JP4078704B2 - Anti-reflection coating - Google Patents

Description

式中、Ｒ¹ およびＲ² は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基またはアリール基を示す。
【００１０】
また、特定のフッ素系重合体は、フッ素含量が３０重量％以上、好ましくは４０〜６０重量％のものであり、さらにゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって得られるポリスチレン換算による数平均分子量が５０００以上、好ましくは１００００〜５０００００のものである。
ここに、フッ素含量はアリザリンコンプレクソン法により測定された値、数平均分子量は、展開溶剤としてテトラヒドロフランを用いたときの値である。
【００１１】
本発明における特定のフッ素系重合体は、（ａ）フッ素含有オレフィン化合物（以下「（ａ）成分」という。）、（ｂ）この（ａ）成分と共重合可能な他の単量体化合物（以下「（ｂ）成分」という。」）および（ｃ）アゾ基含有ポリシロキサン化合物（以下「（ｃ）成分」という。）、並びに、必要に応じて（ｄ）反応性乳化剤（以下「（ｄ）成分」という。）を反応させることにより得ることができる。
【００１２】
（ａ）成分としては、少なくとも１個の重合性の不飽和二重結合と、少なくとも１個のフッ素原子を有する化合物を挙げることができ、その具体例としては、例えば（１）テトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン、３，３，３−トリフロロプロピレン等のフロロオレフィン類；（２）アルキルパーフロロビニルエーテル類もしくはアルコキシアルキルパーフロロビニルエーテル類；（３）パーフロロ（メチルビニルエーテル）、パーフロロ（エチルビニルエーテル）、パーフロロ（プロピルビニルエーテル）、パーフロロ（ブチルビニルエーテル）、パーフロロ（イソブチルビニルエーテル）等のパーフロロ（アルキルビニルエーテル）類；（４）パーフロロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）等のパーフロロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類；その他を挙げることができる。これらの化合物は、単独で、または２種以上を併用することができる。
以上のうち、特にヘキサフロロプロピレン、パーフロロアルキルパーフロロビニルエーテルまたはパーフロロアルコキシアルキルパーフロロビニルエーテルが好ましく、さらにはこれらを組み合わせて使用することが好ましい。
【００１３】
（ａ）成分と共重合可能な（ｂ）成分の具体例としては、（１）メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルもしくはシクロアルキルビニルエーテル類；（２）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；（３）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（４）（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有単量体化合物等を挙げることができる。
【００１４】
（ｂ）成分の単量体化合物は特に官能基を有するものが好ましく、このような（ｂ）成分を用いると特定のフッ素系重合体が当該官能基を有するものとなり、これにより、好ましい特性の硬化性樹脂組成物を得ることができる。ここに、官能基としては、水酸基またはエポキシ基が好ましく、その両方を有するものであってもよい。
【００１５】
水酸基を含有する単量体化合物としては、例えば、（１）２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類；（２）２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類；（３）アリルアルコール；（４）ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル；その他を挙げることができる。
エポキシ基を含有する単量体化合物としては、例えばビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジル、クロトン酸グリシジルエステル、マレイン酸メチルグリシジルエステル等を挙げることができる。
これらの化合物は、単独で、または２種以上を併用することができる。
【００１６】
上記の単量体化合物のうち、特定のフッ素系重合体を得るための重合反応における収率を高くする点からは、アルキルビニルエーテル類、シクロアルキルビニルエーテル類、またはカルボン酸ビニルエステル類が好適に使用される。
一方、特定のフッ素系重合体中に含有されるフッ素含量を高くする点からは、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等の低分子量単量体を用いることが好ましい。
さらに、硬化性樹脂組成物の硬化後の薄膜の硬度を高くし、屈折率を低いものとするためには、イソプロピルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ピバリン酸ビニル等の分岐状単量体を使用することが有効である。
【００１７】
（ｃ）成分のアゾ基含有ポリシロキサン化合物は、−Ｎ＝Ｎ−で示される熱解裂容易なアゾ基を含有すると共に、前記一般式１で表されるポリシロキサンセグメントを有する化合物であり、例えば特開平６−９３１００号公報に記載された方法により製造することのできるものである。
（ｃ）成分の具体例としては、下記一般式２で表される化合物を挙げることができる。
【００１８】
【化２】

式中、ｙ＝１０〜５００、ｚ＝１〜５０である。
【００１９】
上記の（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の好ましい組み合わせは、例えば、（１）フロロオレフィン／アルキルビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位、（２）フロロオレフィン／パーフロロ（アルキルビニルエーテル）／アルキルビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位、（３）フロロオレフィン／パーフロロ（アルコキシアルキル）ビニルエーテル／アルキルビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位、（４）フロロオレフィン／（パーフロロアルキル）ビニルエーテル／アルキルビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位、（５）フロロオレフィン／（パーフロロアルコキシアルキル）ビニルエーテル／アルキルビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位である。
【００２０】
本発明の特定のフッ素系重合体において、（ａ）成分に由来する構造単位は２０〜７０モル％、好ましくは２５〜６５モル％、さらに好ましくは３０〜６０モル％である。（ａ）成分に由来する構造単量体の割合が２０モル％未満では、得られる特定フッ素系共重合体中のフッ素含量が過少となりやすく、得られる硬化性樹脂組成物の硬化物は屈折率が十分に低いものとなりにくい。一方、（ａ）成分に由来する構造単位の割合が７０モル％を超えると、得られる特定のフッ素系重合体の有機溶剤への溶解性が著しく低下するとともに、得られる硬化性樹脂組成物は、透明性および基材への密着性が小さいものとなる。
【００２１】
特定のフッ素系重合体において、（ｂ）成分に由来する構造単位は１０〜７０モル％、好ましくは１５〜６５モル％、さらに好ましくは３０〜６０モル％である。（ｂ）成分に由来する構造単位の割合が１０モル％未満では、特定のフッ素系重合体は有機溶剤への溶解性が劣ったものとなり、７０モル％を超えると硬化性樹脂組成物による硬化物は、透明性および低反射率の光学特性が悪化したものとなる。
また、（ｂ）成分として、水酸基またはエポキシ基を含有する単量体を使用することにより、得られる硬化性樹脂組成物を塗布剤として用いた場合の硬化膜の強度を向上させることができるので好ましい。
水酸基またはエポキシ基を含有する単量体の全単量体における割合は０〜２０モル％であり、好ましくは１〜２０モル％、さらに好ましくは３〜１５モル％である。この割合が２０モル％を超えると、得られる硬化性樹脂組成物による硬化物は光学的特性が悪化したものとなり、塗布剤として用いた場合に硬化膜が脆弱なものとなる。
【００２２】
（ｃ）成分のアゾ基含有ポリシロキサンは、それ自体が熱ラジカル発生剤であり、特定のフッ素系重合体を得るための重合反応において重合開始剤としての作用を有するが、他のラジカル開始剤を併用することもできる。特定のフッ素系重合体における（ｃ）成分に由来する構造単位の割合は、一般式１で表されるポリシロキサンセグメントが０．１〜２０モル％、好ましくは０．１〜１５モル％、さらに好ましくは０．１〜１０モル％となる割合である。一般式１で表されるポリシロキサンセグメントの割合が２０モル％を超える場合には、得られる特定のフッ素系重合体は透明性に劣ったものとなり、また塗布剤として用いる場合には塗布時にハジキ等が発生し易くなる。
【００２３】
本発明においては、上記（ａ）〜（ｃ）成分以外に、さらに（ｄ）成分として反応性乳化剤を単量体成分として用いることが好ましい。この（ｄ）成分を用いることにより、特定のフッ素系重合体を塗布剤として使用する場合に、良好な塗布性およびレベリング性を得ることができる。
この反応性乳化剤としては、特にノニオン性反応性乳化剤を用いることが好ましい。ノニオン性反応性乳化剤の具体例としては、例えば下記一般式３で示される化合物を挙げることができる。
【００２４】
【化３】

式中、ｎ、ｍおよびｓは繰り返し単位を示し、ｎ＝１〜２０、ｍ＝０〜４、ｓ＝３〜５０であることが好ましい。
【００２５】
特定のフッ素系重合体において、（ｄ）成分由来の構成単位の割合は、通常０〜１０モル％であり、好ましくは０．１〜５モル％である。この割合が１０モル％を超えると、得られる硬化性樹脂組成物が粘着性を帯びたものとなるために取り扱いが困難となり、塗布剤として使用する場合に耐湿性が低下する。
【００２６】
（ｄ）成分を含有する場合の好ましい組み合わせは次のとおりである。ここに「官能基」は水酸基あるいはエポキシ基である。
（１）フロロオレフィン／アルキルビニルエーテル／官能基含有ビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位／ノニオン性反応性乳化剤、（２）フロロオレフィン／パーフロロ（アルキルビニルエーテル）／アルキルビニルエーテル／官能基含有ビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位／ノニオン性反応性乳化剤、（３）フロロオレフィン／パーフロロ（アルコキシアルキル）ビニルエーテル／アルキルビニルエーテル／官能基含有ビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位／ノニオン性反応性乳化剤、（４）フロロオレフィン／（パーフロロアルキル）ビニルエーテル／アルキルビニルエーテル／官能基含有ビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位／ノニオン性反応性乳化剤、（５）フロロオレフィン／（パーフロロアルコキシアルキル）ビニルエーテル／アルキルビニルエーテル／官能基含有ビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位／ノニオン性反応性乳化剤。
【００２７】
本発明において特定のフッ素系重合体を製造するための重合様式としては、ラジカル重合開始剤を用いる、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法または溶液重合法のいずれをも用いることができ、重合操作としても、回分式、半連続式または連続式の操作等から適宜のものを選択することができる。
【００２８】
（ｃ）成分と併用することができるラジカル重合開始剤としては、例えば、（１）アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；（２）メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；（３）過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；（４）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；（５）ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類；（６）アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物類；（７）過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩類；その他を挙げることができる。
【００２９】
上記のラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、パーフロロエチルアイオダイド、パーフロロプロピルアイオダイド、パーフロロブチルアイオダイド、（パーフロロブチル）エチルアイオダイド、パーフロロヘキシルアイオダイド、２−（パーフロロヘキシル）エチルアイオダイド、パーフロロヘプチルアイオダイド、パーフロロオクチルアイオダイド、２−（パーフロロオクチル）エチルアイオダイド、パーフロロデシルアイオダイド、２−（パーフロロデシル）エチルアイオダイド、ヘプタフロロ−２−ヨードプロパン、パーフロロ−３−メチルブチルアイオダイド、パーフロロ−５−メチルヘキシルアイオダイド、２−（パーフロロ−５−メチルヘキシル）エチルアイオダイド、パーフロロ−７−メチルオクチルアイオダイド、２−（パーフロロ−７−メチルオクチル）エチルアイオダイド、パーフロロ−９−メチルデシルアイオダイド、２−（パーフロロ−９−メチルデシル）エチルアイオダイド、２，２，３，３−テトラフロロプロピルアイオダイド、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフロロペンチルアイオダイド、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフロロヘプチルアイオダイド、テトラフロロ−１，２−ジヨードエタン、オクタフロロ−１，４−ジヨードブタン、ドデカフロロ−１，６−ジヨードヘキサン等のヨウ素含有フッ素化合物を挙げることができる。
ヨウ素含有フッ素化合物は単独で、または上記の有機過酸化物、アゾ系化合物あるいは過硫酸塩と併用することができる。
【００３０】
特定のフッ素系重合体を得るための重合反応は、溶剤を用いた溶剤系で行うことが好ましい。ここに、好ましい有機溶剤としては、例えば、（１）酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類；（２）アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；（３）テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；（４）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；（５）トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；その他を挙げることができる。さらに必要に応じて、アルコール類、脂肪族炭化水素類等を混合使用することもできる。
【００３１】
上記のようにして得られる特定のフッ素系重合体は、その重合反応で得られた反応溶液をそのまま硬化性樹脂組成物として使用することが可能な場合もあるが、重合反応溶液に対して適宜の後処理を行うことも自由である。
この後処理としては、例えば重合反応溶液を、アルコール等よりなる当該特定のフッ素系重合体の不溶化溶剤に滴加して当該特定のフッ素系重合体を凝固させる精製方法に代表される一般的な再沈殿処理を行うことができ、次いで、得られる固形の共重合体を溶剤に溶解させることにより、特定のフッ素系重合体の溶液を調製することができる。
また、重合反応溶液から残留モノマーを除去したものを、そのまま特定のフッ素系重合体の溶液として使用することもできる。
【００３２】
＜硬化性樹脂組成物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、実際上、硬化性を有することが必要であり、特定のフッ素系重合体それ自体が十分な硬化性を有しない場合には、架橋性化合物を配合することにより、必要な硬化性を付与することができ、また硬化特性を改善することができる。
そして、架橋性化合物が用いられる場合に、当該架橋性化合物と特定のフッ素系重合体との混合物を硬化性樹脂組成物として用いること、または特定のフッ素系重合体と架橋性化合物との全部を反応させた反応生成物もしくはそれらの一部のみを反応させた状態のものを硬化性樹脂組成物として用いることができる。
【００３３】
＜架橋性化合物＞
架橋性化合物としては、例えば各種アミノ化合物や、ペンタエリスリトール、ポリフェノール、グリコール等の各種水酸基含有化合物、その他を挙げることができる。
【００３４】
架橋性化合物として用いられるアミノ化合物は、フッ素系重合体中に存在する水酸基またはエポキシ基と反応可能なアミノ基、例えばヒドロキシアルキルアミノ基およびアルコキシアルキルアミノ基のいずれか一方または両方を合計で２個以上含有する化合物であり、具体的には、例えばメラミン系化合物、尿素系化合物、ベンゾグアナミン系化合物、グリコールウリル系化合物等を挙げることができる。
【００３５】
メラミン系化合物は、一般にトリアジン環に窒素原子が結合した骨格を有する化合物として知られているものであり、具体的には、メラミン、アルキル化メラミン、メチロールメラミン、アルコキシ化メチルメラミン等を挙げることができるが、１分子中にメチロール基およびアルコキシ化メチル基のいずれか一方または両方を合計で２個以上有するものが好ましい。具体的には、メラミンとホルムアルデヒドとを塩基性条件下で反応させて得られるメチロール化メラミン、アルコキシ化メチルメラミン、またはそれらの誘導体が好ましく、特に硬化性樹脂組成物に良好な保存安定性が得られる点、および良好な反応性が得られる点でアルコキシ化メチルメラミンが好ましい。
架橋性化合物として用いられるメチロール化メラミンおよびアルコシ化メチルメラミンには特に制約はなく、例えば文献「プラスチック材料講座［８］ユリア・メラミン樹脂」（日刊工業新聞社）に記載されている方法で得られる各種の樹脂状物の使用も可能である。
【００３６】
また、尿素化合物としては、尿素の他、ポリメチロール化尿素その誘導体であるアルコキシ化メチル尿素、ウロン環を有するメチロール化ウロンおよびアルコキシ化メチルウロン等を挙げることができる。そして、尿素誘導体等の化合物についても上記の文献に記載されている各種樹脂状物の使用が可能である。
【００３７】
特定のフッ素系重合体１００重量部に対する架橋性化合物の使用量は７０重量部以下であり、好ましくは３〜５０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部である。架橋性化合物の使用量が過少であると、得られる硬化性樹脂組成物により形成される薄膜の耐久性が不十分となる場合があり、７０重量部を超えると、特定のフッ素系重合体との反応においてゲル化を回避することが困難であり、しかも硬化膜が低屈折率のものとならず、硬化物が脆いものとなる場合がある。
【００３８】
特定のフッ素系重合体と架橋性化合物との反応は、例えば特定のフッ素系重合体を溶解させた有機溶剤の溶液に架橋性化合物を添加し、適宜の時間加熱、攪拌等により反応系を均一化させながら行えばよい。この反応のための加熱温度は３０〜１５０℃の範囲であり、好ましくは５０〜１２０℃の範囲である。この加熱温度が３０℃以下では反応の進行が極めて遅く、１５０℃以上では目的とする反応の他に架橋性化合物中のメチロール基やアルコキシ化メチル基同士の反応による橋掛け反応が生じてゲルが生成するので、好ましくない。
反応の進行はメチロール基またはアルコキシ化メチル基を赤外分光分析等により定量する方法、あるいは溶解している重合体を再沈殿法によって回収してその増加量を測定することにより、定量的な確認を行うことができる。
【００３９】
また特定のフッ素系重合体と架橋性化合物との反応には、有機溶剤、例えば特定のフッ素系重合体の製造において用いられる有機溶剤と同じもの用いることが好ましい。
本発明においては、このようにして得られる、特定のフッ素系重合体と架橋性化合物による反応溶液をそのまま硬化性樹脂組成物の溶液として用いることもできるし、必要に応じて各種の添加剤を配合した上で使用することもできる。
【００４０】
＜添加剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物には、当該硬化性樹脂組成物の塗布性および硬化後の薄膜の物性の改善や、塗膜に対する感光性の付与等を目的として、例えば水酸基を有する種々のポリマーやモノマー、顔料または染料等の着色剤、老化防止剤や紫外線吸収剤等の安定化剤、熱酸発生剤、感光性酸発生剤、界面活性剤、溶剤、重合禁止剤等の各種の添加剤を含有させることができる。
特に形成される硬化膜の硬度および耐久性の改善を目的として、熱酸発生剤または光酸発生剤を添加することが好ましく、特に硬化性樹脂組成物の硬化後の透明性を低下させず、かつその溶液に均一に溶解するものを選択して用いるのが好ましい。
【００４１】
＜水酸基を有するポリマー＞
本発明の硬化性樹脂組成物に配合することができる水酸基を有するポリマーとしては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有共重合性単量体を共重合して得られるポリマー、ノボラック樹脂またはレゾール樹脂として公知のフェノール骨格を有する樹脂等を挙げることができる。
【００４２】
＜顔料または染料等の着色剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物に配合することができる着色剤としては、例えば、（１）アルミナ白、クレー、炭酸バリウム、硫酸バリウム等の体質顔料；（２）亜鉛華、鉛白、黄鉛、鉛丹、群青、紺青、酸化チタン、クロム酸亜鉛、ベンガラ、カーボンブラック等の無機顔料；（３）ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッド６Ｂ、パーマネントレッドＲ、ベンジジンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料；（４）マゼンタ、ローダミン等の塩基性染料；（５）ダイレクトスカーレット、ダイレクトオレンジ等の直接染料；（６）ローセリン、メタニルイエロー等の酸性染料；その他を挙げることができる。
【００４３】
＜老化防止剤、紫外線吸収剤等の安定化剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物に配合することができる老化防止剤、紫外線吸収剤としては、公知のものを使用することができる。
老化防止剤の具体例としては、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、モノベンジルエーテル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミロキシヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、４，４′−［１−〔４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル〕エチリデン］ジフェノール、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、ジフェニルアミン類、フェニレンジアミン類、フェノチアジン、メルカプトベンズイミダゾール等を挙げることができる。
【００４４】
また紫外線吸収剤の具体例としては、例えばフェニルサリシレートに代表されるサリチル酸系紫外線吸収剤、ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等の各種プラスチックの添加剤として使用される紫外線吸収剤を利用することができる。
【００４５】
＜熱酸発生剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物に配合することができる熱酸発生剤は、当該硬化性樹脂組成物の塗膜などを加熱して硬化させる場合に、その加熱条件をより穏和なものに改善することができる物質である。
この熱酸発生剤の具体例としては、例えば各種脂肪族スルホン酸とその塩、クエン酸、酢酸、マレイン酸等の各種脂肪族カルボン酸とその塩、安息香酸、フタル酸等の各種芳香族カルボン酸とその塩、アルキルベンゼンスルホン酸とそのアンモニウム塩、各種金属塩、リン酸や有機酸のリン酸エステル等を挙げることができる。
この熱酸発生剤の使用割合は、硬化性樹脂組成物中の特定のフッ素系重合体１００重量部に対して、０〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。この割合が過大となると、硬化性組成物の保存安定性が劣るものとなるので好ましくない。
【００４６】
＜感光性酸発生剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物に配合することができる感光性酸発生剤は、当該硬化性樹脂組成物の塗膜に感光性を付与し、例えば光等の放射線を照射することによって当該塗膜を光硬化させることを可能にする物質である。
この感光性酸発生剤としては、例えば、（１）ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等の各種オニウム塩；（２）β−ケトエステル、β−スルホニルスルホンとこれらのα−ジアゾ化合物等のスルホン化合物；（３）アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等のスルホン酸エステル類；（４）下記一般式４で示されるスルホンイミド化合物類；（５）下記一般式５で示されるジアゾメタン化合物類；その他を挙げることができる。
【００４７】
【化４】

式中、Ｘはアルキレン基、アリレーン基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、Ｒ³ はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価に基を示す。
【００４８】
【化５】

式中、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は、互いに同一でも異なってもよく、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。
【００４９】
感光性酸発生剤は、単独で、または２種以上を併用することができ、さらに前記熱酸発生剤と併用することもできる。
感光性酸発生剤の使用割合は、硬化性樹脂組成物中の硬化性特定のフッ素系重合体１００重量部に対して、０〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。この割合が過大であると、硬化膜の強度が劣ったものとなり、透明性も低下するために好ましくない。
【００５０】
＜重合禁止剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物に配合することのできる熱重合禁止剤としては、例えば、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、モノベンジルエーテル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミロキシヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、４，４′−［１−〔４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル〕エチリデン］ジフェノール、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン等を挙げることができる。
この熱重合禁止剤は、硬化性樹脂組成物１００重量部に対して好ましくは５重量部以下で用いられる。
【００５１】
＜界面活性剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物には、当該硬化性樹脂組成物の塗布性を改善する目的で界面活性剤を配合することができる。この界面活性剤としては公知のものを使用することができ、具体的には、例えば各種アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤を利用することができるが、特に硬化膜が優れた強度を有し、しかも良好な光学特性を有するものとするために、フッ素系界面活性剤を用いることが好ましい。
界面活性剤の使用割合は、硬化性樹脂組成物１００重量部に対して好ましくは５重量部以下である。
【００５２】
＜溶剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物は溶剤を必須の成分として含有するものであるが、当該硬化性樹脂組成物は、通常、特定のフッ素系重合体の製造に用いた溶剤、あるいは特定のフッ素系重合体と架橋性化合物との反応に用いた溶剤による溶液として得られ、従ってそのままで溶剤を含有するものである。また、硬化性樹脂組成物の塗布性等を改善すること、その他の目的で、別途溶剤を添加し、配合することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物に含有される好ましい溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類を挙げることができる。
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物の溶液には、特定のフッ素系重合体を溶解し得ない溶剤、例えば水、アルコール類、エーテル類等の貧溶剤を、特定のフッ素系重合体が析出しない範囲で併用することができる。これにより、当該特定のフッ素系重合体の溶液が良好な保存性と好ましい塗布性を有するものとなる場合がある。このような貧溶剤としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどを挙げることができる。
【００５３】
＜塗膜の形成方法＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、溶液状で各種の基材に塗布することができ、得られた塗膜を硬化させることにより、例えば基材が透明基材の場合には優れた反射防止膜が形成される。
透明基材の具体例としては、例えば無機ガラス、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、スチリル樹脂、アリレート樹脂、ノルボルナン樹脂等の各種透明プラスチック板、フィルム等を挙げることができる。
塗布法としては公知の塗布方法を使用することができ、特にディップ法、コーター法、印刷法等各種の方法を適用することができる。
【００５４】
塗布により形成される硬化性樹脂組成物の塗膜は、硬化させて優れた光学特性と耐久性を有する硬化膜を形成させるために、特に加熱による熱履歴を与えることが好ましい。もちろん、常温で放置した場合にも時間の経過と共に硬化反応が進み、目的とする硬化膜が形成されるが、実際上は、加熱して硬化させることが所要時間を短縮する上で効果的である。
また、熱酸発生剤を硬化触媒として添加しておくことにより、さらに硬化反応を促進させることができる。この硬化触媒としては特に制限は無く、一般のウレア樹脂、メラミン樹脂等のための硬化剤として使用されている前述の各種酸類やその塩類を利用することができ、特にアンモニウム塩を好ましく用いることができる。
硬化反応のための加熱条件は適宜選択することができるが、加熱温度は、塗布の対象である基材の耐熱限界温度以下であることが必要である。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明がこれらの実施例に制約されるものではない。また、以下の説明において「部」および「％」は特にことわらない限り、それぞれ重量部および重量％を示す。
製造例１
＜特定のフッ素系重合体の製造＞
内容積２．０リットルの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、溶剤の酢酸エチル５００ｇ、（ａ）成分のパーフロロ（プロピルビニルエーテル）（ＦＰＶＥ）５３．２ｇ、（ｂ）成分のエチルビニルエーテル（ＥＶＥ）４８．７ｇとヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）２６．４ｇ、（ｄ）成分のノニオン性反応性乳化剤として「アデカリアソープＮＥ−３０」（旭電化工業株式会社製）２０．０ｇ、（ｃ）成分のアゾ基含有ポリジメチルシロキサンとして「ＶＰＳ−１００１」（和光純薬工業株式会社製）３．０ｇおよび重合開始剤の過酸化ラウロイル（ＬＰＯ）１．０ｇを仕込み、ドライアイス−メタノール系寒剤により−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
【００５６】
次に、（ａ）成分のヘキサフロロプロピレン（ＨＦＰ）１２０ｇを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が６０℃に達した時点での圧力は６．１ｋｇｆ／ｃｍ² であった。その後、６０℃で攪拌下に２０時間反応を継続し、圧力が２．５ｋｇｆ／ｃｍ² に低下した時点でオートクレーブを水冷して反応を停止させた。反応物が室温に達した後、未反応モノマーを放出してオートクレーブを開放し、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポリマーを析出させた後メタノールにて洗浄し、５０℃にて真空乾燥を行って２２１ｇのフッ素系共重合体Ａ１を得た。表１に、このフッ素系共重合体Ａ１を得るための単量体の仕込み量、収量、重合添加率および固形分濃度を示す。
【００５７】
このフッ素系共重合体Ａ１をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して調製した０．５％溶液を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポリスチレン換算による数平均分子量を求めたところ、５５０００であった。
さらに示差熱分析法（ＤＳＣ）によるガラス転移温度（Ｔｇ）、アリザリンコンプレクソン法によるフッ素含量、および無水酢酸を用いたアセチル化法による水酸基価をそれぞれ測定した。また、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲの両ＮＭＲ分析、元素分析を行い、さらにフッ素含量、水酸基価および６００℃での焼成後の残重量から無機シリカ分を測定し、これらの結果からフッ素系共重合体Ａ１を構成する各単量体成分の割合を求めた。結果は表２のとおりである。
【００５８】
製造例２〜７、比較製造例１および２
各単量体の種類および仕込み量を表１に示したように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてフッ素系共重合体Ａ２〜Ａ７、比較用共重合体Ｂ１およびＢ２を調製した。また、これらの共重合体を構成する各単量体成分の割合および物性は表２のとおりである。
【００５９】
【表１】

【００６０】
【表２】

【００６１】
実施例１
＜架橋重合体の製造＞
表３に示すように、製造例１で得られた特定のフッ素系重合体Ａ１の１００ｇを、架橋性化合物のメトキシ化メチルメラミン「サイメル３０３」（三井サイテック株式会社製）３０ｇと共に溶剤のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）９００ｇ中に溶解し、１００℃にて５時間攪拌下で反応させた。反応後室温まで冷却して、特定のフッ素系重合体と架橋性化合物との反応生成物である架橋重合体の溶液を得た。
次いで、この溶液を大過剰の冷メタノール中に攪拌しながら徐々に投入して架橋重合体を沈殿析出させた。さらに得られた架橋重合体をＭＩＢＫに溶解させた後、冷メタノールを用いて沈殿処理を行った。
得られた架橋重合体を真空乾燥により乾燥させた。乾燥後の当該架橋重合体の赤外線吸収スペクトルのチャートを図１に示す。
【００６２】
＜硬化性樹脂組成物溶液の調製＞
表３に示すように、上記の架橋重合体１００ｇと、硬化触媒であるｐ−トルエンスルホン酸２ｇとをＭＩＢＫ９００ｇに添加して溶解させることにより、硬化性樹脂組成物溶液を調製した。この溶液は、固形分濃度が１０％、粘度が３０ｃｐｓ以下のものであった。
【００６３】
【表３】

【００６４】
＜硬化性樹脂組成物の硬化膜の形成および評価＞
屈折率の測定
上記の硬化性樹脂組成物溶液を、スピンコーターによりシリコンウェーハー上に乾燥後の厚みが約０．１μｍとなるように塗布し、得られた塗膜について、エリプソメーターを用いて２５℃における屈折率（ｎ_D ²⁵）を測定した。
【００６５】
透過率・反射率の測定
上記の硬化性樹脂組成物溶液を用いてキャスト法により塗膜を形成した後、プレスを用いて１２０℃、１時間加熱することにより硬化処理して厚さ２００μｍの硬化膜を成形した。この硬化膜（これを「試料１」とする。）について、波長３４０〜７００ｎｍにおける光線透過率を測定した。また、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して鉛筆硬度を測定した。
また、上記の硬化性樹脂組成物溶液をブタノールにより希釈して固形分濃度が４％のワニスを調製し、このワニスを、厚さ３ｍｍの透明ポリカーボネート板にディップコート法により引き上げ速度１００ｍｍ／分で塗布し、得られた塗膜を１２０℃で１時間加熱して硬化膜を形成した。エリプソメータで測定したこの硬化膜の膜厚は１１４０オングストロームであった。
この硬化膜が形成されたポリカーボネート板（これを「試料２」とする。）について、直径６０ｍｍの積分球付き分光光度計「Ｕ−３４１０型」（日立製作所社製）を用いて、全光線透過率と反射率の測定を行った。
【００６６】
耐擦傷性テスト
また、上記の試料２について、硬化膜の基材に対する密着性および硬化膜の強度を評価するために耐擦傷性テストを実施した。すなわち、キムワイプ（十條キンバリー社製）を用いて硬化膜の表面を荷重１ｋｇ／ｃｍ² の条件で２５回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を目視で確認した。そして、硬化膜の剥離や傷の発生が認められないのを「○」、硬化膜の一部に剥離が生じ、または硬化膜の表面に筋状の傷が発生したものを「×」と評価した。
【００６７】
実施例２〜９および比較例１〜２
実施例１において、特定のフッ素系重合体および架橋性化合物を表３に示すものに変えたこと以外は実施例１と同様にして架橋重合体を製造し、得られた架橋重合体に表３に示す硬化触媒を添加して硬化性樹脂組成物を製造した。そしてこれらの硬化性樹脂組成物を用いて形成された塗膜を１２０℃で６０分間加熱して硬化膜を形成し、これについて各種物性を測定した。結果を表４に示す。
なお、表３において、硬化触媒の量は、硬化性樹脂組成物１００ｇに対する添加量（ｇ）を示す。
【００６８】
【表４】

【００６９】
表中の略号は、下記内容を示す。
（ａ）成分
ＨＦＰ： ヘキサフロロプロピレン、
ＣＴＦＥ： クロロトリフロロエチレン、
ＦＰＶＥ： パーフロロ（プロピルビニルエーテル）
【００７０】
（ｂ）成分
ＥＶＥ ： エチルビニルエーテル、
ｉｓｏ−ＢＶＥ ： イソブチルビニルエーテル、
ＣＨＶＥ ： シクロヘキシルビニルエーテル、
ＶＡｃ ： 酢酸ビニル、
ＶＰｉ ： ピバリン酸ビニル、
ＶｅｏＶａ１０ ： バーサチック酸ビニル、
ＨＢＶＥ ： ヒドロキシブチルビニルエーテル、
ＧＶＥ ： グリシジルビニルエーテル
【００７１】
（ｃ）成分
ＶＰＳ−０５０１：前記一般式２で表され、ｙ＝６０〜８０、ｚ＝６〜８、数平均分子量が３００００〜４００００、ポリシロキサンセグメントの分子量が約５０００のアゾ基含有ポリジメチルシロキサン（和光純薬工業社製）、
ＶＰＳ−１００１：前記一般式２で表され、ｙ＝１２０〜１５０、ｚ＝７〜１０、数平均分子量が７００００〜９００００、ポリシロキサンセグメントの分子量が約５０００のアゾ基含有ポリジメチルシロキサン（和光純薬工業社製）
【００７２】
（ｄ）成分
ＮＥ−１０：前記一般式３で表され、ｎ＝９、ｍ＝１、ｓ＝１０であるノニオン性反応性乳化剤「ＮＥ−１０」（旭電化工業社製）、
ＮＥ−３０：前記一般式３で表され、ｎ＝９、ｍ＝１、ｓ＝３０であるノニオン性反応性乳化剤「ＮＥ−３０」（旭電化工業社製）
【００７３】
（架橋性化合物）
サイメル３０３ ：下記式６で示される化合物が自己縮合して平均１．７量体となったもの、
サイメル２３８ ：下記式７で示される化合物が自己縮合して平均１．６量体となったもの、
サイメル１１７０：下記式８で示される化合物が自己縮合して平均１．５量体となったもの、
マイコート１０６：下記式９で示される化合物が自己縮合して平均１．７量体となったもの
【００７４】
【化６】

【００７５】
【化７】

【００７６】
【化８】

【００７７】
【化９】

【００７８】
表４の結果から、実施例に係る硬化性樹脂組成物によれば、低い屈折率を有し、光透過率が高く、強度が大きく、反射率が小さく、しかも基材に対する密着性が大きい硬化膜を形成することができることが明らかである。
これに対し、（ｃ）成分による構造単位を含有しない場合には、同程度の平均分子量を有するものであっても、耐擦傷性が不十分であり、あるいは反射率が高いものとなる。
【００７９】
【発明の効果】
本発明の硬化性樹脂組成物は良好な熱硬化性を示し、また本発明の硬化性樹脂組成物から形成される硬化物は、低い屈折率および可視光に対する優れた透明性を有する。従って、本発明の硬化性樹脂組成物は、特に反射防止膜、光ファイバー鞘材等の光学材料の形成に有利に用いることができ、またフッ素含量が高いことを利用して、耐候性が要求される基材に対する塗料用材料、耐候フィルム用材料、コーティング用材料、その他として好適に使用することができる。しかも、当該硬化膜は、基材に対する密着性に優れ、耐擦傷性が高く、良好な反射防止効果を付与することから、反射防止膜としてきわめて有用であり、各種の表示装置に適用することにより、その視認性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における硬化性樹脂組成物による硬化膜の赤外線吸収スペクトルを示すチャートである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an antireflection film having high transparency and low reflectance characteristics .
[0002]
[Prior art]
Currently, with the development of multimedia, various developments have been seen in various display devices (display devices). Among various types of display devices, especially those that are used outdoors, especially for portable use, the improvement of visibility has become increasingly important, and there is a demand for easier viewing even in large display devices. This is a technical issue as it is.
[0003]
Conventionally, as a means for improving the visibility of a display device, an antireflection film made of a low refractive index material is coated on the substrate of the display device, and as a method of forming the antireflection film, For example, a method of forming a thin film of a fluorine compound by vapor deposition is known.
However, in recent years, there has been a demand for a technique capable of forming an antireflection film on a large display device at a low cost centering on a liquid crystal display device. However, in the case of the vapor deposition method, it is difficult to form a high-efficiency and uniform antireflection film on a large-area substrate, and it is difficult to reduce the cost because a vacuum apparatus is required. is there.
[0004]
Under such circumstances, a method of forming an antireflection film by preparing a liquid composition by dissolving a fluorine-based polymer having a low refractive index in an organic solvent and applying it to the surface of a substrate has been studied. Yes. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-40845 and Japanese Patent Publication No. 6-98703 propose that a fluorinated alkylsilane is applied to the surface of a substrate, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-115023 discloses a specific structure. There has been proposed a method of applying a fluorine-based polymer having the following.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional antireflection film made of a fluorine-based material is not sufficiently adhered to the base material, and has a problem that the antireflection film layer is peeled off particularly when it is repeatedly rubbed.
The present invention has been made against the background of the above situation, and its object is to provide an antireflection film having high transparency, high adhesion to a substrate, and excellent scratch resistance. It is in.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The antireflection film of the present invention is composed of a monomer compound containing a component (a) composed of a fluorine-containing olefin compound and a monomer containing a hydroxyl group or an epoxy group that can be copolymerized with the component (a) ( It is obtained by reacting the component (b), the component (c) composed of an azo group-containing polysiloxane compound, and the component (d) composed of a reactive emulsifier. 10% to 70% by mole of the structural unit derived from the component (b) (% of which is derived from a monomer containing a hydroxyl group or an epoxy group is 1 to 20% by mole), (c) The polysiloxane segment derived from the component is contained in the main chain in an amount of 0.1 to 20 mol% , and the structural unit derived from the component (d) is contained in a proportion of 0.1 to 10 mol%, and the fluorine content is 30 % by weight. % Or more A number average molecular weight terms of polystyrene of 5,000 or more, an olefin polymer having a hydroxyl group and / or epoxy groups, and is characterized by consisting of a cured product of the curable resin composition containing the solvent.
Further, the antireflection film of the present invention is a curable resin containing the above olefin polymer and a crosslinkable compound containing two or more amino groups capable of reacting with the hydroxyl group or epoxy group of the olefin polymer. It consists of the hardened | cured material of a composition, It is characterized by the above-mentioned.
[0007]
Furthermore, the antireflection film of the present invention is a reaction product of the above olefin polymer and a crosslinkable compound containing two or more amino groups capable of reacting with the hydroxyl group or epoxy group of the olefin polymer. It consists of hardened | cured material of the curable resin composition containing a crosslinked polymer, It is characterized by the above-mentioned.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
<Olefin polymer>
In the curable resin composition of the present invention, an olefin polymer having a polysiloxane segment in the main chain, a fluorine content of 30% by weight or more, and a number average molecular weight in terms of polystyrene of 5,000 or more (hereinafter, "Specific fluorine polymer") is contained as an essential component.
In the present invention, the specific fluoropolymer is an olefin polymer having a polysiloxane segment represented by the following general formula 1 in the main chain, and the ratio of the polysiloxane segment in the specific fluoropolymer is: Usually 0.1 to 10 mol%.
[0009]
[Chemical 1]

In the formula, R ¹ and R ² may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group or an aryl group.
[0010]
Further, the specific fluorine-based polymer has a fluorine content of 30% by weight or more, preferably 40 to 60% by weight, and further has a number average molecular weight in terms of polystyrene obtained by gel permeation chromatography of 5000 or more, preferably Is from 10,000 to 500,000.
Here, the fluorine content is a value measured by the alizarin complexone method, and the number average molecular weight is a value when tetrahydrofuran is used as a developing solvent.
[0011]
The specific fluorine-based polymer in the present invention includes (a) a fluorine-containing olefin compound (hereinafter referred to as “component (a)”), (b) another monomer compound copolymerizable with the component (a) ( Hereinafter referred to as “component (b)”) and (c) an azo group-containing polysiloxane compound (hereinafter referred to as “component (c)”), and (d) a reactive emulsifier (hereinafter referred to as “(d)” as required. It can be obtained by reacting “component”).
[0012]
Examples of the component (a) include compounds having at least one polymerizable unsaturated double bond and at least one fluorine atom. Specific examples thereof include (1) tetrafluoroethylene, Fluoroolefins such as hexafluoropropylene and 3,3,3-trifluoropropylene; (2) alkyl perfluoro vinyl ethers or alkoxyalkyl perfluoro vinyl ethers; (3) perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether), Perfluoro (alkyl vinyl ethers) such as perfluoro (propyl vinyl ether), perfluoro (butyl vinyl ether), perfluoro (isobutyl vinyl ether); (4) Perfluoro (alkoxyal) such as perfluoro (propoxypropyl vinyl ether) Vinyl ether) species; other can be exemplified. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
Of these, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl perfluorovinyl ether or perfluoroalkoxyalkyl perfluorovinyl ether is particularly preferable, and a combination thereof is preferably used.
[0013]
Specific examples of the component (b) copolymerizable with the component (a) include (1) methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, n -Alkyl vinyl ethers or cycloalkyl vinyl ethers such as pentyl vinyl ether, n-hexyl vinyl ether, n-octyl vinyl ether, n-dodecyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether; (2) vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, pivalin Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acid vinyl, vinyl caproate, vinyl versatate, vinyl stearate; (3) methyl (meth) acrylate , Ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2- (n-propoxy) ethyl ( (Meth) acrylates such as (meth) acrylate; (4) carboxyl group-containing monomer compounds such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid.
[0014]
The monomer compound of component (b) preferably has a functional group, and when such component (b) is used, the specific fluorine-based polymer has the functional group. A curable resin composition can be obtained. Here, the functional group is preferably a hydroxyl group or an epoxy group, and may have both.
[0015]
Examples of the monomer compound containing a hydroxyl group include (1) 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 3-hydroxybutyl vinyl ether, 5-hydroxypentyl. Hydroxyl group-containing vinyl ethers such as vinyl ether and 6-hydroxyhexyl vinyl ether; (2) hydroxyl group-containing allyl ethers such as 2-hydroxyethyl allyl ether, 4-hydroxybutyl allyl ether and glycerol monoallyl ether; (3) allyl alcohol; 4) Hydroxyethyl (meth) acrylic acid ester;
Examples of the monomer compound containing an epoxy group include vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, glycidyl crotonic acid, and methyl glycidyl maleate.
These compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0016]
Among the above monomer compounds, alkyl vinyl ethers, cycloalkyl vinyl ethers, or carboxylic acid vinyl esters are preferably used from the viewpoint of increasing the yield in a polymerization reaction for obtaining a specific fluorine-based polymer. Is done.
On the other hand, from the point of increasing the fluorine content contained in a specific fluoropolymer, for example, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate It is preferable to use a low molecular weight monomer such as
Furthermore, in order to increase the hardness of the thin film after curing of the curable resin composition and reduce the refractive index, a branched monomer such as isopropyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, vinyl pivalate, or the like is used. It is effective.
[0017]
The azo group-containing polysiloxane compound of component (c) is a compound having a polysiloxane segment represented by the general formula 1 while containing an azo group that is easily thermally decomposable represented by -N = N-, For example, it can be produced by the method described in JP-A-6-93100.
Specific examples of the component (c) include compounds represented by the following general formula 2.
[0018]
[Chemical 2]

In the formula, y = 10 to 500 and z = 1 to 50.
[0019]
Preferred combinations of the components (a), (b) and (c) are, for example, (1) fluoroolefin / alkyl vinyl ether / polydimethylsiloxane unit, (2) fluoroolefin / perfluoro (alkyl vinyl ether) / alkyl Vinyl ether / polydimethylsiloxane unit, (3) fluoroolefin / perfluoro (alkoxyalkyl) vinyl ether / alkyl vinyl ether / polydimethylsiloxane unit, (4) fluoroolefin / (perfluoroalkyl) vinyl ether / alkyl vinyl ether / polydimethylsiloxane unit, 5) Fluoroolefin / (perfluoroalkoxyalkyl) vinyl ether / alkyl vinyl ether / polydimethylsiloxane unit.
[0020]
In the specific fluoropolymer of the present invention, the structural unit derived from the component (a) is 20 to 70 mol%, preferably 25 to 65 mol%, more preferably 30 to 60 mol%. When the proportion of the structural monomer derived from the component (a) is less than 20 mol%, the fluorine content in the obtained specific fluorine-based copolymer tends to be excessive, and the cured product of the resulting curable resin composition has a refractive index. Is unlikely to be low enough. On the other hand, when the proportion of the structural unit derived from the component (a) exceeds 70 mol%, the solubility of the obtained specific fluoropolymer in an organic solvent is remarkably lowered, and the resulting curable resin composition is , Transparency and adhesion to the substrate are small.
[0021]
In the specific fluoropolymer, the structural unit derived from the component (b) is 10 to 70 mol%, preferably 15 to 65 mol%, more preferably 30 to 60 mol%. When the proportion of the structural unit derived from the component (b) is less than 10 mol%, the specific fluoropolymer has poor solubility in an organic solvent, and when it exceeds 70 mol%, curing with the curable resin composition is performed. The object has deteriorated optical properties of transparency and low reflectance.
In addition, by using a monomer containing a hydroxyl group or an epoxy group as the component (b), the strength of the cured film can be improved when the resulting curable resin composition is used as a coating agent. preferable.
The ratio of the monomer containing a hydroxyl group or an epoxy group in all monomers is 0 to 20 mol%, preferably 1 to 20 mol%, more preferably 3 to 15 mol%. When this ratio exceeds 20 mol%, the cured product obtained from the curable resin composition has deteriorated optical characteristics, and the cured film becomes brittle when used as a coating agent.
[0022]
The azo group-containing polysiloxane (c) is itself a thermal radical generator, and has an action as a polymerization initiator in a polymerization reaction for obtaining a specific fluorine-based polymer. Can also be used together. The proportion of the structural unit derived from the component (c) in the specific fluoropolymer is such that the polysiloxane segment represented by the general formula 1 is 0.1 to 20 mol%, preferably 0.1 to 15 mol%, The ratio is preferably 0.1 to 10 mol%. When the proportion of the polysiloxane segment represented by the general formula 1 exceeds 20 mol%, the specific fluoropolymer obtained is inferior in transparency, and when used as a coating agent, the fluorinated polymer is repelled at the time of coating. Etc. are likely to occur.
[0023]
In the present invention, in addition to the components (a) to (c), it is preferable to use a reactive emulsifier as a monomer component as the component (d). By using this (d) component, when using a specific fluorine-type polymer as a coating agent, favorable applicability | paintability and leveling property can be obtained.
As the reactive emulsifier, it is particularly preferable to use a nonionic reactive emulsifier. Specific examples of the nonionic reactive emulsifier include compounds represented by the following general formula 3.
[0024]
[Chemical 3]

In the formula, n, m and s represent repeating units, and it is preferable that n = 1 to 20, m = 0 to 4, and s = 3 to 50.
[0025]
In the specific fluoropolymer, the proportion of the structural unit derived from the component (d) is usually 0 to 10 mol%, preferably 0.1 to 5 mol%. When this ratio exceeds 10 mol%, the resulting curable resin composition is tacky and difficult to handle, and moisture resistance decreases when used as a coating agent.
[0026]
(D) The preferable combination in the case of containing a component is as follows. Here, the “functional group” is a hydroxyl group or an epoxy group.
(1) fluoroolefin / alkyl vinyl ether / functional group-containing vinyl ether / polydimethylsiloxane unit / nonionic reactive emulsifier, (2) fluoroolefin / perfluoro (alkyl vinyl ether) / alkyl vinyl ether / functional group-containing vinyl ether / polydimethylsiloxane unit / Nonionic reactive emulsifier, (3) fluoroolefin / perfluoro (alkoxyalkyl) vinyl ether / alkyl vinyl ether / functional group-containing vinyl ether / polydimethylsiloxane unit / nonionic reactive emulsifier, (4) fluoroolefin / (perfluoroalkyl) vinyl ether / Alkyl vinyl ether / functional group-containing vinyl ether / polydimethylsiloxane unit / nonionic reactive emulsifier, (5) fluoroolefin / (perfluorocarbon Kokishiarukiru) vinyl ether / alkyl vinyl ether / functional group-containing vinyl ether / polydimethylsiloxane unit / nonionic reactive emulsifier.
[0027]
As a polymerization mode for producing a specific fluoropolymer in the present invention, any of an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method or a solution polymerization method using a radical polymerization initiator can be used. As the polymerization operation, an appropriate one can be selected from batch operation, semi-continuous operation or continuous operation.
[0028]
Examples of radical polymerization initiators that can be used in combination with component (c) include (1) diacyl peroxides such as acetyl peroxide and benzoyl peroxide; (2) ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and cyclohexanone peroxide. (3) Hydroperoxides such as hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide; (4) Di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, dilauroyl peroxide, etc. Dialkyl peroxides; (5) peroxyesters such as tert-butylperoxyacetate and tert-butylperoxypivalate; and (6) azo-based compounds such as azobisisobutyronitrile and azobisisovaleronitrile. Compounds like; (7) ammonium persulfate, sodium persulfate, persulfates such as potassium persulfate; Other can be exemplified.
[0029]
Specific examples of the radical polymerization initiator include, for example, perfluoroethyl iodide, perfluoropropyl iodide, perfluorobutyl iodide, (perfluorobutyl) ethyl iodide, perfluorohexyl iodide, 2- ( Perfluorohexyl) ethyl iodide, perfluoroheptyl iodide, perfluorooctyl iodide, 2- (perfluorooctyl) ethyl iodide, perfluorodecyl iodide, 2- (perfluorodecyl) ethyl iodide, heptafluoro- 2-iodopropane, perfluoro-3-methylbutyl iodide, perfluoro-5-methylhexyl iodide, 2- (perfluoro-5-methylhexyl) ethyl iodide, perfluoro-7-methyloctyl iodide, -(Perfluoro-7-methyloctyl) ethyl iodide, perfluoro-9-methyldecyl iodide, 2- (perfluoro-9-methyldecyl) ethyl iodide, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl iodide, 1H , 1H, 5H-octafluoropentyl iodide, 1H, 1H, 7H-dodecafluoroheptyl iodide, tetrafluoro-1,2-diiodoethane, octafluoro-1,4-diiodobutane, dodecafluoro-1,6-diiodohexane, etc. Mention may be made of iodine-containing fluorine compounds.
The iodine-containing fluorine compound can be used alone or in combination with the organic peroxide, azo compound or persulfate.
[0030]
The polymerization reaction for obtaining a specific fluoropolymer is preferably carried out in a solvent system using a solvent. Examples of preferable organic solvents include (1) esters such as ethyl acetate, butyl acetate, isopropyl acetate, isobutyl acetate, and cellosolve; (2) ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; (3) Cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; (4) Amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; (5) Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; be able to. Further, if necessary, alcohols, aliphatic hydrocarbons and the like can be mixed and used.
[0031]
Although the specific fluoropolymer obtained as described above may be able to use the reaction solution obtained by the polymerization reaction as it is as the curable resin composition, it may be appropriately used for the polymerization reaction solution. It is also free to perform post-processing.
As the post-treatment, for example, a polymerization reaction solution is added dropwise to an insolubilizing solvent for the specific fluoropolymer made of alcohol or the like, and a general purification method represented by a purification method for coagulating the specific fluoropolymer. A reprecipitation treatment can be performed, and then a solution of a specific fluoropolymer can be prepared by dissolving the obtained solid copolymer in a solvent.
Moreover, what removed the residual monomer from the polymerization reaction solution can also be used as a solution of a specific fluoropolymer as it is.
[0032]
<Curable resin composition>
In practice, the curable resin composition of the present invention needs to have curability, and if the specific fluoropolymer itself does not have sufficient curability, a crosslinkable compound should be added. Thus, necessary curability can be imparted and curing characteristics can be improved.
When a crosslinkable compound is used, a mixture of the crosslinkable compound and a specific fluoropolymer is used as the curable resin composition, or all of the specific fluoropolymer and the crosslinkable compound are used. A reaction product obtained by reaction or a state in which only a part thereof is reacted can be used as the curable resin composition.
[0033]
<Crosslinkable compound>
Examples of the crosslinkable compound include various amino compounds, various hydroxyl group-containing compounds such as pentaerythritol, polyphenol, and glycol, and others.
[0034]
The amino compound used as the crosslinkable compound is a total of two amino groups capable of reacting with a hydroxyl group or an epoxy group present in the fluoropolymer, for example, one or both of a hydroxyalkylamino group and an alkoxyalkylamino group. Specific examples of the compound contained above include melamine compounds, urea compounds, benzoguanamine compounds, glycoluril compounds, and the like.
[0035]
Melamine compounds are generally known as compounds having a skeleton in which a nitrogen atom is bonded to a triazine ring, and specific examples include melamine, alkylated melamine, methylol melamine, alkoxylated methyl melamine, and the like. However, it is preferable to have one or both of a methylol group and an alkoxylated methyl group in one molecule in total. Specifically, methylolated melamine obtained by reacting melamine and formaldehyde under basic conditions, alkoxylated methylmelamine, or a derivative thereof is preferable, and good storage stability is obtained particularly for the curable resin composition. Alkoxylated methyl melamine is preferable in that it can be obtained and good reactivity is obtained.
There are no particular limitations on the methylolated melamine and the alkoxylated methylmelamine used as the crosslinkable compound. For example, the methylolated melamine and the alkoxylated methylmelamine can be obtained by the method described in the document “Plastic Materials Course [8] Urea Melamine Resin” (Nikkan Kogyo Shimbun) Various resinous materials can also be used.
[0036]
Examples of urea compounds include polymethylolated urea and derivatives thereof, such as alkoxylated methylurea, methylolated uron having a uron ring, and alkoxylated methyluron. And various compounds described in the above documents can be used for compounds such as urea derivatives.
[0037]
The amount of the crosslinkable compound used relative to 100 parts by weight of the specific fluoropolymer is 70 parts by weight or less, preferably 3 to 50 parts by weight, and more preferably 5 to 30 parts by weight. If the amount of the crosslinkable compound used is too small, the durability of the thin film formed by the resulting curable resin composition may be insufficient, and if it exceeds 70 parts by weight, the specific fluoropolymer and In this reaction, it is difficult to avoid gelation, and the cured film does not have a low refractive index, and the cured product may become brittle.
[0038]
The reaction between the specific fluoropolymer and the crosslinkable compound can be achieved by, for example, adding the crosslinkable compound to a solution of an organic solvent in which the specific fluoropolymer is dissolved, and heating and stirring the reaction system for an appropriate time. It can be done while making it. The heating temperature for this reaction is in the range of 30-150 ° C, preferably in the range of 50-120 ° C. When the heating temperature is 30 ° C or lower, the progress of the reaction is extremely slow, and when the heating temperature is 150 ° C or higher, in addition to the intended reaction, a crosslinking reaction occurs due to the reaction between methylol groups and alkoxylated methyl groups in the crosslinkable compound, resulting in Since it produces | generates, it is not preferable.
The progress of the reaction is quantitatively confirmed by quantifying methylol groups or alkoxylated methyl groups by infrared spectroscopic analysis, etc., or by recovering the dissolved polymer by reprecipitation method and measuring the increase amount. It can be performed.
[0039]
Moreover, it is preferable to use the same organic solvent, for example, the same organic solvent used in manufacture of a specific fluoropolymer for reaction of a specific fluoropolymer and a crosslinkable compound.
In the present invention, the reaction solution obtained by the specific fluoropolymer and the crosslinkable compound thus obtained can be used as it is as the solution of the curable resin composition, and various additives can be used as necessary. It can also be used after blending.
[0040]
<Additives>
The curable resin composition of the present invention includes, for example, various polymers having a hydroxyl group for the purpose of improving the coating properties of the curable resin composition and the properties of the thin film after curing, and imparting photosensitivity to the coating film. Various additives such as stabilizers such as anti-aging agents and ultraviolet absorbers, thermal acid generators, photosensitive acid generators, surfactants, solvents, polymerization inhibitors, etc. Can be contained.
In particular, for the purpose of improving the hardness and durability of the formed cured film, it is preferable to add a thermal acid generator or a photoacid generator, particularly without reducing the transparency after curing of the curable resin composition, In addition, it is preferable to select and use one that dissolves uniformly in the solution.
[0041]
<Polymer having hydroxyl group>
Examples of the polymer having a hydroxyl group that can be blended in the curable resin composition of the present invention include a polymer obtained by copolymerizing a hydroxyl group-containing copolymerizable monomer such as hydroxyethyl (meth) acrylate, a novolac resin, or the like. Examples of the resol resin include resins having a known phenol skeleton.
[0042]
<Coloring agents such as pigments or dyes>
Examples of colorants that can be blended in the curable resin composition of the present invention include (1) extender pigments such as alumina white, clay, barium carbonate, barium sulfate; (2) zinc white, lead white, yellow lead Inorganic pigments such as red lead, ultramarine, bitumen, titanium oxide, zinc chromate, bengara, carbon black; (3) organics such as brilliant carmine 6B, permanent red 6B, permanent red R, benzidine yellow, phthalocyanine blue, phthalocyanine green Pigments; (4) basic dyes such as magenta and rhodamine; (5) direct dyes such as direct scarlet and direct orange; (6) acidic dyes such as roserine and methanyl yellow; and the like.
[0043]
<Stabilizers such as anti-aging agents and UV absorbers>
A well-known thing can be used as an anti-aging agent and ultraviolet absorber which can be mix | blended with the curable resin composition of this invention.
Specific examples of the antioxidant include, for example, di-tert-butylphenol, pyrogallol, benzoquinone, hydroquinone, methylene blue, tert-butylcatechol, monobenzyl ether, methylhydroquinone, amylquinone, amyloxyhydroquinone, n-butylphenol, phenol, hydroquinone mono Propyl ether, 4,4 '-[1- [4- (1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl) phenyl] ethylidene] diphenol, 1,1,3-tris (2,5-dimethyl- 4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane, diphenylamines, phenylenediamines, phenothiazine, mercaptobenzimidazole and the like.
[0044]
Specific examples of ultraviolet absorbers include, for example, salicylic acid ultraviolet absorbers represented by phenyl salicylate, benzophenone ultraviolet absorbers such as dihydroxybenzophenone and 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, benzotriazole ultraviolet absorbers, cyano Ultraviolet absorbers used as additives for various plastics such as acrylate ultraviolet absorbers can be used.
[0045]
<Heat acid generator>
The thermal acid generator that can be blended in the curable resin composition of the present invention improves the heating conditions to be milder when the coating film of the curable resin composition is heated and cured. It is a substance that can.
Specific examples of the thermal acid generator include various aliphatic sulfonic acids and salts thereof, various aliphatic carboxylic acids and salts thereof such as citric acid, acetic acid and maleic acid, and various aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and phthalic acid. Examples thereof include acids and salts thereof, alkylbenzene sulfonic acids and ammonium salts thereof, various metal salts, phosphoric acid esters of organic acids and the like.
The use ratio of the thermal acid generator is 0 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the specific fluoropolymer in the curable resin composition. When this ratio is excessive, the storage stability of the curable composition is deteriorated, which is not preferable.
[0046]
<Photosensitive acid generator>
The photosensitive acid generator that can be blended in the curable resin composition of the present invention imparts photosensitivity to the coating film of the curable resin composition and, for example, irradiates the coating film with light or the like. It is a substance that makes it possible to photocur.
Examples of the photosensitive acid generator include (1) various onium salts such as iodonium salt, sulfonium salt, phosphonium salt, diazonium salt, ammonium salt, pyridinium salt; (2) β-ketoester, β-sulfonylsulfone and these Sulfone compounds such as α-diazo compounds of (3); sulfonic acid esters such as alkyl sulfonic acid esters, haloalkyl sulfonic acid esters, aryl sulfonic acid esters, and imino sulfonates; (4) sulfonimide compounds represented by the following general formula 4 (5) Diazomethane compounds represented by the following general formula 5;
[0047]
[Formula 4]

In the formula, X represents a divalent group such as an alkylene group, an arylene group, or an alkoxylen group, and R ³ represents a monovalent group such as an alkyl group, an aryl group, a halogen-substituted alkyl group, or a halogen-substituted aryl group.
[0048]
[Chemical formula 5]

In the formula, R ⁴ and R ⁵ may be the same as or different from each other, and represent a monovalent group such as an alkyl group, an aryl group, a halogen-substituted alkyl group, or a halogen-substituted aryl group.
[0049]
The photosensitive acid generator can be used alone or in combination of two or more, and can also be used in combination with the thermal acid generator.
The usage-amount of a photosensitive acid generator is 0-20 weight part with respect to 100 weight part of sclerosing | hardenable specific fluoropolymers in curable resin composition, Preferably it is 0.1-10 weight part. When this ratio is excessive, the strength of the cured film becomes inferior and the transparency is also lowered, which is not preferable.
[0050]
<Polymerization inhibitor>
Examples of the thermal polymerization inhibitor that can be added to the curable resin composition of the present invention include pyrogallol, benzoquinone, hydroquinone, methylene blue, tert-butylcatechol, monobenzyl ether, methylhydroquinone, amylquinone, amyloxyhydroquinone, n -Butylphenol, phenol, hydroquinone monopropyl ether, 4,4 '-[1- [4- (1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl) phenyl] ethylidene] diphenol, 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane and the like.
The thermal polymerization inhibitor is preferably used in an amount of 5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the curable resin composition.
[0051]
<Surfactant>
In the curable resin composition of the present invention, a surfactant can be blended for the purpose of improving the applicability of the curable resin composition. As this surfactant, known ones can be used. Specifically, for example, various anionic surfactants, cationic surfactants, and nonionic surfactants can be used. In order to make the film have excellent strength and good optical properties, it is preferable to use a fluorosurfactant.
The use ratio of the surfactant is preferably 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the curable resin composition.
[0052]
<Solvent>
Although the curable resin composition of the present invention contains a solvent as an essential component, the curable resin composition is usually a solvent used in the production of a specific fluorine-based polymer, or a specific fluorine-based resin. It is obtained as a solution in the solvent used for the reaction between the polymer and the crosslinkable compound, and therefore contains the solvent as it is. Further, for the purpose of improving the applicability of the curable resin composition and other purposes, a solvent can be separately added and blended.
Preferable solvents contained in the curable resin composition of the present invention include ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, and esters such as ethyl acetate and butyl acetate.
Furthermore, in the solution of the curable resin composition of the present invention, a solvent that cannot dissolve the specific fluoropolymer, for example, a poor solvent such as water, alcohols, ethers, etc., the specific fluoropolymer is deposited. It can be used in the range not to be. Thereby, the solution of the specific fluorine-based polymer may have good storage stability and preferable coating properties. Examples of such a poor solvent include ethyl alcohol, isopropyl alcohol, tert-butyl alcohol, and the like.
[0053]
<Formation method of coating film>
The curable resin composition of the present invention can be applied to various substrates in the form of a solution, and by curing the obtained coating film, for example, excellent antireflection when the substrate is a transparent substrate A film is formed.
Specific examples of the transparent substrate include various transparent plastic plates such as inorganic glass, polycarbonate resin, acrylic resin, styryl resin, arylate resin, norbornane resin, and films.
As a coating method, a known coating method can be used, and various methods such as a dip method, a coater method, and a printing method can be applied.
[0054]
In order to cure the coating film of the curable resin composition formed by coating to form a cured film having excellent optical properties and durability, it is particularly preferable to give a heat history by heating. Of course, even when left at room temperature, the curing reaction proceeds with the passage of time, and the desired cured film is formed. However, in practice, heating and curing are effective in reducing the required time. is there.
Moreover, the curing reaction can be further promoted by adding a thermal acid generator as a curing catalyst. The curing catalyst is not particularly limited, and the above-mentioned various acids and salts used as curing agents for general urea resins, melamine resins, and the like can be used, and ammonium salts are particularly preferably used. it can.
The heating conditions for the curing reaction can be selected as appropriate, but the heating temperature needs to be equal to or lower than the heat resistant limit temperature of the substrate to be coated.
[0055]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. In the following description, “parts” and “%” indicate parts by weight and% by weight, respectively, unless otherwise specified.
Production Example 1
<Production of specific fluoropolymer>
A stainless steel autoclave with a magnetic stirrer with an internal volume of 2.0 liters was sufficiently replaced with nitrogen gas, 500 g of solvent ethyl acetate, 53.2 g of (a) component perfluoro (propyl vinyl ether) (FPVE), and (b) of component (b) 48.7 g of ethyl vinyl ether (EVE) and 26.4 g of hydroxybutyl vinyl ether (HBVE), 20.0 g of “ADEKA rear soap NE-30” (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) as a nonionic reactive emulsifier of component (d), As the azo group-containing polydimethylsiloxane of component (c), 3.0 g of “VPS-1001” (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 1.0 g of polymerization initiator lauroyl peroxide (LPO) were charged, and dry ice-methanol After cooling to −50 ° C. with a system cryogen, oxygen in the system was removed again with nitrogen gas.
[0056]
Next, 120 g of component (a) hexafluoropropylene (HFP) was charged, and the temperature was raised. The pressure when the temperature in the autoclave reached 60 ° C. was 6.1 kgf / cm ² . Thereafter, the reaction was continued at 60 ° C. with stirring for 20 hours, and when the pressure dropped to 2.5 kgf / cm ² , the autoclave was cooled with water to stop the reaction. After the reaction product reached room temperature, unreacted monomers were released and the autoclave was opened to obtain a polymer solution. The obtained polymer solution was put into methanol to precipitate a polymer, washed with methanol, and vacuum dried at 50 ° C. to obtain 221 g of a fluorinated copolymer A1. Table 1 shows the monomer charge, yield, polymerization addition rate, and solid content concentration for obtaining the fluorine-based copolymer A1.
[0057]
When the number average molecular weight in terms of polystyrene was determined by gel permeation chromatography using a 0.5% solution prepared by dissolving this fluorocopolymer A1 in tetrahydrofuran (THF), it was 55000.
Further, the glass transition temperature (Tg) by differential thermal analysis (DSC), the fluorine content by alizarin complexone method, and the hydroxyl value by acetylation using acetic anhydride were measured. In addition, both 1H-NMR and 13C-NMR NMR analysis and elemental analysis were performed, and the inorganic silica content was measured from the fluorine content, the hydroxyl value, and the remaining weight after firing at 600 ° C. The ratio of each monomer component constituting the polymer A1 was determined. The results are shown in Table 2.
[0058]
Production Examples 2-7, Comparative Production Examples 1 and 2
Fluoropolymers A2 to A7 and comparative copolymers B1 and B2 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the type and amount of each monomer were changed as shown in Table 1. . Table 2 shows the ratio and physical properties of each monomer component constituting these copolymers.
[0059]
[Table 1]

[0060]
[Table 2]

[0061]
Example 1
<Production of crosslinked polymer>
As shown in Table 3, 100 g of the specific fluoropolymer A1 obtained in Production Example 1 was mixed with 30 g of the crosslinkable compound methoxylated methylmelamine “Cymel 303” (manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.) as a solvent, methyl isobutyl. It was dissolved in 900 g of ketone (MIBK) and reacted at 100 ° C. with stirring for 5 hours. After the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature to obtain a solution of a crosslinked polymer that was a reaction product of a specific fluorine-based polymer and a crosslinkable compound.
Subsequently, this solution was gradually added to a large excess of cold methanol with stirring to precipitate a crosslinked polymer. Furthermore, after the obtained crosslinked polymer was dissolved in MIBK, a precipitation treatment was performed using cold methanol.
The obtained crosslinked polymer was dried by vacuum drying. A chart of the infrared absorption spectrum of the crosslinked polymer after drying is shown in FIG.
[0062]
<Preparation of curable resin composition solution>
As shown in Table 3, a curable resin composition solution was prepared by adding 100 g of the above-mentioned crosslinked polymer and 2 g of p-toluenesulfonic acid as a curing catalyst to 900 g of MIBK and dissolving them. This solution had a solid content concentration of 10% and a viscosity of 30 cps or less.
[0063]
[Table 3]

[0064]
<Formation and evaluation of cured film of curable resin composition>
Measurement of refractive index The above curable resin composition solution was applied onto a silicon wafer by a spin coater so that the thickness after drying was about 0.1 μm, and the resulting coating film was subjected to an ellipsometer. Was used to measure the refractive index (n _D ²⁵ ) at 25 ° C.
[0065]
Measurement of transmittance / reflectance After forming a coating film by the casting method using the above curable resin composition solution, the coating was cured by heating at 120C for 1 hour using a press. A cured film having a thickness of 200 μm was formed. About this cured film (this is called "sample 1"), the light transmittance in wavelength 340-700nm was measured. Further, the pencil hardness was measured according to JIS K5400.
Further, the curable resin composition solution is diluted with butanol to prepare a varnish having a solid content concentration of 4%, and this varnish is pulled up to a transparent polycarbonate plate having a thickness of 3 mm by a dip coating method at a speed of 100 mm / min. The coated film thus obtained was heated at 120 ° C. for 1 hour to form a cured film. The thickness of the cured film measured with an ellipsometer was 1140 angstroms.
Using a spectrophotometer “U-3410 type” (manufactured by Hitachi, Ltd.) with an integrating sphere having a diameter of 60 mm, the polycarbonate plate (this is referred to as “Sample 2”) on which this cured film is formed is used. The rate and reflectivity were measured.
[0066]
Scratch resistance test Further , for the sample 2, the scratch resistance test was performed in order to evaluate the adhesion of the cured film to the substrate and the strength of the cured film. That is, the surface of the cured film was repeatedly rubbed 25 times under the condition of a load of 1 kg / cm ² using Kimwipe (manufactured by Jujo Kimberley), and the presence or absence of scratches on the surface of the cured film was visually confirmed. And, it was evaluated as “◯” when no peeling of the cured film or occurrence of scratches was observed, and “×” when the cured film was partially peeled or streaky scratched on the surface of the cured film. did.
[0067]
Examples 2-9 and Comparative Examples 1-2
In Example 1, a crosslinked polymer was produced in the same manner as in Example 1 except that the specific fluorine-based polymer and the crosslinkable compound were changed to those shown in Table 3, and the obtained crosslinked polymer was converted to Table 3. The curable resin composition was manufactured by adding the curing catalyst shown in the above. And the coating film formed using these curable resin compositions was heated at 120 degreeC for 60 minute (s), the cured film was formed, and various physical properties were measured about this. The results are shown in Table 4.
In Table 3, the amount of the curing catalyst indicates an addition amount (g) with respect to 100 g of the curable resin composition.
[0068]
[Table 4]

[0069]
The abbreviations in the table indicate the following.
(A) Component HFP: hexafluoropropylene,
CTFE: chlorotrifluoroethylene,
FPVE: Perfluoro (propyl vinyl ether)
[0070]
(B) Component EVE: ethyl vinyl ether,
iso-BVE: isobutyl vinyl ether,
CHVE: cyclohexyl vinyl ether,
VAc: vinyl acetate,
VPi: vinyl pivalate,
VeoVa10: vinyl versatate,
HBVE: hydroxybutyl vinyl ether,
GVE: Glycidyl vinyl ether
(C) Component VPS-0501: azo group-containing polydimethyl represented by the above general formula 2, y = 60-80, z = 6-8, number average molecular weight 30000-40000, polysiloxane segment molecular weight about 5000 Siloxane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries),
VPS-1001: azo group-containing polydimethylsiloxane represented by the above general formula 2, y = 120 to 150, z = 7 to 10, number average molecular weight 70000 to 90000, polysiloxane segment molecular weight about 5000 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Yakuhin Kogyo Co., Ltd.)
[0072]
(D) Component NE-10: Nonionic reactive emulsifier “NE-10” (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) represented by the above general formula 3, wherein n = 9, m = 1, and s = 10.
NE-30: Nonionic reactive emulsifier “NE-30” (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) represented by the above general formula 3, wherein n = 9, m = 1, and s = 30
[0073]
(Crosslinkable compound)
Cymel 303: a compound represented by the following formula 6 self-condensed to an average of 1.7 mer,
Cymel 238: a compound represented by the following formula 7 self-condensed to an average of 1.6 mer,
Cymel 1170: A compound represented by the following formula 8 self-condensed into an average 1.5-mer,
Mycoat 106: A compound represented by the following formula 9 self-condensed to an average of 1.7 mer.
[Chemical 6]

[0075]
[Chemical 7]

[0076]
[Chemical 8]

[0077]
[Chemical 9]

[0078]
From the results of Table 4, according to the curable resin composition according to the examples, it has a low refractive index, high light transmittance, high strength, low reflectance, and high adhesion to the substrate. It is clear that a film can be formed.
On the other hand, when the structural unit by the component (c) is not contained, even if they have the same average molecular weight, the scratch resistance is insufficient or the reflectance is high.
[0079]
【The invention's effect】
The curable resin composition of the present invention exhibits good thermosetting properties, and the cured product formed from the curable resin composition of the present invention has a low refractive index and excellent transparency to visible light. Therefore, the curable resin composition of the present invention can be advantageously used for the formation of optical materials such as an antireflection film and an optical fiber sheath material, and weather resistance is required by utilizing the high fluorine content. It can be suitably used as a coating material, a weather resistant film material, a coating material, etc. Moreover, since the cured film has excellent adhesion to the substrate, high scratch resistance, and imparts a good antireflection effect, it is extremely useful as an antireflection film and can be applied to various display devices. The visibility can be improved.
[Brief description of the drawings]
1 is a chart showing an infrared absorption spectrum of a cured film of a curable resin composition in Example 1. FIG.

Claims (3)

Component (a) composed of a fluorine-containing olefin compound, Component (b) composed of a monomer compound containing a monomer containing a hydroxyl group or an epoxy group , copolymerizable with component (a), and an azo group It is obtained by reacting the component (c) composed of the polysiloxane compound and the component (d) composed of the reactive emulsifier , and the structural unit derived from the component (a) is 20 to 70 mol%, and the component (b) 10 to 70 mol% of the derived structural unit (of which the proportion derived from the monomer containing a hydroxyl group or an epoxy group is 1 to 20 mol%), (c) a polysiloxane segment derived from the component The main chain contains 0.1 to 20 mol% of structural units derived from the component (d) in a proportion of 0.1 to 10 mol% , the fluorine content is 30% by weight or more, and in terms of polystyrene Yo The number A is an average molecular weight of 5,000 or more, hydroxyl groups and / or an olefin polymer having an epoxy group, and the antireflection film, wherein from consisting that the cured product of the curable resin composition containing the solvent. From the hardened | cured material of the curable resin composition containing the olefin polymer of Claim 1, and the crosslinkable compound containing two or more amino groups which can react with the hydroxyl group or epoxy group of the said olefin polymer. An antireflection film characterized by comprising: A crosslinked polymer which is a reaction product of the olefin polymer according to claim 1 and a crosslinkable compound containing two or more amino groups capable of reacting with a hydroxyl group or an epoxy group of the olefin polymer is contained. An antireflection film comprising a cured product of a curable resin composition.

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