JP3700164B2 - Radiation sensitive composition - Google Patents

Description

【００１１】
ここで、Ｒ₁は水素原子またはメチル基を示す、
【００１２】
【化５】

【００１３】
ここで、Ｒ_２は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ_３は水素原子炭素数１〜１０の鎖状アルキル基、炭素数３〜１０の環状アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１１のアラルキル基を示し、Ｒ_４とＲ_５は互いに独立に炭素数１〜１０の鎖状アルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜１０の環状アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１１のアラルキル基を示すかあるいはＲ_３、Ｒ_４およびＲ_５のいずれか２つが互いに結合して５〜７員環を形成していてもよい、
（Ｂ）下記式（３）で表される繰返し単位と上記式（１）で表される繰返し単位を含有する共重合体（以下、「共重合体（Ｂ）」という）
【００１４】
【化６】

【００１５】
ここで、Ｒ_６は水素原子またはメチル基を示す、
および
（Ｃ）感放射線性酸発生剤、
を含有しかつ上記共重合体（Ａ）対上記共重合体（Ｂ）の重量比が５０／５０〜９０／１０であることを特徴とする感放射線性組成物によって達成される。
以下、本発明を詳細に説明するが、これにより本発明の目的、構成および効果が明確となるであろう。
【００１６】
共重合体（Ａ）
本発明において使用される共重合体（Ａ）は、前記式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」という）と、前記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」という）で表される共重合体である。
式（１）において、Ｒ₁は水素原子またはメチル基である。
式（２）において、Ｒ₂は水素原子またはメチル基である。
また、Ｒ₃は水素原子、炭素数１〜１０（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）の鎖状アルキル基、炭素数３〜１０（Ｃ₃〜Ｃ₁₀）の環状アルキル基、炭素数６〜１０（Ｃ₆〜Ｃ₁₀）のアリール基または炭素数７〜１１（Ｃ₇〜Ｃ₁₁）のアラルキル基である。
【００１７】
Ｃ₁〜Ｃ₁₀の鎖状アルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
【００１８】
Ｃ₃〜Ｃ₁₀の環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
【００１９】
Ｃ₆〜Ｃ₁₀のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等を挙げることができる。
【００２０】
また、Ｃ₇〜Ｃ₁₁のアラルキル基としては、例えばベンジル、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【００２１】
さらに、式（２）中において、Ｒ₄とＲ₅は互いに独立にＣ₁〜Ｃ₁₀鎖状のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀の環状アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀のアリール基またはＣ₇〜Ｃ₁₁のアラルキル基である。これらのうち、ハロゲン化アルキル基以外の基の具体例としては、前記したものと同じものを挙げることができ、ハロゲン化アルキルとしては、例えばトリフルオロエチル基、ヘキサフルオロプロピル基、ヘプタデカフルオロデシル基等を挙げることができる。
【００２２】
また、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は互いに結合して５〜７員環を形成することができる。Ｒ₃とＲ₄が結合した場合の５〜７員環としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基およびシクロヘプチル基を挙げることができる。また、Ｒ₃とＲ₅またはＲ₄とＲ₅が結合した場合の５〜７員環としては、例えばテトラヒドロフラニル基およびテトラヒドロピラニル基を挙げることができる。
【００２３】
しかして、上記式（２）における下記式（２）−１
【００２４】
【化７】

【００２５】
ここでＲ₃、Ｒ₄およびＲ₅の定義は上記式（２）に同じである、
で表される基は、アセタール基またはケタール基と呼称される基である。ここで、アセタール基としては、例えば１−メトキシエトキシ基、１−エトキシエトキシ基、１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−ｎ−ブトキシエトキシ基、１−ｉ−ブトキシエトキシ基、１−ｓｅｃ−ブトキシエトキシ基、１−ｔ−ブトキシエトキシ基、１−シクロペンチルオキシエトキシ基、１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−ノルボルニルオキシエトキシ基、１−イソボルニルオキシエトキシ基、１−フェニルオキシエトキシ基、１−（１−ナフチルオキシ）エトキシ基、１−ベンジルオキシエトキシ基、１−フェネチルオキシエトキシ基、（シクロヘキシル）（メトキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（エトキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（フェノキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（ベンジルオキシ）メトキシ基、（フェニル）（メトキシ）メトキシ基、（フェニル）（エトキシ）メトキシ基、（フェニル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（フェニル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（フェニル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシ基、（フェニル）（フェノキシ）メトキシ基、（フェニル）（ベンジルオキシ）メトキシ基、（ベンジル）（メトキシ）メトキシ基、（ベンジル）（エトキシ）メトキシ基、（ベンジル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（ベンジル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（ベンジル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシ基、（ベンジル）（フェノキシ）メトキシ基、（ベンジル）（ベンジルオキシ）メトキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基等を挙げることができる。
【００２６】
次に、ケタール基としては、例えば１−メチル−１−メトキシエトキシ基、１−メチル−１−エトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−メチル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−メチル−１−ｎ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｉ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｓｅｃ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｔ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−シクロペンチルオキシエトキシ基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−メチル−１−ノルボルニルオキシエトキシ基、１−メチル−１−ボルニルオキシエトキシ基、１−メチル−１−フェニルオキシエトキシ基、１−メチル−１−（１−ナフチルオキシ）エトキシ基、１−メチル−１−ベンジルオキシエトキシ基、１−メチル−１−フェネチルオキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−メトキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−エトキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−フェノキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−ベンジルオキシエトキシ基、１−フェニル−１−メトキシエトキシ基、１−フェニル−１−エトキシエトキシ基、１−フェニル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−フェニル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−フェニル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−フェニル−１−フェニルオキシエトキシ基、１−フェニル−１−ベンジルオキシエトキシ基、１−ベンジル−１−メトキシエトキシ基、１−ベンジル−１−エトキシエトキシ基、１−ベンジル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−ベンジル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−ベンジル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−ベンジル−１−フェニルオキシエトキシ基、１−ベンジル−１−ベンジルオキシエトキシ基、２−（２−メチル−テトラヒドロフラニル）オキシ基、２−（２−メチル−テトラヒドロピラニル）オキシ基、１−メトキシ−シクロペンチルオキシ基、１−メトキシ−シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
【００２７】
（Ａ）共重合体において、繰返し単位（１）および（２）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
（Ａ）共重合体における繰返し単位（２）の含有量は、繰返し単位（１）および（２）の合計を基準にして、１０〜６０モル％、好ましくは２０〜５０モル％、さらに好ましくは２５〜４５モル％である。１０モル％未満ではレジストとしての解像度が低下する傾向があり、一方６０モル％を超えると、感度が低下する傾向がある。
【００２８】
上記共重合体（Ａ）は、例えば次の方法により製造することができる。
（イ）フェノール性水酸基を有するビニル芳香族系（共）重合体（以下、「フェノール性水酸基含有重合体」という）、例えばポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−イソプロペニルフェニール）等を準備し、その水酸基の１部を、例えばエチルビニルエーテル、２,３−ジヒドロピラン、４−メトキシ−５,６−ジヒドロ−２Ｈ−ピランあるいは２−メトキシプロピレンの如き化合物と反応させてエーテル化し、前記式（１）の繰返し単位と前記式（２）の繰返し単位とからなる重合体を製造する方法。
（ロ）フェノール性水酸基含有重合体のナトリウムフェノキシド誘導体と式Ｃｌ−ＣＨ（Ｒ₃）（Ｒ₄）ＯＲ₅（ただし、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅はそれぞれ式（２）におけるＲ₃、Ｒ₄、Ｒ₅と同じである）で表される化合物とを、脱塩化ナトリウム反応させてエーテル化する方法。
（ハ）前記式（１）、（２）に対応するビニル芳香族化合物を直接共重合する方法。
【００２９】
なお、共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、通常１,０００〜１００,０００であり、好ましくは３,０００〜４０,０００であり、さらに好ましくは３,０００〜３０,０００である。
分子量１,０００未満であるとレジストとした場合に感度および耐熱性が劣り易く、また１００,０００を超えると現像液に対するレジストの放射線照射部の溶解性が劣り易くなる。
【００３０】
共重合体（Ｂ）
本発明において使用される共重合体（Ｂ）は、上記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」という）と、繰返し単位（１）を含有する共重合体である。
【００３１】
共重合体（Ｂ）における繰返し単位（１）の含有量は、通常３０〜８０モル％、好ましくは３５〜７５モル％、さらに好ましくは４０〜７０モル％である。３０モル％未満ではレジストとしての感度が低下し易く、一方８０モル％を超えると現像度が低下する傾向が大となる。
【００３２】
共重合体（Ｂ）における繰返し単位（３）の含有量は、通常２０〜７０モル％、好ましくは２０〜６０モル％、さらに好ましくは３０〜５０モル％である。２０モル％未満ではレジストとしての解像度が低下し易く、一方８０モル％を超えるとドライエッチング耐性が低下し易くなる傾向にある。
【００３３】
共重合体（Ｂ）において、繰返し単位（１）および繰返し単位（３）以外に、これらと共重合可能な他の単量体の繰返し単位（以下、「繰返し単位（４）」という）を含有させることができる。繰返し単位（４）はパターン形状および解像度の向上のために共重合されるものであり、アルカリ現像液に対する溶解性の低い単量体、すなわちスルホン酸基、カルボン酸基、フェノール性水酸基等の酸性水酸基を有しない単量体から誘導される。このような単量体（以下、「単量体（４）」という）の例としては、ビニル基含有化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、（メタ）アクリル酸エステル類等を挙げることができる。
【００３４】
ここで、ビニル基含有化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム等のヘテロ原子含有脂環式ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ基含有ビニル化合物が挙げられる。
（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等を挙げることができる。
【００３５】
また、（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３６】
繰返し単位（４）の好適な含有量は繰返し単位（１）と（３）の使用割合により異なるが、一般に共重合体（Ｂ）のすべての繰返し単位に対して、通常０〜４０モル％、好ましくは０〜３０モル％、さらに好ましくは５〜２５モル％である。４０モル％を超えると現像液に対する溶解性が低下する傾向にある。
【００３７】
上記共重合体（Ｂ）は、例えばｐ−ヒドロキシスチレンあるいはｐ−イソプロペニルフェノールとｔ−ブチル（メタ）アクリレートおよび単量体（４）を直接共重合する方法により製造することができる。
【００３８】
（Ｂ）共重合体のＭｗは、通常１,０００〜１００,０００であり、好ましくは３,０００〜４０,０００であり、さらに好ましくは３,０００〜３０,０００である。
分子量が３,０００未満であるとレジストとした場合に感度および耐熱性が劣り易く、また１００,０００を超えると現像液に対するレジストの放射線照射部の溶解性が劣り易くなる。
これらの共重合体（Ｂ）は単独もしくは２種以上混合して使用される。
【００３９】
本発明において、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の使用割合は、共重合体（Ａ）対重合体（Ｂ）の重量比が５０／５０〜９０／１０である。なお、これらの重量比は、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計重量を１００重量部とした場合のものである。
【００４０】
感放射線性酸発生剤
感放射線性酸発生剤とは、放射線照射により酸を発生する化合物である。本発明において用いられる感放射線性酸発生剤としては、▲１▼オニウム塩、▲２▼スルホン化合物、▲３▼スルホン酸エステル化合物、▲４▼スルホンイミド化合物、▲５▼ジアゾメタン化合物等を挙げることができる。
これらの感放射線性酸発生剤の例を以下に示す。
【００４１】
▲１▼オニウム塩：
オニウム塩としては、例えばヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
オニウム塩化合物の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート等を挙げることができる。
【００４２】
▲２▼スルホン化合物：
スルホン化合物としては、例えばβ−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。
【００４３】
▲３▼スルホン酸エステル化合物：
スルホン酸エステル化合物としては、例えばアルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−９,１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインオクタンスルホン酸エステル、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホン酸エステル、α−メチロールベンゾインドデシルスルホン酸エステル等を挙げることができる。
【００４４】
▲４▼スルホンイミド化合物：
スルホンイミド化合物としては、例えば下記式（４）
【００４５】
【化８】

【００４６】
ここで、Ｘはアルキレン基、アリーレン基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、Ｒ₇はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す、
で表される化合物を挙げることができる。
【００４７】
スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイミド、
【００４８】
Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファ−スルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニル）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.１.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.１.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.１.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド等を挙げることができる。
【００４９】
▲５▼ジアゾメタン化合物：
ジアゾメタン化合物としては、例えば下記式（５）
【００５０】
【化９】

【００５１】
ここで、Ｒ₈およびＲ₉は、互いに同一でも異なってもよく、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す、
で表される化合物を挙げることができる。
【００５２】
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（１,１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１,１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
【００５３】
前記感放射線性酸発生剤のうち、▲１▼オニウム塩、▲３▼スルホン酸エステル化合物、▲４▼スルホンイミド化合物および▲５▼ジアゾメタン化合物が好ましく、特にトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインオクタンスルホン酸エステル、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホン酸エステル、α−メチロールベンゾインドデシルスルホン酸エステル、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファ−スルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファ−スルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン等が好ましい。
【００５４】
本発明において、上記の感放射線性酸発生剤は、通常、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計１００重量部当り、１〜２０重量部、特に好ましくは１〜１０重量部の割合で使用される。これらの感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤」という）は、単独もしくは２種類以上を混合して使用される。
【００５５】
酸拡散制御剤
本発明においては、さらに放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、放射線未照射光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用等を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして解像度が向上するとともに、ＰＥＤの変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
酸拡散制御剤としては、放射線照射やベークにより塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましく用いられる。かかる含窒素有機化合物としては、例えば下記式（６）
Ｒ₁₀Ｒ₁₁Ｒ₁₂Ｎ ・・・（６）
ここで、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁およびＲ₁₂はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す、
で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（II）」という。）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ重合体（以下、「含窒素化合物（III）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【００５６】
上記含窒素化合物（Ｉ）としては、例えばｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げることができる。
【００５７】
上記含窒素化合物（II）としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、４,４’−ジアミノベンゾフェノン、４,４’−ジアミノジフェニルアミン、２,２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１,４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１,３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。
【００５８】
上記含窒素化合物（III）としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。 上記アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
上記ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１,１−ジメチルウレア、１,３−ジメチルウレア、１,１,３,３−テトラメチルウレア、１,３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。
【００５９】
上記含窒素複素環化合物としては、例えばイミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１,４−ジメチルピペラジン、１,４−ジアザビシクロ［２.２.２］オクタン等を挙げることができる。
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素複素環化合物等が好ましい。また、含窒素化合物（Ｉ）の中では、トリアルキルアミン類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、ピリジン類が特に好ましい。
【００６０】
本発明において、酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における酸拡散制御剤の使用量は、共重合体（Ａ）と（Ｂ）の合計重量１００重量部当り、通常１５重量部以下、好ましくは０.００１〜１０重量部、さらに好ましくは０.００５〜５重量部である。この場合、酸拡散制御剤の使用量が１５重量部を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の使用量が０.００１重量部未満では、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００６１】
アルカリ可溶性樹脂
本発明においては、必要に応じて共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）以外の樹脂であって、かつアルカリ可溶性の樹脂を添加することができる。
このアルカリ可溶性の樹脂は、アルカリ現像液と親和性を示す官能基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を１種以上有する、アルカリ現像液に可溶な樹脂である。このようなアルカリ可溶性樹脂を使用することにより、本発明組成物によるレジスト被膜のアルカリ現像液への溶解速度の制御がより容易となる結果、現像性をさらに向上させることができる。
【００６２】
このようなアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液に可溶である限り特に限定されるものではないが、好ましいアルカリ可溶性樹脂としては、例えばヒドロキシスチレン、イソプロペニルフェノール、ビニル安息香酸、カルボキシメチルスチレン、カルボキシメトキシスチレン、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸 メサコン酸、ケイ皮酸等の酸性官能基を有する少なくとも１種の単量体の重合性二重結合部分が開裂した繰返し単位を含有する付加重合系樹脂や、ノボラック樹脂に代表される酸性官能基を有する縮合系繰返し単位を含有する重縮合系樹脂等を挙げることができる。
【００６３】
前記付加重合系樹脂からなるアルカリ可溶性樹脂は、前記酸性官能基を有する単量体の重合性二重結合部分が開裂した繰返し単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、１種以上の他の繰返し単位をさらに含有することもできる。
このような他の繰返し単位としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、ビニルアニリン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール等の単量体の重合性二重結合部分が開裂した繰返し単位を挙げることができる。
【００６４】
前記付加重合系樹脂のうち、レジスト被膜としたときの放射線の透過性が高く、またドライエッチング耐性にも優れるという観点から、特にポリ（ヒドロキシスチレン）およびポリ（イソプロペニルフェノール）が好ましい。
また、前記重縮合系樹脂からなるアルカリ可溶性樹脂は、酸性官能基を有する重縮合系繰返し単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、他の繰返し単位をさらに含有することもできる。
このような重縮合系樹脂は、例えば１種以上のフェノール類と１種以上のアルデヒド類とを、場合により他の重縮合系繰返し単位を形成しうる重縮合成分とともに、酸性触媒または塩基性触媒の存在下、水媒質中または水と親水性溶媒との混合媒質中で（共）重縮合することによって製造することができる。
【００６５】
前記フェノール類としては、例えばｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２,３−キシレノール、２,４−キシレノール、２,５−キシレノール、３,４−キシレノール、３,５−キシレノール、２,３,５−トリメチルフェノール、３,４,５−トリメチルフェノール等を挙げることができ、また前記アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等を挙げることができる。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の使用量は、前記共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計１００重量部当り、通常、２００重量部以下である。
【００６６】
界面活性剤
本発明組成物には、界面活性剤を添加することができる
この界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートを挙げることができ、市販品としては、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ製）、メガファックス Ｆ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系またはメタクリル酸系（共）重合体であるポリフローＮｏ.７５、Ｎｏ.９５（商品名、共栄社油脂化学工業（株）製）等が用いられる。
【００６７】
界面活性剤の配合量は、共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の合計量１００重量部当り、通常、２重量部以下である。
【００６８】
増感剤
本発明組成物には、増感剤を添加することができる。
この増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを感放射線性酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加させる作用を示すもので、本発明組成物によって形成されるレジストの見掛けの感度を向上させる効果を有する。好ましい増感剤の例としては、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類等を挙げることができる。
これらの増感剤の配合量は、組成物中の共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計１００重量部当り、通常、５０重量部以下である。
【００６９】
その他の添加剤
本発明組成物は、染料および／または顔料を配合することにより、放射線照射部の潜像を可視化させて、放射線照射時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性をさらに改善することができる。
さらに、他の添加剤として、４−ヒドロキシ−４'−メチルカルコン等のハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤等を配合することもできる。
【００７０】
溶剤
本発明組成物は、その使用に際して、全固形分の濃度が、例えば５〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％になるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径０.２μｍ程度のフィルターで濾過することにより、組成物溶液として調製される。
【００７１】
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
【００７２】
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；ギ酸ｎ−アミル、ギ酸イソアミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
【００７３】
ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクロン類を挙げることができる。
【００７４】
レジストパターンの形成
本発明組成物からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えばシリコンウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「プレベーク」という。）を行ったのち、所定のマスクパターンを介して放射線照射（以下、「露光」という）する。その際に使用される放射線としては、感放射線性酸発生剤の種類に応じて、例えばｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線；ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線；シンクロトロン放射線等のＸ線；電子線等の荷電粒子線を適宜選択して使用する。また、露光量等の露光条件は、本発明組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
【００７５】
本発明においては、レジスト被膜の見掛けの感度を向上させるために、露光後に加熱処理（以下、「露光後ベーク」という。）を行なうのが好ましい。その加熱条件は、本発明組成物の配合組成、各添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃である。
次いで、露光されたレジスト被膜をアルカリ現像液で、通常１０〜５０℃、３０〜２００秒の条件でアルカリ現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
【００７６】
前記アルカリ現像液としては、例えばアルカリ金属水酸化物；アンモニア水；モノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類；モノ−、ジ−あるいはトリ−アルカノールアミン類；複素環式アミン類；テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類；コリン；１,８−ジアザビシクロ−［５.４.０］−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ−［４.３.０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。
そして、このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場合には、一般に現像後、水洗する。
なお、レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
【００７７】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。
ここで、Ｍｗの測定および各レジストの評価は、下記の要領で行った。
【００７８】
Ｍｗ
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ_XL ２本、Ｇ３０００Ｈ_XL １本、Ｇ４０００Ｈ_XL １本）を用い、流量１.０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測定した。
【００７９】
感度
レジストパターンを形成したときの線幅０.３μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。
【００８０】
解像度
最適露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法（μｍ）を、解像度とした。
【００８１】
パターン形状
０.３μｍのライン・アンド・スペースパターンにおいて、パターン上部の線幅をＬａ、パターン下部の線幅をＬｂとして
０.９×Ｌｂ＜Ｌａ＜１.１×Ｌｂのときを良好、
０.９×Ｌｂ≧Ｌａのときをラウンドトップ、
Ｌａ≧１.１×ＬｂのときをＴ−型として表わした。
【００８２】
現像性
組成物のレジスト被膜を形成し、パターン形成後のスカムや現像残りの程度を走査型電子顕微鏡を用いて調べた。
【００８３】
共重合体（Ａ）の合成
合成例１
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ１２,０００）２４ｇをジオキサン１００ミリリットルに溶解した後、窒素で３０分間バブリングを行った。この溶液にエチルビニルエーテル８ｇ、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを添加し、１２時間反応させた。この反応溶液を１重量％アンモニア水溶液に滴下して、共重合体を沈澱させた。この重合体を５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Ｍｗが１５,０００であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、フェノール性水酸基の水素原子の４５％が１−エトキシエチル基で置換された構造を有するものであった。この共重合体を重合体Ａ−１とする。
【００８４】
合成例２
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ８,０００）２４ｇをジオキサン１００ミリリットルに溶解した後、窒素で３０分間バブリングを行った。この溶液に２,３−ジヒドロピラン７.５ｇ、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩０.４ｇを添加し、６時間反応させた。この反応溶液を１％アンモニア水溶液に滴下して、共重合体を沈澱させた。この共重合体を５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Ｍｗが１０,０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１.８であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、フェノール性水酸基の水素原子の４２％がテトラヒドロピラニル基で置換された構造を有するものであった。この共重合体を重合体Ａ−２とする。
【００８５】
合成例３〜６
合成例１と同様にして、表１に示したフェノール性水酸基含有重合体および表１に示したビニルエーテル化合物を用いて各々の共重合体を合成した。共重合体の分析値を表１に示す。この共重合体を重合体Ａ−３〜Ａ−６とする。
【００８６】
【表１】

【００８７】
合成例７
ｐ−ヒドロキシスチレン２０重量％、ｐ−エチルフェノール６５重量％および不純物として含有するその他の成分１５重量％（内訳：水１０重量％、ｐ−クレゾール４重量％、フェノール１重量％）の組成の混合物１２０ｇを、ｐ−メトキシメトキシスチレン１９ｇおよびジオキサン５０ｇと混合して均一溶液とした。この溶液を窒素で３０分間バブリングした後、２,２’−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）１.９ｇを添加し、バブリングを継続しつつ、反応温度を４０℃に維持して７時間重合させた。重合終了後、反応溶液を多量のヘキサンと混合して、生成した共重合体を凝固させた。次いで、共重合体をジオキサンに再溶解させた後、再度ヘキサンにより、凝固させる操作を数回繰り返して、未反応単量体を完全に除去し、５０℃の減圧下で乾燥して、白色の共重合体（収率５２％）を得た。
得られた共重合体は、Ｍｗが１７,０００であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとｐ−メトキシメトキシスチレンとの共重合モル比が６２：３８であった。この重合体を重合体Ａ−７とする。
【００８８】
共重合体（Ｂ）の合成
合成例８
ｐ−イソプロペニルフェノール１９ｇおよびｔ−ブチルメタアクリレート２１ｇをジオキサン５０ｇと混合して均一溶液とした。
この溶液を窒素で３０分間バブリングした後、２,２’−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）１.９ｇを添加し、バブリングを継続しつつ、反応温度を６０℃に維持して７時間重合させた。重合終了後、反応溶液を多量のヘキサンと混合して、生成した共重合体を凝固させた。次いで、共重合体をジオキサンに再溶解した後、再度ヘキサンにより、凝固させる操作を数回繰り返して、未反応単量体を完全に除去し、５０℃減圧下で乾燥して、白色の共重合体（収率５２％）を得た。
得られた共重合体は、Ｍｗが２７,０００であり、Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、ｐ−イソプロペニルフェノールとｔ−ブチルメタアクリレートとの共重合モル比が４８：５８であった。この共重合体を重合体Ｂ−１とする。
【００８９】
合成例９〜１２
合成例８と同様にして表２に示した単量体組成で重合を行い、共重合体（Ｂ）を合成した。各々の分析値を表２に示した。これらの共重合体をＢ−２〜Ｂ−５とする。
【００９０】
【表２】

【００９１】
実施例１〜１２および比較例１〜３
表３（但し、部は重量に基づく）に示す各成分を混合して均一溶液とした後、孔径０.２μｍのメンブランフィルターで濾過して、組成物溶液を調製した。
その後、各組成物溶液をシリコンウェハー上にスピンコートした後、９０℃で１２０秒間プレベークを行って、膜厚１.０μｍのレジスト被膜を形成した。
次いで、ＫｒＦエキシマレーザー（（株）ニコン製ステッパーＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａを使用）にて露光を行い、次いで１００℃で６０秒間露光後ベークを行った後、２.３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル現像し、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。
各レジストの評価結果を表４に示す。
【００９２】
【表３】

【００９３】
【表４】

【００９４】
ここで、各実施例および比較例における感放射線性酸発生剤、酸拡散制御剤および溶剤は、下記のとおりである。
感放射線性酸発生剤（酸発生剤）
Ｃ−１：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｃ−２：Ｎ−（カンファ−スルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド
Ｃ−３：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
Ｃ−４：４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム トリフルオロメタンスルホネート
【００９５】
酸拡散制御剤
イ：ニコチン酸アミド
ロ：トリオクチルアミン
【００９６】
溶剤
ＥＬ：乳酸エチル
ＭＭＰ：３−メトキシプロピオン酸メチル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００９７】
【発明の効果】
本発明の感放射線性組成物は、特に解像度、現像性およびパターン形状が優れるとともに、ＰＥＤ安定性に優れ、ベーク温度依存性が小さく、プロセス安定性に優れており、高精度の微細パターンを安定して形成することができる。しかも、本発明の感放射線性組成物は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線あるいは苛電子線の如き各種放射線に有効に感応するものであり、化学増幅型ポジ型レジストとして極めて有用である。従って、本発明の感放射線性組成物は、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用として好適に使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a radiation sensitive composition. More specifically, the present invention relates to a radiation-sensitive composition useful as a resist suitable for microfabrication using various types of radiation such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays or charged particle beams.
[0002]
[Prior art]
In the field of microfabrication represented by the manufacture of integrated circuit elements, in order to obtain a higher degree of integration of integrated circuits, miniaturization of design rules in lithography is progressing rapidly. Development of a lithography process capable of stably performing high-precision fine processing of 5 μm or less has been strongly promoted.
However, in the conventional method using visible light (wavelength 700 to 400 nm) or near ultraviolet light (wavelength 400 to 300 nm), it is difficult to form such a fine pattern with high accuracy. A lithography process that uses radiation with a short wavelength (wavelength of 300 nm or less) that can be achieved and is effective for miniaturization of design rules has been proposed.
[0003]
Lithographic processes using such short-wavelength radiation include, for example, deep ultraviolet rays such as KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), X-rays such as synchrotron radiation, or charged particle beams such as electron beams. A method of using is proposed. As a high-resolution resist that can handle these short-wavelength radiations, International Business Machines (IBM) has proposed “Chemically Amplified Resist”, and the improvement of this chemically amplified resist is currently underway. It has been.
[0004]
Such a chemically amplified resist generates an acid by irradiating radiation (hereinafter referred to as “exposure”) to a radiation-sensitive acid generator contained in the resist and chemically reacts in the resist film by the catalytic action of the acid. A pattern is formed by utilizing a phenomenon in which solubility (development in polarity, chemical bond decomposition, cross-linking reaction, etc.) occurs and the solubility in the developer changes in the exposed area.
[0005]
A resin in which an alkali affinity group in an alkali-soluble resin is protected with a t-butyl ester group or a t-butoxycarbonyl group as a resin component, which shows relatively good resist performance among conventional chemically amplified resists. (See Japanese Patent Publication No. 2-27660), a resin in which an alkali affinity group in an alkali-soluble resin is protected with a silyl group (see Japanese Patent Publication No. 3-44290), a resin containing a (meth) acrylic acid component (see No. 4-39665), as a resin component, a resin in which an alkali affinity group in an alkali-soluble resin is protected with a ketal group (see JP-A-7-140666), a resin protected with an acetal group (JP-A No. 2) No. 161436 and JP-A-5-249682) are known.
[0006]
However, it has been pointed out that each of these chemically amplified resists has its own problems and involves various difficulties in practical use.
[0007]
The major problem is that the line width of the resist pattern changes or becomes a T-shaped shape depending on the holding time from exposure to post-bake (hereinafter referred to as “PED”).
Furthermore, in addition to the pattern shape, line width change of resist pattern due to PED, etc., the resolution and baking temperature dependence are large, process stability is insufficient, and further improvement is required from the viewpoint of the overall characteristics as a chemically amplified resist. It has been.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to effectively respond to various types of radiation such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays or valence electrons, and to have excellent resolution, developability and pattern shape, excellent PED stability, and low bake temperature dependency. An object of the present invention is to provide a radiation-sensitive composition useful as a chemically amplified positive resist, which is excellent in process stability and can stably form a high-precision fine pattern.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the object is as follows: (A) a copolymer comprising a repeating unit represented by the following formula (1) and a repeating unit represented by the following formula (2) (hereinafter referred to as “copolymer (A): ")
[0010]
[Formula 4]

[0011]
Here, R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group.
[0012]
[Chemical formula 5]

[0013]
Here, R ₂ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ₃ represents a chain alkyl group having 1 to 10 hydrogen atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or carbon. An aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms, wherein R ₄ and R ₅ are each independently a chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms. Or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms, or any two of R ₃ , R ₄ and R ₅ may be bonded to each other to form a 5- to 7-membered ring. Good,
(B) the following formula (3) copolymer containing a repeating unit represented by the repeating unit and the formula (1) represented by (hereinafter referred to as "copolymer (B)")
[0014]
[Chemical 6]

[0015]
Here, R ₆ represents a hydrogen atom or a methyl group.
And (C) a radiation sensitive acid generator,
The weight ratio of the content vital the copolymer (A) versus the copolymer (B) is achieved by the radiation-sensitive composition characterized by 50 / 50-90 / 10 Der Rukoto.
Hereinafter, the present invention will be described in detail, and the objects, configurations, and effects of the present invention will become clear.
[0016]
Copolymer (A)
The copolymer (A) used in the present invention comprises a repeating unit represented by the formula (1) (hereinafter referred to as “repeating unit (1)”) and a repeating unit represented by the formula (2). (Hereinafter referred to as “repeating unit (2)”).
In the formula (1), R ₁ is a hydrogen atom or a methyl group.
In the formula (2), R ₂ is a hydrogen atom or a methyl group.
R ₃ represents a hydrogen atom, a chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (C _{1 to} C ₁₀ ), a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (C _{3 to} C ₁₀ ), or 6 to 10 carbon atoms (C ₆ is an aryl group or an aralkyl group of carbon number 7~11 (C ₇ ~C ₁₁₎ of -C _10).
[0017]
The C _{1 to} C ₁₀ chain alkyl group may be linear or branched. For example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n- A decyl group etc. can be mentioned.
[0018]
Examples of the C _{3 to} C ₁₀ cyclic alkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a norbornyl group, and an isobornyl group.
[0019]
Examples of the C ₆ -C ₁₀ aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a cumenyl group, and a 1-naphthyl group.
[0020]
Examples of the C _{7 to} C ₁₁ aralkyl group include benzyl, α-methylbenzyl group, phenethyl group, and naphthylmethyl group.
[0021]
Further, in the formula (2), R ₄ and R ₅ are each independently a C ₁ -C ₁₀ chain alkyl group, a C ₁ -C ₁₀ halogenated alkyl group, a C ₃ -C ₁₀ cyclic alkyl group, C ₆ -C ₁₀ aryl group or C ₇ -C ₁₁ aralkyl group. Among these, specific examples of the group other than the halogenated alkyl group include the same groups as described above. Examples of the halogenated alkyl include trifluoroethyl group, hexafluoropropyl group, heptadecafluorodecyl. Groups and the like.
[0022]
R ₃ , R ₄ and R ₅ can be bonded to each other to form a 5- to 7-membered ring. Examples of the 5- to 7-membered ring when R ₃ and R ₄ are bonded include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group. In addition, examples of the 5- to 7-membered ring when R ₃ and R ₅ or R ₄ and R ₅ are bonded include a tetrahydrofuranyl group and a tetrahydropyranyl group.
[0023]
Therefore, the following formula (2) -1 in the above formula (2)
[0024]
[Chemical 7]

[0025]
Here, the definitions of R ₃ , R ₄ and R ₅ are the same as those in the above formula (2).
Is a group called an acetal group or a ketal group. Here, examples of the acetal group include 1-methoxyethoxy group, 1-ethoxyethoxy group, 1-n-propoxyethoxy group, 1-i-propoxyethoxy group, 1-n-butoxyethoxy group, 1-i-butoxy group. Ethoxy group, 1-sec-butoxyethoxy group, 1-t-butoxyethoxy group, 1-cyclopentyloxyethoxy group, 1-cyclohexyloxyethoxy group, 1-norbornyloxyethoxy group, 1-isobornyloxyethoxy group 1-phenyloxyethoxy group, 1- (1-naphthyloxy) ethoxy group, 1-benzyloxyethoxy group, 1-phenethyloxyethoxy group, (cyclohexyl) (methoxy) methoxy group, (cyclohexyl) (ethoxy) methoxy group , (Cyclohexyl) (n-propoxy) methoxy group, (Cyclohexyl) (i-propoxy) methoxy group, (cyclohexyl) (cyclohexyloxy) methoxy group, (cyclohexyl) (phenoxy) methoxy group, (cyclohexyl) (benzyloxy) methoxy group, (phenyl) (methoxy) methoxy group, (phenyl) ) (Ethoxy) methoxy group, (phenyl) (n-propoxy) methoxy group, (phenyl) (i-propoxy) methoxy group, (phenyl) (cyclohexyloxy) methoxy group, (phenyl) (phenoxy) methoxy group, (phenyl) ) (Benzyloxy) methoxy group, (benzyl) (methoxy) methoxy group, (benzyl) (ethoxy) methoxy group, (benzyl) (n-propoxy) methoxy group, (benzyl) (i-propoxy) methoxy group, (benzyl ) (Cyclohexyloxy) Butoxy group, and a (benzyl) (phenoxy) methoxy, (benzyl) (benzyloxy) methoxy group, 2-tetrahydrofuranyl group, 2-tetrahydropyranyloxy group.
[0026]
Next, examples of the ketal group include 1-methyl-1-methoxyethoxy group, 1-methyl-1-ethoxyethoxy group, 1-methyl-1-n-propoxyethoxy group, and 1-methyl-1-i-propoxy group. Ethoxy group, 1-methyl-1-n-butoxyethoxy group, 1-methyl-1-i-butoxyethoxy group, 1-methyl-1-sec-butoxyethoxy group, 1-methyl-1-t-butoxyethoxy group 1-methyl-1-cyclopentyloxyethoxy group, 1-methyl-1-cyclohexyloxyethoxy group, 1-methyl-1-norbornyloxyethoxy group, 1-methyl-1-bornyloxyethoxy group, 1- Methyl-1-phenyloxyethoxy group, 1-methyl-1- (1-naphthyloxy) ethoxy group, 1-methyl-1-benzyloxyethoxy group 1-methyl-1-phenethyloxyethoxy group, 1-cyclohexyl-1-methoxyethoxy group, 1-cyclohexyl-1-ethoxyethoxy group, 1-cyclohexyl-1-n-propoxyethoxy group, 1-cyclohexyl-1- i-propoxyethoxy group, 1-cyclohexyl-1-cyclohexyloxyethoxy group, 1-cyclohexyl-1-phenoxyethoxy group, 1-cyclohexyl-1-benzyloxyethoxy group, 1-phenyl-1-methoxyethoxy group, 1- Phenyl-1-ethoxyethoxy group, 1-phenyl-1-n-propoxyethoxy group, 1-phenyl-1-i-propoxyethoxy group, 1-phenyl-1-cyclohexyloxyethoxy group, 1-phenyl-1-phenyl Oxyethoxy group, 1-phenyl-1-benzene Zyloxyethoxy group, 1-benzyl-1-methoxyethoxy group, 1-benzyl-1-ethoxyethoxy group, 1-benzyl-1-n-propoxyethoxy group, 1-benzyl-1-i-propoxyethoxy group, 1 -Benzyl-1-cyclohexyloxyethoxy group, 1-benzyl-1-phenyloxyethoxy group, 1-benzyl-1-benzyloxyethoxy group, 2- (2-methyl-tetrahydrofuranyl) oxy group, 2- (2- (Methyl-tetrahydropyranyl) oxy group, 1-methoxy-cyclopentyloxy group, 1-methoxy-cyclohexyloxy group and the like.
[0027]
In the copolymer (A), the repeating units (1) and (2) may be present alone or in combination of two or more.
The content of the repeating unit (2) in the copolymer (A) is 10 to 60 mol%, preferably 20 to 50 mol%, more preferably based on the total of the repeating units (1) and (2). It is 25-45 mol%. If the amount is less than 10 mol%, the resolution as a resist tends to decrease, whereas if it exceeds 60 mol%, the sensitivity tends to decrease.
[0028]
The copolymer (A) can be produced, for example, by the following method.
(I) vinyl aromatic (co) polymer having a phenolic hydroxyl group (hereinafter referred to as “phenolic hydroxyl group-containing polymer”) such as poly (p-hydroxystyrene), poly (p-isopropenyl phenyl), etc. Preparing, etherifying one part of the hydroxyl group with a compound such as ethyl vinyl ether, 2,3-dihydropyran, 4-methoxy-5,6-dihydro-2H-pyran or 2-methoxypropylene, A method for producing a polymer comprising a repeating unit of the formula (1) and a repeating unit of the formula (2).
(B) Sodium phenoxide derivative of a phenolic hydroxyl group-containing polymer and the formula Cl—CH (R ₃ ) (R ₄ ) OR ₅ (where R ₃ , R ₄ and R ₅ are R ₃ and R in the formula (2), respectively) ₄ and the same as R ₅ ), and a method of etherification by subjecting to a sodium chloride removal reaction.
(C) A method of directly copolymerizing vinyl aromatic compounds corresponding to the above formulas (1) and (2).
[0029]
The weight average molecular weight in terms of polystyrene (hereinafter referred to as “Mw”) by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as “GPC”) of the copolymer (A) is usually 1,000 to 100,000, preferably Is from 3,000 to 40,000, more preferably from 3,000 to 30,000.
When the resist has a molecular weight of less than 1,000, the sensitivity and heat resistance tend to be inferior, and when it exceeds 100,000, the solubility of the radiation irradiated portion of the resist in the developer tends to be inferior.
[0030]
Copolymer (B)
The copolymer (B) used in the present invention is a copolymer containing a repeating unit represented by the above formula (3) (hereinafter referred to as “repeating unit (3)”) and a repeating unit (1). It is.
[0031]
Content of the repeating unit (1) in a copolymer (B) is 30-80 mol% normally, Preferably it is 35-75 mol%, More preferably, it is 40-70 mol%. If it is less than 30 mol%, the sensitivity as a resist tends to decrease, while if it exceeds 80 mol%, the tendency to decrease the degree of development increases.
[0032]
Content of the repeating unit (3) in a copolymer (B) is 20-70 mol% normally, Preferably it is 20-60 mol%, More preferably, it is 30-50 mol%. If it is less than 20 mol%, the resolution as a resist tends to be lowered, while if it exceeds 80 mol%, the dry etching resistance tends to be lowered.
[0033]
The copolymer (B) contains, in addition to the repeating unit (1) and the repeating unit (3), another monomer repeating unit copolymerizable with these (hereinafter referred to as “repeating unit (4)”). Can be made. The repeating unit (4) is copolymerized in order to improve the pattern shape and resolution, and is a monomer having low solubility in an alkali developer, that is, an acid such as a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, or a phenolic hydroxyl group. Derived from a monomer having no hydroxyl group. Examples of such a monomer (hereinafter referred to as “monomer (4)”) include vinyl group-containing compounds, (meth) acrylamide compounds, (meth) acrylic acid esters, and the like.
[0034]
Here, examples of the vinyl group-containing compound include aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene and chlorostyrene, heteroatom-containing alicyclic vinyl compounds such as vinylpyrrolidone and vinylcaprolactam; acrylonitrile, Examples include cyano group-containing vinyl compounds such as methacrylonitrile.
Examples of (meth) acrylamide compounds include acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide and the like.
[0035]
Examples of the (meth) acrylic acid esters include alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, and isoboronyl (meth) acrylate. Etc.
[0036]
The preferred content of the repeating unit (4) varies depending on the proportion of the repeating units (1) and (3), but is generally 0 to 40 mol% with respect to all the repeating units of the copolymer (B). Preferably it is 0-30 mol%, More preferably, it is 5-25 mol%. If it exceeds 40 mol%, the solubility in the developer tends to be lowered.
[0037]
The copolymer (B) can be produced, for example, by a method of directly copolymerizing p-hydroxystyrene or p-isopropenylphenol, t-butyl (meth) acrylate and the monomer (4).
[0038]
(B) Mw of a copolymer is 1,000-100,000 normally, Preferably it is 3,000-40,000, More preferably, it is 3,000-30,000.
When the resist has a molecular weight of less than 3,000, the sensitivity and heat resistance are likely to be inferior, and when it exceeds 100,000, the solubility of the radiation-irradiated portion of the resist in the developer tends to be inferior.
These copolymers (B) are used alone or in combination of two or more.
[0039]
In the present invention, the proportion of the copolymer (A) and the copolymer (B), the weight ratio of the copolymer (A) versus the polymer (B) is 5 0 / 50-90 / 10. These weight ratios are those when the total weight of the copolymer (A) and the copolymer (B) is 100 parts by weight.
[0040]
Radiation sensitive acid generator A radiation sensitive acid generator is a compound that generates an acid upon irradiation. Examples of the radiation-sensitive acid generator used in the present invention include (1) onium salts, (2) sulfone compounds, (3) sulfonic acid ester compounds, (4) sulfonimide compounds, and (5) diazomethane compounds. Can do.
Examples of these radiation sensitive acid generators are shown below.
[0041]
(1) Onium salt:
Examples of onium salts include iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, ammonium salts, pyridinium salts, and the like.
Specific examples of the onium salt compounds include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium pyrenesulfonate, diphenyliodonium dodecylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, triphenyl. Examples thereof include sulfonium naphthalene sulfonate, triphenyl sulfonium camphor sulfonate, (hydroxyphenyl) benzylmethylsulfonium toluene sulfonate, and the like.
[0042]
(2) Sulfone compound:
Examples of the sulfone compound include β-ketosulfone, β-sulfonylsulfone, and α-diazo compounds thereof.
Specific examples of the sulfone compound include phenacylphenylsulfone, mesitylphenacylsulfone, bis (phenylsulfonyl) methane, 4-trisphenacylsulfone, and the like.
[0043]
(3) Sulfonic acid ester compound:
Examples of the sulfonic acid ester compounds include alkyl sulfonic acid esters, haloalkyl sulfonic acid esters, aryl sulfonic acid esters, and imino sulfonates.
Specific examples of the sulfonic acid ester compound include benzoin tosylate, pyrogallol tris (trifluoromethanesulfonate), pyrogallol methanesulfonic acid triester, nitrobenzyl-9,10-diethoxyanthracene-2-sulfonate, α-methylolbenzointosylate , Α-methylol benzoin octane sulfonate, α-methylol benzoin trifluoromethane sulfonate, α-methylol benzoindodecyl sulfonate, and the like.
[0044]
(4) Sulfonimide compound:
As a sulfonimide compound, for example, the following formula (4)
[0045]
[Chemical 8]

[0046]
Here, X represents a divalent group such as an alkylene group, an arylene group, or an alkoxylen group, and R ₇ represents a monovalent group such as an alkyl group, an aryl group, a halogen-substituted alkyl group, or a halogen-substituted aryl group.
The compound represented by these can be mentioned.
[0047]
Specific examples of the sulfonimide compound include N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (trifluoromethylsulfonyl). Oxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene -2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) naphthylimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3- Dicarboximide, N- (camphorsulfonyloxy) succinimide, N- ( Camphorsulfonyloxy) phthalimide, N- (camphorsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (camphorsulfonyl) Oxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (camphorsulfonyloxy) naphthylimide, N- (camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2 .1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide,
[0048]
N- (4-methylphenylsulfonyloxy) succinimide, N- (camphor-sulfonyloxy) naphthyl dicarboximide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) phthalimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2. 2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) naphthylimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane -5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (2-trifluoromethylphenol Nylsulfonyloxy) succinimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) phthalimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2 2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2 , 3-dicarboximide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) naphthylimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy- 2,3-dicarboximide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfo Nyloxy) naphthylimide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) succinimide, N- (2-fluorophenyl) phthalimide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) Bicyclo [2.1.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.1.1] hept-5-ene-2 , 3-dicarboximide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) bicyclo [2.1.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) ) Naphthyl dicarboximide and the like.
[0049]
(5) Diazomethane compound:
As a diazomethane compound, for example, the following formula (5)
[0050]
[Chemical 9]

[0051]
Here, R ₈ and R ₉ may be the same as or different from each other, and each represents a monovalent group such as an alkyl group, an aryl group, a halogen-substituted alkyl group, or a halogen-substituted aryl group.
The compound represented by these can be mentioned.
[0052]
Specific examples of the diazomethane compound include bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, methylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane, 1 -Cyclohexylsulfonyl-1- (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane and the like can be mentioned.
[0053]
Of the radiation-sensitive acid generators, (1) onium salts, (3) sulfonic acid ester compounds, (4) sulfonimide compounds and (5) diazomethane compounds are preferred, and triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate and α-methylol are particularly preferred. Benzoin tosylate, α-methylol benzoin octane sulfonic acid ester, α-methylol benzoin trifluoromethane sulfonic acid ester, α-methylol benzoindodecyl sulfonic acid ester, pyrogallol methane sulfonic acid triester, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [ 2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (camphor-sulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (Kanfu - sulfonyloxy) naphthyl-dicarboximide, bis (cyclohexyl sulfonyl) diazomethane, and the like are preferable.
[0054]
In the present invention, the radiation sensitive acid generator is usually 1 to 20 parts by weight, particularly preferably 1 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the total of the copolymer (A) and the copolymer (B). Used at a rate of These radiation-sensitive acid generators (hereinafter referred to as “acid generators”) are used alone or in combination of two or more.
[0055]
Acid diffusion control agent In the present invention, it further controls the diffusion phenomenon in the resist film of the acid generated from the acid generator by irradiation, and suppresses an undesirable chemical reaction in the unirradiated light region. It is preferable to blend an acid diffusion control agent having the above. By using such an acid diffusion control agent, the storage stability of the composition is improved, the resolution of the resist is improved, and the change of the line width of the resist pattern due to the fluctuation of PED can be suppressed, thereby stabilizing the process. It is extremely excellent in properties.
As the acid diffusion controller, a nitrogen-containing organic compound whose basicity does not change by irradiation or baking is preferably used. As such a nitrogen-containing organic compound, for example, the following formula (6)
R ₁₀ R ₁₁ R ₁₂ N (6)
Here, R ₁₀ , R ₁₁ and R ₁₂ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
(Hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (I)”), a diamino compound having two nitrogen atoms in the same molecule (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (II)”), and a nitrogen atom. A polyamino polymer having three or more (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (III)”), an amide group-containing compound, a urea compound, a nitrogen-containing heterocyclic compound, and the like can be given.
[0056]
Examples of the nitrogen-containing compound (I) include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine; di-n-butylamine, di-n- Dialkylamines such as pentylamine, di-n-hexylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, di-n-nonylamine, di-n-decylamine; triethylamine, tri-n-propylamine, Trialkylamines such as tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine Aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methyl Aromatic amines such as tilaniline, 4-methylaniline, 4-nitroaniline, diphenylamine, triphenylamine and naphthylamine can be mentioned.
[0057]
Examples of the nitrogen-containing compound (II) include ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, and 4,4′-diaminodiphenyl ether. 4,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminodiphenylamine, 2,2′-bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis [1- (4-amino) Phenyl) -1-methylethyl] benzene, 1,3-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, etc. Can be.
[0058]
Examples of the nitrogen-containing compound (III) include polymers of polyethyleneimine, polyallylamine, dimethylaminoethylacrylamide, and the like. Examples of the amide group-containing compound include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone and the like. Can be mentioned.
Examples of the urea compound include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, tributylthiourea and the like. Can do.
[0059]
Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include imidazoles such as imidazole, benzimidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole; pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, In addition to pyridines such as 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, N-methyl-4-phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 8-oxyquinoline, acridine, pyrazine, Examples include pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, morpholine, 4-methylmorpholine, piperazine, 1,4-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane.
Of these nitrogen-containing organic compounds, nitrogen-containing compounds (I) and nitrogen-containing heterocyclic compounds are preferred. Further, among the nitrogen-containing compounds (I), trialkylamines are particularly preferable, and among the nitrogen-containing heterocyclic compounds, pyridines are particularly preferable.
[0060]
In the present invention, the acid diffusion controller can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the acid diffusion controller used in the present invention is usually 15 parts by weight or less, preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0, per 100 parts by weight of the total weight of the copolymers (A) and (B). 0.005 to 5 parts by weight. In this case, when the usage-amount of an acid diffusion control agent exceeds 15 weight part, there exists a tendency for the sensitivity as a resist and the developability of an exposure part to fall. If the amount of the acid diffusion controller used is less than 0.001 part by weight, the pattern shape and dimensional fidelity as a resist may be lowered depending on the process conditions.
[0061]
Alkali-soluble resin In the present invention, an alkali-soluble resin which is a resin other than the copolymer (A) and the copolymer (B) can be added as necessary.
This alkali-soluble resin is a resin that is soluble in an alkali developer and has at least one functional group having an affinity for an alkali developer, for example, an acidic functional group such as a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group. By using such an alkali-soluble resin, it becomes easier to control the dissolution rate of the resist film in the alkaline developer by the composition of the present invention. As a result, the developability can be further improved.
[0062]
Such an alkali-soluble resin is not particularly limited as long as it is soluble in an alkali developer. Examples of preferred alkali-soluble resins include hydroxystyrene, isopropenylphenol, vinylbenzoic acid, carboxymethylstyrene, carboxy Polymerizable double bond part of at least one monomer having an acidic functional group such as methoxystyrene, (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid mesaconic acid, cinnamic acid An addition polymerization type resin containing a repeating unit cleaved by benzene, a polycondensation type resin containing a condensation type repeating unit having an acidic functional group represented by a novolak resin, and the like.
[0063]
The alkali-soluble resin composed of the addition polymerization resin may be composed of only a repeating unit in which the polymerizable double bond portion of the monomer having an acidic functional group is cleaved, but the formed resin is an alkaline developer. As long as it is soluble, it may further contain one or more other repeating units.
Examples of such other repeating units include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, maleic anhydride, (meth) acrylonitrile, crotonnitrile, maleinonitrile, fumaronitrile, mesaconnitrile, citracononitrile, itaconnitrile, (meta ) Polymerizability of monomers such as acrylamide, crotonamide, maleamide, fumaramide, mesaconamide, citraconamide, itaconamide, vinylaniline, vinylpyridine, N-vinyl-ε-caprolactam, N-vinylpyrrolidone, N-vinylimidazole Mention may be made of repeating units in which the double bond part is cleaved.
[0064]
Of the addition polymerization resins, poly (hydroxystyrene) and poly (isopropenylphenol) are particularly preferable from the viewpoints of high radiation transmission when used as a resist film and excellent dry etching resistance.
In addition, the alkali-soluble resin composed of the polycondensation resin may be composed of only a polycondensation repeating unit having an acidic functional group. However, as long as the generated resin is soluble in an alkali developer, These repeating units can also be contained.
Such a polycondensation resin includes, for example, one or more phenols and one or more aldehydes, together with a polycondensation component capable of forming another polycondensation repeating unit, together with an acidic catalyst or a basic catalyst. Can be produced by (co) polycondensation in an aqueous medium or in a mixed medium of water and a hydrophilic solvent.
[0065]
Examples of the phenols include o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, , 3,5-trimethylphenol, 3,4,5-trimethylphenol and the like, and examples of the aldehyde include formaldehyde, trioxane, paraformaldehyde, benzaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, phenylacetaldehyde and the like. be able to.
The amount of the alkali-soluble resin used in the present invention is usually 200 parts by weight or less per 100 parts by weight in total of the copolymer (A) and the copolymer (B).
[0066]
Surfactant A surfactant can be added to the composition of the present invention. Examples of the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene. Examples thereof include ethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonylphenol ether, polyethylene glycol dilaurate, and polyethylene glycol distearate. Examples of commercially available products include EFTOP EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products), Megafax F171, F173. (Dainippon Ink Co., Ltd.), Florard FC430, FC431 (Sumitomo 3M Co., Ltd.), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC1 03, SC104, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), polyflow No. 75 which is an acrylic acid-based or methacrylic acid-based (co) polymer, No. 95 (trade name, manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.) and the like.
[0067]
The compounding amount of the surfactant is usually 2 parts by weight or less per 100 parts by weight of the total amount of the copolymer (A) and the copolymer (B).
[0068]
Sensitizer A sensitizer can be added to the composition of the present invention.
This sensitizer absorbs radiation energy and transmits the energy to the radiation-sensitive acid generator, thereby increasing the amount of acid produced, and is formed by the composition of the present invention. It has the effect of improving the apparent sensitivity of the resist. Examples of preferred sensitizers include benzophenones, rose bengals, anthracene and the like.
The compounding amount of these sensitizers is usually 50 parts by weight or less per 100 parts by weight of the total of the copolymer (A) and the copolymer (B) in the composition.
[0069]
Other additives The composition of the present invention can visualize the latent image of the radiation-irradiated portion by blending a dye and / or pigment, and can reduce the influence of halation during radiation irradiation. By blending, the adhesion to the substrate can be further improved.
Furthermore, as other additives, an antihalation agent such as 4-hydroxy-4′-methylchalcone, a shape improver, a storage stabilizer, an antifoaming agent, and the like can be blended.
[0070]
Solvent When the composition of the present invention is uniformly dissolved in a solvent such that the concentration of the total solid content is, for example, 5 to 50% by weight, preferably 15 to 40% by weight, A composition solution is prepared by filtering with a filter having a pore size of about 0.2 μm.
[0071]
Examples of the solvent used for the preparation of the composition solution include ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and ethylene glycol monoethyl ether acetate; propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol Propylene glycol monoalkyl ethers such as monopropyl ether and propylene glycol monobutyl ether; propylene glycol dialkyl ethers such as propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dipropyl ether and propylene glycol dibutyl ether;
[0072]
Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate; methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, isopropyl lactate, etc. Lactic acid esters: n-amyl formate, isoamyl formate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, n-amyl acetate, isoamyl acetate, isopropyl propionate, n-butyl propionate, propion Aliphatic carboxylic acid esters such as isobutyl acid;
[0073]
Ethyl hydroxyacetate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxy Methyl propionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate, 3-methyl-3-methoxybutyl butyrate, Other esters such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene; methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, 2-heptanone, 3-heptanone , 4-hep Ketones such as Non and cyclohexanone; amides such as N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; and laclone such as γ-butyrolacun be able to.
[0074]
Formation of resist pattern When forming a resist pattern from the composition of the present invention, the composition solution prepared as described above is applied by an appropriate application means such as spin coating, cast coating, roll coating and the like. Then, for example, a resist film is formed by coating on a substrate such as a silicon wafer or a wafer coated with aluminum, and in some cases, a heat treatment (hereinafter referred to as “pre-bake”) is performed in advance, and then a predetermined mask. Radiation is irradiated through the pattern (hereinafter referred to as “exposure”). The radiation used in this case is, for example, ultraviolet rays such as i-line (wavelength 365 nm); ArF excimer laser (wavelength 193 nm), KrF excimer laser (wavelength 248 nm), etc. Far ultraviolet rays; X-rays such as synchrotron radiation; charged particle beams such as electron beams are appropriately selected and used. The exposure conditions such as the exposure amount are appropriately selected according to the composition of the composition of the present invention, the type of each additive, and the like.
[0075]
In the present invention, in order to improve the apparent sensitivity of the resist film, it is preferable to perform a heat treatment after exposure (hereinafter referred to as “post-exposure baking”). The heating conditions vary depending on the composition of the composition of the present invention, the type of each additive, and the like, but are usually 30 to 200 ° C, preferably 40 to 150 ° C.
Next, a predetermined resist pattern is formed by alkali-developing the exposed resist film with an alkali developer under conditions of usually 10 to 50 ° C. and 30 to 200 seconds.
[0076]
Examples of the alkali developer include alkali metal hydroxide; aqueous ammonia; mono-, di- or tri-alkylamines; mono-, di- or tri-alkanolamines; heterocyclic amines; Alkaline compounds such as hydroxides; choline; 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo- [4.3.0] -5-nonene are usually used as 1 An alkaline aqueous solution dissolved so as to have a concentration of 10 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight is used.
In addition, a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant can be appropriately added to the developer composed of the alkaline aqueous solution.
And when using the developing solution which consists of alkaline aqueous solution in this way, generally it wash | cleans with water after image development.
In forming the resist pattern, a protective film can be provided on the resist film in order to prevent the influence of basic impurities contained in the environmental atmosphere.
[0077]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples.
Here, the measurement of Mw and the evaluation of each resist were performed as follows.
[0078]
Mw
Tosoh Corporation GPC column (G2000H _XL 2 present, one G3000H _XL, G4000H _XL one) using, Flow rate: 1.0 ml / minute, eluting solvent tetrahydrofuran, in the analysis conditions of column temperature 40 ° C., monodisperse polystyrene Was measured by a gel permeation chromatograph method using as a standard.
[0079]
Sensitivity The exposure amount for forming a line-and-space pattern (1L1S) having a line width of 0.3 μm when a resist pattern is formed in a one-to-one line width is defined as an optimum exposure amount. Sensitivity was evaluated.
[0080]
Resolution The minimum dimension ([mu] m) of the resist pattern resolved when exposed at the optimum exposure dose was taken as the resolution.
[0081]
In a line-and-space pattern having a pattern shape of 0.3 μm, when the line width at the top of the pattern is La and the line width at the bottom of the pattern is Lb, 0.9 × Lb <La <1.1 × Lb is good,
Round top when 0.9 × Lb ≧ La,
The case of La ≧ 1.1 × Lb was expressed as T-type.
[0082]
Resist coating developable <br/> composition was formed, it was examined the extent of scum or undeveloped after pattern formation using a scanning electron microscope.
[0083]
Synthesis of copolymer (A) Synthesis example 1
After 24 g of poly (p-hydroxystyrene) (Mw 12,000) was dissolved in 100 ml of dioxane, it was bubbled with nitrogen for 30 minutes. To this solution, 8 g of ethyl vinyl ether and 1 g of p-toluenesulfonic acid pyridinium salt as a catalyst were added and reacted for 12 hours. This reaction solution was added dropwise to a 1 wt% aqueous ammonia solution to precipitate the copolymer. The polymer was dried overnight in a vacuum dryer at 50 ° C.
The obtained copolymer had Mw of 15,000, and as a result of ¹³ C-NMR measurement, 45% of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group were substituted with 1-ethoxyethyl group. . This copolymer is referred to as a polymer A-1.
[0084]
Synthesis example 2
24 g of poly (p-hydroxystyrene) (Mw 8,000) was dissolved in 100 ml of dioxane, and then bubbled with nitrogen for 30 minutes. To this solution, 7.5 g of 2,3-dihydropyran and 0.4 g of p-toluenesulfonic acid pyridinium salt as a catalyst were added and reacted for 6 hours. The reaction solution was added dropwise to a 1% aqueous ammonia solution to precipitate the copolymer. The copolymer was dried overnight in a vacuum dryer at 50 ° C.
The obtained copolymer had Mw of 10,000 and Mw / Mn of 1.8. As a result of ¹³ C-NMR measurement, 42% of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group were substituted with tetrahydropyranyl groups. It had the structure made. This copolymer is referred to as a polymer A-2.
[0085]
Synthesis Examples 3-6
In the same manner as in Synthesis Example 1, each copolymer was synthesized using the phenolic hydroxyl group-containing polymer shown in Table 1 and the vinyl ether compound shown in Table 1. The analytical values of the copolymer are shown in Table 1. This copolymer is referred to as polymers A-3 to A-6.
[0086]
[Table 1]

[0087]
Synthesis example 7
Mixture of composition of 20% by weight of p-hydroxystyrene, 65% by weight of p-ethylphenol and 15% by weight of other components contained as impurities (breakdown: water 10% by weight, p-cresol 4% by weight, phenol 1% by weight) 120 g was mixed with 19 g of p-methoxymethoxystyrene and 50 g of dioxane to obtain a homogeneous solution. After this solution was bubbled with nitrogen for 30 minutes, 1.9 g of 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) was added and the reaction temperature was maintained at 40 ° C. while bubbling was continued. For 7 hours. After completion of the polymerization, the reaction solution was mixed with a large amount of hexane to coagulate the produced copolymer. Subsequently, after the copolymer was redissolved in dioxane, the operation of coagulating with hexane again was repeated several times to completely remove unreacted monomers, and dried under reduced pressure at 50 ° C. A copolymer (yield 52%) was obtained.
The obtained copolymer had Mw of 17,000, and as a result of ¹³ C-NMR measurement, the copolymerization molar ratio of p-hydroxystyrene and p-methoxymethoxystyrene was 62:38. This polymer is referred to as a polymer A-7.
[0088]
Synthesis of copolymer (B) Synthesis example 8
19 g of p-isopropenylphenol and 21 g of t-butyl methacrylate were mixed with 50 g of dioxane to obtain a homogeneous solution.
After this solution was bubbled with nitrogen for 30 minutes, 1.9 g of 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) was added, and the reaction temperature was maintained at 60 ° C. while bubbling was continued. For 7 hours. After completion of the polymerization, the reaction solution was mixed with a large amount of hexane to coagulate the produced copolymer. Then, after the copolymer is redissolved in dioxane, the operation of coagulation with hexane is repeated several times to completely remove the unreacted monomer, and it is dried at 50 ° C. under reduced pressure to obtain a white copolymer. Combined (52% yield) was obtained.
The obtained copolymer had Mw of 27,000, and as a result of H-NMR measurement, the copolymerization molar ratio of p-isopropenylphenol and t-butyl methacrylate was 48:58. This copolymer is referred to as a polymer B-1.
[0089]
Synthesis Examples 9-12
Polymerization was performed in the same manner as in Synthesis Example 8 with the monomer composition shown in Table 2, and a copolymer (B) was synthesized. Each analysis value is shown in Table 2. These copolymers are referred to as B-2 to B-5.
[0090]
[Table 2]

[0091]
Examples 1-12 and Comparative Examples 1-3
The components shown in Table 3 (where parts are based on weight) were mixed to obtain a uniform solution, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a composition solution.
Thereafter, each composition solution was spin-coated on a silicon wafer and then pre-baked at 90 ° C. for 120 seconds to form a resist film having a thickness of 1.0 μm.
Next, exposure was performed with a KrF excimer laser (using a stepper NSR-2005EX8A manufactured by Nikon Corporation), followed by post-exposure baking at 100 ° C. for 60 seconds, and then a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. Then, paddle development was performed at 23 ° C. for 1 minute, washed with pure water, and dried to form a resist pattern.
Table 4 shows the evaluation results of each resist.
[0092]
[Table 3]

[0093]
[Table 4]

[0094]
Here, the radiation sensitive acid generator, the acid diffusion controller and the solvent in each example and comparative example are as follows.
Radiation sensitive acid generator (acid generator)
C-1: triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate C-2: N- (camphor-sulfonyloxy) naphthyl dicarboximide C-3: bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane C-4: 4-hydroxy-1-naphthyltetrahydrothiofe Nitro trifluoromethanesulfonate [0095]
Acid diffusion controller A : Amidolo nicotinate: Trioctylamine
Solvent EL: ethyl lactate MMP: methyl 3-methoxypropionate PGMEA: propylene glycol monomethyl ether acetate
【The invention's effect】
The radiation-sensitive composition of the present invention is particularly excellent in resolution, developability and pattern shape, excellent in PED stability, small in baking temperature dependency, excellent in process stability, and stable highly accurate fine patterns. Can be formed. Moreover, the radiation-sensitive composition of the present invention is sensitive to various radiations such as ultraviolet rays, far-ultraviolet rays, X-rays and caustic rays, and is extremely useful as a chemically amplified positive resist. Therefore, the radiation-sensitive composition of the present invention can be suitably used for manufacturing semiconductor devices that are expected to be further miniaturized in the future.

Claims (1)

(A) a copolymer comprising a repeating unit represented by the following formula (1) and a repeating unit represented by the following formula (2);

Here, R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group.

Here, R ₂ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ₃ represents a hydrogen atom, a chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or An aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms, wherein R ₄ and R ₅ are each independently a chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms. Group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms, or any two of R ₃ , R ₄ and R ₅ are bonded to each other to form a 5- to 7-membered ring. Good,
(B) A copolymer containing a repeating unit represented by the following formula (3) and a repeating unit represented by the above formula (1)

Here, R ₆ represents a hydrogen atom or a methyl group.
And (C) a radiation sensitive acid generator,
And a weight ratio of the copolymer (A) to the copolymer (B) is 50/50 to 90/10.