JP2000017028A - Curable resin composition and antireflection film - Google Patents

Curable resin composition and antireflection film

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JP2000017028A
JP2000017028A JP11119611A JP11961199A JP2000017028A JP 2000017028 A JP2000017028 A JP 2000017028A JP 11119611 A JP11119611 A JP 11119611A JP 11961199 A JP11961199 A JP 11961199A JP 2000017028 A JP2000017028 A JP 2000017028A
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a curable resin composition capable of forming cured films excellent in clarity, low in refractive index and, in addition, excellent in mar resistance and anti-fouling properties, and an antireflection film by using the cured film. SOLUTION: The curable resin composition comprises (A) an olefinic polymer having a polysiloxane segment in the main chain, a fluorine content of not less than 30 wt.% and a number average molecular weight of not less than 5,000 in terms of polystyrene, (B) a polyfunctional (meth)acrylate compound having two or more (meth)acryloyl groups in the molecule, (C) a radiation polymerization initiator, and a solvent. It is possible to add a fluoropolymer other than the component (A) at this composition. A desired antireflection film is composed of a cured product of the curable resin composition.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は硬化性樹脂組成物に
関し、特に硬化性、耐擦傷性、透明性および低反射率特
性に優れた硬化膜を形成することのできる硬化性樹脂組
成物および反射防止膜に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a curable resin composition, and more particularly to a curable resin composition capable of forming a cured film having excellent curability, abrasion resistance, transparency and low reflectance. Related to the prevention film.

【0002】[0002]

【従来の技術】現在、マルチメディアの発達に伴い、各
種の表示装置(ディスプレイ装置)において種々の発展
が見られている。そして、各種の表示装置のうち、特に
携帯用を中心に屋外で使用されるものでは、その視認性
の向上がますます重要となってきており、大型表示装置
においても、より見易くすることが需要者に要求されて
おり、この事項がそのまま技術課題となっている。
2. Description of the Related Art At present, with the development of multimedia, various developments are being made in various display devices (display devices). Among various types of display devices, in particular, those used outdoors, mainly for portable use, are becoming more and more important to improve the visibility. This is a technical issue as it is.

【0003】従来、表示装置の視認性を向上させるため
の一手段として、低屈折率材料から構成される反射防止
膜を表示装置の基板に被覆することが行われており、反
射防止膜を形成する方法としては、例えばフッ素化合物
の薄膜を蒸着法により形成する方法が知られている。然
るに、近年では、液晶表示装置を中心として、低いコス
トで、しかも大型の表示装置に対しても反射防止膜を形
成することのできる技術が求められている。しかしなが
ら、蒸着法による場合には、大面積の基板に対して高い
効率で均一な反射防止膜を形成することが困難であり、
しかも真空装置を必要とするためにコストを低くするこ
とが困難である。
Conventionally, as one means for improving the visibility of a display device, an antireflection film made of a low-refractive index material is coated on a substrate of the display device. For example, a method of forming a thin film of a fluorine compound by a vapor deposition method is known. However, in recent years, there has been a demand for a technique capable of forming an antireflection film on a large-sized display device at low cost, mainly for a liquid crystal display device. However, in the case of the evaporation method, it is difficult to form a uniform antireflection film with high efficiency on a large-area substrate,
Moreover, it is difficult to reduce the cost because a vacuum device is required.

【0004】このような事情から、屈折率の低いフッ素
系重合体を有機溶剤に溶解して液状の組成物を調製し、
これを基板の表面に塗布することによって反射防止膜を
形成する方法が検討されている。例えば、特開昭64−
1527号公報によって基板の表面にフッ素化アルキル
シランを塗布することが提案されており、特開平6−1
15023号公報には特定の構造を有するフッ素系重合
体を塗布する方法が提案されている。また、特開平8−
100136号公報には紫外線硬化型の含フッ素コート
材を塗布する方法が提案されている。
Under such circumstances, a liquid composition is prepared by dissolving a fluoropolymer having a low refractive index in an organic solvent,
A method of forming an anti-reflection film by applying this to the surface of a substrate has been studied. For example, Japanese Patent Application Laid-Open
No. 1527 proposes applying a fluorinated alkylsilane to the surface of a substrate.
No. 15023 proposes a method of applying a fluoropolymer having a specific structure. Further, Japanese Unexamined Patent Publication No.
No. 100136 proposes a method of applying a UV-curable fluorine-containing coating material.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
フッ素系材料をコートして形成される反射防止膜は、熱
硬化型であるために硬化速度が低くて生産性に劣るとい
う欠点を有する。また、紫外線硬化型フッ素系コート材
は、得られるコートの耐擦傷性が十分ではなく、特に繰
り返し擦った場合には反射防止膜層が剥がれてしまうと
いう問題を有している。一方、反射防止膜は表示装置の
最外層に位置されることが多く、このため、これに付着
した指紋などの汚れを簡単に拭き取ることができること
が望ましいが、被膜の表面エネルギーを低下させるため
にフッ素含有量を増加させようとすると組成物が一般的
な溶剤に溶解しにくいものとなり、結局、高価で環境的
に問題視されている含ハロゲン系溶剤を使用せざるを得
ないという欠点があった。
However, the conventional antireflection film formed by coating a fluorine-based material has a drawback that since it is a thermosetting type, the curing speed is low and the productivity is poor. In addition, the UV-curable fluorine-based coating material has a problem that the resulting coating does not have sufficient scratch resistance, and the antireflection film layer is peeled off, especially when repeatedly rubbed. On the other hand, the anti-reflection film is often located on the outermost layer of the display device. For this reason, it is desirable to be able to easily wipe off dirt such as fingerprints attached to the anti-reflection film, but in order to reduce the surface energy of the film. When an attempt is made to increase the fluorine content, the composition becomes difficult to dissolve in a common solvent, and as a result, there is a disadvantage that a halogen-containing solvent which is expensive and environmentally problematic must be used. Was.

【0006】本発明は以上のような状況を背景としてな
されたものであって、その目的は、透明性に優れ、かつ
低屈折率で良好な反射防止効果を発揮することができ、
更に耐擦傷性および防汚性に優れた硬化膜を連続的に形
成することができ、しかも一般的な炭化水素系溶剤に溶
解しうる硬化性樹脂組成物を提供することにある。本発
明の他の目的は、透明性が高く、しかも優れた耐擦傷性
を有する反射防止膜を提供することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is an object of the present invention to exhibit excellent transparency, a low refractive index, and a good antireflection effect.
It is still another object of the present invention to provide a curable resin composition which can continuously form a cured film having excellent scratch resistance and stain resistance and can be dissolved in a general hydrocarbon solvent. Another object of the present invention is to provide an antireflection film having high transparency and excellent scratch resistance.

【0007】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明の硬化性樹脂組成
物は、(A)主鎖中にポリシロキサンセグメントを有
し、フッ素含量が30重量%以上であり、ポリスチレン
換算による数平均分子量が5000以上であるオレフィ
ン系重合体(以下「(A)成分」という。)、(B)1
分子中に(メタ)アクリロイル基を2個以上含有する多
官能(メタ)アクリレート化合物(以下「(B)成分」
という。)、および(C)放射線重合開始剤(以下
「(C)成分」という。)を含有することを特徴とす
る。また、本発明の反射防止膜は、上記の硬化性樹脂組
成物の硬化物よりなることを特徴とする。
The curable resin composition of the present invention comprises (A) a polysiloxane segment in the main chain, a fluorine content of 30% by weight or more, and a number average molecular weight in terms of polystyrene. An olefin polymer having a molecular weight of 5,000 or more (hereinafter referred to as “component (A)”), (B) 1
Multifunctional (meth) acrylate compound containing two or more (meth) acryloyl groups in the molecule (hereinafter referred to as “component (B)”)
That. ) And (C) a radiation polymerization initiator (hereinafter, referred to as “component (C)”). Further, the antireflection film of the present invention is characterized by comprising a cured product of the above curable resin composition.

【0008】[0008]

【発明の実施の形態】<オレフィン系重合体>本発明の
硬化性樹脂組成物においては、主鎖中にポリシロキサン
セグメントを有し、フッ素含量が30重量%以上であ
り、ポリスチレン換算による数平均分子量が5000以
上であるオレフィン系重合体(以下、「特定のフッ素系
重合体」という。)よりなる(A)成分が必須の成分と
して含有される。本発明において、特定のフッ素系重合
体は、下記一般式1で表されるポリシロキサンセグメン
トを主鎖に有するオレフィン系重合体であり、特定のフ
ッ素系重合体における当該ポリシロキサンセグメントの
割合は、通常0.1〜10モル%とされる。
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS <Olefin Polymer> The curable resin composition of the present invention has a polysiloxane segment in the main chain, has a fluorine content of 30% by weight or more, and has a number average in terms of polystyrene. The component (A) consisting of an olefin polymer having a molecular weight of 5,000 or more (hereinafter, referred to as “specific fluoropolymer”) is contained as an essential component. In the present invention, the specific fluoropolymer is an olefin polymer having a polysiloxane segment represented by the following general formula 1 in the main chain, and the ratio of the polysiloxane segment in the specific fluoropolymer is: Usually, it is 0.1 to 10 mol%.

【0009】[0009]

【化1】 式中、R1 およびR2 は、同一でも異なってもよく、水
素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基またはアリ
ール基を示す。
Embedded image In the formula, R 1 and R 2 may be the same or different and represent a hydrogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group or an aryl group.

【0010】また、特定のフッ素系重合体は、フッ素含
量が30重量%以上、好ましくは30〜70重量%のも
のであり、さらにゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーによって得られるポリスチレン換算による数平均分
子量が5000以上、好ましくは10000〜5000
00のものである。ここに、フッ素含量はアリザリンコ
ンプレクス法により測定された値、数平均分子量は、展
開溶剤としてテトラヒドロフランを用いたときの値であ
る。
The specific fluorine-containing polymer has a fluorine content of 30% by weight or more, preferably 30 to 70% by weight, and has a number average molecular weight of 5,000 in terms of polystyrene obtained by gel permeation chromatography. Above, preferably 10,000-5000
00. Here, the fluorine content is a value measured by the alizarin complex method, and the number average molecular weight is a value when tetrahydrofuran is used as a developing solvent.

【0011】本発明における特定のフッ素系重合体は、
(a)フッ素含有オレフィン化合物(以下「(a)成
分」という。)、(b)この(a)成分と共重合可能な
他の単量体化合物(以下「(b)成分」という。」)お
よび(c)アゾ基含有ポリシロキサン化合物(以下
「(c)成分」という。)、並びに、必要に応じて
(d)反応性乳化剤(以下「(d)成分」という。)を
反応させることにより得ることができる。
The specific fluorine-based polymer in the present invention is:
(A) a fluorine-containing olefin compound (hereinafter, referred to as “component (a)”), and (b) another monomer compound copolymerizable with component (a) (hereinafter, referred to as “component (b)”). And (c) an azo group-containing polysiloxane compound (hereinafter referred to as “component (c)”) and, if necessary, (d) a reactive emulsifier (hereinafter referred to as “component (d)”). Obtainable.

【0012】(a)成分としては、少なくとも1個の重
合性の不飽和二重結合と、少なくとも1個のフッ素原子
を有する化合物を挙げることができ、その具体例として
は、例えば(1)テトラフロロエチレン、ヘキサフロロ
プロピレン、3,3,3−トリフロロプロピレン、クロ
ロトリフロロエチレンなどのフロロオレフィン類;
(2)アルキルパーフロロビニルエーテル類もしくはア
ルコキシアルキルパーフロロビニルエーテル類;(3)
パーフロロ(メチルビニルエーテル)、パーフロロ(エ
チルビニルエーテル)、パーフロロ(プロピルビニルエ
ーテル)、パーフロロ(ブチルビニルエーテル)、パー
フロロ(イソブチルビニルエーテル)などのパーフロロ
(アルキルビニルエーテル)類;(4)パーフロロ(プ
ロポキシプロピルビニルエーテル)などのパーフロロ
(アルコキシアルキルビニルエーテル)類;(5)トリ
フロロエチル(メタ)アクリレート、テトラフロロプロ
ピル(メタ)アクリレート、オクタフロロペンチル(メ
タ)アクリレート、ヘプタデカフロロデシル(メタ)ア
クリレートなどのフッ素含有(メタ)アクリレート類;
その他を挙げることができる。これらの化合物は、単独
で、または2種以上を併用することができる。以上のう
ち、特にフロロオレフィン類、パーフロロ(アルキルビ
ニルエーテル)類、またはパーフロロ(アルコキシアル
キルビニルエーテル)類が好ましく、さらにはこれらを
組み合わせて使用することが好ましい。具体的には、ヘ
キサフロロプロピレン、パーフロロプロピルビニルエー
テルまたはパーフロロプロポキシプロピルビニルエーテ
ルのうちから選ばれた一種または二種以上を使用するの
が好ましい。
Examples of the component (a) include compounds having at least one polymerizable unsaturated double bond and at least one fluorine atom. Fluoroolefins such as fluoroethylene, hexafluoropropylene, 3,3,3-trifluoropropylene and chlorotrifluoroethylene;
(2) alkyl perfluorovinyl ethers or alkoxyalkyl perfluorovinyl ethers; (3)
Perfluoro (alkyl vinyl ether) s such as perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether), perfluoro (propyl vinyl ether), perfluoro (butyl vinyl ether), perfluoro (isobutyl vinyl ether); and (4) perfluoro (propoxypropyl vinyl ether) etc. (Alkoxyalkyl vinyl ethers); (5) fluorine-containing (meth) acrylates such as trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, and heptadecafluorodecyl (meth) acrylate Kind;
Others can be mentioned. These compounds can be used alone or in combination of two or more. Of these, fluoroolefins, perfluoro (alkyl vinyl ether) s, and perfluoro (alkoxyalkyl vinyl ether) s are particularly preferable, and furthermore, it is preferable to use them in combination. Specifically, it is preferable to use one or two or more selected from hexafluoropropylene, perfluoropropyl vinyl ether and perfluoropropoxypropyl vinyl ether.

【0013】(a)成分と共重合可能な(b)成分の具
体例としては、(1)メチルビニルエーテル、エチルビ
ニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロ
ピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソ
ブチルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテ
ル、n−ペンチルビニルエーテル、n−ヘキシルビニル
エーテル、n−オクチルビニルエーテル、n−ドデシル
ビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニ
ルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、エチ
レングリコールブチルビニルエーテル、ジエチレングリ
コールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールメ
チルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルな
どのアルキルビニルエーテル類もしくはシクロアルキル
ビニルエーテル類;(2)酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニ
ル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息
香酸などのカルボン酸ビニルエステル類;(3)エチレ
ン、プロピレン、イソブテンなどのα−オレフィン類;
(4)スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチ
レン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−
tert−ブチルスチレン、ジイソプロペニルベンゼ
ン、o−クロロスチレン、m−クロロスチレン、p−ク
ロロスチレン、1,1−ジフェニルエチレン、p−メト
キシスチレン、N,N−ジメチル−p−アミノスチレ
ン、N,N−ジエチル−p−アミノスチレン、ビニルピ
リジン、ビニルイミダゾールなどのビニル芳香族化合
物;(5)(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有化
合物;
Specific examples of the component (b) copolymerizable with the component (a) include (1) methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, and tert-butyl. Vinyl ether, n-pentyl vinyl ether, n-hexyl vinyl ether, n-octyl vinyl ether, n-dodecyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cetyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, ethylene glycol butyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, triethylene glycol methyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether Such as alkyl vinyl ethers or cycloalkyl vinyl ethers (2) vinyl carboxylate esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl versatate, vinyl stearate and benzoic acid; (3) α such as ethylene, propylene and isobutene -Olefins;
(4) styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methylstyrene
tert-butylstyrene, diisopropenylbenzene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, 1,1-diphenylethylene, p-methoxystyrene, N, N-dimethyl-p-aminostyrene, N, Vinyl aromatic compounds such as N-diethyl-p-aminostyrene, vinylpyridine, vinylimidazole; (5) carboxyl group-containing compounds such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid;

【0014】(6)メチル(メタ)アクリレート、エチ
ル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレー
ト、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メ
タ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、
tert−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メ
タ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、イソ
アミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリ
レート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メ
タ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレー
ト、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル
(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、
イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)
アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリ
ル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレ
ート、イソステアリル(メタ)アクリレートなどのアル
キル(メタ)アクリレート類;(7)ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)ア
クリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートな
どのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類;
(8)フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒ
ドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレー
トなどのフェノキシアルキル(メタ)アクリレート類;
(9)メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシ
エチル(メタ)アクリレート、プロポキシエチル(メ
タ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレー
ト、メトキシブチル(メタ)アクリレートなどのアルコ
キシアルキル(メタ)アクリレート類;
(6) Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate,
tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate,
Isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth)
Alkyl (meth) acrylates such as acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and isostearyl (meth) acrylate; (7) hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as acrylate and hydroxybutyl (meth) acrylate;
(8) Phenoxyalkyl (meth) acrylates such as phenoxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate;
(9) alkoxyalkyl (meth) acrylates such as methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, propoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, and methoxybutyl (meth) acrylate;

【0015】(10)ポリエチレングリコールモノ(メ
タ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メ
タ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール
(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコ
ール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチ
レングリコール(メタ)アクリレートなどのポリエチレ
ングリコール(メタ)アクリレート類;(11)ポリプ
ロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキ
シポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エ
トキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレー
ト、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メ
タ)アクリレートなどのポリプロピレングリコール(メ
タ)アクリレート類;(12)シクロヘキシル(メタ)
アクリレート、4−ブチルシクロヘキシル(メタ)アク
リレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、
ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペ
ンタジエニル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)
アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ト
リシクロデカニル(メタ)アクリレートなどのシクロア
ルキル(メタ)アクリレート類;(13)ベンジル(メ
タ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)ア
クリレート、および下記一般式2〜一般式4で表される
化合物などの(メタ)アクリレート類;
(10) polyethylene glycol such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate; (11) polypropylene glycol (meth) acrylates such as (11) polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, ethoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate; (12) Cyclohexyl (meth)
Acrylate, 4-butylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate,
Dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentadienyl (meth) acrylate, bornyl (meth)
Cycloalkyl (meth) acrylates such as acrylate, isobornyl (meth) acrylate and tricyclodecanyl (meth) acrylate; (13) benzyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, and the following general formulas 2 to 2 (Meth) acrylates such as the compound represented by Formula 4;

【0016】[0016]

【化2】 (式中、R3 は水素原子またはメチル基を示し、R4
炭素数2〜6のアルキレン基を示し、R5 は水素原子ま
たは炭素数1〜12のアルキル基を示す。mは0〜12
の整数である。)
Embedded image (Wherein, R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 4 represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. 12
Is an integer. )

【0017】[0017]

【化3】 (式中、R6 は水素原子またはメチル基を示し、R7
炭素数2〜8のアルキレン基を示す。nは1〜8の整数
である。)
Embedded image (In the formula, R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 7 represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 8.)

【0018】[0018]

【化4】 (式中、R8 は水素原子またはメチル基を示し、R9
炭素数2〜8のアルキレン基を示し、R10は水素原子ま
たはメチル基を示す。pは1〜8の整数である。)
Embedded image (In the formula, R 8 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 9 represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, R 10 represents a hydrogen atom or a methyl group, and p is an integer of 1 to 8. )

【0019】(14)アクリロイルモルフォリン、ジア
セトン(メタ)アクリルアミド、イソブトキシメチル
(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メ
タ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)ア
クリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリ
ルアミド、tert−オクチル(メタ)アクリルアミ
ド、7−アミノ−3,7−ジメチルオクチル(メタ)ア
クリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミ
ド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミドなどの
(メタ)アクリルアミド類;(15)クロトン酸メチ
ル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン
酸ブチル、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸
プロピル、ケイ皮酸ブチル、イタコン酸ジメチル、イタ
コン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエ
チル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチルなどの不飽
和カルボン酸エステル類;
(14) Acryloylmorpholine, diacetone (meth) acrylamide, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, diethylaminoethyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, tert-octyl (15) (meth) acrylamides such as (meth) acrylamide, 7-amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide; Methyl crotonate, ethyl crotonate, propyl crotonate, butyl crotonate, methyl cinnamate, ethyl cinnamate, propyl cinnamate, butyl cinnamate, dimethyl itaconate, diethyl itaconate, maleic acid Methyl, diethyl maleate, dimethyl fumarate, unsaturated carboxylic acid esters such as diethyl fumarate;

【0020】(16)(メタ)アクリロニトリル、α−
クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニ
トリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシ
アクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニト
リル、イタコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、
フマル酸ジニトリルなどの不飽和ニトリル類;(17)
2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、2−ヒドロキシ
プロピルビニルエーテル、3−ヒドロキシプロピルビニ
ルエーテル、3−ヒドロキシブチルビニルエーテル、4
−ヒドロキシブチルビニルエーテル、5−ヒドロキシペ
ンチルビニルエーテル、6−ヒドロキシヘキシルビニル
エーテルなどの水酸基含有ビニルエーテル類;(18)
2−ヒドロキシエチルアリルエーテル、4−ヒドロキシ
ブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテ
ルなどの水酸基含有アリルエーテル類;(19)N−ビ
ニル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−カプロラクタ
ムなどのN−ビニルラクタム類;その他を挙げることが
できる。なかでも、2−ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、2−ヒドロキシブチルビニルエーテルが好ましく用
いられる。これらの化合物は、単独で、または2種以上
を併用することができる。さらに上記単量体の他に、エ
ポキシ基、イソシアネート基、その他の各種の官能基を
含有する単量体を共重合することにより、官能基を有す
る特定フッ素系重合体を得ることができる。
(16) (meth) acrylonitrile, α-
Chloroacrylonitrile, α-chloromethylacrylonitrile, α-methoxyacrylonitrile, α-ethoxyacrylonitrile, nitrile crotonic acid, nitrile cinnamate, dinitrile itaconic acid, dinitrile maleate,
Unsaturated nitriles such as fumaric acid dinitrile; (17)
2-hydroxyethyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 3-hydroxybutyl vinyl ether,
(18) hydroxyl-containing vinyl ethers such as -hydroxybutyl vinyl ether, 5-hydroxypentyl vinyl ether and 6-hydroxyhexyl vinyl ether;
Hydroxyl-containing allyl ethers such as 2-hydroxyethyl allyl ether, 4-hydroxybutyl allyl ether and glycerol monoallyl ether; (19) N-vinyl lactams such as N-vinyl-2-pyrrolidone and N-vinyl-2-caprolactam And the like. Among them, 2-hydroxyethyl vinyl ether and 2-hydroxybutyl vinyl ether are preferably used. These compounds can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, a specific fluorine-containing polymer having a functional group can be obtained by copolymerizing a monomer containing an epoxy group, an isocyanate group, and other various functional groups in addition to the above-mentioned monomer.

【0021】上記の単量体化合物のうち、特定のフッ素
系重合体を得るための重合反応における収率を高くする
点からは、アルキルビニルエーテル類、シクロアルキル
ビニルエーテル類、またはカルボン酸ビニルエステル類
が好適に使用される。一方、特定のフッ素系重合体中に
おけるフッ素含量を高くする点からは、例えばメチルビ
ニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビ
ニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソブチ
ルビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
酪酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどの低分子量単量体を
用いることが好ましい。さらに、硬化性樹脂組成物の硬
化後の薄膜の硬度を高くし、屈折率を低いものとするた
めには、イソプロピルビニルエーテル、イソブチルビニ
ルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、ピバリ
ン酸ビニルなどの分岐状単量体、シクロヘキシルビニル
エーテルなどの脂環式単量体を使用することが有効であ
る。
Of the above-mentioned monomer compounds, alkyl vinyl ethers, cycloalkyl vinyl ethers, or vinyl carboxylate are preferred from the viewpoint of increasing the yield in the polymerization reaction for obtaining a specific fluoropolymer. It is preferably used. On the other hand, from the viewpoint of increasing the fluorine content in a specific fluoropolymer, for example, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, vinyl acetate, vinyl propionate,
It is preferable to use low molecular weight monomers such as vinyl butyrate and vinyl pivalate. Further, in order to increase the hardness of the thin film after curing of the curable resin composition and reduce the refractive index, a branched monomer such as isopropyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, or vinyl pivalate is used. It is effective to use an alicyclic monomer such as cyclohexyl vinyl ether.

【0022】(c)成分のアゾ基含有ポリシロキサン化
合物は、−N=N−で示される熱解裂容易なアゾ基を含
有すると共に、前記一般式1で表されるポリシロキサン
セグメントを有する化合物であり、例えば特開平6−9
3100号公報に記載された方法により製造することの
できるものである。(c)成分の具体例としては、下記
一般式5で表される化合物を挙げることができる。
The azo group-containing polysiloxane compound of the component (c) is a compound containing an azo group easily decomposable by -N = N- and having a polysiloxane segment represented by the above general formula 1. For example, see JP-A-6-9
It can be produced by the method described in JP-A-3100. As a specific example of the component (c), a compound represented by the following general formula 5 can be given.

【0023】[0023]

【化5】 式中、y=10〜500、z=1〜50である。(c)
成分として使用することのできる化合物の市販品として
は、例えば「VPS−0501」、「VPS−100
1」(以上、和光純薬工業社製)などを挙げることがで
きる。
Embedded image In the formula, y = 10 to 500 and z = 1 to 50. (C)
Commercially available compounds that can be used as components include, for example, “VPS-0501” and “VPS-100”.
1 "(all manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and the like.

【0024】上記の(a)成分、(b)成分および
(c)成分の好ましい組み合わせは、例えば、(1)フ
ロロオレフィン/アルキルビニルエーテル/ポリジメチ
ルシロキサン単位、(2)フロロオレフィン/パーフロ
ロ(アルキルビニルエーテル)/アルキルビニルエーテ
ル/ポリジメチルシロキサン単位、(3)フロロオレフ
ィン/パーフロロ(アルコキシアルキル)ビニルエーテ
ル/アルキルビニルエーテル/ポリジメチルシロキサン
単位、(4)フロロオレフィン/(パーフロロアルキ
ル)ビニルエーテル/アルキルビニルエーテル/ポリジ
メチルシロキサン単位、(5)フロロオレフィン/(パ
ーフロロアルコキシアルキル)ビニルエーテル/アルキ
ルビニルエーテル/ポリジメチルシロキサン単位であ
る。
Preferred combinations of the above components (a), (b) and (c) are, for example, (1) a fluoroolefin / alkyl vinyl ether / polydimethylsiloxane unit, (2) a fluoroolefin / perfluoro (alkyl vinyl ether) ) / Alkyl vinyl ether / polydimethylsiloxane unit, (3) fluoroolefin / perfluoro (alkoxyalkyl) vinylether / alkylvinylether / polydimethylsiloxane unit, (4) fluoroolefin / (perfluoroalkyl) vinylether / alkylvinylether / polydimethylsiloxane Unit, (5) fluoroolefin / (perfluoroalkoxyalkyl) vinyl ether / alkyl vinyl ether / polydimethylsiloxane unit.

【0025】本発明の特定のフッ素系重合体において、
(a)成分に由来する構造単位は20〜70モル%、好
ましくは25〜65モル%、さらに好ましくは30〜6
0モル%である。(a)成分に由来する構造単量体の割
合が20モル%未満では、得られる特定フッ素系共重合
体中のフッ素含量が過少となりやすく、得られる硬化性
樹脂組成物の硬化物は屈折率が十分に低いものとなりに
くい。一方、(a)成分に由来する構造単位の割合が7
0モル%を超えると、得られる特定のフッ素系重合体の
有機溶剤への溶解性が著しく低下するとともに、得られ
る硬化性樹脂組成物は、透明性および基材への密着性が
小さいものとなる。
In the specific fluoropolymer of the present invention,
The structural unit derived from the component (a) is 20 to 70 mol%, preferably 25 to 65 mol%, and more preferably 30 to 6 mol%.
0 mol%. When the proportion of the structural monomer derived from the component (a) is less than 20 mol%, the fluorine content in the obtained specific fluorine-based copolymer tends to be too low, and the cured product of the curable resin composition obtained has a refractive index of Is low enough. On the other hand, the ratio of the structural unit derived from the component (a) is 7
When the amount exceeds 0 mol%, the solubility of the obtained specific fluoropolymer in an organic solvent is significantly reduced, and the obtained curable resin composition has low transparency and low adhesion to a substrate. Become.

【0026】特定のフッ素系重合体において、(b)成
分に由来する構造単位は10〜70モル%、好ましくは
15〜65モル%、さらに好ましくは30〜60モル%
である。(b)成分に由来する構造単位の割合が10モ
ル%未満では、特定のフッ素系重合体は有機溶剤への溶
解性が劣ったものとなり、70モル%を超えると硬化性
樹脂組成物による硬化物は、透明性および低反射率の光
学特性が悪化したものとなる。
In the specific fluorine-containing polymer, the structural unit derived from the component (b) is 10 to 70 mol%, preferably 15 to 65 mol%, more preferably 30 to 60 mol%.
It is. When the proportion of the structural unit derived from the component (b) is less than 10 mol%, the specific fluoropolymer has poor solubility in an organic solvent, and when the proportion exceeds 70 mol%, curing with the curable resin composition is performed. The object has deteriorated transparency and optical characteristics of low reflectance.

【0027】(c)成分のアゾ基含有ポリシロキサン
は、それ自体が熱ラジカル発生剤であり、特定のフッ素
系重合体を得るための重合反応において重合開始剤とし
ての作用を有するが、他のラジカル開始剤を併用するこ
ともできる。特定のフッ素系重合体における(c)成分
に由来する構造単位の割合は、一般式1で表されるポリ
シロキサンセグメントが0.1〜20モル%、好ましく
は0.1〜15モル%、さらに好ましくは0.1〜10
モル%となる割合である。一般式1で表されるポリシロ
キサンセグメントの割合が20モル%を超える場合に
は、得られる特定のフッ素系重合体は透明性に劣ったも
のとなり、また塗布剤として用いる場合には塗布時にハ
ジキなどが発生し易くなる。
The azo group-containing polysiloxane of the component (c) itself is a thermal radical generator and has a function as a polymerization initiator in a polymerization reaction for obtaining a specific fluorine-containing polymer. A radical initiator may be used in combination. The proportion of the structural unit derived from the component (c) in the specific fluoropolymer is such that the polysiloxane segment represented by the general formula 1 is 0.1 to 20 mol%, preferably 0.1 to 15 mol%, Preferably 0.1 to 10
It is the ratio to be mol%. When the proportion of the polysiloxane segment represented by the general formula 1 exceeds 20 mol%, the obtained specific fluoropolymer has poor transparency, and when it is used as a coating agent, cissing occurs at the time of coating. Are likely to occur.

【0028】本発明においては、上記(a)〜(c)成
分以外に、さらに(d)成分として反応性乳化剤を単量
体成分として用いることが好ましい。この(d)成分を
用いることにより、特定のフッ素系重合体を塗布剤とし
て使用する場合に、良好な塗布性およびレベリング性を
得ることができる。この反応性乳化剤としては、特にノ
ニオン性反応性乳化剤を用いることが好ましい。ノニオ
ン性反応性乳化剤の具体例としては、例えば下記一般式
6で示される化合物を挙げることができる。
In the present invention, a reactive emulsifier is preferably used as a monomer component as the component (d) in addition to the components (a) to (c). By using the component (d), when a specific fluoropolymer is used as a coating agent, good coating properties and leveling properties can be obtained. As this reactive emulsifier, it is particularly preferable to use a nonionic reactive emulsifier. Specific examples of the nonionic reactive emulsifier include, for example, a compound represented by the following general formula 6.

【0029】[0029]

【化6】 式中、n、mおよびsは繰り返し単位を示し、n=1〜
20、m=0〜4、s=3〜50であることが好まし
い。(d)成分として使用することのできる化合物の市
販品としては、例えば「アデカリアソープNE−5」、
「アデカリアソープNE−10」、「アデカリアソープ
NE−20」、「アデカリアソープNE−30」、「ア
デカリアソープNE−40」(以上、旭電化工業社製)
などを挙げることができる。
Embedded image In the formula, n, m and s represent a repeating unit, and n = 1 to
20, m = 0-4 and s = 3-50 are preferred. Commercially available compounds that can be used as component (d) include, for example, "Adecaria Soap NE-5",
"Adecaria Soap NE-10", "Adecaria Soap NE-20", "Adecaria Soap NE-30", "Adecaria Soap NE-40" (all manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)
And the like.

【0030】特定のフッ素系重合体において、(d)成
分由来の構成単位の割合は、通常0〜10モル%であ
り、好ましくは0.1〜5モル%である。この割合が1
0モル%を超えると、得られる硬化性樹脂組成物が粘着
性を帯びたものとなるために取り扱いが困難となり、塗
布剤として使用する場合に耐湿性が低下する。
In the specific fluoropolymer, the proportion of the constituent unit derived from the component (d) is usually 0 to 10 mol%, preferably 0.1 to 5 mol%. This ratio is 1
If the amount exceeds 0 mol%, the resulting curable resin composition becomes tacky, which makes it difficult to handle, and reduces the moisture resistance when used as a coating agent.

【0031】(d)成分を含有する場合の好ましい組み
合わせは次のとおりである。(1)フロロオレフィン/
アルキルビニルエーテル/ポリジメチルシロキサン単位
/ノニオン性反応性乳化剤、(2)フロロオレフィン/
パーフロロ(アルキルビニルエーテル)/アルキルビニ
ルエーテル/ポリジメチルシロキサン単位/ノニオン性
反応性乳化剤、(3)フロロオレフィン/パーフロロ
(アルコキシアルキル)ビニルエーテル/アルキルビニ
ルエーテル/ポリジメチルシロキサン単位/ノニオン性
反応性乳化剤、(4)フロロオレフィン/(パーフロロ
アルキル)ビニルエーテル/ポリジメチルシロキサン単
位/ノニオン性反応性乳化剤、(5)フロロオレフィン
/(パーフロロアルコキシアルキル)ビニルエーテル/
アルキルビニルエーテル/ポリジメチルシロキサン単位
/ノニオン性反応性乳化剤。
Preferred combinations when component (d) is contained are as follows. (1) Fluoroolefin /
Alkyl vinyl ether / polydimethylsiloxane unit / nonionic reactive emulsifier, (2) fluoroolefin /
Perfluoro (alkyl vinyl ether) / alkyl vinyl ether / polydimethylsiloxane unit / nonionic reactive emulsifier, (3) fluoroolefin / perfluoro (alkoxyalkyl) vinyl ether / alkylvinylether / polydimethylsiloxane unit / nonionic reactive emulsifier, (4) Fluoroolefin / (perfluoroalkyl) vinyl ether / polydimethylsiloxane unit / nonionic reactive emulsifier, (5) fluoroolefin / (perfluoroalkoxyalkyl) vinyl ether /
Alkyl vinyl ether / polydimethylsiloxane unit / nonionic reactive emulsifier.

【0032】本発明において特定のフッ素系重合体を製
造するための重合様式としては、ラジカル重合開始剤を
用いる、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法または溶
液重合法のいずれをも用いることができ、重合操作とし
ても、回分式、半連続式または連続式の操作などから適
宜のものを選択することができる。
In the present invention, as a polymerization method for producing a specific fluoropolymer, any of an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method and a solution polymerization method using a radical polymerization initiator is used. As the polymerization operation, an appropriate operation can be selected from a batch operation, a semi-continuous operation, a continuous operation, and the like.

【0033】(c)成分と併用することができるラジカ
ル重合開始剤としては、例えば(1)アセチルパーオキ
サイド、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパー
オキサイド類;(2)メチルエチルケトンパーオキサイ
ド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパー
オキサイド類;(3)過酸化水素、tert−ブチルハ
イドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド
などのハイドロパーオキサイド類;(4)ジ−tert
−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ
ラウロイルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサ
イド類;(5)tert−ブチルパーオキシアセテー
ト、tert−ブチルパーオキシピバレートなどのパー
オキシエステル類;(6)アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビスイソバレロニトリルなどのアゾ系化合物
類;(7)過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過
硫酸カリウムなどの過硫酸塩類;その他を挙げることが
できる。
Examples of the radical polymerization initiator which can be used in combination with the component (c) include (1) diacyl peroxides such as acetyl peroxide and benzoyl peroxide; and (2) methyl acyl ketone peroxide and cyclohexanone peroxide. Ketone peroxides; (3) hydroperoxides such as hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide; (4) di-tert
Dialkyl peroxides such as -butyl peroxide, dicumyl peroxide, dilauroyl peroxide; (5) peroxyesters such as tert-butylperoxyacetate and tert-butylperoxypivalate; (6) azobis Azo compounds such as isobutyronitrile and azobisisovaleronitrile; (7) persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate and potassium persulfate; and others.

【0034】上記のラジカル重合開始剤の具体例として
は、例えば、パーフロロエチルアイオダイド、パーフロ
ロプロピルアイオダイド、パーフロロブチルアイオダイ
ド、(パーフロロブチル)エチルアイオダイド、パーフ
ロロヘキシルアイオダイド、2−(パーフロロヘキシ
ル)エチルアイオダイド、パーフロロヘプチルアイオダ
イド、パーフロロオクチルアイオダイド、2−(パーフ
ロロオクチル)エチルアイオダイド、パーフロロデシル
アイオダイド、2−(パーフロロデシル)エチルアイオ
ダイド、ヘプタフロロ−2−ヨードプロパン、パーフロ
ロ−3−メチルブチルアイオダイド、パーフロロ−5−
メチルヘキシルアイオダイド、2−(パーフロロ−5−
メチルヘキシル)エチルアイオダイド、パーフロロ−7
−メチルオクチルアイオダイド、2−(パーフロロ−7
−メチルオクチル)エチルアイオダイド、パーフロロ−
9−メチルデシルアイオダイド、2−(パーフロロ−9
−メチルデシル)エチルアイオダイド、2,2,3,3
−テトラフロロプロピルアイオダイド、1H,1H,5
H−オクタフロロペンチルアイオダイド、1H,1H,
7H−ドデカフロロヘプチルアイオダイド、テトラフロ
ロ−1,2−ジヨードエタン、オクタフロロ−1,4−
ジヨードブタン、ドデカフロロ−1,6−ジヨードヘキ
サンなどのヨウ素含有フッ素化合物を挙げることができ
る。ヨウ素含有フッ素化合物は単独で、または上記の有
機過酸化物、アゾ系化合物あるいは過硫酸塩と併用する
ことができる。これら(c)成分と併用できるラジカル
重合開始剤のなかでも、特にジラウロイルパーオキサイ
ドが好ましく用いられる。
Specific examples of the above radical polymerization initiator include, for example, perfluoroethyl iodide, perfluoropropyl iodide, perfluorobutyl iodide, (perfluorobutyl) ethyl iodide, perfluorohexyl iodide, 2- (perfluorohexyl) ethyl iodide, perfluoroheptyl iodide, perfluorooctyl iodide, 2- (perfluorooctyl) ethyl iodide, perfluorodecyl iodide, 2- (perfluorodecyl) ethyl iodide , Heptafluoro-2-iodopropane, perfluoro-3-methylbutyl iodide, perfluoro-5
Methylhexyl iodide, 2- (perfluoro-5-
Methylhexyl) ethyl iodide, perfluoro-7
-Methyloctyl iodide, 2- (perfluoro-7
-Methyloctyl) ethyl iodide, perfluoro-
9-methyldecyl iodide, 2- (perfluoro-9
-Methyldecyl) ethyl iodide, 2,2,3,3
-Tetrafluoropropyl iodide, 1H, 1H, 5
H-octafluoropentyl iodide, 1H, 1H,
7H-dodecafluoroheptyl iodide, tetrafluoro-1,2-diiodoethane, octafluoro-1,4-
Examples thereof include iodine-containing fluorine compounds such as diiodobutane and dodecafluoro-1,6-diiodohexane. The iodine-containing fluorine compound can be used alone or in combination with the above organic peroxides, azo compounds or persulfates. Among these radical polymerization initiators that can be used in combination with the component (c), dilauroyl peroxide is particularly preferably used.

【0035】特定のフッ素系重合体を得るための重合反
応は、溶剤を用いた溶剤系で行うことが好ましい。ここ
に、好ましい有機溶剤としては、例えば、(1)酢酸エ
チル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチ
ル、酢酸セロソルブなどのエステル類;(2)アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノンなどのケトン類;(3)テトラヒドロフ
ラン、ジオキサンなどの環状エーテル類;(4)N,N
−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミ
ドなどのアミド類;(5)トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素類;その他を挙げることができる。さらに
必要に応じて、アルコール類、脂肪族炭化水素類などを
混合使用することもできる。なかでも、各成分の溶解性
の点から、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン等が好
ましく用いられる。
The polymerization reaction for obtaining a specific fluoropolymer is preferably carried out in a solvent system using a solvent. Here, preferred organic solvents include, for example, (1) esters such as ethyl acetate, butyl acetate, isopropyl acetate, isobutyl acetate, and cellosolve acetate; (2) ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; (3) cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; (4) N, N
Amides such as -dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; (5) aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; and others. Further, if necessary, alcohols, aliphatic hydrocarbons and the like can be mixed and used. Among them, ethyl acetate, methyl isobutyl ketone and the like are preferably used from the viewpoint of solubility of each component.

【0036】上記のようにして得られる特定のフッ素系
重合体は、その重合反応で得られた反応溶液をそのまま
硬化性樹脂組成物として使用することが可能な場合もあ
るが、重合反応溶液に対して適宜の後処理を行うことも
自由である。この後処理としては、例えば重合反応溶液
を、アルコールなどよりなる当該特定のフッ素系重合体
の不溶化溶剤に滴加して当該特定のフッ素系重合体を凝
固させる精製方法に代表される一般的な再沈殿処理を行
うことができ、次いで、得られる固形の共重合体を溶剤
に溶解させることにより、特定のフッ素系重合体の溶液
を調製することができる。また、重合反応溶液から残留
モノマーを除去したものを、そのまま特定のフッ素系重
合体の溶液として使用することもできる。
The specific fluoropolymer obtained as described above can be used as a curable resin composition as it is in the reaction solution obtained by the polymerization reaction in some cases. On the other hand, an appropriate post-processing may be freely performed. As this post-treatment, for example, a general purification method represented by a purification method in which a polymerization reaction solution is added dropwise to an insolubilizing solvent for the specific fluoropolymer, such as alcohol, to solidify the specific fluoropolymer. A reprecipitation treatment can be performed, and then, a solution of a specific fluorine-based polymer can be prepared by dissolving the obtained solid copolymer in a solvent. A solution obtained by removing the residual monomer from the polymerization reaction solution can be used as it is as a solution of a specific fluoropolymer.

【0037】<変性された特定のフッ素系重合体>本発
明の組成物を構成する特定のフッ素系重合体よりなる
(A)成分は、架橋性官能基が導入されることにより変
性された共重合体(以下、「架橋性官能基含有共重合
体」ともいう。)であってもよく、あるいは光重合性基
が導入されることにより変性された共重合体(以下、
「光重合性基含有共重合体」ともいう。)であってもよ
い。
<Specific Fluorinated Polymer Modified> The component (A) composed of the specific fluorinated polymer constituting the composition of the present invention is a copolymer modified by introducing a crosslinkable functional group. A polymer (hereinafter, also referred to as a “crosslinkable functional group-containing copolymer”) may be used, or a copolymer modified by the introduction of a photopolymerizable group (hereinafter, referred to as a copolymer).
Also referred to as a “photopolymerizable group-containing copolymer”. ).

【0038】(1)架橋性官能基含有共重合体 架橋性官能基含有共重合体は、前記(b)成分として、
架橋性官能基を含有する共重合性単量体を用いることよ
り、得ることができる。ここに、架橋性官能基として
は、例えば水酸基、カルボキシル基、ジカルボン酸の無
水物基、エポキシ基、アミノ基、加水分解性シリル基、
シラノール基、イソシアネート基、チオール基などを挙
げることができる。
(1) Crosslinkable Functional Group-Containing Copolymer The crosslinkable functional group-containing copolymer is used as the component (b)
It can be obtained by using a copolymerizable monomer containing a crosslinkable functional group. Here, as the crosslinkable functional group, for example, a hydroxyl group, a carboxyl group, an anhydride group of a dicarboxylic acid, an epoxy group, an amino group, a hydrolyzable silyl group,
Examples thereof include a silanol group, an isocyanate group, and a thiol group.

【0039】架橋性官能基を含有する共重合性単量体の
好適な具体例としては、例えばヒドロキシエチルビニル
エーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキ
シエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基を含有する
単量体、ビニル酢酸、クロトン酸、ケイ皮酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、(メタ)ア
クリル酸などのカルボキシル基を含有する単量体、無水
マレイン酸、無水フタル酸などのジカルボン酸の無水物
基を含有する単量体、ビニルグリシジルエーテル、アリ
ルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレー
ト、クロトン酸グリシジルエステル、マレイン酸メチル
グリシジルエステルなどのエポキシ基を含有する単量
体、ビニルトリメトキシシランなどの加水分解性シリル
基を含有する単量体等を挙げることができる。特定のフ
ッ素系重合体(A)として架橋性官能基含有重合体を使
用し、後述する架橋性化合物を添加して本発明の組成物
を調製することにより、当該組成物によって形成される
硬化被膜に架橋構造を導入することができるので、当該
硬化被膜は、高い硬度を有し、耐溶剤性や耐薬品性など
が更に優れたものとなる。
Preferred specific examples of the copolymerizable monomer containing a crosslinkable functional group include monomers containing a hydroxyl group such as hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, and hydroxyethyl (meth) acrylate; Carboxy group-containing monomers such as acetic acid, crotonic acid, cinnamic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid and (meth) acrylic acid, and anhydrides of dicarboxylic acids such as maleic anhydride and phthalic anhydride Monomer containing epoxy group, monomer containing epoxy group such as vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, glycidyl crotonate, methyl glycidyl maleate, vinyl trimethoxysilane, etc. Monomers containing hydrolyzable silyl groups It can be mentioned. By using a crosslinkable functional group-containing polymer as the specific fluoropolymer (A) and adding a crosslinkable compound described below to prepare the composition of the present invention, a cured film formed by the composition is prepared. Since the crosslinked structure can be introduced into the cured film, the cured film has a high hardness and further excellent solvent resistance and chemical resistance.

【0040】(2)光重合性基含有共重合体:光重合性
基含有共重合体は、前記架橋性官能基含有共重合体に、
その架橋性官能基と反応可能な基および光重合性基を含
有する化合物とを反応させ、光重合性基を共重合体に導
入することにより、得ることができる。ここに、光重合
性基としては、例えば(メタ)アクリロイル基、アルケ
ニル基、シンナモイル基、シンナミリデンアセチル基、
ベンザルアセトフェノン基、スチリルピリジン基、α−
フェニルマレイミド基、フェニルアジド基、スルフォニ
ルアジド基、カルボニルアジド基、ジアゾ基、o−キノ
ンジアジド基、フリルアクリロイル基、クマリン基、ピ
ロン基、アントラセン基、ベンゾフェノン基、スチルベ
ン基、ジチオカルバメート基、キサンテート基、1,
2,3−チアジアゾール基、シクロプロペン基、アザジ
オキサビシクロ基などを挙げることができ、これらは1
種のみでなく2種以上であってもよい。これらのうち、
(メタ)アクリロイル基およびシンナモイル基が好まし
く、特に好ましくは(メタ)アクリロイル基である。
(2) Photopolymerizable Group-Containing Copolymer: The photopolymerizable group-containing copolymer is the same as the above-mentioned crosslinkable functional group-containing copolymer.
It can be obtained by reacting the crosslinkable functional group with a compound containing a group capable of reacting and a photopolymerizable group and introducing the photopolymerizable group into the copolymer. Here, as the photopolymerizable group, for example, a (meth) acryloyl group, an alkenyl group, a cinnamoyl group, a cinnamylideneacetyl group,
Benzalacetophenone group, styrylpyridine group, α-
Phenylmaleimide group, phenylazide group, sulfonylazide group, carbonylazide group, diazo group, o-quinonediazide group, furylacryloyl group, coumarin group, pyrone group, anthracene group, benzophenone group, stilbene group, dithiocarbamate group, xanthate group, 1,
Examples thereof include a 2,3-thiadiazole group, a cyclopropene group, and an azadioxabicyclo group.
Not only the species but also two or more species may be used. Of these,
A (meth) acryloyl group and a cinnamoyl group are preferred, and a (meth) acryloyl group is particularly preferred.

【0041】光重合性基含有共重合体を調製するための
具体的な方法としては、下記の方法を挙げることができ
るが、これらに限定されるものではない。 水酸基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体
に、(メタ)アクリル酸クロリドを反応させてエステル
化する方法、 水酸基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体
に、イソシアネート基を含有する(メタ)アクリル酸エ
ステルを反応させてウレタン化する方法、 エポキシ基を含有してなる架橋性官能基含有共重合
体に、(メタ)アクリル酸を反応させてエステル化する
方法、 カルボキシル基を含有してなる架橋性官能基含有共
重合体に、エポキシ基を含有する含有(メタ)アクリル
酸エステルを反応させてエステル化する方法。
Specific methods for preparing the photopolymerizable group-containing copolymer include, but are not limited to, the following methods. A method of reacting (meth) acrylic acid chloride with a crosslinkable functional group-containing copolymer containing a hydroxyl group to perform esterification, and adding an isocyanate group to the crosslinkable functional group-containing copolymer containing a hydroxyl group. A method of reacting a (meth) acrylic acid ester to form a urethane, a method of reacting a (meth) acrylic acid with a crosslinkable functional group-containing copolymer containing an epoxy group, and a method of esterifying the carboxyl group A method comprising reacting a (meth) acrylate containing an epoxy group with a crosslinkable functional group-containing copolymer containing the same to esterify the copolymer.

【0042】特定のフッ素重合体すなわち(A)成分と
して光重合性基含有重合体を使用して得られる本発明の
組成物によれば、この組成物から得られる塗膜に放射線
を照射することにより、(B)成分および後述する
(D)成分の光重合反応と共に(A)成分の光重合反応
が起こる結果、形成される硬化被膜は架橋構造が導入さ
れたものとなり、当該硬化被膜は、高い硬度を有し、耐
溶剤性や耐薬品性などが更に優れたものとなる。
According to the composition of the present invention obtained by using the specific fluoropolymer, that is, the polymer having a photopolymerizable group as the component (A), the coating film obtained from the composition is irradiated with radiation. As a result, the photopolymerization reaction of the component (A) occurs together with the photopolymerization reaction of the component (B) and the component (D) described below, and as a result, the formed cured film has a crosslinked structure introduced therein. It has high hardness, and has even better solvent resistance and chemical resistance.

【0043】(A)成分は、硬化物の光学特性、組成物
の塗布性、塗膜の耐擦傷性を適度に維持する観点から、
組成物の合計量を100重量%としたとき(以下、「特
定条件下」という。)、好ましくは1〜80重量%、特
に好ましくは3〜80重量%となる割合で配合される。
The component (A) is selected from the viewpoints of appropriately maintaining the optical properties of the cured product, the coating properties of the composition, and the abrasion resistance of the coating film.
When the total amount of the composition is 100% by weight (hereinafter referred to as "specific conditions"), it is preferably blended at a ratio of 1 to 80% by weight, particularly preferably 3 to 80% by weight.

【0044】本発明の組成物の(B)成分である多官能
性(メタ)アクリレート化合物は、1分子中に(メタ)
アクリロイル基を2個以上、好ましくは3〜10個、更
に好ましくは3〜6個含有するものである。このような
化合物の具体例としては、例えば、(1)エチレングリ
コールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコール
ジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ
(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)
アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)ア
クリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリ
レートなどのアルキレングリコールジ(メタ)アクリレ
ート類;(2)トリメチロールプロパントリ(メタ)ア
クリレート、トリメチロールプロパントリヒドロキシエ
チルトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロ
パンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオ
ペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートなどの多価
アルコールのポリ(メタ)アクリレート類;(3)イソ
シアヌレートトリ(メタ)アクリレート、トリス(2−
ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリ
レート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレ
ートトリ(メタ)アクリレートなどのイソシアヌレート
のポリ(メタ)アクリレート類;
The polyfunctional (meth) acrylate compound as the component (B) of the composition of the present invention contains (meth)
It contains two or more acryloyl groups, preferably 3 to 10, more preferably 3 to 6 acryloyl groups. Specific examples of such a compound include, for example, (1) ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4 -Butanediol di (meth)
Alkylene glycol di (meth) acrylates such as acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate and neopentyl glycol di (meth) acrylate; (2) trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylol propane trihydroxy Ethyl tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropanetetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, neopentylglycol dihydroxypivalate Poly (meth) acrylates of polyhydric alcohols such as acrylates; (3) isocyanurate tri (meth) acrylate, tris (2-
Poly (meth) acrylates of isocyanurate such as (hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate and tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate;

【0045】(4)トリシクロデカンジイルジメチルジ
(メタ)アクリレートなどのシクロアルカンのポリ(メ
タ)アクリレート類;(5)ビスフェノールAのエチレ
ンオキサイド付加体のジ(メタ)アクリレート、ビスフ
ェノールAのプロピレンオキサイド付加体のジ(メタ)
アクリレート、ビスフェノールAのアルキレンオキサイ
ド付加体のジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノー
ルAのエチレンオキサイド付加体のジ(メタ)アクリレ
ート、水添ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付
加体のジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールA
のアルキレンオキサイド付加体のジ(メタ)アクリレー
ト、ビスフェノールAジグリシジルエーテルと(メタ)
アクリル酸とから得られる(メタ)アクリレートなどの
ビスフェノールAの(メタ)アクリレート誘導体類;
(6)3,3,4,4,5,5,6,6−オクタフロロ
オクタンジ(メタ)アクリレート、3−(2−パーフロ
ロヘキシル)エトキシ−1,2−ジ(メタ)アクリロイ
ルプロパン、N−n−プロピル−N−2,3−ジ(メ
タ)アクリロイルプロピルパーフロロオクチルスルホン
アミドなどの含フッ素(メタ)アクリレート類を挙げる
ことができる。これらは、単独でまたは2種以上を組み
合わせて使用することができる。これらのうち、ジペン
タエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
トが特に好ましい。
(4) poly (meth) acrylates of cycloalkane such as tricyclodecanediyldimethyldi (meth) acrylate; (5) di (meth) acrylate of ethylene oxide adduct of bisphenol A, propylene oxide of bisphenol A Di (meta) of adduct
Acrylate, di (meth) acrylate of alkylene oxide adduct of bisphenol A, di (meth) acrylate of ethylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A, di (meth) acrylate of propylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A, hydrogenation Bisphenol A
Di (meth) acrylate of alkylene oxide adduct of bisphenol A diglycidyl ether and (meth)
(Meth) acrylate derivatives of bisphenol A such as (meth) acrylate obtained from acrylic acid;
(6) 3,3,4,4,5,5,6,6-octafluorooctanedi (meth) acrylate, 3- (2-perfluorohexyl) ethoxy-1,2-di (meth) acryloylpropane, Fluorine-containing (meth) acrylates such as Nn-propyl-N-2,3-di (meth) acryloylpropylperfluorooctylsulfonamide can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, and trimethylolpropane triacrylate are particularly preferred.

【0046】(B)成分の配合割合は、特定条件下、1
0〜70重量%となる割合であることが好ましく、特に
20〜60重量%であることが好ましい。この割合が1
0重量%未満の場合には、硬化物の硬度や耐擦傷性が十
分でなく、70重量%を超えると組成物の屈折率が高く
なって反射防止効果が不十分となる。
The component (B) may be mixed at a specific ratio of 1
The proportion is preferably from 0 to 70% by weight, particularly preferably from 20 to 60% by weight. This ratio is 1
When the amount is less than 0% by weight, the hardness and scratch resistance of the cured product are not sufficient. When the amount is more than 70% by weight, the refractive index of the composition becomes high and the antireflection effect becomes insufficient.

【0047】本発明の組成物に用いられる(C)成分と
しての放射線重合開始剤の具体例としては、例えば、1
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−
ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、キサント
ン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、ア
ントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、3
−メチルアセトフェノン、4−クロロベンゾフェノン、
4,4' −ジメトキシベンゾフェノン、4,4' −ジア
ミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロ
ピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジ
メチルケタール、1−(4−イソプロピルフェニル)−
2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−
ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−
オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、2−
イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサント
ン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕
−2−モリフォリノ−プロパン−1−オン、2,4,6
−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサ
イド、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−
モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、1−〔4−
(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル〕−2−ヒドロ
キシ−2−メチル−1−プロパン−1−オンなどを挙げ
ることができる。これらの化合物は、単独であるいは2
種以上を併用することができる。これらの化合物のう
ち、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕
−2−モリフォリノ−プロパン−1−オン、ジエチルチ
オキサントンなどが好ましい。
Specific examples of the radiation polymerization initiator (C) used in the composition of the present invention include, for example, 1
-Hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-
Dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine, carbazole,
-Methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone,
4,4'-dimethoxybenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl)-
2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-
Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-
On, thioxanthone, diethylthioxanthone, 2-
Isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl]
-2-morpholino-propan-1-one, 2,4,6
-Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-
Morpholinophenyl) butan-1-one, 1- [4-
(2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one and the like. These compounds can be used alone or
More than one species can be used in combination. Of these compounds, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl]
2-Morifolino-propan-1-one, diethylthioxanthone and the like are preferred.

【0048】(C)成分が配合されることにより、得ら
れる組成物は十分な硬化性を有するものとなるが、
(C)成分の過剰の配合は経済的でないばかりか硬化物
を脆化させる原因ともなるので、(C)成分の配合割合
は、特定条件下、0.1〜10重量%であることが好ま
しく、特に0.2〜5重量%であることが好ましい。
By blending the component (C), the composition obtained has sufficient curability.
Excessive blending of the component (C) is not economical and also causes embrittlement of the cured product. Therefore, the blending ratio of the component (C) is preferably 0.1 to 10% by weight under specific conditions. And particularly preferably 0.2 to 5% by weight.

【0049】本発明の硬化性樹脂組成物は、上記の
(A)成分、(B)成分および(C)成分に、さらに硬
化物の特性を向上させる目的で、分子中に不飽和基を1
個有する化合物(但し、(A)成分、(B)成分および
(C)成分以外のもの。)よりなる(D)成分を配合す
ることができる。(D)成分として、特に官能基を有す
るものを使用すると、基材との密着性が向上するために
好ましい。(D)成分としては、1分子中に(メタ)ア
クリロイル基を1個含有する化合物および(B)成分と
共重合可能なその他の重合性モノマーを挙げることがで
きる。
The curable resin composition of the present invention may further comprise one or more unsaturated groups in the molecule for the purpose of further improving the properties of the cured product, in addition to the components (A), (B) and (C).
A component (D) consisting of a compound having the same number (provided that they are other than the components (A), (B) and (C)) can be blended. It is preferable to use a component (D) having a functional group, in particular, for improving the adhesion to the substrate. Examples of the component (D) include a compound having one (meth) acryloyl group in one molecule and other polymerizable monomers copolymerizable with the component (B).

【0050】(D)成分の具体例としては、前記特定の
フッ素系重合体(A)成分中の構成成分である(a)成
分、(b)成分として例示された化合物や、2,2,2
−トリフロロエチル(メタ)アクリレート、2,2,
3,3,3−ペンタフロロプロピル(メタ)アクリレー
ト、2−(パーフロロブチル)エチル(メタ)アクリレ
ート、2−(パーフロロヘキシル)エチル(メタ)アク
リレート、2−(パーフロロオクチル)エチル(メタ)
アクリレート、2−(パーフロロデシル)エチル(メ
タ)アクリレートなどのフッ素含有(メタ)アクリル酸
エステル類などを挙げることができる。これらの共重合
性単量体は、単独でまたは2種以上を組み合わせて使用
することができる。さらに、硬化物の屈折率を低く維持
する観点からはフッ素含有(メタ)アクリレートを、ま
た組成物全体の相溶性を高めると共に塗膜の基材への密
着力を高める観点からはN−ビニルラクタムを使用する
ことが特に好ましく、このような化合物の具体例として
は、ヘプタデカフロロデシル(メタ)アクリレート、オ
クタフロロペンチル(メタ)アクリレート、テトラフロ
ロプロピル(メタ)アクリレート、トリフロロエチル
(メタ)アクリレート、N−ビニル−2−ピロリドン、
N−ビニル−2−カプロラクタムなどが挙げられる。
Specific examples of the component (D) include the compounds exemplified as the component (a) and the component (b), which are components in the specific fluoropolymer (A), and 2,2,2 2
Trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2
3,3,3-pentafluoropropyl (meth) acrylate, 2- (perfluorobutyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluorohexyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluorooctyl) ethyl (meth) )
Examples thereof include fluorine-containing (meth) acrylates such as acrylate and 2- (perfluorodecyl) ethyl (meth) acrylate. These copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more. Further, fluorine-containing (meth) acrylate is used from the viewpoint of keeping the refractive index of the cured product low, and N-vinyl lactam is used from the viewpoint of increasing the compatibility of the whole composition and enhancing the adhesion of the coating film to the substrate. It is particularly preferable to use heptadecafluorodecyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, and trifluoroethyl (meth) acrylate. , N-vinyl-2-pyrrolidone,
N-vinyl-2-caprolactam and the like.

【0051】(D)成分は、特定条件下、0〜20重量
%、好ましくは0〜10重量%となる割合で配合され
る。この割合が過剰の場合は、硬化被膜の硬度が低いも
のとなる傾向がある。また、(B)成分と(D)成分の
合計量の割合は、特定条件下、20〜80重量%とする
ことが好ましい。
The component (D) is blended under specific conditions at a ratio of 0 to 20% by weight, preferably 0 to 10% by weight. If this ratio is excessive, the hardness of the cured film tends to be low. Further, the ratio of the total amount of the component (B) and the component (D) is preferably 20 to 80% by weight under specific conditions.

【0052】本発明の硬化性樹脂組成物は、特定フッ素
系重合体と、重合性単量体、放射線重合開始剤を有機溶
剤下で攪拌等により均一化させることにより、得ること
ができる。本発明の硬化性樹脂組成物は、これらの混合
物をそのまま用いることもできるし、必要に応じて各種
の添加剤を配合して使用することもできる。
The curable resin composition of the present invention can be obtained by homogenizing a specific fluoropolymer, a polymerizable monomer, and a radiation polymerization initiator by stirring or the like in an organic solvent. In the curable resin composition of the present invention, these mixtures can be used as they are, or can be used by blending various additives as necessary.

【0053】<含フッ素重合体>本発明の硬化性組成物
には、均一な塗布膜が得られてしかも当該硬化膜の基材
に対する密着性を向上させるために、特定フッ素系重合
体以外のフッ素原子を含有する重合体(以下、単に「含
フッ素重合体」という。)を添加することが好ましい。
含フッ素重合体は、特定フッ素系重合体を構成する
(a)成分として用いられるものと同様のフッ素含有オ
レフィン化合物を、ラジカル重合開始剤の存在下におい
て、単独で重合させることにより、あるいは必要に応じ
て(b)成分として用いられるものと同様の当該フッ素
含有オレフィン化合物と共重合可能な他の単量体、およ
び/または(d)成分として用いられるものと同様の反
応性乳化剤と共に共重合させることによって得ることが
できる。
<Fluorine-Containing Polymer> The curable composition of the present invention is formed from a material other than the specific fluorine-containing polymer in order to obtain a uniform coating film and to improve the adhesion of the cured film to the substrate. It is preferable to add a polymer containing a fluorine atom (hereinafter, simply referred to as “fluorine-containing polymer”).
The fluorine-containing polymer is obtained by polymerizing the same fluorine-containing olefin compound as that used as the component (a) constituting the specific fluorine-containing polymer alone in the presence of a radical polymerization initiator, or as necessary. Accordingly, copolymerization is performed with another monomer copolymerizable with the fluorine-containing olefin compound similar to that used as the component (b) and / or a reactive emulsifier similar to that used as the component (d). Can be obtained by:

【0054】特に好ましい具体的組成の例として、下記
を挙げることができる。(1)フッ化ビニリデン/テト
ラフロロエチレン/ヘキサフロロエチレンの共重合体、
(2)フロロオレフィン/アルキルビニルエーテル、
(3)フロロオレフィン/パーフロロ(アルキルビニル
エーテル)/アルキルビニルエーテル、(4)フロロオ
レフィン/パーフロロ(アルコキシアルキル)ビニルエ
ーテル/アルキルビニルエーテル、(5)フロロオレフ
ィン/(パーフロロアルキル)ビニルエーテル/アルキ
ルビニルエーテル、(6)フロロオレフィン/(パーフ
ロロアルコキシアルキル)ビニルエーテル/アルキルビ
ニルエーテル上記(1)の例は、(B)成分や溶剤との
相溶性が高く、耐擦傷性が良好な点で特に好ましいもの
であり、上記の(2)〜(6)の例は、各種官能基をポ
リマー中に導入して基材に対する密着性などの特性が改
良される点で好ましいものである。上記(1)として使
用することのできる化合物の市販品としては、「KYN
AR ADS」(エルフ・アトケム社製)を挙げること
ができる。
The following are examples of particularly preferred specific compositions. (1) a copolymer of vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoroethylene,
(2) fluoroolefin / alkyl vinyl ether,
(3) fluoroolefin / perfluoro (alkyl vinyl ether) / alkyl vinyl ether, (4) fluoroolefin / perfluoro (alkoxyalkyl) vinyl ether / alkyl vinyl ether, (5) fluoroolefin / (perfluoroalkyl) vinyl ether / alkyl vinyl ether, (6) Fluoroolefin / (perfluoroalkoxyalkyl) vinyl ether / alkyl vinyl ether Examples of the above (1) are particularly preferable in that they have high compatibility with the component (B) and the solvent and have good scratch resistance. The examples (2) to (6) are preferable in that various functional groups are introduced into the polymer to improve properties such as adhesion to a substrate. Commercially available compounds that can be used as (1) above include “KYN
AR ADS "(manufactured by Elf Atchem).

【0055】<各種添加剤>本発明の硬化性樹脂組成物
には、当該硬化性樹脂組成物の塗布性および硬化後の薄
膜の物性の改善、塗膜に対する感光性の付与、その他を
目的として、例えば顔料または染料などの着色剤、老化
防止剤や紫外線吸収剤などの安定化剤、架橋性化合物、
熱酸発生剤、光酸発生剤、界面活性剤、溶剤、重合禁止
剤などの各種の添加剤を含有することができる。特に、
形成される硬化膜の硬度および耐久性の改善を目的とし
て、架橋性化合物を添加することが好ましい。これらの
使用にあたっては、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化後
の透明性を低下させず、かつその溶液に均一に溶解する
ものを選択するのが好ましい。
<Various Additives> The curable resin composition of the present invention is used for the purpose of improving the coating properties of the curable resin composition and the physical properties of the thin film after curing, imparting photosensitivity to the coating film, and the like. For example, coloring agents such as pigments or dyes, stabilizers such as antioxidants and ultraviolet absorbers, crosslinkable compounds,
Various additives such as a thermal acid generator, a photoacid generator, a surfactant, a solvent, and a polymerization inhibitor can be contained. In particular,
It is preferable to add a crosslinkable compound for the purpose of improving the hardness and durability of the formed cured film. In using these, it is preferable to select one that does not decrease the transparency of the curable resin composition of the present invention after curing and that is uniformly dissolved in the solution.

【0056】<顔料または染料等の着色剤>本発明の硬
化性樹脂組成物に配合することができる着色剤として
は、例えば、(1)アルミナ白、クレー、炭酸バリウ
ム、硫酸バリウム等の体質顔料;(2)亜鉛華、鉛白、
黄白、群青、酸化チタン、クロム酸亜鉛、ベンガラ、カ
ーボンブラック等の無機顔料;(3)ブリリアントカー
ミン6B、パーマネントレッド6B、パーマネントレッ
ドR、ベンジジンイエロー、フタロシアニンブルー、フ
タロシアニングリーン等の有機顔料;(4)マゼンタ、
ローダミン等の塩基性染料;(5)ダイレクトスカーレ
ット、ダイレクトオレンジ等の直接染料;(6)ローセ
リン、メタニルイエロー等の酸性染料;その他を挙げる
ことができる。
<Colorants such as Pigments or Dyes> Examples of the colorants that can be incorporated into the curable resin composition of the present invention include (1) extenders such as alumina white, clay, barium carbonate, and barium sulfate. (2) zinc white, lead white,
(3) Organic pigments such as brilliant carmine 6B, permanent red 6B, permanent red R, benzidine yellow, phthalocyanine blue and phthalocyanine green; (4) inorganic pigments such as yellow-white, ultramarine blue, titanium oxide, zinc chromate, red iron and carbon black; ) Magenta,
Basic dyes such as rhodamine; (5) direct dyes such as direct scarlet and direct orange; (6) acid dyes such as roserine and methanyl yellow; and others.

【0057】<老化防止剤、紫外線吸収剤等の安定化剤
>本発明の硬化性樹脂組成物に配合することができる老
化防止剤、紫外線吸収剤としては、公知のものを使用す
ることができる。老化防止剤の具体例としては、例えば
ジ−tert−ブチルフェノール、ピロガロール、ベン
ゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、tert−
ブチルカテコール、モノベンジルエーテル、メチルヒド
ロキノン、アミルキノン、アミロキシヒドロキノン、n
−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノプ
ロピルエーテル、4,4′−〔1−{4−(1−(4−
ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル)フェニル}
エチリデン〕ジフェノール、1,1,3−トリス(2,
5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニ
ルプロパン、ジフェニルアミン類、フェニレンジアミン
類、フェノチアジン、メルカプトベンズイミダゾールな
どを挙げることができる。
<Stabilizers such as anti-aging agent and ultraviolet absorber> As the anti-aging agent and ultraviolet absorber which can be added to the curable resin composition of the present invention, known agents can be used. . Specific examples of the antioxidant include, for example, di-tert-butylphenol, pyrogallol, benzoquinone, hydroquinone, methylene blue, tert-
Butyl catechol, monobenzyl ether, methylhydroquinone, amylquinone, amyloxyhydroquinone, n
-Butylphenol, phenol, hydroquinone monopropyl ether, 4,4 '-[1- {4- (1- (4-
(Hydroxyphenyl) -1-methylethyl) phenyl
Ethylidene] diphenol, 1,1,3-tris (2
5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane, diphenylamines, phenylenediamines, phenothiazine, mercaptobenzimidazole, and the like.

【0058】また紫外線吸収剤の具体例としては、例え
ばフェニルサリシレートに代表されるサリチル酸系紫外
線吸収剤、ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキ
シ−4−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系
紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シ
アノアクリレート系紫外線吸収剤等の各種プラスチック
の添加剤として使用される紫外線吸収剤を利用すること
ができる。
Specific examples of the UV absorber include salicylic acid UV absorbers represented by phenyl salicylate, benzophenone UV absorbers such as dihydroxybenzophenone and 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, and benzotriazole UV absorbers. UV absorbers used as additives for various plastics, such as agents and cyanoacrylate UV absorbers, can be used.

【0059】<架橋性化合物>本発明の硬化性樹脂組成
物には、必要に応じて、他の架橋性化合物を配合するこ
とにより、当該組成物から形成される被膜の硬度を改善
することもできる。架橋性化合物の具体例としては、例
えば各種アミノ化合物や、ペンタエリスリトール、ポリ
フェノール、グリコール等の水酸基含有化合物、その他
を挙げることができる。架橋性化合物として用いられる
アミノ化合物は、フッ素系重合体中に存在する水酸基ま
たはエポキシ基と反応可能なアミノ基、例えばヒドロキ
シアルキルアミノ基及びアルコキシアルキルアミノ基の
いずれか一方または両方を合計で2個以上含有する化合
物であり、具体的には、例えばメラミン系化合物、尿素
系化合物、ベンゾグアナミン系化合物、グリコールウリ
ル系化合物等を挙げることができる。硬化性樹脂組成物
100重量部に対する架橋性化合物の使用量は50重量
部以下であり、好ましくは0〜30重量部である。この
架橋性化合物の使用割合が50重量部を越えると、硬化
物が脆く膜強度が低下し、かつ屈折率も高くなるために
好ましくない。
<Crosslinkable Compound> The curable resin composition of the present invention may optionally contain another crosslinkable compound to improve the hardness of a film formed from the composition. it can. Specific examples of the crosslinkable compound include, for example, various amino compounds, hydroxyl group-containing compounds such as pentaerythritol, polyphenol, and glycol, and the like. The amino compound used as the crosslinkable compound includes an amino group capable of reacting with a hydroxyl group or an epoxy group present in the fluoropolymer, for example, one or both of a hydroxyalkylamino group and an alkoxyalkylamino group in total of two. These are compounds contained above, and specific examples thereof include melamine compounds, urea compounds, benzoguanamine compounds, and glycoluril compounds. The amount of the crosslinkable compound to be used is 100 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the curable resin composition, and is preferably 0 to 30 parts by weight. If the use ratio of this crosslinkable compound exceeds 50 parts by weight, the cured product is brittle, the film strength is reduced, and the refractive index is undesirably high.

【0060】<熱酸発生剤>本発明の硬化性樹脂組成物
に配合することができる熱酸発生剤は、当該硬化性樹脂
組成物の塗膜を紫外線照射により硬化した後、加熱して
更に塗膜の架橋を促進させる場合に、その加熱条件をよ
り穏和なものに改善することができる物質であり、当該
硬化性樹脂組成物中に酸によって硬化が促進される成分
を配合した場合などに添加すると効果的である。この熱
酸発生剤の具体例としては、例えば各種脂肪族スルホン
酸とその塩、安息香酸、フタル酸等の各種芳香族カルボ
ン酸とその塩、アルキルベンゼンスルホン酸とそのアン
モニウム塩、各種金属塩、リン酸や有機酸のリン酸エス
テル等を挙げることができる。
<Thermal acid generator> The thermal acid generator which can be added to the curable resin composition of the present invention is obtained by curing a coating film of the curable resin composition by irradiation with ultraviolet rays, and then heating it. When promoting the crosslinking of the coating film, it is a substance that can improve the heating conditions to a milder one, such as when a component whose curing is accelerated by an acid is blended in the curable resin composition. It is effective when added. Specific examples of the thermal acid generator include various aliphatic sulfonic acids and salts thereof, various aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and phthalic acid and salts thereof, alkylbenzenesulfonic acid and ammonium salts thereof, various metal salts, and phosphorus compounds. Examples include acids and phosphoric acid esters of organic acids.

【0061】<光酸発生剤>本発明の硬化性樹脂組成物
に配合することのできる光酸発生剤は、当該硬化性樹脂
組成物中に酸によって硬化が促進される成分を配合した
場合に、その硬化反応を開始・促進させることができる
物質である。この光酸発生剤としては、例えば、(1)
ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジ
アゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等の各
種オニウム塩;(2)β−ケトエステル、β−スルホニ
ルスルホンとこれらのα−ジアゾ化合物用のスルホン化
合物;(3)アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキ
ルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、
イミノスルホネート等のスルホン酸エステル類;(4)
下記一般式7で示されるスルホンイミド化合物類;
(5)下記一般式8で示されるジアゾメタン化合物類;
その他を挙げることができる。光酸発生剤は、単独で、
または2種以上を併用することができ、さらに前記熱酸
発生剤と併用することもできる。
<Photoacid Generator> The photoacid generator that can be added to the curable resin composition of the present invention is obtained by adding an acid-accelerated component to the curable resin composition. Is a substance capable of initiating and accelerating the curing reaction. Examples of the photoacid generator include (1)
Various onium salts such as iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, ammonium salts, pyridinium salts; (2) β-ketoesters, β-sulfonylsulfones and sulfone compounds for these α-diazo compounds; (3) alkyls Sulfonic acid esters, haloalkylsulfonic acid esters, arylsulfonic acid esters,
Sulfonic esters such as iminosulfonates; (4)
Sulfonimide compounds represented by the following general formula 7;
(5) diazomethane compounds represented by the following general formula 8;
Others can be mentioned. The photoacid generator alone,
Alternatively, two or more kinds can be used in combination, and further, the above-mentioned thermal acid generator can be used in combination.

【0062】[0062]

【化7】 式中、Xはアルキレン基、アリレーン基、アルコキシレ
ン基などの2価の基を示し、R11はアルキル基、アリー
ル基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール
基などの1価に基を示す。
Embedded image In the formula, X represents a divalent group such as an alkylene group, an arylene group, an alkoxylene group, and R 11 represents a monovalent group such as an alkyl group, an aryl group, a halogen-substituted alkyl group, and a halogen-substituted aryl group.

【0063】[0063]

【化8】 式中、R12およびR13は、互いに同一でも異なってもよ
く、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル
基、ハロゲン置換アリール基などの1価の基を示す。
Embedded image In the formula, R 12 and R 13 may be the same or different and represent a monovalent group such as an alkyl group, an aryl group, a halogen-substituted alkyl group, and a halogen-substituted aryl group.

【0064】<重合禁止剤>本発明の硬化性樹脂組成物
に配合することのできる熱重合禁止剤としては、例え
ば、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチ
レンブルー、tert−ブチルカテコール、モノベンジ
ルエーテル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミ
ロキシヒドロキノン、n−ブチルフェノール、フェノー
ル、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、4,4′−
[1−〔4−(1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−
メチルエチル)フェニル〕エチリデン]ジフェノール、
1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキ
シフェニル)−3−フェニルプロパン等を挙げることが
できる。この熱重合禁止剤の使用割合は、硬化性樹脂組
成物100重量部に対して好ましくは5重量部以下であ
る。
<Polymerization Inhibitor> Examples of the thermal polymerization inhibitor that can be blended in the curable resin composition of the present invention include, for example, pyrogallol, benzoquinone, hydroquinone, methylene blue, tert-butylcatechol, monobenzyl ether, methylhydroquinone. , Amylquinone, amyloxyhydroquinone, n-butylphenol, phenol, hydroquinone monopropyl ether, 4,4'-
[1- [4- (1- (4-hydroxyphenyl) -1-
Methylethyl) phenyl] ethylidene] diphenol,
1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane and the like can be mentioned. The use ratio of this thermal polymerization inhibitor is preferably 5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the curable resin composition.

【0065】<界面活性剤>本発明の硬化性樹脂組成物
には、当該硬化性樹脂組成物の塗布性を改善する目的で
界面活性剤を配合することができる。この界面活性剤と
しては公知のものを使用することができ、具体的には、
例えば各種アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性
剤、ノニオン系界面活性剤を利用することができるが、
特に硬化膜が優れた強度を有し、しかも良好な光学特性
を有するものとするために、フッ素系界面活性剤を用い
ることが好ましい。界面活性剤の使用割合は、硬化性樹
脂組成物100重量部に対して好ましくは5重量部以下
である。
<Surfactant> A surfactant may be added to the curable resin composition of the present invention for the purpose of improving the coatability of the curable resin composition. Known surfactants can be used as the surfactant, and specifically,
For example, various anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants can be used,
In particular, in order to make the cured film have excellent strength and good optical characteristics, it is preferable to use a fluorine-based surfactant. The usage ratio of the surfactant is preferably 5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the curable resin composition.

【0066】<溶剤>本発明の硬化性樹脂組成物は、特
定のフッ素系重合体の製造に用いた溶剤による溶液状で
得られ、通常、溶剤を必須成分として含むものである。
また、硬化性樹脂組成物の塗布性等を改善すること、そ
の他の目的で、別途溶剤を添加し配合することができ
る。本発明の硬化性樹脂組成物に含有される好ましい溶
剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、
酢酸ブチルなどのエステル類を挙げることができる。こ
れらの溶剤は単独で、あるいは組み合わせて使用するこ
とができる。さらに、本発明の硬化性樹脂組成物の溶液
には、特定のフッ素系重合体を溶解しない溶剤、例えば
水、アルコール類、エーテル類などの貧溶剤を、特定の
フッ素系重合体が析出しない範囲で併用することができ
る。これにより、当該硬化性樹脂組成物の溶液が良好な
保存性と好ましい塗布性を有するものとなる場合があ
る。このような貧溶媒としては、エチルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、tert−ブチルアルコールを
挙げることができる。
<Solvent> The curable resin composition of the present invention is obtained in the form of a solution using the solvent used in the production of the specific fluoropolymer, and usually contains the solvent as an essential component.
Further, a solvent can be separately added and blended for the purpose of improving the coatability of the curable resin composition and the like, and for other purposes. Preferred solvents contained in the curable resin composition of the present invention include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ketones such as cyclohexanone, ethyl acetate,
Esters such as butyl acetate can be mentioned. These solvents can be used alone or in combination. Further, in the solution of the curable resin composition of the present invention, a solvent that does not dissolve a specific fluoropolymer, for example, a poor solvent such as water, alcohols, and ethers, a range in which the specific fluoropolymer is not precipitated. Can be used together. This may result in a solution of the curable resin composition having good preservability and favorable coatability. Examples of such poor solvents include ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and tert-butyl alcohol.

【0067】<塗膜の形成方法>本発明の硬化性樹脂組
成物は、溶液状として各種の基材に塗布することが可能
であり、特に基材が透明基材の場合には優れた反射防止
膜が形成される。ここに透明基材としては、具体的に、
例えば無機ガラスの他、ポリエステル樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、アクリル樹脂、スチリル樹脂、アリレート
樹脂、ノルボルナン樹脂、トリアセチルセルロースなど
の各種透明プラスチック板、フィルム等を挙げることが
できる。塗布方法としては公知の方法を使用することが
でき、特にコーター法、ディッピング法、印刷法などの
各種の方法を適用することができる。本発明の特徴であ
る硬化膜の耐久性を確実に得るためには、紫外線硬化を
不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
<Method for Forming Coating Film> The curable resin composition of the present invention can be applied as a solution to various substrates, and particularly when the substrate is a transparent substrate, excellent reflection can be obtained. A barrier film is formed. Here, as the transparent substrate, specifically,
For example, in addition to inorganic glass, various transparent plastic plates and films of polyester resin, polycarbonate resin, acrylic resin, styryl resin, arylate resin, norbornane resin, triacetyl cellulose and the like can be mentioned. As the coating method, a known method can be used, and in particular, various methods such as a coater method, a dipping method, and a printing method can be applied. In order to reliably obtain the durability of the cured film, which is a feature of the present invention, it is preferable that the ultraviolet curing is performed in an inert gas atmosphere.

【0068】[0068]

【実施例】以下、本発明の実施の形態を実施例によりさ
らに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えな
い限りこれらの実施例に何ら制約されるものではない。
なお、以下において「部」および「%」は特にことわら
ない限り、それぞれ重量部および重量%を示す。 <製造例1> <特定フッ素系重合体の製造>内容積1.5リットルの
電磁撹拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガス
で十分置換した後、酢酸エチル600g、パーフロロ
(プロピルビニルエーテル)(FPVE)91.5g、
エチルビニルエーテル(EVE)57.9g、2−ヒド
ロキシエチルビニルエーテル(HEVE)30.3g、
ノニオン性反応性乳化剤「アデカリアソープNE−3
0」(旭電化工業社製)60.0g、アゾ基含有ポリジ
メチルシロキサン「VPS−1001」(和光純薬工業
社製)5.0gおよびジラウロイルパーオキサイド(L
PO)1.5gを仕込み、ドライアイス−メタノールで
−50℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を
除去した。次いでヘキサフロロプロピレン(HFP)1
44.4gを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ
内の温度が60℃に達した時点での圧力は4.7kgf
/cm2 を示した。その後60℃で25時間撹拌下に反
応を継続し、圧力が2.5kgf/cm2 に低下した時
点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温
に達した後、未反応モノマーを放出させてオートクレー
ブを開放し、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶
液をメタノールに投入しポリマーを析出させた後メタノ
ールにて洗浄し、50℃にて真空乾燥を行って306g
のフッ素共重合体A1を得た。表1に、このフッ素系共
重合体A1を得るための単量体の仕込み量、収量、重合
転化率および固形分濃度を示す。
EXAMPLES Hereinafter, the embodiments of the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist thereof.
In the following, “parts” and “%” indicate parts by weight and% by weight, respectively, unless otherwise specified. <Production Example 1><Production of Specific Fluoropolymer> After sufficiently replacing a 1.5-liter stainless steel autoclave with an electromagnetic stirrer with an inner volume of nitrogen gas with 600 g of ethyl acetate, perfluoro (propyl vinyl ether) (FPVE) 91 .5g,
57.9 g of ethyl vinyl ether (EVE), 30.3 g of 2-hydroxyethyl vinyl ether (HVE),
Nonionic reactive emulsifier "Adecaria Soap NE-3"
0 "(manufactured by Asahi Denka Kogyo KK), 60.0 g of azo group-containing polydimethylsiloxane" VPS-1001 "(manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 5.0 g and dilauroyl peroxide (L
PO) was charged and cooled to -50 ° C with dry ice-methanol, and then oxygen in the system was removed again with nitrogen gas. Next, hexafluoropropylene (HFP) 1
44.4 g was charged and the temperature was raised. When the temperature in the autoclave reaches 60 ° C., the pressure is 4.7 kgf.
/ Cm 2 . Thereafter, the reaction was continued under stirring at 60 ° C. for 25 hours. When the pressure dropped to 2.5 kgf / cm 2 , the autoclave was cooled with water to stop the reaction. After reaching room temperature, unreacted monomers were released and the autoclave was opened to obtain a polymer solution. The obtained polymer solution was poured into methanol to precipitate a polymer, followed by washing with methanol, followed by vacuum drying at 50 ° C. to obtain 306 g.
Was obtained. Table 1 shows the charged amount, the yield, the polymerization conversion, and the solid content of the monomer for obtaining the fluorocopolymer A1.

【0069】このフッ素系共重合体A1をテトラヒドロ
フラン(THF)に溶解して調製した0.5%溶液を用
いてゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポ
リスチレン換算による数平均分子量を求めたところ、3
8000であった。さらに示差熱分析法(DSC)によ
るガラス転移温度(Tg)、アリザリンコンプレクス法
によるフッ素含量、および無水酢酸を用いたアセチル化
法による水酸基価をそれぞれ測定した。また、 1H−N
MR、13C−NMRの両NMR分析、元素分析を行い、
さらにフッ素含量、水酸基価および600℃での焼成後
の残重量から無機シリカ分を測定し、これらの結果から
フッ素系共重合体A1を構成する各単量体成分の割合を
求めた。結果は表2のとおりである。
Using a 0.5% solution prepared by dissolving this fluorine-based copolymer A1 in tetrahydrofuran (THF), the number average molecular weight in terms of polystyrene was determined by gel permeation chromatography.
8000. Further, the glass transition temperature (Tg) according to the differential thermal analysis (DSC), the fluorine content according to the alizarin complex method, and the hydroxyl value according to the acetylation method using acetic anhydride were measured. Also, 1 H-N
Perform both NMR analysis and elemental analysis of MR and 13 C-NMR,
Further, the content of inorganic silica was measured from the fluorine content, hydroxyl value, and remaining weight after calcination at 600 ° C., and from these results, the proportion of each monomer component constituting the fluorine-based copolymer A1 was determined. The results are as shown in Table 2.

【0070】<製造例2〜3、比較製造例1〜2>各単
量体の種類および仕込み量を表1に示したように変更し
たこと以外は、製造例1と同様にしてフッ素系共重合体
A2およびA3、比較用共重合体B1およびB2を調製
した。また、これらの共重合体を構成する各単量体成分
の割合および物性は表2のとおりである。なお、比較製
造例1は、(c)成分のアゾ基含有ポリシロキサン化合
物を含有しない点で(A)成分でないものであり、また
比較製造例2はフッ素含量が過小である点で(A)成分
でないものである。
<Production Examples 2 and 3 and Comparative Production Examples 1 and 2> Fluorine-based copolymers were produced in the same manner as in Production Example 1 except that the types and charged amounts of the respective monomers were changed as shown in Table 1. Polymers A2 and A3 and comparative copolymers B1 and B2 were prepared. Table 2 shows the proportions and physical properties of the respective monomer components constituting these copolymers. Comparative Production Example 1 was not the component (A) in that it did not contain the azo group-containing polysiloxane compound of the component (c), and Comparative Production Example 2 was a component (A) in which the fluorine content was too small. It is not a component.

【0071】[0071]

【表1】 [Table 1]

【0072】[0072]

【表2】 [Table 2]

【0073】実施例1 <硬化性樹脂組成物の調製>製造例1で得られた特定フ
ッ素系重合体32.0gを、2F/4F/6F共重合体
「KYNAR ADS」(エルフ・アトケム社製)の3
2.0g、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(DPHA)の29.0g、N−ビニルピロリドン(V
P)の4.5g、放射線重合開始剤「イルガキュア90
7」(Irg.907)(チバ・スペシャルティ・ケミ
カルズ(株)製)の2.0g、ジエチルチオキサントン
(DETX)の0.5gと共に、メチルイソブチルケト
ン(MIBK)の900g中に溶解し、室温にて2時間
攪拌下で溶解させることにより、有効濃度10%の硬化
性樹脂組成物の溶液を得た。
Example 1 <Preparation of Curable Resin Composition> 32.0 g of the specific fluoropolymer obtained in Production Example 1 was mixed with a 2F / 4F / 6F copolymer “KYNAR ADS” (manufactured by Elf Atchem Co., Ltd.). 3)
2.0 g, 29.0 g of dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), N-vinylpyrrolidone (V
P), 4.5 g of a radiation polymerization initiator “Irgacure 90
7 "(Irg. 907) (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) together with 2.0 g of diethylthioxanthone (DETX) together with 0.5 g of diethylthioxanthone (DETX) were dissolved in 900 g of methyl isobutyl ketone (MIBK) at room temperature By dissolving under stirring for 2 hours, a solution of the curable resin composition having an effective concentration of 10% was obtained.

【0074】<硬化性樹脂組成物の塗膜の形成および評
価>屈折率の測定 光学特性評価として、上記の硬化性樹脂組成物のMIB
K溶液を、スピンコーターによりシリコンウェーハー上
に乾燥後の厚みが約0.1μmとなるように塗布して得
られた試料について、エリプソメーターを用いて25℃
での波長539nmにおける屈折率(nD 25)を測定し
た。鉛筆硬度の測定 JIS K5400に準拠して鉛筆硬度を測定した。
<Formation and Evaluation of Coating Film of Curable Resin Composition> Measurement of refractive index As an evaluation of optical properties, MIB of the above curable resin composition was measured.
A sample obtained by applying the K solution onto a silicon wafer with a spin coater so that the thickness after drying becomes about 0.1 μm was measured at 25 ° C. using an ellipsometer.
Was measured for the refractive index (n D 25 ) at a wavelength of 539 nm. Measurement of Pencil Hardness Pencil hardness was measured according to JIS K5400.

【0075】透過率・反射率の測定 前記硬化性樹脂組成物を用い、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルムにバーコーターにて塗膜を形成した後、窒
素雰囲気下で1J/cm2 の紫外線を照射して積層フィ
ルムを成形した。このフィルムを試料として波長340
〜700nmの光の透過率を測定した。さらにこのフィ
ルムの裏面に艶消し黒スプレー「即乾アクリルラッカー
スプレー 艶消しブラック」(カンペアピオ(株)社
製)を塗布して乾燥させた。このフィルムを試料とし
て、直径60mm積分球付き分光光度計「U−3410
型」(日立製作所製)を用いて反射率の測定を行った。
Measurement of Transmittance / Reflectance Using the curable resin composition, a coating film was formed on a polyethylene terephthalate film with a bar coater, and then irradiated with ultraviolet rays of 1 J / cm 2 under a nitrogen atmosphere to obtain a laminated film. Was molded. Using this film as a sample, a wavelength of 340
The transmittance of light at 700700 nm was measured. Further, a matte black spray “immediately dry acrylic lacquer spray matte black” (manufactured by Kanpeapio Co., Ltd.) was applied to the back surface of the film and dried. Using this film as a sample, a spectrophotometer “U-3410 with a 60 mm diameter integrating sphere” was used.
The reflectance was measured using a mold (manufactured by Hitachi, Ltd.).

【0076】密着性の測定 塗膜の基材への密着性の評価として、上記の硬化膜が形
成されたフィルムを試料として、耐擦傷性テストを実施
した。すなわち、「キムワイプ」(十條キンバリー社
製)を用いて硬化膜の表面を荷重1kg/cm2 の条件
で25回繰り返しこすり、当該表面における傷の発生の
有無を目視で確認した。そして、硬化膜の剥離や傷の発
生が認められないのを「○」、硬化膜の一部に剥離が生
じ、または硬化膜の表面に筋状の傷が発生したものを
「×」と評価した。さらに純水の接触角を測定した。以
上の結果を表4に示す。
Measurement of Adhesion As an evaluation of the adhesion of the coating film to the substrate, a scratch resistance test was performed using the film on which the above cured film was formed as a sample. That is, the surface of the cured film was repeatedly rubbed 25 times using “Kimwipe” (manufactured by Jujo Kimberly) under the condition of a load of 1 kg / cm 2 , and the presence or absence of scratches on the surface was visually checked. When the peeling of the cured film and the occurrence of scratches were not recognized, it was evaluated as “O”, and when the peeling occurred on a part of the cured film or a streak-like scratch occurred on the surface of the cured film, it was evaluated as “X”. did. Further, the contact angle of pure water was measured. Table 4 shows the above results.

【0077】実施例2〜6および比較例1〜4 実施例1において、組成物の内容を表3に示すものに変
えたこと以外は実施例1と同様にして硬化性樹脂組成物
を製造した。これらの硬化性樹脂組成物を上記と同様に
して硬化膜を形成し、各種物性を測定した。結果を表4
に示す。ここに、比較例1、比較例3および比較例4は
本発明に必須の(A)成分を含有しないものであり、比
較例2は本発明に必須の(B)成分を含有しないもので
ある。
Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 Curable resin compositions were produced in the same manner as in Example 1 except that the contents of the composition were changed to those shown in Table 3. . A cured film was formed from these curable resin compositions in the same manner as described above, and various physical properties were measured. Table 4 shows the results
Shown in Here, Comparative Example 1, Comparative Example 3 and Comparative Example 4 do not contain the component (A) essential for the present invention, and Comparative Example 2 does not contain the component (B) essential for the present invention. .

【0078】[0078]

【表3】 [Table 3]

【0079】[0079]

【表4】 [Table 4]

【0080】表中の略号は、下記内容を示す。 (a)成分 HFP : ヘキサフロロプロピレン FPVE : パーフロロ(プロピルビニルエーテル) FPOPVE : パーフロロ(プロポキシプロピルビニルエーテル) CTFE : クロロトリフロロエチレン (b)成分 EVE : エチルビニルエーテル HEVE : ヒドロキシエチルビニルエーテル HBVE : ヒドロキシブチルビニルエーテル iso−BVE : イソブチルビニルエーテル CHVE : シクロヘキシルビニルエーテル VPi : ピバリン酸ビニル VAc : 酢酸ビニルThe abbreviations in the table indicate the following contents. (A) Component HFP: Hexafluoropropylene FPVE: Perfluoro (propyl vinyl ether) FPOVE: Perfluoro (propoxypropyl vinyl ether) CTFE: Chlorotrifluoroethylene (b) Component EVE: Ethyl vinyl ether HEVE: Hydroxyethyl vinyl ether HBVE: Hydroxybutyl vinyl ether BVE: isobutyl vinyl ether CHVE: cyclohexyl vinyl ether VPi: vinyl pivalate VAc: vinyl acetate

【0081】(c)成分 VPS−1001:前記一般式5で表され、数平均分子
量が7〜9万、ポリシロキサン部分の分子量が約100
00のアゾ基含有ポリジメチルシロキサン(和光純薬工
業社製) (d)成分 NE−10:前記一般式6で表され、n=9、m=1、
s=10であるノニオン性反応性乳化剤「アデカリアソ
ープNE−10」(旭電化工業社製)、 NE−30:前記一般式6で表され、n=9、m=1、
s=30であるノニオン性反応性乳化剤「アデカリアソ
ープNE−30」(旭電化工業社製)
(C) Component VPS-1001: represented by the above general formula 5, having a number average molecular weight of 70,000 to 90,000 and a polysiloxane moiety having a molecular weight of about 100
Azo group-containing polydimethylsiloxane of 00 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (d) Component NE-10: represented by the aforementioned general formula 6, n = 9, m = 1,
Nonionic reactive emulsifier “Adecaria Soap NE-10” (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) with s = 10, NE-30: represented by the general formula 6, n = 9, m = 1,
Nonionic reactive emulsifier "Adecaria Soap NE-30" with s = 30 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)

【0082】(熱重合開始剤) LPO :ジラウロイルパーオキサイド (含フッ素重合体) 「KYNAR ADS」:フッ化ビニリデン、テトラフ
ルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンの共重合体
(エルフ・アトケム社製)
(Thermal polymerization initiator) LPO: dilauroyl peroxide (fluorine-containing polymer) “KYNAR ADS”: copolymer of vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene (manufactured by Elf Atochem)

【0083】 (B)成分 DPHA :ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート PETA :ペンタエリスリトールトリアクリレート TMPTA :トリメチロールプロパントリアクリレート(B) Component DPHA: dipentaerythritol hexaacrylate PETA: pentaerythritol triacrylate TMPTA: trimethylolpropane triacrylate

【0084】(C)成分 Irg.907:2−メチル−1−〔4−(メチルチ
オ)フェニル〕−2−モリフォリノ−プロパン−1−オ
ン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製) DETX :ジエチルチオキサントン (D)成分 VP :N−ビニル−2−ピロリドン 17F :ヘプタデカフルオロデシルアクリレート (溶剤) MIBK :メチルイソブチルケトン
(C) Component Irg. 907: 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) DETX: diethylthioxanthone (D) component VP: N-vinyl -2-pyrrolidone 17F: heptadecafluorodecyl acrylate (solvent) MIBK: methyl isobutyl ketone

【0085】[0085]

【発明の効果】本発明の硬化性樹脂組成物によれば、優
れた透明性、耐久性、防汚性、 低屈折率という特性を有
する硬化膜が形成される。従って、本発明の硬化性樹脂
組成物は、特に反射防止膜、光ファイバー鞘材等の光学
材料の形成、防汚コーティング用材料、 またフッ素材料
本来の特性である耐候性を活かした塗料用材料、耐候フ
ィルム用材料、コーティング用材料として好適に使用す
ることができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物から
得られる塗膜は、撥水性、 耐候性にも優れ、撥水・防湿
用コーティング材料、 超耐候性塗料用材料として好適に
使用することができる。そして、本発明の硬化性樹脂組
成物は、一般的な炭化水素系溶剤に溶解するため、安価
で環境に影響の少ない材料を提供することができ、しか
も良好な放射線硬化性を示す。
According to the curable resin composition of the present invention, a cured film having excellent transparency, durability, antifouling property and low refractive index is formed. Accordingly, the curable resin composition of the present invention is particularly suitable for forming an optical material such as an antireflection film and an optical fiber sheath material, a material for an antifouling coating, a material for a coating material utilizing the weather resistance which is a characteristic of a fluorine material, It can be suitably used as a material for weather resistant films and a material for coating. Further, the coating film obtained from the curable resin composition of the present invention is excellent in water repellency and weather resistance, and can be suitably used as a coating material for water repellency and moisture proof and a material for super weather resistant paint. Since the curable resin composition of the present invention dissolves in a general hydrocarbon-based solvent, it is possible to provide a material that is inexpensive and has little effect on the environment, and exhibits good radiation curability.

【0086】また、本発明の反射防止膜は、上記の硬化
性樹脂組成物から得られる硬化膜よりなり、耐擦傷性に
優れており、低い屈折率ならびに可視光に対する優れた
透明性を有するため、良好な反射防止効果を発揮するも
のである。
The antireflection film of the present invention comprises a cured film obtained from the above curable resin composition, and has excellent scratch resistance, low refractive index and excellent transparency to visible light. And a good anti-reflection effect.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 83/10 C08L 83/10 G02B 1/11 C08F 214/18 // C08F 214/18 C09D 4/06 C09D 4/06 G02B 1/10 A (72)発明者 西川 昭 東京都中央区築地2丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 佐藤 穂積 東京都中央区築地2丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08L 83/10 C08L 83/10 G02B 1/11 C08F 214/18 // C08F 214/18 C09D 4/06 C09D 4/06 G02B 1/10 A (72) Inventor Akira Nishikawa 2--11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Inside JSR Corporation (72) Inventor Hozumi Sato 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Jay SRL Co., Ltd.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 (A)主鎖中にポリシロキサンセグメン
トを有し、フッ素含量が30重量%以上であり、ポリス
チレン換算による数平均分子量が5000以上であるオ
レフィン系重合体、(B)1分子中に(メタ)アクリロ
イル基を2個以上含有する多官能(メタ)アクリレート
化合物、および(C)放射線重合開始剤を含有すること
を特徴とする硬化性樹脂組成物。
1. (A) an olefin polymer having a polysiloxane segment in the main chain, a fluorine content of 30% by weight or more, and a number average molecular weight in terms of polystyrene of 5,000 or more, (B) one molecule A curable resin composition comprising: a polyfunctional (meth) acrylate compound containing two or more (meth) acryloyl groups therein; and (C) a radiation polymerization initiator.
【請求項2】 請求項1に記載の硬化性樹脂組成物の硬
化物よりなることを特徴とする反射防止膜。
2. An antireflection film comprising a cured product of the curable resin composition according to claim 1.
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