JP4218150B2 - Curable resin composition and cured product - Google Patents

Description

【０００９】
［一般式（１）中、Ｒ¹およびＲ²は、相互に同一でも、異なっていても良い一価の有機基を示し、ＸおよびＹは、相互に同一でも異なっていてもよい一価の有機基、または、ＸとＹが相互に連結した単環構造または多環構造である。］
【００１０】
また、本発明の硬化性樹脂組成物を構成するにあたり、トリ（アルコキシフェニル）スルホニルスルホネート誘導体が、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００１１】
【化４】

【００１２】
［一般式（２）中、Ｒ³は、炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ⁴は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、または炭素数４〜１２の脂環式骨格を有する基である。］
【００１３】
また、本発明の硬化性樹脂組成物を構成するにあたり、（Ｂ）成分が、メチロール化メラミン系化合物であることが好ましい。
このようなメラミン系化合物を用いると、含フッ素共重合体を効率的に硬化させることができ、しかも、硬化性樹脂組成物を硬化して硬化物とした場合に、基材に対して優れた密着力を得ることができる。
【００１４】
また、本発明の硬化性樹脂組成物を構成するにあたり、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分とが反応してあることが好ましい。
このように予め反応してあることにより、得られる硬化物の硬度を高めることができ、また、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分との相分離を防止して、耐溶剤性や耐薬品性等を優れたものとすることができる。
【００１５】
また、本発明の別の態様は、上述した硬化性樹脂組成物を光硬化してなる硬化物に関する。
このように硬化物を構成すると、（Ｂ）成分のアミノ化合物により、（Ａ）成分の含フッ素共重合体を強固に硬化するとともに、（Ｂ）成分が有するアルコキシアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基を利用して、高分子量化（架橋）してあるため、耐擦傷性等に優れるとともに、基材に対して優れた密着力を得ることができる。
【００１６】
また、本発明の硬化物を構成するにあたり、ポストキュアしてあることが好ましい。
このようにポストキュアすることにより、さらに硬化を進めることができるばかりか、ポストキュア前の硬化条件についても緩和することができる。
なお、低温、短時間の条件でポストキュアすることにより、硬化物を支持するのに基材等を用いた場合であっても、この基材等の熱劣化や熱変形を有効に防止することができる。すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物は、光硬化後に、低温、短時間の条件でポストキュアした場合であっても、優れた耐擦傷性等が得られるという特徴がある。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明における硬化性樹脂組成物に関する実施形態（第１の実施形態）、およびその硬化物である反射防止膜に関する実施形態（第２の実施形態）をそれぞれ具体的に説明する。
【００１８】
［第１の実施形態］
第１の実施形態は、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する硬化性樹脂組成物に関する。
（Ａ）水酸基およびエポキシ基、あるいはいずれか一方の官能基を有する含フッ素共重合体
（Ｂ）一分子中にアルコキシアルキルアミノ基もしくはヒドロキシアルキルアミノ基を少なくとも２個以上有する化合物
（Ｃ）ジスルホニルメタン誘導体およびトリ（アルコキシフェニル）スルホニルスルホネート誘導体、あるいはいずれか一方の酸発生剤
【００１９】
（１）（Ａ）成分
（Ａ）成分は、水酸基およびエポキシ基、あるいはいずれか一方の官能基を有する含フッ素共重合体である。このような含フッ素共重合体は、例えば、含フッ素単量体と、水酸基含有単量体と、エポキシ基含有単量体と、必要に応じて、その他のラジカル重合性単量体とをラジカル重合して得ることができる。
【００２０】
▲１▼含フッ素単量体
含フッ素単量体としては、テトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン、３，３，３−トリフロロプロピレン、クロロトリフロロエチレン等のフロロオレフィン類；
アルキルパーフロロビニルエーテル類もしくはアルコキシアルキルパーフロロビニルエーテル類；
パーフロロ（メチルビニルエーテル）、パーフロロ（エチルビニルエーテル）、パーフロロ（プロピルビニルエーテル）、パーフロロ（ブチルビニルエーテル）、パーフロロ（イソブチルビニルエーテル）等のパーフロロ（アルキルビニルエーテル）類；
パーフロロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）等のパーフロロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類；
トリフロロエチル（メタ）アクリレート、テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフロロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフロロデシル（メタ）アクリレート等のフッ素含有（メタ）アクリレート類等の一種単独あるいは二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００２１】
また、以上の含フッ素単量体のうち、特にフロロオレフィン類、パーフロロ（アルキルビニルエーテル）類、またはパーフロロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類が含フッ素量の調整が容易で、反応性に優れていることからより好ましい。このような含フッ素単量体としては、ヘキサフロロプロピレン、パーフロロプロピルビニルエーテルまたはパーフロロプロポキシプロピルビニルエーテルが挙げられる。
【００２２】
また、含フッ素単量体に由来する構造単位量を、含フッ素共重合体の全体量を１００モル％としたときに、２０〜７０モル％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、含フッ素単量体に由来する構造単位量が、２０モル％未満となると、フッ素系共重合体中のフッ素含量が少なくなり、硬化物の屈折率が十分に低くならない場合があるためである。一方、かかる構造単位量が、７０モル％を超えると、フッ素系重合体の有機溶剤への溶解性や透明性、あるいは、基材への密着性が低下する場合があるためである。
したがって、硬化物の屈折率と、有機溶剤への溶解性等とのバランスがより良好となることから、含フッ素単量体に由来する構造単位量を、２５〜６５モル％の範囲内の値とすることがより好ましく、３０〜６０モル％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２３】
▲２▼水酸基含有単量体
水酸基含有単量体としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の一種単独あるいは二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００２４】
また、水酸基含有単量体に由来する構造単位量を、含フッ素共重合体の全体量を１００モル％としたときに、２〜７０モル％の範囲内の値とすることが好ましく、５〜６０モル％の範囲内の値とすることがより好ましく、１０〜５０モル％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
この理由は、水酸基含有単量体に由来する構造単位量が、２モル％未満となると、（Ｂ）成分のアミノ化合物との反応性や、基材に対する密着力が著しく低下する場合があるためである。一方、かかる構造単位量が、７０モル％を超えると、得られる硬化物の透明性が低下したり、屈折率の値が高くなる場合があるためである。
【００２５】
▲３▼エポキシ基含有単量体
エポキシ基含有単量体としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、クロトン酸グリシジルエステル、マレイン酸メチルグリシジルエステル等の一種単独あるいは二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００２６】
また、エポキシ基含有単量体に由来する構造単位量を、含フッ素共重合体の全体量を１００モル％としたときに、２〜７０モル％の範囲内の値とすることが好ましく、５〜６０モル％の範囲内の値とすることがより好ましく、１０〜５０モル％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
この理由は、エポキシ基含有単量体に由来する構造単位量が、２モル％未満となると、（Ｂ）成分のアミノ化合物との反応性や、基材に対する密着力が著しく低下する場合があるためである。一方、かかる構造単位量が、７０モル％を超えると、得られる硬化物の透明性が低下したり、屈折率の値が高くなる場合があるためである。
【００２７】
▲４▼重量平均分子量
また、含フッ素共重合体の分子量についても、特に制限されるものではないが、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算における重量平均分子量を３，０００〜２，０００，０００の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる重量平均分子量が３，０００より小さいと、得られる含フッ素共重合体の機械的強度や粘度が低下して取り扱いが困難となる場合があるためであり、一方、２，０００，０００を超えると、粘度が過度に高くなり、逆に取り扱いが困難となる場合があるためである。したがって、含フッ素共重合体の重量平均分子量を１０，０００〜１，０００，０００の範囲内の値とすることがより好ましく、２０，０００〜５００，０００の範囲内の値とすることがより好ましい。
【００２８】
▲５▼フッ素含量
また、含フッ素共重合体中のフッ素含量についても、特に制限されるものではないが、例えば、４０重量％以上の値とすることが好ましく、４５重量％以上の値とすることがより好ましい。かかるフッ素含量が４０重量％未満となると、屈折率が大きくなり、反射防止膜等としての特性を発揮できない場合があるためである。
なお、含フッ素ヒドロキシ化合物重合体中のフッ素含量は、アリザリンコンプレクソン法を用いて測定することができる。フッ素含量の定量については、以下同様である。
【００２９】
▲６▼製造方法
（Ａ）成分である含フッ素共重合体の製造方法についても、特に制限されるものではないが、ラジカル重合開始剤を用いて、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法または溶液重合法等により得ることができる。
また、これらの重合操作としても、回分式、半連続式または連続式の操作方式等から適宜選択することができる。さらに、含フッ素共重合体の重合条件についても特に制限されるものではないが、例えば、５０〜２００℃の温度で、１〜１００時間の条件で重合することが好ましい。
【００３０】
また、（Ａ）成分の含フッ素共重合体を製造するに際して、均一に反応させることが可能なことから有機溶剤を用いることが好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル等のエステル類；メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；トルエン等の芳香族炭化水素類を挙げることができる。
【００３１】
また、（Ａ）成分の含フッ素共重合体を重合後、後述する（Ｂ）成分である一分子中にアルコキシアルキルアミノ基もしくはヒドロキシアルキルアミノ基を少なくとも２個以上有する化合物を添加して、（Ａ）成分と予め反応させることも好ましい。
この理由は、一部上述したように、このように（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを予め反応させることにより、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との間の相分離を有効に防止して、得られる硬化物の硬度を高くすることができ、また、耐溶剤性や耐薬品性等を優れたものとすることができるためである。
【００３２】
また、かかる（Ａ）成分と、（Ｂ）成分とを予め反応させる条件についても特に制限されるものではないが、例えば、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分との反応比を、モル比で、１：１００〜１：１の範囲内の値とすることが好ましい。
ただし、（Ｂ）成分の最終的な添加量としては、後述するように、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分の添加量が１〜１００重量部の範囲内の値となるように、予め反応させた分も含めて調整することが好ましい。
【００３３】
なお、（Ａ）成分の含フッ素共重合体を重合する際のラジカル発生剤として、アゾ基がポリジメチルシロキサンで連結したアゾ開始剤を使用することも好ましい。例えば、ＶＰＳ１００１やＶＰＳ０５０１（和光純薬工業（株）製）を用いると、フッ素系共重合体中に、ポリジメチルシロキサン構造単位を含むことができる。すなわち、分子内に、ポリジメチルシロキサン構造単位を含むことにより、得られる硬化物表面の平滑性やすべり性を良好なものとすることができる。
また、別のラジカル発生剤として、アゾ基がポリエチレングリコールで連結したアゾ開始剤を使用することも好ましい。例えば、ＶＰＥ０２０１（和光純薬工業（株）製）を用いると、フッ素系共重合体中に、ポリエチレングリコールの構造単位を含むことができる。
【００３４】
（２）（Ｂ）成分
▲１▼種類
第１の実施形態である硬化性樹脂組成物において、（Ｂ）成分として、一分子中にアルコキシアルキルアミノ基もしくはヒドロキシアルキルアミノ基を少なくとも２個以上有する化合物（単に、アミノ化合物と称する場合がある。）を含有させる。
このように（Ｂ）成分のアミノ化合物を含有させることにより、（Ａ）成分の含フッ素共重合体に含まれる水酸基やエポキシ基と反応させるとともに、（Ｂ）成分のアミノ化合物が有するアルコキシアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基を反応させて、架橋を施すことができる。したがって、耐熱性等に優れた硬化物を得ることができる。
【００３５】
また、（Ｂ）成分の種類についても、特に制限されるものではないが、例えば、アルコキシアルキルメラミン化合物や、ヒドロキシアルキルメラミン化合物、アルコキシアルキル尿素化合物や、ヒドロキシアルキル尿素化合物、アルコキシアルキルグアナミン化合物や、ヒドロキシアルキルグアナミン化合物、グリコールウリル化合物等の一種単独あるいは二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００３６】
また、（Ｂ）成分としては、アルコキシアルキルメラミン化合物や、ヒドロキシアルキルメラミン化合物が、反応性に優れており、しかも耐熱性等に優れていることからより好ましく、さらに、これらの化合物から導入される下記一般式（３）で表されるメラミン化合物であることが好ましい。
なお、アルコキシアルキルメラミン化合物の場合には、アルコキシ基を加水分解して、ヒドロキシアルキルメラミン化合物とした後、反応可能となる。
【００３７】
【化５】

【００３８】
［一般式（３）中、Ｒは、ＣＨ₂ＯＣＨ₃で表される基である。］
【００３９】
▲２▼添加量
また、（Ｂ）成分のアミン化合物の添加量についても特に制限されるものではないが、例えば、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分の添加量を１〜１００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、（Ｂ）成分の添加量が、１重量部未満となると、（Ａ）成分の含フッ素共重合体の反応が不十分となり、得られる硬化物の耐熱性等が低下する場合があるためである。一方、（Ｂ）成分の添加量が、１００重量部を超えると、（Ａ）成分の含フッ素共重合体の反応が過度となり、得られる硬化物が脆くなったり、その屈折率が高くなる場合があるためである。
したがって、含フッ素共重合体の反応性や屈折率等のバランスがより良好であることから、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分の添加量を１０〜８０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、２０〜７０重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００４０】
（３）（Ｃ）成分
▲１▼種類
第１の実施形態である硬化性樹脂組成物において、（Ｃ）成分として、ジスルホニルメタン誘導体およびトリ（アルコキシフェニル）スルホニルスルホネート誘導体、あるいはいずれか一方の酸発生剤を含有させることを特徴とする。このように（Ｃ）成分を含有させることにより、（Ｂ）成分のアミン化合物が有するメチロール基等の自己縮合反応を促進させるとともに、（Ａ）成分である含フッ素共重合体に対して、いわゆるメラミン架橋等を施すことができる。したがって、耐熱性や密着力等に優れた硬化物を得ることができる。
【００４１】
このような（Ｃ）成分のうち、ジスルホニルメタン誘導体としては、上述したように、一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
ここで、一般式（１）中、Ｒ¹およびＲ²は、相互に同一でも、異なっていても良い一価の有機基であるが、より具体的には、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、ヘテロ原子を有する炭素数１〜２０の有機基であることが好ましい。これらのＲ¹およびＲ²のうち、光吸収性が高いことから、フェニル基であることが特に好ましい。
【００４２】
また、ＸおよびＹは、相互に連結した単環構造または多環構造であることも好ましい。より具体的には、ＸとＹが相互に連結して、炭素数３〜１０の炭素単環構造または炭素多環構造を形成していることが好ましい。また、かかる炭素単環構造または炭素多環構造は、脂肪族環であっても良く、あるいは不飽和結合を有する環構造であっても良い。例えば、炭素数３〜１０の炭素単環構造としては、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
なお、一般式（１）におけるＸおよびＹ基が結合したメタン部分は、複数個が直鎖状に連結し、例えばその繰り返し数を２〜１０の範囲内の値とすることも好ましい。
【００４３】
また、好ましいジスルホニルメタン誘導体の構造例を下式（４）〜（１４）に示す。特に、ＸとＹが相互に連結して、脂肪族環が形成された下式（４）で表わされる１，１−ビス（フェニルスルホニル）シクロブタンや、下式（５）で表わされる１，１−ビス（フェニルスルホニル）シクロペンタンや、下式（６）で表わされる１，１−ビス（フェニルスルホニル）シクロヘキサン等が好ましい。
【００４４】
【化６】

【００４５】
【化７】

【００４６】
【化８】

【００４７】
【化９】

【００４８】
【化１０】

【００４９】
【化１１】

【００５０】
【化１２】

【００５１】
【化１３】

【００５２】
【化１４】

【００５３】
【化１５】

【００５４】
【化１６】

【００５５】
また、（Ｃ）成分のうち、トリ（アルコキシフェニル）スルホニルスルホネート誘導体としては、上述したように、一般式（２）で表される化合物であることが好ましいが、より好ましくは、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニルトリフルオロメタンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニルノナフルオロブタンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニルｐ−トルエンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニルナフタレンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニルカンファースルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニルシクロヘキシルスルホネート、トリ（ｐ−エトキシフェニル）スルホニルトリフルオロメタンスルホネート、トリ（ｐ−エトキシフェニル）スルホニルノナフルオロブタンスルホネート、トリ（ｐ−エトキシフェニル）スルホニルカンファースルホネート、トリ（ｐ−フェノキシフェニル）スルホニルノナフルオロブタンスルホネート等の一種単独または二種以上の組合わせを挙げることができる。
【００５６】
なお、上述した酸発生剤とともに、熱酸発生剤を併用することも好ましい。このような熱酸発生剤としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸、芳香族カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、リン酸エステル、金属塩等の一種単独あるいは二種以上の組み合わせが挙げられる。
このような熱酸発生剤を併用することにより、光硬化後にポストキュアした場合に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応をより効果的に進めることができる。
【００５７】
▲２▼添加量
また、（Ｃ）成分である酸発生剤の添加量についても特に制限されるものではないが、例えば、（Ａ）成分の含フッ素共重合体１００重量部に対して、（Ｃ）成分の添加量を０．１〜３０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、（Ｃ）成分の添加量が、０．１重量部未満となると、感度が低下して、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分との反応が不十分となり、得られる硬化物の耐熱性等が低下する場合があるためである。一方、（Ｃ）成分の添加量が、３０重量部を超えると、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分との反応が過度となり、得られる硬化物が脆くなったり、その屈折率が高くなる場合があるためである。
したがって、含フッ素共重合体の反応性や屈折率等のバランスがより良好であることから、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｃ）成分の添加量を０．５〜２０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、１〜１５重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００５８】
（４）添加剤
なお、硬化性樹脂組成物中に、添加剤として、高分子添加剤、反応性希釈剤、ラジカル性光重合開始剤、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、無機充填剤、防カビ剤、調湿剤、染料溶解剤、緩衝溶液、キレート剤等の一種単独または二種以上の組合せを含有させることも好ましい。
【００５９】
［第２の実施形態］
第２の実施形態は、第１の実施形態である（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物（反射防止膜）に関し、図１に示すような反射防止膜積層体１０における反射防止膜１２に使用した実施形態である。
以下、図１に示すような反射防止膜積層体１０を参照しながら、反射防止膜１２について説明する。
【００６０】
（１）複合反射防止膜の構成
本発明の硬化物である反射防止膜１２は、図１に示すように、透明基材１６上に、ハードコート層１４を形成しておき、次いで、この上に、本発明の硬化性樹脂組成物を塗布した後、硬化させることにより形成することができる。
【００６１】
▲１▼反射防止膜
反射防止膜における屈折率の値は低い程、優れた反射防止効果が得られるものの、具体的に、１．７（−）以下の値が好ましく、より好ましくは１．３〜１．６（−）の範囲内の値であり、１．３〜１．５（−）の範囲内の値であることがさらに好ましい。
この理由は、屈折率が１．３（−）未満となると、使用可能な材料の種類が過度に制限される場合があるためであり、一方、屈折率が１．７（−）を超えると、反射防止効果が著しく低下する場合があるためである。
なお、反射防止膜を、透明基材側から、高屈折率膜と、低屈折率膜とから構成することも好ましい。このように構成すると、より優れた反射防止効果を得ることができる。
この場合、高屈折率膜における屈折率を、例えば、１．５以上の値とし、低屈折率膜における屈折率を、例えば、１．５未満の値とすることが好ましい。
【００６２】
また、反射防止膜の厚さは特に制限されるものではないが、例えば、５０〜１，０００ｎｍの範囲内の値であることが好ましい。
この理由は、厚さが５０ｎｍ未満となると、反射防止効果や、基材に対する密着力が低下する場合があるためであり、一方、厚さが１，０００ｎｍを超えると、光干渉が生じて反射防止効果が低下する場合があるためである。
したがって、反射防止膜の厚さを５０〜５００ｎｍの範囲内の値とするのがより好ましく、６０〜２００ｎｍの範囲内の値とするのがさらに好ましい。
なお、反射防止膜を多層構造とする場合には、その厚さを反射防止膜が一層の場合の好ましい厚さに層数を掛けた値とするのが良い。例えば、反射防止膜を２層設ける場合には、合計した厚さを１００〜２，０００ｎｍの範囲内の値とするのが好ましい。
【００６３】
▲２▼透明基材
透明基材としては、例えばソーダガラスや石英ガラス等の無機透明基材や、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、スチリル樹脂、アリレート樹脂、ノルボルナン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂等の有機透明基材を挙げることができる。
特に反射防止膜の用途では、軽量、大画面とすることができることから、透明基材としては、ポリエステル樹脂や、ポリカーボネート樹脂であることがより好ましい。
【００６４】
▲３▼ハードコ−ト層
ハードコ−ト層は、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、グアナミン系樹脂、尿素系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂等の一種単独または二種以上の樹脂であるのが好ましい。
また、ハードコ−ト層の厚さについても特に制限されるものではないが、例えば１〜５０μｍの範囲内の値であることが好ましい。この理由は、厚さが１μｍ未満となると、耐久性が向上しない場合があるためであり、一方、厚さが５０μｍを超えると、光干渉が生じて反射防止膜積層体における反射防止効果が低下する場合があるためである。したがって、ハードコート層の厚さを２〜４０μｍの範囲内の値とするのがより好ましく、３〜３０μｍの範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００６５】
（２）硬化方法
▲１▼塗布方法
本発明の硬化性樹脂組成物を塗布するに際して、均一な厚さを有する塗膜が得られることから有機溶剤を用いることが好ましい。
好ましい有機溶剤としては、（Ａ）成分をラジカル重合する際に使用した有機溶剤、例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン等を挙げることができる。
そして、有機溶剤の添加量を調整して、硬化性樹脂組成物の粘度を、１〜１０，０００ｃｐｓ（２５℃）の範囲内の値とするのが好ましく、１〜１，０００ｃｐｓ（２５℃）の範囲内の値とするのがより好ましい。
この理由は、粘度がこの範囲を超えると、均一な厚さの塗膜を形成することが困難となる場合があるためである。
【００６６】
また、塗布方法についても特に制限されるものではなく、公知の塗布方法を使用することができる。例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、またはインクジェット法等の方法を用いることができる。
なお、各種コーテイング方法に適したレオロジー特性に調製するため、必要に応じて、各種レベリング剤、チクソ付与剤、フィラー、有機溶媒、界面活性剤等を配合することも好ましい。
【００６７】
▲２▼光硬化方法
また、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化する場合、上述したように、光硬化させることが好ましい。例えば、光硬化の条件としては、露光機を用いて、露光量を１００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ²の範囲内の値とするのが好ましく、２００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ²の範囲内の値とするのがより好ましく、３００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ²の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００６８】
▲３▼ポストキュア
本発明の硬化性樹脂組成物を光硬化させた後、ポストキュア加熱することが好ましい。具体的に、１００℃未満の加熱温度において、１分〜２４時間ポストキュア加熱することが好ましい。このような条件でポストキュアすることにより、生産性が向上するとともに、基板等に対する加熱の影響も少なくなる。
したがって、より好ましくは、９０℃以下の加熱温度において、１分〜１２時間ポストキュア加熱することであり、さらに好ましくは、８０℃以下の加熱温度において、１分〜１０時間ポストキュア加熱することである。
【００６９】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の部および％は、特に断らない限り重量部および重量％である。
【００７０】
［含フッ素共重合体の合成例１］
内容積１．５Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブ内を、窒素ガスで十分置換した。次いで、以下の原料をオートクレーブ内に収容した。
酢酸エチル： ５００ｇ
パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）： ５３．２ｇ
（ＦＰＶＥと略記する。）
エチルビニルエーテル（ＥＶＥと略記する。）：５０．５ｇ
ヒドロキシエチルビニルエーテル： ２６．４ｇ
（ＨＥＶＥと略記する。）
過酸化ラウロイル： １．２５ｇ
【００７１】
次いで、ドライアイスおよびメタノールを用いてオートクレーブ内の温度を−５０℃まで冷却した。その後、窒素ガスを再度用いて、オートクレーブ内の酸素を除去した。
次いで、１２０．０ｇのヘキサフロロプロピレン（ＨＦＰと略記する。）を仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が６０℃に達した時点での圧力は、５．４ｋｇｆ／ｃｍ²を示した。そのまま攪拌しながら、７０℃で２０時間反応を継続させた。そして、圧力が１．７ｋｇｆ／ｃｍ²に低下した時点で、オートクレーブを水冷し、反応を停止させた。そのままの状態で放置し、室温に達した後、オートクレーブを開放するとともに、未反応モノマーを放出して、固形分濃度２６．４％のポリマー溶液を得た。
得られたポリマー溶液をメタノールに投入し、ポリマーを析出させた。その後、メタノールにて洗浄し、さらに５０℃にて真空乾燥を行い、２２０ｇの含フッ素共重合体を得た。
【００７２】
得られた含フッ素共重合体につき、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）、ＤＳＣによるガラス転移温度（Ｔｇ）、およびアリザリンコンプレクソン法によるフッ素含量をそれぞれ測定した。また、¹Ｈ−ＮＭＲ分析、および¹³Ｃ−ＮＭＲ分析、ＦＴ−ＩＲ元素分析、並びに測定されたフッ素含量から、含フッ素共重合体を構成する各単量体成分の割合を決定した。結果を表１に示す。
【００７３】
［含フッ素共重合体の合成例２］
ＨＥＶＥに代えてグリシジルビニルエーテル（ＧＶＥと略記する。）を使用し、各単量体の仕込量を表１に示すように変更した以外は、合成例１と同様にして、含フッ素共重合体を合成し、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００７４】
［含フッ素共重合体の合成例３］
表１に示すように、ノニオン性反応性乳化剤として、アデカリアソープＮＥ−３０（旭電化工業（株）製）と、アゾ基含有ポリジメチルシロキサンとして、ＶＰＳ−１００１（和光純薬工業（株）製）とをさらに使用した以外は、合成例１と同様にしてポリシロキサンセグメントを有する含フッ素共重合体を合成して、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００７５】
［含フッ素共重合体の合成例４］
表１に示すように、ノニオン性反応性乳化剤として、アデカリアソープＮＥ−３０（旭電化工業（株）製）と、アゾ基含有ポリジメチルシロキサンとして、ＶＰＳ−１００１（和光純薬工業（株）製）とをさらに使用した以外は、合成例２と同様にしてポリシロキサンセグメントを有する含フッ素共重合体を合成して、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００７６】
［実施例１］
合成例１で得られた１００ｇの含フッ素共重合体と、１０ｇのアルコキシメチル化メラミン化合物（三和ケミカル（株）製、商品名ＭＸ３０３）と、光酸発生剤として、３ｇの１,１−ビス（フェニルスルホニル）シクロヘキサン（Ｃ１と略記する。）を、メチルイソブチルケトンとｔｅｒｔ−ブタノールとからなる混合溶剤（混合比＝６０／４０重量％）３６５４ｇに対して、均一に溶解するまで攪拌させ、固形分濃度が３重量％の硬化性樹脂組成物溶液を得た。
【００７７】
（１）反射率の測定
得られた硬化性樹脂組成物溶液を、ディップコーターを用いて、引き上げ速度２５０ｍｍ／分の条件で、厚さ３ｍｍのアクリル板上に塗工し、さらにオーブンを用いて、８０℃、１分間の条件で乾燥した。その後、露光量が３００ｍＪ／ｃｍ²となるように、露光機を用いて紫外線を照射した。さらに、オーブンを用いて、８０℃、１５分の条件でポストキュア加熱を行い、反射防止膜を得た。得られた反射防止膜の膜厚を、エリプソメータを用いて測定したところ、１１５ｎｍであった。
次いで、反射防止膜が形成されたアクリル板を、６０ｍｍφ積分球付き分光光度計(日立製作所製 Ｕ−３４１０型）に装着し、反射防止膜における反射率の測定を行った。結果を表２に示す。
なお、この反射率が２％以下であれば、実用的な反射防止性を有すると一般に言うことができ、１．５％以下であれば、優れた反射防止性を有すると一般に言うことができ、さらに１．０％以下であれば、極めて優れた反射防止性を有すると一般に言うことができる。
【００７８】
（２）耐擦傷性の評価
反射率の測定に供した反射防止膜が形成されたアクリル板を試料として、それぞれ耐擦傷性テストを実施した。すなわち、十條キンバリー（株）製キムワイプペーパーを用いて、それぞれの反射防止膜の表面を約１ｋｇ／ｃｍ²荷重にて、２５回繰り返し摩擦し、反射防止膜の表面に発生した傷を、以下に示す基準で目視により判断した。結果を表２に示す。なお、塗膜の基材への密着性が低いと、かかる耐擦傷性の評価が低くなることが判明している。
〇：塗膜に変化なし。
△：塗膜に若干変化あり。
×：塗膜に顕著な傷が発生したり、磨耗による消滅あり。
【００７９】
［実施例２〜４］
合成例２〜４で合成した含フッ素共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、反射防止膜を作成して、評価を行った。それぞれ得られた結果を表２に示す。
【００８０】
［実施例５〜８］
（Ｃ）成分の酸発生剤として、実施例５では、１,１−ビス（フェニルスルホニル）シクロペンタン（Ｃ２と略記する。）を用い、実施例６では、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニルトリフルオロメタンスルホネート（Ｃ３と略記する。）を用い、実施例７では、トリフェニルスルホニルトリフルオロメタンスルホネート（Ｃ４と略記する。）を用い、実施例８では、１−ナフチルジメチルスルホニルトリフルオロメタンスルホネート（Ｃ５と略記する。）を用いた以外は、それぞれ実施例１と同様にして、反射防止膜を形成し、評価を行った。それぞれ得られた結果を表２に示す。
【００８１】
［比較例１〜３］
光酸発生剤として、比較例１では、２,４,６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（Ｃ６と略記する。）を用い、比較例２では、トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン（Ｃ７と略記する。）を用い、比較例３では、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン（Ｃ８と略記する。）を用い、それぞれ表２に示す配合とした以外は、実施例１同様にして反射防止膜を形成し、評価を行った。それぞれ得られた結果を表２に示す。
かかる結果から明らかなように、いずれの比較例１〜３でも、酸発生剤として、ジスルホニルメタン誘導体や、トリ（アルコキシフェニル）スルホニルスルホネート誘導体を用いていないため、８０℃、１５分のポストキュア条件を採用した場合には、耐摩擦傷性に乏しいことが判明した。
【００８２】
【表１】

【００８３】
【表２】

【００８４】
【発明の効果】
本発明の硬化性樹脂組成物によれば、一般的なスルホニル塩や、オニウム塩の中から、（Ｃ）成分として、ジスルホニルメタン誘導体や、トリ（アルコキシフェニル）スルホニルスルホネート誘導体からなる酸発生剤を選んで使用しているため、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を迅速に硬化させることができるようになった。したがって、低温、短時間の条件で、ポストキュアを行ったとしても、優れた反射防止性や、耐擦傷性等を有する硬化物を得ることができるようになった。
【００８５】
また、本発明の硬化物によれば、高温、長時間の条件でポストキュアを実施しなくとも、低屈折率であって、しかも優れた耐擦傷性等を得ることができるようになった。したがって、基材に対する熱変形等を有効に防止することができるため、本発明の硬化物は、反射防止膜や、防汚性フィルム等の用途に好適に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】反射防止膜を示す図である。
【符号の説明】
１０ 反射防止膜積層体
１２ 反射防止膜
１４ ハードコート層
１６ 透明基材[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable resin composition and a cured product obtained by photocuring the same. More specifically, the present invention relates to a curable resin composition having excellent reactivity and a cured product obtained by curing the composition and suitable as an antireflection film.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a photocurable resin composition has been used because it can be rapidly formed as an antireflection film. As such a photocurable resin composition, for example, it is disclosed in JP-A-10-25388, and a fluorine-containing copolymer having a hydroxyl group and an epoxy group, and a hydroxyalkylamino group or an alkoxyalkylamino group. An alkoxyalkylmelamine compound or a photoacid generator is added as a cross-linking agent to the curable fluorine-containing copolymer obtained by reacting the compound with the compound. Such a photo-curable resin composition is usually one that is photocured and then cured by post-cure heating, has a low refractive index, and is made of a cured product having excellent hardness and weather resistance, etc. Is going to get.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, although the curable resin composition disclosed in JP-A-10-25388 describes that a photoacid generator such as a sulfonyl salt or an onium salt is used, at a post-cure temperature of less than 100 ° C. There was a problem that the obtained cured product had poor scratch resistance. On the other hand, when post-curing is performed at a temperature of 100 ° C. or more in an attempt to sufficiently proceed with curing, problems such as deformation of the base material on which the cured product is formed or thermal degradation may occur.
[0004]
on the other hand, JP 10-339947 A JP-A-11-30856 discloses disulfonylmethane derivatives and tri (alkoxyphenyl) sulfonylsulfonate derivatives as acid generators for resist materials, but alkoxyalkylamino in one molecule. There is no disclosure about using in combination with a compound having at least two groups or hydroxyalkylamino groups, and there has been no example used for the reaction of a fluorinated copolymer in applications such as an antireflection film. . Thus, as a result of intensive studies, the present inventors use disulfonylmethane derivatives and tri (alkoxyphenyl) sulfonylsulfonate derivatives as acid generators among sulfonyl salts and onium salts in applications such as antireflection films. In addition, by using an amino compound having a specific functional group in combination, the fluorine-containing copolymer can be sufficiently cured, and the obtained cured product can be post-treated at a low temperature of less than 100 ° C. for a short time, for example. It was found that excellent scratch resistance and the like can be obtained even when cured. That is, the present invention is excellent in reactivity and does not require post-cure, or can be cured to obtain a cured product having excellent scratch resistance even under low-temperature, short-time post-cure conditions. An object of the present invention is to provide a curable resin composition, and to provide a cured product suitable for an antireflection film or the like made of such a curable resin composition.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a curable resin composition comprising the following components (A) to (C).
(A) Fluorine-containing copolymer having a hydroxyl group and an epoxy group, or any one functional group
(B) Compound having at least two alkoxyalkylamino groups or hydroxyalkylamino groups in one molecule
(C) Disulfonylmethane derivative and tri (alkoxyphenyl) sulfonylsulfonate derivative, or any one of the acid generators
[0006]
If comprised in this way, while the fluorine-containing copolymer of (A) component can be made to react with the compound of the said (B) component using the alkoxyalkyl group or hydroxyalkyl group which (B) component has, A crosslinking reaction can be highly produced by self-condensing these reactive groups with the acid generator of component (C). Therefore, excellent scratch resistance and the like can be obtained even when post-curing under conditions of low temperature and short time. In order to cause a crosslinking reaction, at least two alkoxyalkylamino groups or hydroxyalkylamino groups are required in one molecule.
[0007]
In constituting the curable resin composition of the present invention, the disulfonylmethane derivative is preferably a compound represented by the following general formula (1).
[0008]
[Chemical 3]

[0009]
[In general formula (1), R ¹ And R ² Represents a monovalent organic group which may be the same or different from each other, and X and Y are monovalent organic groups which may be the same or different from each other, or X and Y are connected to each other. It is a monocyclic structure or a polycyclic structure. ]
[0010]
In constituting the curable resin composition of the present invention, the tri (alkoxyphenyl) sulfonyl sulfonate derivative is preferably a compound represented by the following general formula (2).
[0011]
[Formula 4]

[0012]
[In general formula (2), R ^Three Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group, and R ^Four Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or an alicyclic group having 4 to 12 carbon atoms. It is a group having a skeleton. ]
[0013]
In constituting the curable resin composition of the present invention, the component (B) is preferably a methylolated melamine compound.
When such a melamine compound is used, the fluorine-containing copolymer can be efficiently cured, and when the curable resin composition is cured to obtain a cured product, it is excellent for the substrate. Adhesion can be obtained.
[0014]
Moreover, when comprising the curable resin composition of this invention, it is preferable that (A) component and (B) component have reacted.
By reacting in advance in this way, the hardness of the resulting cured product can be increased, and phase separation between the component (A) and the component (B) can be prevented, and solvent resistance and chemical resistance can be prevented. The property etc. can be made excellent.
[0015]
Moreover, another aspect of the present invention relates to a cured product obtained by photocuring the curable resin composition described above.
When the cured product is constituted in this way, the fluorinated copolymer of the component (A) is firmly cured by the amino compound of the component (B) and the alkoxyalkyl group or hydroxyalkyl group of the component (B) is used. And since it is high molecular weight (bridge | crosslinking), while being excellent in abrasion resistance etc., the outstanding adhesive force with respect to a base material can be obtained.
[0016]
Further, it is preferably post-cured in constituting the cured product of the present invention.
By post-curing in this way, not only can curing proceed, but also the curing conditions before post-curing can be relaxed.
In addition, even if a base material is used to support the cured product by post-curing under low temperature and short time conditions, it is possible to effectively prevent thermal deterioration and thermal deformation of the base material. Can do. That is, the curable resin composition of the present invention is characterized in that excellent scratch resistance and the like can be obtained even when post-cured under low temperature and short time conditions after photocuring.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
An embodiment (first embodiment) relating to the curable resin composition in the present invention and an embodiment (second embodiment) relating to an antireflection film which is a cured product thereof will be specifically described.
[0018]
[First Embodiment]
The first embodiment relates to a curable resin composition containing the following components (A) to (C).
(A) Fluorine-containing copolymer having a hydroxyl group and an epoxy group, or any one functional group
(B) Compound having at least two alkoxyalkylamino groups or hydroxyalkylamino groups in one molecule
(C) Disulfonylmethane derivative and tri (alkoxyphenyl) sulfonylsulfonate derivative, or any one of the acid generators
[0019]
(1) (A) component
The component (A) is a fluorine-containing copolymer having a hydroxyl group and an epoxy group, or any one functional group. Such a fluorine-containing copolymer is a radical-containing monomer comprising, for example, a fluorine-containing monomer, a hydroxyl group-containing monomer, an epoxy group-containing monomer, and, if necessary, other radical polymerizable monomers. It can be obtained by polymerization.
[0020]
(1) Fluorine-containing monomer
Examples of fluorine-containing monomers include fluoroolefins such as tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, 3,3,3-trifluoropropylene, and chlorotrifluoroethylene;
Alkyl perfluorovinyl ethers or alkoxyalkyl perfluorovinyl ethers;
Perfluoro (alkyl vinyl ethers) such as perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether), perfluoro (propyl vinyl ether), perfluoro (butyl vinyl ether), perfluoro (isobutyl vinyl ether);
Perfluoro (alkoxyalkyl vinyl ethers) such as perfluoro (propoxypropyl vinyl ether);
Single or two or more kinds of fluorine-containing (meth) acrylates such as trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, heptadecafluorodecyl (meth) acrylate, etc. Combinations are listed.
[0021]
Of the above fluorine-containing monomers, fluoroolefins, perfluoro (alkyl vinyl ethers), or perfluoro (alkoxyalkyl vinyl ethers) are particularly easy to adjust the fluorine content and have excellent reactivity. More preferred. Examples of such a fluorine-containing monomer include hexafluoropropylene, perfluoropropyl vinyl ether, and perfluoropropoxypropyl vinyl ether.
[0022]
The amount of the structural unit derived from the fluorinated monomer is preferably set to a value in the range of 20 to 70 mol% when the total amount of the fluorinated copolymer is 100 mol%.
The reason for this is that when the amount of the structural unit derived from the fluorine-containing monomer is less than 20 mol%, the fluorine content in the fluorocopolymer decreases, and the refractive index of the cured product may not be sufficiently low. Because. On the other hand, if the amount of the structural unit exceeds 70 mol%, the solubility and transparency of the fluoropolymer in the organic solvent or the adhesion to the substrate may be deteriorated.
Therefore, since the balance between the refractive index of the cured product and the solubility in an organic solvent becomes better, the amount of structural units derived from the fluorine-containing monomer is a value within the range of 25 to 65 mol%. It is more preferable that the value be within a range of 30 to 60 mol%.
[0023]
(2) Hydroxyl group-containing monomer
Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 3-hydroxybutyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 5-hydroxypentyl vinyl ether, 6-hydroxyhexyl vinyl ether, One kind alone or a combination of two or more kinds such as 2-hydroxyethyl allyl ether, 4-hydroxybutyl allyl ether, glycerol monoallyl ether and the like can be mentioned.
[0024]
The amount of the structural unit derived from the hydroxyl group-containing monomer is preferably set to a value in the range of 2 to 70 mol%, when the total amount of the fluorinated copolymer is 100 mol%, More preferably, the value is in the range of 60 mol%, and even more preferably in the range of 10 to 50 mol%.
The reason for this is that when the amount of the structural unit derived from the hydroxyl group-containing monomer is less than 2 mol%, the reactivity with the amino compound of component (B) and the adhesion to the substrate may be significantly reduced. It is. On the other hand, if the amount of the structural unit exceeds 70 mol%, the transparency of the resulting cured product may be lowered or the refractive index may be increased.
[0025]
(3) Epoxy group-containing monomer
Examples of the epoxy group-containing monomer include one kind or a combination of two or more kinds such as vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, crotonic acid glycidyl ester, and maleic acid methyl glycidyl ester.
[0026]
The amount of the structural unit derived from the epoxy group-containing monomer is preferably set to a value in the range of 2 to 70 mol% when the total amount of the fluorinated copolymer is 100 mol%. It is more preferable to set it as the value within the range of -60 mol%, and it is further more preferable to set it as the value within the range of 10-50 mol%.
The reason for this is that when the amount of structural units derived from the epoxy group-containing monomer is less than 2 mol%, the reactivity with the amino compound of component (B) and the adhesion to the substrate may be significantly reduced. Because. On the other hand, when the amount of the structural unit exceeds 70 mol%, the transparency of the resulting cured product may be lowered or the refractive index may be increased.
[0027]
(4) Weight average molecular weight
Further, the molecular weight of the fluorine-containing copolymer is not particularly limited. For example, the weight average molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) method is 3,000 to 2,000,000. A value within the range is preferable.
The reason for this is that when the weight average molecular weight is less than 3,000, the mechanical strength and viscosity of the resulting fluorinated copolymer may be lowered, making it difficult to handle. This is because when it exceeds 1,000, the viscosity becomes excessively high, and conversely, handling may become difficult. Therefore, the weight average molecular weight of the fluorinated copolymer is more preferably set to a value within the range of 10,000 to 1,000,000, and more preferably set to a value within the range of 20,000 to 500,000. preferable.
[0028]
(5) Fluorine content
Further, the fluorine content in the fluorine-containing copolymer is not particularly limited. For example, the value is preferably 40% by weight or more, and more preferably 45% by weight or more. This is because when the fluorine content is less than 40% by weight, the refractive index increases, and the properties as an antireflection film or the like may not be exhibited.
In addition, the fluorine content in a fluorine-containing hydroxy compound polymer can be measured using the alizarin complexone method. The same applies to the determination of the fluorine content.
[0029]
(6) Manufacturing method
The method for producing the fluorine-containing copolymer as component (A) is not particularly limited, but using a radical polymerization initiator, for example, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method or a solution. It can be obtained by a polymerization method or the like.
Also, these polymerization operations can be appropriately selected from batch, semi-continuous or continuous operation methods. Furthermore, although it does not restrict | limit especially also about the polymerization conditions of a fluorine-containing copolymer, For example, it is preferable to superpose | polymerize on the conditions for 1 to 100 hours at the temperature of 50-200 degreeC.
[0030]
Moreover, when manufacturing the fluorine-containing copolymer of (A) component, it is preferable to use an organic solvent since it can make it react uniformly. Examples of such organic solvents include esters such as ethyl acetate; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; cyclic ethers such as tetrahydrofuran; amides such as N, N-dimethylformamide; aromatics such as toluene. There may be mentioned hydrocarbons.
[0031]
Further, after polymerizing the fluorine-containing copolymer of component (A), a compound having at least two alkoxyalkylamino groups or hydroxyalkylamino groups in one molecule as component (B) described later is added, It is also preferable to react with the component A) in advance.
The reason for this is that as described above, the phase separation between the (A) component and the (B) component is effectively prevented by reacting the (A) component and the (B) component in advance. This is because the hardness of the resulting cured product can be increased, and the solvent resistance and chemical resistance can be improved.
[0032]
Further, the conditions for reacting the component (A) and the component (B) in advance are not particularly limited. For example, the reaction ratio of the component (A) to the component (B) Therefore, it is preferable to set the value within the range of 1: 100 to 1: 1.
However, as the final addition amount of the component (B), as described later, with respect to 100 parts by weight of the component (A), the addition amount of the component (B) is in the range of 1 to 100 parts by weight. It is preferable to make adjustments including the amount reacted in advance.
[0033]
In addition, it is also preferable to use an azo initiator having an azo group linked with polydimethylsiloxane as a radical generator for polymerizing the fluorine-containing copolymer of component (A). For example, when VPS1001 or VPS0501 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is used, a polydimethylsiloxane structural unit can be included in the fluorine-based copolymer. That is, by including a polydimethylsiloxane structural unit in the molecule, the smoothness and slipperiness of the surface of the resulting cured product can be improved.
As another radical generator, it is also preferable to use an azo initiator having an azo group linked with polyethylene glycol. For example, when VPE0201 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is used, a structural unit of polyethylene glycol can be included in the fluorine-based copolymer.
[0034]
(2) (B) component
▲ 1 ▼ Type
In the curable resin composition according to the first embodiment, as the component (B), a compound having at least two alkoxyalkylamino groups or hydroxyalkylamino groups in one molecule (sometimes simply referred to as an amino compound). .).
Thus, by including the amino compound of (B) component, it is made to react with the hydroxyl group and epoxy group which are contained in the fluorine-containing copolymer of (A) component, and the alkoxyalkyl group which the amino compound of (B) component has. Alternatively, crosslinking can be performed by reacting a hydroxyalkyl group. Therefore, a cured product having excellent heat resistance and the like can be obtained.
[0035]
Further, the type of the component (B) is not particularly limited. For example, an alkoxyalkylmelamine compound, a hydroxyalkylmelamine compound, an alkoxyalkylurea compound, a hydroxyalkylurea compound, an alkoxyalkylguanamine compound, One kind alone or a combination of two or more kinds such as a hydroxyalkyl guanamine compound and a glycoluril compound may be mentioned.
[0036]
As the component (B), an alkoxyalkyl melamine compound or a hydroxyalkyl melamine compound is more preferable because it is excellent in reactivity and excellent in heat resistance, and is further introduced from these compounds. It is preferable that it is a melamine compound represented by following General formula (3).
In the case of an alkoxyalkylmelamine compound, the alkoxy group can be hydrolyzed to form a hydroxyalkylmelamine compound, and then reacted.
[0037]
[Chemical formula 5]

[0038]
[In General Formula (3), R is CH ₂ OCH _Three It is group represented by these. ]
[0039]
(2) Amount added
Moreover, although it does not restrict | limit especially also about the addition amount of the amine compound of (B) component, For example, the addition amount of (B) component is 1-100 weight part with respect to 100 weight part of (A) component. A value within the range is preferable.
The reason for this is that when the amount of component (B) added is less than 1 part by weight, the reaction of the fluorine-containing copolymer of component (A) becomes insufficient, and the heat resistance of the resulting cured product may decrease. Because there is. On the other hand, when the addition amount of the component (B) exceeds 100 parts by weight, the reaction of the fluorine-containing copolymer of the component (A) becomes excessive and the resulting cured product becomes brittle or its refractive index increases. Because there is.
Therefore, since the balance of reactivity and refractive index of the fluorinated copolymer is better, the amount of component (B) added is in the range of 10 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A). The value is more preferably within the range of 20 to 70 parts by weight.
[0040]
(3) Component (C)
▲ 1 ▼ Type
In the curable resin composition according to the first embodiment, as the component (C), a disulfonylmethane derivative and a tri (alkoxyphenyl) sulfonylsulfonate derivative, or any one acid generator is contained. . By containing the component (C) in this way, the self-condensation reaction such as the methylol group of the amine compound of the component (B) is promoted, and the so-called fluorine-containing copolymer as the component (A) is so-called. Melamine crosslinking and the like can be performed. Therefore, a cured product having excellent heat resistance and adhesion can be obtained.
[0041]
Among such components (C), the disulfonylmethane derivative is preferably a compound represented by the general formula (1) as described above.
Here, in the general formula (1), R ¹ And R ² Are monovalent organic groups which may be the same or different from each other, more specifically, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, carbon It is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or an organic group having 1 to 20 carbon atoms having a hetero atom. These R ¹ And R ² Of these, a phenyl group is particularly preferred because of its high light absorption.
[0042]
X and Y are also preferably a monocyclic structure or a polycyclic structure linked to each other. More specifically, it is preferable that X and Y are connected to each other to form a carbon monocyclic structure or a carbon polycyclic structure having 3 to 10 carbon atoms. Such a carbon monocyclic structure or carbon polycyclic structure may be an aliphatic ring or a ring structure having an unsaturated bond. For example, examples of the carbon monocyclic structure having 3 to 10 carbon atoms include cyclobutane, cyclopentane, and cyclohexane.
In addition, it is also preferable that a plurality of methane moieties to which the X and Y groups in General Formula (1) are bonded are linked in a straight chain, for example, the number of repetitions is a value in the range of 2-10.
[0043]
Further, structural examples of preferred disulfonylmethane derivatives are shown in the following formulas (4) to (14). Particularly, 1,1-bis (phenylsulfonyl) cyclobutane represented by the following formula (4) in which X and Y are connected to each other to form an aliphatic ring, or 1,1 represented by the following formula (5): -Bis (phenylsulfonyl) cyclopentane, 1,1-bis (phenylsulfonyl) cyclohexane represented by the following formula (6) and the like are preferable.
[0044]
[Chemical 6]

[0045]
[Chemical 7]

[0046]
[Chemical 8]

[0047]
[Chemical 9]

[0048]
[Chemical Formula 10]

[0049]
Embedded image

[0050]
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[0051]
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[0052]
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[0053]
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[0054]
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[0055]
Among the components (C), the tri (alkoxyphenyl) sulfonylsulfonate derivative is preferably a compound represented by the general formula (2) as described above, and more preferably tri (p- Methoxyphenyl) sulfonyl trifluoromethanesulfonate, tri (p-methoxyphenyl) sulfonyl nonafluorobutanesulfonate, tri (p-methoxyphenyl) sulfonyl p-toluenesulfonate, tri (p-methoxyphenyl) sulfonylnaphthalenesulfonate, tri (p-methoxy) Phenyl) sulfonyl camphorsulfonate, tri (p-methoxyphenyl) sulfonylcyclohexylsulfonate, tri (p-ethoxyphenyl) sulfonyltrifluoromethanesulfonate, tri (p-ethoxyphenyl) s May be mentioned e sulfonyl nonafluorobutanesulfonate, tri (p- ethoxyphenyl) sulfonyl-camphorsulfonate, tri (p- phenoxyphenyl) alone or two or more combinations of such sulfonyl nonafluorobutanesulfonate.
[0056]
In addition, it is also preferable to use a thermal acid generator together with the acid generator described above. Examples of such thermal acid generators include aliphatic sulfonic acid, aliphatic sulfonate, aliphatic carboxylic acid, aliphatic carboxylate, aromatic carboxylic acid, aromatic carboxylate, alkylbenzene sulfonic acid, and alkylbenzene sulfonic acid. One kind or a combination of two or more kinds of ammonium salt, phosphate ester, metal salt and the like can be mentioned.
By using such a thermal acid generator in combination, the reaction between the component (A) and the component (B) can be more effectively advanced when post-curing after photocuring.
[0057]
(2) Amount added
Further, the amount of addition of the acid generator as the component (C) is not particularly limited. For example, the addition of the component (C) with respect to 100 parts by weight of the fluorine-containing copolymer of the component (A). The amount is preferably set to a value within the range of 0.1 to 30 parts by weight.
The reason for this is that when the amount of component (C) added is less than 0.1 parts by weight, the sensitivity decreases and the reaction between component (A) and component (B) becomes insufficient, resulting in a cured product. This is because the heat resistance and the like of the resin may deteriorate. On the other hand, when the addition amount of the component (C) exceeds 30 parts by weight, the reaction between the component (A) and the component (B) becomes excessive, and the resulting cured product becomes brittle or its refractive index increases. This is because there are cases.
Therefore, since the balance of reactivity, refractive index, etc. of the fluorine-containing copolymer is better, the addition amount of the component (C) is 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). More preferably, the value is in the range of 1 to 15 parts by weight.
[0058]
(4) Additive
In the curable resin composition, as additives, polymer additives, reactive diluents, radical photopolymerization initiators, photosensitizers, polymerization inhibitors, polymerization initiation assistants, leveling agents, wettability One or two types of improvers, surfactants, plasticizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, antistatic agents, inorganic fillers, antifungal agents, humidity control agents, dye dissolving agents, buffer solutions, chelating agents, etc. It is also preferable to contain the above combination.
[0059]
[Second Embodiment]
The second embodiment relates to a cured product (antireflection film) obtained by curing the curable resin composition containing the components (A) to (C) according to the first embodiment, as shown in FIG. This is an embodiment used for the antireflection film 12 in the antireflection film laminate 10.
Hereinafter, the antireflection film 12 will be described with reference to the antireflection film laminate 10 as shown in FIG.
[0060]
(1) Configuration of composite antireflection film
As shown in FIG. 1, the antireflection film 12 which is a cured product of the present invention has a hard coat layer 14 formed on a transparent substrate 16, and then the curable resin composition of the present invention is formed thereon. It can be formed by applying an object and then curing it.
[0061]
(1) Antireflection film
Although the lower the refractive index value in the antireflection film, the better the antireflection effect is obtained, specifically, a value of 1.7 (−) or less is preferable, and more preferably 1.3 to 1.6 (− ) In the range of 1.3 to 1.5 (−), and more preferably in the range of 1.3 to 1.5 (−).
The reason for this is that when the refractive index is less than 1.3 (−), the types of materials that can be used may be excessively limited, while when the refractive index exceeds 1.7 (−). This is because the antireflection effect may be significantly reduced.
In addition, it is also preferable that the antireflection film is composed of a high refractive index film and a low refractive index film from the transparent substrate side. If comprised in this way, the more superior antireflection effect can be acquired.
In this case, it is preferable that the refractive index of the high refractive index film is, for example, a value of 1.5 or more, and the refractive index of the low refractive index film is, for example, a value of less than 1.5.
[0062]
Further, the thickness of the antireflection film is not particularly limited, but for example, a value within the range of 50 to 1,000 nm is preferable.
The reason for this is that when the thickness is less than 50 nm, the antireflection effect and the adhesion to the substrate may be reduced. On the other hand, when the thickness exceeds 1,000 nm, light interference occurs and reflection occurs. This is because the prevention effect may be reduced.
Therefore, the thickness of the antireflection film is more preferably set to a value within the range of 50 to 500 nm, and further preferably set to a value within the range of 60 to 200 nm.
When the antireflection film has a multilayer structure, the thickness is preferably a value obtained by multiplying the preferred thickness in the case of a single antireflection film by the number of layers. For example, when two antireflection films are provided, the total thickness is preferably set to a value in the range of 100 to 2,000 nm.
[0063]
(2) Transparent substrate
Examples of the transparent substrate include inorganic transparent substrates such as soda glass and quartz glass, and organic transparent substrates such as polyester resin, polycarbonate resin, acrylic resin, styryl resin, arylate resin, norbornane resin, and triacetyl cellulose resin. be able to.
In particular, in the use of an antireflection film, the transparent base material is more preferably a polyester resin or a polycarbonate resin because it can be light and have a large screen.
[0064]
(3) Hard coat layer
Hard coat layer is a kind of melamine resin, phenol resin, guanamine resin, urea resin, polyacetal resin, polyvinyl acetate resin, epoxy resin, urethane resin, acrylic resin, silicone resin, etc. It is preferable that it is single or 2 or more types of resin.
Further, the thickness of the hard coat layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 50 μm, for example. This is because when the thickness is less than 1 μm, the durability may not be improved. On the other hand, when the thickness exceeds 50 μm, optical interference occurs and the antireflection effect in the antireflection film laminate is reduced. It is because there is a case to do. Therefore, the thickness of the hard coat layer is more preferably set to a value within the range of 2 to 40 μm, and further preferably set to a value within the range of 3 to 30 μm.
[0065]
(2) Curing method
(1) Application method
When applying the curable resin composition of the present invention, it is preferable to use an organic solvent because a coating film having a uniform thickness can be obtained.
Preferable organic solvents include organic solvents used for radical polymerization of the component (A), such as ethyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, toluene and the like.
The viscosity of the curable resin composition is preferably adjusted to a value within the range of 1 to 10,000 cps (25 ° C.) by adjusting the addition amount of the organic solvent, and is preferably 1 to 1,000 cps (25 ° C.). It is more preferable to set the value within the range.
This is because when the viscosity exceeds this range, it may be difficult to form a coating having a uniform thickness.
[0066]
Also, the coating method is not particularly limited, and a known coating method can be used. For example, a dipping method, a spray method, a bar coating method, a roll coating method, a spin coating method, a curtain coating method, a gravure printing method, a silk screen method, an ink jet method, or the like can be used.
In order to prepare rheological properties suitable for various coating methods, it is also preferable to blend various leveling agents, thixotropic agents, fillers, organic solvents, surfactants and the like as necessary.
[0067]
(2) Photocuring method
Moreover, when hardening the curable resin composition of this invention, as above-mentioned, it is preferable to carry out photocuring. For example, as the conditions for photocuring, the exposure dose is 100 to 3,000 mJ / cm using an exposure machine. ² It is preferable to set the value within the range of 200 to 2,000 mJ / cm. ² More preferably, the value is in the range of 300 to 1,000 mJ / cm. ² A value within the range is more preferable.
[0068]
(3) Post cure
After photocuring the curable resin composition of the present invention, it is preferable to post-cure heating. Specifically, post-curing heating is preferably performed at a heating temperature of less than 100 ° C. for 1 minute to 24 hours. By post-curing under such conditions, productivity is improved and the influence of heating on the substrate and the like is reduced.
Therefore, more preferably, post-curing heating is performed at a heating temperature of 90 ° C. or lower for 1 minute to 12 hours, and further preferably, post-curing heating is performed at a heating temperature of 80 ° C. or lower for 1 minute to 10 hours. is there.
[0069]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In addition, unless otherwise indicated, the part and% in an Example are a weight part and weight%.
[0070]
[Synthesis example 1 of fluorine-containing copolymer]
The inside of a stainless steel autoclave with an electromagnetic stirrer with an internal volume of 1.5 L was sufficiently replaced with nitrogen gas. Subsequently, the following raw materials were accommodated in the autoclave.
Ethyl acetate: 500g
Perfluoro (propyl vinyl ether): 53.2 g
(Abbreviated as FPVE)
Ethyl vinyl ether (abbreviated as EVE): 50.5 g
Hydroxyethyl vinyl ether: 26.4g
(Abbreviated as HEVE)
Lauroyl peroxide: 1.25 g
[0071]
Subsequently, the temperature in the autoclave was cooled to −50 ° C. using dry ice and methanol. Thereafter, nitrogen gas was used again to remove oxygen in the autoclave.
Next, 120.0 g of hexafluoropropylene (abbreviated as HFP) was charged, and the temperature increase was started. The pressure when the temperature in the autoclave reaches 60 ° C. is 5.4 kgf / cm. ² showed that. The reaction was continued for 20 hours at 70 ° C. with stirring. And the pressure is 1.7 kgf / cm ² The autoclave was cooled with water at the time when the temperature decreased to stop the reaction. After leaving at room temperature and reaching room temperature, the autoclave was opened and unreacted monomers were released to obtain a polymer solution with a solid content concentration of 26.4%.
The obtained polymer solution was put into methanol to precipitate a polymer. Then, it wash | cleaned with methanol, and also vacuum-dried at 50 degreeC, and obtained 220-g fluorine-containing copolymer.
[0072]
The obtained fluorine-containing copolymer was measured for polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) by GPC, glass transition temperature (Tg) by DSC, and fluorine content by alizarin complexone method, respectively. . Also, ¹ H-NMR analysis, and ¹³ From the C-NMR analysis, the FT-IR elemental analysis, and the measured fluorine content, the ratio of each monomer component constituting the fluorine-containing copolymer was determined. The results are shown in Table 1.
[0073]
[Synthesis example 2 of fluorine-containing copolymer]
A fluorinated copolymer was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that glycidyl vinyl ether (abbreviated as GVE) was used instead of HEVE, and the amount of each monomer was changed as shown in Table 1. Synthesized and evaluated. The obtained results are shown in Table 1.
[0074]
[Synthesis example 3 of fluorine-containing copolymer]
As shown in Table 1, as a nonionic reactive emulsifier, Adekari Soap NE-30 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) and as an azo group-containing polydimethylsiloxane, VPS-1001 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) The fluorine-containing copolymer having a polysiloxane segment was synthesized and evaluated in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the product was further used. The obtained results are shown in Table 1.
[0075]
[Synthesis Example 4 of fluorinated copolymer]
As shown in Table 1, as a nonionic reactive emulsifier, Adekari Soap NE-30 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) and as an azo group-containing polydimethylsiloxane, VPS-1001 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) The fluorine-containing copolymer having a polysiloxane segment was synthesized and evaluated in the same manner as in Synthesis Example 2 except that the product was further used. The obtained results are shown in Table 1.
[0076]
[Example 1]
100 g of the fluorine-containing copolymer obtained in Synthesis Example 1, 10 g of an alkoxymethylated melamine compound (trade name MX303, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), and 3 g of 1,1- Bis (phenylsulfonyl) cyclohexane (abbreviated as C1) was stirred until 3654 g of a mixed solvent composed of methyl isobutyl ketone and tert-butanol (mixing ratio = 60/40 wt%) until evenly dissolved, A curable resin composition solution having a solid content concentration of 3% by weight was obtained.
[0077]
(1) Measurement of reflectance
The obtained curable resin composition solution was applied on an acrylic plate having a thickness of 3 mm using a dip coater under the condition of a pulling rate of 250 mm / min, and further using an oven at 80 ° C. for 1 minute. Dried under conditions. Thereafter, the exposure amount is 300 mJ / cm. ² Then, ultraviolet rays were irradiated using an exposure machine. Furthermore, post-cure heating was performed using an oven at 80 ° C. for 15 minutes to obtain an antireflection film. When the film thickness of the obtained antireflection film was measured using an ellipsometer, it was 115 nm.
Next, the acrylic plate on which the antireflection film was formed was attached to a spectrophotometer with a 60 mmφ integrating sphere (U-3410 model, manufactured by Hitachi, Ltd.), and the reflectance of the antireflection film was measured. The results are shown in Table 2.
If the reflectance is 2% or less, it can be generally said that it has practical antireflection properties, and if it is 1.5% or less, it can be generally said that it has excellent antireflection properties. Furthermore, if it is 1.0% or less, it can be generally said that it has extremely excellent antireflection properties.
[0078]
(2) Evaluation of scratch resistance
A scratch resistance test was carried out using an acrylic plate on which an antireflection film provided for reflectance measurement was formed as a sample. That is, the surface of each antireflective film is about 1 kg / cm by using Kimwipe paper manufactured by Jujo Kimberly Co., Ltd. ² The scratches generated on the surface of the antireflection film by rubbing repeatedly 25 times with the load were visually judged according to the following criteria. The results are shown in Table 2. It has been found that when the adhesion of the coating film to the substrate is low, the evaluation of the scratch resistance becomes low.
○: No change in coating film.
Δ: Some change in coating film.
X: Significant scratches are generated on the coating film or disappeared due to wear.
[0079]
[Examples 2 to 4]
An antireflection film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the fluorine-containing copolymer synthesized in Synthesis Examples 2 to 4 was used. The obtained results are shown in Table 2.
[0080]
[Examples 5 to 8]
In Example 5, 1,1-bis (phenylsulfonyl) cyclopentane (abbreviated as C2) was used as the acid generator for the component (C), and in Example 6, tri (p-methoxyphenyl) sulfonyl trifluoro was used. Lomethanesulfonate (abbreviated as C3) was used, Example 7 used triphenylsulfonyltrifluoromethanesulfonate (abbreviated as C4), and Example 8 used 1-naphthyldimethylsulfonyltrifluoromethanesulfonate (abbreviated as C5). The antireflection film was formed and evaluated in the same manner as in Example 1 except that was used. The obtained results are shown in Table 2.
[0081]
[Comparative Examples 1-3]
In Comparative Example 1, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine (abbreviated as C6) was used as the photoacid generator, and in Comparative Example 2, tris (methanesulfonyloxy) benzene (C7) was used. In Comparative Example 3, an antireflection film was prepared in the same manner as in Example 1, except that bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane (abbreviated as C8) was used and the formulation shown in Table 2 was used. Formed and evaluated. The obtained results are shown in Table 2.
As is clear from the results, in any of Comparative Examples 1 to 3, since a disulfonylmethane derivative or a tri (alkoxyphenyl) sulfonylsulfonate derivative is not used as an acid generator, post-curing at 80 ° C. for 15 minutes. When the conditions were adopted, it was found that the scratch resistance was poor.
[0082]
[Table 1]

[0083]
[Table 2]

[0084]
【The invention's effect】
According to the curable resin composition of the present invention, an acid generator comprising a disulfonylmethane derivative or a tri (alkoxyphenyl) sulfonylsulfonate derivative as a component (C) from general sulfonyl salts and onium salts. Therefore, the components (A) and (B) can be rapidly cured. Therefore, even if post-cure is performed under conditions of low temperature and short time, a cured product having excellent antireflection properties and scratch resistance can be obtained.
[0085]
Further, according to the cured product of the present invention, it is possible to obtain a low refractive index and excellent scratch resistance and the like without performing post-cure under conditions of high temperature and long time. Therefore, since the heat deformation etc. with respect to a base material can be prevented effectively, the hardened | cured material of this invention can be applied suitably for uses, such as an antireflection film and an antifouling film.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing an antireflection film.
[Explanation of symbols]
10 Antireflection film laminate
12 Anti-reflective coating
14 Hard coat layer
16 Transparent substrate

Claims (5)

A curable resin composition comprising the following components (A) to (C):
(A) Fluorine-containing copolymer having a hydroxyl group and an epoxy group, or any one functional group (B) Compound having at least two alkoxyalkylamino groups or hydroxyalkylamino groups in one molecule (C) Disulfonylmethane derivative represented by formula (1) and tri (alkoxyphenyl) sulfonylsulfonate derivative, or one of the acid generators

[In General Formula (1), R ¹ and R ² may be the same or different from each other, and represent a cyclohexyl group, a phenyl group or a trifluoromethylphenyl group , and X and Y are the same or different from each other. A monovalent organic group that may be present, or a monocyclic structure or a polycyclic structure in which X and Y are linked to each other. ] The curable resin composition according to claim 1, wherein the tri (alkoxyphenyl) sulfonylsulfonate derivative is a compound represented by the following general formula (2).

[In General Formula (2), R ³ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group, and R ⁴ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, A group having an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or an alicyclic skeleton having 4 to 12 carbon atoms. ] The curable resin composition according to claim 1 , wherein the component (B) is a methylolated melamine compound. The curable resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the component (A) and the component (B) are reacted in advance .   A cured product obtained by curing the curable resin composition according to claim 1.

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