JP3702590B2 - Radiation sensitive resin composition - Google Patents

Description

【０００６】
〔式（１）において、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ⁴ は炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ⁵ は炭素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数６〜１０のアリール基を示すか、またはＲ⁴ とＲ⁵ とが結合して５〜７員環の環状構造を形成しており、Ｙは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基または−Ｃ（＝Ｏ）ＯＺ基（但し、Ｚは非置換の炭素数６〜１０のアリール基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、非置換の炭素数７〜１０のアラルキル基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−エチルベンジル基、１−（ｐ−メチルフェニル）エチル基または２−（ｐ−メチルフェニル）エチル基を示す。）を示し、ａ、ｂおよびｃは各繰返し単位の存在比率を示し、ａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０で、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。〕
【０００７】
【化２】

【０００８】
〔式（２）において、Ｒ⁶ は炭素数１〜６の直鎖状アルキル基またはフェニル基を示し、３個のＲ⁶ は相互に同一でも異なってもよく、Ｒ⁷ は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基または炭素数４〜１２の脂環式骨格を有する基を示す。）
【０００９】
【化３】

【００１０】
〔式（３）において、Ｒ⁷ は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基または炭素数４〜１２の脂環式骨格を有する基を示し、Ｒ⁸ およびＲ⁹ は相互に独立に水酸基または炭素数１〜６のアルコキシル基を示し、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は相互に独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｄは０〜４の整数、ｅは０〜３の整数、ｆは４〜７の整数であり、複数存在するＲ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰あるいはＲ¹¹はそれぞれ相互に同一でも異なってもよい。〕
【００１１】
【化４】

【００１２】
〔式（４）において、Ｒ¹²およびＲ¹³は相互に独立に炭素数１〜１０の１価の非環式炭化水素基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示し、Ｘ¹ およびＸ² は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示し、ｇは２〜１０の整数であり、複数存在するＸ¹ およびＸ² はそれぞれ相互に同一でも異なってもよい。〕
【００１３】
【化５】

【００１４】
〔式（５）において、Ｒ⁷ は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数４〜１２の脂環式骨格を有する基を示し、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は相互に独立に炭素数１〜６のアルキル基を示す。〕
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
（Ａ）成分
本発明における（Ａ）成分は、前記式（１）で表される共重合体（以下、「共重合体（Ａ）」という。）からなる。共重合体（Ａ）は、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。
式（１）において、Ｒ⁴ の炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状であることができ、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ⁴ のアルキル基およびフェニル基としては、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
【００１６】
また、Ｒ⁵ の炭素数１〜１０のアルキル基は直鎖状、分岐状または環状であることができ、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、炭素数６〜１０のアリール基は非置換でも置換されていてもよく、その例としては、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−ｎ−プロポキシフェニル基、ｐ−ｎ−ブトキシフェニル基、ｐ−ｔ−ブトキシフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を挙げることができる。
Ｒ⁵ のアルキル基およびアリール基としては、エチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基が好ましい。
また、Ｒ⁴ とＲ⁵ とが結合した５〜７員環の環状構造としては、例えば、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等を挙げることができ
【００１７】
また、Ｙの非置換の炭素数６〜２０のアリール基の例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラニル基、９−アントラニル基、９−フェナントリル基等を挙げることができる。
また、Ｙの−Ｃ（＝Ｏ）ＯＺ基において、Ｚの非置換の炭素数６〜１０のアリール基の例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を挙げることができ、Ｚの非置換の炭素数７〜１０のアラルキル基の例としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルプロピル基、２−フェニルプロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、３−フェニルプロピル基等を挙げることができる。
式（１）において、Ｙとしては、フェニル基、ｐ−エチルフェニル基、１−ナフチル基や、Ｚがベンジル基または１−フェニルエチル基である−Ｃ（＝Ｏ）ＯＺ基が好ましい。 式（１）において、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＹはそれぞれ１種以上存在することができる。
【００１８】
また、式（１）におけるａは、好ましくは０．１〜０．８、さらに好ましくは０．２〜０．７、特に好ましくは０．３〜０．７であり、ｂは、好ましくは０．０３〜０．５、さらに好ましくは０．０５〜０．４、特に好ましくは０．１〜０．３であり、ｃは、好ましくは０．０５〜０．６、さらに好ましくは０．１〜０．５、特に好ましくは０．１〜０．４である。この場合、ａが０．１未満では、組成物の基板への密着性が低下する傾向があり、０．８を超えると、組成物の現像時の膜減り量が多くなる傾向がある。また、ｂが０．０３未満では、レジストとしての解像度の向上効果が低下する傾向があり、０．５を超えると、組成物の基板への密着性が低下する傾向がある。また、ｃが０．０５未満では、レジストとしての解像度の向上効果およびパターン形状の改良効果が低下する傾向があり、０．６を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向がある。
【００１９】
共重合体（Ａ）は、例えば、下記（ｉ）〜（ iii)の方法により製造することができる。
（ｉ） ｐ−ヒドロキシスチレンおよびｐ−イソプロペニルフェノールの少なくとも１種と、スチレンおよびα−メチルスチレンの少なくとも１種と、１−アルコキシアルキルスチレンおよび１−アルコキシアルキル−α−メチルスチレンの少なくとも１種とを、共重合する方法。
（ ii) ｐ−ヒドロキシスチレンおよびｐ−イソプロペニルフェノールの少なくとも１種と、スチレンおよびα−メチルスチレンの少なくとも１種との共重合体中の該フェノール性水酸基の一部を、例えば、エチルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、２，３−ジヒドロピランの如き不飽和化合物に付加反応させる方法。
（ iii) ｐ−ヒドロキシスチレンおよびｐ−イソプロペニルフェノールの少なくとも１種と、スチレンおよびα−メチルスチレンの少なくとも１種との共重合体中の該フェノール性水酸基の一部を、例えば、式Ｃｌ−ＣＨ（Ｒ⁴)ＯＲ⁵ （但し、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は式（１）におけるそれぞれＲ⁴ およびＲ⁵ と同義である。）で表される化合物を用いてエーテル化する方法。
前記（ ii ）および（ iii)の方法に使用されるフェノール性水酸基含有共重合体は、例えば、
（ iv) ｐ−ヒドロキシスチレンおよびｐ−イソプロペニルフェノールの少なくとも１種と、スチレンおよびα−メチルスチレンの少なくとも１種とを共重合する方法、
（ｖ） フェノール性水酸基を適当な保護基で保護したｐ−ヒドロキシスチレンおよびフェノール性水酸基を適当な保護基で保護したｐ−イソプロペニルフェノールの少なくとも１種と、スチレンおよびα−メチルスチレンの少なくとも１種とを共重合したのち、該保護基を離脱させて水酸基を再生する方法
等により合成することができる。
共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という。）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜４０，０００、さらに好ましくは５，０００〜３０，０００である。この場合、Ｍｗが１，０００未満では、レジストとしての解像度や耐熱性が低下する傾向があり、また１００，０００を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向がある。
【００２０】
（Ｂ）成分
本発明における（Ｂ）成分は、前記式（２）、式（３）、式（４）または式（５）で表される化合物の少なくとも１種からなり、露光により化学変化を生じて、酸を発生する感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」という。）である。
まず、式（２）で表される酸発生剤（Ｂ）（以下、「酸発生剤（Ｂ１）」という。）において、Ｒ⁶ の炭素数１〜６の直鎖状アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ⁶ の直鎖状アルキル基およびフェニル基としては、メチル基、エチル基が好ましい。
【００２１】
また、Ｒ⁷ の炭素数１〜１０のアルキル基は直鎖状または分岐状であることができ、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基等を挙げることができ、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基は直鎖状、分岐状または環状であることができ、その例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｉ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｉ−ブチル基、パーフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、パーフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、パーフルオロネオペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基、パーフルオロ−２−エチルヘキシル基、パーフルオロ−ｎ−デシル基、パーフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロオクチル基等を挙げることができ、炭素数６〜１０のアリール基は非置換でも置換されていてもよく、その例としては、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−ｎ−プロポキシフェニル基、ｐ−ｎ−ブトキシフェニル基、ｐ−ｔ−ブトキシフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を挙げることができ、炭素数７〜１０のアラルキル基は非置換でも置換されていてもよく、その例としては、ベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−エチルベンジル基、１−フェニルエチル基、１−（ｐ−メチルフェニル）エチル基、２−フェニルエチル基、２−（ｐ−メチルフェニル）エチル基、１−フェニルプロピル基、２−フェニルプロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、３−フェニルプロピル基等を挙げることができ、炭素数４〜１２の脂環式骨格を有する基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、カンファニル基等を挙げることができる。
Ｒ⁷ のアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基、アラルキル基および炭素数４〜１２の脂環式骨格を有する基としては、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、カンファニル基が好ましい。
【００２２】
次に、式（３）で表される酸発生剤（Ｂ）（以下、「酸発生剤（Ｂ２）」という。）において、Ｒ⁷ の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基および炭素数４〜１２の脂環式骨格を有する基としては、例えば、前記酸発生剤（１）のＲ⁷ について例示した基と同様のものを挙げることができる。
Ｒ⁷ のアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基、アラルキル基および炭素数４〜１２の脂環式骨格を有する基としては、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、カンファニル基が好ましい。
また、Ｒ⁸ およびＲ⁹ の炭素数１〜６のアルコキシル基は、直鎖状、分岐状または環状であることができ、その例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
Ｒ⁸ およびＲ⁹ の水酸基およびアルコキシル基としては、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基が好ましい。
また、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基を挙げることができる。
Ｒ¹⁰およびＲ¹¹の水素原子およびアルキル基としては、水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。
【００２３】
次に、式（４）で表される酸発生剤（Ｂ）（以下、「酸発生剤（Ｂ３）」という。）において、Ｒ¹²およびＲ¹³の炭素数１〜１０の１価の非環式炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基等を挙げることができる。
前記炭素数１〜１０の１価の非環式炭化水素基のうち、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができ、アルケニル基としては、例えば、CH₂=CH- 、CH₂=CHCH₂-、
CH₂=C(CH₃)- 、CH₂=CHCH₂CH₂- 、CH₂=C(CH₃)CH₂-、CH₃CH=CHCH₂-、CH₂=CH₂CH₂CH₂CH₂- 、CH₂=C(CH₃)CH₂CH₂- 、CH₂=CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-等を挙げることができ、アルカジエニル基としては、例えば、CH₂=CHCH=CH-、CH₂=CHCH=CHCH₂- 、CH₂=C(CH₃)CH=CH-、CH₂=CHCH₂CH=CH- 、CH₂=CHCH=CHCH₂CH₂-等を挙げることができる。
また、Ｒ¹²およびＲ¹³の炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
また、Ｒ¹²およびＲ¹³の炭素数６〜２０のアリール基は非置換でも置換されていてもよく、その例としては、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ビフェニリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、９−アントリル基、９−フェナントリル基等を挙げることができる。
また、Ｒ¹²およびＲ¹³の炭素数７〜２０のアラルキル基は非置換でも置換されていてもよく、その例としては、ベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−エチルベンジル基、ジフェニルメチル基、３，５−ジフェニルベンジル基、１−フェニルエチル基、１−（ｐ−メチルフェニル）エチル基、２−フェニルエチル基、２−（ｐ−メチルフェニル）エチル基、１−フェニルプロピル基、２−フェニルプロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、３−フェニルプロピル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−アントラニルメチル基、９−アントラニルメチル基等を挙げることができる。
また、Ｒ¹²およびＲ¹³のヘテロ原子を有する炭素数１〜１０の１価の他の有機基としては、例えば、カンファニル基、シアノ基、ジメチルアミノカルボニル基、４−ブロモベンゾイル基、２−ピリジニル基、４−ピリジニル基等を挙げることができる。
Ｒ¹²およびＲ¹³の１価の非環式炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基および１価の他の有機基としては、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、１−ナフチル基、ベンジル基が好ましい。
【００２４】
また、Ｘ¹ およびＸ² のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子等を挙げることができる。
また、Ｘ¹ およびＸ² の炭素数１〜１０のアルキル基は直鎖状、分岐状または環状であることができ、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、炭素数６〜１０のアリール基は非置換でも置換されていてもよく、その例としては、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−ｎ−プロポキシフェニル基、ｐ−ｎ−ブトキシフェニル基、ｐ−ｔ−ブトキシフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を挙げることができ、炭素数７〜１０のアラルキル基は非置換でも置換されていてもよく、その例としては、ベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−エチルベンジル基、１−フェニルエチル基、１−（ｐ−メチルフェニル）エチル基、２−フェニルエチル基、２−（ｐ−メチルフェニル）エチル基、１−フェニルプロピル基、２−フェニルプロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、３−フェニルプロピル基等を挙げることができる。
Ｘ¹ およびＸ² の水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基およびアラルキル基としては、水素原子、ふっそ原子、塩素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基が好ましい。
また、酸発生剤（Ｂ３）におけるｇとしては、３〜６の整数が好ましい。
【００２５】
次に、式（５）で表される酸発生剤（Ｂ）（以下、「酸発生剤（Ｂ４）」という。）において、Ｒ⁷ の炭素数１〜１０のアルキル基および炭素数４〜１２の脂環式骨格を有する基としては、例えば、前記酸発生剤（Ｂ１）のＲ⁷ について例示した基と同様のものを挙げることができる。
Ｒ⁷ のアルキル基および脂環式骨格を有する基としては、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基、カンファニル基が好ましい。
また、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵の炭素数１〜６のアルキル基は直鎖状、分岐状または環状であることができ、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵の炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。
【００２６】
本発明における酸発生剤（Ｂ）の使用量は、共重合体（Ａ）１００重量部当たり、通常、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１５重量部である。この場合、酸発生剤（Ｂ）の使用量が０．１重量部未満では、感度が低下する傾向があり、また３０重量部を超えると、パターン形状が劣化する傾向がある。
【００２７】
酸拡散制御剤
本発明においては、露光により酸発生剤（Ｂ）から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、未露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用等を有する酸拡散制御剤を添加することが好ましい。このような酸拡散制御剤を使用することにより、レジストとしての解像度がさらに向上するとともに、レジストパターンの経時変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物を得ることができる。
酸拡散制御剤としては、前記作用を有する限り特に限定されるものではないが、露光やベークにより塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記式（６）
Ｒ¹⁶Ｒ¹⁷Ｒ¹⁸Ｎ ...（６）
〔式（６）において、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸は相互に独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。〕で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（II）」という。）、窒素原子を３個以上有する重合体（以下、「含窒素化合物（III)」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【００２８】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げることができる。
含窒素化合物（II）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン等を挙げることができる。
含窒素化合物（III)としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
前記アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ[ ２．２．２ ]オクタン等を挙げることができる。
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素複素環化合物等が好ましい。また、含窒素化合物（Ｉ）の中では、トリアルキルアミン類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、ピリジン類が特に好ましい。
【００２９】
本発明において、酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の使用量は、共重合体（Ａ）１００重量部当たり、通常、５重量部以下、好ましくは０．００１〜３重量部、さらに好ましくは０．００５〜２重量部である。この場合、酸拡散制御剤の使用量が５重量部を超えると、レジストとしての感度や現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の使用量が０．００１未満では、レジストとしての解像度、プロセス安定性等の改善効果が不十分となる場合がある。
【００３０】
アルカリ可溶性樹脂
本発明においては、必要に応じて、共重合体（Ａ）以外のアルカリ可溶性樹脂を添加することができる。
このアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ水溶液に対して親和性を示す官能基、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を１種以上有する、アルカリ現像液に可溶な樹脂である。このようなアルカリ可溶性樹脂を使用することにより、本発明の感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜のアルカリ現像液への溶解速度の制御が容易となる結果、現像性をさらに向上させることができる。
アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液に可溶である限り特に限定されるものではないが、好ましいアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ヒドロキシスチレン類、イソプロペニルフェノール類、ビニル安息香酸類、カルボキシメチルスチレン類、カルボキシメトキシスチレン類、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、けい皮酸等の酸性官能基を有する単量体の重合性二重結合が開裂した繰返し単位を少なくとも１種含有する付加重合系樹脂等を挙げることができる。
前記付加重合系樹脂からなるアルカリ可溶性樹脂は、前記酸性官能基を有する単量体の重合性二重結合が開裂した繰返し単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ可溶性である限りでは、さらに他の繰返し単位を１種以上含有することもできる。
このような他の繰返し単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、ビニルアニリン、ビニルピリジン、ビニル−ε−カプロラクタム、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール等の単量体の重合性二重結合が開裂した繰返し単位を挙げることができる。
前記付加重合系樹脂のうち、レジスト被膜としたときの放射線の透過性が高く、またドライエッチング耐性にも優れるという観点から、特にポリ（ヒドロキシスチレン）類およびイソプロペニルフェノール共重合体類が好ましい。
これらのアルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
アルカリ可溶性樹脂のＭｗは、通常、１，０００〜１５０，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００である。
アルカリ可溶性樹脂の使用量は、共重合体（Ａ）１００重量部当たり、通常、２００重量部以下である。
【００３１】
各種添加剤
さらに、本発明においては、必要に応じて、界面活性剤、増感剤等の各種添加剤を添加することもできる。
前記界面活性剤は、組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を示す。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートのほか、以下商品名で、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ−１０１，ＳＣ−１０２，ＳＣ−１０３，ＳＣ−１０４，ＳＣ−１０５，ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の使用量は、共重合体（Ａ）１００重量部当たり、通常、２重量部以下である。
また、前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達することにより、露光による酸の生成量を増加する作用を示し、レジストとしての見掛けの感度を向上させる効果を有する。
好ましい増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類等を挙げることができる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。増感剤の添加量は、共重合体（Ａ）１００重量部当たり、通常、３０重量部以下である。
さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物は、染料および／または顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性をさらに改善することができる。
また、他の添加剤として、４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等のハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定化剤、消泡剤等を添加することもできる。
【００３２】
溶剤
本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、全固形分の濃度が、例えば３〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％となるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用される。
【００３３】
レジストパターンの形成方法
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前記のようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「プレベーク」という。）を行ったのち、所定のマスクパターンを介して露光する。その際に使用される放射線としては、酸発生剤（Ｂ）の種類に応じて、例えば、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を適宜選択して使用されるが、特に好ましくはＫｒＦエキシマレーザーである。また、露光量等の露光条件は、組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
本発明においては、レジスト被膜の見掛けの感度を向上させるために、露光後に加熱処理（以下、「露光後ベーク」という。）を行うことが好ましい。その加熱条件は、組成物の配合組成、各添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃である。
次いで、露光されたレジスト被膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
このアルカリ現像の処理条件は、通常、１０〜５０℃で３０〜２００秒である。
前記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物；アンモニア水；モノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類；モノ−、ジ−あるいはトリ−アルカノールアミン類；複素環式アミン類；テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類や、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４，３，０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を、通常、１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適量添加することもできる。
このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場合には、一般に、現像後水洗する。
なお、レジストパターンを形成する際には、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
ここで、ＭｗとＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）の測定および各レジストの評価は、下記の要領で実施した。
ＭｗおよびＭｎ
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ_XL２本、Ｇ３０００Ｈ_XL１本、Ｇ４０００Ｈ_XL１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定した。
感度
レジストパターンを形成したとき、線幅０．２６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。
解像度
最適露光量で露光したときに解像されるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の最小寸法（μｍ）を解像度とした。
パターン形状
線幅０．２６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）において、パターン断面を走査型電子顕微鏡を用いて測定し、パターン断面の上部の線幅をＬa 、下部の線幅をＬb としたとき、０．９＜Ｌａ／Ｌｂ＜１．１の場合を、パターン形状が“良好”とし、０．９≧Ｌａ／Ｌｂの場合を、パターン形状が“ラウンドトップ”とし、Ｌａ／Ｌｂ≧１．１の場合を、パターン形状が“Ｔ−型”として評価した。
【００３５】
【実施例】
合成例１
（１） ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１４０８ｇ（８モル）およびスチレン２０８ｇ（２モル）を、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０００ｇに溶解したのち、アゾビスイソブチロニトリル２０ｇを加えて、７５℃で８時間重合した。次いで、反応溶液をプロピレングリコールモノメチルエーテル７０００ｇで希釈したのち、１０重量％硫酸水溶液５００ｇを加え、９０℃で５時間反応させて、ポリマー中のｔ−ブトキシ基を水酸基に変換した。次いで、反応溶液を激しく攪拌した大量の水に加えて、生成した粉末状の共重合体をろ過し、水洗したのち、５０℃の真空乾燥器内で一夜乾燥した。
得られた共重合体をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５３であった。また、この共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、ｐ−ヒドロキシスチレン：スチレン＝８０：２０（モル比）の共重合体であった。この共重合体を、共重合体（α）とする。
（２） 共重合体（α）１１７ｇを、乾燥プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４８０ｇに溶解したのち、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１．８ｇを加えて攪拌した。次いで、この溶液を室温に保ったまま、エチルビニルエーテル１７．３ｇを滴下し、８時間攪拌したのち、反応溶液を０．１重量％アンモニア水溶液５リットルに、激しく攪拌しつつ滴下した。次いで、生成した粉末状の共重合体をろ過し、水洗したのち、３０℃の真空乾燥器内で一夜乾燥した。
得られた共重合体をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝１８，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５１であった。また、この共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、共重合体（α）中のフェノール性水酸基の２６％が１−エトキシエチル基で化学修飾されたものであった。この共重合体を、共重合体（Ａ−イ）とする。
【００３６】
合成例２
合成例１の（１）で得た共重合体（α）１１７ｇを、乾燥プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４８０ｇに溶解したのち、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１．８ｇを加えて攪拌した。次いで、この溶液を室温に保ったまま、２，３−ジヒドロピラン２３．５ｇを滴下し、８時間攪拌したのち、反応溶液を０．１重量％アンモニア水溶液５リットルに、激しく攪拌しつつ滴下した。次いで、生成した粉末状の共重合体をろ過し、水洗したのち、３０℃の真空乾燥器内で一夜乾燥した。
得られた共重合体をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝１９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５５であった。また、この共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、共重合体（α）中のフェノール性水酸基の２５％が２−テトラヒドロピラニル基で化学修飾されたものであった。この共重合体を、共重合体（Ａ−ロ）とする。
【００３７】
合成例３
（１） ｐ−アセトキシスチレン１２９７．５ｇ（８モル）およびベンジルアクリレート３２４．４ｇ（２モル）を、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０００ｇに溶解したのち、アゾビスイソブチロニトリル２０ｇを加えて、７５℃で８時間重合した。次いで、反応溶液をプロピレングリコールモノメチルエーテル７０００ｇで希釈したのち、１０重量％トリエチルアミン水溶液５００ｇを加え、９０℃で５時間反応させて、共重合体中のアセトキシ基を水酸基に変換した。次いで、反応溶液を激しく攪拌した大量の水に加えて、生成した粉末状の共重合体をろ過し、水洗したのち、５０℃の真空乾燥器内で一夜乾燥した。
得られた共重合体をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝２１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４５であった。また、この共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、ｐ−ヒドロキシスチレン：ベンジルアクリレート＝７９：２１（モル比）の共重合体であった。この共重合体を、共重合体（β）とする。
（２） 共重合体（β）１２９ｇを、乾燥プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４８０ｇに溶解したのち、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１．８ｇを加えて攪拌した。次いで、この溶液を室温に保ったまま、エチルビニルエーテル１７．３ｇを滴下し、８時間攪拌したのち、反応溶液を０．１重量％アンモニア水溶液５リットルに、激しく攪拌しつつ滴下した。次いで、生成した粉末状の共重合体をろ過し、水洗したのち、３０℃の真空乾燥器内で一夜乾燥した。
得られた共重合体をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝２３，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４７であった。また、この共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、共重合体（β）中のフェノール性水酸基の２２％が１−エトキシエチル基で化学修飾されたものであった。この共重合体を、共重合体（Ａ−ハ）とする。
【００３８】
比較合成例１
（１） ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１７６ｇ（１モル）を、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇに溶解したのち、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを加えて、７５℃で８時間重合した。次いで、反応溶液をプロピレングリコールモノメチルエーテル７００ｇで希釈したのち、１０重量％硫酸水溶液５０ｇを加え、９０℃で５時間反応させて、重合体中のｔ−ブトキシ基を水酸基に変換した。次いで、反応溶液を激しく攪拌した大量の水に加えて、生成した粉末状の重合体をろ過し、水洗したのち、５０℃の真空乾燥器内で一夜乾燥した。
得られた重合体をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝１４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４８であった。また、この重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）であった。この重合体を、重合体（γ）とする。
（２） 重合体（γ）１２０ｇを、乾燥プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４８０ｇに溶解したのち、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩２．２ｇを加えて攪拌した。次いで、この溶液を室温に保ったまま、エチルビニルエーテル２１．６ｇを滴下し、８時間攪拌したのち、反応溶液を０．１重量％アンモニア水溶液５リットルに、激しく攪拌しつつ滴下した。次いで、生成した粉末状の重合体をろ過し、水洗したのち、３０℃の真空乾燥器内で一夜乾燥した。
得られた重合体をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝１６，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５０であった。また、この重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、重合体（γ）中のフェノール性水酸基の２８％が１−エトキシエチル基で化学修飾されたものであった。この重合体を、重合体（ａ）とする。
【００３９】
実施例１
合成例１で得た共重合体（Ａ−イ）、酸発生剤（Ｂ）としてトリス（ｐ−メトキシフェニル）スルフォニウムトリフルオロメタンスルフォネート、酸拡散制御剤としてトリ−ｎ−オクチルアミンを用い、表１（但し、部は重量に基づく。）に示す割合で混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。
次いで、この組成物溶液を、シリコーンウエハー上に回転塗布したのち、９０℃で９０秒間プレベークを行って、膜厚０．７μｍのレジスト被膜を形成した。次いで、このレジスト被膜に、（株）ニコン製ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（商品名ＮＳＲ−2005ＥＸ８Ａ）を用いて露光したのち、１１０℃で９０秒間露光後ベークを行った。次いで、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル現像したのち、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成して、評価を行った。
評価結果を、表２に示す。
【００４０】
実施例２〜７
表１に示す各成分を用いた以外は、実施例１と同様にして、組成物溶液の調製、レジストパターンの形成および評価を行った。
評価結果を、表２に示す。
【００４１】
比較例１〜３
表１に示す各成分を用いた以外は、実施例１と同様にして、組成物溶液の調製、レジストパターンの形成および評価を行った。
評価結果を、表２に示す。
表１に示す酸発生剤と（Ｂ）他の酸発生剤、酸拡散制御剤および溶剤は、次のとおりである。
酸発生剤（Ｂ）
【００４２】
Ｂ−イ：
【化６】

【００４３】
Ｂ−ロ：
【化７】

【００４４】
Ｂ−ハ：
【化８】

【００４５】
Ｂ−ニ：
【化９】

【００４６】
他の酸発生剤
【００４７】
ｂ−イ：
【化１０】

【００４８】
ｂ−ロ：
【化１１】

【００４９】
酸拡散制御剤
Ｃ−１：トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｃ−２：４−フェニルピリジン
溶剤
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＥＬ ：乳酸エチル
ＥＥＰ ：１−エトキシ−２−プロピオン酸エチル
ＭＡＫ ：メチルｎ−アミルケトン
【００５０】
【表１】

【００５１】
【表２】

【００５２】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特定の樹脂と特定の感放射線性酸発生剤を用いることにより、各種のレジスト用溶剤を使用でき、特に感度が極めて優れ、かつ解像度、パターン形状、スカム等にも優れている。しかも、本発明の感放射線性樹脂組成物は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線の如き各種の放射線に対して有効に感応することができる。
したがって、本発明の感放射線性樹脂組成物は、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型ポジ型レジストとして極めて有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention contains a specific copolymer and a specific radiation-sensitive acid generator, and is useful as a chemically amplified positive resist useful for fine processing using various types of radiation including far ultraviolet rays such as excimer laser. The present invention relates to a radiation sensitive resin composition.
[0002]
[Prior art]
In the field of microfabrication represented by the manufacture of integrated circuit elements, in order to obtain a higher degree of integration, the process size in lithography has been miniaturized. In recent years, microfabrication of 0.5 μm or less is reproducible. There is a need for techniques that can be performed well. Therefore, it is necessary to accurately form a pattern of 0.5 μm or less even in a resist used for microfabrication, but a conventional method using visible light (wavelength 800 to 400 nm) or near ultraviolet light (wavelength 400 to 300 nm). Then, it is extremely difficult to form a fine pattern of 0.5 μm or less with high accuracy. Therefore, the use of radiation having a shorter wavelength (wavelength of 300 nm or less) has been intensively studied.
Examples of such short-wavelength radiation include X-rays such as far ultraviolet rays, synchrotron radiation, and the like represented by a mercury lamp emission line spectrum (wavelength 254 nm), KrF excimer laser (wavelength 248 nm), or ArF excimer laser (wavelength 193 nm). Examples thereof include charged particle beams such as an electron beam and an electron beam. Among these, lithography using an excimer laser is particularly attracting attention because of its high output and high efficiency characteristics. For this reason, resists used in lithography are also required to be able to form fine patterns of 0.5 μm or less with high sensitivity, high resolution and good reproducibility by excimer laser.
As a resist suitable for far ultraviolet rays such as excimer laser, a radiation sensitive acid generator that generates an acid by irradiation of radiation (hereinafter referred to as “exposure”) is used, and the sensitivity of the resist is increased by the catalytic action of the acid. An improved “chemically amplified resist” has been proposed.
As such a chemically amplified resist, for example, JP-A-59-45439 discloses a combination of a resin protected with a t-butyl group or a t-butoxycarbonyl group and a radiation-sensitive acid generator. JP-A-60-52845 discloses a combination of a resin protected with a silyl group and a radiation-sensitive acid generator. In addition, many reports have been made on chemically amplified resists such as a resist containing an acetal group-containing resin and a radiation-sensitive acid generator (Japanese Patent Laid-Open No. 2-25850).
The resin used in these chemically amplified resists has a structure in which a part or all of the hydroxyl groups of polyhydroxystyrene are modified with the above functional groups, and the acid generated from the radiation-sensitive acid generator by exposure. It utilizes the change in the solubility of the resin in the alkaline developer before and after exposure due to the phenomenon that the functional group is decomposed by the action and the modified hydroxyl group in the resin is regenerated.
However, it is often a problem that the solubility of polyhydroxystyrene in an alkaline developer is too high. For example, there is a drawback in that the resolution is insufficient or the pattern shape is deteriorated.
Examples of the radiation sensitive acid generator used in the chemically amplified resist include onium salts such as triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, sulfonic acid ester of 2,6-dinitrobenzyl, tris (methanesulfonyloxy), and the like. ) Benzene, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, etc. are used.
However, various problems have been pointed out with these radiation-sensitive acid generators. For example, onium salts generally have low solubility in resist solvents, and thus require careful attention when preparing resists, requiring a lot of labor for quality control, and dissolving exposed areas during pattern formation. Residue (scum) may be generated, and further, the rectangularity of the head of the resist pattern is insufficient, which is not satisfactory in practical use. In addition, 2,6-dinitrobenzyl sulfonate ester, tris (methanesulfonyloxy) benzene and bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane have good solubility in resist solvents, but have low sensitivity and are sensitive to chemically amplified resists. It is not suitable as an agent.
By the way, as the sensitivity of the resist, the exposure required for pattern formation is 10 to 100 mJ / cm.²Is preferable, and more preferably 15 to 70 mJ / cm.²Range. If the amount of exposure required for pattern formation is too large, the productivity of the device will decrease, and conversely if too small, it will be difficult to control the amount of exposure, and it will also be difficult to control the line width of the resist pattern.
Under such circumstances, not only can excellent resist performance (high resolution, good pattern shape, good sensitivity, etc.) be brought about, but the development of a radiation-sensitive acid generator with excellent solubility in resist solvents is also strong. It is desired.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition useful as a chemically amplified positive resist that can use various resist solvents, has particularly excellent sensitivity, and is excellent in resolution, pattern shape, scum, etc. There is to do.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the problem is
(A) a copolymer represented by the following formula (1) and (B) a radiation sensitive acid generator represented by the following formula (2), formula (3), formula (4) or formula (5) It achieves by the radiation sensitive resin composition characterized by containing at least 1 sort (s).
[0005]
[Chemical 1]

[0006]
[In Formula (1), R¹ , R² And R^ThreeEach independently represents a hydrogen atom or a methyl group, R^FourRepresents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, and R^FiveRepresents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or R^FourAnd R^FiveAre combined to form a 5- to 7-membered ring structure, and Y isUnsubstitutedAryl group having 6 to 20 carbon atomsO-methylphenyl group, m-methylphenyl group, p-methylphenyl group, p-ethylphenyl groupOr —C (═O) OZ group (where Z isUnsubstitutedAryl group having 6 to 10 carbon atomsO-methylphenyl group, m-methylphenyl group, p-methylphenyl group, p-ethylphenyl group, unsubstituted aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, p-methylbenzyl group, p-ethylbenzyl group, 1 -(P-methylphenyl) ethyl group or 2- (p-methylphenyl) ethyl groupIndicates. A, b and c represent the abundance ratio of each repeating unit, a> 0, b> 0, c> 0, and a + b + c = 1. ]
[0007]
[Chemical 2]

[0008]
[In Formula (2), R⁶Has 1 to 6 carbon atomsLinearRepresents an alkyl group or a phenyl group, and three R⁶May be the same or different from each other, R⁷Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or an alicyclic skeleton having 4 to 12 carbon atoms. The group which has is shown. )
[0009]
[Chemical 3]

[0010]
[In Formula (3), R⁷Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or an alicyclic skeleton having 4 to 12 carbon atoms. A group having R⁸And R⁹Each independently represents a hydroxyl group or an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, R^TenAnd R¹¹Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, d is an integer of 0 to 4, e is an integer of 0 to 3, f is an integer of 4 to 7, and a plurality of Rs exist.⁸, R⁹, R^TenOr R¹¹May be the same as or different from each other. ]
[0011]
[Formula 4]

[0012]
[In Formula (4), R¹²And R¹³Are each independently a monovalent acyclic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or a hetero group. Represents another monovalent organic group having an atom, X¹And X²Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, g is an integer of 2 to 10; Multiple X¹And X²May be the same as or different from each other. ]
[0013]
[Chemical formula 5]

[0014]
[In Formula (5), R⁷Represents a group having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alicyclic skeleton having 4 to 12 carbon atoms, and R¹⁴And R¹⁵Each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. ]
[0015]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(A) component
(A) component in this invention consists of a copolymer (henceforth "copolymer (A)") represented by the said Formula (1). The copolymer (A) may be a random copolymer or a block copolymer.
In formula (1), R^FourThe alkyl group having 1 to 6 carbon atoms can be linear, branched or cyclic, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, and an n-butyl group. I-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like.
R^FourAs the alkyl group and phenyl group, a methyl group, an ethyl group, and a cyclohexyl group are preferable.
[0016]
R^FiveThe alkyl group having 1 to 10 carbon atoms can be linear, branched or cyclic, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, i-butyl, sec-butyl, t-butyl, n-pentyl, neopentyl, n-hexyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-decyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclo An octyl group and the like can be mentioned, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms may be unsubstituted or substituted. Examples thereof include a phenyl group, an o-methylphenyl group, an m-methylphenyl group, p- Methylphenyl group, p-ethylphenyl group, o-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, p-methoxyphenyl group, p-ethoxyphenyl group, pn-propoxyv Cycloalkenyl group, p-n-butoxyphenyl group, p-t-butoxyphenyl group, a 1-naphthyl group, and 2-naphthyl group.
R^FiveAs the alkyl group and aryl group, an ethyl group, a t-butyl group, a cyclohexyl group, and a phenyl group are preferable.
R^FourAnd R^FiveExamples of the 5- to 7-membered cyclic structure in which and are bonded include a tetrahydrofuranyl group and a tetrahydropyranyl group.
[0017]
  Y'sUnsubstitutedExamples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthranyl group, 9-anthranyl group, 9-phenanthryl group and the like.
  In the —C (═O) OZ group of Y,UnsubstitutedExamples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group and the like.UnsubstitutedExamples of the aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms include benzyl group, 1-phenylethyl group, 2-phenylethyl group, 1-phenylpropyl group, 2-phenylpropyl group, 2-phenyl-2-propyl group, 3 -A phenyl propyl group etc. can be mentioned.
  In Formula (1), Y is preferably a phenyl group, a p-ethylphenyl group, a 1-naphthyl group, or a —C (═O) OZ group in which Z is a benzyl group or a 1-phenylethyl group.  In formula (1), R^Four, R^FiveOne or more of Y and Y can be present.
[0018]
In the formula (1), a is preferably 0.1 to 0.8, more preferably 0.2 to 0.7, particularly preferably 0.3 to 0.7, and b is preferably 0. 0.03 to 0.5, more preferably 0.05 to 0.4, particularly preferably 0.1 to 0.3, and c is preferably 0.05 to 0.6, more preferably 0.1. It is -0.5, Most preferably, it is 0.1-0.4. In this case, if a is less than 0.1, the adhesiveness of the composition to the substrate tends to decrease, and if it exceeds 0.8, the amount of film loss during development of the composition tends to increase. Moreover, if b is less than 0.03, the resolution improvement effect as a resist tends to decrease, and if it exceeds 0.5, the adhesiveness of the composition to the substrate tends to decrease. Further, when c is less than 0.05, the effect of improving the resolution as a resist and the effect of improving the pattern shape tend to decrease, and when it exceeds 0.6, the sensitivity as a resist tends to decrease.
[0019]
  The copolymer (A) is, for example,(I)~( iii)It can manufacture by the method of.
(I)  at least one of p-hydroxystyrene and p-isopropenylphenol, at least one of styrene and α-methylstyrene, and at least one of 1-alkoxyalkylstyrene and 1-alkoxyalkyl-α-methylstyrene, A method of copolymerization.
( ii)  A part of the phenolic hydroxyl group in a copolymer of at least one of p-hydroxystyrene and p-isopropenylphenol and at least one of styrene and α-methylstyrene is, for example, ethyl vinyl ether, vinyl phenyl ether. And an addition reaction with an unsaturated compound such as 2,3-dihydropyran.
( iii)  A part of the phenolic hydroxyl group in a copolymer of at least one of p-hydroxystyrene and p-isopropenylphenol and at least one of styrene and α-methylstyrene is represented by, for example, the formula Cl—CH (R^Four) OR^Five(However, R^FourAnd R^FiveAre R in formula (1), respectively.^FourAnd R^FiveIs synonymous with The method of etherifying using the compound represented by this.
  Said( ii )and( iii)The phenolic hydroxyl group-containing copolymer used in the method is, for example,
( iv)  a method of copolymerizing at least one of p-hydroxystyrene and p-isopropenylphenol with at least one of styrene and α-methylstyrene;
(V)  At least one of p-hydroxystyrene having a phenolic hydroxyl group protected with a suitable protecting group and p-isopropenylphenol having a phenolic hydroxyl group protected with a suitable protecting group, and at least one of styrene and α-methylstyrene. A method of regenerating a hydroxyl group by removing the protecting group after copolymerization
Etc. can be synthesized.
  The polystyrene-converted weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as “GPC”) of the copolymer (A) is usually 1,000 to 100,000, preferably It is 3,000-40,000, More preferably, it is 5,000-30,000. In this case, if the Mw is less than 1,000, the resolution and heat resistance as a resist tend to decrease, and if it exceeds 100,000, the sensitivity as a resist tends to decrease.
[0020]
(B) component
  (B) component in this invention consists of at least 1 sort (s) of the compound represented by said Formula (2), Formula (3), Formula (4), or Formula (5), and produces a chemical change by exposure, and acid Is a radiation-sensitive acid generator (hereinafter referred to as “acid generator (B)”).
  First, in the acid generator (B) represented by the formula (2) (hereinafter referred to as “acid generator (B1)”), R⁶1 to 6 carbon atomsLinearExamples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, and an n-hexyl group.
  R⁶ofLinearAs an alkyl group and a phenyl group, a methyl group and an ethyl group are preferable.
[0021]
R⁷The alkyl group having 1 to 10 carbon atoms can be linear or branched, and examples thereof include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i- Examples thereof include a butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-decyl group and the like. -10 perfluoroalkyl groups can be linear, branched or cyclic, examples of which include trifluoromethyl, pentafluoroethyl, perfluoro-n-propyl, perfluoro-i- Propyl, perfluoro-n-butyl, perfluoro-i-butyl, perfluoro-sec-butyl, perfluoro-t-butyl, perfluoro-n-pentyl, Fluoroneopentyl group, perfluoro-n-hexyl group, perfluoro-n-octyl group, perfluoro-2-ethylhexyl group, perfluoro-n-decyl group, perfluorocyclopentyl group, perfluorocyclohexyl group, perfluorocyclo An octyl group and the like can be mentioned, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms may be unsubstituted or substituted. Examples thereof include a phenyl group, an o-methylphenyl group, an m-methylphenyl group, p- Methylphenyl group, p-ethylphenyl group, o-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, p-methoxyphenyl group, p-ethoxyphenyl group, pn-propoxyphenyl group, pn-butoxyphenyl group, Examples thereof include pt-butoxyphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group and the like. The aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms may be unsubstituted or substituted. Examples thereof include benzyl group, p-methylbenzyl group, p-ethylbenzyl group, 1-phenylethyl group, 1- (p -Methylphenyl) ethyl group, 2-phenylethyl group, 2- (p-methylphenyl) ethyl group, 1-phenylpropyl group, 2-phenylpropyl group, 2-phenyl-2-propyl group, 3-phenylpropyl group Examples of the group having an alicyclic skeleton having 4 to 12 carbon atoms include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group, a norbornyl group, a camphanyl group, and the like.
R⁷Examples of the alkyl group, perfluoroalkyl group, aryl group, aralkyl group and group having an alicyclic skeleton having 4 to 12 carbon atoms include an n-butyl group, an n-hexyl group, an n-octyl group, a cyclohexyl group, A fluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a perfluoro-n-propyl group, a perfluoro-n-butyl group, a phenyl group, a p-methylphenyl group, and a camphanyl group are preferable.
[0022]
Next, in the acid generator (B) represented by the formula (3) (hereinafter referred to as “acid generator (B2)”), R⁷An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and an alicyclic skeleton having 4 to 12 carbon atoms. Examples of the group having R include R of the acid generator (1).⁷Examples thereof are the same as those exemplified for.
R⁷Examples of the alkyl group, perfluoroalkyl group, aryl group, aralkyl group and group having an alicyclic skeleton having 4 to 12 carbon atoms include an n-butyl group, an n-hexyl group, an n-octyl group, a cyclohexyl group, A fluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a perfluoro-n-propyl group, a perfluoro-n-butyl group, a phenyl group, a p-methylphenyl group, and a camphanyl group are preferable.
R⁸And R⁹The alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms can be linear, branched or cyclic, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group and an n-butoxy group. I-butoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, n-pentyloxy group, n-hexyloxy group, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group and the like.
R⁸And R⁹As the hydroxyl group and alkoxyl group, a hydroxyl group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, n-butoxy group and t-butoxy group are preferable.
R^TenAnd R¹¹Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, and t-butyl group. Can be mentioned.
R^TenAnd R¹¹As the hydrogen atom and alkyl group, a hydrogen atom, a methyl group, and an ethyl group are preferable.
[0023]
Next, in the acid generator (B) represented by the formula (4) (hereinafter referred to as “acid generator (B3)”), R¹²And R¹³Examples of the monovalent acyclic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include an alkyl group, an alkenyl group, and an alkadienyl group.
Among the monovalent acyclic hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, A t-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like can be exemplified. Examples of the alkenyl group include , CH₂= CH-, CH₂= CHCH₂-,
CH₂= C (CH_Three)-, CH₂= CHCH₂CH₂-, CH₂= C (CH_Three) CH₂-, CH_ThreeCH = CHCH₂-, CH₂= CH₂CH₂CH₂CH₂-, CH₂= C (CH_Three) CH₂CH₂-, CH₂= CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-As the alkadienyl group, for example, CH₂= CHCH = CH-, CH₂= CHCH = CHCH₂-, CH₂= C (CH_Three) CH = CH- 、 CH₂= CHCH₂CH = CH-, CH₂= CHCH = CHCH₂CH₂-Can be mentioned.
R¹²And R¹³Examples of the cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms include a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group.
R¹²And R¹³The aryl group having 6 to 20 carbon atoms may be unsubstituted or substituted, and examples thereof include a phenyl group, a p-methylphenyl group, a pt-butylphenyl group, a biphenylyl group, a 1-naphthyl group, A 2-naphthyl group, 1-anthryl group, 9-anthryl group, 9-phenanthryl group and the like can be exemplified.
R¹²And R¹³The aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms may be unsubstituted or substituted, and examples thereof include benzyl group, p-methylbenzyl group, p-ethylbenzyl group, diphenylmethyl group, 3,5-diphenylbenzyl. Group, 1-phenylethyl group, 1- (p-methylphenyl) ethyl group, 2-phenylethyl group, 2- (p-methylphenyl) ethyl group, 1-phenylpropyl group, 2-phenylpropyl group, 2- Examples thereof include a phenyl-2-propyl group, a 3-phenylpropyl group, a 1-naphthylmethyl group, a 2-naphthylmethyl group, a 1-anthranylmethyl group, and a 9-anthranylmethyl group.
R¹²And R¹³Examples of the other monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms having a heteroatom such as camphanyl group, cyano group, dimethylaminocarbonyl group, 4-bromobenzoyl group, 2-pyridinyl group, 4-pyridinyl group, etc. Can be mentioned.
R¹²And R¹³Examples of the monovalent acyclic hydrocarbon group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group and other monovalent organic groups include methyl group, ethyl group, t-butyl group, cyclohexyl group, phenyl group, p- A methylphenyl group, pt-butylphenyl group, 1-naphthyl group and benzyl group are preferred.
[0024]
X¹And X²Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
X¹And X²The alkyl group having 1 to 10 carbon atoms can be linear, branched or cyclic, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, i-butyl, sec-butyl, t-butyl, n-pentyl, neopentyl, n-hexyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-decyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclo An octyl group and the like can be mentioned, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms may be unsubstituted or substituted. Examples thereof include a phenyl group, an o-methylphenyl group, an m-methylphenyl group, p- Methylphenyl group, p-ethylphenyl group, o-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, p-methoxyphenyl group, p-ethoxyphenyl group, pn-propoxyv Nyl group, pn-butoxyphenyl group, pt-butoxyphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group and the like, and the aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms is unsubstituted or substituted. Examples thereof include benzyl group, p-methylbenzyl group, p-ethylbenzyl group, 1-phenylethyl group, 1- (p-methylphenyl) ethyl group, 2-phenylethyl group, 2- ( Examples include p-methylphenyl) ethyl group, 1-phenylpropyl group, 2-phenylpropyl group, 2-phenyl-2-propyl group, 3-phenylpropyl group and the like.
X¹And X²As the hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, aryl group and aralkyl group, a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a methyl group, an ethyl group, a phenyl group and a benzyl group are preferable.
Moreover, as g in an acid generator (B3), the integer of 3-6 is preferable.
[0025]
  Next, in the acid generator (B) represented by the formula (5) (hereinafter referred to as “acid generator (B4)”), R⁷Examples of the group having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an alicyclic skeleton having 4 to 12 carbon atoms include the acid generator (B1) R⁷Examples thereof are the same as those exemplified for.
  R⁷As the group having an alkyl group and an alicyclic skeleton, an n-butyl group, an n-hexyl group, an n-octyl group, a cyclohexyl group, and a camphanyl group are preferable.
  R¹⁴And R¹⁵The alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, Examples include i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like.
  R¹⁴And R¹⁵The alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferably a methyl group, an ethyl group, or a t-butyl group.
[0026]
The amount of the acid generator (B) used in the present invention is usually 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight of the copolymer (A). 15 parts by weight. In this case, if the amount of the acid generator (B) used is less than 0.1 parts by weight, the sensitivity tends to decrease, and if it exceeds 30 parts by weight, the pattern shape tends to deteriorate.
[0027]
Acid diffusion control agent
In the present invention, an acid diffusion control agent that controls the diffusion phenomenon in the resist film of the acid generated from the acid generator (B) by exposure and suppresses an undesirable chemical reaction in an unexposed region is added. It is preferable to do. By using such an acid diffusion controller, it is possible to further improve the resolution as a resist, suppress the change of the resist pattern with time, and obtain a composition having excellent process stability.
The acid diffusion controller is not particularly limited as long as it has the above action, but a nitrogen-containing organic compound whose basicity does not change by exposure or baking is preferable.
As such a nitrogen-containing organic compound, for example, the following formula (6)
R¹⁶R¹⁷R¹⁸N ... (6)
[In Formula (6), R¹⁶, R¹⁷And R¹⁸Independently denote a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group. ] (Hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (I)”), a diamino compound having two nitrogen atoms in the same molecule (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (II)”), nitrogen atom And a polymer having three or more (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (III)”), an amide group-containing compound, a urea compound, a nitrogen-containing heterocyclic compound, and the like.
[0028]
Examples of the nitrogen-containing compound (I) include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine; di-n-butylamine, di-n- Dialkylamines such as pentylamine, di-n-hexylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, di-n-nonylamine, di-n-decylamine; tri-n-propylamine, tri- trialkylamines such as n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine; Aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4- Chiruanirin, 4-nitroaniline, there may be mentioned diphenylamine, triphenylamine, an aromatic amine such as naphthylamine.
Examples of the nitrogen-containing compound (II) include ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, and 4,4′-diaminodiphenylether. 4,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminodiphenylamine, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2, -(4-aminophenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis [1- (4-aminophenyl) ) -1-methylethyl] benzene, 1,3-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl ] Benzene, and the like.
Examples of the nitrogen-containing compound (III) include polymers of polyethyleneimine, polyallylamine, dimethylaminoethylacrylamide, and the like.
Examples of the amide group-containing compound include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone and the like. Can be mentioned.
Examples of the urea compound include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, tributylthiourea and the like. be able to.
Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include imidazoles such as imidazole, benzimidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole; pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine. In addition to pyridines such as 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, N-methyl-4-phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 8-oxyquinoline and acridine, pyrazine , Pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, morpholine, 4-methylmorpholine, piperazine, 1,4-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, and the like.
Of these nitrogen-containing organic compounds, nitrogen-containing compounds (I) and nitrogen-containing heterocyclic compounds are preferred. Further, among the nitrogen-containing compounds (I), trialkylamines are particularly preferable, and among the nitrogen-containing heterocyclic compounds, pyridines are particularly preferable.
[0029]
In the present invention, the acid diffusion controller can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the acid diffusion controller used is usually 5 parts by weight or less, preferably 0.001 to 3 parts by weight, and more preferably 0.005 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of the copolymer (A). In this case, when the usage-amount of an acid diffusion control agent exceeds 5 weight part, there exists a tendency for the sensitivity and developability as a resist to fall. If the amount of the acid diffusion controller used is less than 0.001, the effect of improving the resolution and process stability as a resist may be insufficient.
[0030]
Alkali-soluble resin
In the present invention, an alkali-soluble resin other than the copolymer (A) can be added as necessary.
This alkali-soluble resin is a resin that is soluble in an alkaline developer and has at least one functional group having an affinity for an aqueous alkali solution, for example, one or more acidic functional groups such as a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group. By using such an alkali-soluble resin, it becomes easier to control the dissolution rate of the resist film formed from the radiation-sensitive resin composition of the present invention in an alkaline developer, thereby further improving the developability. Can do.
The alkali-soluble resin is not particularly limited as long as it is soluble in an alkali developer. Examples of preferable alkali-soluble resins include hydroxystyrenes, isopropenylphenols, vinylbenzoic acids, carboxymethylstyrenes, Polymerizable double bonds of monomers with acidic functional groups such as carboxymethoxystyrenes, (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid and cinnamic acid are cleaved. And an addition polymerization resin containing at least one repeating unit.
The alkali-soluble resin composed of the addition polymerization resin may be composed of only a repeating unit in which the polymerizable double bond of the monomer having an acidic functional group is cleaved, but the generated resin is alkali-soluble. As far as it is possible, it may further contain one or more other repeating units.
Examples of such other repeating units include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, maleic anhydride, (meth) acrylonitrile, crotonnitrile, maleinnitrile, fumaronitrile, mesaconnitrile, citraconnitrile, itaconnitrile, ( Polymeric double bonds of monomers such as (meth) acrylamide, crotonamide, maleamide, fumaramide, mesaconamide, citraconamide, itaconamide, vinylaniline, vinylpyridine, vinyl-ε-caprolactam, vinylpyrrolidone, vinylimidazole are cleaved Can be mentioned.
Of the addition polymerization resins, poly (hydroxystyrene) s and isopropenylphenol copolymers are particularly preferable from the viewpoints of high radiation transmission when used as a resist film and excellent dry etching resistance.
These alkali-soluble resins can be used alone or in admixture of two or more.
The Mw of the alkali-soluble resin is usually 1,000 to 150,000, preferably 3,000 to 100,000.
The amount of the alkali-soluble resin used is usually 200 parts by weight or less per 100 parts by weight of the copolymer (A).
[0031]
Various additives
Furthermore, in this invention, various additives, such as surfactant and a sensitizer, can also be added as needed.
The surfactant exhibits an effect of improving the coating property and striation of the composition, the developing property as a resist, and the like.
Examples of such surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, and polyethylene glycol diacrylate. In addition to stearates, the following trade names include F-top EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products), MegaFuck F171, F173 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Florard FC430, FC431 (Sumitomo 3M ( Manufactured by Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (Asahi Glass Co., Ltd.) ), Made KP341 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.).
These surfactants can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the surfactant used is usually 2 parts by weight or less per 100 parts by weight of the copolymer (A).
The sensitizer absorbs radiation energy and transmits the energy to the acid generator (B), thereby increasing the amount of acid generated by exposure, and apparent sensitivity as a resist. Has the effect of improving.
Preferred sensitizers include, for example, benzophenones, rose bengals, anthracene and the like.
These sensitizers can be used alone or in admixture of two or more. The addition amount of the sensitizer is usually 30 parts by weight or less per 100 parts by weight of the copolymer (A).
Furthermore, the radiation-sensitive resin composition of the present invention can visualize the latent image in the exposed area by blending a dye and / or pigment, and can reduce the influence of halation during exposure, and blends an adhesion assistant. As a result, the adhesion to the substrate can be further improved.
As other additives, an antihalation agent such as 4-hydroxy-4'-methylchalcone, a shape improver, a storage stabilizer, an antifoaming agent, and the like can be added.
[0032]
solvent
The radiation-sensitive resin composition of the present invention, when used, is uniformly dissolved in a solvent so that the total solid concentration is, for example, 3 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight. A composition solution is prepared by filtering with a filter having a pore size of about 0.2 μm.
Examples of the solvent used for preparing the composition solution include ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, and the like. Glycol monoalkyl ether acetates; propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether; propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl Ether, propylene glycol di-n-propyl ether, propylene Propylene glycol dialkyl ethers such as recall di-n-butyl ether; propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol mono-n-butyl ether acetate, etc. Alkyl ether acetates; lactic acid esters such as methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, i-propyl lactate; n-amyl formate, i-amyl formate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate N-butyl acetate, i-butyl acetate, n-amyl acetate, i-amyl acetate, n-propyl propionate, i-propyl propionate, n-butyl propionate, i-butyl propionate Aliphatic carboxylic acid esters of: hydroxyethyl acetate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, methyl 3-methoxypropionate, 3- Ethyl methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate, 3-methyl Other esters such as -3-methoxybutyl butyrate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene; methyl ethyl ketone, methyl n-propyl ketone, methyl n-butyl ketone, 2 -Ketones such as heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, cyclohexanone; Amides such as N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone; Examples include lactones such as γ-butyrolactone.
These solvents are used alone or in admixture of two or more.
[0033]
Method for forming resist pattern
When forming a resist pattern from the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the composition solution prepared as described above is applied by appropriate application means such as spin coating, cast coating, roll coating, etc. A resist film is formed by coating on a substrate such as a silicon wafer or a wafer coated with aluminum, and a predetermined mask pattern is formed after performing a heat treatment in advance (hereinafter referred to as “pre-bake”). Through the exposure. As the radiation used at that time, depending on the type of the acid generator (B), for example, ultraviolet rays such as i-line (wavelength 365 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), KrF excimer laser (wavelength 248 nm), etc. However, a KrF excimer laser is particularly preferable, although X-rays such as deep ultraviolet rays and synchrotron radiation, and charged particle beams such as electron beams are appropriately selected. The exposure conditions such as the exposure amount are appropriately selected according to the composition of the composition, the type of each additive, and the like.
In the present invention, in order to improve the apparent sensitivity of the resist film, it is preferable to perform a heat treatment after exposure (hereinafter referred to as “post-exposure baking”). The heating conditions vary depending on the composition of the composition, the type of each additive, and the like, but are usually 30 to 200 ° C, preferably 40 to 150 ° C.
Next, the exposed resist film is developed with an alkali developer to form a predetermined resist pattern.
The processing conditions for the alkali development are usually 10 to 50 ° C. and 30 to 200 seconds.
Examples of the alkali developer include alkali metal hydroxides; ammonia water; mono-, di- or tri-alkylamines; mono-, di- or tri-alkanolamines; heterocyclic amines; At least one of alkaline compounds such as ammonium hydroxide, choline, 1,8-diazabicyclo- [5,4,0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo- [4,3,0] -5-nonene An alkaline aqueous solution in which the seed is dissolved in a concentration of usually 1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight is used.
In addition, an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, or a surfactant can be added to the developer composed of the alkaline aqueous solution.
Thus, when using the developing solution which consists of alkaline aqueous solution, generally it wash | cleans with water after image development.
When forming a resist pattern, a protective film can be provided on the resist film in order to prevent the influence of basic impurities contained in the environmental atmosphere.
[0034]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
Here, measurement of polystyrene-equivalent weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”) by Mw and GPC and evaluation of each resist were carried out in the following manner.
Mw and Mn
Tosoh Corporation GPC column (G2000H_XLTwo, G3000H_XLOne, G4000H_XL1), and was measured by GPC using monodisperse polystyrene as a standard under analysis conditions of a flow rate of 1.0 ml / min, an elution solvent tetrahydrofuran, and a column temperature of 40 ° C.
sensitivity
When the resist pattern was formed, the exposure amount for forming a line-and-space pattern (1L1S) having a line width of 0.26 μm in a one-to-one line width was taken as the optimum exposure amount, and the sensitivity was evaluated based on this optimum exposure amount.
resolution
The minimum dimension (μm) of the line-and-space pattern (1L1S) resolved when exposed at the optimum exposure amount was taken as the resolution.
Pattern shape
In a line and space pattern (1L1S) with a line width of 0.26 μm, the pattern cross sectionScanning electron microscopeWhen the line width at the upper part of the pattern cross section is La and the line width at the lower part is Lb, the pattern shape is “good” when 0.9 <La / Lb <1.1. The pattern shape was evaluated as “round top” when .9 ≧ La / Lb, and the pattern shape was evaluated as “T-type” when La / Lb ≧ 1.1.
[0035]
【Example】
Synthesis example 1
(1) 1408 g (8 mol) of pt-butoxystyrene and 208 g (2 mol) of styrene were dissolved in 2000 g of propylene glycol monomethyl ether, 20 g of azobisisobutyronitrile was added, and polymerization was performed at 75 ° C. for 8 hours. did. Next, after diluting the reaction solution with 7000 g of propylene glycol monomethyl ether, 500 g of a 10 wt% sulfuric acid aqueous solution was added and reacted at 90 ° C. for 5 hours to convert the t-butoxy group in the polymer into a hydroxyl group. Next, the reaction solution was added to a large amount of vigorously stirred water, and the resulting powdery copolymer was filtered, washed with water, and then dried overnight in a vacuum dryer at 50 ° C.
When the obtained copolymer was measured by GPC, it was Mw = 16,000 and Mw / Mn = 1.53. In addition, this copolymer¹³When C-NMR was measured, it was a copolymer of p-hydroxystyrene: styrene = 80: 20 (molar ratio). This copolymer is referred to as a copolymer (α).
(2) After 117 g of copolymer (α) was dissolved in 480 g of dry propylene glycol monomethyl ether acetate, 1.8 g of p-toluenesulfonic acid pyridinium salt was added and stirred. Next, 17.3 g of ethyl vinyl ether was added dropwise while keeping this solution at room temperature, and after stirring for 8 hours, the reaction solution was added dropwise to 5 liters of a 0.1 wt% aqueous ammonia solution with vigorous stirring. Next, the produced powdery copolymer was filtered, washed with water, and dried overnight in a vacuum dryer at 30 ° C.
When the obtained copolymer was measured by GPC, it was Mw = 18,500 and Mw / Mn = 1.51. In addition, this copolymer¹³When C-NMR was measured, 26% of the phenolic hydroxyl groups in the copolymer (α) were chemically modified with 1-ethoxyethyl groups. This copolymer is referred to as copolymer (A-i).
[0036]
Synthesis example 2
After 117 g of the copolymer (α) obtained in Synthesis Example 1 (1) was dissolved in 480 g of dry propylene glycol monomethyl ether acetate, 1.8 g of p-toluenesulfonic acid pyridinium salt was added and stirred. Next, 23.5 g of 2,3-dihydropyran was added dropwise while keeping this solution at room temperature, and after stirring for 8 hours, the reaction solution was added dropwise to 5 liters of a 0.1 wt% aqueous ammonia solution with vigorous stirring. . Next, the produced powdery copolymer was filtered, washed with water, and dried overnight in a vacuum dryer at 30 ° C.
When the obtained copolymer was measured by GPC, it was Mw = 19000 and Mw / Mn = 1.55. In addition, this copolymer¹³When C-NMR was measured, phenolic hydroxy acid in the copolymer (α)Base25% of the product was chemically modified with a 2-tetrahydropyranyl group. This copolymer is referred to as a copolymer (A-b).
[0037]
Synthesis example 3
(1) 1297.5 g (8 mol) of p-acetoxystyrene and 324.4 g (2 mol) of benzyl acrylate were dissolved in 2000 g of propylene glycol monomethyl ether, and 20 g of azobisisobutyronitrile was added at 75 ° C. Polymerized for 8 hours. Next, after diluting the reaction solution with 7000 g of propylene glycol monomethyl ether, 500 g of a 10 wt% triethylamine aqueous solution was added and reacted at 90 ° C. for 5 hours to convert the acetoxy group in the copolymer into a hydroxyl group. Next, the reaction solution was added to a large amount of vigorously stirred water, and the resulting powdery copolymer was filtered, washed with water, and then dried overnight in a vacuum dryer at 50 ° C.
When the obtained copolymer was measured by GPC, it was Mw = 21,000 and Mw / Mn = 1.45. In addition, this copolymer¹³When C-NMR was measured, it was a copolymer of p-hydroxystyrene: benzyl acrylate = 79: 21 (molar ratio). This copolymer is referred to as a copolymer (β).
(2) After 129 g of the copolymer (β) was dissolved in 480 g of dry propylene glycol monomethyl ether acetate, 1.8 g of p-toluenesulfonic acid pyridinium salt was added and stirred. Next, 17.3 g of ethyl vinyl ether was added dropwise while keeping this solution at room temperature, and after stirring for 8 hours, the reaction solution was added dropwise to 5 liters of a 0.1 wt% aqueous ammonia solution with vigorous stirring. Next, the produced powdery copolymer was filtered, washed with water, and dried overnight in a vacuum dryer at 30 ° C.
When the obtained copolymer was measured by GPC, it was Mw = 23,500 and Mw / Mn = 1.47. In addition, this copolymer¹³When C-NMR was measured, 22% of the phenolic hydroxyl groups in the copolymer (β) were chemically modified with 1-ethoxyethyl groups. This copolymer is referred to as a copolymer (A-C).
[0038]
Comparative Synthesis Example 1
(1) After dissolving 176 g (1 mol) of pt-butoxystyrene in 200 g of propylene glycol monomethyl ether, 2 g of azobisisobutyronitrile was added and polymerized at 75 ° C. for 8 hours. Next, after diluting the reaction solution with 700 g of propylene glycol monomethyl ether, 50 g of 10 wt% sulfuric acid aqueous solution was added and reacted at 90 ° C. for 5 hours to convert the t-butoxy group in the polymer into a hydroxyl group. Next, the reaction solution was added to a large amount of vigorously stirred water, and the produced powdery polymer was filtered, washed with water, and then dried overnight in a vacuum dryer at 50 ° C.
When the obtained polymer was measured by GPC, it was Mw = 14,000 and Mw / Mn = 1.48. Also, this polymer¹³When C-NMR was measured, it was poly (p-hydroxystyrene). This polymer is referred to as a polymer (γ).
(2) 120 g of the polymer (γ) was dissolved in 480 g of dry propylene glycol monomethyl ether acetate, and then 2.2 g of p-toluenesulfonic acid pyridinium salt was added and stirred. Next, 21.6 g of ethyl vinyl ether was added dropwise while keeping this solution at room temperature, and after stirring for 8 hours, the reaction solution was added dropwise to 5 liters of a 0.1 wt% aqueous ammonia solution with vigorous stirring. Next, the produced powdery polymer was filtered, washed with water, and dried overnight in a vacuum dryer at 30 ° C.
When the obtained polymer was measured by GPC, it was Mw = 16,600 and Mw / Mn = 1.50. Also, this polymer¹³When C-NMR was measured, 28% of the phenolic hydroxyl groups in the polymer (γ) were chemically modified with 1-ethoxyethyl groups. This polymer is referred to as “polymer (a)”.
[0039]
Example 1
The copolymer (A-i) obtained in Synthesis Example 1, tris (p-methoxyphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate as the acid generator (B), and tri-n-octylamine as the acid diffusion controller. The mixture was mixed at a ratio shown in Table 1 (where parts are based on weight) to obtain a uniform solution, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a composition solution.
Next, this composition solution was spin-coated on a silicone wafer and then pre-baked at 90 ° C. for 90 seconds to form a resist film having a thickness of 0.7 μm. Next, the resist film was exposed using a KrF excimer laser stepper (trade name: NSR-2005EX8A) manufactured by Nikon Corporation, and then post-exposure baking was performed at 110 ° C. for 90 seconds. Next, a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was used for paddle development at 23 ° C. for 1 minute, followed by washing with pure water and drying to form a resist pattern for evaluation.
The evaluation results are shown in Table 2.
[0040]
Examples 2-7
Except having used each component shown in Table 1, it carried out similarly to Example 1, and prepared the composition solution, formation of the resist pattern, and evaluation.
The evaluation results are shown in Table 2.
[0041]
Comparative Examples 1-3
Except having used each component shown in Table 1, it carried out similarly to Example 1, and prepared the composition solution, formation of the resist pattern, and evaluation.
The evaluation results are shown in Table 2.
The acid generators shown in Table 1 and (B) other acid generators, acid diffusion control agents and solvents are as follows.
Acid generator (B)
[0042]
B-i:
[Chemical 6]

[0043]
B-Ro:
[Chemical 7]

[0044]
B-Ha:
[Chemical 8]

[0045]
B-D:
[Chemical 9]

[0046]
Other acid generators
[0047]
b-i:
[Chemical Formula 10]

[0048]
b-ro:
Embedded image

[0049]
Acid diffusion control agent
C-1: Tri-n-octylamine
C-2: 4-phenylpyridine
solvent
PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate
EL: Ethyl lactate
EEP: ethyl 1-ethoxy-2-propionate
MAK: methyl n-amyl ketone
[0050]
[Table 1]

[0051]
[Table 2]

[0052]
【The invention's effect】
The radiation-sensitive resin composition of the present invention can use various resist solvents by using a specific resin and a specific radiation-sensitive acid generator, and is particularly excellent in sensitivity, resolution, pattern shape, and scum. Etc. are also excellent. Moreover, the radiation sensitive resin composition of the present invention can effectively respond to various types of radiation such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, and charged particle beams.
Therefore, the radiation-sensitive resin composition of the present invention is extremely useful as a chemically amplified positive resist for manufacturing semiconductor devices, which is expected to become increasingly finer in the future.

Claims (3)

(A) a copolymer represented by the following formula (1), and (B) a radiation sensitive acid generator represented by the following formula (2), formula (3), formula (4) or formula (5). A radiation-sensitive resin composition comprising at least one of the following.

[In Formula (1), R < ¹ >, R < ² > and R < ³ > show a hydrogen atom or a methyl group mutually independently, R < ⁴ > shows a C1-C6 alkyl group or a phenyl group, R < ⁵ > has carbon number Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or R ⁴ and R ⁵ are bonded to each other to form a 5- to 7-membered cyclic structure, and Y represents an unsubstituted carbon An aryl group having a number of 6 to 20 , an o-methylphenyl group, an m-methylphenyl group, a p-methylphenyl group, a p-ethylphenyl group, or a —C (═O) OZ group (wherein Z is an unsubstituted carbon number) 6-10 aryl group , o-methylphenyl group, m-methylphenyl group, p-methylphenyl group, p-ethylphenyl group, unsubstituted aralkyl group having 7-10 carbon atoms , p-methylbenzyl group, p -Ethylbenzyl group, 1- (p-methylphenyl) Represents an ethyl group or a 2-(p-methylphenyl) ethyl group.) Shows a, a, b and c represents the existence ratio of each repeating unit, a> 0, b> at 0, c> 0, a + b + c = 1. ]

In [Equation (2), R ⁶ is a straight alkyl group or a phenyl group having 1 to 6 carbon atoms and the three R ⁶ may be the same or different, R ⁷ is from 1 to 10 carbon atoms A group having a C 1-10 perfluoroalkyl group, a C 6-10 aryl group, a C 7-10 aralkyl group, or a C 4-12 alicyclic skeleton. )

[In the formula (3), R ⁷ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or a carbon number. Represents a group having an alicyclic skeleton of 4 to 12, R ⁸ and R ⁹ each independently represent a hydroxyl group or an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R ¹⁰ and R ¹¹ each independently represent a hydrogen atom or C represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, d is an integer of 0 to 4, e is an integer of 0 to 3, f is an integer of 4 to 7, and a plurality of R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ or R ¹¹ may be the same as or different from each other. ]

[In the formula (4), R ¹² and R ¹³ are each independently a monovalent acyclic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or an aryl having 6 to 20 carbon atoms. Group, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or another monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms having a hetero atom, and X ¹ and X ² are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a carbon number 1 10 represents an alkyl group having 10 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, g is an integer of 2 to 10, and a plurality of X ¹ and X ² may be the same as each other May be different. ]

[In the formula (5), R ⁷ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a group having an alicyclic skeleton having 4 to 12 carbon atoms, and R ¹⁴ and R ¹⁵ each independently represent 1 to 6 carbon atoms. Represents an alkyl group. ]   In formula (1) representing the copolymer of component (A), a is 0.1 to 0.8, b is 0.03 to 0.5, and c is 0.05 to 0.6. 1. The radiation sensitive resin composition according to 1.   The radiation sensitive resin of Claim 1 or Claim 2 whose usage-amount of the radiation sensitive acid generator of (B) component is 0.1-30 weight part per 100 weight part of copolymers (A). Composition.