenylamine, aromatic amines such as 1-naphthylamine and.
Examples of the nitrogen-containing compound (II) include ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, and 4,4′-diaminodiphenylether. 4,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminodiphenylamine, 2,2′-bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis [1- (4-amino) Phenyl) -1-methylethyl] benzene, 1,3-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methyl ester Le] benzene, and the like.
Examples of the nitrogen-containing compound (III) include polymers of polyethyleneimine, polyallylamine, dimethylaminoethylacrylamide, and the like.
[0039]
Examples of the amide group-containing compound include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone and the like. Can be mentioned.
Examples of the urea compound include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, tributylthiourea and the like. be able to.
Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include imidazoles such as imidazole, benzimidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole; pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine. In addition to pyridines such as 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, N-methyl-4-phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 8-oxyquinoline and acridine, pyrazine , Pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, morpholine, 4-methylmorpholine, piperazine, 1,4-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, and the like.
[0040]
Of these nitrogen-containing organic compounds, nitrogen-containing compounds (I) and nitrogen-containing heterocyclic compounds are preferred. Further, among the nitrogen-containing compounds (I), trialkylamines are particularly preferable, and among the nitrogen-containing heterocyclic compounds, pyridines are particularly preferable.
In the present invention, the acid diffusion controller can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the acid diffusion controller used is usually 0.001 to 15 parts by weight, preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.005 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the copolymer (A). It is. In this case, when the amount of the acid diffusion control agent used is less than 0.001 part by weight, the resolution and PED stability as a resist tend to decrease. On the other hand, when the amount exceeds 15 parts by weight, the sensitivity and the exposed part as a resist. There is a tendency for the developability of the toner to decrease.
[0041]
Other additives
In the radiation sensitive resin composition of the present invention, a surfactant exhibiting an effect of improving the coating property and striation of the composition, the developing property as a resist, and the like can be blended.
Examples of such surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonylphenol ether, polyethylene glycol dilaurate, and polyethylene glycol distearate. Examples of commercially available products include F-top EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products), Megafax F171, F173 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Florard FC430, FC431 ( Manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC10 (Manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co. (Ltd.)) KP341, Polyflow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
The compounding amount of the surfactant is usually 2 parts by weight or less per 100 parts by weight of the copolymer (A).
In addition, the radiation-sensitive resin composition of the present invention has the effect of absorbing radiation energy and transmitting the energy to the acid generator, thereby increasing the amount of acid generated, and the apparent sensitivity of the resist. A sensitizer having the effect of improving the viscosity can be blended.
Examples of preferred sensitizers include benzophenones, rose bengals, anthracene and the like.
The blending amount of the sensitizer is usually 50 parts by weight or less per 100 parts by weight of the copolymer (A).
In addition, by blending dyes and / or pigments, the latent image of the exposed area can be visualized, and the influence of halation during exposure can be mitigated. By blending an adhesion aid, adhesion to the substrate is further improved. can do.
Furthermore, as other additives, an antihalation agent such as 4-hydroxy-4′-methylchalcone, a shape improver, a storage stabilizer, an antifoaming agent, and the like can be blended.
[0042]
solvent
The radiation-sensitive resin composition of the present invention, when used, is uniformly dissolved in a solvent so that the total solid concentration is, for example, 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight. A composition solution is prepared by filtering with a filter having a pore size of about 0.2 μm.
Examples of the solvent used for the preparation of the composition solution include:
Ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate;
Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether;
Propylene glycol dialkyl ethers such as propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol di-n-propyl ether, propylene glycol di-n-butyl ether;
Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol mono-n-butyl ether acetate;
Lactic acid esters such as methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, i-propyl lactate; n-amyl formate, i-amyl formate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate Aliphatic carboxylic acid esters such as i-butyl acetate, n-amyl acetate, i-amyl acetate, i-propyl propionate, n-butyl propionate, i-butyl propionate;
Ethyl hydroxyacetate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxy Methyl propionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate, 3-methyl-3-methoxybutyl butyrate, Other esters such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate;
Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene;
Ketones such as methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, cyclohexanone;
Amides such as N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone;
Lactones such as γ-butyrolacun
Etc.
These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
[0043]
Formation of resist pattern
When forming a resist pattern from the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the composition solution prepared as described above is applied by appropriate coating means such as spin coating, cast coating, roll coating, etc. A resist film is formed by coating on a substrate such as a silicon wafer or a wafer coated with aluminum, and in some cases, a heat treatment (hereinafter referred to as “pre-bake”) is performed at a temperature of about 70 ° C. to 160 ° C. in advance. After that, exposure is performed through a predetermined mask pattern. The radiation used in this case is, for example, ultraviolet rays such as i-line (wavelength 365 nm), deep ultraviolet rays such as ArF excimer laser (wavelength 193 nm) and KrF excimer laser (wavelength 248 nm), depending on the type of acid generator. A charged particle beam such as an X-ray such as synchrotron radiation or an electron beam is appropriately selected and used. Moreover, exposure conditions, such as exposure amount, are suitably selected according to the compounding composition of a radiation sensitive resin composition, the kind of each additive, etc.
In the present invention, in order to stably form a high-precision fine pattern having excellent resolution, developability, and pattern shape, no problem of pattern tailing, excellent PED stability, and after exposure, It is preferable to perform a heat treatment (hereinafter referred to as “post-exposure baking”) for 30 seconds or longer at a temperature of ˜160 ° C. In this case, if the post-exposure baking temperature is less than 130 ° C., the effect of improving the PED stability tends to be reduced, and depending on conditions such as the resist film thickness, for example, a SiN substrate, SiO 2₂When a resist pattern is formed on a BPSG substrate or the like in which boron, phosphorus, or the like is ion-implanted into the film, the pattern tends to be skirted and may not be suitable for manufacturing an actual device.
Next, a predetermined resist pattern is formed by alkali-developing the exposed resist film using an alkali developer, usually under conditions of 10 to 50 ° C. and 30 to 200 seconds.
Examples of the alkali developer include alkali metal hydroxide, aqueous ammonia, mono-, di- or tri-alkylamines, mono-, di- or tri-alkanolamines, heterocyclic amines, and tetraalkyl. Alkaline compounds such as ammonium hydroxides, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo- [4.3.0] -5-nonene are usually used. An alkaline aqueous solution dissolved so as to have a concentration of 1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight is used.
In addition, a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant can be appropriately added to the developer composed of the alkaline aqueous solution.
Thus, when using the developing solution which consists of alkaline aqueous solution, generally it wash | cleans with water after image development.
In forming the resist pattern, a protective film can be provided on the resist film in order to prevent the influence of basic impurities contained in the environmental atmosphere.
[0044]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
Here, the measurement of Mw and Mn and the evaluation of each resist were performed as follows.
Mw and Mn
Using a GPC column (2 G2000HXL, 1 G3000HXL, 1 G4000HXL) manufactured by Tosoh Corporation, monodisperse polystyrene as the standard under the analysis conditions of flow rate 1.0 ml / min, elution solvent tetrahydrofuran, column temperature 40 ° C. Measured by GPC.
Resolution (1L1S)
An exposure amount for forming a line and space pattern (1L1S) having a designed line width of 0.26 μm in a one-to-one line width is defined as an optimum exposure amount. The minimum dimension (μm) of the space pattern (1L1S) was set as the resolution (1L1S).
Resolution (5L1S)
When forming a narrow space pattern (5L1S) having a design line width of 0.26 μm, the minimum space size (μm) resolved when exposed at the optimum exposure amount is defined as the resolution (5L1S) of the narrow space pattern. did.
PED stability
Immediately after exposure, the resist exposed with radiation having the same exposure dose as that developed after baking after exposure is left in a chamber in which the ammonia concentration in the atmosphere is controlled to 5 ppb for 2 hours, and then exposed. When post-baking is performed to form a line and space pattern (1L1S) with a design line width of 0.26 μm, the line width at the top of the pattern is Ltop
“Good” when 0.85 × 0.26 <Ltop <1.1 × 0.26,
When Ltop ≦ 0.85 × 0.26, “thinning failure”
When Ltop ≧ 1.1 × 0.26, “weight failure”
In addition, when a line and space pattern (1L1S) having a design line width of 0.26 μm could not be formed, it was evaluated as “no pattern separation”.
[0045]
(A) Synthesis of copolymer
Synthesis example 1
After dissolving 100 g of p-acetoxystyrene, 18 g of pt-butoxystyrene, 35 g of t-butyl acrylate and 7 g of azobisisobutyronitrile in 150 g of dioxane, the reaction temperature is maintained at 60 ° C. under a nitrogen atmosphere. Polymerized for 16 hours. After the polymerization, the reaction solution was dropped into a large amount of hexane to coagulate and purify the resin. The coagulated resin was redissolved in 150 g of dioxane, and then 80 g of triethylamine, 100 g of methanol and 15 g of water were added, A time hydrolysis reaction was performed. After the reaction, the solvent and the catalyst were distilled off under reduced pressure at 60 ° C., and the resulting resin was dissolved in acetone and then dropped into a large amount of water to be solidified. Thereafter, the produced white powder was filtered and dried overnight at 50 ° C. under reduced pressure.
This resin has Mw of 17,200 and Mw / Mn of 1.7,¹³As a result of C-NMR analysis, the copolymerization molar ratio of p-hydroxystyrene, pt-butoxystyrene, and t-butyl acrylate was 61:29:10. This resin is referred to as a copolymer (A-1).
[0046]
Synthesis example 2
  84 g of m-hydroxystyrene, t-butylmeTaku14 g of relate and 35 g of pt-butoxystyrene were dissolved in 150 g of dioxane and then bubbled with nitrogen gas for 30 minutes. Next, 8.2 g of azobisisobutyronitrile was added to this solution, and polymerization was performed for 24 hours while maintaining the reaction temperature at 70 ° C. in a nitrogen atmosphere. After polymerization, the reaction solution was added dropwise to a large amount of hexane to solidify the resin, filtered, and dried overnight at 50 ° C. under reduced pressure.
  This resin has an Mw of 9,200 and an Mw / Mn of 1.8,¹³As a result of C-NMR analysis, m-hydroxystyrene and t-butylmethacrylate were used.TakuThe copolymerization molar ratio of relate and pt-butoxystyrene was 70:10:20. This resin is referred to as a copolymer (A-2).
[0047]
Comparative Synthesis Example 1
To a solution obtained by dissolving 12 g of poly (p-hydroxystyrene) and 5 g of triethylamine in 50 g of dioxane, 7.0 g of di-t-butyl carbonate was added with stirring, and the mixture was further stirred at room temperature for 6 hours. Addition to neutralize triethylamine. Next, the reaction solution was dropped into a large amount of water to coagulate the resin, the coagulated resin was washed several times with pure water, filtered, and dried overnight at 50 ° C. under reduced pressure.
This resin has Mw of 9,200 and Mw / Mn of 2.8,¹³As a result of C-NMR analysis, 30% of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group in poly (p-hydroxystyrene) had a structure substituted with a t-butoxycarbonyl group. This resin is referred to as a copolymer (a-1).
[0048]
Examples 1-7 and Comparative Examples 1-3
Each component shown in Table 1 (where parts are based on weight) was mixed to obtain a uniform solution, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a composition solution.
Then, after spin-coating each composition solution on the silicon wafer, it prebaked on the conditions shown in Table 2, and formed the resist film with a film thickness of 0.7 micrometer.
Next, after performing exposure under the conditions shown in Table 2 and post-exposure baking, using a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, developing at 23 ° C. for 1 minute by the paddle method, washing with pure water, The resist pattern was formed by drying.
In order to evaluate PED stability, each resist was coated, pre-baked and exposed two wafers under the same conditions, one was post-exposure baked immediately after exposure, and the other was in the atmosphere. After leaving for 2 hours in a chamber in which the ammonia concentration was controlled to 5 ppb, post-exposure baking was performed.
Table 3 shows the evaluation results of each resist.
[0049]
[Table 1]

[0050]
[Table 2]

[0051]
[Table 3]
[0052]
Here, the acid generator, the acid diffusion controller, the additive, and the solvent in each example and comparative example are as follows.
Acid generator
B-1: Bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluorobutanesulfonate,
B-2: Bis (4-t-butylphenyl) iodonium p-toluenesulfonate,
B-3: Diphenyliodonium 10-camphor sulfonate,
B-4: triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate,
B-5: 4-t-butoxyphenyl diphenylsulfonium 10-camphor sulfonate,
B-6: N- (10-camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide,
Acid diffusion control agent
C-1: Tri-n-hexylamine
Additive
D-1: 2,2-bis (4-t-butoxyphenyl) propane
solvent
EL: Ethyl lactate
EEP: ethyl 3-ethoxypropionate
PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate
[0053]
【The invention's effect】
The radiation-sensitive resin composition of the present invention is excellent in resolution and pattern shape, particularly excellent in processing performance in a narrow space, has little influence of PED, and forms various fine patterns with high accuracy and stability. Can do. Moreover, the radiation sensitive resin composition of the present invention is sensitive to various radiation such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays and electron beams. Therefore, the radiation-sensitive resin composition of the present invention can be used very suitably as a chemically amplified positive resist for the production of semiconductor devices that are expected to be further refined in the future.
[Table 3]

Claims (1)

(A) repeating unit represented by the following formula (1), seen including a repeating unit represented by the repeating units and formula represented by the following formula (2) (3), the formula (1) The content of the repeating unit is 20 to 70 mol% based on the total of the repeating unit represented by the formula (1), the repeating unit represented by the formula (2) and the repeating unit represented by the formula (3), The content of the repeating unit represented by (2) is based on the sum of the repeating unit represented by formula (1), the repeating unit represented by formula (2) and the repeating unit represented by formula (3). The content of 10 to 40 mol% and the repeating unit represented by the formula (3) is represented by the repeating unit represented by the formula (1), the repeating unit represented by the formula (2), and the formula (3). 5 to 40 mol% based on the total number of repeating units, and the repeating unit represented by formula (1), represented by formula (2) The content of the repeating unit other than the repeating unit represented by formula (3) and the repeating unit represented by formula (3) is 30 based on the sum of the repeating unit represented by formula (1) and the repeating unit represented by formula (3). A copolymer having a polystyrene-reduced weight average molecular weight of 9,200 to 17,200 by gel permeation chromatography , (B) a radiation sensitive acid generator, and (C) an acid diffusion controller. A radiation-sensitive resin composition characterized by containing.

(In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group.)

(In the formula, R ² represents a hydrogen atom or a methyl group.)

(In the formula, R ³ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ⁴ represents a tertiary alkyl group having 4 to 10 carbon atoms.)