JP3591549B2 - New iodonium salt and chemically amplified positive resist material - Google Patents

Description

【０００６】
上記オニウム塩は、それ自体が油溶性の化合物であるので、レジスト成分として配合するとレジスト材料のアルカリ水溶液に対する溶解度を低下させると共に、現像時の膜減りを抑える効果を有する。
【０００７】
ところが、ポジ型レジスト材料の場合、酸発生剤が高エネルギー線を吸収することにより生成する分解生成物もやはり油溶性であることから、この分解生成物が露光部のアルカリ水溶液に対する溶解速度を低下させ、露光部と未露光部のアルカリ溶解速度比（溶解コントラストという）を大きくすることができない。
【０００８】
このため、酸不安定基であるｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基をｐ−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩に導入し、高エネルギー線照射により分解し生成する酸の作用でアルカリ溶解性を持つフェノール誘導体を生成させ、溶解コントラストを大きくさせることが行なわれている（特開昭６４ー２６５５０号、同６４−３５４３３号、特開平２−１２１５３号公報）。
【０００９】
しかしながら、このようなｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニルスルホニウム塩は熱安定性に欠け、高解像化が満足されておらず、更に発生する酸はハロゲン化金属アニオンやトリフルオロメタンスルホン酸のような強酸であり、発生酸の酸強度が強いため少量の酸で効率良く酸不安定基を分解することができるが、酸発生量が少ないため、露光からＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）までの放置時間が長くなると、パターン形成した際にラインパターンがＴ−トップ形状になり、空気中からの塩基性化合物の汚染の影響を受け易い傾向にある。
【００１０】
これは露光により発生したレジスト膜表面の酸が空気中の塩基性化合物と反応、失活し、ＰＥＤまでの放置時間が長くなればそれだけ失活する酸の量が増加するため、酸不安定基の分解が起こり難くなるために起こると考えられている。この問題を解決すべく、空気中の塩基性化合物の影響低減化のため、塩基性化合物をレジスト材料中に添加することが知られている（特開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号公報等）が、本発明者の検討によると、ここで用いられる塩基性化合物は、揮発によりレジスト膜中に取り込まれなかったり、レジスト材料の各成分との相溶性が悪く、レジスト膜中での分散が不均一であるために効果の再現性に問題があり、しかも解像性を落としてしまうことがわかった。
【００１１】
また、光分解反応の際に生じるトリフルオロメタンスルホン酸等の強酸は、ＰＥＢ過程で、酸不安定基であるｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル基の分解の際、好ましくない副反応を起こし、ヒドロキシフェニル基のｏ−位がｔｅｒｔ−ブチル化した副反応生成物がアルカリ溶解性を低下させることも報告されている（Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，２１９５，７４〜８３．（１９９４））。
【００１２】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、微細加工技術に適した高解像性を有する化学増幅ポジ型レジスト材料の成分として好適な新規ヨードニウム塩及びこのヨードニウム塩を配合した化学増幅ポジ型レジスト材料を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、後述する方法により下記一般式（１）で示される新規なヨードニウム塩が得られると共に、この式（１）のヨードニウム塩を化学増幅ポジ型レジスト材料の成分として用いることにより微細加工技術に適した高解像性を有し、特に遠紫外線リソグラフィーにおいて大いに威力を発揮し得ることを見い出した。
【００１４】
【化３】

（但し、式中Ｒ¹は水素原子であり、ＯＲ²は酸不安定基であり、Ｙは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホネートで、その構造中にＣ＝Ｏカルボニル二重結合、Ｃ−Ｏ−Ｃエーテル結合又はアルコール性水酸基を含んでいてもよい。）
【００１５】
即ち、本発明の上記式（１）のヨードニウム塩を化学増幅ポジ型レジスト材料の成分として用いた場合、このヨードニウム塩自体のアルカリ溶解性は低いものの、高エネルギー線照射による分解によって生成する酸、レジスト材料中の水分及びＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）の作用で、効率良く酸不安定基が分解し、アルカリ溶解性の高いフェノール部位又はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基のような三級カルボン酸エステル基を有する場合はカルボン酸部位が生成するため、より大きな溶解コントラストを得ることができる。
【００１６】
更に、高エネルギー線照射により生じる酸は従来のトリフルオロメタンスルホン酸のような強酸ではなく、比較的弱いアルキルスルホン酸であるので、強酸を用いた時のような副反応やレジスト膜表面上での塩基性化合物による発生酸の失活の影響を少なくすることができる。
【００１７】
従って、上記式（１）のヨードニウム塩は、化学増幅ポジ型レジスト材料の酸発生剤として優れた性能を発揮することができ、上記式（１）のヨードニウム塩を含有するレジスト材料は、上記式（１）のヨードニウム塩の酸不安定基の効果により、大きな溶解コントラストを有し、高解像度、広範囲の焦点深度を有するレジスト像を得ることができるものである。
【００１８】
以下、本発明につき更に詳細に説明すると、本発明の新規ヨードニウム塩は、下記一般式（１）で示され、分子中のフェニル基に少なくとも１つの酸不安定基を有し、かつ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキルスルホネートを有するものである。
【００１９】
【化４】

（但し、式中Ｒ¹は水素原子であり、ＯＲ²は酸不安定基であり、Ｙは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホネートで、その構造中にＣ＝Ｏカルボニル二重結合、Ｃ−Ｏ−Ｃエーテル結合又はアルコール性水酸基を含んでいてもよい。）
【００２１】
ＯＲ^２は酸不安定基である。ここで、酸不安定基としては、例えばｔｅｒｔ−ブトキシ基等の三級アルコキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基等の炭酸エステル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基等の三級カルボン酸エステル基、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基等のトリアルキルシリルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基，テトラヒドロピラニルオキシ基、２−メトキシテトラヒドロピラニルオキシ基、メトキシメチルオキシ基、１ーエトキシエトキシ基、１−プロポキシエトキシ基、１−ｎ−ブトキシエトキシ基、１−ｉｓｏ−ブトキシエトキシ基、１−ｓｅｃ−ブトキシエトキシ基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシ基、１−アミロキシエトキシ基、１ーエトキシ−１−メチル−エトキシ基、１−プロポキシ−１−メチル−エトキシ基、１−ｎ−ブトキシ−１−メチル−エトキシ基、１−ｉｓｏ−ブトキシ−１−メチル−エトキシ基、１−ｓｅｃ−ブトキシ−１−メチル−エトキシ基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−メチル−エトキシ基、１−アミロキシ−１−メチル−エトキシ基等のアセタール又はケタール基などが挙げられる。
【００２２】
また、Ｙは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキルスルホネートで、その構造中にＣ＝Ｏカルボニル二重結合、Ｃ−Ｏ−Ｃエーテル結合又はアルコール性水酸基を含んでいてもよい。例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル等の直鎖又は分岐状のアルキルスルホネート、シクロヘキシル等の環状のアルキルスルホネート、１−ヒドロキシシクロヘキシルスルホネート、１−メトキシシクロヘキシルスルホネート等のアルコール性水酸基、Ｃ−Ｏ−Ｃエーテル結合を有するアルキルスルホネート、更に（＋）−１０−カンファースルホネート等のバルキーな骨格でカルボニル二重結合を有するアルキルスルホネートも好適である。
【００２３】
なお、本発明のカウンターアニオン（Ｙ⁻）に弱酸であるアルキルスルホネートを有する新規ヨードニウム塩をレジスト材料の成分として用いると、その弱酸アニオンの効果、即ちレジスト膜表面での空気中の塩基性化合物による酸の失活の影響を非常に小さいものとすることができるため、表面難溶層の形成を抑えることができ、ＰＥＤ安定性が良好で、Ｔ−トップ形状の原因である表面難溶層の問題、即ちＰＥＤの問題を充分に解決し得、より良好な感度を得ることができる。
【００２４】
このような上記式（１）のヨードニウム塩としては、具体的に下記のものが例示される。即ち酸不安定基を４位に持つヨードニウム塩であって、酸不安定基がｔｅｒｔ−ブトキシ基であるヨードニウム塩としては、例えばエタンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ブタンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、プロパンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、（＋）−１０−カンファースルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウムなどが挙げられる。
【００２５】
酸不安定基がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基であるヨードニウム塩としては、メタンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ブタンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、（＋）−１０−カンファースルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）フェニルヨードニウムなどが挙げられる。
【００２６】
酸不安定基がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基であるヨードニウム塩としては、メタンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ブタンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、（＋）−１０−カンファースルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムなどが挙げられる。
【００２７】
酸不安定基がアセタール又はケタール基であるヨードニウム塩としては、テトラヒドロピラニル基を持つものとして、メタンスルホン酸４−（２−テトラヒドロピラニル）−オキシフェニル）フェニルヨードニウム、ブタンスルホン酸（４−（２−テトラヒドロピラニル）−オキシフェニル）フェニルヨードニウム、（＋）−１０−カンファースルホン酸（４−（２−テトラヒドロピラニル）−オキシフェニル）フェニルヨードニウムなどが挙げられ、テトラヒドロフラニル基を持つものとして、メタンスルホン酸（４−（２−テトラヒドロフラニル）−オキシフェニル）フェニルヨードニウム、ブタンスルホン酸（４−（２−テトラヒドロフラニル）−オキシフェニル）フェニルヨードニウム、（＋）−１０−カンファースルホン酸（４−（２−テトラヒドロフラニル）−オキシフェニル）フェニルヨードニウムなどが挙げられ、エトキシエチル基を持つものとして、メタンスルホン酸（４−エトキシエチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ブタンスルホン酸（４−エトキシエチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、（＋）−１０−カンファースルホン酸（４−エトキシエチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムなどが挙げられる。
【００２８】
酸不安定基がトリアルキルシリルオキシ基であるヨードニウム塩としては、メタンスルホン酸（４−トリメチルシリルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ブタンスルホン酸（４−トリエチルシリルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、メタンスルホン酸（４−トリメチルシリルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、（＋）−１０−カンファースルホン酸（４−トリメチルシリルオキシフェニル）フェニルヨードニウムなどが挙げられる。
【００２９】
また、酸不安定基を３位に持つヨードニウム塩としては、酸不安定基としてｔｅｒｔ−ブトキシ基を有するヨードニウム塩として、例えばエタンスルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ブタンスルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、プロパンスルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、（＋）−１０−カンファースルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウムなどが挙げられる。
【００３０】
酸不安定基がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基であるヨードニウム塩としては、メタンスルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ブタンスルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、（＋）−１０−カンファースルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）フェニルヨードニウムなどが挙げられる。
【００３１】
酸不安定基がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基であるヨードニウム塩としては、メタンスルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ブタンスルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、（＋）−１０−カンファースルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムなどが挙げられる。
【００３２】
酸不安定基がアセタール又はケタール基であるヨードニウム塩としては、テトラヒドロピラニル基を持つものとして、メタンスルホン酸３−（２−テトラヒドロピラニル）−オキシフェニル）フェニルヨードニウム、ブタンスルホン酸（３−（２−テトラヒドロピラニル）−オキシフェニル）フェニルヨードニウム、（＋）−１０−カンファースルホン酸（３−（２−テトラヒドロピラニル）−オキシフェニル）フェニルヨードニウムなどが挙げられ、テトラヒドロフラニル基を持つものとして、メタンスルホン酸（３−（２−テトラヒドロフラニル）−オキシフェニル）フェニルヨードニウム、ブタンスルホン酸（４−（２−テトラヒドロフラニル）−オキシフェニル）フェニルヨードニウム、（＋）−１０−カンファースルホン酸（３−（２−テトラヒドロフラニル）−オキシフェニル）フェニルヨードニウムなどが挙げられ、エトキシエチル基を持つものとして、メタンスルホン酸（３−エトキシエチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ブタンスルホン酸（３−エトキシエチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、（＋）−１０−カンファースルホン酸（３−エトキシエチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムなどが挙げられる。
【００３３】
酸不安定基がトリアルキルシリルオキシ基であるヨードニウム塩としては、メタンスルホン酸（３−トリメチルシリルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ブタンスルホン酸（３−トリエチルシリルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、メタンスルホン酸（３−トリメチルシリルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、（＋）−１０−カンファースルホン酸（３−トリメチルシリルオキシフェニル）フェニルヨードニウムなどが挙げられる。
【００３４】
本発明の上記式（１）のヨードニウム塩は、以下のような経路により合成することができる。まず、３又は４−ハロゲン化−ｔｅｒｔ−ブトキシベンゼンを常法によりＴＨＦ中金属マグネシウムと反応させ、下記一般式（６）で示されるｔｅｒｔ−ブトキシフェニルグリニヤとする。これに、有機溶媒中で下記一般式（７）で示されるトリアルキルシリルクロリドを反応させ、下記一般式（５）で示されるｔｅｒｔ−ブトキシ−トリアルキルシリルベンゼンを得る。一方、下記式（２）で示されるヨードベンゼンジアセテートと下記一般式（３）で示されるアルキルスルホン酸を有機溶媒中で反応させることにより、下記一般式（４）で示されるヨードソベンゼンヒドロキシスルホネートを得、このヨードソベンゼンヒドロキシスルホネート（４）を先に得たｔｅｒｔ−ブトキシ−トリアルキルシリルベンゼン（５）と反応させることにより、アルキルスルホネートをアニオンに有し、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基を有するヨードニウム塩（１ａ）を得ることができる。
【００３５】
【化５】

（但し、式中Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｙはそれぞれ上記と同様であり、Ｘは臭素原子又は塩素原子である。）
【００３６】
なお、上記合成法においてはｔｅｒｔ−ブトキシフェニルグリニヤ試薬を原料に用いたが、グリニヤ試薬に対して不活性かつ酸により脱離可能な保護基、例えばテトラヒドロピラニル基でハロゲン化フェノールの水酸基を保護し、金属マグネシウムと反応させて調製したグリニヤ試薬を用いても上記式（１）のヨードニウム塩を合成することができる。
【００３７】
上記ヨードニウム塩合成反応においては、上記式（２）のヨードベンゼンジアセテート１モルに対して上記式（３）のアルキルスルホン酸を１〜３モル、特に１．５〜２モルの割合で混合することが好適であり、また、上記式（４）のフェニルヨードソヒドロキシスルホネートに対して上記式（５）のトリアルキルシリル化ｔｅｒｔ−ブトキシベンゼンを１〜３モル、特に１．５〜２モルの割合で加えることが好ましい。
【００３８】
また、これらの反応条件は特に限定されるものではないが、上記式（４）のフェニルヨードソヒドロキシスルホネート中に存在する微量の酸性不純物によるｔｅｒｔ−ブトキシ基の脱離を防ぐため、ＤＭＦ、塩化メチレン、クロロホルム等の有機溶媒中で、０〜２０℃の反応温度で３０分〜３時間とすることが好ましく、反応の停止の際に反応液を水又はアルカリ性水溶液で数回洗浄して不純物及びｔｅｒｔ−ブトキシ基の切断したヨードニウム塩を除くことにより、上記一般式（１ａ）で示される目的物を得ることができる。
【００３９】
なお、フェニルヨードソヒドロキシスルホネートの合成は（Ｒ．Ｍ．Ｍｏｒｉａｒｔｙ，Ｇ．Ｆ．Ｋｏｓｅｒ，Ｓｙｎｌｅｔｔ．，７．３６５〜８３．（１９９０）及び本文中の参考文献）に準じて行うことができ、ヨードニウム塩の合成は（Ｇ．Ｆ．Ｋｏｓｅｒ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４５．１５４３〜１５４４．（１９８０））に準じて行うことができる。
【００４０】
更に本発明では、上記式（１ａ）のヨードニウム塩のｔｅｒｔ−ブトキシ基を一般式（３）で示されるアルキルスルホン酸により脱保護し、フェノール性水酸基の水素原子を常法によりｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、トリアルキルシリル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、エトキシエチル基、メトキシメチル基等の酸不安定基で置換することにより、目的とする酸不安定基を有しアルキルスルホネートをアニオンに有する下記一般式（１）で示される新規なヨードニウム塩を得ることができる。
【００４１】
【化６】

（但し、上記式中Ｒ^１、Ｒ^２、Ｙはそれぞれ上記と同様である。）
【００４２】
また、ヒドロキシ基をフェニル基の四位にもつヨ−ドニウム塩はフェニルヨードソヒドロキシスルホネート（４）とフェノールによる縮合反応によっても得ることができ、このフェノール性水酸基の水素原子を常法により酸不安定基で置換することで、目的とする新規なヨードニウム塩をより簡便に得ることができる。
【００４３】
本発明は更に上記一般式（１）で示されるヨードニウム塩を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。ここで、このレジスト材料は、二成分系（有機溶媒、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤）もしくは三成分系（有機溶剤、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤、溶解阻止剤）の化学増幅ポジ型レジスト材料として調製することができるが、特に三成分系の化学増幅ポジ型レジスト材料として用いることが好適である。その具体的態様としては下記の通りである。
〔Ｉ〕（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｃ）酸不安定基を有する溶解阻止剤、
（Ｄ）一般式（１）で表されるヨードニウム塩、
（Ｅ）酸発生剤
を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料。
〔ＩＩ〕（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｃ）酸不安定基を有する溶解阻止剤、
（Ｄ）一般式（１）で表されるヨードニウム塩、
（Ｆ）下記一般式（８）で表されるオニウム塩
（Ｒ^４）_ａＭＹ …（８）
（但し、式中Ｒ^４は同種又は異種の置換又は非置換芳香族基、Ｍはヨードニウム又はスルホニウム、Ｙは置換又は非置換のアルキルスルホネート又はアリールスルホネートである。ａは２又は３である。）
を含有する化学増幅型ポジ型レジスト材料。
〔ＩＩＩ〕（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｃ）酸不安定基を有する溶解阻止剤、
（Ｄ）一般式（１）で表されるヨードニウム塩
を含有する化学増幅型ポジ型レジスト材料。
〔ＩＶ〕（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｄ）一般式（１）で表されるヨードニウム塩
を含有する化学増幅型ポジ型レジスト材料。
〔Ｖ〕（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｄ）一般式（１）で表されるヨードニウム塩、
（Ｅ）酸発生剤
を含有する化学増幅型ポジ型レジスト材料。
【００４４】
ここで、（Ａ）成分の有機溶剤としては、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のエステル類などが挙げられ、これらを単独又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００４５】
また、ベース樹脂である（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂としては、ポリヒドロキシスチレン又はその誘導体が挙げられる。ポリヒドロキシスチレンの誘導体としては、ポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を部分的に酸に不安定な基で置換したものが好適であるが、ヒドロキシスチレンの共重合体も用いることができる。酸に不安定な置換基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等のｔｅｒｔ−ブチル誘導体の置換基、１−エトキシエチル基、、１−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｉｓｏ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基等の直鎖状若しくは分岐鎖状アセタール基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、２−メトキシ−テトラヒドロピラニル基等の環状アセタール基が好ましい。また、これら酸不安定基は単独あるいは複数の種類を同時に用いてもかまわない。更に、このポリヒドロキシスチレン誘導体の重量平均分子量は３，０００〜１００，０００とすることが好ましい。３，０００に満たないと成膜性、解像性に劣る場合があり、１００，０００を越えると解像性に劣る場合がある。ヒドロキシスチレンの共重合体としては、ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合体、ヒドロキシスチレンとメタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合体、ヒドロキシスチレンと無水マレイン酸との共重合体、ヒドロキシスチレンとマレイン酸−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合体が挙げられる。
【００４６】
本発明では、（Ｄ）成分として上記式（１）のヨードニウム塩を酸発生剤として配合するものであるが、必要により上記式（１）のヨードニウム塩で酸不安定基、またはアルキルスルホネートの種類が異なるものを併用して使用してもかまわない。さらに必要により、上記式（１）のヨードニウム塩以外に（Ｅ）成分として他の酸発生剤も配合することができる。（Ｅ）成分の酸発生剤としては、例えばオニウム塩、オキシムスルホン酸誘導体、２，６−ジニトロベンジルスルホン酸誘導体、ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル誘導体、２，４−ビストリクロロメチル−６−アリール−１，３，５−トリアジン誘導体、アリールスルホン酸エステル誘導体、ピロガロールスルホン酸エステル誘導体、Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルオキシフタリド、Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルオキシナフタリド等のＮ−スルホニルオキシイミド誘導体、α，α’−ビスアリールスルホニルジアゾメタン誘導体、α，α’−ビスアルキルスルホニルジアゾメタン誘導体等が挙げられるが、特に下記一般式（８）
（Ｒ^４）_ａＭＹ …（８）
（但し、式中Ｒ^４は同種又は異種の置換又は非置換芳香族基、Ｍはヨードニウム又はスルホニウム、Ｙは置換又は非置換のアルキルスルホネート又はアリールスルホネートである。ａは２又は３である。）
で示されるオニウム塩が好適に使用される。これら酸発生剤は単独又は複数の組み合せで配合することができる。
【００４７】
ここで、上記式（８）中のＲ^４としては、例えばフェニル基、上記式（１）のＲ^１と同様のアルキル基やアルコキシ基で置換されたフェニル基などの芳香族基が好ましく使用される。上記式（８）のオニウム塩として具体的には、下記構造の化合物を挙げることができる。
【００４８】
【化７】

【００４９】
更に、（Ｃ）成分の溶解阻止剤としては、分子内に一つ以上酸によって分解する基を持つものであって、低分子量の化合物やポリマーの何れであっても良い。低分子の化合物の例としては、ビスフェノールＡ誘導体、炭酸エステル誘導体が挙げられるが、特にビスフェノールＡの水酸基の水素原子をｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等のｔｅｒｔ−ブチル誘導体の置換基、１−エトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｉｓｏ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基等の直鎖状若しくは分岐鎖状アセタール基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、２−メトキシ−テトラヒドロピラニル基等の環状アセタール基で置換した化合物や、４、４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸−ｔｅｒｔ−ブチルの水酸基の水素原子をｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等のｔｅｒｔ−ブチル誘導体の置換基、１−エトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｉｓｏ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基等の直鎖状若しくは分岐鎖状アセタール基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等の環状アセタール基で置換した化合物が好ましく、これら酸不安定基は単独又は複数の組み合せであってもかまわない。
【００５０】
ポリマーの溶解阻止剤の例としては、ｐ−ブトキシスチレンとｔｅｒｔ−ブチルアクリレートのコポリマーやｐ−ブトキシスチレンと無水マレイン酸のコポリマーなどが挙げられる。この場合、重量平均分子量は、５００〜１０，０００が好ましい。
【００５１】
本発明の二成分系化学増幅型レジスト材料は、（Ａ）成分の有機溶剤を１５０〜７００部（重量部、以下同様）、特に２５０〜５００部、（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂を７０〜９０部、特に７５〜８５部の割合で配合することが好ましく、三成分系化学増幅ポジ型レジスト材料においては、上記成分に加えて、（Ｃ）成分の酸不安定基を有する溶解阻止剤を５〜４０部、特に１０〜２５部配合することが好ましい。
【００５２】
更に、（Ｄ）成分としての上記式（１）のヨードニウム塩の配合量は、０．５〜１５部、特に２〜８部とすることが好ましく、０．５部に満たないと露光時の酸発生量が少なく感度及び解像力が劣る場合があり、１５部を越えるとレジスト膜の透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【００５３】
また、必要により上記式（１）のヨードニウム塩以外に（Ｅ）成分として他の酸発生剤を配合する場合は、（Ｅ）成分の酸発生剤の配合を０．５〜１５部、特に２〜８部の範囲とすることが好適である。
【００５４】
上記レジスト材料には、ＰＥＤ安定性のためのカルボン酸誘導体、窒素含有化合物、塗布性を向上させるための界面活性剤、基板よりの乱反射を少なくするための吸光性材料などの添加剤を添加することができる。
【００５５】
カルボン酸誘導体としては、具体的に４−ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシフェニル酢酸、２−ヒドロキシフェニル酢酸、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、２，５−ジヒドロキシフェニル酢酸、３，４−ジヒドロキシフェニル酢酸、１，２−フェニレン二酢酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレン二酢酸、１，２−フェニレンジオキシ二酢酸、１，４−フェニレンジプロパン酸、安息香酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル酢酸、４−（４ーヒドロキシフェニル）酪酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシマンデル酸等があげられる。本発明のレジスト材料におけるカルボン酸誘導体の配合量は０．１〜１５部、特に１〜１０部とすることが好ましい。
【００５６】
窒素含有化合物としては、沸点１５０℃以上のアミン化合物又はアミド化合物等が好適であり、具体的には、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，４−ルチジン、キノリン、イソキノリン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、イミダゾール、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２−キノリンカルボン酸、２−アミノ−４−ニトロフェノール、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン等のトリアジン化合物が挙げられる。これらの中では、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミンが好ましく用いられる。本発明のレジスト材料における窒素含有化合物の配合量は、０．０５〜４部、特に０．１〜１部とすることが好ましい。
【００５７】
また、界面活性剤としては、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物などが挙げられる。
【００５８】
更に、吸光性材料としては、ジアリールスルホキシド、ジアリールスルホン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−フルオレノン等が挙げられる。
【００５９】
上記レジスト材料の使用方法、光使用方法などは公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができるが、特に上記レジスト材料は２５４〜１９３ｎｍの遠紫外光及び電子線による微細パターニングに最適である。
【００６０】
【発明の効果】
本発明に係わる上記式（１）の新規なヨードニウム塩は、酸発生剤であるヨードニウム塩に酸不安定基を導入したことにより、露光部と未露光部の溶解コントラストを大きくすることができ、更に露光時には、従来の発生酸であるトリフルオロメタンスルホン酸等に比較して弱酸であるアルキルスルホン酸が発生するため露光後のＰＥＢ過程において副反応やレジスト膜表面からの塩基性化合物と発生酸の中和による失活の影響を小さくすることができ、微細加工技術に適した高解像性を有する化学増幅ポジ型レジスト材料の成分として有効である。
【００６１】
従って、本発明の上記式（１）のヨードニウム塩を酸発生剤として含有するレジスト材料は、化学増幅ポジ型レジスト材料として遠紫外線、電子線、Ｘ線等の高エネルギー線、特にＫｒＦエキシマレーザーに対して高い感度を有し、アルカリ水溶液で現像することによりパターン形成でき、感度、解像度、プラズマエッチング耐性に優れ、しかもレジストパターンの耐熱性にも優れている。
【００６２】
【実施例】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。
【００６３】
〔合成例１〕
（＋）−１０−カンファースルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウムの合成
フェニルヨードソヒドロキシ（＋）−１０−カンファースルホネート２５．０ｇ（０．０５５モル）及び４−ｔｅｒｔーブトキシ−トリメチルシリルベンゼン２９．３ｇ（０．０８２モル）をクロロホルム２００ｇに溶解させ（一部懸濁）、水浴中で反応温度が２０℃を超えないようにコントロールしながら２時間撹拌を行なった。反応液を水２００ｇで３回洗浄し、溶媒層をロータリーエバポレーターにて減圧留去し、得られた残査にジエチルエーテル１００ｇを加えて粗結晶を２１．１ｇ得た。この粗結晶を再結晶して純度９８％の（＋）−１０−カンファースルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウムを１８．２ｇ得た（収率５７％）。得られた（＋）−１０−カンファースルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウムの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外スペクトル、元素分析値の結果を下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ；ＣＤＣｌ_３、σ（ｐｐｍ）
【００６４】
【化８】

（ａ）０．６４ 一重項 ３Ｈ
（ｂ）０．９９ 一重項 ３Ｈ
（ｃ）１．３〜２．３ 多重項 ７Ｈ
（ｄ）２．７９〜２．８５ 二重項 １Ｈ
（ｅ）３．３７〜３．４２ 二重項 １Ｈ
（ｆ）１．４０ 一重項 ９Ｈ
（ｇ）６．９６〜７．００ 二重項 ２Ｈ
（ｈ）７．８６〜７．８９ 二重項 ２Ｈ
（ｉ）７．９４〜７．９８ 二重項 ２Ｈ
（ｊ）７．３７〜７．４３ 三重項 ２Ｈ
（ｋ）７．５２〜７．５８ 三重項 １Ｈ
ＩＲ：（ｃｍ^−１）
２９７９，１７４９，１５６９，１４８３，１２７４，１２４７，１１５９，８９６．
元素分析値：（％）Ｃ_２６Ｈ_３３Ｏ_５Ｉ_１Ｓ_１
理論値 Ｃ：５４．４ Ｈ：５．７
分析値 Ｃ：５４．１ Ｈ：５．９
【００６５】
〔合成例２〕
合成例１のフェニルヨードソヒドロキシ（＋）−１０−カンファースルホネートの代わりにフェニルヨードソヒドロキシブタンスルホネートを用いる以外は合成例１と同様にしてブタンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウムを純度９６％、収率５１％で得た。
【００６６】
〔合成例３〜６〕
合成例１、２で得られたヨードニウム塩のｔｅｒｔ−ブトキシ基を対応するスルホン酸で脱保護し、水酸基の水素原子を常法によりｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基、テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基で置換してそれぞれ目的物を得た。
合成例３：
ブタンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）フェニルヨードニウム 純度９６％、収率４０％
合成例４：
（＋）−１０−カンファースルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム 純度９６％、収率３３％
合成例５：
（＋）−１０−カンファースルホン酸（４−（２−テトラヒドロピラニル）オキシフェニル）フェニルヨードニウム 純度９６％、収率２０％
合成例６：
ブタンスルホン酸（４−エトキシエチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム 純度９６％、収率１８％
【００６７】
〔合成例７〕
合成例１で用いた４−ｔｅｒｔーブトキシ−トリメチルシリルベンゼンの代わりに３−ｔｅｒｔーブトキシ−トリメチルシリルベンゼンを用いる以外は合成例１と同様にして（＋）−１０−カンファ−スルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウムを純度９７％、収率４２％で得た。
【００６８】
〔合成例８〕
合成例２で用いた４−ｔｅｒｔーブトキシ−トリメチルシリルベンゼンの代わりに３−ｔｅｒｔーブトキシ−トリメチルシリルベンゼンを用いる以外は合成例１と同様にしてブタンスルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウムを純度９６％、収率４０％で得た。
【００６９】
〔合成例９〜１２〕
合成例７，８で得られたヨードニウム塩のｔｅｒｔ−ブトキシ基を対応するスルホン酸で脱保護し、水酸基の水素原子を常法によりｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基、テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基で置換してそれぞれ目的物を得た。
合成例９：
ブタンスルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）フェニルヨードニウム 純度９６％、収率２９％
合成例１０：
（＋）−１０−カンファースルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム 純度９６％、収率２５％
合成例１１：
（＋）−１０−カンファースルホン酸（３−（２−テトラヒドロピラニル）オキシフェニル）フェニルヨードニウム 純度９６％、収率１８％
合成例１２：
ブタンスルホン酸（３−エトキシエチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム 純度９６％、収率１１％
【００７０】
〔実施例１〜１４、比較例１〜４〕
表１に示すように下記式（Ｐｏｌｙｍ．１）で示される部分的に水酸基の水素原子をｔｅｒｔ−ブトシキカルボニル基で保護したポリヒドロキシスチレン、下記式（Ｐｏｌｙｍ．２）で示される部分的に水酸基の水素原子をテトラヒドロフラニル基で保護したポリヒドロキシスチレン又は下記式（Ｐｏｌｙｍ．３）で示される部分的に水酸基の水素原子を１−エトキシエチル基で保護したポリヒドロキシスチレンと、下記式（ＰＡＧ．１）から（ＰＡＧ．５）で示されるオニウム塩から選ばれる酸発生剤と、下記式（ＤＲＩ．１）で示される２，２’−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパンの溶解阻止剤を溶剤に溶解し、表３，４に示す各種組成のレジスト組成物を調製した。
【００７１】
得られたレジスト組成物を０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過することによりレジスト液を調製した後、このレジスト液をシリコーンウェハー上へスピンコーティングし、０．７μｍに塗布した。
【００７２】
次いで、このシリコーンウェハーを１００℃のホットプレートで１２０秒間ベークした。更に、エキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ２００５ＥＸＮＡ＝０．５）を用いて露光し、９０℃で９０秒間ベークを施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。
【００７３】
得られたレジストパターンを次のように評価した。結果を表１に示す。
レジストパターン評価方法：
まず、感度（Ｅｔｈ）を求めた。次に、０．３０μｍのラインアンドスペースのトップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。また、解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。
【００７４】
更に、レジストのＰＥＤ安定性は、最適露光量で露光後、放置時間を変えてＰＥＢを行い、レジストパターン形状の変化が観察された時間、例えばラインパターンがＴ−トップとなったり、解像できなくなった時間で評価した。この時間が長いほどＰＥＤ安定性に富む。なお、実施例１４，１５にはＰＥＤ安定性のための窒素含有化合物又はカルボン酸誘導体を添加剤として加えた。以上の結果を表１に示す。
【００７５】
【化９】

【００７６】
【化１０】

【００７７】
【表１】

ＥｔＯＩＰＡ：１−エトキシ−２−プロパノール
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＥＬ／ＢＡ：乳酸エチル（８５重量％）と酢酸ブチル（１５重量％）の混合溶液
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
ＢＨＶＡ：４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel iodonium salt suitable as a component of a chemically amplified positive resist material suitable for fine processing technology, and a chemically amplified positive resist material containing the iodonium salt.
[0002]
Problems to be solved by the prior art and the invention
As the integration and speed of LSIs have become higher and the pattern rules have been required to be finer, far-ultraviolet lithography is promising as a next-generation fine processing technology. The deep ultraviolet lithography can process 0.3 to 0.4 μm, and when a resist material having low light absorption is used, a pattern having a side wall nearly perpendicular to the substrate can be formed. In recent years, a technique utilizing a high-brightness KrF excimer laser as a light source of far ultraviolet has attracted attention. In order to use this technique as a mass production technique, a resist material having low light absorption and high sensitivity has been demanded. .
[0003]
From such a viewpoint, a chemically amplified positive resist material using an acid as a catalyst recently developed (JP-B-2-27660, JP-A-63-27829, etc.) has high sensitivity, resolution, and dry etching resistance. It has excellent characteristics and is a particularly promising resist material for deep ultraviolet lithography.
[0004]
In this case, in the chemically amplified positive resist material, it is known that the compounded acid generator has a particularly large effect on the function as the chemically amplified positive resist material. Representative examples of such an acid generator include the following onium salts.
[0005]
Embedded image

[0006]
Since the onium salt itself is an oil-soluble compound, when it is blended as a resist component, it has the effect of reducing the solubility of the resist material in an aqueous alkaline solution and suppressing the film loss during development.
[0007]
However, in the case of a positive resist material, the decomposition products generated by the acid generator absorbing high-energy rays are also oil-soluble, and this decomposition product reduces the dissolution rate of the exposed area in an aqueous alkaline solution. As a result, the alkali dissolution rate ratio (referred to as dissolution contrast) between the exposed portion and the unexposed portion cannot be increased.
[0008]
For this reason, a tert-butoxycarbonyl group, which is an acid labile group, is introduced into a p-hydroxyphenylsulfonium salt, and a phenol derivative having alkali solubility is generated by the action of an acid that is decomposed by irradiation with high energy rays to form a phenol derivative. The contrast has been increased (JP-A-64-26550, JP-A-64-35433, and JP-A-2-12153).
[0009]
However, such tert-butoxycarbonyloxyphenylsulfonium salt lacks thermal stability and does not satisfy high resolution, and the generated acid is a strong acid such as a metal halide anion or trifluoromethanesulfonic acid. Yes, the acid strength of the generated acid is strong, so that a small amount of acid can efficiently decompose the acid labile group. However, since the amount of generated acid is small, the standing time from exposure to PEB (Post Exposure Bake) becomes longer. When the pattern is formed, the line pattern has a T-top shape and tends to be easily affected by the contamination of the basic compound from the air.
[0010]
This is because the acid on the resist film surface generated by exposure reacts and deactivates with the basic compound in the air, and the longer the standing time until the PED, the more the deactivated acid increases. It is thought that this occurs because the decomposition of the compound hardly occurs. In order to solve this problem, it is known to add a basic compound to a resist material in order to reduce the influence of a basic compound in the air (JP-A-5-232706 and JP-A-5-249683). However, according to the study of the present inventors, the basic compound used here is not taken into the resist film due to volatilization, or has poor compatibility with each component of the resist material, and is dispersed in the resist film. It was found that there was a problem in the reproducibility of the effect due to the non-uniformity, and that the resolution deteriorated.
[0011]
In addition, a strong acid such as trifluoromethanesulfonic acid generated during the photodecomposition reaction causes an undesired side reaction during decomposition of the tert-butoxycarbonyloxyphenyl group, which is an acid labile group, in the PEB process. It has also been reported that a side reaction product having tert-butyl at the o-position of is reduced alkali solubility (Proc. SPIE, 2195, 74-83. (1994)).
[0012]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and a novel iodonium salt suitable as a component of a chemically amplified positive resist material having high resolution suitable for fine processing technology, and a chemically amplified positive resist containing the iodonium salt The purpose is to provide the material.
[0013]
Means for Solving the Problems and Embodiments of the Invention
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, a novel iodonium salt represented by the following general formula (1) is obtained by the method described below, and the iodonium salt of the formula (1) is chemically amplified. It has been found that by using it as a component of a positive resist material, it has high resolution suitable for microfabrication technology, and can exert great power especially in deep ultraviolet lithography.
[0014]
Embedded image

(Where R¹Is a hydrogen atom and OR^TwoIs an acid labile group, and Y is a linear, branched or cyclic alkylsulfonate having 1 to 20 carbon atoms, and has a C ＝ O carbonyl double bond, a C—O—C ether bond or an alcohol in its structure. It may contain a basic hydroxyl group. )
[0015]
That is, when the iodonium salt of the above formula (1) of the present invention is used as a component of a chemically amplified positive resist material, although the iodonium salt itself has low alkali solubility, an acid generated by decomposition by irradiation with high energy rays, The acid unstable group is efficiently decomposed by the action of moisture in the resist material and PEB (Post Exposure Bake), and a phenol moiety having high alkali solubility or a tertiary carboxylate group such as tert-butoxycarbonylmethyloxy group. In the case of having a carboxylic acid moiety, a larger dissolution contrast can be obtained because a carboxylic acid moiety is generated.
[0016]
Furthermore, the acid generated by high energy beam irradiation is not a strong acid such as conventional trifluoromethanesulfonic acid, but a relatively weak alkylsulfonic acid. The effect of deactivation of the generated acid by the basic compound can be reduced.
[0017]
Therefore, the iodonium salt of the above formula (1) can exhibit excellent performance as an acid generator of a chemically amplified positive resist material, and the resist material containing the iodonium salt of the above formula (1) By the effect of the acid labile group of the iodonium salt of (1), a resist image having a large dissolution contrast, high resolution and a wide depth of focus can be obtained.
[0018]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The novel iodonium salt of the present invention is represented by the following general formula (1), has at least one acid labile group in the phenyl group in the molecule, and has 1 carbon atom. It has from 20 to 20 linear, branched or cyclic alkyl sulfonates.
[0019]
Embedded image

(Where R¹Is a hydrogen atom and OR^TwoIs an acid labile group, and Y is a linear, branched or cyclic alkylsulfonate having 1 to 20 carbon atoms, and has a C ＝ O carbonyl double bond, a C—O—C ether bond or an alcohol in its structure. It may contain a basic hydroxyl group. )
[0021]
OR²Is an acid labile group. Here, as the acid labile group, for example, a tertiary alkoxy group such as a tert-butoxy group, a carbonate group such as a tert-butoxycarbonyloxy group, a tertiary carboxylic ester group such as a tert-butoxycarbonylmethyloxy group, Trialkylsilyloxy groups such as trimethylsilyloxy group, triethylsilyloxy group, tert-butyldimethylsilyloxy group, tetrahydrofuranyloxy group, tetrahydropyranyloxy group, 2-methoxytetrahydropyranyloxy group, methoxymethyloxy group, -Ethoxyethoxy group, 1-propoxyethoxy group, 1-n-butoxyethoxy group, 1-iso-butoxyethoxy group, 1-sec-butoxyethoxy group, 1-tert-butoxyethoxy group, 1-amyloxyethoxy group, 1-ethoxy 1-methyl-ethoxy group, 1-propoxy-1-methyl-ethoxy group, 1-n-butoxy-1-methyl-ethoxy group, 1-iso-butoxy-1-methyl-ethoxy group, 1-sec-butoxy- Acetal or ketal groups such as a 1-methyl-ethoxy group, a 1-tert-butoxy-1-methyl-ethoxy group, and a 1-amyloxy-1-methyl-ethoxy group are exemplified.
[0022]
Y is a linear, branched or cyclic alkylsulfonate having 1 to 20 carbon atoms, and its structure contains a C ＝ O carbonyl double bond, a C—O—C ether bond or an alcoholic hydroxyl group. Is also good. For example, linear or branched alkyl sulfonates such as methyl, ethyl, propyl, butyl, isopropyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, hexyl, octyl, etc., cyclic alkyl sulfonates such as cyclohexyl, 1-hydroxycyclohexyl sulfonate, Also preferred are alcoholic hydroxyl groups such as -methoxycyclohexylsulfonate, alkylsulfonates having a CO-C ether bond, and alkylsulfonates having a carbonyl double bond with a bulky skeleton such as (+)-10-camphorsulfonate.
[0023]
In addition, the counter anion (Y⁻When a novel iodonium salt having an alkyl sulfonate as a weak acid is used as a component of the resist material, the effect of the weak acid anion, that is, the effect of deactivation of the acid by a basic compound in the air on the resist film surface is extremely small. Therefore, the formation of a poorly soluble surface layer can be suppressed, the PED stability is good, and the problem of the poorly soluble surface layer, which is the cause of the T-top shape, that is, the problem of PED is sufficiently solved. And a better sensitivity can be obtained.
[0024]
Specific examples of such an iodonium salt of the above formula (1) include the following. That is, examples of the iodonium salt having an acid labile group at the 4-position and the acid labile group being a tert-butoxy group include, for example, ethanesulfonic acid (4-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium, butanesulfonic acid (4-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium, (4-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium propanesulfonate, (4-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium (+)-10-camphorsulfonic acid, and the like.
[0025]
Examples of the iodonium salt in which the acid labile group is a tert-butoxycarbonyloxy group include methanesulfonic acid (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) phenyliodonium, butanesulfonic acid (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) phenyliodonium, (+)-10-Camphorsulfonic acid (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) phenyliodonium and the like.
[0026]
Examples of the iodonium salt in which the acid labile group is a tert-butoxycarbonylmethyloxy group include methanesulfonic acid (4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) phenyliodonium and butanesulfonic acid (4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl). Phenyliodonium, (+)-10-camphorsulfonic acid (4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) phenyliodonium, and the like.
[0027]
As the iodonium salt in which the acid labile group is an acetal or ketal group, those having a tetrahydropyranyl group include 4- (2-tetrahydropyranyl) -oxyphenyl) phenyliodonium methanesulfonate and butanesulfonic acid (4- (2-tetrahydropyranyl) -oxyphenyl) phenyliodonium, (+)-10-camphorsulfonic acid (4- (2-tetrahydropyranyl) -oxyphenyl) phenyliodonium, and the like, having a tetrahydrofuranyl group (4- (2-tetrahydrofuranyl) -oxyphenyl) phenyliodonium methanesulfonate, (4- (2-tetrahydrofuranyl) -oxyphenyl) phenyliodonium butanesulfonate, (+)-10-camphorsulfonic acid ( 4- 2-tetrahydrofuranyl) -oxyphenyl) phenyliodonium; and those having an ethoxyethyl group include (4-ethoxyethyloxyphenyl) phenyliodonium methanesulfonate and (4-ethoxyethyloxyphenyl) phenyl butanesulfonate. Iodonium, (+)-10-camphorsulfonic acid (4-ethoxyethyloxyphenyl) phenyliodonium, and the like.
[0028]
Examples of iodonium salts in which the acid labile group is a trialkylsilyloxy group include methanesulfonic acid (4-trimethylsilyloxyphenyl) phenyliodonium, butanesulfonic acid (4-triethylsilyloxyphenyl) phenyliodonium, and methanesulfonic acid (4- Trimethylsilyloxyphenyl) phenyliodonium, (+)-10-camphorsulfonic acid (4-trimethylsilyloxyphenyl) phenyliodonium, and the like.
[0029]
Examples of the iodonium salt having an acid labile group at the 3-position include iodonium salts having a tert-butoxy group as the acid labile group, for example, ethanesulfonic acid (3-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium, butanesulfonic acid ( 3-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium, (3-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium propanesulfonate, (3-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium (+)-10-camphorsulfonic acid, and the like.
[0030]
Examples of the iodonium salt in which the acid labile group is a tert-butoxycarbonyloxy group include methanesulfonic acid (3-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) phenyliodonium, butanesulfonic acid (3-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) phenyliodonium, (+)-10-Camphorsulfonic acid (3-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) phenyliodonium and the like.
[0031]
Examples of the iodonium salt in which the acid labile group is a tert-butoxycarbonylmethyloxy group include methanesulfonic acid (3-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) phenyliodonium and butanesulfonic acid (3-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl). Phenyliodonium, (+)-10-camphorsulfonic acid (3-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) phenyliodonium and the like.
[0032]
Examples of the iodonium salt in which the acid labile group is an acetal or ketal group include those having a tetrahydropyranyl group, 3- (2-tetrahydropyranyl) -oxyphenyl) phenyliodonium methanesulfonate, and butanesulfonic acid (3- (2-tetrahydropyranyl) -oxyphenyl) phenyliodonium, (+)-10-camphorsulfonic acid (3- (2-tetrahydropyranyl) -oxyphenyl) phenyliodonium, and the like, having a tetrahydrofuranyl group (3- (2-tetrahydrofuranyl) -oxyphenyl) phenyliodonium methanesulfonate, (4- (2-tetrahydrofuranyl) -oxyphenyl) phenyliodonium butanesulfonate, (+)-10-camphorsulfonic acid ( 3- 2-tetrahydrofuranyl) -oxyphenyl) phenyliodonium; and those having an ethoxyethyl group include (3-ethoxyethyloxyphenyl) phenyliodonium methanesulfonate and (3-ethoxyethyloxyphenyl) phenyl butanesulfonate. Iodonium, (+)-10-camphorsulfonic acid (3-ethoxyethyloxyphenyl) phenyliodonium, and the like.
[0033]
Examples of the iodonium salt in which the acid labile group is a trialkylsilyloxy group include methanesulfonic acid (3-trimethylsilyloxyphenyl) phenyliodonium, butanesulfonic acid (3-triethylsilyloxyphenyl) phenyliodonium, and methanesulfonic acid (3- Trimethylsilyloxyphenyl) phenyliodonium, (+)-10-camphorsulfonic acid (3-trimethylsilyloxyphenyl) phenyliodonium, and the like.
[0034]
The iodonium salt of the above formula (1) of the present invention can be synthesized by the following route. First, 3 or 4-halogenated-tert-butoxybenzene is reacted with metallic magnesium in THF by a conventional method to obtain tert-butoxyphenyl Grignard represented by the following general formula (6). This is reacted with a trialkylsilyl chloride represented by the following general formula (7) in an organic solvent to obtain tert-butoxy-trialkylsilylbenzene represented by the following general formula (5). On the other hand, an iodobenzene diacetate represented by the following formula (2) is reacted with an alkyl sulfonic acid represented by the following general formula (3) in an organic solvent to give an iodobenzene benzene hydroxy represented by the following general formula (4). By obtaining a sulfonate and reacting the iodosobenzenehydroxysulfonate (4) with the previously obtained tert-butoxy-trialkylsilylbenzene (5), it has an alkylsulfonate as an anion and has a tert-butoxyphenyl group. An iodonium salt (1a) can be obtained.
[0035]
Embedded image

(Where R¹, R², R³, Y are the same as above, and X is a bromine atom or a chlorine atom. )
[0036]
In the above synthesis method, a tert-butoxyphenyl Grignard reagent was used as a raw material. The iodonium salt of the above formula (1) can also be synthesized using a Grignard reagent prepared by protecting and reacting with metallic magnesium.
[0037]
In the iodonium salt synthesis reaction, the alkylsulfonic acid of the above formula (3) is mixed at a ratio of 1 to 3 moles, particularly 1.5 to 2 moles, to 1 mole of the iodobenzene diacetate of the above formula (2). It is also preferable that the trialkylsilylated tert-butoxybenzene of the above formula (5) is used in an amount of 1 to 3 mol, particularly 1.5 to 2 mol, based on the phenyliodosohydroxysulfonate of the above formula (4). It is preferable to add in a ratio.
[0038]
The reaction conditions are not particularly limited. However, in order to prevent elimination of the tert-butoxy group due to a small amount of acidic impurities present in the phenyliodosohydroxysulfonate of the above formula (4), DMF, chloride, etc. In an organic solvent such as methylene and chloroform, the reaction temperature is preferably 30 minutes to 3 hours at a reaction temperature of 0 to 20 ° C. When the reaction is stopped, the reaction solution is washed several times with water or an alkaline aqueous solution to remove impurities and By removing the iodonium salt in which the tert-butoxy group has been cleaved, the desired product represented by the above general formula (1a) can be obtained.
[0039]
The synthesis of phenyliodosohydroxysulfonate can be performed according to (RM Morality, GF Koser, Synlett., 7.365 to 83. (1990) and references in the text), The synthesis of an iodonium salt can be performed according to (GF Koser, J. Org. Chem., 45.1543-1544. (1980)).
[0040]
Furthermore, in the present invention, the tert-butoxy group of the iodonium salt of the above formula (1a) is deprotected with an alkylsulfonic acid represented by the general formula (3), and the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group is converted to a tert-butoxycarbonyl group by a conventional method. A tert-butoxycarbonylmethyl group, a trialkylsilyl group, a tetrahydropyranyl group, a tetrahydrofuranyl group, an ethoxyethyl group, a methoxymethyl group, or the like, to obtain a desired acid labile group. A novel iodonium salt represented by the following general formula (1) having an alkyl sulfonate as an anion can be obtained.
[0041]
Embedded image

(However, in the above formula, R¹, R², Y are the same as above. )
[0042]
An iodonium salt having a hydroxy group at the 4-position of the phenyl group can also be obtained by a condensation reaction with phenyliodosohydroxysulfonate (4) and phenol. By substituting with a stable group, a desired novel iodonium salt can be obtained more easily.
[0043]
The present invention further provides a chemically amplified positive resist material containing an iodonium salt represented by the above general formula (1). Here, this resist material is a chemically amplified positive resist material of a two-component system (organic solvent, alkali-soluble resin, acid generator) or a three-component system (organic solvent, alkali-soluble resin, acid generator, dissolution inhibitor). However, it is particularly preferable to use it as a three-component chemically amplified positive resist material. The specific embodiment is as follows.
[I] (A) an organic solvent,
(B) an alkali-soluble resin,
(C) a dissolution inhibitor having an acid labile group,
(D) an iodonium salt represented by the general formula (1),
(E) Acid generator
A chemically amplified positive resist material containing.
[II] (A) an organic solvent,
(B) an alkali-soluble resin,
(C) a dissolution inhibitor having an acid labile group,
(D) an iodonium salt represented by the general formula (1),
(F) Onium salt represented by the following general formula (8)
(R⁴)_aMY ... (8)
(Where R⁴Is a same or different substituted or unsubstituted aromatic group, M is iodonium or sulfonium, and Y is a substituted or unsubstituted alkylsulfonate or arylsulfonate. a is 2 or 3. )
A chemically amplified positive resist material containing:
[III] (A) an organic solvent,
(B) an alkali-soluble resin,
(C) a dissolution inhibitor having an acid labile group,
(D) an iodonium salt represented by the general formula (1)
A chemically amplified positive resist material containing:
[IV] (A) an organic solvent,
(B) an alkali-soluble resin,
(D) an iodonium salt represented by the general formula (1)
A chemically amplified positive resist material containing:
[V] (A) an organic solvent,
(B) an alkali-soluble resin,
(D) an iodonium salt represented by the general formula (1),
(E) Acid generator
A chemically amplified positive resist material containing:
[0044]
Here, the organic solvent of the component (A) includes ketones such as cyclohexanone and methyl-2-n-amyl ketone, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, Alcohols such as ethoxy-2-propanol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, Propylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl-3-methoxypropionate, ethyl 3 and esters, such as ethoxy propionate and the like, can be used as a mixture thereof alone, or two or more kinds.
[0045]
Examples of the alkali-soluble resin (B) as the base resin include polyhydroxystyrene or a derivative thereof. As the derivative of polyhydroxystyrene, one in which the hydrogen atom of the hydroxyl group of polyhydroxystyrene is partially substituted with an acid-labile group is preferable, but a copolymer of hydroxystyrene can also be used. Examples of the acid-labile substituent include a tert-butyl group, a tert-butoxycarbonyl group, a substituent of a tert-butyl derivative such as a tert-butoxycarbonylmethyl group, a 1-ethoxyethyl group, a 1-propoxyethyl group, Linear or branched acetal groups such as 1-n-butoxyethyl group, 1-iso-butoxyethyl group, 1-tert-butoxyethyl group, 1-tert-amyloxyethyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydropyrani And a cyclic acetal group such as a 2-methoxy-tetrahydropyranyl group. Further, these acid labile groups may be used alone or in combination of plural kinds. Further, the weight average molecular weight of the polyhydroxystyrene derivative is preferably 3,000 to 100,000. If it is less than 3,000, the film formability and resolution may be poor, and if it exceeds 100,000, the resolution may be poor. Examples of the copolymer of hydroxystyrene include a copolymer of hydroxystyrene and styrene, a copolymer of hydroxystyrene and tert-butyl acrylate, a copolymer of hydroxystyrene and tert-butyl methacrylate, Copolymers of styrene and maleic anhydride, and copolymers of hydroxystyrene and di-tert-butyl maleate are exemplified.
[0046]
In the present invention, the iodonium salt of the above formula (1) is blended as the acid generator as the component (D). If necessary, the iodonium salt of the above formula (1) may be used as an acid labile group or an alkyl sulfonate. However, different ones may be used in combination. Further, if necessary, other acid generators can be blended as component (E) in addition to the iodonium salt of the above formula (1). Examples of the acid generator (E) include onium salts, oximesulfonic acid derivatives, 2,6-dinitrobenzylsulfonic acid derivatives, diazonaphthoquinonesulfonic acid ester derivatives, and 2,4-bistrichloromethyl-6-aryl-1. , 3,5-Triazine derivatives, arylsulfonic acid ester derivatives, pyrogallolsulfonic acid ester derivatives, N-sulfonyloxyimide derivatives such as N-trifluoromethanesulfonyloxyphthalide, N-trifluoromethanesulfonyloxynaphthalide, α, α ′ -Bisarylsulfonyldiazomethane derivatives, α, α'-bisalkylsulfonyldiazomethane derivatives and the like, and particularly, the following general formula (8)
(R⁴)_aMY ... (8)
(Where R⁴Is a same or different substituted or unsubstituted aromatic group, M is iodonium or sulfonium, and Y is a substituted or unsubstituted alkylsulfonate or arylsulfonate. a is 2 or 3. )
The onium salt represented by is preferably used. These acid generators can be used alone or in combination of two or more.
[0047]
Here, R in the above equation (8)⁴Is, for example, a phenyl group, R of the above formula (1)¹Aromatic groups such as a phenyl group substituted with the same alkyl group or alkoxy group as described above are preferably used. Specific examples of the onium salt of the above formula (8) include compounds having the following structures.
[0048]
Embedded image

[0049]
Further, the dissolution inhibitor of the component (C) has at least one group decomposed by an acid in the molecule, and may be any of a low molecular weight compound or polymer. Examples of the low molecular weight compound include bisphenol A derivatives and carbonate derivatives. Particularly, the hydrogen atom of the hydroxyl group of bisphenol A is replaced with a tert-butoxy group, a tert-butoxycarbonyl group, a tert-butoxycarbonylmethyl group or the like. Substituents of -butyl derivative, 1-ethoxyethyl group, 1-propoxyethyl group, 1-n-butoxyethyl group, 1-iso-butoxyethyl group, 1-tert-butoxyethyl group, 1-tert-amyloxyethyl Or a compound substituted with a cyclic acetal group such as a linear or branched acetal group such as a group, a tetrahydrofuranyl group, a tetrahydropyranyl group, a 2-methoxy-tetrahydropyranyl group, or a 4,4-bis (4-hydroxy The hydrogen atom of the hydroxyl group of phenyl-tert-butyl valerate is represented by t substituents of tert-butyl derivatives such as rt-butoxy group, tert-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonylmethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-propoxyethyl group, 1-n-butoxyethyl group, 1-iso A compound substituted with a linear or branched acetal group such as -butoxyethyl group, 1-tert-butoxyethyl group, 1-tert-amyloxyethyl group, or a cyclic acetal group such as tetrahydrofuranyl group or tetrahydropyranyl group; These acid labile groups may be used alone or in combination.
[0050]
Examples of the dissolution inhibitor of the polymer include a copolymer of p-butoxystyrene and tert-butyl acrylate and a copolymer of p-butoxystyrene and maleic anhydride. In this case, the weight average molecular weight is preferably from 500 to 10,000.
[0051]
The two-component chemically amplified resist material of the present invention comprises 150 to 700 parts (parts by weight, hereinafter the same) of the organic solvent of the component (A), particularly 250 to 500 parts, and 70 to 500 parts of the alkali-soluble resin of the component (B). It is preferable to mix 90 parts, especially 75 to 85 parts. In a three-component chemically amplified positive resist composition, in addition to the above components, a dissolution inhibitor having an acid labile group of component (C) is used. It is preferable to mix 5 to 40 parts, especially 10 to 25 parts.
[0052]
Further, the compounding amount of the iodonium salt of the above formula (1) as the component (D) is preferably from 0.5 to 15 parts, particularly preferably from 2 to 8 parts. When the amount of acid generation is small, the sensitivity and the resolving power may be inferior. When the amount exceeds 15 parts, the transmittance of the resist film may be reduced, and the resolving power may be inferior.
[0053]
When other acid generators are added as component (E) in addition to the iodonium salt of the above formula (1) if necessary, the acid generator of component (E) is added in an amount of 0.5 to 15 parts, especially 2 to 15 parts. It is preferable to set the range to ８8 parts.
[0054]
Additives such as a carboxylic acid derivative for PED stability, a nitrogen-containing compound, a surfactant for improving coating properties, and a light-absorbing material for reducing irregular reflection from the substrate are added to the resist material. be able to.
[0055]
Specific examples of the carboxylic acid derivative include 4-hydroxyphenylacetic acid, 3-hydroxyphenylacetic acid, 2-hydroxyphenylacetic acid, 3- (4-hydroxyphenyl) propionic acid, 3- (2-hydroxyphenyl) propionic acid, 1,5-dihydroxyphenylacetic acid, 3,4-dihydroxyphenylacetic acid, 1,2-phenylenediacetic acid, 1,3-phenylenediacetic acid, 1,4-phenylenediacetic acid, 1,2-phenylenedioxydiacetic acid, 1, 4,4-phenylenedipropanoic acid, benzoic acid, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) valeric acid, 4-tert-butoxyphenylacetic acid, 4- (4-hydroxyphenyl) butyric acid, 3,4-dihydroxymandelic acid , 4-hydroxymandelic acid and the like. The amount of the carboxylic acid derivative in the resist composition of the present invention is preferably 0.1 to 15 parts, more preferably 1 to 10 parts.
[0056]
As the nitrogen-containing compound, an amine compound or an amide compound having a boiling point of 150 ° C. or higher is suitable. Specifically, aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, o-toluidine, m-toluidine, p-toluidine, -Toluidine, 2,4-lutidine, quinoline, isoquinoline, formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamido, N-methylacetamido, N, N-dimethylacetamido, 2-pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, Imidazole, α-picoline, β-picoline, γ-picoline, o-aminobenzoic acid, m-aminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid, 1,2-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 1,4- Phenylenediamine, 2-quinolinecarboxylic acid, 2-amino-4-nitrophen Lumpur, 2-(p-chlorophenyl) -4,6-triazine compounds such as trichloromethyl -s- triazine. Among these, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, o-aminobenzoic acid, m-aminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid, 1,2-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 1,4-phenylenediamine Is preferably used. The compounding amount of the nitrogen-containing compound in the resist material of the present invention is preferably 0.05 to 4 parts, particularly preferably 0.1 to 1 part.
[0057]
Examples of the surfactant include perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol, fluorinated alkyl ester, perfluoroamine oxide, perfluoroalkyl EO adduct, and the like.
[0058]
Further, examples of the light absorbing material include diaryl sulfoxide, diaryl sulfone, 9,10-dimethylanthracene, 9-fluorenone, and the like.
[0059]
The method of using the resist material and the method of using light can be performed by using a known lithography technique. In particular, the resist material is most suitable for fine patterning using 254 to 193 nm deep ultraviolet light and an electron beam.
[0060]
【The invention's effect】
The novel iodonium salt of the above formula (1) according to the present invention can increase the dissolution contrast between an exposed portion and an unexposed portion by introducing an acid labile group into the iodonium salt as an acid generator, Furthermore, at the time of exposure, alkyl sulfonic acid, which is a weak acid, is generated as compared with the conventional generated acid, such as trifluoromethane sulfonic acid, so that during the PEB process after exposure, a side reaction or the generation of a basic compound and the generated acid from the resist film surface. The effect of deactivation due to neutralization can be reduced, and it is effective as a component of a chemically amplified positive resist material having high resolution suitable for fine processing technology.
[0061]
Therefore, the resist material containing the iodonium salt of the above formula (1) of the present invention as an acid generator is useful as a chemically amplified positive resist material for high energy rays such as deep ultraviolet rays, electron beams, X-rays, and particularly for KrF excimer laser. It has high sensitivity, and can form a pattern by developing with an aqueous alkali solution, and has excellent sensitivity, resolution, plasma etching resistance, and also excellent heat resistance of a resist pattern.
[0062]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Synthesis Examples, Examples, and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. All parts in each example are parts by weight.
[0063]
[Synthesis Example 1]
Synthesis of (+)-10-camphorsulfonic acid (4-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium
25.0 g (0.055 mol) of phenyliodosohydroxy (+)-10-camphorsulfonate and 29.3 g (0.082 mol) of 4-tert-butoxy-trimethylsilylbenzene were dissolved in 200 g of chloroform (partially suspended). The mixture was stirred for 2 hours in a water bath while controlling the reaction temperature not to exceed 20 ° C. The reaction solution was washed three times with 200 g of water, and the solvent layer was distilled off under reduced pressure using a rotary evaporator, and 100 g of diethyl ether was added to the obtained residue to obtain 21.1 g of crude crystals. The crude crystals were recrystallized to obtain 18.2 g of (+)-10-camphorsulfonic acid (4-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium having a purity of 98% (57% yield). The results of nuclear magnetic resonance spectrum (NMR), infrared spectrum, and elemental analysis of the obtained (+)-10-camphorsulfonic acid (4-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium are shown below.
1H-NMR; CDCl₃, Σ (ppm)
[0064]
Embedded image

(A) 0.64 singlet 3H
(B) 0.99 singlet 3H
(C) 1.3 to 2.3 Multiplet 7H
(D) 2.79 to 2.85 doublet 1H
(E) 3.37 to 3.42 doublet 1H
(F) 1.40 singlet 9H
(G) 6.96 to 7.00 doublet 2H
(H) 7.86 to 7.89 doublet 2H
(I) 7.94 to 7.98 doublet 2H
(J) 7.37 to 7.43 triplet 2H
(K) 7.52 to 7.58 triplet 1H
IR: (cm^-1)
2979, 1749, 1569, 1483, 1274, 1247, 1159, 896.
Elemental analysis: (%) C₂₆H₃₃O₅I₁S₁
Theoretical value C: 54.4 H: 5.7
Analytical value C: 54.1 H: 5.9
[0065]
[Synthesis Example 2]
Butanesulfonic acid (4-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that phenyliodosohydroxy (+)-10-camphorsulfonate was replaced with phenyliodosohydroxybutanesulfonate. Obtained with a purity of 96% and a yield of 51%.
[0066]
[Synthesis Examples 3 to 6]
The tert-butoxy group of the iodonium salt obtained in Synthesis Examples 1 and 2 is deprotected with the corresponding sulfonic acid, and the hydrogen atom of the hydroxyl group is tert-butoxycarbonyloxy, tert-butoxycarbonylmethyloxy, tetrahydrogen in a conventional manner. Substitution with a pyranyl group and an ethoxyethyl group gave the desired products.
Synthesis Example 3:
Butanesulfonic acid (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) phenyliodonium Purity 96%, Yield 40%
Synthesis Example 4:
(+)-10-Camphorsulfonic acid (4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) phenyliodonium 96% pure, 33% yield
Synthesis Example 5:
(+)-10-Camphorsulfonic acid (4- (2-tetrahydropyranyl) oxyphenyl) phenyliodonium Purity 96%, Yield 20%
Synthesis Example 6:
(4-ethoxyethyloxyphenyl) phenyliodonium butanesulfonate 96% purity, 18% yield
[0067]
[Synthesis Example 7]
(+)-10-Camphor-sulfonic acid (3-tert-butoxy) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 3-tert-butoxy-trimethylsilylbenzene was used instead of 4-tert-butoxy-trimethylsilylbenzene used in Synthesis Example 1. (Phenyl) phenyliodonium was obtained with a purity of 97% and a yield of 42%.
[0068]
[Synthesis Example 8]
Purification of butanesulfonic acid (3-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 3-tert-butoxy-trimethylsilylbenzene was used instead of 4-tert-butoxy-trimethylsilylbenzene used in Synthesis Example 2. % And a yield of 40%.
[0069]
[Synthesis Examples 9 to 12]
The tert-butoxy group of the iodonium salt obtained in Synthesis Examples 7 and 8 is deprotected with the corresponding sulfonic acid, and the hydrogen atom of the hydroxyl group is tert-butoxycarbonyloxy, tert-butoxycarbonylmethyloxy, tetrahydrogen in a conventional manner. Substitution with a pyranyl group and an ethoxyethyl group gave the desired products.
Synthesis Example 9:
Butanesulfonic acid (3-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) phenyliodonium Purity 96%, Yield 29%
Synthesis Example 10:
(+)-10-Camphorsulfonic acid (3-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) phenyliodonium Purity 96%, Yield 25%
Synthesis Example 11:
(+)-10-Camphorsulfonic acid (3- (2-tetrahydropyranyl) oxyphenyl) phenyliodonium Purity 96%, Yield 18%
Synthesis Example 12:
Butanesulfonic acid (3-ethoxyethyloxyphenyl) phenyliodonium Purity 96%, Yield 11%
[0070]
[Examples 1 to 14, Comparative Examples 1 to 4]
As shown in Table 1, polyhydroxystyrene represented by the following formula (Polym.1), in which a hydrogen atom of a hydroxyl group was partially protected by a tert-butoxycarbonyl group, partially represented by the following formula (Polym.2) Polyhydroxystyrene in which a hydrogen atom of a hydroxyl group is protected by a tetrahydrofuranyl group or polyhydroxystyrene in which a hydrogen atom of a hydroxyl group is partially protected by a 1-ethoxyethyl group and represented by the following formula (Polym.3); .1) to an acid generator selected from onium salts represented by (PAG.5) and 2,2′-bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) propane represented by the following formula (DRI.1) The dissolution inhibitor was dissolved in a solvent to prepare resist compositions having various compositions shown in Tables 3 and 4.
[0071]
After a resist solution was prepared by filtering the obtained resist composition with a 0.2 μm Teflon filter, the resist solution was spin-coated on a silicone wafer and applied to 0.7 μm.
[0072]
Next, the silicone wafer was baked on a hot plate at 100 ° C. for 120 seconds. Further, exposure was performed using an excimer laser stepper (Nikon Corporation, NSR2005EXNA = 0.5), baking was performed at 90 ° C. for 90 seconds, and development was performed with an aqueous solution of 2.38% tetramethylammonium hydroxide. Was obtained.
[0073]
The obtained resist pattern was evaluated as follows. Table 1 shows the results.
Resist pattern evaluation method:
First, the sensitivity (Eth) was determined. Next, an exposure amount that resolves the top and bottom of a 0.30 μm line and space at a ratio of 1: 1 is defined as an optimum exposure amount (sensitivity: Eop), and a minimum line width of a separated line and space at this exposure amount Is the resolution of the evaluation resist. The shape of the resolved resist pattern was observed using a scanning electron microscope.
[0074]
Furthermore, the PED stability of the resist can be determined by performing PEB by changing the leaving time after exposure at the optimal exposure amount, and the time during which a change in the resist pattern shape is observed, for example, the line pattern becomes T-top or can be resolved. It was evaluated at the time when it disappeared. The longer this time, the better the PED stability. In Examples 14 and 15, a nitrogen-containing compound or a carboxylic acid derivative for PED stability was added as an additive. Table 1 shows the above results.
[0075]
Embedded image

[0076]
Embedded image

[0077]
[Table 1]

EtOIPA: 1-ethoxy-2-propanol
PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate
EL / BA: mixed solution of ethyl lactate (85% by weight) and butyl acetate (15% by weight)
NMP: N-methylpyrrolidone
BHVA: 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) valeric acid

Claims (7)

An iodonium salt represented by the following general formula (1), wherein the phenyl group in the molecule has at least one acid labile group, and has a linear, branched, or cyclic alkyl sulfonate.

(Where R ¹ is a hydrogen atom, OR ² is an acid labile group, Y is a linear, branched or cyclic alkyl sulfonate having 1 to 20 carbon atoms, and in the structure, C = (It may contain an O carbonyl double bond, a COC ether bond or an alcoholic hydroxyl group.) Acid labile group OR ² is a tertiary alkoxy group, carbonate group, a tertiary carboxylic acid ester group, an iodonium salt according to claim 1, wherein a group selected from trialkylsilyl group, acetal or ketal groups. The acid labile group of OR ² is a tert-butoxy group, a tert-butoxycarbonyloxy group, a tert-butoxycarbonylmethyloxy group, a trimethylsilyloxy group, a triethylsilyloxy group, a tert-butyldimethylsilyloxy group, a tetrahydrofuranyloxy group , Tetrahydropyranyloxy group, 2-methoxytetrahydropyranyloxy group, methoxymethyloxy group, 1-ethoxyethyloxy group, 1-propoxyethyloxy group, 1-n-butoxyethoxy group, 1-iso-butoxyethoxy group , 1-sec-butoxyethoxy group, 1-tert-butoxyethoxy group, 1-amyloxyethoxy group, 1-ethoxy-1-methyl-ethoxy group, 1-propoxy-1-methyl-ethoxy group, 1-n- Butoxy-1-methyl-ethoxy 1, 2-iso-butoxy-1-methyl-ethoxy group, 1-sec-butoxy-1-methyl-ethoxy group, 1-tert-butoxy-1-methyl-ethoxy group, 1-amyloxy-1-methyl- The iodonium salt according to claim 2, which is a group selected from an ethoxy group. A chemically amplified positive resist material comprising the iodonium salt represented by the general formula (1) according to claim 1, 2, or 3. (A) an organic solvent,
(B) an alkali-soluble resin,
(C) a dissolution inhibitor having an acid labile group,
(D) an iodonium salt represented by the general formula (1) according to claim 1, 2, or 3;
(E) A chemically amplified positive resist material comprising an acid generator. (A) an organic solvent,
(B) an alkali-soluble resin,
(D) an iodonium salt represented by the general formula (1) according to claim 1, 2, or 3;
(E) A chemically amplified positive resist material comprising an acid generator. The polyhydroxystyrene having a weight-average molecular weight of 3,000 to 100,000 in which a part of hydrogen atoms of a hydroxyl group is substituted by an acid labile group is used as the alkali-soluble resin of the component (B). Resist material.