JP4178645B2 - Radiation sensitive resin composition - Google Patents

Description

〔式（１）において、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を示す。〕
【０００６】
【化５】

〔式（２）において、Ｒ² は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ³ は炭素数４〜１０の３級アルキル基を示す。〕
【０００７】
【化６】

〔式（３）において、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ⁶ は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、Ｒ⁷ は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示すか、またはＲ⁶ およびＲ⁷ が相互に結合して式（３）中の酸素原子と共に６〜８員環のヘテロ環を形成している２価の炭化水素基を示す。〕
によって達成される。
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
（Ａ）共重合体
本発明において使用される（Ａ）成分は、前記式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」という。）と前記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」という。）とを有し、ラジカル重合開始剤を用いる重合を経て得られる共重合体であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）が１２，５００〜１００，０００の共重合体（但し、前記式（３）で表される繰返し単位を有する共重合体を含まない。）（以下、「（Ａ）共重合体」という。）からなる。
（Ａ）共重合体における繰返し単位（２）は、酸解離性の３級アルキル基を有する単位である。また、（Ａ）共重合体は、繰返し単位（１）および繰返し単位（２）以外の繰返し単位（以下、「他の繰返し単位（α）」という。）を有することができる。
（Ａ）共重合体において、繰返し単位（１）、繰返し単位（２）および他の繰返し単位（α）は、それぞれ単独でまたは２種以上が存在することができる。
【０００９】
式（２）において、Ｒ³ の炭素数４〜１０の３級アルキル基の具体例としては、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチル−１−エチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−エチルブチル基、１，１−ジエチルブチル基、１，１−ジメチルペンチル基、１−メチル−１−エチルペンチル基、１，１−ジエチルペンチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１−メチル−１−エチルヘキシル基、１，１−ジエチルヘキシル基、１，１−ジメチルヘプチル基、１−メチル−１−エチルヘプチル基、１，１−ジメチルオクチル基等を挙げることができる。
これらの３級アルキル基のうち、特に、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基等が好ましい。
【００１０】
繰返し単位（２）の具体例としては、
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−（１，１−ジメチルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１，１−ジメチルブトキシ）スチレン、ｐ−（１，１−ジメチルペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（１，１−ジメチルヘキシルオキシ）スチレン、ｐ−（１，１−ジメチルヘプチルオキシ）スチレン、ｐ−（１，１−ジメチルオクチルオキシ）スチレン、
ｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｐ−（１，１−ジメチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１，１−ジメチルブトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１，１−ジメチルペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１，１−ジメチルヘキシルオキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１，１−ジメチルヘプチルオキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１，１−ジメチルオクチルオキシ）−α−メチルスチレン
等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
これらの繰返し単位（２）のうち、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−（１，１−ジメチルプロポキシ）スチレン、ｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｐ−（１，１−ジメチルプロポキシ）−α−メチルスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した単位が好ましい。
【００１１】
また、他の繰返し単位（α）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン等のビニル芳香族化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の不飽和カルボン酸あるいはそれらの酸無水物類；前記不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、ｉ−プロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、ｉ−ブチルエステル、ｓｅｃ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、ｎ−ペンチルエステル、ｎ−ヘキシルエステル、シクロヘキシルエステル、２−ヒドロキシエチルエステル、２−ヒドロキシプロピルエステル、３−ヒドロキシプロピルエステル、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルエステル、ベンジルエステル等のエステル類；前記不飽和カルボン酸の２−カルボキシエチルエステル、２−カルボキシプロピルエステル、３−カルボキシプロピルエステル等のカルボキシアルキルエステル類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド類；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類；（メタ）アリルアルコール等の不飽和アルコール類や、Ｎ−ビニルアニリン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール等を挙げることができる。
これらの他の繰返し単位（α）のうち、ビニル芳香族化合物、不飽和カルボン酸のエステル類の重合性不飽和結合が開裂した単位が好ましく、特に、スチレン、ｐ−メトキシスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した単位が好ましい。
【００１２】
本発明における好ましい（Ａ）共重合体を具体的に例示すると、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１，１−ジメチルプロポキシ）スチレン共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／スチレン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１，１−ジメチルプロポキシ）スチレン／スチレン共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−メトキシスチレン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１，１−ジメチルプロポキシ）スチレン／ｐ−メトキシスチレン共重合体
等を挙げることができる。
【００１３】
（Ａ）共重合体において、繰返し単位（２）の含有率は、繰返し単位（１）と繰返し単位（２）との合計量に対して、通常、１０〜４０モル％、好ましくは１５〜４０モル％、さらに好ましくは２０〜４０モル％である。この場合、繰返し単位（２）の含有率が１０モル％未満では、レジストとしての「膜面荒れ」の改善効果が低下するおそれがあり、一方４０モル％を超えると、「フッティング」の改善効果が低下する傾向がある。
また、他の繰返し単位（α）の含有率は、全繰返し単位に対して、通常、５０モル％以下、好ましくは４０モル％以下である。
（Ａ）共重合体のＭｗは、１２，５００〜１００，０００、好ましくは１２，５００〜４０，０００、さらに好ましくは１２，５００〜３０，０００である。この場合、（Ａ）共重合体のＭｗが１００，０００を超えると、現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。
また、（Ａ）共重合体のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１．０〜５．０、好ましくは１．０〜４．０、さらに好ましくは１．０〜３．０である。
【００１４】
（Ａ）共重合体は、例えば、
（イ）ｐ−ヒドロキシスチレンおよび／またはｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンを、場合により他の繰返し単位（α）を与える単量体と共に、適宜のラジカル重合開始剤等を用いて、塊状重合、溶液重合、沈殿重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合方法により重合したのち、得られた重合体中のフェノール性水酸基の一部を、酸性触媒を用いて、イソブテン等の不飽和アルケン化合物と反応させる方法、
（ロ）ｐ−ヒドロキシスチレンおよび／またはｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンと繰返し単位（２）に対応する単量体とを、場合により他の繰返し単位（α）を与える単量体と共に、適宜のラジカル重合開始剤等を用いて、塊状重合、溶液重合、沈殿重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合方法により共重合する方法、
（ハ）繰返し単位（２）に対応する単量体を、場合により他の繰返し単位（α）を与える単量体と共に、ラジカル重合開始剤等を用いて、塊状重合、溶液重合、沈殿重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合方法により重合したのち、得られた重合体中の３級アルキル基の一部を、酸性触媒を用いて加水分解および／または加溶媒分解する方法、
（ニ）ｐ−アセトキシスチレンおよび／またはｐ−アセトキシ−α−メチルスチレンと繰返し単位（２）に対応する単量体とを、場合により他の繰返し単位（α）を与える単量体と共に、適宜のラジカル重合開始剤等を用いて、塊状重合、溶液重合、沈殿重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合方法により共重合したのち、得られた共重合体中のアセチル基の一部を、塩基性触媒を用いて加水分解および／または加溶媒分解する方法
により製造することができる。
本発明において、（Ａ）共重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１５】
（Ｂ）共重合体
本発明において使用される（Ｂ）成分は、繰返し単位（１）と前記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」という。）とを有する共重合体であって、そのポリマー主鎖がアニオン重合により形成され、Ｍｗが９，０００〜５００，０００の共重合体（但し、前記式（２）で表される繰返し単位を有する共重合体を含まない。）（以下、「（Ｂ）共重合体」という。）からなる。
（Ｂ）共重合体における繰返し単位（３）は、酸解離性のアセタール基またはケタール基を有する単位である。また、（Ｂ）共重合体は、繰返し単位（１）および繰返し単位（３）以外の繰返し単位（以下、「他の繰返し単位（β）」という。）を有することができ、かつ適当な架橋基（例えば、ジエチレングリコール骨格を有する架橋基等）で部分架橋された構造を有することもできる。
（Ｂ）共重合体において、繰返し単位（１）、繰返し単位（３）および他の繰返し単位（β）は、それぞれ単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００１６】
式（３）において、Ｒ⁶ の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基を挙げることができる。
また、Ｒ⁷ の炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
また、Ｒ⁶ とＲ⁷ が相互に結合した６〜８員環のヘテロ環の具体例としては、テトラヒドロピラニル骨格等を挙げることができる。
【００１７】
繰返し単位（３）の具体例としては、
ｐ−（１−メトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−プロポキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−ｉ−プロポキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−ブトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−ｔ−ブトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−ペンチルオキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−ヘキシルオキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−シクロペンチルオキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）スチレン、
ｐ−（１−メトキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−エトキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−プロポキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−ｉ−プロポキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−ブトキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−ｔ−ブトキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−ペンチルオキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−ヘキシルオキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−シクロペンチルオキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−シクロヘキシルオキシプロポキシ）スチレン、
【００１８】
ｐ−（１−メトキシブトキシ）スチレン、ｐ−（１−エトキシブトキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−プロポキシブトキシ）スチレン、ｐ−（１−ｉ−プロポキシブトキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−ブトキシブトキシ）スチレン、ｐ−（１−ｔ−ブトキシブトキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−ペンチルオキシブトキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−ヘキシルオキシブトキシ）スチレン、ｐ−（１−シクロペンチルオキシブトキシ）スチレン、ｐ−（１−シクロヘキシルオキシブトキシ）スチレン、
ｐ−（１−メトキシ−２−メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−エトキシ−２−メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−プロポキシ−２−メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−ｉ−プロポキシ−２−メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−ブトキシ−２−メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−ｔ−ブトキシ−２−メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−ペンチルオキシ−２−メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−ヘキシルオキシ−２−メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−シクロペンチルオキシ−２−メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−シクロヘキシルオキシ−２−メチルプロポキシ）スチレン、
【００１９】
ｐ−（１−メトキシペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（１−エトキシペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−プロポキシペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（１−ｉ−プロポキシペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−ブトキシペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（１−ｔ−ブトキシペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−ペンチルオキシペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−ヘキシルオキシペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（１−シクロペンチルオキシペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（１−シクロヘキシルオキシペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（１−メトキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−エトキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−プロポキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−ｉ−プロポキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−ブトキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−ｔ−ブトキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−ペンチルオキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−ヘキシルオキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−シクロペンチルオキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）スチレン、
【００２０】
ｐ−（１−メトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−ｎ−プロポキシエトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−ｉ−プロポキシエトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−ｎ−ブトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−ｔ−ブトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−ｎ−ペンチルオキシエトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−ｎ−ヘキシルオキシエトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−シクロペンチルオキシエトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）−α−メチルスチレン、
ｐ−（１−メトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−エトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−ｎ−プロポキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−ｉ−プロポキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−ｎ−ブトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−ｔ−ブトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−ｎ−ペンチルオキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−ｎ−ヘキシルオキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−シクロペンチルオキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−シクロヘキシルオキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、
【００２１】
ｐ−（１−メトキシブトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−エトキシブトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−ｎ−プロポキシブトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−ｉ−プロポキシブトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−ｎ−ブトキシブトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−ｔ−ブトキシブトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−ｎ−ペンチルオキシブトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−ｎ−ヘキシルオキシブトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−シクロペンチルオキシブトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−シクロヘキシルオキシブトキシ）−α−メチルスチレン、
ｐ−（１−メトキシ−２−メチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−エトキシ−２−メチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−ｎ−プロポキシ−２−メチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−ｉ−プロポキシ−２−メチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−ｎ−ブトキシ−２−メチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−ｔ−ブトキシ−２−メチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−ｎ−ペンチルオキシ−２−メチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−ｎ−ヘキシルオキシ−２−メチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−シクロペンチルオキシ−２−メチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−シクロヘキシルオキシ−２−メチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、
【００２２】
ｐ−（１−メトキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−エトキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−ｎ−プロポキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−ｉ−プロポキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−ｎ−ブトキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−ｔ−ブトキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−ｎ−ペンチルオキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−ｎ−ヘキシルオキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−シクロペンチルオキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−シクロヘキシルオキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、
ｐ−（１−メトキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−エトキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−ｎ−プロポキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−ｉ−プロポキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−ｎ−ブトキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−ｔ−ブトキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−ｎ−ペンチルオキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−ｎ−ヘキシルオキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−シクロペンチルオキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、
【００２３】
ｐ−（１−メチル−１−メトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−エトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ−プロポキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｉ−プロポキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ−ブトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｔ−ブトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ−ペンチルオキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ−ヘキシルオキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−シクロペンチルオキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ）スチレン、
ｐ−（１−メチル−１−メトキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−エトキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ−プロポキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｉ−プロポキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ−ブトキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｔ−ブトキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ−ペンチルオキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ−ヘキシルオキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−シクロペンチルオキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−シクロヘキシルオキシプロポキシ）スチレン、
【００２４】
ｐ−（１−メチル−１−メトキシブトキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−エトキシブトキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ−プロポキシブトキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｉ−プロポキシブトキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ−ブトキシブトキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｔ−ブトキシブトキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ−ペンチルオキシブトキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ−ヘキシルオキシブトキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−シクロペンチルオキシブトキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−シクロヘキシルオキシブトキシ）スチレン、
ｐ−（１，２−ジメチル−１−メトキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１，２−ジメチル−１−エトキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１，２−ジメチル−１−ｎ−プロポキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１，２−ジメチル−１−ｉ−プロポキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１，２−ジメチル−１−ｎ−ブトキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１，２−ジメチル−１−ｔ−ブトキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１，２−ジメチル−１−ｎ−ペンチルオキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１，２−ジメチル−１−ｎ−ヘキシルオキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１，２−ジメチル−１−シクロペンチルオキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１，２−ジメチル−１−シクロヘキシルオキシプロポキシ）スチレン、
【００２５】
ｐ−（１−メチル−１−メトキシペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−エトキシペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ−プロポキシペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｉ−プロポキシペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ−ブトキシペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｔ−ブトキシペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ−ペンチルオキシペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ−ヘキシルオキシペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−シクロペンチルオキシペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−シクロヘキシルオキシペンチルオキシ）スチレン、
ｐ−（１，２，２−トリメチル−１−メトキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１，２，２−トリメチル−１−エトキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１，２，２−トリメチル−１−ｎ−プロポキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１，２，２−トリメチル−１−ｉ−プロポキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１，２，２−トリメチル−１−ｎ−ブトキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１，２，２−トリメチル−１−ｔ−ブトキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１，２，２−トリメチル−１−ｎ−ペンチルオキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１，２，２−トリメチル−１−ｎ−ヘキシルオキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１，２，２−トリメチル−１−シクロペンチルオキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１，２，２−トリメチル−１−シクロヘキシルオキシプロポキシ）スチレン、
【００２６】
ｐ−（１−メチル−１−メトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−メチル−１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ−プロポキシエトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｉ−プロポキシエトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ−ブトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｔ−ブトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ−ペンチルオキシエトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ−ヘキシルオキシエトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−メチル−１−シクロペンチルオキシエトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−メチル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ）−α−メチルスチレン、
ｐ−（１−メチル−１−メトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−メチル−１−エトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ−プロポキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｉ−プロポキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ−ブトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｔ−ブトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ−ペンチルオキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ−ヘキシルオキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−メチル−１−シクロペンチルオキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−メチル−１−シクロヘキシルオキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、
【００２７】
ｐ−（１−メチル−１−メトキシブトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−メチル−１−エトキシブトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ−プロポキシブトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｉ−プロポキシブトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ−ブトキシブトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｔ−ブトキシブトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ−ペンチルオキシブトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ−ヘキシルオキシブトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−メチル−１−シクロペンチルオキシブトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−メチル−１−シクロヘキシルオキシブトキシ）−α−メチルスチレン、
ｐ−（１，２−ジメチル−１−メトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１，２−ジメチル−１−エトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１，２−ジメチル−１−ｎ−プロポキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１，２−ジメチル−１−ｉ−プロポキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１，２−ジメチル−１−ｎ−ブトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１，２−ジメチル−１−ｔ−ブトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１，２−ジメチル−１−ｎ−ペンチルオキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１，２−ジメチル−１−ｎ−ヘキシルオキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１，２−ジメチル−１−シクロペンチルオキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１，２−ジメチル−１−シクロヘキシルオキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、
【００２８】
ｐ−（１−メチル−１−メトキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−メチル−１−エトキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ−プロポキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｉ−プロポキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ−ブトキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｔ−ブトキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ−ペンチルオキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ−ヘキシルオキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−メチル−１−シクロペンチルオキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−メチル−１−シクロヘキシルオキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、
ｐ−（１，２，２−トリメチル−１−メトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１，２，２−トリメチル−１−エトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１，２，２−トリメチル−１−ｎ−プロポキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１，２，２−トリメチル−１−ｉ−プロポキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１，２，２−トリメチル−１−ｎ−ブトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１，２，２−トリメチル−１−ｔ−ブトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１，２，２−トリメチル−１−ｎ−ペンチルオキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１，２，２−トリメチル−１−ｎ−ヘキシルオキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１，２，２−トリメチル−１−シクロペンチルオキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１，２，２−トリメチル−１−シクロヘキシルオキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、
ｐ―テトラヒドロピラニルオキシスチレン、ｐ―テトラヒドロピラニルオキシ−α−メチルスチレン
等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
【００２９】
これらの繰返し単位（３）のうち、ｐ−（１−メトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−メトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−メトキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−エトキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−メトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−メチル−１−メトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−メトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−エトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ―テトラヒドロピラニルオキシスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した単位が好ましい。
【００３０】
また、他の繰返し単位（β）としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン、ｐ−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン、ｐ−テトラヒドロフラニルオキシスチレン等のビニル芳香族化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラニル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸類；（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル等の不飽和カルボン酸のカルボキシアルキルエステル類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド化合物；（メタ）アリルアルコール等の不飽和アルコール類や、Ｎ−ビニルアニリン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール等の他の含窒素ビニル化合物等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
これらの他の繰返し単位（β）のうち、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン、ｐ−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル等の重合性不飽和結合が開裂した単位が好ましい。
【００３１】
本発明におけるに好ましい（Ｂ）共重合体をより具体的に例示すると、
ｐ−ヒドロキシスチレンと、ｐ−（１−メトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−メトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−メトキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−エトキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−メトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−メチル−１−メトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−メトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−エトキシプロポキシ）−α−メチルスチレンおよびｐ―テトラヒドロピラニルオキシスチレンの群から選ばれる少なくとも１種の単量体との共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレンと、ｐ−（１−メトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−メトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−メトキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−エトキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−メトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−メチル−１−メトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−メトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−エトキシプロポキシ）−α−メチルスチレンおよびｐ―テトラヒドロピラニルオキシスチレンの群から選ばれる少なくとも１種の単量体と、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン、ｐ−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソボルニルおよび（メタ）アクリル酸トリシクロデカニルの群から選ばれる少なくとも１種の単量体との共重合体
等を挙げることができる。
【００３２】
（Ｂ）共重合体において、繰返し単位（３）の含有率は、該繰返し単位の構造により一概には規定できないが、繰返し単位（１）と繰返し単位（３）との合計量に対して、好ましくは１０〜５０モル％、さらに好ましくは１５〜４５モル％である。この場合、繰返し単位（３）の含有率が１０モル％未満では、レジストとしての「膜面荒れ」の改善効果が低下するおそれがあり、一方５０モル％を超えると、「フッティング」の改善効果が低下する傾向がある。
また、他の繰返し単位（β）の含有率は、全繰返し単位に対して、通常、５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。
（Ｂ）共重合体のＭｗは、９，０００〜５００，０００、好ましくは９，０００〜３００，０００である。この場合、（Ｂ）共重合体のＭｗが５００，０００を超えると、現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。
また、（Ｂ）共重合体のＭｗ／Ｍｎは、通常、１．０〜５．０、好ましくは１．０〜４．０、さらに好ましくは１．０〜３．０である。
【００３３】
（Ｂ）共重合体は、そのポリマー主鎖がアニオン重合により形成されたものであり、より具体的には、例えば、下記（ホ）、（ヘ）等の方法により製造される。
（ホ）繰返し単位（３）に対応する単量体を、場合により他の繰返し単位（β）を与える単量体と共に、アニオン重合触媒を用いてアニオン重合したのち、得られた重合体中のアセタール基および／またはケタール基を部分的に加水分解および／または加溶媒分解する方法。
（ヘ）ｐ−ｔ−ブトキシスチレンおよび／またはｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレンを、場合により他の繰返し単位（β）を与える単量体と共に、アニオン重合触媒を用いてアニオン重合したのち、得られた重合体中のｔ−ブトキシ基を加水分解および／または加溶媒分解して、ｐ−ヒドロキシスチレンおよび／またはｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンの重合体（以下、「ヒドロキシスチレン系重合体」という。）を合成し、次いで、弱酸性条件下で、例えば、エチルビニルエーテル、エチルプロペニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物や、ジヒドロピラン、ジヒドロフラン等と反応させて、ヒドロキシスチレン系重合体中のフェノール性水酸基の水素原子の一部をアセタール基および／またはケタール基で置換する方法。
これらの方法のうち、繰返し単位（３）の含有率の制御が容易である点から、（ヘ）の方法が好ましい。
また、（Ｂ）共重合体における架橋基により部分架橋された構造は、前記（ヘ）の方法における、ビニルエーテル化合物や、ジヒドロピラン、ジヒドロフラン等との反応に際して、適当量の例えばジビニルエーテル化合物を同時に反応させることにより導入することができる。このようなジビニルエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジビニルエーテル等を挙げることができる。
【００３４】
前記（ホ）および（ヘ）の方法において、アニオン重合開始剤としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の有機金属化合物等を挙げることができ、好ましくは有機リチウム化合物である。
前記有機リチウム化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｉ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、ｎ−エイコシルリチウム等のアルキルリチウム類；フェニルリチウム、ｐ−トリルリチウム、ｐ−ｎ−ブチルフェニルリチウム、１−ナフチルリチウム、２−ナフチルリチウム等のアリールリチウム類；ビニルリチウム、プロペニルリチウム、ｉ−プロペニルリチウム等のアルケニルリチウム類；テトラメチレンジリチウム、ペンタメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、オクタメチレンジリチウム、デカメチレンジリチウム等のアルキレンジリチウム類；１，３−ジリチオベンゼン、１，４−ジリチオベンゼン等のアリーレンジリチウム類等を挙げることができる。
これらの有機リチウム化合物のうち、ｎ−ブチルリチウム等が好ましい。
前記有機リチウム化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３５】
前記アニオン重合は、アニオン重合触媒、単量体成分および生成される重合体を溶解しうる不活性溶媒中、通常、−１００〜＋６０℃、好ましくは−８０〜＋４０℃で実施される。
前記不活性溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等を挙げることができる。
これらの不活性溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
不活性溶媒の使用量は、使用される単量体成分の濃度が、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜８０重量％となる量である。
前記アニオン重合は、等温重合でも昇温重合でもよく、また回分式でも連続式でもよい。
アニオン重合後は、重合系に水、アルコール類等の重合停止剤を加えて重合を停止させる。
アニオン重合により得られた重合体は、必要に応じて、減圧蒸留、水蒸気蒸留や、非溶媒の添加による沈殿等により不活性溶媒から分離し、場合により精製したのち、乾燥する。
【００３６】
次に、前記（ホ）の方法において、アニオン重合により得られた重合体中のアセタール基および／またはケタール基を加水分解および／または加溶媒分解する反応は、特に制約されるものではなく、酸性触媒を用いる常法により実施することができる。
また、前記（ヘ）の方法において、ヒドロキシスチレン系重合体にアセタール基および／またはケタール基を導入する反応は、前記方法に制約されるものではなく、他にも例えば、アルコキシアルキルハライド類を塩基性触媒を用いて付加させる等の方法により実施することもできる。
【００３７】
本発明においては、（Ｂ）共重合体がアニオン重合により形成されたポリマー主鎖を有することにより、「膜面荒れ」および「フッティング」が特に優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができる。その理由は、未だ明確ではないが、（Ｂ）共重合体が立体規則性の高い構造になることにより、得られる感放射線性樹脂組成物の現像液への溶解挙動がより均一となることが寄与していると考えられる。
【００３８】
本発明において、（Ｂ）共重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明においては、（Ａ）共重合体と（Ｂ）共重合体は任意の割合で混合して使用することが可能であるが、感度、解像性能等の観点から、（Ａ）共重合体の使用量は、（Ａ）共重合体と（Ｂ）共重合体との合計量に対して、好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％であり、（Ｂ）共重合体の使用量は、（Ａ）共重合体と（Ｂ）共重合体との合計量に対して、好ましくは４０〜９０重量％、さらに好ましくは４０〜８０重量％である。
【００３９】
また、本発明においては、基板上に形成される塗膜の均一性を損なわず、（Ａ）共重合体および（Ｂ）共重合体との相溶性が良好な他の樹脂（但し、後述する他の酸解離性基含有樹脂を除く。）や低分子化合物を、（Ａ）共重合体および（Ｂ）共重合体と共に併用することもできる。この場合の他の樹脂や低分子化合物の合計配合量は、（Ａ）共重合体と（Ｂ）共重合体との合計量に対して、５０重量％以下が好ましい。
【００４０】
（Ｃ）酸発生剤
本発明において使用される（Ｃ）成分は、露光により酸を発生する感放射線性酸発生剤（以下、「（Ｃ）酸発生剤」という。）からなる。
（Ｃ）酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物等を挙げることができる。
以下、これらの（Ｃ）酸発生剤の例を示す。
オニウム塩化合物
オニウム塩化合物としては、例えば、
ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ｐ−トルエンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム １０−カンファースルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ｎ−オクタンスルホネート、
ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム ｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウム ｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム １０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム ｎ−オクタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム ｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウム ｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム １０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム ｎ−オクタンスルホネート、
トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウム ｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムピレンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウム ｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウム ｐ−トルエンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウム １０−カンファースルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウム ｎ−オクタンスルホネート、
ｐ−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム ｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム ｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム ｐ−トルエンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム １０−カンファースルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム ｎ−オクタンスルホネート
等を挙げることができる。
【００４１】
スルホン化合物
スルホン化合物としては、例えば、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、α−メチロールベンゾインノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾイン ｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ベンゾイントシレート、ピロガロールのメタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾイン ｎ−オクタンスルホネート、α−メチロールベンゾイン ｎ−ドデシルベンゼンスルホネート等を挙げることができる。
スルホンイミド化合物
スルホンイミド化合物としては、例えば、下記式（４）で表される化合物等を挙げることができる。
【００４２】
【化７】

〔式（４）において、Ｒ⁸ は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の置換もしくは非置換のアルキレン基、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリーレン基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の置換もしくは非置換のアルコキシレン基等の２価の有機基を示し、Ｒ⁹ は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基等の１価の有機基を示す。〕
【００４３】
スルホンイミド化合物の具体例としては、
Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（ｏ−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｏ−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｏ−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｏ−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｏ−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｏ−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｏ−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００４４】
Ｎ−（１０−カンファニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（ｐ−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（ｎ−オクチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｎ−オクチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド
等を挙げることができる。
ジアゾメタン化合物
ジアゾメタン化合物としては、例えば、下記式（５）で表される化合物等を挙げることができる。
【００４５】
【化８】

〔式（５）において、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は相互に独立に炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、炭素数７〜２０の置換もしくは非置換のアラルキル基またはヘテロ原子を有する炭素数１〜２０の他の１価の有機基を示す。〕
【００４６】
ジアゾメタン化合物の具体例としては、
ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ―ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（１，４―ジオキサスピロ［４．５］デカン−７―スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，５―ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン−８―スルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３―ジメチル−１，５―ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン−８―スルホニル）ジアゾメタン、
メチルスルホニル・シクロヘキシルスルホニルジアゾメタン、メチルスルホニル・フェニルスルホニルジアゾメタン、メチルスルホニル・ｐ−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、ｔ−ブチルスルホニル・シクロヘキシルスルホニルジアゾメタン、ｔ−ブチルスルホニル・フェニルスルホニルジアゾメタン、ｔ−ブチルスルホニル・ｐ−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、
シクロヘキシルスルホニル・１，４―ジオキサスピロ［４．５］デカン−７―スルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル・１，５―ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン−８―スルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル・３，３―ジメチル−１，５―ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン−８―スルホニルジアゾメタン
等を挙げることができる。
【００４７】
これらの（Ｃ）酸発生剤のうち、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物が好ましく、特に、
ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ｐ−トルエンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム １０−カンファースルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ｎ−オクタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム ｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム １０−カンファースルホネート、
ｐ−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム ｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム ｐ−トルエンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム １０−カンファースルホネート等のオニウム塩化合物；
【００４８】
Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等のスルホンイミド化合物；ビス（ｔ―ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４―ジオキサスピロ［４．５］デカン−７―スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，５―ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン−８―スルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３―ジメチル−１，５―ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン−８―スルホニル）ジアゾメタン、ｔ−ブチルスルホニル・シクロヘキシルスルホニルジアゾメタン等のジアゾメタン化合物
等が好ましい。
前記（Ｃ）酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４９】
本発明における（Ｃ）酸発生剤の使用量は、（Ａ）共重合体と（Ｂ）共重合体との合計１００重量部当たり、通常、０．３〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。この場合、（Ｃ）酸発生剤の使用量が０．３重量部未満では、露光によって発生した酸の触媒作用による化学変化を十分生起させることが困難となるおそれがあり、一方２０重量部を超えると、組成物を塗布する際に塗布むらが生じたり、現像時にスカム等を発生するおそれがある。
【００５０】
他の酸解離性基含有樹脂
さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）共重合体および（Ｂ）共重合体以外の酸解離性基含有樹脂（以下、「他の酸解離性基含有樹脂」という。）を含有することもできる。
他の酸解離性基含有樹脂は、酸解離性基で保護されたアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂からなる。
ここで言う「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、他の酸解離性基含有樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに該樹脂のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
他の酸解離性基含有樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を１種以上有するアルカリ可溶性樹脂、例えば、下記する式（６）〜（９）で表される繰返し単位を１種以上有するアルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基の水素原子を、酸の存在下で解離することができる１種以上の酸解離性基で置換した構造を有する、それ自体としてはアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂等を挙げることができる。
【００５１】
【化９】

〔式（６）において、Ｒ¹²は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ¹³はハロゲン原子または炭素数１〜６の１価の有機基を示し、ｎは０〜３の整数である。〕
【００５２】
【化１０】

〔式（７）において、Ｒ¹⁴は水素原子またはメチル基を示す。〕
【００５３】
【化１１】

【００５４】
【化１２】

〔式（９）において、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁹は相互に独立に水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。〕
【００５５】
他の酸解離性基含有樹脂における酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等を挙げることができる。
前記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ｐ−ブロモフェナシル基、ｐ−メトキシフェナシル基、ｐ−メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ｐ−ブロモベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｐ−メチルチオベンジル基、ｐ−エトキシベンジル基、ｐ−エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
また、前記１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｉ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。
また、前記１−置換プロピル基としては、例えば、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基等を挙げることができる。
また、前記１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
【００５６】
また、前記シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
また、前記ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、ｉ−プロピルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピルゲルミル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を挙げることができる。
また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
また、前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
さらに、前記環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等を挙げることができる。
【００５７】
これらの酸解離性基のうち、メトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、１−エトキシプロピル基、ｔ−ブチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が好ましい。
酸解離性基の導入率（他の酸解離性基含有樹脂中の酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、酸解離性基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは１５〜１００％である。
他の酸解離性基含有樹脂のＭｗは、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。
他の酸解離性基含有樹脂は、例えば、予め製造したアルカリ可溶性樹脂に１種以上の酸解離性基を導入することによって製造することができ、また酸解離性基を有する１種以上の重合性不飽和単量体の（共）重合、酸解離性基を有する１種以上の重縮合成分の（共）重縮合等によって製造することができる。
他の酸解離性基含有樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
他の酸解離性基含有樹脂の使用量は、（Ａ）共重合体と（Ｂ）共重合体との合計１００重量部当たり、通常、５０重量部以下、好ましくは２０重量部以下である。
【００５８】
添加剤
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合することができる。
前記酸拡散制御剤は、露光によって（Ｃ）酸発生剤から生成された酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、未露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用等を有するものである。このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の保存安定性が向上し、またレジストとして、解像度が向上するとともに、露光から現像に到るまでの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
酸拡散制御剤としては、露光やベークにより塩基性が変化しない含窒素化合物が好ましく、その例としては、式Ｒ²⁰Ｒ²¹Ｒ²²Ｎ（式中、Ｒ²⁰〜Ｒ²²は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のアラルキル基を示す。）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（ii）」という。）、窒素原子を３個以上有する重合体（以下、「含窒素化合物（iii)」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【００５９】
含窒素化合物（ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、エタノールアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルアミン、メチル・ｎ−ヘキシルアミン、メチル・ｎ−オクチルアミン、メチル・ｎ−デシルアミン、メチル・ｎ−ドデシルアミン、ジエタノールアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン、ｎ−ドデシルジメチルアミン、ジメチル・ｎ−ヘキシルアミン、ジメチル・ｎ−オクチルアミン、ジメチル・ｎ−デシルアミン、ジメチル・ｎ−ドデシルアミン、トリエタノールアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン、ｐ−メチルアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げることができる。
【００６０】
含窒素化合物（ii）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２−（ｍ−アミノフェニル）−２−（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２−（ｐ−アミノフェニル）−２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（ｐ−アミノフェニル）−２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス [１’−（ｐ−アミノフェニル）−１−メチルエチル] ベンゼン、１，３−ビス [１’−（ｐ−アミノフェニル）−１−メチルエチル] ベンゼン等を挙げることができる。
含窒素化合物(iii) としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【００６１】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、３−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、２−ベンジルピリジン、３−ベンジルピリジン、４−ベンジルピリジン、２，６−ジメタノールピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン等を挙げることができる。
【００６２】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（ｉ）、含窒素複素環化合物が好ましく、また、含窒素化合物（ｉ）の中では、トリアルキルアミン類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、イミダゾール類およびピリジン類が特に好ましい。
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、（Ｃ）酸発生剤の種類等に応じて変わるが、樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当たり、通常、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１０重量部を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。
【００６３】
前記界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す。このような界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
前記ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等のほか、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業製）、エフトップ（トーケムプロダクツ製）、メガファック（大日本インキ化学工業製）、フロラード（住友スリーエム製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子製）等の各シリーズを挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当たり、界面活性剤の有効成分として、通常、２重量部以下である。
前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを（Ｃ）酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
好ましい増感剤は、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等である。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。増感剤の配合量は、樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当たり、通常５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
また、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
さらに、他の添加剤としては、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等を挙げることができる。
【００６４】
組成物溶液
本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、通常、固形分濃度が例えば１〜５０重量％となるように溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
前記溶剤としては、例えば、エーテル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエステル類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、ラクトン類、（ハロゲン化）炭化水素類等、より具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、酢酸エステル類、プロピオン酸エステル類、酪酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、乳酸エステル類、アルコキシ酢酸エステル類、アセト酢酸エステル類、ピルビン酸エステル類、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エステル類、３−アルコキシプロピオン酸エステル類、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸エステル類、非環式もしくは環式のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−アルキルピロリドン類、γ−ラクトン類、（ハロゲン化）脂肪族炭化水素類、（ハロゲン化）芳香族炭化水素類等を挙げることができる。
【００６５】
このような溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロペニル、酢酸ｎ−ブチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピオン酸ｉ−プロペニル、２−メトキシエチルプロピオネート、２−エトキシエチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、ヒドロキシ酢酸エチル、乳酸エチル、エトキシ酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。
これらの溶剤のうち、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピオン酸エステル類、乳酸エステル類、３−アルコキシプロピオン酸エステル類等が好ましい。
前記溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６６】
さらに前記溶剤には、必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を１種以上添加することもできる。
【００６７】
レジストパターンの形成
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成したのち、加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行い、次いで所定のマスクパターンを介して該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線が好ましいが、（Ｃ）酸発生剤の種類によっては、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線や、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等の通常の紫外線を使用することもできる。また、放射線量等の露光条件は、樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
露光後、レジストのみかけの感度を向上させるために、加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。その加熱条件は、樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
その後、アルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成させる。
アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の１種以上を、通常、５〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用され、特に好ましいアルカリ現像液は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液である。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水洗する。
【００６８】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
実施例１、２、７〜１３および１５、比較例１〜２
表１（但し、部は重量に基づく。）に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）製メンブレンフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。
次いで、各組成物溶液を、シリコンウエハー上に回転塗布したのち、表２に示す温度と時間にてＰＢを行って、膜厚０．６μｍのレジスト被膜を形成した。このレジスト被膜に、（株）ニコン製ＫｒＦエキシマレーザー照射装置（商品名ＮＳＲ−２２０５ ＥＸ１２Ａ）を用い、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）をマスクパターンを介し露光量を変えて露光した。また一部の実施例では、ＫｒＦエキシマレーザーに替えて、簡易型の電子線直描装置（５０ＫｅＶ）を用い、電子線をマスクパターンを介し露光量を変えて露光した。露光後、表２に示す温度と時間にてＰＥＢを行った。次いで、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として用い、２３℃で６０秒間現像したのち、水で３０秒間洗浄し、乾燥して、レジストパターンを形成させた。
各実施例および比較例の評価結果を、表３に示す。ここで、各レジストの評価は、下記の要領で実施した。
【００６９】
感度
シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光量を変えて露光したのち、直ちに露光後ベークを行い、次いでアルカリ現像を行い、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、線幅０．２５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
解像度
最適露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法（μｍ）を解像度とした。
パターン形状
シリコンウエハー上に形成した線幅０．２５μｍの１Ｌ１Ｓの方形状断面の下辺の寸法Ｌａと上辺の寸法Ｌｂとを、走査型電子顕微鏡を用いて測定して、
０．８５≦Ｌｂ／Ｌａ≦１
を満足するものを、パターン形状が「良」であるとし、この条件を満たさないものを、パターン形状が「不可」であるとした。
フッティング
最適露光量で露光してシリコンウエハー上に形成した線幅０．２５μｍの１Ｌ１Ｓのパターン形状が「良」となる組成物について、表面に窒化シリコン膜を形成した基板を用いて同様にしてレジストパターンを形成し、得られた線幅０．２５μｍの１Ｌ１Ｓの方形状断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、図１に示すＬｃとＬｄを測定して、下記基準で評価した。なお図１において、パターンの裾部は実際より誇張されている。
Ｌｃ／Ｌｄ＜０．０５：「フッティング」が「良」
Ｌｃ／Ｌｄ≧０．０５：「フッティング」が「不可」
膜面荒れ
設計寸法０．２６μｍの１Ｌ１Ｓを走査型電子顕微鏡にて観察し、図２に示すように、該１Ｌ１Ｓの横側面に沿って生じた凹凸の最も著しい個所における線幅と設計線幅０．２６との差ΔＣＤを測定して、下記基準で評価した。なお図２において、（イ）はパターンの平面図、（ロ）はパターンの側面図であり、パターン横側面の凹凸は実際より誇張されている。
ΔＣＤ＜０．０１μｍ：「膜面荒れ」が「良」
ΔＣＤ≧０．０１μｍ：「膜面荒れ」が「不可」
【００７０】
各実施例および比較例で用いた各成分は、下記の通りである。
（Ａ）共重合体
Ａ-1：ラジカル重合法により合成したｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１，１−ジメチル プロポキシ）スチレン共重合体からなり、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフ ェノール性水酸基の水素原子の２３モル％が１，１−ジメチルプロピル基で置換さ れた構造を有する樹脂（Ｍｗ＝２５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６）
Ａ-3：ラジカル重合法により合成したｐ−アセトキシスチレン／ｐ−ｔ−ブトキシスチレ ン共重合体を、さらにアルカリ触媒を用いて、共重合体中のアセトキシ基を加水分 解して得られた、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素 原子の３５モル％がｔ−ブチル基で置換された構造を有する樹脂（Ｍｗ＝１６，０ ００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７）
Ａ-4：ラジカル重合法により合成したｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔ−ブトキシスチレ ン／スチレン共重合体からなり、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチ レンおよびスチレンの共重合モル比が６５：２５：１０の樹脂（Ｍｗ＝１２，５０ ０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６）
【００７１】
（Ｂ）共重合体
Ｂ-1：アニオン重合法により合成したポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）を、さらに加水 分解して得られたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素 原子の３４モル％が１−エトキシエチル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝９，０００、 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１）
Ｂ-2：アニオン重合法により合成したポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）を、さらに加水 分解して得られたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素 原子の１５モル％が１−エトキシエチル基で置換され、１８モル％が１−エトキシ プロピル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝１０，０００、 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５）
Ｂ-3：アニオン重合法により合成したポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）を、さらに加水 分解して得られたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素 原子の２５モル％が１−エトキシエチル基で置換され、８モル％がテトラヒドロピ ラニル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝１０，０００、 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９）
Ｂ-4：アニオン重合法により合成したポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）を、さらに加水 分解して得られたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素 原子の２３モル％が１−シクロヘキシルオキシエチル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝ １２，０００、 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３）
Ｂ-6：アニオン重合法により合成したポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）を、さらに加水 分解して得られたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝４，０００、Ｍｗ／Ｍ ｎ＝１．１）中のフェノール性水酸基の水素原子の２４モル％が１−エトキシエチ ル基で置換され、かつジエチレングリコール骨格を有する架橋基で平均８量体とし た部分架橋樹脂（Ｍｗ＝３２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．１）〔この樹脂は、ポリ （ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝４，０００）を、ｐ−トルエンスルホン酸ピ リジニウム塩の存在下で、エチルビニルエーテルおよびジエチレングリコールジビ ニルエーテルと反応させて得られたものである。〕
【００７２】
（Ｃ）酸発生剤
Ｃ-1：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
Ｃ-2：ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン
Ｃ-3：ビス（３，３―ジメチル−１，５―ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン−８―ス ルホニル）ジアゾメタン
Ｃ-4：ビス（１，４―ジオキサスピロ［４．５］デカン−７―スルホニル）ジアゾメタンＣ-5：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｃ-7：ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム １０−カンファースルホネート
Ｃ-8：（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム ｐ−トルエンスルホネート
Ｃ-9：Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５ −エン−２，３−ジカルボキシイミド
酸拡散制御剤
Ｄ-1：ジメチル・ｎ−ドデシルアミン
Ｄ-2：トリエタノールアミン
Ｄ-3：ベンズイミダゾール
Ｄ-4：２−ベンジルピリジン
溶剤
Ｅ-1：乳酸エチル
Ｅ-2：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｅ-3：２−ヘプタノン
Ｅ-4：２−エトキシエチルプロピオネート
【００７３】
【表１】

【００７４】
【表２】

【００７５】
【表３】

【００７６】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、各種の放射線に有効に感応し、感度、解像度およびパターン形状が優れるとともに、特に「膜面荒れ」および「フッティング」の問題が無いため、多様な微細パターンを高精度にかつ安定して形成することができる。したがって、本発明の感放射線性樹脂組成物は、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型ポジ型レジストとして極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】レジストパターンの「フッティング」の評価手順を説明する図である。
【図２】レジストパターンの「膜面荒れ」の評価手順を説明する図である。[0001]
[Field of the Invention]
The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition, and more particularly useful as a chemically amplified positive resist suitable for fine processing using various types of radiation such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays or charged particle beams. The present invention relates to a radiation sensitive composition.
[0002]
[Prior art]
In the field of microfabrication represented by the manufacture of integrated circuit elements, in order to obtain a higher degree of integration of integrated circuits, the miniaturization of design rules in lithography is progressing rapidly. Development of a lithography process capable of stably performing high-precision fine processing of 3 μm or less has been strongly promoted.
As such a lithography process, for example, there is a method using a charged particle beam such as an X-ray such as KrF excimer laser (wavelength 248 nm) or ArF excimer laser (wavelength 193 nm), synchrotron radiation, or electron beam. Proposed. As a high-resolution resist that can handle these short-wavelength radiations, the International Business Machine (IBM) company has proposed a “chemically amplified resist”, and the improvement of this chemically amplified resist is being actively promoted. ing.
This chemically amplified resist generates an acid by irradiating radiation (hereinafter referred to as “exposure”) to the radiation-sensitive acid generator contained therein, and a chemical reaction ( For example, a resist pattern is formed by utilizing a phenomenon in which the solubility in a developing solution changes in an exposed portion by causing polarity change, chemical bond cleavage, crosslinking reaction, and the like.
Resins in which alkali affinity groups in alkali-soluble resins are protected with ketal groups as resin components to those showing relatively good resist performance among conventional chemically amplified resists (see JP-A-7-140666), Resins in which an alkali-affinity group in an alkali-soluble resin is protected with an acetal group (see JP-A-2-161436 and JP-A-5-249682), t-butoxy (α-methyl) styrene unit, hydroxy (α-methyl) A copolymer containing a styrene unit and a t-butyl (meth) acrylate unit (see JP-A-4-21258) or a polymer having a substituent having a t-butyl group that can be decomposed by an acid (for example, radical polymerization) P-hydroxystyrene / pt-butoxystyrene copolymer, etc. obtained by A resist using a mixture with a polymer having a settal group or a ketal group (for example, p-hydroxystyrene / p-1-ethoxyethoxystyrene copolymer) (see JP-A-9-160244) is known. ing.
However, in these chemically amplified resists, in recent years, when microfabrication with a design dimension of about 0.25 μm to 0.18 μm is performed with a thin film thickness of 0.7 μm or less, the resist pattern has large surface and side irregularities. Thus, the problem of so-called “film surface roughness” or “nano edge roughness”, which hinders microfabrication as designed, has begun to be pointed out. Furthermore, when forming a resist pattern using a substrate on which a basic underlayer such as a silicon nitride film, a titanium nitride film, or a lower antireflection film such as an organic film containing a basic compound is formed on the surface, The acid generated in the resist film due to exposure is neutralized on the surface of the basic underlayer, so there is a problem of so-called "footing" that causes tailing at the bottom of the pattern and hinders microfabrication as designed. It has been pointed out.
Therefore, when using a thin resist film, the above-mentioned problems can be overcome and the line width control can be precisely performed even if the device design size becomes as small as 0.25 μm or less. There is a strong demand for the development of resists.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The problem of the present invention is that it effectively responds to various types of radiation, has excellent sensitivity, resolution, and pattern shape, and in particular, has no problems of “film surface roughness” and “footing”, and is capable of producing various fine patterns with high accuracy. An object of the present invention is to provide a radiation-sensitive composition useful as a chemically amplified positive resist that can be stably formed.
[0004]
[Means for Solving the Invention]
  According to the present invention, the problem is
(A) having a repeating unit represented by the following formula (1) and a repeating unit represented by the following formula (2)And a copolymer obtained by polymerization using a radical polymerization initiator, having a polystyrene-reduced weight average molecular weight of 12,500 to 100,000 by gel permeation chromatography (GPC).Copolymer(However, a copolymer having a repeating unit represented by the following formula (3) is not included.),
(B) A copolymer having a repeating unit represented by the following formula (1) and a repeating unit represented by the following formula (3), wherein the polymer main chain is formed by anionic polymerization.Polystyrene conversion weight average molecular weight of 9,000 to 500,000 by gel permeation chromatography (GPC)Copolymer(However, a copolymer having a repeating unit represented by the following formula (2) is not included.), And
(C) Radiation sensitive acid generator
A radiation-sensitive resin composition comprising:
[0005]
[Formula 4]

[In Formula (1), R¹Represents a hydrogen atom or a methyl group. ]
[0006]
[Chemical formula 5]

[In Formula (2), R²Represents a hydrogen atom or a methyl group, R^ThreeRepresents a tertiary alkyl group having 4 to 10 carbon atoms. ]
[0007]
[Chemical 6]

[In Formula (3), R^FourAnd R^FiveEach independently represents a hydrogen atom or a methyl group, R⁶Represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R⁷Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or R⁶And R⁷Are bonded to each other to form a 6- to 8-membered heterocycle together with the oxygen atom in formula (3). ]
Achieved by:
[0008]
  Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(A) Copolymer
  The component (A) used in the present invention includes a repeating unit represented by the above formula (1) (hereinafter referred to as “repeating unit (1)”) and a repeating unit represented by the above formula (2) (hereinafter referred to as “repeating unit”). , "Repeating unit (2)")And a copolymer obtained by polymerization using a radical polymerization initiator and having a polystyrene-reduced weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) of 12,500 to 100, as determined by gel permeation chromatography (GPC). 000'sCopolymer(However, a copolymer having a repeating unit represented by the formula (3) is not included.)(Hereinafter referred to as “(A) copolymer”).
  (A) The repeating unit (2) in the copolymer is a unit having an acid-dissociable tertiary alkyl group. The copolymer (A) may have a repeating unit other than the repeating unit (1) and the repeating unit (2) (hereinafter referred to as “other repeating unit (α)”).
  In the copolymer (A), the repeating unit (1), the repeating unit (2) and the other repeating unit (α) may be present alone or in combination of two or more.
[0009]
In formula (2), R^ThreeSpecific examples of the tertiary alkyl group having 4 to 10 carbon atoms of t-butyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1-methyl-1-ethylpropyl group, 1,1-diethylpropyl group, 1, 1-dimethylbutyl group, 1-methyl-1-ethylbutyl group, 1,1-diethylbutyl group, 1,1-dimethylpentyl group, 1-methyl-1-ethylpentyl group, 1,1-diethylpentyl group, 1 , 1-dimethylhexyl group, 1-methyl-1-ethylhexyl group, 1,1-diethylhexyl group, 1,1-dimethylheptyl group, 1-methyl-1-ethylheptyl group, 1,1-dimethyloctyl group, etc. Can be mentioned.
Of these tertiary alkyl groups, t-butyl group, 1,1-dimethylpropyl group and the like are particularly preferable.
[0010]
As a specific example of the repeating unit (2),
p-t-butoxystyrene, p- (1,1-dimethylpropoxy) styrene, p- (1,1-dimethylbutoxy) styrene, p- (1,1-dimethylpentyloxy) styrene, p- (1,1 -Dimethylhexyloxy) styrene, p- (1,1-dimethylheptyloxy) styrene, p- (1,1-dimethyloctyloxy) styrene,
p-t-butoxy-α-methylstyrene, p- (1,1-dimethylpropoxy) -α-methylstyrene, p- (1,1-dimethylbutoxy) -α-methylstyrene, p- (1,1- Dimethylpentyloxy) -α-methylstyrene, p- (1,1-dimethylhexyloxy) -α-methylstyrene, p- (1,1-dimethylheptyloxy) -α-methylstyrene, p- (1,1 -Dimethyloctyloxy) -α-methylstyrene
And a unit in which a polymerizable unsaturated bond is cleaved.
Of these repeating units (2), pt-butoxystyrene, p- (1,1-dimethylpropoxy) styrene, pt-butoxy-α-methylstyrene, p- (1,1-dimethylpropoxy) A unit in which a polymerizable unsaturated bond such as -α-methylstyrene is cleaved is preferred.
[0011]
Examples of the other repeating unit (α) include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o-methoxystyrene, m-methoxystyrene, and p-methoxystyrene. Vinyl aromatic compounds such as: (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, mesaconic acid, citraconic acid, itaconic acid, maleic anhydride, citraconic anhydride and other unsaturated carboxylic acids or their acid anhydrides A methyl ester, ethyl ester, n-propyl ester, i-propyl ester, n-butyl ester, i-butyl ester, sec-butyl ester, t-butyl ester, n-pentyl ester, n -Hexyl ester, cyclohexyl ester, 2-hydroxyethyl ester Ester, 2-hydroxypropyl ester, 3-hydroxypropyl ester, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl ester, benzyl ester, etc .; 2-carboxyethyl ester, 2-carboxypropyl ester of unsaturated carboxylic acid Carboxyalkyl esters such as 3-carboxypropyl ester; unsaturated nitriles such as (meth) acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, maleinonitrile, fumaronitrile, mesaconitrile, citraconitrile, itaconnitrile; (meth) acrylamide, N , N-dimethyl (meth) acrylamide, crotonamide, maleinamide, fumaramide, mesaconamide, citraconamide, itaconamide, and other unsaturated amides; maleimide, N-phenyl Unsaturated imides such as reimide and N-cyclohexylmaleimide; unsaturated alcohols such as (meth) allyl alcohol, N-vinylaniline, 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, N-vinyl- ε-caprolactam, N-vinylpyrrolidone, N-vinylimidazole, 2-vinylimidazole, N-vinylcarbazole, 4-vinylcarbazole and the like can be mentioned.
Among these other repeating units (α), a unit in which a polymerizable unsaturated bond of a vinyl aromatic compound or an ester of an unsaturated carboxylic acid is cleaved is preferable. In particular, a polymerizable unit such as styrene or p-methoxystyrene is not used. A unit in which a saturated bond is cleaved is preferred.
[0012]
Specific examples of preferred (A) copolymers in the present invention include:
p-hydroxystyrene / pt-butoxystyrene copolymer, p-hydroxystyrene / p- (1,1-dimethylpropoxy) styrene copolymer,
p-hydroxystyrene / pt-butoxystyrene / styrene copolymer, p-hydroxystyrene / p- (1,1-dimethylpropoxy) styrene / styrene copolymer,
p-hydroxystyrene / pt-butoxystyrene / p-methoxystyrene copolymer, p-hydroxystyrene / p- (1,1-dimethylpropoxy) styrene / p-methoxystyrene copolymer
Etc.
[0013]
  In the copolymer (A), the content of the repeating unit (2) is usually 10 to 40 mol%, preferably 15 to 40, based on the total amount of the repeating unit (1) and the repeating unit (2). It is mol%, More preferably, it is 20-40 mol%. In this case, if the content of the repeating unit (2) is less than 10 mol%, the effect of improving the “film surface roughness” as a resist may be lowered, whereas if it exceeds 40 mol%, the improvement of “footing” may be caused. The effect tends to decrease.
  Moreover, the content rate of another repeating unit ((alpha)) is 50 mol% or less normally with respect to all the repeating units, Preferably it is 40 mol% or less.
  (A) Mw of the copolymer is12,500 to 100,000, preferably12,500 to 40,000, more preferably12,5It is 00-30,000. In this case, when the Mw of the (A) copolymer exceeds 100,000, the solubility in the developer tends to decrease.
  The ratio (Mw / Mn) of (A) Mw of the copolymer and polystyrene-reduced number average molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”) by gel permeation chromatography (GPC) is usually 1.0 to 5.0, preferably 1.0 to 4.0, more preferably 1.0 to 3.0.
[0014]
  (A) The copolymer is, for example,
(Ii) bulk polymerization using p-hydroxystyrene and / or p-hydroxy-α-methylstyrene, optionally with other monomers that give other repeating units (α), using an appropriate radical polymerization initiator, After polymerization by an appropriate polymerization method such as solution polymerization, precipitation polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk-suspension polymerization, etc., a part of the phenolic hydroxyl group in the obtained polymer is used with an acidic catalyst, A method of reacting with an unsaturated alkene compound such as isobutene,
(B) p-hydroxystyrene and / or p-hydroxy-α-methylstyrene and a monomer corresponding to the repeating unit (2), optionally together with a monomer giving another repeating unit (α), as appropriate A method of copolymerizing by an appropriate polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, precipitation polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk-suspension polymerization, using a radical polymerization initiator of
(C) A monomer corresponding to the repeating unit (2), optionally together with a monomer that gives another repeating unit (α), using a radical polymerization initiator or the like, bulk polymerization, solution polymerization, precipitation polymerization, After polymerization by an appropriate polymerization method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk-suspension polymerization, etc., a part of the tertiary alkyl group in the obtained polymer is hydrolyzed and / or added using an acidic catalyst. A method of solvent decomposition,
(D) p-acetoxystyrene and / or p-acetoxy-α-methylstyrene and a monomer corresponding to the repeating unit (2), optionally together with a monomer giving another repeating unit (α), as appropriate In the obtained copolymer after copolymerization by an appropriate polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, precipitation polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk-suspension polymerization, etc. Of hydrolyzing and / or solvolyzing a part of the acetyl group of a base with a basic catalyst
Can be manufactured.
  In the present invention, the (A) copolymer can be used alone or in admixture of two or more.
[0015]
(B) Copolymer
  The component (B) used in the present invention is a copolymer having a repeating unit (1) and a repeating unit represented by the above formula (3) (hereinafter referred to as “repeating unit (3)”). The polymer main chain is formed by anionic polymerization., Mw is 9,000-500,000Copolymer(However, a copolymer having a repeating unit represented by the formula (2) is not included.)(Hereinafter referred to as “(B) copolymer”).
  (B) The repeating unit (3) in the copolymer is a unit having an acid-dissociable acetal group or ketal group. Further, the copolymer (B) can have a repeating unit other than the repeating unit (1) and the repeating unit (3) (hereinafter referred to as “other repeating unit (β)”), and suitable crosslinking. It may also have a structure partially crosslinked with a group (for example, a crosslinking group having a diethylene glycol skeleton).
  In the copolymer (B), the repeating unit (1), the repeating unit (3) and the other repeating unit (β) may be present alone or in combination of two or more.
[0016]
In formula (3), R⁶Specific examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec- A butyl group and a t-butyl group can be mentioned.
R⁷Specific examples of the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, Examples include sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like.
R⁶And R⁷Specific examples of the 6- to 8-membered heterocycle in which are bonded to each other include a tetrahydropyranyl skeleton.
[0017]
As a specific example of the repeating unit (3),
p- (1-methoxyethoxy) styrene, p- (1-ethoxyethoxy) styrene, p- (1-n-propoxyethoxy) styrene, p- (1-i-propoxyethoxy) styrene, p- (1-n) -Butoxyethoxy) styrene, p- (1-t-butoxyethoxy) styrene, p- (1-n-pentyloxyethoxy) styrene, p- (1-n-hexyloxyethoxy) styrene, p- (1-cyclopentyl) Oxyethoxy) styrene, p- (1-cyclohexyloxyethoxy) styrene,
p- (1-methoxypropoxy) styrene, p- (1-ethoxypropoxy) styrene, p- (1-n-propoxypropoxy) styrene, p- (1-i-propoxypropoxy) styrene, p- (1-n -Butoxypropoxy) styrene, p- (1-t-butoxypropoxy) styrene, p- (1-n-pentyloxypropoxy) styrene, p- (1-n-hexyloxypropoxy) styrene, p- (1-cyclopentyl) Oxypropoxy) styrene, p- (1-cyclohexyloxypropoxy) styrene,
[0018]
p- (1-methoxybutoxy) styrene, p- (1-ethoxybutoxy) styrene, p- (1-n-propoxybutoxy) styrene, p- (1-i-propoxybutoxy) styrene, p- (1-n -Butoxybutoxy) styrene, p- (1-t-butoxybutoxy) styrene, p- (1-n-pentyloxybutoxy) styrene, p- (1-n-hexyloxybutoxy) styrene, p- (1-cyclopentyl) Oxybutoxy) styrene, p- (1-cyclohexyloxybutoxy) styrene,
p- (1-methoxy-2-methylpropoxy) styrene, p- (1-ethoxy-2-methylpropoxy) styrene, p- (1-n-propoxy-2-methylpropoxy) styrene, p- (1-i -Propoxy-2-methylpropoxy) styrene, p- (1-n-butoxy-2-methylpropoxy) styrene, p- (1-t-butoxy-2-methylpropoxy) styrene, p- (1-n-pentyl) Oxy-2-methylpropoxy) styrene, p- (1-n-hexyloxy-2-methylpropoxy) styrene, p- (1-cyclopentyloxy-2-methylpropoxy) styrene, p- (1-cyclohexyloxy-2) -Methylpropoxy) styrene,
[0019]
p- (1-methoxypentyloxy) styrene, p- (1-ethoxypentyloxy) styrene, p- (1-n-propoxypentyloxy) styrene, p- (1-i-propoxypentyloxy) styrene, p- (1-n-butoxypentyloxy) styrene, p- (1-t-butoxypentyloxy) styrene, p- (1-n-pentyloxypentyloxy) styrene, p- (1-n-hexyloxypentyloxy) Styrene, p- (1-cyclopentyloxypentyloxy) styrene, p- (1-cyclohexyloxypentyloxy) styrene, p- (1-methoxy-2,2-dimethylpropoxy) styrene, p- (1-ethoxy-2) , 2-dimethylpropoxy) styrene, p- (1-n-propoxy-2,2-dimethylprop Xyl) styrene, p- (1-i-propoxy-2,2-dimethylpropoxy) styrene, p- (1-n-butoxy-2,2-dimethylpropoxy) styrene, p- (1-t-butoxy-2) , 2-dimethylpropoxy) styrene, p- (1-n-pentyloxy-2,2-dimethylpropoxy) styrene, p- (1-n-hexyloxy-2,2-dimethylpropoxy) styrene, p- (1 -Cyclopentyloxy-2,2-dimethylpropoxy) styrene, p- (1-cyclohexyloxy-2,2-dimethylpropoxy) styrene,
[0020]
p- (1-methoxyethoxy) -α-methylstyrene, p- (1-ethoxyethoxy) -α-methylstyrene, p- (1-n-propoxyethoxy) -α-methylstyrene, p- (1-i -Propoxyethoxy) -α-methylstyrene, p- (1-n-butoxyethoxy) -α-methylstyrene, p- (1-t-butoxyethoxy) -α-methylstyrene, p- (1-n-pentyl) Oxyethoxy) -α-methylstyrene, p- (1-n-hexyloxyethoxy) -α-methylstyrene, p- (1-cyclopentyloxyethoxy) -α-methylstyrene, p- (1-cyclohexyloxyethoxy) -Α-methylstyrene,
p- (1-methoxypropoxy) -α-methylstyrene, p- (1-ethoxypropoxy) -α-methylstyrene, p- (1-n-propoxypropoxy) -α-methylstyrene, p- (1-i -Propoxypropoxy) -α-methylstyrene, p- (1-n-butoxypropoxy) -α-methylstyrene, p- (1-t-butoxypropoxy) -α-methylstyrene, p- (1-n-pentyl) Oxypropoxy) -α-methylstyrene, p- (1-n-hexyloxypropoxy) -α-methylstyrene, p- (1-cyclopentyloxypropoxy) -α-methylstyrene, p- (1-cyclohexyloxypropoxy) -Α-methylstyrene,
[0021]
p- (1-methoxybutoxy) -α-methylstyrene, p- (1-ethoxybutoxy) -α-methylstyrene, p- (1-n-propoxybutoxy) -α-methylstyrene, p- (1-i -Propoxybutoxy) -α-methylstyrene, p- (1-n-butoxybutoxy) -α-methylstyrene, p- (1-t-butoxybutoxy) -α-methylstyrene, p- (1-n-pentyl) Oxybutoxy) -α-methylstyrene, p- (1-n-hexyloxybutoxy) -α-methylstyrene, p- (1-cyclopentyloxybutoxy) -α-methylstyrene, p- (1-cyclohexyloxybutoxy) -Α-methylstyrene,
p- (1-methoxy-2-methylpropoxy) -α-methylstyrene, p- (1-ethoxy-2-methylpropoxy) -α-methylstyrene, p- (1-n-propoxy-2-methylpropoxy) -Α-methylstyrene, p- (1-i-propoxy-2-methylpropoxy) -α-methylstyrene, p- (1-n-butoxy-2-methylpropoxy) -α-methylstyrene, p- (1 -T-butoxy-2-methylpropoxy) -α-methylstyrene, p- (1-n-pentyloxy-2-methylpropoxy) -α-methylstyrene, p- (1-n-hexyloxy-2-methyl) Propoxy) -α-methylstyrene, p- (1-cyclopentyloxy-2-methylpropoxy) -α-methylstyrene, p- (1-cyclohexyloxy-2-methylpropyl) Epoxy)-.alpha.-methyl styrene,
[0022]
p- (1-methoxypentyloxy) -α-methylstyrene, p- (1-ethoxypentyloxy) -α-methylstyrene, p- (1-n-propoxypentyloxy) -α-methylstyrene, p- ( 1-i-propoxypentyloxy) -α-methylstyrene, p- (1-n-butoxypentyloxy) -α-methylstyrene, p- (1-t-butoxypentyloxy) -α-methylstyrene, p- (1-n-pentyloxypentyloxy) -α-methylstyrene, p- (1-n-hexyloxypentyloxy) -α-methylstyrene, p- (1-cyclopentyloxypentyloxy) -α-methylstyrene, p- (1-cyclohexyloxypentyloxy) -α-methylstyrene,
p- (1-methoxy-2,2-dimethylpropoxy) -α-methylstyrene, p- (1-ethoxy-2,2-dimethylpropoxy) -α-methylstyrene, p- (1-n-propoxy-2) , 2-dimethylpropoxy) -α-methylstyrene, p- (1-i-propoxy-2,2-dimethylpropoxy) -α-methylstyrene, p- (1-n-butoxy-2,2-dimethylpropoxy) -Α-methylstyrene, p- (1-t-butoxy-2,2-dimethylpropoxy) -α-methylstyrene, p- (1-n-pentyloxy-2,2-dimethylpropoxy) -α-methylstyrene P- (1-n-hexyloxy-2,2-dimethylpropoxy) -α-methylstyrene, p- (1-cyclopentyloxy-2,2-dimethylpropoxy) -α-methyl Styrene, p-(1-cyclohexyl-2,2-dimethyl propoxy)-.alpha.-methyl styrene,
[0023]
p- (1-methyl-1-methoxyethoxy) styrene, p- (1-methyl-1-ethoxyethoxy) styrene, p- (1-methyl-1-n-propoxyethoxy) styrene, p- (1-methyl) -1-i-propoxyethoxy) styrene, p- (1-methyl-1-n-butoxyethoxy) styrene, p- (1-methyl-1-t-butoxyethoxy) styrene, p- (1-methyl-1) -N-pentyloxyethoxy) styrene, p- (1-methyl-1-n-hexyloxyethoxy) styrene, p- (1-methyl-1-cyclopentyloxyethoxy) styrene, p- (1-methyl-1-) (Cyclohexyloxyethoxy) styrene,
p- (1-methyl-1-methoxypropoxy) styrene, p- (1-methyl-1-ethoxypropoxy) styrene, p- (1-methyl-1-n-propoxypropoxy) styrene, p- (1-methyl) -1-i-propoxypropoxy) styrene, p- (1-methyl-1-n-butoxypropoxy) styrene, p- (1-methyl-1-t-butoxypropoxy) styrene, p- (1-methyl-1) -N-pentyloxypropoxy) styrene, p- (1-methyl-1-n-hexyloxypropoxy) styrene, p- (1-methyl-1-cyclopentyloxypropoxy) styrene, p- (1-methyl-1-) (Cyclohexyloxypropoxy) styrene,
[0024]
p- (1-methyl-1-methoxybutoxy) styrene, p- (1-methyl-1-ethoxybutoxy) styrene, p- (1-methyl-1-n-propoxybutoxy) styrene, p- (1-methyl) -1-i-propoxybutoxy) styrene, p- (1-methyl-1-n-butoxybutoxy) styrene, p- (1-methyl-1-t-butoxybutoxy) styrene, p- (1-methyl-1) -N-pentyloxybutoxy) styrene, p- (1-methyl-1-n-hexyloxybutoxy) styrene, p- (1-methyl-1-cyclopentyloxybutoxy) styrene, p- (1-methyl-1- (Cyclohexyloxybutoxy) styrene,
p- (1,2-dimethyl-1-methoxypropoxy) styrene, p- (1,2-dimethyl-1-ethoxypropoxy) styrene, p- (1,2-dimethyl-1-n-propoxypropoxy) styrene, p- (1,2-dimethyl-1-i-propoxypropoxy) styrene, p- (1,2-dimethyl-1-n-butoxypropoxy) styrene, p- (1,2-dimethyl-1-t-butoxy) Propoxy) styrene, p- (1,2-dimethyl-1-n-pentyloxypropoxy) styrene, p- (1,2-dimethyl-1-n-hexyloxypropoxy) styrene, p- (1,2-dimethyl) -1-cyclopentyloxypropoxy) styrene, p- (1,2-dimethyl-1-cyclohexyloxypropoxy) styrene,
[0025]
p- (1-methyl-1-methoxypentyloxy) styrene, p- (1-methyl-1-ethoxypentyloxy) styrene, p- (1-methyl-1-n-propoxypentyloxy) styrene, p- ( 1-methyl-1-i-propoxypentyloxy) styrene, p- (1-methyl-1-n-butoxypentyloxy) styrene, p- (1-methyl-1-t-butoxypentyloxy) styrene, p- (1-methyl-1-n-pentyloxypentyloxy) styrene, p- (1-methyl-1-n-hexyloxypentyloxy) styrene, p- (1-methyl-1-cyclopentyloxypentyloxy) styrene, p- (1-methyl-1-cyclohexyloxypentyloxy) styrene,
p- (1,2,2-trimethyl-1-methoxypropoxy) styrene, p- (1,2,2-trimethyl-1-ethoxypropoxy) styrene, p- (1,2,2-trimethyl-1-n) -Propoxypropoxy) styrene, p- (1,2,2-trimethyl-1-i-propoxypropoxy) styrene, p- (1,2,2-trimethyl-1-n-butoxypropoxy) styrene, p- (1 , 2,2-Trimethyl-1-t-butoxypropoxy) styrene, p- (1,2,2-trimethyl-1-n-pentyloxypropoxy) styrene, p- (1,2,2-trimethyl-1- n-hexyloxypropoxy) styrene, p- (1,2,2-trimethyl-1-cyclopentyloxypropoxy) styrene, p- (1,2,2-trimethyl-1-cycline) Hexyloxy propoxy) styrene,
[0026]
p- (1-methyl-1-methoxyethoxy) -α-methylstyrene, p- (1-methyl-1-ethoxyethoxy) -α-methylstyrene, p- (1-methyl-1-n-propoxyethoxy) -Α-methylstyrene, p- (1-methyl-1-i-propoxyethoxy) -α-methylstyrene, p- (1-methyl-1-n-butoxyethoxy) -α-methylstyrene, p- (1 -Methyl-1-t-butoxyethoxy) -α-methylstyrene, p- (1-methyl-1-n-pentyloxyethoxy) -α-methylstyrene, p- (1-methyl-1-n-hexyloxy) Ethoxy) -α-methylstyrene, p- (1-methyl-1-cyclopentyloxyethoxy) -α-methylstyrene, p- (1-methyl-1-cyclohexyloxyethoxy) -α-methyl Styrene,
p- (1-methyl-1-methoxypropoxy) -α-methylstyrene, p- (1-methyl-1-ethoxypropoxy) -α-methylstyrene, p- (1-methyl-1-n-propoxypropoxy) -Α-methylstyrene, p- (1-methyl-1-i-propoxypropoxy) -α-methylstyrene, p- (1-methyl-1-n-butoxypropoxy) -α-methylstyrene, p- (1 -Methyl-1-t-butoxypropoxy) -α-methylstyrene, p- (1-methyl-1-n-pentyloxypropoxy) -α-methylstyrene, p- (1-methyl-1-n-hexyloxy) Propoxy) -α-methylstyrene, p- (1-methyl-1-cyclopentyloxypropoxy) -α-methylstyrene, p- (1-methyl-1-cyclohexyloxyp) Epoxy)-.alpha.-methyl styrene,
[0027]
p- (1-methyl-1-methoxybutoxy) -α-methylstyrene, p- (1-methyl-1-ethoxybutoxy) -α-methylstyrene, p- (1-methyl-1-n-propoxybutoxy) -Α-methylstyrene, p- (1-methyl-1-i-propoxybutoxy) -α-methylstyrene, p- (1-methyl-1-n-butoxybutoxy) -α-methylstyrene, p- (1 -Methyl-1-t-butoxybutoxy) -α-methylstyrene, p- (1-methyl-1-n-pentyloxybutoxy) -α-methylstyrene, p- (1-methyl-1-n-hexyloxy) Butoxy) -α-methylstyrene, p- (1-methyl-1-cyclopentyloxybutoxy) -α-methylstyrene, p- (1-methyl-1-cyclohexyloxybutoxy) -α-methyl Styrene,
p- (1,2-dimethyl-1-methoxypropoxy) -α-methylstyrene, p- (1,2-dimethyl-1-ethoxypropoxy) -α-methylstyrene, p- (1,2-dimethyl-1) -N-propoxypropoxy) -α-methylstyrene, p- (1,2-dimethyl-1-i-propoxypropoxy) -α-methylstyrene, p- (1,2-dimethyl-1-n-butoxypropoxy) -Α-methylstyrene, p- (1,2-dimethyl-1-t-butoxypropoxy) -α-methylstyrene, p- (1,2-dimethyl-1-n-pentyloxypropoxy) -α-methylstyrene , P- (1,2-dimethyl-1-n-hexyloxypropoxy) -α-methylstyrene, p- (1,2-dimethyl-1-cyclopentyloxypropoxy) -α-methyl Styrene, p-(1,2-dimethyl-1-cyclohexyloxy propoxy)-.alpha.-methyl styrene,
[0028]
p- (1-methyl-1-methoxypentyloxy) -α-methylstyrene, p- (1-methyl-1-ethoxypentyloxy) -α-methylstyrene, p- (1-methyl-1-n-propoxy) Pentyloxy) -α-methylstyrene, p- (1-methyl-1-i-propoxypentyloxy) -α-methylstyrene, p- (1-methyl-1-n-butoxypentyloxy) -α-methylstyrene P- (1-methyl-1-t-butoxypentyloxy) -α-methylstyrene, p- (1-methyl-1-n-pentyloxypentyloxy) -α-methylstyrene, p- (1-methyl) -1-n-hexyloxypentyloxy) -α-methylstyrene, p- (1-methyl-1-cyclopentyloxypentyloxy) -α-methylstyrene, p- (1 Methyl-1-cyclohexyloxy pentyloxymethyl)-.alpha.-methylstyrene,
p- (1,2,2-trimethyl-1-methoxypropoxy) -α-methylstyrene, p- (1,2,2-trimethyl-1-ethoxypropoxy) -α-methylstyrene, p- (1,2 , 2-trimethyl-1-n-propoxypropoxy) -α-methylstyrene, p- (1,2,2-trimethyl-1-i-propoxypropoxy) -α-methylstyrene, p- (1,2,2 -Trimethyl-1-n-butoxypropoxy) -α-methylstyrene, p- (1,2,2-trimethyl-1-t-butoxypropoxy) -α-methylstyrene, p- (1,2,2-trimethyl) -1-n-pentyloxypropoxy) -α-methylstyrene, p- (1,2,2-trimethyl-1-n-hexyloxypropoxy) -α-methylstyrene, p- (1,2,2-trime Til-1-cyclopentyloxypropoxy) -α-methylstyrene, p- (1,2,2-trimethyl-1-cyclohexyloxypropoxy) -α-methylstyrene,
p-tetrahydropyranyloxystyrene, p-tetrahydropyranyloxy-α-methylstyrene
And a unit in which a polymerizable unsaturated bond is cleaved.
[0029]
Of these repeating units (3), p- (1-methoxyethoxy) styrene, p- (1-ethoxyethoxy) styrene, p- (1-methyl-1-methoxyethoxy) styrene, p- (1-methoxy) Propoxy) styrene, p- (1-ethoxypropoxy) styrene, p- (1-cyclohexyloxyethoxy) styrene, p- (1-methoxyethoxy) -α-methylstyrene, p- (1-ethoxyethoxy) -α- Methylstyrene, p- (1-methyl-1-methoxyethoxy) -α-methylstyrene, p- (1-methoxypropoxy) -α-methylstyrene, p- (1-ethoxypropoxy) -α-methylstyrene, p -A unit in which a polymerizable unsaturated bond such as tetrahydropyranyloxystyrene is cleaved is preferable.
[0030]
Moreover, as another repeating unit (β), for example,
Styrene, α-methyl styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, o-methoxy styrene, m-methoxy styrene, p-methoxy styrene, pt-butoxycarbonyloxy styrene, pt- Vinyl aromatic compounds such as butoxycarbonylmethyloxystyrene, p- (2-t-butoxycarbonylethyloxy) styrene, p-tetrahydrofuranyloxystyrene; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) N-propyl acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate , N-pentyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate N-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth ) Cyclopentyl acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid (Such as adamantyl, adamantyl methyl (meth) acrylate, tetrahydrofuranyl (meth) acrylate, tetrahydropyranyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenethyl (meth) acrylate) (Meth) acrylic acid ester Unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and cinnamic acid; 2-carboxyethyl (meth) acrylate, 2-carboxypropyl (meth) acrylate, (meth) Carboxyalkyl esters of unsaturated carboxylic acids such as 3-carboxypropyl acrylate; unsaturated nitriles such as (meth) acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, crotonnitrile, maleinonitrile, fumaronitrile, mesaconnitrile, citraconnitrile, itaconnitrile Compound; Unsaturated amide compound such as (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, crotonamide, maleinamide, fumaramide, mesaconamide, citraconamide, itaconamide; maleimide, N-phenylmaleimide Unsaturated imide compounds such as N-cyclohexylmaleimide; unsaturated alcohols such as (meth) allyl alcohol; N-vinylaniline, 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, N-vinyl-ε- Mention may be made of units in which polymerizable unsaturated bonds such as caprolactam, N-vinylpyrrolidone, N-vinylimidazole, 2-vinylimidazole, N-vinylcarbazole, and other nitrogen-containing vinyl compounds such as 4-vinylcarbazole are cleaved. .
Among these other repeating units (β), styrene, α-methylstyrene, pt-butoxycarbonyloxystyrene, pt-butoxycarbonylmethyloxystyrene, p- (2-t-butoxycarbonylethyloxy) A unit in which a polymerizable unsaturated bond is cleaved such as styrene, t-butyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, or the like is preferable.
[0031]
More specific examples of the (B) copolymer preferred in the present invention include:
p-hydroxystyrene, p- (1-methoxyethoxy) styrene, p- (1-ethoxyethoxy) styrene, p- (1-methyl-1-methoxyethoxy) styrene, p- (1-methoxypropoxy) styrene, p- (1-ethoxypropoxy) styrene, p- (1-cyclohexyloxyethoxy) styrene, p- (1-methoxyethoxy) -α-methylstyrene, p- (1-ethoxyethoxy) -α-methylstyrene, p -(1-Methyl-1-methoxyethoxy) -α-methylstyrene, p- (1-methoxypropoxy) -α-methylstyrene, p- (1-ethoxypropoxy) -α-methylstyrene and p-tetrahydropyranyl A copolymer with at least one monomer selected from the group of oxystyrene;
p-hydroxystyrene, p- (1-methoxyethoxy) styrene, p- (1-ethoxyethoxy) styrene, p- (1-methyl-1-methoxyethoxy) styrene, p- (1-methoxypropoxy) styrene, p- (1-ethoxypropoxy) styrene, p- (1-cyclohexyloxyethoxy) styrene, p- (1-methoxyethoxy) -α-methylstyrene, p- (1-ethoxyethoxy) -α-methylstyrene, p -(1-Methyl-1-methoxyethoxy) -α-methylstyrene, p- (1-methoxypropoxy) -α-methylstyrene, p- (1-ethoxypropoxy) -α-methylstyrene and p-tetrahydropyranyl At least one monomer selected from the group of oxystyrene, styrene, α-methylstyrene, pt- Toxistyrene, pt-butoxycarbonyloxystyrene, pt-butoxycarbonylmethyloxystyrene, p- (2-tert-butoxycarbonylethyloxy) styrene, t-butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Copolymer with at least one monomer selected from the group of isobornyl and tricyclodecanyl (meth) acrylate
Etc.
[0032]
  In the copolymer (B), the content of the repeating unit (3) cannot be unconditionally defined by the structure of the repeating unit, but with respect to the total amount of the repeating unit (1) and the repeating unit (3), Preferably it is 10-50 mol%, More preferably, it is 15-45 mol%. In this case, if the content of the repeating unit (3) is less than 10% by mole, the effect of improving the “film surface roughness” as a resist may be reduced, while if it exceeds 50% by mole, the “footing” is improved. The effect tends to decrease.
  Moreover, the content rate of another repeating unit ((beta)) is 50 mol% or less normally with respect to all the repeating units, Preferably it is 30 mol% or less.
  (B) Mw of the copolymer is9,000-500,000, preferably9, 000-300,000. In this case, if the Mw of the (B) copolymer exceeds 500,000, the solubility in the developer tends to decrease.
  Moreover, Mw / Mn of (B) copolymer is 1.0-5.0 normally, Preferably it is 1.0-4.0, More preferably, it is 1.0-3.0.
[0033]
The (B) copolymer has a polymer main chain formed by anionic polymerization, and more specifically is produced by the following methods (e) and (f), for example.
(E) A monomer corresponding to the repeating unit (3) is optionally anionic polymerized with a monomer giving another repeating unit (β) using an anionic polymerization catalyst. A method of partially hydrolyzing and / or solvolyzing an acetal group and / or a ketal group.
(F) After anionic polymerization of pt-butoxystyrene and / or pt-butoxy-α-methylstyrene, optionally together with a monomer giving another repeating unit (β), using an anionic polymerization catalyst Then, the t-butoxy group in the obtained polymer is hydrolyzed and / or solvolyzed to give a polymer of p-hydroxystyrene and / or p-hydroxy-α-methylstyrene (hereinafter referred to as “hydroxystyrene-based polymer”). And then reacted with a vinyl ether compound such as ethyl vinyl ether, ethyl propenyl ether, cyclohexyl vinyl ether, dihydropyran, dihydrofuran, etc. under a weakly acidic condition to produce a hydroxystyrene polymer. A part of the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group in the acetal group and / or How to replace Le group.
Among these methods, the method (f) is preferable because the content of the repeating unit (3) can be easily controlled.
In addition, (B) the structure partially crosslinked by the crosslinking group in the copolymer has an appropriate amount of, for example, a divinyl ether compound in the reaction with the vinyl ether compound, dihydropyran, dihydrofuran or the like in the method (f). It can introduce | transduce by making it react simultaneously. Specific examples of such a divinyl ether compound include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, cyclohexane-1,4-dimethanol divinyl ether, and the like.
[0034]
In the methods (e) and (f), examples of the anionic polymerization initiator include organometallic compounds such as lithium, sodium, and potassium, with organolithium compounds being preferred.
Examples of the organic lithium compound include methyl lithium, ethyl lithium, n-propyl lithium, i-propyl lithium, n-butyl lithium, i-butyl lithium, sec-butyl lithium, t-butyl lithium, t-octyl lithium, alkyl lithiums such as n-eicosyl lithium; aryl lithiums such as phenyl lithium, p-tolyl lithium, pn-butylphenyl lithium, 1-naphthyl lithium, 2-naphthyl lithium; vinyl lithium, propenyl lithium, i- Alkenyl lithiums such as propenyl lithium; alkylene dilithiums such as tetramethylene dilithium, pentamethylene dilithium, hexamethylene dilithium, octamethylene dilithium, decamethylene dilithium; 1,3-dilithiobenzene Arylene dilithium such as 1,4-Jiri thio benzene and the like.
Of these organolithium compounds, n-butyllithium and the like are preferable.
The said organolithium compound can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0035]
The anionic polymerization is usually carried out at −100 to + 60 ° C., preferably −80 to + 40 ° C. in an inert solvent capable of dissolving the anionic polymerization catalyst, the monomer component and the produced polymer.
Examples of the inert solvent include aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, i-pentane, n-hexane, i-hexane, n-heptane, i-heptane, n-octane, i-octane, and n-decane. And alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene.
These inert solvents can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the inert solvent used is such that the concentration of the monomer component used is usually 1 to 90% by weight, preferably 5 to 80% by weight.
The anionic polymerization may be isothermal polymerization or temperature rising polymerization, and may be batch or continuous.
After anionic polymerization, a polymerization terminator such as water or alcohol is added to the polymerization system to terminate the polymerization.
If necessary, the polymer obtained by anionic polymerization is separated from the inert solvent by distillation under reduced pressure, steam distillation, precipitation by addition of a non-solvent or the like, and optionally purified and then dried.
[0036]
Next, in the method (e), the reaction for hydrolyzing and / or solvolyzing the acetal group and / or ketal group in the polymer obtained by anionic polymerization is not particularly limited, and is acidic. It can implement by the conventional method using a catalyst.
In the method (f), the reaction for introducing an acetal group and / or a ketal group into the hydroxystyrene polymer is not limited to the above method. For example, an alkoxyalkyl halide is used as a base. It can also be carried out by a method such as addition using a neutral catalyst.
[0037]
In the present invention, the (B) copolymer has a polymer main chain formed by anionic polymerization, whereby a radiation sensitive resin composition having particularly excellent “film surface roughness” and “footing” can be obtained. it can. The reason is not yet clear, but (B) the copolymer has a highly stereoregular structure, so that the dissolution behavior of the resulting radiation-sensitive resin composition in the developer becomes more uniform. It is thought that it has contributed.
[0038]
In this invention, (B) copolymer can be used individually or in mixture of 2 or more types.
In the present invention, the (A) copolymer and the (B) copolymer can be mixed and used at an arbitrary ratio. From the viewpoint of sensitivity, resolution performance, etc., the (A) copolymer The amount of the coalesced is preferably 10 to 60% by weight, more preferably 20 to 60% by weight based on the total amount of (A) copolymer and (B) copolymer. The amount of the polymer used is preferably 40 to 90% by weight, more preferably 40 to 80% by weight, based on the total amount of (A) copolymer and (B) copolymer.
[0039]
Further, in the present invention, other resins having good compatibility with the copolymer (A) and the copolymer (B) (but will be described later) without impairing the uniformity of the coating film formed on the substrate. Other acid dissociable group-containing resins are excluded) and low-molecular compounds can be used in combination with the (A) copolymer and the (B) copolymer. In this case, the total amount of other resins and low-molecular compounds is preferably 50% by weight or less based on the total amount of (A) copolymer and (B) copolymer.
[0040]
(C) Acid generator
  (C) component used in this invention consists of a radiation sensitive acid generator (henceforth "(C) acid generator") which generate | occur | produces an acid by exposure.
  Examples of the acid generator (C) include onium salt compounds, sulfone compounds, sulfonic acid ester compounds, sulfonimide compounds, diazomethane compounds, and the like.
  Examples of these (C) acid generators are shown below.
Onium salt compounds
  Examples of onium salt compounds include:
Bis (pt-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, bis (pt-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (pt-butylphenyl) iodonium o-trifluoromethylbenzenesulfonate, Bis (pt-butylphenyl) iodonium pyrenesulfonate, bis (pt-butylphenyl) iodonium n-dodecylbenzenesulfonate, bis (pt-butylphenyl) iodonium p-toluenesulfonate, bis (pt-t- Butylphenyl) iodonium benzenesulfonate, bis (pt-butylphenyl) iodonium 10-camphorsulfonate, bis (pt-butylphenyl) iodonium n-octanesulfonate,
Diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium o-trifluoromethylbenzenesulfonate, diphenyliodoniumpyrenesulfonate, diphenyliodonium n-dodecylbenzenesulfonate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, diphenyliodoniumbenzenesulfonate Diphenyliodonium 10-camphorsulfonate, diphenyliodonium n-octanesulfonate,
Triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium o-trifluoromethylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium pyrenesulfonate, triphenylsulfonium n-dodecylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium p-toluene Sulfonate, triphenylsulfonium benzene sulfonate, triphenylsulfonium 10-camphor sulfonate, triphenylsulfonium n-octane sulfonate,
Tri (p-methoxyphenyl) sulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, tri (p-methoxyphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, tri (p-methoxyphenyl) sulfonium o-trifluoromethylbenzenesulfonate, tri (p-methoxyphenyl) ) Sulfonium pyrenesulfonate, tri (p-methoxyphenyl) sulfonium n-dodecylbenzenesulfonate, tri (p-methoxyphenyl) sulfonium p-toluenesulfonate, tri (p-methoxyphenyl) sulfoniumbenzenesulfonate, tri (p-methoxyphenyl) Sulfonium 10-camphorsulfonate, tri (p-methoxyphenyl) sulfonium n-octanesulfonate,
pt-butylphenyl diphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, pt-butylphenyl diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, pt-butylphenyl diphenylsulfonium o-trifluoromethylbenzenesulfonate, pt -Butoxyphenyl diphenylsulfonium pyrene sulfonate, pt-butoxyphenyl diphenylsulfonium n-dodecylbenzene sulfonate, pt-butoxyphenyl diphenylsulfonium p-toluenesulfonate, pt-butoxyphenyl diphenylsulfonium benzene sulfonate, pt-butoxyphenyl diphenylsulfonium 10-camphorsulfonate, pt-butoxyphenyl diphenyl Sulfonium n- octane sulfonate
Etc.
[0041]
Sulfone compound
  Examples of the sulfone compound include phenacylphenylsulfone, mesitylphenacylsulfone, bis (phenylsulfonyl) methane, 4-trisphenacylsulfone, and the like.
Sulfonic acid ester compounds
  Examples of the sulfonic acid ester compounds include α-methylolbenzoin nonafluoro-n-butanesulfonate, α-methylolbenzoin trifluoromethanesulfonate, α-methylolbenzoin o-trifluoromethylbenzenesulfonate, benzoin tosylate, pyrogallol methanesulfonic acid. Examples include triesters, nitrobenzyl-9,10-diethoxyanthracene-2-sulfonate, α-methylol benzoin tosylate, α-methylol benzoin n-octane sulfonate, α-methylol benzoin n-dodecylbenzene sulfonate, and the like.
Sulfonimide compounds
  As a sulfonimide compound, the compound etc. which are represented by following formula (4) can be mentioned, for example.
[0042]
[Chemical 7]

[In Formula (4), R⁸Is a linear, branched or cyclic substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms, a linear or branched structure having 1 to 20 carbon atoms Or a divalent organic group such as a cyclic substituted or unsubstituted alkoxylene group, and R⁹Represents a monovalent organic group such as a linear, branched or cyclic substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. ]
[0043]
As a specific example of the sulfonimide compound,
N- (nonafluoro-n-butylsulfonyloxy) succinimide, N- (nonafluoro-n-butylsulfonyloxy) phthalimide, N- (nonafluoro-n-butylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (nonafluoro-n-butylsulfonyloxy) ) Bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (nonafluoro-n-butylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5 Ene-2,3-dicarboximide, N- (nonafluoro-n-butylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (nonafluoro- n-butylsulfonyloxy) naphthylimide,
N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1 ] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) naphthylimide,
N- (o-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) succinimide, N- (o-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) phthalimide, N- (o-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (o-trifluoro Methylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (o-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1 ] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (o-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide N- (o-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) naphthylimi ,
[0044]
N- (10-camphanylsulfonyloxy) succinimide, N- (10-camphanylsulfonyloxy) phthalimide, N- (10-camphanylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (10-camphanylsulfonyloxy) bicyclo [2 2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (10-camphanylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3 -Dicarboximide, N- (10-camphanylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (10-camphanylsulfonyloxy) naphthyl Imide,
N- (p-methylphenylsulfonyloxy) succinimide, N- (p-methylphenylsulfonyloxy) phthalimide, N- (p-methylphenylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (p-methylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2 2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (p-methylphenylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3 -Dicarboximide, N- (p-methylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (p-methylphenylsulfonyloxy) naphthyl Imide,
N- (n-octylsulfonyloxy) succinimide, N- (n-octylsulfonyloxy) phthalimide, N- (n-octylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (n-octylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1 ] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (n-octylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (n-octylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (n-octylsulfonyloxy) naphthylimide
Etc.
Diazomethane compounds
  As a diazomethane compound, the compound etc. which are represented by following formula (5) can be mentioned, for example.
[0045]
[Chemical 8]

[In Formula (5), R^TenAnd R¹¹Are each independently a linear, branched or cyclic substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 7 to 20 carbon atoms, or An unsubstituted aralkyl group or another monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms having a hetero atom is shown. ]
[0046]
Specific examples of diazomethane compounds include
Bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (t-butylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-methylphenylsulfonyl) diazomethane,
Bis (1,4-dioxaspiro [4.5] decan-7-sulfonyl) diazomethane, bis (1,5-dioxaspiro [5.5] undecan-8-sulfonyl) diazomethane, bis (3,3-dimethyl-1, 5-dioxaspiro [5.5] undecan-8-sulfonyl) diazomethane,
Methylsulfonyl cyclohexylsulfonyldiazomethane, methylsulfonyl phenylsulfonyldiazomethane, methylsulfonyl p-methylphenylsulfonyldiazomethane, t-butylsulfonyl cyclohexylsulfonyldiazomethane, t-butylsulfonyl phenylsulfonyldiazomethane, t-butylsulfonyl p-methyl Phenylsulfonyldiazomethane,
Cyclohexylsulfonyl 1,4-dioxaspiro [4.5] decane-7-sulfonyldiazomethane, cyclohexylsulfonyl-1,5-dioxaspiro [5.5] undecane-8-sulfonyldiazomethane, cyclohexylsulfonyl 3,3-dimethyl-1 , 5-Dioxaspiro [5.5] undecane-8-sulfonyldiazomethane
Etc.
[0047]
  Of these (C) acid generators, onium salt compounds, sulfonimide compounds, and diazomethane compounds are preferred.
Bis (pt-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, bis (pt-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (pt-butylphenyl) iodonium o-trifluoromethylbenzenesulfonate, Bis (pt-butylphenyl) iodonium n-dodecylbenzenesulfonate, bis (pt-butylphenyl) iodonium p-toluenesulfonate, bis (pt-butylphenyl) iodoniumbenzenesulfonate, bis (pt-t- Butylphenyl) iodonium 10-camphorsulfonate, bis (pt-butylphenyl) iodonium n-octanesulfonate,
Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium o-trifluoromethylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium 10-camphorsulfonate,
pt-butylphenyl diphenylsulfonium nonafluoro-n-butane sulfonate, pt-butylphenyl diphenylsulfonium o-trifluoromethylbenzene sulfonate, pt-butoxyphenyl diphenylsulfonium p-toluene sulfonate, p- onium salt compounds such as t-butoxyphenyl diphenylsulfonium 10-camphorsulfonate;
[0048]
N- (nonafluoro-n-butylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (nonafluoro-n-butylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [ 2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (nonafluoro-n-butylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3 -Dicarboximide, N- (nonafluoro-n-butylsulfonyloxy) naphthylimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N Sulfonimide compounds such as (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) naphthylimide; bis ( t-butylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-methylphenylsulfonyl) diazomethane, bis (1,4-dioxaspiro [4.5] decane-7-sulfonyl) diazomethane Bis (1,5-dioxaspiro [5.5] undecan-8-sulfonyl) diazomethane, bis (3,3-dimethyl-1,5-dioxaspiro [5.5] undecan-8-sulfonyl) diazomethane, t-butyl Sulfonyl cyclohexyl Diazomethane compounds such as sulfo diazomethane
Etc. are preferred.
Said (C) acid generator can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0049]
The amount of the (C) acid generator used in the present invention is usually 0.3 to 20 parts by weight, preferably 0.5, per 100 parts by weight in total of the (A) copolymer and the (B) copolymer. -10 parts by weight. In this case, if the amount of (C) the acid generator used is less than 0.3 parts by weight, it may be difficult to cause sufficient chemical change due to the catalytic action of the acid generated by exposure, while 20 parts by weight is reduced. When it exceeds, there is a possibility that uneven coating occurs when the composition is applied, or scum or the like occurs during development.
[0050]
Other acid dissociable group-containing resins
Furthermore, the radiation-sensitive resin composition of the present invention comprises (A) a copolymer and (B) an acid-dissociable group-containing resin other than the copolymer (hereinafter referred to as “another acid-dissociable group-containing resin”). Can also be contained.
The other acid-dissociable group-containing resin is an alkali-insoluble or hardly alkali-soluble resin protected with an acid-dissociable group, and is made of an alkali-soluble resin when the acid-dissociable group is dissociated.
The term “alkali-insoluble or alkali-insoluble” as used herein is employed when a resist pattern is formed from a resist film formed using a radiation-sensitive resin composition containing another acid-dissociable group-containing resin. When a film using only the resin instead of the resist film is developed under alkaline development conditions, it means a property that 50% or more of the initial film thickness of the film remains after development.
Other acid-dissociable group-containing resins include, for example, alkali-soluble resins having at least one acidic functional group such as a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group, for example, repeating represented by the following formulas (6) to (9) It has a structure in which a hydrogen atom of an acidic functional group in an alkali-soluble resin having one or more units is substituted with one or more acid-dissociable groups that can be dissociated in the presence of an acid. Or an alkali poorly soluble resin etc. can be mentioned.
[0051]
[Chemical 9]

[In Formula (6), R¹²Represents a hydrogen atom or a methyl group, R¹³Represents a halogen atom or a monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 3. ]
[0052]
[Chemical Formula 10]

[In formula (7), R¹⁴Represents a hydrogen atom or a methyl group. ]
[0053]
Embedded image

[0054]
Embedded image

[In Formula (9), R¹⁵~ R¹⁹Each independently represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]
[0055]
Examples of the acid dissociable group in other acid dissociable group-containing resins include a substituted methyl group, a 1-substituted ethyl group, a 1-substituted propyl group, a 1-branched alkyl group, a silyl group, a germyl group, an alkoxycarbonyl group, An acyl group, a cyclic acid dissociable group, etc. can be mentioned.
Examples of the substituted methyl group include methoxymethyl group, methylthiomethyl group, ethoxymethyl group, ethylthiomethyl group, methoxyethoxymethyl group, benzyloxymethyl group, benzylthiomethyl group, phenacyl group, p-bromophenacyl group, p -Methoxyphenacyl group, p-methylthiophenacyl group, α-methylphenacyl group, cyclopropylmethyl group, benzyl group, diphenylmethyl group, triphenylmethyl group, p-bromobenzyl group, p-nitrobenzyl group, p -Methoxybenzyl group, p-methylthiobenzyl group, p-ethoxybenzyl group, p-ethylthiobenzyl group, piperonyl group, methoxycarbonylmethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, n-propoxycarbonylmethyl group, i-propoxycarbonylmethyl group , N-but Aryloxycarbonyl methyl group, and a t- butoxycarbonyl methyl group.
Examples of the 1-substituted ethyl group include 1-methoxyethyl group, 1-methylthioethyl group, 1,1-dimethoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-ethylthioethyl group, 1,1- Diethoxyethyl group, 1-propoxyethyl group, 1-phenoxyethyl group, 1-phenylthioethyl group, 1,1-diphenoxyethyl group, 1-benzyloxyethyl group, 1-benzylthioethyl group, 1-cyclo Propylethyl group, 1-phenylethyl group, 1,1-diphenylethyl group, 1-methoxycarbonylethyl group, 1-ethoxycarbonylethyl group, 1-n-propoxycarbonylethyl group, 1-i-propoxycarbonylethyl group, Examples thereof include a 1-n-butoxycarbonylethyl group and a 1-t-butoxycarbonylethyl group.
Examples of the 1-substituted propyl group include a 1-methoxypropyl group and a 1-ethoxypropyl group.
Examples of the 1-branched alkyl group include i-propyl group, sec-butyl group, t-butyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1-methylbutyl group, 1,1-dimethylbutyl group and the like. Can be mentioned.
[0056]
Examples of the silyl group include trimethylsilyl group, ethyldimethylsilyl group, methyldiethylsilyl group, triethylsilyl group, i-propyldimethylsilyl group, methyldi-i-propylsilyl group, tri-i-propylsilyl group, Examples thereof include a t-butyldimethylsilyl group, a methyldi-t-butylsilyl group, a tri-t-butylsilyl group, a phenyldimethylsilyl group, a methyldiphenylsilyl group, and a triphenylsilyl group.
Examples of the germyl group include a trimethylgermyl group, an ethyldimethylgermyl group, a methyldiethylgermyl group, a triethylgermyl group, an i-propyldimethylgermyl group, a methyldi-i-propylgermyl group, and a trimethylgermyl group. -I-propylgermyl group, t-butyldimethylgermyl group, methyldi-t-butylgermyl group, tri-t-butylgermyl group, phenyldimethylgermyl group, methyldiphenylgermyl group, triphenylgermyl group, etc. be able to.
Examples of the alkoxycarbonyl group include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, i-propoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group and the like.
Examples of the acyl group include acetyl group, propionyl group, butyryl group, heptanoyl group, hexanoyl group, valeryl group, pivaloyl group, isovaleryl group, laurylyl group, myristoyl group, palmitoyl group, stearoyl group, oxalyl group, malonyl Group, succinyl group, glutaryl group, adipoyl group, piperoyl group, suberoyl group, azelaoil group, sebacoyl group, acryloyl group, propioyl group, methacryloyl group, crotonoyl group, oleoyl group, maleoyl group, fumaroyl group, mesaconoyl group, canphoroyl group Benzoyl group, phthaloyl group, isophthaloyl group, terephthaloyl group, naphthoyl group, toluoyl group, hydroatropoyl group, atropoyl group, cinnamoyl group, furoyl group, thenoyl group, nicotinoyl group Isonicotinoyl group, p- toluenesulfonyl group, and mesyl group.
Furthermore, examples of the cyclic acid dissociable group include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexenyl group, a 4-methoxycyclohexyl group, a tetrahydropyranyl group, a tetrahydrofuranyl group, a tetrahydrothiopyranyl group, and a tetrahydro group. A thiofuranyl group, 3-bromotetrahydropyranyl group, 4-methoxytetrahydropyranyl group, 4-methoxytetrahydrothiopyranyl group, 3-tetrahydrothiophene-1,1-dioxide group and the like can be mentioned.
[0057]
Among these acid dissociable groups, methoxymethyl group, 1-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-propoxyethyl group, 1-ethoxypropyl group, t-butyl group, trimethylsilyl group, t-butoxycarbonyl group , T-butoxycarbonylmethyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group and the like are preferable.
The rate of introduction of acid dissociable groups (ratio of the number of acid dissociable groups to the total number of acid functional groups and acid dissociable groups in other acid dissociable group-containing resins) Although it cannot be generally defined by the type of the alkali-soluble resin to be introduced, it is preferably 10 to 100%, more preferably 15 to 100%.
The Mw of other acid-dissociable group-containing resins is preferably 1,000 to 150,000, more preferably 3,000 to 100,000.
Other acid-dissociable group-containing resins can be produced, for example, by introducing one or more acid-dissociable groups into an alkali-soluble resin produced in advance, and one or more polymerizations having an acid-dissociable group It can be produced by (co) polymerization of a polymerizable unsaturated monomer, (co) polycondensation of one or more polycondensation components having an acid dissociable group, and the like.
Other acid-dissociable group-containing resins can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the other acid-dissociable group-containing resin used is usually 50 parts by weight or less, preferably 20 parts by weight or less per 100 parts by weight of the total of (A) copolymer and (B) copolymer.
[0058]
Additive
Various additives such as an acid diffusion controller, a surfactant, and a sensitizer can be blended in the radiation-sensitive resin composition of the present invention as necessary.
The acid diffusion control agent has a function of controlling a diffusion phenomenon in the resist film of an acid generated from the (C) acid generator by exposure and suppressing an undesirable chemical reaction in an unexposed region. . By using such an acid diffusion control agent, the storage stability of the composition is improved, and as a resist, the resolution is improved, and due to fluctuations in the holding time (PED) from exposure to development. Changes in the line width of the resist pattern can be suppressed, and the process stability is extremely excellent.
As the acid diffusion controller, a nitrogen-containing compound whose basicity does not change by exposure or baking is preferable.²⁰R^{twenty one}R^{twenty two}N (where R²⁰~ R^{twenty two}Each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group. ) (Hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (i)”), a diamino compound having two nitrogen atoms in the same molecule (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (ii)”), nitrogen atom And a polymer having three or more (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (iii)”), an amide group-containing compound, a urea compound, a nitrogen-containing heterocyclic compound, and the like.
[0059]
Examples of the nitrogen-containing compound (i) include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, n-dodecylamine and ethanolamine; n-butylamine, di-n-pentylamine, di-n-hexylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, di-n-nonylamine, di-n-decylamine, di-n-dodecylamine Dialkylamines such as methyl n-hexylamine, methyl n-octylamine, methyl n-decylamine, methyl n-dodecylamine, diethanolamine; triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, Tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-hept Ruamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine, tri-n-dodecylamine, n-dodecyldimethylamine, dimethyl / n-hexylamine, dimethyl / n-octylamine, dimethyl / Trialkylamines such as n-decylamine, dimethyl / n-dodecylamine, triethanolamine; aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, o-methylaniline, m-methylaniline, p-methylaniline, Aromatic amines such as p-nitroaniline, diphenylamine, triphenylamine and naphthylamine can be mentioned.
[0060]
Examples of the nitrogen-containing compound (ii) include ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, and 4,4′-diaminodiphenyl ether. 4,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminodiphenylamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (2- Hydroxypropyl) ethylenediamine, 2,2-bis (p-aminophenyl) propane, 2- (m-aminophenyl) -2- (p-aminophenyl) propane, 2- (p-aminophenyl) -2- (m -Hydroxyphenyl) propane, 2- (p-aminophenyl) -2- (p-hydroxyphenyl) Examples include propane, 1,4-bis [1 ′-(p-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, 1,3-bis [1 ′-(p-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, and the like. be able to.
Examples of the nitrogen-containing compound (iii) include polymers of polyethyleneimine, polyallylamine, dimethylaminoethylacrylamide, and the like.
[0061]
Examples of the amide group-containing compound include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone and the like. Can be mentioned.
Examples of the urea compound include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, tri-n-butyl. Examples include thiourea.
Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include imidazoles such as imidazole, benzimidazole, 4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, and 4-methyl-2-phenylimidazole; pyridine, 2-methylpyridine, and 4-methylpyridine. 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 3-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, 2-methyl-4-phenylpyridine, 2-benzylpyridine, 3-benzylpyridine, 4-benzylpyridine, In addition to pyridines such as 2,6-dimethanolpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 8-oxyquinoline and acridine, pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, morpholine, 4- Mechi Morpholine, piperazine, 1,4-dimethylpiperazine, and 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane.
[0062]
Of these nitrogen-containing organic compounds, nitrogen-containing compounds (i) and nitrogen-containing heterocyclic compounds are preferred, and among the nitrogen-containing compounds (i), trialkylamines are particularly preferred. Among them, imidazoles and pyridines are particularly preferable.
The acid diffusion controller can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the acid diffusion controller varies depending on the type of the (C) acid generator, but is usually 10 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less per 100 parts by weight of the total resin components in the resin composition. It is. In this case, when the compounding amount of the acid diffusion controller exceeds 10 parts by weight, the sensitivity as a resist and the developability of the exposed part tend to be lowered.
[0063]
The surfactant exhibits an effect of improving the coating property, striation, developability and the like of the radiation sensitive resin composition. As such a surfactant, any of anionic, cationic, nonionic or amphoteric can be used, but a preferred surfactant is a nonionic surfactant.
Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene higher alkyl ethers, polyoxyethylene higher alkyl phenyl ethers, polyethylene glycol higher fatty acid diesters, and the following trade names: KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ), Polyflow (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.), F Top (manufactured by Tokemu Products), Mega Fuck (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals), Florard (manufactured by Sumitomo 3M), Asahi Guard, Surflon (manufactured by Asahi Glass), etc. Can be mentioned.
These surfactants can be used alone or in admixture of two or more.
The compounding amount of the surfactant is usually 2 parts by weight or less as an active ingredient of the surfactant per 100 parts by weight of the total resin components in the resin composition.
The sensitizer absorbs radiation energy and transmits the energy to the (C) acid generator, thereby increasing the amount of acid produced. Only the radiation-sensitive resin composition is applied. Has the effect of improving the sensitivity.
Preferred sensitizers are acetophenones, benzophenones, naphthalenes, biacetyl, eosin, rose bengal, pyrenes, anthracenes, phenothiazines and the like.
These sensitizers can be used alone or in admixture of two or more. The blending amount of the sensitizer is usually 50 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less, per 100 parts by weight of the total resin components in the resin composition.
In addition, by blending a dye or pigment, the latent image of the exposed area can be visualized, and the influence of halation during exposure can be alleviated. By blending an adhesion aid, adhesion to the substrate can be improved. it can.
Furthermore, examples of other additives include an antihalation agent, a storage stabilizer, an antifoaming agent, a shape improving agent, and the like, specifically 4-hydroxy-4'-methylchalcone.
[0064]
Composition solution
When the radiation sensitive resin composition of the present invention is used, it is usually dissolved in a solvent so that the solid content concentration is, for example, 1 to 50% by weight, and then filtered through a filter having a pore size of about 0.2 μm, for example. It is prepared as a composition solution.
Specific examples of the solvent include ethers, esters, ether esters, ketones, ketone esters, amides, amide esters, lactams, lactones, (halogenated) hydrocarbons, and the like. Are ethylene glycol monoalkyl ethers, diethylene glycol dialkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ethers, propylene glycol dialkyl ethers, ethylene glycol monoalkyl ether acetates, propylene glycol monoalkyl ether acetates, acetate esters, propionate esters , Butyric acid esters, hydroxyacetic acid esters, lactic acid esters, alkoxyacetic acid esters, acetoacetic acid esters, pyruvate esters, 2-hydroxy-2-methyl ester Pionic acid esters, 3-alkoxypropionic acid esters, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid esters, acyclic or cyclic ketones, N, N-dialkylformamides, N, N-dialkylacetamides, Examples thereof include N-alkylpyrrolidones, γ-lactones, (halogenated) aliphatic hydrocarbons, and (halogenated) aromatic hydrocarbons.
[0065]
Specific examples of such solvents include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol di-n- Propyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono-n-propyl ether acetate, ethyl acetate, acetic acid n-propyl, i-propenyl acetate N-butyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, i-propenyl propionate, 2-methoxyethyl propionate, 2-ethoxyethyl propionate, 3-methyl-3-methoxy Butylpropionate, 3-methyl-3-methoxybutyl butyrate, ethyl hydroxyacetate, ethyl lactate, ethyl ethoxyacetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, 3-methoxypropion Acid methyl, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, methyl ethyl ketone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, cyclohexanone, N, - it can be mentioned dimethylformamide, N, N- dimethylacetamide, N- methylpyrrolidone, toluene, and xylene.
Of these solvents, propylene glycol monoalkyl ether acetates, propionic acid esters, lactic acid esters, 3-alkoxypropionic acid esters and the like are preferable.
The said solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0066]
Further, the solvent may be benzyl ethyl ether, di-n-hexyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol as necessary. One or more high-boiling solvents such as benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, and ethylene glycol monophenyl ether acetate can also be added.
[0067]
Formation of resist pattern
When forming a resist pattern from the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the composition solution prepared as described above is applied, for example, to a silicon wafer by means of spin coating, cast coating, roll coating or the like. Then, a resist film is formed by coating on a substrate such as a wafer coated with aluminum, followed by heat treatment (hereinafter referred to as “PB”), and then applied to the resist film through a predetermined mask pattern. Exposure. The radiation used in this case is preferably a far ultraviolet ray such as an emission line spectrum of a mercury lamp (wavelength 254 nm), a KrF excimer laser (wavelength 248 nm), an ArF excimer laser (wavelength 193 nm), and the type of (C) acid generator Depending on the case, X-rays such as synchrotron radiation, charged particle beams such as electron beams, and normal ultraviolet rays such as i-rays (wavelength 365 nm) may be used. The exposure conditions such as the radiation dose are appropriately selected according to the composition of the resin composition, the type of additive, and the like.
After the exposure, in order to improve the apparent sensitivity of the resist, it is preferable to perform a heat treatment (hereinafter referred to as “PEB”). The heating conditions vary depending on the composition of the resin composition, the type of additive, and the like, but are usually 30 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C.
Then, a predetermined resist pattern is formed by developing with an alkaline developer.
Examples of the alkali developer include alkali metal hydroxides, aqueous ammonia, alkylamines, alkanolamines, heterocyclic amines, tetraalkylammonium hydroxides, choline, 1,8-diazabicyclo [5.4. 0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene and other alkaline compounds in a concentration of usually 5 to 10% by weight, preferably 2 to 5% by weight An alkaline aqueous solution dissolved so as to be used is used, and a particularly preferred alkaline developer is an aqueous solution of tetraalkylammonium hydroxides.
In addition, an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, a surfactant, or the like can be added to the developer composed of the alkaline aqueous solution.
When a developer composed of an alkaline aqueous solution is used as described above, it is generally washed with water after development.
[0068]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
Example 12, 7-13 and15Comparative Examples 1 and 2
  After mixing each component shown in Table 1 (where parts are based on weight) to make a uniform solution, Teflon with a pore size of 0.2 μm(Registered trademark)It filtered with the membrane filter made, and prepared the composition solution.
  Next, each composition solution was spin-coated on a silicon wafer, and then PB was performed at the temperature and time shown in Table 2 to form a resist film having a thickness of 0.6 μm. The resist film was exposed using a KrF excimer laser irradiation apparatus (trade name: NSR-2205 EX12A, manufactured by Nikon Corporation) and a KrF excimer laser (wavelength: 248 nm) through the mask pattern while changing the exposure amount. In some examples, instead of the KrF excimer laser, a simple electron beam direct drawing device (50 KeV) was used, and the electron beam was exposed through a mask pattern while changing the exposure amount. After the exposure, PEB was performed at the temperature and time shown in Table 2. Next, a 2.38 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide was used as a developing solution, developed at 23 ° C. for 60 seconds, washed with water for 30 seconds, and dried to form a resist pattern.
  Table 3 shows the evaluation results of each example and comparative example. Here, each resist was evaluated in the following manner.
[0069]
sensitivity
When a resist film formed on a silicon wafer is exposed with a different exposure amount, it is immediately baked after exposure, then subjected to alkali development, washed with water, and dried to form a resist pattern. The line width is 0.25 μm. The exposure amount for forming the line and space pattern (1L1S) with a one-to-one line width was taken as the optimum exposure amount, and this optimum exposure amount was taken as the sensitivity.
resolution
The minimum dimension (μm) of the resist pattern resolved when exposed at the optimum exposure amount was defined as the resolution.
Pattern shape
Measure a lower side dimension La and an upper side dimension Lb of a 1L1S rectangular cross section of a line width of 0.25 μm formed on a silicon wafer using a scanning electron microscope,
0.85 ≦ Lb / La ≦ 1
If the pattern shape is “good”, the pattern shape is “impossible”.
Footing
Using a substrate having a silicon nitride film formed on the surface, a resist pattern is similarly formed for a composition in which a 1L1S pattern shape with a line width of 0.25 μm formed on a silicon wafer by exposure with an optimal exposure amount is “good”. 1L1S square section having a line width of 0.25 μm was observed using a scanning electron microscope, and Lc and Ld shown in FIG. 1 were measured and evaluated according to the following criteria. In FIG. 1, the skirt of the pattern is exaggerated from the actual one.
Lc / Ld <0.05: “Fitting” is “good”
Lc / Ld ≧ 0.05: “Fitting” is “impossible”
Rough film
The 1L1S having a design dimension of 0.26 μm was observed with a scanning electron microscope, and as shown in FIG. 2, the line width at the most marked portion of the unevenness generated along the lateral surface of the 1L1S and the design line width of 0.26 The difference ΔCD was measured and evaluated according to the following criteria. In FIG. 2, (a) is a plan view of the pattern, (b) is a side view of the pattern, and the unevenness on the side surface of the pattern is exaggerated from the actual.
ΔCD <0.01 μm: “Rough surface” is “Good”
ΔCD ≧ 0.01 μm: “Roughness of film” is “impossible”
[0070]
  Each component used in each example and comparative example is as follows.
(A) Copolymer
A-1: It is composed of a p-hydroxystyrene / p- (1,1-dimethylpropoxy) styrene copolymer synthesized by radical polymerization, and 23 of the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group in poly (p-hydroxystyrene). Resin having a structure in which mol% is substituted with 1,1-dimethylpropyl group (Mw = 25,000, Mw / Mn = 1.6)
A-3: A p-acetoxystyrene / pt-butoxystyrene copolymer synthesized by a radical polymerization method was obtained by hydrolyzing an acetoxy group in the copolymer using an alkali catalyst. Resin having a structure in which 35 mol% of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group in poly (p-hydroxystyrene) are substituted with t-butyl groups (Mw = 16,000, Mw / Mn = 1.7)
A-4: It consists of p-hydroxystyrene / pt-butoxystyrene / styrene copolymer synthesized by radical polymerization method, and the copolymerization molar ratio of p-hydroxystyrene, pt-butoxystyrene and styrene is 65: 25:10 resin (Mw = 12,500, Mw / Mn = 1.6)
[0071]
(B) Copolymer
B-1: Poly (pt-butoxystyrene) synthesized by anionic polymerization was further hydrolyzed, and 34 mol% of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group in poly (p-hydroxystyrene) was 1 Resin substituted with ethoxyethyl group (Mw = 9,000, Mw / Mn = 1.1)
B-2: Poly (pt-butoxystyrene) synthesized by anionic polymerization was further hydrolyzed, and 15 mol% of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group in poly (p-hydroxystyrene) was 1 Resin substituted with ethoxyethyl group and 18 mol% substituted with 1-ethoxypropyl group (Mw = 10,000, Mw / Mn = 1.05)
B-3: Poly (pt-butoxystyrene) synthesized by anionic polymerization was further hydrolyzed, and 25 mol% of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group in poly (p-hydroxystyrene) was 1 Resin substituted with ethoxyethyl group and 8 mol% substituted with tetrahydropyranyl group (Mw = 10,000, Mw / Mn = 1.09)
B-4: Poly (pt-butoxystyrene) synthesized by anionic polymerization was further hydrolyzed, and 23 mol% of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group in poly (p-hydroxystyrene) was 1 Resin substituted with a cyclohexyloxyethyl group (Mw = 12,000, Mw / Mn = 1.13)
B-6: Poly (p-hydroxystyrene) obtained by further hydrolysis of poly (pt-butoxystyrene) synthesized by anionic polymerization (Mw = 4,000, Mw / Mn = 1. 1) Partially crosslinked resin (Mw = 32,000, Mw / Mw / Mw = 32,000) in which 24 mol% of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group are substituted with 1-ethoxyethyl group and the cross-linking group having a diethylene glycol skeleton Mn = 4.1) [This resin is obtained by reacting poly (p-hydroxystyrene) (Mw = 4,000) with ethyl vinyl ether and diethylene glycol divinyl ether in the presence of p-toluenesulfonic acid pyridinium salt. It is obtained. ]
[0072]
(C) Acid generator
C-1: Bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane
C-2: Bis (t-butylsulfonyl) diazomethane
C-3: Bis (3,3-dimethyl-1,5-dioxaspiro [5.5] undecan-8-sulfonyl) diazomethane
C-4: Bis (1,4-dioxaspiro [4.5] decan-7-sulfonyl) diazomethane C-5: Triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate
C-7: Bis (pt-butylphenyl) iodonium 10-camphorsulfonate
C-8: (pt-butylphenyl) diphenylsulfonium p-toluenesulfonate
C-9: N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide
Acid diffusion control agent
D-1: Dimethyl n-dodecylamine
D-2: Triethanolamine
D-3: benzimidazole
D-4: 2-Benzylpyridine
solvent
E-1: Ethyl lactate
E-2: Propylene glycol monomethyl ether acetate
E-3: 2-Heptanone
E-4: 2-ethoxyethyl propionate
[0073]
[Table 1]

[0074]
[Table 2]

[0075]
[Table 3]

[0076]
【The invention's effect】
The radiation-sensitive resin composition of the present invention is sensitive to various types of radiation, has excellent sensitivity, resolution and pattern shape, and in particular has no problems of “film surface roughness” and “footing”. The pattern can be formed with high accuracy and stability. Therefore, the radiation-sensitive resin composition of the present invention is extremely useful as a chemically amplified positive resist for manufacturing semiconductor devices, which is expected to become increasingly finer in the future.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram for explaining an evaluation procedure of “footing” of a resist pattern.
FIG. 2 is a diagram illustrating an evaluation procedure for “film surface roughness” of a resist pattern.

Claims (1)

(A) have a repeating unit represented by the repeating units and formula represented by the following formula (1) (2), a copolymer obtained through polymerization using a radical polymerization initiator, a gel Copolymer having a polystyrene-reduced weight average molecular weight of 12,500 to 100,000 by permeation chromatography (GPC) (however, a copolymer having a repeating unit represented by the following formula (3) is not included) .
(B) A copolymer having a repeating unit represented by the following formula (1) and a repeating unit represented by the following formula (3), the polymer main chain of which is formed by anionic polymerization , and gel permeation A copolymer having a weight average molecular weight in terms of polystyrene by chromatography (GPC) of 9,000 to 500,000 (however, a copolymer having a repeating unit represented by the following formula (2) is not included) ; C) A radiation sensitive resin composition comprising a radiation sensitive acid generator.

[In Formula (1), R < ¹ > shows a hydrogen atom or a methyl group. ]

In [the formula (2), R ² represents a hydrogen atom or a methyl group, R ³ represents a tertiary alkyl group having 4 to 10 carbon atoms. ]

[In the formula (3), R ⁴ and R ⁵ each independently represent a hydrogen atom or a methyl group,
R ⁶ represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ⁷ represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or R ⁶ and R ^{6 7} represents a divalent hydrocarbon group which is bonded to each other to form a 6- to 8-membered heterocycle together with the oxygen atom in the formula (3). ]

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