JP4135277B2 - Radiation sensitive resin composition - Google Patents

Description

【０００６】
【化４】

【０００７】
〔式（１）および式（２）において、Ｒ¹ はハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、ニトロ基、または炭素数１〜１９の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数２〜１９の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数６〜１９の単環または非縮合多環もしくは縮合多環のアリール基、炭素数７〜１９の単環または非縮合多環もしくは縮合多環のアラルキル基、炭素数８〜１９の単環または非縮合多環もしくは縮合多環のアリールアルケニル基、炭素数１〜１９の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基、炭素数６〜１９の単環または非縮合多環もしくは縮合多環のアリールオキシ基、炭素数７〜１９の単環または非縮合多環もしくは縮合多環のアラルキルオキシ基、炭素数１〜１９の直鎖状、分岐状もしくは環状の脂肪族アシル基、炭素数７〜１９の単環または非縮合多環もしくは縮合多環の芳香族アシル基、炭素数２〜１９の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシカルボニル基または炭素数７〜１９の単環または非縮合多環もしくは縮合多環のアリールオキシカルボニル基の群から選ばれる１価の有機基、あるいはこれらの１価の有機基をハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基またはアジド基からなる基の１種以上で置換した基を示し、複数存在するＲ¹ は相互に同一でも異なってもよく、ｙおよびｚはそれぞれ０〜４の整数、ｍおよびｎはそれぞれ０〜２の整数であり、Ｚは炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、複数存在するＺは相互に同一でも異なってもよい。〕
並びに
（Ｃ）（イ）下記式（５）または式（６）で表される繰返し単位を有する付加重合系のアルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基の水素原子を、酸の存在下で解離することができる１種以上の酸解離性基で置換した、それ自体としてはアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂、または（ロ）下記式（５）または式（６）で表される繰返し単位を１種以上有する付加重合系のアルカリ可溶性樹脂およびアルカリ溶解性制御剤
を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物（以下、「第１発明」という。）、
【化８】

〔式（５）において、Ｒ ⁴ は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ ⁵ は -OH 、 -COOH 、
-R ⁶ -COOH 、 -O-R ⁶ -COOH または -OCO-R ⁶ -COOH ｛但し、 -R ⁶ - は -(CH ₂ )g- を示し、ｇは１〜４の整数である。｝を示す。〕
【化９】

〔式（６）において、Ｒ ⁷ は水素原子またはメチル基を示す。〕
によって達成される。
【０００８】
また、本発明によると、前記課題は、第二に、
（Ａ）感放射線性酸発生剤、
（Ｂ）前記式（１）または式（２）で表されるカルバゾール化合物の群から選ばれる少なくとも１種からなる増感剤、
（Ｃ）下記式（５）または式（６）で表される繰返し単位を１種以上有する付加重合系のアルカリ可溶性樹脂、並びに
（Ｄ）酸の存在下でアルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物
を含有することを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物（以下、「第１発明」という。）、
【化８】

〔式（５）において、Ｒ ⁴ は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ ⁵ は -OH 、 -COOH 、
-R ⁶ -COOH 、 -O-R ⁶ -COOH または -OCO-R ⁶ -COOH ｛但し、 -R ⁶ - は -(CH ₂ )g- を示し、ｇは１〜４の整数である。｝を示す。〕
【化９】

〔式（６）において、Ｒ ⁷ は水素原子またはメチル基を示す。〕
によって達成される。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
（Ａ）酸発生剤
第１発明および第２発明における感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤」という。）は、放射線の照射（以下、「露光」という。）により化学変化が生じて、酸を生成する作用を有する成分である。
このような酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物等を挙げることができ、少なくともオニウム塩を用いることが好ましい。
以下、これらの酸発生剤の例を示す。
【００１０】
オニウム塩：
オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
オニウム塩化合物の具体例としては、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、
ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、
【００１１】
トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、
ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムピレンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムｎ−オクタンスルホネート、
トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムピレンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｎ−オクタンスルホネート等を挙げることができる。
【００１２】
スルホン化合物：
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物：
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、α−メチロールベンゾインパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾイン２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート等を挙げることができる。
スルホンイミド化合物：
スルホンイミド化合物としては、例えば、下記式（３）で表される化合物を挙げることができる。
【００１３】
【化５】

〔式（３）において、Ｘはアルキレン基、アリーレン基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、Ｒ² はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。〕
【００１４】
スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００１５】
Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００１６】
Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニル）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド
等を挙げることができる。
ジアゾメタン化合物：
ジアゾメタン化合物としては、例えば、下記式（４）
【００１７】
【化６】

〔式（４）において、Ｒ³ はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示し、複数存在するＲ³ は相互に同一でも異なってもよい。〕
【００１８】
で表される化合物を挙げることができる。
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニルｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、（シクロヘキシルスルホニル）（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
これらの酸発生剤のうち、オニウム塩化合物が好ましい。
第１発明および第２発明において、酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１９】
（Ｂ）増感剤
第１発明および第２発明における増感剤は、前記式（１）で表されるカルバゾール化合物（以下、「カルバゾール化合物（１）」という。）および前記式（２）で表されるカルバゾール化合物（以下、「カルバゾール化合物（２）」という。）の群から選ばれる少なくとも１種からなる。
本発明によると、遠紫外線、Ｘ線や荷電粒子線の如き短波長放射線、特にＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線向けに好適な、一般的な酸発生剤を、カルバゾール骨格を有する特定の増感剤と組合せることにより、これらの短波長放射線の波長領域のみならず、ｇ線、ｉ線等の通常の紫外線の波長領域においても高感度化を達成することができる。しかも、第１発明および第２発明における（Ａ）酸発生剤と（Ｂ）増感剤との組み合わせは、特に塩基性化合物の存在下においても、感放射線性樹脂組成物の溶液状態での保存安定性を損なうことがないものである。
第１発明および第２発明におけるカルバゾール化合物（１）およびカルバゾール化合物（２）は、既知のアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等の増感剤と比較して、増感効果が極めて高く、実用性に優れたものである。
【００２０】
式（１）および式（２）において、Ｒ¹ のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等を挙げることができる。
また、Ｒ¹ の前記１価の有機基に対する置換基のうち、ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等を挙げることができる。
【００２１】
以下、Ｒ¹ におけるハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、シアノ基またはニトロ基からなる基の１種以上で置換されていてもよい炭素数１〜１９の１価の各有機基については、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、シアノ基またはニトロ基からなる基の１種以上で置換されていてもよい炭素数１〜１９の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を「（置換）アルキル基」、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、シアノ基またはニトロ基からなる基の１種以上で置換されていてもよい炭素数６〜１９の直鎖状、分岐状または環状のアリール基を「（置換）アリール基」等のように簡略して表記する。
【００２２】
Ｒ¹ において、（置換）アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロペンチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、フルオロメチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、メルカプトメチル基、シアノメチル基、ニトロメチル基等を挙げることができる。
また、（置換）アルケニル基の具体例としては、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチルアリル基、１−ヘキセニル基、１−シクロヘキセニル基、１−オクテニル基、トリフルオロエテニル基、１−クロロエテニル基、４−ヒドロキシ−１−ブテニル基等を挙げることができる。
【００２３】
また、（置換）アリール基としては、フェニル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、３，５−キシリル基、クメリル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−ピレニル基、ｐ−クメニル基、ｐ−シクロヘキシルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−メルカプトフェニル基、ｐ−シアノフェニル基等を挙げることができる。
また、（置換）アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、ｐ−トリルメチル基、２−ナフチルメチル基、ｏ−フルオロベンジル基、ｐ−ヒドロキシベンジル基、フェネチル基、ｏ−フルオロベンジル基等を挙げることができる。
また、（置換）アリールアルケニル基の具体例としては、スチリル基、シンナミル基、ｏ−フルオロスチリル基等を挙げることができる。
【００２４】
また、（置換）アルコキシル基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、フルオロメトキシ基、クロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、ヒドロキシメトキシ基、メルカプトメトキシ基、シアノメトキシ基等を挙げることができる。
また、（置換）アリールオキシ基としては、フェノキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基、５−ナフタセニル基、１−インデニルオキシ基、ｏ−トリルオキシ基、２，３−キシリルオキシ基、ｐ−クメニルオキシ基、ｐ−シクロヘキシルフェノキシ基、ｏ−フルオロフェノキシ基、ｏ−メルカプトフェノキシ基等を挙げることができる。
また、（置換）アラルキルオキシ基の具体例としては、ベンジルオキシ基、ｐ−トリルメチルオキシ基、２−ナフチルメチルオキシ基、ｏ−フルオロベンジルオキシ基、ｐ−ヒドロキシベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等を挙げることができる。
【００２５】
また、（置換）脂肪族アシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、イソバレリル基、ビバロイル基、ヘキサノイル基、ラウロイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、シクロヘキシルカルボニル基、クロロアセチル基、ヒドロキシアセチル基、シアノアセチル基等を挙げることができる。
また、（置換）芳香族アシル基の具体例としては、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、ｏ−フルオロベンゾイル基、ｐ−ヒドロキシベンゾイル基、ｐ−シアノベンゾイル基、ｐ−ニトロベンゾイル基等を挙げることができる。
【００２６】
また、（置換）アルコキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、フルオロメトキシカルボニル基、クロロメトキシカルボニル基、シアノメトキシカルボニル基、ニトロメトキシカルボニル基等を挙げることができる。
また、（置換）アリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、ｐ−トリルオキシカルボニル基、２，３−キシリルオキシカルボニル基、ｐ−クロロフェノキシカルボニル基、ｐ−ヒドロキシフェノキシカルボニル基、ｍ−アジドフェノキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００２７】
式（１）および式（２）におけるＲ¹ としては、特に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基等が好ましい。
式（１）および式（２）におけるＲ¹ が、例えばアミノ基やアルキル置換アミノ基のように塩基性を示す基である場合は、露光により発生した酸がこれらの基で中和され、重合活性が低下するため好ましくない。
次に、式（１）におけるｙおよびｚは、増感効果の観点から、それぞれ０、１または２であることが好ましい。
【００２８】
次に、式（１）および式（２）において、Ｚの炭素数１〜１８の１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基；炭素数２〜１８の直鎖状、分岐状または環状のアルケニル基；炭素数６〜１８の単環または非縮合多環もしくは縮合多環のアリール基；炭素数７〜１８の単環または非縮合多環もしくは縮合多環のアラルキル基；炭素数８〜１８の単環または非縮合多環もしくは縮合多環のアリールアルケニル基；炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシル基；炭素数６〜１８の単環または非縮合多環もしくは縮合多環のアリールオキシ基；炭素数７〜１８の単環または非縮合多環もしくは縮合多環のアラルキルオキシ基；炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状または環状の脂肪族アシル基；炭素数７〜１８の直鎖状、分岐状または環状の芳香族アシル基；炭素数２〜１８の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニル基；炭素数７〜１８の単環または非縮合多環もしくは縮合多環のアリールオキシカルボニル基等を挙げることができる。
Ｚの前記炭素数１〜１８の１価の有機基は、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、水酸基、メルカプト基、シアノ基またはニトロ基からなる基の１種以上で置換されていてもよい。
【００２９】
Ｚのハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、シアノ基またはニトロ基からなる基の１種以上で置換されていてもよい炭素数１〜１８の１価の有機基の具体例としては、Ｒ¹ について例示した前記（置換）アルキル基、（置換）アルケニル基、（置換）アリール基、（置換）アラルキル基、（置換）アリールアルケニル基、（置換）アルコキシル基、（置換）アリールオキシ基、（置換）アラルキルオキシ基、（置換）脂肪族アシル基、（置換）芳香族アシル基、（置換）アルコキシカルボニル基、（置換）アリールオキシカルボニル基、（置換）アラルキルオキシカルボニル基のうち、１価の有機基の炭素数が１〜１８である基等を挙げることができる。
式（１）および式（２）におけるＺとしては、特に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ビニル基、フェニル基等が好ましい。
式（１）におけるＺが水素原子の場合、および式（２）における２個のＺのうち少なくとも一方が水素原子の場合は、カルバゾール化合物が露光により発生した酸を中和し、重合活性を阻害するが、Ｚが前記したような有機基であることにより、カルバゾール化合物（１）およびカルバゾール化合物（２）による増感効果が顕著に発揮される。
【００３０】
カルバゾール化合物（１）としては、Ｎ−メチルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール（以下、「ＮＥＣ」という。）、Ｎ−ｎ−プロピルカルバゾール、Ｎ−ｉ−プロピルカルバゾール、Ｎ−ｎ−ブチルカルバゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−フェニルカルバゾール、３−メチル−Ｎ−メチルカルバゾール、３−メチル−Ｎ−エチルカルバゾール、１，３，６，８，９−ペンタメチルカルバゾール、１，４，５，８，９−ペンタメチルカルバゾール（以下、「ＮＭＰＣ」という。）、３−ホルミル−Ｎ−メチルカルバゾール、３−ホルミル−Ｎ−エチルカルバゾール、３−アセチル−Ｎ−メチルカルバゾール、３−アセチル−Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ビス（ベンゾイル）カルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ビス（ベンゾイル）カルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ビス（ベンゾイル）カルバゾール（以下、「ＮＥＢＣ」という。）等が好ましく、特に、ＮＥＣ、ＮＭＰＣ、ＮＥＢＣ等が好ましい。
【００３１】
また、カルバゾール化合物（２）としては、９，９’−ジメチル−３，３’−ジカルバゾール、９，９’−ジエチル−３，３’−ジカルバゾール（以下、「ＮＥＤＣ」という。）、９，９’−ジ−ｎ−プロピル−３，３’−ジカルバゾール、９，９’−ジ−ｉ−プロピル−３，３’−ジカルバゾール、９，９’−ジ−ｎ−ブチル−３，３’−ジカルバゾール、９，９’−ジビニル−３，３’−ジカルバゾール、９，９’−ジフェニル−３，３’−ジカルバゾール、６，６’，９，９’−テトラメチル−３，３’−ジカルバゾール、６，６’，９，９’−テトラエチル−３，３’−ジカルバゾール、６，６’−ジメチル−９，９’−ジビニル−３，３’−ジカルバゾール、６，６’−ジメチル−９，９’−ジフェニル−３，３’−ジカルバゾール等が好ましく、特に、ＮＥＤＣ等が好ましい。
以下に、ＮＥＣ、ＮＭＰＣ、ＮＥＢＣおよびＮＥＤＣの化学式を示す。
【００３２】
【化７】

【００３３】
酸解離性基含有樹脂
第１発明における成分（Ｃ）（イ）は、前記式（５）または式（６）で表される繰返し単位を有する付加重合系のアルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基の水素原子を、酸の存在下で解離することができる１種以上の酸解離性基で置換した、それ自体としてはアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂（以下、「酸解離性基含有樹脂」という。）である。ここで言う「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、酸解離性基含有樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに酸解離性基含有樹脂のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００３４】
酸解離性基含有樹脂における前記酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等を挙げることができる。
前記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ｐ−ブロモフェナシル基、ｐ−メトキシフェナシル基、ｐ−メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ｐ−ブロモベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｐ−メチルチオベンジル基、ｐ−エトキシベンジル基、ｐ−エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
また、前記１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｉ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。
【００３５】
また、前記１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
また、前記シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
また、前記ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、ｉ−プロピルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピルゲルミル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を挙げることができる。
また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００３６】
前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
さらに、前記環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等を挙げることができる。
これらの酸解離性基のうち、ベンジル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、ｔ−ブチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基等が好ましい。
【００３７】
酸解離性基含有樹脂中における酸解離性基の導入率（酸解離性基含有樹脂中の酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、酸解離性基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは１５〜１００％である。
また、酸解離性基含有樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。
酸解離性基含有樹脂は、例えば、予め製造したアルカリ可溶性樹脂に１種以上の酸解離性基を導入する方法、酸解離性基を有する１種以上の単量体の（共）重合等によって製造することができる。
第１発明における酸解離性基含有樹脂としては、特に、ポリ（ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の一部を前記酸解離性基で置換した樹脂、ヒドロキシスチレンおよび／またはヒドロキシ−α−メチルスチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体中のフェノール性水酸基の水素原子および／またはカルボキシル基の水素原子の一部あるいは全部を前記酸解離性基で置換した樹脂等が好ましい。
酸解離性基含有樹脂はまた、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御する性質を有し、酸の存在下で解離して、該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御する効果を低下もしくは消失するか、または該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を促進する作用を有するものであり、第１発明の成分（Ｃ）（ロ）におけるアルカリ溶解性制御剤の範疇に入るものである。
第１発明において、酸解離性基含有樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３８】
アルカリ可溶性樹脂
第１発明（成分（Ｃ）（ロ））および第２発明（成分（Ｃ））におけるアルカリ可溶性樹脂は、前記式（５）または式（６）で表される繰返し単位を１種以上有する付加重合系樹脂からなる、アルカリ現像液に可溶な樹脂である。
【００４３】
アルカリ可溶性樹脂は、前記式（５）または式（６）で表される繰返し単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、他の繰返し単位をさらに有することもできる。
このような他の繰返し単位としては、例えば、スチレン、αーメチルスチレン、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、ビニルアニリン、ビニルピリジン、ビニル−ε−カプロラクタム、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール等の重合性二重結合を有する単量体の重合性二重結合部分が開裂した単位を挙げることができる。
前記アルカリ可溶性樹脂は、例えば式（５）または式（６）で表される繰返し単位に対応する単量体の１種以上を、場合により前記他の繰返し単位に対応する単量体とともに、（共）重合することにより製造することができる。
これらの（共）重合は、単量体、反応媒質の種類等に応じて、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等の重合開始剤あるいは重合触媒を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合方法により実施することができる。
【００４５】
アルカリ可溶性樹脂中の式（５）または式（６）で表される繰返し単位の含有率は、場合により含有される前記他の繰返し単位の種類により一概に規定できないが、好ましくは１０〜１００モル％、さらに好ましくは２０〜１００モル％である。 アルカリ可溶性樹脂のＭｗは、感放射線性樹脂組成物の所望の特性に応じて変わるが、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。
アルカリ可溶性樹脂は、式（５）等で表されるような炭素−炭素不飽和結合を含有する繰返し単位を有する場合、水素添加物として用いることもできる。この場合の水素添加率は、式（５）等で表される繰返し単位中に含まれる炭素−炭素不飽和結合の、通常、７０％以下、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下である。この場合、水素添加率が７０％を超えると、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像液による現像特性が低下するおそれがある。
第１発明および第２発明におけるアルカリ可溶性樹脂としては、特に、ポリ（ヒドロキシスチレン）、ヒドロキシスチレンとヒドロキシ−α−メチルスチレンとの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体等を主成分とする樹脂が好ましい。
第１発明および第２発明において、アルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４６】
溶解制御剤
次に、第１発明（成分（Ｃ）（ロ））におけるアルカリ溶解性制御剤（以下、「溶解制御剤」という。）としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基に酸の存在下で解離しうる１種以上の置換基（以下、「酸解離性置換基」という。）を導入した化合物を挙げることができる。
このような酸解離性置換基としては、例えば、前記酸解離性基含有樹脂について挙げた置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等の酸解離性基と同様の基を挙げることができる。
溶解制御剤は、低分子化合物でも高分子化合物でもよいが、低分子化合物の具体例としては、下記式（９）〜（１４）で表される化合物等を挙げることができる。
【００４７】
【化１２】

〔式（９）において、Ｒ⁹ は置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基または環式酸解離性基からなる酸解離性基を示し、複数存在するＲ⁹ は相互に同一でも異なってもよく、Ｒ¹⁰は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基または１−ナフチル基を示し、複数存在するＲ¹⁰は相互に同一でも異なってもよく、ｐは１以上の整数、ｑは０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦６である。〕
【００４８】
【化１３】

〔式（１０）において、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰は式（９）と同義であり、Ａは単結合、-S- 、-O- 、-CO-、-COO- 、-SO-、-SO₂- 、-C(R¹¹)₂-(但し、Ｒ¹¹は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜１１のアシル基、フェニル基またはナフチル基を示し、複数存在するＲ¹¹は相互に同一でも異なってもよい。）または
【００４９】
【化１４】

（但し、Ｒ¹⁰は前記に同じであり、ｘは０〜４の整数である。）を示し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｐ＋ｒ≧１である。〕
【００５０】
【化１５】

〔式（１１）において、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰は式（９）と同義であり、Ｒ¹²は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を示し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｐ＋ｒ＋ｔ≧１である。〕
【００５１】
【化１６】

〔式（１２）において、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰は式（９）と同義であり、Ａは式（１０）と同義であり、Ｒ¹²は式（１１）と同義であり、複数存在するＲ¹²は相互に同一でも異なってもよく、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖおよびｗはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｖ＋ｗ≦５、ｐ＋ｒ＋ｔ＋ｖ≧１である。〕
【００５２】
【化１７】

〔式（１３）において、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰は式（９）と同義であり、Ｒ¹²は式（１１）と同義であり、複数存在するＲ¹²は相互に同一でも異なってもよく、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖおよびｗはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｖ＋ｗ≦４、ｐ＋ｒ＋ｔ＋ｖ≧１である。）
【００５３】
また、高分子の溶解制御剤としては、例えば、前述した酸解離性基含有樹脂を使用することができる。
第１発明における溶解制御剤としては、特に、下記式（１４）あるいは式（１５）で表される化合物が好ましい。
【００５４】
【化１８】

【００５５】
【化１９】

【００５６】
第１発明において、溶解制御剤は、低分子化合物、高分子化合物（即ち、酸解離性基含有樹脂）それぞれについて、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また、低分子化合物と高分子化合物とを併用することもできる。
【００５７】
（Ｄ）架橋剤
第２発明（成分（Ｄ））における酸の存在下でアルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物（以下、「架橋剤」という。）は、酸、例えば露光により生じた酸の存在下で、アルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物である。
このような架橋剤としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂との架橋反応性を有する１種以上の置換基（以下、「架橋性置換基」という。）を有する化合物を挙げることができる。
架橋剤における前記架橋性置換基としては、例えば、下記式（１６）〜（２０）で表される基等を挙げることができる。
【００５８】
【化２０】

〔式（１６）において、ｋは１または２であり、Ｑ¹ は、ｋ＝１のとき、単結合、-O- 、-S- 、-COO- もしくは-NH-を示すか、またはｋ＝２のとき、３価の窒素原子を示し、Ｑ² は-O- または-S- を示し、i は０〜３の整数、j は１〜３の整数で、i ＋ j＝１〜４である。〕
【００５９】
【化２１】

〔式（１７）において、Ｑ³ は-O- 、-COO- または-CO-を示し、Ｒ¹³は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、複数存在するＲ¹³は相互に同一でも異なってもよく、Ｒ¹⁴は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１４のアラルキル基を示し、ａは１以上の整数である。〕
【００６０】
【化２２】

〔式（１８）において、Ｒ¹⁵は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、複数存在するＲ¹⁵は相互に同一でも異なってもよい。〕
【００６１】
【化２３】

〔式（１９）において、Ｒ¹³およびａは式（１７）と同義であり、Ｒ¹⁶は炭素数１〜５のアルキロール基を示し、複数存在するＲ¹⁶は相互に同一でも異なってもよい。〕
【００６２】
【化２４】

〔式（２０）において、Ｒ¹³およびａは式（１７）と同義であり、Ｒ¹⁷は酸素原子、硫黄原子または窒素原子のいずれかのヘテロ原子を有し、３〜８員環を形成する２価の有機基を示す。〕
【００６３】
このような架橋性置換基の具体例としては、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイロキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基等を挙げることができる。
前記架橋性置換基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物、メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有尿素化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、カルボキシメチル基含有メラミン樹脂、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン樹脂、カルボキシメチル基含有尿素樹脂、カルボキシメチル基含有フェノール樹脂、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有尿素化合物、カルボキシメチル基含有フェノール化合物等を挙げることができる。
【００６４】
これらの架橋性置換基を有する化合物のうち、メチロール基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有メラミン化合物、メトキシメチル基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物およびアセトキシメチル基含有フェノール化合物が好ましく、さらに好ましくはメトキシメチル基含有メラミン化合物（例えばヘキサメトキシメチルメラミン等）、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物等である。メトキシメチル基含有メラミン化合物はＣＹＭＥＬ３００、ＣＹＭＥＬ３０１、ＣＹＭＥＬ３０３、ＣＹＭＥＬ３０５（三井サイアナミッド製）等の商品名で、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物は、ＣＹＭＥＬ１１７４（三井サイアナミッド製）等の商品名で、またメトキシメチル基含有ウレア化合物はＭＸ２９０（三和ケミカル製）等の商品名で、市販されている。
架橋剤としては、さらに、前記アルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基に前記架橋性置換基を導入し、架橋剤としての性質を付与した化合物も好適に使用することができる。その場合の架橋性官能基の導入率は、架橋性官能基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、アルカリ可溶性樹脂中の全酸性官能基に対して、通常、５〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％である。この場合、架橋性官能基の導入率が５モル％未満では、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる傾向があり、また６０モル％を超えると、現像性が悪化する傾向がある。
第２発明における架橋剤としては、特に、メトキシメチル基含有化合物、例えば、ジメトキシメチルウレア、テトラメトキシメチルグリコールウリル等が好ましい。
第２発明において、架橋剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６５】
第１発明のポジ型感放射線性樹脂組成物および第２発明のネガ型感放射線性樹脂組成物を構成する各成分の配合割合は、レジストの所望の特性に応じて変わるが、好ましい配合割合は、以下のとおりである。
先ず、第１発明において、（Ａ）酸発生剤と（Ｂ）増感剤との合計配合量は、酸解離性基含有樹脂またはアルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、０．０１〜７０重量部、好ましくは０．０５〜５０重量部、特に好ましくは０．１〜２０重量部である。この場合、（Ａ）酸発生剤と（Ｂ）増感剤との合計配合量が０．０１重量部未満では、感度および解像度が低下する傾向があり、一方７０重量部を超えると、レジストの塗布性やパターン形状の劣化を来しやすくなる傾向がある。
また、（Ａ）酸発生剤と（Ｂ）増感剤との合計量に対する（Ｂ）増感剤の割合は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜７０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％である。この場合、（Ｂ）増感剤の割合が１重量％未満では、紫外線の波長領域における感度の改善効果が低下する傾向があり、一方９０重量％を超えると、レジストパターンを矩形に形成することが困難となる傾向がある。
また、溶解制御剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、５〜１５０重量部、好ましくは５〜１００重量部、特に好ましくは５〜５０重量部である。この場合、溶解制御剤の配合量が５重量部未満では、残膜率の低下、パターンの膨潤等を来しやすくなる傾向があり、一方１５０重量部を超えると、膜面荒れや膜強度の低下を来しやすくなる傾向がある。
【００６６】
第１発明における各成分の配合割合をより具体的に示すと、
好ましくは、
〔１−１〕（Ａ）酸発生剤と（Ｂ）増感剤との合計配合量０．０１〜７０重量部、（Ｂ）増感剤の割合が（Ａ）酸発生剤と（Ｂ）増感剤との合計量に対して１〜９０重量％、および酸解離性基含有樹脂１００重量部、または
〔１−２〕（Ａ）酸発生剤と（Ｂ）増感剤との合計配合量０．０１〜７０重量部、（Ｂ）増感剤の割合が（Ａ）酸発生剤と（Ｂ）増感剤との合計量に対して１〜９０重量％、アルカリ可溶性樹脂１００重量部および溶解制御剤５〜１５０重量部であり、
さらに好ましくは、
〔１−３〕（Ａ）酸発生剤と（Ｂ）増感剤との合計配合量０．０５〜５０重量部、（Ｂ）増感剤の割合が（Ａ）酸発生剤と（Ｂ）増感剤との合計量に対して５〜７０重量％、および酸解離性基含有樹脂１００重量部、または
〔１−４〕（Ａ）酸発生剤と（Ｂ）増感剤との合計配合量０．０５〜５０重量部、（Ｂ）増感剤の割合が（Ａ）酸発生剤と（Ｂ）増感剤との合計量に対して５〜７０重量％、アルカリ可溶性樹脂１００重量部および溶解制御剤５〜１００重量部であり、
特に好ましくは、
〔１−５〕（Ａ）酸発生剤と（Ｂ）増感剤との合計配合量０．１〜２０重量部、（Ｂ）増感剤の割合が（Ａ）酸発生剤と（Ｂ）増感剤との合計量に対して１０〜５０重量％、および酸解離性基含有樹脂１００重量部、または
〔１−６〕（Ａ）酸発生剤と（Ｂ）増感剤との合計配合量０．１〜２０重量部、（Ｂ）増感剤の割合が（Ａ）酸発生剤と（Ｂ）増感剤との合計量に対して１０〜５０重量％、アルカリ可溶性樹脂１００重量部および溶解制御剤５〜５０重量部である。
【００６７】
次に、第２発明において、（Ａ）酸発生剤および（Ｂ）増感剤の合計配合量は、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、０．０１〜７０重量部、好ましくは０．０５〜５０重量部、特に好ましくは０．１〜２０重量部である。この場合、（Ａ）酸発生剤および（Ｂ）増感剤の合計配合量が０．０１重量部未満では、感度および解像度が低下する傾向があり、一方７０重量部を超えると、レジストの塗布性やパターン形状の劣化を来しやすくなる傾向がある。
また、（Ａ）酸発生剤と（Ｂ）増感剤との合計量に対する（Ｂ）増感剤の割合は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜７０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％である。この場合、（Ｂ）増感剤の割合が１重量％未満では、紫外線の波長領域における感度の改善効果が低下する傾向があり、一方９０重量％を超えると、レジストパターンを矩形に形成することが困難となる傾向がある。
また、（Ｄ）架橋剤の配合量は、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、５〜９５重量部、好ましくは１５〜８５重量部、特に好ましくは２０〜７５重量部である。この場合、（Ｄ）架橋剤の配合量が５重量部未満では、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる傾向があり、一方９５重量部を超えると、現像性が低下する傾向がある。
【００６８】
第２発明における各成分の配合割合をより具体的に示すと、
好ましくは、
〔２−１〕（Ａ）酸発生剤と（Ｂ）増感剤との合計配合量０．０１〜７０重量部、（Ｂ）増感剤の割合が（Ａ）酸発生剤と（Ｂ）増感剤との合計量に対して１〜９０重量％、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部および（Ｄ）架橋剤５〜９５重量部であり、
さらに好ましくは、
〔２−２〕（Ａ）酸発生剤と（Ｂ）増感剤との合計配合量０．０５〜５０重量部、（Ｂ）増感剤の割合が（Ａ）酸発生剤と（Ｂ）増感剤との合計量に対して５〜７０重量％、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部および（Ｄ）架橋剤１５〜８５重量部であり、
特に好ましくは、
〔２−３〕（Ａ）酸発生剤と（Ｂ）増感剤との合計配合量０．１〜２０重量部、（Ｂ）増感剤の割合が（Ａ）酸発生剤と（Ｂ）増感剤との合計量に対して１０〜５０重量％、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部および（Ｄ）架橋剤２０〜７５重量部である。
【００６９】
添加剤
第１発明のポジ型感放射線性樹脂組成物および第２発明のネガ型感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤、界面活性剤等の各種の添加剤を配合することができる。また、前記（Ａ）酸発生剤および酸解離性基含有樹脂を含有する第１発明のポジ型感放射線性樹脂組成物に対しては、さらに前記アルカリ可溶性樹脂および／または溶解制御剤を配合することができる。
前記酸拡散制御剤は、露光により（Ａ）酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、未露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用等を有する。このような酸拡散制御剤を使用することにより、ポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして、解像度が向上するとともに、露光後の引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
【００７０】
このような酸拡散制御剤としては、露光やベークにより塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましく、その例としては、下記式（２１）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（II）」という。）、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【００７１】
【化２５】

〔式（２１）において、Ｒ¹⁸は水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、複数存在するＲ¹⁸は相互に同一でも異なってもよい。〕
【００７２】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−ナフチルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。
含窒素化合物（II）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４’−アミノフェニル）プロパン、２−（３’−アミノフェニル）−２−（４’−アミノフェニル）プロパン、２−（４’−アミノフェニル）−２−（３’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４’−アミノフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１’−（４''−アミノフェニル）−１’−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１’−（４''−アミノフェニル）−１’−メチルエチル〕ベンゼン等を挙げることができる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン等を挙げることができる。
【００７３】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素複素環化合物等が好ましい。また、含窒素化合物（Ｉ）の中では、トリアルキルアミン類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、ピリジン類が特に好ましい。
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
第１発明および第２発明における酸拡散制御剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂またはアルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が０．０１重量部未満では、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがあり、一方１０重量部を超えると、レジストとしての感度や現像性が低下する傾向がある。
【００７４】
また、前記界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す。このような界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
前記ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等のほか、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業製）、エフトップ（トーケムプロダクツ製）、メガファック（大日本インキ化学工業製）、フロラード（住友スリーエム製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子製）等の各シリーズを挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当たり、界面活性剤の有効成分として、通常、２重量部以下である。
また、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
さらに、他の添加剤としては、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等を挙げることができる。
【００７５】
溶剤
第１発明のポジ型感放射線性樹脂組成物および第２発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、固形分濃度が例えば２〜５０重量％となるように溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
前記溶剤としては、例えば、エーテル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエステル類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、ラクトン類、（ハロゲン化）炭化水素類等を挙げることができ、より具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、乳酸エステル類、アルコキシ酢酸エステル類、（非）環式ケトン類、アセト酢酸エステル類、ピルビン酸エステル類、プロピオン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−アルキルピロリドン類、γ−ラクトン類、（ハロゲン化）脂肪族炭化水素類、（ハロゲン化）芳香族炭化水素類等を挙げることができる。
このような溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、イソプロペニルアセテート、イソプロペニルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。
これらの溶剤のうち、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸エステル類、３−アルコキシプロピオン酸エステル類等が好ましい。
前記溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７６】
さらに前記溶剤には、必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を１種以上添加することもできる。
【００７７】
レジストパターンの形成
第１発明のポジ型感放射線性樹脂組成物および第２発明のネガ型感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述のようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成したのち、加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行い、次いで所定のマスクパターンを介して該レジスト被膜に露光する。その際に使用することができる放射線は、ｇ線（波長４３６ｎｍ）やｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を使用することができる。また、放射線量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
露光後、レジストのみかけの感度を向上させるために、加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。その加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは７０〜１７０℃である。
その後、アルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成させる。
アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の１種以上を、通常、１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用され、特に好ましいアルカリ現像液は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液である。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場合には、一般に、現像後、水洗する。
【００７８】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
ここで、各レジストの評価は、下記の要領で実施した。
ｉ線レジストの感度
シリコンウエハー上に形成した膜厚２．０μｍのレジスト被膜に、パターンマスクを介し、露光量を変えて露光したのち、直ちにＰＥＢを行い、次いでアルカリ現像したのち、水洗し、乾燥して、水銀灯のｉ線を光源としてレジストパターンを形成したとき、線幅０．６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を、ｉ線レジストの感度とした。
ＫｒＦエキシマレーザーレジストの感度
シリコンウエハー上に形成した膜厚０．７μｍのレジスト被膜に、パターンマスクを介し、露光量を変えて露光したのち、直ちにＰＥＢを行い、次いでアルカリ現像したのち、水洗し、乾燥して、ＫｒＦエキシマレーザーを光源としてレジストパターンを形成したとき、線幅０．３μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を、ＫｒＦエキシマレーザーの感度とした。
パターン形状
シリコンウエハー上に形成した１Ｌ１Ｓの方形状断面の下辺の寸法Ｌa と上辺の寸法Ｌb とを、走査型電子顕微鏡を用いて測定して、
０．９０≦Ｌb ／Ｌa ≦１
を満足し、かつパターン上層部が矩形であるものを、パターン形状が“良好”であるとした。
【００７９】
各実施例で用いた各成分は、下記の通りである。
〔Ｉ〕ポジ型感放射線性樹脂組成物
（Ａ）酸発生剤
（Ａ-1）トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
（Ａ-2）トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ａ-3）ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート
（Ａ-4）ジフェニル（４−ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート
（Ａ-5）ジフェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート
【００８０】
（Ｂ）増感剤
（Ｂ-1）ＮＥＤＣ
（Ｂ-2）ＮＥＢＣ
（Ｂ-3）ＮＭＰＣ
（Ｂ-4）ＮＥＣ
【００８１】
酸解離性基含有樹脂
（Ｃ-1）ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のフェノール性水酸基の水素原子の２６モル％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された樹脂
（Ｍｗ＝９，０００）
（Ｃ-2）ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のフェノール性水酸基の水素原子の２０モル％がｔ−ブトキシカルボニルメチル基で置換された樹脂
（Ｍｗ＝２５，０００）
（Ｃ-3）ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のフェノール性水酸基の水素原子の３２モル％が１―エトキシエチル基で置換された樹脂
（Ｍｗ＝１５，０００）
（Ｃ-4）ｐ−ヒドロキシスチレンとｔ−ブチルアクリレートとスチレンの３元共重合体（共重合モル比＝６５：２０：１５）
（Ｍｗ＝１０，０００）
アルカリ可溶性樹脂
（Ｃ-5）ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）
（Ｍｗ＝７，５００）
アルカリ溶解性制御剤
（Ｃ-6) 式（１４）で表される化合物
（Ｃ-7) 式（１５）で表される化合物
【００８２】
その他の成分
酸拡散制御剤として、トリ−ｎ−ブチルアミン（β-1) 、ニコチン酸アミド（β-2) あるいはベンズイミダゾール（β-3) を用い、
溶剤として、２―ヒドロキシプロピオン酸エチル（γ-1）、３−エトキシプロピオン酸エチル（γ-2）あるいはプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（γ-3）を用いた。
【００８３】
〔II〕ネガ型感放射線性樹脂組成物
（Ａ）酸発生剤
〔Ｉ〕ポジ型感放射線性樹脂組成物に用いた化合物と同様のものを用いた。
（Ｂ）増感剤
〔Ｉ〕ポジ型感放射線性樹脂組成物に用いた化合物と同様のものを用いた。
アルカリ可溶性樹脂
（Ｃ-5) ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝７，５００）
（Ｃ-8) ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体（共重合モル比＝８：２）
（Ｍｗ＝４，０００）
架橋剤
（Ｄ-1) ジメトキシメチルウレア（商品名ＭＸ２９０、三和ケミカル製）
（Ｄ-2) テトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名ＣＹＭＥＬ１１７４、三井サイアナミッド製）
その他の成分
〔Ｉ〕ポジ型感放射線性樹脂組成物に用いた酸拡散制御剤および溶剤と同様のものを用いた。
【００８４】
【実施例】
実施例１〜６
表１（但し、部は重量に基づく。）に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、各ポジ感放射線性樹脂組成物の溶液を調製した。
次いで、各組成物溶液を、シリコンウエハー上に回転塗布したのち、表２に示す温度と時間にてＰＢを行って、膜厚２．０μｍまたは膜厚０．７μｍのレジスト被膜を形成した。このレジスト被膜に、（株）ニコン製ｉ線照射装置（商品名ＮＳＲ−２２０５ｉ２０ｄ）またはＫｒＦエキシマレーザー照射装置（商品名ＮＳＲ−２００５ ＥＸ８Ａ）を用い、マスクパターンを介し露光量を変えて露光した。露光後、表２に示す温度と時間にてＰＥＢを行った。次いで、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として用い、２３℃で６０秒間現像したのち、水で３０秒間洗浄し、乾燥して、レジストパターンを形成した。
各実施例の評価結果を、表３に示す。
【００８５】
【表１】

【００８６】
【表２】

【００８７】
【表３】

【００８８】
実施例７〜１２
表４（但し、部は重量に基づく。）に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、各ネガ型感放射線性樹脂組成物の溶液を調製した。
次いで、各組成物溶液を、シリコンウエハー上に回転塗布したのち、表５に示す温度と時間にてＰＢを行って、膜厚２．０μｍまたは膜厚０．７μｍのレジスト被膜を形成した。このレジスト被膜に、（株）ニコン製ｉ線照射装置（商品名ＮＳＲ−２２０５ｉ２０ｄ）または（株）ニコン製ＫｒＦエキシマレーザー照射装置（商品名ＮＳＲ−２００５ ＥＸ８Ａ）を用い、マスクパターンを介し露光量を変えて露光した。露光後、表５に示す温度と時間にてＰＥＢを行った。次いで、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として用い、２３℃で６０秒間現像したのち、水で３０秒間洗浄し、乾燥して、レジストパターンを形成した。
各実施例の評価結果を、表６に示す。
【００８９】
【表４】

【００９０】
【表５】

【００９１】
【表６】

【００９２】
【発明の効果】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物は、（Ｂ）酸発生剤と共に、特定のカルバゾール化合物を併用することにより、高感度、高解像度で、矩形のレジストパターンを形成することができ、かつ塩基性化合物の存在下でも保存安定性に優れている。しかも、これらの感放射線性樹脂組成物は、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線の如き短波長放射線のみならず、ｇ線やｉ線といった通常の紫外線に対しても有効に感応することができる。
したがって、本発明のポジ形感放射線性樹脂組成物およびネガ形感放射線性樹脂組成物は、特に、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用のレジストとして極めて有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention contains a specific carbazole sensitizer and is particularly suitable as a resist useful for microfabrication using various radiations including ultraviolet rays such as i-rays or far ultraviolet rays such as KrF excimer lasers and ArF excimer lasers. The present invention relates to positive-type and negative-type radiation-sensitive resin compositions.
[0002]
[Prior art]
In the field of microfabrication represented by the manufacture of integrated circuit elements, in order to obtain a higher degree of integration, the process size in lithography has been rapidly miniaturized. There is a need for a technique that can be performed stably. Therefore, the resist used is also required to be able to form a resist pattern with a fine line width with high precision, and from that viewpoint, lithography technology using shorter wavelength radiation, modified illumination technology such as annular illumination, Various super-resolution techniques using a phase shift mask have been studied.
A conventional naphthoquinone diazide-novolak resin-based resist that uses the i-line of a mercury lamp as a light source can be finely processed with a line width of 0.60 μm. Chemically amplified resists having a function capable of dealing with the radiation of the above have been in the limelight, surpassing the performance of the naphthoquinonediazide-novolak resin resists by vigorous development efforts in recent years. Reflecting this situation, in recent years, there has been a growing need to use chemically amplified resists developed for short-wavelength radiation such as deep ultraviolet rays in the normal ultraviolet region such as i-line.
However, conventional radiation-sensitive acid generators that are photosensitizers for chemically amplified resists developed for short-wavelength radiation such as deep ultraviolet rays, X-rays, and electron beams, such as onium salts such as triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, Sulfonic acid esters such as 2,6-dinitrobenzyl sulfonic acid ester, diazomethane compounds such as bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, etc., can efficiently react under irradiation of short-wavelength radiation such as far ultraviolet rays, X-rays and electron beams. Although generated, ordinary ultraviolet rays such as i-rays have a light absorption coefficient that is too small to generate sufficient acid. In addition, compounds that generate acid relatively efficiently even with normal ultraviolet rays, such as sulfonate esters of naphthoquinonediazide, can be preserved in the presence of basic compounds such as acid diffusion control agents used in normal chemically amplified resists. There are disadvantages such as poor stability, and there is a problem of poor practicality.
From such a situation, without impairing the storage stability in the presence of a basic compound, not only short-wavelength radiation such as deep ultraviolet rays, X-rays and electron beams, but also normal ultraviolet rays such as g-rays and i-rays, There is a strong demand for the development of positive and negative chemically amplified resists that can generate acid efficiently and have excellent resist performance (high resolution, good shape, etc.).
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The problem of the present invention is that it can effectively form not only short-wavelength radiation such as far ultraviolet rays but also ordinary ultraviolet rays, can form a rectangular resist pattern with high sensitivity and high resolution, and is basic. It is an object of the present invention to provide positive and negative radiation sensitive resin compositions useful as a chemically amplified resist having excellent storage stability even in the presence of a compound.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the problem is firstly
(A) a radiation sensitive acid generator,
(B) a sensitizer comprising at least one selected from the group of carbazole compounds represented by the following formula (1) or formula (2),
[0005]
[Chemical 3]

[0006]
[Formula 4]

[0007]
[In Formula (1) and Formula (2), R¹Is a halogen atom, hydroxyl group, mercapto group, nitro group,Or carbon number 1-19Linear, branched or cyclic alkyl group, linear, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 19 carbon atoms, monocyclic or non-condensed polycyclic or condensed polycyclic aryl group having 6 to 19 carbon atoms A monocyclic or non-condensed polycyclic or condensed polycyclic aralkyl group having 7 to 19 carbon atoms, a monocyclic or non-condensed polycyclic or condensed polycyclic arylalkenyl group having 8 to 19 carbon atoms, Linear, branched or cyclic alkoxyl group, monocyclic or non-condensed polycyclic or condensed polycyclic aryloxy group having 6 to 19 carbon atoms, monocyclic or non-condensed polycyclic or condensed polyoxygen having 7 to 19 carbon atoms A ring aralkyloxy group, a linear, branched or cyclic aliphatic acyl group having 1 to 19 carbon atoms, a monocyclic or non-condensed polycyclic or condensed polycyclic aromatic acyl group having 7 to 19 carbon atoms, carbon Number 2-19 linear A monovalent organic group selected from the group consisting of branched or cyclic alkoxycarbonyl groups, monocyclic or non-condensed polycyclic or condensed polycyclic aryloxycarbonyl groups having 7 to 19 carbon atoms, or these monovalent organic groups Substituted with one or more groups consisting of a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a cyano group, a nitro group or an azide groupA plurality of R¹May be the same or different from each other, y and z are each an integer of 0 to 4, m and n are each an integer of 0 to 2, Z is a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, A plurality of Z may be the same or different from each other. ]
And
(C) (I)One or more acids capable of dissociating the hydrogen atom of the acidic functional group in the alkali-soluble resin of the addition polymerization system having a repeating unit represented by the following formula (5) or formula (6) in the presence of an acid As a substitute for a dissociable group,A resin that is insoluble in alkali or hardly soluble in alkali and becomes alkali-soluble when the acid dissociable group is dissociated, or (b)An addition polymerization system having one or more repeating units represented by the following formula (5) or formula (6)Alkali-soluble resin and alkali-solubility control agent
A positive-type radiation-sensitive resin composition (hereinafter referred to as “first invention”),
[Chemical 8]

[In Formula (5), R ^Four Represents a hydrogen atom or a methyl group, R ^Five Is -OH , -COOH ,
-R ⁶ -COOH , -OR ⁶ -COOH Or -OCO-R ⁶ -COOH {However, -R ⁶ - Is -(CH ₂ ) g- And g is an integer of 1 to 4. }. ]
[Chemical 9]

[In Formula (6), R ⁷ Represents a hydrogen atom or a methyl group. ]
Achieved by:
[0008]
  According to the present invention, the above problem is secondly,
(A) a radiation sensitive acid generator,
(B) a sensitizer comprising at least one selected from the group of carbazole compounds represented by the formula (1) or formula (2),
(C)An addition polymerization system having one or more repeating units represented by the following formula (5) or formula (6)Alkali-soluble resins, and
(D) Compound capable of crosslinking an alkali-soluble resin in the presence of an acid
Negative-type radiation-sensitive resin composition (hereinafter referred to as “first invention”),
[Chemical 8]

[In Formula (5), R ^Four Represents a hydrogen atom or a methyl group, R ^Five Is -OH , -COOH ,
-R ⁶ -COOH , -OR ⁶ -COOH Or -OCO-R ⁶ -COOH {However, -R ⁶ - Is -(CH ₂ ) g- And g is an integer of 1 to 4. }. ]
[Chemical 9]

[In Formula (6), R ⁷ Represents a hydrogen atom or a methyl group. ]
Achieved by:
[0009]
  Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(A) Acid generator
  In the first and second inventions, the radiation-sensitive acid generator (hereinafter referred to as “acid generator”) undergoes a chemical change upon irradiation with radiation (hereinafter referred to as “exposure”) to generate an acid. It is a component having an action.
  Examples of such an acid generator include an onium salt compound, a sulfone compound, a sulfonic acid ester compound, a sulfonimide compound, a diazomethane compound, and the like, and at least an onium salt is preferably used.
  Examples of these acid generators are shown below.
[0010]
Onium salt:
  Examples of onium salts include iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, ammonium salts, pyridinium salts, and the like.
  As a specific example of the onium salt compound,
Bis (4-t-butylphenyl) iodonium perfluoro-n-butanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, Bis (4-t-butylphenyl) iodonium pyrenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium n-dodecylbenzenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium p-toluenesulfonate, bis (4-t- Butylphenyl) iodoniumbenzenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium 10-camphorsulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium n-octanesulfonate,
Diphenyliodonium perfluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, diphenyliodoniumpyrenesulfonate, diphenyliodonium n-dodecylbenzenesulfonate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, diphenyliodoniumbenzenesulfonate Diphenyliodonium 10-camphorsulfonate, diphenyliodonium n-octanesulfonate,
[0011]
Triphenylsulfonium perfluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium pyrenesulfonate, triphenylsulfonium n-dodecylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium p-toluene Sulfonate, triphenylsulfonium benzene sulfonate, triphenylsulfonium 10-camphor sulfonate, triphenylsulfonium n-octane sulfonate,
Diphenyl (4-t-butylphenyl) sulfonium perfluoro-n-butanesulfonate, diphenyl (4-t-butylphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, diphenyl (4-t-butylphenyl) sulfonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, Diphenyl (4-t-butylphenyl) sulfonium pyrenesulfonate, diphenyl (4-t-butylphenyl) sulfonium n-dodecylbenzenesulfonate, diphenyl (4-t-butylphenyl) sulfonium p-toluenesulfonate, diphenyl (4-t- Butylphenyl) sulfonium benzene sulfonate, diphenyl (4-t-butylphenyl) sulfonium 10-camphor sulfonate, diphenyl (4-t-butylphenyl) Sulfonium n- octane sulfonate,
Tris (4-methoxyphenyl) sulfonium perfluoro-n-butanesulfonate, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, tris (4-methoxyphenyl) ) Sulfonium pyrenesulfonate, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium n-dodecylbenzenesulfonate, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium p-toluenesulfonate, tris (4-methoxyphenyl) sulfoniumbenzenesulfonate, tris (4-methoxyphenyl) Examples include sulfonium 10-camphor sulfonate, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium n-octane sulfonate, and the like. That.
[0012]
Sulfone compounds:
  Examples of the sulfone compound include β-ketosulfone, β-sulfonylsulfone, and α-diazo compounds thereof.
  Specific examples of the sulfone compound include phenacylphenylsulfone, mesitylphenacylsulfone, bis (phenylsulfonyl) methane, 4-trisphenacylsulfone, and the like.
Sulfonic acid ester compounds:
  Examples of the sulfonic acid ester compounds include alkyl sulfonic acid esters, haloalkyl sulfonic acid esters, aryl sulfonic acid esters, and imino sulfonates.
  Specific examples of the sulfonate compound include α-methylol benzoin perfluoro-n-butane sulfonate, α-methylol benzoin trifluoromethane sulfonate, α-methylol benzoin 2-trifluoromethylbenzene sulfonate and the like.
Sulfonimide compounds:
  As a sulfonimide compound, the compound represented by following formula (3) can be mentioned, for example.
[0013]
[Chemical formula 5]

[In the formula (3), X represents a divalent group such as an alkylene group, an arylene group or an alkoxylene group;²Represents a monovalent group such as an alkyl group, an aryl group, a halogen-substituted alkyl group, and a halogen-substituted aryl group. ]
[0014]
Specific examples of the sulfonimide compound include N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (trifluoromethylsulfonyl). Oxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene -2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) ) Naphthylimide,
N- (10-camphorsulfonyloxy) succinimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) phthalimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1 ] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (10-camphorsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (10-camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (10-camphorsulfonyloxy) naphthylimide,
[0015]
N- (4-methylphenylsulfonyloxy) succinimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) phthalimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2 2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3 -Dicarboximide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) naphthyl Imide,
N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) succinimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) phthalimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (2-trifluoro Methylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1 ] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) naphthylimi ,
[0016]
N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) succinimide, N- (4-fluorophenyl) phthalimide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2 .1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-di Carboximide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) naphthylimide
Etc.
Diazomethane compounds:
  As a diazomethane compound, for example, the following formula (4)
[0017]
[Chemical 6]

[In Formula (4), R^ThreeRepresents a monovalent group such as an alkyl group, an aryl group, a halogen-substituted alkyl group, a halogen-substituted aryl group, and a plurality of R^ThreeMay be the same as or different from each other. ]
[0018]
The compound represented by these can be mentioned.
Specific examples of the diazomethane compound include bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, methylsulfonyl p-toluenesulfonyldiazomethane, (cyclohexyl) And sulfonyl) (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, and the like.
Of these acid generators, onium salt compounds are preferred.
In the 1st invention and the 2nd invention, an acid generator can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0019]
(B) Sensitizer
The sensitizers in the first invention and the second invention are a carbazole compound represented by the above formula (1) (hereinafter referred to as “carbazole compound (1)”) and a carbazole compound represented by the above formula (2) ( Hereinafter referred to as “carbazole compound (2)”).
According to the present invention, a general acid generator suitable for deep ultraviolet rays, short wavelength radiations such as X-rays and charged particle beams, particularly far ultraviolet rays such as KrF excimer lasers and ArF excimer lasers, is identified as having a carbazole skeleton. In combination with these sensitizers, high sensitivity can be achieved not only in the wavelength region of these short-wavelength radiations but also in the normal wavelength region of ultraviolet rays such as g-line and i-line. In addition, the combination of the (A) acid generator and the (B) sensitizer in the first and second inventions, particularly in the presence of a basic compound, preserves the radiation-sensitive resin composition in a solution state. It does not impair stability.
The carbazole compound (1) and carbazole compound (2) in the first and second inventions are known acetophenones, benzophenones, naphthalenes, biacetyl, eosin, rose bengal, pyrenes, anthracenes, phenothiazines, etc. Compared with sensitizers, the sensitization effect is extremely high and the utility is excellent.
[0020]
  In Formula (1) and Formula (2), R¹Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
  R¹Said monovalent organic groupAmong the substituents for, examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom..
[0021]
Hereinafter, R¹In regard to each monovalent organic group having 1 to 19 carbon atoms which may be substituted with one or more of the group consisting of a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a cyano group or a nitro group, a halogen atom, a hydroxyl group and a mercapto group A linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 19 carbon atoms which may be substituted with one or more of a group consisting of a cyano group or a nitro group, a “(substituted) alkyl group”, a halogen atom, a hydroxyl group A linear, branched or cyclic aryl group having 6 to 19 carbon atoms which may be substituted with one or more groups consisting of a mercapto group, a cyano group or a nitro group, such as “(substituted) aryl group” The notation is simplified as follows.
[0022]
R¹Specific examples of the (substituted) alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n -Pentyl group, i-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, cyclopentyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n- Examples thereof include a tetradecyl group, an n-hexadecyl group, an n-octadecyl group, a fluoromethyl group, a chloromethyl group, a trifluoromethyl group, a hydroxymethyl group, a mercaptomethyl group, a cyanomethyl group, and a nitromethyl group.
Specific examples of the (substituted) alkenyl group include a vinyl group, a propenyl group (allyl group), an isopropenyl group, a 1-butenyl group, a 2-methyl-1-propenyl group, a 2-methylallyl group, and a 1-hexenyl group. 1-cyclohexenyl group, 1-octenyl group, trifluoroethenyl group, 1-chloroethenyl group, 4-hydroxy-1-butenyl group, and the like.
[0023]
Examples of the (substituted) aryl group include a phenyl group, a p-tolyl group, a 2,4-xylyl group, a 3,5-xylyl group, a cumeryl group, a mesityl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, 1- Examples include pyrenyl group, p-cumenyl group, p-cyclohexylphenyl group, o-fluorophenyl group, p-hydroxyphenyl group, p-mercaptophenyl group, p-cyanophenyl group and the like.
Specific examples of the (substituted) aralkyl group include a benzyl group, a p-tolylmethyl group, a 2-naphthylmethyl group, an o-fluorobenzyl group, a p-hydroxybenzyl group, a phenethyl group, and an o-fluorobenzyl group. be able to.
Specific examples of the (substituted) arylalkenyl group include a styryl group, a cinnamyl group, an o-fluorostyryl group, and the like.
[0024]
Specific examples of the (substituted) alkoxyl group include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, t-butoxy group, n-pentyloxy group, cyclopentyloxy group, n -Hexyloxy group, cyclohexyloxy group, n-octyloxy group, fluoromethoxy group, chloromethoxy group, trifluoromethoxy group, hydroxymethoxy group, mercaptomethoxy group, cyanomethoxy group and the like can be mentioned.
Examples of the (substituted) aryloxy group include phenoxy group, 1-naphthoxy group, 2-naphthoxy group, 5-naphthacenyl group, 1-indenyloxy group, o-tolyloxy group, 2,3-xylyloxy group, p- Examples include cumenyloxy group, p-cyclohexylphenoxy group, o-fluorophenoxy group, o-mercaptophenoxy group.
Specific examples of the (substituted) aralkyloxy group include benzyloxy group, p-tolylmethyloxy group, 2-naphthylmethyloxy group, o-fluorobenzyloxy group, p-hydroxybenzyloxy group, phenethyloxy group and the like. Can be mentioned.
[0025]
Specific examples of the (substituted) aliphatic acyl group include formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, isovaleryl group, bivaloyl group, hexanoyl group, lauroyl group, palmitoyl group, stearoyl group, cyclohexylcarbonyl Group, chloroacetyl group, hydroxyacetyl group, cyanoacetyl group and the like.
Specific examples of the (substituted) aromatic acyl group include benzoyl group, 1-naphthoyl group, 2-naphthoyl group, o-fluorobenzoyl group, p-hydroxybenzoyl group, p-cyanobenzoyl group, p-nitrobenzoyl group. Groups and the like.
[0026]
Specific examples of the (substituted) alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-propoxycarbonyl group, an i-propoxycarbonyl group, an n-butoxycarbonyl group, a t-butoxycarbonyl group, and a fluoromethoxycarbonyl group. Chloromethoxycarbonyl group, cyanomethoxycarbonyl group, nitromethoxycarbonyl group and the like.
Examples of the (substituted) aryloxycarbonyl group include phenoxycarbonyl group, 1-naphthyloxycarbonyl group, 2-naphthyloxycarbonyl group, p-tolyloxycarbonyl group, 2,3-xylyloxycarbonyl group, and p-chloro. A phenoxycarbonyl group, p-hydroxyphenoxycarbonyl group, m-azidophenoxycarbonyl group, etc. can be mentioned.
[0027]
R in Formula (1) and Formula (2)¹In particular, a methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, t-butyl group, formyl group, acetyl group, propionyl group, benzoyl group, 1-naphthoyl group and the like are preferable.
R in Formula (1) and Formula (2)¹However, when the group is basic such as an amino group or an alkyl-substituted amino group, the acid generated by exposure is neutralized by these groups, and the polymerization activity is lowered, which is not preferable.
Next, y and z in formula (1) are each preferably 0, 1 or 2 from the viewpoint of the sensitization effect.
[0028]
Next, in the formula (1) and the formula (2), as the monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms of Z, for example, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms; A linear, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms; a monocyclic or non-condensed polycyclic or condensed polycyclic aryl group having 6 to 18 carbon atoms; a monocyclic or non-condensed group having 7 to 18 carbon atoms A polycyclic or condensed polycyclic aralkyl group; a monocyclic or non-condensed polycyclic or condensed polyalkenyl arylalkenyl group having 8 to 18 carbon atoms; a linear, branched or cyclic alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms; A monocyclic or non-condensed polycyclic or condensed polycyclic aryloxy group having 6 to 18 carbon atoms; a monocyclic or non-condensed polycyclic or condensed polycyclic aralkyloxy group having 7 to 18 carbon atoms; Linear, branched or cyclic aliphatic acyl A linear, branched or cyclic aromatic acyl group having 7 to 18 carbon atoms; a linear, branched or cyclic alkoxycarbonyl group having 2 to 18 carbon atoms; a monocyclic or non-carbon group having 7 to 18 carbon atoms; Examples thereof include condensed polycyclic or condensed polycyclic aryloxycarbonyl groups.
The monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms of Z is substituted with one or more of a group consisting of a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), a hydroxyl group, a mercapto group, a cyano group, or a nitro group. May be.
[0029]
Specific examples of the monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms which may be substituted with one or more groups consisting of a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a cyano group, or a nitro group of Z include R¹(Substituted) alkyl group, (substituted) alkenyl group, (substituted) aryl group, (substituted) aralkyl group, (substituted) arylalkenyl group, (substituted) alkoxyl group, (substituted) aryloxy group, (substituted) ) Aralkyloxy group, (substituted) aliphatic acyl group, (substituted) aromatic acyl group, (substituted) alkoxycarbonyl group, (substituted) aryloxycarbonyl group, (substituted) aralkyloxycarbonyl group, monovalent organic Examples include groups having 1 to 18 carbon atoms.
As Z in Formula (1) and Formula (2), a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a vinyl group, a phenyl group, and the like are particularly preferable.
When Z in formula (1) is a hydrogen atom and at least one of the two Zs in formula (2) is a hydrogen atom, the carbazole compound neutralizes the acid generated by exposure and inhibits polymerization activity However, when Z is an organic group as described above, the sensitizing effect by the carbazole compound (1) and the carbazole compound (2) is remarkably exhibited.
[0030]
Examples of the carbazole compound (1) include N-methylcarbazole, N-ethylcarbazole (hereinafter referred to as “NEC”), Nn-propylcarbazole, Ni-propylcarbazole, Nn-butylcarbazole, N— Vinylcarbazole, N-phenylcarbazole, 3-methyl-N-methylcarbazole, 3-methyl-N-ethylcarbazole, 1,3,6,8,9-pentamethylcarbazole, 1,4,5,8,9- Pentamethylcarbazole (hereinafter referred to as “NMPC”), 3-formyl-N-methylcarbazole, 3-formyl-N-ethylcarbazole, 3-acetyl-N-methylcarbazole, 3-acetyl-N-ethylcarbazole, N -Methyl-3,6-bis (benzoyl) carbazole, N-methyl-3,6- Scan (benzoyl) carbazole, N- ethyl-3,6-bis (benzoyl) carbazole (hereinafter, referred to as "NEBC".) And the like are preferable, particularly, NEC, NMPC, NEBC like.
[0031]
As the carbazole compound (2), 9,9′-dimethyl-3,3′-dicarbazole, 9,9′-diethyl-3,3′-dicarbazole (hereinafter referred to as “NEDC”), 9 , 9′-di-n-propyl-3,3′-dicarbazole, 9,9′-di-i-propyl-3,3′-dicarbazole, 9,9′-di-n-butyl-3, 3'-dicarbazole, 9,9'-divinyl-3,3'-dicarbazole, 9,9'-diphenyl-3,3'-dicarbazole, 6,6 ', 9,9'-tetramethyl-3 , 3′-dicarbazole, 6,6 ′, 9,9′-tetraethyl-3,3′-dicarbazole, 6,6′-dimethyl-9,9′-divinyl-3,3′-dicarbazole, 6 , 6'-Dimethyl-9,9'-diphenyl-3,3'-dicarbazo Etc. are preferred, in particular, NEDC and the like are preferable.
The chemical formulas of NEC, NMPC, NEBC and NEDC are shown below.
[0032]
[Chemical 7]

[0033]
Acid-dissociable group-containing resin
  1st inventionInIngredient (C) (I)Is one or more which can dissociate the hydrogen atom of the acidic functional group in the alkali-soluble resin of the addition polymerization system having the repeating unit represented by the formula (5) or (6) in the presence of an acid. As an acid dissociable groupAn alkali-insoluble or hardly alkali-soluble resin which becomes alkali-soluble when the acid-dissociable group is dissociated (hereinafter referred to as “acid-dissociable group-containing resin”). The term “alkali-insoluble or alkali-insoluble” as used herein refers to alkali development that is employed when a resist pattern is formed from a resist film formed using a radiation-sensitive resin composition containing an acid-dissociable group-containing resin. When a film using only an acid-dissociable group-containing resin instead of the resist film is developed under the conditions, it means that 50% or more of the initial film thickness of the film remains after development.
[0034]
Examples of the acid dissociable group in the acid dissociable group-containing resin include a substituted methyl group, a 1-substituted ethyl group, a 1-branched alkyl group, a silyl group, a germyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, and a cyclic acid dissociation. Sex groups and the like.
Examples of the substituted methyl group include methoxymethyl group, methylthiomethyl group, ethoxymethyl group, ethylthiomethyl group, methoxyethoxymethyl group, benzyloxymethyl group, benzylthiomethyl group, phenacyl group, p-bromophenacyl group, p -Methoxyphenacyl group, p-methylthiophenacyl group, α-methylphenacyl group, cyclopropylmethyl group, benzyl group, diphenylmethyl group, triphenylmethyl group, p-bromobenzyl group, p-nitrobenzyl group, p -Methoxybenzyl group, p-methylthiobenzyl group, p-ethoxybenzyl group, p-ethylthiobenzyl group, piperonyl group, methoxycarbonylmethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, n-propoxycarbonylmethyl group, i-propoxycarbonylmethyl group , N-but Aryloxycarbonyl methyl group, and a t- butoxycarbonyl methyl group.
Examples of the 1-substituted ethyl group include 1-methoxyethyl group, 1-methylthioethyl group, 1,1-dimethoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-ethylthioethyl group, 1,1- Diethoxyethyl group, 1-phenoxyethyl group, 1-phenylthioethyl group, 1,1-diphenoxyethyl group, 1-benzyloxyethyl group, 1-benzylthioethyl group, 1-cyclopropylethyl group, 1- Phenylethyl group, 1,1-diphenylethyl group, 1-methoxycarbonylethyl group, 1-ethoxycarbonylethyl group, 1-n-propoxycarbonylethyl group, 1-i-propoxycarbonylethyl group, 1-n-butoxycarbonyl Examples thereof include an ethyl group and a 1-t-butoxycarbonylethyl group.
[0035]
Examples of the 1-branched alkyl group include i-propyl group, sec-butyl group, t-butyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1-methylbutyl group, 1,1-dimethylbutyl group and the like. Can be mentioned.
Examples of the silyl group include trimethylsilyl group, ethyldimethylsilyl group, methyldiethylsilyl group, triethylsilyl group, i-propyldimethylsilyl group, methyldi-i-propylsilyl group, tri-i-propylsilyl group, Examples thereof include a t-butyldimethylsilyl group, a methyldi-t-butylsilyl group, a tri-t-butylsilyl group, a phenyldimethylsilyl group, a methyldiphenylsilyl group, and a triphenylsilyl group.
Examples of the germyl group include a trimethylgermyl group, an ethyldimethylgermyl group, a methyldiethylgermyl group, a triethylgermyl group, an i-propyldimethylgermyl group, a methyldi-i-propylgermyl group, and a trimethylgermyl group. -I-propylgermyl group, t-butyldimethylgermyl group, methyldi-t-butylgermyl group, tri-t-butylgermyl group, phenyldimethylgermyl group, methyldiphenylgermyl group, triphenylgermyl group, etc. be able to.
Examples of the alkoxycarbonyl group include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, i-propoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group and the like.
[0036]
Examples of the acyl group include acetyl group, propionyl group, butyryl group, heptanoyl group, hexanoyl group, valeryl group, pivaloyl group, isovaleryl group, laurylyl group, myristoyl group, palmitoyl group, stearoyl group, oxalyl group, malonyl group, Succinyl group, glutaryl group, adipoyl group, piperoyl group, suberoyl group, azelaoil group, sebacoyl group, acryloyl group, propioyl group, methacryloyl group, crotonoyl group, oleoyl group, maleoyl group, fumaroyl group, mesaconoyl group, canphoroyl group, benzoyl Group, phthaloyl group, isophthaloyl group, terephthaloyl group, naphthoyl group, toluoyl group, hydroatropoyl group, atropoyl group, cinnamoyl group, furoyl group, thenoyl group, nicotinoyl group, iso Kochinoiru group, p- toluenesulfonyl group, and mesyl group.
Furthermore, examples of the cyclic acid dissociable group include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexenyl group, a 4-methoxycyclohexyl group, a tetrahydropyranyl group, a tetrahydrofuranyl group, a tetrahydrothiopyranyl group, and a tetrahydro group. A thiofuranyl group, 3-bromotetrahydropyranyl group, 4-methoxytetrahydropyranyl group, 4-methoxytetrahydrothiopyranyl group, 3-tetrahydrothiophene-1,1-dioxide group and the like can be mentioned.
Among these acid dissociable groups, benzyl group, t-butoxycarbonylmethyl group, 1-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, t-butyl group, trimethylsilyl group, t-butoxycarbonyl group, tetrahydropyranyl group, A tetrahydrofuranyl group, a tetrahydrothiopyranyl group, a tetrahydrofuranyl group, and the like are preferable.
[0037]
  The acid dissociable group introduction rate in the acid dissociable group-containing resin (the ratio of the number of acid dissociable groups to the total number of acid functional groups and acid dissociable groups in the acid dissociable group-containing resin) is determined by acid dissociation. Although it cannot unconditionally be defined depending on the type of the functional group or the alkali-soluble resin into which the group is introduced, it is preferably 10 to 100%, more preferably 15 to 100%.
  Moreover, the polystyrene conversion weight molecular weight (henceforth "Mw") measured by the gel permeation chromatography of acid dissociable group containing resin becomes like this. Preferably it is 1,000-150,000, More preferably, it is 3,000-100. , 000.
  The acid-dissociable group-containing resin is obtained by, for example, a method of introducing one or more acid-dissociable groups into a previously prepared alkali-soluble resin, or (co) polymerization of one or more monomers having an acid-dissociable group. Can be manufactured.
  The acid-dissociable group-containing resin in the first invention is particularly a resin obtained by substituting a part of hydrogen atoms of a phenolic hydroxyl group in poly (hydroxystyrene) with the acid-dissociable group, hydroxystyrene and / or hydroxy-α. -A resin in which a part or all of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group and / or the carboxyl group in the copolymer of methylstyrene and (meth) acrylic acid are substituted with the acid dissociable group is preferable.
  The acid-dissociable group-containing resin also has the property of controlling the alkali solubility of the alkali-soluble resin, and dissociates in the presence of an acid to reduce or eliminate the effect of controlling the alkali-solubility of the alkali-soluble resin. Or has an action of promoting alkali solubility of the alkali-soluble resin, and falls within the category of the alkali solubility control agent in the component (C) (b) of the first invention.
  In the first invention, the acid-dissociable group-containing resins can be used alone or in admixture of two or more.
[0038]
Alkali-soluble resin
  The alkali-soluble resin in the first invention (component (C) (b)) and the second invention (component (C))It consists of an addition polymerization resin having one or more repeating units represented by the formula (5) or formula (6).It is a resin that is soluble in an alkaline developer.
[0043]
  The alkali-soluble resin is represented by the formula (5).Or formula (6)However, as long as the produced resin is soluble in an alkali developer, it may further have other repeating units.
  Examples of such other repeating units include styrene, α-methylstyrene, maleic anhydride, (meth) acrylonitrile, crotonnitrile, maleinonitrile, fumaronitrile, mesaconitrile, citraconnitrile, itaconnitrile, (meth) acrylamide, and croton. Polymerizable double bond of a monomer having a polymerizable double bond such as amide, maleinamide, fumaramide, mesaconamide, citraconamide, itaconamide, vinylaniline, vinylpyridine, vinyl-ε-caprolactam, vinylpyrrolidone, vinylimidazole, etc. Mention may be made of units in which the part is cleaved.
  SaidAlkali solubleThe resin is, for example, the formula (5)Or formula (6)One or more of the monomers corresponding to the repeating units represented by the above can be produced by (co) polymerizing with monomers corresponding to the other repeating units.
  These (co) polymerizations are carried out by appropriately using a polymerization initiator such as a radical polymerization initiator, an anionic polymerization catalyst, a coordination anionic polymerization catalyst, a cationic polymerization catalyst or a polymerization catalyst depending on the type of monomer and reaction medium. It can be selected and carried out by an appropriate polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, precipitation polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk-suspension polymerization.
[0045]
  Formula (5) in alkali-soluble resinOr formula (6)Although the content rate of the repeating unit represented by general formula cannot be defined unconditionally depending on the type of the other repeating unit optionally contained, it is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 20 to 100 mol%. The Mw of the alkali-soluble resin varies depending on the desired properties of the radiation-sensitive resin composition, but is preferably 1,000 to 150,000, more preferably 3,000 to 100,000.
  When the alkali-soluble resin has a repeating unit containing a carbon-carbon unsaturated bond represented by the formula (5) or the like, it can also be used as a hydrogenated product. The hydrogenation rate in this case is usually 70% or less, preferably 50% or less, more preferably 40% or less of the carbon-carbon unsaturated bond contained in the repeating unit represented by the formula (5) or the like. is there. In this case, if the hydrogenation rate exceeds 70%, the development characteristics of the alkali-soluble resin with an alkali developer may be deteriorated.
  The alkali-soluble resin in the first and second inventions is mainly composed of poly (hydroxystyrene), a copolymer of hydroxystyrene and hydroxy-α-methylstyrene, a copolymer of hydroxystyrene and styrene, etc. Preferred is a resin.
  In the first and second inventions, the alkali-soluble resins can be used alone or in admixture of two or more.
[0046]
Dissolution control agent
Next, examples of the alkali solubility control agent (hereinafter referred to as “solution control agent”) in the first invention (component (C) (b)) include acid functional groups such as phenolic hydroxyl groups and carboxyl groups. And a compound into which one or more substituents (hereinafter referred to as “acid-dissociable substituents”) that can be dissociated in the presence of are introduced.
Examples of such acid dissociable substituents include the substituted methyl group, 1-substituted ethyl group, 1-branched alkyl group, silyl group, germyl group, alkoxycarbonyl group, acyl group, and the like mentioned for the acid dissociable group-containing resin. Examples thereof include the same groups as the acid dissociable groups such as a group and a cyclic acid dissociable group.
The dissolution control agent may be a low molecular compound or a high molecular compound, and specific examples of the low molecular compound include compounds represented by the following formulas (9) to (14).
[0047]
Embedded image

[In Formula (9), R⁹Represents an acid dissociable group consisting of a substituted methyl group, 1-substituted ethyl group, 1-branched alkyl group, silyl group, germyl group, alkoxycarbonyl group, acyl group or cyclic acid dissociable group, and a plurality of R⁹May be the same or different from each other, R^TenRepresents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group or a 1-naphthyl group, and a plurality of R^TenMay be the same as or different from each other, p is an integer of 1 or more, q is an integer of 0 or more, and p + q ≦ 6. ]
[0048]
Embedded image

[In Formula (10), R⁹And R^TenIs synonymous with formula (9), and A is a single bond, -S-, -O-, -CO-, -COO-, -SO-, -SO₂-, -C (R¹¹)₂-(However, R¹¹Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 2 to 11 carbon atoms, a phenyl group or a naphthyl group, and a plurality of R¹¹May be the same as or different from each other. Or
[0049]
Embedded image

(However, R^TenIs the same as above, and x is an integer of 0-4. P, q, r, and s are integers of 0 or more, and p + q ≦ 5, r + s ≦ 5, and p + r ≧ 1. ]
[0050]
Embedded image

[In Formula (11), R⁹And R^TenIs synonymous with formula (9) and R¹²Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group, and p, q, r, s, t and u are each an integer of 0 or more, p + q ≦ 5, r + s ≦ 5, t + u ≦ 5, p + r + t ≧ 1. ]
[0051]
Embedded image

[In Formula (12), R⁹And R^TenIs synonymous with formula (9), A is synonymous with formula (10), R¹²Is synonymous with formula (11), and there are a plurality of R¹²May be the same or different from each other, and p, q, r, s, t, u, v, and w are each an integer of 0 or more, and p + q ≦ 5, r + s ≦ 5, t + u ≦ 5, v + w ≦ 5, p + r + t + v ≧ 1. ]
[0052]
Embedded image

[In formula (13), R⁹And R^TenIs synonymous with formula (9) and R¹²Is synonymous with formula (11), and there are a plurality of R¹²May be the same as or different from each other, and p, q, r, s, t, u, v, and w are each an integer of 0 or more, p + q ≦ 5, r + s ≦ 5, t + u ≦ 5, v + w ≦ 4, p + r + t + v ≧ 1. )
[0053]
In addition, as the polymer dissolution control agent, for example, the aforementioned acid-dissociable group-containing resin can be used.
As the dissolution control agent in the first invention, a compound represented by the following formula (14) or formula (15) is particularly preferable.
[0054]
Embedded image

[0055]
Embedded image

[0056]
In the first invention, the dissolution control agent can be used alone or in combination of two or more for each of the low molecular compound and the high molecular compound (that is, the acid-dissociable group-containing resin). A compound and a polymer compound can also be used in combination.
[0057]
(D) Crosslinking agent
In the second invention (component (D)), a compound capable of crosslinking an alkali-soluble resin in the presence of an acid (hereinafter referred to as “crosslinking agent”) is an alkali-soluble compound in the presence of an acid, for example, an acid generated by exposure. It is a compound capable of crosslinking the resin.
Examples of such a crosslinking agent include compounds having one or more substituents (hereinafter referred to as “crosslinkable substituents”) having crosslinking reactivity with an alkali-soluble resin.
Examples of the crosslinkable substituent in the crosslinking agent include groups represented by the following formulas (16) to (20).
[0058]
Embedded image

[In Formula (16), k is 1 or 2, and Q¹ Represents a single bond, —O—, —S—, —COO— or —NH— when k = 1, or a trivalent nitrogen atom when k = 2,² Represents —O— or —S—, i is an integer of 0 to 3, j is an integer of 1 to 3, and i + j = 1 to 4. ]
[0059]
Embedded image

[In formula (17), Q^Three Represents —O—, —COO— or —CO— and R¹³Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a plurality of R¹³May be the same or different from each other, R¹⁴Represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms, and a is an integer of 1 or more. ]
[0060]
Embedded image

[In formula (18), R¹⁵Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a plurality of R¹⁵May be the same as or different from each other. ]
[0061]
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[In formula (19), R¹³And a are as defined in formula (17), and R¹⁶Represents an alkylol group having 1 to 5 carbon atoms, and a plurality of R¹⁶May be the same as or different from each other. ]
[0062]
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[In Formula (20), R¹³And a are as defined in formula (17), and R¹⁷Represents a divalent organic group having a hetero atom of any one of an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom and forming a 3- to 8-membered ring. ]
[0063]
Specific examples of such crosslinkable substituents include glycidyl ether group, glycidyl ester group, glycidyl amino group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, benzyloxymethyl group, dimethylaminomethyl group, diethylaminomethyl group, dimethylolamino. Examples thereof include a methyl group, a diethylolaminomethyl group, a morpholinomethyl group, an acetoxymethyl group, a benzoyloxymethyl group, a formyl group, an acetyl group, a vinyl group, and an isopropenyl group.
Examples of the compound having a crosslinkable substituent include a bisphenol A epoxy compound, a bisphenol F epoxy compound, a bisphenol S epoxy compound, a novolac resin epoxy compound, a resole resin epoxy compound, and a poly (hydroxystyrene) epoxy. Compound, methylol group-containing melamine compound, methylol group-containing benzoguanamine compound, methylol group-containing urea compound, methylol group-containing phenol compound, alkoxyalkyl group-containing melamine compound, alkoxyalkyl group-containing benzoguanamine compound, alkoxyalkyl group-containing urea compound, alkoxyalkyl group -Containing phenol compound, carboxymethyl group-containing melamine resin, carboxymethyl group-containing benzoguanamine resin, carboxymethyl group-containing urea resin Carboxymethyl group-containing phenol resin, carboxymethyl group-containing melamine compounds, carboxymethyl group-containing benzoguanamine compounds, carboxymethyl group-containing urea compounds, mention may be made of carboxymethyl group-containing phenol compounds and the like.
[0064]
Among these compounds having a crosslinkable substituent, a methylol group-containing phenol compound, a methoxymethyl group-containing melamine compound, a methoxymethyl group-containing phenol compound, a methoxymethyl group-containing glycoluril compound, a methoxymethyl group-containing urea compound, and an acetoxymethyl group Containing phenol compounds are preferred, and more preferred are methoxymethyl group-containing melamine compounds (for example, hexamethoxymethyl melamine), methoxymethyl group-containing glycoluril compounds, methoxymethyl group-containing urea compounds, and the like. The methoxymethyl group-containing melamine compound is a trade name such as CYMEL300, CYMEL301, CYMEL303, CYMEL305 (manufactured by Mitsui Cyanamid), and the methoxymethyl group-containing glycoluril compound is a tradename such as CYMEL1174 (manufactured by Mitsui Cyanamid). The contained urea compound is commercially available under a trade name such as MX290 (manufactured by Sanwa Chemical).
As the cross-linking agent, a compound obtained by introducing the cross-linkable substituent into an acidic functional group in the alkali-soluble resin and imparting properties as a cross-linking agent can also be suitably used. In this case, the rate of introduction of the crosslinkable functional group cannot be unconditionally defined by the type of the crosslinkable functional group or the alkali-soluble resin into which the group is introduced. 5 to 60 mol%, preferably 10 to 50 mol%, more preferably 15 to 40 mol%. In this case, if the introduction ratio of the crosslinkable functional group is less than 5 mol%, the remaining film ratio tends to decrease, the pattern meanders or swells easily, and if it exceeds 60 mol%, the developability deteriorates. Tend to.
As the crosslinking agent in the second invention, a methoxymethyl group-containing compound such as dimethoxymethylurea, tetramethoxymethylglycoluril and the like are particularly preferable.
In the second invention, the crosslinking agents can be used alone or in admixture of two or more.
[0065]
The blending ratio of each component constituting the positive radiation-sensitive resin composition of the first invention and the negative radiation-sensitive resin composition of the second invention varies depending on the desired characteristics of the resist, but the preferred blending ratio is It is as follows.
First, in the first invention, the total amount of (A) the acid generator and (B) the sensitizer is usually 0.01 to 70 weights per 100 parts by weight of the acid-dissociable group-containing resin or alkali-soluble resin. Parts, preferably 0.05 to 50 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 20 parts by weight. In this case, when the total amount of (A) the acid generator and (B) the sensitizer is less than 0.01 parts by weight, the sensitivity and resolution tend to decrease. There is a tendency that the coating properties and pattern shape are likely to deteriorate.
The ratio of (B) sensitizer to the total amount of (A) acid generator and (B) sensitizer is usually 1 to 90% by weight, preferably 5 to 70% by weight, and more preferably 10%. ~ 50% by weight. In this case, when the proportion of the sensitizer (B) is less than 1% by weight, the effect of improving the sensitivity in the ultraviolet wavelength region tends to decrease, whereas when it exceeds 90% by weight, the resist pattern is formed in a rectangular shape. Tend to be difficult.
Moreover, the compounding quantity of a dissolution control agent is 5-150 weight part normally per 100 weight part of alkali-soluble resin, Preferably it is 5-100 weight part, Most preferably, it is 5-50 weight part. In this case, when the blending amount of the dissolution control agent is less than 5 parts by weight, there is a tendency that the remaining film ratio is decreased and the pattern is swelled. On the other hand, when it exceeds 150 parts by weight, the film surface is roughened and the film strength is decreased. There tends to be a decline.
[0066]
More specifically, the blending ratio of each component in the first invention is:
Preferably,
[1-1] 0.01 to 70 parts by weight of the total amount of (A) acid generator and (B) sensitizer, (B) The ratio of sensitizer is (A) acid generator and (B) 1 to 90% by weight with respect to the total amount with the sensitizer, and 100 parts by weight of an acid dissociable group-containing resin, or
[1-2] (A) Acid generator and (B) Total blending amount of 0.01 to 70 parts by weight of sensitizer, (B) The ratio of sensitizer is (A) acid generator and (B) 1 to 90% by weight, 100 parts by weight of an alkali-soluble resin and 5 to 150 parts by weight of a dissolution control agent with respect to the total amount with the sensitizer,
More preferably,
[1-3] 0.05 to 50 parts by weight of total amount of (A) acid generator and (B) sensitizer, (B) ratio of sensitizer is (A) acid generator and (B) 5 to 70% by weight with respect to the total amount with the sensitizer, and 100 parts by weight of an acid-dissociable group-containing resin, or
[1-4] (A) Acid generator and (B) Sensitizer total compounding amount 0.05 to 50 parts by weight, (B) Sensitizer ratio is (A) Acid generator and (B) 5 to 70% by weight based on the total amount with the sensitizer, 100 parts by weight of the alkali-soluble resin and 5 to 100 parts by weight of the dissolution control agent,
Particularly preferably,
[1-5] Total blending amount of (A) acid generator and (B) sensitizer is 0.1 to 20 parts by weight, (B) The ratio of sensitizer is (A) acid generator and (B) 10 to 50% by weight with respect to the total amount with the sensitizer, and 100 parts by weight of an acid-dissociable group-containing resin, or
[1-6] (A) Acid generator and (B) Total blending amount of 0.1 to 20 parts by weight of sensitizer, (B) The ratio of sensitizer is (A) acid generator and (B) It is 10 to 50% by weight, 100 parts by weight of the alkali-soluble resin and 5 to 50 parts by weight of the dissolution control agent based on the total amount with the sensitizer.
[0067]
Next, in the second invention, the total amount of (A) acid generator and (B) sensitizer is usually 0.01 to 70 parts by weight, preferably 100 to 100 parts by weight of (C) alkali-soluble resin. 0.05 to 50 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 20 parts by weight. In this case, if the total amount of (A) acid generator and (B) sensitizer is less than 0.01 parts by weight, the sensitivity and resolution tend to decrease. There is a tendency to easily deteriorate the property and pattern shape.
The ratio of (B) sensitizer to the total amount of (A) acid generator and (B) sensitizer is usually 1 to 90% by weight, preferably 5 to 70% by weight, and more preferably 10%. ~ 50% by weight. In this case, when the proportion of the sensitizer (B) is less than 1% by weight, the effect of improving the sensitivity in the ultraviolet wavelength region tends to decrease, whereas when it exceeds 90% by weight, the resist pattern is formed in a rectangular shape. Tend to be difficult.
Moreover, the compounding quantity of (D) crosslinking agent is 5-95 weight part normally per 100 weight part of (C) alkali-soluble resin, Preferably it is 15-85 weight part, Most preferably, it is 20-75 weight part. In this case, if the blending amount of the (D) crosslinking agent is less than 5 parts by weight, the remaining film ratio tends to decrease, the pattern meanders or swells easily, and if it exceeds 95 parts by weight, the developability is high. It tends to decrease.
[0068]
More specifically showing the blending ratio of each component in the second invention,
Preferably,
[2-1] (A) Acid generator and (B) Sensitizer total blending amount 0.01 to 70 parts by weight, (B) Sensitizer ratio is (A) Acid generator and (B) 1 to 90% by weight relative to the total amount with the sensitizer, (C) 100 parts by weight of an alkali-soluble resin and (D) 5 to 95 parts by weight of a crosslinking agent,
More preferably,
[2-2] (A) Acid generator and (B) Total blending amount of 0.05 to 50 parts by weight of sensitizer, (B) The ratio of sensitizer is (A) acid generator and (B) 5 to 70% by weight relative to the total amount with the sensitizer, (C) 100 parts by weight of an alkali-soluble resin and (D) 15 to 85 parts by weight of a crosslinking agent,
Particularly preferably,
[2-3] (A) Acid generator and (B) sensitizer in total amount of 0.1 to 20 parts by weight, (B) The ratio of sensitizer is (A) acid generator and (B) 10 to 50% by weight based on the total amount with the sensitizer, (C) 100 parts by weight of the alkali-soluble resin, and (D) 20 to 75 parts by weight of the crosslinking agent.
[0069]
Additive
The positive radiation-sensitive resin composition of the first invention and the negative radiation-sensitive resin composition of the second invention are blended with various additives such as an acid diffusion controller and a surfactant as necessary. be able to. Further, the alkali-soluble resin and / or the dissolution control agent is further blended with the positive radiation-sensitive resin composition of the first invention containing the (A) acid generator and acid-dissociable group-containing resin. be able to.
The acid diffusion controlling agent has a function of controlling a diffusion phenomenon in the resist film of an acid generated from the acid generator (A) by exposure, and suppressing an undesirable chemical reaction in an unexposed region. By using such an acid diffusion control agent, the storage stability of the positive-type radiation-sensitive resin composition and the negative-type radiation-sensitive resin composition is improved, and as a resist, the resolution is improved and after exposure. The change in the line width of the resist pattern due to the fluctuation of the holding time (PED) of the resist can be suppressed, and the process stability is extremely excellent.
[0070]
As such an acid diffusion controller, a nitrogen-containing organic compound whose basicity does not change by exposure or baking is preferable, and examples thereof include a compound represented by the following formula (21) (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (I ) "), Diamino compounds having two nitrogen atoms in the same molecule (hereinafter referred to as" nitrogen-containing compound (II) "), nitrogen-containing heterocyclic compounds, and the like.
[0071]
Embedded image

[In formula (21), R¹⁸Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, and a plurality of R¹⁸May be the same as or different from each other. ]
[0072]
Examples of the nitrogen-containing compound (I) include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine; di-n-butylamine, di-n- Dialkylamines such as pentylamine, di-n-hexylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, di-n-nonylamine, di-n-decylamine; triethylamine, tri-n-propylamine, Trialkylamines such as tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine Aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methyl Ruanirin, 4-methylaniline, 4-nitroaniline, 1-naphthylamine, diphenylamine, can be cited aromatic amines such as triphenylamine and the like.
Examples of the nitrogen-containing compound (II) include ethylenediamine, N, N, N ′,
N′-tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminodiphenylamine, 2,2 -Bis (4'-aminophenyl) propane, 2- (3'-aminophenyl) -2- (4'-aminophenyl) propane, 2- (4'-aminophenyl) -2- (3'-hydroxyphenyl) ) Propane, 2- (4′-aminophenyl) -2- (4′-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis [1 ′-(4 ″ -aminophenyl) -1′-methylethyl] benzene, Examples include 1,3-bis [1 ′-(4 ″ -aminophenyl) -1′-methylethyl] benzene.
Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include imidazoles such as imidazole, benzimidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole; pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine. In addition to pyridines such as 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, N-methyl-4-phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 8-oxyquinoline and acridine, pyrazine , Pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, morpholine, 4-methylmorpholine, piperazine, 1,4-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, and the like.
[0073]
Of these nitrogen-containing organic compounds, nitrogen-containing compounds (I) and nitrogen-containing heterocyclic compounds are preferred. Further, among the nitrogen-containing compounds (I), trialkylamines are particularly preferable, and among the nitrogen-containing heterocyclic compounds, pyridines are particularly preferable.
The acid diffusion controller can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the acid diffusion controller in the first and second inventions is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the acid-dissociable group-containing resin or alkali-soluble resin. Part. In this case, if the blending amount of the acid diffusion controller is less than 0.01 parts by weight, depending on the process conditions, the pattern shape and dimensional fidelity as a resist may be reduced. There is a tendency for the sensitivity and developability to decrease.
[0074]
Moreover, the said surfactant shows the effect | action which improves the applicability | paintability, striation, developability, etc. of a radiation sensitive resin composition. As such a surfactant, any of anionic, cationic, nonionic or amphoteric can be used, but a preferred surfactant is a nonionic surfactant.
Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene higher alkyl ethers, polyoxyethylene higher alkyl phenyl ethers, polyethylene glycol higher fatty acid diesters, and the following trade names: KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ), Polyflow (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.), F Top (manufactured by Tokemu Products), Mega Fuck (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals), Florard (manufactured by Sumitomo 3M), Asahi Guard, Surflon (manufactured by Asahi Glass), etc. Can be mentioned.
These surfactants can be used alone or in admixture of two or more.
The compounding amount of the surfactant is usually 2 parts by weight or less as an active ingredient of the surfactant per 100 parts by weight of the total resin components in the radiation-sensitive resin composition.
In addition, by blending a dye or pigment, the latent image of the exposed area can be visualized, and the influence of halation during exposure can be alleviated. By blending an adhesion aid, adhesion to the substrate can be improved. it can.
Furthermore, examples of other additives include an antihalation agent, a storage stabilizer, an antifoaming agent, a shape improving agent, and the like, specifically 4-hydroxy-4'-methylchalcone.
[0075]
solvent
The positive-type radiation-sensitive resin composition of the first invention and the negative-type radiation-sensitive resin composition of the second invention are used after being dissolved in a solvent so that the solid content concentration is, for example, 2 to 50% by weight. For example, the composition solution is prepared by filtering with a filter having a pore size of about 0.2 μm.
Examples of the solvent include ethers, esters, ether esters, ketones, ketone esters, amides, amide esters, lactams, lactones, and (halogenated) hydrocarbons. More specifically, ethylene glycol monoalkyl ethers, diethylene glycol dialkyl ethers, ethylene glycol monoalkyl ether acetates, propylene glycol monoalkyl ether acetates, propylene glycol monoalkyl ethers, propylene glycol dialkyl ethers, acetate esters , Hydroxyacetic acid esters, lactic acid esters, alkoxyacetic acid esters, (non) cyclic ketones, acetoacetic acid esters, pyruvic acid esters, propionic acid esters, N, N Dialkyl formamides, N, N- dialkyl acetamides, N- alkylpyrrolidones, .gamma.-lactones, may be mentioned (halogenated) aliphatic hydrocarbons, and (halogenated) aromatic hydrocarbons, and the like.
Specific examples of such solvents include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol di-n- Propyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono- n-propyl ether ace , Isopropenyl acetate, isopropenyl propionate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate , Ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate, 3-methyl -3-methoxybutyl butyrate, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate Ethyl 3-ethoxypropionate, N- methylpyrrolidone, N, N- dimethylformamide, N, may be mentioned N- dimethylacetamide.
Of these solvents, propylene glycol monoalkyl ether acetates, 2-hydroxypropionic acid esters, 3-alkoxypropionic acid esters and the like are preferable.
The said solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0076]
Further, the solvent may be benzyl ethyl ether, di-n-hexyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol as necessary. One or more high-boiling solvents such as benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, and ethylene glycol monophenyl ether acetate can also be added.
[0077]
Formation of resist pattern
When forming a resist pattern from the positive radiation-sensitive resin composition of the first invention and the negative radiation-sensitive resin composition of the second invention, the composition solution prepared as described above is spin-coated. After a resist film is formed by coating on a substrate such as a silicon wafer or a wafer coated with aluminum by means such as cast coating or roll coating, heat treatment (hereinafter referred to as “PB”). Then, the resist film is exposed through a predetermined mask pattern. The radiation that can be used in this case includes ultraviolet rays such as g-line (wavelength 436 nm) and i-ray (wavelength 365 nm), far ultraviolet rays such as KrF excimer laser (wavelength 248 nm) and ArF excimer laser (wavelength 193 nm), and synchrotron. X-rays such as radiation, charged particle beams such as electron beams, and the like can be used. The exposure conditions such as the radiation dose are appropriately selected according to the composition of the radiation-sensitive resin composition, the type of additive, and the like.
After the exposure, in order to improve the apparent sensitivity of the resist, it is preferable to perform a heat treatment (hereinafter referred to as “PEB”). The heating conditions vary depending on the composition of the radiation-sensitive resin composition, the type of additive, and the like, but are usually 30 to 200 ° C, preferably 70 to 170 ° C.
Then, a predetermined resist pattern is formed by developing with an alkaline developer.
Examples of the alkali developer include alkali metal hydroxides, aqueous ammonia, alkylamines, alkanolamines, heterocyclic amines, tetraalkylammonium hydroxides, choline, 1,8-diazabicyclo [5.4. 0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene and other alkaline compounds in a concentration of usually 1 to 10% by weight, preferably 2 to 5% by weight An alkaline aqueous solution dissolved so as to be used is used, and a particularly preferred alkaline developer is an aqueous solution of tetraalkylammonium hydroxides.
In addition, an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, a surfactant, or the like can be added to the developer composed of the alkaline aqueous solution.
In addition, when using the developing solution which consists of alkaline aqueous solution in this way, generally it wash | cleans with water after image development.
[0078]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
Here, each resist was evaluated in the following manner.
Sensitivity of i-line resist
A resist film formed on a silicon wafer with a thickness of 2.0 μm is exposed through a pattern mask with different exposure amounts, and then immediately subjected to PEB, then developed with alkali, washed with water, dried, and exposed to a mercury lamp. When a resist pattern is formed using i-line as a light source, the exposure amount for forming a line-and-space pattern (1L1S) having a line width of 0.6 μm in a one-to-one line width is defined as an optimum exposure amount. And i-line resist sensitivity.
Sensitivity of KrF excimer laser resist
A resist film formed on a silicon wafer with a thickness of 0.7 μm is exposed through a pattern mask with varying exposure amount, and immediately subjected to PEB, then developed with alkali, washed with water, dried, and KrF excimer. When a resist pattern is formed using a laser as a light source, an exposure amount for forming a line-and-space pattern (1L1S) having a line width of 0.3 μm in a one-to-one line width is set as an optimal exposure amount. The sensitivity of KrF excimer laser was used.
Pattern shape
The lower side dimension La and the upper side dimension Lb of the 1L1S rectangular cross section formed on the silicon wafer were measured using a scanning electron microscope.
0.90 ≦ Lb / La ≦ 1
When the pattern upper layer portion is rectangular, the pattern shape is defined as “good”.
[0079]
Each component used in each example is as follows.
[I] Positive type radiation sensitive resin composition
(A) Acid generator
(A-1) Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate
(A-2) Tris (4-methoxyphenyl) sulfonium perfluoro-n-butanesulfonate
(A-3) Bis (4-tert-butylphenyl) iodonium 10-camphorsulfonate
(A-4) Diphenyl (4-t-butoxyphenyl) sulfonium p-toluenesulfonate
(A-5) Diphenyliodonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate
[0080]
(B) Sensitizer
(B-1) NEDC
(B-2) NEBC
(B-3) NMPC
(B-4) NEC
[0081]
Acid-dissociable group-containing resin
(C-1) Resin in which 26 mol% of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group of poly (p-hydroxystyrene) are substituted with a t-butoxycarbonyl group
(Mw = 9,000)
(C-2) Resin in which 20 mol% of the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group of poly (p-hydroxystyrene) is substituted with a t-butoxycarbonylmethyl group
(Mw = 25,000)
(C-3) Resin in which 32 mol% of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group of poly (p-hydroxystyrene) are substituted with 1-ethoxyethyl group
(Mw = 15,000)
(C-4) Ternary copolymer of p-hydroxystyrene, t-butyl acrylate and styrene (copolymerization molar ratio = 65: 20: 15)
(Mw = 10,000)
Alkali-soluble resin
(C-5) Poly (p-hydroxystyrene)
(Mw = 7,500)
Alkali solubility control agent
(C-6) Compound represented by formula (14)
(C-7) Compound represented by formula (15)
[0082]
Other ingredients
Tri-n-butylamine (β-1), nicotinamide (β-2) or benzimidazole (β-3) is used as an acid diffusion controller.
As the solvent, ethyl 2-hydroxypropionate (γ-1), ethyl 3-ethoxypropionate (γ-2) or propylene glycol methyl ether acetate (γ-3) was used.
[0083]
[II] Negative type radiation sensitive resin composition
(A) Acid generator
[I] The same compounds as those used in the positive radiation sensitive resin composition were used.
(B) Sensitizer
[I] The same compounds as those used in the positive radiation sensitive resin composition were used.
Alkali-soluble resin
(C-5) Poly (p-hydroxystyrene) (Mw = 7,500)
(C-8) Copolymer of p-hydroxystyrene and styrene (copolymerization molar ratio = 8: 2)
(Mw = 4,000)
Cross-linking agent
(D-1) Dimethoxymethyl urea (trade name MX290, manufactured by Sanwa Chemical)
(D-2) Tetramethoxymethylglycoluril (trade name CYMEL1174, manufactured by Mitsui Cyanamid)
Other ingredients
[I] The same acid diffusion controller and solvent as those used in the positive radiation sensitive resin composition were used.
[0084]
【Example】
Examples 1-6
Each component shown in Table 1 (where parts are based on weight) is mixed to obtain a homogeneous solution, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a solution of each positive radiation sensitive resin composition. did.
Next, each composition solution was spin-coated on a silicon wafer, and then PB was performed at the temperature and time shown in Table 2 to form a resist film having a thickness of 2.0 μm or 0.7 μm. The resist film was exposed using a Nikon Corporation i-line irradiation device (trade name NSR-2205i20d) or a KrF excimer laser irradiation device (trade name NSR-2005 EX8A) with a different exposure amount through a mask pattern. After the exposure, PEB was performed at the temperature and time shown in Table 2. Next, a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was used as a developing solution, developed at 23 ° C. for 60 seconds, washed with water for 30 seconds, and dried to form a resist pattern.
The evaluation results of each example are shown in Table 3.
[0085]
[Table 1]

[0086]
[Table 2]

[0087]
[Table 3]

[0088]
Examples 7-12
After mixing each component shown in Table 4 (where parts are based on weight) to make a uniform solution, the solution is filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to obtain a solution of each negative radiation-sensitive resin composition. Prepared.
Next, each composition solution was spin-coated on a silicon wafer, and then PB was performed at the temperature and time shown in Table 5 to form a resist film having a film thickness of 2.0 μm or a film thickness of 0.7 μm. For this resist film, a Nikon i-line irradiation device (trade name NSR-2205i20d) or a Nikon KrF excimer laser irradiation device (trade name NSR-2005 EX8A) is used, and the exposure dose is determined via a mask pattern. Changed and exposed. After the exposure, PEB was performed at the temperature and time shown in Table 5. Next, a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was used as a developing solution, developed at 23 ° C. for 60 seconds, washed with water for 30 seconds, and dried to form a resist pattern.
The evaluation results of each example are shown in Table 6.
[0089]
[Table 4]

[0090]
[Table 5]

[0091]
[Table 6]

[0092]
【The invention's effect】
The positive-type radiation-sensitive resin composition and the negative-type radiation-sensitive resin composition of the present invention have a high-sensitivity, high-resolution, rectangular resist by using a specific carbazole compound together with (B) an acid generator. A pattern can be formed, and the storage stability is excellent even in the presence of a basic compound. Moreover, these radiation-sensitive resin compositions can effectively respond not only to short-wavelength radiation such as deep ultraviolet rays, X-rays, and charged particle beams, but also to ordinary ultraviolet rays such as g-rays and i-rays. .
Therefore, the positive-type radiation-sensitive resin composition and the negative-type radiation-sensitive resin composition of the present invention are extremely useful as a resist for semiconductor device production, which is expected to become increasingly finer in the future.

Claims (2)

(A) a radiation sensitive acid generator,
(B) a sensitizer comprising at least one selected from the group of carbazole compounds represented by the following formula (1) or formula (2),

[In Formula (1) and Formula (2), R ¹ is a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a nitro group , or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 19 carbon atoms , or 2 to 19 carbon atoms. A linear, branched or cyclic alkenyl group, a monocyclic or non-condensed polycyclic or condensed polycyclic aryl group having 6 to 19 carbon atoms, a monocyclic or non-condensed polycyclic or condensed poly group having 7 to 19 carbon atoms Ring aralkyl group, monocyclic or non-condensed polycyclic or condensed polycyclic arylalkenyl group having 8 to 19 carbon atoms, linear, branched or cyclic alkoxyl group having 1 to 19 carbon atoms, 6 to 19 carbon atoms A monocyclic or non-condensed polycyclic or condensed polycyclic aryloxy group, a monocyclic or non-condensed polycyclic or condensed polycyclic aralkyloxy group having 7 to 19 carbon atoms, a linear or branched chain having 1 to 19 carbon atoms Shaped or annular Aliphatic acyl group, monocyclic or non-condensed polycyclic or condensed polycyclic aromatic acyl group having 7 to 19 carbon atoms, linear, branched or cyclic alkoxycarbonyl group having 2 to 19 carbon atoms, or carbon number 7 To 19 monocyclic or non-condensed polycyclic or condensed polycyclic aryloxycarbonyl groups, or these monovalent organic groups are halogen atoms, hydroxyl groups, mercapto groups, cyano groups, A group substituted with one or more of a group consisting of a nitro group or an azide group , a plurality of R ^{1 s} may be the same or different from each other, y and z are each an integer of 0 to 4, and m and n are each Z is an integer of 0 to 2, Z represents a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, and a plurality of Z may be the same or different from each other. ]
And (C) (a) dissociating a hydrogen atom of an acidic functional group in an alkali-soluble resin of an addition polymerization system having a repeating unit represented by the following formula (5) or formula (6) in the presence of an acid A resin that is substituted with one or more acid-dissociable groups capable of forming an alkali-insoluble or hardly alkali-soluble resin, and becomes alkali-soluble when the acid-dissociable group is dissociated, or (b) A positive radiation-sensitive resin composition comprising an addition-polymerized alkali-soluble resin having at least one repeating unit represented by the following formula (5) or formula (6) and an alkali-solubility control agent: .

[In the formula (5), R ⁴ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ⁵ represents —OH , —COOH ,
—R ⁶ —COOH , —OR ⁶ —COOH or —OCO—R ⁶ —COOH { wherein —R ⁶ — represents — (CH ₂ ) g— , and g represents an integer of 1 to 4. }. ]

In [Equation (6), R ⁷ represents a hydrogen atom or a methyl group. ] (A) a radiation sensitive acid generator,
(B) a sensitizer comprising at least one selected from the group of carbazole compounds according to claim 1;
(C) an addition-polymerized alkali-soluble resin having one or more repeating units represented by the following formula (5) or formula (6) , and (D) a compound capable of crosslinking the alkali-soluble resin in the presence of an acid. A negative-type radiation-sensitive resin composition characterized by comprising.

[In the formula (5), R ⁴ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ⁵ represents —OH , —COOH ,
—R ⁶ —COOH , —OR ⁶ —COOH or —OCO—R ⁶ —COOH { wherein —R ⁶ — represents — (CH ₂ ) g— , and g represents an integer of 1 to 4. }. ]

In [Equation (6), R ⁷ represents a hydrogen atom or a methyl group. ]