JP2001343505A - Antireflection film, method for producing the same and image display - Google Patents

Antireflection film, method for producing the same and image display

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JP2001343505A
JP2001343505A JP2000345125A JP2000345125A JP2001343505A JP 2001343505 A JP2001343505 A JP 2001343505A JP 2000345125 A JP2000345125 A JP 2000345125A JP 2000345125 A JP2000345125 A JP 2000345125A JP 2001343505 A JP2001343505 A JP 2001343505A
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layer
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antireflection film
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JP2000345125A
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Japanese (ja)
Inventor
Akihiro Ikeyama
Kenichi Nakamura
謙一 中村
昭弘 池山
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
富士写真フイルム株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an antireflection film having a low reflectance and a small number of luminescent spot defects, producible by a continuous coating system with good productivity and suitable for mass production and to provide a method for producing the antireflection film and an image display having few luminescent spot defects and ensuring slight reflection. SOLUTION: The antireflection film has a high refractive index layer and a low refractive index layer formed on a transparent base by a coating method and has <=20 luminescent spot defects of >=50 μm per 1 m2. The method for producing the antireflection film comprises (A) a step for removing foreign matter on a transparent base which is continuously conveyed and (B) a coating- drying step for forming the high and low refractive index layers on the transparent base in a specified atmosphere of clean air. The image display has the antireflection film.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、輝点欠陥の改良された反射防止フィルムおよびその製造方法、ならびにそれを用いた画像表示装置に関する。 The present invention relates to an improved anti-reflection film and a method of manufacturing the same luminance point defect, and an image display apparatus using the same.

【0002】 [0002]

【従来の技術】反射防止フィルムは、一般に、陰極管表示装置(CRT)、プラズマディスプレイパネル(PD BACKGROUND ART antireflection films generally cathode ray tube display (CRT), a plasma display panel (PD
P)や液晶表示装置(LCD)のような画像表示装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減するディスプレイの最表面に配置される反射防止フィルムとしては、金属酸化物の透明薄膜を積層させた多層フィルムが従来から普通に用いられている。 In the image display apparatus such as P) and liquid crystal display (LCD), in order to prevent a reduction in contrast and image reflection of due to reflection of external light, most of the display to reduce the reflectance by using the principle of optical interference the antireflection film disposed on a surface, the multilayer film as a laminate of transparent thin films of metal oxides are commonly used in the art. 複数の透明薄膜を用いるのは、様々な波長の光の反射を防止するためである。 To use a plurality of transparent thin film is to prevent reflection of light of various wavelengths. 金属酸化物の透明薄膜は、化学蒸着(C Transparent thin film of metal oxide, chemical vapor deposition (C
VD)法や物理蒸着(PVD)法、特に物理蒸着法の一種である真空蒸着法により形成されている。 VD) method or a physical vapor deposition (PVD) method, and is formed in particular by a vacuum deposition method which is a kind of physical vapor deposition.

【0003】金属酸化物の透明薄膜は、反射防止フィルムとして優れた光学的性質を有しているが、蒸着による形成方法は、生産性が低く大量生産に適していない。 [0003] transparent thin film of metal oxide, have excellent optical properties as an anti-reflection film forming method by vapor deposition, it is not suitable for mass production low productivity.

【0004】蒸着法に代えて、透明支持体上に光学的機能層を塗布により形成して反射防止フィルムを製造する方法も提案されている。 [0004] Instead of the evaporation method, a method of manufacturing the anti-reflection film is formed by coating an optical function layer on the transparent support has been proposed. 反射防止のため、透明支持体の屈折率よりも低い屈折率を有する層(低屈折率層)を塗布することにより反射率を下げた低反射フィルムは一般によく知られている。 For antireflection, low-reflection film having a reduced reflectivity by applying a layer having a refractive index lower than the refractive index of the transparent support (the low refractive index layer) are generally well known. このような反射防止フィルムの製造方法は、連続で生産できるため、大量生産に向いている。 Method of manufacturing such a reflection preventing film, it is possible to produce a continuous, it is suitable for mass production.

【0005】しかしながら、透明支持体上に透明支持体の屈折率よりも低い屈折率を有する層(低屈折率層)のみを有する反射防止フィルムにおいて、反射率を低減するためには低屈折率層を十分に低屈折率化する必要が生じる。 However, anti-reflection film having only a layer (a low refractive index layer) having a refractive index lower than the refractive index of the transparent support on the transparent support, the low refractive index layer for reducing the reflectivity results must be sufficiently low refractive index to. 例えばトリアセチルセルロースを支持体とし、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのUV硬化被膜をハードコート層とする反射防止フィルムで450n 450n for example triacetyl cellulose as a support, a UV cured film of dipentaerythritol hexaacrylate with antireflection film and a hard coat layer
mから650nmにおける平均反射率を1.6%以下にするためには屈折率を1.40以下にしなければならない。 It shall refractive index 1.40 or less in order to make the average reflectance at 650nm to 1.6% or less from the m. 屈折率1.40以下の素材としては無機物ではフッ化マグネシウムやフッ化カルシウム等の含フッ素化合物、有機物ではフッ素含率の大きい含フッ素化合物が挙げられるが、これらの含フッ素化合物は凝集力がないためディスプレイの最表面に配置するフィルムとしては耐傷性が不足していた。 Fluorine-containing compound such as calcium magnesium fluoride or fluoride in inorganic material as the material refractive index of 1.40 or less, although the organic material include high fluorine-containing compound of the fluorine content, these fluorine-containing compound there is no cohesion because as a film to be disposed on the outermost surface of the display were not enough scratch resistance. 従って、十分な耐傷性を有するためには1.43以上の屈折率を有する化合物が必要であった。 Therefore, in order to have sufficient scratch resistance was required compound having 1.43 or more refractive index.

【0006】このような問題点を解決するためには、低屈折率層の下の層の屈折率をあげることにより可能となる。 [0006] In order to solve this problem is made possible by increasing the refractive index of the layer beneath the low refractive index layer. 例えば、特開平7−287102号公報では、ハードコート層の屈折率を大きくすることにより、反射率を低減させることが記載されている。 For example, Japanese Laid-7-287102, JP-by increasing the refractive index of the hard coat layer, it is described that reduce the reflectivity. また、蒸着法による光学薄膜の積層の原理と同様の考えで、特開昭59−4 Further, the same ideas and principles of lamination of optical thin films by vapor deposition, JP 59-4
9501号公報等に示される様に、透明支持体上に複数の屈折率の異なる層を塗布により積層することにより、 As shown in 9501 discloses such, by laminating by coating a plurality of refractive index different layers on a transparent support,
可視光域での反射率をより低くすることができる。 It is possible to lower the reflectance in the visible light region.

【0007】しかしながら、このような高屈折率層と低屈折率層を積層した反射防止フィルムにおいては、基材や塗膜上にゴミ、ほこり等の異物が存在したときに、その部分の膜厚の乱れが生じると、大きく色味、反射率が変わることになる。 However, in the antireflection film laminated with such a high refractive index layer and a low refractive index layer, dirt on the substrate and the coating film, when the foreign matter such as dust is present, the thickness of the portion When disturbances occur, large color, so that the reflectance is changed. したがって、塗膜の輝点欠陥として目立ち易くなる。 Therefore, conspicuous as luminance point defect of the coating film. また、蒸着に比べ、塗布により付与する場合には、液の流動性があるため、異物が存在する部分で、異物部への液の寄り、はじき等が発生し、膜厚の乱れる部分が大きくなり、核となる異物に対して塗膜の輝点欠陥が大きく、目立ちやすくなる。 Moreover, compared with vapor deposition, when applied by coating, because of the fluidity of the liquid, a portion where the foreign matter is present, deviation of the liquid to the foreign substance portion, cissing or the like occurs, a large portion disturbed film thicknesses becomes larger luminance point defect of the coating film with respect to foreign matter as a core, it made conspicuous. このような輝点欠陥は50μm以上となると、目視ではっきりみえ、反射防止フィルムの品質上の問題となる。 When such luminance point defect becomes more 50 [mu] m, clearly visible by eye, the quality problem of the antireflection film. この点欠陥の数が多いと、製造時の得率が低くなる、大面積の反射防止フィルムが作れないという点で問題となる。 When the number of the point defects is large, yield ratio is lowered at the time of production, a problem in that the anti-reflection film having a large area can not make.

【0008】 [0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、反射率が低く、かつ輝点欠陥の数が少なく、しかも生産性よく連続塗布方式で製造できる大量生産に適した反射防止フィルムを提供することにある。 The object of the present invention is to solve the above, the reflectance is low and the number of bright spot defect is small, yet provides an antireflection film suitable for mass production which can be produced in good productivity continuous coating method It lies in the fact. 本発明の他の目的は、 It is another object of the present invention,
反射率が低く、かつ輝点欠陥の数が少ない反射防止フィルムを生産性よく連続塗布方式で製造でき大量生産し得る製造方法を提供することにある。 Reflectance is low, and to provide a manufacturing method of an antireflection film having a small number of bright point defects can mass production can be produced with good productivity continuous coating method. 本発明のさらなる目的は、輝点欠陥が少なく、映り込みが少ない画像表示装置を提供することにある。 A further object of the present invention is to luminance point defect is less provides reflection image having a small display device.

【0009】 [0009]

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記構成の反射防止フィルム、およびその製造方法が提供され、本発明の上記目的が達成される。 According to the present invention SUMMARY OF], the antireflection film of the following structure, and its manufacturing method is provided, the object of the present invention are achieved. 1. 1. 透明支持体上に、透明支持体の屈折率より0.05 On a transparent support, 0.05 than the refractive index of the transparent support
以上高い屈折率を有する少なくとも1層の高屈折率層と、該高屈折率層上に支持体より屈折率の低い低屈折率層とが、各層を形成するための塗布液を塗布・乾燥する工程を含んで形成されてなり、しかも50μm以上の輝点欠陥の数が1平方メートル当たり20個以下であることを特徴とする反射防止フィルム。 At least one layer of high refractive index layer having a high refractive index or a lower refractive index than the support in the high refractive index layer on the low refractive index layer, coating and drying a coating solution for forming each layer antireflection film becomes formed comprising the step, in which moreover the number of more luminance point defect 50μm and equal to or less than 20 per square meter. 2. 2. 上記高屈折率層の屈折率が1.57〜2.30の範囲にあり、低屈折率層の屈折率が1.35〜1.49の範囲にあることを特徴とする上記1記載の反射防止フィルム。 The refractive index of the high refractive index layer is in the range of 1.57 to 2.30, the reflection of the 1, wherein the refractive index of the low refractive index layer, characterized in that in the range of 1.35 to 1.49 preventing film. 3. 3. 防眩性を有すると共に、ヘイズ値が3〜20%、波長450nm〜650nmにおける平均反射率が1.8 And having antiglare property, haze 3-20%, average reflectance at a wavelength 450nm~650nm 1.8
%以下であることを特徴とする上記1または2に記載の反射防止フィルム。 The antireflection film as described in 1 or 2, characterized in that% or less. 4. 4. 波長450nm〜650nmにおける平均反射率が0.8%以下であることを特徴とする上記1〜3のいずれかに記載の反射防止フィルム。 The antireflection film according to any one of the above 1 to 3, wherein the average reflectance at a wavelength 450nm~650nm is 0.8% or less. 5.50μm以上の輝点欠陥の数が1平方メートルあたり5個以下であることを特徴とする上記1〜4のいずれかに記載の反射防止フィルム。 The antireflection film according to any one of the above 1 to 4, wherein the number of more luminance point defect 5.50μm is 5 or less per square meter. 6. 6. 透明支持体がトリアセチルセルロースフィルムであり、トリアセチルセルロースを溶剤に溶解することで調整されたトリアセチルセルロースドープを単層流延、複数層共流延もしくは複数層逐次流延の何れかの流延方法により流延することにより作成されたことを特徴とする上記1〜5のいずれかに記載の反射防止フィルム。 Transparent support is triacetyl cellulose film, a triacetyl cellulose dope was adjusted by dissolving triacetyl cellulose in a solvent monolayer casting, or flow of the multilayer co-casting or multiple layers sequential casting the antireflection film according to any one of the above 1 to 5, characterized in that it is prepared by casting the extended method. 7. 7. 前記トリアセチルセルロースドープが、トリアセチルセルロースを低温溶解法あるいは高温溶解法によってジクロロメタンを実質的に含まない溶剤に溶解することで調整されたトリアセチルセルロースドープであることを特徴とする上記6に記載の反射防止フィルム。 According to the above 6, wherein the triacetylcellulose dope, characterized in that it is a triacetyl cellulose dope was adjusted by dissolving in a solvent containing substantially no dichloromethane by triacetylcellulose cold dissolution method or a high temperature dissolution method anti-reflection film. 8. 8. 高屈折率層および低屈折率層を形成するための塗布液の塗布・乾燥工程の前工程として、連続的に搬送される透明支持体上の異物を除去する工程が設けられており、しかも米国連邦規格209Eにおける空気清浄度の規格に基づいたクラス10以上の清浄度の空気雰囲気下に塗布・乾燥工程が行われることを特徴とする上記1〜 As pre-process of the coating solution in the coating and drying process for forming the high refractive index layer and the low refractive index layer, and the step of the provided remove foreign substances on a transparent support to be conveyed continuously, moreover USA the 1, characterized in that the coating and drying process under an air atmosphere of class 10 or more cleanliness based on the standard of air cleanliness in Federal standard 209E is performed
7のいずれかに記載の反射防止フィルム。 The antireflection film according to any one of 7. 9. 9. 透明支持体上の異物を除去する工程が、超音波を用いる除塵方法および/または湿式除塵方法により行われることを特徴とする上記8に記載の反射防止フィルム。 The antireflection film as described in 8 steps to remove foreign matter on the transparent support, characterized in that it is carried out by dedusting methods and / or wet dedusting method using ultrasonic. 10. 10. (A)連続的に搬送される透明支持体上の異物を除去する工程、および(B)上記(A)工程の後工程として、該透明支持体上に透明支持体の屈折率より0.0 (A) step for removing foreign matter on a transparent support is continuously conveyed, and as a step after (B) the step (A), than the refractive index of the transparent support on the transparent support 0.0
5以上高い屈折率を有する少なくとも1層の高屈折率層と、該高屈折率層上に支持体により屈折率の低い低屈折率層とを、米国連邦規格209Eにおける空気清浄度の規格に基づいたクラス10以上の清浄度の空気雰囲気下に、高屈折率層および低屈折率層を形成するための塗布液を塗布・乾燥する工程、を含むことを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。 At least one layer of high refractive index layer having a 5 or more high refractive index, the support the high refractive index layer and a low refractive index and low refractive index layer, based on the air cleanliness in US Federal Standard 209E standard and the air atmosphere of class 10 or more cleanliness, method of manufacturing the anti-reflection film which comprises a step, of applying and drying a coating solution for forming the high refractive index layer and the low refractive index layer. 11. 11. 上記1〜9のいずれかに記載の反射防止フィルムを有することを特徴とする画像表示装置。 The image display apparatus characterized by having an anti-reflection film described in any one of 1-9.

【0010】 [0010]

【発明の実施の形態】本発明の反射防止フィルムの基本的な構成を図面を引用しながら説明する。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION be described citing the drawings the basic structure of the antireflection film of the present invention. 図1は、反射防止フィルム1の主な層構成を模式的に示す断面模式図である。 Figure 1 is a sectional schematic view schematically showing a principal layer structure of the antireflection film 1. 図1の(a)に示す態様は、透明支持体2、高屈折率層3、低屈折率層4の順序の層構成を有する。 The embodiment shown in FIG. 1 (a), a transparent support 2, the high refractive index layer 3, having a layer structure of the order of the low refractive index layer 4. 透明支持体2と低屈折率層4は、以下の関係を満足する屈折率を有する。 The transparent support 2 and the low refractive index layer 4 has a refractive index satisfying the following relationship. 低屈折率層の屈折率<透明支持体の屈折率図1の(b)に示す態様は、透明支持体2、ハードコート層5、高屈折率層3、低屈折率層4の順序の層構成を有する。 Embodiment shown in the refractive index of the low refractive index layer <the refractive index Figure 1 of the transparent support (b) comprises a transparent support 2, a hard coat layer 5, the high refractive index layer 3, a layer of the order of the low refractive index layer 4 having the configuration. 透明支持体2と低屈折率層4は、以下の関係を満足する屈折率を有する。 The transparent support 2 and the low refractive index layer 4 has a refractive index satisfying the following relationship. 低屈折率層の屈折率<透明支持体の屈折率図1の(a)、(b)のように、高屈折率層3と低屈折率層4とを有する反射防止フィルムでは、特開昭59−50401号公報に記載されているように、高屈折率層が下記数式(I)、低屈折率層が下記数式(II)をそれぞれ満足することが反射率の低減の点から好ましい。 The refractive index of the low refractive index layer <the refractive index Figure 1 of the transparent support (a), an antireflection film to have a high refractive index layer 3 and the low refractive index layer 4 as (b), the Japanese as described in 59-50401 discloses a high refractive index layer satisfies the following formula (I), the low refractive index layer satisfies the following formula (II) is, respectively is preferred from the viewpoint of reduction of reflectance.

【0011】 (mλ/4)×0.7<n 11 <(mλ/4)×1.3 ……数式(I) [0011] (mλ / 4) × 0.7 < n 1 d 1 <(mλ / 4) × 1.3 ...... formula (I)

【0012】数式(I)中、mは正の整数(一般に1、 [0012] 1 in formula (I), m is a positive integer (generally,
2または3)であり、n 1は高屈折率層の屈折率であり、そしてd 1は高屈折率層の膜厚(nm)である。 2 or 3), n 1 is the refractive index of the high refractive index layer, and d 1 is the thickness of the high refractive index layer (nm). また、λは波長であり、350〜800(nm)の範囲の値である。 Moreover, lambda is the wavelength and is a value in the range of 350 to 800 (nm).

【0013】 (nλ/4)×0.7<n 22 <(nλ/4)×1.3 ……数式(II) [0013] (nλ / 4) × 0.7 < n 2 d 2 <(nλ / 4) × 1.3 ...... formula (II)

【0014】数式(II)中、nは正の奇数(一般に1) [0014] In formula (II), n is a positive odd number (generally 1)
であり、n 2は低屈折率層の屈折率であり、そして、d 2 In and, n 2 is the refractive index of the low refractive index layer, d 2
は低屈折率層の膜厚(nm)である。 Is the thickness of the low refractive index layer (nm). また、λは波長であり、350〜800(nm)の範囲の値である。 Moreover, lambda is the wavelength and is a value in the range of 350 to 800 (nm).

【0015】なお、上記数式(I)を満たすとは、上記波長の範囲において数式(I)を満たすm(正の整数、 [0015] Note that satisfies the above equation (I), satisfies the formula (I) in the range of said wavelength m (positive integer,
一般に1、2または3である)が存在することを意味している。 In general it is 1, 2 or 3) means that there exists. 同様に、上記数式(II)を満たすとは、上記波長の範囲において数式(II)を満たすm(正の整数、一般に1、2または3である)が存在することを意味している。 Likewise, to satisfy the above equation (II) means that the range of the wavelength satisfying the equation (II) m (positive integer, which is generally 1, 2 or 3) are present.

【0016】図1の(c)に示す態様の反射防止フィルム1は、透明支持体2、ハードコート層5、中屈折率層6、高屈折率層3、低屈折率層4の順序の層構成を有する。 [0016] The antireflection film 1 of the embodiment shown in (c) of FIG. 1, a transparent support 2, a hard coat layer 5, a middle refractive index layer 6, the high refractive index layer 3, a layer of the order of the low refractive index layer 4 having the configuration. 透明支持体2、中屈折率層6、高屈折率層3および低屈折率層4は、以下の関係を満足する屈折率を有する。 The transparent support 2, the medium refractive index layer 6, the high refractive index layer 3 and the low refractive index layer 4 has a refractive index satisfying the following relationship. 低屈折率層の屈折率<透明支持体の屈折率<中屈折率層の屈折率<高屈折率層の屈折率図1の(c)のように、中屈折率層、高屈折率層および低屈折率層を有する反射防止フィルムでは、特開昭59−50401号公報に記載されているように、中屈折率層が下記数式(II As the refractive index of the low refractive index layer <the refractive index of the transparent support <middle refractive index layer <the high refractive index layer refractive index Figure 1 of (c), a medium refractive index layer, the high refractive index layer and the antireflection film having a low refractive index layer, as described in JP-a-59-50401, a middle refractive index layer satisfies the following formula (II
I)を、高屈折率層が下記数式(IV)を、低屈折率層が下記数式(V)をそれぞれ満足することにより図1の(a)、(b)に示される態様と比べ、反射防止フィルムとしての平均反射率をさらに下げる設計が可能となり好ましい。 The I), compared with the high refractive index layer satisfies the following formula (IV), since the low refractive index layer satisfies the following formula (V) is respectively of FIG. 1 (a), the embodiment (b), the reflection preferred enables further reducing design an average reflectivity as a protection film.

【0017】 (hλ/4)×0.7<n 33 <(hλ/4)×1.3 ……数式(III) [0017] (hλ / 4) × 0.7 < n 3 d 3 <(hλ / 4) × 1.3 ...... formula (III)

【0018】数式(III)中、hは正の整数(一般に1、2または3)であり、n 3は中屈折率層の屈折率であり、そして、d 3は中屈折率層の膜厚(nm)である。 [0018] In formula (III), h is a positive integer (generally 1, 2 or 3), n 3 is the refractive index of the medium refractive index layer, and a thickness of d 3 is the medium refractive index layer it is a (nm). また、λは波長であり、350〜800(nm)の範囲の値である。 Moreover, lambda is the wavelength and is a value in the range of 350 to 800 (nm).

【0019】 (jλ/4)×0.7<n 44 <(jλ/4)×1.3 ……数式(IV) 数式(IV)中、jは正の整数(一般に1、2または3) [0019] (jλ / 4) × 0.7 < n 4 d 4 in <(jλ / 4) × 1.3 ...... formula (IV) Formula (IV), j is a positive integer (generally 1, 2 or 3)
であり、n 4は高屈折率層の屈折率であり、そして、d 4 In and, n 4 is the refractive index of the high refractive index layer, and, d 4
は高屈折率層の膜厚(nm)である。 Is the thickness of the high refractive index layer (nm). また、λは波長であり、350〜800(nm)の範囲の値である。 Moreover, lambda is the wavelength and is a value in the range of 350 to 800 (nm).

【0020】 (kλ/4)×0.7<n 55 <(kλ/4)×1.3 ……数式(V) [0020] (kλ / 4) × 0.7 < n 5 d 5 <(kλ / 4) × 1.3 ...... formula (V)

【0021】数式(V)中、kは正の奇数(一般に1) [0021] In the formula (V), k is a positive odd number (generally 1)
であり、n 5は低屈折率層の屈折率であり、そして、d 5 In and, n 5 is the refractive index of the low refractive index layer, d 5
は低屈折率層の膜厚(nm)である。 Is the thickness of the low refractive index layer (nm). また、λは波長であり、350〜800(nm)の範囲の値である。 Moreover, lambda is the wavelength and is a value in the range of 350 to 800 (nm).

【0022】なお、上記数式(III)、(IV)、あるいは(V)を満たすとは、上記数式(I)、(II)について既に述べたことと同様である。 [0022] Incidentally, the above equation (III), and satisfies the (IV), or (V), the above equation (I), is the same as that already described for (II). また、下記数式(VI) In addition, the following formula (VI)
についても同様である。 The same is true.

【0023】また、本発明においては、ハードコート層あるいは高屈折率層に凹凸を付与して防眩性反射防止フィルムとすることも好ましい。 [0023] In the present invention, it is also preferable that the anti-glare and anti-reflection film by imparting irregularities to the hard coat layer or the high refractive index layer. この基本的な構成を図面を引用しながら説明する。 This basic configuration will be described with reference to the accompanying drawings. (d)に示す態様は本発明の防眩性反射防止フィルムの一例である。 Embodiment shown in (d) is an example of anti-glare and anti-reflection film of the present invention. この場合の防眩性反射防止フィルム1は、透明支持体2、防眩性ハードコート層3'、および低屈折率層4の順序の層構成を有する。 The anti-glare and anti-reflection film 1 in this case, the transparent support 2, antiglare hard coat layer 3 ', and a sequence of layers constituting the low refractive index layer 4. そして防眩性ハードコート層3'にはマット粒子6が分散している。 The matte particles 6 in the antiglare hard coat layer 3 'is dispersed. この場合、防眩性ハードコート層3'は、高屈折率層とハードコート層を兼ねている。 In this case, 3 'layer antiglare hard coat also serves as a high refractive index layer and the hard coat layer. 防眩性ハードコート層3'のマット粒子以外の部分の屈折率は1.57〜2.30であることが好ましく、低屈折率層の屈折率は1.38〜1.49であることが好ましい。 Preferably the refractive index of the portion other than the matting particles of the antiglare hard coat layer 3 'is 1.57 to 2.30, the refractive index of the low refractive index layer to be 1.38 to 1.49 preferable. また、本発明において、防眩性ハードコート層3' Further, in the present invention, an antiglare hard coat layer 3 '
とは別に、高屈折率層を設けてもよいし、ハードコート層上に防眩性高屈折率層を設けてもよい。 Apart from, it may be provided a high refractive index layer, the antiglare high refractive index layer may be provided on the hard coat layer. (d)に示される反射防止フィルムでは、低屈折率層が下記数式(V The antireflection film shown (d), the low refractive index layer satisfies the following formula (V
I)をそれぞれ満足することが反射率の低減の点から好ましい。 It is preferable from the viewpoint of reducing the reflectance satisfying I), respectively.

【0024】 (pλ/4)×0.7<n 44 <(pλ/4)×1.3 ……数式(VI) [0024] (pλ / 4) × 0.7 < n 4 d 4 <(pλ / 4) × 1.3 ...... formula (VI)

【0025】数式(VI)中、pは正の奇数(一般に1) [0025] In the formula (VI), p is a positive odd number (generally 1)
であり、n 4は低屈折率層の屈折率であり、そして、d 4 In and, n 4 is the refractive index of the low refractive index layer, d 4
は低屈折率層の膜厚(nm)である。 Is the thickness of the low refractive index layer (nm). また、λは波長であり、350〜800(nm)の範囲の値である。 Moreover, lambda is the wavelength and is a value in the range of 350 to 800 (nm).

【0026】なお、上記数式(I)〜(IV)を満たすようにすることは、各層を構成する後述する成分の種類および量割合を適宜選択することによりなし得る。 It should be noted, that to satisfy the above equation (I) ~ (IV) may be made by appropriately selecting the kind and amount ratio of the component to be described later constituting each layer.

【0027】本発明の反射防止フィルムを構成する各層について、以下説明する。 [0027] Each layer constituting the antireflection film of the present invention will be described below. 本発明の反射防止フィルムは、透明支持体上に少なくとも1層の高屈折率層を有し、さらにその上に低屈折率層を有するが、必要に応じ、高屈折率層の下層に平滑なハードコート層を設けることができる。 The antireflection film of the present invention has a high refractive index layer of at least one layer on a transparent support is further having a low refractive index layer thereon, if necessary, smooth the lower layer of the high refractive index layer it can be provided with a hard coat layer.

【0028】<透明支持体>透明支持体としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。 Examples of the <Transparent Support> transparent support is preferably a plastic film. プラスチックフィルムを形成するポリマーとしては、セルロースエステル(例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース)、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル(例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート)、ポリスチレン、ポリオレフィンなどが挙げられる。 Examples of the polymer constituting the plastic film include cellulose esters (e.g., triacetyl cellulose, diacetyl cellulose), polyamide, polycarbonate, polyester (e.g., polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate), polystyrene, and polyolefin and the like. このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、が好ましい。 Among these, triacetyl cellulose, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, are preferred. 本発明の防眩性反射防止フィルムを液晶表示装置に用いる場合、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置する。 When using the antiglare and antireflection film of the present invention to a liquid crystal display device, and the like providing an adhesive layer on one surface arranged on the outermost surface of a display. 該透明支持体がトリアセチルセルロースの場合は偏光板の偏光層を保護する保護フィルムとしてトリアセチルセルロースが用いられるため、 In the case where the transparent support is triacetyl cellulose, since triacetyl cellulose is used as a protective film for protecting the polarizing layer of the polarizing plate,
本発明の防眩性反射防止フィルムをそのまま保護フィルムに用いることがコストの上では好ましい。 It is preferred over the cost of using the antiglare and antireflection film of the present invention as it is a protective film.

【0029】上記のトリアセチルセルロースフィルムとしては、トリアセチルセルロースを溶剤に溶解することで調整されたトリアセチルセルロースドープを単層流延、複数層共流延もしくは複数層逐次流延の何れかの流延方法により流延することにより作成されたトリアセチルセルロースフィルムを用いることがより好ましい。 [0029] The triacetyl cellulose film described above, a triacetyl cellulose monolayer casting triacetyl cellulose dope was adjusted by dissolving in a solvent, one of a plurality of layers co-casting or multiple layers sequential casting it is more preferable to use a triacetyl cellulose film was prepared by casting a casting method. 特に、環境保全の観点から、トリアセチルセルロースを低温溶解法あるいは高温溶解法によってジクロロメタンを実質的に含まない溶剤に溶解することで調整されたトリアセチルセルロースドープを用いて作成されたトリアセチルセルロースフィルムが好ましい。 In particular, from the viewpoint of environmental conservation, triacetyl cellulose films produced using the triacetyl cellulose dope was adjusted by dissolving in a solvent containing substantially no dichloromethane by triacetylcellulose cold dissolution method or a high temperature dissolution method It is preferred. 単層のトリアセチルセルロースは、特開平7−11055号公報等で開示されているドラム流延、あるいはバンド流延等により作成され、後者の複数の層からなるトリアセチルセルロースは、特開昭61−94725号公報、特公昭62−4 Triacetyl cellulose monolayer is created by a drum casting disclosed in JP-A-7-11055 JP-like, or band casting, etc., triacetyl cellulose comprising a plurality of layers of the latter, JP 61 -94725, JP-B-62-4
3846号公報等で開示されている、いわゆる共流延法により作成される。 3846 No. disclosed in Laid is created by so-called co-casting method. すなわち、原料フレークをハロゲン化炭化水素類(ジクロロメタン等)、アルコール類(メタノール、エタノール、ブタノール等)、エステル類(蟻酸メチル、酢酸メチル等)、エーテル類(ジオキサン、ジオキソラン、ジエチルエーテル等)等の溶剤にて溶解し、これに必要に応じて可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、滑り剤、剥離促進剤等の各種の添加剤を加えた溶液(ドープと称する)を、水平式のエンドレスの金属ベルトまたは回転するドラムからなる支持体の上に、 That is, raw material flakes halogenated hydrocarbons (dichloromethane, etc.), alcohols (methanol, ethanol, butanol, etc.), esters (methyl formate, methyl acetate, etc.), ethers (dioxane, dioxolane, diethyl ether, etc.), such as was dissolved in a solvent, a plasticizer as required to, ultraviolet absorber, anti-deterioration agent, slipping agent, various additives added solution such as peeling accelerator (referred to as dope) of a horizontal endless formula on a metal belt or a rotating consists drum support,
ドープ供給手段(ダイと称する)により流延する際、単層ならば単一のドープを単層流延し、複数の層ならば高濃度のセルロースエステルドープの両側に低濃度ドープを共流延し、支持体上である程度乾燥して剛性が付与されたフィルムを支持体から剥離し、次いで各種の搬送手段により乾燥部を通過させて溶剤を除去することからなる方法である。 When casting the dope supply means (referred to as die), if the single-layer cast a single doped single laminar flow, if a plurality of layers on both sides of the high concentration of the cellulose ester dope the lightly doped co-casting and, peeling the stiffness imparted by partially dried on the support film from the support and then a process comprising the removal of various solvents and passed through a drying section by the conveying means.

【0030】上記のような、トリアセチルセルロースを溶解するための溶剤としては、ジクロロメタンが代表的である。 [0030] as described above, as the solvent for dissolving the triacetyl cellulose is dichloromethane is typical. しかし、技術的には、ジクロロメタンのようなハロゲン化炭化水素は問題なく使用できるが、地球環境や作業環境の観点では、溶剤はジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないことが好ましい。 However, technically, can be used without halogenated hydrocarbons problems such as dichloromethane, in view of global environment or working environment, the solvent preferably contains no halogenated hydrocarbon such as dichloromethane substantially.
「実質的に含まない」とは、有機溶剤中のハロゲン化炭化水素の割合が5重量%未満(好ましくは2重量%未満)であることを意味する。 The "substantially free" means that the percentage of halogenated hydrocarbon in the organic solvent is less than 5 wt% (preferably less than 2% by weight). 共流延法の場合には、ジクロロメタンを実質的に含む溶剤を用いたドープを複数層共流延法によって流延しても、外側の流延層と比較してトリアセチルセルロース濃度の高いドープを内側の流延層に用いることができるため、結果として大気中に放出されるジクロロメタンの量が減少できる。 In the case of co-casting method, even if cast by a plurality of layers co-casting method doped with substantially comprises a solvent dichloromethane, high triacetyl cellulose concentration compared with the outside of the casting layer dope the order can be used inside the casting layer, the amount of dichloromethane to be released into the atmosphere as a result be reduced. 本発明において、共流延法の場合であってもジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないことが好ましい。 In the present invention, it is preferable that even when the co-casting method does not include a halogenated hydrocarbon such as dichloromethane substantially. また、共流延法は流延速度も高くすることが可能であり、 Further, a co-casting method is capable of higher casting speed,
生産性にも優れる。 Also excellent in productivity.

【0031】ジクロロメタン等を実質的に含まない溶剤を用いてトリアセチルセルロースのドープを調整する場合には、後述するような特殊な溶解法が必須となる。 [0031] When adjusting the triacetyl cellulose dope using a solvent containing substantially no dichloromethane or the like, a special dissolution method described later is essential.

【0032】第一の溶解法は、冷却溶解法と称され、以下に説明する。 The first dissolution method called a cooling dissolution method is described below. まず室温近辺の温度(−10〜40℃) First temperature around room temperature (-10 to 40 ° C.)
で溶剤中にトリアセチルセルロースを撹拌しながら徐々に添加する。 In slowly added with stirring triacetyl cellulose in the solvent. 次に、混合物は−100〜−10℃(好ましくは−80〜−10℃、さらに好ましくは−50〜− Then, the mixture -100 to-10 ° C. (preferably -80 to-10 ° C., more preferably -50~-
20℃、最も好ましくは−50〜−30℃)に冷却する。 20 ° C., and most preferably cooled to -50~-30 ℃). 冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴(− Cooling is, for example, a dry ice-methanol bath (-
75℃)や冷却したジエチレングリコール溶液(−30 75 ° C.) or in a cooled diethylene glycol solution (-30
〜−20℃)中で実施できる。 It can be carried out at ~-20 ° C.) within. このように冷却すると、 With this cooling,
トリアセチルセルロースと溶剤の混合物は固化する。 Mixture of triacetyl cellulose and solvent is solidified. さらに、これを0〜200℃(好ましくは0〜150℃、 Further, this 0 to 200 ° C. (preferably 0 to 150 ° C.,
さらに好ましくは0〜120℃、最も好ましくは0〜5 More preferably 0 to 120 ° C., and most preferably 0 to 5
0℃)に加温すると、溶剤中にトリアセチルセルロースが流動する溶液となる。 When 0 ° C.) to warm, triacetyl cellulose is a solution flowing in the solvent. 昇温は、室温中に放置するだけでもよし、温浴中で加温してもよい。 Heated is good even simply left in the room temperature may be heated in a warm bath.

【0033】第二の方法は、高温溶解法と称され、以下に説明する。 The second method is called a high-temperature dissolution method is described below. まず室温近辺の温度(−10〜40℃)で溶剤中にトリアセチルセルロースを撹拌しながら徐々に添加される。 First gradually added with stirring triacetyl cellulose in a solvent at a temperature around room temperature (-10 to 40 ° C.). 本発明のトリアセチルセルロース溶液は、 Triacetyl cellulose solution of the present invention,
各種溶剤を含有する混合溶剤中にトリアセチルセルロースを添加し予め膨潤させることが好ましい。 It is preferable to pre-swollen by adding triacetyl cellulose to a mixed solvent containing various solvents. 本法において、トリアセチルセルロースの溶解濃度は30重量%以下が好ましいが、フィルム製膜時の乾燥効率の点から、 In this method, the dissolution concentration of triacetyl cellulose preferably 30 wt% or less, from the viewpoint of the drying efficiency at the time of film formation,
なるべく高濃度であることが好ましい。 It is preferable that as high as possible concentration. 次に有機溶剤混合液は、0.2MPa〜30MPaの加圧下で70〜2 The organic solvent mixture, under pressure of 0.2MPa~30MPa 70 to 2
40℃に加熱される(好ましくは80〜220℃、更に好ましく100〜200℃、最も好ましくは100〜1 It is heated to 40 ° C. (preferably 80 to 220 ° C., more preferably 100 to 200 ° C., and most preferably 100 to 1
90℃)。 90 ℃). 次にこれらの加熱溶液はそのままでは塗布できないため、使用された溶剤の最も低い沸点以下に冷却する必要がある。 Then because these heated solution can not be coated as it needs to be cooled below the lowest boiling point of the solvent used. その場合、−10〜50℃に冷却して常圧に戻すことが一般的である。 In that case, it is common to revert to normal pressure by cooling to -10 to 50 ° C.. 冷却はトリアセチルセルロース溶液が内蔵されている高圧高温容器やラインを、室温に放置するだけでもよく、更に好ましくは冷却水などの冷媒を用いて該装置を冷却してもよい。 Cooling the high-pressure high-temperature container or line triacetyl cellulose solution is built, may just be left at room temperature, more preferably it may be cooling the device by using a refrigerant such as cooling water. 以上のように作製したトリアセチルセルロースフィルムは、従来の方法で作成したフィルムに比べ、加工時の切り屑が発生しにくく、より好ましい。 Triacetyl cellulose film produced as described above, compared with the film prepared by the conventional method, the chip during processing hardly occurs, more preferably.

【0034】透明支持体の光透過率は、80%以上であることが好ましく、86%以上であることがさらに好ましい。 The transparent light transmittance of the support is further preferred that preferably 80% or more, 86% or more. 透明支持体のヘイズは、2.0%以下であることが好ましく、1.0%以下であることがさらに好ましい。 The haze of the transparent support is preferably 2.0% or less, more preferably 1.0% or less. 透明支持体の屈折率は、1.4〜1.7の範囲にあることが好ましい。 Refractive index of the transparent support is preferably in the range of 1.4 to 1.7. 透明支持体には、機能性付与のため、下塗り層、帯電防止層、マット層、滑り層等を設けることも好ましい。 The transparent support for functionalizing, subbing layer, an antistatic layer, a mat layer, it is preferable to provide a sliding layer.

【0035】<ハードコート層・防眩性付与層>本発明の反射防止フィルムでは、ハードコート層を、必要に応じて、フィルム強度向上の目的で透明支持体と高屈折率層の間に塗設してもよい。 [0035] In the antireflection film of <hardcoat layer antiglare-imparting layer> In the present invention, coating a hard coat layer, if necessary, between the transparent support and the high refractive index layer for the purpose of film strength enhancing it may be set. また、本発明のハードコート層の屈折率は、上層もしくは支持体の屈折率に応じて、 The refractive index of the hard coat layer of the present invention, in accordance with the refractive index of the upper layer or the support,
調整することができる。 It can be adjusted. この屈折率は、1.45〜1. The refractive index is 1.45 to 1.
90の範囲が好ましい。 Preferably in the range of 90.

【0036】ハードコート層のバインダーポリマーとしては、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。 [0036] As the binder polymer of the hard coat layer, a saturated hydrocarbon chain or polyether chain is preferably a polymer having a main chain, more preferably a polymer having a saturated hydrocarbon chain as a main chain. また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。 The binder polymer preferably has a crosslinked structure. 飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。 The binder polymer having a saturated hydrocarbon chain as a main chain, a polymer of an ethylenically unsaturated monomer. 飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、 Has a saturated hydrocarbon chain as a main chain,
かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの(共) And The binder polymer having a crosslinked structure, of a monomer having two or more ethylenically unsaturated groups (co)
重合体が好ましい。 Polymers are preferred. 高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、および窒素原子から選ばれた少なくとも1種の原子を含むことが好ましい。 To a high refractive index, and an aromatic ring in the structure of the monomer, a halogen atom other than fluorine, sulfur atom, it preferably contains at least one atom selected from a phosphorus atom, and a nitrogen atom.

【0037】二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル(例、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート)、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,2,3−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート)、ビニルベンゼンおよび Examples of the monomer having two or more ethylenically unsaturated groups include esters of polyvalent alcohol with (meth) acrylic acid (e.g., ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexane diacrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate), pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth ) acrylate, pentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,2,3-cyclohexane tetramethacrylate, polyurethane polyacrylate, polyester polyacrylate), vinylbenzene and の誘導体(例、1,4−ジビニルベンゼン、4−ビニル安息香酸−2−アクリロイルエチルエステル、1,4−ジビニルシクロヘキサノン)、ビニルスルホン(例、ジビニルスルホン)、アクリルアミド(例、メチレンビスアクリルアミド)およびメタクリルアミドが挙げられる。 Derivatives (e.g., 1,4-divinylbenzene, 4-vinylbenzoic acid-2-acryloyl ethyl ester, 1,4-divinyl cyclohexanone), vinyl sulfones (e.g., divinyl sulfone), acrylamides (e.g., methylenebisacrylamide) and methacrylamide.

【0038】高屈折率モノマーの具体例としては、ビス(4−メタクリロイルチオフェニル)スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、4−メタクリロキシフェニル−4'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。 [0038] Specific examples of the high refractive index monomer include bis (4-methacryloylthiophenyl) sulfide, vinylnaphthalene, vinylphenyl sulfide, 4-methacryloxyphenyl-4'-methoxyphenyl thioether.

【0039】これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、後述する光ラジカル開始剤あるいは無機、有機の過酸化物やアゾ化合物等の熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。 [0039] Polymerization of these monomers having ethylenically unsaturated groups in the presence of later-described photo-radical initiator or inorganic, organic peroxides and thermal radical initiators of the azo compound or the like, ionizing radiation or heating it can be carried out by. 従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、および光ラジカル重合開始剤あるいは熱ラジカル開始剤を含有する塗布液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化してハードコート層を形成することができる。 Accordingly, the monomer having an ethylenically unsaturated group, and a photo-radical polymerization initiator or a coating solution containing a thermal radical initiator is prepared by polymerization reaction by applying following ionizing radiation or heat coating solution on a transparent support cured to be able to form a hard coat layer.

【0040】ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキシ化合物の開環重合体が好ましい。 The polymer having a polyether as a main chain is preferably a ring-opening polymer of a polyfunctional epoxy compound.
多官能エポシキ化合物の開環重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。 Ring-opening polymerization of a polyfunctional epoxy compound in the presence of a photo acid generator or thermal acid generator, can be performed by irradiation with ionizing radiation or heating. 従って、多官能エポシキシ化合物、および光酸発生剤あるいは熱酸発生剤を含有する塗布液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化してハードコート層を形成することができる。 Accordingly, polyfunctional epoxy compounds, and a coating solution was prepared containing photo-acid generator or heat-acid generator, a hard coat the coating liquid was cured by polymerization reaction by applying following ionizing radiation or heat on a transparent support it is possible to form the layer.

【0041】上記の二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを含有する塗布液からハードコート層を形成する場合、塗布液に光ラジカル重合開始剤を用いることは特に好ましい。 [0041] When forming the hard coat layer from a coating solution containing a monomer having two or more ethylenically unsaturated groups mentioned above, it is particularly preferable to use a photo-radical polymerization initiator in the coating liquid. 光ラジカル重合開始剤の例としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、 Examples of the photoradical polymerization initiator include acetophenones, benzophenones, Michler's benzoyl benzoate, alpha-amyloxime ester,
テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン類が挙げられる。 Tetramethylthiuram monosulfide and thioxanthones. 光ラジカル重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。 In addition to the photo-radical polymerization initiator, a photosensitizer may be used agents. 光増感剤の例としては、 As an example of the photosensitizer agent,
n−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンが挙げられる。 n- butylamine, triethylamine, tri -n- butyl phosphine include Michler's ketone and thioxanthone. 光ラジカル重合開始剤は、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー100重量部に対して、0.1〜15重量部の範囲で使用することが好ましく、1〜10重量部の範囲で使用することがさらに好ましい。 Photoradical polymerization initiator, relative to 100 parts by weight of the monomer having two or more ethylenically unsaturated groups, preferably used in an amount of 0.1 to 15 parts by weight, in the range of 1 to 10 parts by weight more preferably used. 光重合反応は、塗布液の塗布および乾燥後、紫外線照射により実施することが好ましい。 Photopolymerization reaction, after coating and drying the coating solution, it is preferably carried out by UV irradiation.

【0042】二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりにまたはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。 The two or more instead of or in addition to that of the monomer having an ethylenically unsaturated group, with a monomer having a crosslinking functional group to introduce a crosslinkable functional group in the polymer, of the crosslinkable functional groups the reaction, a crosslinked structure may be introduced into the binder polymer. 架橋性官能基の例としては、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が挙げられる。 Examples of the crosslinking functional group include an isocyanate group, an epoxy group, aziridine group, oxazoline group, an aldehyde group, a carbonyl group, a hydrazine group, a carboxyl group, a methylol group and an active methylene group. ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。 Vinylsulfonic acid, acid anhydrides, cyanoacrylate derivatives, melamine, etherified methylol, esters and urethane and metal alkoxides such as tetramethoxysilane may be used as a monomer for introducing a crosslinked structure. ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。 Such as a block isocyanate group, it may also be used a functional group which exhibits crosslinking property as a result of decomposition reaction. 即ち、架橋性官能基とは、上記官能基に限らず官能基が分解した結果反応性を示すものであってもよい。 In other words, the crosslinkable functional group, may represent the results reactive functional group is not limited to the above-mentioned functional group is decomposed. これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。 The binder polymer having such a crosslinking functional group can form a crosslinked structure by heating after coating.

【0043】更にハードコート層には、屈折率の調節やフィルムの硬化強度を高めるために無機の微粒子を添加しても良い。 [0043] Further in the hard coat layer, may be added inorganic fine particles to enhance the cure strength of regulation and film refractive index. 無機の微粒子としては平均粒子サイズが0.5μm以下のものが好ましく、0.2μm以下のものが特に好ましい。 Preferably it has an average particle size of 0.5μm or less as inorganic fine particles, particularly preferably from 0.2μm or less. 上記無機微粒子としては二酸化ケイ素粒子、二酸化チタン粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化錫粒子、炭酸カルシウム粒子、硫酸バリウム粒子、タルク、カオリンおよび硫酸カルシウム粒子があげられ、 As the inorganic fine particles silicon dioxide particles, titanium dioxide particles, aluminum oxide particles, tin oxide particles, calcium carbonate particles, barium sulfate particles, talc, kaolin and calcium sulfate particles can be mentioned,
二酸化ケイ素粒子、二酸化チタン粒子、酸化アルミニウム粒子が特に好ましい。 The silicon dioxide particles, titanium dioxide particles, aluminum oxide particles are particularly preferred. これらの微粒子は、塗布液中での安定性、フィルム強度の強化のために、表面処理されていることも好ましい。 These fine particles, stability of the pigment in the coating solution, for enhanced film strength, it is also preferably subjected to a surface treatment. また、ハードコート層の屈折率を高めることも好ましい。 It is also preferable to increase the refractive index of the hard coat layer. このためには、チタン、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも一つの酸化物からなる粒径100 For this purpose, particle size 100 of at least one oxide selected from titanium, aluminum, indium, zinc, tin, from among antimony
nm以下、好ましくは50nm以下の微粒子を含有することが好ましい。 nm or less, preferably contain the following particulate 50nm. 微粒子の例としては、TiO 2 、Al 2 Examples of the fine particles, TiO 2, Al 2
3 、In 23 、ZnO、SnO 2 、Sb 23 、ITO等が挙げられる。 O 3, In 2 O 3, ZnO, SnO 2, Sb 2 O 3, ITO , and the like. なお、このような金属酸化物の微粒子は、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該微粒子が分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。 Incidentally, fine particles of such metal oxides therefore, causes no scattering particle diameter sufficiently smaller than the wavelength of light, dispersion fine particles are dispersed in a binder polymer behaves as an optically uniform substance. これら無機微粒子の添加量は、ハードコート層の全重量の10〜90重量% The addition amount of these inorganic fine particles, the total weight of 10 to 90 wt% of the hard coat layer
であることが好ましく、20〜80重量%であると更に好ましく、30〜60重量%が特に好ましい。 It is preferably, more preferably between 20 to 80% by weight, particularly preferably 30 to 60 wt%.

【0044】また、本発明においては、防眩性の付与のために、上記のハードコート層もしくは後述の高屈折率層にマット粒子を分散させることもできる。 [0044] In the present invention, due to the antiglare property of imparting, it can also be dispersed matte particles to the hard coat layer or the high refractive index layer described later above. また、ハードコート層を高屈折率にし、マット粒子を分散させ、ハードコート層と高屈折率層を兼ねた防眩層とすることもできる。 Further, a hard coat layer on a high refractive index, by dispersing matting particles may be an antiglare layer serving also as a hard coat layer and the high refractive index layer. また、このマット粒子添加によりハードコート層の干渉による反射率悪化防止や色むら防止も可能となる。 The reflectance preventing deterioration and color unevenness prevention due to interference of the hard coat layer is also made possible by the matte particles added. 上記目的のためのマット粒子として、平均粒径が1 The matting particles for the purpose, the average particle size of 1
〜10μm、好ましくは1.5〜7μmの粒子、例えば無機化合物の粒子または樹脂粒子が好ましい。 10 .mu.m, preferably particles of 1.5~7Myuemu, for example particles or resin particles of inorganic compounds are preferred. マット粒子の粒径が1μm未満では防眩性が不足し、10μmを越えるとフィルムのヘイズ値の上昇、目視でのザラツキ感の悪化が発生し、好ましくない。 The particle size of the matting particles is insufficient antiglare is less than 1 [mu] m, increase in the haze value of the film exceeds 10 [mu] m, deterioration of roughness of visually occur, undesirably. 上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、TiO 2粒子等の無機化合物の粒子;架橋アクリル粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。 Specific examples of the matting particles include silica particles, particles of inorganic compounds such as TiO 2 particles; crosslinked acrylic particles, crosslinked styrene particles, melamine resin particles and benzoguanamine resin particles. マット粒子の形状は、 The shape of the matting particles,
真球あるいは不定形のいずれも使用できる。 Any of the true spherical or amorphous. また、異なる2種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。 May also be used in combination two or more different kinds of matting particles. また、ハードコート層のバインダ膜厚よりも大きい粒径のマット粒子が、マット粒子全体の40〜100%を占めることが好ましい。 Furthermore, matte particles larger particle size than the binder thickness of the hard coat layer preferably occupies 40 to 100% of the total mat particles. 粒度分布はコールターカウンター法等により測定できるが、分布は粒子数分布に換算する。 Particle size distribution can be measured by a Coulter counter method, etc., but the distribution is converted into the particle number distribution.
また、マット粒子中から、平均粒径から大きく外れる粗大粒子を除くことが好ましい。 Further, from within the matte particles, preferably with the exception of far off coarse particles from the average grain size. この粗大粒子の存在が、 The presence of the coarse particles,
輝点欠陥の原因となる場合もある。 In some cases the cause of the bright point defect. 粗大粒子の除去方法としては、マット粒子を風力分級する方法、マット粒子分散液や塗布液をろ過する方法等が挙げられる。 As a method for removing coarse particles, a method of air classification matte particles, and a method of filtering the matting particle dispersion or the coating solution and the like.

【0045】ハードコート層の膜の屈折率、マット粒子が存在している場合はマット粒子を除いた成分から形成される膜の屈折率は、1.57〜2.30であることが好ましく、より好ましくは1.38〜1.49である。 The refractive index of the film of the hard coat layer, the refractive index of the film if the matting particles are present formed from components excluding the matte particles is preferably from 1.57 to 2.30, more preferably from 1.38 to 1.49.
屈折率を上記範囲とするには、バインダーポリマーおよび微粒子の種類および量割合を適宜選択すればよい。 The refractive index in this range can be obtained by appropriately selecting the kind and amount ratio of the binder polymer and fine particles. どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。 How to select can be easily known by previously performing an experiment. ハードコート層の膜厚は、2〜10μmが好ましく、3〜6μmがより好ましい。 The thickness of the hard coat layer is preferably 2 to 10 [mu] m, 3 to 6 [mu] m is more preferable.

【0046】<高屈折率層および中屈折率層>本発明においては、反射率の低減のために、透明支持体若しくはハードコート層を付与した透明支持体と低屈折率層との間に、高屈折率層を設けることが必須である。 [0046] In <high ​​refractive index layer and the medium refractive index layer> the present invention, in order to reduce reflectance, between the transparent support or a transparent support was applied a hard coat layer and the low refractive index layer, a high refractive index layer it is essential to provide. また、図1の(c)に示すように、透明支持体と高屈折率層との間に中屈折率層を設けることは、反射率の低減のために、好ましい。 Further, as shown in (c) of FIG. 1, by providing the medium refractive index layer between the transparent support and the high refractive index layer, in order to reduce the reflectivity, preferably. 高屈折率層の屈折率は、1.55〜2. The refractive index of the high refractive index layer is 1.55 to 2.
30であることが好ましく、1.57〜2.20であることがさらに好ましい。 Preferably 30, more preferably from 1.57 to 2.20. 中屈折率層の屈折率は、透明支持体の屈折率と高屈折率層の屈折率との中間の値となるように調整する。 The refractive index of the medium refractive index layer is adjusted to be an intermediate value between the refractive index of the high refractive index layer of the transparent support. 中屈折率層の屈折率は、1.55〜 The refractive index of the medium refractive index layer, 1.55~
1.80であることが好ましい。 It is preferable that 1.80. 高屈折率層および中屈折率層の厚さは、5nm〜100μmであることが好ましく、10nm〜10μmであることがさらに好ましく、30nm〜1μmであることが最も好ましい。 The thickness of the high refractive index layer and the medium refractive index layer is preferably 5Nm~100myuemu, more preferably from 10 nm to 10 [mu] m, and most preferably 30Nm~1myuemu. 高屈折率層および中屈折率層のヘイズは、5%以下であることが好ましく、3%以下であることがさらに好ましく、 The haze of the high refractive index layer and the medium refractive index layer is preferably 5% or less, more preferably 3% or less,
1%以下であることが最も好ましい。 And most preferably 1% or less. 高屈折率層および中屈折率層の強度は、1kg荷重の鉛筆硬度でH以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。 Strength of the high refractive index layer and the medium refractive index layer is preferably a pencil hardness of 1kg load is not less than H, more preferably at least 2H, most preferably not more than 3H. 高屈折率層および中屈折率層は、無機微粒子とバインダーポリマーとを含むことが好ましい。 High refractive index layer and the medium refractive index layer preferably contains an inorganic fine particles and a binder polymer.

【0047】高屈折率層および中屈折率層に用いる無機微粒子は、屈折率が1.80〜2.80であることが好ましく、1.90〜2.80であることがさらに好ましい。 [0047] Inorganic fine particles used in the high refractive index layer and the medium refractive index layer is preferably has a refractive index of 1.80 to 2.80, more preferably 1.90 to 2.80. 無機微粒子の一次粒子の重量平均径は、1〜150 The weight-average diameter of primary particles of the inorganic fine particles, 1 to 150
nmであることが好ましく、1〜100nmであることがさらに好ましく、1〜80nmであることが最も好ましい。 Is preferably nm, more preferably from 1 to 100 nm, and most preferably from 1 to 80 nm. 層中での無機微粒子の重量平均径は、1〜200 The weight average diameter of the inorganic fine particles in the layer is 1 to 200
nmであるることが好ましく、5〜150nmであることがより好ましく、10〜100nmであることがさらに好ましく、10〜80nmであることが最も好ましい。 It is preferable that is nm, more preferably 5 to 150 nm, more preferably from 10 to 100 nm, and most preferably 10 to 80 nm. 無機微粒子の平均粒径は、20〜30nm以上であれば光散乱法により、20〜30nm以下であれば電子顕微鏡写真により測定される。 The average particle diameter of the inorganic fine particles, the light scattering method if more than 20 to 30 nm, as measured by electron micrograph not more than 20 to 30 nm. 無機微粒子の比表面積は、BET法で測定された値として、10〜400m 2 The specific surface area of the inorganic fine particles, a measured value by the BET method, 10 to 400 m 2
/gであることが好ましく、20〜200m 2 /gであることがさらに好ましく、30乃至150m 2 /gであることが最も好ましい。 Preferably / a g, more preferably from 20 to 200 m 2 / g, and most preferably from 30 to 150 meters 2 / g.

【0048】無機微粒子は、金属の酸化物または硫化物から形成された粒子であることが好ましい。 [0048] Inorganic fine particles are preferably an oxide or formed from sulfide particles of metal. 金属の酸化物または硫化物の例として、二酸化チタン(例、ルチル、ルチル/アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造)、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムおよび硫化亜鉛が挙げられる。 Examples of oxides or sulfides of metals, titanium dioxide (e.g., rutile, rutile / anatase mixed crystal, anatase, amorphous structure), tin oxide, indium oxide, zinc oxide, and zirconium oxide and zinc sulfide. なかでも、 Among them,
酸化チタン、酸化錫および酸化インジウムが特に好ましい。 Titanium oxide, tin oxide and indium oxide are particularly preferred. 無機微粒子は、これらの金属の酸化物または硫化物を主成分とし、さらに他の元素を含むことができる。 Inorganic fine particles, an oxide or sulfide of such a metal as the main component and may further contain other elements. 主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量(重量%)が多い成分を意味する。 The main component means a largest content (wt%) among the components constituting the particles. 他の元素の例としては、T Examples of the other elements, T
i、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、C i, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, C
d、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、PおよびSが挙げられる。 d, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si, include P and S.

【0049】無機微粒子は表面処理されていてもよい。 The inorganic fine particles may be surface-treated.
表面処理は、無機化合物または有機化合物を用いて実施することができる。 The surface treatment can be carried out by using an inorganic compound or organic compound. 表面処理に用いる無機化合物の例としては、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウムおよび酸化鉄が挙げられる。 Examples of the inorganic compound used for the surface treatment, alumina, silica, zirconium oxide and iron oxide. なかでもアルミナおよびシリカが好ましい。 Of these alumina and silica are preferred. 表面処理に用いる有機化合物の例としては、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤およびチタネートカップリング剤が挙げられる。 Examples of the organic compound used for the surface treatment include polyol, alkanolamine, stearic acid, silane coupling agents and titanate coupling agents. なかでも、シランカップリング剤が最も好ましい。 Of these, silane coupling agents are most preferred. 二種類以上の表面処理を組み合わせて処理されていても構わない。 May be processed in combination Two or more surface treatments. 無機微粒子の形状は、米粒状、球形状、 The shape of the inorganic fine particles, rice grain, spherical,
立方体状、紡錘形状あるいは不定形状であることが好ましい。 Cubic, is preferably a spindle shape or amorphous shape. 二種類以上の無機微粒子を高屈折率層および中屈折率層に併用してもよい。 Two or more inorganic fine particles may be used in combination in the high refractive index layer and the medium refractive index layer.

【0050】高屈折率層および中屈折率層中の無機微粒子の割合は、5〜65体積%であることが好ましく、より好ましくは10〜60体積%であり、さらに好ましくは20〜55体積%である。 The ratio of the inorganic fine particles of the high refractive index layer and the medium refractive index layer is preferably from 5 to 65 vol%, more preferably 10 to 60 vol%, more preferably 20 to 55 vol% it is.

【0051】無機微粒子は、媒体に分散した分散体の状態で、高屈折率層および中屈折率層を形成するための塗布液に供される。 [0051] Inorganic fine particles in a state of dispersion dispersed in the medium, is subjected to a coating solution for forming the high refractive index layer and the medium refractive index layer. 無機微粒子の分散媒体としては、沸点が60〜170℃の液体を用いることが好ましい。 As the dispersion medium of the inorganic fine particles having a boiling point it is preferred to use a liquid of 60 to 170 ° C.. 分散溶媒の具体例としては、水、アルコール(例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール)、ケトン(例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン)、エステル(例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル)、脂肪族炭化水素(例、ヘキサン、シクロヘキサン)、ハロゲン化炭化水素(例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素)、芳香族炭化水素(例、ベンゼン、トルエン、キシレン)、アミド(例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、n−メチルピロリドン)、エーテル(例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン)、エーテルアルコール(例 Specific examples of the dispersion solvent, water, alcohol (e.g., methanol, ethanol, isopropanol, butanol, benzyl alcohol), ketones (e.g., acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone), esters (e.g., methyl acetate, ethyl acetate , propyl acetate, butyl acetate, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate), aliphatic hydrocarbons (e.g., hexane, cyclohexane), halogenated hydrocarbons (e.g., methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride), aromatic family hydrocarbons (e.g., benzene, toluene, xylene), amides (e.g., dimethylformamide, dimethylacetamide, n- methylpyrrolidone), ethers (e.g., diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran), ether alcohols (e.g. 1−メトキシ−2−プロパノール)が挙げられる。 1-methoxy-2-propanol). なかでも、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびブタノールが特に好ましい。 Among them, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and butanol are particularly preferred.

【0052】無機微粒子は、分散機を用いて媒体中に分散することができる。 [0052] Inorganic fine particles may be dispersed in a medium by using a dispersing machine. 分散機の例としては、サンドグラインダーミル(例、ピン付きビーズミル)、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライターおよびコロイドミルが挙げられる。 Examples of the dispersing machine, a sand grinder mill (e.g., bead mill with pin), high-speed impeller mill, a pebble mill, a roller mill, an attritor and a colloid mill. サンドグラインダーミルおよび高速インペラーミルが特に好ましい。 Sand grinder mill and a high speed impeller mill are particularly preferred. また、 Also,
予備分散処理を実施してもよい。 The preliminary dispersion treatment may be performed. 予備分散処理に用いる分散機の例としては、ボールミル、三本ロールミル、ニーダーおよびエクストルーダーが挙げられる。 Examples of the disperser for use in the preliminary dispersion treatment include a ball mill, three-roll mill, a kneader and an extruder.

【0053】高屈折率層および中屈折率層は、架橋構造を有するポリマー(以下、「架橋ポリマー」ともいう) [0053] The high-refractive-index layer and the medium refractive index layer, a polymer having a crosslinked structure (hereinafter, also referred to as "crosslinked polymer")
をバインダーポリマーとして用いることが好ましい。 Preferably used as the binder polymer. 架橋ポリマーの例として、ポリオレフィン等の飽和炭化水素鎖を有するポリマー(以下「ポリオレフィン」と総称する)、ポリエーテル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミン、ポリアミドおよびメラミン樹脂等の架橋物が挙げられる。 Examples of crosslinked polymer, a polymer having a saturated hydrocarbon chain such as polyolefin (hereinafter collectively referred to as "polyolefin"), polyether, polyurea, polyurethane, polyester, polyamine, and a crosslinked product such as polyamide and melamine resin. なかでも、ポリオレフィン、ポリエーテルおよびポリウレタンの架橋物が好ましく、ポリオレフィンおよびポリエーテルの架橋物がさらに好ましく、ポリオレフィンの架橋物が最も好ましい。 Among them, polyolefins, cross-linked product of the polyether and polyurethane are preferred, more preferably a crosslinked product of a polyolefin and polyether, crosslinked products of polyolefin are most preferable.
また、架橋ポリマーが、アニオン性基を有することは、 Further, crosslinked polymer, having an anionic group,
更に好ましい。 A further preferred. アニオン性基は、無機微粒子の分散状態を維持する機能を有し、架橋構造は、ポリマーに皮膜形成能を付与して皮膜を強化する機能を有する。 The anionic group has a function of maintaining the dispersed state of the inorganic fine particles, cross-linked structure has a function to enhance the coating imparts a film-forming ability to the polymer. 上記アニオン性基は、ポリマー鎖に直接結合していてもよいし、 The anionic group may be directly bonded to the polymer chain,
連結基を介してポリマー鎖に結合していてもよいが、連結基を介して側鎖として主鎖に結合していることが好ましい。 It may be bonded to the polymer chain through a linking group, but is preferably bonded to the main chain as a side chain via a linking group.

【0054】アニオン性基の例としては、カルボン酸基(カルボキシル)、スルホン酸基(スルホ)およびリン酸基(ホスホノ)が挙げられる。 [0054] Examples of the anionic group is a carboxylic acid group (carboxyl), a sulfonic acid group (sulfo) and a phosphoric acid group (phosphono). なかでも、スルホン酸基およびリン酸基が好ましい。 Among them, sulfonic acid group and phosphoric acid group are preferred. ここで、アニオン性基は、塩の状態であってもよい。 Here, the anionic group may be in the form of a salt. アニオン性基と塩を形成するカチオンは、アルカリ金属イオンであることが好ましい。 Cation forming a salt with the anionic group is preferably an alkali metal ion. また、アニオン性基のプロトンは、解離していてもよい。 Further, the proton of the anionic group may be dissociated. アニオン性基とポリマー鎖とを結合する連結基は、−CO−、−O−、アルキレン基、アリーレン基、 The linking group which bonds the anionic group and the polymer chain, -CO -, - O-, an alkylene group, an arylene group,
およびこれらの組み合わせから選ばれる二価の基であることが好ましい。 And a divalent group derived from combination of these. 好ましいバインダーポリマーである架橋ポリマーは、アニオン性基を有する繰り返し単位と、 The preferred binder polymer cross-linked polymer comprises a repeating unit having an anionic group,
架橋構造を有する繰り返し単位とを有するコポリマーであることが好ましい。 It is preferably a copolymer having a repeating unit having a crosslinked structure. この場合、コポリマー中のアニオン性基を有する繰り返し単位の割合は、2〜96重量% In this case, the ratio of the repeating unit having an anionic group in the copolymer is 2 to 96 wt%
であることが好ましく、4〜94重量%であることがさらに好ましく、6〜92重量%であることが最も好ましい。 It is preferably, more preferably 4-94 wt%, and most preferably 6-92 wt%. 繰り返し単位は、二以上のアニオン性基を有していてもよい。 The repeating unit may have two or more anionic groups.

【0055】アニオン性基を有する架橋ポリマーには、 [0055] The cross-linked polymer having an anionic group,
その他の繰り返し単位(アニオン性基も架橋構造も有しない繰り返し単位)が含まれていてもよい。 Other repeating units may be contained (anionic group repeating unit having neither crosslinking structure). その他の繰り返し単位としては、アミノ基または四級アンモニウム基を有する繰り返し単位およびベンゼン環を有する繰り返し単位が好ましい。 Other repeating units, the repeating unit having a repeating unit and a benzene ring having an amino group or a quaternary ammonium group. アミノ基または四級アンモニウム基は、アニオン性基と同様に、無機微粒子の分散状態を維持する機能を有する。 Amino group or quaternary ammonium group, as well as the anionic group has a function of maintaining the dispersed state of the inorganic fine particles. ベンゼン環は、高屈折率層の屈折率を高くする機能を有する。 Benzene ring has the function of increasing the refractive index of the high refractive index layer. なお、アミノ基、四級アンモニウム基およびベンゼン環は、アニオン性基を有する繰り返し単位あるいは架橋構造を有する繰り返し単位に含まれていても、同様の効果が得られる。 Incidentally, an amino group, quaternary ammonium group and benzene ring may be contained in the repeating unit having a repeating unit or crosslinked structure having an anionic group, the same effect can be obtained.

【0056】上記アミノ基または四級アンモニウム基を有する繰り返し単位を構成単位として含有する架橋ポリマーにおいて、アミノ基または四級アンモニウム基は、 [0056] In the crosslinking polymer containing as a constituting unit a repeating unit having an amino group or a quaternary ammonium group, an amino group or quaternary ammonium group,
ポリマー鎖に直接結合していてもよいし、あるいは連結基を介し側鎖としてポリマー鎖に結合していてもよいが、後者がより好ましい。 It may be directly bonded to the polymer chain, or may be bonded to the polymer chain as via side chain a linking group, the latter is more preferable. アミノ基または四級アンモニウム基は、二級アミノ基、三級アミノ基または四級アンモニウム基であることが好ましく、三級アミノ基または四級アンモニウム基であることがさらに好ましい。 Amino group or quaternary ammonium group, secondary amino group is preferably a tertiary amino group or quaternary ammonium group, more preferably a tertiary amino group or quaternary ammonium group. 二級アミノ基、三級アミノ基または四級アンモニウム基の窒素原子に結合している基としては、アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数1〜12のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数1〜6のアルキル基である。 Secondary amino group, the group bonded to the nitrogen atom of the tertiary amino group or quaternary ammonium group is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably a carbon number it is a 1-6 alkyl group. 四級アンモニウム基の対イオンは、ハライドイオンであることが好ましい。 Counter ion of the quaternary ammonium group is preferably a halide ion. アミノ基または四級アンモニウム基とポリマー鎖とを結合する連結基は、−CO−、− The linking group which bonds the amino group or a quaternary ammonium group and the polymer chain, -CO -, -
NH−、−O−、アルキレン基、アリーレン基、およびこれらの組み合わせから選ばれる二価の基であることが好ましい。 NH -, - O-, an alkylene group, an arylene group, and a divalent group derived from combination of these. 架橋ポリマーが、アミノ基または四級アンモニウム基を有する繰り返し単位を含む場合、その割合は、0.06〜32重量%であることが好ましく、0. Crosslinked polymer, when containing a repeating unit having an amino group or a quaternary ammonium group, the ratio is preferably 0.06 to 32 wt%, 0.
08〜30重量%であることがさらに好ましく、0.1 More preferably 08 to 30 wt%, 0.1
〜28重量%であることが最も好ましい。 And most preferably to 28 percent by weight.

【0057】架橋ポリマーは、該架橋ポリマーを生成するためのモノマーを配合して高屈折率層および中屈折率層形成用の塗布液を調製し、塗布液の塗布と同時または塗布後に、重合反応によって生成させることが好ましい。 [0057] crosslinked polymer, a high refractive index layer and the medium refractive index layer coating solution for forming was prepared by blending the monomer for forming the crosslinked polymer, during or after coating of the coating liquid, the polymerization reaction it is preferred to produce by. 架橋ポリマーの生成と共に、各層が形成される。 With generation of cross-linked polymer, each layer is formed. アニオン性基を有するモノマーは、塗布液中で無機微粒子の分散剤として機能する。 Monomers having an anionic group serve as a dispersant for the inorganic fine particles in the coating solution. アニオン性基を有するモノマーは、無機微粒子に対して、好ましくは1〜50重量%、より好ましくは5〜40重量%、さらに好ましくは10〜30重量%使用される。 Monomers having an anionic group, the inorganic fine particles is preferably 1 to 50 wt%, more preferably 5 to 40 wt%, more preferably use 10 to 30 wt%. また、アミノ基または四級アンモニウム基を有するモノマーは、塗布液中で分散助剤として機能する。 Further, a monomer having an amino group or a quaternary ammonium group functions as a dispersing aid in the coating solution. アミノ基または四級アンモニウム基を有するモノマーは、アニオン性基を有するモノマーに対して、好ましくは3〜33重量%使用される。 Monomers having an amino group or quaternary ammonium group, the monomer having an anionic group, preferably used 3-33% by weight. 塗布液の塗布と同時または塗布後に、重合反応によって架橋ポリマーを生成する方法により、塗布液の塗布前にこれらのモノマーを有効に機能させることができる。 During or after coating of the coating solution by a method of producing a crosslinked polymer by the polymerization reaction can function effectively these monomers prior to application of the coating solution.

【0058】2個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの例としては、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル(例、エチレングリコールジ(メタ) [0058] Examples of monomers having two or more ethylenically unsaturated groups, a polyhydric alcohol (meth) acrylic acid (e.g., ethylene glycol di (meth)
アクリレート、1,4−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート)、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、 Acrylate, 1,4-cyclohexane diacrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate), pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate,
ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、 Dipentaerythritol tetra (meth) acrylate,
ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、 Dipentaerythritol penta (meth) acrylate,
ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、 Pentaerythritol hexa (meth) acrylate,
1,2,3−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート)、ビニルベンゼンおよびその誘導体(例、1, 1,2,3-cyclohexane tetramethacrylate, polyurethane polyacrylate, polyester polyacrylate), vinylbenzene and derivatives thereof (e.g., 1,
4−ジビニルベンゼン、4−ビニル安息香酸−2−アクリロイルエチルエステル、1,4−ジビニルシクロヘキサノン)、ビニルスルホン(例、ジビニルスルホン)、 4- divinylbenzene, 4-vinylbenzoic acid-2-acryloyl ethyl ester, 1,4-divinyl cyclohexanone), vinyl sulfones (e.g., divinyl sulfone),
アクリルアミド(例、メチレンビスアクリルアミド)およびメタクリルアミド等が挙げられる。 Acrylamide (e.g., methylenebisacrylamide), and and methacrylamide. アニオン性基を有するモノマー、およびアミノ基または四級アンモニウム基を有するモノマーは市販のモノマーを用いてもよい。 Monomers having a monomer having an anionic group, and an amino group or a quaternary ammonium group may be a commercially available monomers. 好ましく用いられる市販のアニオン性基を有するモノマーとしては、KAYAMARPM-21 、PM-2(日本化薬(株)製)、Antox MS-60、MS-2N、MS-NH4(日本乳化剤(株)製)、アロニックス M-5000、M-6000、M-8000シリーズ(東亞合成化学工業(株)製)、ビスコート#200 The preferred monomers having a commercial anionic group include (manufactured by Nippon Kayaku (Ltd.)) KAYAMARPM-21, PM-2, Antox MS-60, MS-2N, MS-NH4 (manufactured by Nippon Emulsifier Co. ), Aronix M-5000, M-6000, M-8000 series (manufactured by Toagosei chemical industry Co., Ltd.), BISCOAT # 200
0シリーズ(大阪有機化学工業(株)製)、ニューフロンティアGX-8289(第一工業製薬(株)製)、NKエステル CB-1、A-SA(新中村化学工業(株)製)、AR-100、M 0 Series (Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) New Frontier GX-8289, NK ester CB-1, A-SA (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co. (Ltd.)), AR -100, M
R-100、MR-200(第八化学工業(株)製)などがあげられる。 R-100, MR-200 (manufactured by the eighth Chemical Industry Co., Ltd.) and the like. また、好ましく用いられる市販のアミノ基または四級アンモニウム基を有するモノマーとしてはDMAA The monomer having a preferably commercially available amino groups or quaternary ammonium groups employed DMAA
(大阪有機化学工業(株)製)、DMAEA,DMAP (Manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co. (Ltd.)), DMAEA, DMAP
AA(興人(株)製)、ブレンマーQA(日本油脂(株)製)、ニューフロンティアC−1615(第一工業製薬(株)製)などがあげられる。 AA (Kojin Co., Ltd.), BREMMER QA (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), New Frontier C-1615 (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and the like.

【0059】ポリマーの重合反応は、光重合反応または熱重合反応を用いることができる。 [0059] The polymerization reaction of the polymer can be used a photopolymerization reaction or thermal reaction. 特に光重合反応が好ましい。 Particularly photopolymerization reaction is preferred. 重合反応のため、重合開始剤を使用することが好ましい。 For the polymerization reaction, it is preferable to use a polymerization initiator. 例えば、ハードコート層のバインダーポリマーを形成するために用いられる前述した熱重合開始剤、 For example, thermal polymerization initiator mentioned above is used to form the binder polymer of the hard coat layer,
および光重合開始剤が挙げられる。 And a photopolymerization initiator.

【0060】重合開始剤として市販の重合開始剤を使用してもよい。 [0060] may be a commercially available polymerization initiator as a polymerization initiator. 重合開始剤に加えて、重合促進剤を使用してもよい。 In addition to the polymerization initiator, it may be used a polymerization accelerator. 重合開始剤と重合促進剤の添加量は、モノマーの全量の0.2〜10重量%の範囲であることが好ましい。 The addition amount of the polymerization initiator and the polymerization accelerator is preferably in the range of 0.2 to 10 wt% of the monomer of the total amount. 塗布液(モノマーを含む無機微粒子の分散液)を加熱して、モノマー(またはオリゴマー)の重合を促進してもよい。 By heating the coating liquid (dispersion liquid of inorganic fine particles containing the monomers) may facilitate the polymerization of the monomer (or oligomer). また、塗布後の光重合反応の後に加熱して、形成されたポリマーの熱硬化反応を追加処理してもよい。 Further, by heating after the photopolymerization reaction after coating may be additional processing thermal curing reaction of the formed polymer.

【0061】中屈折率層および高屈折率層には、比較的屈折率が高いポリマーを用いることが好ましい。 [0061] During refractive index layer and the high refractive index layer, it is preferable to use a relatively high refractive index polymers. 屈折率が高いポリマーの例としては、ポリスチレン、スチレン共重合体、ポリカーボネート、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂および環状(脂環式または芳香族)イソシアネートとポリオールとの反応で得られるポリウレタンが挙げられる。 Examples of high refractive index polymers include polystyrene, styrene copolymers, polycarbonates, melamine resins, phenol resins, epoxy resins and cyclic (cycloaliphatic or aromatic) polyurethanes obtained by reaction of an isocyanate and a polyol . その他の環状(芳香族、複素環式、脂環式)基を有するポリマーや、フッ素以外のハロゲン原子を置換基として有するポリマーも、屈折率が高く用いることができる。 Other cyclic (aromatic, heterocyclic, alicyclic) or a polymer having a group, the polymer can also be used high refractive index having a halogen atom other than fluorine as a substituent.

【0062】被膜形成能を有する有機金属化合物から、 [0062] an organometallic compound having a film forming ability,
高屈折率層または中屈折率層を形成してもよい。 It may form a high refractive index layer or a medium refractive index layer. 有機金属化合物は、適当な媒体に分散し得るか、あるいは液状であることが好ましい。 The organic metal compound is preferably either be dispersed in a suitable medium, or a liquid. 有機金属化合物の例としては、 Examples of the organic metal compound,
金属アルコレート(例、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−i−プロポキシド、チタンテトラ−n−プロポキシド、チタンテトラ−n−ブトキシド、チタンテトラ−sec-ブトキシド、チタンテトラ−tert−ブトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−I−プロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アンチモントリエトキシド、アンチモントリブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−I−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−n−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−n−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−sec-ブトキシド、ジルコニウムテトラ−tert−ブトキシド)、キレート化合物(例、ジ−イソプロポキシチタニウムビスアセチルアセトネート、ジ−ブトキシチタニ Metal alcoholates (e.g., titanium tetraethoxide, titanium tetra -i- propoxide, titanium tetra -n- propoxide, titanium tetra -n- butoxide, titanium tetra -sec- butoxide, titanium tetra -tert- butoxide, aluminum tri ethoxide, aluminum tri -I- propoxide, aluminum tributoxide, antimony triethoxide, antimony tributoxide, zirconium tetraethoxide, zirconium tetra -I- propoxide, zirconium tetra -n- propoxide, zirconium tetra -n- butoxide, zirconium tetra -sec- butoxide, zirconium tetra -tert- butoxide), chelate compounds (e.g., di - isopropoxyphenyl titanium bis acetyl acetonate, di - Butokishichitani ムビスアセチルアセトネート、ジ−エトキシチタニウムビスアセチルアセトネート、ビスアセチルアセトンジルコニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムジ−n−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムジ−I− Arm bisacetylacetonate, di - ethoxy titanium bisacetylacetonate, bis acetylacetone zirconium, aluminum acetylacetonate, aluminum di -n- butoxide monoethyl acetoacetate, aluminum di -I-
プロポキシドモノメチルアセトアセテート、トリ−n− Propoxide monomethyl acetoacetate, tri -n-
ブトキシドジルコニウムモノエチルアセトアセテート)、有機酸塩(例、炭酸ジルコニールアンモニウム) Butoxide zirconium monoethylacetoacetate), organic acid salts (eg, carbonate Jill Conil ammonium)
およびジルコニウム等が挙げられる。 And zirconium, and the like.

【0063】<低屈折率層>低屈折率層としては、熱または電離放射線により架橋する含フッ素樹脂(以下、 [0063] The <low refractive index layer> refractive index of low refractive index layer, a fluorine-containing resin crosslinked by heat or ionizing radiation (hereinafter,
「架橋前の含フッ素樹脂」ともいう)の架橋からなる低屈折率層、ゾルゲル法による低屈折率層、および粒子とバインダーポリマーを用い、粒子間または粒子内部に空隙を有する低屈折率層等が用いられる。 Low refractive index layer made of a cross-linking referred to as "fluorine-containing resins prior to coating"), the low refractive index layer by a sol-gel method, and particles and using a binder polymer, a low refractive index layer or the like having voids therein or between particles particles It is used. 低屈折率層の屈折率は、低ければ反射防止性能が良化するため好ましいが、低屈折率層の強度付与の観点では困難となる。 The refractive index of the low refractive index layer is preferred because the antireflection performance A low is improved, it is difficult in terms of the strength imparting the low refractive index layer. このバランスから、低屈折率層の屈折率は1.30〜1.5 From this balance, the refractive index of the low refractive index layer is 1.30 to 1.5
0であることが好ましく、1.35〜1.49であることがさらに好ましい。 Preferably 0, more preferably from 1.35 to 1.49.

【0064】架橋前の含フッ素樹脂として、含フッ素ビニルモノマーと架橋性基付与のためのモノマーから形成される含フッ素共重合体を好ましく挙げることができる。 [0064] As the fluorine-containing resins prior to coating, can be mentioned preferably a fluorine-containing copolymer formed from a monomer for imparting a crosslinking group and fluorine-containing vinyl monomer. 上記含フッ素ビニルモノマー単位の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類(例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール等)、(メタ)アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類(例えはビスコート6F Specific examples of the fluorine-containing vinyl monomer unit include fluoroolefins (eg fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, hexafluoropropylene, perfluoro-2,2-dimethyl-1,3 dioxol), (meth) partially or completely fluorinated alkyl ester derivatives of acrylic acid (for example the Viscoat 6F
M(大阪有機化学製)やM−2020(ダイキン製) M (Osaka Organic Chemical Co., Ltd.) and M-2020 (produced by Daikin Industries, Ltd.)
等)、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等があげられる。 Etc.), completely or partially fluorinated vinyl ethers, and the like. 架橋性基付与のためのモノマーとしては、グリシジルメタクリレートや、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルグリシジルエーテル等のように分子内にあらかじめ架橋性官能基を有するビニルモノマーの他、カルボキシル基やヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基等を有するビニルモノマー(例えば(メタ)アクリル酸、メチロール(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル等)が挙げられる。 Examples of the monomer for imparting a crosslinking group, and glycidyl methacrylate, vinyltrimethoxysilane, .gamma.-methacryloyloxy propyl trimethoxy silane, other vinyl monomers previously having a crosslinking functional group in the molecule, such as vinyl glycidyl ether , carboxyl group or hydroxyl group, an amino group, a vinyl monomer having a sulfonic acid group or the like (e.g., (meth) acrylic acid, methylol (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, allyl acrylate, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxyalkyl allyl ether etc.) and the like. 後者は共重合の後、ポリマー中の官能基と反応する基ともう1つ以上の反応性基をもつ化合物を加えることにより、架橋構造を導入できることが特開平10−25388号公報および特開平10一147739号公報に記載されている。 The latter after the copolymerization, by adding a compound having a reactive group with the functional groups and the reactive radicals another more in the polymer, Publication is No. Hei 10-25388 can be introduced a crosslinked structure and JP 10 It is described in JP one 147,739. 架橋性基の例には、アクリロイル、メタクリロイル、イソシアナート、エポキシ、アジリジン、オキサゾリン、アルデヒド、カルボニル、ヒドラジン、カルボキシル、メチロールおよび活性メチレン基等が上げられる。 Examples of the crosslinkable group, acryloyl, methacryloyl, isocyanate, epoxy, aziridine, oxazoline, aldehyde, carbonyl, hydrazine, carboxyl, etc. methylol and active methylene group. 含フッ素共重合体が、加熱により反応する架橋基、もしくは、エチレン性不飽和基と熱ラジカル発生剤もしくはエポキシ基と熱酸発生剤等の相み合わせにより、加熱により架橋する場合、熱硬化型であり、エチレン性不飽和基と光ラジカル発生剤もしくは、エポキシ基と光酸発生剤等の組み合わせにより、光(好ましくは紫外線、電子ビーム等)の照射により架橋する場合、電離放射線硬化型である。 Fluorocopolymer, crosslinking groups react by heating, or by phase look alignment such as an ethylenically unsaturated group and a thermal radical generating agent or epoxy groups and a thermal acid generator, in the case of crosslinking by heat, thermosetting , and the ethylenically unsaturated group and a photo-radical generator or a combination of an epoxy group and a photoacid generator, when light (preferably ultraviolet, electron beam, etc.) crosslinked by irradiation, is ionizing radiation-curable .

【0065】また上記モノマー加えて、含フッ素ビニルモノマーおよび架橋性基付与のためのモノマー以外のモノマーを併用して形成された含フッ素共重合体を架橋前の含フッ素樹脂として用いてもよい。 [0065] Also in addition the monomers may be used a fluorine-containing vinyl monomers and crosslinking group fluorocopolymer monomers other than the monomers formed in combination for imparting a fluorine-containing resins prior to coating. 併用可能なモノマーには特に限定はなく、例えばオレフィン類(エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等)、アクリル酸エステル類(アクリル酸メチル、 Used in combination is not particularly limited monomers, for example olefins (ethylene, propylene, isoprene, vinyl chloride, vinylidene chloride, etc.), acrylic esters (methyl acrylate,
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸2− Methyl acrylate, ethyl acrylate, 2
エチルヘキシル)、メタクリル酸エステル類(メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等)、スチレン誘導体(スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等)、ビニルエーテル類(メチルビニルエーテル等)、ビニルエステル類(酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等)、アクリルアミド類(N−tertブチルアクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド等)、メタクリルアミド類、アクリロ二トリル誘導体等を挙げることができる。 Ethylhexyl), methacrylic esters (methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate), styrene derivatives (styrene, divinylbenzene, vinyl toluene, alpha-methyl styrene), vinyl ethers (methyl vinyl ether etc.), vinyl esters (vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl cinnamate), acrylamides (N-tert-butylacrylamide, N- cyclohexyl acrylamide), methacrylamides, and acrylonitrile derivatives .
また、含フッ素共重合体中に、滑り性、防汚性付与のため、ポリオルガノシロキサン骨格や、パーフルオロポリエーテル骨格を導入することも好ましい。 Further, in the fluorine-containing copolymer, slip properties, for anti-smudge, polyorganosiloxane skeleton and, it is also preferable to introduce a perfluoropolyether backbone. これは、例えば末端にアクリル基、メタクリル基、ビニルエーテル基、スチリル基等を持つポリオルガノシロキサンやパーフルオロポリエーテルと上記のモノマーとの重合、末端にラジカル発生基を持つポリオルガノシロキサンやパーフルオロポリエーテルによる上記モノマーの重合、官能基を持つポリオルガノシロキサンやパーフルオロポリエーテルと、含フッ素共重合体との反応等によって得られる。 This, for example, terminal acrylic groups, methacrylic group, vinyl ether group, polyorganosiloxane and perfluoropolyethers having a polyorganosiloxane or perfluoropolyether and polymerization of the monomers described above, ends radical generating group having a styryl group and the like polymerization of the monomers with ether, and polyorganosiloxane or perfluoropolyether having a functional group obtained by reaction of the fluorine-containing copolymer.

【0066】架橋前の含フッ素共重合体を形成するために用いられる上記各モノマーの使用割合は、含フッ素ビニルモノマーが好ましくは20〜70モル%、より好ましくは40〜70モル%、架橋性基付与のためのモノマーが好ましくは1〜20モル%、より好ましくは5〜2 [0066] The ratio of each monomer used to form the fluorine containing copolymers prior to coating is 20 to 70 mole% fluorine-containing vinyl monomer is preferably, more preferably 40 to 70 mol%, crosslinking monomers preferably 1 to 20 mol% of radicals imparting, more preferably 5 to 2
0モル%、併用されるその他のモノマーが好ましくは1 0 mol%, preferably other monomers to be used in combination 1
0〜70モル%、より好ましくは10〜50モル%の割合である。 0-70 mol%, more preferably a ratio of 10 to 50 mol%.

【0067】含フッ素共重合体は、これらモノマーをラジカル重合開始剤の存在下で、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合法等の手段により重合することにより得ることができる。 [0067] The fluorine-containing copolymer, these monomers in the presence of a radical polymerization initiator, solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, can be obtained by polymerizing by means of suspension polymerization.

【0068】架橋前の含フッ素樹脂は、市販されており使用することができる。 [0068] The fluorine-containing resins prior to coating can be used are commercially available. 市販されている架橋前の含フッ素樹脂の例としては、サイトップ(旭硝子)、テフロンAF(デュポン)、ポリフッ化ビニリデン、ルミフロン(旭硝子)、オプスター(JSR)、等があげられる。 Examples of the fluorine-containing resins prior to coating on the market, Cytop (Asahi Glass), Teflon AF (DuPont), polyvinylidene fluoride, Lumiflon (Asahi Glass), Opster (JSR), and the like.

【0069】架橋した含フッ素樹脂を構成成分とする低屈折率層は、動摩擦係数が0.03〜0.15の範囲、 [0069] Crosslinked low refractive index layer to a fluorine-containing resin component has a range coefficient of dynamic friction of 0.03 to 0.15,
水に対する接触角が90〜120度の範囲にあることが好ましい。 Contact angle to water is preferably in the range of 90 to 120 degrees.

【0070】架橋した含フッ素樹脂を構成成分とする低屈折率層が無機粒子を含有することは、強度向上の点から好ましい。 [0070] the low refractive index layer to be crosslinked fluorine-containing resin component contains inorganic particles, from the viewpoint of improving the strength. 低屈折率層に用いられる無機微粒子としては、非晶質のものが好ましく用いられ、金属の酸化物、 The inorganic fine particles used in the low refractive index layer, those of amorphous is preferably used, an oxide of a metal,
窒化物、硫化物またはハロゲン化物からなることが好ましく、なかでも金属酸化物が特に好ましい。 Nitrides, preferably made of sulfides or halides, inter alia metal oxides are particularly preferred. 金属原子としては、Na、K、Mg、Ca、Ba、Al、Zn、F As the metal atom, Na, K, Mg, Ca, Ba, Al, Zn, F
e、Cu、Ti、Sn、In、W、Y、Sb、Mn、G e, Cu, Ti, Sn, In, W, Y, Sb, Mn, G
a、V、Nb、Ta、Ag、Si、B、Bi、Mo、C a, V, Nb, Ta, Ag, Si, B, Bi, Mo, C
e、Cd、Be、PbおよびNiが好ましく、Mg、C e, Cd, Be, Pb and Ni are preferable, Mg, C
a、BおよびSiがさらに好ましい。 a, B and Si are more preferable. 2種以上の金属を含む無機微粒子を用いてもよい。 It may be used inorganic fine particles containing two or more metals. 特に好ましい無機微粒子は、二酸化ケイ素微粒子、すなわちシリカ微粒子である。 Especially preferred inorganic particles are silicon particles, i.e. silica fine particles dioxide. 無機微粒子の平均粒径は0.001〜0.2μmであることが好ましく、0.005〜0.05μmであることがより好ましい。 The average particle diameter of the inorganic fine particles is 0.001~0.2Myuemu, more preferably 0.005~0.05Myuemu. 微粒子の粒径はなるべく均一(単分散)であることが好ましい。 It is preferred particle size of the fine particles is as uniform as possible (monodisperse). 該無機微粒子の粒径は大きすぎると光が散乱し、フィルムが不透明になり、小さすぎるものは凝集しやすく合成および取り扱いが困難である。 Particle size of the inorganic particles is scattered is too large light, the film becomes opaque, those too small it is difficult to aggregate easily synthesized and handling.

【0071】無機微粒子の配合量は、低屈折率層の全重量の5〜90重量%であることが好ましく、さらに好ましくは10〜70重量%であり、特に好ましくは10〜 [0071] The amount of the inorganic fine particles is preferably 5 to 90 wt% of the total weight of the low refractive index layer, more preferably 10 to 70 wt%, particularly preferably 10 to
50重量%である。 50% by weight. 無機微粒子は、表面処理を施して用いることも好ましい。 Inorganic fine particles, it is also preferable to use surface-treated. 表面処理法としてはプラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理とカップリング剤を使用する化学的表面処理があるが、カップリング剤の使用が好ましい。 As the surface treatment method includes a chemical surface treatment using a physical surface treatment coupling agents such as plasma discharge treatment and corona discharge treatment, use of a coupling agent is preferred. カップリング剤としては、オルガノアルコキシ金属化合物(例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤等)が好ましく用いられる。 As the coupling agent, organo alkoxy metal compound (e.g., titanium coupling agent, silane coupling agent) is preferably used.
無機微粒子がシリカの場合はシランカップリング剤による処理が特に有効である。 If inorganic fine particles of silica with the silane coupling agent is particularly effective.

【0072】また、低屈折率層用の素材として、各種ゾルゲル素材を用いることもできる。 [0072] Further, as a material for the low refractive index layer, it is also possible to use various sol-gel material. このようなゾルゲル素材としては、金属アルコレート(シラン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム等のアルコレート)、オルガノアルコキシ金属化合物、およびその加水分解物を用いることができる。 Such sol-gel materials, metal alcoholates (silane, titanium, aluminum, alcoholates such as zirconium), organoalkoxy metal compounds, and can be used hydrolysates thereof. 特に、アルコキシシラン、オルガノアルコキシシランおよびその加水分解物が好ましい。 In particular, alkoxysilanes, organoalkoxysilanes and hydrolyzate thereof are preferred. これらの例としては、テトラアルコキシシラン(テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等)、アルキルトリアルコキシシラン(メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等)、アリールトリアルコキシシラン(フェニルトリメトキシシラン等)、ジアルキルジアルコキシシラン、ジアリールジアルコキシシラン等が挙げられる。 Examples of these tetraalkoxysilanes (tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, etc.), alkyltrialkoxysilane (methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, etc.), an aryl trialkoxysilane (phenyl trimethoxysilane), dialkyl dialkoxysilane, diaryl dialkoxy silanes and the like. また、各種の官能基を有するオルガノアルコキシシラン(ビニルトリアルコキシシラン、メチルビニルジアルコキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジアルコキシシラン、β−(3,4−エポキジシクロヘキシル)エチルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシラン、γ− Further, various organoalkoxysilanes (vinyl trialkoxy silane having a functional group, methylvinyl dialkoxysilane, .gamma.-glycidyloxypropyl trialkoxysilane, .gamma.-glycidyloxypropyl methyl dialkoxysilane, beta-(3,4-epoxy dicyclohexyl) ethyl trialkoxysilane, .gamma.-methacryloyloxy propyl trialkoxy silane, .gamma.
アミノプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン等)、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物(例えば(ヘプタデカフルオロ−1,1, Aminopropyl trialkoxysilane, .gamma.-mercaptopropyl trialkoxysilane, .gamma.-chloropropyl trialkoxysilane etc.), perfluoroalkyl group-containing silane compound (e.g., (heptadecafluoro-1,1,
2,2−テトラデシル)トリエトキシシラン、3,3, 2,2 tetradecyl) triethoxysilane, 3,3,
3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等)を用いることも好ましい。 It is also preferable to use a 3-trifluoropropyl trimethoxy silane and the like). 特にフッ素含有のシラン化合物を用いることは、層の低屈折率化および撥水・撥油性付与の点で好ましい。 Especially, a fluorine-containing silane compound is preferable in terms of reducing the refractive index and providing water repellency and oil repellency of the layer.

【0073】低屈折率層として、無機もしくは有機の微粒子を用い、微粒子間または微粒子内のミクロボイドとして形成した層を用いることも好ましい。 [0073] As the low refractive index layer, the inorganic or organic fine particles, it is also preferable to use a layer formed as a microvoid particulate or between the microparticles. 微粒子の平均粒径は、0.5〜200mmであることが好ましく、1 The average particle diameter of the fine particles is preferably 0.5~200Mm, 1
〜100nmであることがより好ましく、3〜70nm More preferably ~100nm, 3~70nm
であることがさらに好ましく、5〜40nmの範囲であることが最も好ましい。 Still more preferably, and most preferably in the range of 5 to 40 nm. 微粒子の粒径は、なるべく均一(単分散)であることが好ましい。 The particle size of the fine particles is preferably uniform (monodisperse).

【0074】無機微粒子としては、非晶質であることが好ましい。 [0074] The inorganic fine particles are preferably amorphous. 無機微粒子は、金属の酸化物、窒化物、硫化物またはハロゲン化物からなることが好ましく、金属酸化物または金属ハロゲン化物からなることがさらに好ましく、金属酸化物または金属フッ化物からなることが最も好ましい。 Inorganic fine particles, metal oxides, nitrides, preferably made of sulfides or halides, more preferably comprising a metal oxide or metal halide, and most preferably made of a metal oxide or metal fluoride . 金属原子としては、Na、K、Mg、C As the metal atom, Na, K, Mg, C
a、Ba、Al、Zn、Fe、Cu、Ti、Sn、I a, Ba, Al, Zn, Fe, Cu, Ti, Sn, I
n、W、Y、Sb、Mn、Ga、V、Nb、Ta、A n, W, Y, Sb, Mn, Ga, V, Nb, Ta, A
g、Si、B、Bi、Mo、Ce、Cd、Be、PbおよびNiが好ましく、Mg、Ca、BおよびSiがさらに好ましい。 g, Si, B, Bi, Mo, Ce, Cd, Be, Pb and Ni are preferable, Mg, Ca, B and Si are more preferable. 二種類の金属を含む無機化合物を用いてもよい。 It may be used an inorganic compound containing two types of metal. 特に好ましい無機化合物は、二酸化ケイ素、すなわちシリカである。 Particularly preferred inorganic compound is silicon dioxide, namely silica.

【0075】無機微粒子内ミクロボイドは、例えば、粒子を形成するシリカの分子を架橋させることにより形成することができる。 [0075] the inorganic particles microvoids, for example, can be formed by crosslinking the molecules of silica to form particles. シリカの分子を架橋させると体積が縮小し、粒子が多孔質になる。 When cross-linking the molecules of the silica volume is reduced, the particles become porous. ミクロボイドを有する(多孔質)無機微粒子は、ゾル−ゲル法(特開昭53− The microvoided (porous) inorganic particles, the sol - gel method (JP 53-
112732号、特公昭57−9051号の各公報記載)または析出法(APPLIED OPTICS、27、3356頁(198 No. 112732, JP-described No. Sho 57-9051) or deposition method (APPLIED OPTICS, pp 27,3356 (198
8)記載)により、分散物として直接合成することができる。 By 8) described), it may be directly synthesized as a dispersion. また、乾燥・沈澱法で得られた粉体を、機械的に粉砕して分散物を得ることもできる。 Further, the powder obtained by drying and precipitation, can also be obtained dispersion was mechanically pulverized. 市販の多孔質無機微粒子(例えば、二酸化ケイ素ゾル)を用いてもよい。 Commercially available porous inorganic fine particles (e.g., silicon dioxide sol) may be used.
ミクロボイドを有する無機微粒子は、低屈折率層の形成のため、適当な媒体に分散した状態で使用することが好ましい。 Inorganic fine particles having microvoids, for the formation of the low refractive index layer, it is preferable to use in a state of being dispersed in a suitable medium. 分散媒としては、水、アルコール(例、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール)およびケトン(例、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン)が好ましい。 As the dispersion medium, water, an alcohol (e.g., methanol, ethanol, isopropyl alcohol) and ketones (e.g., methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone) is preferred.

【0076】有機微粒子も、非晶質であることが好ましい。 [0076] The organic fine particles may also preferably amorphous. 有機微粒子は、モノマーの重合反応(例えば乳化重合法)により合成されるポリマー微粒子であることが好ましい。 The organic fine particles are preferably polymer fine particles synthesized by polymerization reaction of monomers (for example emulsion polymerization). 有機微粒子のポリマーはフッ素原子を含むことが好ましい。 Polymer of the organic fine particles preferably includes a fluorine atom. ポリマー中のフッ素原子の割合は、35〜 The proportion of fluorine atoms in the polymer is, 35
80重量%であることが好ましく、45〜75重量%であることがさらに好ましい。 It is preferably 80 wt%, more preferably 45 to 75 wt%. また、有機微粒子内に、例えば、粒子を形成するポリマーを架橋させ、体積を縮小させることによりミクロボイドを形成させることも好ましい。 Further, in the organic fine particles, for example, to crosslink the polymer to form particles, it is also preferred to form microvoids by reducing the volume. 粒子を形成するポリマーを架橋させるためには、 In order to crosslink the polymer forming the particles,
ポリマーを合成するためのモノマーの20モル%以上を多官能モノマーとすることが好ましい。 It is preferred to at least 20 mole% of the monomers for synthesizing the polymer with a multifunctional monomer. 多官能モノマーの割合は、30〜80モル%であることがさらに好ましく、35〜50モル%であることが最も好ましい。 The proportion of the polyfunctional monomer, more preferably from 30 to 80 mol%, and most preferably 35 to 50 mol%. 上記有機微粒子の合成に用いられるモノマーとしては、含フッ素ポリマーを合成するために用いるフッ素原子を含むモノマーの例として、フルオロオレフィン類(例、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール)、アクリル酸またはメタクリル酸のフッ素化アルキルエステル類およびフッ素化ビニルエーテル類が挙げられる。 The monomer used in the synthesis of the organic fine particles, as an example of a monomer containing a fluorine atom is used to synthesize a fluorine-containing polymer include fluoroolefins (e.g., fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene , perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole), and a fluorinated alkyl esters and fluorinated vinyl ethers of acrylic acid or methacrylic acid. フッ素原子を含むモノマーとフッ素原子を含まないモノマーとのコポリマーを用いてもよい。 Copolymers of monomers with and without fluorine atoms containing fluorine atoms may be used. フッ素原子を含まないモノマーの例としては、オレフィン類(例、エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン)、アクリル酸エステル類(例、アクリル酸メチル、 Examples of monomers containing no fluorine atom, olefins (e.g., ethylene, propylene, isoprene, vinyl chloride, vinylidene chloride), acrylic acid esters (e.g., methyl acrylate,
アクリル酸エチル、アクリル酸2−エチルヘキシル)、 Ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate),
メタクリル酸エステル類(例、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル)、スチレン類(例、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン)、ビニルエーテル類(例、メチルビニルエーテル)、ビニルエステル類(例、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル)、アクリルアミド類(例、N−tert−ブチルアクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド)、メタクリルアミド類およびアクリルニトリル類が挙げられる。 Methacrylic acid esters (e.g., methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate), styrenes (e.g., styrene, vinyl toluene, alpha-methyl styrene), vinyl ethers (e.g., methyl vinyl ether), vinyl esters (e.g. , vinyl acetate, vinyl propionate), acrylamides (e.g., N-tert-butylacrylamide, N- cyclohexyl acrylamide), methacrylamide acids and acrylonitriles. 多官能モノマーの例としては、ジエン類(例、ブタジエン、ペンタジエン)、多価アルコールとアクリル酸とのエステル(例、エチレングリコールジアクリレート、1,4−シクロヘキサンジアクリレート、 Examples of the multifunctional monomers, dienes (e.g., butadiene, pentadiene), esters (examples of polyhydric alcohols with acrylic acid, ethylene glycol diacrylate, 1,4-cyclohexane diacrylate,
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)、多価アルコールとメタクリル酸とのエステル(例、エチレングリコールジメタクリレート、1,2,4−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート)、ジビニル化合物(例、ジビニルシクロヘキサン、1,4−ジビニルベンゼン)、ジビニルスルホン、ビスアクリルアミド類(例、メチレンビスアクリルアミド)およびビスメタクリルアミド類が挙げられる。 Dipentaerythritol hexaacrylate), esters (examples of the polyhydric alcohol and methacrylic acid, ethylene glycol dimethacrylate, 1,2,4-cyclohexane tetramethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate), divinyl compounds (e.g., divinyl cyclohexane, 1, 4 divinylbenzene), divinyl sulfone, bisacrylamides (examples include methylene bisacrylamide) and bis methacrylamide.

【0077】粒子間のミクロボイドは、微粒子を少なくとも2個以上積み重ねることにより形成することができる。 [0077] microvoids between the particles can be formed by stacking particulate least two. なお、粒径が等しい(完全な単分散の)球状微粒子を最密充填すると、26体積%の空隙率の微粒子間ミクロボイドが形成される。 Note that when close-packed particle sizes are equal (complete monodisperse) spherical fine particles, fine microvoids among the porosity of 26 volume% are formed. 粒径が等しい球状微粒子を単純立方充填すると、48体積%の空隙率の微粒子間ミクロボイドが形成される。 If the particle diameter is simple cubic packing the same spherical fine, fine microvoids among the porosity of 48 volume% are formed. 実際の低屈折率層では、微粒子の粒径の分布や粒子内ミクロボイドが存在するため、空隙率は上記の理論値からかなり変動する。 In a practical low refractive index layer, since there is a distribution and intraparticle microvoid diameter of the particles, the porosity will vary considerably from the theoretical value. 空隙率を増加させると、低屈折率層の屈折率が低下する。 Increasing the porosity, the refractive index of the low refractive index layer decreases. 微粒子を積み重ねてミクロボイドを形成と、微粒子の粒径を調整することで、粒子間ミクロボイドの大きさも適度の(光を散乱せず、低屈折率層の強度に問題が生じない)値に容易に調節できる。 And forming microvoids by stacking particulate, by adjusting the diameter of the particles, (not scatter light, no problem occurs in the strength of the low refractive index layer) size is also appropriate intergranular microvoids value readily It can be adjusted. さらに、微粒子の粒径を均一にすることで、粒子間ミクロボイドの大きさも均一である光学的に均一な低屈折率層を得ることができる。 Further, by the uniform diameter of the particles, it can be obtained even size and uniform is optically uniform low refractive index layer of particles between the microvoids. これにより、低屈折率層は微視的にはミクロボイド含有多孔質膜であるが、光学的あるいは巨視的には均一な膜にすることができる。 Thus, although the low refractive index layer is microscopically a microvoid-containing porous film can be made uniform film is optically or macroscopically. 粒子間ミクロボイドは、微粒子およびポリマーによって低屈折率層内で閉じていることが好ましい。 Intergranular microvoids is preferably confined in the low refractive index layer by fine particles and the polymer. 閉じている空隙には、低屈折率層表面に開かれた開口と比較して、低屈折率層表面での光の散乱が少ないとの利点もある。 The Closed voids, as compared with an opening opened to the low refractive index layer surface, there is an advantage of the scattering of light in the low refractive index layer surface is small.

【0078】ミクロボイドを形成することにより、低屈折率層の巨視的屈折率は、低屈折率層を構成する成分の屈折率の和よりも低い値になる。 [0078] By forming the microvoids, the macroscopic refractive index of the low refractive index layer becomes lower than the sum of the refractive index of the components constituting the low refractive index layer. 層の屈折率は、層の構成要素の体積当りの屈折率の和になる。 Refractive index of the layer is the sum of the refractive index per volume of the components of the layer. 微粒子やポリマーのような低屈折率層の構成成分の屈折率は1よりも大きな値であるのに対して、空気の屈折率は1.00である。 Refractive index of the components of a low refractive index layer as the fine particles and the polymer whereas a value greater than 1, the refractive index of air is 1.00. そのため、ミクロボイドを形成することによって、 Therefore, by forming the microvoids,
屈折率が非常に低い低屈折率層を得ることができる。 It can be refractive index to obtain a very low low refractive index layer.

【0079】低屈折率層は、5〜50重量%の量のポリマーを含むことが好ましい。 [0079] low refractive index layer preferably contains 5-50% by weight of the polymer. ポリマーは、微粒子を接着し、空隙を含む低屈折率層の構造を維持する機能を有する。 Polymer has a function of bonding the fine particles to maintain the structure of the low refractive index layer containing voids. ポリマーの使用量は、空隙を充填することなく低屈折率層の強度を維持できるように調整する。 The amount of the polymer is adjusted to so as to maintain the strength of the low refractive index layer without filling the void. ポリマーの量は、低屈折率層の全量の10〜30重量%であることが好ましい。 The amount of the polymer is preferably 10 to 30 wt% of the total amount of the low refractive index layer. ポリマーで微粒子を接着するためには、 To adhere the particles in the polymer,
(1)微粒子の表面処理剤にポリマーを結合させるか、 (1) or to couple the polymer to the surface treatment agent of the fine particles,
(2)微粒子をコアとして、その周囲にポリマーシェルを形成するか、あるいは(3)微粒子間のバインダーとして、ポリマーを使用する、ことが好ましい。 (2) as the core fine particles, or to form a polymer shell around, or (3) as a binder between the fine particles, the use of polymers, it is preferable. (1)の表面処理剤に結合させるポリマーは、(2)のシェルポリマーまたは(3)のバインダーポリマーであることが好ましい。 (1) the polymer to be bonded to the surface treating agent is preferably a binder polymer (2) shell polymer or of (3). (2)のポリマーは、低屈折率層の塗布液の調製前に、微粒子の周囲に重合反応により形成することが好ましい。 Polymers of (2), before the preparation of the coating solution of the low refractive index layer is preferably formed by a polymerization reaction around the particle. (3)のポリマーは、低屈折率層の塗布液にモノマーを添加し、低屈折率層の塗布と同時または塗布後に、重合反応により形成することが好ましい。 (3) the polymer, was added to the monomer to a coating solution of the low refractive index layer, during or after coating of the low refractive index layer is preferably formed by a polymerization reaction. 上記(1)〜(3)のうちの二つまたはすべてを組み合わせて実施することが好ましく、(1)と(3)の組み合わせ、または(1)〜(3)すべてを組み合わせで実施することが特に好ましい。 (1) - preferably be implemented in combination of two or all of (3), be implemented in combination in combination, or all of (1) to (3) of (1) and (3) particularly preferred. (1)表面処理、(2)シェルおよび(3)バインダーについて、順次説明する。 (1) surface treatment, for (2) shells and (3) a binder, will be sequentially described.

【0080】(1)表面処理 微粒子(特に無機微粒子)には、表面処理を実施して、 [0080] (1) Surface treatment microparticles (particularly inorganic particles) may implement a surface treatment,
ポリマーとの親和性を改善することが好ましい。 It is preferred to improve the affinity with the polymer. 表面処理は、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理と、カップリング剤を使用する化学的表面処理に分類できる。 Surface treatment can be classified and physical surface treatment such as plasma discharge treatment or corona discharge treatment, a chemical surface treatment using a coupling agent. 化学的表面処理のみ、または物理的表面処理と化学的表面処理の組み合わせで実施することが好ましい。 Chemical surface treatment only, or it is preferably carried out in a combination of physical surface treatment and the chemical surface treatment. カップリング剤としては、オルガノアルコキシメタル化合物(例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤)が好ましく用いられる。 As the coupling agent, organo alkoxy metal compound (eg, titanium coupling agent, silane coupling agent) is preferably used. 微粒子が二酸化ケイ素からなる場合は、シランカップリング剤による表面処理が特に有効に実施できる。 Particles will be comprised of silicon dioxide, surface treated with a silane coupling agent can be particularly effectively conducted. 具体的なシランカップリング剤の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシ Specific examples of the silane coupling agent, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane silane, methyl triacetoxy silane, methyl tributoxy silane, ethyl trimethoxy silane, ethyl triethoxy silane, vinyl tri silane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyl trimethoxyethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyl triacetoxy silane, .gamma.-chloropropyl trimethoxy silane, .gamma.-chloropropyltriethoxysilane, .gamma.-chloropropyl triacetoxy silane, 3,3,3-trifluoropropyl trimethoxy silane, .gamma.-glycidyl trimethoxysilane, .gamma. glycidyloxy プロピルトリエトキシシラン、γ−(β−グリシジルオキシエトキシ)プロピルトリメトキシシラン、β− Aminopropyltriethoxysilane, .gamma. (beta-glycidyloxy) propyl trimethoxy silane, beta-
(3,4−エポシシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ− (3,4 epo Shishi cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, beta-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyl triethoxy silane, .gamma. acryloyloxypropyltrimethoxysilane, .gamma.-methacryloyloxy propyl trimethoxy silane, .gamma.-amino trimethoxysilane, .gamma.-aminopropyltriethoxysilane, .gamma.-mercaptopropyltrimethoxysilane, .gamma.
メルカプトプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよびβ−シアノエチルトリエトキシシランが挙げられる。 Mercaptopropyl triethoxysilane, N-β- (aminoethyl)-.gamma.-aminopropyltrimethoxysilane and beta-cyanoethyl triethoxy silane.

【0081】また、ケイ素に対して2置換のアルキル基を持つシランカップリング剤の例として、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルフェニルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ− [0081] As examples of the silane coupling agent having a 2-substituted alkyl groups relative to silicon, dimethyldimethoxysilane, phenylmethyl dimethoxysilane, dimethyl diethoxy silane, phenyl methyl diethoxy silane, .gamma.-glycidyloxypropyl methyl diethoxy silane, .gamma.-glycidyloxypropyl methyl dimethoxy silane, .gamma.-glycidyloxypropyl phenyl diethoxy silane, .gamma.-chloropropyl methyl diethoxy silane, dimethyl diacetoxy silane, .gamma. acryloyloxypropyl methyldimethoxysilane, .gamma. acryloyloxy propyl methyl diethoxy silane, .gamma.-methacryloyloxy propyl methyl dimethoxy silane, .gamma.
メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 Methacryloyloxypropyl diethoxysilane, .gamma.-mercaptopropyl methyl dimethoxy silane,
γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ− .gamma.-mercaptopropyl methyl diethoxy silane, .gamma.
アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシランおよびメチルビニルジエトキシシランが挙げられる。 Aminopropyl methyl dimethoxy silane, .gamma.-aminopropyl methyl diethoxy silane, methyl vinyl dimethoxy silane, and methyl vinyl diethoxy silane.

【0082】これらのうち、分子内に二重結合を有するビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランおよびγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ケイ素に対して2置換のアルキル基を持つものとしてγ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシランおよびメチルビニルジエトキシシランが好ましく、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランおよびγ−メ [0082] Of these, vinyltrimethoxysilane having a double bond in the molecule, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyl trimethoxyethoxysilane, .gamma. acryloyloxypropyltrimethoxysilane and .gamma.-methacryloyloxy propyl trimethoxysilane, .gamma. acryloyloxypropyl methyldimethoxysilane as having two substituted alkyl groups relative to silicon, .gamma. acryloyloxypropyl diethoxysilane, .gamma.-methacryloyloxy propyl methyl dimethoxy silane, .gamma.-methacryloyloxy propyl methyl diethoxy silane, methyl vinyl dimethoxy silane, and methyl vinyl diethoxy silane preferably, .gamma. acryloyloxypropyltrimethoxysilane and .gamma. main タクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランおよびγ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシランが特に好ましい。 Taku Leroy Le trimethoxysilane, .gamma. acryloyloxypropyl methyldimethoxysilane, .gamma. acryloyloxypropyl diethoxysilane, .gamma.-methacryloyloxy propyl methyl dimethoxy silane and .gamma.-methacryloyloxy propyl methyl diethoxy silane is particularly preferred.

【0083】二種類以上のカップリング剤を併用してもよい。 [0083] may be used in combination of two or more of the coupling agent. 上記に示されるシランカップリング剤に加えて、 In addition to the silane coupling agent shown in the above,
他のシランカップリングを用いてもよい。 Other silane coupling may be used. 他のシランカップリング剤には、オルトケイ酸のアルキルエステル(例、オルトケイ酸メチル、オルトケイ酸エチル、オルトケイ酸n−プロピル、オルトケイ酸i−プロピル、オルトケイ酸n−ブチル、オルトケイ酸sec-ブチル、オルトケイ酸t−ブチル)およびその加水分解物が挙げられる。 Other silane coupling agents, alkyl ester (example orthosilicate, methyl orthosilicate, ethyl orthosilicate, orthosilicate n- propyl orthosilicate i- propyl orthosilicate n- butyl orthosilicate sec- butyl orthosilicate acid t- butyl) and hydrolyzed products thereof. カップリング剤による表面処理は、微粒子の分散物に、カップリング剤を加え、室温から60℃までの温度で、数時間から10日間分散物を放置することにより実施できる。 Surface treatment with a coupling agent, a dispersion of fine particles, the coupling agent was added, at a temperature of up to 60 ° C. from room temperature, it can be carried out by leaving the 10 days the dispersion for several hours. 表面処理反応を促進するため、無機酸(例、 To promote the surface treatment reaction, an inorganic acid (e.g.,
硫酸、塩酸、硝酸、クロム酸、次亜塩素酸、ホウ酸、オルトケイ酸、リン酸、炭酸)、有機酸(例、酢酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、フェノール、ポリグルタミン酸)、またはこれらの塩(例、金属塩、アンモニウム塩)を、分散物に添加してもよい。 Sulfuric, hydrochloric, nitric, chromic acid, hypochlorous acid, boric acid, orthosilicic acid, phosphoric acid, carbonic acid), organic acids (e.g., acetic acid, polyacrylic acid, benzenesulfonic acid, phenol, polyglutamic acid), or their salts (e.g., metal salts, ammonium salts) may be added to the dispersion.

【0084】(2)シェル シェルを形成するポリマーは、飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることが好ましい。 [0084] (2) a polymer forming the shell shell is preferably a polymer having a saturated hydrocarbon as a main chain. フッ素原子を主鎖または側鎖に含むポリマーが好ましく、フッ素原子を側鎖に含むポリマーがさらに好ましい。 The fluorine atom is preferably a polymer containing in the main chain or side chain, more preferably a polymer containing a fluorine atom in the side chain. ポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルが好ましく、フッ素置換アルコールとポリアクリル酸またはポリメタクリル酸とのエステルが最も好ましい。 Polyacrylic acid esters or polymethacrylic acid esters are preferred, esters of fluorinated alcohols and polyacrylic acid or polymethacrylic acid is most preferred. シェルポリマーの屈折率は、ポリマー中のフッ素原子の含有量の増加に伴い低下する。 The refractive index of shell polymer decreases with increasing content of fluorine atoms in the polymer. 低屈折率層の屈折率を低下させるため、シェルポリマーは35〜80重量%のフッ素原子を含むことが好ましく、45〜75重量%のフッ素原子を含むことがさらに好ましい。 Order to lower the refractive index of the low refractive index layer, the shell polymer preferably comprises 35 to 80 wt% of fluorine atoms, more preferably containing 45 to 75 wt% of fluorine atoms. フッ素原子を含むポリマーは、フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーの重合反応により合成することが好ましい。 Polymers containing fluorine atoms is preferably synthesized by a polymerization reaction of an ethylenically unsaturated monomer containing a fluorine atom. フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーの例としては、フルオロオレフィン(例、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール)、フッ素化ビニルエーテルおよびフッ素置換アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルが挙げられる。 Examples of ethylenically unsaturated monomers containing a fluorine atom, fluoroolefins (e.g., fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole), esters of fluorinated vinyl ethers and fluorinated alcohols with acrylic acid or methacrylic acid.

【0085】シェルを形成するポリマーは、フッ素原子を含む繰り返し単位とフッ素原子を含まない繰り返し単位からなるコポリマーであってもよい。 [0085] polymer forming the shell may be a copolymer comprising repeating units containing no repeating units and fluorine atom containing a fluorine atom. フッ素原子を含まない繰り返し単位は、フッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好ましい。 Repeating units containing no fluorine atom is preferably obtained by polymerization of ethylenically unsaturated monomers containing no fluorine atom. フッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーの例としては、オレフィン(例、エチレン、プロピレン、 Examples of ethylenically unsaturated monomers containing no fluorine atom, olefins (e.g., ethylene, propylene,
イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン)、アクリル酸エステル(例、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸2−エチルヘキシル)、メタクリル酸エステル(例、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート)、スチレンおよびその誘導体(例、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン)、ビニルエーテル(例、メチルビニルエーテル)、ビニルエステル(例、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル)、アクリルアミド(例、N−te Isoprene, vinyl chloride, vinylidene chloride), acrylic acid esters (e.g., methyl acrylate, ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate), methacrylic acid esters (e.g., methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate), styrene and its derivatives (e.g., styrene, divinylbenzene, vinyl toluene, alpha-methyl styrene), vinyl ethers (e.g., methyl vinyl ether), vinyl esters (e.g., vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl cinnamate), acrylamide (for example, N-te
rtブチルアクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド)、メタクリルアミドおよびアクリロニトリルが挙げられる。 rt-butyl acrylamide, N- cyclohexyl acrylamide), methacrylamide and acrylonitrile.

【0086】後述する(3)のバインダーポリマーを併用する場合は、シェルポリマーに架橋性官能基を導入して、シェルポリマーとバインダーポリマーとを架橋により化学的に結合させてもよい。 [0086] When used in combination binder polymer described later (3) is to introduce the crosslinkable functional groups in the shell polymer, the shell polymer and the binder polymer may be chemically bonded to the crosslinking. シェルポリマーは、結晶性を有していてもよい。 Shell polymer may have a crystallinity. シェルポリマーのガラス転移温度(Tg)が低屈折率層の形成時の温度よりも高いと、 When the glass transition temperature (Tg) of the shell polymer is higher than the temperature during formation of the low refractive index layer,
低屈折率層内のミクロボイドの維持が容易である。 Maintenance of microvoids of the low refractive index layer is easy. ただし、Tgが低屈折率層の形成時の温度よりも高いと、微粒子が融着せず、低屈折率層が連続層として形成されない(その結果、強度が低下する)場合がある。 However, when the Tg is higher than the temperature during formation of the low refractive index layer, fine particles are not fusion bonded, the low refractive index layer is not formed as a continuous layer (resulting in a decrease in strength) may. その場合は、後述する(3)のバインダーポリマーを併用し、バインダーポリマーにより低屈折率層を連続層として形成することが望ましい。 In that case, a combination of binder polymer described below (3), it is desirable that the binder polymer to form a low refractive index layer as a continuous layer. 微粒子の周囲にポリマーシェルを形成して、コアシェル微粒子が得られる。 Around the particles to form a polymer shell, the core-shell particles is obtained. コアシェル微粒子中に無機微粒子からなるコアが5〜90体積%含まれていることが好ましく、15〜80体積%含まれていることがさらに好ましい。 Core composed of inorganic fine particles is preferably contained 5-90 percent by volume in the core-shell particles, further preferably contained 15 to 80% by volume. 二種類以上のコアシェル微粒子を併用してもよい。 It may be used in combination of two or more of the core-shell particles. また、シェルのない無機微粒子とコアシェル粒子とを併用してもよい。 It may be used in combination with shells, inorganic fine particles and core-shell particles.

【0087】(3)バインダー バインダーポリマーは、飽和炭化水素またはポリエーテルを主鎖として有するポリマーであることが好ましく、 [0087] (3) Binder The binder polymer is preferably a polymer having a saturated hydrocarbon or polyether as a main chain,
飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。 It is more preferably a polymer having a saturated hydrocarbon as a main chain. バインダーポリマーは架橋していることが好ましい。 The binder polymer is preferably crosslinked. 飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好ましい。 Polymer having a saturated hydrocarbon as a main chain is preferably obtained by polymerization of ethylenically unsaturated monomers. 架橋しているバインダーポリマーを得るためには、二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを用いることが好ましい。 To obtain the crosslinked binder polymer, it is preferable to use a monomer having two or more ethylenically unsaturated groups. 二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの例としては、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル(例、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ) Two or more Examples of the monomers having an ethylenically unsaturated group, polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid (e.g., ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexane diacrylate, pentaerythritol tetra (meth)
アクリレート)、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,2,3−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート)、ビニルベンゼンおよびその誘導体(例、1,4−ジビニルベンゼン、4−ビニル安息香酸−2−アクリロイルエチルエステル、1,4−ジビニルシクロヘキサノン)、ビニルスルホン(例、ジビニルスルホン)、アクリルアミド(例、メチレンビスアクリルアミド)およびメタクリ Acrylate), pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, pentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,2,3-cyclohexane tetramethacrylate, polyurethane polyacrylate, polyester polyacrylate), vinylbenzene and derivatives thereof (e.g., 1,4-divinylbenzene, 4-vinylbenzoic acid-2-acryloyl ethyl ester , 1,4-divinyl cyclohexanone), vinyl sulfones (e.g., divinyl sulfone), acrylamides (e.g., methylenebisacrylamide) and methacryl アミドが挙げられる。 Amide. ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキ化合物の開環重合反応により合成することが好ましい。 The polymer having a polyether as a main chain is preferably synthesized by ring-opening polymerization reaction of a polyfunctional epoxy compound.

【0088】二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりまたはそれに加えて、架橋性基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。 [0088] Additionally, instead or monomer having two or more ethylenically unsaturated groups, by reaction of the crosslinkable group, a crosslinked structure may be introduced into the binder polymer.
架橋性官能基の例としては、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、 Examples of the crosslinking functional group include an isocyanate group, an epoxy group, aziridine group, oxazoline group, an aldehyde group,
カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が挙げられる。 Carbonyl group, a hydrazine group, a carboxyl group, a methylol group and an active methylene group. ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタンも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。 Vinylsulfonic acid, acid anhydrides, cyanoacrylate derivatives, melamine, etherified methylol, esters and urethane can be used as a monomer for introducing a crosslinked structure. ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。 Such as a block isocyanate group, it may also be used a functional group which exhibits crosslinking property as a result of decomposition reaction. また、本発明において架橋基とは、上記化合物に限らず上記官能基が分解した結果反応性を示すものであってもよい。 Further, the bridging group in the present invention, may indicate the results reactivity the functional group is not limited to the above compound was decomposed. バインダーポリマーの重合反応および架橋反応に使用する重合開始剤は、熱重合開始剤や、光重合開始剤が用いられるが、光重合開始剤の方がより好ましい。 The polymerization initiator used in the polymerization reaction and crosslinking reaction of the binder polymer, and a thermal polymerization initiator is a photopolymerization initiator is used, it photopolymerization initiator is more preferable. 光重合開始剤の例としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、 Examples of the photopolymerization initiator include acetophenones, benzoins, benzophenones, phosphine oxides, ketals,
アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、2,3−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類がある。 Anthraquinones, thioxanthones, azo compounds, peroxides, 2,3-dialkyl-dione compounds, disulfide compounds, fluoroamine compounds and aromatic sulfoniums. アセトフェノン類の例としては、 Examples of acetophenones,
2,2−ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアセトフェノン、1−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、 2,2-diethoxyacetophenone, p- dimethyl acetophenone, 1-hydroxy phenyl ketone,
1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−4−メチルチオ−2−モルフォリノプロピオフェノンおよび2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1− 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-4-methylthio-2-morpholinopropiophenone and 2-benzyl-
(4−モルフォリノフェニル)−ブタノンが挙げられる。 (4-morpholinophenyl) - include butanone. ベンゾイン類の例としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが挙げられる。 Examples of benzoins include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether. ベンゾフェノン類の例としては、ベンゾフェノン、2,4−ジクロロベンゾフェノン、4,4−ジクロロベンゾフェノンおよびp−クロロベンゾフェノンが挙げられる。 Examples of benzophenones include benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, 4,4-dichlorobenzophenone and p- chloro benzophenone. ホスフィンオキシド類の例としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが挙げられる。 Examples of the phosphine oxides include 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide.

【0089】バインダーポリマーは、低屈折率層の塗布液にモノマーを添加し、低屈折率層の塗布と同時または塗布後に重合反応(必要ならばさらに架橋反応)により形成することが好ましい。 [0089] binder polymer, by adding monomers to the coating liquid for low refractive index layer is preferably formed by a polymerization reaction simultaneously or after applying a coating of the low refractive index layer (further crosslinking reaction, if necessary). 低屈折率層の塗布液に、少量のポリマー(例、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、ニトロセルロース、ポリエステル、アルキド樹脂) The coating solution for low refractive index layer, a small amount of the polymer (e.g., polyvinyl alcohol, polyoxyethylene, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, diacetyl cellulose, triacetyl cellulose, nitrocellulose, polyester, alkyd resin)
を添加してもよい。 It may be added.

【0090】<反射防止フィルム>反射防止フィルムの各層またはその塗布液には、前述した成分(無機微粒子、ポリマー、分散媒体、重合開始剤、重合促進剤)以外に、重合禁止剤、レベリング剤、増粘剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、帯電防止剤や接着付与剤を添加してもよい。 [0090] Each layer or coating solution <Antireflection Film> antireflection film, the above-mentioned components (inorganic fine particles, polymer, dispersing medium, polymerization initiator, polymerization promoter) in addition, a polymerization inhibitor, a leveling agent, thickeners, anti-coloring agents, UV absorbers, silane coupling agent, an antistatic agent and a tackifier may be added. 反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法(米国特許2681294号明細書)により、塗布により形成することができる。 Forming each layer of the antireflection film, dip coating, air knife coating, curtain coating, roller coating, wire bar coating method, a gravure coating method or extrusion coating method (U.S. Patent 2,681,294 Pat), the coating can do. 二以上の層を同時に塗布してもよい。 Two or more layers may be coated simultaneously. 同時塗布の方法については、米国特許2761 Methods of simultaneous coating is described in US patent 2761
791号、同2941898号、同3508947号、 791 No., 2,941,898, 3,508,947 the same issue,
同3526528号の各明細書および原崎勇次著、コーティング工学、253頁、朝倉書店(1973)に記載がある。 Each specification and Author Yuji Yuji of Nos. 3526528, Coating Engineering, p. 253, Asakura Shoten (1973).

【0091】本発明の反射防止フィルムにおいては、高屈折率層と低屈折率層を塗布により積層するので、前記したようにゴミ、ほこり等の異物が存在したとき、輝点欠陥が目立ちやすい。 [0091] In the antireflection film of the present invention, since the laminated by applying a high refractive index layer and a low refractive index layer, wherein the way dust, when foreign matter such as dust is present, is conspicuous luminance point defect. 本発明における輝点欠陥とは、目視により、塗膜上の反射で見える欠陥のことで、塗布後の反射防止フィルムの裏面を黒塗りする等の操作により目視で検出できる。 The luminance point defect in the present invention, visual way, by defects visible reflections on the coating film, can be detected visually by operation such as black and the rear surface of the antireflection film after coating. 目視により見える輝点欠陥は、一般的に50μm以上である(以下このような輝点欠陥を単に「輝点欠陥」という)。 Bright point defect visible visually (hereinafter referred to as such simply "bright spot defect" a luminance point defect) is generally 50μm or more. 輝点欠陥が多いと製造時の得率が低下し、大面積の反射防止フィルムを製造することができない。 Reduced yield ratio in manufacturing is the luminance point defect is large, it is impossible to produce an antireflection film of a large area.

【0092】本発明の反射防止フィルムは、輝点欠陥の数が1平方メートル当たり20個以下、好ましくは10 [0092] The antireflection film of the present invention, the number of luminance point defect is 20 or less per square meter, preferably 10
個以下、さらに好ましくは5個以下、特に好ましくは1 Number or less, more preferably 5 or less, particularly preferably 1
個以下とする。 Below that number. また、本発明では、高屈折率層と低屈折率層の屈折率を調整して本発明の反射防止フィルムの平均反射率を、好ましくは1.8%以下、より好ましくは1.5%以下、特に好ましくは0.8%以下とし、輝点欠陥の数を上記した範囲とすることが好ましい。 In the present invention, the average reflectance of the antireflection film of the adjustment to the present invention the refractive index of the high refractive index layer and a low refractive index layer is preferably 1.8% or less, more preferably 1.5% or less , particularly preferably not more than 0.8%, is preferably in a range of the number of bright point defects described above. ここで、平均反射率は、波長450nmから650nmにおける鏡面での平均反射率である。 The average reflectance is the average reflectance of a mirror at 650nm wavelength 450nm. なお、平均反射率0. It should be noted that the average reflectance 0.
8%以下のフィルムは、無反射フィルムと呼ばれる。 The following film 8% are referred to as non-reflection film.

【0093】さらに、上記のように高屈折率層と低屈折率層の積層により反射防止性を付与すると共に、ヘイズ値を比較的低く保ち、フィルムを透過する画像の鮮明性を悪化させないようにすることが好ましい。 [0093] In addition, the imparting antireflection properties by laminating a high refractive index layer and a low refractive index layer as described above, keeping the haze value relatively low, so as not to deteriorate the sharpness of the image to be transmitted through the film it is preferable to. ヘイズ値としては、3〜20%の範囲が好ましく、より好ましくは5〜15%の範囲である。 The haze value preferably in the range of 3-20%, more preferably in the range of 5-15%.

【0094】本発明の反射防止フィルムを連続的に製造するために、ロール状の支持体フィルムを連続的に送り出す工程、塗布液を塗布・乾燥する工程、塗膜を硬化する工程、硬化した層を有する支持体フィルムを巻き取る工程が行われる。 [0094] In order to continuously produce the antireflection film of the present invention, the step of continuously feeding a roll of support film, a step of applying and drying a coating liquid, curing the coating film, cured layer step of winding the support film having is performed. このような工程の一例を図2に示した。 An example of such a process shown in FIG.

【0095】図2において、ロール状のフィルム支持体11からフィルム支持体がクリーン室15に連続的に送り出され、クリーン室15内で、フィルム支持体に帯電している静電気を静電除電装置12により除電し、引き続きフィルム支持体上に付着している異物を、除塵装置13により除去する。 [0095] In FIG. 2, the film support from the roll of film support 11 is continuously fed to a clean room 15, in the clean chamber 15, the electrostatic charge removing device the static electricity on the film support 12 It was eliminated by subsequently the foreign matters deposited on the film support is removed by the dust collector 13. 引き続きクリーン室15内に設置されている塗布部14で塗布液がフィルム支持体上に塗布され、塗布されたフィルム支持体は乾燥室16に送られて乾燥される。 Subsequently, a coating liquid in the coating unit 14 disposed in the clean chamber 15 is coated on a film support, coated film support is dried is sent to the drying chamber 16. 乾燥した塗布層を有するフィルム支持体は乾燥室16から放射線硬化室17へ送り出され、放射線が照射されて塗布層に含有されるモノマーが重合して硬化する。 Film support having a dried coating layer is delivered from the drying chamber 16 to the radiation curing chamber 17, monomers radiation is contained in the coating layer is irradiated to cure by polymerization. さらに、放射線により硬化した層を有するフィルム支持体は熱硬化部18へ送られ、加熱されて硬化を完結させ、硬化が完結した層を有するフィルム支持体19は巻き取られてロール状となる。 Further, the film support having a layer formed by curing the radiation sent to the thermosetting portion 18, is heated to complete the cure, the film support 19 having the completely cured layer is taken up into a roll.

【0096】上記工程は、各層の形成毎に行ってもよいし、塗布部−乾燥室−放射線硬化部−熱硬化室を複数設けて、各層の形成を連続的に行うことも可能である。 [0096] The above steps may be performed every time when each layer is formed, the coating unit - drying chamber - radiation curing unit - by providing a plurality of heat curing room, it is also possible to carry out the formation of each layer continuously.

【0097】本発明における、輝点欠陥の少ない反射防止フィルムを作成するためには、上記の塗布部14における塗布工程および乾燥室16で行われる乾燥工程が高い清浄度の空気雰囲気下で行われ、かつ塗布が行われる前に、フィルム支持体上のゴミ、ほこりが充分に除かれていることが好ましい。 [0097] In the present invention, in order to create a small antireflection film of luminance point defect is drying step performed in the coating and drying chamber 16 in the coating unit 14 is performed under a high degree of cleanliness of the air atmosphere and before coating is performed, it is preferable that the dust on the film support, dust has been removed sufficiently. 塗布工程および乾燥工程の空気清浄度は、米国連邦規格209Eにおける空気清浄度の規格に基づき、クラス10(0.5μm以上の粒子が3 Air cleanliness in the coating step and the drying step is based on the standard of air cleanliness in US Federal Standard 209E, preferably not lower than class 10 (0.5 [mu] m or more of the particles 3
53個/(立方メートル)以下)以上であることが望ましく、更に好ましくはクラス1(0.5μm以上の粒子が35.5個/(立方メートル)以下)以上であることが望ましい。 53 pieces / (cubic meter) or less) that it is desirable that more, still more preferably Class 1 is (0.5 [mu] m or more of the particles 35.5 pieces / (cubic meter) or less) or more. また、空気清浄度は、塗布−乾燥工程以外の送り出し、巻き取り部等においても高いことがより好ましい。 The air cleanliness is applied - feeding other than the drying step, it is more preferably higher in the winding unit or the like.

【0098】塗布が行われる前工程としての除塵工程に用いられる除塵方法として、特開昭59−150571 [0098] As dedusting method for use in dust step as step before the coating is performed, JP 59-150571
号公報に記載のフィルム表面に不織布や、ブレード等を押しつける方法、特開平10−309553号公報に記載の清浄度の高い空気を高速で吹き付けて付着物をフィルム表面から剥離させ、近接した吸い込み口で吸引する方法、特開平7−333613号公報に記載される超音波振動する圧縮空気を吹き付けて付着物を剥離させ、吸引する方法(伸興社製、ニューウルトラクリーナー等) No. nonwoven fabric or the film surface described in JP-A method for pressing the blade, the cleanliness high deposit the air by blowing a high speed as described in JP-A-10-309553 is peeled from the film surface, proximate suction port in a method of sucking and blowing compressed air under ultrasonic vibration described in Japanese Patent Laid-Open No. 7-333613 is peeled deposits, a method of sucking (Shinkyosha Ltd., New ultra cleaner etc.)
等の乾式除塵法が挙げられる。 Dry dust removal method and the like. また、洗浄槽中にフィルムを導入し、超音波振動子により付着物を剥離させる方法、特公昭49−13020号公報に記載されているフィルムに洗浄液を供給したあと、高速空気の吹き付け、 Also, a wet bath, a method of peeling the deposits by ultrasonic transducers, after the cleaning liquid is supplied to the film described in JP-B-49-13020, blowing a high speed air,
吸い込みを行なう方法、特願平11−215807号に記載のように、ウェブを液体でぬらしたロールで連続的に擦った後、擦った面に液体を噴射して洗浄する方法等の湿式除塵法を用いることができる。 Method of performing suction, as described in Japanese Patent Application No. 11-215807, after rubbing continuously a roll of wet web with liquid, the wet dust removing method and a method of cleaning by spraying a liquid to the rubbed surface it can be used. このような除塵方法の内、超音波除塵による方法もしくは湿式除塵による方法が、除塵効果の点で特に好ましい。 Among these dedusting methods, the method according to the method or wet dedusting an ultrasonic dedusting is preferred in view of the dedusting effect.

【0099】また、このような除塵工程を行う前に、フィルム支持体上の静電気を除電しておくことは、除塵効率を上げ、ゴミの付着を抑える点で特に好ましい。 [0099] Also, before performing such a dedusting step, that you discharges the static electricity on the film support, raising the dust collecting efficiency, particularly preferred in view of suppressing adhesion of dust. このような除電方法としては、コロナ放電式のイオナイザ、 Such static elimination method, corona discharge ionizer,
UV、軟X線等の光照射式のイオナイザ等を用いることができる。 UV, can be used ionizer or the like of the light irradiation type of soft X-rays. 除塵、塗布前後のフィルム支持体の帯電圧は、1000V以下が望ましく、好ましくは300V以下、特に好ましくは、100V以下である。 Dedusting and voltage before and after application of the film support, the following is desirable 1000V, preferably not more than 300 V, particularly preferably at 100V or less.

【0100】また、塗布に用いる塗布液は、塗布直前にろ過することが好ましい。 [0100] Further, the coating solution used for coating is preferably filtered immediately before coating. ろ過のフィルターは、塗布液中の成分が除去されない範囲でできるだけ孔径の小さいものを使うことが好ましい。 Filter filtration, it is preferable to use a pore size as small as possible within a range in which components in the coating solution are not removed.

【0101】本発明の反射防止フィルムは、液晶表示装置(LCD)、プラズマディスプレイパネル(PD The antireflection film of [0102] The present invention relates to a liquid crystal display (LCD), a plasma display panel (PD
P)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(EL P), electroluminescent display (EL
D)や陰極管表示装置(CRT)のような画像表示装置に適用することができる。 It can be applied to an image display device such as a D) and cathode ray tube display device (CRT). CRT、PDP、ELD等では透明支持体を有する反射防止フィルムは、粘着剤を介して透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に直接、 CRT, PDP, an antireflection film having a transparent support in ELD, etc., directly the transparent support side to the image display surface of the image display device through an adhesive,
もしくは他の機能性フィルム等を介して接着することが好ましい。 Or it is preferable to bond via the other functional film or the like. また、LCDの場合は反射防止フィルムの透明支持体側を粘着剤層を介して、偏光板の保護膜、もしくは偏光板に直接接着するか、反射防止フィルムの透明支持体側を直接偏光板に接着し、反射防止面を画像表示面の最外層に設ける様に配置することが好ましい。 Further, through an adhesive layer a transparent support side of the antireflection film in the case of LCD, the protective film of the polarizing plate, or either directly adhered to the polarizing plate, and bonding the transparent support side of the antireflection film directly polarizer , it is preferable to dispose the anti-reflection surface as provided in the outermost layer of the image display surface.

【0102】 [0102]

【実施例】本発明を詳細に説明するために、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention to be described in detail, will be described by the following examples, the present invention is not limited thereto.

【0103】〔実施例1〜3、比較例1〜3〕 (ハードコート層用塗布液Aの調製)JSR社製ハードコート素材デソライトZ7503のMEK溶液(固形分濃度72%、シリカ含量38%)625gを、375g [0103] [Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3] (Preparation of coating solution for hard coat layer A) MEK solution of JSR Corporation hardcoat material DeSolite Z7503 (solid concentration 72%, silica content 38%) the 625g, 375g
のメチルエチルケトン/シクロヘキサノン=50/50 Of methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 50/50
重量%の混合溶媒に溶解した。 It was dissolved in wt% of the mixed solvent. 混合物を撹拌した後、孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層の塗布液を調製した。 The mixture was stirred to prepare a coating solution for hard coat layer was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.4 .mu.m.

【0104】(二酸化チタン分散物の調製)二酸化チタン(一次粒子重量平均粒径:50nm、屈折率:2.7 [0104] (Preparation of Titanium Dioxide Dispersion) Titanium dioxide (primary particle weight average particle diameter: 50 nm, refractive index: 2.7
0)30重量部、アニオン性ジアクリレートモノマー(PM21、日本化薬(株)製)4.5重量部、カチオン性メタクリレートモノマー(DMAEA、興人(株) 0) 30 parts by weight, anionic diacrylate monomer (PM21, Nippon Kayaku Co., Ltd.) 4.5 parts by weight, cationic methacrylate monomer (DMAEA, Kojin Co.
製)0.3重量部およびメチルエチルケトン65.2重量部を、サンドグラインダーにより分散し、二酸化チタン分散物を調製した。 Ltd.) 0.3 parts by weight of methyl ethyl ketone 65.2 parts by weight, and dispersed by a sand grinder to prepare a titanium dioxide dispersion.

【0105】(中屈折率層用塗布液の調製)シクロヘキサノン151.9gおよびメチルエチルケトン37.0 [0105] (Preparation of coating solution for middle refractive index layer) Cyclohexanone 151.9g and methyl ethyl ketone 37.0
gに、光重合開始剤(イルガキュア907、チバガイギー社製)0.14gおよび光増感剤(カヤキュアーDE To g, the photopolymerization initiator (Irgacure 907, Ciba-Geigy) 0.14 g and a photosensitizer (KAYACURE DE
TX、日本化薬(株)製)0.04gを溶解した。 TX, was dissolved by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 0.04g. さらに、上記の二酸化チタン分散物6.1gおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(DPHA、日本化薬(株)製)2.4gを加え、室温で30分間攪拌した後、孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して、中屈折率層用塗布液を調製した。 Furthermore, the above titanium dioxide dispersion 6.1g and a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd.) 2.4g was added and after stirring for 30 minutes at room temperature, and filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.4 .mu.m, to prepare a coating solution for middle refractive index layer.

【0106】(高屈折率層用塗布液の調製)シクロヘキサノン1152.8gおよびメチルエチルケトン37. [0106] (Preparation of high-refractive index layer coating solution) of cyclohexanone 1152.8g and methyl ethyl ketone 37.
2gに、光重合開始剤(イルガキュア907、チバガイギー社製)0.06gおよび光増感剤(カヤキュアーD To 2g, a photopolymerization initiator (Irgacure 907, Ciba-Geigy) 0.06 g and a photosensitizer (KAYACURE D
ETX、日本化薬(株)製)0.02gを溶解した。 ETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was dissolved 0.02g. さらに、上記の二酸化チタン分散物およびジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(DPHA、日本化薬(株)製)を、表1に示した高屈折率層の屈折率になるよう調節して加え、室温で30分間攪拌した後、孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して、 Furthermore, the above titanium dioxide dispersion and mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd.), so that the refractive index of the high refractive index layer shown in Table 1 adjusted by adding, after stirring for 30 minutes at room temperature, and filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.4 .mu.m,
高屈折率層用塗布液を調製した。 A high refractive index layer coating solution was prepared.

【0107】(低屈折率層用塗布液Aの調製)平均粒径15nmのシリカ微粒子のメタノール分散液(メタノールシリカゾル、日産化学(株)製)200gにシランカップリング剤(KBM−503、信越シリコーン(株) [0107] (Preparation of Coating Solution for Low Refractive Index Layer A) The average particle methanol dispersion liquid of diameter 15nm silica particles (Methanol Silica Sol, Nissan Chemical Co., Ltd.) 200 g silane coupling agent (KBM-503, Shin-Etsu Silicone (stock)
製)3gおよび0.1N塩酸2gを加え、室温で5時間撹拌した後、3日間室温で放置して、シランカップリング処理したシリカ微粒子の分散物を調製した。 The Ltd.) 3 g and 0.1N hydrochloric acid 2g were added and stirred for 5 hours at room temperature, allowed to stand at room temperature for 3 days, the dispersion of the silane coupling treated silica fine particles were prepared. 分散物3 Dispersion 3
5.04gに、イソプロピルアルコール58.35gおよびジアセトンアルコール39.34gを加えた。 To 5.04 g, was added isopropyl alcohol 58.35g and diacetone alcohol 39.34G. また、光重合開始剤(イルガキュア907、チバガイギー社製)1.02gおよび光増感剤(カヤキュアーDET Further, a photopolymerization initiator (Irgacure 907, Ciba-Geigy) 1.02 g and a photosensitizer (KAYACURE DET
X、日本化薬(株)製)0.51gを772.85gのイソプロピルアルコールに溶解した溶液を加え、さらに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(DP X, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 0.51 g was added a solution of isopropyl alcohol 772.85g, and further, a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DP
HA、日本化薬(株)製)25.6gを加えて溶解した。 HA, and dissolved by adding Nippon Kayaku Co., Ltd.) 25.6 g. 得られた溶液67.23gを、上記分散液、イソプロピルアルコールおよびジアセトンアルコールの混合液に添加した。 The resulting solution 67.23G, the dispersion liquid was added to a mixture of isopropyl alcohol and diacetone alcohol. 混合物を20分間室温で撹拌し、孔径0. The mixture was stirred at room temperature for 20 min, a pore size 0.
4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して、低屈折率層用塗布液A−1を調製した。 And filtered through a 4μm polypropylene filter to prepare a coating liquid A-1 for the low refractive index layer. この塗布液を塗布、 The coating liquid applied,
乾燥し紫外線硬化後の屈折率を測定したところ、屈折率は1.40であった。 Dry was measured refractive index after UV curing, the refractive index was 1.40. また、上記において、シリカ分散物とDPHA添加量を調節することにより、それぞれ屈折率1.42となる塗布液A−2、屈折率1.45となる塗布液A−3を調製した。 In the above, by adjusting the silica dispersion and DPHA amount, coating liquid A-2 for the respective refractive index 1.42, the coating liquid A-3 as a refractive index of 1.45 was prepared.

【0108】(低屈折率層用塗布液Bの調製)屈折率1.40の熱架橋性含フッ素ポリマー(JN−722 [0108] (low refractive index layer coating solution Preparation of B) thermal refractive index 1.40 crosslinkable fluoropolymer (JN-722
3、固形分濃度6重量%、JSR(株)製)210gにシリカゾル(MIBK−ST、平均粒径10〜20n 3, the solid content concentration of 6 wt%, manufactured by JSR (Co.)) 210g silica sol (MIBK-ST, average particle size 10~20n
m、固形分濃度30重量%、日産化学製)15.2gおよびメチルイソブチルケトン174gを添加、攪拌の後、孔径1μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液を調製した。 m, solid concentration 30 wt%, manufactured by Nissan Chemical) 15.2 g and addition of methyl isobutyl ketone 174 g, after stirring, the mixture was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 1 [mu] m, to prepare a coating solution for low refractive index layer.

【0109】(反射防止フィルムの作成) <実施例1−A〜実施例1−E>80μmの厚さのトリアセチルセルロースフイルム(TAC−TD80U、富士写真フイルム(株)製、屈折率1.49)に、上記のハードコート層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、90℃で乾燥の後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ6μmのハードコート層(屈折率1.49) [0109] (Preparation of antireflection film) <Example 1-A to Example 1-E> 80 [mu] m-thick triacetyl cellulose film (TAC-TD80U, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., refractive index 1.49 ), the hard coat layer coating solution described above was coated using a bar coater, after drying at 90 ° C., ultraviolet was irradiated to cure the coating layer, a hard coat layer having a thickness of 6 [mu] m (refractive index 1. 49)
を形成した。 It was formed. その上に、上記中屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、60℃で乾燥の後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層(屈折率1.7 Thereon, the medium refractive index layer coating solution was applied using a bar coater, after drying at 60 ° C., ultraviolet was irradiated to cure the coated layer, middle refractive index layer (refractive index 1.7
2)を形成した。 2) was formed. その上に、上記高屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、60℃で乾燥の後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、表1に示した屈折率の高屈折率層を形成した。 Thereon, the high-refractive index layer coating solution was applied using a bar coater, after drying at 60 ° C., ultraviolet was irradiated to cure the coating layer, high refractive index of the refractive index shown in Table 1 to form a layer. なお、実施例1−A〜1−C、 In Examples 1-A to 1-C,
比較例3については、中屈折率層は設けず、ハードコート層上に直接高屈折率層を設けた。 For Comparative Example 3, a medium refractive index layer is not provided, it is provided a high refractive index layer directly on the hard coat layer. その上に、表1に示されるように上記低屈折率層用塗布液A−1〜A−3およびBのいずれかをバーコーターを用いて塗布し、 塗布液A−1〜A−3については60℃で乾燥の後、紫外線を照射して塗布層を硬化して、Bについては、120 Thereon, either in the above coating solution for low refractive index layer A-1 to A-3 and B as shown in Table 1 was applied using a bar coater, the coating liquid A-1 to A-3 after drying at 60 ° C., and curing the coated layer was irradiated with ultraviolet rays, for B, 120
℃で10分乾燥・硬化することにより表1に示した低屈折率層を形成した。 To form a low refractive index layer shown in Table 1 by ℃ to 10 minutes drying and curing at.

【0110】上記において、塗布、乾燥工程は0.5μ [0110] In the above, the coating, drying step 0.5μ
m以上の粒子として30個/(立方メートル)以下の空気清浄度の空気雰囲気下で行われ、塗布直前に特開平1 30 as m or more particles / (cubic meter) conducted in air atmosphere following the air cleanliness, JP-1 immediately before coating
0−309553号に記載の清浄度の高い空気を高速で吹き付けて付着物をフィルム表面から剥離させ、近接した吸い込み口で吸引する方法で除塵を行いながら塗布を行った。 Air high cleanliness as described in JP 0-309553 by blowing a high speed is peeled off deposits from the film surface, was coated while dust removal in a manner that sucking in proximate suction port. 除塵前のベースの帯電圧は、200V以下であった。 Based band voltage before removing dust, was 200V or less. 上記の塗布は1層毎に、送り出し−除塵−塗布− The above coating per layer, feed - dust - coating -
乾燥−(UVまたは熱)硬化−巻き取りの各工程で行った。 Drying - was carried out in each step of winding - (UV or thermal) curing.

【0111】<実施例2>実施例1−Dにおいて、除塵装置を超音波除塵機(伸興社製、ニューウルトラクリーナー)を用いた以外は同様にして反射防止フィルムを作成した。 [0111] <Example 2> Example 1-D, the dust removing device ultrasonic dust collector (Shinkyosha Ltd., New Ultra Cleaner) except for using to prepare an anti-reflection film in the same manner.

【0112】<実施例3>実施例1−Dにおいて、除塵をウェブを液体でぬらしたローラーで連続的に擦った後、擦った面に液体を噴射して洗浄する方法(特願平1 [0112] <Example 3> Example in 1-D, after rubbing continuously with rollers wet dust web with a liquid, a method of cleaning by spraying a liquid to the rubbed surface (Japanese Patent Application No. 1
1−215807に記載)で行った以外は同様にして反射防止フィルムを作成した。 1-215807 except made in according) to the to prepare an anti-reflection film in the same manner.

【0113】<比較例1>実施例1−Dにおいて、塗布前の除塵を実施しない以外は同様にして、反射防止フィルムを作成した。 [0113] In <Comparative Example 1> Example 1-D, except for not carrying out the dust before coating in the same manner, to prepare an anti-reflection film.

【0114】<比較例2>実施例1−Dにおいて、塗布乾燥ゾーンの空気清浄度が0.5μm以上の粒子として10000個/(立方メートル)である以外は同様にして、反射防止フィルムを作成した。 [0114] In <Comparative Example 2> Example 1-D, 10000 cells / in the same manner except that the (cubic meter) air cleanliness in the coating drying zone as more particles 0.5 [mu] m, to prepare an anti-reflection film .

【0115】<比較例3>実施例1−Aにおいて、高屈折率層中から、二酸化チタン粒子を除いた以外は同様にして、反射防止フィルムを作成した。 [0115] In <Comparative Example 3> Example 1-A, a high refractive index layer, in the same manner except excluding the titanium dioxide particles, to prepare an anti-reflection film.

【0116】(反射防止フィルムの評価)得られたフィルムについて、以下の項目の評価を行った。 [0116] The resulting film (Evaluation of the anti-reflection film), were evaluated for the following items. (1)平均反射率 分光光度計(日本分光(株)製)を用いて、380〜7 (1) using the average reflectance spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation), 380-7
80nmの波長領域において、入射角5度における分光反射率を測定した。 In the wavelength region of 80 nm, it was measured spectral reflectance at an incident angle of 5 degrees. 結果には450〜650nmの平均反射率を用いた。 Results were using the average reflectance of 450 to 650 nm. (2)各層の屈折率 各層の屈折率は反射率の測定結果より、屈折率をフィッティングにより計算して求めた。 (2) refractive index layers of the respective layers from the measurement result of the reflectance was calculated by fitting the refractive index. (3)輝点欠陥 全層塗布した後のフィルムの裏面をマジックインキ等で黒塗りした後、塗膜上にある輝点欠陥の数を目視で判定した。 (3) After black in the back surface of the film after the luminance point defect full thickness coating marker ink and the like, to determine the number of bright point defects present on the coating film visually. 目視で見える輝点欠陥のサイズは、50μm以上である。 The size of the luminance point defect visible to the eye is 50μm or more. 輝点欠陥は、1平方メートルあたりの個数でカウントした。 Bright spot defects, were counted in the number of per square meter. (4)ヘイズ 得られたフィルムのヘイズをヘイズメーターMODEL (4) haze resulting haze haze meter MODEL of film
1001DP(日本電色工業(株)製)を用いて測定した。 1001DP was measured by using the (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).

【0117】(5)鉛筆硬度評価 耐傷性の指標としてJIS K 5400に記載の鉛筆硬度評価を行った。 [0117] (5) was subjected to a pencil hardness evaluation described in JIS K 5400 as an index of the pencil hardness evaluation scratch resistance. 反射防止フィルムを温度25℃、湿度60%RHで2時間調湿した後、JIS S6006 The antireflection film temperature 25 ° C., after dampening 2 hours the humidity of 60% RH, JIS S6006
に規定する3Hの試験用鉛筆を用いて、1kgの荷重にて n=5の評価において傷が全く認められない :○ n=5の評価において傷が1または2つ :△ n=5の評価において傷が3つ以上 :× (6)防眩性評価 作成した防眩性フィルムにルーバーなしのむき出し蛍光灯(8000cd/m By using the test pencil 3H specified in, no scratches observed at all in the evaluation of n = 5 at 1kg load: ○ n = scratches 1 or 2 in 5 rating: △ Evaluation of n = 5 wound three or more in: × (6) bare fluorescent lamp without louver antiglare films antiglare evaluated created (8000 cd / m 2 )を映し、その反射像のボケの程度を以下の基準で評価した。 It reflects the 2) to evaluate the degree of blurring of the reflected images based on the following criteria. 蛍光灯の輪郭が全くわからない :◎ 蛍光灯の輪郭がわずかにわかる :○ 蛍光灯はぼけているが、輪郭は識別できる :△ 蛍光灯がほとんどぼけない :× (7)ギラツキ評価 作成した防眩性フィルムにルーバーありの蛍光灯拡散光を映し、表面のギラツキを以下の基準で評価した。 The outline of the fluorescent lamp do not know at all: ◎ outline of the fluorescent lamp is seen to slightly: ○ fluorescent lamp is blurred, but the outline can be identified: △ fluorescent lamp hardly blur: × (7) glare evaluation created the anti-glare It reflects the fluorescent light diffused light located louver sexual films, glare of the surface was evaluated by the following criteria. ほとんどギラツキが見られない :○ わずかにギラツキがある :△ 目で識別できるサイズのギラツキがある :× Most glaring is not observed: ○ slightly there is a glare: △ there is a glare of the size that can be identified by the eyes: ×

【0118】表1に本発明の実施例および比較例の結果を示す。 [0118] The results of Examples and Comparative Examples of the present invention in Table 1. 実施例1-A〜1−Eの反射防止フィルムは、 Antireflection film of Example 1-A to 1-E is
いずれも反射率が低く、輝点欠陥も少ない。 Both low reflectance, luminance point defect is small. このうち、 this house,
特に反射率の低い実施例1−C〜1−Eは、画像表示装置上での映り込みが特に少なく好ましいが、若干輝点欠陥の数が増える傾向にある。 In particular reflectivity of less Example 1-C~1-E is particularly preferably less reflection in the image display device, there is a tendency that the number increases slightly luminance point defect. 除塵方法を変えた実施例2,3の反射防止フィルムは、反射率の低い場合でも、 Antireflection film of Example 2 and 3 changing the dust removal process, even if low reflectance,
輝点欠陥の数がさらに少ない。 The number of luminance point defect is even less. これは、除塵方法として超音波除塵あるいは湿式除塵を採用すると、製造時の得率が向上すること、および大面積の反射防止フィルムの作成に有効であることを示すものである。 This is because, if employing the ultrasonic dust or wet dust as dust method, the yield ratio in manufacturing is improved, and is an indication that is effective in creating the antireflection film of a large area. これに対し、 On the other hand,
比較例1は除塵をせず、比較例2は塗布乾燥時の空気清浄度が悪いため、輝点欠陥が極端に悪い。 Comparative Example 1 without dust, Comparative Example 2 is due to poor air cleanliness during coating and drying, is extremely poor luminance point defect. また、比較例3は高屈折率層の屈折率が低いため(支持体であるトリアセチルセルロースの屈折率は1.49であり、高屈折率層の屈折率は1.53であるので、その差は0.4と本発明で特定されている差より小さい)、反射率が高く、画像表示装置上での映り込みも悪かった。 In Comparative Example 3, since the refractive index of the high refractive index layer is low (refractive index of triacetyl cellulose, a support is 1.49, the refractive index of the high refractive index layer is 1.53, the the difference is less than the difference that is specified in the present invention and 0.4), high reflectance, glare on the image display device is also poor.

【0119】 [0119]

【表1】 [Table 1]

【0120】上記の実施例2,3の反射防止フィルムを、偏光板の保護フィルム上に貼り付けてLCDパネルの表面に設けたところ、輝点欠陥がなく画面への映り込みも少なかった。 [0120] The antireflection film of Examples 2 and 3, was formed on the surface of the LCD panel adhered on the protective film of a polarizing plate, was small reflection on the screen without luminance point defect.

【0121】〔実施例4〜5、比較例4〕以下の例において、防眩性ハードコート層は高屈折率層でもある。 [0121] Example 4-5, Comparative Example 4] In the examples below, antiglare hard coat layer is also a high refractive index layer. (防眩性ハードコート層用塗布液Bの調製)ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(DPHA、日本化薬(株)製)125g、ビス(4−メタクリロイルチオフェニル)スルフィド(MPSMA、住友精化(株)製) (Antiglare Hard Preparation of coating layer coating liquid B) a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, manufactured by Nippon Kayaku (Ltd.)) 125 g, bis (4-methacryloylthiophenyl) sulfide ( MPSMA, Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd.)
125gを、439gのメチルエチルケトン/シクロヘキサノン=50/50重量%の混合溶媒に溶解した。 The 125 g, was dissolved in methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 50/50 wt% of a mixed solvent of 439 g. 得られた溶液に、光重合開始剤(イルガキュア907、チバガイギー社製)5.0gおよび光増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製)3.0gを49gのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。 To the resulting solution, a photopolymerization initiator (Irgacure 907, Ciba-Geigy) 5.0 g and photosensitizer A solution of (Kayacure DETX, Nippon Kayaku Co., Ltd.) 3.0g methyl ethyl ketone 49g added. この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は1.60 The solution coating, the refractive index of the coating film obtained by ultraviolet curing 1.60
であった。 Met. さらにこの溶液に平均粒径3μmの不定形シリカ粒子(商品名:ミズカシルP−526、水澤化学工業(株)製)10gを添加して、高速ディスパにて50 Further the average particle size 3μm of amorphous silica particles in the solution (trade name: Mizukasil P-526, manufactured by Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd.) was added to 10 g, 50 at a high speed disperser
00rpmで1時間攪拌、分散した後、孔径10μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩性ハードコート層の塗布液Bを調製した。 1 hour stirring at rpm, were dispersed to prepare a coating solution B antiglare hard coat layer was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 10 [mu] m.

【0122】(防眩性ハードコート層用塗布液Cの調製)シクロヘキサノン104.1g、メチルエチルケトン61.3gの混合溶媒に、エアディスパで攪拌しながら平均粒径20nmの二酸化ジルコニウム粒子分散物含有ハードコート塗布液(KZ−7991、JSR(株) [0122] (Antiglare Preparation of coating solution for hard coat layer C) cyclohexanone 104.1 g, in a mixed solvent of methyl ethyl ketone 61.3 g, stirring average zirconium dioxide particle dispersion particle diameter 20nm-containing hard coat application in Eadisupa liquid (KZ-7991, JSR (Ltd.)
製)217.0g、を添加した。 Ltd.) 217.0g, was added. この溶液にジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(DPHA、日本化薬(株)製)を添加して、表2の実施例5−A〜実施例5 The solution dipentaerythritol pentaacrylate and mixtures dipentaerythritol hexaacrylate was added (DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), examples in Table 2 5-A to Example 5
−Eに示される屈折率に調整した。 It was adjusted to the refractive index shown in -E. さらにこの溶液に風力分級により5μm以上の粗大粒子を除いた平均粒径2 The average particle size of 2 further excluding the more coarse particles 5μm by air classification to the solution
μmの架橋ポリスチレン粒子(商品名:SX−200 μm of cross-linked polystyrene particles (trade name: SX-200
H、綜研化学(株)製)5gを添加して、高速ディスパにて5000rpmで1時間攪拌、分散した後、孔径3 H, with the addition of Soken Chemical & Engineering Co., Ltd.) 5 g, 1 hour stirring at 5000rpm at high speed disperser, after dispersing, pore size 3
μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩性ハードコート層の塗布液Cを調製した。 To prepare a coating solution C antiglare hard coat layer was filtered through a polypropylene filter having a [mu] m.

【0123】(防眩性ハードコート層用塗布液Dの調製)ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(DP [0123] (Antiglare Preparation of coating solution for hard coat layer D) a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DP
HA、日本化薬(株)製)250gをメチルエチルケトン/シクロヘキサノン=50/50重量%の混合溶媒4 HA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 250 g of methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 50/50 wt% of the mixed solvent 4
39gに溶解した。 It was dissolved in 39g. 得られた溶液に、光重合開始剤(イルガキュア907、チバガイギー社製)7.5gおよび光増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製) To the resulting solution, a photopolymerization initiator (Irgacure 907, Ciba-Geigy) 7.5 g and photosensitizer (Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co.)
5.0gを49gのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。 The 5.0g was added a solution of methyl ethyl ketone 49 g. この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は1.53であった。 The solution coating, the refractive index of the coating film obtained by UV curing was 1.53. さらにこの溶液に風力分級により5μm以上の粗大粒子を除いた平均粒径2. The average particle size of 2 further excluding the more coarse particles 5μm by air classification to the solution.
0μmの架橋ポリスチレン粒子(商品名:SX−200 0μm of cross-linked polystyrene particles (trade name: SX-200
H、綜研化学(株)製)10gを添加して、高速ディスパにて5000rpmで1時間攪拌、分散した後、孔径3μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩性ハードコート層の塗布液Dを調製した。 H, with the addition of Soken Chemical & Engineering Co., Ltd.) 10 g, 1 hour stirring at 5000rpm at high speed disperser, after dispersing, a coating solution D for and filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3μm antiglare hard coat layer It was prepared.

【0124】(ハードコート層用塗布液Eの調製)ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(DPHA、日本化薬(株)製)250gを、439gのメチルエチルケトン/シクロヘキサノン=50/50重量%の混合溶媒に溶解した。 [0124] (Preparation of coating solution for hard coat layer E) mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and 250 g, 439 g of methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 50/50 It was dissolved in wt% of the mixed solvent. 得られた溶液に、光重合開始剤(イルガキュア907、チバガイギー社製)7.5gおよび光増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製)5. To the resulting solution, a photopolymerization initiator (Irgacure 907, Ciba-Geigy) 7.5 g and photosensitizer (Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 5.
0gを49gのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。 The 0g was added a solution of methyl ethyl ketone 49 g. この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は1.53であった。 The solution coating, the refractive index of the coating film obtained by UV curing was 1.53. さらにこの溶液を孔径0. Furthermore, a pore size of this solution 0.
4μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩性ハードコート層の塗布液Eを調製した。 To prepare a coating solution E of the antiglare hard coat layer was filtered through a 4μm polypropylene filter.

【0125】(低屈折率層用塗布液C−1〜C−3の調製)屈折率1.40の熱架橋性含フッ素ポリマー(JN [0125] (low refractive index layer coating solution C-1 through C-3 of Preparation) thermally crosslinkable fluorine-containing polymer having a refractive index 1.40 (JN
−7223、固形分濃度6重量%、JSR(株)製)2 -7223, solid concentration 6% by weight, manufactured by JSR (Co.)) 2
10gにシリカゾル(MEK−ST、平均粒径10〜2 10g silica sol (MEK-ST, average particle size 10 to 2
0nm、固形分濃度30重量%、日産化学製)15.2 0 nm, solid concentration 30 wt%, manufactured by Nissan Chemical) 15.2
gおよびメチルエチルケトン174gを添加、攪拌の後、孔径1μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液C−1を調製した。 Added g and methyl ethyl ketone 174 g, after stirring, the mixture was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 1 [mu] m, to prepare a coating solution C-1 for the low refractive index layer. また、上記の熱架橋性含フッ素ポリマーにおいて、屈折率の異なるものを用いた以外は上記と同様にして、屈折率1.42 In the above-described thermally crosslinkable fluorine-containing polymer, in the same manner as above except for using different refractive index, refractive index 1.42
の低屈折率層用塗布液C−2、屈折率1.45の低屈折率層用塗布液C−3を作成した。 A low refractive index layer coating solution C-2, was to prepare a coating liquid C-3 for the low refractive index layer with a refractive index of 1.45.

【0126】(反射防止フィルムの作成) <実施例4>80μmの厚さのトリアセチルセルロースフイルム(TAC−TD80U、富士写真フイルム(株)製、屈折率約1.49)に、上記の防眩性ハードコート層用塗布液Bをバーコーターを用いて塗布し、1 [0126] The triacetyl cellulose film (creation antireflection film) having a thickness of <Example 4> 80μm (TAC-TD80U, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., refractive index of about 1.49), the above anti-glare sex hard coat layer coating solution B was coated using a bar coater, 1
20℃で乾燥の後、160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm 2 、照射量300mJ/cm 2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ2.5μmの防眩性ハードコート層(表2では防眩層)を形成した。 After drying at 20 ° C., using a 160 W / cm air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co.), illuminance 400 mW / cm 2, thereby curing the coated layer by an irradiation dose of 300 mJ / cm 2 to form an antiglare hard coat layer having a thickness of 2.5 [mu] m (Table 2 antiglare layer). その上に、上記低屈折率層用塗布液C−2をバーコーターを用いて塗布し、80℃で乾燥の後、さらに120℃で1 Thereon, the low refractive index layer coating solution C-2 with a bar coater, after drying at 80 ° C., for a further 120 ° C. 1
0分間熱架橋し、厚さ0.096μmの低屈折率層を形成した。 And heat crosslinking for 30 minutes to form a low refractive index layer having a thickness of 0.096Myuemu.

【0127】<実施例5−A〜実施例5−C>80μm [0127] <Example 5-A~ Example 5-C> 80μm
の厚さのトリアセチルセルロースフイルム(TAC−T Thick triacetyl cellulose film (TAC-T
D80U、富士写真フイルム(株)製)に、上記のハードコート層用塗布液Eをバーコーターを用いて塗布し、 D80U, Fuji Photo Film Co., Ltd.), the above-mentioned hard coat layer coating solution E was coated using a bar coater,
120℃で乾燥の後、160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、 After drying at 120 ° C., using a 160 W / cm air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co.)
照度400mW/cm 2 、照射量300mJ/cm 2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ2μmのハードコート層を形成した。 Illuminance 400 mW / cm 2, and an irradiation dose of 300 mJ / cm 2 to cure the coating layer, to form a hard coat layer having a thickness of 2 [mu] m. その上に、上記屈折率の異なる防眩性ハードコート層用塗布液Cをバーコーターを用いて塗布し、上記ハードコート層と同条件にて乾燥、紫外線硬化して、厚さ約1.5μmの防眩性ハードコート層(表2では防眩層)を形成した。 Thereon, different antiglare hard coat layer coating solution C of the refractive index by means of a bar coater, dried at the hard coat layer and the same conditions, with UV curing, a thickness of about 1.5μm antiglare hard coat layer (Table 2 antiglare layer) was formed. その上に、表2に示されるように上記低屈折率層用塗布液C−1〜C−3のいずれかをバーコーターを用いて塗布し、80℃で乾燥の後、さらに120℃で10分間熱架橋し、厚さ0.09 Thereon, either in the above coating solution for low refractive index layer C-1 through C-3 as shown in Table 2 was applied using a bar coater, after drying at 80 ° C., for a further 120 ° C. 10 and minutes heat cross-linked, 0.09 thickness
6μmの低屈折率層を形成した。 To form a low refractive index layer of 6 [mu] m.

【0128】<比較例4−A>実施例5−Aにおいて、 [0128] In <Comparative Example 4-A> Example 5-A,
防眩性ハードコート層用塗布液Cのかわりに防眩性ハードコート層用塗布液Dを用いた以外は同様にして比較用サンプルを作成した。 Except for using the antiglare hard coat layer coating solution D instead of the antiglare hard coat layer coating solution C was prepared a comparative sample as.

【0129】<比較例4−B>実施例5−Dにおいて、 [0129] In <Comparative Example 4-B> Example 5-D,
防眩性ハードコート層用塗布液Cのかわりに防眩性ハードコート層用塗布液Dを用いた以外は同様にして比較用サンプルを作成した。 Except for using the antiglare hard coat layer coating solution D instead of the antiglare hard coat layer coating solution C was prepared a comparative sample as.

【0130】上記の実施例4,実施例5−A〜実施例5 [0130] Example 4 above, Example 5-A to Example 5
−E、比較例4−A、比較例4−Bにおいて、塗布、乾燥工程は、0.5μm以上の粒子として200個/(立方メートル)以下の空気清浄度であり、塗布直前に超音波除塵機(伸興社製、ニューウルトラクリーナー)で除塵を行いながら塗布を行った。 -E, Comparative Example 4-A, in Comparative Example 4-B, the coating, drying step, 200 or as 0.5μm or more particles / a (cubic meter) or less air cleanliness, ultrasonic dust collector immediately before coating (Shinkyosha made, New Ultra cleaner) was coated while the dust removal in. 除塵前のベースの帯電圧は、200V以下であった。 Based band voltage before removing dust, was 200V or less. 上記の塗布は1層毎に、送り出し−除塵−塗布−乾燥−(UVまたは熱)硬化−巻き取り、の各工程で行った。 The above coating per layer, delivery - was carried out by winding takes, the steps of - dust - coating - drying - (UV or thermal) curing.

【0131】表2、表3に上記実施例および比較例の結果を示す。 [0131] Table 2 shows the results of the above Examples and Comparative Examples in Table 3. 実施例4、実施例5−A〜実施例5−Eの反射防止フィルムは、いずれも反射防止性能に優れ、点欠陥の少ない防眩性反射防止フィルムであった。 Antireflection film of Example 4, Example 5-A to Example 5-E are all excellent in antireflection performance was antiglare antireflection film less point defects. これに対し、防眩性ハードコート塗布液Dを用いた比較例4− Comparative Example In contrast, using the antiglare hard coat coating solution D 4-
A、4−Bは、防眩性ハードコート層(高屈折率層)の屈折率と支持体の屈折率の差が本発明で特定している値より小さいため、反射率が高く、反射防止性能が不足していた。 A, 4-B, since the difference in refractive index and the support of the antiglare hard coat layer (high refractive index layer) is smaller than the value that is specified in the present invention, high reflectance, antireflection performance was not enough.

【0132】 [0132]

【表2】 [Table 2]

【0133】 [0133]

【表3】 [Table 3]

【0134】<実施例6> [トリアセチルセルロース支持体の作製] (支持体Aの作製) (トリアセチルセルロースドープAの調整)トリアセチルセルロース17.4重量部、トリフェニルフォスフェート2.6重量部、ジクロロメタン66重量部、メタノール5.8重量部、ノルマルブタノール8.2重量部からなる原料を攪拌しながら混合して溶解し、トリアセチルセルロースドープAを調整した。 [0134] <Example 6> Preparation of triacetyl cellulose support (Preparation of Support A) (adjustment of the triacetyl cellulose dope A) 17.4 parts by weight of triacetyl cellulose, triphenyl phosphate 2.6 weight parts of dichloromethane 66 parts by weight, 5.8 parts by weight of methanol, the feedstock consisting of normal butanol 8.2 parts by weight were mixed with stirring to dissolve, to prepare a triacetyl cellulose dope a.

【0135】(トリアセチルセルロースドープBの調整)トリアセチルセルロース24重量部、トリフェニルフォスフェート4重量部、ジクロロメタン66重量部、 [0135] (Preparation of cellulose triacetate dope B) 24 parts by weight of triacetyl cellulose, triphenyl phosphate 4 parts by weight of dichloromethane 66 parts by weight,
メタノール6重量部からなる原料を攪拌しながら混合して溶解し、トリアセチルセルロースドープBを調整した。 The feedstock consisting of methanol, 6 parts by weight were mixed and dissolved with stirring to prepare a triacetyl cellulose dope B.

【0136】特開平11−254594等に従って、3 [0136] In accordance with JP-A-11-254594, etc., 3
層共流延ダイを用い、ドープBの両側にドープAを共流延するように配置して金属ドラム上に同時に吐出させて重層流延した後、流延膜をドラムから剥ぎ取り、乾燥して、ドラム面側から10μm、60μm、10μmの3 Using a layer co-casting die, after overlaid cast in place and discharged simultaneously onto a metal drum so as to co-casting the dope A on both sides of the dope B, stripped casting film from the drum, dried Te, 3 from the drum surface side of 10μm, 60μm, of 10μm
層共流延トリアセチルセルロースフィルムAを作成した。 It created a layer co-casting triacetyl cellulose film A. このフィルムには、各層間に明確な界面は形成されていなかった。 The film, clear interface between the layers was not formed.

【0137】(支持体Bの作製) (トリアセチルセルロースドープCの調整)トリアセチルセルロース20重量部、酢酸メチル48重量部、シクロヘキサノン20重量部、メタノール5重量部、エタノール5重量部、トリフェニルフォスフェート/ビフェニルジフェニルフォスフェート(1/2)2重量部、シリカ(粒径20nm)0.1重量部、2、4−ビス−(n [0137] (Preparation of Support B) (Adjustment triacetyl cellulose dope C) triacetyl cellulose 20 parts by weight of methyl 48 parts by weight of acetic acid, cyclohexanone 20 parts by weight of methanol, 5 parts by weight of ethanol 5 parts by weight, triphenyl Feto / biphenyl diphenyl phosphate (1/2) 2 parts by weight of silica (particle size 20 nm) 0.1 parts by weight, 2,4-bis - (n
−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1、3、5−トリアジン0.2重量部を添加、攪拌して得られた不均一なゲル状溶液を、−70℃にて6時間冷却した後、50℃に加温し攪拌してドープCを調整した。 - octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di -tert- butylanilino) -1,3,5-triazine and 0.2 parts by weight, a heterogeneous gel solution obtained by stirring after cooling for 6 hours at -70 ° C., it was adjusted dope C was heated stirring in 50 ° C..

【0138】特開平7−11055に従い、上記トリアセチルセルロースドープCを単層ドラム流延し、厚み8 [0138] In accordance with JP-A 7-11055, cast the triacetyl cellulose dope C monolayer drum flow, thickness 8
0μmのトリアセチルセルロースフィルムBを作成した。 It created a triacetyl cellulose film B of 0 .mu.m.

【0139】(支持体Cの作製) (トリアセチルセルロースドープDの調整)上記トリアセチルセルロースドープCと同様にして得られた不均一なゲル状溶液を、ステンレス製密閉容器にて1MPa、 [0139] (Preparation of Support C) (adjusted triacetyl cellulose dope D) a heterogeneous gel solution obtained in the same manner as described above triacetyl cellulose dope C, 1 MPa of stainless steel closed container,
180℃で5分間加熱した後、50℃の水浴中に容器ごと投入し冷却し、トリアセチルセルロースドープDを調整した。 After heating for 5 minutes at 180 ° C., it poured and cooled together with the vessel in a water bath at 50 ° C., to prepare a triacetyl cellulose dope D.

【0140】特開平7−11055に従い、上記トリアセチルセルロースドープDを単層ドラム流延し、厚み8 [0140] In accordance with JP-A 7-11055, cast the triacetyl cellulose dope D monolayer drum flow, thickness 8
0μmのトリアセチルセルロースフィルムCを作成した。 It created a triacetyl cellulose film C of 0 .mu.m.

【0141】(反射防止フィルムの作製)上記支持体A [0141] (Production of Antireflection Film) The support A
からCおよび富士写真フイルム(株)製TAC−TD8 Made from C and Fuji Photo Film Co. (Ltd.) TAC-TD8
0Uを90cm巾にスリット加工し、前記実施例5−A Slitting the 0U to 90cm width, Example 5-A
と同様の方法で反射防止フィルムを作製した。 To prepare an antireflection film in the same manner as. 支持体A Support A
〜Cはいずれも屈折率1.49であった。 ~C was refractive index 1.49 none. これらのサンプルのスリット時の端面と、輝点欠陥の結果を表4に示す。 The end face at the slits of these samples, the results of the luminance point defect is shown in Table 4.

【0142】 [0142]

【表4】 [Table 4]

【0143】支持体がTAC−TD80Uを用いたものに比べ、支持体A,B,Cを用いたものは、端面切り屑が良化し、点欠陥の改良効果が見られた。 [0143] compared to the support is using TAC-TD80U, support A, B, those with C, turned into goodness end surface swarf, improving effect of point defects were observed.

【0144】実施例4、実施例5−A〜実施例5−Eで作成した防眩性反射防止フィルムを用いて防眩性反射防止偏光板を作成した。 [0144] Example 4 was prepared an antiglare and antireflection polarizing plate with an antiglare and antireflection film prepared in Example 5-A to Example 5-E. この偏光板を用いて反射防止層を最表層に配置した液晶表示装置を作成したところ、輝点欠陥が少なく、外光の映り込みがないために優れたコントラストが得られ、防眩性により反射像が目立たず優れた視認性を有していた。 Where this was the antireflection layer by using a polarizing plate to create a liquid crystal display device arranged as the outermost layer, less bright point defects, excellent contrast because no lump of external light reflection obtained, reflecting the antiglare image had excellent visibility inconspicuous.

【0145】 [0145]

【発明の効果】本発明の反射防止フィルムは、反射率が低く、かつ輝点欠陥の数が少なく、しかも生産性よく連続塗布方式で製造でき大量生産に適している。 The antireflection film of the present invention according to the present invention, the reflectance is low and fewer bright point defects, yet is suitable for mass production can be manufactured at good productivity continuous coating method. 本発明の反射防止フィルムの製造方法は、反射率が低く、かつ輝点欠陥の数が少ない反射防止フィルムを生産性よく連続塗布方式で製造でき、しかも大量生産に適している。 Method of manufacturing the anti-reflection film of the present invention, the reflectance is low and can be manufactured at good productivity continuous coating system several small antireflection film of bright point defects, yet is suitable for mass production. また、本発明の画像表示装置は、上記特性に優れた反射防止フィルムを用いているので、輝点欠陥が少なく、映り込みが少ない。 The image display device of the present invention, because of the use of anti-reflection film excellent in the characteristics, less luminance point defect is less glare.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】(a)〜(d)いずれも反射防止フィルムの主な層構成を示す断面模式図である。 [1] Any (a) ~ (d) is also a schematic sectional view showing a principal layer structure of the antireflection film.

【図2】反射防止フィルムの塗布工程の一例を示した模式図である。 2 is a schematic diagram showing an example of the step of applying an anti-reflection film.

【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1 反射防止フィルム 2 透明支持体 3 高屈折率層 3' 防眩性ハードコート層 4 低屈折率層 5 ハードコート層 6 中屈折率層 7 マット粒子 11 フィルム支持体 12 静電気除電装置 13 除塵装置 14 塗布部 15 クリーン室 16 乾燥室 17 放射線硬化部 18 熱硬化室 19 フィルム支持体 1 antireflection film 2 transparent support 3 high refractive index layer 3 'antiglare hard coat layer 4 low refractive index layer 5 hard coat layer refractive index layer 7 matting particles 11 in 6 film support 12 static neutralization device 13 dust collector 14 applying part 15 clean room 16 drying chamber 17 radiation curing unit 18 thermoset chamber 19 film support

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. 7識別記号 FI テーマコート゛(参考) G02F 1/1335 G09F 9/00 313 5G435 G09F 9/00 313 B29K 1:00 // B29K 1:00 B29L 11:00 B29L 11:00 G02B 1/10 A Fターム(参考) 2H042 BA02 BA12 BA20 2H091 FA37X FC07 LA02 LA03 LA12 LA16 2K009 AA06 AA07 AA15 BB28 CC09 CC24 CC26 CC42 DD02 DD05 DD06 DD08 DD09 EE00 4F100 AJ06A BA03 BA10A BA10C BA26 CC00 EH46 EH46B EH46C EJ08 EJ25 EJ54 EJ58 EJ86 EJ86B EJ86C EK03 GB41 JB07 JL02 JN01A JN06 JN18B JN18C JN30 YY00B YY00C 4F205 AA01 AC05 AE10 AG03 AH73 GA07 GB02 GB11 GB22 GC06 GE02 GE22 GF05 GF23 GF24 GN22 GN29 5G435 AA01 BB02 BB06 BB12 DD11 FF01 HH01 KK07 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (51) Int.Cl. 7 identification mark FI theme Court Bu (reference) G02F 1/1335 G09F 9/00 313 5G435 G09F 9/00 313 B29K 1:00 // B29K 1:00 B29L 11 : 00 B29L 11:00 G02B 1/10 A F-term (reference) 2H042 BA02 BA12 BA20 2H091 FA37X FC07 LA02 LA03 LA12 LA16 2K009 AA06 AA07 AA15 BB28 CC09 CC24 CC26 CC42 DD02 DD05 DD06 DD08 DD09 EE00 4F100 AJ06A BA03 BA10A BA10C BA26 CC00 EH46 EH46B EH46C EJ08 EJ25 EJ54 EJ58 EJ86 EJ86B EJ86C EK03 GB41 JB07 JL02 JN01A JN06 JN18B JN18C JN30 YY00B YY00C 4F205 AA01 AC05 AE10 AG03 AH73 GA07 GB02 GB11 GB22 GC06 GE02 GE22 GF05 GF23 GF24 GN22 GN29 5G435 AA01 BB02 BB06 BB12 DD11 FF01 HH01 KK07

Claims (11)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 透明支持体上に、透明支持体の屈折率より0.05以上高い屈折率を有する少なくとも1層の高屈折率層と、該高屈折率層上に支持体より屈折率の低い低屈折率層とが、各層を形成するための塗布液を塗布・ To 1. A on a transparent support, a transparent and support at least one layer of the high refractive index layer having 0.05 or more refractive index higher than the refractive index of the refractive index than the support in the high refractive index layer low and the low refractive index layer, applying a coating solution for forming each layer,
    乾燥する工程を含んで形成されてなり、しかも50μm It is formed to include a drying step becomes, the addition 50μm
    以上の輝点欠陥の数が1平方メートル当たり20個以下であることを特徴とする反射防止フィルム。 Antireflection film, wherein the number of more luminance point defect is less than 20 per square meter.
  2. 【請求項2】 上記高屈折率層の屈折率が1.57〜 Wherein the refractive index of the high refractive index layer is 1.57~
    2.30の範囲にあり、低屈折率層の屈折率が1.35 In the range of 2.30, the refractive index of the low refractive index layer is 1.35
    〜1.49の範囲にあることを特徴とする請求項1記載の反射防止フィルム。 The antireflection film according to claim 1, wherein a is in the range of ~1.49.
  3. 【請求項3】 防眩性を有すると共に、ヘイズ値が3〜 And it has a wherein antiglare, haze 3
    20%、波長450nm〜650nmにおける平均反射率が1.8%以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の反射防止フィルム。 The antireflection film according to claim 1 or 2 20%, the average reflectance at a wavelength 450nm~650nm is equal to or less than 1.8%.
  4. 【請求項4】 波長450nm〜650nmにおける平均反射率が0.8%以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の反射防止フィルム。 Wherein the antireflective film according to claim 1, average reflectance at a wavelength 450nm~650nm is equal to or less than 0.8%.
  5. 【請求項5】 50μm以上の輝点欠陥の数が1平方メートルあたり5個以下であることを特徴とする請求項1 5. A method according to claim 1, the number of 50μm or more luminance point defect is characterized in that it is 5 or less per square meter
    〜4のいずれかに記載の反射防止フィルム。 The antireflection film according to any one to 4 of.
  6. 【請求項6】 透明支持体がトリアセチルセルロースフィルムであり、トリアセチルセルロースを溶剤に溶解することで調整されたトリアセチルセルロースドープを単層流延、複数層共流延もしくは複数層逐次流延の何れかの流延方法により流延することにより作成されたことを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の反射防止フィルム。 6. a triacetyl cellulose film transparent support, a triacetyl cellulose dope was adjusted by dissolving triacetyl cellulose in a solvent monolayer casting, multiple layers co-casting or multiple layers sequential casting the antireflection film according to claim 1, characterized in that it is prepared by casting by any of casting methods.
  7. 【請求項7】 前記トリアセチルセルロースドープが、 Wherein said triacetyl cellulose dope,
    トリアセチルセルロースを低温溶解法あるいは高温溶解法によってジクロロメタンを実質的に含まない溶剤に溶解することで調整されたトリアセチルセルロースドープであることを特徴とする請求項6に記載の反射防止フィルム。 The antireflection film according to claim 6, characterized in that the triacetyl cellulose dope was adjusted by dissolving triacetyl cellulose in a solvent containing substantially no dichloromethane by cold dissolution method or a high temperature dissolution method.
  8. 【請求項8】 高屈折率層および低屈折率層を形成するための塗布液の塗布・乾燥工程の前工程として、連続的に搬送される透明支持体上の異物を除去する工程が設けられており、しかも米国連邦規格209Eにおける空気清浄度の規格に基づいたクラス10以上の清浄度の空気雰囲気下に塗布・乾燥工程が行われることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の反射防止フィルム。 As pre-process according to claim 8 high refractive index layer and the low refractive index layer coating and drying the coating liquid for forming a step is provided to remove foreign matter on the transparent support is continuously conveyed and which, moreover claimed in any one of claims 1 to 7, characterized in that the US Federal standard 209E applying and drying under an air atmosphere of class 10 or more cleanliness based on the air cleanliness standards in takes place anti-reflection film.
  9. 【請求項9】 透明支持体上の異物を除去する工程が、 9. A process for removing foreign matter on the transparent support,
    超音波を用いる除塵方法および/または湿式除塵方法により行われることを特徴とする請求項8に記載の反射防止フィルム。 The antireflection film according to claim 8, characterized in that it is carried out by dedusting methods and / or wet dedusting method using ultrasonic.
  10. 【請求項10】 (A)連続的に搬送される透明支持体上の異物を除去する工程、および(B)上記(A)工程の後工程として、該透明支持体上に透明支持体の屈折率より0.05以上高い屈折率を有する少なくとも1層の高屈折率層と、該高屈折率層上に支持体により屈折率の低い低屈折率層とを、米国連邦規格209Eにおける空気清浄度の規格に基づいたクラス10以上の清浄度の空気雰囲気下に、高屈折率層および低屈折率層を形成するための塗布液を塗布・乾燥する工程、を含むことを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。 As 10. step (A) after the step for removing the foreign matters on the transparent support is continuously conveyed, and (B) above step (A), refraction of the transparent support on the transparent support at least one layer of high refractive index layer having 0.05 or more refractive index higher than the rate, by support the high refractive index layer and a low refractive index and low refractive index layer, the air cleanliness in US Federal standard 209E under an air atmosphere of class 10 or cleanliness standards-based antireflection film, which comprises a step, of applying and drying a coating solution for forming the high refractive index layer and the low refractive index layer the method of production.
  11. 【請求項11】 請求項1〜9のいずれかに記載の反射防止フィルムを有することを特徴とする画像表示装置。 11. The image display device characterized by having an anti-reflection film according to any of claims 1 to 9.
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