JP3694976B2 - Radiation sensitive resin composition - Google Patents

Description

〔式（１）において、 R ⁴ は水素原子またはメチル基を示し、 R ⁵ はアルキル基またはアルコキシル基を示し、 R ⁶ および R ⁷ はそれぞれ独立にアルキル基、ハロゲン化アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、ｎは０〜４の整数である。〕
（Ｂ）感放射線性酸発生剤、
（Ｃ）下記式（１０）〜（１８）で表される分子量１，０００未満の化合物中のフェノール性水酸基の水素原子を、式−C(R¹)(R²)OR³（式中、R¹は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基もしくは炭素数７〜１１のアラルキル基を示し、R²およびR³はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基もしくは炭素数７〜１１のアラルキル基を示す。）で表される基で置換した化合物の群の単独または２種以上の混合物、
【化１２】

〔式（１０）において、 R ³⁰ および R ³¹ はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアルコキシル基を示し、ａ、ｂ、ｅおよびｆはそれぞれ独立に０〜５の整数を示し、ａ＋ｅ＝５、ｂ＋ｆ＝５、ａ＋ｂ≧１を満たす。〕
【化１３】

〔式（１１）において、 R ³² 、 R ³³ 、 R ³⁴ および R ³⁵ はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアルコキシル基を示し、ａ、ｂ、ｅおよびｆはそれぞれ独立に０〜５の整数を示し、ａ＋ｅ＝５、ｂ＋ｆ＝５、ａ＋ｂ≧１を満たす。〕
【化１４】

〔式（１２）において、 R ³⁶ および R ³⁷ はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアルコキシル基を示し、ａ、ｂ、ｅおよびｆはそれぞれ独立に０〜５の整数を示し、ａ＋ｅ＝５、ｂ＋ｆ＝５、ａ＋ｂ≧１を満たす。〕
【化１５】

〔式（１３）において、 R ³⁸ 、 R ³⁹ 、 R ⁴⁰ 、 R ⁴¹ 、 R ⁴² 、 R ⁴³ および R ⁴⁴ はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアルコキシル基を示し、ａ、ｃ、ｅおよびｇはそれぞれ独立に０〜５の整数を示し、ｂおよびｆはそれぞれ独立に０〜４の整数を示し、ａ＋ｅ＝５、ｂ＋ｆ＝４、ｃ＋ｇ＝５、ａ＋ｂ＋ｃ≧１を満たす。〕
【化１６】

〔式（１４）において、 R ⁴⁵ 、 R ⁴⁶ および R ⁴⁷ はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアルコキシル基を示し、ａ、ｃ、ｅおよびｇはそれぞれ独立に０〜５の整数を示し、ｂおよびｆはそれぞれ独立に０〜４の整数を示し、ａ＋ｅ＝５、ｂ＋ｆ＝４、ｃ＋ｇ＝５、ａ＋ｂ＋ｃ≧１を満たす。〕
【化１７】

〔式（１５）において、 R ⁴⁸ 、 R ⁴⁹ 、 R ⁵⁰ および R ⁵¹ はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアルコキシル基を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれ独立に０〜５の整数を示し、ａ＋ｅ＝５、ｂ＋ｆ＝５、ｃ＋ｇ＝５、ａ＋ｂ＋ｃ≧１を満たす。〕
【化１８】

〔式（１６）において、 R ⁵² 、 R ⁵³ 、 R ⁵⁴ および R ⁵⁵ はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアルコキシル基を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれ独立に０〜５の整数を示し、ａ＋ｅ＝５、ｂ＋ｆ＝５、ｃ＋ｇ＝５、ａ＋ｂ＋ｃ≧１を満たす。〕
【化１９】

〔式（１７）において、 R ⁵⁶ および R ⁵⁷ はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアルコキシル基を示し、ａ、ｂ、ｅおよびｆはそれぞれ独立に０〜５の整数を示し、ａ＋ｅ＝５、ｂ＋ｆ＝５、ａ＋ｂ≧１を満たす。〕
【化２１】

〔式（１８）において、 R ⁶² 、 R ⁶³ 、 R ⁶⁴ 、 R ⁶⁵ 、 R ⁶⁶ および R ⁶⁷ はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアルコキシル基を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈはそれぞれ独立に０〜５の整数を示し、ａ＋ｅ＝５、ｂ＋ｆ＝５、ｃ＋ｇ＝５、ｄ＋ｈ＝５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≧１を満たす。〕
並びに
（Ｄ）酸拡散制御剤
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物、
により解決される。
【０００５】
以下、本発明を詳細に説明する。
（Ａ）重合体
本発明における（Ａ）成分は、前記式（１）で表される繰返し単位を有する重合体（以下、「（Ａ）重合体」という。）からなる。
【０００７】
式（１）において、R⁵のアルキル基としては、炭素数１〜４の基、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔ−ブチル基が好ましく、アルコキシル基としては、炭素数１〜４の基、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基またはｔ−ブトキシ基が好ましい。
また、R⁶およびR⁷のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜１０の基が好ましく、ハロゲン化アルキル基としては、前記炭素数１〜１０のアルキル基を例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が好ましく、シクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等の炭素数３〜１０の基が好ましく、アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等の炭素数６〜１０の基が好ましく、アラルキル基としては、例えばベンジル、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等の炭素数７〜１１の基が好ましい。
【０００８】
このような式（１）における基−OCH(R⁶)OR⁷は、アセタール基を表す。
このアセタール基を、具体的に例示すると、
１−メトキシエトキシ基、１−エトキシエトキシ基、１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−ｎ−ブトキシエトキシ基、１−ｉ−ブトキシエトキシ基、１−ｓｅｃ−ブトキシエトキシ基、１−ｔ−ブトキシエトキシ基、１−トリフルオロエトキシエトキシ基、１−ヘキサフルオロプロポキシエトキシ基、１−シクロペンチルオキシエトキシ基、１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−ノルボルニルオキシエトキシ基、１−ボルニルオキシエトキシ基、１−フェニルオキシエトキシ基、１−（１−ナフチルオキシ）エトキシ基、１−ベンジルオキシエトキシ基、１−フェネチルオキシエトキシ基、（シクロヘキシル）（メトキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（エトキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（トリフルオロエトキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（ヘキサフルオロプロポキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（フェノキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（ベンジルオキシ）メトキシ基、（フェニル）（メトキシ）メトキシ基、（フェニル）（エトキシ）メトキシ基、（フェニル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（フェニル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（フェニル）（トリフルオロエトキシ）メトキシ基、（フェニル）（ヘキサフルオロプロポキシ）メトキシ基、（フェニル）（フェノキシ）メトキシ基、（フェニル）（ベンジルオキシ）メトキシ基、（ベンジル）（メトキシ）メトキシ基、（ベンジル）（エトキシ）メトキシ基、（ベンジル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（ベンジル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（ベンジル）（トリフルオロエトキシ）メトキシ基、（ベンジル）（ヘキサフルオロプロポキシ）メトキシ基、（ベンジル）（フェノキシ）メトキシ基、（ベンジル）（ベンジルオキシ）メトキシ基等を挙げることができる。
（Ａ）重合体において、繰返し単位（１）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【０００９】
また、アセタール化重合体は、繰返し単位（１）とともに、下記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」という。）、下記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」という。）または下記式（４）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（４）」という。）を少なくとも１種有することができる。
【００１０】
【化２】

【００１１】
〔式（２）において、R⁸は水素原子またはメチル基を示し、R⁹は水素原子または−COOR¹¹（但し、R¹¹ は水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基もしくは（ポリ）オキシアルキレン基を示す。）を示し、
R¹⁰ は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、（ポリ）オキシアルキレン基またはアセタール基を示す。〕
【００１２】
【化３】

【００１３】
〔式（３）において、R¹² は水素原子またはメチル基を示し、 R¹³はアルキル基またはアルコキシル基を示し、ｍは０〜４の整数である。〕
【００１４】
【化４】

【００１５】
〔式（４）において、 R¹⁴は水素原子またはメチル基を示し、 R¹⁵は水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または−COOR¹⁶（但し、 R¹⁶は水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基もしくは（ポリ）オキシアルキレン基を示す。）を示す。〕
【００１６】
式（２）において、基R⁹中のR¹¹ のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基としては、それぞれ、例えば前記式（１）におけるR⁶およびR⁷について例示した基等を挙げることができ、（ポリ）オキシアルキレン基としては、例えば
【００１７】
【化５】

（但し、ｐは１〜４の整数、ｑは０〜４の整数である。）
【００１８】
【化６】

（但し、ｘは１〜４の整数、ｙは０〜４の整数である。）
等を挙げることができる。
また、式（２）のR¹⁰ において、ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等を挙げることができ、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基および（ポリ）オキシアルキレン基としては、それぞれ、例えば前記式（１）におけるR⁶およびR⁷について例示した基等を挙げることができ、アセタール基としては、例えば前記式（１）中の基−OCH(R⁶)-OR⁷ について例示した基等を挙げることができる。
【００１９】
繰返し単位（２）の具体例としては、（メタ）アクロレイン等の不飽和アルデヒド類；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸類；（メタ）アクリル酸クロリド等の不飽和カルボン酸ハライド類；ビニルメチルケトン、ビニル−パーフルオロ−ｉ−プロピルケトン、ビニルシクロヘキシルケトン、ビニルフェニルケトン、ビニルベンジルケトン等の不飽和ケトン類；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノフェニル等の不飽和ジカルボン酸モノエステル類；マレイン酸モノ−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸とジエチレングリコールとのモノエステル、マレイン酸モノ−３−ヒドロキシプロピル等の不飽和ジカルボン酸と（ポリ）オキシアルキレングリコールとのモノエステル類；（メタ）アクリル酸１−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−テトラヒドロフラニル、（メタ）アクリル酸２−テトラヒドロピラニル等の酸により分解しうるアセタール基を有する単量体類等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
これらの繰返し単位（２）のうち、特に（メタ）アクリル酸１−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−テトラヒドロピラニル等の重合性不飽和結合が開裂した単位が好ましい。
【００２０】
次に、式（３）において、 R¹³のアルキル基およびアルコキシル基としては、それぞれ前記式（１）におけるR⁵について例示した基が好ましい。
繰返し単位（３）の具体例としては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｏ−ヒドロキシ−ｐ−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−ｐ−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−ｏ−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−ｍ−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルスチレン、ｏ−ヒドロキシ−ｐ−メトキシスチレン、ｍ−ヒドロキシ−ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−ｏ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−ｍ−メトキシスチレン、４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
これらの繰返し単位（３）のうち、特にｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−ｍ−メチルスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した単位が好ましい。
【００２１】
次に、式（４）の R¹⁵において、ハロゲン原子としては、例えば前記式（２）におけるR¹⁰ について例示したハロゲン原子等を挙げることができ、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基としては、それぞれ、前記式（１）におけるR⁶およびR⁷について例示した基等を挙げることができる。
また、式（４）の R¹⁶において、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基としては、それぞれ、例えば前記式（１）におけるR⁶およびR⁷について例示した基等を挙げることができ、（ポリ）オキシアルキレン基としては、例えば前記式（２）におけるR¹¹ について例示した基等を挙げることができる。
【００２２】
繰返し単位（４）の具体例としては、ビニルアルコール；フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物；エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン等のα−オレフイン類；ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、２−ビニルノルボルナン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ビニルアダマンタン等のビニルシクロアルカン類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン類、ビニルキシレン類、ビニルナフタレン類等のビニル芳香族化合物；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキル類；（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸１，２−ジクロロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸３−クロロ−ｎ−プロピル等の（メタ）アクリル酸ハロゲン化アルキル類；（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキル類；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル等の（メタ）アクリル酸アリール類；（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル等の（メタ）アクリル酸アラルキル類；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸とジエチレングリコールとのモノエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸（ポリ）オキシアルキレングリコールエステル類等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
これらの繰返し単位（４）のうち、スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸フェニル等の重合性不飽和結合が開裂した単位が好ましい。
【００２３】
（Ａ）重合体は、例えば
（イ）式（３）に対応するビニル芳香族化合物の（共）重合体（以下、「フェノール性水酸基含有重合体」という。）中のフェノール性水酸基を、式（１）に対応するα，β−不飽和エーテル化合物、例えばアルキルビニルエーテルに付加反応させてエーテル化する方法、
（ロ）フェノール性水酸基含有重合体のナトリウムフェノキシドと、式
Cl-CH(R⁶)-OR⁷( 但し、R⁶およびR⁷は、それぞれ式（１）におけるR⁶およびR⁷と同義である。）で表される化合物とを、脱塩化ナトリウム反応させてエーテル化する方法
等により製造することができる。
また、フェノール性水酸基含有重合体は、例えば
（ニ）式（３）に対応するビニル芳香族化合物を直接（共）重合する方法、
（ホ）式（３）に対応するビニル芳香族化合物のフェノール性水酸基を適当な保護基（例えばｔ−ブチル基）で保護して（共）重合したのち、該保護基を除去する方法等により製造することができる。
なお、フェノール性水酸基含有重合体の幾つかは市販されており、これらを前記（イ）、（ロ）における反応の原料重合体として使用することもできる。
前記（ニ）あるいは（ホ）における（共）重合は、例えばラジカル重合、アニオン重合等により、使用される重合開始剤あるいは重合触媒の種類を考慮して、塊状重合、乳化重合、懸濁重合、溶液重合等の適宜の重合形態で実施することができる。
上記ラジカル重合に使用される重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル、アゾビスイソカプロニトリル等のアゾ化合物；過酸化物とアミン類、メルカプタン類、スルフィン類、α−ヒドロキシカルボニル化合物、Ｌ−アスコルビン酸、ヒドラジン（誘導体）類、尿素（誘導体）類等の還元剤とからなるレドックス触媒を挙げることができる。
上記アニオン重合に使用される重合開始剤の例としては、好ましくはｎ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム化合物を挙げることができ、また重合溶媒の例としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル類を挙げることができる。
【００２４】
（Ａ）重合体において、各繰返し単位の含有率は、次のとおりである。
繰返し単位（１）と酸により分解しうるアセタール基をもつ繰返し単位（２）との合計含有率は、全繰返し単位の、通常、１０〜５０モル％、好ましくは２０〜４５モル％、さらに好ましくは２５〜４０モル％である。
酸により分解しうるアセタール基をもたない繰返し単位（２）、繰返し単位（３）および繰返し単位（４）の合計含有率は、全繰返し単位の、通常、５０〜９０モル％、好ましくは５５〜８０モル％、さらに好ましくは６０〜７５モル％である。
繰返し単位（３）の含有率は、全繰返し単位の、通常、０〜９０モル％、好ましくは２０〜７０モル％、さらに好ましくは３０〜６０モル％である。
酸により分解しうるアセタール基をもたない繰返し単位（２）と繰返し単位（４）との合計含有率は、全繰返し単位の、通常、０〜５０モル％、好ましくは２〜３５モル％、さらに好ましくは５〜３０モル％である。
この場合、繰返し単位（３）の含有率が９０モル％を超えると、レジストとしての解像度が低下する傾向があり、さらに酸により分解しうるアセタール基をもたない繰返し単位（２）と繰返し単位（４）との合計含有率が５０モル％を超えると、組成物の現像速度が低下する傾向がある。
【００２５】
（Ａ）重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という。）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）が、通常、１，０００〜１００，０００、好ましくは２，０００〜５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜４０，０００、特に好ましくは３，０００〜３０，０００であり、またＧＰＣによるＭｗとポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、通常、１〜３、好ましくは１〜２．５、さらに好ましくは１〜２．０、特に好ましくは１．０１〜１．７である。
この場合、（Ａ）重合体のＭｗを３，０００〜３０，０００とすることにより、解像度、現像性が特に優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができ、また比（Ｍｗ／Ｍｎ）を１．０〜１．７とすることにより、解像度が特に優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
本発明においては、Ｍｗが３，０００〜３０，０００で且つ比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．７である（Ａ）重合体が好ましい。このような（Ａ）重合体は、解像度が極めて優れた感放射線性樹脂組成物をもたらすことができる。
【００２６】
本発明における（Ａ）重合体を、各繰返し単位に対応する単量体およびその組み合せからなる重合体として、より具体的に例示すると、
ｏ−（１−メトキシエトキシ）スチレン、ｏ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｏ−（１−ｎ−プロポキシエトキシ）スチレン、ｏ−（１−ｉ−プロポキシエトキシ）スチレン、ｏ−（１−トリフルオロエトキシエトキシ）スチレンおよびｏ−（１−ヘキサフルオロプロポキシエトキシ）スチレンの群から選ばれる少なくとも１種と、ｏ−ヒドロキシスチレンおよび／またはｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンとの共重合体；
ｍ−（１−メトキシエトキシ）スチレン、ｍ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｍ−（１−ｎ−プロポキシエトキシ）スチレン、ｍ−（１−ｉ−プロポキシエトキシ）スチレン、ｍ−（１−トリフルオロエトキシエトキシ）スチレンおよびｍ−（１−ヘキサフルオロプロポキシエトキシ）スチレンの群から選ばれる少なくとも１種と、ｍ−ヒドロキシスチレンおよび／またはｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンとの共重合体；
ｐ−（１−メトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−プロポキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−ｉ−プロポキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−トリフルオロエトキシエトキシ）スチレンおよびｐ−（１−ヘキサフルオロプロポキシエトキシ）スチレンの群から選ばれる少なくとも１種と、ｐ−ヒドロキシスチレンおよび／またはｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンとの共重合体；
ｏ−（１−メトキシエトキシ）スチレン、ｏ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｏ−（１−ｎ−プロポキシエトキシ）スチレン、ｏ−（１−ｉ−プロポキシエトキシ）スチレン、ｏ−（１−トリフルオロエトキシエトキシ）スチレンおよびｏ−（１−ヘキサフルオロプロポキシエトキシ）スチレンの群から選ばれる少なくとも１種、ｏ−ヒドロキシスチレンおよび／またはｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、並びにスチレン、（メタ）アクリル酸メチル（メタ）アクリル酸フェニルの群から選ばれる少なくとも１種の共重合体；
ｍ−（１−メトキシエトキシ）スチレン、ｍ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｍ−（１−ｎ−プロポキシエトキシ）スチレン、ｍ−（１−ｉ−プロポキシエトキシ）スチレン、ｍ−（１−トリフルオロエトキシエトキシ）スチレンおよびｍ−（１−ヘキサフルオロプロポキシエトキシ）スチレンの群から選ばれる少なくとも１種、ｍ−ヒドロキシスチレンおよび／またはｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、並びにスチレン、（メタ）アクリル酸メチルおよび（メタ）アクリル酸フェニルの群から選ばれる少なくとも１種の共重合体；
ｐ−（１−メトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−プロポキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−ｉ−プロポキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−トリフルオロエトキシエトキシ）スチレンおよびｐ−（１−ヘキサフルオロプロポキシエトキシ）スチレンの群から選ばれる少なくとも１種、ｐ−ヒドロキシスチレンおよび／またはｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、並びにスチレン、（メタ）アクリル酸メチルおよび（メタ）アクリル酸フェニルの群から選ばれる少なくとも１種の共重合体；
【００２７】
ｐ−（１−メトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−ｎ−プロポキシエトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−ｉ−プロポキシエトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−トリフルオロエトキシエトキシ）−α−メチルスチレンおよびｐ−（１−ヘキサフルオロプロポキシエトキシ）−α−メチルスチレンの群から選ばれる少なくとも１種と、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンとの共重合体；
ｐ−（１−メトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−ｎ−プロポキシエトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−ｉ−プロポキシエトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−トリフルオロエトキシエトキシ）−α−メチルスチレンおよびｐ−（１−ヘキサフルオロプロポキシエトキシ）−α−メチルスチレンの群から選ばれる少なくとも１種、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、並びにスチレン、（メタ）アクリル酸メチルおよび（メタ）アクリル酸フェニルの群から選ばれる少なくとも１種の共重合体
【００２８】
等を挙げることができる。
これらの（Ａ）重合体のうち、特にｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレンとｐ−ヒドロキシスチレンとの共重合体、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレンとｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体、ｐ−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレンとｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンとの共重合体、ｐ−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレンとｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体等が好ましい。
本発明において、（Ａ）重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５６】
（Ｂ）感放射線性酸発生剤
本発明における（Ｂ）成分は、露光により酸を発生する感放射線性酸発生剤（以下、「（Ｂ）酸発生剤」と略記する。）からなる。
このような（Ｂ）酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物を挙げることができる。
（Ｂ）酸発生剤の例を、以下に示す。
オニウム塩化合物
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
オニウム塩化合物の具体例としては、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等を挙げることができる。
【００５７】
スルホンイミド化合物
スルホンイミド化合物としては、例えば下記式（８）で表される化合物を挙げることができる。
【００５８】
【化１０】

【００５９】
〔式（８）において、Ｑはアルキレン基、アリーレン基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、R²⁷ はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基等の１価の基を示す。〕
スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシミド等を挙げることができる。
【００６０】
ハロゲン含有化合物
ハロゲン含有化合物としては、例えばハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。
ハロゲン含有化合物の具体例としては、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（ポリ）トリクロロメチル−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げることができる。
スルホン化合物
スルホン化合物としては、例えばβ−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物
スルホン酸エステル化合物としては、例えばアルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフレート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート等を挙げることができ、特にピロガロールメタンスルホン酸トリエステルが好ましい。
キノンジアジド化合物
キノンジアジド化合物としては、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基等の１，２−キノンジアジドスルホニル基を有する化合物等を挙げることができ、特に１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基を有する化合物が好ましい。
キノンジアジド化合物の具体例としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、３’−メトキシ−２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，５’，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等の（ポリ）ヒドロキシフェニルアリールケトンの１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン等のビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカンの１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル類；４，４’−ジヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、２，２’，５，５’−テトラメチル−２”，４，４’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−２”，４，４’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，５，５’−テトラメチル−２，２’，２”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、２，２’，５，５’−テトラメチル−４，４’，
４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル〕エタン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，３，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン等の（ポリ）ヒドロキシトリフェニルアルカンの１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル類；２，４，４−トリメチル−２’，４’，７−トリヒドロキシ−２−フェニルフラバン、２，４，４−トリメチル−２’，４’，５’，６’，７−ペンタヒドロキシ−２−フェニルフラバン等の（ポリ）ヒドロキシフェニルフラバンの１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル類等を挙げることができる。
ジアゾメタン化合物
ジアゾメタン化合物としては、例えば下記式（９）で表される化合物を挙げることができる。
【００６１】
【化１１】

【００６２】
〔式（９）において、 R²⁸およびR²⁹ はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基等の１価の基を示す。〕
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。これらの（Ｂ）酸発生剤のうち、特に▲１▼オニウム塩化合物、▲２▼スルホンイミド化合物および▲７▼ジアゾメタン化合物が好ましく、就中トリフェニルスルホニウムトリフレート、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシミド、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン等が好ましい。
本発明において、（Ｂ）酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における（Ｂ）酸発生剤の使用量は、各酸発生剤の種類に応じて適宜選定されるが、（Ａ）重合体１００重量部当たり、通常、０．１〜２０重量部、特に好ましくは０．５〜１０重量部である。この場合、（Ｂ）酸発生剤の使用量が０．１重量部未満では、露光によって発生した酸の触媒作用による化学変化を十分生起させることが困難となるおそれがあり、また２０重量部を超えると、組成物を塗布する際に塗布むらが生じたり、現像時にスカム等を発生するおそれがある。
【００６３】
（Ｃ）フェノール性化合物誘導体
本発明における（Ｃ）成分は、前記式（１０）〜（１８）で表される分子量１，０００未満の化合物（以下、「フェノール性化合物」という。）中のフェノール性水酸基の水素原子を、式−C(R¹)(R²)OR³（式中、R¹は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基もしくは炭素数７〜１１のアラルキル基を示し、R²およびR³はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基もしくは炭素数７〜１１のアラルキル基を示す。）で表される基で置換した化合物（以下、「（Ｃ）フェノール性化合物誘導体」という。）からなる。
（Ｃ）フェノール性化合物誘導体は、前記（Ａ）重合体とは異なる成分であり、本発明においては、（Ａ）重合体にさらに（Ｃ）フェノール性化合物誘導体を配合することが必要である。
本発明においては、（Ｃ）フェノール性化合物誘導体を使用することにより、特にコンタクトホールの解像度、断面形状およびフォーカス許容性に優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
（Ｃ）フェノール性化合物誘導体において、R¹、R²およびR³の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１１のアラルキル基、並びにR²およびR³の炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基としては、それぞれ、例えば前記式（１）について例示した基等を挙げることができる。
【００８３】
式（１０）〜（１８）において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈのそれぞれの値は、各式毎に独立して選択される。
【００８４】
（Ｃ）フェノール性化合物誘導体は、例えば
（ル）フェノール性化合物中のフェノール性水酸基を、式−C(R¹)(R²)OR³に対応するα，β−不飽和エーテル化合物、例えばアルキルビニルエーテル、アルキル−α−アルキルビニルエーテル等に付加反応させてエーテル化する方法、
（オ）フェノール性化合物のナトリウムフェノキシド誘導体と、式
Cl-C(R¹)(R²)-OR³ で表される対応する化合物とを、脱塩化ナトリウム反応させてエーテル化する方法
等により製造することができる。
（Ｃ）フェノール性化合物誘導体において、式−C(R¹)(R²)O R³ で表される基による平均置換率は、フェノール性化合物中の全フェノール性水酸基の、通常、３０モル％以上、好ましくは４０モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上である。この場合、前記置換率が３０モル％未満では、（Ｃ）フェノール性化合物誘導体の作用による改良効果が低下する傾向がある。なお、（Ｃ）フェノール性化合物誘導体においては、前記置換率の異なる２種以上の化合物が混在してもよい。
本発明において、（Ｃ）フェノール性化合物誘導体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における（Ｃ）フェノール性化合物誘導体の使用量は、（Ａ）重合体１００重量部当り、通常、１〜１００重量部、好ましくは３〜５０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部である。この場合、（Ｃ）フェノール性化合物誘導体の使用量が１重量部未満では、（Ｃ）フェノール性化合物誘導体を使用することによる改良効果が低下する傾向があり、また１００重量部を超えると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
【００８５】
（Ｄ）酸拡散制御剤
本発明における（Ｄ）成分は、露光により（Ｂ）酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、未露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用等を有する酸拡散制御剤からなる。このような（Ｄ）酸拡散制御剤を使用することにより、レジストとしての他の性能を損なうことなく、コンタクトホールの解像度がさらに向上する。
（Ｄ）酸拡散制御剤としては、露光やベークにより塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましく、その具体例としては、一般式 R⁶⁸R⁶⁹R⁷⁰N （但し、 R⁶⁸、R⁶⁹ およびR⁷⁰ はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（II）」という。）、窒素原子を３個以上有する重合体（以下、「含窒素化合物（III)」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【００８６】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えばｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げることができる。
【００８７】
含窒素化合物（II）としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン等を挙げることができる。
【００８８】
含窒素化合物（III)としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
上記アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
上記ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。
【００８９】
上記含窒素複素環化合物としては、例えばイミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ[2.2.2] オクタン等を挙げることができる。
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素複素環化合物等が好ましい。また、含窒素化合物（Ｉ）の中では、トリアルキルアミン類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、ピリジン類が特に好ましい。
【００９０】
本発明において、（Ｄ）酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における（Ｄ）酸拡散制御剤の使用量は、（Ａ）重合体１００重量部当たり、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．００５〜５重量部である。この場合、（Ｄ）酸拡散制御剤の使用量が０．００１重量部未満では、コンタクトホールの解像度が低下する傾向があり、また１０重量部を超えると、レジストとしての感度や現像性が低下する傾向がある。
【００９１】
アルカリ可溶性樹脂
本発明においては、必要に応じて、前記（Ａ）重合体以外のアルカリ可溶性樹脂を配合することもできる。
このようなアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ水溶液に対して親和性を示す官能基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を１種以上有する、アルカリ現像液に可溶な樹脂である。このようなアルカリ可溶性樹脂を使用することにより、本発明の感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜のアルカリ現像液への溶解速度の制御が容易となる結果、現像性をさらに向上させることができる。
アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液に可溶である限り特に限定されるものではないが、好ましいアルカリ可溶性樹脂としては、例えばヒドロキシスチレン類、ヒドロキシ−α−メチルスチレン類、ビニル安息香酸類、カルボキシメチルスチレン類、カルボキシメトキシスチレン類、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、けい皮酸等の酸性官能基を有する単量体のエチレン性不飽和結合が開裂した繰返し単位を少なくとも１種含有する付加重合系樹脂や、ノボラック樹脂に代表される酸性官能基を含有する重縮合系樹脂等を挙げることができる。
前記付加重合系樹脂からなるアルカリ可溶性樹脂は、前記酸性官能基を有する単量体のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ可溶性である限りでは、他の繰返し単位を１種以上含有することもできる。
このような他の繰返し単位としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、ビニルアニリン、ビニルピリジン、ビニル−ε−カプロラクタム、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール等の単量体のエチレン性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
前記付加重合系樹脂のうち、レジスト被膜としたときの放射線の透過性が高く、またドライエッチング耐性にも優れるという観点から、特にポリ（ヒドロキシスチレン）類およびポリ（ヒドロキシ−α−メチルスチレン）類が好ましい。
前記付加重合系樹脂からなるアルカリ可溶性樹脂は、前記単量体（混合物）を、ラジカル重合、アニオン重合等により、使用される重合開始剤あるいは重合触媒を考慮して、塊状重合、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、沈澱重合等の適宜の重合形態で（共）重合することにより製造することができる。
また、前記重縮合系樹脂からなるアルカリ可溶性樹脂は、酸性官能基を有する縮合系繰返し脂単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、他の縮合系繰返し単位を１種以上含有することもできる。
このような重縮合系樹脂としては、１種以上のフェノール類と１種以上のアルデヒド類とを、場合により他の縮合系繰返し単位を形成しうる重縮合成分とともに、酸性触媒の存在下、水媒質中あるいは水と親水性溶媒との混合媒質中で、（共）重縮合することにより製造することができる。
前記フェノール類としては、例えばｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等を挙げることができ、また、アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等を挙げることができる。
アルカリ可溶性樹脂のＭｗは、通常、１，０００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜５０，０００、さらに好ましくは２，０００〜３０，０００である。
前記アルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の使用量は、（Ａ）重合体１００重量部当たり、通常、２００重量部以下である。
【００９２】
各種添加剤
さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、界面活性剤、増感剤等の各種添加剤を配合することもできる。
上記界面活性剤は、組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を示す。
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートのほか、市販品として、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳー３８２，ＳＣー１０１，ＳＣー１０２，ＳＣー１０３，ＳＣー１０４，ＳＣー１０５，ＳＣー１０６（旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物の全固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下である。
上記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを（Ｂ）酸発生剤に伝達することにより、露光による酸の生成量を増加する作用を示すもので、レジストとしての見掛けの感度を向上させる効果を有する。
好ましい増感剤としては、例えばケトン類、ベンゼン類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル類、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
増感剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物の全固形分１００重量部当たり、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
また、染料および／または顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
さらに、他の添加剤として、４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等のハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を配合することもできる。
【００９３】
溶剤
本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、全固形分の濃度が、例えば５〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％となるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
上記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル（β−メトキシ酪酸メチル）、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用される。
溶剤の使用量は、感放射線性樹脂組成物の全固形分１００重量部当たり、通常、２０〜３，０００重量部、好ましくは５０〜３，０００重量部、さらに好ましくは１００〜２，０００重量部である。
【００９４】
レジストパターンの形成方法
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前記のようにして調製された各組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えばシリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予めプレベークを行ったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、好ましくはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）が使用される。また、露光量等の露光条件は、組成物の配合組成等に応じて、適宜選定される。
本発明においては、レジスト被膜の見掛けの感度を向上させるために、露光後に加熱処理（以下、「露光後ベーク」という。）を行うことが好ましい。その加熱条件は、組成物の配合組成等により変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃である。
また、レジストパターンを形成する際に、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
次いで、露光されたレジスト被膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
前記アルカリ現像液としては、例えばアルカリ金属水酸化物；アンモニア水；モノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類；モノ−、ジ−あるいはトリ−アルカノールアミン類；複素環式アミン類；テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド；コリン；１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４，３，０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を、通常、１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適量添加することもできる。
なお、このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場合には、一般に、現像後、水洗する。
【００９５】
【発明の実施の形態】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
ここで、「部」は重量基準である。
実施例および比較例におけるＭｗおよびＭｎ（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定並びに各レジストの評価は、下記の要領で行った。
ＭｗおよびＭｎ（Ｍｗ／Ｍｎ）
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ_XL ２本、Ｇ３０００Ｈ_XL １本、Ｇ４０００Ｈ_XL １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０°Ｃの分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
コンタクトホールの解像度
シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光したのち、直ちに露光後ベークを行い、次いでアルカリ現像液で現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、０．３５μｍ×０．３５μｍの方形のレチクルを用いて断面が円形に形成されるコンタクトホールの直径が０．３５μｍとなる露光量を求め、この露光量で露光したときに解像されるコンタクトホールの最小直径（μｍ）を、コンタクトホールの解像度とした。
コンタクトホールの断面形状
直径０．３５μｍのコンタクトホールのパターン断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察して、パターン断面の上端ホール直径Ｄt と下端ホール直径Ｄb とを測定し、下記基準で評価した。
１．４＜Ｄt ／Ｄb ：不良（順テーパー状）
０．７≦Ｄt ／Ｄb ≦１．４：良好
Ｄt ／Ｄb ＜０．７ ：不良（逆テーパー状）
コンタクトホールのフォーカス許容性
直径０．３５μｍのコンタクトホールのパターン断面において、ベストフォーカスから上下に焦点がずれてもベストフォーカスのときと同等のパターン形状を得られる場合の、その焦点のずれ（最大値）を測定して、フォーカス許容性とした。
【００９６】
（Ａ）重合体の合成
合成例１
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン５００ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル５００ｇを、２リットルのセパラブルフラスコに入れ、アゾビスイソブチロニトリル２５ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン２．５ｇを加えて、７５℃で８時間重合した。次いで、得られた重合溶液をヘキサンとメタノールと水の混合溶液で洗浄し、低分子成分を除去した。その後、溶剤をプロピレングリコールに置換し、１０重量％硫酸を加え、９０℃で６時間反応させて、ポリマー中のｔ−ブチル基を除去して、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）とし、このポリマー溶液を大量の水に投入して再沈澱させたのち、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥して、ポリマー粉末を得た。
得られたポリマーの分子量をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝８，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５２であった。このポリマーを、重合体（ａ−１）とする。
【００９７】
合成例２
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン５００ｇおよびテトラヒドロフラン５００ｇを、２リットルのセパラブルフラスコに入れて、−１５℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムを重合開始剤として１時間重合したのち、メタノールを加えて反応停止させた。その後、得られた重合溶液を合成例−１と同様に処理し、ポリマー中のｔ−ブチル基を除去して、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）としたのち、合成例−１と同様の操作により、ポリマー粉末を得た。
得られたポリマーは、Ｍｗ＝１５，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８であった。このポリマーを、重合体（ａ−２）とする。
【００９８】
合成例３
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン４５０ｇ、スチレン３０ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル５００ｇを、２リットルのセパラブルフラスコに入れ、アゾビスイソブチロニトリル１８ｇを加えて、７０℃で８時間重合した。次いで、得られた重合溶液を合成例−１と同様に処理し、ポリマー中のｔ−ブチル基を除去して、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体としたのち、合成例−１と同様の操作により、ポリマー粉末を得た。 得られたポリマーは、Ｍｗ＝１３，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４４であり、また¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合比は、８９対１１であった。このポリマーを、重合体（ａ−３）とする。
【００９９】
合成例４
重合体（ａ−１）２４ｇをジオキサン１００ミリリットルに溶解したのち、窒素で３０分間バブリングを行った。この溶液に、エチルビニルエーテル５ｇ、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを添加して、１２時間反応させた。反応後、１重量％アンモニア水を滴下して、ポリマーを沈澱させ、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
得られたポリマーは、Ｍｗ＝１０，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５５であり、また¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、フェノール性水酸基の水素原子の３４モル％が１−エトキシエチル基で置換された構造を有するポリマーであった。このポリマーを、重合体（Ａ−１）とする。
【０１００】
合成例５〜９
表１に示した割合で表１に示した重合体と表１に示したビニルエーテルを用い、合成例−４と同様の方法で反応させて、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−６）を得た。
【０１０１】
合成例１１
合成例１で得たポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）２４ｇをアセトン９６ミリリットルに溶解したのち、ブロモ酢酸ｔ−ブチル１１．７ｇおよび炭酸カリウム１０ｇを添加し、攪拌しつつ還流下で８時間反応させた。次いで、反応溶液を酢酸エチルで抽出し、５重量％酢酸水溶液と水で洗浄したのち、減圧下で酢酸エチル等を留去した。その後、反応生成物をアセトンに再溶解させたのち、水中に滴下して、ポリマーを沈澱させ、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
得られたポリマーは、Ｍｗ＝１１，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６１であり、また¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、フェノール性水酸基の水素原子の２８モル％がｔ−ブトキシカルボニルメチル基で置換された構造を有するポリマーであった。このポリマーを、重合体（α−１）とする。
【０１０２】
【実施例】
実施例１〜７および比較例１
表２に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。その後、各組成物溶液をシリコンウエハー上にスピンコートしたのち、ホットプレートを用い、９０℃で１２０秒間プレベークを行って、膜厚１．０μｍのレジスト被膜を形成した。
次いで、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（（株）ニコン製ＮＳＲ−２００５ ＥＸ８Ａ）を使用して露光を行ったのち、ホットプレートを用い、１１０℃で１２０秒間露光後ベークを行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、浸漬法により現像し、純水で洗浄し、乾燥して、コンタクトホールのレジストパターンを形成した。
得られたコンタクトホールについて、解像度、断面形状およびフォーカス許容性を評価した結果を、表３に示す。
ここで、各実施例および比較例における（Ｂ）酸発生剤および（Ｃ）フェノール性化合物誘導体、（Ｄ）酸拡散制御剤および溶剤は、下記のとおりである。
（Ｂ）酸発生剤
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウムトリフレート
Ｂ−２：Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシミド
Ｂ−３：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
（Ｃ）フェノール性化合物誘導体
Ｃ−１：下記式で表される化合物
【０１０３】
【化２２】

【０１０６】
Ｃ−３：下記式で表される化合物
【０１０７】
【化２４】

【０１０８】
（Ｄ）酸拡散制御剤
Ｄ−１：ニコチン酸アミド
Ｄ−２：トリオクチルアミン
溶剤
ＥＬ ：乳酸エチル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＭＭＰ ：３−メトキシプロピオン酸メチル
：
【０１０９】
【表１】

【０１１０】
【表２】

【０１１１】
【表３】

【０１１２】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に、コンタクトホールの解像度、断面形状およびフォーカス許容性が優れ、且つ現像性、感度等を含めた特性バランスにも優れている。したがって、本発明の感放射線性樹脂組成物は、今後さらに高集積化および実装法の高密度化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストとして極めて好適に使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition, and more particularly to a radiation-sensitive resin composition useful as a chemically amplified resist suitable for forming contact holes in a multilayer substrate of an integrated circuit element.
[0002]
[Prior art]
In the field of microfabrication represented by the manufacture of integrated circuit elements, in order to obtain a higher degree of integration of integrated circuits, miniaturization of design rules in lithography is progressing rapidly. Development of a lithography process capable of stably performing high-precision fine processing of 5 μm or less has been strongly promoted.
However, in the conventional method using visible light (wavelength 700 to 400 nm) or near ultraviolet light (wavelength 400 to 300 nm), it is difficult to form such a fine pattern with high accuracy. A lithography process that uses radiation with a short wavelength (wavelength of 300 nm or less) that can be achieved and is effective for miniaturization of design rules has been proposed.
Lithographic processes using such short-wavelength radiation include deep ultraviolet rays such as KrF excimer laser (wavelength 248 nm) and ArF excimer laser (wavelength 193 nm), and charged particle beams such as X-rays such as synchrotron radiation and electron beams. A method of using is proposed. As a high-resolution resist that can handle such short-wavelength radiation, the International Business Machine (IBM) has proposed “Chemically Amplified Resist”, and improvements and development of this chemically amplified resist are currently underway. It is being pursued energetically.
A chemically amplified resist generates an acid upon irradiation with radiation (hereinafter referred to as "exposure") to a radiation-sensitive acid generator contained therein, and a chemical reaction ( For example, a change in polarity, chemical bond cleavage, cross-linking reaction, etc.) occurs, and a pattern is formed by utilizing a phenomenon that the solubility in a developing solution changes in an exposed portion.
Conventionally, among these chemically amplified resists, those showing relatively good resist performance are protected as a resin component with an alkali-affinity group in an alkali-soluble resin with a t-butyl ester group or a t-butoxycarbonyl group. Resins (see, for example, JP-B-2-27660), resins in which an alkali affinity group in an alkali-soluble resin is protected with an acetal group (for example, JP-A-2-161436, JP-A-3-282550, JP-A-4) No. 219757), resins having an alkali-soluble group in an alkali-soluble resin protected with a ketal (for example, JP-A-4-219757, JP-A-5-249682, JP-A-5-281745, JP-A-5-218745) No. 7-140666) is known.
However, it has been pointed out that each of these chemically amplified resists has its own problems and involves various difficulties in practical use.
That is, reflecting the recent high integration and the high density of the mounting method, for example, a multi-layer substrate in which an integrated circuit (IC) portion and a capacitor portion are superimposed on an integrated circuit element has been adopted. With respect to the resist, a lead portion (that is, a contact hole) connecting each layer can be resolved with high accuracy, and uniformity of the hole diameter in the thickness direction of the resist (that is, excellent cross-sectional shape) is required. However, it is difficult for conventional chemical amplification resists to sufficiently satisfy these requirements, and the tolerance when the focus of the exposure machine (stepper) deviates from the best focus (ie, the focus tolerance). However, further improvement is required in terms of the balance of characteristics including these characteristics.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In view of such circumstances, the present invention has been found as a result of extensive studies on the components of a chemically amplified resist, and the problems thereof are particularly excellent in contact hole resolution, cross-sectional shape, and focus tolerance. Another object of the present invention is to provide a radiation sensitive resin composition useful as a chemically amplified resist.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  According to the present invention, the problem is
(A)Repeating unit represented by the following formula (1)Polymer having(However, the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group in the repeating unit derived from hydroxystyrene or the repeating unit derived from hydroxy-α-methylstyrene is a group in the formula (1) — CH (R ⁶ ) OR ⁷ The repeating unit substituted with the group which can be decomposed | disassembled by acids other than is not included. ),
[Chemical 1]

[In Formula (1), R ^Four Represents a hydrogen atom or a methyl group, R ^Five Represents an alkyl group or an alkoxyl group, R ⁶ and R ⁷ Each independently represents an alkyl group, a halogenated alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, and n is an integer of 0-4. ]
(B) a radiation sensitive acid generator,
(C)It is represented by the following formulas (10) to (18)A hydrogen atom of a phenolic hydroxyl group in a compound having a molecular weight of less than 1,000 is represented by the formula -C (R¹) (R²) OR^Three(Where R¹Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aralkyl having 7 to 11 carbon atoms. Indicates the group R²And R^ThreeAre each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aralkyl having 7 to 11 carbon atoms. Indicates a group. Compound substituted with a group represented byA single group or a mixture of two or more,
Embedded image

[In Formula (10), R ³⁰ and R ³¹ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxyl group, a, b, e and f each independently represent an integer of 0 to 5 and satisfy a + e = 5, b + f = 5 and a + b ≧ 1. ]
Embedded image

[In Formula (11), R ³² , R ³³ , R ³⁴ and R ³⁵ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxyl group, a, b, e and f each independently represent an integer of 0 to 5 and satisfy a + e = 5, b + f = 5 and a + b ≧ 1. ]
Embedded image

[In Formula (12), R ³⁶ and R ³⁷ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxyl group, a, b, e and f each independently represent an integer of 0 to 5 and satisfy a + e = 5, b + f = 5 and a + b ≧ 1. ]
Embedded image

[In Formula (13), R ³⁸ , R ³⁹ , R ⁴⁰ , R ⁴¹ , R ⁴² , R ⁴³ and R ⁴⁴ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxyl group, a, c, e and g each independently represent an integer of 0 to 5, b and f each independently represents an integer of 0 to 4, and a + e = 5, b + f = 4, c + g = 5, and a + b + c ≧ 1. ]
Embedded image

[In Formula (14), R ⁴⁵ , R ⁴⁶ and R ⁴⁷ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxyl group, a, c, e and g each independently represent an integer of 0 to 5, b and f each independently represents an integer of 0 to 4, and a + e = 5, b + f = 4, c + g = 5, and a + b + c ≧ 1. ]
Embedded image

[In Formula (15), R ⁴⁸ , R ⁴⁹ , R ⁵⁰ and R ⁵¹ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxyl group, a, b, c, e, f and g each independently represents an integer of 0 to 5, a + e = 5, b + f = 5, c + g = 5, It satisfies a + b + c ≧ 1. ]
Embedded image

[In Formula (16), R ⁵² , R ⁵³ , R ⁵⁴ and R ⁵⁵ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxyl group, a, b, c, e, f and g each independently represents an integer of 0 to 5, a + e = 5, b + f = 5, c + g = 5, It satisfies a + b + c ≧ 1. ]
Embedded image

[In Formula (17), R ⁵⁶ and R ⁵⁷ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxyl group, a, b, e and f each independently represent an integer of 0 to 5 and satisfy a + e = 5, b + f = 5 and a + b ≧ 1. ]
Embedded image

[In Formula (18), R ⁶² , R ⁶³ , R ⁶⁴ , R ⁶⁵ , R ⁶⁶ and R ⁶⁷ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxyl group, a, b, c, d, e, f, g and h each independently represent an integer of 0 to 5, a + e = 5, b + f = 5, c + g = 5, d + h = 5, a + b + c + d ≧ 1 are satisfied. ]
And
(D) Acid diffusion control agent
A radiation-sensitive resin composition comprising:
It is solved by.
[0005]
  Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(A) Polymer
  The component (A) in the present invention isRepeating unit represented by the formula (1)(Hereinafter referred to as “(A) polymer”).
[0007]
  In formula (1), R^FiveAs the alkyl group, a group having 1 to 4 carbon atoms, specifically a methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group or t -Butyl group is preferable, and the alkoxyl group is a group having 1 to 4 carbon atoms, specifically, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, i-butoxy group, sec A -butoxy group or a t-butoxy group is preferred.
  R⁶And R⁷Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group and neopentyl group. , N-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like are preferable, and examples of the halogenated alkyl group include A group in which an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom is preferable. Examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclo Groups having 3 to 10 carbon atoms such as heptyl group, cyclooctyl group, norbornyl group and isobornyl group are preferred. Examples of aryl groups include Groups having 6 to 10 carbon atoms such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, cumenyl group, and 1-naphthyl group are preferable. Examples of the aralkyl group include benzyl, α-methylbenzyl group, phenethyl group, and naphthylmethyl group. A group having 7 to 11 carbon atoms is preferred.
[0008]
  The group -OCH (R in such formula (1)⁶) OR⁷Represents an acetal group.
  When this acetal group is specifically illustrated,
1-methoxyethoxy group, 1-ethoxyethoxy group, 1-n-propoxyethoxy group, 1-i-propoxyethoxy group, 1-n-butoxyethoxy group, 1-i-butoxyethoxy group, 1-sec-butoxyethoxy group Group, 1-t-butoxyethoxy group, 1-trifluoroethoxyethoxy group, 1-hexafluoropropoxyethoxy group, 1-cyclopentyloxyethoxy group, 1-cyclohexyloxyethoxy group, 1-norbornyloxyethoxy group, 1 -Bornyloxyethoxy group, 1-phenyloxyethoxy group, 1- (1-naphthyloxy) ethoxy group, 1-benzyloxyethoxy group, 1-phenethyloxyethoxy group, (cyclohexyl) (methoxy) methoxy group, (cyclohexyl) ) (Ethoxy) methoxy group, (cyclohexyl (N-propoxy) methoxy group, (cyclohexyl) (i-propoxy) methoxy group, (cyclohexyl) (trifluoroethoxy) methoxy group, (cyclohexyl) (hexafluoropropoxy) methoxy group, (cyclohexyl) (phenoxy) methoxy group, (Cyclohexyl) (benzyloxy) methoxy group, (phenyl) (methoxy) methoxy group, (phenyl) (ethoxy) methoxy group, (phenyl) (n-propoxy) methoxy group, (phenyl) (i-propoxy) methoxy group, (Phenyl) (trifluoroethoxy) methoxy group, (phenyl) (hexafluoropropoxy) methoxy group, (phenyl) (phenoxy) methoxy group, (phenyl) (benzyloxy) methoxy group, (benzyl) (methoxy) methoxy group, (Benzyl (Ethoxy) methoxy group, (benzyl) (n-propoxy) methoxy group, (benzyl) (i-propoxy) methoxy group, (benzyl) (trifluoroethoxy) methoxy group, (benzyl) (hexafluoropropoxy) methoxy group, (Benzyl) (phenoxy) methoxy group, (benzyl) (benzyloxy) methoxy group, etc. can be mentioned.
  (A)In the polymer, the repeating unit (1) may be present alone or in combination of two or more.
[0009]
  The acetalized polymer has a repeating unit (1), a repeating unit represented by the following formula (2) (hereinafter referred to as “repeating unit (2)”), and a repeating unit represented by the following formula (3). It can have at least one unit (hereinafter referred to as “repeating unit (3)”) or a repeating unit represented by the following formula (4) (hereinafter referred to as “repeating unit (4)”).
[0010]
[Chemical 2]

[0011]
[In formula (2), R⁸Represents a hydrogen atom or a methyl group, R⁹Is a hydrogen atom or -COOR¹¹(However, R¹¹ Is a hydrogen atom, alkyl group, halogenated alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl groupOr(Poly) oxyalkylene group is shown. )
R^Ten Is a hydrogen atom, hydroxyl group, halogen atom, alkyl group, halogenated alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, (poly) oxyalkylene groupOrIndicates an acetal group. ]
[0012]
[Chemical 3]

[0013]
[In formula (3), R¹² Represents a hydrogen atom or a methyl group, R¹³Represents an alkyl group or an alkoxyl group, and m is an integer of 0 to 4. ]
[0014]
[Formula 4]

[0015]
[In Formula (4), R¹⁴Represents a hydrogen atom or a methyl group, R¹⁵Is a hydroxyl group, halogen atom, alkyl group, halogenated alkyl group, cycloalkyl group, aryl group or -COOR¹⁶(However, R¹⁶Is a hydrogen atom, alkyl group, halogenated alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl groupOr(Poly) oxyalkylene group is shown. ). ]
[0016]
In formula (2), the group R⁹R inside¹¹ Examples of the alkyl group, halogenated alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group of R 1 in the above formula (1), respectively⁶And R⁷And the like, and examples of the (poly) oxyalkylene group include
[0017]
[Chemical formula 5]

(However, p is an integer of 1-4, q is an integer of 0-4.)
[0018]
[Chemical 6]

(However, x is an integer of 1-4, and y is an integer of 0-4.)
Etc.
  Also, R in equation (2)^Ten In the above, examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and the like. Examples of the alkyl group, halogenated alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group and (poly) oxyalkylene group include In each case, for example, R in the formula (1)⁶And R⁷Examples of the acetal group include the group —OCH (R in the above formula (1).⁶) -OR⁷ The group etc. which were illustrated about can be mentioned.
[0019]
  Specific examples of the repeating unit (2) include unsaturated aldehydes such as (meth) acrolein; unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic acid and fumaric acid; and unsaturated such as (meth) acrylic acid chloride. Carboxylic acid halides; Unsaturated ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl-perfluoro-i-propyl ketone, vinyl cyclohexyl ketone, vinyl phenyl ketone and vinyl benzyl ketone; Unsaturated dicarboxylic such as monomethyl maleate and monophenyl maleate Acid monoesters; monoesters of mono-2-hydroxyethyl maleate, monoesters of maleic acid and diethylene glycol, unsaturated dicarboxylic acids such as mono-3-hydroxypropyl maleate and (poly) oxyalkylene glycols; (Meth) acrylic acid 1-methoxy Polymerization of monomers having an acetal group that can be decomposed by an acid such as ethyl, 1-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-tetrahydrofuranyl (meth) acrylate, 2-tetrahydropyranyl (meth) acrylate, etc. And a unit in which the unsaturated bond is cleaved.
  Among these repeating units (2), a unit in which a polymerizable unsaturated bond such as 1-ethoxyethyl (meth) acrylate and 2-tetrahydropyranyl (meth) acrylate is cleaved is particularly preferable.
[0020]
  Next, in equation (3), R¹³As the alkyl group and alkoxyl group, R in the above formula (1), respectively^FiveThe groups exemplified for are preferred.
  Specific examples of the repeating unit (3) include o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, o-hydroxy-α-methylstyrene, m-hydroxy-α-methylstyrene, p-hydroxy-α-. Methyl styrene, o-hydroxy-p-methyl styrene, m-hydroxy-p-methyl styrene, p-hydroxy-o-methyl styrene, p-hydroxy-m-methyl styrene, 4-hydroxy-3,5-dimethyl styrene, Polymerizability of o-hydroxy-p-methoxystyrene, m-hydroxy-p-methoxystyrene, p-hydroxy-o-methoxystyrene, p-hydroxy-m-methoxystyrene, 4-hydroxy-3,5-dimethoxystyrene, etc. Mention may be made of units in which unsaturated bonds are cleaved.
  Among these repeating units (3), there are units in which polymerizable unsaturated bonds such as m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, p-hydroxy-α-methylstyrene, p-hydroxy-m-methylstyrene are cleaved. preferable.
[0021]
  Next, R in equation (4)¹⁵In the above, as the halogen atom, for example, R in the above formula (2)^Ten And the alkyl group, the halogenated alkyl group, the cycloalkyl group, the aryl group, and the aralkyl group may be represented by R in the formula (1), respectively.⁶And R⁷The group etc. which were illustrated about can be mentioned.
  Also, R in equation (4)¹⁶In the above, as the alkyl group, halogenated alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group, for example, R in the formula (1), respectively,⁶And R⁷Examples of the (poly) oxyalkylene group include, for example, R in the above formula (2).¹¹ The groups exemplified forRu.
[0022]
  Specific examples of the repeating unit (4) include vinyl alcohol; vinyl halide compounds such as vinyl fluoride, vinyl chloride, vinyl bromide; ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, 1-pentene, 2-methyl-1 Α-olefins such as butene; vinylcycloalkanes such as vinylcyclopentane, vinylcyclohexane, 2-vinylnorbornane, 5-vinyl-2-norbornene, vinyladamantane; styrene, α-methylstyrene, vinyltoluenes, vinyl Vinyl aromatic compounds such as xylenes and vinylnaphthalenes; (meth) acrylic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate , N-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate Alkyl (meth) acrylates such as neopentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate; perfluoromethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid per Fluoroethyl, 2-chloroethyl (meth) acrylate, 1,2-dichloroethyl (meth) acrylate, perfluoro-n-propyl (meth) acrylate, perfluoro-i-propyl (meth) acrylate, (meth ) (Meth) acrylic acid alkyl halides such as 3-chloro-n-propyl acrylate; cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylate cycloalkyls; (meth) acrylate phenyl, (Meth) acrylic acid aryls such as naphthyl acrylate; (meth) acrylic acid aralkyls such as benzyl (meth) acrylate and phenethyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl, (meta And a unit in which a polymerizable unsaturated bond is cleaved, such as a monoester of acrylic acid and diethylene glycol, or a (meth) acrylic acid (poly) oxyalkylene glycol ester such as 3-hydroxypropyl (meth) acrylate. .
  Of these repeating units (4), a unit in which a polymerizable unsaturated bond such as styrene, methyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, etc. is cleaved is preferable.
[0023]
  (A)The polymer is, for example,
(A) A phenolic hydroxyl group in a (co) polymer of a vinyl aromatic compound corresponding to formula (3) (hereinafter referred to as “phenolic hydroxyl group-containing polymer”) is represented by α, β-unsaturated ether compound, for example, alkyl vinyl ether is subjected to addition reaction to etherify,
(B) a phenolic hydroxyl group-containing polymer sodium phenoxide and a formula
Cl-CH (R⁶) -OR⁷(However, R⁶And R⁷Are R in formula (1), respectively.⁶And R⁷Is synonymous with And a compound represented by the formula:
Etc. can be manufactured.
  The phenolic hydroxyl group-containing polymer is, for example,
(D) a method of directly (co) polymerizing a vinyl aromatic compound corresponding to the formula (3),
(E) By protecting the phenolic hydroxyl group of the vinyl aromatic compound corresponding to formula (3) with an appropriate protecting group (for example, t-butyl group) and (co) polymerizing it, and then removing the protecting group Can be manufactured.
  In addition, some of the phenolic hydroxyl group-containing polymers are commercially available, and these can also be used as a raw material polymer for the reaction in the above (a) and (b).
  The (co) polymerization in (d) or (e) is, for example, radical polymerization, anionic polymerization, etc., taking into account the type of polymerization initiator or polymerization catalyst used, bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, It can implement by appropriate polymerization forms, such as solution polymerization.
  Examples of the polymerization initiator used for the radical polymerization include peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide; azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azobisvaleronitrile, and azobisisocapronitrile; Mention may be made of redox catalysts composed of peroxides and reducing agents such as amines, mercaptans, sulfines, α-hydroxycarbonyl compounds, L-ascorbic acid, hydrazines (derivatives), ureas (derivatives).
  Examples of the polymerization initiator used for the anionic polymerization preferably include alkyl lithium compounds such as n-butyl lithium, and examples of the polymerization solvent include n-hexane, n-heptane, n- Aliphatic hydrocarbons such as octane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene; ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, dibutyl ether, and dimethoxyethane.
[0024]
  (A)PolymerInThe content of each repeating unit is as follows.
The total content of the repeating unit (1) and the repeating unit (2) having an acetal group that can be decomposed by an acid is usually from 10 to 50 mol%, preferably from 20 to 45 mol%, more preferably from all repeating units. Is 25-40 mol%.
The total content of the repeating unit (2) having no acetal group that can be decomposed by an acid, the repeating unit (3) and the repeating unit (4) is usually 50 to 90 mol%, preferably 55 It is -80 mol%, More preferably, it is 60-75 mol%.
The content of the repeating unit (3) is usually 0 to 90 mol%, preferably 20 to 70 mol%, more preferably 30 to 60 mol%, based on all repeating units.
The total content of the repeating unit (2) having no acetal group that can be decomposed by an acid and the repeating unit (4) is usually 0 to 50 mol%, preferably 2 to 35 mol% of all repeating units, More preferably, it is 5-30 mol%.
  In this case, when the content of the repeating unit (3) exceeds 90 mol%, the resolution as a resist tends to be lowered, and the repeating unit (2) and the repeating unit having no acetal group that can be decomposed by an acid. When the total content with (4) exceeds 50 mol%, the development rate of the composition tends to decrease.
[0025]
  (A)The polymer has a polystyrene-reduced weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as “GPC”), and is generally 1,000 to 100,000, preferably 2,000. 50,000 to 50,000, more preferably 3,000 to 40,000, particularly preferably 3,000 to 30,000, and the Gw Mw and polystyrene-equivalent number average molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”). The ratio (Mw / Mn) is usually 1 to 3, preferably 1 to 2.5, more preferably 1 to 2.0, and particularly preferably 1.01 to 1.7.
  in this case,(A)By setting the Mw of the polymer to 3,000 to 30,000, a radiation sensitive resin composition having particularly excellent resolution and developability can be obtained, and the ratio (Mw / Mn) is 1.0 to 1. .7, a radiation-sensitive resin composition having particularly excellent resolution can be obtained.
  In the present invention, Mw is 3,000 to 30,000 and the ratio (Mw / Mn) is 1.0 to 1.7.(A)Polymers are preferred. like this(A)The polymer can provide a radiation sensitive resin composition with extremely excellent resolution.
[0026]
  In the present invention(A)More specifically, the polymer is exemplified as a polymer composed of a monomer corresponding to each repeating unit and a combination thereof.
o- (1-methoxyethoxy) styrene, o- (1-ethoxyethoxy) styrene, o- (1-n-propoxyethoxy) styrene, o- (1-i-propoxyethoxy) styrene, o- (1-tri Fluoroethoxyethoxy) styreneanda copolymer of at least one selected from the group of o- (1-hexafluoropropoxyethoxy) styrene and o-hydroxystyrene and / or o-hydroxy-α-methylstyrene;
m- (1-methoxyethoxy) styrene, m- (1-ethoxyethoxy) styrene, m- (1-n-propoxyethoxy) styrene, m- (1-i-propoxyethoxy) styrene, m- (1-tri Fluoroethoxyethoxy) styreneanda copolymer of at least one selected from the group of m- (1-hexafluoropropoxyethoxy) styrene and m-hydroxystyrene and / or m-hydroxy-α-methylstyrene;
p- (1-methoxyethoxy) styrene, p- (1-ethoxyethoxy) styrene, p- (1-n-propoxyethoxy) styrene, p- (1-i-propoxyethoxy) styrene, p- (1-tri Fluoroethoxyethoxy) styreneanda copolymer of at least one member selected from the group of p- (1-hexafluoropropoxyethoxy) styrene and p-hydroxystyrene and / or p-hydroxy-α-methylstyrene;
o- (1-methoxyethoxy) styrene, o- (1-ethoxyethoxy) styrene, o- (1-n-propoxyethoxy) styrene, o- (1-i-propoxyethoxy) styrene, o- (1-tri Fluoroethoxyethoxy) styreneandat least one member selected from the group of o- (1-hexafluoropropoxyethoxy) styrene, o-hydroxystyrene and / or o-hydroxy-α-methylstyrene, and styrene, methyl (meth) acrylate (meth) acrylic acid At least one copolymer selected from the group of phenyl;
m- (1-methoxyethoxy) styrene, m- (1-ethoxyethoxy) styrene, m- (1-n-propoxyethoxy) styrene, m- (1-i-propoxyethoxy) styrene, m- (1-tri Fluoroethoxyethoxy) styreneandat least one selected from the group of m- (1-hexafluoropropoxyethoxy) styrene, m-hydroxystyrene and / or m-hydroxy-α-methylstyrene, and styrene, methyl (meth) acrylate and (meth) acrylic At least one copolymer selected from the group of phenyl acids;
p- (1-methoxyethoxy) styrene, p- (1-ethoxyethoxy) styrene, p- (1-n-propoxyethoxy) styrene, p- (1-i-propoxyethoxy) styrene, p- (1-tri Fluoroethoxyethoxy) styreneandat least one selected from the group of p- (1-hexafluoropropoxyethoxy) styrene, p-hydroxystyrene and / or p-hydroxy-α-methylstyrene, and styrene, methyl (meth) acrylate and (meth) acrylic At least one copolymer selected from the group of phenyl acids;
[0027]
p- (1-methoxyethoxy) -α-methylstyrene, p- (1-ethoxyethoxy) -α-methylstyrene, p- (1-n-propoxyethoxy) -α-methylstyrene, p- (1-i -Propoxyethoxy) -α-methylstyrene, p- (1-trifluoroethoxyethoxy) -α-methylstyreneanda copolymer of at least one selected from the group of p- (1-hexafluoropropoxyethoxy) -α-methylstyrene and p-hydroxy-α-methylstyrene;
p- (1-methoxyethoxy) -α-methylstyrene, p- (1-ethoxyethoxy) -α-methylstyrene, p- (1-n-propoxyethoxy) -α-methylstyrene, p- (1-i -Propoxyethoxy) -α-methylstyrene, p- (1-trifluoroethoxyethoxy) -α-methylstyreneandat least one selected from the group of p- (1-hexafluoropropoxyethoxy) -α-methylstyrene, p-hydroxy-α-methylstyrene, and styrene, methyl (meth) acrylate and phenyl (meth) acrylate At least one copolymer selected from the group
[0028]
Etc.
  these(A)Among the polymers, in particular, a copolymer of p- (1-ethoxyethoxy) styrene and p-hydroxystyrene, a copolymer of p- (1-ethoxyethoxy) styrene, p-hydroxystyrene and styrene, p- Copolymer of (1-ethoxyethoxy) -α-methylstyrene and p-hydroxy-α-methylstyrene, p- (1-ethoxyethoxy) -α-methylstyrene, p-hydroxy-α-methylstyrene and styrene And the like are preferred.
  In the present invention,(A)A polymer can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0056]
(B) Radiation sensitive acid generator
  The component (B) in the present invention comprises a radiation sensitive acid generator that generates an acid upon exposure (hereinafter abbreviated as “(B) acid generator”).
  Examples of the acid generator (B) include onium salt compounds, sulfonimide compounds, halogen-containing compounds, sulfone compounds, sulfonic acid ester compounds, quinonediazide compounds, and diazomethane compounds.
  Examples of the acid generator (B) are shown below.
Onium salt compounds
  Examples of onium salt compounds include sulfonium salts, iodonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, pyridinium salts, and the like.
  Specific examples of the onium salt compound include triphenylsulfonium triflate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium naphthalenesulfonate, (hydroxyphenyl) benzylmethylsulfonium toluenesulfonate, diphenyliodonium triflate, diphenyliodonium pyrenesulfonate, diphenyl Examples thereof include iodonium dodecylbenzene sulfonate and diphenyl iodonium hexafluoroantimonate.
[0057]
Sulfonimide compounds
  As a sulfonimide compound, the compound represented by following formula (8) can be mentioned, for example.
[0058]
[Chemical Formula 10]

[0059]
[In the formula (8), Q represents a divalent group such as an alkylene group, an arylene group or an alkoxylene group;²⁷ Represents a monovalent group such as an alkyl group, an aryl group, a halogenated alkyl group, or a halogenated aryl group. ]
Specific examples of the sulfonimide compound include N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (trifluoromethylsulfonyl). Oxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene -2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) ) Naphthylimide, N- (campanylsulfonyloxy) succinimi N- (campanylsulfonyloxy) phthalimide, N- (campanylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (campanylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxy N- (camphanylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (camphanylsulfonyloxy) bicyclo [2.2. 1] Heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (campanylsulfonyloxy) naphthylimide, N- (camphanylsulfonyloxy) naphthyldicarboximide, N- (4-methylphenylsulfonyl) Oxy) succinimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) phthalimide, -(4-methylphenylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-methyl) Phenylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane- 5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) naphthylimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) succinimide, N- (2-trifluoromethylphenyl) Sulfonyloxy) phthalimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) diphenyl Maleimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) -7 -Oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6- Oxy-2,3-dicarboximide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) naphthylimide, N- (4-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) naphthylimide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) Succinimide, N- (2-fluorophenylsulfonyloxy) phthalimide, N- (4-fluoro Phenylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) -7 -Oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy- 2,3-dicarboximide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) naphthyl dicarboximide and the like can be mentioned.
[0060]
Halogen-containing compounds
  Examples of the halogen-containing compound include haloalkyl group-containing hydrocarbon compounds and haloalkyl group-containing heterocyclic compounds.
  Specific examples of halogen-containing compounds include (poly) phenyl-bis (trichloromethyl) -s-triazine, methoxyphenyl-bis (trichloromethyl) -s-triazine, naphthyl-bis (trichloromethyl) -s-triazine, etc. Examples thereof include trichloromethyl-s-triazine derivatives and 1,1-bis (4-chlorophenyl) -2,2,2-trichloroethane.
Sulfone compound
  Examples of the sulfone compound include β-ketosulfone, β-sulfonylsulfone, and α-diazo compounds thereof.
  Specific examples of the sulfone compound include phenacylphenylsulfone, mesitylphenacylsulfone, bis (phenylsulfonyl) methane, 4-trisphenacylsulfone, and the like.
Sulfonic acid ester compounds
  Examples of the sulfonic acid ester compounds include alkyl sulfonic acid esters, haloalkyl sulfonic acid esters, aryl sulfonic acid esters, and imino sulfonates.
  Specific examples of the sulfonic acid ester compound include benzoin tosylate, pyrogallol tristriflate, pyrogallol methane sulfonic acid triester, nitrobenzyl-9,10-diethoxyanthracene-2-sulfonate, and particularly pyrogallol methane. Sulfonic acid triesters are preferred.
Quinonediazide compound
  As quinonediazide compounds, 1,2-benzoquinonediazide-4-sulfonyl group, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl group, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl group, 1,2-naphthoquinonediazide-6- A compound having a 1,2-quinonediazidosulfonyl group such as a sulfonyl group can be exemplified, and a compound having a 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl group is particularly preferable.
  Specific examples of the quinonediazide compound include 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,4,6-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ′, 3,4 Tetrahydroxybenzophenone, 3'-methoxy-2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2', 3,4,4'-pentahydroxy Benzophenone, 2,2 ′, 3,4,6′-pentahydroxybenzophenone, 2,3,3 ′, 4,4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone, 2,3 ′, 4,4 ′, 5 ′, 1,2-quinonediazide sulfonic acid esters of (poly) hydroxyphenyl aryl ketones such as 6-hexahydroxybenzophenone; (4-hydroxyphenyl) methane, bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2- 1,2-quinonediazide sulfonic acid esters of bis [(poly) hydroxyphenyl] alkane such as bis (2,4-dihydroxyphenyl) propane and 2,2-bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) propane; 4,4′-dihydroxytriphenylmethane, 4,4 ′, 4 ″ -trihydroxytriphenylmethane, 2,2 ′, 5,5′-tetramethyl-2 ″, 4,4′-trihydroxytriphenylmethane 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-2 ″, 4,4′-trihydroxytriphenylmethane, 4,4 ′, 5,5′-teto Methyl-2,2 ', 2 "- trihydroxy triphenyl methane, 2,2', 5,5'-tetramethyl-4,4 ',
4 ″ -trihydroxytriphenylmethane, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxy) Phenyl) -1- [4- {1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl} phenyl] ethane, 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1, 1 of (poly) hydroxytriphenylalkanes such as 1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) butane and 1,3,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) butane , 2-quinonediazide sulfonic acid esters; 2,4,4-trimethyl-2 ′, 4 ′, 7-trihydroxy-2-phenylflavane, 2,4,4-trime Le -2 ', 4', 5 ', 6', 7-pentahydroxy-2-phenyl flavan etc. (poly) can be mentioned 1,2-quinonediazide sulfonic acid esters of hydroxyphenyl flavan like.
Diazomethane compounds
  As a diazomethane compound, the compound represented by following formula (9) can be mentioned, for example.
[0061]
Embedded image

[0062]
[In Formula (9), R²⁸And R²⁹ Each independently represents a monovalent group such as an alkyl group, an aryl group, a halogenated alkyl group, or a halogenated aryl group. ]
Specific examples of the diazomethane compound include bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, methylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane, 1 -Cyclohexylsulfonyl-1- (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, etc. can be mentioned. Of these (B) acid generators, (1) onium salt compounds, (2) sulfonimide compounds and (7) diazomethane compounds are particularly preferred, and triphenylsulfonium triflate, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) are particularly preferred. ) Bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (campanylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-di Carboximide, N- (campanylsulfonyloxy) naphthyl dicarboximide, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane and the like are preferable.
In the present invention, the acid generator (B) can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the (B) acid generator used in the present invention is appropriately selected according to the type of each acid generator, but is usually 0.1 to 20 parts by weight, particularly 100 parts by weight of the polymer (A). Preferably it is 0.5-10 weight part. In this case, if the amount of the (B) acid generator used is less than 0.1 parts by weight, it may be difficult to cause sufficient chemical change due to the catalytic action of the acid generated by exposure, and 20 parts by weight may be used. When it exceeds, there is a possibility that uneven coating occurs when the composition is applied, or scum or the like occurs during development.
[0063]
(C) Phenolic compound derivatives
  The component (C) in the present invention isRepresented by the formulas (10) to (18).A hydrogen atom of a phenolic hydroxyl group in a compound having a molecular weight of less than 1,000 (hereinafter referred to as “phenolic compound”) is represented by the formula —C (R¹) (R²) OR^Three(Where R¹Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms;²And R^ThreeAre each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aralkyl having 7 to 11 carbon atoms. Indicates a group. ) (Hereinafter referred to as “(C) phenolic compound derivative”).
  The (C) phenolic compound derivative is a component different from the (A) polymer. In the present invention, it is necessary to further blend the (C) phenolic compound derivative with the (A) polymer.
  In the present invention, by using the (C) phenolic compound derivative, it is possible to obtain a radiation-sensitive resin composition excellent in contact hole resolution, cross-sectional shape and focus tolerance.
  (C) In phenolic compound derivatives, R¹, R²And R^ThreeAn alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms, and R²And R^ThreeExamples of the halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include groups exemplified for the formula (1), respectively.Ru.
[0083]
  Formulas (10) to (18), The values of a, b, c, d, e, f, g and h are independently selected for each formula.
[0084]
  (C) The phenolic compound derivative is, for example,
(L) A phenolic hydroxyl group in a phenolic compound is represented by the formula -C (R¹) (R²) OR^ThreeAn α, β-unsaturated ether compound corresponding to the above, for example, alkyl vinyl ether, alkyl-α-alkyl vinyl ether, etc.
(E) a sodium phenoxide derivative of a phenolic compound and a formula
Cl-C (R¹) (R²) -OR^Three And a corresponding compound represented by the formula:
Etc. can be manufactured.
  (C) In the phenolic compound derivative, the formula -C (R¹) (R²) O R^ThreeThe average substitution rate by the group represented by the formula is generally 30 mol% or more, preferably 40 mol% or more, more preferably 50 mol% or more of all phenolic hydroxyl groups in the phenolic compound. In this case, if the said substitution rate is less than 30 mol%, there exists a tendency for the improvement effect by the effect | action of (C) phenolic compound derivative to fall. In the (C) phenolic compound derivative, two or more compounds having different substitution rates may be mixed.
  In the present invention, the (C) phenolic compound derivative can be used alone or in admixture of two or more.
  The amount of the (C) phenolic compound derivative used in the present invention is usually 1 to 100 parts by weight, preferably 3 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer (A). is there. In this case, if the amount of the (C) phenolic compound derivative used is less than 1 part by weight, the improvement effect due to the use of the (C) phenolic compound derivative tends to decrease. As a result, the heat resistance tends to decrease.
[0085]
(D) Acid diffusion control agent
The component (D) in the present invention controls the diffusion phenomenon in the resist film of the acid generated from the (B) acid generator by exposure, and has an action of suppressing an undesirable chemical reaction in an unexposed region. It consists of a control agent. By using such an acid diffusion control agent (D), the resolution of the contact hole is further improved without impairing other resist performance.
(D) The acid diffusion controller is preferably a nitrogen-containing organic compound whose basicity does not change upon exposure or baking. Specific examples thereof include those represented by the general formula R⁶⁸R⁶⁹R⁷⁰N (however, R⁶⁸, R⁶⁹ And R⁷⁰ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group. ) (Hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (I)”), a diamino compound having two nitrogen atoms in the same molecule (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (II)”), nitrogen atom And a polymer having three or more (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (III)”), an amide group-containing compound, a urea compound, a nitrogen-containing heterocyclic compound, and the like.
[0086]
Examples of the nitrogen-containing compound (I) include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine; di-n-butylamine, di-n-pentyl. Dialkylamines such as amine, di-n-hexylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, di-n-nonylamine, di-n-decylamine; triethylamine, tri-n-propylamine, tri Trialkylamines such as -n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine Aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methyl Aniline, 4-methylaniline, 4-nitroaniline, there may be mentioned diphenylamine, triphenylamine, an aromatic amine such as naphthylamine.
[0087]
Examples of the nitrogen-containing compound (II) include ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminodiphenylamine, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, 1,3-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl Mention may be made of benzene, and the like.
[0088]
Examples of the nitrogen-containing compound (III) include polymers of polyethyleneimine, polyallylamine, dimethylaminoethylacrylamide, and the like.
Examples of the amide group-containing compound include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone and the like. Can be mentioned.
Examples of the urea compound include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, tributylthiourea and the like. Can do.
[0089]
Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include imidazoles such as imidazole, benzimidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole; pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, In addition to pyridines such as 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, N-methyl-4-phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 8-oxyquinoline, acridine, pyrazine, Examples include pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, morpholine, 4-methylmorpholine, piperazine, 1,4-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane.
Of these nitrogen-containing organic compounds, nitrogen-containing compounds (I) and nitrogen-containing heterocyclic compounds are preferred. Further, among the nitrogen-containing compounds (I), trialkylamines are particularly preferable, and among the nitrogen-containing heterocyclic compounds, pyridines are particularly preferable.
[0090]
In the present invention, (D) the acid diffusion controller can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the (D) acid diffusion controller used in the present invention is usually 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.005 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer (A). In this case, if the amount of (D) the acid diffusion controller used is less than 0.001 part by weight, the resolution of the contact hole tends to decrease, and if it exceeds 10 parts by weight, the sensitivity and developability as a resist decrease. Tend to.
[0091]
Alkali-soluble resin
In the present invention, an alkali-soluble resin other than the polymer (A) can be blended as necessary.
Such an alkali-soluble resin is a resin that is soluble in an alkali developer and has at least one functional group having an affinity for an aqueous alkali solution, for example, one or more acidic functional groups such as a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group. By using such an alkali-soluble resin, it becomes easier to control the dissolution rate of the resist film formed from the radiation-sensitive resin composition of the present invention in an alkaline developer, thereby further improving the developability. Can do.
The alkali-soluble resin is not particularly limited as long as it is soluble in an alkali developer. Examples of preferable alkali-soluble resins include hydroxystyrenes, hydroxy-α-methylstyrenes, vinylbenzoic acids, carboxymethylstyrene. Ethylenically unsaturated bonds of monomers with acidic functional groups such as carboxymethoxystyrenes, (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, cinnamic acid And an addition polymerization resin containing at least one repeating unit cleaved by polycondensation, a polycondensation resin containing an acidic functional group typified by a novolak resin, and the like.
The alkali-soluble resin composed of the addition polymerization resin may be composed only of the monomer having the acidic functional group. However, as long as the generated resin is alkali-soluble, one or more other repeating units are used. It can also be contained.
Examples of such other repeating units include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, maleic anhydride, (meth) acrylonitrile, crotonnitrile, maleinonitrile, fumaronitrile, mesaconnitrile, citracononitrile, itaconnitrile, (meta ) Cleaved ethylenically unsaturated bonds of monomers such as acrylamide, crotonamide, maleamide, fumaramide, mesaconamide, citraconamide, itaconamide, vinylaniline, vinylpyridine, vinyl-ε-caprolactam, vinylpyrrolidone, vinylimidazole Units can be mentioned.
Of the addition polymerization resins, poly (hydroxystyrene) s and poly (hydroxy-α-methylstyrenes) are particularly preferred from the viewpoint of high radiation transmission when used as a resist film and excellent dry etching resistance. Is preferred.
The alkali-soluble resin composed of the above addition polymerization resin is prepared by bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension of the monomer (mixture) by radical polymerization, anion polymerization, or the like in consideration of a polymerization initiator or a polymerization catalyst to be used. It can be produced by (co) polymerization in an appropriate polymerization form such as turbid polymerization, solution polymerization, precipitation polymerization or the like.
In addition, the alkali-soluble resin composed of the polycondensation-based resin may be composed of only a condensation-type repeating fat unit having an acidic functional group, but as long as the generated resin is soluble in an alkali developer, It is also possible to contain one or more condensed system repeating units.
As such a polycondensation resin, one or more phenols and one or more aldehydes may optionally be combined with a polycondensation component capable of forming another condensation system repeating unit, and in the presence of an acidic catalyst, It can be produced by (co) polycondensation in a medium or a mixed medium of water and a hydrophilic solvent.
Examples of the phenols include o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, 2 , 3,5-trimethylphenol, 3,4,5-trimethylphenol and the like, and examples of aldehydes include formaldehyde, trioxane, paraformaldehyde, benzaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, phenylacetaldehyde and the like. be able to.
The Mw of the alkali-soluble resin is usually 1,000 to 100,000, preferably 1,000 to 50,000, and more preferably 2,000 to 30,000.
The alkali-soluble resins can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the alkali-soluble resin used in the present invention is usually 200 parts by weight or less per 100 parts by weight of the polymer (A).
[0092]
Various additives
Furthermore, various additives, such as surfactant and a sensitizer, can also be mix | blended with the radiation sensitive resin composition of this invention as needed.
The surfactant exhibits an effect of improving the coating property and striation of the composition, the developing property as a resist, and the like.
Examples of the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, and polyethylene glycol distearate. As commercially available products, EFTOP EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products), MegaFac F171, F172, F173 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Florard FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M) ), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (Asahi Glass Co., Ltd.) (Manufactured by Shin-Etsu Chemical Co. (Ltd.)) KP341, Polyflow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.).
These surfactants can be used alone or in admixture of two or more.
The compounding amount of the surfactant is usually 2 parts by weight or less per 100 parts by weight of the total solid content of the radiation-sensitive resin composition.
The sensitizer absorbs radiation energy and transmits the energy to the acid generator (B), thereby increasing the amount of acid generated by exposure. Apparent sensitivity as a resist. Has the effect of improving.
Preferable sensitizers include, for example, ketones, benzenes, acetophenones, benzophenones, naphthalenes, biacetyls, eosin, rose bengal, pyrenes, anthracenes, phenothiazines and the like.
These sensitizers can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the sensitizer is usually 50 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less per 100 parts by weight of the total solid content of the radiation-sensitive resin composition.
In addition, by blending dyes and / or pigments, the latent image of the exposed area can be visualized, and the influence of halation during exposure can be alleviated. By blending an adhesion aid, adhesion to the substrate is improved. be able to.
Furthermore, as other additives, an antihalation agent such as 4-hydroxy-4'-methylchalcone, a storage stabilizer, an antifoaming agent, and the like can be blended.
[0093]
solvent
The radiation-sensitive resin composition of the present invention is dissolved in a solvent so that the total solid content is, for example, 5 to 50% by weight, preferably 15 to 40% by weight. A composition solution is prepared by filtering with a filter having a pore size of about 0.2 μm.
Examples of the solvent used for the preparation of the composition solution include ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, and ethylene glycol monobutyl ether acetate; Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate and propylene glycol monobutyl ether acetate; Lactic acid esters such as methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate and butyl lactate Class: ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, vinegar Aliphatic carboxylic acid esters such as amyl, hexyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, butyl propionate; ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 3-methoxy-2-methylpropionate (Methyl β-methoxybutyrate), methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3-ethoxy Ethyl propionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl propionate, 3-methyl-3-methoxybutyl butyrate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate Other ester etc. Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone and cyclohexanone; N, N-dimethylacetamide, N- Examples thereof include amides such as methylpyrrolidone; lactones such as γ-butyrolactone.
These solvents are used alone or in admixture of two or more.
The amount of the solvent used is usually 20 to 3,000 parts by weight, preferably 50 to 3,000 parts by weight, more preferably 100 to 2,000 parts by weight per 100 parts by weight of the total solid content of the radiation-sensitive resin composition. Part.
[0094]
Method for forming resist pattern
When forming a resist pattern from the radiation-sensitive resin composition of the present invention, each composition solution prepared as described above is applied by appropriate coating means such as spin coating, cast coating, roll coating, and the like. For example, a resist film is formed by coating on a substrate such as a silicon wafer or a wafer coated with aluminum, and the resist film is exposed to form a predetermined resist pattern after pre-baking in some cases. . As the radiation used at that time, a KrF excimer laser (wavelength 248 nm) is preferably used. The exposure conditions such as the exposure amount are appropriately selected according to the composition of the composition.
In the present invention, in order to improve the apparent sensitivity of the resist film, it is preferable to perform a heat treatment after exposure (hereinafter referred to as “post-exposure baking”). The heating conditions vary depending on the composition of the composition and the like, but are usually 30 to 200 ° C., preferably 40 to 150 ° C.
Further, when forming a resist pattern, a protective film can be provided on the resist film in order to prevent the influence of basic impurities contained in the environmental atmosphere.
Next, the exposed resist film is developed with an alkali developer to form a predetermined resist pattern.
Examples of the alkali developer include alkali metal hydroxide; aqueous ammonia; mono-, di- or tri-alkylamines; mono-, di- or tri-alkanolamines; heterocyclic amines; At least one alkaline compound such as hydroxide; choline; 1,8-diazabicyclo- [5,4,0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo- [4,3,0] -5-nonene, Usually, an alkaline aqueous solution dissolved so as to have a concentration of 1 to 10% by weight, preferably 2 to 5% by weight is used.
In addition, an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, or a surfactant can be added to the developer composed of the alkaline aqueous solution.
In addition, when using the developing solution which consists of alkaline aqueous solution in this way, generally it wash | cleans with water after image development.
[0095]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the embodiments of the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples.
Here, “part” is based on weight.
Measurement of Mw and Mn (Mw / Mn) and evaluation of each resist in Examples and Comparative Examples were performed as follows.
Mw and Mn (Mw / Mn)
Tosoh Corporation GPC column (G2000H_XL  Two, G3000H_XL  One, G4000H_XL  And a gel permeation chromatography (GPC) using monodisperse polystyrene as a standard under the analysis conditions of a flow rate of 1.0 ml / min, an elution solvent tetrahydrofuran, and a column temperature of 40 ° C.
Contact hole resolution
The resist film formed on the silicon wafer is exposed to light and immediately baked after exposure, then developed with an alkaline developer, washed with water, and dried to form a resist pattern. Using a square reticle, obtain an exposure amount at which the diameter of a contact hole having a circular cross section is 0.35 μm, and determine the minimum diameter (μm) of the contact hole that is resolved when exposed at this exposure amount. The contact hole resolution was used.
Contact hole cross-sectional shape
The pattern cross section of the contact hole having a diameter of 0.35 μm was observed using a scanning electron microscope, and the upper end hole diameter Dt and the lower end hole diameter Db of the pattern cross section were measured and evaluated according to the following criteria.
1.4 <Dt / Db: Defect (forward tapered shape)
0.7 ≦ Dt / Db ≦ 1.4: Good
Dt / Db <0.7: Defect (reverse taper)
Contact hole focus tolerance
In the pattern cross section of the contact hole with a diameter of 0.35 μm, when the pattern shape equivalent to the best focus can be obtained even when the focus is shifted up and down from the best focus, the shift (maximum value) of the focus is measured. Focus tolerance was adopted.
[0096]
(A) Synthesis of polymer
Synthesis example 1
500 g of pt-butoxystyrene and 500 g of propylene glycol monomethyl ether were placed in a 2 liter separable flask, 25 g of azobisisobutyronitrile and 2.5 g of t-dodecyl mercaptan were added, and polymerized at 75 ° C. for 8 hours. . Subsequently, the obtained polymerization solution was washed with a mixed solution of hexane, methanol, and water to remove low molecular components. Thereafter, the solvent is replaced with propylene glycol, 10% by weight sulfuric acid is added, and the mixture is reacted at 90 ° C. for 6 hours to remove t-butyl groups in the polymer to obtain poly (p-hydroxystyrene). Was poured into a large amount of water and reprecipitated, and then dried overnight in a vacuum dryer at 50 ° C. to obtain a polymer powder.
When the molecular weight of the obtained polymer was measured by GPC, it was Mw = 8,800 and Mw / Mn = 1.52. This polymer is referred to as “polymer (a-1)”.
[0097]
Synthesis example 2
Put 500 g of pt-butoxystyrene and 500 g of tetrahydrofuran in a 2 liter separable flask, cool to −15 ° C., polymerize for 1 hour using n-butyllithium as a polymerization initiator, and then add methanol to stop the reaction. I let you. Thereafter, the obtained polymerization solution was treated in the same manner as in Synthesis Example 1, to remove the t-butyl group in the polymer to obtain poly (p-hydroxystyrene), and then by the same operation as in Synthesis Example-1. A polymer powder was obtained.
The obtained polymer was Mw = 15,000 and Mw / Mn = 1.08. This polymer is referred to as “polymer (a-2)”.
[0098]
Synthesis example 3
450 g of pt-butoxystyrene, 30 g of styrene and 500 g of propylene glycol monomethyl ether were placed in a 2 liter separable flask, 18 g of azobisisobutyronitrile was added, and polymerization was performed at 70 ° C. for 8 hours. Next, the obtained polymerization solution was treated in the same manner as in Synthesis Example 1, to remove the t-butyl group in the polymer to obtain a p-hydroxystyrene / styrene copolymer, and then the same as in Synthesis Example-1. By operation, a polymer powder was obtained. The resulting polymer has Mw = 13,000, Mw / Mn = 1.44, and¹³As a result of C-NMR measurement, the copolymerization ratio of p-hydroxystyrene and styrene was 89:11. This polymer is referred to as “polymer (a-3)”.
[0099]
Synthesis example 4
24 g of the polymer (a-1) was dissolved in 100 ml of dioxane and then bubbled with nitrogen for 30 minutes. To this solution, 5 g of ethyl vinyl ether and 1 g of p-toluenesulfonic acid pyridinium salt as a catalyst were added and reacted for 12 hours. After the reaction, 1 wt% aqueous ammonia was added dropwise to precipitate the polymer, which was dried overnight in a vacuum dryer at 50 ° C.
The resulting polymer has Mw = 10,300, Mw / Mn = 1.55, and¹³As a result of C-NMR measurement, it was a polymer having a structure in which 34 mol% of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group were substituted with 1-ethoxyethyl group. This polymer is referred to as “polymer (A-1)”.
[0100]
Synthesis examples 59
  Polymers (A-2) to (A-) were reacted in the same manner as in Synthesis Example-4 using the polymers shown in Table 1 and the vinyl ethers shown in Table 1 in the proportions shown in Table 1.6)
[0101]
Synthesis Example 11
  After dissolving 24 g of poly (p-hydroxystyrene) obtained in Synthesis Example 1 in 96 ml of acetone, 11.7 g of t-butyl bromoacetate and 10 g of potassium carbonate were added and reacted for 8 hours under reflux with stirring. . Next, the reaction solution was extracted with ethyl acetate, washed with a 5 wt% aqueous acetic acid solution and water, and then ethyl acetate and the like were distilled off under reduced pressure. Thereafter, the reaction product was redissolved in acetone and then dropped into water to precipitate the polymer, which was dried overnight in a vacuum dryer at 50 ° C.
  The resulting polymer has Mw = 11,100, Mw / Mn = 1.61, and¹³As a result of C-NMR measurement, it was a polymer having a structure in which 28 mol% of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group were substituted with a t-butoxycarbonylmethyl group. This polymer is converted into a polymer (α-1).
[0102]
【Example】
Example 17And Comparative Example 1
  Each component shown in Table 2 was mixed to obtain a uniform solution, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a composition solution. Thereafter, each composition solution was spin-coated on a silicon wafer and then pre-baked at 90 ° C. for 120 seconds using a hot plate to form a resist film having a thickness of 1.0 μm.
  Subsequently, after performing exposure using a KrF excimer laser stepper (NSR-2005 EX8A manufactured by Nikon Corporation), post-exposure baking was performed at 110 ° C. for 120 seconds using a hot plate. Thereafter, a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was used and developed by immersion at 23 ° C. for 1 minute, washed with pure water, and dried to form a contact hole resist pattern.
  Table 3 shows the results of evaluating the resolution, cross-sectional shape, and focus tolerance of the obtained contact holes.
  Here, (B) acid generator and (C) phenolic compound derivative, (D) acid diffusion controller and solvent in each example and comparative example are as follows.
(B) Acid generator
  B-1: Triphenylsulfonium triflate
  B-2: N- (campanylsulfonyloxy) naphthyl dicarboximide
  B-3: Bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane
(C) Phenolic compound derivatives
  C-1: Compound represented by the following formula
[0103]
Embedded image

[0106]
C-3: Compound represented by the following formula
[0107]
Embedded image

[0108]
(D) Acid diffusion control agent
D-1: Nicotinamide
D-2: Trioctylamine
solvent
EL: Ethyl lactate
PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate
MMP: methyl 3-methoxypropionate
:
[0109]
[Table 1]

[0110]
[Table 2]

[0111]
[Table 3]

[0112]
【The invention's effect】
The radiation-sensitive resin composition of the present invention is particularly excellent in contact hole resolution, cross-sectional shape, and focus tolerance, and is excellent in property balance including developability and sensitivity. Therefore, the radiation-sensitive resin composition of the present invention can be used very suitably as a chemically amplified resist for manufacturing semiconductor devices, which is expected to be further integrated and packaged in the future.

Claims (1)

(A) A polymer having a repeating unit represented by the following formula (1) (however, a hydrogen atom of a phenolic hydroxyl group in a repeating unit derived from hydroxystyrene or a repeating unit derived from hydroxy-α-methylstyrene is represented by the formula: In (1)
It does not include a repeating unit substituted with a group decomposable by an acid other than the group —CH (R ⁶ ) OR ⁷ . ) ,

[In the formula (1), R ⁴ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ⁵ represents an alkyl group or an alkoxyl group, R ⁶ and R ⁷ each independently represents an alkyl group, a halogenated alkyl group, a cycloalkyl group, An aryl group or an aralkyl group is shown, and n is an integer of 0-4. ]
(B) a radiation sensitive acid generator,
(C) A hydrogen atom of a phenolic hydroxyl group in a compound having a molecular weight of less than 1,000 represented by the following formulas (10) to (18) is represented by the formula -C (R ¹ ) (R ² ) OR ³ (wherein R ¹ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or 7 to 11 carbon atoms. R ² and R ³ each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or 6 to 10 carbon atoms. An aryl group or an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms)) or a mixture of two or more kinds of compounds substituted with a group represented by:

[In the formula (10), R ³⁰ And R ³¹ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxyl group, a, b, e and f each independently represent an integer of 0 to 5 and satisfy a + e = 5, b + f = 5 and a + b ≧ 1. ]

[In the formula (11), R ³² , R ³³ , R ³⁴ And R ³⁵ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxyl group, a, b, e and f each independently represent an integer of 0 to 5 and satisfy a + e = 5, b + f = 5 and a + b ≧ 1. ]

[In the formula (12), R ³⁶ And R ³⁷ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxyl group, a, b, e and f each independently represent an integer of 0 to 5 and satisfy a + e = 5, b + f = 5 and a + b ≧ 1. ]

[In formula (13), R ³⁸ , R ³⁹ , R ⁴⁰ , R ⁴¹ , R ⁴² , R ⁴³ And R ⁴⁴ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxyl group, a, c, e and g each independently represent an integer of 0 to 5, b and f each independently represents an integer of 0 to 4, and a + e = 5, b + f = 4, c + g = 5, and a + b + c ≧ 1. ]

[In the formula (14), R ⁴⁵ , R ⁴⁶ And R ⁴⁷ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxyl group, a, c, e and g each independently represent an integer of 0 to 5, b and f each independently represents an integer of 0 to 4, and a + e = 5, b + f = 4, c + g = 5, and a + b + c ≧ 1. ]

[In formula (15), R ⁴⁸ , R ⁴⁹ , R ⁵⁰ And R ⁵¹ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxyl group, a, b, c, e, f and g each independently represents an integer of 0 to 5, a + e = 5, b + f = 5, c + g = 5, It satisfies a + b + c ≧ 1. ]

[In the formula (16), R ⁵² , R ⁵³ , R ⁵⁴ And R ⁵⁵ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxyl group, a, b, c, e, f and g each independently represents an integer of 0 to 5, a + e = 5, b + f = 5, c + g = 5, It satisfies a + b + c ≧ 1. ]

[In the formula (17), R ⁵⁶ And R ⁵⁷ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxyl group, a, b, e and f each independently represent an integer of 0 to 5 and satisfy a + e = 5, b + f = 5 and a + b ≧ 1. ]

[In the formula (18), R ⁶² , R ⁶³ , R ⁶⁴ , R ⁶⁵ , R ⁶⁶ And R ⁶⁷ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxyl group, a, b, c, d, e, f, g and h each independently represent an integer of 0 to 5, a + e = 5, b + f = 5, c + g = 5, d + h = 5, a + b + c + d ≧ 1 are satisfied. ]
And (D) a radiation sensitive resin composition comprising an acid diffusion control agent.