JP3632383B2 - Radiation sensitive resin composition for chemically amplified positive resist - Google Patents

Description

〔式（２）において、Ｒ ⁵ およびＲ ⁶ は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、ｎおよびｍは各繰返し単位の数である。〕；
下記式（３）で表される、ポリヒドロキシ（α−メチル）スチレンの部分ｔ−ブトキシカルボニルメチル化誘導体、
【化３】

〔式（３）において、Ｒ ⁵ およびＲ ⁶ は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、ｎおよびｍは各繰返し単位の数である。〕；
下記式（４）で表される、ポリヒドロキシ（α−メチル）スチレンの部分ｔ−ブチル化誘導体、
【化４】

〔式（４）において、Ｒ ⁵ およびＲ ⁶ は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、ｎおよびｍは各繰返し単位の数である。〕；
下記式（５）で表される、ポリヒドロキシ（α−メチル）スチレンの部分（アルコキシ・置換メチル）化誘導体または部分（アリーロキシ・置換メチル）化誘導体、
【化５】

〔式（５）において、Ｒ ³ は炭素数１〜６のアルキル基もしくはフェニル基を示し、Ｒ ⁴ は炭素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数６〜１０のアリール基を示すか、または
Ｒ ³ とＲ ⁴ とが結合して５〜７員環の環状構造を形成しており、Ｒ ⁵ およびＲ ⁶ は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、ｎおよびｍは各繰返し単位の数である。〕；
下記式（６）で表される、ヒドロキシ（α−メチル）スチレン／ｔ−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、
【化６】

〔式（６）において、Ｒ ⁵ およびＲ ⁶ は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、ｎおよびｍは各繰返し単位の数である。〕；
下記式（７）で表される、ヒドロキシ（α−メチル）スチレン／アルコキシ・置換メチル（メタ）アクリレート共重合体またはヒドロキシ（α−メチル）スチレン／アリーロキシ・置換メチル（メタ）アクリレート共重合体、
【化７】

〔式（７）において、Ｒ ³ は炭素数１〜６のアルキル基もしくはフェニル基を示し、Ｒ ⁴ は炭素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数６〜１０のアリール基を示すか、または
Ｒ ³ とＲ ⁴ とが結合して５〜７員環の環状構造を形成しており、Ｒ ⁵ およびＲ ⁶ は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、ｎおよびｍは各繰返し単位の数である。〕；
【０００５】
【化１】

【０００６】
〔式（１）において、Ｒ¹ はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基またはフェニル基を示し、３個のＲ¹ は相互に同一でも異なってもよく、Ｒ² は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基または炭素数４〜１２の脂環式骨格を有する基を示す。〕。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
（Ａ）成分
本発明における（Ａ）成分は、前記式（２）、式（３）、式（４）、式（５）、式（６）または式（７）で表される重合体から選ばれる、酸により分解しうる置換基を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する重合体（以下、「重合体（Ａ）」という。）からなる。
前記式（２）〜（５）で表される重合体（Ａ）は、例えば、各重合体中の繰返し単位に対応する各単量体を共重合する方法、ポリヒドロキシ（α−メチル）スチレン中のフェノール性水酸基を酸により分解しうる置換基で修飾する方法等により製造することができ、また前記式（６）〜（７）で表される重合体（Ａ）は、例えば、各重合体中の繰返し単位に対応する各単量体を共重合する方法、ヒドロキシ（α−メチル）スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体中のカルボキシル基を酸により分解しうる置換基で修飾する方法等により製造することができる。 前記式（２）〜（７）で表される重合体（Ａ）において、各繰返し単位はランダム状またはブロック状に結合することができる。
また、前記式（２）〜（７）で表される重合体（Ａ）においては、前述した各繰返し単位以外の繰返し単位をさらに含有することもできる。
前記式（２）〜（７）で表される重合体（Ａ）において、各繰返し単位数の割合は、ｎ／（ｎ＋ｍ）が、通常、０．４０〜０．９０、好ましくは０．６０〜０．８５で、ｍ／（ｎ＋ｍ）が、通常、０．１０〜０．６０、好ましくは０．１５〜０．４０である。
前記式（２）〜（７）で表される重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という。）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜４０，０００であり、またＭｗとＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜３、好ましくは１〜２．５である。
本発明において、重合体（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０００８】
【化２】

【０００９】
〔式（２）において、Ｒ^５ およびＲ^６ は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、ｎおよびｍは各繰返し単位の数である。〕；
下記式（３）で表される、ポリヒドロキシ（α−メチル）スチレンの部分ｔ−ブトキシカルボニルメチル化誘導体、
【００１０】
【化３】

【００１１】
〔式（３）において、Ｒ^５ およびＲ^６ は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、ｎおよびｍは各繰返し単位の数である。〕；
下記式（４）で表される、ポリヒドロキシ（α−メチル）スチレンの部分ｔ−ブチル化誘導体、
【００１２】
【化４】

【００１３】
〔式（４）において、Ｒ^５ およびＲ^６ は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、ｎおよびｍは各繰返し単位の数である。〕；
下記式（５）で表される、ポリヒドロキシ（α−メチル）スチレンの部分（アルコキシ・置換メチル）化誘導体または部分（アリーロキシ・置換メチル）化誘導体、
【００１４】
【化５】

【００１５】
〔式（５）において、Ｒ^３ は炭素数１〜６のアルキル基もしくはフェニル基を示し、Ｒ^４ は炭素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数６〜１０のアリール基を示すか、またはＲ^３ とＲ^４ とが結合して５〜７員環の環状構造を形成しており、Ｒ^５ およびＲ^６ は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、ｎおよびｍは各繰返し単位の数である。〕；
下記式（６）で表される、ヒドロキシ（α−メチル）スチレン／ｔ−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、
【００１６】
【化６】

【００１７】
〔式（６）において、Ｒ^５ およびＲ^６ は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、ｎおよびｍは各繰返し単位の数である。〕；
下記式（７）で表される、ヒドロキシ（α−メチル）スチレン／アルコキシ・置換メチル（メタ）アクリレート共重合体またはヒドロキシ（α−メチル）スチレン／アリーロキシ・置換メチル（メタ）アクリレート共重合体、
【００１８】
【化７】

【００１９】
〔式（７）において、Ｒ^３ は炭素数１〜６のアルキル基もしくはフェニル基を示し、Ｒ^４ は炭素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数６〜１０のアリール基を示すか、またはＲ^３ とＲ^４ とが結合して５〜７員環の環状構造を形成しており、Ｒ^５ およびＲ^６ は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、ｎおよびｍは各繰返し単位の数である。〕
等を挙げることができる。
前記式（２）〜（５）で表される重合体（Ａ）は、例えば、各重合体中の繰返し単位に対応する各単量体を共重合する方法、ポリヒドロキシ（α−メチル）スチレン中のフェノール性水酸基を酸により分解しうる置換基で修飾する方法等により製造することができ、また前記式（６）〜（７）で表される重合体（Ａ）は、例えば、各重合体中の繰返し単位に対応する各単量体を共重合する方法、ヒドロキシ（α−メチル）スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体中のカルボキシル基を酸により分解しうる置換基で修飾する方法等により製造することができる。
前記式（２）〜（７）で表される重合体（Ａ）において、各繰返し単位はランダム状またはブロック状に結合することができる。
また、前記式（２）〜（７）で表される重合体（Ａ）においては、前述した各繰返し単位以外の繰返し単位をさらに含有することもできる。
前記式（２）〜（７）で表される重合体（Ａ）において、各繰返し単位数の割合は、ｎ／（ｎ＋ｍ）が、通常、０．４０〜０．９０、好ましくは０．６０〜０．８５で、ｍ／（ｎ＋ｍ）が、通常、０．１０〜０．６０、好ましくは０．１５〜０．４０である。
前記式（２）〜（７）で表される重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という。）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜４０，０００であり、またＭｗとＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜３、好ましくは１〜２．５である。
本発明において、重合体（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２０】
（Ｂ）成分
本発明における（Ｂ）成分は、前記式（１）で表される化合物の少なくとも１種からなり、露光により化学反応を生じて、酸を発生する感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」という。）である。
酸発生剤（Ｂ）において、Ｒ¹ としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、フェニル基が好ましい。
【００２１】
また、Ｒ^２ の炭素数１〜１０のアルキル基は直鎖状または分岐状であることができ、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基等を挙げることができ、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基は直鎖状、分岐状または環状であることができ、その例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｉ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｉ−ブチル基、パーフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、パーフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、パーフルオロネオペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基、パーフルオロ−２−エチルヘキシル基、パーフルオロ−ｎ−デシル基、パーフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロオクチル基等を挙げることができ、炭素数６〜１０のアリール基は非置換でも置換されていてもよく、その例としては、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−ｎ−プロポキシフェニル基、ｐ−ｎ−ブトキシフェニル基、ｐ−ｔ−ブトキシフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を挙げることができ、炭素数７〜１０のアラルキル基は非置換でも置換されていてもよく、その例としては、ベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−エチルベンジル基、１−フェニルエチル基、１−（ｐ−メチルフェニル）エチル基、２−フェニルエチル基、２−（ｐ−メチルフェニル）エチル基、１−フェニルプロピル基、２−フェニルプロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、３−フェニルプロピル基等を挙げることができ、炭素数４〜１２の脂環式骨格を有する基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、カンファニル基等を挙げることができる。る。
Ｒ^２ のアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基、アラルキル基および炭素数４〜１２の脂環式骨格を有する基としては、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、カンファニル基が好ましい。
【００２２】
本発明において、前記式（１）で表される化合物のうち、好ましい化合物は下記式（８）または式（９）で表される化合物であり、特に好ましい化合物は下記式（８）で表される化合物である。
【００２３】
【化８】

【００２４】
【化９】

【００２５】
本発明において、特に好ましい酸発生剤（Ｂ）の具体例としては、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニルトリフルオロメタンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニルノナフルオロブタンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニルｐ−トルエンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニルナフタレンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニルカンファースルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニルシクロヘキシルスルホネート、トリ（ｐ−エトキシフェニル）スルホニルトリフルオロメタンスルホネート、トリ（ｐ−エトキシフェニル）スルホニルノナフルオロブタンスルホネート、トリ（ｐ−エトキシフェニル）スルホニルカンファースルホネート、トリ（ｐ−フェノキシフェニル）スルホニルノナフルオロブタンスルホネート等を挙げることができる。
【００２６】
本発明における酸発生剤（Ｂ）の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部当たり、通常、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１５重量部である。この場合、酸発生剤（Ｂ）の使用量が０．１重量部未満では、感度が低下する傾向があり、また３０重量部を超えると、パターン形状が劣化する傾向がある。
【００２７】
アルカリ可溶性樹脂
本発明においては、必要に応じて、重合体（Ａ）および酸発生剤（Ｂ）以外にアルカリ可溶性樹脂を添加することができる。
このアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ水溶液に対して親和性を示す官能基、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を１種以上有する、アルカリ現像液に可溶な樹脂である。このようなアルカリ可溶性樹脂を使用することにより、本発明の半導体デバイス製造用感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜のアルカリ現像液への溶解速度の制御が容易となる結果、現像性をさらに向上させることができる。
アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液に可溶である限り特に限定されるものではないが、好ましいアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ヒドロキシスチレン類、ヒドロキシ−α−メチルスチレン類、ビニル安息香酸類、カルボキシメチルスチレン類、カルボキシメトキシスチレン類、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、けい皮酸等の酸性官能基を有する単量体の重合性二重結合が開裂した繰返し単位を少なくとも１種含有する付加重合系樹脂や、ノボラック樹脂に代表される酸性官能基を有する縮合系繰返し単位を少なくとも１種含有する重縮合系樹脂等を挙げることができる。
前記付加重合系樹脂からなるアルカリ可溶性樹脂は、前記酸性官能基を有する単量体の重合性二重結合が開裂した繰返し単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ可溶性である限りでは、さらに他の繰返し単位を１種以上含有することもできる。
このような他の繰返し単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、ビニルアニリン、ビニルピリジン、ビニル−ε−カプロラクタム、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール等の単量体の重合性二重結合が開裂した単位を挙げることができる。
前記付加重合系樹脂のうち、レジスト被膜としたときの放射線の透過性が高く、またドライエッチング耐性にも優れるという観点から、特にポリ（ヒドロキシスチレン）類およびヒドロキシ−α−メチルスチレン共重合体類が好ましい。
【００２８】
また、前記重縮合系樹脂からなるアルカリ可溶性樹脂は、酸性官能基を有する縮合系繰返し単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、他の縮合系繰返し単位をさらに有することもできる。
このような重縮合系樹脂は、例えば、１種以上のフェノール類と１種以上のアルデヒド類とを、場合により他の縮合系繰返し単位を形成しうる重縮合成分とともに、酸性触媒の存在下、水媒質中または水と親水性溶媒との混合媒質中で（共）重縮合することによって製造することができる。
前記フェノール類としては、例えば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等を挙げることができ、また前記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等を挙げることができる。
アルカリ可溶性樹脂のＭｗは、通常、１，０００〜１５０，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００である。
これらのアルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
アルカリ可溶性樹脂の使用量は、重合体（Ａ）と酸発生剤（Ｂ）との合計１００重量部当たり、２００重量部以下である。
【００２９】
酸拡散制御剤
本発明においては、露光により酸発生剤（Ｂ）から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、未露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用等を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安定性が向上し、レジストとしての解像度がさらに向上するとともに、レジストパターンの線幅の経時変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物を得ることができる。
酸拡散制御剤としては、露光やベークにより塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記式（８）
Ｒ^６ Ｒ^７ Ｒ^８ Ｎ ．．．（８）
〔式（８）において、Ｒ^６ 、Ｒ^７ およびＲ^８ は相互に独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。〕で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」という。）、窒素原子を３個以上有する重合体（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【００３０】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げることができる。
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン等を挙げることができる。
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
前記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［ ２．２．２ ］オクタン等を挙げることができる。
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素複素環化合物等が好ましい。また、含窒素化合物（Ｉ）の中では、トリアルキルアミン類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、ピリジン類が特に好ましい。
【００３１】
本発明において、酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部当たり、通常、５重量部以下、好ましくは０．００１〜３重量部、さらに好ましくは０．００５〜２重量部である。この場合、酸拡散制御剤の使用量が５重量部を超えると、レジストとしての感度や現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の使用量が０．００１未満では、レジストとしての解像度、プロセス安定性等の改善効果が不十分となる場合がある。
【００３２】
各種添加剤
さらに、本発明においては、必要に応じて、界面活性剤、増感剤等の各種添加剤を配合することもできる。
前記界面活性剤は、組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を示す。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートのほか、以下商品名で、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ−１０１，ＳＣ−１０２，ＳＣ−１０３，ＳＣ−１０４，ＳＣ−１０５，ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、重合体（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）および場合により配合されるアルカリ可溶性樹脂の合計１００重量部当たり、通常、２重量部以下である。
また、前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達することにより、露光による酸の生成量を増加する作用を示すもので、レジストとしての見掛けの感度を向上させる効果を有する。
好ましい増感剤としては、例えば、アセトン、ベンゼン、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル類、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 増感剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物の全固形分１００重量部当たり、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
さらに、本発明の半導体デバイス製造用感放射線性樹脂組成物は、染料および／または顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性をさらに改善することができる。
また、他の添加剤として、４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等のハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定化剤、消泡剤等を配合することもできる。
【００３３】
溶剤
本発明の半導体デバイス製造用感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、全固形分の濃度が、例えば５〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％となるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｉ−ブチル等の乳酸エステル類；ぎ酸メチル、ぎ酸エチル、ぎ酸ｎ−プロピル、ぎ酸ｉ−プロピル、ぎ酸ｎ−ブチル、ぎ酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類
等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用される。
【００３４】
レジストパターンの形成
本発明の半導体デバイス製造用感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前記のようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のマスクパターンを介して露光する。その際に使用される放射線としては、酸発生剤（Ｂ）の種類に応じて、例えば、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を適宜選択して使用される。また、露光量等の露光条件は、組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
本発明においては、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。その加熱条件は、組成物の配合組成、各添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃である。
次いで、露光されたレジスト被膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
前記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物；アンモニア水；モノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類；モノ−、ジ−あるいはトリ−アルカノールアミン類；複素環式アミン類；テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類や、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４，３，０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を、通常、１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適量添加することもできる。
このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場合には、一般に、現像後水洗する。
なお、レジストパターンを形成する際には、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
ここで、ＭｗとＭｎの測定および各レジストの評価は、下記の要領で実施した。
ＭｗおよびＭｎ
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ_ＸＬ２本、Ｇ３０００Ｈ_ＸＬ１本、Ｇ４０００Ｈ_ＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定した。
感度
シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光し、直ちに露光後ベークを行って、アルカリ現像したのち、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、線幅０．２６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。
解像度
最適露光量で露光したときに解像されるライン・アンド・スペースパターンの最小寸法（μｍ）を解像度とした。
パターン形状
線幅０．２６μｍのライン・アンド・スペースパターンにおいて、パターン断面を走査型電子顕微鏡を用いて測定し、パターン断面の上部の線幅をＬａ 、下部の線幅をＬｂ としたとき、０．９＜Ｌａ／Ｌｂ＜１．１の場合を、パターン形状が“良好”とし、０．９≧Ｌａ／Ｌｂの場合を、パターン形状が“ラウンドトップ”とし、Ｌａ／Ｌｂ≧１．１の場合を、パターン形状が“Ｔ−型”として評価した。
【００３６】
【実施例】
合成例１
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝１２，０００）２４ｇをアセトン９６ミリリットルに溶解させたのち、ブロモ酢酸ｔ−ブチル９．７ｇおよび炭酸カリウム７．６ｇを加え、攪拌しつつ還流下で８時間反応させた。次いで、反応溶液を酢酸エチルで抽出し、５重量％酢酸水溶液および水で洗浄したのち、減圧下で酢酸エチル等を留去した。次いで、得られた重合体をアセトンに再溶解させ、この溶液を水中に滴下して、重合体を沈殿させたのち、この重合体を５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
得られた重合体は、Ｍｗが１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．８であった。また、この重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、フェノール性水酸基中の水素原子の２３％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された構造を有するものであった。この重合体を、重合体（Ａ−１）とする。
【００３７】
合成例２
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝１２，０００）３００ｇをテトラヒドロフラン１２００ミリリットルに溶解させ、トリエチルアミン６５０ｇを加えたのち、攪拌下６０℃で、ジ−ｔ−ブチルカーボネート２００ｇを加えて、６時間反応させた。次いで、反応溶液を水中に滴下して、重合体を析出させたのち、この重合体を５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
得られた重合体は、Ｍｗが７，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であった。また、この重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、フェノール性水酸基中の水素原子の２５％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された構造を有するものであった。この重合体を、重合体（Ａ−２）とする。
【００３８】
合成例３
ｐ−ヒドロキシスチレン２４ｇ、ｔ−ブチルアクリレート１７ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル５０ｇを混合して均一溶液とした。次いで、この溶液を３０分間窒素ガスによりバブリングしたのち、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）１．９ｇを加えて、窒素ガスによるバブリングを継続しつつ、反応温度を４０℃に維持して、７時間重合させた。重合終了後、反応溶液を多量のｎ−ヘキサンと混合して、重合体を凝固させた。次いで、この重合体をアセトンに再溶解させたのち、再度ｎ−ヘキサンにより凝固させる操作を数回繰り返して、未反応モノマーを除去し、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥して、白色の重合体（収率５５重量％）を得た。
得られた重合体は、Ｍｗが３１，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．０であった。また、この重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、ｐ−ヒドロキシスチレンとｔ−ブチルアクリレートとの共重合モル比が６０：４０の共重合体であった。この共重合体を、重合体（Ａ−３）とする。
【００３９】
合成例４
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝１２，０００）２４ｇをジオキサン１００ミリリットルに溶解させたのち、窒素ガスにより３０分間バブリングした。この溶液にエチルビニルエーテル８ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを加え、攪拌下で１２時間反応させた。次いで、反応溶液を１重量％アンモニア水溶液に滴下して、重合体を沈殿させたのち、この重合体を５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
得られた重合体は、Ｍｗが１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６であった。また、この重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、フェノール性水酸基中の水素原子の４５％が１−エトキシエチル基で置換された構造を有するものであった。この重合体を、重合体（Ａ−４）とする。
【００４０】
合成例５
ｐ−ヒドロキシスチレン７８ｇ、ｐ−ブトキシスチレン６２ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを混合して均一溶液とした。次いで、この溶液を３０分間窒素ガスによりバブリングしたのち、アゾビスイソブチロニトリル７ｇを加えて、窒素ガスによるバブリングを継続しつつ、反応温度を７０℃に維持して、７時間重合させた。重合終了後、反応溶液を多量のｎ−ヘキサンと混合して、重合体を凝固させた。次いで、この重合体をアセトンに再溶解させたのち、再度ｎ−ヘキサンにより凝固させる操作を数回繰り返して、未反応モノマーを除去し、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥して、白色の重合体（収率８９重量％）を得た。
得られた重合体は、Ｍｗが１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６７であった。また、この重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、ｐ−ヒドロキシスチレンとｐ−ブトキシスチレンとの共重合モル比が６５：３５の共重合体であった。この共重合体を、重合体（Ａ−５）とする。
【００４１】
実施例１〜５および比較例１〜２
表１（但し、部は重量に基づく。）に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。
次いで、各組成物溶液を、シリコーンウエハー上に回転塗布したのち、表２に示す温度で９０秒間ＰＢを行って、膜厚０．７μｍのレジスト被膜を形成した。次いで、このレジスト被膜に、（株）ニコン製ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（商品名ＮＳＲ−２００５ ＥＸ８Ａ）を用いて露光したのち、表２に示す温度で９０秒間ＰＥＢを行った。次いで、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、浸漬法によりアルカリ現像を行ったのち、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。
各レジストの評価結果を、表２に示す。
表１に示す酸発生剤（Ｂ）と他の酸発生剤、酸拡散制御剤および溶剤は、次のとおりである。
酸発生剤（Ｂ）
【００４２】
Ｂ−１：
【化１０】

【００４３】
Ｂ−２：
【化１１】

【００４４】
他の酸発生剤
【００４５】
ｂ−１：
【化１２】

【００４６】
ｂ−２：
【化１３】

【００４７】
酸拡散制御剤
Ｃ−１：トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｃ−２：４−フェニルピリジン
溶剤
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＥＬ ：乳酸エチル
ＥＥＰ ：１−エトキシ−２−プロピオン酸エチル
ＭＡＫ ：メチルｎ−アミルケトン
【００４８】
【表１】

【００４９】
【表２】

【００５０】
【発明の効果】
本発明の半導体デバイス製造用感放射線性樹脂組成物は、各種のレジスト用溶剤を使用でき、特に解像度およびパターン形状が優れるとともに、スカムを生じることがなく、高精度の微細パターンを安定して形成することができる。しかも、本発明の半導体デバイス製造用感放射線性樹脂組成物は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線の如き各種の放射線に対して有効に感応することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is suitable for fine processing using various kinds of radiation such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, and charged particle beams.For semiconductor device manufacturingThe present invention relates to a radiation sensitive resin composition.
[0002]
[Prior art]
In the field of microfabrication represented by the manufacture of integrated circuit elements, in order to obtain a higher degree of integration, the process size in lithography has been miniaturized. In recent years, microfabrication of 0.5 μm or less has been stabilized. The development of lithography processes that can be carried out in this way is strongly underway.
However, in the conventional method using visible light (wavelength 700 to 400 nm) or near ultraviolet light (wavelength 400 to 300 nm), it is difficult to form such a fine pattern with high accuracy. A lithography process that uses radiation with a short wavelength (wavelength of 300 nm or less) that can be achieved and is effective for miniaturization of design rules has been proposed.
Examples of such short wavelength radiation include deep ultraviolet rays such as KrF excimer laser (wavelength 248 nm) or ArF excimer laser (wavelength 193 nm), X-rays such as synchrotron radiation, and charged particle beams such as electron beams. be able to. As a high-resolution resist that can handle these short-wavelength radiations, International Business Machines (IBM) has proposed “Chemically Amplified Resist”, and the improvement of this chemically amplified resist is currently underway. It is advanced to.
The chemically amplified resist generates an acid by irradiating radiation (hereinafter referred to as “exposure”) to a radiation-sensitive acid generator contained therein, and a chemical change ( For example, the resist pattern is formed by utilizing the phenomenon that the solubility in the developing solution is changed in the exposed portion by causing polarity change, chemical bond decomposition, crosslinking reaction, etc.).
Among the conventional chemically amplified resists, those having relatively good resist performance include, as a resin component, a resin in which an alkali affinity group in an alkali-soluble resin is protected with a t-butyl ester group or a t-butoxycarbonyl group ( JP-B-2-27660), the alkali-affinity group in the alkali-soluble resin is protected with a silyl group (see JP-B-3-44290), and the alkali-affinity group in the alkali-soluble resin is a ketal group. Protected resins (see JP-A-7-140666), resins in which alkali affinity groups in alkali-soluble resins are protected with acetal groups (see JP-A-2-161436 and JP-A-5-249682), etc. The resist used is known.
Examples of the radiation-sensitive acid generator used in these chemically amplified resists include onium salts such as triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 2,6-dinitrobenzyl sulfonate ester, tris (methanesulfonyl), and the like. Oxy) benzene, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane and the like are used.
However, various problems have been pointed out with these radiation-sensitive acid generators. For example, onium salts generally have low solubility in resist solvents, and thus require careful attention when preparing resists, requiring a lot of labor for quality control, and dissolving exposed areas during pattern formation. Residue (scum) may be generated, and the rectangular shape of the head of the resist pattern is insufficient, which is not satisfactory for practical use. In addition, 2,6-dinitrobenzyl sulfonate ester, tris (methanesulfonyloxy) benzene and bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane have good solubility in resist solvents, but have low sensitivity and are sensitive to chemically amplified resists. It is not suitable as an agent.
By the way, as the sensitivity of the resist, the exposure required for pattern formation is 10 to 100 mJ / cm.²Is preferable, and more preferably 15 to 70 mJ / cm.²Range. If the amount of exposure required for pattern formation is too large, the productivity of the device will decrease, and conversely if too small, it will be difficult to control the amount of exposure, and it will also be difficult to control the line width of the resist pattern.
Under such circumstances, not only can excellent resist performance (high resolution, good pattern shape, good sensitivity, etc.) be brought about, but the development of a radiation-sensitive acid generator with excellent solubility in resist solvents is also strong. It is desired.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In view of such a situation, the present invention was made as a result of intensive studies on the radiation-sensitive acid generator component that constitutes the chemically amplified resist, and the problem is that various resist solvents can be used. Excellent resolution and pattern shape, and no scumFor semiconductor device manufacturingThe object is to provide a radiation-sensitive resin composition.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the problem is
(A)Selected from the polymers represented by the following formula (2), formula (3), formula (4), formula (5), formula (6) or formula (7),A polymer having a substituent that can be decomposed by an acid, and having increased solubility in an alkali developer by the action of the acid; and
(B) It contains a radiation sensitive acid generator represented by the following formula (1).For semiconductor device manufacturingAchieved by a radiation-sensitive resin composition.
A partially t-butoxycarbonylated derivative of polyhydroxy (α-methyl) styrene represented by the following formula (2):
[Chemical 2]

[In Formula (2), R ^Five And R ⁶ Represents a hydrogen atom or a methyl group independently of each other, and n and m are the number of each repeating unit. ];
A partially t-butoxycarbonylmethylated derivative of polyhydroxy (α-methyl) styrene represented by the following formula (3):
[Chemical Formula 3]

[In Formula (3), R ^Five And R ⁶ Represents a hydrogen atom or a methyl group independently of each other, and n and m are the number of each repeating unit. ];
A partially t-butylated derivative of polyhydroxy (α-methyl) styrene represented by the following formula (4):
[Formula 4]

[In Formula (4), R ^Five And R ⁶ Represents a hydrogen atom or a methyl group independently of each other, and n and m are the number of each repeating unit. ];
A partially (alkoxy-substituted methyl) -derivatized derivative or partially (allyloxy-substituted methyl) -derivatized derivative of polyhydroxy (α-methyl) styrene represented by the following formula (5):
[Chemical formula 5]

[In Formula (5), R ^Three Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, and R ^Four Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or
R ^Three And R ^Four To form a 5- to 7-membered ring structure, and R ^Five And R ⁶ Represents a hydrogen atom or a methyl group independently of each other, and n and m are the number of each repeating unit. ];
A hydroxy (α-methyl) styrene / t-butyl (meth) acrylate copolymer represented by the following formula (6):
[Chemical 6]

[In Formula (6), R ^Five And R ⁶ Represents a hydrogen atom or a methyl group independently of each other, and n and m are the number of each repeating unit. ];
A hydroxy (α-methyl) styrene / alkoxy-substituted methyl (meth) acrylate copolymer or a hydroxy (α-methyl) styrene / aryloxy-substituted methyl (meth) acrylate copolymer represented by the following formula (7):
[Chemical 7]

[In formula (7), R ^Three Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, and R ^Four Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or
R ^Three And R ^Four To form a 5- to 7-membered ring structure, and R ^Five And R ⁶ Represents a hydrogen atom or a methyl group independently of each other, and n and m are the number of each repeating unit. ];
[0005]
[Chemical 1]

[0006]
[In Formula (1), R¹IsMethyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl groupOr a phenyl group, and three R¹May be the same or different from each other, R²Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or an alicyclic skeleton having 4 to 12 carbon atoms. The group which has is shown.].
[0007]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(A) component
The component (A) in the present invention isSelected from the polymer represented by the formula (2), formula (3), formula (4), formula (5), formula (6) or formula (7),It consists of a polymer (hereinafter referred to as “polymer (A)”) having a substituent that can be decomposed by an acid and having increased solubility in an alkali developer by the action of the acid.
The polymer (A) represented by the formulas (2) to (5) is, for example, a method of copolymerizing each monomer corresponding to a repeating unit in each polymer, polyhydroxy (α-methyl) styrene The polymer (A) represented by the above formulas (6) to (7) can be produced by, for example, modifying the phenolic hydroxyl group therein with a substituent that can be decomposed by an acid. A method of copolymerizing each monomer corresponding to a repeating unit in a polymer, a method of modifying a carboxyl group in a hydroxy (α-methyl) styrene / (meth) acrylic acid copolymer with a substituent capable of decomposing by an acid Etc. can be manufactured. In the polymer (A) represented by the above formulas (2) to (7), each repeating unit can be bonded in a random or block form.
Moreover, the polymer (A) represented by the formulas (2) to (7) may further contain a repeating unit other than the above-mentioned repeating units.
In the polymer (A) represented by the above formulas (2) to (7), the ratio of each repeating unit is such that n / (n + m) is usually 0.40 to 0.90, preferably 0.60. ˜0.85, m / (n + m) is usually 0.10 to 0.60, preferably 0.15 to 0.40.
The weight average molecular weight in terms of polystyrene (hereinafter referred to as “Mw”) by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as “GPC”) of the polymer (A) represented by the formulas (2) to (7) is as follows. Usually, it is 1,000 to 100,000, preferably 3,000 to 40,000, and the ratio (Mw / Mn) between Mw and the number average molecular weight in terms of polystyrene by GPC (hereinafter referred to as “Mn”) is Usually, 1 to 3, preferably 1 to 2.5.
In this invention, a polymer (A) can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0008]
[Chemical 2]

[0009]
[In Formula (2), R⁵And R⁶Represents a hydrogen atom or a methyl group independently of each other, and n and m are the number of each repeating unit. ];
A partially t-butoxycarbonylmethylated derivative of polyhydroxy (α-methyl) styrene represented by the following formula (3):
[0010]
[Chemical 3]

[0011]
[In Formula (3), R⁵And R⁶Represents a hydrogen atom or a methyl group independently of each other, and n and m are the number of each repeating unit. ];
A partially t-butylated derivative of polyhydroxy (α-methyl) styrene represented by the following formula (4):
[0012]
[Formula 4]

[0013]
[In Formula (4), R⁵And R⁶Represents a hydrogen atom or a methyl group independently of each other, and n and m are the number of each repeating unit. ];
A partially (alkoxy-substituted methyl) -derivatized derivative or partially (aryloxy-substituted-methyl) -derivatized derivative of polyhydroxy (α-methyl) styrene represented by the following formula (5):
[0014]
[Chemical formula 5]

[0015]
[In Formula (5), R³Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, and R⁴Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or R³And R⁴To form a 5- to 7-membered ring structure, and R⁵And R⁶Represents a hydrogen atom or a methyl group independently of each other, and n and m are the number of each repeating unit. ];
A hydroxy (α-methyl) styrene / t-butyl (meth) acrylate copolymer represented by the following formula (6):
[0016]
[Chemical 6]

[0017]
[In Formula (6), R⁵And R⁶Represents a hydrogen atom or a methyl group independently of each other, and n and m are the number of each repeating unit. ];
A hydroxy (α-methyl) styrene / alkoxy-substituted methyl (meth) acrylate copolymer or a hydroxy (α-methyl) styrene / aryloxy-substituted methyl (meth) acrylate copolymer represented by the following formula (7):
[0018]
[Chemical 7]

[0019]
[In formula (7), R³Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, and R⁴Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or R³And R⁴To form a 5- to 7-membered ring structure, and R⁵And R⁶Represents a hydrogen atom or a methyl group independently of each other, and n and m are the number of each repeating unit. ]
Etc.
The polymer (A) represented by the formulas (2) to (5) is, for example, a method of copolymerizing each monomer corresponding to a repeating unit in each polymer, polyhydroxy (α-methyl) styrene The polymer (A) represented by the above formulas (6) to (7) can be produced by, for example, modifying the phenolic hydroxyl group therein with a substituent that can be decomposed by an acid. A method of copolymerizing each monomer corresponding to a repeating unit in a polymer, a method of modifying a carboxyl group in a hydroxy (α-methyl) styrene / (meth) acrylic acid copolymer with a substituent capable of decomposing by an acid Etc. can be manufactured.
In the polymer (A) represented by the above formulas (2) to (7), each repeating unit can be bonded in a random or block form.
Moreover, the polymer (A) represented by the formulas (2) to (7) may further contain a repeating unit other than the above-mentioned repeating units.
In the polymer (A) represented by the above formulas (2) to (7), the ratio of each repeating unit is such that n / (n + m) is usually 0.40 to 0.90, preferably 0.60. ˜0.85, m / (n + m) is usually 0.10 to 0.60, preferably 0.15 to 0.40.
The weight average molecular weight in terms of polystyrene (hereinafter referred to as “Mw”) by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as “GPC”) of the polymer (A) represented by the formulas (2) to (7) is as follows. Usually, it is 1,000 to 100,000, preferably 3,000 to 40,000, and the ratio (Mw / Mn) between Mw and the number average molecular weight in terms of polystyrene by GPC (hereinafter referred to as “Mn”) is Usually, 1 to 3, preferably 1 to 2.5.
In this invention, a polymer (A) can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0020]
(B) component
(B) component in this invention consists of at least 1 sort (s) of the compound represented by said Formula (1), produces a chemical reaction by exposure, and generates a acid (referred to as "acid generation" hereinafter). Agent (B) ").
In the acid generator (B), R¹As a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, and a phenyl group are preferable.
[0021]
R²The alkyl group having 1 to 10 carbon atoms can be linear or branched, and examples thereof include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i- Examples thereof include a butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-decyl group and the like. -10 perfluoroalkyl groups can be linear, branched or cyclic, examples of which include trifluoromethyl, pentafluoroethyl, perfluoro-n-propyl, perfluoro-i- Propyl, perfluoro-n-butyl, perfluoro-i-butyl, perfluoro-sec-butyl, perfluoro-t-butyl, perfluoro-n-pentyl, Fluoroneopentyl group, perfluoro-n-hexyl group, perfluoro-n-octyl group, perfluoro-2-ethylhexyl group, perfluoro-n-decyl group, perfluorocyclopentyl group, perfluorocyclohexyl group, perfluorocyclo An octyl group and the like can be mentioned, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms may be unsubstituted or substituted. Examples thereof include a phenyl group, an o-methylphenyl group, an m-methylphenyl group, p- Methylphenyl group, p-ethylphenyl group, o-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, p-methoxyphenyl group, p-ethoxyphenyl group, pn-propoxyphenyl group, pn-butoxyphenyl group, Examples thereof include pt-butoxyphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group and the like. The aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms may be unsubstituted or substituted. Examples thereof include benzyl group, p-methylbenzyl group, p-ethylbenzyl group, 1-phenylethyl group, 1- (p -Methylphenyl) ethyl group, 2-phenylethyl group, 2- (p-methylphenyl) ethyl group, 1-phenylpropyl group, 2-phenylpropyl group, 2-phenyl-2-propyl group, 3-phenylpropyl group Examples of the group having an alicyclic skeleton having 4 to 12 carbon atoms include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group, a norbornyl group, a camphanyl group, and the like. The
R²Examples of the alkyl group, perfluoroalkyl group, aryl group, aralkyl group and group having an alicyclic skeleton having 4 to 12 carbon atoms include an n-butyl group, an n-hexyl group, an n-octyl group, a cyclohexyl group, A fluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a perfluoro-n-propyl group, a perfluoro-n-butyl group, a phenyl group, a p-methylphenyl group, and a camphanyl group are preferable.
[0022]
In the present invention, among the compounds represented by the formula (1), preferred compounds are those represented by the following formula (8) or (9), and particularly preferred compounds are represented by the following formula (8). It is a compound.
[0023]
[Chemical 8]

[0024]
[Chemical 9]

[0025]
In the present invention, specific examples of the particularly preferred acid generator (B) include tri (p-methoxyphenyl) sulfonyl trifluoromethanesulfonate, tri (p-methoxyphenyl) sulfonylnonafluorobutanesulfonate, and tri (p-methoxyphenyl). Sulfonyl p-toluenesulfonate, tri (p-methoxyphenyl) sulfonylnaphthalenesulfonate, tri (p-methoxyphenyl) sulfonylcamphorsulfonate, tri (p-methoxyphenyl) sulfonylcyclohexylsulfonate, tri (p-ethoxyphenyl) sulfonyltrifluoromethanesulfonate , Tri (p-ethoxyphenyl) sulfonyl nonafluorobutane sulfonate, tri (p-ethoxyphenyl) sulfonyl camphor sulfonate, tri (p- Enokishifeniru) sulfonyl nonafluorobutanesulfonate, and the like.
[0026]
The usage-amount of the acid generator (B) in this invention is 0.1-30 weight part normally per 100 weight part of polymers (A), Preferably it is 0.5-20 weight part, More preferably, it is 1-15. Parts by weight. In this case, if the amount of the acid generator (B) used is less than 0.1 parts by weight, the sensitivity tends to decrease, and if it exceeds 30 parts by weight, the pattern shape tends to deteriorate.
[0027]
Alkali-soluble resin
In the present invention, if necessary, an alkali-soluble resin can be added in addition to the polymer (A) and the acid generator (B).
This alkali-soluble resin is a resin that is soluble in an alkaline developer and has at least one functional group having an affinity for an aqueous alkali solution, for example, one or more acidic functional groups such as a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group. By using such an alkali-soluble resin,For semiconductor device manufacturingAs a result of easy control of the dissolution rate of the resist film formed from the radiation-sensitive resin composition in an alkaline developer, the developability can be further improved.
The alkali-soluble resin is not particularly limited as long as it is soluble in an alkali developer. Examples of preferable alkali-soluble resins include hydroxystyrenes, hydroxy-α-methylstyrenes, vinylbenzoic acids, carboxymethyl. Polymerizable double of monomers having acidic functional groups such as styrenes, carboxymethoxystyrenes, (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, cinnamic acid Examples thereof include addition polymerization resins containing at least one repeating unit having a bond cleaved, and polycondensation resins containing at least one condensation repeating unit having an acidic functional group typified by a novolak resin.
The alkali-soluble resin composed of the addition polymerization resin may be composed of only a repeating unit in which the polymerizable double bond of the monomer having an acidic functional group is cleaved, but the generated resin is alkali-soluble. As far as it is possible, it may further contain one or more other repeating units.
Examples of such other repeating units include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, maleic anhydride, (meth) acrylonitrile, crotonnitrile, maleinnitrile, fumaronitrile, mesaconnitrile, citraconnitrile, itaconnitrile, ( Polymeric double bonds of monomers such as (meth) acrylamide, crotonamide, maleamide, fumaramide, mesaconamide, citraconamide, itaconamide, vinylaniline, vinylpyridine, vinyl-ε-caprolactam, vinylpyrrolidone, vinylimidazole are cleaved Units.
Among the addition polymerization resins, poly (hydroxystyrene) s and hydroxy-α-methylstyrene copolymers are particularly preferable from the viewpoint of high radiation transmission when used as a resist film and excellent dry etching resistance. Is preferred.
[0028]
In addition, the alkali-soluble resin composed of the polycondensation resin may be composed of only a condensation-type repeating unit having an acidic functional group. However, as long as the produced resin is soluble in an alkali developer, It can also have a condensation system repeating unit.
Such a polycondensation resin, for example, in the presence of an acidic catalyst, together with a polycondensation component capable of forming one or more types of phenols and one or more types of aldehydes and optionally other condensation system repeating units, It can be produced by (co) polycondensation in an aqueous medium or in a mixed medium of water and a hydrophilic solvent.
Examples of the phenols include o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3,4,5-trimethylphenol and the like can be mentioned. Examples of the aldehydes include formaldehyde, trioxane, paraformaldehyde, benzaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, phenylacetaldehyde and the like. Can be mentioned.
The Mw of the alkali-soluble resin is usually 1,000 to 150,000, preferably 3,000 to 100,000.
These alkali-soluble resins can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the alkali-soluble resin used is 200 parts by weight or less per 100 parts by weight in total of the polymer (A) and the acid generator (B).
[0029]
Acid diffusion control agent
In the present invention, an acid diffusion control agent having an action of controlling an undesired chemical reaction in an unexposed region is controlled by controlling a diffusion phenomenon in the resist film of an acid generated from the acid generator (B) by exposure. It is preferable to do. By using such an acid diffusion control agent, the storage stability of the composition is improved, the resolution as a resist is further improved, and the change over time of the line width of the resist pattern can be suppressed, so that the process stability is improved. It is possible to obtain an extremely excellent composition.
As the acid diffusion controller, a nitrogen-containing organic compound whose basicity does not change by exposure or baking is preferable.
As such a nitrogen-containing organic compound, for example, the following formula (8)
R⁶R⁷R⁸N. . . (8)
[In Formula (8), R⁶, R⁷And R⁸Independently denote a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group. ] (Hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (I)”), a diamino compound having two nitrogen atoms in the same molecule (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (II)”), nitrogen atom And a polymer having three or more (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (III)”), an amide group-containing compound, a urea compound, a nitrogen-containing heterocyclic compound, and the like.
[0030]
Examples of the nitrogen-containing compound (I) include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine; di-n-butylamine, di-n- Dialkylamines such as pentylamine, di-n-hexylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, di-n-nonylamine, di-n-decylamine; tri-n-propylamine, tri- trialkylamines such as n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine; Aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4- Chiruanirin, 4-nitroaniline, there may be mentioned diphenylamine, triphenylamine, an aromatic amine such as naphthylamine.
Examples of the nitrogen-containing compound (II) include ethylenediamine,
N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminobenzophenone, 4,4 ′ -Diaminodiphenylamine, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (3- Hydroxyphenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, 1,3- Bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene and the like can be mentioned.
Examples of the nitrogen-containing compound (III) include polymers of polyethyleneimine, polyallylamine, dimethylaminoethylacrylamide, and the like.
Examples of the amide group-containing compound include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone and the like. Can be mentioned.
Examples of the urea compound include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, tri-n-butylthiourea. Etc.
Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include imidazoles such as imidazole, benzimidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole; pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine. In addition to pyridines such as 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, N-methyl-4-phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 8-oxyquinoline and acridine, pyrazine , Pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, morpholine, 4-methylmorpholine, piperazine, 1,4-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, and the like.
Of these nitrogen-containing organic compounds, nitrogen-containing compounds (I) and nitrogen-containing heterocyclic compounds are preferred. Further, among the nitrogen-containing compounds (I), trialkylamines are particularly preferable, and among the nitrogen-containing heterocyclic compounds, pyridines are particularly preferable.
[0031]
In the present invention, the acid diffusion controller can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the acid diffusion controller used is usually 5 parts by weight or less, preferably 0.001 to 3 parts by weight, more preferably 0.005 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer (A). In this case, when the usage-amount of an acid diffusion control agent exceeds 5 weight part, there exists a tendency for the sensitivity and developability as a resist to fall. If the amount of the acid diffusion controller used is less than 0.001, the effect of improving the resolution and process stability as a resist may be insufficient.
[0032]
Various additives
Furthermore, in this invention, various additives, such as surfactant and a sensitizer, can also be mix | blended as needed.
The surfactant exhibits an effect of improving the coating property and striation of the composition, the developing property as a resist, and the like.
Examples of such surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, and polyethylene glycol diacrylate. In addition to stearates, the following trade names include F-top EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products), MegaFuck F171, F173 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Florard FC430, FC431 (Sumitomo 3M ( Manufactured by Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (Asahi Glass Co., Ltd.) ), Made KP341 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.).
These surfactants can be used alone or in admixture of two or more.
The blending amount of the surfactant is usually 2 parts by weight or less per 100 parts by weight in total of the polymer (A), the acid generator (B) and the alkali-soluble resin blended in some cases.
The sensitizer absorbs radiation energy and transmits the energy to the acid generator (B), thereby increasing the amount of acid generated by exposure. It appears as a resist. Has the effect of improving the sensitivity.
Preferable sensitizers include, for example, acetone, benzene, acetophenones, benzophenones, naphthalenes, biacetyls, eosin, rose bengal, pyrenes, anthracenes, phenothiazines and the like.
These sensitizers can be used alone or in admixture of two or more. The amount of the sensitizer is usually 50 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less per 100 parts by weight of the total solid content of the radiation-sensitive resin composition.
Furthermore, the present inventionFor semiconductor device manufacturingThe radiation-sensitive resin composition can visualize the latent image of the exposed area by blending a dye and / or pigment, and can reduce the influence of halation at the time of exposure. The adhesiveness of can be further improved.
Further, as other additives, an antihalation agent such as 4-hydroxy-4'-methylchalcone, a shape improver, a storage stabilizer, an antifoaming agent, and the like can be blended.
[0033]
solvent
Of the present inventionFor semiconductor device manufacturingWhen the radiation-sensitive resin composition is used, it is uniformly dissolved in a solvent so that the total solid content is, for example, 5 to 50% by weight, preferably 15 to 40% by weight. It is prepared as a composition solution by filtering with a filter of about 2 μm.
Examples of the solvent used for the preparation of the composition solution include ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, and ethylene glycol mono-n-butyl ether. Ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate, ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol mono-n-butyether acetate; diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether , Diethylene glycol di-n-propyl ether, diethylene glycol di Diethylene glycol dialkyl ether acetates such as n- butyl ether;
Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether; propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as glycol mono-n-propyl ether acetate and propylene glycol mono-n-butyl ether acetate; propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol di-n-propyl ether, propylene glycol di-n -Propile such as butyl ether Glycol dialkyl ethers;
Lactic acid esters such as methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, i-propyl lactate, n-butyl lactate, i-butyl lactate; methyl formate, ethyl formate, n-propyl formate, i-propyl formate , N-butyl formate, i-butyl formate, n-amyl formate, i-amyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate , N-amyl acetate, i-amyl acetate, n-hexyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, n-propyl propionate, i-propyl propionate, n-butyl propionate, i-butyl propionate, methyl butyrate Aliphatic carboxylic acid esters such as ethyl butyrate, n-propyl butyrate, i-propyl butyrate, n-butyl butyrate, i-butyl butyrate;
Ethyl hydroxyacetate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxy Methyl propionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate, 3-methyl-3-methoxybutyl butyrate, Other esters such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate;
Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl n-propyl ketone, methyl n-butyl ketone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone and cyclohexanone; N-methylformamide, N, N -Amides such as dimethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone; Lactones such as γ-butyrolactone
Etc.
These solvents are used alone or in admixture of two or more.
[0034]
Formation of resist pattern
Of the present inventionFor semiconductor device manufacturingWhen forming a resist pattern from a radiation-sensitive resin composition, the composition solution prepared as described above is applied, for example, to a silicon wafer by an appropriate application means such as spin coating, cast coating, roll coating or the like. Then, a resist film is formed by coating on a substrate such as a wafer coated with aluminum, and in some cases, a heat treatment (hereinafter referred to as “PB”) is performed in advance and then exposed through a predetermined mask pattern. To do. As the radiation used at that time, depending on the type of the acid generator (B), for example, ultraviolet rays such as i-line (wavelength 365 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), KrF excimer laser (wavelength 248 nm), etc. X-rays such as deep ultraviolet rays and synchrotron radiation, and charged particle beams such as electron beams are appropriately selected and used. The exposure conditions such as the exposure amount are appropriately selected according to the composition of the composition, the type of each additive, and the like.
In the present invention, it is preferable to perform heat treatment (hereinafter referred to as “PEB”) after exposure. The heating conditions vary depending on the composition of the composition, the type of each additive, and the like, but are usually 30 to 200 ° C, preferably 40 to 150 ° C.
Next, the exposed resist film is developed with an alkali developer to form a predetermined resist pattern.
Examples of the alkali developer include alkali metal hydroxides; ammonia water; mono-, di- or tri-alkylamines; mono-, di- or tri-alkanolamines; heterocyclic amines; At least one of alkaline compounds such as ammonium hydroxide, choline, 1,8-diazabicyclo- [5,4,0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo- [4,3,0] -5-nonene An alkaline aqueous solution in which the seed is dissolved in a concentration of usually 1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight is used.
In addition, an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, or a surfactant can be added to the developer composed of the alkaline aqueous solution.
Thus, when using the developing solution which consists of alkaline aqueous solution, generally it wash | cleans with water after image development.
When forming a resist pattern, a protective film can be provided on the resist film in order to prevent the influence of basic impurities contained in the environmental atmosphere.
[0035]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
Here, the measurement of Mw and Mn and the evaluation of each resist were performed as follows.
Mw and Mn
Tosoh Corporation GPC column (G2000H_XLTwo, G3000H_XLOne, G4000H_XL1), and was measured by GPC using monodisperse polystyrene as a standard under analysis conditions of a flow rate of 1.0 ml / min, an elution solvent tetrahydrofuran, and a column temperature of 40 ° C.
sensitivity
The resist film formed on the silicon wafer is exposed to light, immediately post-exposure baked, alkali-developed, washed with water, and dried to form a resist pattern. Line and space with a line width of 0.26 μm The exposure amount for forming the pattern (1L1S) in a one-to-one line width was set as the optimum exposure amount, and the sensitivity was evaluated based on the optimum exposure amount.
resolution
The minimum dimension (μm) of the line-and-space pattern resolved when exposed at the optimum exposure dose was taken as the resolution.
Pattern shape
In a line-and-space pattern with a line width of 0.26 μm, the pattern cross section was measured using a scanning electron microscope. When the upper line width of the pattern cross section was La and the lower line width was Lb, 0.9. When <La / Lb <1.1, the pattern shape is “good”, when 0.9 ≧ La / Lb, the pattern shape is “round top”, and when La / Lb ≧ 1.1 The pattern shape was evaluated as “T-type”.
[0036]
【Example】
Synthesis example 1
After dissolving 24 g of poly (p-hydroxystyrene) (Mw = 12,000) in 96 ml of acetone, 9.7 g of t-butyl bromoacetate and 7.6 g of potassium carbonate are added, and the mixture is stirred for 8 hours under reflux. Reacted. Next, the reaction solution was extracted with ethyl acetate, washed with a 5 wt% aqueous acetic acid solution and water, and then ethyl acetate and the like were distilled off under reduced pressure. Next, the obtained polymer was redissolved in acetone, this solution was dropped into water to precipitate the polymer, and then the polymer was dried in a vacuum dryer at 50 ° C. overnight.
The obtained polymer had Mw of 12,000 and Mw / Mn of 1.8. Also, this polymer¹³When C-NMR was measured, it had a structure in which 23% of the hydrogen atoms in the phenolic hydroxyl group were substituted with a t-butoxycarbonyl group. This polymer is referred to as “polymer (A-1)”.
[0037]
Synthesis example 2
Dissolve 300 g of poly (p-hydroxystyrene) (Mw = 12,000) in 1200 ml of tetrahydrofuran, add 650 g of triethylamine, add 200 g of di-t-butyl carbonate at 60 ° C. with stirring, and react for 6 hours. I let you. Next, the reaction solution was dropped into water to precipitate a polymer, and then the polymer was dried overnight in a vacuum dryer at 50 ° C.
The obtained polymer had Mw of 7,000 and Mw / Mn of 1.7. Also, this polymer¹³When C-NMR was measured, it had a structure in which 25% of the hydrogen atoms in the phenolic hydroxyl group were substituted with a t-butoxycarbonyl group. This polymer is referred to as “polymer (A-2)”.
[0038]
Synthesis example 3
24 g of p-hydroxystyrene, 17 g of t-butyl acrylate and 50 g of propylene glycol monomethyl ether were mixed to obtain a uniform solution. Next, after bubbling this solution with nitrogen gas for 30 minutes, 1.9 g of 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) was added and the reaction was continued while bubbling with nitrogen gas was continued. The temperature was maintained at 40 ° C. and polymerization was performed for 7 hours. After completion of the polymerization, the reaction solution was mixed with a large amount of n-hexane to solidify the polymer. Next, this polymer was redissolved in acetone and then coagulated again with n-hexane several times to remove unreacted monomers and dried overnight in a vacuum dryer at 50 ° C. Polymer (yield 55% by weight) was obtained.
The obtained polymer had Mw of 31,000 and Mw / Mn of 2.0. Also, this polymer¹³When C-NMR was measured, it was a copolymer having a copolymerization molar ratio of p-hydroxystyrene and t-butyl acrylate of 60:40. This copolymer is referred to as “polymer (A-3)”.
[0039]
Synthesis example 4
24 g of poly (p-hydroxystyrene) (Mw = 12,000) was dissolved in 100 ml of dioxane and then bubbled with nitrogen gas for 30 minutes. To this solution, 8 g of ethyl vinyl ether and 1 g of p-toluenesulfonic acid pyridinium salt were added and reacted for 12 hours with stirring. Next, the reaction solution was added dropwise to a 1 wt% aqueous ammonia solution to precipitate a polymer, and then the polymer was dried in a vacuum dryer at 50 ° C. overnight.
The obtained polymer had Mw of 12,000 and Mw / Mn of 1.6. Also, this polymer¹³When C-NMR was measured, it had a structure in which 45% of hydrogen atoms in the phenolic hydroxyl group were substituted with 1-ethoxyethyl group. This polymer is referred to as “polymer (A-4)”.
[0040]
Synthesis example 5
A uniform solution was prepared by mixing 78 g of p-hydroxystyrene, 62 g of p-butoxystyrene and 150 g of propylene glycol monomethyl ether. Next, this solution was bubbled with nitrogen gas for 30 minutes, 7 g of azobisisobutyronitrile was added, and polymerization was continued for 7 hours while maintaining the reaction temperature at 70 ° C. while continuing bubbling with nitrogen gas. After completion of the polymerization, the reaction solution was mixed with a large amount of n-hexane to solidify the polymer. Next, this polymer was redissolved in acetone and then coagulated again with n-hexane several times to remove unreacted monomers and dried overnight in a vacuum dryer at 50 ° C. The polymer (yield 89 weight%) was obtained.
The obtained polymer had Mw of 15,000 and Mw / Mn of 1.67. Also, this polymer¹³When C-NMR was measured, it was a copolymer having a copolymerization molar ratio of p-hydroxystyrene and p-butoxystyrene of 65:35. This copolymer is referred to as “polymer (A-5)”.
[0041]
Examples 1-5 and Comparative Examples 1-2
Each component shown in Table 1 (where parts are based on weight) was mixed to obtain a uniform solution, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a composition solution.
Next, each composition solution was spin-coated on a silicone wafer, and then PB was performed for 90 seconds at the temperature shown in Table 2 to form a resist film having a thickness of 0.7 μm. Next, this resist film was exposed using a KrF excimer laser stepper (trade name: NSR-2005 EX8A) manufactured by Nikon Corporation, and then subjected to PEB at the temperature shown in Table 2 for 90 seconds. Next, an alkali development was performed by an immersion method at 23 ° C. for 1 minute using a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, followed by washing with pure water and drying to form a resist pattern.
Table 2 shows the evaluation results of each resist.
The acid generator (B) and other acid generators, acid diffusion control agents and solvents shown in Table 1 are as follows.
Acid generator (B)
[0042]
B-1:
[Chemical Formula 10]

[0043]
B-2:
Embedded image

[0044]
Other acid generators
[0045]
b-1:
Embedded image

[0046]
b-2:
Embedded image

[0047]
Acid diffusion control agent
C-1: Tri-n-octylamine
C-2: 4-phenylpyridine
solvent
PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate
EL: Ethyl lactate
EEP: ethyl 1-ethoxy-2-propionate
MAK: methyl n-amyl ketone
[0048]
[Table 1]

[0049]
[Table 2]

[0050]
【The invention's effect】
Of the present inventionFor semiconductor device manufacturingThe radiation-sensitive resin composition can use various resist solvents, and in particular has excellent resolution and pattern shape, and can stably form a high-precision fine pattern without causing scum. Moreover, the present inventionFor semiconductor device manufacturingThe radiation sensitive resin composition can effectively respond to various types of radiation such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, and charged particle beams.

Claims (2)

(A) Substituent which can be decomposed by an acid selected from the polymers represented by the following formula (2), formula (3), formula (4), formula (5), formula (6) or formula (7) It has a polymer which exhibits increased solubility in an alkali developing solution under action of acid, and (B) a semiconductor device fabrication, characterized by containing a radiation-sensitive acid generator represented by the following formula (1) use radiation sensitive resin composition.
A partially t-butoxycarbonylated derivative of polyhydroxy (α-methyl) styrene represented by the following formula (2):

In [Equation (2), R ⁵ and R ⁶ represents a hydrogen atom or a methyl group independently of one another, n and m is the number of repeating units. ];
A partially t-butoxycarbonylmethylated derivative of polyhydroxy (α-methyl) styrene represented by the following formula (3):

In [Equation (3), R ⁵ and R ⁶ represents a hydrogen atom or a methyl group independently of one another, n and m is the number of repeating units. ];
A partially t-butylated derivative of polyhydroxy (α-methyl) styrene represented by the following formula (4):

In [the formula (4), R ⁵ and R ⁶ represents a hydrogen atom or a methyl group independently of one another, n and m is the number of repeating units. ];
A partially (alkoxy-substituted methyl) -derivatized derivative or partially (allyloxy-substituted methyl) -derivatized derivative of polyhydroxy (α-methyl) styrene represented by the following formula (5):

[In the formula (5), R ³ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, and R ⁴ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or
R ³ and R ⁴ are combined to form a 5- to 7-membered ring structure, R ⁵ and R ⁶ each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and n and m are each of the repeating units. Is a number. ];
A hydroxy (α-methyl) styrene / t-butyl (meth) acrylate copolymer represented by the following formula (6):

In [Equation (6), R ⁵ and R ⁶ represents a hydrogen atom or a methyl group independently of one another, n and m is the number of repeating units. ];
A hydroxy (α-methyl) styrene / alkoxy-substituted methyl (meth) acrylate copolymer or a hydroxy (α-methyl) styrene / aryloxy-substituted methyl (meth) acrylate copolymer represented by the following formula (7):

[In the formula (7), R ³ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, and R ⁴ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or
R ³ and R ⁴ are combined to form a 5- to 7-membered ring structure, R ⁵ and R ⁶ each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and n and m are each of the repeating units. Is a number. ];

[In Formula (1), R < ¹ > shows a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, or a phenyl group, and three R < ¹ > is mutually the same However, R ² may be different, and R ² is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or 4 carbon atoms. The group which has alicyclic skeleton of -12 is shown. ]. The radiation-sensitive resin composition for manufacturing semiconductor devices according to claim 1, further comprising an alkali-soluble resin in an amount of 200 parts by weight or less per 100 parts by weight in total of the component (A) and the component (B).