JP4542663B2

JP4542663B2 - Antiglare antireflection film, polarizing plate and liquid crystal display device

Info

Publication number: JP4542663B2
Application number: JP2000074341A
Authority: JP
Inventors: 裕久外園; 一郎網盛
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2000-03-16
Filing date: 2000-03-16
Publication date: 2010-09-15
Anticipated expiration: 2020-03-16
Also published as: JP2001264508A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防眩性を有する反射防止フィルム、それを用いた偏光板、及び液晶表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
反射防止フィルムは、一般に、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のような画像表示装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減するディスプレイの最表面に配置されている。
【０００３】
しかしながら、透明支持体上にハードコート層と低屈折率層のみを有する反射防止フィルムでは、反射率を低減するために低屈折率層を十分に低屈折率化しなければならない。例えばトリアセチルセルロースを支持体とし、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのＵＶ硬化被膜をハードコート層とする反射防止フィルムで４５０ｎｍから６５０ｎｍの範囲での平均反射率を１．６％以下にするためには、屈折率を１．４０以下にしなければならない。
屈折率が１．４０以下の素材としては、無機物ではフッ化マグネシウムやフッ化カルシウム等の含フッ素化合物、有機物ではフッ素含率の大きい含フッ素化合物が挙げられるが、これらの含フッ素化合物は凝集力がないためディスプレイの最表面に配置するフィルムとしては耐傷性が不足していた。従って、十分な耐傷性を有するためには１．４３以上の屈折率を有する化合物が必要であった。
【０００４】
特開平７−２８７１０２号公報には、ハードコート層の屈折率を大きくすることにより、反射率を低減させることが記載されている。しかしながら、このような高屈折率ハードコート層は支持体との屈折率差が大きいためにフィルムの色むらが発生し、反射率の波長依存性も大きく振幅してしまう。
【０００５】
また特開平７−３３３４０４号公報には、ガスバリア性、防眩性、反射防止性に優れる防眩性反射防止膜が記載されているが、ＣＶＤ法による酸化珪素膜が必須であるため、塗液を塗布して膜を形成するウェット塗布法と比較して生産性に劣る。
【０００６】
特公平６−９８７０３号公報、特開昭６３−２１６０１号公報には、アルコキシシラン化合物の加水分解部分縮合物からなる組成物をプラスチック基材表面に塗布して反射光を低減化させる技術が開示されている。これら公報に記載の技術ではゾルゲル法により無機膜がウェット塗布法により得られる。無機膜であるため非常に高い膜強度が期待されるが、上記無機膜は一般に多くの基材との密着性に乏しく、剥離故障が生じやすい欠点があった。さらに、硬化に長時間の加熱が必須であり、生産性に乏しい欠点もあった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、支持体上に防眩性ハードコート層と低屈折率層を形成するだけで、簡便かつ安価に製造可能であり、しかも十分な反射防止性能と耐傷性、さらには防汚性を有する防眩性反射防止フィルムを提供することにある。
本発明の他の目的は、外光の映り込みが十分に防止され、しかも防汚性、耐傷性に優れた偏光板及び液晶表示装置を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記構成の防眩性反射防止フィルム、偏光板及び液晶表示装置が提供され、上記目的が達成される。
１．
〔１〕透明支持体上に、
（Ａ）平均粒径１〜１０μｍの粒子を含有している防眩性ハードコート層と、
（Ｂ）平均粒径０．００１〜０．２μｍの無機微粒子、光硬化性のオルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物、ならびに含フッ素ポリマーを含有する組成物から形成された屈折率が１．３５〜１．４９の範囲にある低屈折率層
とがこの順序で設けられており、
前記含フッ素ポリマーは、前記光硬化性のオルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物と共有結合を形成し得る反応性基を有するものであり、前記含フッ素ポリマーが、含フッ素ビニルモノマーと前記反応性基を有するビニルモノマーとを共重合して得られるポリマーであり、
〔２〕ヘイズ値が３〜２０％の範囲にあり、そして
〔３〕４５０ｎｍから６５０ｎｍの平均反射率が１．８％以下である
ことを特徴とする防眩性反射防止フィルム。
２．
前記無機微粒子の配合量が前記低屈折率層の全質量の３質量％〜９０質量％であり、前記低屈折率層において光硬化性のオルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物の硬化物の連続層が形成されていることを特徴とする上記１に記載の防眩性反射防止フィルム。
３．
前記含フッ素ポリマーは、前記含フッ素ビニルモノマーが２０〜８０質量％の割合で共重合されてなることを特徴とする上記１または２に記載の防眩性反射防止フィルム。
４．
前記光硬化性のオルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物が、下記一般式（１）で表されるオルガノシランの加水分解を行い、それに引き続く縮合反応により得られることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の防眩性反射防止フィルム。
ＲｘＳｉ（ＯＲ'）４−ｘ …… 一般式（１）
（式中、Ｒ、Ｒ'は、同一または異なって、水素原子、アルキル基、アリール基、アリル基、又はフルオロアルキル基を表す。該アルキル基は、官能基として、エポキシ基、アミノ基、アクリル基、イソシアネート基、及び／又はメルカプト基を有していてもよい。ｘは０〜３の整数である。）
５．
（Ａ）防眩性ハードコート層を形成するための組成物から平均粒径１〜１０μｍの粒子を除いて形成された膜の屈折率が１．５７〜２．００の範囲にあることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の防眩性反射防止フィルム。
６．
（Ｂ）低屈折率層を形成するための組成物が、光酸発生剤を含有することを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の防眩性反射防止フィルム。
７．
（Ｂ）低屈折率層を形成するための組成物に含有される無機微粒子がシリカ粒子であることを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の防眩性反射防止フィルム。
８．
シリカ粒子がシランカップリング剤で処理されていることを特徴とする上記７に記載の防眩性反射防止フィルム。
９．
上記１〜８のいずれかに記載の防眩性反射防止フィルムが偏光層の２枚の保護フィルムのうちの少なくとも一方に用いられていることを特徴とする偏光板。
１０．
上記１〜８のいずれかに記載の防眩性反射防止フィルムまたは上記９に記載の偏光板の反射防止層がディスプレイの最表層に用いられていることを特徴とする液晶表示装置。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の一形態として好適な防眩性反射防止フィルムの基本的な構成を図面を参照しながら説明する。
図１に模式的に示される態様は本発明の防眩性反射防止フィルムの一例であり、この場合、防眩性反射防止フィルム１は、透明支持体２、ハードコート層３、防眩性ハードコート層４、そして低屈折率層５の順序の層構成を有する。防眩性ハードコート層４には、微粒子６が分散しており、防眩性ハードコート層４の微粒子６以外の部分の素材の屈折率が１．５７〜２．００の範囲にあることが好ましく、低屈折率層５の屈折率は１．３５〜１．４９の範囲にある。ハードコート層３は必須ではないがフィルム強度付与のために塗設されることが好ましい。
【００１０】
本発明の防眩性反射防止フィルムの透明支持体としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムを形成するポリマーとしては、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリスチレン、ポリオレフィン、アートン（商品名、ＪＳＲ社製、物質名：ノルボルネン系樹脂）、ゼオネックス（商品名、日本ゼオン社製、物質名：非晶質ポリオレフィン）等が挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、アートン、ゼオネックスが好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。
液晶表示装置の偏光板の偏光層を保護する保護フィルムとして、通常トリアセチルセルロースが用いられているので、防眩性反射防止フィルムの透明支持体がトリアセチルセルロースフィルムであると、防眩性反射防止フィルムをそのまま保護フィルムに用いることができ、好ましい。この場合、防眩性反射防止フィルムの片面に粘着層を設ける等の手段により液晶表示装置のディスプレイの最表面に防眩性反射防止フィルムを保護フィルムとして配置することができる。
【００１１】
本発明の防眩性反射防止フィルムは透明支持体上に（Ａ）防眩性ハードコート層を有し、さらにその上の（Ｂ）低屈折率層を有するが、必要に応じ、防眩性ハードコート層の下層に平滑なハードコート層を設けることができる。
【００１２】
（Ａ）防眩性ハードコート層は、バインダーポリマー中に平均粒径１〜１０μｍの粒子が分散している屈折率不均一層である。防眩性ハードコート層を形成する上記粒子を除く成分、即ちバインダーポリマーあるいはこれに後述する粒径１００ｎｍ以下の金属酸化物の微粒子成分が分散した分散体の屈折率は、１．５７〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．６０〜１．８０と高屈折率である。この値が小さすぎると反射防止性能が小さくなり、大きすぎると色味が大きくなりすぎてしまうことがある。
【００１３】
この（Ａ）防眩性ハードコート層は、高屈折率成分中に分散する粒径１〜１０μｍの粒子によって、光の内部散乱が生じるために、防眩性ハードコート層での光学干渉の影響を生じない。上記粒径の粒子を有しない高屈折率防眩性ハードコート層では、防眩性ハードコート層と支持体との屈折率差による光学干渉のために、反射率の波長依存性において反射率の大きな振幅が見られ、結果として反射防止効果が悪化し、同時に色むらが発生する。
【００１４】
バインダーポリマーとしては、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。
また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。
飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。
高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含むことが好ましい。
【００１５】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。
【００１６】
高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。
【００１７】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、微粒子、及び光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤を含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して防眩性反射防止フィルムを形成することができる。
【００１８】
ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポシキ化合物の開環重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、多官能エポシキシ化合物、微粒子、及び光酸発生剤あるいは熱酸発生剤を含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して防眩性反射防止フィルムを形成することができる。
【００１９】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりにまたはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【００２０】
防眩性ハードコート層には、防眩性付与と防眩性ハードコート層の干渉による反射率悪化防止、色むら防止の目的で、平均粒径が１〜１０μｍ、好ましくは１．５〜７．０μｍの粒子、例えば無機化合物の粒子または樹脂粒子が含有される。
上記粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ₂粒子等の無機化合物の粒子；架橋アクリル粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも、シリカ粒子が好ましい。
粒子の形状は、真球あるいは不定形のいずれも使用できる。
また、異なる２種以上の粒子を併用して用いてもよい。
上記粒子は、形成された防眩性ハードコート層中の粒子量が好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ²、より好ましくは３０〜１００ｍｇ／ｍ²となるように防眩性ハードコート層に含有される。
また、特に好ましい態様は、粒子としてシリカ粒子を用い、防眩性ハードコート層の膜厚の２分の１よりも大きい粒径のシリカ粒子が、該シリカ粒子全体の４０〜１００％を占める態様である。ここで、粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
【００２１】
防眩性ハードコート層には、層の屈折率を高めるために、上記の粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、粒径が１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である無機微粒子が含有されることが好ましい。
無機微粒子の具体例としては、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＩＴＯ等の微粒子が挙げられる。
これらの無機微粒子の添加量は、防眩性ハードコート層の全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましく２０〜８０％であり、特に好ましくは３０〜６０％である。
なお、このような微粒子は、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該微粒子が分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
【００２２】
前記したように、（Ａ）防眩性ハードコート層を形成する平均粒径１．０〜１０μｍの粒子を除いた成分、即ちバインダーポリマーあるいはこれに上記した粒径１００ｎｍ以下の金属酸化物の微粒子成分が分散した分散体の屈折率は、１．５７〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．６０〜１．８０である。屈折率を上記範囲とするには、バインダーポリマー及び金属酸化物の微粒子の種類及び量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。
【００２３】
（Ａ）防眩性ハードコート層の膜厚は１〜１０μｍが好ましく、１．２〜６μｍがより好ましい。
【００２４】
本発明の防眩性反射防止フィルムでは、平滑なハードコート層はフィルム強度向上の目的で必要に応じて、透明支持体と（Ａ）防眩性ハードコート層の間に塗設される。
平滑なハードコート層の膜厚は１〜１０μｍが好ましく、１．２〜６μｍがより好ましい。
平滑なハードコート層に用いる樹脂は防眩性付与微粒子を用いないこと以外は（Ａ）防眩性ハードコート層において挙げたものと同様である。
【００２５】
本発明の防眩性反射防止フィルムの（Ｂ）低屈折率層の屈折率は、１．３５〜１．４９、好ましくは１．３５〜１．４４の範囲にある。
さらに、（Ｂ）低屈折率層は下記数式（Ｉ）を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
【００２６】
ｍλ／４×０．７＜ｎ₁ｄ₁＜ｍλ／４×１．３ ……数式（Ｉ）
【００２７】
式中、ｍは正の奇数であり、ｎ₁は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ₁は低屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。また、λは波長であり、５００〜５５０ｎｍの範囲の値である。
なお、上記数式（Ｉ）を満たすとは、上記波長の範囲において数式（Ｉ）を満たすｍ（正の奇数、通常１である）が存在することを意味している。
【００２８】
防眩性反射防止フィルムの（Ｂ）低屈折率層を形成するための組成物には、光硬化性のオルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物、いわゆる光硬化性ゾルゲル成分（以後このように称する）が用いられ、生産性向上、フィルム強度向上および耐擦傷性向上に寄与している。
光硬化性ゾルゲル成分単独では硬化時の体積収縮が大きいために、密着性が低下し耐擦傷性が十分でない。本発明では該組成物に無機微粒子を添加することにより硬化時の体積収縮を低減し、密着性を改善することにより耐擦傷性の低下を防ぐ。さらに該無機微粒子の硬さが、フィルム強度および耐擦傷性を向上させる。
さらに、含フッ素ポリマーも組成物に配合され、防眩性反射防止フィルムの防汚性および滑り性も向上にに寄与している。
含フッ素ポリマーとしては含フッ素ビニルモノマーを重合して得られるポリマーが好ましく、さらにゾルゲル成分と共有結合可能な官能基を有することが、ゾルゲル成分との相溶性およびフィルム強度の観点で好ましい。
【００２９】
防眩性反射防止フィルムの（Ｂ）低屈折率層に用いられる光硬化性ゾルゲル成分は光照射により硬化する性質を有するゾルゲル成分であれば特に限定されず、市販または合成のもの、いずれも好ましく用いることができる。市販品としては、含フッ素ポリマーを含む光硬化ゾルゲル成分であるオプスターＴＭ５０５、ＴＭ５０１Ａ（ＪＳＲ（株）製）等が好ましく挙げられる。
【００３０】
光硬化性ゾルゲル成分は、例えば下記一般式（１）で表されオルガノシランを加水分解を行い、それに引き続く縮合反応により得ることができる。
【００３１】
ＲｘＳｉ（ＯＲ'）４−ｘ …… 一般式（１）
【００３２】
（式中、Ｒ、Ｒ'は、同一または異なって、水素原子、アルキル基、アリール基、アリル基、フルオロアルキル基を表す。なお、アルキル基は、官能基として、エポキシ基、アミノ基、アクリル基、イソシアネート基、及び／又はメルカプト基を有していてもよい。ｘは０〜３の整数、好ましくは０〜２の整数である。）
【００３３】
一般式（１）で表されるオルガノシランの具体例として下記のものを挙げることができるが、本発明はこれらの例示に限定されるものではない。
ｘ＝０の場合：
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等
ｘ＝１の場合：
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等
ｘ＝２の場合：
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等
また硬化膜の硬さ及び脆性の調節や官能基導入の目的で、異なる２種以上のオルガノシランを組み合わせて用いることができる。
【００３４】
オルガノシランの加水分解・縮合反応は、無溶媒であるいは有機溶媒の存在下に行うことができる。
好ましい有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等を挙げることができる。ここで用いられる有機溶媒は、塗布液としてそのまま用いることが好ましいため、含フッ素ポリマーを溶解するものが好ましい。
加水分解・縮合反応は、触媒の存在下で行われることが好ましい。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類；シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類；トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類；該金属アルコキシド類と、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等との金属キレート化合物類等が挙げられる。
【００３５】
加水分解・縮合反応は、オルガノシランのアルコキシ基１モルに対して０．３〜２モル、好ましくは０．５〜１モルの水を添加し、上記溶媒の存在下あるいは非存在下に、そして好ましくは触媒の存在下に、２５〜１００℃で、撹拌することにより行われる。
触媒の使用量は、アルコキシ基に対して０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％である。
反応条件はオルガノシランの反応性により適宜調節されることが好ましい。
【００３６】
この加水分解・縮合反応は、まずオルガノシランのアルコキシ基と水が反応してアルコキシ基が加水分解しシラノール基が生成する。引き続き２個のシラノール基が脱水縮合して、シロキサン結合を形成する。従って、この反応の生成物には、水の添加量及びその他の反応条件によって量割合が変化するが、未反応のアルコキシ基、シラノール基、シロキサン結合が混在している。
本発明でオルガノシランの部分縮合物とは、オルガノシランのすべてのアルコキシ基がシラノール基を経てシラノール結合を形成しておらず、アルコキシ基の一部がシラノール結合を形成し、残りは未反応あるいはシラノール基の状態にあるものをいう。
【００３７】
このようにして得られたゾルゲル成分は、光により若干の結合開裂が生じるため、光硬化性を有する。
【００３８】
本発明の（Ｂ）低屈折率層に用いられる含フッ素ポリマーとしては、含フッ素ビニルポリマー、含フッ素ポリエーテル、含フッ素ポリシロキサン等が挙げられるが、なかでも含フッ素ビニルポリマーが好ましい。
上記含フッ素ビニルポリマーは、含フッ素ビニルモノマーをラジカル重合することにより得られる。含フッ素モノマーの具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等である。このうちヘキサフロオロプロピレン、フッ素化ビニルエーテル類が好ましい。
【００３９】
さらに、含フッ素ビニルポリマーが反応性基を有し、この反応性基が光硬化性ゾルゲル成分と反応して共有結合を形成し得るものであればより好ましい。このことにより、（Ｂ）低屈折率層において光硬化性ゾルゲル成分の硬化膜と含フッ素ポリマー成分が共有結合し、フィルム強度および透明性が向上する等の好ましい結果が得られる。
このような反応性基を有する含フッ素ビニルポリマーは、含フッ素ビニルモノマーと反応性基を有するビニルモノマーを共重合することにより得られる。
【００４０】
光硬化性ゾルゲル成分と共有結合可能な反応性基を有するビニルモノマーについて以下に説明する。
オルガノシランの加水分解により生成するシラノール基と反応し得る好ましい反応性基として、アルコキシシリル基が挙げられる。含アルコキシシリル基ビニルモノマーとしてはγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
また、官能基を有するオルガノシランを加水分解・縮合反応することにより、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、あるいはメルカプト基等を光硬化性ゾルゲル成分に導入することができる。
これらの官能基と共有結合可能な反応性基としては、ヒドロキシ基、エポキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。これらの反応性基を有するビニルモノマーとして下記のモノマーを挙げることができるが、これらに限定されない。
（１）ヒドロキシ基を有するモノマー：
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等
（２）エポキシ基を有するモノマー：
グリシジルメタクリレート、グルシジルアクリレート、ビニルグリシジルエーテル等
（３）カルボキシル基を有するモノマー：
アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、クロトン酸、イタコン酸、α−ビニル酢酸、フマル酸ビニル、マレイン酸ビニル等
【００４１】
共重合に当たって、上記以外のビニルモノマーも共重合モノマーとして用いることができる。このようなモノマーとしては、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（メチルアクリレート、、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート）、メタクリル酸エステル類（メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロ二トリル誘導体等を挙げることができる。このうちビニルエーテル類が好ましい。
【００４２】
共重合における各モノマーの使用割合としては、含フッ素ビニルモノマーが２０〜８０質量％、反応性基含有モノマーが１〜３０質量％、それ以外のモノマーが１〜７０質量％が好ましい。モノマーの共重合は、それ自体公知のラジカル重合法により行うことができる。
【００４３】
上記した共重合による方法で含フッ素ビニルポリマーに反応性基を導入する方法に加えて、含フッ素ビニルポリマーが有する反応性基と反応して共有結合を形成可能な官能基を有するオルガノシランを反応させることにより、含フッ素ビニルポリマーにアルコキシシリル基を導入することができる。この方法でのアルコキシシリル基の導入は、（Ｂ）低屈折率層を形成するための組成物の塗布液中で行うことができるので、簡便であり好ましい。
【００４４】
防眩性反射防止フィルムの（Ｂ）低屈折率層に用いられる光硬化性ゾルゲル成分の硬化を促進するために、層を形成するための組成物が光の照射によって硬化反応促進剤を発生する化合物を含有していることが好ましい。具体的には光酸発生剤あるいは光塩基発生剤が好ましく、いずれも光硬化性ゾルゲル成分の縮合反応を促進し、硬化を速めることができる。
光酸発生剤の具体例としては、ベンゾイントシレート、トリ（ニトロベンジル）ホスフェート、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等を挙げることができる。
光塩基発生剤の具体例としては、ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、ジ（メトキシベンジル）ヘキサメチレンジカルバメート等を挙げることができる。
このうち光酸発生剤がより好ましく、特に好ましくはトリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩である。
これらの化合物と併用して増感色素も好ましく用いることができる。
【００４５】
光の照射によって硬化反応促進剤を発生する上記化合物の配合量は、（Ｂ）低屈折率層を形成するための組成物（全固形分）の、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜５質量％を占めるような量である。
【００４６】
防眩性反射防止フィルムの（Ｂ）低屈折率層に用いられる無機微粒子としては、非晶質のものが好ましく用いられ、金属の酸化物、窒化物、硫化物またはハロゲン化物からなることが好ましく、なかでも金属酸化物が特に好ましい。
金属原子としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｂｅ、ＰｂおよびＮｉが好ましく、Ｍｇ、Ｃａ、ＢおよびＳｉがさらに好ましい。２種以上の金属を含む無機微粒子を用いてもよい。特に好ましい無機微粒子は、二酸化ケイ素微粒子、すなわちシリカ微粒子である。
無機微粒子の平均粒径は０．００１〜０．２μｍであることが好ましく、０．００５〜０．０５μｍであることがより好ましい。微粒子の粒径はなるべく均一（単分散）であることが好ましい。該無機微粒子の粒径は大きすぎるとフィルムが不透明になり、小さすぎるものは凝集しやすく合成および取り扱いが困難である。
【００４７】
無機微粒子の配合量は、（Ｂ）低屈折率層の全質量の３〜９０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは５〜７０質量％であり、特に好ましくは７〜５０質量％である。無機微粒子の添加量は多すぎるとバインダーである光硬化性ゾルゲル成分の連続層が形成できずに脆くなり、また少なすぎると微粒子の添加効果が得られない。
【００４８】
無機微粒子は、表面処理を施して用いることも好ましい。表面処理法としてはプラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理とカップリング剤を使用する化学的表面処理があるが、カップリング剤の使用が好ましい。カップリング剤としては、オルガノアルコキシ金属化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤等）が好ましく用いられる。無機微粒子がシリカの場合はシランカップリング剤による処理が特に有効である。
シランカップリング剤としては前述の一般式（１）で表されるオルガノシラン化合物が使用可能である。
【００４９】
防眩性反射防止フィルムの（Ｂ）低屈折率層の膜厚は、好ましくは０．０５〜０．２μｍ、より好ましくは０．０８〜０．１２μｍである。
【００５０】
（Ｂ）低屈折率層の屈折率を前記した通りとし、しかも前記数式（Ｉ）を満たすようにするには、（Ｂ）低屈折率層を形成するための各成分の種類及び量割合を適宜選択すればよい。各成分の種類及び量割合の選択は、予め実験的に知ることができる。
【００５１】
防眩性反射防止フィルムは以下の方法で形成することができるが、この方法に制限されない。
即ち、まず、各層を形成するための成分を含有した塗液が調製される。次に、（Ａ）防眩性ハードコート層を形成するための塗液を、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書参照）により透明支持体上に塗布し、加熱・乾燥する。その後、光照射あるいは加熱し、（Ａ）防眩性ハードコート層を形成するためのモノマーを重合して硬化する。これにより（Ａ）防眩性ハードコート層が形成される。
次に、同様にして（Ｂ）低屈折率層を形成するための塗液を（Ａ）防眩性ハードコート層上に塗布し、加熱・乾燥した後、光照射して光硬化性ゾルゲル成分を硬化することにより（Ｂ）低屈折率層が形成される。光照射後、必要に応じて加熱してもよい。
このようにして、本発明の防眩性反射防止フィルムが得られる。
【００５２】
こにようにして形成された本発明の防眩性反射防止フィルムは、本発明の防眩性反射防止フィルムは、本発明の防眩性反射防止フィルムは、ヘイズ値が３〜２０％、好ましくは４〜１５％の範囲にあり、そして４５０ｎｍから６５０ｎｍの平均反射率が１．８％以下、好ましくは１．５％以下である。
本発明の防眩性反射防止フィルムが上記範囲のヘイズ値及び平均反射率であることにより、透過画像の劣化を伴なわずに良好な防眩性および反射防止性が得られる。
【００５３】
本発明の偏光板は、偏光層の２枚の保護フィルムのうち少なくとも１枚に上記防眩性反射防止フィルムを用いてなる。本発明の防眩性反射防止フィルムを最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。また、本発明の偏光板において防眩性反射防止フィルムが保護フィルムを兼ねることで、製造コストを低減できる。
【００５４】
本発明の防眩性反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用することができる。本発明の防眩性反射防止フィルムは透明支持体を有しているので、透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着して用いられる。
【００５５】
【実施例】
以下に実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
（防眩性ハードコート層用塗布液Ａの調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）２５０ｇをメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０％の混合溶媒４３９ｇに溶解し、得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）７．５ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）５．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．５３であった。
さらに、この溶液に平均粒径３μｍの不定形シリカ粒子（商品名：ミズカシルＰ−５２６、水澤化学工業（株）製）１０ｇを添加して、高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌、分散した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩性ハードコート層の塗布液を調製した。
【００５７】
（防眩性ハードコート層用塗布液Ｂの調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１２５ｇ、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド（ＭＰＳＭＡ、住友精化（株）製）１２５ｇを、４３９ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０％の混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）５．０ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）３．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．６０であった。
さらにこの溶液に平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−２００Ｈ、綜研化学（株）製）１０ｇを添加して、高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌、分散した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩性ハードコート層の塗布液を調製した。
【００５８】
（防眩性ハードコート層用塗布液Ｃの調製）
シクロヘキサノン１０４．１ｇ、メチルエチルケトン６１．３ｇの混合溶媒に、エアディスパで攪拌しながら酸化ジルコニウム分散物含有ハードコート塗布液（ＫＺ−７９９１、ＪＳＲ（株）製）２１７．０ｇ、を添加した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．７０であった。
さらにこの溶液に平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−２００Ｈ、綜研化学（株）製）５ｇを添加して、高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌、分散した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩性ハードコート層の塗布液を調製した。
【００５９】
（防眩性ハードコート層用塗布液Ｄの調製）
シクロヘキサノン３２．２ｇに、エアディスパで攪拌しながら酸化ジルコニウム分散物含有ハードコート塗布液（ＫＺ−７１１８、ＪＳＲ（株）製）３０３．３ｇ、およびジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１２３．４ｇ、を添加した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．６１であった。
さらにこの溶液に平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−２００Ｈ、綜研化学（株）製）８．２ｇを添加して、高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌、分散した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩性ハードコート層の塗布液を調製した。
【００６０】
（ハードコート層用塗布液Ｅの調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）２５０ｇを、４３９ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０％の混合溶媒に溶解した。
得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）７．５ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）５．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．５３であった。
さらにこの溶液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層の塗布液を調製した。
【００６１】
（低屈折率層用塗布液Ａの調製）
屈折率１．４１の含フッ素ポリマー含有光硬化性ゾルゲル化合物（オプスターＴＭ５０１Ａ、固形分濃度１５％、ＪＳＲ（株）製）５０ｇにシリカ粒子メチルイソブチルケトン分散物（ＭＩＢＫ−ＳＴ、固形分濃度３０％、日産化学製）２．８ｇおよびメチルイソブチルケトン１４７ｇを添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液を調製した。
【００６２】
（低屈折率層用塗布液Ｂの調製）
屈折率１．４３の含フッ素ポリマー含有光硬化性ゾルゲル化合物（オプスターＴＭ５０５、固形分濃度１５％、ＪＳＲ（株）製）５０ｇにシリカ粒子メチルイソブチルケトン分散物（ＭＩＢＫ−ＳＴ、固形分濃度３０％、日産化学製）２．８ｇおよびメチルイソブチルケトン１４７ｇを添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液を調製した。
【００６３】
（低屈折率層用塗布液Ｃの調製）
シリカ粒子メチルイソブチルケトン分散物（ＭＩＢＫ−ＳＴ、固形分濃度３０％、日産化学製）２．８ｇにγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．００８４ｇを添加し、室温で２時間撹拌し、続いて２４時間放置し、表面処理シリカを調製した。この表面処理シリカ分散物に屈折率１．４３の含フッ素ポリマー含有光硬化性ゾルゲル化合物（オプスターＴＭ５０５、固形分濃度１５％、ＪＳＲ（株）製）５０ｇおよびメチルイソブチルケトン１４７ｇを添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液を調製した。
【００６４】
（低屈折率層用塗布液Ｄの調製）
屈折率１．４１の含フッ素ポリマー含有光硬化性ゾルゲル化合物（オプスターＴＭ５０１Ａ、固形分濃度１５％、ＪＳＲ（株）製）２８ｇにメチルイソブチルケトン７２ｇを添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液を調製した。
【００６５】
（低屈折率層用塗布液Ｅの調製）
屈折率１．４３の含フッ素ポリマー含有光硬化性ゾルゲル化合物（オプスターＴＭ５０５、固形分濃度１５％、ＪＳＲ（株）製）５０ｇにメチルイソブチルケトン７２ｇを添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液を調製した。
【００６６】
実施例１
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）に、上記の防眩性ハードコート層用塗布液Ａをバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥の後、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ²、照射量３００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６μｍの防眩性ハードコート層を形成した。ハードコート層膜厚の２分の１である３μｍより大きい粒径のシリカ粒子は約５０％である。
その上に、上記低屈折率層用塗布液Ａをバーコーターを用いて塗布し、６０℃で乾燥の後、照度４００ｍＷ／ｃｍ²、照射量３００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して塗布層を硬化させた後、さらに１２０℃で８分間加熱し、厚さ０．０９６μｍの低屈折率層を形成した。
【００６７】
実施例２
低屈折率層塗布液Ａの替わりに低屈折率塗布液Ｂを用いた以外は実施例１と同様にしてサンプルを作成した。
【００６８】
実施例３
低屈折率層塗布液Ａの替わりに低屈折率塗布液Ｃを用いた以外は実施例１と同様にしてサンプルを作成した。
【００６９】
比較例１
低屈折率層塗布液Ａの替わりに低屈折率塗布液Ｄを用いた以外は実施例１と同様にして比較用サンプルを作成した。
【００７０】
比較例２
低屈折率層塗布液Ａの替わりに低屈折率塗布液Ｅを用いた以外は実施例１と同様にして比較用サンプルを作成した
【００７１】
実施例４
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）に、ハードコート層用塗布液Ｅをバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥の後、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ²、照射量３００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ４μｍのハードコート層を形成した。
その上に、防眩性ハードコート層用塗布液Ｂをバーコーターを用いて塗布し、上記ハードコート層と同条件にて乾燥、紫外線硬化して、厚さ約１．５μｍのハードコート層を形成した。
その上に、上記低屈折率層用塗布液Ａをバーコーターを用いて塗布し、６０℃で乾燥の後、照度４００ｍＷ／ｃｍ²、照射量３００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して塗布層を硬化させた後、さらに１２０℃で８分間加熱し、厚さ０．０９６μｍの低屈折率層を形成した。
【００７２】
実施例５
防眩性ハードコート層塗布液Ｂの替わりに防眩性ハードコート層塗布液Ｃを用いた以外は実施例４と同様にしてサンプルを作成した。
【００７３】
実施例６
防眩性ハードコート層塗布液Ｂの替わりに防眩性ハードコート層塗布液Ｄを用いグラビアコーターを用いて塗布した以外は実施例４と同様にしてサンプルを作成した。
【００７４】
実施例７
低屈折率層塗布液Ａの替わりに低屈折率塗布液Ｂを用いた以外は実施例５と同様にしてサンプルを作成した。
【００７５】
実施例８
低屈折率層塗布液Ａの替わりに低屈折率塗布液Ｃを用いた以外は実施例５と同様にしてサンプルを作成した。
【００７６】
比較例３
低屈折率層塗布液Ａの替わりに低屈折率塗布液Ｄを用いた以外は実施例５と同様にして比較サンプルを作成した。
【００７７】
比較例４
低屈折率層塗布液Ａの替わりに低屈折率塗布液Ｅを用いた以外は実施例５と同様にして比較用サンプルを作成した。
【００７８】
（防眩性反射防止フィルムの評価）
得られたフィルムについて、以下の項目の評価を行った。
（１）平均反射率
分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における分光反射率を測定した。結果には４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を用いた。
（２）ヘイズ
得られたフィルムのヘイズをヘイズメーターＭＯＤＥＬ１００１ＤＰ（日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
（３）鉛筆硬度評価
耐傷性の指標としてＪＩＳＫ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。反射防止フィルムを温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳＳ６００６に規定する３Ｈの試験用鉛筆を用いて、１ｋｇの荷重にて試験を行い、以下の基準で評価した。
ｎ＝１０の評価において傷が全く認められない：○
ｎ＝１０の評価において傷が認められる：×
（４）接触角、指紋付着性評価
表面の耐汚染性の指標として、光学材料を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、水に対する接触角を測定した。またこのサンプル表面に指紋を付着させてから、それをクリーニングクロスで拭き取ったときの状態を観察して、以下のように指紋付着性を評価した。
指紋が完全に拭き取れる：○
指紋がやや見える：△
指紋がほとんど拭き取れない：×
【００７９】
（５）動摩擦係数測定
表面滑り性の指標として動摩擦係数にて評価した。動摩擦係数は試料を２５℃、相対湿度６０％で２時間調湿した後、ＨＥＩＤＯＮ−１４動摩擦測定機により５ｍｍφステンレス鋼球、荷重１００ｇ、速度６０ｃｍ／ｍｉｎにて測定した値を用いた。
（６）防眩性評価
作成した防眩性フィルムにルーバーなしのむき出し蛍光灯（８０００ｃｄ／ｍ²）を映し、その反射像のボケの程度を以下の基準で評価した。
蛍光灯の輪郭が全くわからない：◎
蛍光灯の輪郭がわずかにわかる：○
蛍光灯はぼけているが、輪郭は識別できる：△
蛍光灯がほとんどぼけない：×
（７）ギラツキ評価
作成した防眩性フィルムにルーバーありの蛍光灯拡散光を映し、表面のギラツキを以下の基準で評価した。
ほとんどギラツキが見られない：○
わずかにギラツキがある：△
目で識別できるサイズのギラツキがある：×
【００８０】
表１に実施例および比較例の結果を示す。実施例１〜８はいずれも反射防止性能に優れ、鉛筆硬度、指紋付着性、防眩性、ギラツキのような防眩性反射防止フィルムに必要とする全ての性能は良好であった。
比較例１〜４はいずれも低屈折率層に無機粒子が存在しないため、鉛筆硬度が悪く、耐傷性が不足していた。
【００８１】
【表１】

【００８２】
次に、実施例１から９のフィルムを用いて防眩性反射防止偏光板を作成した。
この偏光板を用いて反射防止層を最表層に配置した液晶表示装置を作成したところ、外光の映り込みがないために優れたコントラストが得られ、防眩性により反射像が目立たず優れた視認性を有していた。
【００８３】
【発明の効果】
本発明の防眩性反射防止フィルムは、反射防止性能が高く、防汚性、耐傷性にも優れ、防眩性ハードコート層及び低屈折率層の形成により低コストで製造することができる。この防眩性反射防止フィルムを用いた偏光板及び液晶表示装置は、外光の映り込みが十分に防止されているうえ、防汚性、耐傷性も高いという優れた性質を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】防眩性反射防止フィルムの層構成を示す断面模式図である。
【符号の説明】
１防眩性反射防止フィルム
２透明支持体
３ハードコート層
４防眩性ハードコート層
５低屈折率層
６粒子[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an antireflection film having antiglare properties, a polarizing plate using the same, and a liquid crystal display device.
[0002]
[Prior art]
Anti-reflection films generally prevent contrast degradation and image reflection due to reflection of external light in image display devices such as cathode ray tube display devices (CRT), plasma display panels (PDP), and liquid crystal display devices (LCD). In order to do this, it is placed on the outermost surface of the display that reduces the reflectivity using the principle of optical interference.
[0003]
However, in the antireflection film having only the hard coat layer and the low refractive index layer on the transparent support, the low refractive index layer must be sufficiently lowered in order to reduce the reflectance. For example, in order to reduce the average reflectance in the range of 450 nm to 650 nm with an antireflective film having triacetylcellulose as a support and a UV-cured film of dipentaerythritol hexaacrylate as a hard coat layer to 1.6% or less, The refractive index must be 1.40 or less.
Examples of materials having a refractive index of 1.40 or less include fluorine-containing compounds such as magnesium fluoride and calcium fluoride for inorganic materials, and fluorine-containing compounds having a high fluorine content for organic materials. These fluorine-containing compounds have cohesive strength. Therefore, the film placed on the outermost surface of the display was insufficient in scratch resistance. Therefore, in order to have sufficient scratch resistance, a compound having a refractive index of 1.43 or more is required.
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-287102 describes that the reflectance is reduced by increasing the refractive index of the hard coat layer. However, since such a high refractive index hard coat layer has a large difference in refractive index from the support, uneven color of the film occurs, and the wavelength dependence of the reflectance also greatly increases in amplitude.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-333404 describes an antiglare antireflection film excellent in gas barrier properties, antiglare properties and antireflection properties. However, since a silicon oxide film by a CVD method is essential, a coating liquid is used. It is inferior in productivity as compared with the wet coating method in which a film is formed by coating.
[0006]
Japanese Patent Publication No. 6-98703 and Japanese Patent Laid-Open No. 63-21601 disclose a technique for reducing reflected light by applying a composition comprising a hydrolyzed partial condensate of an alkoxysilane compound to the surface of a plastic substrate. Has been. In the techniques described in these publications, an inorganic film is obtained by a wet coating method by a sol-gel method. Although it is an inorganic film, it is expected to have a very high film strength. However, the inorganic film generally has poor adhesion to many substrates, and has a drawback that a peeling failure is likely to occur. Furthermore, heating for a long time is indispensable for curing, and there is a disadvantage that productivity is poor.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to produce an antiglare hard coat layer and a low refractive index layer on a support, which can be easily and inexpensively manufactured, and have sufficient antireflection performance, scratch resistance, and antifouling properties. It is in providing the anti-glare antireflection film which has the property.
Another object of the present invention is to provide a polarizing plate and a liquid crystal display device that are sufficiently prevented from reflecting external light and that have excellent antifouling properties and scratch resistance.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  According to the present invention, an antiglare antireflection film, a polarizing plate and a liquid crystal display device having the following constitution are provided, and the above object is achieved.
1.
  [1] On the transparent support,
(A) an antiglare hard coat layer containing particles having an average particle diameter of 1 to 10 μm;
(B) Refractive index formed from a composition containing inorganic fine particles having an average particle diameter of 0.001 to 0.2 μm, a hydrolyzate of photocurable organosilane and / or a partial condensate thereof, and a fluorine-containing polymer Is a low refractive index layer in the range of 1.35 to 1.49
Are provided in this order,
The fluorine-containing polymer has a reactive group capable of forming a covalent bond with the hydrolyzate of the photocurable organosilane and / or a partial condensate thereof, and the fluorine-containing polymer is a fluorine-containing vinyl monomer. And a polymer obtained by copolymerizing a vinyl monomer having a reactive group,
[2] The haze value is in the range of 3-20%, and
[3] Average reflectance from 450 nm to 650 nm is 1.8% or less
An antiglare antireflection film characterized by that.
2.
  The amount of the inorganic fine particles is 3% by mass to 90% by mass of the total mass of the low refractive index layer, and the photocurable organosilane hydrolyzate and / or the partial condensate thereof in the low refractive index layer. 2. The antiglare antireflection film as described in 1 above, wherein a continuous layer of a cured product is formed.
3.
3. The antiglare antireflection film as described in 1 or 2 above, wherein the fluorine-containing polymer is obtained by copolymerizing the fluorine-containing vinyl monomer at a ratio of 20 to 80% by mass.
4).
  The photocurable organosilane hydrolyzate and / or its partial condensate is obtained by hydrolyzing an organosilane represented by the following general formula (1), followed by a condensation reaction. 4. The antiglare antireflection film as described in any one of 1 to 3 above.
RxSi (OR ′) 4-x ...... General formula (1)
(In the formula, R and R ′ are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an allyl group, or a fluoroalkyl group. The alkyl group has an epoxy group, amino group, acrylic group as a functional group. And may have a group, an isocyanate group, and / or a mercapto group, x is an integer of 0 to 3.)
5.
  (A) The refractive index of the film formed by removing particles having an average particle diameter of 1 to 10 μm from the composition for forming the antiglare hard coat layer is in the range of 1.57 to 2.00. 1 aboveAny of ~ 4The antiglare antireflection film described in 1.
6.
  (B) The composition for forming a low refractive index layer contains a photoacid generator,5The anti-glare antireflection film according to any one of the above.
7.
  (B) The inorganic fine particles contained in the composition for forming the low refractive index layer are silica particles,6The anti-glare antireflection film according to any one of the above.
8.
  The above silica particles are treated with a silane coupling agent7The antiglare antireflection film described in 1.
9.
  1 to above8A polarizing plate, wherein the antiglare antireflection film according to any one of the above is used for at least one of the two protective films of the polarizing layer.
10.
  1 to above8Antiglare antireflection film according to any of the above or the above9A liquid crystal display device, wherein the antireflection layer of the polarizing plate described in 1 is used as an outermost layer of a display.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A basic configuration of an antiglare antireflection film suitable as an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
The embodiment schematically shown in FIG. 1 is an example of the antiglare antireflection film of the present invention. In this case, the antiglare antireflection film 1 includes a transparent support 2, a hard coat layer 3, and an antiglare hard. The coating layer 4 and the low refractive index layer 5 have a layer structure in this order. Fine particles 6 are dispersed in the antiglare hard coat layer 4, and the refractive index of the material other than the fine particles 6 of the antiglare hard coat layer 4 is in the range of 1.57 to 2.00. Preferably, the refractive index of the low refractive index layer 5 is in the range of 1.35 to 1.49. The hard coat layer 3 is not essential, but is preferably applied for imparting film strength.
[0010]
As the transparent support of the antiglare antireflection film of the present invention, it is preferable to use a plastic film. Polymers that form plastic films include cellulose esters (eg, triacetyl cellulose, diacetyl cellulose), polyamides, polycarbonates, polyesters (eg, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate), polystyrene, polyolefin, arton (trade name, manufactured by JSR Corporation) , Substance name: norbornene resin), ZEONEX (trade name, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., substance name: amorphous polyolefin) and the like. Of these, triacetyl cellulose, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, arton, and ZEONEX are preferable, and triacetyl cellulose is particularly preferable.
Since triacetyl cellulose is usually used as a protective film for protecting the polarizing layer of the polarizing plate of the liquid crystal display device, the anti-glare reflection when the transparent support of the anti-glare anti-reflection film is a triacetyl cellulose film. The prevention film can be used as it is for the protective film, which is preferable. In this case, the antiglare antireflection film can be disposed as a protective film on the outermost surface of the display of the liquid crystal display device by means such as providing an adhesive layer on one side of the antiglare antireflection film.
[0011]
The antiglare antireflection film of the present invention has (A) an antiglare hard coat layer on a transparent support, and further has a (B) low refractive index layer on the transparent support. A smooth hard coat layer can be provided under the hard coat layer.
[0012]
(A) The antiglare hard coat layer is a refractive index nonuniform layer in which particles having an average particle diameter of 1 to 10 μm are dispersed in a binder polymer. The components other than the above-mentioned particles forming the antiglare hard coat layer, that is, the binder polymer or the dispersion in which fine particles of a metal oxide having a particle size of 100 nm or less described later are dispersed have a refractive index of 1.57 to 2. It is preferably 00, more preferably 1.60 to 1.80, which is a high refractive index. If this value is too small, the antireflection performance will be small, and if it is too large, the color may be too large.
[0013]
This (A) antiglare hard coat layer causes internal scattering of light due to particles having a particle diameter of 1 to 10 μm dispersed in the high refractive index component, and therefore the influence of optical interference in the antiglare hard coat layer. Does not occur. In the high refractive index antiglare hard coat layer having no particle of the above particle size, the reflectivity is dependent on the wavelength dependence of the reflectivity due to optical interference due to the refractive index difference between the antiglare hard coat layer and the support. A large amplitude is observed, resulting in a deterioration in the antireflection effect and at the same time uneven color.
[0014]
The binder polymer is preferably a polymer having a saturated hydrocarbon chain or a polyether chain as a main chain, and more preferably a polymer having a saturated hydrocarbon chain as a main chain.
The binder polymer preferably has a crosslinked structure.
As the binder polymer having a saturated hydrocarbon chain as a main chain, a polymer of an ethylenically unsaturated monomer is preferable. As the binder polymer having a saturated hydrocarbon chain as the main chain and having a crosslinked structure, a (co) polymer of monomers having two or more ethylenically unsaturated groups is preferable.
In order to obtain a high refractive index, the monomer structure preferably contains an aromatic ring or at least one atom selected from halogen atoms other than fluorine, sulfur atoms, phosphorus atoms, and nitrogen atoms.
[0015]
Examples of the monomer having two or more ethylenically unsaturated groups include esters of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid (eg, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-dichlorohexane diacrylate, pentaerythritol tetra). (Meth) acrylate), pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, Pentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,2,3-cyclohexanetetramethacrylate, polyurethane polyacrylate, polyester polyacrylate), vinylbenzene and its derivatives ( 1,4-divinylbenzene, 4-vinylbenzoic acid-2-acryloylethyl ester, 1,4-divinylcyclohexanone), vinylsulfone (eg, divinylsulfone), acrylamide (eg, methylenebisacrylamide) and methacrylamide. It is done.
[0016]
Specific examples of the high refractive index monomer include bis (4-methacryloylthiophenyl) sulfide, vinyl naphthalene, vinyl phenyl sulfide, 4-methacryloxyphenyl-4′-methoxyphenyl thioether, and the like.
[0017]
Polymerization of the monomer having an ethylenically unsaturated group can be performed by irradiation with ionizing radiation or heating in the presence of a photo radical initiator or a thermal radical initiator.
Accordingly, a coating liquid containing a monomer having an ethylenically unsaturated group, fine particles, and a photo radical initiator or a thermal radical initiator is prepared, and the coating liquid is applied onto a transparent support and then subjected to a polymerization reaction by ionizing radiation or heat. Can be cured to form an antiglare antireflection film.
[0018]
The polymer having a polyether as the main chain is preferably a ring-opening polymer of a polyfunctional epoxy compound. The ring-opening polymerization of the polyfunctional epoxy compound can be performed by irradiation with ionizing radiation or heating in the presence of a photoacid generator or a thermal acid generator.
Accordingly, a coating liquid containing a polyfunctional epoxy compound, fine particles, and a photoacid generator or a thermal acid generator is prepared, and the coating liquid is applied onto a transparent support and cured by a polymerization reaction by ionizing radiation or heat. An antiglare antireflection film can be formed.
[0019]
Instead of or in addition to a monomer having two or more ethylenically unsaturated groups, a monomer having a crosslinkable functional group is used to introduce a crosslinkable functional group into the polymer, and by reaction of this crosslinkable functional group, A crosslinked structure may be introduced into the binder polymer.
Examples of the crosslinkable functional group include isocyanate group, epoxy group, aziridine group, oxazoline group, aldehyde group, carbonyl group, hydrazine group, carboxyl group, methylol group and active methylene group. Vinylsulfonic acid, acid anhydride, cyanoacrylate derivative, melamine, etherified methylol, ester and urethane, and metal alkoxide such as tetramethoxysilane can also be used as a monomer for introducing a crosslinked structure. A functional group that exhibits crosslinkability as a result of the decomposition reaction, such as a block isocyanate group, may be used. That is, in the present invention, the crosslinkable functional group may not react immediately but may exhibit reactivity as a result of decomposition.
These binder polymers having a crosslinkable functional group can form a crosslinked structure by heating after coating.
[0020]
The antiglare hard coat layer has an average particle size of 1 to 10 μm, preferably 1.5 to 7 for the purpose of imparting antiglare properties and preventing reflectance deterioration due to interference between the antiglare hard coat layers and preventing uneven color. 0.0 μm particles, for example, inorganic compound particles or resin particles are contained.
Specific examples of the particles include silica particles and TiO.₂Preferred examples include particles of inorganic compounds such as particles; resin particles such as crosslinked acrylic particles, crosslinked styrene particles, melamine resin particles, and benzoguanamine resin particles. Of these, silica particles are preferable.
As the shape of the particle, either a true sphere or an indefinite shape can be used.
Two or more different kinds of particles may be used in combination.
The amount of particles in the formed antiglare hard coat layer is preferably 10 to 1000 mg / m.², More preferably 30-100 mg / m²It is contained in the antiglare hard coat layer so as to be.
In a particularly preferred embodiment, silica particles are used as the particles, and the silica particles having a particle size larger than one half of the film thickness of the antiglare hard coat layer occupy 40 to 100% of the entire silica particles. It is. Here, the particle size distribution of the particles is measured by a Coulter counter method, and the measured distribution is converted into a particle number distribution.
[0021]
In order to increase the refractive index of the antiglare hard coat layer, in addition to the above particles, oxidation of at least one metal selected from titanium, zirconium, aluminum, indium, zinc, tin, and antimony is performed. It is preferable that the inorganic fine particle which consists of a thing and whose particle size is 100 nm or less, Preferably it is 50 nm or less is contained.
As a specific example of the inorganic fine particles, TiO₂, ZrO₂, Al₂O_Three, In₂O_ThreeZnO, SnO₂, Sb₂O_ThreeAnd fine particles such as ITO.
The amount of these inorganic fine particles added is preferably 10 to 90%, more preferably 20 to 80%, and particularly preferably 30 to 60% of the total mass of the antiglare hard coat layer.
Such fine particles have a particle size sufficiently smaller than the wavelength of light and therefore do not scatter, and a dispersion in which the fine particles are dispersed in a binder polymer behaves as an optically uniform substance.
[0022]
As described above, (A) a component excluding particles having an average particle diameter of 1.0 to 10 μm for forming the antiglare hard coat layer, that is, a binder polymer or metal oxide fine particles having a particle diameter of 100 nm or less. The refractive index of the dispersion in which the components are dispersed is preferably 1.57 to 2.00, more preferably 1.60 to 1.80. In order to make the refractive index within the above range, the type and amount ratio of the binder polymer and metal oxide fine particles may be appropriately selected. How to select can be easily known experimentally in advance.
[0023]
(A) The film thickness of the antiglare hard coat layer is preferably 1 to 10 μm, and more preferably 1.2 to 6 μm.
[0024]
In the antiglare antireflection film of the present invention, a smooth hard coat layer is coated between the transparent support and (A) the antiglare hard coat layer as necessary for the purpose of improving the film strength.
The film thickness of the smooth hard coat layer is preferably 1 to 10 μm, more preferably 1.2 to 6 μm.
The resin used for the smooth hard coat layer is the same as that exemplified in (A) Anti-glare hard coat layer except that the anti-glare imparting fine particles are not used.
[0025]
The refractive index of the (B) low refractive index layer of the antiglare antireflection film of the present invention is in the range of 1.35 to 1.49, preferably 1.35 to 1.44.
Further, it is preferable that the low refractive index layer (B) satisfies the following formula (I) from the viewpoint of reducing the reflectance.
[0026]
mλ / 4 × 0.7 <n₁d₁<Mλ / 4 × 1.3 ...... Formula (I)
[0027]
Where m is a positive odd number and n₁Is the refractive index of the low refractive index layer and d₁Is the film thickness (nm) of the low refractive index layer. Further, λ is a wavelength, which is a value in the range of 500 to 550 nm.
In addition, satisfy | filling said numerical formula (I) means that m (positive odd number, usually 1) which satisfy | fills numerical formula (I) exists in the said wavelength range.
[0028]
The composition for forming the (B) low refractive index layer of the antiglare antireflection film includes a photocurable organosilane hydrolyzate and / or a partial condensate thereof, a so-called photocurable sol-gel component (hereinafter referred to as “photocurable solgel component”). This contributes to productivity improvement, film strength improvement and scratch resistance improvement.
Since the photocurable sol-gel component alone has a large volume shrinkage at the time of curing, the adhesiveness is lowered and the scratch resistance is not sufficient. In the present invention, by adding inorganic fine particles to the composition, volume shrinkage at the time of curing is reduced, and adhesiveness is improved to prevent a decrease in scratch resistance. Further, the hardness of the inorganic fine particles improves film strength and scratch resistance.
Furthermore, a fluorine-containing polymer is also blended in the composition, and the antifouling property and slipperiness of the antiglare antireflection film contribute to the improvement.
The fluorine-containing polymer is preferably a polymer obtained by polymerizing a fluorine-containing vinyl monomer, and further preferably has a functional group capable of being covalently bonded to the sol-gel component from the viewpoint of compatibility with the sol-gel component and film strength.
[0029]
The photocurable sol-gel component used for the (B) low refractive index layer of the antiglare antireflection film is not particularly limited as long as it is a sol-gel component having a property of being cured by light irradiation, and any commercially available or synthetic one is preferable. Can be used. As a commercial item, Opstar TM505 and TM501A (made by JSR Corporation) etc. which are photocuring sol gel components containing a fluorine-containing polymer are mentioned preferably.
[0030]
The photocurable sol-gel component can be obtained by, for example, hydrolyzing an organosilane represented by the following general formula (1) and subsequent condensation reaction.
[0031]
RxSi (OR ′) 4-x ...... General formula (1)
[0032]
(In the formula, R and R ′ are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an allyl group, or a fluoroalkyl group. The alkyl group is an epoxy group, amino group, acrylic group as a functional group. And may have a group, an isocyanate group, and / or a mercapto group, and x is an integer of 0 to 3, preferably an integer of 0 to 2.)
[0033]
Specific examples of the organosilane represented by the general formula (1) include the following, but the present invention is not limited to these examples.
If x = 0:
Tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-butoxysilane, etc.
When x = 1:
Methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, CF_ThreeCH₂CH₂Si (OCH_Three)_Three, CF_Three(CF₂)_FiveCH₂CH₂Si (OCH_Three)_Three, Γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-trimethoxysilylpropyl isocyanate, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyl Trimethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, etc.
For x = 2:
Dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyltriethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, etc.
Also, two or more different organosilanes can be used in combination for the purpose of adjusting the hardness and brittleness of the cured film and introducing functional groups.
[0034]
The hydrolysis / condensation reaction of organosilane can be carried out without solvent or in the presence of an organic solvent.
Preferred organic solvents include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, toluene, xylene, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and the like. Since the organic solvent used here is preferably used as it is as a coating solution, a solvent that dissolves the fluorine-containing polymer is preferable.
The hydrolysis / condensation reaction is preferably performed in the presence of a catalyst. Catalysts include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid; organic acids such as oxalic acid, acetic acid, formic acid, methanesulfonic acid and toluenesulfonic acid; inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammonia; triethylamine, Examples thereof include organic bases such as pyridine; metal alkoxides such as triisopropoxyaluminum and tetrabutoxyzirconium; metal chelate compounds of the metal alkoxides with ethyl acetoacetate, acetylacetone and the like.
[0035]
In the hydrolysis / condensation reaction, 0.3 to 2 mol, preferably 0.5 to 1 mol of water is added to 1 mol of the alkoxy group of the organosilane, in the presence or absence of the solvent, and Preferably, it is carried out by stirring at 25 to 100 ° C. in the presence of a catalyst.
The usage-amount of a catalyst is 0.01-10 mol% with respect to an alkoxy group, Preferably it is 0.1-5 mol%.
The reaction conditions are preferably adjusted as appropriate depending on the reactivity of the organosilane.
[0036]
In this hydrolysis / condensation reaction, first, an alkoxy group of organosilane reacts with water to hydrolyze the alkoxy group to produce a silanol group. Subsequently, two silanol groups are dehydrated and condensed to form a siloxane bond. Therefore, the product of this reaction varies in proportion depending on the amount of water added and other reaction conditions, but contains unreacted alkoxy groups, silanol groups, and siloxane bonds.
In the present invention, the organosilane partial condensate means that all the alkoxy groups of the organosilane do not form silanol bonds via silanol groups, some of the alkoxy groups form silanol bonds, and the rest are unreacted or The one in a silanol group state.
[0037]
The sol-gel component thus obtained has photocurability because some bond cleavage occurs due to light.
[0038]
Examples of the fluorine-containing polymer used in the (B) low refractive index layer of the present invention include a fluorine-containing vinyl polymer, a fluorine-containing polyether, a fluorine-containing polysiloxane, and the like. Among these, a fluorine-containing vinyl polymer is preferable.
The fluorine-containing vinyl polymer can be obtained by radical polymerization of a fluorine-containing vinyl monomer. Specific examples of the fluorine-containing monomer include, for example, fluoroolefins (eg, fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole, etc.), (meth) A part of acrylic acid or a fully fluorinated alkyl ester derivative (for example, Biscoat 6FM (manufactured by Osaka Organic Chemical) or M-2020 (manufactured by Daikin)), a fully or partially fluorinated vinyl ether, and the like. Of these, hexafluoropropylene and fluorinated vinyl ethers are preferred.
[0039]
Furthermore, it is more preferable if the fluorine-containing vinyl polymer has a reactive group, and this reactive group can react with the photocurable sol-gel component to form a covalent bond. As a result, (B) in the low refractive index layer, the cured film of the photocurable sol-gel component and the fluorine-containing polymer component are covalently bonded, and preferable results such as improved film strength and transparency are obtained.
Such a fluorine-containing vinyl polymer having a reactive group can be obtained by copolymerizing a fluorine-containing vinyl monomer and a vinyl monomer having a reactive group.
[0040]
The vinyl monomer having a reactive group capable of covalent bonding with the photocurable sol-gel component will be described below.
A preferred reactive group capable of reacting with a silanol group generated by hydrolysis of organosilane includes an alkoxysilyl group. Examples of the alkoxysilyl-containing vinyl monomer include γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane and vinyltrimethoxysilane.
Moreover, an epoxy group, an amino group, an isocyanate group, a mercapto group, or the like can be introduced into the photocurable sol-gel component by hydrolyzing / condensing an organosilane having a functional group.
Examples of reactive groups that can be covalently bonded to these functional groups include hydroxy groups, epoxy groups, and carboxyl groups. Although the following monomers can be mentioned as a vinyl monomer which has these reactive groups, It is not limited to these.
(1) Monomer having a hydroxy group:
2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, etc.
(2) Monomer having an epoxy group:
Glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, vinyl glycidyl ether, etc.
(3) Monomers having a carboxyl group:
Acrylic acid, methacrylic acid, β-carboxyethyl acrylate, crotonic acid, itaconic acid, α-vinylacetic acid, vinyl fumarate, vinyl maleate, etc.
[0041]
In the copolymerization, vinyl monomers other than those described above can also be used as the copolymerization monomer. Examples of such monomers include olefins (ethylene, propylene, isoprene, vinyl chloride, vinylidene chloride, etc.), acrylic esters (methyl acrylate, ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate), methacrylic esters (methyl methacrylate). , Ethyl methacrylate, butyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, etc.), styrene derivatives (styrene, divinylbenzene, vinyl toluene, α-methylstyrene, etc.), vinyl ethers (methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether) Etc.), vinyl esters (vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl cinnamate, etc.), acrylamides (N-tertbutylacrylamide, - cyclohexyl acrylamide), methacrylamides, and acrylonitrile derivatives. Of these, vinyl ethers are preferred.
[0042]
The proportion of each monomer used in the copolymerization is preferably 20 to 80% by mass for the fluorine-containing vinyl monomer, 1 to 30% by mass for the reactive group-containing monomer, and 1 to 70% by mass for the other monomers. The copolymerization of the monomers can be performed by a radical polymerization method known per se.
[0043]
In addition to the method of introducing a reactive group into the fluorine-containing vinyl polymer by the above-described copolymerization method, the reaction with the reactive group of the fluorine-containing vinyl polymer reacts with an organosilane having a functional group capable of forming a covalent bond. By doing so, an alkoxysilyl group can be introduced into the fluorine-containing vinyl polymer. The introduction of the alkoxysilyl group by this method can be carried out in the coating solution of the composition for forming the (B) low refractive index layer, so that it is simple and preferable.
[0044]
In order to accelerate the curing of the photocurable sol-gel component used for the (B) low refractive index layer of the antiglare antireflection film, the composition for forming the layer generates a curing reaction accelerator upon irradiation with light. It preferably contains a compound. Specifically, a photoacid generator or a photobase generator is preferred, and both can accelerate the condensation reaction of the photocurable sol-gel component and accelerate the curing.
Specific examples of the photoacid generator include benzoin tosylate, tri (nitrobenzyl) phosphate, diaryl iodonium salt, triaryl sulfonium salt and the like.
Specific examples of the photobase generator include nitrobenzyl cyclohexyl carbamate, di (methoxybenzyl) hexamethylene dicarbamate, and the like.
Of these, photoacid generators are more preferred, and triarylsulfonium salts and diaryliodonium salts are particularly preferred.
Sensitizing dyes can also be preferably used in combination with these compounds.
[0045]
The compounding amount of the above compound that generates a curing reaction accelerator upon irradiation with light is preferably 0.1 to 15% by mass of (B) the composition (total solid content) for forming the low refractive index layer. The amount is preferably 0.5 to 5% by mass.
[0046]
As the inorganic fine particles used for the (B) low refractive index layer of the antiglare antireflection film, amorphous fine particles are preferably used, and preferably composed of metal oxides, nitrides, sulfides or halides. Of these, metal oxides are particularly preferred.
As metal atoms, Na, K, Mg, Ca, Ba, Al, Zn, Fe, Cu, Ti, Sn, In, W, Y, Sb, Mn, Ga, V, Nb, Ta, Ag, Si, B Bi, Mo, Ce, Cd, Be, Pb and Ni are preferred, and Mg, Ca, B and Si are more preferred. Inorganic fine particles containing two or more metals may be used. Particularly preferred inorganic fine particles are silicon dioxide fine particles, that is, silica fine particles.
The average particle size of the inorganic fine particles is preferably 0.001 to 0.2 μm, and more preferably 0.005 to 0.05 μm. The particle diameter of the fine particles is preferably as uniform (monodispersed) as possible. If the particle size of the inorganic fine particles is too large, the film becomes opaque.
[0047]
The blending amount of the inorganic fine particles is preferably 3 to 90% by mass, more preferably 5 to 70% by mass, and particularly preferably 7 to 50% by mass with respect to the total mass of the (B) low refractive index layer. . If the amount of inorganic fine particles added is too large, a continuous layer of a photocurable sol-gel component as a binder cannot be formed and becomes brittle, and if too small, the effect of adding fine particles cannot be obtained.
[0048]
The inorganic fine particles are preferably used after being subjected to a surface treatment. The surface treatment method includes physical surface treatment such as plasma discharge treatment and corona discharge treatment and chemical surface treatment using a coupling agent, but the use of a coupling agent is preferred. As the coupling agent, an organoalkoxy metal compound (eg, titanium coupling agent, silane coupling agent, etc.) is preferably used. When the inorganic fine particles are silica, treatment with a silane coupling agent is particularly effective.
As the silane coupling agent, an organosilane compound represented by the above general formula (1) can be used.
[0049]
The film thickness of the (B) low refractive index layer of the antiglare antireflection film is preferably 0.05 to 0.2 μm, more preferably 0.08 to 0.12 μm.
[0050]
(B) To make the refractive index of the low refractive index layer as described above and satisfy the above formula (I), (B) the type and amount ratio of each component for forming the low refractive index layer What is necessary is just to select suitably. Selection of the kind and amount ratio of each component can be known experimentally in advance.
[0051]
The antiglare antireflection film can be formed by the following method, but is not limited to this method.
That is, first, a coating liquid containing components for forming each layer is prepared. Next, (A) a coating liquid for forming an antiglare hard coat layer is prepared by dip coating, air knife coating, curtain coating, roller coating, wire bar coating, gravure coating or extrusion coating. It is coated on a transparent support by the method (see US Pat. No. 2,681,294), heated and dried. Thereafter, the monomer for forming (A) the antiglare hard coat layer is polymerized and cured by light irradiation or heating. Thereby, (A) an anti-glare hard coat layer is formed.
Next, in the same manner, (B) a coating solution for forming a low refractive index layer is applied onto (A) the antiglare hard coat layer, heated and dried, and then irradiated with light to form a photocurable sol-gel component. Is cured to form a (B) low refractive index layer. You may heat as needed after light irradiation.
Thus, the anti-glare antireflection film of the present invention is obtained.
[0052]
The antiglare antireflection film of the present invention formed in this way is the antiglare antireflection film of the present invention, and the antiglare antireflection film of the present invention has a haze value of 3 to 20%, preferably Is in the range of 4-15%, and the average reflectivity from 450 nm to 650 nm is 1.8% or less, preferably 1.5% or less.
When the antiglare antireflection film of the present invention has a haze value and an average reflectance within the above range, good antiglare and antireflection properties can be obtained without causing deterioration of the transmitted image.
[0053]
The polarizing plate of this invention uses the said anti-glare antireflection film for at least one of the two protective films of the polarizing layer. By using the antiglare antireflection film of the present invention as the outermost layer, reflection of external light and the like can be prevented, and a polarizing plate having excellent scratch resistance, antifouling properties and the like can be obtained. Moreover, the manufacturing cost can be reduced because the antiglare antireflection film also serves as a protective film in the polarizing plate of the present invention.
[0054]
The antiglare antireflection film of the present invention can be applied to an image display device such as a liquid crystal display device (LCD), a plasma display panel (PDP), an electroluminescence display (ELD), or a cathode ray tube display device (CRT). it can. Since the antiglare antireflection film of the present invention has a transparent support, the transparent support side is adhered to the image display surface of the image display device.
[0055]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited thereto.
[0056]
(Preparation of coating solution A for antiglare hard coat layer)
250 g of a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was dissolved in 439 g of a mixed solvent of methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 50/50%, and the resulting solution was subjected to photopolymerization. A solution prepared by dissolving 7.5 g of an initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy) and 5.0 g of a photosensitizer (Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) in 49 g of methyl ethyl ketone was added. The refractive index of the coating film obtained by applying this solution and curing with ultraviolet rays was 1.53.
Further, 10 g of amorphous silica particles having an average particle size of 3 μm (trade name: Mizukasil P-526, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) were added to this solution, and the mixture was stirred and dispersed at 5000 rpm for 1 hour with a high-speed dispaper. Then, the solution was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 30 μm to prepare a coating solution for an antiglare hard coat layer.
[0057]
(Preparation of coating solution B for antiglare hard coat layer)
439 g of a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd.) 125 g, bis (4-methacryloylthiophenyl) sulfide (MPSMA, Sumitomo Seika Co., Ltd.) 125 g In a mixed solvent of methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 50/50%. In the obtained solution, a solution prepared by dissolving 5.0 g of a photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy) and 3.0 g of a photosensitizer (Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) in 49 g of methyl ethyl ketone. added. The refractive index of the coating film obtained by applying this solution and curing with ultraviolet rays was 1.60.
Furthermore, 10 g of crosslinked polystyrene particles having an average particle diameter of 2 μm (trade name: SX-200H, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) was added to this solution, and the mixture was stirred and dispersed at 5000 rpm for 1 hour with a high-speed dispaper. A coating solution for the antiglare hard coat layer was prepared by filtration through a polypropylene filter.
[0058]
(Preparation of coating solution C for antiglare hard coat layer)
To a mixed solvent of 104.1 g of cyclohexanone and 61.3 g of methyl ethyl ketone, 217.0 g of a hard oxide coating solution containing zirconium oxide dispersion (KZ-7991, manufactured by JSR Corporation) was added while stirring with an air disperser. The refractive index of the coating film obtained by applying this solution and curing with ultraviolet rays was 1.70.
Further, 5 g of a crosslinked polystyrene particle having an average particle diameter of 2 μm (trade name: SX-200H, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) was added to this solution, and the mixture was stirred and dispersed at 5000 rpm for 1 hour with a high-speed dispaper. A coating solution for the antiglare hard coat layer was prepared by filtration through a polypropylene filter.
[0059]
(Preparation of coating solution D for antiglare hard coat layer)
To 32.2 g of cyclohexanone, 303.3 g of a hard coat coating solution containing a zirconium oxide dispersion (KZ-7118, manufactured by JSR Corporation) while stirring with an air disperser, and a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate ( DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (123.4 g) was added. The refractive index of the coating film obtained by applying this solution and curing with ultraviolet rays was 1.61.
Furthermore, 8.2 g of crosslinked polystyrene particles having an average particle diameter of 2 μm (trade name: SX-200H, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) was added to this solution, and the mixture was stirred and dispersed at 5000 rpm for 1 hour with a high speed dispaper. An antiglare hard coat layer coating solution was prepared by filtration through a 30 μm polypropylene filter.
[0060]
(Preparation of coating liquid E for hard coat layer)
250 g of a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was dissolved in 439 g of a mixed solvent of methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 50/50%.
A solution obtained by dissolving 7.5 g of a photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy) and 5.0 g of a photosensitizer (Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) in 49 g of methyl ethyl ketone was added to the obtained solution. added. The refractive index of the coating film obtained by applying this solution and curing with ultraviolet rays was 1.53.
Further, this solution was filtered through a polypropylene filter having a pore diameter of 30 μm to prepare a coating solution for a hard coat layer.
[0061]
(Preparation of coating solution A for low refractive index layer)
Fluorine-containing polymer-containing photocurable sol-gel compound having a refractive index of 1.41 (OPSTAR TM501A, solid content concentration 15%, manufactured by JSR Corporation) and silica particle methyl isobutyl ketone dispersion (MIBK-ST, solid content concentration 30%) 2.8 g of Nissan Chemical Co., Ltd.) and 147 g of methyl isobutyl ketone were added, and after stirring, the mixture was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 1 μm to prepare a coating solution for a low refractive index layer.
[0062]
(Preparation of coating solution B for low refractive index layer)
Fluorine-containing polymer-containing photocurable sol-gel compound having a refractive index of 1.43 (OPSTAR TM505, solid content concentration 15%, manufactured by JSR Corporation) and silica particle methyl isobutyl ketone dispersion (MIBK-ST, solid content concentration 30%) 2.8 g of Nissan Chemical Co., Ltd.) and 147 g of methyl isobutyl ketone were added, and after stirring, the mixture was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 1 μm to prepare a coating solution for a low refractive index layer.
[0063]
(Preparation of coating solution C for low refractive index layer)
0.0084 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane was added to 2.8 g of silica particle methyl isobutyl ketone dispersion (MIBK-ST, solid concentration 30%, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) and stirred at room temperature for 2 hours. For 24 hours to prepare surface-treated silica. Fluorine-containing polymer-containing photocurable sol-gel compound with a refractive index of 1.43 (OPSTAR TM505, solid content concentration 15%, manufactured by JSR Corporation) 50 g and methyl isobutyl ketone 147 g were added to this surface-treated silica dispersion, and after stirring The solution was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 1 μm to prepare a coating solution for a low refractive index layer.
[0064]
(Preparation of coating solution D for low refractive index layer)
Fluorine-containing polymer-containing photocurable sol-gel compound having a refractive index of 1.41 (OPSTAR TM501A, solid content 15%, manufactured by JSR Corporation) 28 g, methyl isobutyl ketone 72 g was added, and after stirring, a polypropylene filter having a pore size of 1 μm And a coating solution for a low refractive index layer was prepared.
[0065]
(Preparation of coating liquid E for low refractive index layer)
Fluorine-containing polymer-containing photocurable sol-gel compound with a refractive index of 1.43 (OPSTAR TM505, solid content 15%, manufactured by JSR Corporation) was added with 72 g of methyl isobutyl ketone, and after stirring, a polypropylene filter having a pore size of 1 μm And a coating solution for a low refractive index layer was prepared.
[0066]
Example 1
The above-described anti-glare hard coat layer coating solution A was applied to an 80 μm-thick triacetyl cellulose film (TAC-TD80U, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) using a bar coater and dried at 120 ° C. Then, using a 160 W / cm air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.), the illuminance is 400 mW / cm.², Irradiation amount 300mJ / cm²The coating layer was cured by irradiating the ultraviolet rays, and an antiglare hard coat layer having a thickness of 6 μm was formed. Silica particles having a particle size larger than 3 μm, which is a half of the hard coat layer thickness, are about 50%.
On top of that, the coating liquid A for the low refractive index layer is applied using a bar coater, dried at 60 ° C., and then an illuminance of 400 mW / cm.², Irradiation amount 300mJ / cm²After the coating layer was cured by irradiating the ultraviolet rays, the coating layer was further heated at 120 ° C. for 8 minutes to form a low refractive index layer having a thickness of 0.096 μm.
[0067]
Example 2
A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the low refractive index coating liquid B was used instead of the low refractive index layer coating liquid A.
[0068]
Example 3
A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the low refractive index coating liquid C was used instead of the low refractive index layer coating liquid A.
[0069]
Comparative Example 1
A comparative sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the low refractive index coating liquid D was used instead of the low refractive index layer coating liquid A.
[0070]
Comparative Example 2
A comparative sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the low refractive index coating liquid E was used instead of the low refractive index layer coating liquid A.
[0071]
Example 4
The coating liquid E for hard coat layer was applied to a triacetyl cellulose film (TAC-TD80U, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) having a thickness of 80 μm using a bar coater, dried at 120 ° C., and then 160 W / cm. Illuminance of 400 mW / cm using an air-cooled metal halide lamp (made by Eye Graphics Co., Ltd.)², Irradiation amount 300mJ / cm²The coating layer was cured by irradiating the ultraviolet rays, and a hard coat layer having a thickness of 4 μm was formed.
On top of that, coating solution B for antiglare hard coat layer was applied using a bar coater, dried under the same conditions as the above hard coat layer, and cured with ultraviolet rays to form a hard coat layer having a thickness of about 1.5 μm. Formed.
On top of that, the coating liquid A for the low refractive index layer is applied using a bar coater, dried at 60 ° C., and then an illuminance of 400 mW / cm.², Irradiation amount 300mJ / cm²After the coating layer was cured by irradiating the ultraviolet rays, the coating layer was further heated at 120 ° C. for 8 minutes to form a low refractive index layer having a thickness of 0.096 μm.
[0072]
Example 5
A sample was prepared in the same manner as in Example 4 except that the antiglare hard coat layer coating solution C was used in place of the antiglare hard coat layer coating solution B.
[0073]
Example 6
A sample was prepared in the same manner as in Example 4 except that the antiglare hard coat layer coating solution D was used instead of the antiglare hard coat layer coating solution B and the coating was performed using a gravure coater.
[0074]
Example 7
A sample was prepared in the same manner as in Example 5 except that the low refractive index coating liquid B was used instead of the low refractive index layer coating liquid A.
[0075]
Example 8
A sample was prepared in the same manner as in Example 5 except that the low refractive index coating liquid C was used instead of the low refractive index layer coating liquid A.
[0076]
Comparative Example 3
A comparative sample was prepared in the same manner as in Example 5 except that the low refractive index coating liquid D was used instead of the low refractive index layer coating liquid A.
[0077]
Comparative Example 4
A comparative sample was prepared in the same manner as in Example 5 except that the low refractive index coating liquid E was used instead of the low refractive index layer coating liquid A.
[0078]
(Evaluation of antiglare antireflection film)
About the obtained film, the following items were evaluated.
(1) Average reflectance
Using a spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation), the spectral reflectance at an incident angle of 5 ° was measured in a wavelength region of 380 to 780 nm. The average reflectance of 450-650 nm was used for the result.
(2) Haze
The haze of the obtained film was measured using a haze meter MODEL 1001DP (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
(3) Pencil hardness evaluation
The pencil hardness evaluation described in JIS K 5400 was performed as an index of scratch resistance. The antireflection film was conditioned at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60% RH for 2 hours, then tested using a 3H test pencil specified in JIS S6006 at a load of 1 kg and evaluated according to the following criteria.
No scratch is recognized in the evaluation of n = 10: ○
Scratches are observed in the evaluation of n = 10: ×
(4) Contact angle and fingerprint adhesion evaluation
As an index of surface contamination resistance, the optical material was conditioned for 2 hours at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60% RH, and then the contact angle with water was measured. Further, after the fingerprint was attached to the surface of the sample, the state when the sample was wiped with a cleaning cloth was observed, and the fingerprint adhesion was evaluated as follows.
Fingerprints can be wiped off completely: ○
Some fingerprints are visible: △
Fingerprints can hardly be wiped off: ×
[0079]
(5) Dynamic friction coefficient measurement
The dynamic friction coefficient was evaluated as an index of surface slipperiness. As the dynamic friction coefficient, a sample was conditioned at 25 ° C. and a relative humidity of 60% for 2 hours, and then a value measured with a HEIDON-14 dynamic friction measuring machine at a 5 mmφ stainless steel ball, a load of 100 g, and a speed of 60 cm / min was used.
(6) Anti-glare evaluation
Bare fluorescent light (8000 cd / m) without louver on the anti-glare film²) And the degree of blur of the reflected image was evaluated according to the following criteria.
I do not know the outline of the fluorescent lamp at all: ◎
Slightly understand the outline of the fluorescent lamp: ○
The fluorescent lamp is blurred, but the outline can be identified: △
Fluorescent lamp is hardly blurred: ×
(7) Glitter evaluation
A fluorescent lamp diffused light with a louver was projected on the produced antiglare film, and surface glare was evaluated according to the following criteria.
Almost no glare seen: ○
There is slight glare: △
There is glare of a size that can be discerned by the eyes: ×
[0080]
Table 1 shows the results of Examples and Comparative Examples. Examples 1-8 were all excellent in antireflection performance, and all the performances required for an antiglare antireflection film such as pencil hardness, fingerprint adhesion, antiglare property, and glare were good.
In Comparative Examples 1 to 4, since no inorganic particles were present in the low refractive index layer, the pencil hardness was poor and the scratch resistance was insufficient.
[0081]
[Table 1]

[0082]
Next, an antiglare antireflection polarizing plate was prepared using the films of Examples 1 to 9.
Using this polarizing plate, a liquid crystal display device in which an antireflection layer was disposed on the outermost layer was created. As a result, there was no reflection of external light, and excellent contrast was obtained. It had visibility.
[0083]
【The invention's effect】
The antiglare antireflection film of the present invention has high antireflection performance, excellent antifouling properties and scratch resistance, and can be produced at low cost by forming an antiglare hard coat layer and a low refractive index layer. A polarizing plate and a liquid crystal display device using this antiglare antireflection film have excellent properties such that reflection of external light is sufficiently prevented, and antifouling properties and scratch resistance are also high.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the layer structure of an antiglare antireflection film.
[Explanation of symbols]
1 Anti-glare anti-reflection film
2 Transparent support
3 Hard coat layer
4 Anti-glare hard coat layer
5 Low refractive index layer
6 particles

Claims

[1] On the transparent support,
(A) an antiglare hard coat layer containing particles having an average particle diameter of 1 to 10 μm;
(B) Refractive index formed from a composition containing inorganic fine particles having an average particle diameter of 0.001 to 0.2 μm, a hydrolyzate of photocurable organosilane and / or a partial condensate thereof, and a fluorine-containing polymer. Is provided in this order with a low refractive index layer in the range of 1.35 to 1.49,
The fluorine-containing polymer has a reactive group capable of forming a covalent bond with the hydrolyzate of the photocurable organosilane and / or a partial condensate thereof, and the fluorine-containing polymer is a fluorine-containing vinyl monomer. And a polymer obtained by copolymerizing a vinyl monomer having a reactive group,
[2] An antiglare antireflection film having a haze value in the range of 3 to 20% and [3] an average reflectance of 450 nm to 650 nm is 1.8% or less.

The amount of the inorganic fine particles is 3% by mass to 90% by mass of the total mass of the low refractive index layer, and the photocurable organosilane hydrolyzate and / or the partial condensate thereof in the low refractive index layer. The antiglare antireflection film according to claim 1, wherein a continuous layer of a cured product is formed.

3. The antiglare antireflection film according to claim 1, wherein the fluorine-containing polymer is obtained by copolymerizing the fluorine-containing vinyl monomer at a ratio of 20 to 80% by mass.

The photocurable organosilane hydrolyzate and / or its partial condensate is obtained by hydrolyzing an organosilane represented by the following general formula (1), followed by a condensation reaction. The anti-glare antireflection film according to any one of claims 1 to 3.
RxSi (OR ′) 4-x ...... General formula (1)
(In the formula, R and R ′ are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an allyl group, or a fluoroalkyl group. The alkyl group has an epoxy group, amino group, acrylic group as a functional group. And may have a group, an isocyanate group, and / or a mercapto group, x is an integer of 0 to 3.)

(A) The refractive index of the film formed by removing particles having an average particle diameter of 1 to 10 μm from the composition for forming the antiglare hard coat layer is in the range of 1.57 to 2.00. The antiglare antireflection film according to any one of claims 1 to 4 .

(B) The composition for forming a low-refractive-index layer contains a photo-acid generator, The anti-glare antireflection film in any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned.

(B) anti-glare and anti-reflection film according to any one of claims 1 to 6, the inorganic fine particles contained in the composition for forming the low refractive index layer is characterized in that silica particles.

The antiglare antireflection film according to claim 7 , wherein the silica particles are treated with a silane coupling agent.

A polarizing plate, wherein the antiglare antireflection film according to any one of claims 1 to 8 is used for at least one of two protective films of a polarizing layer.

LCD antireflective layers of the polarizing plate according to anti-glare and anti-reflection film or claim 9 according to any one of claims 1 8, characterized in that used in the outermost layer of the display.