JP4378786B2 - Anti-reflection coating - Google Patents

Description

式中、Ｒ¹ およびＲ² は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基またはアリール基を示す。
【００１０】
また、特定のフッ素系重合体は、フッ素含量が３０重量％以上、好ましくは３０〜７０重量％のものであり、さらにゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって得られるポリスチレン換算による数平均分子量が５０００以上、好ましくは１００００〜５０００００のものである。
ここに、フッ素含量はアリザリンコンプレクス法により測定された値、数平均分子量は、展開溶剤としてテトラヒドロフランを用いたときの値である。
【００１１】
本発明における特定のフッ素系重合体は、（ａ）フッ素含有オレフィン化合物（以下「（ａ）成分」という。）、（ｂ）この（ａ）成分と共重合可能な他の単量体化合物（以下「（ｂ）成分」という。」）および（ｃ）アゾ基含有ポリシロキサン化合物（以下「（ｃ）成分」という。）、並びに、必要に応じて（ｄ）反応性乳化剤（以下「（ｄ）成分」という。）を反応させることにより得ることができる。
【００１２】
（ａ）成分としては、少なくとも１個の重合性の不飽和二重結合と、少なくとも１個のフッ素原子を有する化合物を挙げることができ、その具体例としては、例えば（１）テトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン、３，３，３−トリフロロプロピレン、クロロトリフロロエチレンなどのフロロオレフィン類；（２）アルキルパーフロロビニルエーテル類もしくはアルコキシアルキルパーフロロビニルエーテル類；（３）パーフロロ（メチルビニルエーテル）、パーフロロ（エチルビニルエーテル）、パーフロロ（プロピルビニルエーテル）、パーフロロ（ブチルビニルエーテル）、パーフロロ（イソブチルビニルエーテル）などのパーフロロ（アルキルビニルエーテル）類；（４）パーフロロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）などのパーフロロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類；（５）トリフロロエチル（メタ）アクリレート、テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフロロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフロロデシル（メタ）アクリレートなどのフッ素含有（メタ）アクリレート類；その他を挙げることができる。これらの化合物は、単独で、または２種以上を併用することができる。
以上のうち、特にフロロオレフィン類、パーフロロ（アルキルビニルエーテル）類、またはパーフロロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類が好ましく、さらにはこれらを組み合わせて使用することが好ましい。具体的には、ヘキサフロロプロピレン、パーフロロプロピルビニルエーテルまたはパーフロロプロポキシプロピルビニルエーテルのうちから選ばれた一種または二種以上を使用するのが好ましい。
【００１３】
（ａ）成分と共重合可能な（ｂ）成分の具体例としては、（１）メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類もしくはシクロアルキルビニルエーテル類；（２）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸などのカルボン酸ビニルエステル類；（３）エチレン、プロピレン、イソブテンなどのα−オレフィン類；（４）スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジイソプロペニルベンゼン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、ｐ−メトキシスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾールなどのビニル芳香族化合物；（５）（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有化合物；
【００１４】
（６）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；（７）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；（８）フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート類；（９）メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；
【００１５】
（１０）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類；（１１）ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート類；（１２）シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート類；（１３）ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、および下記一般式２〜一般式４で表される化合物などの（メタ）アクリレート類；
【００１６】
【化２】

（式中、Ｒ³ は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ⁴ は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ｒ⁵ は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を示す。ｍは０〜１２の整数である。）
【００１７】
【化３】

（式中、Ｒ⁶ は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ⁷ は炭素数２〜８のアルキレン基を示す。ｎは１〜８の整数である。）
【００１８】
【化４】

（式中、Ｒ⁸ は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ⁹ は炭素数２〜８のアルキレン基を示し、Ｒ¹⁰は水素原子またはメチル基を示す。ｐは１〜８の整数である。）
【００１９】
（１４）アクリロイルモルフォリン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；（１５）クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸プロピル、ケイ皮酸ブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル類；
【００２０】
（１６）（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イタコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸ジニトリルなどの不飽和ニトリル類；（１７）２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテルなどの水酸基含有ビニルエーテル類；（１８）２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテルなどの水酸基含有アリルエーテル類；（１９）Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタムなどのＮ−ビニルラクタム類；その他を挙げることができる。なかでも、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシブチルビニルエーテルが好ましく用いられる。これらの化合物は、単独で、または２種以上を併用することができる。
さらに上記単量体の他に、エポキシ基、イソシアネート基、その他の各種の官能基を含有する単量体を共重合することにより、官能基を有する特定フッ素系重合体を得ることができる。
【００２１】
上記の単量体化合物のうち、特定のフッ素系重合体を得るための重合反応における収率を高くする点からは、アルキルビニルエーテル類、シクロアルキルビニルエーテル類、またはカルボン酸ビニルエステル類が好適に使用される。
一方、特定のフッ素系重合体中におけるフッ素含量を高くする点からは、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどの低分子量単量体を用いることが好ましい。
さらに、硬化性樹脂組成物の硬化後の薄膜の硬度を高くし、屈折率を低いものとするためには、イソプロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ピバリン酸ビニルなどの分岐状単量体、シクロヘキシルビニルエーテルなどの脂環式単量体を使用することが有効である。
【００２２】
（ｃ）成分のアゾ基含有ポリシロキサン化合物は、−Ｎ＝Ｎ−で示される熱解裂容易なアゾ基を含有すると共に、前記一般式１で表されるポリシロキサンセグメントを有する化合物であり、例えば特開平６−９３１００号公報に記載された方法により製造することのできるものである。
（ｃ）成分の具体例としては、下記一般式５で表される化合物を挙げることができる。
【００２３】
【化５】

式中、ｙ＝１０〜５００、ｚ＝１〜５０である。
（ｃ）成分として使用することのできる化合物の市販品としては、例えば「ＶＰＳ−０５０１」、「ＶＰＳ−１００１」（以上、和光純薬工業社製）などを挙げることができる。
【００２４】
上記の（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の好ましい組み合わせは、例えば、（１）フロロオレフィン／アルキルビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位、（２）フロロオレフィン／パーフロロ（アルキルビニルエーテル）／アルキルビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位、（３）フロロオレフィン／パーフロロ（アルコキシアルキル）ビニルエーテル／アルキルビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位、（４）フロロオレフィン／（パーフロロアルキル）ビニルエーテル／アルキルビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位、（５）フロロオレフィン／（パーフロロアルコキシアルキル）ビニルエーテル／アルキルビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位である。
【００２５】
本発明の特定のフッ素系重合体において、（ａ）成分に由来する構造単位は２０〜７０モル％、好ましくは２５〜６５モル％、さらに好ましくは３０〜６０モル％である。（ａ）成分に由来する構造単量体の割合が２０モル％未満では、得られる特定フッ素系共重合体中のフッ素含量が過少となりやすく、得られる硬化性樹脂組成物の硬化物は屈折率が十分に低いものとなりにくい。一方、（ａ）成分に由来する構造単位の割合が７０モル％を超えると、得られる特定のフッ素系重合体の有機溶剤への溶解性が著しく低下するとともに、得られる硬化性樹脂組成物は、透明性および基材への密着性が小さいものとなる。
【００２６】
特定のフッ素系重合体において、（ｂ）成分に由来する構造単位は１０〜７０モル％、好ましくは１５〜６５モル％、さらに好ましくは３０〜６０モル％である。（ｂ）成分に由来する構造単位の割合が１０モル％未満では、特定のフッ素系重合体は有機溶剤への溶解性が劣ったものとなり、７０モル％を超えると硬化性樹脂組成物による硬化物は、透明性および低反射率の光学特性が悪化したものとなる。
【００２７】
（ｃ）成分のアゾ基含有ポリシロキサンは、それ自体が熱ラジカル発生剤であり、特定のフッ素系重合体を得るための重合反応において重合開始剤としての作用を有するが、他のラジカル開始剤を併用することもできる。特定のフッ素系重合体における（ｃ）成分に由来する構造単位の割合は、一般式１で表されるポリシロキサンセグメントが０．１〜２０モル％、好ましくは０．１〜１５モル％、さらに好ましくは０．１〜１０モル％となる割合である。一般式１で表されるポリシロキサンセグメントの割合が２０モル％を超える場合には、得られる特定のフッ素系重合体は透明性に劣ったものとなり、また塗布剤として用いる場合には塗布時にハジキなどが発生し易くなる。
【００２８】
本発明においては、上記（ａ）〜（ｃ）成分以外に、さらに（ｄ）成分として反応性乳化剤を単量体成分として用いることが好ましい。この（ｄ）成分を用いることにより、特定のフッ素系重合体を塗布剤として使用する場合に、良好な塗布性およびレベリング性を得ることができる。
この反応性乳化剤としては、特にノニオン性反応性乳化剤を用いることが好ましい。ノニオン性反応性乳化剤の具体例としては、例えば下記一般式６で示される化合物を挙げることができる。
【００２９】
【化６】

式中、ｎ、ｍおよびｓは繰り返し単位を示し、ｎ＝１〜２０、ｍ＝０〜４、ｓ＝３〜５０であることが好ましい。
（ｄ）成分として使用することのできる化合物の市販品としては、例えば「アデカリアソープＮＥ−５」、「アデカリアソープＮＥ−１０」、「アデカリアソープＮＥ−２０」、「アデカリアソープＮＥ−３０」、「アデカリアソープＮＥ−４０」（以上、旭電化工業社製）などを挙げることができる。
【００３０】
特定のフッ素系重合体において、（ｄ）成分由来の構成単位の割合は、通常０〜１０モル％であり、好ましくは０．１〜５モル％である。この割合が１０モル％を超えると、得られる硬化性樹脂組成物が粘着性を帯びたものとなるために取り扱いが困難となり、塗布剤として使用する場合に耐湿性が低下する。
【００３１】
（ｄ）成分を含有する場合の好ましい組み合わせは次のとおりである。
（１）フロロオレフィン／アルキルビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位／ノニオン性反応性乳化剤、（２）フロロオレフィン／パーフロロ（アルキルビニルエーテル）／アルキルビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位／ノニオン性反応性乳化剤、（３）フロロオレフィン／パーフロロ（アルコキシアルキル）ビニルエーテル／アルキルビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位／ノニオン性反応性乳化剤、（４）フロロオレフィン／（パーフロロアルキル）ビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位／ノニオン性反応性乳化剤、（５）フロロオレフィン／（パーフロロアルコキシアルキル）ビニルエーテル／アルキルビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位／ノニオン性反応性乳化剤。
【００３２】
本発明において特定のフッ素系重合体を製造するための重合様式としては、ラジカル重合開始剤を用いる、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法または溶液重合法のいずれをも用いることができ、重合操作としても、回分式、半連続式または連続式の操作などから適宜のものを選択することができる。
【００３３】
（ｃ）成分と併用することができるラジカル重合開始剤としては、例えば（１）アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；（２）メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；（３）過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；（４）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類；（５）ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類；（６）アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリルなどのアゾ系化合物類；（７）過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩類；その他を挙げることができる。
【００３４】
上記のラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、パーフロロエチルアイオダイド、パーフロロプロピルアイオダイド、パーフロロブチルアイオダイド、（パーフロロブチル）エチルアイオダイド、パーフロロヘキシルアイオダイド、２−（パーフロロヘキシル）エチルアイオダイド、パーフロロヘプチルアイオダイド、パーフロロオクチルアイオダイド、２−（パーフロロオクチル）エチルアイオダイド、パーフロロデシルアイオダイド、２−（パーフロロデシル）エチルアイオダイド、ヘプタフロロ−２−ヨードプロパン、パーフロロ−３−メチルブチルアイオダイド、パーフロロ−５−メチルヘキシルアイオダイド、２−（パーフロロ−５−メチルヘキシル）エチルアイオダイド、パーフロロ−７−メチルオクチルアイオダイド、２−（パーフロロ−７−メチルオクチル）エチルアイオダイド、パーフロロ−９−メチルデシルアイオダイド、２−（パーフロロ−９−メチルデシル）エチルアイオダイド、２，２，３，３−テトラフロロプロピルアイオダイド、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフロロペンチルアイオダイド、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフロロヘプチルアイオダイド、テトラフロロ−１，２−ジヨードエタン、オクタフロロ−１，４−ジヨードブタン、ドデカフロロ−１，６−ジヨードヘキサンなどのヨウ素含有フッ素化合物を挙げることができる。
ヨウ素含有フッ素化合物は単独で、または上記の有機過酸化物、アゾ系化合物あるいは過硫酸塩と併用することができる。
これら（ｃ）成分と併用できるラジカル重合開始剤のなかでも、特にジラウロイルパーオキサイドが好ましく用いられる。
【００３５】
特定のフッ素系重合体を得るための重合反応は、溶剤を用いた溶剤系で行うことが好ましい。ここに、好ましい有機溶剤としては、例えば、（１）酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブなどのエステル類；（２）アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；（３）テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；（４）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；（５）トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；その他を挙げることができる。さらに必要に応じて、アルコール類、脂肪族炭化水素類などを混合使用することもできる。
なかでも、各成分の溶解性の点から、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン等が好ましく用いられる。
【００３６】
上記のようにして得られる特定のフッ素系重合体は、その重合反応で得られた反応溶液をそのまま硬化性樹脂組成物として使用することが可能な場合もあるが、重合反応溶液に対して適宜の後処理を行うことも自由である。
この後処理としては、例えば重合反応溶液を、アルコールなどよりなる当該特定のフッ素系重合体の不溶化溶剤に滴加して当該特定のフッ素系重合体を凝固させる精製方法に代表される一般的な再沈殿処理を行うことができ、次いで、得られる固形の共重合体を溶剤に溶解させることにより、特定のフッ素系重合体の溶液を調製することができる。
また、重合反応溶液から残留モノマーを除去したものを、そのまま特定のフッ素系重合体の溶液として使用することもできる。
【００３７】
＜変性された特定のフッ素系重合体＞
本発明の組成物を構成する特定のフッ素系重合体よりなる（Ａ）成分は、架橋性官能基が導入されることにより変性された共重合体（以下、「架橋性官能基含有共重合体」ともいう。）であってもよく、あるいは光重合性基が導入されることにより変性された共重合体（以下、「光重合性基含有共重合体」ともいう。）であってもよい。
【００３８】
（１）架橋性官能基含有共重合体
架橋性官能基含有共重合体は、前記（ｂ）成分として、架橋性官能基を含有する共重合性単量体を用いることより、得ることができる。
ここに、架橋性官能基としては、例えば水酸基、カルボキシル基、ジカルボン酸の無水物基、エポキシ基、アミノ基、加水分解性シリル基、シラノール基、イソシアネート基、チオール基などを挙げることができる。
【００３９】
架橋性官能基を含有する共重合性単量体の好適な具体例としては、例えばヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を含有する単量体、ビニル酢酸、クロトン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基を含有する単量体、無水マレイン酸、無水フタル酸などのジカルボン酸の無水物基を含有する単量体、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、クロトン酸グリシジルエステル、マレイン酸メチルグリシジルエステルなどのエポキシ基を含有する単量体、ビニルトリメトキシシランなどの加水分解性シリル基を含有する単量体等を挙げることができる。
特定のフッ素系重合体（Ａ）として架橋性官能基含有重合体を使用し、後述する架橋性化合物を添加して本発明の組成物を調製することにより、当該組成物によって形成される硬化被膜に架橋構造を導入することができるので、当該硬化被膜は、高い硬度を有し、耐溶剤性や耐薬品性などが更に優れたものとなる。
【００４０】
（２）光重合性基含有共重合体：
光重合性基含有共重合体は、前記架橋性官能基含有共重合体に、その架橋性官能基と反応可能な基および光重合性基を含有する化合物とを反応させ、光重合性基を共重合体に導入することにより、得ることができる。
ここに、光重合性基としては、例えば（メタ）アクリロイル基、アルケニル基、シンナモイル基、シンナミリデンアセチル基、ベンザルアセトフェノン基、スチリルピリジン基、α−フェニルマレイミド基、フェニルアジド基、スルフォニルアジド基、カルボニルアジド基、ジアゾ基、ｏ−キノンジアジド基、フリルアクリロイル基、クマリン基、ピロン基、アントラセン基、ベンゾフェノン基、スチルベン基、ジチオカルバメート基、キサンテート基、１，２，３−チアジアゾール基、シクロプロペン基、アザジオキサビシクロ基などを挙げることができ、これらは１種のみでなく２種以上であってもよい。これらのうち、（メタ）アクリロイル基およびシンナモイル基が好ましく、特に好ましくは（メタ）アクリロイル基である。
【００４１】
光重合性基含有共重合体を調製するための具体的な方法としては、下記の方法を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
▲１▼ 水酸基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、（メタ）アクリル酸クロリドを反応させてエステル化する方法、
▲２▼ 水酸基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、イソシアネート基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させてウレタン化する方法、
▲３▼ エポキシ基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、（メタ）アクリル酸を反応させてエステル化する方法、
▲４▼ カルボキシル基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、エポキシ基を含有する含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させてエステル化する方法。
【００４２】
特定のフッ素重合体すなわち（Ａ）成分として光重合性基含有重合体を使用して得られる本発明の組成物によれば、この組成物から得られる塗膜に放射線を照射することにより、（Ｂ）成分および後述する（Ｄ）成分の光重合反応と共に（Ａ）成分の光重合反応が起こる結果、形成される硬化被膜は架橋構造が導入されたものとなり、当該硬化被膜は、高い硬度を有し、耐溶剤性や耐薬品性などが更に優れたものとなる。
【００４３】
（Ａ）成分は、硬化物の光学特性、組成物の塗布性、塗膜の耐擦傷性を適度に維持する観点から、組成物の合計量を１００重量％としたとき（以下、「特定条件下」という。）、好ましくは１〜８０重量％、特に好ましくは３〜８０重量％となる割合で配合される。
【００４４】
本発明の組成物の（Ｂ）成分である多官能性（メタ）アクリレート化合物は、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上、好ましくは３〜１０個、更に好ましくは３〜６個含有するものである。
このような化合物の具体例としては、例えば、（１）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；（２）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリヒドロキシエチルトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどの多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類；（３）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレートなどのイソシアヌレートのポリ（メタ）アクリレート類；
【００４５】
（４）トリシクロデカンジイルジメチルジ（メタ）アクリレートなどのシクロアルカンのポリ（メタ）アクリレート類；（５）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とから得られる（メタ）アクリレートなどのビスフェノールＡの（メタ）アクリレート誘導体類；（６）３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフロロオクタンジ（メタ）アクリレート、３−（２−パーフロロヘキシル）エトキシ−１，２−ジ（メタ）アクリロイルプロパン、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−２，３−ジ（メタ）アクリロイルプロピルパーフロロオクチルスルホンアミドなどの含フッ素（メタ）アクリレート類を挙げることができる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートが特に好ましい。
【００４６】
（Ｂ）成分の配合割合は、特定条件下、１０〜７０重量％となる割合であることが好ましく、特に２０〜６０重量％であることが好ましい。この割合が１０重量％未満の場合には、硬化物の硬度や耐擦傷性が十分でなく、７０重量％を超えると組成物の屈折率が高くなって反射防止効果が不十分となる。
【００４７】
本発明の組成物に用いられる（Ｃ）成分としての放射線重合開始剤の具体例としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４' −ジメトキシベンゾフェノン、４，４' −ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モリフォリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンなどを挙げることができる。これらの化合物は、単独であるいは２種以上を併用することができる。
これらの化合物のうち、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モリフォリノ−プロパン−１−オン、ジエチルチオキサントンなどが好ましい。
【００４８】
（Ｃ）成分が配合されることにより、得られる組成物は十分な硬化性を有するものとなるが、（Ｃ）成分の過剰の配合は経済的でないばかりか硬化物を脆化させる原因ともなるので、（Ｃ）成分の配合割合は、特定条件下、０．１〜１０重量％であることが好ましく、特に０．２〜５重量％であることが好ましい。
【００４９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分に、さらに硬化物の特性を向上させる目的で、分子中に不飽和基を１個有する化合物（但し、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分以外のもの。）よりなる（Ｄ）成分を配合することができる。
（Ｄ）成分として、特に官能基を有するものを使用すると、基材との密着性が向上するために好ましい。
（Ｄ）成分としては、１分子中に（メタ）アクリロイル基を１個含有する化合物および（Ｂ）成分と共重合可能なその他の重合性モノマーを挙げることができる。
【００５０】
（Ｄ）成分の具体例としては、前記特定のフッ素系重合体（Ａ）成分中の構成成分である（ａ）成分、（ｂ）成分として例示された化合物や、２，２，２−トリフロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフロロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフロロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフロロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフロロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフロロデシル）エチル（メタ）アクリレートなどのフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル類などを挙げることができる。これらの共重合性単量体は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
さらに、硬化物の屈折率を低く維持する観点からはフッ素含有（メタ）アクリレートを、また組成物全体の相溶性を高めると共に塗膜の基材への密着力を高める観点からはＮ−ビニルラクタムを使用することが特に好ましく、このような化合物の具体例としては、ヘプタデカフロロデシル（メタ）アクリレート、オクタフロロペンチル（メタ）アクリレート、テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタムなどが挙げられる。
【００５１】
（Ｄ）成分は、特定条件下、０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％となる割合で配合される。この割合が過剰の場合は、硬化被膜の硬度が低いものとなる傾向がある。また、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の合計量の割合は、特定条件下、２０〜８０重量％とすることが好ましい。
【００５２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、特定フッ素系重合体と、重合性単量体、放射線重合開始剤を有機溶剤下で攪拌等により均一化させることにより、得ることができる。本発明の硬化性樹脂組成物は、これらの混合物をそのまま用いることもできるし、必要に応じて各種の添加剤を配合して使用することもできる。
【００５３】
＜含フッ素重合体＞
本発明の硬化性組成物には、均一な塗布膜が得られてしかも当該硬化膜の基材に対する密着性を向上させるために、特定フッ素系重合体以外のフッ素原子を含有する重合体（以下、単に「含フッ素重合体」という。）を添加することが好ましい。
含フッ素重合体は、特定フッ素系重合体を構成する（ａ）成分として用いられるものと同様のフッ素含有オレフィン化合物を、ラジカル重合開始剤の存在下において、単独で重合させることにより、あるいは必要に応じて（ｂ）成分として用いられるものと同様の当該フッ素含有オレフィン化合物と共重合可能な他の単量体、および／または（ｄ）成分として用いられるものと同様の反応性乳化剤と共に共重合させることによって得ることができる。
【００５４】
特に好ましい具体的組成の例として、下記を挙げることができる。
（１）フッ化ビニリデン／テトラフロロエチレン／ヘキサフロロエチレンの共重合体、
（２）フロロオレフィン／アルキルビニルエーテル、
（３）フロロオレフィン／パーフロロ（アルキルビニルエーテル）／アルキルビニルエーテル、
（４）フロロオレフィン／パーフロロ（アルコキシアルキル）ビニルエーテル／アルキルビニルエーテル、
（５）フロロオレフィン／（パーフロロアルキル）ビニルエーテル／アルキルビニルエーテル、
（６）フロロオレフィン／（パーフロロアルコキシアルキル）ビニルエーテル／アルキルビニルエーテル
上記（１）の例は、（Ｂ）成分や溶剤との相溶性が高く、耐擦傷性が良好な点で特に好ましいものであり、上記の（２）〜（６）の例は、各種官能基をポリマー中に導入して基材に対する密着性などの特性が改良される点で好ましいものである。
上記（１）として使用することのできる化合物の市販品としては、「ＫＹＮＡＲ ＡＤＳ」（エルフ・アトケム社製）を挙げることができる。
【００５５】
＜各種添加剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物には、当該硬化性樹脂組成物の塗布性および硬化後の薄膜の物性の改善、塗膜に対する感光性の付与、その他を目的として、例えば顔料または染料などの着色剤、老化防止剤や紫外線吸収剤などの安定化剤、架橋性化合物、熱酸発生剤、光酸発生剤、界面活性剤、溶剤、重合禁止剤などの各種の添加剤を含有することができる。
特に、形成される硬化膜の硬度および耐久性の改善を目的として、架橋性化合物を添加することが好ましい。これらの使用にあたっては、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化後の透明性を低下させず、かつその溶液に均一に溶解するものを選択するのが好ましい。
【００５６】
＜顔料または染料等の着色剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物に配合することができる着色剤としては、例えば、（１）アルミナ白、クレー、炭酸バリウム、硫酸バリウム等の体質顔料；（２）亜鉛華、鉛白、黄白、群青、酸化チタン、クロム酸亜鉛、ベンガラ、カーボンブラック等の無機顔料；（３）ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッド６Ｂ、パーマネントレッドＲ、ベンジジンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料；（４）マゼンタ、ローダミン等の塩基性染料；（５）ダイレクトスカーレット、ダイレクトオレンジ等の直接染料；（６）ローセリン、メタニルイエロー等の酸性染料；その他を挙げることができる。
【００５７】
＜老化防止剤、紫外線吸収剤等の安定化剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物に配合することができる老化防止剤、紫外線吸収剤としては、公知のものを使用することができる。
老化防止剤の具体例としては、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、モノベンジルエーテル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミロキシヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、４，４′−〔１−｛４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ジフェノール、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、ジフェニルアミン類、フェニレンジアミン類、フェノチアジン、メルカプトベンズイミダゾールなどを挙げることができる。
【００５８】
また紫外線吸収剤の具体例としては、例えばフェニルサリシレートに代表されるサリチル酸系紫外線吸収剤、ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等の各種プラスチックの添加剤として使用される紫外線吸収剤を利用することができる。
【００５９】
＜架橋性化合物＞
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、他の架橋性化合物を配合することにより、当該組成物から形成される被膜の硬度を改善することもできる。
架橋性化合物の具体例としては、例えば各種アミノ化合物や、ペンタエリスリトール、ポリフェノール、グリコール等の水酸基含有化合物、その他を挙げることができる。
架橋性化合物として用いられるアミノ化合物は、フッ素系重合体中に存在する水酸基またはエポキシ基と反応可能なアミノ基、例えばヒドロキシアルキルアミノ基及びアルコキシアルキルアミノ基のいずれか一方または両方を合計で２個以上含有する化合物であり、具体的には、例えばメラミン系化合物、尿素系化合物、ベンゾグアナミン系化合物、グリコールウリル系化合物等を挙げることができる。
硬化性樹脂組成物１００重量部に対する架橋性化合物の使用量は５０重量部以下であり、好ましくは０〜３０重量部である。この架橋性化合物の使用割合が５０重量部を越えると、硬化物が脆く膜強度が低下し、かつ屈折率も高くなるために好ましくない。
【００６０】
＜熱酸発生剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物に配合することができる熱酸発生剤は、当該硬化性樹脂組成物の塗膜を紫外線照射により硬化した後、加熱して更に塗膜の架橋を促進させる場合に、その加熱条件をより穏和なものに改善することができる物質であり、当該硬化性樹脂組成物中に酸によって硬化が促進される成分を配合した場合などに添加すると効果的である。
この熱酸発生剤の具体例としては、例えば各種脂肪族スルホン酸とその塩、安息香酸、フタル酸等の各種芳香族カルボン酸とその塩、アルキルベンゼンスルホン酸とそのアンモニウム塩、各種金属塩、リン酸や有機酸のリン酸エステル等を挙げることができる。
【００６１】
＜光酸発生剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物に配合することのできる光酸発生剤は、当該硬化性樹脂組成物中に酸によって硬化が促進される成分を配合した場合に、その硬化反応を開始・促進させることができる物質である。
この光酸発生剤としては、例えば、（１）ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等の各種オニウム塩；（２）β−ケトエステル、β−スルホニルスルホンとこれらのα−ジアゾ化合物用のスルホン化合物；（３）アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等のスルホン酸エステル類；（４）下記一般式７で示されるスルホンイミド化合物類；（５）下記一般式８で示されるジアゾメタン化合物類；その他を挙げることができる。
光酸発生剤は、単独で、または２種以上を併用することができ、さらに前記熱酸発生剤と併用することもできる。
【００６２】
【化７】

式中、Ｘはアルキレン基、アリレーン基、アルコキシレン基などの２価の基を示し、Ｒ¹¹はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基などの１価に基を示す。
【００６３】
【化８】

式中、Ｒ¹²およびＲ¹³は、互いに同一でも異なってもよく、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基などの１価の基を示す。
【００６４】
＜重合禁止剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物に配合することのできる熱重合禁止剤としては、例えば、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、モノベンジルエーテル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミロキシヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、４，４′−［１−〔４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル〕エチリデン］ジフェノール、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン等を挙げることができる。
この熱重合禁止剤の使用割合は、硬化性樹脂組成物１００重量部に対して好ましくは５重量部以下である。
【００６５】
＜界面活性剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物には、当該硬化性樹脂組成物の塗布性を改善する目的で界面活性剤を配合することができる。この界面活性剤としては公知のものを使用することができ、具体的には、例えば各種アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤を利用することができるが、特に硬化膜が優れた強度を有し、しかも良好な光学特性を有するものとするために、フッ素系界面活性剤を用いることが好ましい。
界面活性剤の使用割合は、硬化性樹脂組成物１００重量部に対して好ましくは５重量部以下である。
【００６６】
＜溶剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、特定のフッ素系重合体の製造に用いた溶剤による溶液状で得られ、通常、溶剤を必須成分として含むものである。また、硬化性樹脂組成物の塗布性等を改善すること、その他の目的で、別途溶剤を添加し配合することができる。本発明の硬化性樹脂組成物に含有される好ましい溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類を挙げることができる。これらの溶剤は単独で、あるいは組み合わせて使用することができる。
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物の溶液には、特定のフッ素系重合体を溶解しない溶剤、例えば水、アルコール類、エーテル類などの貧溶剤を、特定のフッ素系重合体が析出しない範囲で併用することができる。これにより、当該硬化性樹脂組成物の溶液が良好な保存性と好ましい塗布性を有するものとなる場合がある。このような貧溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを挙げることができる。
【００６７】
＜塗膜の形成方法＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、溶液状として各種の基材に塗布することが可能であり、特に基材が透明基材の場合には優れた反射防止膜が形成される。
ここに透明基材としては、具体的に、例えば無機ガラスの他、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、スチリル樹脂、アリレート樹脂、ノルボルナン樹脂、トリアセチルセルロースなどの各種透明プラスチック板、フィルム等を挙げることができる。
塗布方法としては公知の方法を使用することができ、特にコーター法、ディッピング法、印刷法などの各種の方法を適用することができる。
本発明の特徴である硬化膜の耐久性を確実に得るためには、紫外線硬化を不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００６８】
【実施例】
以下、本発明の実施の形態を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限りこれらの実施例に何ら制約されるものではない。
なお、以下において「部」および「％」は特にことわらない限り、それぞれ重量部および重量％を示す。
＜製造例１＞
＜特定フッ素系重合体の製造＞
内容積１．５リットルの電磁撹拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル６００ｇ、パーフロロ（プロピルビニルエーテル）（ＦＰＶＥ）９１．５ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）５７．９ｇ、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）３０．３ｇ、ノニオン性反応性乳化剤「アデカリアソープＮＥ−３０」（旭電化工業社製）６０．０ｇ、アゾ基含有ポリジメチルシロキサン「ＶＰＳ−１００１」（和光純薬工業社製）５．０ｇおよびジラウロイルパーオキサイド（ＬＰＯ）１．５ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。次いでヘキサフロロプロピレン（ＨＦＰ）１４４．４ｇを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が６０℃に達した時点での圧力は４．７ｋｇｆ／ｃｍ² を示した。その後６０℃で２５時間撹拌下に反応を継続し、圧力が２. ５ｋｇｆ／ｃｍ² に低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出させてオートクレーブを開放し、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポリマーを析出させた後メタノールにて洗浄し、５０℃にて真空乾燥を行って３０６ｇのフッ素共重合体Ａ１を得た。表１に、このフッ素系共重合体Ａ１を得るための単量体の仕込み量、収量、重合転化率および固形分濃度を示す。
【００６９】
このフッ素系共重合体Ａ１をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して調製した０．５％溶液を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポリスチレン換算による数平均分子量を求めたところ、３８０００であった。
さらに示差熱分析法（ＤＳＣ）によるガラス転移温度（Ｔｇ）、アリザリンコンプレクス法によるフッ素含量、および無水酢酸を用いたアセチル化法による水酸基価をそれぞれ測定した。また、 ¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲの両ＮＭＲ分析、元素分析を行い、さらにフッ素含量、水酸基価および６００℃での焼成後の残重量から無機シリカ分を測定し、これらの結果からフッ素系共重合体Ａ１を構成する各単量体成分の割合を求めた。結果は表２のとおりである。
【００７０】
＜製造例２〜３、比較製造例１〜２＞
各単量体の種類および仕込み量を表１に示したように変更したこと以外は、製造例１と同様にしてフッ素系共重合体Ａ２およびＡ３、比較用共重合体Ｂ１およびＢ２を調製した。また、これらの共重合体を構成する各単量体成分の割合および物性は表２のとおりである。
なお、比較製造例１は、（ｃ）成分のアゾ基含有ポリシロキサン化合物を含有しない点で（Ａ）成分でないものであり、また比較製造例２はフッ素含量が過小である点で（Ａ）成分でないものである。
【００７１】
【表１】

【００７２】
【表２】

【００７３】
実施例１
＜硬化性樹脂組成物の調製＞
製造例１で得られた特定フッ素系重合体３２．０ｇを、２Ｆ／４Ｆ／６Ｆ共重合体「ＫＹＮＡＲ ＡＤＳ」（エルフ・アトケム社製）の３２．０ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）の２９．０ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン（ＶＰ）の４．５ｇ、放射線重合開始剤「イルガキュア９０７」（Ｉｒｇ．９０７）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）の２．０ｇ、ジエチルチオキサントン（ＤＥＴＸ）の０．５ｇと共に、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）の９００ｇ中に溶解し、室温にて２時間攪拌下で溶解させることにより、有効濃度１０％の硬化性樹脂組成物の溶液を得た。
【００７４】
＜硬化性樹脂組成物の塗膜の形成および評価＞
屈折率の測定
光学特性評価として、上記の硬化性樹脂組成物のＭＩＢＫ溶液を、スピンコーターによりシリコンウェーハー上に乾燥後の厚みが約０．１μｍとなるように塗布して得られた試料について、エリプソメーターを用いて２５℃での波長５３９ｎｍにおける屈折率（ｎ_D ²⁵）を測定した。
鉛筆硬度の測定
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して鉛筆硬度を測定した。
【００７５】
透過率・反射率の測定
前記硬化性樹脂組成物を用い、ポリエチレンテレフタレートフィルムにバーコーターにて塗膜を形成した後、窒素雰囲気下で１Ｊ／ｃｍ² の紫外線を照射して積層フィルムを成形した。このフィルムを試料として波長３４０〜７００ｎｍの光の透過率を測定した。
さらにこのフィルムの裏面に艶消し黒スプレー「即乾アクリルラッカースプレー 艶消しブラック」（カンペアピオ（株）社製）を塗布して乾燥させた。このフィルムを試料として、直径６０ｍｍ積分球付き分光光度計「Ｕ−３４１０型」（日立製作所製）を用いて反射率の測定を行った。
【００７６】
密着性の測定
塗膜の基材への密着性の評価として、上記の硬化膜が形成されたフィルムを試料として、耐擦傷性テストを実施した。すなわち、「キムワイプ」（十條キンバリー社製）を用いて硬化膜の表面を荷重１ｋｇ／ｃｍ² の条件で２５回繰り返しこすり、当該表面における傷の発生の有無を目視で確認した。そして、硬化膜の剥離や傷の発生が認められないのを「○」、硬化膜の一部に剥離が生じ、または硬化膜の表面に筋状の傷が発生したものを「×」と評価した。
さらに純水の接触角を測定した。
以上の結果を表４に示す。
【００７７】
実施例２〜６および比較例１〜４
実施例１において、組成物の内容を表３に示すものに変えたこと以外は実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を製造した。
これらの硬化性樹脂組成物を上記と同様にして硬化膜を形成し、各種物性を測定した。結果を表４に示す。
ここに、比較例１、比較例３および比較例４は本発明に必須の（Ａ）成分を含有しないものであり、比較例２は本発明に必須の（Ｂ）成分を含有しないものである。
【００７８】
【表３】

【００７９】
【表４】

【００８０】
表中の略号は、下記内容を示す。
（ａ）成分
ＨＦＰ ： ヘキサフロロプロピレン
ＦＰＶＥ ： パーフロロ（プロピルビニルエーテル）
ＦＰＯＰＶＥ ： パーフロロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）
ＣＴＦＥ ： クロロトリフロロエチレン
（ｂ）成分
ＥＶＥ ： エチルビニルエーテル
ＨＥＶＥ ： ヒドロキシエチルビニルエーテル
ＨＢＶＥ ： ヒドロキシブチルビニルエーテル
ｉｓｏ−ＢＶＥ ： イソブチルビニルエーテル
ＣＨＶＥ ： シクロヘキシルビニルエーテル
ＶＰｉ ： ピバリン酸ビニル
ＶＡｃ ： 酢酸ビニル
【００８１】
（ｃ）成分
ＶＰＳ−１００１：前記一般式５で表され、数平均分子量が７〜９万、ポリシロキサン部分の分子量が約１００００のアゾ基含有ポリジメチルシロキサン（和光純薬工業社製）
（ｄ）成分
ＮＥ−１０：前記一般式６で表され、ｎ＝９、ｍ＝１、ｓ＝１０であるノニオン性反応性乳化剤「アデカリアソープＮＥ−１０」（旭電化工業社製）、
ＮＥ−３０：前記一般式６で表され、ｎ＝９、ｍ＝１、ｓ＝３０であるノニオン性反応性乳化剤「アデカリアソープＮＥ−３０」（旭電化工業社製）
【００８２】
（熱重合開始剤）
ＬＰＯ ：ジラウロイルパーオキサイド
（含フッ素重合体）
「ＫＹＮＡＲ ＡＤＳ」：フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンの共重合体（エルフ・アトケム社製）
【００８３】
（Ｂ）成分
ＤＰＨＡ ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＰＥＴＡ ：ペンタエリスリトールトリアクリレート
ＴＭＰＴＡ ：トリメチロールプロパントリアクリレート
【００８４】
（Ｃ）成分
Ｉｒｇ．９０７：２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モリフォリノ−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
ＤＥＴＸ ：ジエチルチオキサントン
（Ｄ）成分
ＶＰ ：Ｎ−ビニル−２−ピロリドン
１７Ｆ ：ヘプタデカフルオロデシルアクリレート
（溶剤）
ＭＩＢＫ ：メチルイソブチルケトン
【００８５】
【発明の効果】
本発明の硬化性樹脂組成物によれば、優れた透明性、耐久性、防汚性、 低屈折率という特性を有する硬化膜が形成される。従って、本発明の硬化性樹脂組成物は、特に反射防止膜、光ファイバー鞘材等の光学材料の形成、防汚コーティング用材料、 またフッ素材料本来の特性である耐候性を活かした塗料用材料、耐候フィルム用材料、コーティング用材料として好適に使用することができる。
また、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる塗膜は、撥水性、 耐候性にも優れ、撥水・防湿用コーティング材料、 超耐候性塗料用材料として好適に使用することができる。
そして、本発明の硬化性樹脂組成物は、一般的な炭化水素系溶剤に溶解するため、安価で環境に影響の少ない材料を提供することができ、しかも良好な放射線硬化性を示す。
【００８６】
また、本発明の反射防止膜は、上記の硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜よりなり、耐擦傷性に優れており、低い屈折率ならびに可視光に対する優れた透明性を有するため、良好な反射防止効果を発揮するものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present inventionIsExcellent curability, scratch resistance, transparency and low reflectivityAnti-reflection coatingAbout.
[0002]
[Prior art]
Currently, with the development of multimedia, various developments have been seen in various display devices (display devices). Among various types of display devices, especially those that are used outdoors, especially for portable use, the improvement of visibility has become increasingly important, and there is a demand for easier viewing even in large display devices. This is a technical issue as it is.
[0003]
Conventionally, as a means for improving the visibility of a display device, an antireflection film made of a low refractive index material is coated on the substrate of the display device, and as a method of forming the antireflection film, For example, a method of forming a thin film of a fluorine compound by vapor deposition is known.
However, in recent years, there has been a demand for a technique capable of forming an antireflection film on a large display device at a low cost centering on a liquid crystal display device. However, in the case of the vapor deposition method, it is difficult to form a high-efficiency and uniform antireflection film on a large-area substrate, and it is difficult to reduce the cost because a vacuum apparatus is required. is there.
[0004]
Under such circumstances, a method of forming an antireflection film by preparing a liquid composition by dissolving a fluorine-based polymer having a low refractive index in an organic solvent and applying it to the surface of a substrate has been studied. Yes. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-1527 proposes to apply a fluorinated alkylsilane to the surface of a substrate, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-1115023 applies a fluorinated polymer having a specific structure. A method has been proposed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-100136 proposes a method of applying an ultraviolet curable fluorine-containing coating material.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, a conventional antireflection film formed by coating a fluorine-based material has a drawback that since it is a thermosetting type, the curing rate is low and the productivity is poor. Further, the ultraviolet curable fluorine-based coating material has a problem that the resulting coating does not have sufficient scratch resistance, and the antireflection film layer is peeled off particularly when repeatedly rubbed.
On the other hand, the antireflection film is often located on the outermost layer of the display device. Therefore, it is desirable to be able to easily wipe off dirt such as fingerprints adhering thereto, but in order to reduce the surface energy of the film. If the fluorine content is increased, the composition becomes difficult to dissolve in a general solvent, and eventually, there is a disadvantage that a halogen-containing solvent which is expensive and environmentally problematic must be used. It was.
[0006]
  The present invention has been made against the background of the above situation, and its purpose isIsThe object is to provide an antireflection film having high transparency and excellent scratch resistance.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  Of the present inventionAnti-reflection coating(A) has a polysiloxane segment in the main chain, a fluorine content of 30% by weight or more, and a number average molecular weight in terms of polystyrene of 5000 or more.FluorinePolymer (hereinafter referred to as “component (A)”),
(B) a polyfunctional (meth) acrylate compound containing two or more (meth) acryloyl groups in one molecule (hereinafter referred to as “component (B)”), and
(C) Radiation polymerization initiator (hereinafter referred to as “component (C)”)
ContainsIt consists of hardened | cured material of curable resin composition, It is characterized by the above-mentioned.
[However, the fluoropolymer (A) is
(A) a fluorine-containing olefin compound composed of one or more selected from hexafluoropropylene, perfluoropropyl vinyl ether and perfluoropropoxypropyl vinyl ether;
(B) Copolymerizable with the component (a) consisting of one or more selected from ethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, vinyl pivalate and vinyl acetate. Monomeric compounds,
(C) an azo group-containing polysiloxane compound represented by the following general formula 5, and
(D) a reactive emulsifier represented by the following general formula 6,
Are copolymerized,
The polyfunctional (meth) acrylate compound (B) is one or more selected from dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol triacrylate, and trimethylolpropane triacrylate. ]
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
<FluorinePolymer>
  The curable resin composition of the present invention has a polysiloxane segment in the main chain, a fluorine content of 30% by weight or more, and a number average molecular weight in terms of polystyrene of 5,000 or more.FluorineThe component (A) comprising a polymer (hereinafter referred to as “specific fluorine polymer”) is contained as an essential component.
  In the present invention, the specific fluoropolymer has a polysiloxane segment represented by the following general formula 1 in the main chain.FluorineThe ratio of the polysiloxane segment in the specific fluoropolymer is usually 0.1 to 10 mol%.
[0009]
[Chemical 1]

Where R¹And R²May be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group or an aryl group.
[0010]
Further, the specific fluorine-based polymer has a fluorine content of 30% by weight or more, preferably 30 to 70% by weight, and has a number average molecular weight in terms of polystyrene obtained by gel permeation chromatography of 5000 or more, preferably Is from 10,000 to 500,000.
Here, the fluorine content is a value measured by the alizarin complex method, and the number average molecular weight is a value when tetrahydrofuran is used as a developing solvent.
[0011]
The specific fluorine-based polymer in the present invention includes (a) a fluorine-containing olefin compound (hereinafter referred to as “component (a)”), (b) another monomer compound copolymerizable with the component (a) ( Hereinafter referred to as “component (b)”) and (c) an azo group-containing polysiloxane compound (hereinafter referred to as “component (c)”), and (d) a reactive emulsifier (hereinafter referred to as “(d)” as required. It can be obtained by reacting “component”).
[0012]
Examples of the component (a) include compounds having at least one polymerizable unsaturated double bond and at least one fluorine atom. Specific examples thereof include (1) tetrafluoroethylene, Fluoroolefins such as hexafluoropropylene, 3,3,3-trifluoropropylene, chlorotrifluoroethylene; (2) alkyl perfluoro vinyl ethers or alkoxyalkyl perfluoro vinyl ethers; (3) perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro Perfluoro (alkyl vinyl ethers) such as (ethyl vinyl ether), perfluoro (propyl vinyl ether), perfluoro (butyl vinyl ether), perfluoro (isobutyl vinyl ether); (4) perfluoro (propoxypropyl vinyl ether) Any perfluoro (alkoxyalkyl vinyl ether); (5) Fluorine-containing (meta) such as trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, heptadecafluorodecyl (meth) acrylate ) Acrylates; other examples. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
Of these, fluoroolefins, perfluoro (alkyl vinyl ethers), or perfluoro (alkoxyalkyl vinyl ethers) are particularly preferable, and a combination thereof is preferably used. Specifically, it is preferable to use one or more selected from hexafluoropropylene, perfluoropropyl vinyl ether, or perfluoropropoxypropyl vinyl ether.
[0013]
Specific examples of the component (b) copolymerizable with the component (a) include (1) methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, n Alkyl such as pentyl vinyl ether, n-hexyl vinyl ether, n-octyl vinyl ether, n-dodecyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cetyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, ethylene glycol butyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, triethylene glycol methyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether Vinyl ethers or cycloalkyl vinyl ethers; (2) acetic acid Nyl, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl versatate, vinyl stearate, benzoic acid and other carboxylic acid vinyl esters; (3) ethylene, propylene, isobutene and other α-olefins; (4) Styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, diisopropenylbenzene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chloro Vinyl aromatic compounds such as styrene, 1,1-diphenylethylene, p-methoxystyrene, N, N-dimethyl-p-aminostyrene, N, N-diethyl-p-aminostyrene, vinylpyridine, vinylimidazole; ) (Meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid Fumaric acid, carboxyl group-containing compound such as itaconic acid;
[0014]
(6) Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth ) Acrylate, amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) ) Acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl Alkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate and isostearyl (meth) acrylate; (7) Hydroxyalkyl (meth) such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate and hydroxybutyl (meth) acrylate Acrylates; (8) Phenoxyalkyl (meth) acrylates such as phenoxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate; (9) Methoxyethyl (meth) acrylate and ethoxyethyl (meth) Alkoxyalkyl (meth) acrylates such as acrylate, propoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, methoxybutyl (meth) acrylate;
[0015]
(10) Polyethylene glycol (meth) acrylates such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, and nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate (11) polypropylene glycol (meth) acrylates such as polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate; Cyclohexyl (meth) acrylate, 4-butylcyclohex (Meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentadienyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl ( Cycloalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate; (13) (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, and compounds represented by the following general formulas 2 to 4 Kind;
[0016]
[Chemical formula 2]

(Wherein R^ThreeRepresents a hydrogen atom or a methyl group, R^FourRepresents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and R^FiveRepresents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. m is an integer of 0-12. )
[0017]
[Chemical 3]

(Wherein R⁶Represents a hydrogen atom or a methyl group, R⁷Represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms. n is an integer of 1-8. )
[0018]
[Formula 4]

(Wherein R⁸Represents a hydrogen atom or a methyl group, R⁹Represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, R^TenRepresents a hydrogen atom or a methyl group. p is an integer of 1-8. )
[0019]
(14) Acryloylmorpholine, diacetone (meth) acrylamide, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, diethylaminoethyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, tert-octyl (meth) (Meth) acrylamides such as acrylamide, 7-amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide; (15) methyl crotonate , Ethyl crotonate, propyl crotonate, butyl crotonate, methyl cinnamate, ethyl cinnamate, propyl cinnamate, butyl cinnamate, dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dimethyl maleate, Diethyl ynoic acid, dimethyl fumarate, unsaturated carboxylic acid esters such as diethyl fumarate;
[0020]
(16) (Meth) acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-chloromethylacrylonitrile, α-methoxyacrylonitrile, α-ethoxyacrylonitrile, crotonic acid nitrile, cinnamic nitrile, itaconic acid dinitrile, maleic acid dinitrile, etc. (17) 2-hydroxyethyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 3-hydroxybutyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 5-hydroxypentyl vinyl ether, 6-hydroxyhexyl vinyl ether (18) 2-hydroxyethyl allyl ether, 4-hydroxybutyl allyl ether, glycero Hydroxyl group-containing allyl ethers such as monoallyl ether; (19) N- vinyl-2-pyrrolidone, N- vinyl lactams, such as N- vinyl-2-caprolactam; Other can be exemplified. Of these, 2-hydroxyethyl vinyl ether and 2-hydroxybutyl vinyl ether are preferably used. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
Furthermore, the specific fluorine-type polymer which has a functional group can be obtained by copolymerizing the monomer containing an epoxy group, an isocyanate group, and other various functional groups other than the said monomer.
[0021]
Among the above monomer compounds, alkyl vinyl ethers, cycloalkyl vinyl ethers, or carboxylic acid vinyl esters are preferably used from the viewpoint of increasing the yield in a polymerization reaction for obtaining a specific fluorine-based polymer. Is done.
On the other hand, from the point of increasing the fluorine content in a specific fluoropolymer, for example, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate It is preferable to use a low molecular weight monomer such as
Furthermore, branched monomers such as isopropyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, and vinyl pivalate are used to increase the hardness of the thin film after curing of the curable resin composition and to reduce the refractive index. It is effective to use an alicyclic monomer such as cyclohexyl vinyl ether.
[0022]
The azo group-containing polysiloxane compound of component (c) is a compound having a polysiloxane segment represented by the general formula 1 while containing an azo group that is easily thermally decomposable represented by -N = N-, For example, it can be produced by the method described in JP-A-6-93100.
Specific examples of the component (c) include compounds represented by the following general formula 5.
[0023]
[Chemical formula 5]

In the formula, y = 10 to 500 and z = 1 to 50.
(C) As a commercial item of the compound which can be used as a component, "VPS-0501", "VPS-1001" (above, Wako Pure Chemical Industries Ltd. make) etc. can be mentioned, for example.
[0024]
Preferred combinations of the components (a), (b) and (c) are, for example, (1) fluoroolefin / alkyl vinyl ether / polydimethylsiloxane unit, (2) fluoroolefin / perfluoro (alkyl vinyl ether) / alkyl Vinyl ether / polydimethylsiloxane unit, (3) fluoroolefin / perfluoro (alkoxyalkyl) vinyl ether / alkyl vinyl ether / polydimethylsiloxane unit, (4) fluoroolefin / (perfluoroalkyl) vinyl ether / alkyl vinyl ether / polydimethylsiloxane unit, 5) Fluoroolefin / (perfluoroalkoxyalkyl) vinyl ether / alkyl vinyl ether / polydimethylsiloxane unit.
[0025]
In the specific fluoropolymer of the present invention, the structural unit derived from the component (a) is 20 to 70 mol%, preferably 25 to 65 mol%, more preferably 30 to 60 mol%. When the proportion of the structural monomer derived from the component (a) is less than 20 mol%, the fluorine content in the obtained specific fluorine-based copolymer tends to be excessive, and the cured product of the resulting curable resin composition has a refractive index. Is unlikely to be low enough. On the other hand, when the proportion of the structural unit derived from the component (a) exceeds 70 mol%, the solubility of the obtained specific fluoropolymer in an organic solvent is remarkably lowered, and the resulting curable resin composition is , Transparency and adhesion to the substrate are small.
[0026]
In the specific fluoropolymer, the structural unit derived from the component (b) is 10 to 70 mol%, preferably 15 to 65 mol%, more preferably 30 to 60 mol%. When the proportion of the structural unit derived from the component (b) is less than 10 mol%, the specific fluoropolymer has poor solubility in an organic solvent, and when it exceeds 70 mol%, curing with the curable resin composition is performed. The object has deteriorated optical properties of transparency and low reflectance.
[0027]
The azo group-containing polysiloxane (c) is itself a thermal radical generator, and has an action as a polymerization initiator in a polymerization reaction for obtaining a specific fluorine-based polymer. Can also be used together. The proportion of the structural unit derived from the component (c) in the specific fluoropolymer is such that the polysiloxane segment represented by the general formula 1 is 0.1 to 20 mol%, preferably 0.1 to 15 mol%, The ratio is preferably 0.1 to 10 mol%. When the proportion of the polysiloxane segment represented by the general formula 1 exceeds 20 mol%, the specific fluoropolymer obtained is inferior in transparency, and when used as a coating agent, the fluorinated polymer is repelled at the time of coating. Etc. are likely to occur.
[0028]
In the present invention, in addition to the components (a) to (c), it is preferable to use a reactive emulsifier as a monomer component as the component (d). By using this component (d), good coating properties and leveling properties can be obtained when a specific fluoropolymer is used as a coating agent.
As the reactive emulsifier, it is particularly preferable to use a nonionic reactive emulsifier. Specific examples of the nonionic reactive emulsifier include compounds represented by the following general formula 6.
[0029]
[Chemical 6]

In the formula, n, m and s represent repeating units, and it is preferable that n = 1 to 20, m = 0 to 4, and s = 3 to 50.
Examples of commercially available compounds that can be used as the component (d) include “Adekaria soap NE-5”, “Adekaria soap NE-10”, “Adekaria soap NE-20”, and “Adekaria soap NE”. -30 "," ADEKA rear soap NE-40 "(manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) and the like.
[0030]
In the specific fluoropolymer, the proportion of the structural unit derived from the component (d) is usually 0 to 10 mol%, preferably 0.1 to 5 mol%. When this ratio exceeds 10 mol%, the resulting curable resin composition is tacky and difficult to handle, and moisture resistance decreases when used as a coating agent.
[0031]
(D) The preferable combination in the case of containing a component is as follows.
(1) fluoroolefin / alkyl vinyl ether / polydimethylsiloxane unit / nonionic reactive emulsifier, (2) fluoroolefin / perfluoro (alkyl vinyl ether) / alkyl vinyl ether / polydimethylsiloxane unit / nonionic reactive emulsifier, (3) fluoro Olefin / perfluoro (alkoxyalkyl) vinyl ether / alkyl vinyl ether / polydimethylsiloxane unit / nonionic reactive emulsifier, (4) fluoroolefin / (perfluoroalkyl) vinyl ether / polydimethylsiloxane unit / nonionic reactive emulsifier, (5) Fluoroolefin / (perfluoroalkoxyalkyl) vinyl ether / alkyl vinyl ether / polydimethylsiloxane unit / nonionic reactive emulsifier.
[0032]
As a polymerization mode for producing a specific fluoropolymer in the present invention, any of an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method or a solution polymerization method using a radical polymerization initiator can be used. As the polymerization operation, an appropriate one can be selected from batch operation, semi-continuous operation or continuous operation.
[0033]
Examples of radical polymerization initiators that can be used in combination with the component (c) include (1) diacyl peroxides such as acetyl peroxide and benzoyl peroxide; (2) ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and cyclohexanone peroxide. (3) Hydroperoxides such as hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide; (4) Dialkyl such as di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, dilauroyl peroxide Peroxides; (5) peroxy esters such as tert-butyl peroxyacetate and tert-butyl peroxypivalate; (6) azobisisobutyronitrile, azobisisovaleronitrile, etc. Azo compounds such; mention may be made of other, (7) ammonium persulfate, sodium persulfate, persulfates such as potassium persulfate.
[0034]
Specific examples of the radical polymerization initiator include perfluoroethyl iodide, perfluoropropyl iodide, perfluorobutyl iodide, (perfluorobutyl) ethyl iodide, perfluorohexyl iodide, 2- ( Perfluorohexyl) ethyl iodide, perfluoroheptyl iodide, perfluorooctyl iodide, 2- (perfluorooctyl) ethyl iodide, perfluorodecyl iodide, 2- (perfluorodecyl) ethyl iodide, heptafluoro- 2-iodopropane, perfluoro-3-methylbutyl iodide, perfluoro-5-methylhexyl iodide, 2- (perfluoro-5-methylhexyl) ethyl iodide, perfluoro-7-methyloctyl iodide, -(Perfluoro-7-methyloctyl) ethyl iodide, perfluoro-9-methyldecyl iodide, 2- (perfluoro-9-methyldecyl) ethyl iodide, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl iodide, 1H , 1H, 5H-octafluoropentyl iodide, 1H, 1H, 7H-dodecafluoroheptyl iodide, tetrafluoro-1,2-diiodoethane, octafluoro-1,4-diiodobutane, dodecafluoro-1,6-diiodohexane, etc. Mention may be made of iodine-containing fluorine compounds.
The iodine-containing fluorine compound can be used alone or in combination with the organic peroxide, azo compound or persulfate.
Among the radical polymerization initiators that can be used in combination with the component (c), dilauroyl peroxide is particularly preferably used.
[0035]
The polymerization reaction for obtaining a specific fluoropolymer is preferably carried out in a solvent system using a solvent. Examples of preferable organic solvents include (1) esters such as ethyl acetate, butyl acetate, isopropyl acetate, isobutyl acetate, and cellosolve; (2) ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; (3) Cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; (4) Amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; (5) Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; be able to. Furthermore, alcohols, aliphatic hydrocarbons, and the like can be mixed and used as necessary.
Of these, ethyl acetate, methyl isobutyl ketone and the like are preferably used from the viewpoint of solubility of each component.
[0036]
Although the specific fluoropolymer obtained as described above may be able to use the reaction solution obtained by the polymerization reaction as it is as the curable resin composition, it may be appropriately used for the polymerization reaction solution. It is also free to perform post-processing.
As this post-treatment, for example, a polymerization reaction solution is added dropwise to an insolubilizing solvent for the specific fluoropolymer made of alcohol or the like, and a general purification method represented by a purification method for coagulating the specific fluoropolymer. A reprecipitation treatment can be performed, and then a solution of a specific fluoropolymer can be prepared by dissolving the obtained solid copolymer in a solvent.
Moreover, what removed the residual monomer from the polymerization reaction solution can also be used as a solution of a specific fluoropolymer as it is.
[0037]
<Specific Modified Fluoropolymer>
The component (A) comprising the specific fluoropolymer constituting the composition of the present invention is a copolymer modified by introducing a crosslinkable functional group (hereinafter referred to as “crosslinkable functional group-containing copolymer”). Or a copolymer modified by introducing a photopolymerizable group (hereinafter also referred to as “photopolymerizable group-containing copolymer”). .
[0038]
(1) Crosslinkable functional group-containing copolymer
The crosslinkable functional group-containing copolymer can be obtained by using a copolymerizable monomer containing a crosslinkable functional group as the component (b).
Examples of the crosslinkable functional group include a hydroxyl group, a carboxyl group, an anhydride group of dicarboxylic acid, an epoxy group, an amino group, a hydrolyzable silyl group, a silanol group, an isocyanate group, and a thiol group.
[0039]
Preferred examples of the copolymerizable monomer containing a crosslinkable functional group include, for example, monomers containing a hydroxyl group such as hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, hydroxyethyl (meth) acrylate, vinyl acetic acid, and croton. Monomers containing carboxyl groups such as acid, cinnamic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid and (meth) acrylic acid, and anhydride groups of dicarboxylic acids such as maleic anhydride and phthalic anhydride Monomer containing, monomers containing epoxy groups such as vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, crotonic acid glycidyl ester, maleic acid methyl glycidyl ester, hydrolyzable such as vinyltrimethoxysilane Examples of monomers containing silyl groups Can.
A cured film formed from the composition by using a crosslinkable functional group-containing polymer as the specific fluoropolymer (A) and adding the crosslinkable compound described below to prepare the composition of the present invention. Since a crosslinked structure can be introduced into the cured film, the cured film has a high hardness and further improved solvent resistance and chemical resistance.
[0040]
(2) Photopolymerizable group-containing copolymer:
The photopolymerizable group-containing copolymer is obtained by reacting the crosslinkable functional group-containing copolymer with a group capable of reacting with the crosslinkable functional group and a compound containing the photopolymerizable group, to form a photopolymerizable group. It can obtain by introduce | transducing into a copolymer.
Here, examples of the photopolymerizable group include (meth) acryloyl group, alkenyl group, cinnamoyl group, cinnamylideneacetyl group, benzalacetophenone group, styrylpyridine group, α-phenylmaleimide group, phenylazide group, sulfonylazide. Group, carbonyl azide group, diazo group, o-quinonediazide group, furylacryloyl group, coumarin group, pyrone group, anthracene group, benzophenone group, stilbene group, dithiocarbamate group, xanthate group, 1,2,3-thiadiazole group, cyclo A propene group, an azadioxabicyclo group, etc. can be mentioned, These may be not only 1 type but 2 or more types. Of these, a (meth) acryloyl group and a cinnamoyl group are preferable, and a (meth) acryloyl group is particularly preferable.
[0041]
Specific methods for preparing the photopolymerizable group-containing copolymer include, but are not limited to, the following methods.
(1) A method in which (meth) acrylic acid chloride is reacted with a crosslinkable functional group-containing copolymer containing a hydroxyl group for esterification,
(2) A method of urethanizing a crosslinkable functional group-containing copolymer containing a hydroxyl group with a (meth) acrylic acid ester containing an isocyanate group,
(3) A method of esterifying by reacting a (meth) acrylic acid with a crosslinkable functional group-containing copolymer containing an epoxy group,
(4) A method in which a crosslinkable functional group-containing copolymer containing a carboxyl group is reacted with a containing (meth) acrylic acid ester containing an epoxy group for esterification.
[0042]
According to the composition of the present invention obtained by using a photopolymerizable group-containing polymer as a specific fluoropolymer, that is, the component (A), by irradiating the coating film obtained from this composition with radiation ( As a result of the photopolymerization reaction of the component (A) together with the photopolymerization reaction of the component (B) and the component (D) described later, the cured film formed has a cross-linked structure, and the cured film has a high hardness. It has excellent solvent resistance and chemical resistance.
[0043]
Component (A) is a component having a total amount of 100% by weight (hereinafter referred to as “specific conditions”) from the viewpoint of appropriately maintaining the optical properties of the cured product, the coating properties of the composition, and the scratch resistance of the coating film. Below).), Preferably 1 to 80% by weight, particularly preferably 3 to 80% by weight.
[0044]
The polyfunctional (meth) acrylate compound which is the component (B) of the composition of the present invention has 2 or more, preferably 3 to 10, more preferably 3 to 6 (meth) acryloyl groups in one molecule. It contains.
Specific examples of such compounds include (1) ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4 -Alkylene glycol di (meth) acrylates such as butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate and neopentyl glycol di (meth) acrylate; (2) trimethylolpropane tri (meth) Acrylate, trimethylolpropane trihydroxyethyl tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra ( And poly (meth) acrylates of polyhydric alcohols such as acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate; (3) isocyanurate tri (meth) acrylate, tris ( Poly (meth) acrylates of isocyanurates such as 2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate;
[0045]
(4) Poly (meth) acrylates of cycloalkanes such as tricyclodecanediyldimethyldi (meth) acrylate; (5) Di (meth) acrylates of ethylene oxide adducts of bisphenol A, propylene oxide adducts of bisphenol A Di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of bisphenol A alkylene oxide adduct, di (meth) acrylate of ethylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A, di (meth) of propylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A Di (meth) acrylates of alkylene oxide adducts of acrylates, hydrogenated bisphenol A, (meth) acrylates of bisphenol A such as (meth) acrylates obtained from bisphenol A diglycidyl ether and (meth) acrylic acid (6) 3,3,4,4,5,5,6,6-octafluorooctanedi (meth) acrylate, 3- (2-perfluorohexyl) ethoxy-1,2-di (meth) And fluorine-containing (meth) acrylates such as acryloylpropane and Nn-propyl-N-2,3-di (meth) acryloylpropylperfluorooctylsulfonamide. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, and trimethylolpropane triacrylate are particularly preferable.
[0046]
The blending ratio of the component (B) is preferably a ratio of 10 to 70% by weight, particularly preferably 20 to 60% by weight under specific conditions. When this ratio is less than 10% by weight, the hardness and scratch resistance of the cured product are not sufficient, and when it exceeds 70% by weight, the refractive index of the composition becomes high and the antireflection effect becomes insufficient.
[0047]
Specific examples of the radiation polymerization initiator as the component (C) used in the composition of the present invention include, for example, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, Fluorene, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4′-dimethoxybenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyldimethyl ketal, 1- (4-Isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethylthio Oxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2-Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propane -1-one and the like can be mentioned. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
Of these compounds, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, diethylthioxanthone, and the like are preferable.
[0048]
(C) By mix | blending component, the composition obtained will have sufficient sclerosis | hardenability, but the excessive mixing | blending of (C) component will not only be economical but will also cause the hardened | cured material to become brittle. Therefore, it is preferable that the mixture ratio of (C) component is 0.1 to 10 weight% under specific conditions, and it is especially preferable that it is 0.2 to 5 weight%.
[0049]
The curable resin composition of the present invention is a compound having one unsaturated group in the molecule for the purpose of improving the properties of the cured product in addition to the components (A), (B) and (C). (However, (D) component which consists of (A) component, (B) component, and other than (C) component.) Can be mix | blended.
It is preferable to use a component having a functional group as the component (D) because adhesion to the substrate is improved.
Examples of component (D) include compounds containing one (meth) acryloyl group in one molecule and other polymerizable monomers copolymerizable with component (B).
[0050]
Specific examples of the component (D) include the compounds exemplified as the component (a) and the component (b) that are constituents in the specific fluoropolymer (A) component, and 2,2,2-tri Fluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl (meth) acrylate, 2- (perfluorobutyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluorohexyl) ethyl (meth) acrylate And fluorine-containing (meth) acrylic acid esters such as 2- (perfluorooctyl) ethyl (meth) acrylate and 2- (perfluorodecyl) ethyl (meth) acrylate. These copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
Furthermore, fluorine-containing (meth) acrylate is used from the viewpoint of keeping the refractive index of the cured product low, and N-vinyl lactam is used from the viewpoint of improving the compatibility of the entire composition and increasing the adhesion of the coating film to the substrate. Are particularly preferred, and specific examples of such compounds include heptadecafluorodecyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, and trifluoroethyl (meth) acrylate. N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-caprolactam and the like.
[0051]
(D) component is mix | blended in the ratio used as 0-20 weight%, preferably 0-10 weight% under specific conditions. When this ratio is excessive, the hardness of the cured film tends to be low. Moreover, it is preferable that the ratio of the total amount of (B) component and (D) component shall be 20-80 weight% on specific conditions.
[0052]
The curable resin composition of the present invention can be obtained by homogenizing a specific fluoropolymer, a polymerizable monomer, and a radiation polymerization initiator by stirring or the like in an organic solvent. In the curable resin composition of the present invention, these mixtures can be used as they are, or various additives can be blended as necessary.
[0053]
<Fluoropolymer>
In the curable composition of the present invention, a polymer containing a fluorine atom other than the specific fluorine-based polymer (hereinafter referred to as “a polymer”) is used in order to improve the adhesion of the cured film to the substrate. , Simply referred to as “fluorinated polymer”).
The fluorine-containing polymer is obtained by polymerizing a fluorine-containing olefin compound similar to that used as the component (a) constituting the specific fluorine-based polymer alone in the presence of a radical polymerization initiator, or as necessary. Correspondingly, copolymerization is carried out together with other monomers copolymerizable with the fluorine-containing olefin compound similar to those used as component (b) and / or reactive emulsifiers similar to those used as component (d). Can be obtained.
[0054]
The following can be mentioned as an example of a particularly preferable specific composition.
(1) a copolymer of vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoroethylene,
(2) fluoroolefin / alkyl vinyl ether,
(3) fluoroolefin / perfluoro (alkyl vinyl ether) / alkyl vinyl ether,
(4) fluoroolefin / perfluoro (alkoxyalkyl) vinyl ether / alkyl vinyl ether,
(5) fluoroolefin / (perfluoroalkyl) vinyl ether / alkyl vinyl ether,
(6) Fluoroolefin / (perfluoroalkoxyalkyl) vinyl ether / alkyl vinyl ether
The example of (1) is particularly preferable in terms of high compatibility with the component (B) and the solvent and good scratch resistance. The examples of (2) to (6) above are various functionalities. It is preferable in that a group is introduced into a polymer to improve properties such as adhesion to a substrate.
As a commercial item of the compound that can be used as the above (1), “KYNAR ADS” (manufactured by Elf Atchem) can be mentioned.
[0055]
<Various additives>
In the curable resin composition of the present invention, for the purpose of improving the coating properties of the curable resin composition and the physical properties of the thin film after curing, imparting photosensitivity to the coating film, and other purposes, for example, coloring pigments or dyes It can contain various additives such as stabilizers, stabilizers such as anti-aging agents and UV absorbers, crosslinkable compounds, thermal acid generators, photoacid generators, surfactants, solvents, and polymerization inhibitors. .
In particular, it is preferable to add a crosslinkable compound for the purpose of improving the hardness and durability of the formed cured film. In using them, it is preferable to select those that do not deteriorate the transparency after curing of the curable resin composition of the present invention and that are uniformly dissolved in the solution.
[0056]
<Coloring agents such as pigments or dyes>
Examples of the colorant that can be blended in the curable resin composition of the present invention include (1) extender pigments such as alumina white, clay, barium carbonate, and barium sulfate; (2) zinc white, lead white, yellow white, Inorganic pigments such as ultramarine, titanium oxide, zinc chromate, bengara, carbon black; (3) organic pigments such as brilliant carmine 6B, permanent red 6B, permanent red R, benzidine yellow, phthalocyanine blue, phthalocyanine green; (4) magenta And basic dyes such as rhodamine; (5) direct dyes such as direct scarlet and direct orange; (6) acidic dyes such as roserine and metanyl yellow; and the like.
[0057]
<Stabilizers such as anti-aging agents and UV absorbers>
A well-known thing can be used as an anti-aging agent and ultraviolet absorber which can be mix | blended with the curable resin composition of this invention.
Specific examples of the antioxidant include, for example, di-tert-butylphenol, pyrogallol, benzoquinone, hydroquinone, methylene blue, tert-butylcatechol, monobenzyl ether, methylhydroquinone, amylquinone, amyloxyhydroquinone, n-butylphenol, phenol, hydroquinone mono Propyl ether, 4,4 '-[1- {4- (1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl) phenyl} ethylidene] diphenol, 1,1,3-tris (2,5-dimethyl- 4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane, diphenylamines, phenylenediamines, phenothiazine, mercaptobenzimidazole, and the like.
[0058]
Specific examples of ultraviolet absorbers include, for example, salicylic acid ultraviolet absorbers represented by phenyl salicylate, benzophenone ultraviolet absorbers such as dihydroxybenzophenone and 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, benzotriazole ultraviolet absorbers, cyano Ultraviolet absorbers used as additives for various plastics such as acrylate ultraviolet absorbers can be used.
[0059]
<Crosslinkable compound>
The hardness of the coating film formed from the said composition can also be improved by mix | blending another crosslinking compound with the curable resin composition of this invention as needed.
Specific examples of the crosslinkable compound include various amino compounds, hydroxyl group-containing compounds such as pentaerythritol, polyphenol and glycol, and others.
The amino compound used as the crosslinkable compound is a total of two amino groups capable of reacting with a hydroxyl group or an epoxy group present in the fluoropolymer, for example, one or both of a hydroxyalkylamino group and an alkoxyalkylamino group. Specific examples of the compound contained above include melamine compounds, urea compounds, benzoguanamine compounds, glycoluril compounds, and the like.
The usage-amount of the crosslinking compound with respect to 100 weight part of curable resin composition is 50 weight part or less, Preferably it is 0-30 weight part. If the use ratio of the crosslinkable compound exceeds 50 parts by weight, it is not preferable because the cured product is brittle, the film strength is lowered, and the refractive index is increased.
[0060]
<Heat acid generator>
The thermal acid generator that can be blended in the curable resin composition of the present invention is used when the coating film of the curable resin composition is cured by ultraviolet irradiation and then heated to further promote crosslinking of the coating film. It is a substance that can improve the heating conditions to a milder one, and it is effective when added to the curable resin composition when a component whose curing is accelerated by an acid is blended.
Specific examples of the thermal acid generator include various aliphatic sulfonic acids and salts thereof, various aromatic carboxylic acids and salts thereof such as benzoic acid and phthalic acid, alkylbenzene sulfonic acid and ammonium salts thereof, various metal salts, phosphorus Examples thereof include phosphoric acid esters of acids and organic acids.
[0061]
<Photo acid generator>
The photoacid generator that can be blended in the curable resin composition of the present invention starts and accelerates the curing reaction when a component that is cured by an acid is blended in the curable resin composition. It is a substance that can.
Examples of the photoacid generator include (1) various onium salts such as iodonium salt, sulfonium salt, phosphonium salt, diazonium salt, ammonium salt, pyridinium salt; (2) β-ketoester, β-sulfonylsulfone and these sulfone compounds for α-diazo compounds; (3) sulfonic acid esters such as alkyl sulfonic acid esters, haloalkyl sulfonic acid esters, aryl sulfonic acid esters, and imino sulfonates; and (4) sulfonimide compounds represented by the following general formula 7. (5) Diazomethane compounds represented by the following general formula 8;
The photoacid generator can be used alone or in combination of two or more, and can also be used in combination with the thermal acid generator.
[0062]
[Chemical 7]

In the formula, X represents a divalent group such as an alkylene group, an arylene group, or an alkoxylene group, and R¹¹Represents a monovalent group such as an alkyl group, an aryl group, a halogen-substituted alkyl group, and a halogen-substituted aryl group.
[0063]
[Chemical 8]

Where R¹²And R¹³May be the same as or different from each other and each represents a monovalent group such as an alkyl group, an aryl group, a halogen-substituted alkyl group, or a halogen-substituted aryl group.
[0064]
<Polymerization inhibitor>
Examples of the thermal polymerization inhibitor that can be blended in the curable resin composition of the present invention include pyrogallol, benzoquinone, hydroquinone, methylene blue, tert-butylcatechol, monobenzyl ether, methylhydroquinone, amylquinone, amyloxyhydroquinone, n -Butylphenol, phenol, hydroquinone monopropyl ether, 4,4 '-[1- [4- (1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl) phenyl] ethylidene] diphenol, 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane and the like.
The use ratio of the thermal polymerization inhibitor is preferably 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the curable resin composition.
[0065]
<Surfactant>
In the curable resin composition of the present invention, a surfactant can be blended for the purpose of improving the applicability of the curable resin composition. As this surfactant, known ones can be used. Specifically, for example, various anionic surfactants, cationic surfactants, and nonionic surfactants can be used. In order to make the film have excellent strength and good optical properties, it is preferable to use a fluorosurfactant.
The use ratio of the surfactant is preferably 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the curable resin composition.
[0066]
<Solvent>
The curable resin composition of the present invention is obtained in the form of a solution using a solvent used for the production of a specific fluoropolymer, and usually contains a solvent as an essential component. Moreover, a solvent can be separately added and blended for the purpose of improving the applicability of the curable resin composition and other purposes. Preferable solvents contained in the curable resin composition of the present invention include ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, and esters such as ethyl acetate and butyl acetate. These solvents can be used alone or in combination.
Further, in the solution of the curable resin composition of the present invention, a solvent that does not dissolve the specific fluoropolymer, for example, a poor solvent such as water, alcohols, ethers, etc., in a range where the specific fluoropolymer does not precipitate. Can be used together. Thereby, the solution of the said curable resin composition may have a favorable preservability and preferable applicability | paintability. Examples of such a poor solvent include ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and tert-butyl alcohol.
[0067]
<Formation method of coating film>
The curable resin composition of the present invention can be applied to various substrates as a solution, and an excellent antireflection film is formed particularly when the substrate is a transparent substrate.
Specific examples of the transparent substrate include inorganic glass, polyester resin, polycarbonate resin, acrylic resin, styryl resin, arylate resin, norbornane resin, triacetyl cellulose, and other transparent plastic plates, films, and the like. be able to.
As a coating method, a known method can be used, and various methods such as a coater method, a dipping method, and a printing method can be applied.
In order to reliably obtain the durability of the cured film, which is a feature of the present invention, it is preferable to perform ultraviolet curing in an inert gas atmosphere.
[0068]
【Example】
Hereinafter, the embodiments of the present invention will be described more specifically by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist.
In the following, “parts” and “%” represent parts by weight and% by weight unless otherwise specified.
<Production Example 1>
<Production of specific fluoropolymer>
A stainless steel autoclave with an internal volume of 1.5 liters equipped with a magnetic stirrer was sufficiently replaced with nitrogen gas, and then 600 g of ethyl acetate, 91.5 g of perfluoro (propyl vinyl ether) (FPVE), 57.9 g of ethyl vinyl ether (EVE), 2- 30.3 g of hydroxyethyl vinyl ether (HEVE), 60.0 g of nonionic reactive emulsifier “ADEKA rear soap NE-30” (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), azo group-containing polydimethylsiloxane “VPS-1001” (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 5.0 g of dimeroyl peroxide (LPO) and 1.5 g of dilauroyl peroxide (LPO) were charged, cooled to -50 ° C. with dry ice-methanol, and then oxygen in the system was removed again with nitrogen gas. Next, 144.4 g of hexafluoropropylene (HFP) was charged and the temperature increase was started. The pressure when the temperature in the autoclave reaches 60 ° C. is 4.7 kgf / cm.²showed that. Thereafter, the reaction is continued with stirring at 60 ° C. for 25 hours, and the pressure is 2.5 kgf / cm.²The autoclave was cooled with water at the time when the temperature decreased to stop the reaction. After reaching room temperature, the unreacted monomer was released and the autoclave was opened to obtain a polymer solution. The obtained polymer solution was put into methanol to precipitate a polymer, washed with methanol, and vacuum dried at 50 ° C. to obtain 306 g of a fluorine copolymer A1. Table 1 shows the monomer charge, yield, polymerization conversion rate, and solid content concentration for obtaining the fluorinated copolymer A1.
[0069]
When the number average molecular weight in terms of polystyrene was determined by gel permeation chromatography using a 0.5% solution prepared by dissolving this fluorocopolymer A1 in tetrahydrofuran (THF), it was 38000.
Furthermore, the glass transition temperature (Tg) by differential thermal analysis (DSC), the fluorine content by alizarin complex method, and the hydroxyl value by acetylation method using acetic anhydride were measured. Also,¹H-NMR,¹³Both C-NMR NMR analysis and elemental analysis are performed, and the inorganic silica content is measured from the fluorine content, the hydroxyl value and the remaining weight after firing at 600 ° C., and the fluorine-based copolymer A1 is constituted from these results. The ratio of each monomer component was determined. The results are shown in Table 2.
[0070]
<Production Examples 2-3, Comparative Production Examples 1-2>
Fluoropolymers A2 and A3 and comparative copolymers B1 and B2 were prepared in the same manner as in Production Example 1, except that the type and amount of each monomer were changed as shown in Table 1. . Table 2 shows the ratio and physical properties of each monomer component constituting these copolymers.
Comparative Production Example 1 is not the component (A) in that it does not contain the azo group-containing polysiloxane compound as the component (c), and Comparative Production Example 2 has a fluorine content that is too low (A). It is not an ingredient.
[0071]
[Table 1]

[0072]
[Table 2]

[0073]
Example 1
<Preparation of curable resin composition>
32.0 g of the specific fluoropolymer obtained in Production Example 1 was added to 32.0 g of 2F / 4F / 6F copolymer “KYNAR ADS” (manufactured by Elf Atchem), dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA) 29.0 g, 4.5 g of N-vinylpyrrolidone (VP), 2.0 g of radiation polymerization initiator “Irgacure 907” (Irg.907) (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), diethylthioxanthone (DETX) A solution of a curable resin composition having an effective concentration of 10% was obtained by dissolving in 0.5 g of methyl isobutyl ketone (MIBK) and 900 g of methyl isobutyl ketone under stirring for 2 hours at room temperature.
[0074]
<Formation and evaluation of coating film of curable resin composition>
Refractive index measurement
As an optical property evaluation, an ellipsometer was used for a sample obtained by applying the MIBK solution of the above curable resin composition on a silicon wafer with a spin coater so that the thickness after drying was about 0.1 μm. The refractive index at a wavelength of 539 nm at 25 ° C. (n_D ^{twenty five}) Was measured.
Pencil hardness measurement
The pencil hardness was measured according to JIS K5400.
[0075]
Measurement of transmittance and reflectance
Using the curable resin composition, after forming a coating film on a polyethylene terephthalate film with a bar coater, 1 J / cm under a nitrogen atmosphere.²The laminated film was formed by irradiating the ultraviolet rays. Using this film as a sample, the transmittance of light having a wavelength of 340 to 700 nm was measured.
Further, a matte black spray “Immediately Dry Acrylic Lacquer Spray Matte Black” (Kampair Pio Co., Ltd.) was applied to the back side of the film and dried. Using this film as a sample, the reflectance was measured using a spectrophotometer “U-3410 type” with a 60 mm diameter integrating sphere (manufactured by Hitachi, Ltd.).
[0076]
Adhesion measurement
As an evaluation of the adhesion of the coating film to the substrate, a scratch resistance test was performed using the film on which the cured film was formed as a sample. That is, the load of 1 kg / cm is applied to the surface of the cured film using “Kimwipe” (manufactured by Jujo Kimberley).²By repeatedly rubbing 25 times under the above conditions, the presence or absence of scratches on the surface was visually confirmed. And, it was evaluated as “◯” when no peeling of the cured film or occurrence of scratches was observed, and “×” when the cured film was partially peeled or streaky scratched on the surface of the cured film. did.
Furthermore, the contact angle of pure water was measured.
The results are shown in Table 4.
[0077]
Examples 2-6 and Comparative Examples 1-4
A curable resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the content of the composition in Example 1 was changed to that shown in Table 3.
A cured film was formed from these curable resin compositions in the same manner as described above, and various physical properties were measured. The results are shown in Table 4.
Here, Comparative Example 1, Comparative Example 3 and Comparative Example 4 do not contain the component (A) essential for the present invention, and Comparative Example 2 does not contain the component (B) essential for the present invention. .
[0078]
[Table 3]

[0079]
[Table 4]

[0080]
The abbreviations in the table indicate the following.
(A) Component
HFP: Hexafluoropropylene
FPVE: Perfluoro (propyl vinyl ether)
FPOPVE: Perfluoro (propoxypropyl vinyl ether)
CTFE: Chlorotrifluoroethylene
(B) Component
EVE: Ethyl vinyl ether
HEVE: Hydroxyethyl vinyl ether
HBVE: Hydroxybutyl vinyl ether
iso-BVE: isobutyl vinyl ether
CHVE: cyclohexyl vinyl ether
VPi: Vinyl pivalate
VAc: Vinyl acetate
[0081]
(C) component
VPS-1001: An azo group-containing polydimethylsiloxane represented by the above general formula 5, having a number average molecular weight of 70 to 90,000 and a molecular weight of the polysiloxane portion of about 10,000 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
(D) Component
NE-10: Nonionic reactive emulsifier represented by the above general formula 6 and having n = 9, m = 1, and s = 10 “Adekaria soap NE-10” (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)
NE-30: Nonionic reactive emulsifier “Adekaria soap NE-30” (produced by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) represented by the above general formula 6, wherein n = 9, m = 1, and s = 30
[0082]
(Thermal polymerization initiator)
LPO: Dilauroyl peroxide
(Fluoropolymer)
“KYNAR ADS”: a copolymer of vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, and hexafluoropropylene (manufactured by Elf Atchem)
[0083]
(B) component
DPHA: Dipentaerythritol hexaacrylate
PETA: Pentaerythritol triacrylate
TMPTA: Trimethylolpropane triacrylate
[0084]
(C) component
Irg. 907: 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
DETX: Diethylthioxanthone
(D) component
VP: N-vinyl-2-pyrrolidone
17F: Heptadecafluorodecyl acrylate
(solvent)
MIBK: Methyl isobutyl ketone
[0085]
【The invention's effect】
According to the curable resin composition of the present invention, a cured film having excellent transparency, durability, antifouling properties and low refractive index is formed. Therefore, the curable resin composition of the present invention is particularly useful for the formation of optical materials such as antireflection films and optical fiber sheath materials, antifouling coating materials, and paint materials that take advantage of the weather resistance that is inherent to fluorine materials, It can be suitably used as a weather-resistant film material and a coating material.
In addition, the coating film obtained from the curable resin composition of the present invention is excellent in water repellency and weather resistance, and can be suitably used as a water repellent / moisture proof coating material and a super weather resistant coating material.
And since the curable resin composition of this invention melt | dissolves in a general hydrocarbon-type solvent, it can provide an inexpensive material with little influence on an environment, and also shows favorable radiation curability.
[0086]
In addition, the antireflection film of the present invention comprises a cured film obtained from the above curable resin composition, is excellent in scratch resistance, has a low refractive index and excellent transparency to visible light, and thus is excellent. It exhibits an antireflection effect.

Claims (1)

Has a polysiloxane segment in (A) a main chain, a fluorine content is 30 wt% or more, the fluorine-based polymer number average molecular weight terms of polystyrene of 5,000 or more,
(B) It consists of a cured product of a curable resin composition containing a polyfunctional (meth) acrylate compound containing two or more (meth) acryloyl groups in one molecule and (C) a radiation polymerization initiator. Antireflection film.
[However, the fluoropolymer (A) is
(A) a fluorine-containing olefin compound composed of one or more selected from hexafluoropropylene, perfluoropropyl vinyl ether and perfluoropropoxypropyl vinyl ether;
(B) Copolymerizable with the component (a) consisting of one or more selected from ethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, vinyl pivalate and vinyl acetate. Monomeric compounds,
(C) an azo group-containing polysiloxane compound represented by the following general formula 5, and
(D) a reactive emulsifier represented by the following general formula 6,
Are copolymerized,

[In General Formula 5, y = 10 to 500 and z = 1 to 50. ]

[In General formula 6, n, m, and s show a repeating unit, and are n = 1-20, m = 0-4, s = 3-50. ]
The polyfunctional (meth) acrylate compound (B) is one or more selected from dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol triacrylate, and trimethylolpropane triacrylate. ]