JP3731328B2 - The radiation-sensitive resin composition - Google Patents

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JP3731328B2
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英一 小林
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Jsr株式会社
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【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関わり、さらに詳しくは、特定のブロック共重合体を含有する、化学増幅型ポジ型レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition, and more particularly, containing a specific block copolymer, of a preferred radiation-sensitive resin composition as a chemically amplified positive resist.
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、集積回路のより高い集積度を得るために、リソグラフィーにおけるデザインルールの微細化が急速に進行しており、近年では、線幅0.5μm以下の高精度の微細加工を安定して行なうことができるリソグラフィープロセスの開発が強く推し進められている。 In the field of microfabrication represented by fabrication of integrated circuit devices, in order to achieve a higher degree of integration of integrated circuits, lithographic and miniaturized progress rapidly design rules in, in recent years, the line width 0. development of a lithographic process capable of performing the following high-precision microfabrication of 5μm stable is promoted strongly.
しかし、従来の可視光線(波長700〜400nm)や近紫外線(波長400〜300nm)を用いる方法では、このような微細パターンを高精度に形成することが困難であり、そのため、より幅広い焦点深度を達成でき、デザインルールの微細化に有効な短波長(波長300nm以下)の放射線を用いるリソグラフィープロセスが提案されている。 However, the conventional visible light (wavelength 700~400Nm) a method of using a near ultraviolet (wavelength 400~300Nm), it is difficult to form such a fine pattern with high accuracy, therefore, a wider depth of focus It can be achieved, a lithographic process using radiation effective short wavelength finer design rule (hereinafter wavelength 300 nm) has been proposed.
このような短波長の放射線を用いるリソグラフィープロセスとしては、例えば、KrFエキシマレーザー(波長248nm)やArFエキシマレーザー(波長193nm)等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のX線あるいは電子線等の荷電粒子線を使用する方法が提案されている。 The lithographic process using radiation of such short wavelength, for example, KrF excimer laser (wavelength 248 nm) or an ArF excimer laser (wavelength 193 nm) charged particles deep ultraviolet, X-rays or electron beam such as synchrotron radiation, such as how to use the line has been proposed. そして、このような短波長の放射線に対応する高解像度のレジストとして、インターナショナル・ビジネス・マシーン(IBM)社により「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改良が精力的に進められている。 Then, as resists high resolution corresponding to such short wavelength radiation, International Business Machines (IBM) Corporation, "chemically amplified resist" has been proposed by the current, improvement of the chemically amplified resist energetic It has been promoted to.
化学増幅型レジストは、それに含有される感放射線性酸発生剤への放射線の照射(以下、「露光」という。)により酸を発生させ、この酸の触媒作用により、レジスト被膜中で化学反応(例えば、極性の変化、化学結合の開裂、架橋反応等)を生起させ、現像液に対する溶解性が露光部において変化する現象を利用して、レジストパターンを形成するものである。 Chemically amplified resist, irradiation of radiation to the radiation-sensitive acid generator contained therein (hereinafter referred to as "exposure".) By to generate acid by the catalytic action of this acid, the chemical reaction in the resist film in ( for example, changes in polarity, chemical bond cleavage to occur crosslinking reaction, etc.), solubility in a developing solution by utilizing the phenomenon that transformation in the exposed portion, thereby forming a resist pattern.
ところで、従来の化学増幅型レジストの多くは、フェノール系樹脂をベースにするものであるが、このような樹脂では、放射線として特にエキシマレーザーのような遠紫外線を使用する場合、樹脂中の芳香族環に起因して遠紫外線が吸収されるため、照射された遠紫外線がレジスト被膜の下層部まで十分に到達できないという欠点があり、そのため照射量がレジスト被膜の上層部では多く、下層部では少なくなり、現像後のレジストパターンが上部が細く下部にいくほど太い台形状になってしまい、十分な解像度が得られないなどの問題があった。 However, many conventional chemically amplified resist, but is intended to phenolic resin in the base, in such a resin, especially when using deep ultraviolet rays such as an excimer laser as a radiation, aromatic resin because deep ultraviolet due to the ring is absorbed, there is a disadvantage that is irradiated deep UV can not sufficiently reach the lower portion of the resist film, often in the upper portion of the for radiation amount resist film less in the lower portion becomes, the resist pattern after development becomes a thick trapezoidal toward the lower thin upper, sufficient resolution is a problem, such as not obtained. その上、現像後のレジストパターンが台形状となった場合、次の工程、即ちエッチングやイオンの打ち込みなどを行う際に、所望の寸法精度が達成できず、問題となっていた。 Moreover, if the resist pattern after development becomes trapezoidal, the next step, i.e., when performing such implantation of etching or ion, can not be achieved the desired dimensional accuracy, it has been a problem. しかも、レジストパターン上部の形状が矩形でないと、ドライエッチングによるレジストの消失速度が速くなってしまい、エッチング条件の制御が困難になる問題もあった。 Moreover, the resist pattern top shape when not rectangular, becomes faster disappearance rate of the resist by dry etching, there is a problem that control becomes difficult etching conditions.
一方、化学増幅型レジストのうち比較的良好なレジスト性能を示すものに、樹脂成分として、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をt−ブチルエステル基やt−ブトキシカルボニル基で保護した樹脂(特公平2−27660号公報参照)、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をシリル基で保護した樹脂(特公平3−44290号公報参照)、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をケタール基で保護した樹脂(特開平7−140666号公報参照)、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をアセタール基で保護した樹脂(特開平2−161436号公報および特開平5−249682号公報参照)等を使用したレジストが知られている。 On the other hand, indicates a relatively good resist performance of the chemically amplified resist, as a resin component, a resin obtained by protecting the alkali affinity group in the alkali-soluble resin in t- butyl ester group or t- butoxycarbonyl group (JP fair Referring 2-27660 JP), see resin (JP Kokoku 3-44290 Publication alkali affinity group is protected with a silyl group in the alkali-soluble resin), protecting the alkali affinity group in the alkali-soluble resin ketal group resin (see Japanese Patent Laid-Open No. 7-140666), an alkali-soluble resin (see JP-a-2-161436 and JP-a No. 5-249682) to the alkaline affinity groups were protected with acetal groups in the resin resist is known that.
しかしながら、これらの化学増幅型レジストにもそれぞれ固有の問題があり、実用化に際して種々の困難を伴うことが指摘されている。 However, each also in these chemically amplified resists have inherent problems, be accompanied by various difficulties it has been pointed out during practical use.
即ち、t−ブチルエステル基やt−ブトキシカルボニル基で保護した樹脂を用いたレジストでは、高解像度で高精度のパターンを形成することが困難であり、またシリル基で保護した樹脂を用いたレジストでは、良好なパターン形成能を有しているが、シリル基をもたない他のレジストに比べて、基板からの剥離性に劣るという難点があり、(メタ)アクリル酸成分を含有する樹脂を用いたレジストでは、レジストとシリコン基板との接着性が不十分であり、さらにケタール基あるいはアセタール基で保護した樹脂を用いたレジストは、ポジ型のレジストを与え、化学増幅型レジストとしての前記諸問題をある程度改善できることが報告されているが、その反面これらのケタール基あるいはアセタール基で保護した樹脂は安定性に乏しく、水 That is, in the resist using a resin protected with t- butyl ester group or t- butoxycarbonyl group, it is difficult to form a high precision pattern with high resolution, also using a resin protected with a silyl group resist So has the good pattern forming ability, as compared with other resists having no silyl group, there is a drawback of poor releasability from the substrate, a resin containing a (meth) acrylic acid component the resists using a poor adhesion between the resist and the silicon substrate, resists using further protected with a ketal group or an acetal group resin gives a positive resist, the various of the chemically amplified resist Although it has been reported that a problem can be improved to some extent, a resin protected with the other hand these ketal group or an acetal group is poor in stability, water 等の影響を受けやすいため、保存安定性が欠ける等の欠点があり、また線幅の制御が困難であるという問題もある。 There for susceptible etc., there are drawbacks such as storage stability is absent, also the control of the linewidth is difficult.
また近年、p−メトキシメトキシスチレンとp−メトキシメトキシ−α−メチルスチレンとの単分散ブロック共重合体あるいは(α−メチル)スチレンとm−t−ブトキシスチレンとの単分散ブロック共重合体が高解像度のレジスト用ポリマーとして有用であることが開示されている(特開平6−65332号公報、特開平6−65333号公報参照)。 In recent years, p- monodisperse block copolymers of methoxymethoxy styrene and p- methoxymethoxy -α- methyl styrene or (alpha-methyl) monodisperse block copolymers of styrene and m-t-butoxystyrene is high it is disclosed that is useful as a resist polymer of the resolution (JP-a-6-65332, JP-see JP Hei 6-65333).
しかしながら、これらのブロック共重合体を用いたレジストも、特に耐熱性と現像時のアルカリ現像液に対する溶解性とのバランスの点で問題がある。 However, resists using these block copolymers, in particular there is a point of balance problems with solubility heat resistance alkali developing solution during development.
【0003】 [0003]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
本発明の課題は、特にKrFエキシマレーザーに有効に感応し、解像度および耐熱性が優れるとともに、感度およびパターン形状にも優れ、かつ現像性も良好な化学増幅型ポジ型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is particularly effectively sensitive to KrF excimer laser, with resolution and heat resistance is excellent, excellent sensitivity and pattern shape, and useful radiation sensitive even developability as good chemical amplification type positive resist to provide a resin composition.
【0004】 [0004]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
本発明によると、前記課題は、 According to the present invention, the object is achieved,
(イ)下記一般式(1)で表される繰返し単位(1)からなるか、または繰返し単位(1)と下記一般式(2)で表される繰返し単位(2)とからなるブロック単位A、および下記一般式(3)で表される繰返し単位(3)からなるブロック単位Bを含有し、 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量が12,000〜15,000であり、該ポリスチレン換算重量平均分子量とゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算数平均分子量との比が1.0〜1.2であり、基Zが解離したときアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性のブロック共重合体、(ロ)感放射線性酸発生剤、並びに(ハ)酸拡散制御剤を含有することを特徴とする (B) a repeating unit represented by the following general formula (1) (1) or blocks consisting of a repeating unit (2) represented by the repeating unit (1) and the following general formula (2) A , and it contains block B consisting of repeating units (3) represented by the following general formula (3), the polystyrene equivalent weight average molecular weight by gel permeation chromatography (GPC) is located at 12,000 to 15,000 , the ratio of polystyrene-reduced number average molecular weight by the polystyrene-reduced weight average molecular weight and gel permeation chromatography (GPC) is 1.0 to 1.2, the alkali-insoluble or alkali becomes alkali-soluble when the group Z is dissociated block copolymers of poorly soluble, characterized in that it contains (b) a radiation-sensitive acid generator, and (c) an acid diffusion controller 放射線性樹脂組成物、 Radiation-sensitive resin composition,
によって達成される。 It is achieved by.
【0005】 [0005]
【化1】 [Formula 1]
【0006】 [0006]
〔一般式(1)において、Zは酸解離性基を示し、R 1は水素原子、メチル基またはハロゲン原子を示す。 In [Formula (1), Z represents an acid-dissociable group, R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group or a halogen atom. ]
【0007】 [0007]
【化2】 ## STR2 ##
【0008】 [0008]
〔一般式(2)において、R 2は水素原子またはメチル基を示し、R 3はフェニル基、o−、m−もしくはp−ヒドロキシフェニル基、o−、m−もしくはp−アルコキシフェニル基(但し、アルコキシ基の炭素数は1〜10である。)、o−、m−もしくはp−アルコキシカルボニルオキシフェニル基(但し、アルコキシ基の炭素数は1〜10である。)、シアノ基または−COOR 4 (但し、R 4は水素原子もしくは炭素数1〜10の直鎖状アルキル基を示す。)を示す。 In [general formula (2), R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 3 is a phenyl group, o-, m- or p- hydroxyphenyl group, o-, m- or p- alkoxyphenyl group (provided that the number of carbon atoms of the alkoxy group is 1 to 10.), o-, m-or p- alkoxycarbonyloxy phenyl group (provided that the number of carbon atoms of the alkoxy group is 1 to 10.), a cyano group or a -COOR 4 (wherein, R 4 represents a hydrogen atom or a straight-chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.) shows a. ]
【0009】 [0009]
【化3】 [Formula 3]
【0010】 [0010]
〔一般式(3)において、R 5は水素原子またはメチル基を示し、R 6はフェニル基、o−、m−もしくはp−ヒドロキシフェニル基、o−、m−もしくはp−アルコキシフェニル基(但し、アルコキシ基の炭素数は1〜10である。)、o−、m−もしくはp−アルコキシカルボニルオキシフェニル基(但し、アルコキシ基の炭素数は1〜10である。)、シアノ基または−COOR 7 (但し、R 7は水素原子もしくは炭素数1〜10の直鎖状アルキル基を示す。)を示す。 In [general formula (3), R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 6 is a phenyl group, o-, m- or p- hydroxyphenyl group, o-, m- or p- alkoxyphenyl group (provided that the number of carbon atoms of the alkoxy group is 1 to 10.), o-, m-or p- alkoxycarbonyloxy phenyl group (provided that the number of carbon atoms of the alkoxy group is 1 to 10.), a cyano group or a -COOR 7 (wherein, R 7 is. it represents a hydrogen atom or a straight-chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms). ]
本発明において、「アルカリ可溶性」とは、後述するアルカリ現像液によって溶解し、目的とする現像処理が遂行される程度に溶解性を有する性質を意味し、また「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに(イ)ブロック共重合体のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の50%以上が現像後に残存する性質を意味する。 In the present invention, the "alkali-soluble" is dissolved in an alkaline developer to be described later, it means the property of having a solubility to the extent that the development process of interest is performed, also as "insoluble or scarcely soluble in alkali" is the alkaline development conditions employed when forming a resist pattern from a resist film formed using the radiation-sensitive resin composition of the present invention, instead of the resist film (a) block copolymer only when developing the coating with more than 50% of the initial thickness of the coating is meant a property that remains after development.
【0011】 [0011]
以下、本発明を詳細に説明する。 The present invention will be described in detail.
(イ)ブロック共重合体 (B) block copolymer
本発明において使用される(イ)ブロック共重合体は、前記一般式(1)で表される繰返し単位(1)からなるか、または繰返し単位(1)と前記一般式(2)で表される繰返し単位(2)とからなるブロック単位A、および前記一般式(3)で表される繰返し単位(3)からなるブロック単位Bを含有し、基Zが解離したときアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性のブロック共重合体からなる。 As used in the present invention (i) block copolymer, or composed of a repeating unit represented by the general formula (1) (1), or represented by the repeating units (1) and the general formula (2) that block consisting of the repeating unit (2) a, and contains a block B comprising repeating units represented by the general formula (3) (3), the alkali-insoluble becomes alkali-soluble when the group Z is dissociated or comprising a block copolymer of alkali-soluble.
(イ)ブロック共重合体において、繰返し単位(1)、繰返し単位(2)および繰返し単位(3)は、それぞれ単独でまたは2種以上が存在することができ、またブロック単位Aおよびブロック単位Bが2種以上の繰返し単位からなる共重合体ブロックであるとき、各共重合体ブロックを構成する共重合体は、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。 (B) in the block copolymer, the repeating units (1), repeating units (2) and repeating units (3) may be alone or two or more thereof exists and block A and block B when There is a copolymer block of two or more repeating units, the copolymer constituting the respective copolymer block may be a block copolymer in a random copolymer.
【0012】 [0012]
一般式(1)において、Zの酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、1−置換エチル基、1−分岐アルキル基、シリル基、アルコキシカルボニル基、環式酸解離性基、アシル基等を挙げることができる。 In the general formula (1), the acid dissociable group Z, for example, substituted methyl group, 1-substituted ethyl group, 1-branched alkyl group, silyl group, an alkoxycarbonyl group, cyclic acid-dissociable group, an acyl group and the like can be given.
前記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、t−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。 Examples of the substituted methyl group, for example, can be exemplified methoxymethyl group, methylthiomethyl group, ethoxymethyl group, a t- butoxycarbonyl methyl group.
また、前記1−置換エチル基としては、例えば、1−メトキシエチル基、1−メチルチオエチル基、1−エトキシエチル基、1−n−プロポキシエチル基、1−i−プロポキシエチル基、1−n−ブトキシエチル基、1−t−ブトキシエチル基、1−シクロヘキシルオキシエチル基、1−シクロプロピルエチル基、1,1−ジフェニルエチル基、1−メチル−1−フェニルエチル基、1−t−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。 As examples of the 1-substituted ethyl group, for example, 1-methoxyethyl group, 1-methylthioethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-n-propoxyethyl group, 1-i-propoxyethyl group, 1-n - butoxyethyl group, 1-t-butoxyethyl group, 1-cyclohexyloxyethyl group, 1-cyclopropylethyl group, 1,1-diphenylethyl group, 1-methyl-1-phenylethyl group, 1-t-butoxy it can be mentioned carbonyl ethyl group.
また、前記1−分岐アルキル基としては、例えば、t−ブチル基、1,1−ジメチルプロピル基、1,1−ジメチルブチル基等を挙げることができる。 In addition, the 1-branched alkyl group, for example, t- butyl group, 1,1-dimethylpropyl group, and a 1,1-dimethylbutyl group, and the like.
また、前記シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、i−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−i−プロピルシリル基、トリ−i−プロピルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−t−ブチルシリル基、トリ−t−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。 As examples of the silyl group include a trimethylsilyl group, ethyldimethylsilyl group, methyldiethylsilyl silyl group, triethylsilyl group, i- propyl dimethylsilyl group, methyldi -i- propyl silyl group, tri -i- propyl silyl group, t- butyldimethylsilyl group, methyldi -t- butylsilyl group, tri -t- butylsilyl group, phenyldimethylsilyl group, a methyl diphenyl silyl group, a triphenylsilyl group and the like.
【0013】 [0013]
また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、i−プロポキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。 As examples of the alkoxycarbonyl group include, for example, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, i- propoxycarbonyl group, a t- butoxycarbonyl group.
さらに、前記環式酸解離性基としては、例えば、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、4−メチルテトラヒドロピラニル基、4−メトキシテトラヒドロピラニル基、4−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、3−テトラヒドロチオフェン−1,1−ジオキシド基等を挙げることができる。 Further, examples of the cyclic acid-dissociable group such as tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydrothiopyranyl group, tetrahydrothiofuranyl group, 4-methyl-tetrahydropyranyl group, 4-methoxy tetrahydropyranyl group , it may be mentioned 4-methoxy tetrahydrothiopyranyl group, 3-tetrahydrothiophene-1,1-dioxide group.
これらの酸解離性基のうち、t−ブトキシカルボニルメチル基、1−メトキシエチル基、1−エトキシエチル基、1−メチル−1−フェニルエチル基、t−ブチル基、1,1−ジメチルプロピル基、1,1−ジメチルブチル基、トリメチルシリル基、t−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、4−メチルテトラヒドロピラニル基等が好ましい。 Of these acid-dissociable group, t-butoxycarbonyl methyl group, 1-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-methyl-1-phenylethyl group, t- butyl group, 1,1-dimethylpropyl group , 1,1-dimethylbutyl group, trimethylsilyl group, t-butoxycarbonyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydrothiopyranyl group, tetrahydrothiofuranyl group, 4-methyl-tetrahydropyranyl group and the like.
【0014】 [0014]
繰返し単位(1)の具体例としては、(メタ)アクリル酸t−ブトキシカルボニルメチル、(メタ)アクリル酸1−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸1−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸1−メチル−1−フェニルエチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸1,1−ジメチルプロピル、(メタ)アクリル酸1,1−ジメチルブチル、(メタ)アクリル酸トリメチルシリル、(メタ)アクリル酸t−ブトキシカルボニル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロピラニル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフラニル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロチオピラニル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロチオフラニル等に由来する繰返し単位を挙げることができ、これらのうち(メタ)アクリル酸1−エトキシエチル、(メタ Specific examples of the repeating unit (1) is (meth) acrylic acid t- butoxycarbonyl methyl, (meth) 1-methoxyethyl acrylate, (meth) acrylic acid 1-ethoxyethyl, (meth) acrylic acid 1-methyl 1-phenylethyl, butyl (meth) t- acrylate, (meth) acrylic acid 1,1-dimethylpropyl, (meth) acrylic acid 1,1-dimethylbutyl, (meth) trimethylsilyl acrylate, (meth) acrylic include acid t- butoxycarbonyl, (meth) acrylic acid tetrahydropyranyl, a (meth) acrylic acid tetrahydrofuranyl, (meth) acrylic acid tetrahydrothiopyranyl, (meth) repeating units derived from acrylic acid tetrahydrothiofuranyl etc. it can be, among these (meth) 1-ethoxyethyl acrylate, (meth アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロピラニル等に由来する繰返し単位が好ましい。 Butyl t- acrylate, repeating units derived from a (meth) acrylic acid tetrahydropyranyl or the like.
【0015】 [0015]
次に、一般式(2)において、R 3のo−、m−もしくはp−アルコキシフェニル基(但し、アルコキシ基の炭素数は1〜10である。)としては、例えば、o−、m−もしくはp−メトキシフェニル基、o−、m−もしくはp−エトキシフェニル基、o−、m−もしくはp−n−プロポキシフェニル基、o−、m−もしくはp−i−プロポキシフェニル基、o−、m−もしくはp−n−ブトキシフェニル基、o−、m−もしくはp−i−ブトキシフェニル基、o−、m−もしくはp−sec−ブトキシフェニル基、o−、m−もしくはp−t−ブトキシフェニル基、o−、m−もしくはp−n−ヘキシルオキシフェニル基、o−、m−もしくはp−n−シクロヘキシルオキシフェニル基等を挙げることができる。 Next, in the general formula (2), R 3 of the o-, m- or p- alkoxyphenyl group (provided that the number of carbon atoms of the alkoxy group is 1 to 10.), For example, o-, m- or p- methoxyphenyl group, o-, m- or p- ethoxyphenyl group, o-, m- or p-n-propoxyphenyl group, o-, m- or p-i-propoxyphenyl group, o-, m- or p-n-butoxyphenyl, o-, m- or p-i-butoxyphenyl, o-, m- or p-sec-butoxyphenyl, o-, m- or p-t-butoxy phenyl, o-, m- or p-n-hexyloxyphenyl group, o-, may be mentioned m- or p-n-cyclohexyloxy phenyl group.
また、R 3のo−、m−もしくはp−アルコキシカルボニルオキシフェニル基(但し、アルコキシ基の炭素数は1〜10である。)としては、例えば、o−、m−もしくはp−メトキシカルボニルオキシフェニル基、o−、m−もしくはp−エトキシカルボニルオキシフェニル基、o−、m−もしくはp−n−プロポキシカルボニルオキシフェニル基、o−、m−もしくはp−i−プロポキシカルボニルオキシフェニル基、o−、m−もしくはp−n−ブトキシカルボニルオキシフェニル基、o−、m−もしくはp−i−ブトキシカルボニルオキシフェニル基、o−、m−もしくはp−sec−ブトキシカルボニルオキシフェニル基、o−、m−もしくはp−t−ブトキシカルボニルオキシフェニル基、o−、m−もしくはp−n−ヘキシル Also, R 3 of the o-, m- or p- alkoxycarbonyloxy phenyl group (provided that the number of carbon atoms of the alkoxy group is 1 to 10.), For example, o-, m- or p- methoxycarbonyloxy phenyl, o-, m- or p- ethoxycarbonyloxy phenyl, o-, m- or p-n-propoxycarbonyloxy phenyl, o-, m- or p-i-propoxycarbonyloxy phenyl group, o -, m-or p-n-butoxycarbonyl oxyphenyl group, o-, m- or p-i-butoxycarbonyl oxyphenyl group, o-, m- or p-sec-butoxycarbonyl oxyphenyl group, o-, m- or p-t-butoxycarbonyl oxyphenyl group, o-, m- or p-n-hexyl キシカルボニルオキシフェニル基、o−、m−もしくはp−n−シクロヘキシルオキシカルボニルオキシフェニル基等を挙げることができる。 Butoxycarbonyl oxyphenyl group, o-, may be mentioned m- or p-n-cyclohexyloxycarbonyloxy phenyl group.
また、R 3の基−COOR 4 (但し、R 4は水素原子もしくは炭素数1〜10の直鎖状アルキル基を示す。)としては、例えば、 As the group of R 3 -COOR 4 (where, R 4 represents a hydrogen atom or a straight-chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.), For example,
−COOH、−COOCH 3 、−COOC 25 、−COO(CH 2 ) 2 CH 3 -COOH, -COOCH 3, -COOC 2 H 5, -COO (CH 2) 2 CH 3,
−COO(CH 2 ) 3 CH 3 、−COO(CH 2 ) 4 CH 3 -COO (CH 2) 3 CH 3 , -COO (CH 2) 4 CH 3,
−COO(CH 2 ) 5 CH 3 、−COO(CH 2 ) 6 CH 3 -COO (CH 2) 5 CH 3 , -COO (CH 2) 6 CH 3,
−COO(CH 2 ) 7 CH 3 、−COO(CH 2 ) 8 CH 3 -COO (CH 2) 7 CH 3 , -COO (CH 2) 8 CH 3,
−COO(CH 2 ) 9 CH 3 -COO (CH 2) 9 CH 3
等を挙げることができる。 And the like can be given.
【0016】 [0016]
繰返し単位(2)の具体例としては、エチレン、スチレン、α−メチルスチレン、o−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、o−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、m−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン、o−メトキシ−α−メチルスチレン、m−メトキシ−α−メチルスチレン、p−メトキシ−α−メチルスチレン、o−エトキシスチレン、m−エトキシスチレン、p−エトキシスチレン、p−t−ブトキシスチレン、o−エトキシ−α−メチルスチレン、m−エトキシ−α−メチルスチレン、p−エトキシ−α−メチルスチレン、p−t−ブトキシ−α−メチルスチレン、o−メトキシカルボニ Specific examples of the repeating units (2) are ethylene, styrene, alpha-methyl styrene, o- hydroxystyrene, m- hydroxystyrene, p- hydroxystyrene, o- hydroxymethyl -α- methyl styrene, m- hydroxy -α- methyl styrene, p- hydroxy -α- methyl styrene, o- methoxystyrene, m- methoxystyrene, p- methoxystyrene, o- methoxy -α- methyl styrene, m- methoxy -α- methyl styrene, p- methoxy -α - methylstyrene, o- ethoxy styrene, m- ethoxy styrene, p- ethoxy styrene, p-t-butoxystyrene, o- ethoxy -α- methyl styrene, m- ethoxy -α- methyl styrene, p- ethoxy -α- methyl styrene, p-t-butoxy--α- methyl styrene, o- methoxy carbonylation ルオキシスチレン、m−メトキシカルボニルオキシスチレン、p−メトキシカルボニルオキシスチレン、o−メトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン、m−メトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン、p−メトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン、o−エトキシカルボニルオキシスチレン、m−エトキシカルボニルオキシスチレン、p−エトキシカルボニルオキシスチレン、o−エトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン、m−エトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン、p−エトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル等に Oxy styrene, m- methoxycarbonyloxy styrene, p- methoxycarbonyloxy styrene, o- methoxycarbonyloxy -α- methyl styrene, m- methoxycarbonyloxy -α- methyl styrene, p- methoxycarbonyloxy -α- methyl styrene , o- ethoxycarbonyloxy styrene, m- ethoxycarbonyloxy styrene, p- ethoxycarbonyloxy styrene, o- ethoxycarbonyloxy -α- methyl styrene, m- ethoxycarbonyloxy -α- methyl styrene, p- ethoxycarbonyloxy - α- methyl styrene, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylic acid, (meth) acrylate, (meth) acrylate, (meth) acrylic acid n- propyl, the (meth) acrylate n- butyl 来する繰返し単位を挙げることができ、これらのうちスチレン、m−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、p−t−ブトキシスチレン等に由来する繰返し単位が好ましい。 Come to can be exemplified repeating units, of these styrene, m- hydroxystyrene, p- hydroxystyrene, p- hydroxy -α- methyl styrene, repeating units derived from p-t-butoxystyrene preferred.
【0017】 [0017]
ブロック単位Aが繰返し単位(1)と繰返し単位(2)とからなる共重合体ブロックであるとき、繰返し単位(1)の含有率は、通常、5〜80モル%、好ましくは10〜80モル%である。 When block A is a copolymer block consisting of a repeating unit and the repeating units (1) (2), the content of the repeating unit (1) is usually 5 to 80 mol%, preferably 10 to 80 mol it is%. この場合、繰返し単位(1)の含有率が5モル%未満では、十分な溶解コントラストが得られず、解像度が低下する傾向があり、一方80モル%を超えると、ドライエッチングに対する耐性が低下する傾向がある。 In this case, the content of the repeating unit (1) is less than 5 mol%, can not be obtained sufficient dissolution contrast, resolution tends to decrease, whereas if it exceeds 80 mol%, resistance is reduced to dry etching Tend.
また特に、ブロック単位Aが繰返し単位(1)と繰返し単位(2)とからなる共重合体ブロックであり、かつ繰返し単位(2)がヒドロキシ(α−メチル)スチレン類、(メタ)アクリル酸等の酸性官能基を有する単量体に由来する繰返し単位、および/またはアルコキシ(α−メチル)スチレン類、アルコキシカルボニルオキシ(α−メチル)スチレン類等のフェノール性水酸基中の水素原子を酸により解離しうる基で置換した基を有する単量体に由来する繰返し単位を含有するとき、繰返し単位(1)の含有率は、通常、5〜80モル%、好ましくは10〜80モル%であり、前記酸性官能基を有する単量体に由来する繰返し単位と前記フェノール性水酸基中の水素原子を酸により解離しうる基で置換した基を有する単量体に由来する繰返 In particular, a copolymer block block A is composed of the repeating units (2) repeating unit (1), and the repeating unit (2) hydroxy (alpha-methyl) styrenes, (meth) acrylic acid dissociation of the repeating units derived from a monomer having an acidic functional group, and / or alkoxy (alpha-methyl) styrenes, by alkoxycarbonyloxy (alpha-methyl) acid hydrogen atoms of the phenolic in hydroxyl group such as styrenes when containing a repeating unit derived from a monomer having to be substituted with group with a group, the content of the repeating unit (1) is usually 5 to 80 mol%, preferably 10 to 80 mol%, repetitive derived from a monomer having a group obtained by substituting a group which can be dissociated by an acid hydrogen atom in the phenolic hydroxyl groups and repeating units derived from a monomer having the acidic functional groups 単位との合計含有率は、通常、20〜95モル%、好ましくは20〜90モル%である。 The total content of the units are usually 20 to 95 mol%, preferably 20 to 90 mol%.
【0018】 [0018]
本発明における好ましいブロック単位Aの具体例としては、ポリ(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル/スチレンランダム共重合体、(メタ)アクリル酸t−ブチル/p−ヒドロキシスチレンランダム共重合体、(メタ)アクリル酸t−ブチル/p−t−ブトキシスチレンランダム共重合体等を挙げることができる。 Specific examples of preferred block A in the present invention include poly (meth) butyl t-acrylate, (meth) t-butyl / styrene random copolymer of acrylic acid, (meth) t-butyl acrylate / p- hydroxy styrene random copolymer, and (meth) butyl t-acrylate / p-t-butoxystyrene random copolymer.
【0019】 [0019]
次に、一般式(3)において、R 6のo−、m−もしくはp−アルコキシフェニル基(但し、アルコキシ基の炭素数は1〜10である。)としては、例えば、o−、m−もしくはp−メトキシフェニル基、o−、m−もしくはp−エトキシフェニル基、o−、m−もしくはp−n−プロポキシフェニル基、o−、m−もしくはp−i−プロポキシフェニル基、o−、m−もしくはp−n−ブトキシフェニル基、o−、m−もしくはp−i−ブトキシフェニル基、o−、m−もしくはp−sec−ブトキシフェニル基、o−、m−もしくはp−t−ブトキシフェニル基、o−、m−もしくはp−n−ヘキシルオキシフェニル基、o−、m−もしくはp−n−シクロヘキシルオキシフェニル基等を挙げることができる。 Next, in the general formula (3), o-, m- or p- alkoxyphenyl group R 6 (where the number of carbon atoms of the alkoxy group is 1 to 10.), For example, o-, m- or p- methoxyphenyl group, o-, m- or p- ethoxyphenyl group, o-, m- or p-n-propoxyphenyl group, o-, m- or p-i-propoxyphenyl group, o-, m- or p-n-butoxyphenyl, o-, m- or p-i-butoxyphenyl, o-, m- or p-sec-butoxyphenyl, o-, m- or p-t-butoxy phenyl, o-, m- or p-n-hexyloxyphenyl group, o-, may be mentioned m- or p-n-cyclohexyloxy phenyl group.
また、R 6のo−、m−もしくはp−アルコキシカルボニルオキシフェニル基(但し、アルコキシ基の炭素数は1〜10である。)としては、例えば、o−、m−もしくはp−メトキシカルボニルオキシフェニル基、o−、m−もしくはp−エトキシカルボニルオキシフェニル基、o−、m−もしくはp−n−プロポキシカルボニルオキシフェニル基、o−、m−もしくはp−i−プロポキシカルボニルオキシフェニル基、o−、m−もしくはp−n−ブトキシカルボニルオキシフェニル基、o−、m−もしくはp−i−ブトキシカルボニルオキシフェニル基、o−、m−もしくはp−sec−ブトキシカルボニルオキシフェニル基、o−、m−もしくはp−t−ブトキシカルボニルオキシフェニル基、o−、m−もしくはp−n−ヘキシル Further, o-, m- or p- alkoxycarbonyloxy phenyl group R 6 (where the number of carbon atoms of the alkoxy group is 1 to 10.), For example, o-, m- or p- methoxycarbonyloxy phenyl, o-, m- or p- ethoxycarbonyloxy phenyl, o-, m- or p-n-propoxycarbonyloxy phenyl, o-, m- or p-i-propoxycarbonyloxy phenyl group, o -, m-or p-n-butoxycarbonyl oxyphenyl group, o-, m- or p-i-butoxycarbonyl oxyphenyl group, o-, m- or p-sec-butoxycarbonyl oxyphenyl group, o-, m- or p-t-butoxycarbonyl oxyphenyl group, o-, m- or p-n-hexyl キシカルボニルオキシフェニル基、o−、m−もしくはp−n−シクロヘキシルオキシカルボニルオキシフェニル基等を挙げることができる。 Butoxycarbonyl oxyphenyl group, o-, may be mentioned m- or p-n-cyclohexyloxycarbonyloxy phenyl group.
また、R 6の−COOR 7 (但し、R 7は水素原子もしくは炭素数1〜10の直鎖状アルキル基を示す。)としては、例えば、 As the -COOR 7 of the R 6 (where, R 7 represents a hydrogen atom or a straight-chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.), For example,
−COOH、−COOCH 3 、−COOC 25 、−COO(CH 2 ) 2 CH 3 -COOH, -COOCH 3, -COOC 2 H 5, -COO (CH 2) 2 CH 3,
−COO(CH 2 ) 3 CH 3 、−COO(CH 2 ) 4 CH 3 -COO (CH 2) 3 CH 3 , -COO (CH 2) 4 CH 3,
−COO(CH 2 ) 5 CH 3 、−COO(CH 2 ) 6 CH 3 -COO (CH 2) 5 CH 3 , -COO (CH 2) 6 CH 3,
−COO(CH 2 ) 7 CH 3 、−COO(CH 2 ) 8 CH 3 -COO (CH 2) 7 CH 3 , -COO (CH 2) 8 CH 3,
−COO(CH 2 ) 9 CH 3 -COO (CH 2) 9 CH 3
等を挙げることができる。 And the like can be given.
【0020】 [0020]
繰返し単位(3)の具体例としては、エチレン、スチレン、α−メチルスチレン、o−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、o−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、m−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン、o−メトキシ−α−メチルスチレン、m−メトキシ−α−メチルスチレン、p−メトキシ−α−メチルスチレン、o−エトキシスチレン、m−エトキシスチレン、p−エトキシスチレン、o−エトキシ−α−メチルスチレン、m−エトキシ−α−メチルスチレン、p−エトキシ−α−メチルスチレン、o−メトキシカルボニルオキシスチレン、m−メトキシカルボニルオキシスチレン、p−メ Specific examples of the repeating unit (3) are ethylene, styrene, alpha-methyl styrene, o- hydroxystyrene, m- hydroxystyrene, p- hydroxystyrene, o- hydroxymethyl -α- methyl styrene, m- hydroxy -α- methyl styrene, p- hydroxy -α- methyl styrene, o- methoxystyrene, m- methoxystyrene, p- methoxystyrene, o- methoxy -α- methyl styrene, m- methoxy -α- methyl styrene, p- methoxy -α - methylstyrene, o- ethoxy styrene, m- ethoxy styrene, p- ethoxy styrene, o- ethoxy -α- methyl styrene, m- ethoxy -α- methyl styrene, p- ethoxy -α- methyl styrene, o- methoxycarbonyl hydroxystyrene, m- methoxycarbonyloxy styrene, p- main キシカルボニルオキシスチレン、o−メトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン、m−メトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン、p−メトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン、o−エトキシカルボニルオキシスチレン、m−エトキシカルボニルオキシスチレン、p−エトキシカルボニルオキシスチレン、o−エトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン、m−エトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン、p−エトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル等に由来する繰返し単位を挙げることができ、これらのうちヒドロキシスチ Alkoxycarbonyloxy styrene, o- methoxycarbonyloxy -α- methyl styrene, m- methoxycarbonyloxy -α- methyl styrene, p- methoxycarbonyloxy -α- methyl styrene, o- ethoxycarbonyloxy styrene, m- ethoxycarbonyloxy styrene, p- ethoxycarbonyloxy styrene, o- ethoxycarbonyloxy -α- methyl styrene, m- ethoxycarbonyloxy -α- methyl styrene, p- ethoxycarbonyloxy -α- methyl styrene, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, (meth) acrylate, (meth) acrylic acid n- propyl, there may be mentioned a repeating unit derived from a (meth) acrylate n- butyl, hydroxy of these steel レン類、ヒドロキシ−α−メチルスチレン類に由来する繰返し単位が好ましく、特にp−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシ−α−メチルスチレンに由来する繰返し単位が好ましい。 Ren compound, preferably a repeating unit derived from hydroxy -α- methyl styrenes, particularly p- hydroxystyrene, repeating units derived from p- hydroxy -α- methylstyrene preferred.
【0021】 [0021]
ブロック単位Bがヒドロキシ(α−メチル)スチレン類、(メタ)アクリル酸等の酸性官能基を有する単量体に由来する繰返し単位と他の繰返し単位との共重合体ブロックからなるとき、前記酸性官能基を有する単量体に由来する繰返し単位の含有率は、通常、40〜90モル%、好ましくは50〜80モル%である。 Block unit B is hydroxy (alpha-methyl) styrenes, when consisting of (meth) copolymer blocks of repeating units and other repeating unit derived from a monomer having an acidic functional group such as acrylic acid, the acid content of the repeating unit derived from a monomer having a functional group is usually 40 to 90 mol%, preferably 50 to 80 mol%. この場合、該繰返し単位の含有率が40モル%未満では、基板との密着性が低下する傾向があり、一方90モル%を超えると、アルカリ現像液に対する溶解性が高くなりすぎる結果、解像度が低下する傾向がある。 In this case, the content of 該繰 flashing unit is less than 40 mol%, there is a tendency that adhesion to the substrate is lowered, whereas when it exceeds 90 mol%, results solubility in an alkali developing solution is too high, the resolution It tends to decrease.
また特に、ブロック単位Bがヒドロキシ(α−メチル)スチレン類、(メタ)アクリル酸等の酸性官能基を有する単量体に由来する繰返し単位と、アルコキシ(α−メチル)スチレン類、アルコキシカルボニルオキシ(α−メチル)スチレン類等のフェノール性水酸基中の水素原子を酸により解離しうる基で置換した基を有する単量体に由来する繰返し単位とを含有するとき、前記酸性官能基を有する単量体に由来する繰返し単位の含有率は、通常、40〜80モル%、好ましくは50〜70モル%であり、また前記フェノール性水酸基中の水素原子を酸により解離しうる基で置換した基を有する単量体に由来する繰返し単位の含有率は、通常、5〜30モル%、好ましくは5〜20モル%であり、前記以外の繰返し単位の含有率は、通常、0 In particular, the block unit B is hydroxy (alpha-methyl) styrenes, (meth) repeating unit derived from a monomer having an acidic functional group such as acrylic acid, alkoxy (alpha-methyl) styrenes, alkoxycarbonyloxy (alpha-methyl) when containing a repeating unit derived from a monomer having a group substituted by a group which can be dissociated by an acid hydrogen atoms of the phenolic in hydroxyl styrene, and the like, single with the acidic functional group the content of the repeating unit derived from dimer, typically, 40 to 80 mol%, preferably 50 to 70 mol%, was also replaced by a group capable of dissociating the acid hydrogen atoms of the phenolic in hydroxyl groups content of the repeating unit derived from a monomer having a usually 5-30 mol%, preferably from 5 to 20 mol%, the content of the repeating unit other than the usually 0 30モル%、好ましくは0〜20モル%である。 30 mol%, preferably 0 to 20 mol%. この場合の前記酸性官能基を有する単量体に由来する繰返し単位の含有率が40モル%未満では、基板との密着性が低下する傾向があり、一方80モル%を超えると、アルカリ現像液に対する溶解性が高くなりすぎる結果、解像度が低下する傾向があり、また前記フェノール性水酸基中の水素原子を酸により解離しうる基で置換した基を有する単量体に由来する繰返し単位の含有率が5モル%未満では、解像度が低下する傾向があり、一方30モル%を超えると、耐熱性が低下する傾向がある。 In the content of the repeating unit derived from a monomer having an acidic functional group is less than 40 mol% in this case, there is a tendency for adhesion to the substrate is lowered, whereas when it exceeds 80 mol%, alkaline developer result solubility becomes too high for, resolution tends to decrease, the content of the repeating unit derived from a monomer having a group substituted by a group which can be dissociated by an acid hydrogen atoms of the phenolic in hydroxyl There is less than 5 mol%, resolution tends to decrease, whereas if it exceeds 30 mol%, there is a tendency that the heat resistance is lowered.
【0022】 [0022]
本発明における好ましいブロック単位Bの具体例としては、ポリp−ヒドロキシスチレン、ポリp−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、p−ヒドロキシスチレン/p−ヒドロキシ−α−メチルスチレンランダム共重合体、p−ヒドロキシスチレン/スチレンランダム共重合体、p−ヒドロキシスチレン/(メタ)アクリル酸ランダム共重合体、p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン/(メタ)アクリル酸ランダム共重合体等を挙げることができる。 Specific examples of preferred block B in the present invention include poly p- hydroxystyrene, poly p- hydroxy -α- methyl styrene, p- hydroxystyrene / p- hydroxy -α- methyl styrene random copolymer, p- hydroxy styrene / styrene random copolymer, p- hydroxystyrene / (meth) acrylic acid random copolymer, p- hydroxy -α- methyl styrene / (meth) acryl acid random copolymer.
【0023】 [0023]
(イ)ブロック共重合体のブロック構造としては、例えば、(A−B)n型(但し、nは1以上の整数である。)、A−B−A型、B−A−B型、3つ以上のポリマー鎖を有する星型等の構造を挙げることができる。 The block structure of (i) a block copolymer, for example, (A-B) n type (where, n is an integer of 1 or more.), A-B-A type, B-A-B type, structure such as a star shape with three or more polymer chains can be exemplified.
これらのブロック構造のうち、1つ以上のブロック単位Aが(イ)ブロック共重合体の分子鎖末端に存在する構造、例えば、A−B型、A−B−A型、A−B−A−B型等が好ましい。 Among these block structures, the structure in which one or more blocks A are present in the molecular chain ends of (a) block copolymers, e.g., A-B type, A-B-A type, A-B-A -B type, and the like are preferable.
(イ)ブロック共重合体は、例えば、下記の方法等により製造することができる。 (B) block copolymers, for example, can be produced by a method such as the following.
(i) 各ブロック単位に対応する単量体を順次、リビングラジカル重合により重合する方法。 (I) a monomer sequentially for each block, a method of polymerization by living radical polymerization.
(ii) 各ブロック単位に対応する単量体を順次、リビングアニオン重合により重合する方法。 (Ii) a method of the monomers sequentially polymerised by a living anionic polymerization corresponding to each block.
(iii) 各ブロック単位に対応する単量体を別々に、リビングアニオン重合により重合して、各ポリマー鎖末端にリビングアニオンを有するリビングポリマーを合成し、これらの末端リビングアニオンを活用して両者のポリマーを結合する方法。 A monomer separately corresponding to (iii) units of blocks, and polymerized by living anionic polymerization, to synthesize a living polymer having a living anionic in each polymer chain end, both by utilizing these ends living anionic how to combine the polymer.
以下、これらの(イ)ブロック共重合体の製造方法について説明する。 Hereinafter, a method for manufacturing these (a) block copolymer.
先ず、(i)の方法は、例えば、下記一般式(4)で表されるラジカル(以下、「特定ラジカル」という。)および該ラジカル以外のラジカル重合開始剤の存在下で重合することにより実施することができる。 First, the method of (i), for example, radical (hereinafter, referred to as "specific radical".) Represented by the following general formula (4) and carried out by polymerization in the presence of a radical polymerization initiator other than the radical can do.
【0024】 [0024]
【化4】 [Of 4]
【0025】 [0025]
〔一般式(4)において、R 8 、R 9およびR 10は相互に独立に水素原子、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のヒドロキシアルキル基、炭素数2〜20のアルコキシアルキル基、炭素数2〜11のアルコキシカルボニル基、炭素数2〜11のアルキルカルボニルオキシ基、置換もしくは非置換の炭素数3〜10の脂環式基または置換もしくは非置換の炭素数6〜20の芳香族基を示し、R 11 、R 12 、R 13およびR 14は相互に独立に炭素数1〜10のアルキル基または炭素数7〜20のアラルキル基を示す。 In [Formula (4), R 8, R 9 and R 10 individually represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms , an alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 11 carbon atoms, an alkylcarbonyloxy group having 2 to 11 carbon atoms, alicyclic group, substituted or unsubstituted 3 to 10 carbon atoms or a substituted or represents an unsubstituted aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, showing a R 11, R 12, R 13 and R 14 is an alkyl group or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms having 1 to 10 carbon atoms independently of one another . ]
一般式(4)のR 8 、R 9およびR 10において、アルキル基あるいはアルキル部分としては、炭素数1〜6の直鎖または分岐鎖のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘプチル基、n−ヘキシル基等が好ましく、脂環式基の具体例としては、シクロペンチル、シクロヘキシル基、p−メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、芳香族基の具体例としては、フェニル基、p−メチルフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、9−アントラニル基等を挙げることができる。 In the general formula (4) R 8, R 9 and R 10, and the alkyl group or the alkyl moiety, linear or branched alkyl group, specifically a methyl group having 1 to 6 carbon atoms, an ethyl radical, n - propyl, i- propyl, n- butyl group, i- butyl group, sec- butyl group, t- butyl group, n- heptyl group, preferably such as n- hexyl group, specific examples of the alicyclic group are cyclopentyl, cyclohexyl, p- methylcyclohexyl group, cycloheptyl group, and a cyclooctyl group, etc. specific examples of the aromatic group, a phenyl group, p- methylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 9-anthranyl group and the like.
また、一般式(4)のR 11 、R 12 、R 13およびR 14において、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘプチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基等を挙げることができ、アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、p−メチルベンジル基、フェネチル基、p−メチルフェネチル基等を挙げることができる。 Further, in R 11, R 12, R 13 and R 14 in formula (4), specific examples of the alkyl group, methyl group, ethyl group, n- propyl group, i- propyl, n- butyl group, i- butyl group, sec- butyl group, t- butyl group, n- heptyl, n- hexyl, n- heptyl, n- octyl, n- nonyl group, and a n- decyl group specific examples of the aralkyl group include benzyl group, p- methylbenzyl group, phenethyl group, and a p- methylphenethyl group.
【0026】 [0026]
特定ラジカルの具体例としては、 Examples of specific radicals,
2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル−1−オキシラジカル、2,2,6,6−テトラエチルピペリジニル−1−オキシラジカル、2,2,6,6−テトラ−n−プロピルピペリジニル−1−オキシラジカル、2,2,6,6−テトラ−i−プロピルピペリジニル−1−オキシラジカル、2,2,6,6−テトラ−n−ブチルピペリジニル−1−オキシラジカル、2,2,6,6−テトラ−t−ブチルピペリジニル−1−オキシラジカル、2,2,6,6−テトラ−n−ヘキシルピペリジニル−1−オキシラジカル、2,2,6,6−テトラ−n−オクチルピペリジニル−1−オキシラジカル、2,2,6,6−テトラ−n−デシルピペリジニル−1−オキシラジカル、2,2,6,6−テトラベンジルピペリジニル−1−オキシラジ 2,2,6,6-tetramethyl piperidinyl-1-oxy radical, 2,2,6,6-tetraethyl-piperidinyloxy-1-oxy radical, 2,2,6,6-tetra -n- propyl piperidinyl-1-oxy radical, 2,2,6,6-tetramethyl -i- propyl piperidinyloxy-1-oxy radical, 2,2,6,6-tetra -n- butyl piperidinylmethyl-1 oxy radical, 2,2,6,6-tetramethyl -t- butyl piperidinyloxy-1-oxy radical, 2,2,6,6-tetra -n- hexyl piperidinyloxy-1-oxy radical, 2,2 , 6,6-tetra -n- octyl piperidinyloxy-1-oxy radical, 2,2,6,6-tetra -n- decyl piperidinyloxy-1-oxy radical, 2,2,6,6-tetra benzyl piperidinylmethyl 1-Okishiraji ル、2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジニル−1−オキシラジカル、2,2,6,6−テトラエチル−4−ヒドロキシピペリジニル−1−オキシラジカル、2,2,6,6−テトラメチル−3,4−ジヒドロキシピペリジニル−1−オキシラジカル、2,2,6,6−テトラメチル−3,4,5−トリヒドロキシピペリジニル−1−オキシラジカル、2,2,6,6−テトラメチル−4−カルボキシピペリジニル−1−オキシラジカル、2,2,6,6−テトラメチル−4−シアノピペリジニル−1−オキシラジカル、2,2,6,6−テトラメチル−4−メチルピペリジニル−1−オキシラジカル、2,2,6,6−テトラメチル−3,4−ジメチルピペリジニル−1−オキシラジカル、2,2,6,6−テトラメ Le, 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxy-piperidinyloxy-1-oxy radical, 2,2,6,6-tetraethyl-4-hydroxy-piperidinyloxy-1-oxy radical, 2,2 , 6,6-tetramethyl-3,4-dihydroxy-piperidinyloxy-1-oxy radical, 2,2,6,6-tetramethyl-3,4,5-trihydroxy-piperidinyloxy-1-oxy radical, 2,2,6,6-tetramethyl-4-carboxy-piperidinyloxy-1-oxy radical, 2,2,6,6-tetramethyl-4-cyano-piperidinyloxy-1-oxy radical, 2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidinyl-1-oxy radical, 2,2,6,6-tetramethyl-3,4-dimethylpiperidinium-l-oxy radical, 2,2,6, 6-tetramethylene ル−3,4,5−トリメチルピペリジニル−1−オキシラジカル、2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシメチルピペリジニル−1−オキシラジカル、2,2,6,6−テトラメチル−4−(2−ヒドロキシエチル)ピペリジニル−1−オキシラジカル、2,2,6,6−テトラメチル−4−(2−ヒドロキシプロピル)ピペリジニル−1−オキシラジカル、2,2,6,6−テトラメチル−4−(3−ヒドロキシプロピル)ピペリジニル−1−オキシラジカル、2,2,6,6−テトラメチル−4−メトキシメチルピペリジニル−1−オキシラジカル、2,2,6,6−テトラメチル−4−エトキシメチルピペリジニル−1−オキシラジカル、2,2,6,6−テトラメチル−4−(2−メトキシエチル)ピペリジニル−1−オキ Le -3,4,5-trimethyl-piperidinyloxy-1-oxy radical, 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxymethyl-piperidinyloxy-1-oxy radical, 2,2,6,6 tetramethyl-4 (2-hydroxyethyl) piperidinyl-1-oxy radical, 2,2,6,6-tetramethyl-4- (2-hydroxypropyl) piperidinyl-1-oxy radical, 2,2,6, 6-tetramethyl-4- (3-hydroxypropyl) piperidinyl-1-oxy radical, 2,2,6,6-tetramethyl-4-methoxymethyl-piperidinyloxy-1-oxy radical, 2,2,6, 6-tetramethyl-4-ethoxy-piperidinyl-1-oxy radical, 2,2,6,6-tetramethyl-4- (2-methoxyethyl) piperidinyl-1-Oki シラジカル、2,2,6,6−テトラメチル−4−(2−エトキシエチル)ピペリジニル−1−オキシラジカル、2,2,6,6−テトラメチル−4−メトキシカルボニルピペリジニル−1−オキシラジカル、2,2,6,6−テトラメチル−4−エトキシカルボニルピペリジニル−1−オキシラジカル、2,2,6,6−テトラメチル−4−メトキシカルボニルオキシピペリジニル−1−オキシラジカル、2,2,6,6−テトラメチル−4−エトキシカルボニルオキシピペリジニル−1−オキシラジカル、2,2,6,6−テトラメチル−4−シクロヘキシルピペリジニル−1−オキシラジカル、2,2,6,6−テトラメチル−4−フェニルピペリジニル−1−オキシラジカル等を挙げることができる。 Shirajikaru, 2,2,6,6-tetramethyl-4- (2-ethoxyethyl) piperidinyl-1-oxy radical, 2,2,6,6-tetramethyl-4-methoxycarbonyl-piperidinyloxy-1-oxy radical, 2,2,6,6-tetramethyl-4-ethoxycarbonyl-piperidinyloxy-1-oxy radical, 2,2,6,6-tetramethyl-4-methoxycarbonyloxy-piperidinyloxy-1-oxy radical , 2,2,6,6-tetramethyl-4-ethoxycarbonyloxy-piperidinyloxy-1-oxy radical, 2,2,6,6-tetramethyl-4-cyclohexyl-piperidinylmethyl-1-oxy radical, 2 , it may be mentioned 2,6,6-tetramethyl-4-phenyl-piperidinyloxy-1-oxy radical and the like.
【0027】 [0027]
これらの特定ラジカルのうち、2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル−1−オキシラジカル、2,2,6,6−テトラエチルピペリジニル−1−オキシラジカル、2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジニル−1−オキシラジカル、2,2,6,6−テトラエチル−4−ヒドロキシピペリジニル−1−オキシラジカル等が好ましい。 Among these specific radical, 2,2,6,6-tetramethyl piperidinyl-1-oxy radical, 2,2,6,6-tetraethyl-piperidinyloxy-1-oxy radical, 2,2,6, 6-tetramethyl-4-hydroxy-piperidinyloxy-1-oxy radical, 2,2,6,6-tetraethyl-4-hydroxy-piperidinyloxy-1-oxy radical and the like are preferable.
前記特定ラジカルは、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。 The particular radical may be used alone or in combination of two or more.
【0028】 [0028]
また、(i)の方法で特定ラジカルと共に使用されるラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができ、具体的には、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビスイソバレロニトリル、2,2'−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、2,2'−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物;過酸化水素、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の過酸化物等を挙げることができる。 As the radical polymerization initiator to be used with a particular radical by the method (i), is not particularly limited, it can be used known ones, specifically, 2,2' azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobisisovaleronitrile, 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile ) azo compounds such as; hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, may be mentioned peroxides such as diisopropyl peroxydicarbonate.
これらのラジカル重合開始剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。 These radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
(i)の方法における特定ラジカルとラジカル重合開始剤との使用割合は、得られるブロック共重合体の特性、特に分子量分布を決定する上で重要であり、特定ラジカルに対するラジカル重合開始剤のモル比が、好ましくは10〜0.5、さらに好ましくは5〜1となる割合である。 The ratio of the specific radical and a radical polymerization initiator in the method of (i) the characteristics of the resulting block copolymer is important in particular determine the molecular weight distribution, the molar ratio of the radical polymerization initiator for a particular radical There is a ratio preferably comprised between 10 to 0.5, more preferably 5 to 1. この場合、前記モル比が10を超えると、得られるブロック共重合体の分子量分布が広がる傾向があり、また0.5未満では、重合速度が低下するとともに、高価な特定ラジカルの使用量が多くなり、工業的観点から好ましくない。 In this case, if the molar ratio exceeds 10, there is a tendency that the molecular weight distribution of the resulting block copolymer is spread, and in less than 0.5, together with polymerization rate is lowered, a lot amount of expensive specific radical now, it is not preferable from an industrial point of view.
また、(i)の方法における特定ラジカルおよびラジカル重合開始剤の合計使用量は、最初のブロック単位を形成する単量体100重量部に対して、0.1〜10重量部が好ましい。 The total amount of the particular radical and a radical polymerization initiator in the method (i) is the monomer 100 parts by weight to form a first block, preferably 0.1 to 10 parts by weight.
(i)の方法のリビングラジカル重合において、重合温度は、通常、50〜150℃、好ましくは70〜130℃であり、重合時間は、通常、5〜40時間、好ましくは10〜30時間である。 In living radical polymerization method (i), the polymerization temperature is usually 50 to 150 ° C., preferably from 70 to 130 ° C., the polymerization time is generally 5-40 hours, preferably 10 to 30 hours . また、このリビングラジカル重合は実質的に溶媒および/または媒体を使用しない塊状重合により実施することが好ましい。 Moreover, this living radical polymerization is preferably carried out in substantially the bulk polymerization without using a solvent and / or medium. このような(i)の方法により、A−B型、A−B−A型、A−B−A−B型等の任意のブロック単位数を有する(イ)ブロック共重合体を合成することができる。 By such a method of (i), A-B type, A-B-A type and has an arbitrary number of blocks, such as A-B-A-B type (b) synthesizing a block copolymer can.
【0029】 [0029]
次に、(ii)の具体的方法としては、例えば、下記の方法等を挙げることができる。 Next, as a specific method of (ii) is, for example, a method such as the following.
(ii-1) 1官能性のアニオン重合開始剤を用いて、まずブロック単位Aに対応する単量体を重合したのち、ブロック単位Bに対応する単量体を重合することにより、A−B型の(イ)ブロック共重合体を合成することができる。 (Ii-1) with a monofunctional anionic polymerization initiator, firstly After polymerizing a monomer corresponding to the block A, by polymerizing a monomer corresponding to units of blocks B, A-B it can be synthesized type (b) block copolymer. さらに、前記ブロック単位Bに対応する単量体の重合に引き続いて、ブロック単位Aに対応する単量体を重合することにより、A−B−A型の(イ)ブロック共重合体を合成することができる。 Moreover, following the polymerization of the monomer corresponding to the block B, by polymerizing a monomer corresponding to block A, to synthesize the A-B-A type (A) block copolymer be able to.
(ii-2) 多官能性のアニオン重合開始剤を用いて、まずブロック単位Bに対応する単量体を重合したのち、ブロック単位Aに対応する単量体を重合することにより、例えば2官能性のアニオン重合開始剤を用いた場合、A−B−A型の(イ)ブロック共重合体を合成することができる。 (Ii-2) by using a polyfunctional anionic polymerization initiator, firstly After polymerizing a monomer corresponding to the block B, by polymerizing a monomer corresponding to block A, for example, bifunctional when using sexual anionic polymerization initiator, it is possible to synthesize a-B-a type (a) block copolymer.
(ii-1) の方法に使用される1官能性のアニオン重合開始剤としては、例えば、n−ブチルリチウム、n−ヘキシルリチウム、n−オクチルリチウム等を挙げることができ、また(ii-2) の方法に使用される多官能性のアニオン重合開始剤としては、例えば、1,4−ジリチオブタン、1,5−ジリチオヘプタン、1,8−ジリチオオクタン等を挙げることができる。 The monofunctional anionic polymerization initiator used in the method of (ii-1), for example, n- butyllithium, there may be mentioned n- hexyllithium, a n- octyl lithium, etc., and (ii-2 ) polyfunctional anionic polymerization initiator used in the process of, for example, 1,4-dilithiobutane, 1,5 Jirichioheputan, may be mentioned 1,8-Jiri thio octane.
また、(ii-1) あるいは(ii-2) の方法におけるリビングアニオン重合は、例えば、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒中で、場合により、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテルや、トリエチルアミン、トリn−プロピルアミン、ピリジン、N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン、N−メチルモルホリン等のアミン化合物等の存在下で実施することができる。 Also, living anionic polymerization in the method of (ii-1) or (ii-2) is, for example, n- pentane, n- hexane, n- heptane, n- aliphatic octane and hydrocarbon solvents, benzene, toluene, an aromatic hydrocarbon solvent such as xylene, optionally, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, or ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, triethylamine, tri-n- propylamine, pyridine, N, N, N ', N '- tetramethylethylenediamine, can be carried out in the presence of an amine compound such as N- methylmorpholine.
このような(ii)の方法により、A−B型、A−B−A型、A−B−A−B型等の任意のブロック単位数を有する(イ)ブロック共重合体を合成することができる。 By such a method of (ii), A-B type, A-B-A type and has an arbitrary number of blocks, such as A-B-A-B type (b) synthesizing a block copolymer can.
【0030】 [0030]
次に、(iii) の具体的方法としては、例えば、下記の方法等を挙げることができる。 Next, as a specific method of (iii) are, for example, may be a method like the following.
(iii-1) ブロック単位Aに対応する単量体およびブロック単位Bに対応する単量体を別々に、1官能性のアニオン重合開始剤を用いて重合することにより、片末端にリビングアニオンを有するリビングポリマーを合成し、一方のリビングポリマーのリビングアニオンを極性化合物により停止させて、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、ハロゲン原子等の官能基を末端に有するポリマーを合成し、該ポリマーの末端官能基と他方のリビングポリマーの末端リビングアニオンとを反応させて結合することにより、例えば、A−B型の(イ)ブロック共重合体を合成することができる。 (Iii-1) a monomer separately corresponding to monomer and block B corresponding to the block A, by polymerization using a monofunctional anionic polymerization initiator, a living anionic at one end the living polymer having synthesized, the living anion of one of the living polymer is stopped by the polar compounds, hydroxyl group, carboxyl group, isocyanate group, to synthesize a polymer having a functional group such as a halogen atom at the end, of the polymer end-functional by coupling by reacting a terminal living anionic groups and other living polymer, for example, it can be synthesized a-B type (b) block copolymer. また、一方のブロック単位に対応する単量体のリビングアニオン重合を2官能性のアニオン重合開始剤を用いて行ない、上記と同様に処理することにより、例えば、A−B−A型の(イ)ブロック共重合体を合成することができる。 Also, the living anionic polymerization of a monomer corresponding to one of the blocks is performed by using a bifunctional anionic polymerization initiator, by treating in the same manner as described above, for example, A-B-A type (Lee ) can be synthesized block copolymer.
この場合、末端水酸基を有するポリマーは、例えば、リビングポリマーをエチレンオキシドで停止させることにより得ることができ、末端カルボキシル基を有するポリマーは、例えば、リビングポリマーを二酸化炭素で停止させることにより得ることができ、末端イソシアネート基を有するポリマーは、例えば、リビングポリマーを過剰量のトリレンジイソシアネートで停止させることにより得ることができ、末端ハロゲン原子を有するポリマーは、例えば、リビングポリマーを過剰量の1,2−ジブロモエタンで停止させることにより得ることができる。 In this case, polymers having terminal hydroxyl groups, for example, can be obtained by terminating the living polymer with ethylene oxide, the polymer having a terminal carboxyl group is, for example, can be obtained by terminating the living polymer with carbon dioxide , polymers having terminal isocyanate groups, for example, can be obtained by terminating the living polymer with excess tolylene diisocyanate, polymers having a terminal halogen atom, for example, a living polymer excess 1,2 it can be obtained by stopping at dibromoethane.
【0031】 [0031]
(iii-2) ブロック単位Aに対応する単量体およびブロック単位Bに対応する単量体を別々に、1官能性のアニオン重合開始剤を用いて重合することにより、片末端にリビングアニオンを有するリビングポリマーを合成し、それぞれのリビングポリマーのリビングアニオン末端を別々に極性化合物により停止させて、例えば、水酸基を末端に有するポリマーとカルボキシル基あるいはイソシアネート基を末端に有するポリマーを合成し、両者の水酸基とカルボキシル基あるいはイソシアナートとをエステル化あるいはウレタン化反応により結合させて、例えば、A−B型の(イ)ブロック共重合体を合成することができる。 (Iii-2) a monomer separately corresponding to monomer and block B corresponding to the block A, by polymerization using a monofunctional anionic polymerization initiator, a living anionic at one end having to synthesize a living polymer, the living anionic end of each living polymer separately stopped by polar compounds, for example, to synthesize a polymer having a polymer and a carboxyl group or isocyanate group terminated with a hydroxyl group at the end, both a hydroxyl group and a carboxyl group or isocyanate by bonding by esterification or urethanization reaction, for example, can be synthesized a-B type (b) block copolymer. また、一方のブロック単位に対応する単量体のリビングアニオン重合を2官能性のアニオン重合開始剤を用いて行ない、上記と同様に処理することにより、例えば、A−B−A型の(イ)ブロック共重合体を合成することができる。 Also, the living anionic polymerization of a monomer corresponding to one of the blocks is performed by using a bifunctional anionic polymerization initiator, by treating in the same manner as described above, for example, A-B-A type (Lee ) can be synthesized block copolymer.
【0032】 [0032]
(iii-3) ブロック単位Aに対応する単量体およびブロック単位Bに対応する単量体を別々に、1官能性のアニオン重合開始剤を用いてアニオン重合することにより、片末端にリビングアニオンを有するリビングポリマーを合成し、両者のリビングポリマーの混合物を2官能以上のカップリング剤でカップリングすることにより、A−B型、星型等の(イ)ブロック共重合体を合成することができる。 (Iii-3) a monomer separately corresponding to monomer and block B corresponding to the block A, by anionic polymerization using a monofunctional anionic polymerization initiator, a living anion at one end synthesizing a living polymer having a mixture of both living polymer by coupling with bifunctional or more coupling agents, a-B type, be synthesized (i) a block copolymer such as a star shape it can. また、少なくとも一方のブロック単位に対応する単量体のリビングアニオン重合を2官能性のアニオン重合開始剤を用いて行ない、上記と同様に処理することにより、さらに多くのポリマー鎖を含有するブロック構造を有する(イ)ブロック共重合体を合成することができる。 At least one of the corresponding blocks of the living anionic polymerization of the monomer carried out using a bifunctional anionic polymerization initiator, by treating in the same manner as described above, the block structures containing more polymer chains it can be synthesized to have (i) a block copolymer.
前記カップリング剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、1,2,4−ベンゼントリイソシアネート、ジビニルベンゼン、ジメチルジクロロけい素、メチルトリクロロけい素、テトラクロロけい素、1,2−ジブロモエタン、1,1,2−トリブロモエタン、1,1,2,2−テトラブロモエタン等を挙げることができる。 As the coupling agent, for example, tolylene diisocyanate, 1,2,4-benzene triisocyanate, divinylbenzene, dimethyldichlorosilane silicon, methyltrichlorosilane silicon, tetrachloro silicon, 1,2-dibromoethane, 1, 1,2 tribromo ethane, can be exemplified 1,1,2,2-bromo ethane.
なお、(iii-3)の方法では、場合により、ブロック単位Aあるいはブロック単位Bのみからなるポリマーも生成されうるが、本発明においては、該ポリマーを含有する混合物をそのまま使用しても、また該ポリマーを除去して使用してもよい。 In the (iii-3) method, optionally, is also a polymer composed only of the block unit A or block B may be generated, in the present invention, even when used as a mixture containing the polymer, also it may be used to remove the polymer.
【0033】 [0033]
本発明における好ましい(イ)ブロック共重合体を、各ブロック単位の組み合せ([ ブロック単位(A) ] −[ ブロック単位(B) ] ブロック共重合体等)として、より具体的に例示すと、下記のとおりである。 Preferred in the present invention (i) block copolymers, combinations of each block unit - as ([block unit (A)] [block unit (B)] block copolymer), and more shows specific examples, it is as follows.
[ ポリ(メタ)アクリル酸t−ブチル ]−[ ポリp−ヒドロキシ(α−メチル)スチレン ]ブロック共重合体、 [Poly (meth) butyl t- acrylate] - [poly p- hydroxy (alpha-methyl) styrene] block copolymer,
[ ポリ(メタ)アクリル酸t−ブチル ]−[ ポリp−ヒドロキシ(α−メチル)スチレン ]−[ ポリ(メタ)アクリル酸t−ブチル ]ブロック共重合体、 [Poly (meth) t-butyl acrylate] - [poly p- hydroxy (alpha-methyl) styrene] - [poly (meth) acrylic acid t-butyl] block copolymer,
[ ポリ(メタ)アクリル酸t−ブチル ]−[ p−ヒドロキシ(α−メチル)スチレン/スチレンランダム共重合体 ]−[ ポリ(メタ)アクリル酸t−ブチル ]ブロック共重合体、 [Poly (meth) t-butyl acrylate] - [p-hydroxy (alpha-methyl) styrene / styrene random copolymer] - [poly (meth) acrylic acid t-butyl] block copolymer,
[ (メタ)アクリル酸t−ブチル/スチレンランダム共重合体 ]−[ ポリp−ヒドロキシ(α−メチル)スチレン ]−[ ポリ(メタ)アクリル酸t−ブチル ]ブロック共重合体、 [(Meth) t-butyl / styrene random copolymer of acrylic acid] - [poly p- hydroxy (alpha-methyl) styrene] - [poly (meth) butyl t-acrylate] block copolymer,
[ ポリ(メタ)アクリル酸t−ブチル ]−[ ポリp−ヒドロキシ(α−メチル)スチレン ]−[ ポリ〔(メタ)アクリル酸t−ブチル ]−[ ポリ〔p−ヒドロキシ(α−メチル)スチレン ]ブロック共重合体。 [Poly (meth) butyl t- acrylate] - [poly p- hydroxy (alpha-methyl) styrene] - [poly [(meth) butyl t- acrylate] - [poly [p- hydroxy (alpha-methyl) styrene ] block copolymer.
【0034】 [0034]
(イ)ブロック共重合体における各ブロック単位の含有率は、ブロック単位Aが、通常、10〜60重量%、好ましくは10〜50重量%であり、ブロック単位Bが、通常、40〜90重量%、好ましくは50〜90重量%である。 The content of each block in the (a) block copolymer, block A is usually 10 to 60 wt%, preferably 10 to 50% by weight, the block B is usually 40 to 90 weight %, preferably 50 to 90 wt%. この場合、ブロック単位Aの含有率が10重量%未満では、解像度が低下する傾向があり、一方60重量%を超えると、ドライエッチングに対する耐性が低下する傾向がある。 In this case, the content of block A is less than 10 wt%, resolution tends to decrease, whereas if it exceeds 60 wt%, dry etching resistance tends to decrease.
(イ)ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」という。)は、12,000〜 15 ,000である。 (B) the polystyrene reduced weight average molecular weight by gel permeation chromatography of the block copolymer (GPC) (hereinafter referred to as "Mw".) Is 12,000 to 15, 000.
また、Mwと(イ)ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算数平均分子量(以下、「Mn」という。)との比(Mw/Mn)は、1.0〜 1.2である。 Further, Mw and (b) a polystyrene reduced number average molecular weight by gel permeation chromatography of the block copolymer (GPC) (hereinafter, referred to as. "Mn") ratio of (Mw / Mn) of 1.0 to 1 a .2.
本発明において、(イ)ブロック共重合体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。 In the present invention, (b) block copolymer may be used alone or in combination of two or more.
【0035】 [0035]
(ロ)感放射線性酸発生剤 (B) radiation-sensitive acid generator
本発明において使用される(ロ)感放射線性酸発生剤(以下、「(ロ)酸発生剤」という。)は、露光により酸を発生する化合物からなり、その例としては、オニウム塩、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物等を挙げることができる。 As used in the present invention (b) radiation-sensitive acid generator (hereinafter, referred to as "(B) an acid generator.") Consists compound which generates an acid upon exposure, and examples thereof include onium salts, sulfone compounds, sulfonate compounds, sulfonimide compounds include diazomethane compounds.
これらの(ロ)酸発生剤の例を、以下に示す。 Examples of these (b) an acid generator, shown below.
オニウム塩 オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。 The onium salt onium salts, for example, be an iodonium salt, sulfonium salt, phosphonium salt, diazonium salts, pyridinium salts and the like.
オニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ−(p−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ−(p−t−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジ−(p−t−ブチルフェニル)ヨードニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニ Specific examples of the onium salt include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium pyrene sulfonate, diphenyliodonium dodecylbenzenesulfonate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, di - (p-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, di - ( p-t-butylphenyl) iodonium nonafluorobutanesulfonate, di - (p-t-butylphenyl) iodonium camphorsulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium naphthalenesulfonate, triphenyl スルホニウムカンファースルホネート、(p−ヒドロキシフェニル)ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート等を挙げることができる。 Sulfonium camphorsulfonate, mention may be made of (p- hydroxyphenyl) benzyl methyl sulfonium toluene sulfonate and the like.
スルホン化合物 スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。 The sulfone compounds sulfone compounds, for example, beta-ketosulfone, beta-sulfonylsulfone, mention may be made of these α- diazo compounds.
スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス(フェニルスルホニル)メタン、4−トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。 Specific examples of the sulfone compound include phenacyl phenyl sulfone, mesityl phenacyl sulfone, bis (phenylsulfonyl) methane, 4-trisphenacylsulfone.
スルホン酸エステル化合物 スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。 Examples of the sulfonic acid ester compound sulfonate compound, e.g., alkyl sulfonate, haloalkyl sulfonate, aryl sulfonate, can iminosulfonate.
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−9,10−ジエトキシアントラセン−2−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインオクタンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾインドデカンスルホネート等を挙げることができる。 Specific examples of sulfonate compounds, benzoin tosylate, pyrogallol tris trifluoromethane sulfonate, pyrogallol methanesulfonic acid triester, nitrobenzyl-9,10-diethoxy anthracene-2-sulfonate, alpha-methylol benzoin tosylate, alpha - methylol benzoin octane sulfonate, alpha-methylol benzoin trifluoromethanesulfonate, mention may be made of alpha-methylol benzoin dodecane sulfonate, and the like.
スルホンイミド化合物 スルホンイミド化合物としては、例えば、下記一般式(5)で表される化合物を挙げることができる。 The sulfonimide compound sulfonimide compounds, for example, a compound represented by the following general formula (5).
【0036】 [0036]
【化5】 [Of 5]
【0037】 [0037]
〔一般式(5)において、Qはアルキレン基、アリーレン基、アルコキシレン基等の2価の基を示し、R 15はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基等の1価の基を示す。 In [Formula (5), Q represents an alkylene group, an arylene group, a divalent group such as alkoxylene group, R 15 is an alkyl group, an aryl group, a halogenated alkyl group, a monovalent and halogenated aryl groups It shows a group of. ]
スルホンイミド化合物の具体例としては、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシイミド、N−(10−カンファニルスルホ Specific examples of sulfonimide compounds, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) diphenyl maleimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy oxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene 2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy ) naphthyl-dicarboximide, N-(10- camphorsulfonic sulfonyl sulfo ルオキシ)スクシンイミド、N−(10−カンファニルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(10−カンファニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(10−カンファニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(10−カンファニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(10−カンファニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(10−カンファニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ Yloxy) succinimide, N-(10- camphorsulfonic sulfonyl sulfonyloxy) phthalimide, N-(10- camphorsulfonic sulfonyl sulfonyloxy) diphenyl maleimide, N-(10- camphorsulfonic sulfonyl sulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept -5 - ene-2,3-dicarboximide, N- (10- camphorsulfonic sulfonyl sulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- ( 10 camphor sulfonyl sulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N-(10 camphorsulfonic sulfonyl sulfonyloxy) naphthyl-dicarboximide, N-(4 - methyl phenylsulfonyloxy) succinimide, N-(4-methylphenyl sulfonyloxy フタルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフ Phthalimide, N- (4-methylphenyl-sulfonyloxy) diphenyl maleimide, N- (4-methylphenyl-sulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- ( 4-methylphenyl-sulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(4-methylphenyl-sulfonyloxy) bicyclo [2.2.1 ] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N-(4-methylphenyl-sulfonyloxy) naphthyl-dicarboximide, N-(2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) succinimide, N-(2 - trifluoromethylphenylsulfonyloxy) phthalimide, N-(2-trifluoromethylphenyl ェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(2−フルオロフェニルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニ E sulfonyl sulfonyloxy) diphenyl maleimide, N-(2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(2-trifluoromethylphenyl sulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane 5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N-(2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) naphthyl-dicarboximide, N-(4-fluorophenyl sulfonyloxy) succinimide, N-(2-fluoro phenylsulfonyloxy) phthalimide, N-(4-fluorophenyl sulfonyl オキシ)ジフェニルマレイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシイミド等を挙げることができる。 Oxy) diphenyl maleimide, N-(4-fluorophenyl sulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(4-fluoro phenylsulfonyl) -7 oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(4-fluorophenyl sulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy -2 , 3-dicarboximide, N-(4-fluorophenyl sulfonyloxy) can be given naphthyl dicarboxyimide.
ジアゾメタン化合物 ジアゾメタン化合物としては、例えば、下記一般式(6)で表される化合物を挙げることができる。 The diazomethane compound diazomethane compounds, for example, a compound represented by the following general formula (6).
【0038】 [0038]
【化6】 [Omitted]
【0039】 [0039]
〔一般式(6)において、R 16およびR 17相互に独立にアルキル基、アリール基ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の1価の基を示す。 [Shown in the general formula (6), R 16 and R 17 independently of one another an alkyl group, an aryl group a halogen substituted alkyl group, a monovalent group such as a halogen-substituted aryl group. ]
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、メチルスルホニル−p−トルエンスルホニルジアゾメタン、1−シクロヘキシルスルホニル−1−(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン等を挙げることができる。 Specific examples of the diazomethane compounds include bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexyl sulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (p- toluenesulfonyl) diazomethane, methylsulfonyl -p- toluenesulfonyl diazomethane, 1 - cyclohexyl sulfonyl-1- (1,1-dimethylethyl) diazomethane, and bis (1,1-dimethylethyl) diazomethane. これらの(ロ)酸発生剤のうち、オニウム塩、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物およびジアゾメタン化合物が好ましく、特に、ジ−(p−t−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジ−(p−t−ブチルフェニル)ヨードニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、α−メチロールベンゾインオクタンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾインドデカンスルホネート、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(10−カンファニルスル Among these (B) an acid generator, onium salts, sulfonate compounds, sulfonimide compounds and diazomethane compounds are preferable, in particular, di - (p-t-butylphenyl) iodonium nonafluorobutanesulfonate, di - (p -t- butylphenyl) iodonium camphorsulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, alpha-methylol benzoin octane sulfonate, alpha-methylol benzoin trifluoromethanesulfonate, alpha-methylol benzoin dodecane sulfonate, N- ( trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(10- camphorsulfonic Nils Le ニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(10−カンファニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシイミド、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン等が好ましい。 Niruokishi) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(10- camphorsulfonic sulfonyl sulfonyloxy) naphthyl-dicarboximide, bis (cyclohexyl sulfonyl) diazomethane, and the like are preferable.
本発明において、(ロ)酸発生剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。 In the present invention, (b) an acid generator may be used alone or in combination of two or more.
本発明における(ロ)酸発生剤の使用量は、各酸発生剤の種類に応じて適宜選定されるが、(イ)ブロック共重合体100重量部当たり、通常、0.5〜10重量部、好ましくは1〜6重量部である。 The amount of (b) an acid generator in the present invention is suitably selected according to the type of the acid generator, (b) block copolymer per 100 parts by weight, usually 0.5 to 10 parts by weight , preferably 1 to 6 parts by weight. この場合、(ロ)酸発生剤の使用量が0.5重量部未満では、露光によって発生した酸の触媒作用による化学変化を十分生起させることが困難となるおそれがあり、また10重量部を超えると、組成物を塗布する際に塗布むらが生じたり、現像時にスカム等を発生するおそれがある。 When the amount of (b) an acid generator is less than 0.5 part by weight, there is a fear that it becomes difficult to sufficiently rise to chemical change by the catalytic action of the acid generated by the exposure, also 10 parts by weight it exceeds the, or cause uneven coating when applying the composition, which may cause a scum or the like at the time of development.
【0040】 [0040]
(ハ)酸拡散制御剤 (C) an acid diffusion controller
本発明において使用される酸拡散制御剤は、露光により(ロ)酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、未露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用等を有する成分である Acid diffusion control agent used in the present invention is to control the diffusion phenomenon in the resist film of the acid generated from the exposure by (b) an acid generator, an action to suppress such undesired chemical reactions in the unexposed area a component having. このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の保存安定性が向上し、またレジストとして、解像度が向上するとともに、露光から露光後ベークまでの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。 The use of such an acid diffusion controller, as storage stability is improved, and the resist composition, thereby improving the resolution, the line of the resist pattern due to post exposure time varying from exposure to post-exposure bake it is possible to suppress the width variation, whereby a composition with remarkably superior process stability.
このような酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光やベークにより塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。 As the acid diffusion controller, nitrogen-containing organic compounds of which the basicity does not change during exposure or baking in forming a resist pattern are preferable.
かかる含窒素有機化合物としては、例えば、一般式R 181920 N(式中、R 18 、R 19およびR 20はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。)で表される化合物(以下、「含窒素化合物(I)」という。)、同一分子内に窒素原子を2個有するジアミノ化合物(以下、「含窒素化合物(II)」という。)、窒素原子を3個以上有する重合体(以下、「含窒素化合物(III)」という。)、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。 Such nitrogen-containing organic compounds, for example, the general formula R 18 R 19 R 20 N (In the formula, R 18, R 19 and R 20 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group.) a compound represented by (hereinafter referred to as "nitrogen-containing compound (I)".), diamino compounds having two nitrogen atoms in the molecule (hereinafter referred to as "nitrogen-containing compound (II)".), a nitrogen atom 3 or more with polymer (hereinafter referred to as "nitrogen-containing compound (III)".), it can be exemplified amide group-containing compound, urea compound, a nitrogen-containing heterocyclic compounds.
【0041】 [0041]
含窒素化合物(I)としては、例えば、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン等のモノアルキルアミン類;ジ−n−ブチルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、ジ−n−ヘキシルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジ−n−ノニルアミン、ジ−n−デシルアミン等のジアルキルアミン類;トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デシルアミン、n−ドデシルジメチルアミン等のトリアルキルアミン類;アニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン Examples of the nitrogen-containing compound (I), for example, n- hexylamine, n- heptyl amine, n- octylamine, n- nonylamine, such as n- decylamine; di -n- butylamine, di -n- pentylamine, di -n- hexylamine, di -n- heptyl amine, di -n- octylamine, di -n- nonylamine, dialkyl amines such as di -n- decylamine; triethylamine, tri -n- propylamine, tri -n- butylamine, tri -n- pentylamine, tri -n- hexylamine, tri -n- heptyl amine, tri -n- octylamine, tri -n- nonylamine, tri -n- decylamine, n- dodecyl dimethyl trialkylamines such as amines; aniline, N- methylaniline, N, N- dimethylaniline 2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げることができる。 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, 4-nitroaniline, diphenylamine, triphenylamine, and aromatic amines such as naphthylamine.
含窒素化合物(II)としては、例えば、エチレンジアミン、N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4'−ジアミノジフェニルメタン、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル、4,4'−ジアミノベンゾフェノン、4,4'−ジアミノジフェニルアミン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2−(3−アミノフェニル)−2−(4−アミノフェニル)プロパン、2−(4−アミノフェニル)−2−(3−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(4−アミノフェニル)−2−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,4−ビス〔1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル〕ベンゼン、1,3−ビス〔1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル〕ベン Examples of the nitrogen-containing compound (II), ethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether , 4,4'-diamino benzophenone, 4,4'-diaminodiphenylamine, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2 - (4-aminophenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis [1- (4-aminophenyl ) -1-methylethyl] benzene, 1,3-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] ben ン等を挙げることができる。 Mention may be made of the emissions and the like.
含窒素化合物(III)としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミドの(共)重合体等を挙げることができる。 Examples of the nitrogen-containing compound (III), for example, polyethylene imine, polyallylamine, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide (co) polymer and the like.
【0042】 [0042]
前記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、N−メチルピロリドン等を挙げることができる。 Examples of the amide group-containing compounds, such as formamide, N- methylformamide, N, N- dimethylformamide, acetamide, N- methylacetamide, N, N- dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N- methylpyrrolidone it can be mentioned.
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、1,1−ジメチルウレア、1,3−ジメチルウレア、1,1,3,3−テトラメチルウレア、1,3−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。 As the urea compound, for example, include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenyl urea, tributyl thiourea and the like be able to.
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類;ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、N−メチル−4−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、8−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、4−メチルモルホリン、ピペラジン、1,4−ジメチルピペラジン、1,4−ジアザビシクロ [2.2.2] オクタン等を挙げることができる。 Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compounds, such as imidazole, benzimidazole, 4-methylimidazole, imidazole and 4-methyl-2-phenylimidazole; pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine , 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, N- methyl-4-phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 8-oxyquinoline, other pyridines acridine like, pyrazine it can include pyrazole, pyridazine, quinoxaline, purine, pyrrolidine, piperidine, morpholine, 4-methylmorpholine, piperazine, 1,4-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane.
【0043】 [0043]
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物(I)、含窒素複素環化合物等が好ましい。 Of these nitrogen-containing organic compounds, the nitrogen-containing compound (I), nitrogen-containing heterocyclic compounds are preferable. また、含窒素化合物(I)の中では、トリアルキルアミン類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、ピリジン類が特に好ましい。 Also, nitrogen-containing compounds in the (I) are particularly preferred trialkylamines are, in the nitrogen-containing heterocyclic compounds, pyridines are particularly preferred.
本発明において、酸拡散制御剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。 In the present invention, an acid diffusion control agents may be used alone or in combination of two or more.
本発明における酸拡散制御剤の使用量は、(イ)ブロック共重合体100重量部当たり、通常、15重量部以下、好ましくは0.001〜10重量部、さらに好ましくは0.005〜5重量部である。 The amount of the acid diffusion controller In the present invention, (i) a block copolymer per 100 parts by weight, usually 15 parts by weight or less, preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.005 to 5 weight it is a part. この場合、酸拡散制御剤の使用量が15重量部を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。 If the amount of the acid diffusion controller exceeds 15 parts by weight, development of the sensitivity and the exposure of the resist may decrease. なお、酸拡散制御剤の使用量が0.001重量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。 Incidentally, when the amount of the acid diffusion controller is less than 0.001 part by weight, depending on the processing conditions, the pattern shape or dimensional accuracy as a resist may decrease.
【0044】 [0044]
アルカリ可溶性樹脂 Alkali-soluble resin
本発明においては、必要に応じて、(イ)ブロック共重合体以外に、アルカリ可溶性樹脂を配合することもできる。 In the present invention, if necessary, it can also be incorporated (i) other than the block copolymer, alkali-soluble resin.
このアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液に対して親和性を示す官能基、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を1種以上有する、アルカリ現像液に可溶な樹脂である。 The alkali-functional groups showing an affinity for alkaline developing solution, for example, a phenolic hydroxyl group, having acidic functional groups at least one of a carboxyl group, a resin soluble in an alkali developer. このようなアルカリ可溶性樹脂を使用することにより、本発明の感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜のアルカリ現像液への溶解速度の制御がより容易となる結果、現像性をさらに向上できる場合がある。 The use of such an alkali-soluble resin, as a result of control of the dissolution rate becomes easier in an alkali developer of the resist film formed from the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the developing property can be further improved If there is a.
アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液に可溶である限り特に限定されるものではないが、好ましいアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ヒドロキシ(α−メチル)スチレン類、ビニル安息香酸類、カルボキシメチルスチレン類、カルボキシメトキシスチレン類、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、けい皮酸等の酸性官能基を有する単量体に由来する繰返し単位を少なくとも1種含有する付加重合系樹脂や、ノボラック樹脂に代表される酸性官能基を有する縮合系繰返し単位を少なくとも1種含有する重縮合系樹脂等を挙げることができる。 Alkali-soluble resin is not particularly limited so long as it is soluble in an alkaline developing solution, preferred alkali-soluble resins, for example, hydroxy (alpha-methyl) styrenes, vinyl benzoic acid, carboxymethyl styrenes, carboxymethoxy styrenes, (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, at least one repeating unit derived from a monomer having an acidic functional group, such as cinnamic acid It may be mentioned and addition polymerized resins containing species contains at least one condensed repeating units having an acidic functional group represented by novolak resins polycondensation resin.
前記付加重合系樹脂からなるアルカリ可溶性樹脂は、前記酸性官能基を有する単量体に由来する繰返し単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ可溶性である限りでは、他の繰返し単位を1種以上含有することもできる。 Alkali-soluble resin comprising the addition polymerization resin, the acidic functional group may be composed only of repeating units derived from a monomer having, but as long as the resulting resin is alkali-soluble, other recurring the unit can also contain one or more.
前記他の繰返し単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、無水マレイン酸、(メタ)アクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、(メタ)アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、ビニルアニリン、ビニルピリジン、N−ビニル−ε−カプロラクタム、N−ビニルピロリドン、N−ビニルイミダゾール等の単量体に由来する単位を挙げることができる。 Examples of the other recurring units, for example, styrene, alpha-methyl styrene, vinyl toluene, maleic anhydride, (meth) acrylonitrile, crotonitrile, maleic nitrile, fumaronitrile, mesa con nitrile, citraconic nitrile, itaconic nitrile, (meth) acrylamide, crotonamide, maleic amide, fumaramide, Mesakon'amido, citraconamic, Itakon'amido, vinyl aniline, vinyl pyridine, N- vinyl -ε- caprolactam, N- vinyl pyrrolidone, units derived from monomers such as N- vinylimidazole it can be mentioned.
前記付加重合系樹脂のうち、レジスト被膜としたときの放射線の透過性が高く、またドライエッチング耐性にも優れるという観点から、特に、ヒドロキシ(α−メチル)スチレン類の(共)重合体が好ましい。 Among the addition polymerization resin, high transmittance of the radiation when formed into a resist film, also from the viewpoint of excellent dry etching resistance, particularly, hydroxymethyl (alpha-methyl) styrenes (co) polymers are preferred .
また、前記重縮合系樹脂からなるアルカリ可溶性樹脂は、酸性官能基を有する縮合系繰返し単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、他の縮合系繰返し単位を1種以上含有することもできる。 Further, the alkali-soluble resin comprising a polycondensation resin may be composed of only condensed repeating units having an acidic functional group, but as long as the resulting resin is soluble in an alkaline developer, other the condensed repeating units can also contain one or more.
【0045】 [0045]
前記重縮合系樹脂としては、例えば、1種以上のフェノール類と1種以上のアルデヒド類とを、場合により他の縮合系繰返し単位を形成しうる重縮合成分とともに、酸性触媒あるいは塩基性触媒の存在下、水媒質中あるいは水と親水性溶媒との混合媒質中で、(共)重縮合することにより製造することができる。 As the polycondensation resin, for example, one or more phenols and one or more aldehydes, polycondensation component together can form other condensation recurring unit optionally, an acidic or basic catalyst presence, in a water medium or in a mixed medium of water and a hydrophilic solvent, can be prepared by polycondensation of (co).
前記フェノール類としては、例えば、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、2,3−キシレノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール、2,3,5−トリメチルフェノール、3,4,5−トリメチルフェノール等を挙げることができ、また前記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等を挙げることができる。 Examples of the phenols, for example, o- cresol, m- cresol, p- cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3,5-trimethyl phenol, there may be mentioned 3,4,5-trimethylphenol and the like, Examples of the aldehydes include formaldehyde, trioxane, paraformaldehyde, benzaldehyde, acetaldehyde, propyl aldehyde, phenyl acetaldehyde it can be mentioned.
アルカリ可溶性樹脂のMwは、通常、1,000〜100,000、好ましくは1,000〜50,000、さらに好ましくは2,000〜30,000である。 The Mw of the alkali-soluble resin, usually 1,000 to 100,000, preferably 1,000 to 50,000, more preferably 2,000 to 30,000.
本発明において、アルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。 In the present invention, the alkali-soluble resins may be used alone or in combination of two or more.
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の使用量は、(イ)ブロック共重合体100重量部当たり、通常、200重量部以下である。 The amount of the alkali-soluble resin in the present invention is (i) a block copolymer per 100 parts by weight, usually below 200 parts by weight.
【0046】 [0046]
他の添加剤 Other additives
さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、界面活性剤、増感剤等の各種の他の添加剤を配合することもできる。 Furthermore, the radiation-sensitive resin composition of the present invention may optionally surfactants, various other additives such as a sensitizer may be added.
前記界面活性剤は、組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を示す。 The surfactants exhibit an effect of improving coating properties and striation of the composition, developability, and the like as a resist.
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートのほか、以下商品名で、エフトップEF301,EF303,EF352(トーケムプロダクツ社製)、メガファックF171,F173(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードFC430,FC431(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG710,サーフロンS−382,SC−101,SC−102,SC−103,SC−104,SC−105,SC−106(旭硝子(株) Examples of such surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol di in addition to stearate, in the following trade names, (manufactured by Tochem products Co., Ltd.) F Top EF301, EF303, EF352, (produced by Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd.), Megafac F171, F173, Fluorad FC430, FC431 (Sumitomo ( Ltd.)), Asahi guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (Asahi Glass Co., )、KP341(信越化学工業(株)製)、ポリフローNo. ), Made KP341 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75,No. 75, No. 95(共栄社油脂化学工業(株)製)等を挙げることができる。 Mention may be made of the 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and the like.
これらの界面活性剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。 These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
界面活性剤の配合量は、(イ)ブロック共重合体100重量部当たり、通常、2重量部以下である。 The amount of the surfactant is (i) a block copolymer per 100 parts by weight, usually 2 parts by weight or less.
また、前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを(ロ)酸発生剤に伝達することにより、露光による酸の生成量を増加する作用を示すもので、レジストとしての見掛けの感度を向上させる効果を有する。 Also, the sensitizer absorbs the energy of radiation, by transferring the energy (b) the acid generator, illustrates the effect of increasing the amount of acid generated by exposure, apparent as a resist It has the effect of improving the sensitivity.
好ましい増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、アントラセン類、ローズベンガル類、ピレン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。 Preferred sensitizers, e.g., benzophenones, acetophenones, anthracenes, rose bengal, pyrenes such, can phenothiazines, and the like.
これらの増感剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。 These sensitizers may be used alone or in combination of two or more.
増感剤の使用量は、(イ)ブロック共重合体100重量部当たり、通常、5重量部以下、好ましくは3重量部以下である。 The amount of the sensitizer (A) block copolymer per 100 parts by weight, usually 5 parts by weight, preferably less than or equal to 3 parts by weight.
また、染料および/または顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性をさらに改善することができる。 Further, by incorporating dyes and / or pigments, the latent image in the exposed area visible, can mitigate the effects of halation during exposure, by incorporating an adhesion aid, further improve the adhesion to the substrate can do.
さらに、他の添加剤として、4−ヒドロキシ−4'−メチルカルコン等のハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を配合することもできる。 Furthermore, it as other additives, halation inhibitors such as 4-hydroxy-4'-methyl chalcone, storage stabilizers, also antifoaming agent.
【0047】 [0047]
溶剤 solvent
本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、全固形分の濃度が、例えば5〜50重量%、好ましくは5〜40重量%となるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径0.2μm程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。 The radiation-sensitive resin composition of the present invention, in its use, after concentration of the total solids, for example 5 to 50% by weight, which preferably such that 5-40 wt.%, Were uniformly dissolved in a solvent, e.g. by filtration through a filter having a pore size of about 0.2 [mu] m, it is prepared as a composition solution.
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−ブチエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ The solvent used in the preparation of the composition solution include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono -n- propyl ether, ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monobutyl -n- butyl ether s, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono -n- propyl ether acetate, ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol mono -n- butyl ether acetate; diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether , diethylene glycol di -n- propyl ether, diethylene glycol di n−ブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテルアセテート類; Diethylene glycol dialkyl ether acetates such as n- butyl ether;
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−n−ブチルエーテル等のプロピレ Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono -n- propyl ether, propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monobutyl -n- butyl ether; propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono -n- propyl ether acetate, propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monobutyl -n- butyl ether acetate; propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol di -n- propyl ether, propylene glycol di -n - propylene such as butyl ether グリコールジアルキルエーテル類; Glycol dialkyl ethers;
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−プロピル、乳酸i−プロピル、乳酸n−ブチル、乳酸i−ブチル等の乳酸エステル類;ぎ酸メチル、ぎ酸エチル、ぎ酸n−プロピル、ぎ酸i−プロピル、ぎ酸n−ブチル、ぎ酸i−ブチル、ぎ酸n−アミル、ぎ酸i−アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、酢酸n−アミル、酢酸i−アミル、酢酸n−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸n−プロピル、プロピオン酸i−プロピル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸i−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、酪酸i−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類; Methyl lactate, ethyl lactate, n- propyl lactate, i- propyl lactate, n- butyl lactate esters such as lactic acid i- butyl; formic acid methyl, ethyl formate, formic acid n- propyl, formic acid i- propyl , n- butyl formate, i- butyl formic acid, formic acid n- amyl, formic acid i- amyl, methyl acetate, ethyl acetate, n- propyl acetate, i- propyl acetate, n- butyl acetate i- butyl acetate n- amyl acetate i- amyl acetate n- hexyl, methyl propionate, ethyl propionate, propionic acid n- propyl, propionate i- propyl, n- butyl propionate, i- butyl propionate, methyl butyrate , aliphatic carboxylic acid esters such as ethyl butyrate, n- propyl, butyric i- propyl butyrate n- butyl, butyrate i- butyl;
ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、3−メチル−3−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類; Hydroxyethyl acetate, 2-hydroxy-2-methylpropionic acid ethyl, 2-hydroxy-3-methyl-butyric acid methyl, ethyl methoxy acetate, ethoxyethyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxy methyl propionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl propionate, 3-methyl-3-methoxybutyl butyrate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl pyruvate, other esters such as ethyl pyruvate;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;メチルエチルケトン、メチルn−プロピルケトン、メチルn−ブチルケトン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類;N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類;γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。 Toluene, xylene and the like aromatic hydrocarbons; methyl ethyl ketone, methyl n- propyl ketone, methyl n- butyl ketone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, ketones such as cyclohexanone; N- methylformamide, N, N - dimethylformamide, N- methylacetamide, N, N- dimethylacetamide, amides such as N- methyl pyrrolidone; can be exemplified γ- butyrolactone lactones such as such.
これらの溶剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用される。 These solvents may be used alone or in combination of two or more.
【0048】 [0048]
レジストパターンの形成 The formation of the resist pattern
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予めプレベークを行ったのち、所定のマスクパターンを介して露光する。 When forming a resist pattern from the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the composition solution prepared as described above, by spin coating, cast coating, an appropriate application method roll coating, e.g. , a silicon wafer, by coating onto a substrate such as a wafer coated with aluminum, the resist film is formed, after performing a pre prebaking optionally exposed to light through a predetermined mask pattern. その際に使用される放射線としては、(ロ)酸発生剤の種類に応じて、i線(波長365nm)等の紫外線、KrFエキシマレーザー(波長248nm)あるいはArFエキシマレーザー(波長193nm)等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のX線、電子線等の荷電粒子線等を適宜選択して使用することができるが、特に好ましくはKrFエキシマレーザー(波長248nm)である。 The radiation used in this case, (b) depending on the type of the acid generator, i-line (wavelength 365 nm) ultraviolet, such as, far such KrF excimer laser (wavelength 248 nm) or ArF excimer laser (wavelength 193 nm) ultraviolet light, X-rays such as synchrotron radiation, but a charged particle beam such as electron beam or the like can be appropriately selected and used, particularly preferably a KrF excimer laser (wavelength 248 nm). また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。 Also, exposure conditions such as the dose, the composition of the radiation-sensitive resin composition, according to the type of each additive is suitably selected.
本発明においては、レジストとしての見掛けの感度を向上させるために、露光後ベークを行うことが好ましい。 In the present invention, in order to improve the apparent sensitivity as a resist, it is preferable to perform post-exposure bake. その加熱条件は、組成物の配合組成、各添加剤の種類等により変わるが、通常、30〜200℃、好ましくは40〜150℃である。 The heating conditions, the composition of the composition will vary depending on the type of each additive, usually, 30 to 200 ° C., preferably from 40 to 150 ° C..
次いで、露光されたレジスト被膜をアルカリ現像液により、通常、10〜50℃、30〜200秒間の条件で現像することによって、所定のレジストパターンを形成する。 Then, an alkali developer The exposed resist film, usually, 10 to 50 ° C., by development for 30 to 200 seconds to form a predetermined resist pattern.
前記アルカリ現像液としては、例えば、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5,4,0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4,3,0]−5−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、1〜10重量%、好ましくは1〜5重量%の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。 Examples of the alkali developing solution, for example, mono-, - di - or tri - alkyl amines, mono-, - di - or tri - alkanolamines, heterocyclic amines, tetraalkylammonium hydroxides, choline, 1, 8-diazabicyclo - [5,4,0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo - [4,3,0] -5 an alkaline compound such as nonene, generally 1 to 10 wt%, preferably 1 dissolved alkaline aqueous solution is used so that 5% by weight concentration.
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適量添加することもできる。 The developer consisting of the alkaline aqueous solution, for example, methanol, water-soluble organic solvent and a surfactant such as ethanol may be added in an appropriate amount.
このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場合には、一般に、現像後、水洗する。 When using a developing solution in this manner consists of the alkaline aqueous solution is generally after the development, washing with water.
なお、レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。 When forming a resist pattern, in order to prevent the influence of basic impurities and the like contained in the environmental atmosphere, a protective film may be provided on the resist film.
【0049】 [0049]
【発明の実施の形態】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。 Following Examples further illustrate the embodiments of the present invention. 但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。 However, the present invention is not way limited by these examples.
実施例および比較例におけるMwとMw/Mnの測定および各レジストの評価は、下記の要領で行った。 Measurement and evaluation of each resist Mw and Mw / Mn in the examples and comparative examples were carried out according to the following procedures.
MwおよびMw/Mn Mw and Mw / Mn
東ソー(株)製GPCカラム(G2500H XL 2本、G3000H XL 1本、G4000H XL 1本)を用い、流量1.0ミリリットル/分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定した。 Tosoh Corporation GPC column (G2500H XL 2 present, one G3000H XL, G4000H XL one) using, Flow rate: 1.0 ml / minute, eluting solvent tetrahydrofuran, in the analysis conditions of column temperature 40 ° C., monodisperse polystyrene were measured by gel permeation chromatography to standard (GPC).
感度 sensitivity
レジストパターンを形成したとき、線幅0.25μmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)を1対1の線幅に形成する露光量を、最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。 When forming a resist pattern, the exposure amount necessary for forming a line width 0.25μm of a line-and-space pattern (1L1S) in 1: 1 line width, the optimum exposure amount was evaluated sensitivity The optimum exposure dose .
解像度 resolution
最適露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法(μm)を、解像度とした。 Minimum dimension of the resist pattern resolved when exposed at the optimum exposure dose ([mu] m), and the resolution.
パターン形状 Pattern shape
線幅0.25μmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)において、断面形状が矩形に近く、かつ定在波の影響が小さいものを、パターン形状が“良好”であるとした。 In line width 0.25μm of a line-and-space pattern (1L1S), the cross-sectional shape close to a rectangle, and those effects of the standing wave is small, the pattern shape was a "good".
耐熱性 Heat-resistant
線幅0.5μmのラインパターンを形成したウエハーを現像、乾燥後に所定温度に加熱したとき、ラインパターンの形状が変化しない最高温度を、耐熱性の尺度とした。 Developing a wafer obtained by forming a line pattern with a line width of 0.5 [mu] m, when heated to a predetermined temperature after drying, the shape of the line pattern the maximum temperature does not change, and the heat resistance of the measure.
【0050】 [0050]
共重合体の合成 Synthesis of Copolymer
合成例1 Synthesis Example 1
ジビニルベンゼン1000ミリリットルに、2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル−1−オキシラジカル(以下、「TEMPO」という。)0.320モルおよび過酸化ベンゾイル0.267モルを、脱気下で溶解し、90℃にて3時間反応させた。 Divinylbenzene 1000 ml, 2,2,6,6-tetramethyl piperidinyl-1-oxy radical (hereinafter, referred to as "TEMPO".) 0.320 mole and benzoyl peroxide 0.267 mol, degassed under in dissolved and reacted for 3 hours at 90 ° C.. 次いで、未反応ジビニルベンゼンを減圧下で除去したのち、ヘキサン/酢酸エチル混合溶媒(重量比=90/10)を展開溶媒とする中圧シリカゲルカラム分別により、下記式で表される化合物(以下、「DVB−TEMPO」という。)を得た。 Then, after removing the unreacted divinyl benzene under reduced pressure and medium-pressure silica gel column fractionation to hexane / ethyl acetate mixed solvent (weight ratio = 90/10) as a developing solvent, a compound represented by the following formula (hereinafter, referred to as "DVB-TEMPO".) was obtained.
【0051】 [0051]
【化7】 [Omitted]
【0052】 [0052]
続いて、p−アセトキシスチレン67.0g、スチレン16.5gおよびDVB−TEMPO 3.62gを、トルエン100gに溶解して均一溶液とし、30分間窒素バブリングを行なったのち、窒素バブリングを継続しつつ、反応温度を125℃に維持して、7時間重合させた。 Then, p- acetoxystyrene 67.0 g, styrene 16.5g and DVB-TEMPO 3.62 g, was dissolved in toluene 100g form a homogeneous solution, then it was subjected to nitrogen bubbling for 30 minutes, while continuing the nitrogen bubbling, while maintaining the reaction temperature at 125 ° C., and polymerized for 7 hours. 重合終了後、反応溶液を多量のヘキサンと混合して、生成した重合体を凝固させた。 After completion of the polymerization, the reaction solution was mixed with a large amount of hexane to coagulate the resulting polymer. 次いで、重合体をジオキサンに再溶解させ、再度ヘキサンにより凝固させる操作を数回繰り返して、未反応モノマーを除去したのち、減圧下50℃で乾燥して、白色の重合体を得た。 Then, the polymer is redissolved in dioxane, repeated several times the operation of solidifying again by hexane, after removing the unreacted monomers and dried under vacuum at 50 ° C., to obtain a white polymer.
続いて、得られた重合体50gをトルエン100gに溶解し、さらにアクリル酸t−ブチル10.5gを添加した。 Subsequently, the obtained polymer 50g was dissolved in toluene 100 g, was further added acrylic acid t- butyl 10.5 g. この溶液を30分間窒素バブリングを行なったのち、窒素バブリングを継続しつつ、反応温度を125℃に維持して、7時間重合させた。 After the solution was subjected to nitrogen bubbling for 30 minutes, while continuing the nitrogen bubbling, while maintaining the reaction temperature at 125 ° C., and polymerized for 7 hours. 重合終了後、反応溶液を多量のヘキサンと混合して、生成した重合体を凝固させた。 After completion of the polymerization, the reaction solution was mixed with a large amount of hexane to coagulate the resulting polymer. 次いで、重合体をジオキサンに再溶解させ、再度ヘキサンにより凝固させる操作を数回繰り返して、未反応モノマーを除去したのち、減圧下50℃で乾燥して、白色の重合体を得た。 Then, the polymer is redissolved in dioxane, repeated several times the operation of solidifying again by hexane, after removing the unreacted monomers and dried under vacuum at 50 ° C., to obtain a white polymer. この重合体は、[ ポリアクリル酸t−ブチル ]−[ p−アセトキシスチレン/スチレンランダム共重合体 ]−[ ポリアクリル酸t−ブチル ]ブロック共重合体であった。 This polymer [polyacrylate t- butyl] - was [polyacrylic acid t- butyl] block copolymer - [p-acetoxystyrene / styrene random copolymer.
続いて、得られたブロック共重合体をプロピレングリコールモノメチルエーテル200gに溶解したのち、25重量%アンモニア水溶液50gを添加し、80℃で5時間攪拌して、加水分解を行なった。 Subsequently, after the obtained block copolymer was dissolved in propylene glycol monomethyl ether 200 g, was added 25 wt% aqueous ammonia solution 50 g, and stirred for 5 hours at 80 ° C., was subjected to hydrolysis. 次いで、反応溶液を0.2重量%しゅう酸水溶液中に投入して、共重合体を凝固させ、凝固した共重合体を水洗したのち、減圧下50℃で乾燥して、白色の共重合体を得た。 Then, the reaction solution was poured into 0.2 wt% oxalic acid aqueous solution, to coagulate the copolymer, after washing with water solidified copolymer was dried under vacuum at 50 ° C., white copolymer It was obtained.
この共重合体は、A−B−A型([ ポリアクリル酸t−ブチル ]−[ p−ヒドロキシスチレン/スチレンランダム共重合体 ]−[ ポリアクリル酸t−ブチル ])の(イ)ブロック共重合体であり、Mwが14,500、Mw/Mnが1.15であり、 13 C−NMR測定によるアクリル酸t−ブチル/p−ヒドロキシスチレン/スチレン共重合比が21/60/19であった。 The copolymer, A-B-A type ([polyacrylic acid t- butyl] - [p-hydroxystyrene / styrene random copolymer] - [polyacrylic acid t- butyl]) of (a) block copolymer a polymer, Mw is 14,500, Mw / Mn is 1.15, 13 C-NMR acrylic acid by measuring t- butyl / p- hydroxystyrene / styrene copolymer ratio 21/60/19 met It was.
この(イ)ブロック共重合体を、アルカリ可溶性樹脂成分(イ−1)とする。 The (b) block copolymer, and alkali-soluble resin component (a-1).
【0053】 [0053]
合成例2 Synthesis Example 2
p−アセトキシスチレン67.0gおよびDVB−TEMPO 3.62gを、トルエン100gに溶解して均一溶液とし、30分間窒素バブリングを行なったのち、窒素バブリングを継続しつつ、反応温度を125℃に維持して、7時間重合させた。 The p- acetoxystyrene 67.0g and DVB-TEMPO 3.62 g, a homogeneous solution was dissolved in toluene 100 g, then it was subjected to nitrogen bubbling for 30 minutes, while continuing the nitrogen bubbling, maintaining the reaction temperature 125 ° C. Te, it was polymerized for 7 hours. 重合終了後、反応溶液を多量のヘキサンと混合して、生成した重合体を凝固させた。 After completion of the polymerization, the reaction solution was mixed with a large amount of hexane to coagulate the resulting polymer. 次いで、重合体をジオキサンに再溶解させ、再度ヘキサンにより凝固させる操作を数回繰り返して、未反応モノマーを除去したのち、減圧下50℃で乾燥して、白色の重合体を得た。 Then, the polymer is redissolved in dioxane, repeated several times the operation of solidifying again by hexane, after removing the unreacted monomers and dried under vacuum at 50 ° C., to obtain a white polymer.
続いて、得られた重合体35gをトルエン100gに溶解し、さらにアクリル酸t−ブチル10.0gおよびスチレン5.0gを添加した。 Subsequently, the obtained polymer 35g was dissolved in toluene 100 g, was further added acrylic acid t- butyl 10.0g and styrene 5.0 g. この溶液を30分間窒素バブリングを行なったのち、窒素バブリングを継続しつつ、反応温度を125℃に維持して、7時間重合させた。 After the solution was subjected to nitrogen bubbling for 30 minutes, while continuing the nitrogen bubbling, while maintaining the reaction temperature at 125 ° C., and polymerized for 7 hours. 重合終了後、反応溶液を多量のヘキサンと混合して、生成した重合体を凝固させた。 After completion of the polymerization, the reaction solution was mixed with a large amount of hexane to coagulate the resulting polymer. 次いで、重合体をジオキサンに再溶解させ、再度ヘキサンにより凝固させる操作を数回繰り返して、未反応モノマーを除去したのち、減圧下50℃で乾燥して、白色の重合体を得た。 Then, the polymer is redissolved in dioxane, repeated several times the operation of solidifying again by hexane, after removing the unreacted monomers and dried under vacuum at 50 ° C., to obtain a white polymer. この重合体は、[ アクリル酸t−ブチル/スチレンランダム共重合体 ]−[ ポリp−アセトキシスチレン ]−[ アクリル酸t−ブチル/スチレンランダム共重合体 ]ブロック共重合体であった。 This polymer, [t-butyl / styrene random copolymer of acrylic acid - was [t-butyl / styrene random copolymer of acrylic acid] block copolymer - [poly p- acetoxystyrene.
続いて、得られたブロック共重合体をプロピレングリコールモノメチルエーテル200gに溶解したのち、25重量%アンモニア水溶液50gを添加し、80℃で5時間攪拌して、加水分解を行なった。 Subsequently, after the obtained block copolymer was dissolved in propylene glycol monomethyl ether 200 g, was added 25 wt% aqueous ammonia solution 50 g, and stirred for 5 hours at 80 ° C., was subjected to hydrolysis. 次いで、反応溶液を0.2重量%しゅう酸水溶液中に投入して、共重合体を凝固させ、凝固した共重合体を水洗したのち、減圧下50℃で乾燥して、白色の共重合体を得た。 Then, the reaction solution was poured into 0.2 wt% oxalic acid aqueous solution, to coagulate the copolymer, after washing with water solidified copolymer was dried under vacuum at 50 ° C., white copolymer It was obtained.
この共重合体は、A−B−A型([ アクリル酸t−ブチル/スチレンランダム共重合体 ]−[ ポリp−ヒドロキシスチレン ]−[ アクリル酸t−ブチル/スチレンランダム共重合体 ])の(イ)ブロック共重合体であり、Mwが14,000、Mw/Mnが1.2であり、 13 C−NMR測定によるアクリル酸t−ブチル/p−ヒドロキシスチレン/スチレン共重合比が21/70/9であった。 The copolymer, A-B-A type ([t-butyl / styrene random copolymer of acrylic acid] - [t-butyl / styrene random copolymer of acrylic acid] - [poly p- hydroxystyrene]) (b) is a block copolymer, Mw is 14,000, Mw / Mn is 1.2, 13 C-NMR measurement t- acrylate according butyl / p- hydroxystyrene / styrene copolymer ratio 21 / It was 70/9.
この(イ)ブロック共重合体を、アルカリ可溶性樹脂成分(イ−2)とする。 The (b) block copolymer, and alkali-soluble resin component (a-2).
【0054】 [0054]
合成例3 Synthesis Example 3
テトラヒドロフラン1000ミリリットルに、アニオン重合開始剤としてn−ブチルリチウム0.0065モルを溶解したのち、−80℃に冷却した。 Tetrahydrofuran 1,000 ml, after dissolving n- butyllithium 0.0065 mol as an anionic polymerization initiator, and cooled to -80 ° C.. この溶液に、アクリル酸t−ブチル10gを添加して、2 時間重合させた。 To this solution was added to acrylic acid t- butyl 10 g, the mixture was polymerized for 2 hours. 次いで、p−t−ブトキシスチレン103gおよびスチレン10gを添加して、引き続き2時間重合させたのち、アクリル酸t−ブチル10gを添加して、さらに2時間重合させた。 Then added to p-t-butoxystyrene 103g and styrene 10 g, mixture was allowed to continue for 2 hours polymerization, the addition of acrylic acid t-butyl 10 g, was further polymerized for 2 hours. 次いで、反応溶液にメタノールを添加して重合を停止させたのち、多量のメタノールと混合して、生成した重合体を凝固させた。 Then, after the polymerization was stopped by addition of methanol to the reaction solution, it was mixed with a large quantity of methanol to coagulate the resulting polymer. 次いで、重合体をジオキサンに再溶解させ、再度メタノールにより凝固させる操作を数回繰り返して、未反応モノマーを除去したのち、減圧下50℃で乾燥して、白色の重合体を得た。 Then, the polymer is redissolved in dioxane, repeated several times the operation of solidifying methanol again, after removing the unreacted monomers and dried under vacuum at 50 ° C., to obtain a white polymer. この重合体は、[ ポリアクリル酸t−ブチル ]−[ p−t−ブトトキシスチレン/スチレンランダム共重合体 ]−[ ポリアクリル酸t−ブチル ]ブロック共重合体であった。 This polymer [polyacrylate t-butyl] - was [polyacrylic acid t-butyl] block copolymer - [p-t-Bed Toto alkoxy styrene / styrene random copolymer.
続いて、得られたブロック共重合体をプロピレングリコールモノメチルエーテル200gに溶解したのち、ぎ酸20gおよび蒸留水30gを添加し、60℃で12時間攪拌して、加水分解を行なった。 Subsequently, after the obtained block copolymer was dissolved in propylene glycol monomethyl ether 200 g, was added formic acid 20g and distilled water 30g, and stirred for 12 hours at 60 ° C., was subjected to hydrolysis. 次いで、反応溶液を蒸留水中に投入して、共重合体を凝固させ、凝固した共重合体を水洗したのち、減圧下50℃で乾燥して、白色の共重合体を得た。 Then, the reaction solution was poured into distilled water, to coagulate the copolymer, after washing with water solidified copolymer was dried under vacuum at 50 ° C., to obtain a white copolymer.
この共重合体は、A−B−A型([ ポリアクリル酸t−ブチル ]−[ p−ヒドロキシスチレン/スチレンランダム共重合体 ]−[ ポリアクリル酸t−ブチル ])の(イ)ブロック共重合体であり、Mwが14,500、Mw/Mnが1.15であり、 13 C−NMR測定によるアクリル酸t−ブチル/p−ヒドロキシスチレン/スチレン共重合比が20/70/10であった。 The copolymer, A-B-A type ([polyacrylic acid t- butyl] - [p-hydroxystyrene / styrene random copolymer] - [polyacrylic acid t- butyl]) of (a) block copolymer a polymer, Mw is 14,500, Mw / Mn is 1.15, 13 C-NMR acrylic acid by measuring t- butyl / p- hydroxystyrene / styrene copolymer ratio 20/70/10 met It was.
この(イ)ブロック共重合体を、アルカリ可溶性樹脂成分(イ−3)とする。 The (b) block copolymer, and alkali-soluble resin component (i -3).
【0055】 [0055]
比較合成例1 Comparative Synthesis Example 1
アクリル酸t−ブチル10g、p−アセトキシスチレン50g、スチレン5gおよびt−ドデシルメルカプタン0.4gを、ジオキサン200gに溶解して均一溶液とした。 Acrylate t- butyl 10 g, p-acetoxystyrene 50 g, styrene 5g and t- dodecyl mercaptan 0.4 g, was a uniform solution was dissolved in dioxane 200 g. この溶液を30分間窒素バブリングを行なったのち、2,2'−アゾビスイソバレロニトリル2gを添加して、窒素バブリングを継続しつつ、反応温度を70℃に維持して、7時間重合させた。 After the solution was subjected to nitrogen bubbling for 30 minutes with the addition of 2,2'-azobisisovaleronitrile 2g, while continuing the nitrogen bubbling, while maintaining the reaction temperature at 70 ° C., it was polymerized for 7 hours . 重合終了後、反応溶液を多量のヘキサンと混合して、生成した重合体を凝固させた。 After completion of the polymerization, the reaction solution was mixed with a large amount of hexane to coagulate the resulting polymer. 次いで、重合体をジオキサンに再溶解させ、再度ヘキサンにより凝固させる操作を数回繰り返して、未反応モノマーを除去したのち、減圧下50℃で乾燥して、白色の重合体を得た。 Then, the polymer is redissolved in dioxane, repeated several times the operation of solidifying again by hexane, after removing the unreacted monomers and dried under vacuum at 50 ° C., to obtain a white polymer.
続いて、得られた重合体24gを、メタノール240g、トリエチルアミン15gおよび水5gと混合したのち、加温下で還流させつつ、8時間加水分解を行なった。 Subsequently, the resulting polymer 24 g, were mixed with methanol 240 g, triethylamine 15g and water 5g, while refluxing under heating, was hydrolyzed for 8 hours. 次いで、反応溶液を1重量%しゅう酸水溶液中に投入して、重合体を凝固させ、凝固した重合体を水洗したのち、減圧下50℃で乾燥して、白色の重合体を得た。 Then, the reaction solution was poured into 1 wt% oxalic acid aqueous solution, the polymer was coagulated, it was rinsed for the coagulated polymer was dried under reduced pressure at 50 ° C., to obtain a white polymer.
この重合体は、アクリル酸t−ブチル/p−ヒドロキシスチレン/スチレンランダム共重合体であり、Mwが12,000、Mw/Mnが1.6であり、 13 C−NMR測定によるアクリル酸t−ブチル/p−ヒドロキシスチレン/スチレン共重合比が21/69/10であった。 This polymer, an acrylic acid t- butyl / p- hydroxystyrene / styrene random copolymer, Mw is 12,000, Mw / Mn is 1.6, the acrylic acid by 13 C-NMR measurement t- butyl / p- hydroxystyrene / styrene copolymer ratio was 21/69/10.
この共重合体を、アルカリ可溶性樹脂成分(a−1)とする。 This copolymer is referred to as alkali-soluble resin component (a-1).
【0056】 [0056]
実施例1〜6および比較例1 Examples 1-6 and Comparative Example 1
表1に示す配合処方(部は重量に基づく。)の各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径0.2μmのメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。 Formulations shown in Table 1 (parts are by weight.) After a homogeneous solution by mixing the respective components, and filtered through a membrane filter having a pore diameter of 0.2 [mu] m, to prepare a composition solution.
続いて、各組成物溶液をシリコーンウエハー上にスピンコートしたのち、140℃で90秒間プレベークを行なって、膜厚0.7μmのレジスト被膜を形成した。 Subsequently, each composition solution After spin-coated on a silicon wafer, is performed for 90 seconds pre-bake at 140 ° C., to form a film thickness 0.7μm resist film.
次いで、KrFエキシマレーザーステッパー((株)ニコン製ステッパー NSR−2005 EX8A)を用いて露光したのち、140℃で60秒間ポストベークを行なった。 Then, after exposure using a KrF excimer laser stepper (manufactured by Nikon Corp. stepper NSR-2005 EX8A), it was carried out for 60 seconds post-baked at 140 ° C.. その後、2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、23℃で1分間、パドル法によりアルカリ現像を行なったのち、純水で洗浄し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。 Then, using a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 1 minute at 23 ° C., then was subjected to alkali development by the paddle method, washed with pure water, and dried to form a positive resist pattern .
各実施例および比較例の評価結果を、表2に示す。 The evaluation results of Examples and Comparative Examples are shown in Table 2.
【0057】 [0057]
表1において、合成例1〜3および比較合成例1で得た各共重合体(アルカリ可溶性樹脂成分)以外の成分は、下記のとおりである。 In Table 1, components other than the copolymer obtained in Synthesis Examples 1 to 3 and Comparative Synthesis Example 1 (alkali-soluble resin component) are as follows.
(ロ)酸発生剤 (B) an acid generator
ロ−1:トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートロ−2:ジ−(p−t−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネートロ−3:ジ−(p−t−ブチルフェニル)ヨードニウムカンファースルホネート B -1: triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate B -2: di - (p-t-butylphenyl) iodonium nonafluorobutanesulfonate B -3: Di - (p-t-butylphenyl) iodonium camphorsulfonate
酸拡散制御剤 Acid diffusion controller
α−1:トリ−n−オクチルアミンα−2:n−ドデシルジメチルアミン alpha-1: tri -n- octylamine alpha-2: n-dodecyl dimethylamine
溶剤 solvent
β−1:乳酸エチル(2−ヒドロキシプロピオン酸エチル) beta-1: ethyl lactate (ethyl 2-hydroxypropionate)
β−2:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートβ−3:3−エトキシプロピオン酸エチル【0058】 beta-2: Propylene glycol monomethyl ether acetate beta-3: 3- ethoxypropionate Ethyl [0058]
【表1】 [Table 1]
【0059】 [0059]
【表2】 [Table 2]
【0060】 [0060]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、解像度および耐熱性が優れるとともに、感度およびパターン形状にも優れ、かつ現像性も良好であり、高精度の微細なレジストパターンを安定して形成することができる。 The radiation-sensitive resin composition of the present invention, together with resolution and heat resistance is excellent, excellent sensitivity and pattern shape, and is also developing property good, is possible to stably form a fine resist pattern with a high precision it can. したがって、本発明の感放射線性樹脂組成物は、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。 Accordingly, the radiation-sensitive resin composition of the present invention can be very suitably used in the manufacture of semiconductor devices which are expected to further miniaturization future proceeds.

Claims (1)

  1. (イ)下記一般式(1)で表される繰返し単位(1)からなるか、または繰返し単位(1)と下記一般式(2)で表される繰返し単位(2)とからなるブロック単位A、および下記一般式(3)で表される繰返し単位(3)からなるブロック単位Bを含有し、 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量が12,000〜15,000であり、該ポリスチレン換算重量平均分子量とゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算数平均分子量との比が1.0〜1.2であり、基Zが解離したときアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性のブロック共重合体、 (B) a repeating unit represented by the following general formula (1) (1) or blocks consisting of a repeating unit (2) represented by the repeating unit (1) and the following general formula (2) A , and it contains block B consisting of repeating units (3) represented by the following general formula (3), the polystyrene equivalent weight average molecular weight by gel permeation chromatography (GPC) is located at 12,000 to 15,000 , the ratio of polystyrene-reduced number average molecular weight by the polystyrene-reduced weight average molecular weight and gel permeation chromatography (GPC) is 1.0 to 1.2, the alkali-insoluble or alkali becomes alkali-soluble when the group Z is dissociated block copolymers of poorly soluble,
    (ロ)感放射線性酸発生剤、並びに (B) radiation-sensitive acid generator, and
    (ハ)酸拡散制御剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。 (Iii) radiation-sensitive resin composition characterized by containing an acid diffusion controller.
    〔一般式(1)において、Zは酸解離性基を示し、R 1は水素原子、メチル基またはハロゲン原子を示す。 In [Formula (1), Z represents an acid-dissociable group, R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group or a halogen atom. ]
    〔一般式(2)において、R 2は水素原子またはメチル基を示し、R 3はフェニル基、o−、m−もしくはp−ヒドロキシフェニル基、o−、m−もしくはp−アルコキシフェニル基(但し、アルコキシ基の炭素数は1〜10である。)、o−、m−もしくはp−アルコキシカルボニルオキシフェニル基(但し、アルコキシ基の炭素数は1〜10である。)、シアノ基または−COOR 4 (但し、R 4は水素原子もしくは炭素数1〜10の直鎖状アルキル基を示す。)を示す。 In [general formula (2), R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 3 is a phenyl group, o-, m- or p- hydroxyphenyl group, o-, m- or p- alkoxyphenyl group (provided that the number of carbon atoms of the alkoxy group is 1 to 10.), o-, m-or p- alkoxycarbonyloxy phenyl group (provided that the number of carbon atoms of the alkoxy group is 1 to 10.), a cyano group or a -COOR 4 (wherein, R 4 represents a hydrogen atom or a straight-chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.) shows a. ]
    〔一般式(3)において、R 5は水素原子またはメチル基を示し、R 6はフェニル基、o−、m−もしくはp−ヒドロキシフェニル基、o−、m−もしくはp−アルコキシフェニル基(但し、アルコキシ基の炭素数は1〜10である。)、o−、m−もしくはp−アルコキシカルボニルオキシフェニル基(但し、アルコキシ基の炭素数は1〜10である。)、シアノ基または−COOR 7 (但し、R 7は水素原子もしくは炭素数1〜10の直鎖状アルキル基を示す。)を示す。 In [general formula (3), R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 6 is a phenyl group, o-, m- or p- hydroxyphenyl group, o-, m- or p- alkoxyphenyl group (provided that the number of carbon atoms of the alkoxy group is 1 to 10.), o-, m-or p- alkoxycarbonyloxy phenyl group (provided that the number of carbon atoms of the alkoxy group is 1 to 10.), a cyano group or a -COOR 7 (wherein, R 7 is. it represents a hydrogen atom or a straight-chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms). ]
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