JP3650980B2 - Radiation sensitive resin composition - Google Patents

Description

【００１１】
ここで、Ｒ₁は水素原子またはメチル基を示す、
【００１２】
【化４】

【００１３】
ここで、Ｒ_２は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ_３は水素原子、炭素数１〜１０の鎖状アルキル基、炭素数３〜１０の環状アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１１のアラルキル基を示し、Ｒ_４とＲ_５は互いに独立に炭素数１〜１０の鎖状アルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜１０の環状アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１１のアラルキル基を示すかあるいはＲ_３、Ｒ_４およびＲ_５のいずれか２つが互いに結合して５〜７員環を形成していてもよい、
（Ｂ）（１）ｍ−クレゾール２０〜８０モル％、ｐ−クレゾール０〜５０モル％、下記式（３）
【化１０】

ここで、Ｒ _６ 、Ｒ _７ およびＲ _８ は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基または炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基である、
で表わされる化合物から選ばれるｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾール以外の少なくとも１種の化合物２０〜８０モル％からなるフェノール類と、アルデヒド類とを縮合させて得られるアルカリ可溶性フェノール樹脂（以下、「樹脂（Ｂ）」という）、
（Ｃ）感放射線性酸発生剤 および
（Ｄ）酸拡散制御剤
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物によって達成される。
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明するが、これにより本発明の目的、構成および効果が明確となるであろう。
【００１５】
共重合体（Ａ）
本発明において使用される共重合体（Ａ）は、前記式（１）で表わされる繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」という）と、前記式（２）で表わされる繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」という）を含む共重合体である。
式（１）において、Ｒ₁は水素原子またはメチル基である。
式（２）において、Ｒ₂は水素原子またはメチル基である。
また、Ｒ₃は水素原子、炭素数１〜１０（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）の鎖状アルキル基、炭素数３〜１０（Ｃ₃〜Ｃ₁₀）の環状アルキル基、炭素数６〜１０（Ｃ₆〜Ｃ₁₀）のアリール基または炭素数７〜１１（Ｃ₇〜Ｃ₁₁）のアラルキル基である。
【００１６】
Ｃ₁〜Ｃ₁₀の鎖状アルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
【００１７】
Ｃ₃〜Ｃ₁₀の環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
【００１８】
Ｃ₆〜Ｃ₁₀のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等を挙げることができる。
【００１９】
また、Ｃ₇〜Ｃ₁₁のアラルキル基としては、例えばベンジル、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【００２０】
さらに、式（２）中において、Ｒ₄とＲ₅は互いに独立にＣ₁〜Ｃ₁₀鎖状アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀ハロゲン化アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀環状アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基またはＣ₇〜Ｃ₁₁アラルキル基である。これらのうち、ハロゲン化アルキル基以外の基の具体例としては、前記したものと同じものを挙げることができる。しかして、ハロゲン化アルキルとしては、例えばトリフルオロエチル基、ヘキサフルオロプロピル基、ヘプタデカフルオロデシル基等を挙げることができる。
【００２１】
また、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は互いに結合して５〜７員環を形成することができる。Ｒ₃とＲ₄が結合した場合の５〜７員環としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基およびシクロヘプチル基を挙げることができる。また、Ｒ₃とＲ₅またはＲ₄とＲ₅が結合した場合の５〜７員環としては、例えばテトラヒドロフラニル基およびテトラヒドロピラニル基を挙げることができる。
【００２２】
しかして、上記式（２）における下記式（２）−１
【００２３】
【化５】

【００２４】
ここでＲ₃、Ｒ₄およびＲ₅の定義は上記式（２）に同じである、
で表わされる基は、アセタール基またはケタール基として呼称される基である。ここで、まず、アセタール基としては、例えば１−メトキシエトキシ基、１−エトキシエトキシ基、１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−ｎ−ブトキシエトキシ基、１−ｉ−ブトキシエトキシ基、１−ｓｅｃ−ブトキシエトキシ基、１−ｔ−ブトキシエトキシ基、１−シクロペンチルオキシエトキシ基、１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−ノルボルニルオキシエトキシ基、１−ボルニルオキシエトキシ基、１−フェニルオキシエトキシ基、１−（１−ナフチルオキシ）エトキシ基、１−ベンジルオキシエトキシ基、１−フェネチルオキシエトキシ基、（シクロヘキシル）（メトキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（エトキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（フェノキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（ベンジルオキシ）メトキシ基、（フェニル）（メトキシ）メトキシ基、（フェニル）（エトキシ）メトキシ基、（フェニル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（フェニル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（フェニル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシ基、（フェニル）（フェノキシ）メトキシ基、（フェニル）（ベンジルオキシ）メトキシ基、（ベンジル）（メトキシ）メトキシ基、（ベンジル）（エトキシ）メトキシ基、（ベンジル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（ベンジル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（ベンジル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシ基、（ベンジル）（フェノキシ）メトキシ基、（ベンジル）（ベンジルオキシ）メトキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基等を挙げることができる。
【００２５】
次に、ケタール基としては、例えば１−メチル−１−メトキシエトキシ基、１−メチル−１−エトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−メチル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−メチル−１−ｎ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｉ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｓｅｃ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｔ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−シクロペンチルオキシエトキシ基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−メチル−１−ノルボルニルオキシエトキシ基、１−メチル−１−ボルニルオキシエトキシ基、１−メチル−１−フェニルオキシエトキシ基、１−メチル−１−（１−ナフチルオキシ）エトキシ基、１−メチル−１−ベンジルオオキシエトキシ基、１−メチル−１−フェネチルオキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−メトキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−エトキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−フェノキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−ベンジルオキシエトキシ基、１−フェニル−１−メトキシエトキシ基、１−フェニル−１−エトキシエトキシ基、１−フェニル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−フェニル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−フェニル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−フェニル−１−フェニルオキシエトキシ基、１−フェニル−１−ベンジルオキシエトキシ基、１−ベンジル−１−メトキシエトキシ基、１−ベンジル−１−エトキシエトキシ基、１−ベンジル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−ベンジル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−ベンジル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−ベンジル−１−フェニルオキシエトキシ基、１−ベンジル−１−ベンジルオキシエトキシ基、２−（２−メチル−テトラヒドロフラニル）オキシ基、２−（２−メチル−テトラヒドロピラニル）オキシ基、１−メトキシ−シクロペンチルオキシ基、１−メトキシ−シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
【００２６】
共重合体（Ａ）において、繰返し単位（１）および（２）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
共重合体（Ａ）における繰返し単位（２）の含有量は、繰返し単位（１）および（２）の合計を基準にして、通常１０〜６０モル％、好ましくは２０〜５０モル％、さらに好ましくは２５〜４５モル％である。１０モル％未満ではレジストとしての解像度が低下する傾向があり、一方６０モル％を超えると、感度が低下する傾向がある。
【００２７】
上記共重合体（Ａ）は、例えば次の方法により製造することができる。
（イ）フェノール性水酸基を有するビニル芳香族系（共）重合体（以下、「フェノール性水酸基含有重合体」という）、例えばポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−イソプロペニルフェニール）等を準備し、その水酸基の１部を、例えばエチルビニルエーテル、２,３−ジヒドロピラン、４−メトキシ−５,６−ジヒドロ−２Ｈ−ピランあるいは２−メトキシプロピレン如き化合物と反応させてエーテル化し、前記式（１）の繰返し単位と前記式（２）の繰返し単位とからなる重合体を製造する方法。
（ロ）フェノール性水酸基含有重合体のナトリウムフェノキシド誘導体と、式Ｃｌ−ＣＨ（Ｒ₃）（Ｒ₄）ＯＲ₅（ただし、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅はそれぞれ式（２）におけるＲ₃、Ｒ₄、Ｒ₅と同じである）で表わされる化合物とを、脱塩化ナトリウム反応させてエーテル化する方法。
（ハ）前記式（１）の繰返し単位、（２）の繰返し単位に対応するビニル芳香族化合物を直接共重合する方法。
【００２８】
なお、共重合体（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、通常１,０００〜１００,０００であり、好ましくは３,０００〜４０,０００であり、さらに好ましくは３,０００〜３０,０００である。
Ｍｗ１,０００未満であるとレジストとした場合に感度および耐熱性が劣り易く、また１００,０００を超えると現像液に対する溶解性が劣り易くなる。
【００２９】
樹脂（Ｂ）
本発明において使用される樹脂（Ｂ）は、（１）ｍ−クレゾール２０〜８０モル％、ｐ−クレゾール０〜５０モル％、下記式（３）
【００３０】
【化６】

【００３１】
ここで、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基または炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基である、
で表わされる化合物から選ばれるｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾール以外の少なくとも１種の化合物（以下、単に「化合物（Ｉ）」という）２０〜８０モル％からなるフェノール類と、アルデヒド類とを縮合させて得られるアルカリ可溶性フェノール樹脂である。
【００３２】
上記式（３）において、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基および炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基に含まれる炭素数１〜４のアルキル基は、連鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００３３】
化合物（Ｉ）としては、例えば３,５−ジメチルフェノール、２,５−ジメチルフェノール、２,３−ジメチルフェノール、２,４−ジメチルフェノール、２,６−ジメチルフェノール、３,４−ジメチルフェノール、２,３,５−トリメチルフェノール、３,４,５−トリメチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、４−ｔ−ブチルカテコール、４−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−メトキシフェノール、２−メトキシカテコール、２−メトキシレゾルシノール、３−メトキシレゾルシノール、２,３−ジメトキシフェノール、２,５−ジメトキシフェノール、３,５−ジメトキシフェノール、没食子酸メチル、没食子酸エチル、３−メトキシ−４,５−ジヒドロキシ安息香酸メチル、３−メトキシ−４,５−ジヒドロキシ安息香酸エチル、４−メトキシ−３,５−ジヒドロキシ安息香酸メチル、４−メトキシ−３,５−ジヒドロキシ安息香酸エチル、３,４−ジメトキシ−５−ヒドロキシ安息香酸メチル、３,４−ジメトキシ−５−ヒドロキシ安息香酸エチル、３,５−ジメトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸メチル、３,５−ジメトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸エチル、３−エチルフェノール、２−エチルフェノール、４−エチルフェノール、３,４,５−トリメチルフェノール、２,３,５−トリメチルフェノール、３,５−ジエチルフェノール、２,５−ジエチルフェノール、２,３−ジエチルフェノール、３,４−ジエチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、チモール、イソチモール等を挙げることができる。
【００３４】
これらのうち、２,５−ジメチルフェノール、３,５−ジメチルフェノール、２,３−ジメチルフェノール、３,４−ジメチルフェノール、２,３,５−トリメチルフェノールおよび３,４,５−トリメチルフェノールが好ましく用いられる。これらの化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００３５】
本発明において、樹脂（Ｂ）の合成に用いられるフェノー類は、ｍ−クレゾール２０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、ｐ−クレゾール０〜５０モル％、好ましくは０〜４０モル％、化合物（Ｉ）２０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％からなる。
【００３６】
また、樹脂（Ｂ）の合成に用いられるアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール、アセトアルデヒド等を挙げることができ、これらのうち特にホルムアルデヒドが好ましい。これらのアルデヒド類は、単独でまたは２種以上混合して使用することもできる。前記アルデヒド類の使用量は、フェノール類の総量１モルに対し、０.７〜３モルが好ましく、より好ましくは０.８〜１.５モルである。
【００３７】
前記縮合に用いる触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸等の酸性触媒；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性触媒を挙げることができる。触媒の使用量は、通常、フェノール類１モルに対し、１×１０^-5〜５×１０^-1モルである。
【００３８】
縮合においては、通常、反応媒質として水が用いられるが、重縮合に用いられるフェノール類がアルデヒド類の水溶液に溶解せず、反応初期から不均一系になる場合には、反応媒質として親水性溶媒を使用することもできる。これらの親水性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；またはテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。これらの反応媒質の使用量は、通常、反応原料１００重量部当り、２０〜１,０００重量部である。
縮合の反応温度は、原料の反応性に応じて適宜調整することができるが、通常１０〜２００℃である。
【００３９】
また、縮合の方法としては、フェノール類、アルデヒド類、触媒等を一括して仕込む方法、触媒等を一括して仕込む方法、触媒の存在下にフェノール類、アルデヒド類等を反応の進行とともに加えていく方法等を挙げることができる。
縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料、触媒および反応媒質を除去するために、一般的に、反応温度を１３０℃〜２３０℃に上昇させ、減圧下、例えば２０〜５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去し、樹脂（Ｂ）を回収する。また、縮合反応終了後、前記親水性溶媒に反応混合物を溶解し、水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の沈澱剤を添加することによって、樹脂を析出させ、析出物を分離して回収することもできる。
【００４０】
本発明に用いられる樹脂（Ｂ）のＭｗは、好ましくは２,０００〜２０,０００である。Ｍｗが２,０００未満では感放射線性樹脂組成物の耐熱性が悪化し易く、２０,０００を超えると感度が低下し易くなる。
【００４１】
本発明において、共重合体（Ａ）と樹脂（Ｂ）の使用割合は、共重合体（Ａ）と樹脂（Ｂ）の重量比が、５０／５０〜９５／５、好ましくは７０／３０〜９５／５、さらに好ましくは８０／２０〜９５／５である。これらの重量比は、共重合体（Ａ）と樹脂（Ｂ）の合計重量を１００重量部とした場合のものである。
【００４２】
重量比が５０／５０より少ないとレジストの透明性が低下しがちでパターンの矩形性が劣り易くなり、また重量比が９５／５より多いと定在波およびノッチングの低減が少なくなる傾向がある。
【００４３】
感放射線性酸発生剤
感放射線性酸発生剤とは、放射線照射により酸を発生する化合物である。本発明において用いられる感放射線性酸発生剤としては、▲１▼オニウム塩、▲２▼スルホン化合物、▲３▼スルホン酸エステル化合物、▲４▼スルホンイミド化合物、▲５▼ジアゾメタン化合物等を挙げることができる。
これらの感放射線性酸発生剤の例を以下に示す。
【００４４】
▲１▼オニウム塩：
オニウム塩としては、例えばヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
オニウム塩化合物の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート等を挙げることができる。
【００４５】
▲２▼スルホン化合物：
スルホン化合物としては、例えばβ−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。
【００４６】
▲３▼スルホン酸エステル化合物：
スルホン酸エステル化合物としては、例えばアルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフレート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−９,１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインオクタンスルホン酸エステル、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホン酸エステル、α−メチロールベンゾインドデシルスルホン酸エステル等を挙げることができる。
【００４７】
▲４▼スルホンイミド化合物：
スルホンイミド化合物としては、例えば下記式（４）
【００４８】
【化７】

【００４９】
ここで、Ｘ¹はアルキレン基、アリーレン基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、Ｒ₉はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す、
で表わされる化合物を挙げることができる。
【００５０】
スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイミド、
【００５１】
Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファ−スルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニル）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.１.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.１.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.１.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド等を挙げることができる。
【００５２】
▲５▼ジアゾメタン化合物：
ジアゾメタン化合物としては、例えば下記式（５）
【００５３】
【化８】

【００５４】
ここで、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は、互いに同一でも異なってもよく、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す、
で表わされる化合物を挙げることができる。
【００５５】
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（１,１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１,１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
【００５６】
前記感放射線性酸発生剤のうち、▲１▼オニウム塩、▲３▼スルホン酸エステル化合物、▲４▼スルホンイミド化合物および▲５▼ジアゾメタン化合物が好ましく、特にトリフェニルスルホニウムトリフレート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインオクタンスルホン酸エステル、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホン酸エステル、α−メチロールベンゾインドデシルスルホン酸エステル、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファ−スルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファ−スルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン等が好ましい。
【００５７】
本発明において、上記の感放射線性酸発生剤は、通常、共重合体（Ａ）と樹脂（Ｂ）の合計１００重量部当り、０.１〜２０重量部、好ましくは０.５〜１０重量部の割合で使用される。これらの感放射線性酸発生剤は、単独もしくは２種類以上を混合して使用される。
【００５８】
酸拡散制御剤
本発明においては、さらに露光により感放射線性酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、放射線未照射領域での好ましくない化学反応を抑制する作用等を有する酸拡散制御剤を配合する。このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして、解像度が向上するとともに、定在波およびノッチングによるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
酸拡散制御剤としては、放射線照射やベークにより塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましく用いられる。かかる含窒素有機化合物としては、例えば下記式（６）
Ｒ₁₂Ｒ₁₃Ｒ₁₄Ｎ ・・・（６）
ここで、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₄はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す、
で表わされる化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（II）」という）、窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体（以下、「含窒素化合物（III）」という）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【００５９】
上記含窒素化合物（Ｉ）としては、例えばｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げることができる。
【００６０】
上記含窒素化合物（II）としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、４,４’−ジアミノベンゾフェノン、４,４’−ジアミノジフェニルアミン、２,２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１,４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１,３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。
【００６１】
上記含窒素化合物（III）としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。 上記アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
上記ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１,１−ジメチルウレア、１,３−ジメチルウレア、１,１,３,３−テトラメチルウレア、１,３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。
【００６２】
上記含窒素複素環化合物としては、例えばイミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１,４−ジメチルピペラジン、１,４−ジアザビシクロ［２.２.２］オクタン等を挙げることができる。
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素複素環化合物等が好ましい。また、含窒素化合物（Ｉ）の中では、トリアルキルアミン類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、ピリジン類が特に好ましい。
【００６３】
本発明において、酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における酸拡散制御剤の使用量は、共重合体（Ａ）と樹脂（Ｂ）の合計重量１００重量部当り、通常１５重量部以下、好ましくは０.００１〜１０重量部、好ましくは０.００５〜５重量部である。この場合、酸拡散制御剤の使用量が１５重量部を超えると、レジストとしての感度や放射線照射部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の使用量が０.００１重量部未満では、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００６４】
アルカリ可溶性樹脂
本発明においては、必要に応じて共重合体（Ａ）および樹脂（Ｂ）以外の樹脂であって、かつアルカリ可溶性の樹脂を添加することができる。
このアルカリ可溶性の樹脂は、アルカリ現像液と親和性を示す官能基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を１種以上有する、アルカリ現像液に可溶な樹脂である。このようなアルカリ可溶性樹脂を使用することにより、本発明組成物によるレジスト被膜のアルカリ現像液への溶解速度の制御がより容易となる結果、現像性をさらに向上させることができる。
【００６５】
このようなアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液に可溶である限り特に限定されるものではないが、好ましいアルカリ可溶性樹脂としては、例えばヒドロキシスチレン、イソプロペニルフェノール、ビニル安息香酸、カルボキシメチルスチレン、カルボキシメトキシスチレン、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸 メサコン酸、ケイ皮酸等の酸性官能基を有する少なくとも１種の単量体の重合性二重結合部分が開裂した繰返し単位を含有する付加重合系樹脂等を挙げることができる。
【００６６】
前記付加重合系樹脂からなるアルカリ可溶性樹脂は、前記酸性官能基を有する単量体の重合性二重結合部分が開裂した繰返し単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、１種以上の他の繰返し単位をさらに含有することもできる。
このような他の繰返し単位としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、ビニルアニリン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール等の単量体の重合性二重結合部分が開裂した繰返し単位を挙げることができる。
【００６７】
前記付加重合系樹脂のうち、レジスト被膜としたときの放射線の透過性が高く、またドライエッチング耐性にも優れるという観点から、特にポリ（ヒドロキシスチレン）およびイソプロペニルフェノール共重合体が好ましい。
【００６８】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の使用量は、前記共重合体（Ａ）と樹脂（Ｂ）の合計１００重量部当り、通常、２００重量部以下である。
【００６９】
界面活性剤
本発明組成物には界面活性剤を添加することができる
この界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートを挙げることができ、市販品としては、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ製）、メガファックス Ｆ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系またはメタクリル酸系（共）重合体であるポリフローＮｏ.７５、Ｎｏ.９５（商品名、共栄社油脂化学工業（株）製）等が用いられる。
【００７０】
界面活性剤の配合量は、共重合体（Ａ）および樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部当り、通常、２重量部以下である。
【００７１】
増感剤
本発明組成物には増感剤を添加することができる。
この増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを感放射線性酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加させる作用を示すもので、本発明樹脂組成物によって形成されるレジストの見掛けの感度を向上させる効果を有する。好ましい増感剤の例としては、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類等を挙げることができる。
これらの増感剤の配合量は、組成物中の共重合体（Ａ）と樹脂（Ｂ）の合計１００重量部当り、通常３０重量部以下である。
【００７２】
その他の添加剤
本発明組成物は、染料および／または顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性をさらに改善することができる。
さらに、他の添加剤として、４−ヒドロキシ−４'−メチルカルコン等のハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤等を配合することもできる。
【００７３】
溶剤
本発明組成物は、その使用に際して、全固形分の濃度が、例えば５〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％になるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径０.２μｍ程度のフィルターで濾過することにより、組成物溶液として調製される。
【００７４】
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
【００７５】
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；ギ酸ｎ−アミル、ギ酸イソアミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
【００７６】
ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクロン類を挙げることができる。
【００７７】
レジストパターンの形成
本発明組成物からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えばシリコンウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「プレベーク」という）を行ったのち、所定のマスクパターンを介して放射線照射（以下、「露光」という）する。その際に使用される放射線としては、感放射線性酸発生剤の種類に応じて、例えばｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線；ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線；シンクロトロン放射線等のＸ線；電子線等の荷電粒子線を適宜選択して使用する。好ましい放射線は、ＫｒＦエキシマレーザーである。また、露光量等の露光条件は、本発明組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
【００７８】
本発明においては、レジスト被膜の見掛けの感度を向上させるために、露光後に加熱処理（以下、「露光後ベーク」という）を行なうのが好ましい。その加熱条件は、本発明組成物の配合組成、各添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃である。
次いで、露光されたレジスト被膜をアルカリ現像液で、通常１０〜５０℃、３０〜２００秒の条件でアルカリ現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
【００７９】
前記アルカリ現像液としては、例えばアルカリ金属水酸化物；アンモニア水；モノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類；モノ−、ジ−あるいはトリ−アルカノールアミン類；複素環式アミン類；テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類；コリン；１,８−ジアザビシクロ−［５.４.０］−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ−［４.３.０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。
そして、このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場合には、一般に現像後、水洗する。
なお、レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
【００８０】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。
ここで、Ｍｗの測定並びに各レジストの評価は、下記の要領で行った。
【００８１】
Ｍｗ
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ_XL ２本、Ｇ３０００Ｈ_XL １本、Ｇ４０００Ｈ_XL １本）を用い、流量１.０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測定した。
【００８２】
感度
レジストパターンを形成したとき、線幅０.２６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。
【００８３】
パターン形状
０.２６μｍのライン・アンド・スペースパターンにおいて、パターン断面を電子顕微鏡を用いて観察したときに、側面のガタツキの程度を調べ定在波の影響を判定した。ガタツキが認められたときを×、ガタツキがほとんど認められなかったときを○として表わした
【００８４】
共重合体（Ａ）の合成
合成例１
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ１２,０００）２４ｇをジオキサン１００ミリリットルに溶解した後、窒素で３０分間バブリングを行った。この溶液にエチルビニルエーテル８ｇ、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを添加し、１２時間反応させた。この反応溶液を１重量％アンモニア水溶液に滴下して、共重合体を沈澱させた。この共重合体を５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Ｍｗが１２,０００であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、フェノール性水酸基の水素原子の４５％が１−エトキシエチル基で置換された構造を有するものであった。この共重合体を重合体Ａ−１とする。
【００８５】
合成例２
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ８,０００）２４ｇをジオキサン１００ミリリットルに溶解した後、窒素で３０分間バブリングを行った。この溶液に２,３−ジヒドロピラン７.５ｇ、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩０.４ｇを添加し、６時間反応させた。この反応溶液を１重量％アンモニア水溶液に滴下して、共重合体を沈澱させた。この重合体を５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Ｍｗが１０,０００であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、フェノール性水酸基の水素原子の４２％がテトラヒドロピラニル基で置換された構造を有するものであった。この共重合体を重合体Ａ−２とする。
【００８６】
合成例３〜６
合成例１と同様にして、表１に示したフェノール性水酸基含有重合体および表１に示したビニルエーテル化合物を用いて各々の共重合体を合成した。共重合体の分析値を表１に示す。この共重合体を重合体Ａ−３〜Ａ−６とする。
【００８７】
【表１】

【００８８】
合成例７
ｐ−ヒドロキシスチレン２０重量％、ｐ−エチルフェノール６５重量％および不純物として含有するその他の成分１５重量％（内訳：水１０重量％、ｐ−クレゾール４重量％、フェノール１重量％）の組成の混合物１２０ｇを、ｐ−メトキシメトキシスチレン１９ｇおよびジオキサン５０ｇと混合して均一溶液とした。この溶液を窒素で３０分間バブリングした後、２,２’−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）１.９ｇを添加し、バブリングを継続しつつ、反応温度を４０℃に維持して７時間重合させた。重合終了後、反応溶液を多量のヘキサンと混合して、生成した共重合体を凝固させた。次いで、共重合体をジオキサンに再溶解させた後、再度ヘキサンにより、凝固させる操作を数回繰り返して、未反応モノマーを完全に除去し、５０℃減圧下で乾燥して、白色の共重合体（収率５２％）を得た。
得られた共重合体は、Ｍｗが１７,０００であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとｐ−メトキシメトキシスチレンとの共重合モル比が６２：３８であった。この重合体を重合体Ａ−７とする。
【００８９】
樹脂（Ｂ）の合成
合成例８
ｍ−クレゾール１８.８ｇ（０.１７４モル）、３,５−キシレノール８４.９ｇ（０.６９５モル）、ホルマリン１２６.９ｇ（１.５６３モル）およびシュウ酸・２水和物０.１４２ｇ（０.００１１３モル）を仕込み、反応温度を１００℃に保ち、攪拌しながら３０分間縮合を行なった後、ｍ−クレゾール７５.１ｇ（０.６９５モル）および３,５−キシレノール２１.２ｇ（０.１７４モル）を加え、さらに１００分間縮合を行ない、アルカリ可溶性樹脂を合成した。反応後、油浴の温度を１８０℃まで上げ、同時に反応容器内の圧力を３０〜５０ｍｍＨｇまで減圧し、水、シュウ酸、未反応のホルムアルデヒド、ｍ−クレゾールおよび３,５−キシレノール等を除去した。次いで、溶融したアルカリ可溶性樹脂を室温に戻して回収した（以下、この特定アルカリ可溶性樹脂を樹脂Ｂ−１とする。）。樹脂Ｂ−１のＭｗは３,５００であった。
【００９０】
実施例１〜１０および比較例１
表２（但し、部は重量に基づく。）に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０.２μｍのメンブランフィルターで濾過して、組成物溶液を調製した。
その後、各組成物溶液をシリコンウェハー上にスピンコートしたのち、９０℃で１２０秒間プレベークを行って、膜厚１.０μｍのレジスト被膜を形成した。次いで、ＫｒＦエキシマレーザー（（株）ニコン製ステッパーＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａを使用）にて露光を行い、次いで１００℃で６０秒間露光後ベークを行ったのち、２.３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル現像し、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。
各レジストの評価結果を表３に示す。
【００９１】
【表２】

【００９２】
【表３】

【００９３】
ここで、各実施例および比較例における感放射線性酸発生剤、酸拡散制御剤および溶剤は、下記のとおりである。
【００９４】
感放射線性酸発生剤（酸発生剤）
Ｃ−１：トリフェニルスルホニウムトリフレート
Ｃ−２：Ｎ−（カンファ−スルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド
Ｃ−３：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
【００９５】
酸拡散制御剤
（イ）：ニコチン酸アミド
（ロ）：トリオクチルアミン
【００９６】
溶剤
ＥＬ：乳酸エチル
ＭＭＰ：３−メトキシプロピオン酸メチル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００９７】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に定在波およびハレーションの発生が大きく抑えられ、解像度、感度およびパターン形状にも優れる。しかも、本発明の感放射線性樹脂組成物は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線あるいは荷電子線の如き各種放射線に有効に感応するものであり、化学増幅型ポジ型レジストとして極めて有用である。従って、本発明の感放射線性樹脂組成物は、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用として好適に使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a radiation sensitive resin composition. More specifically, the present invention relates to a radiation-sensitive resin composition useful as a resist suitable for fine processing using various types of radiation such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays or charged particle beams.
[0002]
[Prior art]
In the field of microfabrication represented by the manufacture of integrated circuit elements, in order to obtain a higher degree of integration of integrated circuits, miniaturization of design rules in lithography is progressing rapidly. Development of a lithography process capable of stably performing high-precision fine processing of 5 μm or less has been strongly promoted.
However, in the conventional method using visible light (wavelength 700 to 400 nm) or near ultraviolet light (wavelength 400 to 300 nm), it is difficult to form such a fine pattern with high accuracy. A lithography process that uses radiation with a short wavelength (wavelength of 300 nm or less) that can be achieved and is effective for miniaturization of design rules has been proposed.
[0003]
As a lithography process using such short-wavelength radiation, for example, KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), etc. A method of using is proposed. As a high-resolution resist that can handle these short-wavelength radiations, International Business Machines (IBM) has proposed “Chemically Amplified Resist”, and the improvement of this chemically amplified resist is currently underway. It has been.
[0004]
Such a chemically amplified resist generates an acid by irradiating radiation (hereinafter referred to as “exposure”) to a radiation-sensitive acid generator contained therein, and a chemical reaction occurs in the resist film by the catalytic action of this acid. (For example, polarity change, chemical bond decomposition, cross-linking reaction, etc.) occur, and a pattern is formed by utilizing the phenomenon that the solubility in the developer changes in the exposed portion.
[0005]
A resin having a relatively good resist performance among conventional chemically amplified resists, a resin in which an alkali affinity group in an alkali-soluble resin is protected with a ketal group (see JP-A-7-140666) ), A resist using a resin protected with an acetal group (see JP-A-2-161436 and JP-A-5-249682) is known.
[0006]
However, it has been pointed out that each of these chemically amplified resists has its own problems and involves various difficulties in practical use.
[0007]
A major problem is that standing waves and halation (notching) occur due to exposure, which changes the line width of the resist pattern or causes the pattern to be eroded on a stepped substrate.
And, as a method of suppressing the occurrence of standing waves and halation, a method of adding a dye is known, but in this case, the verticality and rectangularity (pattern profile), sensitivity, resolution, etc. of the side wall of the pattern are impaired, Further improvement is required from the viewpoint of overall characteristics.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to effectively respond to various types of radiation such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, and charged electron beams, to greatly suppress the occurrence of standing waves and halation, and to be excellent in resolution, sensitivity, pattern shape, etc. Another object of the present invention is to provide a radiation sensitive resin composition useful as a chemically amplified positive resist.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the object is (A) a copolymer containing a repeating unit represented by the following formula (1) and a repeating unit represented by the following formula (2) (hereinafter referred to as “copolymer (A)”). ),
[0010]
[Chemical 3]

[0011]
Where R₁Represents a hydrogen atom or a methyl group,
[0012]
[Formula 4]

[0013]
  Where R₂Represents a hydrogen atom or a methyl group, R₃Represents a hydrogen atom, a chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms, and R₄And R₅Are independently of each other a chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or 7 to 11 carbon atoms. Represents an aralkyl group of R or R₃, R₄And R₅Any two of these may be bonded to each other to form a 5- to 7-membered ring,
(B)(1) m-cresol 20-80 mol%, p-cresol 0-50 mol%, following formula (3)
[Chemical Formula 10]

Where R ₆ , R ₇ And R ₈ May be the same or different and are a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms,
It is obtained by condensing phenols comprising 20 to 80 mol% of at least one compound other than m-cresol and p-cresol selected from the compounds represented byAlkali-soluble phenolic resin (hereinafter referred to as “resin (B)”),
(C) a radiation sensitive acid generator and
(D) Acid diffusion control agent
It achieves by the radiation sensitive resin composition characterized by containing.
[0014]
Hereinafter, the present invention will be described in detail, and the objects, configurations, and effects of the present invention will become clear.
[0015]
Copolymer (A)
The copolymer (A) used in the present invention comprises a repeating unit represented by the formula (1) (hereinafter referred to as “repeating unit (1)”) and a repeating unit represented by the formula (2) (hereinafter referred to as “repeating unit (1)”). , “Repeating unit (2)”).
In formula (1), R₁Is a hydrogen atom or a methyl group.
In formula (2), R₂Is a hydrogen atom or a methyl group.
R_ThreeIs a hydrogen atom having 1 to 10 carbon atoms (C₁~ C_Ten) Chain alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (C_Three~ C_Ten), A cyclic alkyl group having 6 to 10 carbon atoms (C₆~ C_Ten) Aryl group or C 7-11 (C₇~ C₁₁) Aralkyl group.
[0016]
C₁~ C_TenThe chain alkyl group may be linear or branched, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, Examples include sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like. be able to.
[0017]
C_Three~ C_TenExamples of the cyclic alkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a norbornyl group, and an isobornyl group.
[0018]
C₆~ C_TenExamples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a cumenyl group, and a 1-naphthyl group.
[0019]
C₇~ C₁₁Examples of the aralkyl group include benzyl, α-methylbenzyl group, phenethyl group, and naphthylmethyl group.
[0020]
Further, in the formula (2), R_FourAnd R_FiveAre independent of each other₁~ C_TenChain alkyl group, C₁~ C_TenHalogenated alkyl group, C_Three~ C_TenCyclic alkyl group, C₆~ C_TenAryl group or C₇~ C₁₁Aralkyl group. Among these, specific examples of the group other than the halogenated alkyl group can include the same groups as described above. Thus, examples of the halogenated alkyl include a trifluoroethyl group, a hexafluoropropyl group, a heptadecafluorodecyl group, and the like.
[0021]
R_Three, R_FourAnd R_FiveCan be bonded to each other to form a 5- to 7-membered ring. R_ThreeAnd R_FourExamples of the 5- to 7-membered ring when is bonded include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group. R_ThreeAnd R_FiveOr R_FourAnd R_FiveExamples of the 5- to 7-membered ring when is bonded include a tetrahydrofuranyl group and a tetrahydropyranyl group.
[0022]
Therefore, the following formula (2) -1 in the above formula (2)
[0023]
[Chemical formula 5]

[0024]
Where R_Three, R_FourAnd R_FiveIs the same as the above formula (2).
Is a group referred to as an acetal group or a ketal group. Here, as the acetal group, for example, 1-methoxyethoxy group, 1-ethoxyethoxy group, 1-n-propoxyethoxy group, 1-i-propoxyethoxy group, 1-n-butoxyethoxy group, 1-i -Butoxyethoxy group, 1-sec-butoxyethoxy group, 1-t-butoxyethoxy group, 1-cyclopentyloxyethoxy group, 1-cyclohexyloxyethoxy group, 1-norbornyloxyethoxy group, 1-bornyloxyethoxy group Group, 1-phenyloxyethoxy group, 1- (1-naphthyloxy) ethoxy group, 1-benzyloxyethoxy group, 1-phenethyloxyethoxy group, (cyclohexyl) (methoxy) methoxy group, (cyclohexyl) (ethoxy) methoxy Group, (cyclohexyl) (n-propoxy) methoxy group, ( (Cyclohexyl) (i-propoxy) methoxy group, (cyclohexyl) (cyclohexyloxy) methoxy group, (cyclohexyl) (phenoxy) methoxy group, (cyclohexyl) (benzyloxy) methoxy group, (phenyl) (methoxy) methoxy group, (phenyl) ) (Ethoxy) methoxy group, (phenyl) (n-propoxy) methoxy group, (phenyl) (i-propoxy) methoxy group, (phenyl) (cyclohexyloxy) methoxy group, (phenyl) (phenoxy) methoxy group, (phenyl) ) (Benzyloxy) methoxy group, (benzyl) (methoxy) methoxy group, (benzyl) (ethoxy) methoxy group, (benzyl) (n-propoxy) methoxy group, (benzyl) (i-propoxy) methoxy group, (benzyl ) (Cyclohexyloxy) Methoxy group, and a (benzyl) (phenoxy) methoxy, (benzyl) (benzyloxy) methoxy group, 2-tetrahydrofuranyl group, 2-tetrahydropyranyloxy group.
[0025]
Next, examples of the ketal group include 1-methyl-1-methoxyethoxy group, 1-methyl-1-ethoxyethoxy group, 1-methyl-1-n-propoxyethoxy group, and 1-methyl-1-i-propoxy group. Ethoxy group, 1-methyl-1-n-butoxyethoxy group, 1-methyl-1-i-butoxyethoxy group, 1-methyl-1-sec-butoxyethoxy group, 1-methyl-1-t-butoxyethoxy group 1-methyl-1-cyclopentyloxyethoxy group, 1-methyl-1-cyclohexyloxyethoxy group, 1-methyl-1-norbornyloxyethoxy group, 1-methyl-1-bornyloxyethoxy group, 1- Methyl-1-phenyloxyethoxy group, 1-methyl-1- (1-naphthyloxy) ethoxy group, 1-methyl-1-benzyloxyoxy group Group, 1-methyl-1-phenethyloxyethoxy group, 1-cyclohexyl-1-methoxyethoxy group, 1-cyclohexyl-1-ethoxyethoxy group, 1-cyclohexyl-1-n-propoxyethoxy group, 1-cyclohexyl-1 -I-propoxyethoxy group, 1-cyclohexyl-1-cyclohexyloxyethoxy group, 1-cyclohexyl-1-phenoxyethoxy group, 1-cyclohexyl-1-benzyloxyethoxy group, 1-phenyl-1-methoxyethoxy group, 1 -Phenyl-1-ethoxyethoxy group, 1-phenyl-1-n-propoxyethoxy group, 1-phenyl-1-i-propoxyethoxy group, 1-phenyl-1-cyclohexyloxyethoxy group, 1-phenyl-1- Phenyloxyethoxy group, 1-phenyl-1- Benzyloxyethoxy group, 1-benzyl-1-methoxyethoxy group, 1-benzyl-1-ethoxyethoxy group, 1-benzyl-1-n-propoxyethoxy group, 1-benzyl-1-i-propoxyethoxy group, 1-benzyl-1-cyclohexyloxyethoxy group, 1-benzyl-1-phenyloxyethoxy group, 1-benzyl-1-benzyloxyethoxy group, 2- (2-methyl-tetrahydrofuranyl) oxy group, 2- (2 -Methyl-tetrahydropyranyl) oxy group, 1-methoxy-cyclopentyloxy group, 1-methoxy-cyclohexyloxy group and the like.
[0026]
In the copolymer (A), the repeating units (1) and (2) may be present alone or in combination of two or more.
The content of the repeating unit (2) in the copolymer (A) is usually 10 to 60 mol%, preferably 20 to 50 mol%, more preferably based on the sum of the repeating units (1) and (2). Is 25 to 45 mol%. If the amount is less than 10 mol%, the resolution as a resist tends to decrease, whereas if it exceeds 60 mol%, the sensitivity tends to decrease.
[0027]
The copolymer (A) can be produced, for example, by the following method.
(I) vinyl aromatic (co) polymer having a phenolic hydroxyl group (hereinafter referred to as “phenolic hydroxyl group-containing polymer”) such as poly (p-hydroxystyrene), poly (p-isopropenyl phenyl), etc. 1 part of the hydroxyl group is etherified by reacting with a compound such as ethyl vinyl ether, 2,3-dihydropyran, 4-methoxy-5,6-dihydro-2H-pyran or 2-methoxypropylene. A method for producing a polymer comprising the repeating unit of (1) and the repeating unit of the formula (2).
(B) a sodium phenoxide derivative of a phenolic hydroxyl group-containing polymer and the formula Cl-CH (R_Three) (R_Four) OR_Five(However, R_Three, R_Four, R_FiveAre R in formula (2), respectively._Three, R_Four, R_FiveAnd the compound represented by (2) are etherified by a sodium chloride removal reaction.
(C) A method of directly copolymerizing a vinyl aromatic compound corresponding to the repeating unit of the above formula (1) and the repeating unit of (2).
[0028]
The copolymer (A) has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as “GPC”), which is usually 1,000 to 100,000. Preferably it is 3,000-40,000, More preferably, it is 3,000-30,000.
If the resist is less than 1,000 Mw, the sensitivity and heat resistance tend to be poor when the resist is used, and if it exceeds 100,000, the solubility in the developer tends to be poor.
[0029]
Resin (B)
  Resin used in the present invention(B)(1) m-cresol 20 to 80 mol%, p-cresol 0 to 50 mol%, the following formula (3)
[0030]
[Chemical 6]

[0031]
  Where R₆, R₇And R₈May be the same or different and are a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms,
A phenol comprising 20 to 80 mol% of at least one compound (hereinafter simply referred to as “compound (I)”) other than m-cresol and p-cresol selected from the compounds represented by Alkali-soluble phenolic resin obtained byInThe
[0032]
In the above formula (3), the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms contained in the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, the alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms is in a chain form. Or a branched chain, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group. .
[0033]
Examples of the compound (I) include 3,5-dimethylphenol, 2,5-dimethylphenol, 2,3-dimethylphenol, 2,4-dimethylphenol, 2,6-dimethylphenol, 3,4-dimethylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3,4,5-trimethylphenol, 4-t-butylphenol, 2-t-butylphenol, 3-t-butylphenol, 2-methylresorcinol, 4-methylresorcinol, 5-methylresorcinol 4-t-butylcatechol, 4-methoxyphenol, 3-methoxyphenol, 2-methoxyphenol, 2-methoxycatechol, 2-methoxyresorcinol, 3-methoxyresorcinol, 2,3-dimethoxyphenol, 2,5-dimethoxy Phenol, 3,5-dimethoxyphenone , Methyl gallate, ethyl gallate, methyl 3-methoxy-4,5-dihydroxybenzoate, ethyl 3-methoxy-4,5-dihydroxybenzoate, methyl 4-methoxy-3,5-dihydroxybenzoate, 4 -Methyl 3-methoxy-3,5-dihydroxybenzoate, methyl 3,4-dimethoxy-5-hydroxybenzoate, ethyl 3,4-dimethoxy-5-hydroxybenzoate, methyl 3,5-dimethoxy-4-hydroxybenzoate Ethyl 3,5-dimethoxy-4-hydroxybenzoate, 3-ethylphenol, 2-ethylphenol, 4-ethylphenol, 3,4,5-trimethylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3,5 -Diethylphenol, 2,5-diethylphenol, 2,3-diethylphenol, 3,4-diethylphenol, 2-i Sopropylphenol, 3-isopropylphenol, 4-isopropylphenol, 2-propylphenol, 3-propylphenol, 4-propylphenol, 2-methoxy-5-methylphenol, 2-t-butyl-5-methylphenol, thymol And isothymol.
[0034]
Of these, 2,5-dimethylphenol, 3,5-dimethylphenol, 2,3-dimethylphenol, 3,4-dimethylphenol, 2,3,5-trimethylphenol and 3,4,5-trimethylphenol are Preferably used. These compounds are used alone or in combination of two or more.
[0035]
In the present invention, the phenols used in the synthesis of the resin (B) are 20 to 80 mol%, preferably 30 to 70 mol%, and preferably 0 to 50 mol%, preferably 0 to 40 mol%, p-cresol. Compound (I) is composed of 20 to 80 mol%, preferably 30 to 70 mol%.
[0036]
Examples of aldehydes used for the synthesis of the resin (B) include formaldehyde, paraformaldehyde, benzaldehyde, furfural, acetaldehyde, and the like. Among these, formaldehyde is particularly preferable. These aldehydes can be used alone or in admixture of two or more. The amount of the aldehyde used is preferably 0.7 to 3 mol, more preferably 0.8 to 1.5 mol, per 1 mol of the total amount of phenols.
[0037]
Examples of the catalyst used for the condensation include acidic catalysts such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, formic acid, oxalic acid, and acetic acid; and basic catalysts such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. The amount of catalyst used is usually 1 × 10 to 1 mole of phenols.^-Five~ 5x10^-1Is a mole.
[0038]
In condensation, water is usually used as a reaction medium. However, if the phenols used for polycondensation do not dissolve in an aqueous solution of aldehydes and become heterogeneous from the beginning of the reaction, a hydrophilic solvent is used as the reaction medium. Can also be used. Examples of these hydrophilic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol; and cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane. The amount of these reaction media used is usually 20 to 1,000 parts by weight per 100 parts by weight of the reaction raw material.
The reaction temperature of the condensation can be appropriately adjusted according to the reactivity of the raw material, but is usually 10 to 200 ° C.
[0039]
In addition, as a condensation method, a method of charging phenols, aldehydes, catalysts, etc. in a batch, a method of charging catalysts, etc., and adding phenols, aldehydes, etc. in the presence of a catalyst as the reaction proceeds Can be mentioned.
After completion of the condensation reaction, in order to remove unreacted raw materials, catalyst and reaction medium existing in the system, the reaction temperature is generally increased to 130 ° C. to 230 ° C. and volatilized under reduced pressure, for example, about 20 to 50 mmHg. The portion is removed and the resin (B) is recovered. Moreover, after completion of the condensation reaction, the reaction mixture is dissolved in the hydrophilic solvent, and a precipitating agent such as water, n-hexane, n-heptane is added to precipitate the resin, and the precipitate is separated and recovered. You can also.
[0040]
The Mw of the resin (B) used in the present invention is preferably 2,000 to 20,000. If Mw is less than 2,000, the heat resistance of the radiation-sensitive resin composition tends to deteriorate, and if it exceeds 20,000, the sensitivity tends to decrease.
[0041]
In the present invention, the proportion of the copolymer (A) and the resin (B) used is such that the weight ratio of the copolymer (A) and the resin (B) is 50/50 to 95/5, preferably 70/30 to It is 95/5, More preferably, it is 80 / 20-95 / 5. These weight ratios are those when the total weight of the copolymer (A) and the resin (B) is 100 parts by weight.
[0042]
If the weight ratio is less than 50/50, the transparency of the resist tends to be lowered, and the rectangularity of the pattern tends to be inferior. If the weight ratio is more than 95/5, the reduction of standing wave and notching tends to be reduced. .
[0043]
Radiation sensitive acid generator
A radiation-sensitive acid generator is a compound that generates an acid upon irradiation. Examples of the radiation sensitive acid generator used in the present invention include (1) onium salts, (2) sulfone compounds, (3) sulfonic acid ester compounds, (4) sulfonimide compounds, and (5) diazomethane compounds. Can do.
Examples of these radiation sensitive acid generators are shown below.
[0044]
(1) Onium salt:
Examples of onium salts include iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, ammonium salts, pyridinium salts, and the like.
Specific examples of the onium salt compound include diphenyliodonium triflate, diphenyliodonium pyrenesulfonate, diphenyliodonium dodecylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium triflate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium naphthalene. Examples include sulfonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate, (hydroxyphenyl) benzylmethylsulfonium toluenesulfonate, and the like.
[0045]
(2) Sulfone compound:
Examples of the sulfone compound include β-ketosulfone, β-sulfonylsulfone, and α-diazo compounds thereof.
Specific examples of the sulfone compound include phenacylphenylsulfone, mesitylphenacylsulfone, bis (phenylsulfonyl) methane, 4-trisphenacylsulfone, and the like.
[0046]
(3) Sulfonic acid ester compound:
Examples of the sulfonic acid ester compounds include alkyl sulfonic acid esters, haloalkyl sulfonic acid esters, aryl sulfonic acid esters, and imino sulfonates.
Specific examples of the sulfonic acid ester compound include benzoin tosylate, pyrogallol trislate, pyrogallol methanesulfonic acid triester, nitrobenzyl-9,10-diethoxyanthracene-2-sulfonate, α-methylol benzoin tosylate, α- Examples include methylol benzoin octane sulfonate ester, α-methylol benzoin trifluoromethane sulfonate ester, α-methylol benzoindodecyl sulfonate ester, and the like.
[0047]
(4) Sulfonimide compound:
As a sulfonimide compound, for example, the following formula (4)
[0048]
[Chemical 7]

[0049]
Where X¹Represents a divalent group such as an alkylene group, an arylene group or an alkoxylene group;₉Represents a monovalent group such as an alkyl group, an aryl group, a halogen-substituted alkyl group, a halogen-substituted aryl group,
The compound represented by these can be mentioned.
[0050]
Specific examples of the sulfonimide compound include N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (trifluoromethylsulfonyl). Oxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene -2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) naphthylimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3- Dicarboximide, N- (camphorsulfonyloxy) succinimide, N- ( Camphorsulfonyloxy) phthalimide, N- (camphorsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (camphorsulfonyl) Oxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (camphorsulfonyloxy) naphthylimide, N- (camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2 .1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide,
[0051]
N- (4-methylphenylsulfonyloxy) succinimide, N- (camphor-sulfonyloxy) naphthyl dicarboximide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) phthalimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2. 2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) naphthylimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane -5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (2-trifluoromethylphenol Nylsulfonyloxy) succinimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) phthalimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2 2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2 , 3-dicarboximide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) naphthylimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy- 2,3-dicarboximide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfo Nyloxy) naphthylimide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) succinimide, N- (2-fluorophenyl) phthalimide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) Bicyclo [2.1.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.1.1] hept-5-ene-2 , 3-dicarboximide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) bicyclo [2.1.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) ) Naphthyl dicarboximide and the like.
[0052]
(5) Diazomethane compound:
As a diazomethane compound, for example, the following formula (5)
[0053]
[Chemical 8]

[0054]
Where R_TenAnd R₁₁May be the same or different and represents a monovalent group such as an alkyl group, an aryl group, a halogen-substituted alkyl group, a halogen-substituted aryl group,
The compound represented by these can be mentioned.
[0055]
Specific examples of the diazomethane compound include bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, methylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane, 1 -Cyclohexylsulfonyl-1- (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane and the like can be mentioned.
[0056]
Of the radiation-sensitive acid generators, (1) onium salts, (3) sulfonic acid ester compounds, (4) sulfonimide compounds and (5) diazomethane compounds are preferred, particularly triphenylsulfonium triflate and α-methylolbenzoin. Tosylate, α-methylol benzoin octane sulfonate, α-methylol benzoin trifluoromethane sulfonate, α-methylol benzoindecyl sulfonate, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept- 5-ene-2,3-dicarboximide, N- (camphor-sulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (camphor-sulfonyloxy) Naphthyl dicarboximide, bis (siku Hexyl) diazomethane and the like are preferable.
[0057]
In the present invention, the radiation-sensitive acid generator is usually 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight per 100 parts by weight in total of the copolymer (A) and the resin (B). Used in parts ratio. These radiation-sensitive acid generators are used alone or in combination of two or more.
[0058]
Acid diffusion control agent
In the present invention, the acid diffusion controller further has a function of controlling the diffusion phenomenon in the resist film of the acid generated from the radiation-sensitive acid generator by exposure and suppressing an undesirable chemical reaction in the non-irradiated region. Is blended. By using such an acid diffusion controller, the storage stability of the composition is improved, the resolution of the resist is improved, and changes in the line width of the resist pattern due to standing waves and notching can be suppressed. The process stability is extremely excellent.
As the acid diffusion controller, a nitrogen-containing organic compound whose basicity does not change by irradiation or baking is preferably used. As such a nitrogen-containing organic compound, for example, the following formula (6)
R₁₂R₁₃R₁₄N (6)
Where R₁₂, R₁₃And R₁₄Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group,
(Hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (I)”), a diamino compound having two nitrogen atoms in the same molecule (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (II)”), 3 or more nitrogen atoms And a diamino polymer (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (III)”), an amide group-containing compound, a urea compound, a nitrogen-containing heterocyclic compound, and the like.
[0059]
Examples of the nitrogen-containing compound (I) include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine; di-n-butylamine, di-n- Dialkylamines such as pentylamine, di-n-hexylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, di-n-nonylamine, di-n-decylamine; triethylamine, tri-n-propylamine, Trialkylamines such as tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine Aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methyl Aromatic amines such as tilaniline, 4-methylaniline, 4-nitroaniline, diphenylamine, triphenylamine and naphthylamine can be mentioned.
[0060]
Examples of the nitrogen-containing compound (II) include ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, and 4,4′-diaminodiphenyl ether. 4,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminodiphenylamine, 2,2′-bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis [1- (4-amino) Phenyl) -1-methylethyl] benzene, 1,3-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benze And the like can be given.
[0061]
Examples of the nitrogen-containing compound (III) include polymers of polyethyleneimine, polyallylamine, dimethylaminoethylacrylamide, and the like. Examples of the amide group-containing compound include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone and the like. Can be mentioned.
Examples of the urea compound include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, tributylthiourea and the like. Can do.
[0062]
Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include imidazoles such as imidazole, benzimidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole; pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, In addition to pyridines such as 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, N-methyl-4-phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 8-oxyquinoline, acridine, pyrazine, Examples include pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, morpholine, 4-methylmorpholine, piperazine, 1,4-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane.
Of these nitrogen-containing organic compounds, nitrogen-containing compounds (I) and nitrogen-containing heterocyclic compounds are preferred. Further, among the nitrogen-containing compounds (I), trialkylamines are particularly preferable, and among the nitrogen-containing heterocyclic compounds, pyridines are particularly preferable.
[0063]
In the present invention, the acid diffusion controller can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the acid diffusion controller used in the present invention is usually 15 parts by weight or less, preferably 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0, per 100 parts by weight of the total weight of the copolymer (A) and the resin (B). 0.005 to 5 parts by weight. In this case, when the usage-amount of an acid diffusion control agent exceeds 15 weight part, there exists a tendency for the sensitivity as a resist and the developability of a radiation irradiation part to fall. If the amount of the acid diffusion controller used is less than 0.001 part by weight, the pattern shape and dimensional fidelity as a resist may be lowered depending on the process conditions.
[0064]
Alkali-soluble resin
In the present invention, an alkali-soluble resin which is a resin other than the copolymer (A) and the resin (B) can be added as necessary.
This alkali-soluble resin is a resin that is soluble in an alkali developer and has at least one functional group having an affinity for an alkali developer, for example, an acidic functional group such as a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group. By using such an alkali-soluble resin, it becomes easier to control the dissolution rate of the resist film in the alkaline developer by the composition of the present invention. As a result, the developability can be further improved.
[0065]
Such an alkali-soluble resin is not particularly limited as long as it is soluble in an alkali developer. Examples of preferable alkali-soluble resins include hydroxystyrene, isopropenylphenol, vinylbenzoic acid, carboxymethylstyrene, carboxy Polymerizable double bond portion of at least one monomer having an acidic functional group such as methoxystyrene, (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid mesaconic acid, cinnamic acid And an addition polymerization resin containing a repeating unit cleaved.
[0066]
The alkali-soluble resin composed of the addition polymerization resin may be composed of only a repeating unit in which the polymerizable double bond portion of the monomer having an acidic functional group is cleaved. As long as it is soluble, it may further contain one or more other repeating units.
Examples of such other repeating units include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, maleic anhydride, (meth) acrylonitrile, crotonnitrile, maleinonitrile, fumaronitrile, mesaconnitrile, citracononitrile, itaconnitrile, (meta ) Polymerizability of monomers such as acrylamide, crotonamide, maleamide, fumaramide, mesaconamide, citraconamide, itaconamide, vinylaniline, vinylpyridine, N-vinyl-ε-caprolactam, N-vinylpyrrolidone, N-vinylimidazole Mention may be made of repeating units in which the double bond moiety is cleaved.
[0067]
Of the addition polymerization resins, poly (hydroxystyrene) and isopropenylphenol copolymers are particularly preferable from the viewpoints of high radiation transmission when used as a resist film and excellent dry etching resistance.
[0068]
The amount of the alkali-soluble resin used in the present invention is usually 200 parts by weight or less per 100 parts by weight in total of the copolymer (A) and the resin (B).
[0069]
Surfactant
A surfactant can be added to the composition of the present invention.
Examples of the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonylphenol ether, polyethylene glycol dilaurate, and polyethylene glycol distearate. Examples of commercially available products include F-top EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products), Megafax F171, F173 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), Florard FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (Asahi Glass Co., Ltd.), O Ganosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), polyflow No. 75 and No. 95 (trade name, manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.) which are acrylic acid or methacrylic acid (co) polymers Is used.
[0070]
The compounding amount of the surfactant is usually 2 parts by weight or less per 100 parts by weight of the total amount of the copolymer (A) and the resin (B).
[0071]
Sensitizer
A sensitizer can be added to the composition of the present invention.
This sensitizer absorbs radiation energy and transmits the energy to the radiation-sensitive acid generator, thereby increasing the amount of acid produced, and is formed by the resin composition of the present invention. This has the effect of improving the apparent sensitivity of the resist. Examples of preferred sensitizers include benzophenones, rose bengals, anthracene and the like.
The blending amount of these sensitizers is usually 30 parts by weight or less per 100 parts by weight of the total of the copolymer (A) and the resin (B) in the composition.
[0072]
Other additives
The composition of the present invention makes it possible to visualize the latent image of the exposed area by blending a dye and / or pigment, and to mitigate the influence of halation at the time of exposure. The sex can be further improved.
Furthermore, as other additives, an antihalation agent such as 4-hydroxy-4′-methylchalcone, a shape improver, a storage stabilizer, an antifoaming agent, and the like can be blended.
[0073]
solvent
When the composition of the present invention is used, it is uniformly dissolved in a solvent so that the total solid content is, for example, 5 to 50% by weight, preferably 15 to 40% by weight, and then the pore size is about 0.2 μm, for example. It is prepared as a composition solution by filtering with a filter.
[0074]
Examples of the solvent used for the preparation of the composition solution include ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and ethylene glycol monoethyl ether acetate; propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol Propylene glycol monoalkyl ethers such as monopropyl ether and propylene glycol monobutyl ether; propylene glycol dialkyl ethers such as propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dipropyl ether and propylene glycol dibutyl ether;
[0075]
Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate; methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, isopropyl lactate, etc. Lactic acid esters: n-amyl formate, isoamyl formate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, n-amyl acetate, isoamyl acetate, isopropyl propionate, n-butyl propionate, propion Aliphatic carboxylic acid esters such as isobutyl acid;
[0076]
Ethyl hydroxyacetate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxy Methyl propionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate, 3-methyl-3-methoxybutyl butyrate, Other esters such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene; methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, 2-heptanone, 3-heptanone , 4-hep Ketones such as Non and cyclohexanone; amides such as N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; and laclone such as γ-butyrolacun be able to.
[0077]
Formation of resist pattern
When forming a resist pattern from the composition of the present invention, the composition solution prepared as described above is applied by appropriate coating means such as spin coating, cast coating, roll coating, etc., for example, with a silicon wafer or aluminum. By applying on a substrate such as a coated wafer, a resist film is formed, and in some cases, after heat treatment (hereinafter referred to as “pre-bake”), radiation irradiation (hereinafter, referred to as “pre-baking”) is performed. "Exposure"). The radiation used in this case is, for example, ultraviolet rays such as i-line (wavelength 365 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), KrF excimer laser (wavelength 248 nm), etc., depending on the type of the radiation-sensitive acid generator. Far ultraviolet rays; X-rays such as synchrotron radiation; charged particle beams such as electron beams are appropriately selected and used. A preferred radiation is a KrF excimer laser. The exposure conditions such as the exposure amount are appropriately selected according to the composition of the composition of the present invention, the type of each additive, and the like.
[0078]
In the present invention, in order to improve the apparent sensitivity of the resist film, it is preferable to perform a heat treatment after exposure (hereinafter referred to as “post-exposure baking”). The heating conditions vary depending on the composition of the composition of the present invention, the type of each additive, and the like, but are usually 30 to 200 ° C, preferably 40 to 150 ° C.
Next, a predetermined resist pattern is formed by alkali-developing the exposed resist film with an alkali developer under conditions of usually 10 to 50 ° C. and 30 to 200 seconds.
[0079]
Examples of the alkali developer include alkali metal hydroxide; aqueous ammonia; mono-, di- or tri-alkylamines; mono-, di- or tri-alkanolamines; heterocyclic amines; Alkaline compounds such as hydroxides; choline; 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo- [4.3.0] -5-nonene are usually used as 1 An alkaline aqueous solution dissolved so as to have a concentration of 10 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight is used.
In addition, a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant can be appropriately added to the developer composed of the alkaline aqueous solution.
And when using the developing solution which consists of alkaline aqueous solution in this way, generally it wash | cleans with water after image development.
In forming the resist pattern, a protective film can be provided on the resist film in order to prevent the influence of basic impurities contained in the environmental atmosphere.
[0080]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples.
Here, the measurement of Mw and the evaluation of each resist were performed as follows.
[0081]
Mw
Tosoh Corporation GPC column (G2000H_XL Two, G3000H_XL One, G4000H_XL And a gel permeation chromatographic method using monodisperse polystyrene as a standard under the analysis conditions of a flow rate of 1.0 ml / min, an elution solvent tetrahydrofuran, and a column temperature of 40 ° C.
[0082]
sensitivity
When the resist pattern was formed, the exposure amount for forming a line-and-space pattern (1L1S) having a line width of 0.26 μm in a one-to-one line width was defined as the optimal exposure amount, and the sensitivity was evaluated based on the optimal exposure amount.
[0083]
Pattern shape
When a pattern cross section was observed with an electron microscope in a 0.26 μm line and space pattern, the degree of backlash on the side surface was examined to determine the influence of standing waves. The case where rattling was recognized was indicated as x, and the case where rattling was hardly observed was indicated as ○.
[0084]
Synthesis of copolymer (A)
Synthesis example 1
After 24 g of poly (p-hydroxystyrene) (Mw 12,000) was dissolved in 100 ml of dioxane, it was bubbled with nitrogen for 30 minutes. To this solution, 8 g of ethyl vinyl ether and 1 g of p-toluenesulfonic acid pyridinium salt as a catalyst were added and reacted for 12 hours. This reaction solution was added dropwise to a 1 wt% aqueous ammonia solution to precipitate the copolymer. The copolymer was dried overnight in a vacuum dryer at 50 ° C.
The resulting copolymer has a Mw of 12,000,¹³As a result of C-NMR measurement, 45% of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group had a structure substituted with 1-ethoxyethyl group. This copolymer is referred to as a polymer A-1.
[0085]
Synthesis example 2
24 g of poly (p-hydroxystyrene) (Mw 8,000) was dissolved in 100 ml of dioxane, and then bubbled with nitrogen for 30 minutes. To this solution, 7.5 g of 2,3-dihydropyran and 0.4 g of p-toluenesulfonic acid pyridinium salt as a catalyst were added and reacted for 6 hours. This reaction solution was added dropwise to a 1 wt% aqueous ammonia solution to precipitate the copolymer. The polymer was dried overnight in a vacuum dryer at 50 ° C.
The resulting copolymer has a Mw of 10,000,¹³As a result of C-NMR measurement, 42% of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group had a structure substituted with a tetrahydropyranyl group. This copolymer is referred to as a polymer A-2.
[0086]
Synthesis Examples 3-6
In the same manner as in Synthesis Example 1, each copolymer was synthesized using the phenolic hydroxyl group-containing polymer shown in Table 1 and the vinyl ether compound shown in Table 1. The analytical values of the copolymer are shown in Table 1. This copolymer is referred to as polymers A-3 to A-6.
[0087]
[Table 1]

[0088]
Synthesis example 7
Mixture of composition of 20% by weight of p-hydroxystyrene, 65% by weight of p-ethylphenol and 15% by weight of other components contained as impurities (breakdown: water 10% by weight, p-cresol 4% by weight, phenol 1% by weight) 120 g was mixed with 19 g of p-methoxymethoxystyrene and 50 g of dioxane to obtain a homogeneous solution. After this solution was bubbled with nitrogen for 30 minutes, 1.9 g of 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) was added and the reaction temperature was maintained at 40 ° C. while bubbling was continued. For 7 hours. After completion of the polymerization, the reaction solution was mixed with a large amount of hexane to coagulate the produced copolymer. Subsequently, after the copolymer is redissolved in dioxane, the operation of coagulation with hexane is repeated several times to completely remove the unreacted monomer, and it is dried at 50 ° C. under reduced pressure to obtain a white copolymer. (Yield 52%) was obtained.
The resulting copolymer has a Mw of 17,000,¹³As a result of C-NMR measurement, the copolymerization molar ratio of p-hydroxystyrene and p-methoxymethoxystyrene was 62:38. This polymer is referred to as a polymer A-7.
[0089]
Synthesis of resin (B)
Synthesis Example 8
m-cresol 18.8 g (0.174 mol), 3,5-xylenol 84.9 g (0.695 mol), formalin 126.9 g (1.563 mol) and oxalic acid dihydrate 0.142 g ( 0.0013 mol) was charged, the reaction temperature was kept at 100 ° C., and condensation was carried out for 30 minutes with stirring. Then, 75.1 g (0.695 mol) of m-cresol and 21.2 g of 3,5-xylenol (0 .174 mol) was added and the mixture was further condensed for 100 minutes to synthesize an alkali-soluble resin. After the reaction, the temperature of the oil bath was raised to 180 ° C., and simultaneously the pressure in the reaction vessel was reduced to 30-50 mmHg to remove water, oxalic acid, unreacted formaldehyde, m-cresol, 3,5-xylenol and the like. . Next, the molten alkali-soluble resin was returned to room temperature and recovered (hereinafter, this specific alkali-soluble resin is referred to as Resin B-1). The Mw of Resin B-1 was 3,500.
[0090]
Examples 1 to 10 and Comparative Example 1
The components shown in Table 2 (where parts are based on weight) were mixed to obtain a homogeneous solution, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a composition solution.
Thereafter, each composition solution was spin-coated on a silicon wafer and then pre-baked at 90 ° C. for 120 seconds to form a resist film having a thickness of 1.0 μm. Next, exposure was performed with a KrF excimer laser (using a stepper NSR-2005EX8A manufactured by Nikon Corporation), followed by post-exposure baking at 100 ° C. for 60 seconds, and then adding a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. The resist pattern was formed by paddle development at 23 ° C. for 1 minute, washed with pure water, and dried.
Table 3 shows the evaluation results of each resist.
[0091]
[Table 2]

[0092]
[Table 3]

[0093]
Here, the radiation-sensitive acid generator, the acid diffusion controller and the solvent in each example and comparative example are as follows.
[0094]
Radiation sensitive acid generator (acid generator)
C-1: Triphenylsulfonium triflate
C-2: N- (camphor-sulfonyloxy) naphthyl dicarboximide
C-3: Bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane
[0095]
Acid diffusion control agent
(I): Nicotinamide
(B): Trioctylamine
[0096]
solvent
EL: Ethyl lactate
MMP: methyl 3-methoxypropionate
PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate
[0097]
【The invention's effect】
In particular, the radiation-sensitive resin composition of the present invention is greatly suppressed in the occurrence of standing waves and halation, and is excellent in resolution, sensitivity, and pattern shape. Moreover, the radiation-sensitive resin composition of the present invention is sensitive to various radiations such as ultraviolet rays, far-ultraviolet rays, X-rays or valence electrons, and is extremely useful as a chemically amplified positive resist. Therefore, the radiation-sensitive resin composition of the present invention can be suitably used for manufacturing semiconductor devices, which are expected to be further refined in the future.

Claims (1)

(A) a copolymer containing a repeating unit represented by the following formula (1) and a repeating unit represented by the following formula (2):

Here, R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group.

Here, R ₂ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ₃ represents a hydrogen atom, a chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms, _{R 4} and _{R 5} are each independently a chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, cyclic alkyl having 3 to 10 carbon atoms Group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms, or any two of R ₃ , R ₄ and R ₅ are bonded to each other to form a 5- to 7-membered ring. Good,
(B) (1) m-cresol 20-80 mol%, p-cresol 0-50 mol%, following formula (3)

Here, R ₆ , R ₇ and R ₈ may be the same or different, and are a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms. An alkoxycarbonyl group,
An alkali-soluble phenol resin obtained by condensing phenols comprising 20 to 80 mol% of at least one compound other than m-cresol and p-cresol selected from the compounds represented by
A radiation-sensitive resin composition comprising (C) a radiation-sensitive acid generator and (D) an acid diffusion controller.