JP4102923B2 - Positive-type radiation-sensitive resin composition for semiconductor device manufacturing - Google Patents

Description

【００１０】
〔一般式（１）において、Ｘ¹ およびＹ¹ は相互に独立に１価の基を示すか、あるいはＸ¹ とＹ¹ とが互いに結合して環状構造を形成しており、Ｚ¹ は単結合または−ＣＯ−を示し、Ｒは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、有橋式炭素環構造を有する炭素数２０以下の１価の基または複素環構造を有する炭素数２０以下の他の１価の基を示し、Ｒのこれらの基は置換されていてもよく、Ｚ² は−ＣＯ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ₂ −Ｏ−または−ＳＯ₂ −Ｎ（Ｒ')−（但し、Ｒ’は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、有橋式炭素環構造を有する炭素数２０以下の１価の基または複素環構造を有する炭素数２０以下の他の１価の基である。) を示す。〕
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
酸発生剤（Ａ）
本発明における（Ａ）成分は、前記一般式（１）で表される化合物からなる酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ａ）」という。）からなる。
【００１３】
一般式（１）において、Ｘ¹ およびＹ¹ の１価の基およびＸ¹ とＹ¹ とが互いに結合して形成した環状構造としては、熱的および化学的に安定なものが好ましい。
【００１４】
Ｘ¹ およびＹ¹ の１価の基としては、例えば、−Ｒ¹ 、−Ｏ−Ｒ¹ 、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ¹ 、−ＣＯＯ−Ｒ¹ 、−ＣＯＮＨ−Ｒ¹ 、−ＣＯＮ（Ｒ¹)−Ｒ² 、−Ｓ−Ｒ¹ 、−Ｓ（＝Ｏ）−Ｒ¹ 、−ＳＯ₂ −Ｒ¹ 等を挙げることができる。
【００１５】
ここで、Ｒ¹ およびＲ² は相互に独立に、水素原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、有橋式炭素環構造を有する炭素数２０以下の１価の基または複素環構造を有する炭素数２０以下の他の１価の基を示し、これらのアルキル基、アリール基、有橋式炭素環構造を有する１価の基および複素環構造を有する他の１価の基は置換されていてもよい。
【００１６】
Ｒ¹ およびＲ² の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基およびその置換誘導体としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
【００１７】
ベンジル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、フェノキシメチル基、アセチルメチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、（トリフルオロアセチル）メチル基、（トリクロロアセチル）メチル基、（ペンタフルオロフェニル）メチル基、（ペンタフルオロベンゾイル）メチル基、アミノメチル基、（メチルアミノ）メチル基、（ジメチルアミノ）メチル基、（シクロヘキシルアミノ）メチル基、（フェニルアミノ）メチル基、（ジフェニルホスフィノ）メチル基、（トリメチルシリル）メチル基、
【００１８】
フェネチル基、２−メトキシエチル基、２−メチルチオエチル基、２−フルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、２−クロロエチル基、２−アミノエチル基、２−（メチルアミノ）エチル基、２−（ジメチルアミノ）エチル基、
【００１９】
３−フェニル−ｎ−プロピル基、２−フルオロ−ｎ−プロピル基、３−フルオロ−ｎ−プロピル基、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、３−アミノプロピル基、３−（メチルアミノ）−ｎ−プロピル基、３−（ジメチルアミノ）−ｎ−プロピル基
等を挙げることができる。
【００２０】
また、Ｒ¹ およびＲ² の炭素数６〜２０のアリール基およびその置換誘導体としては、例えば、
フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、２−フェナントリル基、９−フェナントリル基、３−ピリダジニル基、４−ピリダジニル基、２−ピリミジニル基、４−ピリミジニル基、５−ピリミジニル基、ピラジニル基、１−チアントレニル基、２−チアントレニル基、
【００２１】
ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−トリフルオロメチルフェニル基、ｍ−トリフルオロメチルフェニル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−ブロモフェニル基、ｍ−ブロモフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ヨードフェニル基等を挙げることができる。
【００２２】
また、Ｒ¹ およびＲ² の炭素数２０以下の有橋式炭化水素基およびその置換誘導体としては、例えば、ノルボルナン−２−イル基、ノルボルネン−２−イル基、アダマンタン−１−イル基、アダマンタン−２−イル基、５−メトキシノルボルナン−２−イル基、５−メトキシノルボルネン−２−イル基、３−メトキシアダマンタン−１−イル基等を挙げることができる。
【００２３】
また、Ｒ¹ およびＲ² の複素環構造を有する炭素数２０以下の他の１価の基およびその置換誘導体としては、例えば、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２Ｈ−ピラン−３−イル基、４Ｈ−ピラン−２−イル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、１−ピラゾリル基、３−ピラゾリル基、４−ピラゾリル基、３−イソチアゾリル基、４−イソチアゾリル基、５−イソチアゾリル基、３−イソオキサゾリル基、４−イソオキサゾリル基、５−イソオキサゾリル基、２−ブロモ−３−フリル基、３−メトキシ−２−チエニル基等を挙げることができる。
【００２４】
さらに、Ｘ¹ とＹ¹ とが互いに結合して結合した環状構造は、炭素環でも複素環でもよく、芳香族環でも非芳香族環でもよく、また置換されていてもよい。その環構成原子数は３〜１０の範囲で可能であるが、好ましくは５〜７である。
【００２５】
Ｘ¹ とＹ¹ とが互いに結合して結合した環状構造およびその置換誘導体としては、例えば、
メチレン基、エチレン基、プロピレン基、１，２−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，２−フェニレン基、２，３−ナフチレン基、
３−メチル−１，２−フェニレン基、４−メチル−１，２−フェニレン基、５−メチル−１，２−フェニレン基、６−メチル−１，２−フェニレン基、
３−エチル−１，２−フェニレン基、４−エチル−１，２−フェニレン基、５−エチル−１，２−フェニレン基、６−エチル−１，２−フェニレン基、
３−ｎ−プロピル−１，２−フェニレン基、４−ｎ−プロピル−１，２−フェニレン基、５−ｎ−プロピル−１，２−フェニレン基、６−ｎ−プロピル−１，２−フェニレン基、
３，４−ジメチル−１，２−フェニレン基、３，５−ジメチル−１，２−フェニレン基、３，６−ジメチル−１，２−フェニレン基、４，５−ジメチル−１，２−フェニレン基、４，６−ジメチル−１，２−フェニレン基、５，６−ジメチル−１，２−フェニレン基、
【００２６】
３−メチル−４−エチル−１，２−フェニレン基、３−メチル−５−エチル−１，２−フェニレン基、３−メチル−６−エチル−１，２−フェニレン基、４−メチル−５−エチル−１，２−フェニレン基、４−メチル−６−エチル−１，２−フェニレン基、５−メチル−６−エチル−１，２−フェニレン基、
３−エチル−４−メチル−１，２−フェニレン基、３−エチル−５−メチル−１，２−フェニレン基、３−エチル−６−メチル−１，２−フェニレン基、４−エチル−５−メチル−１，２−フェニレン基、４−エチル−６−メチル−１，２−フェニレン基、５−エチル−６−メチル−１，２−フェニレン基、
３，４−ジエチル−１，２−フェニレン基、３，５−ジエチル−１，２−フェニレン基、３，６−ジエチル−１，２−フェニレン基、４，５−ジエチル−１，２−フェニレン基、４，６−ジエチル−１，２−フェニレン基、５，６−ジエチル−１，２−フェニレン基、
【００２７】
３−メチル−４−ｎ−プロピル−１，２−フェニレン基、３−メチル−５−ｎ−プロピル−１，２−フェニレン基、３−メチル−６−ｎ−プロピル−１，２−フェニレン基、４−メチル−５−ｎ−プロピル−１，２−フェニレン基、４−メチル−６−ｎ−プロピル−１，２−フェニレン基、５−メチル−６−ｎ−プロピル−１，２−フェニレン基、
３−ｎ−プロピル−４−メチル−１，２−フェニレン基、３−ｎ−プロピル−５−メチル−１，２−フェニレン基、３−ｎ−プロピル−６−メチル−１，２−フェニレン基、４−ｎ−プロピル−５−メチル−１，２−フェニレン基、５−ｎ−プロピル−６−メチル−１，２−フェニレン基、
３−エチル−４−ｎ−プロピル−１，２−フェニレン基、３−エチル−５−ｎ−プロピル−１，２−フェニレン基、３−エチル−６−ｎ−プロピル−１，２−フェニレン基、４−エチル−５−ｎ−プロピル−１，２−フェニレン基、４−エチル−６−ｎ−プロピル−１，２−フェニレン基、５−エチル−６−ｎ−プロピル−１，２−フェニレン基、
３−ｎ−プロピル−４−エチル−１，２−フェニレン基、３−ｎ−プロピル−５−エチル−１，２−フェニレン基、３−ｎ−プロピル−６−エチル−１，２−フェニレン基、４−ｎ−プロピル−５−エチル−１，２−フェニレン基、５−ｎ−プロピル−６−エチル−１，２−フェニレン基、
【００２８】
３，４，５−トリメチル−１，２−フェニレン基、３，４，６−トリメチル−１，２−フェニレン基、３，５，６−トリメチル−１，２−フェニレン基、４，５，６−トリメチル−１，２−フェニレン基、
３，４−ジメチル−５−エチル−１，２−フェニレン基、３，４−ジメチル−６−エチル−１，２−フェニレン基、３，５−ジメチル−４−エチル−１，２−フェニレン基、３，５−ジメチル−６−エチル−１，２−フェニレン基、３，６−ジメチル−４−エチル−１，２−フェニレン基、３，６−ジメチル−５−エチル−１，２−フェニレン基、
３−エチル−４，５−ジメチル−１，２−フェニレン基、３−エチル−４，６−ジメチル−１，２−フェニレン基、３−エチル−５，６−ジメチル−１，２−フェニレン基、４，５−ジメチル−６−エチル−１，２−フェニレン基、４，６−ジメチル−５−エチル−１，２−フェニレン基、
【００２９】
３，４−ジエチル−５−メチル−１，２−フェニレン基、３，４−ジエチル−６−メチル−１，２−フェニレン基、３，５−ジエチル−４−メチル−１，２−フェニレン基、３，５−ジエチル−６−メチル−１，２−フェニレン基、３，６−ジエチル−４−メチル−１，２−フェニレン基、３，６−ジエチル−５−メチル−１，２−フェニレン基、３−メチル−４，５−ジエチル−１，２−フェニレン基、４，５−ジエチル−６−メチル−１，２−フェニレン基、３−メチル−４，６−ジエチル−１，２−フェニレン基、４，６−ジエチル−５−メチル−１，２−フェニレン基、
３，４，５−トリエチル−１，２−フェニレン基、３，４，６−トリエチル−１，２−フェニレン基、３，５，６−トリエチル−１，２−フェニレン基、４，５，６−トリエチル−１，２−フェニレン基、
【００３０】
３−メチル−４−エチル−５−ｎ−プロプル−１，２−フェニレン基、３−メチル−４−エチル−６−ｎ−プロプル−１，２−フェニレン基、３−メチル−４−ｎ−プロプル−５−エチル−１，２−フェニレン基、３−メチル−４−ｎ−プロプル−６−エチル−１，２−フェニレン基、３−メチル−５−エチル−６−ｎ−プロプル−１，２−フェニレン基、３−メチル−５−ｎ−プロプル−６−エチル−１，２−フェニレン基、
３−エチル−４−メチル−５−ｎ−プロプル−１，２−フェニレン基、３−エチル−４−メチル−６−ｎ−プロプル−１，２−フェニレン基、３−エチル−４−ｎ−プロプル−５−メチル−１，２−フェニレン基、３−エチル−４−ｎ−プロプル−６−メチル−１，２−フェニレン基、３−エチル−５−メチル−６−ｎ−プロプル−１，２−フェニレン基、３−エチル−５−ｎ−プロプル−６−メチル−１，２−フェニレン基、
【００３１】
３，４，５，６−テトラメチル−１，２−フェニレン基、３，４，５−トリメチル−６−エチル−１，２−フェニレン基、３，４，６−トリメチル−５−エチル−１，２−フェニレン基、３，５，６−トリメチル−４−エチル−１，２−フェニレン基、３−エチル−４，５，６−トリメチル−１，２−フェニレン基、
３，４，５−トリエチル−６−メチル−１，２−フェニレン基、３，４，６−トリエチル−５−メチル−１，２−フェニレン基、３，５，６−トリエチル−４−メチル−１，２−フェニレン基、３−メチル−４，５，６−トリエチル−１，２−フェニレン基、３，４，５，６−テトラエチル−１，２−フェニレン基
等を挙げることができる。
【００３２】
一般式（１）において、Ｒの炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、有橋式炭素環構造を有する炭素数２０以下の１価の基、複素環構造を有する炭素数２０以下の他の１価の基およびこれらの基の置換誘導体としては、例えば、前記Ｒ¹ およびＲ² について例示したそれぞれ対応する基と同様のものを挙げることができる。
【００３３】
一般式（１）において、Ｚ² におけるＲ’の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、有橋式炭素環構造を有する炭素数２０以下の１価の基、複素環構造を有する炭素数２０以下の他の１価の基およびこれらの基の置換誘導体としては、例えば、前記Ｒ¹ およびＲ² について例示したそれぞれ対応する基と同様のものを挙げることができる。
【００３４】
酸発生剤（Ａ）の好ましい具体例としては、下記式（１-1) 〜式（１-170) で表される化合物等を挙げることができる。
【００３５】
【化３】

【００３６】
【化４】

【００３７】
【化５】

【００３８】
【化６】

【００３９】
【化７】

【００４０】
【化８】

【００４１】
【化９】

【００４２】
【化１０】

【００４３】
【化１１】

【００４４】
【化１２】

【００４５】
【化１３】

【００４６】
【化１４】

【００４７】
【化１５】

【００４８】
【化１６】

【００４９】
【化１７】

【００５０】
【化１８】

【００５１】
【化１９】

【００５２】
【化２０】

【００５３】
【化２１】

【００５４】
【化２２】

【００５５】
【化２３】

【００５６】
【化２４】

【００５７】
【化２５】

【００５８】
【化２６】

【００５９】
【化２７】

【００６０】
【化２８】

【００６１】
【化２９】

【００６２】
【化３０】

【００６３】
【化３１】

【００６４】
【化３２】

【００６５】
【化３３】

【００６６】
【化３４】

【００６７】
【化３５】

【００６８】
【化３６】

【００６９】
【化３７】

【００７０】
【化３８】

【００７１】
【化３９】

【００７２】
【化４０】

【００７３】
【化４１】

【００７４】
【化４２】

【００７５】
【化４３】

【００７６】
【化４４】

【００７７】
【化４５】

【００７８】
【化４６】

【００７９】
【化４７】

【００８０】
【化４８】

【００８１】
【化４９】

【００８２】
【化５０】

【００８３】
【化５１】

【００８４】
【化５２】

【００８５】
【化５３】

【００８６】
【化５４】

【００８７】
【化５５】

【００８８】
【化５６】

【００８９】
【化５７】

【００９０】
【化５８】

【００９１】
【化５９】

【００９２】
【化６０】

【００９３】
【化６１】

【００９４】
【化６２】

【００９５】
これらの酸発生剤（Ａ）のうち、特に、式（１-43)、式（１-61)、式（１-64)、式（１-67)または式（１-68)で表される化合物等が好ましい。
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物において、酸発生剤（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００９６】
酸発生剤（Ａ）の合成方法
酸発生剤（Ａ）は、例えば、下記非特許文献５に記載されている公知の方法により、下記するスキーム（但し、Ｘはハロゲン原子である。）により合成することができる。
【００９７】
【化６３】

【００９８】
【非特許文献５】
Can. J. Chem., Vol.57 (1979) P.1887-1889
【００９９】
酸発生剤（Ａ）は、各種の放射線による露光により酸を発生する作用を有するものであり、特に、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ₂ エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして使用されるポジ型感放射線性樹脂組成物の感放射線性酸発生剤として極めて好適に使用することができるほか、加熱により酸を発生する熱酸発生剤として、また他の関連化合物の合成原料ないし中間体等としても有用である。
【０１００】
酸解離性基含有樹脂（Ｂ）
本発明における（Ｂ）成分は、酸解離基で保護されたアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂（以下、「酸解離性基含有樹脂（Ｂ）」という。）からなる。
ここで言う「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、酸解離性基含有樹脂（Ｂ）を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに酸解離性基含有樹脂（Ｂ）のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【０１０１】
本発明における酸解離性基含有樹脂（Ｂ）としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の１種以上の酸性官能基を含有する樹脂、例えば、後述する式（２−１）〜式（２−４）で表される繰り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基の水素原子を、酸の存在下で解離することができる１種以上の酸解離性基で置換した、それ自体としてはアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂を挙げることができる。
【０１０２】
酸解離性基含有樹脂（Ｂ）における前記酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等を挙げることができる。
前記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
【０１０３】
また、前記１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−イソプロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。
また、前記１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
【０１０４】
また、前記シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等のトリカルビルシリル基を挙げることができる。
また、前記ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピルゲルミル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等のトリカルビルゲルミル基を挙げることができる。
【０１０５】
また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
また、前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
【０１０６】
さらに、前記環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等を挙げることができる。
これらの酸解離性基のうち、ｔ−ブチル基、ベンジル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基等が好ましい。
【０１０７】
酸解離性基含有樹脂（Ｂ）における酸解離性基の導入率（酸解離性基含有樹脂（Ｂ）中の保護されていない酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、酸解離性基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは１５〜１００％である。
【０１０８】
酸解離性基含有樹脂（Ｂ）は、例えば、予め製造したアルカリ可溶性樹脂に１種以上の酸解離性基を導入する方法のほか、酸解離性基を有する１種以上の重合性不飽和単量体を、場合により１種以上の他の重合性不飽和単量体と共に、（共）重合する方法、酸解離性基を有する１種以上の重縮合成分を、場合により１種以上の他の重縮合成分と共に、（共）重縮合する方法等によって製造することができる。
【０１０９】
前記酸解離性基を有する重合性不飽和単量体としては、例えば式（２−１）〜（２−３）で表される繰り返し単位に対応する単量体中のフェノール性水酸基あるいはカルボキシル基の水素原子を該酸解離性基で置換した化合物を挙げることができる。また、前記酸解離性基を有する１種以上の重縮合成分としては、例えば式（２−４）で表される繰り返し単位に対応する重縮合成分中のフェノール性水酸基の水素原子を該酸解離性基で置換した化合物を挙げることができる。
【０１１０】
【化６４】

〔式（２−１）において、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ² は−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ³ ＣＯＯＨ、−ＯＲ³ ＣＯＯＨまたは−ＯＣＯＲ³ ＣＯＯＨ（但し、Ｒ³ は−（ＣＨ₂)g −を示し、ｇは１〜４の整数である。）を示す。〕
【０１１１】
【化６５】

〔式（２−２）において、Ｒ⁴ は水素原子またはメチル基を示す。〕
【０１１２】
【化６６】

【０１１３】
【化６７】

〔式（２−４）において、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ およびＲ⁹ は相互に独立に水素原子または炭素原子数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。〕
【０１１４】
酸解離性基含有樹脂（Ｂ）を製造する際の酸解離性基を有する重合性不飽和単量体の（共）重合は、単量体や反応媒質の種類等に応じて、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等の重合開始剤あるいは重合触媒を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合方法により実施することができ、また酸解離性基を有する重縮合成分の（共）縮合は、酸性触媒の存在下、水媒質中または水と親水性溶媒との混合媒質中で（共）重縮合することによって製造することができる。
【０１１５】
酸解離性基含有樹脂（Ｂ）には、場合により、酸解離性基を有する重合性不飽和単量体の（共）重合時あるいは酸解離性基含有樹脂（Ｂ）の原料であるアルカリ可溶性樹脂の製造時に、重合性不飽和結合を２つ以上有する多官能性単量体を用いることにより、分岐構造を導入することもできる。
前記多官能性単量体としては、例えば、下記特許文献２に記載されているような多官能性（メタ）アクリレート類や、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン等の多官能性芳香族ビニル化合物等を挙げることができる。
これらの多官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１１６】
【特許文献２】
特開平８−３１６８８８号公報
【０１１７】
多官能性単量体として、例えば、１，１−ジメチルエチレングリコールのジ（メタ）アクリレートを用いる場合、下記式（３）で表される酸解離性の分岐構造が酸解離性基含有樹脂に導入される。
【０１１８】
【化６８】

【０１１９】
また、酸解離性基含有樹脂（Ｂ）あるいはその原料であるアルカリ可溶性樹脂がフェノール性水酸基を有する場合、該フェノール性水酸基と１種以上のジビニルエーテル化合物とを反応させることにより、アセタール性架橋基による分岐構造を酸解離性基含有樹脂に導入することができる。
このような分岐構造を与えるジビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジビニルエーテル等を挙げることができる。
前記アセタール性架橋基による分岐構造の具体例としては、下記式（４）で表される酸解離性の分岐構造を挙げることができる。
【０１２０】
【化６９】

〔式（４）において、Ｕは２価の有機基を示す。〕
【０１２１】
酸解離性基含有樹脂中における多官能性単量体および／またはアセタール性架橋基による分岐構造の導入率は、該分岐構造やそれが導入される酸解離性基含有樹脂の種類により一概には規定できないが、全繰返し単位に対して、１０モル％以下であることが好ましい。
【０１２２】
本発明における酸解離性基含有樹脂（Ｂ）としては、特に、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の一部または全部を前記酸解離性基で置換した樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレンおよび／またはｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体中のフェノール性水酸基の水素原子および／またはカルボキシル基の水素原子の一部または全部を前記酸解離性基で置換した樹脂や、該樹脂の誘導体、例えば前記分岐構造を導入した樹脂等が好ましい。
【０１２３】
酸解離性基含有樹脂（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、次のとおりである。
分岐構造をもたない酸解離性基含有樹脂（Ｂ）の場合、Ｍｗは、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。
また、分岐構造を有する酸解離性基含有樹脂の場合、Ｍｗは、好ましくは５，０００〜５００，０００、さらに好ましくは８，０００〜３００，０００である。
なお、酸解離性基含有樹脂（Ｂ）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物において、酸解離性基含有樹脂（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１２４】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物における酸発生剤（Ａ）の使用量は、酸解離性基含有樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、通常、０．００１〜７０重量部、好ましくは０．０１〜５０重量部、特に好ましくは０．１〜２０重量部である。この場合、酸発生剤（Ａ）の配合量が０．００１重量部未満では、感度および解像度が低下する傾向があり、一方７０重量部を超えると、レジストの塗布性やパターン形状の劣化を来しやすくなる傾向がある。
【０１２５】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸発生剤（Ａ）以外の感放射線性酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」という。）、酸拡散制御剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合することができ、またアルカリ可溶性樹脂および／または酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤を配合することができる。
以下、これらの添加剤について説明する。
【０１２６】
他の酸発生剤
他の酸発生剤としては、例えば、スルホンイミド化合物、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等を挙げることができる。
以下、これらの他の酸発生剤について説明する。
【０１２７】
スルホンイミド化合物；
スルホンイミド化合物の具体例としては、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【０１２８】
Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【０１２９】
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【０１３０】
Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２ートリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【０１３１】
Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【０１３２】
Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【０１３３】
Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−〔（５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【０１３４】
Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド
等を挙げることができる。
【０１３５】
オニウム塩化合物：
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
オニウム塩化合物の具体例としては、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０１３６】
ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０１３７】
ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０１３８】
ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０１３９】
４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムピレンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０１４０】
ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０１４１】
４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムピレンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０１４２】
ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０１４３】
ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０１４４】
ジナフチルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジナフチルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジナフチルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジナフチルヨードニウムピレンスルホネート、ジナフチルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジナフチルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジナフチルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジナフチルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジナフチルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジナフチルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジナフチルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジナフチルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０１４５】
ビフェニレンヨードニウムピレンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムベンゼンスルホネート、ビフェニレンヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビフェニレンヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビフェニレンヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビフェニレンヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
２−クロロビフェニレンヨードニウムピレンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムベンゼンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウム１０−カンファースルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０１４６】
トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０１４７】
４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメタンベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０１４８】
４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０１４９】
４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０１５０】
トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムピレンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０１５１】
ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムピレンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムベンゼンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウム１０−カンファースルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０１５２】
フェニル・テトラメチレンスルホニウムピレンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムベンゼンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウム１０−カンファースルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０１５３】
４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムピレンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０１５４】
フェニル・ビフェニレンスルホニウムピレンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムベンゼンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウム１０−カンファースルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０１５５】
（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０１５６】
４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（ピレンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（ｎ−ドデシルベンゼンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（ｐ−トルエンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（ベンゼンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（１０−カンファースルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（ｎ−オクタンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（パーフルオロベンゼンスルホネート）
等を挙げることができる。
【０１５７】
スルホン化合物：
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物：
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−９, １０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインｎ−オクタンスルホネート、α−メチロールベンゾインドデシルスルホネート等を挙げることができる。
【０１５８】
ジスルホニルジアゾメタン化合物：
ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、（シクロヘキシルスルホニル）（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
ヒドラジンスルホネート化合物：
ヒドラジンスルホネート化合物としては、例えば、ビス（ベンゼン）スルホニルヒドラジン、ビス（ｐ−トルエン）スルホニルヒドラジン、ビス（ｎ−プロパン）スルホニルヒドラジン、ベンゼンスルホニルヒドラジン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジン、ｎ−プロパンスルホニルヒドラジン等を挙げることができる。
【０１５９】
これらの他の酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
他の酸発生剤の配合量は、各酸発生剤の種類に応じて適宜選定されるが、酸発生剤（Ａ）と他の酸発生剤との合計１００重量部に対して、好ましくは９５重量部以下、さらに好ましくは９０重量部以下である。この場合、他の酸発生剤の配合割合が９５重量部を超えると、本発明における所期の効果が低下する傾向がある。
【０１６０】
酸拡散制御剤
前記酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤（Ａ）あるいは他の酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分であり、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には酸拡散制御剤を配合することが好ましい。
【０１６１】
酸拡散制御剤を使用することにより、樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして解像度が向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記式（５）
【０１６２】
【化７０】

【０１６３】
〔式（５）において、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のアラルキル基を示す。〕で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（II）」という。）、窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体（以下、「含窒素化合物（III)」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環式化合物等を挙げることができる。
【０１６４】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類等を挙げることができる。
【０１６５】
含窒素化合物（II）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。
【０１６６】
含窒素化合物（III)としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
前記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。
【０１６７】
前記含窒素複素環式化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、１−ピペリジンエタノール、２−ピペリジンエタノール、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１, ４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
【０１６８】
これら含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素複素環式化合物等が好ましい。また、含窒素化合物（Ｉ）の中では、トリアルキルアミン類が特に好ましく、含窒素複素環式化合物の中では、イミダゾール類が特に好ましい。
前記酸拡散制御剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１６９】
酸拡散制御剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、好ましくは１５重量部以下、さらに好ましくは０．００１〜１０重量部、特に好ましくは０．００５〜５重量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下する恐れがある。
【０１７０】
界面活性剤
前記界面活性剤は、ポジ型感放射線性樹脂組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤である。
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等のほか、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業製）、エフトップ（トーケムプロダクツ製）、メガファック（大日本インキ化学工業製）、フロラード（住友スリーエム製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子製）等の各シリーズを挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、ポジ型感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部に対して、界面活性剤の有効成分として、通常、２重量部以下である。
【０１７１】
増感剤
前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ａ）あるいは他の酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、ポジ型感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
好ましい増感剤は、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等である。 これらの増感剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
増感剤の配合量は、ポジ型感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
【０１７２】
溶解性制御剤
前記溶解性制御剤としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を有する化合物、該化合物中の酸性官能基の水素原子を酸の存在下で解離しうる１種以上の置換基（以下、「酸解離性置換基」という。）で置換した化合物等を挙げることができる。
【０１７３】
前記酸解離性置換基としては、例えば、前記酸解離性基含有樹脂（Ｂ）について例示した置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等の酸解離性基と同様の基を挙げることができる。
溶解性制御剤は、低分子化合物でも高分子化合物でもよいが、低分子化合物の具体例としては、下記式（６）〜（１０）で表される化合物等を挙げることができる。
【０１７４】
【化７１】

〔式（６）において、Ｒ¹³は水素原子または酸解離性置換基を示し、複数存在するＲ¹³は相互に同一でも異なってもよく、Ｒ¹⁴は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基または１−ナフチル基を示し、複数存在する
Ｒ¹⁴は相互に同一でも異なってもよく、ｐは１以上の整数、ｑは０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦６を満たす。〕
【０１７５】
【化７２】

〔式（７）において、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は式（６）と同義であり、Ａは単結合、
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、
−Ｃ（Ｒ¹⁵)(Ｒ¹⁶）−（但し、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は相互に独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数２〜１１のアシル基、フェニル基もしくは１−ナフチル基を示す。）または下記式で表される基
【０１７６】
【化７３】

（但し、Ｒ¹⁴は前記に同じであり、ｘは０〜４の整数である。）を示し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｐ＋ｒ≧１を満たす。〕
【０１７７】
【化７４】

〔式（８）において、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は式（６）と同義であり、Ｒ¹⁷は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはフェニル基を示し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｐ＋ｒ＋ｔ≧１を満たす。〕
【０１７８】
【化７５】

〔式（９）において、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は式（６）と同義であり、Ａは式（７）と同義であり、Ｒ¹⁷は式（８）と同義であり、複数存在するＲ¹⁷は相互に同一でも異なってもよく、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖおよびｗはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｖ＋ｗ≦５、ｐ＋ｒ＋ｔ＋ｖ≧１を満たす。〕
【０１７９】
【化７６】

〔式（１０）において、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は式（６）と同義であり、Ｒ¹⁷は式（８）と同義であり、複数存在するＲ¹⁷は相互に同一でも異なってもよく、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖおよびｗはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｖ＋ｗ≦４、ｐ＋ｒ＋ｔ＋ｖ≧１を満たす。〕
これらの溶解制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１８０】
また、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
さらに、他の添加剤としては、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等を挙げることができる。
【０１８１】
溶剤
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、通常、その使用時に、固形分濃度が例えば５〜５０重量％となるように溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
【０１８２】
前記溶剤としては、例えば、エーテル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエステル類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、ラクトン類、（ハロゲン化）炭化水素類等を挙げることができ、より具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、乳酸エステル類、アルコキシ酢酸エステル類、（非）環式ケトン類、アセト酢酸エステル類、ピルビン酸エステル類、プロピオン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−アルキルピロリドン類、γ−ラクトン類、（ハロゲン化）脂肪族炭化水素類、（ハロゲン化）芳香族炭化水素類等を挙げることができる。
【０１８３】
このような溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、イソプロペニルアセテート、イソプロペニルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。
【０１８４】
これらの溶剤のうち、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヘプタノン、乳酸エステル類、２−ヒドロキシプロピオン酸エステル類、３−アルコキシプロピオン酸エステル類等が好ましい。
前記溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１８５】
さらに前記溶剤には、必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を１種以上添加することもできる。
【０１８６】
レジストパターンの形成
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述のようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成したのち、加熱処理（以下、この加熱処理を「ＰＢ」という。）を行い、次いで所定のマスクパターンを介して該レジスト被膜に露光する。その際に使用することができる放射線としては、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３ｎｍ等）等の遠紫外線や、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を挙げることができるが、好ましくは遠紫外線、荷電粒子線であり、特に、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）および電子線が好ましい。
放射線量等の露光条件は、ポジ型感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
【０１８７】
露光後、レジストの見掛けの感度を向上させるために、加熱処理（以下、この加熱処理を「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。この場合の加熱条件は、ポジ型感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等により変化するが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
その後、アルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
【０１８８】
前記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の１種以上を、通常、１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。特に好ましいアルカリ現像液は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液である。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場合には、一般に、現像後、水洗する。
【０１８９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
〔酸発生剤（Ａ）の合成〕
合成例１（１０−カンファースルホン酸ベンゾトリアゾール−１−イルエステルの合成）
フラスコ内で、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール０．５ｇ（３．７ミリモル）をテトラヒドロフラン１１．０ｇに溶解し、撹拌しながら、（＋）−１０−カンファースルホニルクロライド１．９ｇ（７．４ミリモル）を加えたのち、撹拌しながら氷水で冷却し、トリエチルアミン１．１ｇ（１１．１ミリモル）を加えて、３０分間撹拌した．その後反応溶液を分液漏斗に移し、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液および塩化メチレンを加えて抽出処理を行う操作を２回行ったのち、さらに２重量％シュウ酸水溶液を用いて２回抽出処理を行った。その後、最後に得られた塩化メチレン溶液相を、溶液が中性になるまで水洗し、無水硫酸マグネシウムで脱水したのち、塩化メチレンを減圧除去し、室温で真空乾燥することにより、前記式（１-43)で表される１０−カンファースルホン酸ベンゾトリアゾール−１−イルエステル（以下、「酸発生剤（Ａ-1）」という。）１．１ｇを得た。
酸発生剤（Ａ-1）の ¹Ｈ−ＮＭＲ分析および質量分析（（Ｍ＋Ｈ) ⁺ ＝３５０）の測定結果を、それぞれ図１および図２に示す。
【０１９０】
合成例２（１０−カンファースルホン酸４−オキソ−ベンゾ[ １，２，３ ]トリアジン−３−イルエステルの合成）
フラスコ内で、３，４−ジヒドロ−３−ヒドロキシ−４−オキソ−１，２，３−ベンゾトリアジン０．５ｇ（３．１ミリモル）をテトラヒドロフラン２４．９ｇに溶解し、撹拌しながら、（＋）−１０−カンファースルホニルクロライド１．５ｇ（６．１ミリモル）を加えたのち、撹拌しながら氷水で冷却し、トリエチルアミン０．９ｇ（９．２ミリモル）を加えて、３０分間撹拌した。その後反応溶液を分液漏斗に移し、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液および塩化メチレンを加えて抽出処理を行う操作を２回行ったのち、さらに２重量％シュウ酸水溶液を用いて２回抽出処理を行った。その後、最後に得られた塩化メチレン溶液相を、溶液が中性になるまで水洗し、無水硫酸マグネシウムで脱水したのち、塩化メチレンを減圧除去し、室温で真空乾燥することにより、前記式（１-67)で表される１０−カンファースルホン酸４−オキソ−ベンゾ[ １，２，３ ]トリアジン−３−イルエステル（以下、「酸発生剤（Ａ-2）」という。）０．４ｇを得た。
酸発生剤（Ａ-2）の ¹Ｈ−ＮＭＲ分析および質量分析（（Ｍ＋Ｈ) ⁺ ＝３７８）の測定結果を、それぞれ図３および図４に示す。
【０１９１】
合成例３（ｎ−プロパンスルホン酸４−オキソ−ベンゾ[ １，２，３ ]トリアジン−３−イルエステルの合成）
フラスコ内で、３，４−ジヒドロ−３−ヒドロキシ−４−オキソ−１，２，３−ベンゾトリアジン１．５ｇ（９．２ミリモル）をテトラヒドロフラン８９．８ｇに溶解し、撹拌しながら、ｎ−プロパンスルホニルクロライド２．６g(１８．４ミリモル）を加えたのち、撹拌しながら氷水で冷却し、トリエチルアミン２．８ｇ（２７．６ミリモル）を加えて、３０分間撹拌した。その後反応溶液を分液漏斗に移し、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液および塩化メチレンを加えて抽出処理を行う操作を２回行ったのち、さらに２重量％シュウ酸水溶液を用いて２回抽出処理を行った。その後、最後に得られた塩化メチレン溶液相を、溶液が中性になるまで水洗し、無水硫酸マグネシウムで脱水したのち、塩化メチレンを減圧除去し、室温で真空乾燥することにより、前記式（１-61)で表されるｎ−プロパンスルホン酸４−オキソ−ベンゾ[ １，２，３ ]トリアジン−３−イルエステル（以下、「酸発生剤（Ａ-3）」という。）２．４ｇを得た。
酸発生剤（Ａ-3）の ¹Ｈ−ＮＭＲ分析および質量分析（（Ｍ＋Ｈ) ⁺ ＝２７０）の測定結果を、それぞれ図５および図６に示す。
【０１９２】
合成例４（ｎ−ヘキサンスルホン酸４−オキソ−ベンゾ[ １，２，３ ]トリアジン−３−イルエステルの合成）
フラスコ内で、３，４−ジヒドロ−３−ヒドロキシ−４−オキソ−１，２，３−ベンゾトリアジン１．０ｇ（６．１ミリモル）をテトラヒドロフラン５１．３ｇに溶解し、撹拌しながら、ｎ−ヘキサンスルホニルクロライド２．３g(１２．３ミリモル）を加えたのち、撹拌しながら氷水で冷却し、トリエチルアミン１．９ｇ（１８．４ミリモル）を加えて、３０分間撹拌した。その後反応溶液を分液漏斗に移し、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液および塩化メチレンを加えて抽出処理を行う操作を２回行ったのち、さらに２重量％シュウ酸水溶液を用いて２回抽出処理を行った。その後、最後に得られた塩化メチレン溶液相を、溶液が中性になるまで水洗し、無水硫酸マグネシウムで脱水したのち、塩化メチレンを減圧除去し、室温で真空乾燥することにより、前記式（１-64)で表されるｎ−ヘキサンスルホン酸４−オキソ−ベンゾ[ １，２，３ ]トリアジン−３−イルエステル（以下、「酸発生剤（Ａ-4）」という。）１．７ｇを得た。
酸発生剤（Ａ-4）の ¹Ｈ−ＮＭＲ分析および質量分析（（Ｍ＋Ｈ) ⁺ ＝３１２）の測定結果を、それぞれ図７および図８に示す。
【０１９３】
合成例５（ｐ−トルエンスルホン酸４−オキソ−ベンゾ[ １，２，３ ]トリアジン−３−イルエステルの合成）
フラスコ内で、３，４−ジヒドロ−３−ヒドロキシ−４−オキソ−１，２，３−ベンゾトリアジン８．０ｇ（４９．０ミリモル）をテトラヒドロフラン３６７．６５ｇに溶解し、撹拌しながら、ｐ−トルエンスルホニルクロライド１８．７g(９８．１ミリモル）を加えたのち、撹拌しながら氷水で冷却し、トリエチルアミン１４．９ｇ（１４７．１ミリモル）を加えて、３０分間撹拌した。その後反応溶液を分液漏斗に移し、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液および塩化メチレンを加えて抽出処理を行う操作を２回行ったのち、さらに２重量％シュウ酸水溶液を用いて２回抽出処理を行った。その後、最後に得られた塩化メチレン溶液相を、溶液が中性になるまで水洗し、無水硫酸マグネシウムで脱水したのち、塩化メチレンを減圧除去し、室温で真空乾燥することにより、前記式（１-68)で表されるｐ−トルエンスルホン酸４−オキソ−ベンゾ[ １，２，３ ]トリアジン−３−イルエステル（以下、「酸発生剤（Ａ-5）」という。）１２．１ｇを得た。
酸発生剤（Ａ-5）の ¹Ｈ−ＮＭＲ分析および質量分析（（Ｍ＋Ｈ) ⁺ ＝３１８）の測定結果を、それぞれ図９および図１０に示す。
【０１９４】
酸発生剤（Ａ-1）〜（Ａ-5）の ¹Ｈ−ＮＭＲ分析は、ＪＮＭ−ＥＸ２７０装置（日本電子（株）製）により、溶媒にＣＤＣｌ₃ を用いて測定した。
また、酸発生剤（Ａ-1）〜（Ａ-5）の質量分析は、下記の条件で行った。
装置 ：日本電子（株）製ＪＭＳ−ＡＸ５０５Ｗ型質量分析計
エミッター電流：５ｍＡ（使用ガス：Ｘｅ）
加速電圧 ：３．０ｋＶ
10N MULTI ：１．３
イオン化法 ：高速原子衝撃法（ＦＡＢ）
検出イオン ：カチオン（＋）
測定質量範囲 ：２０〜１５００ｍ／ｚ
スキャン ：３０ｓｅｃ
分解能 ：１５００
マトリックス ：３−ニトロベンジルアルコール
【０１９５】
実施例１〜５および比較例１
表１（但し、部は重量に基づく）に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）製メンブレンフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。
次いで、各組成物溶液を、シリコンウエハー上に回転塗布したのち、表２に示す温度と時間にてＰＢを行って、膜厚０．５μｍのレジスト被膜を形成した。その後、各レジスト被膜に、ＫｒＦエキシマレーザー照射装置ＮＳＲ−２００５ ＥＸ８Ａ（商品名、（株）ニコン製）または、ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（開口数０．５５）を用い、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）（表２では「ＫｒＦ」と表記する。）またはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）（表２では「ＡｒＦ」と表記する。）を、マスクパターンを介し露光量を変えて露光した。その後、表２に示す温度と時間にてＰＥＢを行った。
次いで、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として用い、２３℃で６０秒間現像したのち、水で３０秒間洗浄し、乾燥して、レジストパターンを形成した。
各実施例および比較例の評価結果を、表３に示す。
【０１９６】
ここで、各レジストの評価は、下記の要領で実施した。
感度
シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光量を変えて露光したのち、直ちにＰＥＢを行い、次いでアルカリ現像したのち、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、線幅０．２５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
解像度
最適露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法を解像度とした。
パターン形状
シリコンウエハー上に形成した線幅０．２５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面の下辺の寸法Ｌa と上辺の寸法Ｌb とを、走査型電子顕微鏡を用いて測定して、
０．８５≦Ｌb ／Ｌa ≦１
を満足するものを「良好」とし、この条件を満たさないものを「不可」とした。
【０１９７】
裾引き
最適露光量で露光してシリコンウエハー上に形成した線幅０．２５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）のパターン形状が「良」となる組成物について、窒化シリコン基板を用いて同様にしてレジストパターンを形成し、得られた線幅０．２５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察して、図１１に示すＬｃとＬｄを測定し、
Ｌｃ／Ｌｄ＜０．０５
を満足するものを「良好」とし、この条件を満たさないものを「不可」とした。
ナノエッジラフネス
設計線幅０．２５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）のラインパターンを走査型電子顕微鏡にて観察し、図１２に示すように、該ラインパターンの横側面に沿って生じた凹凸の最も著しい箇所における線幅と設計線幅０．２５μｍとの差ΔＣＤを測定して、ΔＣＤが０．０１μｍ未満のものを「良好」とし、ΔＣＤが０．０１μｍ以上のものを「不良」とした。図１２において、（イ）はレジストパターンの平面図、（ロ）はレジストパターンの側面図であり、凹凸は実際より誇張されている。
【０１９８】
各実施例および比較例で用いた酸発生剤（Ａ）以外の各成分は下記の通りである。
他の酸発生剤
ａ-1：ビス（１，４―ジオキサスピロ［４．５］デカン−７―スルホニル）ジアゾメタン
酸解離性基含有樹脂（Ｂ）
Ｂ-1：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２５モル％が１−エトキシエチル基で置換され、８モル％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１）
Ｂ-2：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２３モル％が１−エトキシエチル基で置換され、１０モル％がｔ−ブチル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２）
Ｂ-3：メタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イル／５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン共重合体（モル比＝４１／５９、Ｍｗ＝９，５００）。
【０１９９】
酸拡散制御剤
Ｃ-1：２−フェニルベンズイミダゾール
Ｃ-2：トリメチルイミダゾール
Ｃ-3：ピペリジンエタノール
Ｃ-4：トリエタノールアミン
溶剤
Ｓ-1：乳酸エチル
Ｓ-2：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ-3：γ−ブチロラクトン
【０２００】
【表１】

【０２０１】
【表２】

【０２０２】
【表３】

【０２０３】
【発明の効果】
酸発生剤（Ａ）は、活性放射線、例えばＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外線に感応する感放射線性酸発生剤として、優れた熱安定性ならびに保存安定性を有している。
酸発生剤（Ａ）を用いた本発明の半導体デバイス製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物は、特に遠紫外線に対して高感度で、解像度、パターン形状等にも優れ、しかも表面および側壁の平滑性に優れたレジストパターンを形成することができ、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストとして極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】酸発生剤（Ａ-1）の ¹Ｈ−ＮＭＲ分析の測定結果を示す図である。
【図２】酸発生剤（Ａ-1）の質量分析の測定結果を示す図である。
【図３】酸発生剤（Ａ-2）の ¹Ｈ−ＮＭＲ分析の測定結果を示す図である。
【図４】酸発生剤（Ａ-2）の質量分析の測定結果を示す図である。
【図５】酸発生剤（Ａ-3）の ¹Ｈ−ＮＭＲ分析の測定結果を示す図である。
【図６】酸発生剤（Ａ-3）の質量分析の測定結果を示す図である。
【図７】酸発生剤（Ａ-4）の ¹Ｈ−ＮＭＲ分析の測定結果を示す図である。
【図８】酸発生剤（Ａ-4）の質量分析の測定結果を示す図である。
【図９】酸発生剤（Ａ-5）の ¹Ｈ−ＮＭＲ分析の測定結果を示す図である。
【図１０】酸発生剤（Ａ-5）の質量分析の測定結果を示す図である。
【図１１】裾引きの評価要領を説明する図である。
【図１２】ナノエッジラフネスの評価要領を説明する図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention is used as a chemically amplified resist that uses various types of radiation such as deep ultraviolet rays, X-rays, and charged particle beams.For semiconductor device manufacturingThe present invention relates to a positive radiation sensitive resin composition.
[0002]
[Prior art]
In the field of microfabrication represented by the manufacture of integrated circuit elements, a lithography process capable of microfabrication at a sub-quarter micron level or lower is required to obtain a higher degree of integration.
However, in the conventional lithography process, near-ultraviolet rays such as i-rays are generally used as radiation, and it is said that fine processing at a sub-quarter micron level or less is extremely difficult with near-ultraviolet rays.
Therefore, in order to enable microfabrication at a sub-quarter micron level or less, use of radiation having a shorter wavelength is being studied. Examples of such short-wavelength radiation include an emission line spectrum of a mercury lamp, deep ultraviolet rays typified by an excimer laser, X-rays, and electron beams. Among these, a KrF excimer laser (wavelength 248 nm) is particularly preferable. ), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), F₂An excimer laser (wavelength 157 nm), EUV (extreme ultraviolet light, wavelength 13 nm, etc.), an electron beam, etc. are attracting attention.
[0003]
As a radiation-sensitive resin composition suitable for various short-wavelength radiation, an acid is generated by irradiation with radiation (hereinafter referred to as “exposure”) having a component having an acidic functional group protected with an acid-dissociable group. Many compositions utilizing the chemical amplification effect with the radiation-sensitive acid generator (hereinafter referred to as “chemically amplified radiation-sensitive composition”) have been proposed. For example, a composition containing a polymer in which a carboxylic acid is protected with a t-butoxycarbonyl group or a polymer in which a phenolic hydroxyl group is protected with a t-butoxycarbonyl group, and a radiation-sensitive acid generator is disclosed ( For example, see Patent Document 1.) In the composition, the t-butoxycarbonyl group in the polymer is dissociated by the action of an acid generated by exposure to have an acidic group composed of a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group. This utilizes the phenomenon that the exposed area becomes readily soluble in an alkali developer.
[0004]
However, when the device design dimension is sub-half micron or smaller and the line width control needs to be performed more precisely, using a chemically amplified resist with inferior film surface smoothness results in the substrate being subjected to processing such as etching. When the resist pattern is transferred, the uneven shape of the film surface (hereinafter referred to as “nano edge roughness”) is transferred to the substrate, resulting in a decrease in the dimensional accuracy of the pattern, which may ultimately impair the electrical characteristics of the device. (For example, see Non-Patent Document 1, Non-Patent Document 2, Non-Patent Document 3, and Non-Patent Document 4). Therefore, it is important that the chemically amplified resist not only has excellent resolution performance, but also has excellent smoothness of the film surface after formation of the resist pattern.
[0005]
  Thus, there has been a strong demand for the development of a more excellent chemically amplified resist having excellent resolution performance and low nanoedge roughness.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 59-45439 A
[Non-Patent Document 1]
J. Photopolym. Sci. Technol., Vol.11 (1998) P.571-576
[Non-Patent Document 2]
Proc.SPIE Vol.3333 (1998) P.313-323
[Non-Patent Document 3]
Proc.SPIE Vol.3333 (1998) P.634-642
[Non-Patent Document 4]
J. Vac. Sci. Technol., B16 (1) (1998) P.69-76
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
  The present invention contains an acid generator that is particularly sensitive to far ultraviolet rays and is excellent in thermal stability and storage stability, and is particularly sensitive to far ultraviolet rays, and the surface and side walls of the resist pattern. Excellent smoothnessFor semiconductor device manufacturingIt is an object to provide a positive-type radiation-sensitive resin composition.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention(A)An acid generator comprising a compound represented by the following general formula (1)And (B) an alkali-insoluble or hardly-alkali-soluble resin protected with an acid-dissociable group, which contains a resin that becomes alkali-soluble when the acid-dissociable group is dissociated. Resin compositionConsists of.
[0009]
[Chemical 2]

[0010]
[In the general formula (1), X¹And Y¹Each independently represents a monovalent group or X¹And Y¹Are bonded to each other to form a ring structure, and Z¹Represents a single bond or —CO—, and R represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a carbon number 20 having a bridged carbocyclic structure. The following monovalent groups or other monovalent groups having 20 or less carbon atoms having a heterocyclic structure are shown, and these groups of R may be substituted,²Is —CO—, —S (═O) —, —SO.₂-, -SO₂-O- or -SO₂—N (R ′) — (where R ′ is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a carbon number having a bridged carbocyclic structure. Or a monovalent group having 20 or less carbon atoms or another monovalent group having 20 or less carbon atoms having a heterocyclic structure. ]
[0012]
  Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Acid generator (A)
  The present invention(A) component inConsists of a compound represented by the general formula (1)It consists of an acid generator (hereinafter referred to as “acid generator (A)”)..
[0013]
In general formula (1), X¹And Y¹A monovalent group and X¹And Y¹As the cyclic structure formed by bonding to each other, a thermally and chemically stable structure is preferable.
[0014]
X¹And Y¹As the monovalent group, for example, -R¹, -O-R¹, -C (= O) -R¹, -COO-R¹, -CONH-R¹, -CON (R¹-R², -S-R¹, -S (= O) -R¹, -SO₂-R¹Etc.
[0015]
Where R¹And R²Independently have a hydrogen atom, a nitro group, a cyano group, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a bridged carbocyclic structure. A monovalent group having 20 or less carbon atoms or another monovalent group having 20 or less carbon atoms having a heterocyclic structure, and these alkyl groups, aryl groups, monovalent groups having a bridged carbocyclic structure, and Other monovalent groups having a heterocyclic structure may be substituted.
[0016]
R¹And R²As a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and a substituted derivative thereof, for example,
Methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group, n-pentyl group, i-pentyl group, neopentyl group N-hexyl group, 2-hexyl group, i-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group , Cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group,
[0017]
Benzyl group, methoxymethyl group, methylthiomethyl group, ethoxymethyl group, phenoxymethyl group, acetylmethyl group, methoxycarbonylmethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, fluoromethyl group, trifluoromethyl group, chloromethyl group, trichloromethyl group, (Trifluoroacetyl) methyl group, (trichloroacetyl) methyl group, (pentafluorophenyl) methyl group, (pentafluorobenzoyl) methyl group, aminomethyl group, (methylamino) methyl group, (dimethylamino) methyl group, ( (Cyclohexylamino) methyl group, (phenylamino) methyl group, (diphenylphosphino) methyl group, (trimethylsilyl) methyl group,
[0018]
Phenethyl group, 2-methoxyethyl group, 2-methylthioethyl group, 2-fluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, pentafluoroethyl group, 2-chloroethyl group, 2-aminoethyl group, 2- (Methylamino) ethyl group, 2- (dimethylamino) ethyl group,
[0019]
3-phenyl-n-propyl group, 2-fluoro-n-propyl group, 3-fluoro-n-propyl group, 3,3,3-trifluoro-n-propyl group, 2,2,3,3,3 -Pentafluoro-n-propyl group, heptafluoro-n-propyl group, 3-aminopropyl group, 3- (methylamino) -n-propyl group, 3- (dimethylamino) -n-propyl group
Etc.
[0020]
R¹And R²As the aryl group having 6 to 20 carbon atoms and substituted derivatives thereof, for example,
Phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthryl group, 2-anthryl group, 2-phenanthryl group, 9-phenanthryl group, 3-pyridazinyl group, 4-pyridazinyl group, 2-pyrimidinyl group, 4- Pyrimidinyl group, 5-pyrimidinyl group, pyrazinyl group, 1-thianthrenyl group, 2-thiantrenyl group,
[0021]
o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, 2,3-xylyl group, 2,4-xylyl group, 2,5-xylyl group, 2,6-xylyl group, 3,4-xylyl group, 3,5-xylyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, o-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, p-methoxyphenyl group, o-trifluoromethylphenyl group, m-trifluoromethylphenyl group P-trifluoromethylphenyl group, o-cumenyl group, m-cumenyl group, p-cumenyl group, o-chlorophenyl group, m-chlorophenyl group, p-chlorophenyl group, o-bromophenyl group, m-bromophenyl group , P-bromophenyl group, p-iodophenyl group, and the like.
[0022]
R¹And R²Examples of the bridged hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms and substituted derivatives thereof include, for example, norbornane-2-yl group, norbornen-2-yl group, adamantane-1-yl group, adamantane-2-yl group, 5 -Methoxynorbornan-2-yl group, 5-methoxynorbornen-2-yl group, 3-methoxyadamantan-1-yl group and the like can be mentioned.
[0023]
R¹And R²Examples of other monovalent groups having a heterocyclic structure of 20 or less carbon atoms and substituted derivatives thereof include, for example, 2-furyl group, 3-furyl group, 2-thienyl group, 3-thienyl group, 2H-pyran- 3-yl group, 4H-pyran-2-yl group, 2-pyrrolyl group, 3-pyrrolyl group, 1-pyrazolyl group, 3-pyrazolyl group, 4-pyrazolyl group, 3-isothiazolyl group, 4-isothiazolyl group, 5 -An isothiazolyl group, 3-isoxazolyl group, 4-isoxazolyl group, 5-isoxazolyl group, 2-bromo-3-furyl group, 3-methoxy-2-thienyl group, etc. can be mentioned.
[0024]
In addition, X¹And Y¹A cyclic structure in which and are bonded to each other may be a carbocyclic ring or a heterocyclic ring, may be an aromatic ring or a non-aromatic ring, and may be substituted. The number of ring-constituting atoms can be in the range of 3-10, but is preferably 5-7.
[0025]
X¹And Y¹As a cyclic structure in which and are bonded to each other and substituted derivatives thereof, for example,
Methylene group, ethylene group, propylene group, 1,2-cyclopentylene group, 1,2-cyclohexylene group, 1,2-phenylene group, 2,3-naphthylene group,
3-methyl-1,2-phenylene group, 4-methyl-1,2-phenylene group, 5-methyl-1,2-phenylene group, 6-methyl-1,2-phenylene group,
3-ethyl-1,2-phenylene group, 4-ethyl-1,2-phenylene group, 5-ethyl-1,2-phenylene group, 6-ethyl-1,2-phenylene group,
3-n-propyl-1,2-phenylene group, 4-n-propyl-1,2-phenylene group, 5-n-propyl-1,2-phenylene group, 6-n-propyl-1,2-phenylene group Group,
3,4-dimethyl-1,2-phenylene group, 3,5-dimethyl-1,2-phenylene group, 3,6-dimethyl-1,2-phenylene group, 4,5-dimethyl-1,2-phenylene Group, 4,6-dimethyl-1,2-phenylene group, 5,6-dimethyl-1,2-phenylene group,
[0026]
3-methyl-4-ethyl-1,2-phenylene group, 3-methyl-5-ethyl-1,2-phenylene group, 3-methyl-6-ethyl-1,2-phenylene group, 4-methyl-5 -Ethyl-1,2-phenylene group, 4-methyl-6-ethyl-1,2-phenylene group, 5-methyl-6-ethyl-1,2-phenylene group,
3-ethyl-4-methyl-1,2-phenylene group, 3-ethyl-5-methyl-1,2-phenylene group, 3-ethyl-6-methyl-1,2-phenylene group, 4-ethyl-5 -Methyl-1,2-phenylene group, 4-ethyl-6-methyl-1,2-phenylene group, 5-ethyl-6-methyl-1,2-phenylene group,
3,4-diethyl-1,2-phenylene group, 3,5-diethyl-1,2-phenylene group, 3,6-diethyl-1,2-phenylene group, 4,5-diethyl-1,2-phenylene group Group, 4,6-diethyl-1,2-phenylene group, 5,6-diethyl-1,2-phenylene group,
[0027]
3-methyl-4-n-propyl-1,2-phenylene group, 3-methyl-5-n-propyl-1,2-phenylene group, 3-methyl-6-n-propyl-1,2-phenylene group 4-methyl-5-n-propyl-1,2-phenylene group, 4-methyl-6-n-propyl-1,2-phenylene group, 5-methyl-6-n-propyl-1,2-phenylene Group,
3-n-propyl-4-methyl-1,2-phenylene group, 3-n-propyl-5-methyl-1,2-phenylene group, 3-n-propyl-6-methyl-1,2-phenylene group 4-n-propyl-5-methyl-1,2-phenylene group, 5-n-propyl-6-methyl-1,2-phenylene group,
3-ethyl-4-n-propyl-1,2-phenylene group, 3-ethyl-5-n-propyl-1,2-phenylene group, 3-ethyl-6-n-propyl-1,2-phenylene group 4-ethyl-5-n-propyl-1,2-phenylene group, 4-ethyl-6-n-propyl-1,2-phenylene group, 5-ethyl-6-n-propyl-1,2-phenylene Group,
3-n-propyl-4-ethyl-1,2-phenylene group, 3-n-propyl-5-ethyl-1,2-phenylene group, 3-n-propyl-6-ethyl-1,2-phenylene group 4-n-propyl-5-ethyl-1,2-phenylene group, 5-n-propyl-6-ethyl-1,2-phenylene group,
[0028]
3,4,5-trimethyl-1,2-phenylene group, 3,4,6-trimethyl-1,2-phenylene group, 3,5,6-trimethyl-1,2-phenylene group, 4,5,6 -Trimethyl-1,2-phenylene group,
3,4-dimethyl-5-ethyl-1,2-phenylene group, 3,4-dimethyl-6-ethyl-1,2-phenylene group, 3,5-dimethyl-4-ethyl-1,2-phenylene group 3,5-dimethyl-6-ethyl-1,2-phenylene group, 3,6-dimethyl-4-ethyl-1,2-phenylene group, 3,6-dimethyl-5-ethyl-1,2-phenylene Group,
3-ethyl-4,5-dimethyl-1,2-phenylene group, 3-ethyl-4,6-dimethyl-1,2-phenylene group, 3-ethyl-5,6-dimethyl-1,2-phenylene group 4,5-dimethyl-6-ethyl-1,2-phenylene group, 4,6-dimethyl-5-ethyl-1,2-phenylene group,
[0029]
3,4-diethyl-5-methyl-1,2-phenylene group, 3,4-diethyl-6-methyl-1,2-phenylene group, 3,5-diethyl-4-methyl-1,2-phenylene group 3,5-diethyl-6-methyl-1,2-phenylene group, 3,6-diethyl-4-methyl-1,2-phenylene group, 3,6-diethyl-5-methyl-1,2-phenylene group Group, 3-methyl-4,5-diethyl-1,2-phenylene group, 4,5-diethyl-6-methyl-1,2-phenylene group, 3-methyl-4,6-diethyl-1,2- A phenylene group, a 4,6-diethyl-5-methyl-1,2-phenylene group,
3,4,5-triethyl-1,2-phenylene group, 3,4,6-triethyl-1,2-phenylene group, 3,5,6-triethyl-1,2-phenylene group, 4,5,6 -Triethyl-1,2-phenylene group,
[0030]
3-methyl-4-ethyl-5-n-propyl-1,2-phenylene group, 3-methyl-4-ethyl-6-n-propyl-1,2-phenylene group, 3-methyl-4-n- Propyl-5-ethyl-1,2-phenylene group, 3-methyl-4-n-propyl-6-ethyl-1,2-phenylene group, 3-methyl-5-ethyl-6-n-propyl-1, 2-phenylene group, 3-methyl-5-n-propyl-6-ethyl-1,2-phenylene group,
3-ethyl-4-methyl-5-n-propyl-1,2-phenylene group, 3-ethyl-4-methyl-6-n-propyl-1,2-phenylene group, 3-ethyl-4-n- Propyl-5-methyl-1,2-phenylene group, 3-ethyl-4-n-propyl-6-methyl-1,2-phenylene group, 3-ethyl-5-methyl-6-n-propyl-1, 2-phenylene group, 3-ethyl-5-n-propyl-6-methyl-1,2-phenylene group,
[0031]
3,4,5,6-tetramethyl-1,2-phenylene group, 3,4,5-trimethyl-6-ethyl-1,2-phenylene group, 3,4,6-trimethyl-5-ethyl-1 , 2-phenylene group, 3,5,6-trimethyl-4-ethyl-1,2-phenylene group, 3-ethyl-4,5,6-trimethyl-1,2-phenylene group,
3,4,5-triethyl-6-methyl-1,2-phenylene group, 3,4,6-triethyl-5-methyl-1,2-phenylene group, 3,4,6-triethyl-4-methyl- 1,2-phenylene group, 3-methyl-4,5,6-triethyl-1,2-phenylene group, 3,4,5,6-tetraethyl-1,2-phenylene group
Etc.
[0032]
In the general formula (1), a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in R, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, 1 having 20 or less carbon atoms having a bridged carbocyclic structure. Examples of the valent group, other monovalent group having 20 or less carbon atoms having a heterocyclic structure, and substituted derivatives of these groups include, for example, R¹And R²Examples thereof are the same as the corresponding groups exemplified above.
[0033]
In the general formula (1), Z²A linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a monovalent group having 20 or less carbon atoms having a bridged carbocyclic structure, Examples of other monovalent groups having a ring structure of 20 or less carbon atoms and substituted derivatives of these groups include, for example, R¹And R²Examples thereof are the same as the corresponding groups exemplified above.
[0034]
  Acid generator (A)Preferable specific examples of the compound include compounds represented by the following formulas (1-1) to (1-170).
[0035]
[Chemical Formula 3]

[0036]
[Formula 4]

[0037]
[Chemical formula 5]

[0038]
[Chemical 6]

[0039]
[Chemical 7]

[0040]
[Chemical 8]

[0041]
[Chemical 9]

[0042]
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[0043]
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[0044]
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[0045]
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[0046]
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[0050]
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[0060]
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[0090]
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[0091]
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[0093]
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[0094]
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[0095]
  theseAcid generator (A)Of these, compounds represented by formula (1-43), formula (1-61), formula (1-64), formula (1-67) or formula (1-68) are particularly preferred.
  In the positive radiation sensitive resin composition of the present invention, the acid generator (A) can be used alone or in admixture of two or more.
[0096]
Method for synthesizing acid generator (A)
  Acid generator (A)Can be synthesized by, for example, the following scheme (where X is a halogen atom) by a known method described in Non-Patent Document 5 below.
[0097]
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[0098]
[Non-Patent Document 5]
Can. J. Chem., Vol.57 (1979) P.1887-1889
[0099]
  Acid generator (A)Has an action of generating an acid upon exposure to various types of radiation. In particular, KrF excimer laser, ArF excimer laser, F₂Used as a chemically amplified resist useful for microfabrication that uses various types of radiation such as excimer lasers, deep ultraviolet rays such as EUV (extreme ultraviolet rays), X-rays such as synchrotron radiation, and charged particle beams such as electron beams.Positive typeIt can be used very suitably as a radiation-sensitive acid generator of a radiation-sensitive resin composition, as a thermal acid generator that generates an acid by heating, and as a synthetic raw material or intermediate for other related compounds Useful.
[0100]
Acid-dissociable group-containing resin (B)
  The present inventionThe component (B) inResin that is protected by an acid-dissociable group and is insoluble or hardly soluble in alkali and becomes alkali-soluble when the acid-dissociable group is dissociated (hereinafter referred to as “acid-dissociable group-containing resin (B)”). )KaraThe
  The term “alkali-insoluble or alkali-insoluble” as used herein is employed when a resist pattern is formed from a resist film formed using a radiation-sensitive resin composition containing an acid-dissociable group-containing resin (B). When developing a film using only the acid-dissociable group-containing resin (B) instead of the resist film under alkaline development conditions, 50% or more of the initial film thickness of the film remains after development. means.
[0101]
  As the acid dissociable group-containing resin (B) in the present invention, for example, a resin containing one or more acidic functional groups such as a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group, for example, formula (2-1) to formula ( As the hydrogen atom of the acidic functional group in the alkali-soluble resin having the repeating unit represented by 2-4) is substituted with one or more acid-dissociable groups capable of dissociating in the presence of an acid. Can include alkali-insoluble or alkali-insoluble resins.
[0102]
Examples of the acid dissociable group in the acid dissociable group-containing resin (B) include a substituted methyl group, a 1-substituted ethyl group, a 1-branched alkyl group, a silyl group, a germyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, and a ring. Formula acid dissociable groups and the like can be mentioned.
Examples of the substituted methyl group include a methoxymethyl group, a methylthiomethyl group, an ethoxymethyl group, an ethylthiomethyl group, a methoxyethoxymethyl group, a benzyloxymethyl group, a benzylthiomethyl group, a phenacyl group, a bromophenacyl group, and a methoxyphenacyl group. Group, methylthiophenacyl group, α-methylphenacyl group, cyclopropylmethyl group, benzyl group, diphenylmethyl group, triphenylmethyl group, bromobenzyl group, nitrobenzyl group, methoxybenzyl group, methylthiobenzyl group, ethoxybenzyl group , Ethylthiobenzyl group, piperonyl group, methoxycarbonylmethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, n-propoxycarbonylmethyl group, i-propoxycarbonylmethyl group, n-butoxycarbonylmethyl group, t-butoxy Rubonirumechiru group, and the like can be mentioned.
[0103]
Examples of the 1-substituted ethyl group include 1-methoxyethyl group, 1-methylthioethyl group, 1,1-dimethoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-ethylthioethyl group, 1,1- Diethoxyethyl group, 1-ethoxypropyl group, 1-propoxyethyl group, 1-cyclohexyloxyethyl group, 1-phenoxyethyl group, 1-phenylthioethyl group, 1,1-diphenoxyethyl group, 1-benzyloxy Ethyl group, 1-benzylthioethyl group, 1-cyclopropylethyl group, 1-phenylethyl group, 1,1-diphenylethyl group, 1-methoxycarbonylethyl group, 1-ethoxycarbonylethyl group, 1-n-propoxy Carbonylethyl group, 1-isopropoxycarbonylethyl group, 1-n-butoxycarbonylethyl group, 1- - it can be given butoxycarbonyl ethyl group or the like.
Examples of the 1-branched alkyl group include i-propyl group, sec-butyl group, t-butyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1-methylbutyl group, 1,1-dimethylbutyl group and the like. Can be mentioned.
[0104]
Examples of the silyl group include trimethylsilyl group, ethyldimethylsilyl group, methyldiethylsilyl group, triethylsilyl group, i-propyldimethylsilyl group, methyldi-i-propylsilyl group, tri-i-propylsilyl group, Examples include tricarbylsilyl groups such as t-butyldimethylsilyl group, methyldi-t-butylsilyl group, tri-t-butylsilyl group, phenyldimethylsilyl group, methyldiphenylsilyl group, and triphenylsilyl group.
Examples of the germyl group include trimethylgermyl group, ethyldimethylgermyl group, methyldiethylgermyl group, triethylgermyl group, isopropyldimethylgermyl group, methyldi-i-propylgermyl group, and tri-i. Tricarbyl gels such as -propylgermyl group, t-butyldimethylgermyl group, methyldi-t-butylgermyl group, tri-t-butylgermyl group, phenyldimethylgermyl group, methyldiphenylgermyl group, triphenylgermyl group A mill group can be mentioned.
[0105]
Examples of the alkoxycarbonyl group include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, i-propoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group and the like.
Examples of the acyl group include acetyl group, propionyl group, butyryl group, heptanoyl group, hexanoyl group, valeryl group, pivaloyl group, isovaleryl group, lauroyl group, myristoyl group, palmitoyl group, stearoyl group, oxalyl group, malonyl Group, succinyl group, glutaryl group, adipoyl group, piperoyl group, suberoyl group, azelaoil group, sebacoyl group, acryloyl group, propioyl group, methacryloyl group, crotonoyl group, oleoyl group, maleoyl group, fumaroyl group, mesaconoyl group, canphoroyl group Benzoyl group, phthaloyl group, isophthaloyl group, terephthaloyl group, naphthoyl group, toluoyl group, hydroatropoyl group, atropoyl group, cinnamoyl group, furoyl group, thenoyl group, nicotinoyl group, Sonikochinoiru group, p- toluenesulfonyl group, and mesyl group.
[0106]
Furthermore, examples of the cyclic acid dissociable group include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexenyl group, a 4-methoxycyclohexyl group, a tetrahydropyranyl group, a tetrahydrofuranyl group, a tetrahydrothiopyranyl group, and a tetrahydro group. A thiofuranyl group, 3-bromotetrahydropyranyl group, 4-methoxytetrahydropyranyl group, 4-methoxytetrahydrothiopyranyl group, 3-tetrahydrothiophene-1,1-dioxide group and the like can be mentioned.
Among these acid dissociable groups, t-butyl group, benzyl group, 1-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, trimethylsilyl group, t-butoxycarbonyl group, t-butoxycarbonylmethyl group, tetrahydropyranyl group, A tetrahydrofuranyl group, a tetrahydrothiopyranyl group, a tetrahydrofuranyl group, and the like are preferable.
[0107]
Introduction rate of acid-dissociable groups in acid-dissociable group-containing resin (B) (acid-dissociable groups relative to the total number of unprotected acidic functional groups and acid-dissociable groups in acid-dissociable group-containing resin (B) However, it is preferably 10 to 100%, more preferably 15 to 100%, although it cannot be generally defined by the type of the acid-dissociable group or the alkali-soluble resin into which the group is introduced.
[0108]
The acid-dissociable group-containing resin (B) is, for example, a method of introducing one or more acid-dissociable groups into a previously prepared alkali-soluble resin, or one or more polymerizable unsaturated monomers having an acid-dissociable group. A method of (co) polymerizing the monomer, optionally together with one or more other polymerizable unsaturated monomers, one or more polycondensation components having acid dissociable groups, optionally one or more other In addition to the polycondensation component, a (co) polycondensation method can be used.
[0109]
Examples of the polymerizable unsaturated monomer having an acid dissociable group include a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group in a monomer corresponding to the repeating unit represented by the formulas (2-1) to (2-3). And a compound in which the hydrogen atom is substituted with the acid-dissociable group. In addition, as the one or more polycondensation components having the acid dissociable group, for example, the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group in the polycondensation component corresponding to the repeating unit represented by the formula (2-4) is dissociated with the acid. And compounds substituted with a functional group.
[0110]
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[In Formula (2-1), R¹Represents a hydrogen atom or a methyl group, R²Is —OH, —COOH, —R^ThreeCOOH, -OR^ThreeCOOH or -OCOR^ThreeCOOH (however, R^ThreeIs-(CH₂) g-, where g is an integer of 1-4. ). ]
[0111]
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[In formula (2-2), R^FourRepresents a hydrogen atom or a methyl group. ]
[0112]
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[0113]
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[In formula (2-4), R^Five, R⁶, R⁷, R⁸And R⁹Each independently represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]
[0114]
The (co) polymerization of a polymerizable unsaturated monomer having an acid dissociable group in producing the acid dissociable group-containing resin (B) starts radical polymerization depending on the type of monomer or reaction medium. A suitable polymerization initiator or polymerization catalyst such as a polymerization agent, an anionic polymerization catalyst, a coordination anion polymerization catalyst, a cationic polymerization catalyst, etc., and bulk polymerization, solution polymerization, precipitation polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk-suspension polymerization The (co) condensation of the polycondensation component having an acid-dissociable group can be carried out in an aqueous medium or a mixed medium of water and a hydrophilic solvent in the presence of an acidic catalyst. Can be produced by (co) polycondensation.
[0115]
In some cases, the acid-dissociable group-containing resin (B) is alkali-soluble during (co) polymerization of a polymerizable unsaturated monomer having an acid-dissociable group or as a raw material for the acid-dissociable group-containing resin (B). A branched structure can also be introduced by using a polyfunctional monomer having two or more polymerizable unsaturated bonds during production of the resin.
Examples of the polyfunctional monomer include polyfunctional (meth) acrylates as described in Patent Document 2 below, and polyfunctional aromatic vinyl compounds such as divinylbenzene and diisopropenylbenzene. Can be mentioned.
These polyfunctional monomers can be used alone or in admixture of two or more.
[0116]
[Patent Document 2]
JP-A-8-316888
[0117]
For example, when 1,1-dimethylethylene glycol di (meth) acrylate is used as the polyfunctional monomer, the acid-dissociable branched structure represented by the following formula (3) is added to the acid-dissociable group-containing resin. be introduced.
[0118]
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[0119]
Further, when the acid-dissociable group-containing resin (B) or the alkali-soluble resin as a raw material thereof has a phenolic hydroxyl group, the acetal crosslinking group is reacted by reacting the phenolic hydroxyl group with one or more divinyl ether compounds. Can be introduced into the acid-dissociable group-containing resin.
Examples of the divinyl ether compound giving such a branched structure include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, cyclohexane-1,4-dimethanol divinyl ether, and the like.
Specific examples of the branched structure by the acetal crosslinking group include an acid dissociable branched structure represented by the following formula (4).
[0120]
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[In Formula (4), U shows a bivalent organic group. ]
[0121]
The introduction rate of the branched structure due to the polyfunctional monomer and / or the acetal crosslinking group in the acid-dissociable group-containing resin is generally determined by the branched structure and the type of the acid-dissociable group-containing resin into which the branched structure is introduced. Although it cannot be specified, it is preferably 10 mol% or less with respect to all repeating units.
[0122]
As the acid dissociable group-containing resin (B) in the present invention, in particular, a resin in which part or all of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group in poly (p-hydroxystyrene) are substituted with the acid dissociable group, p- Part or all of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group and / or the carboxyl group in the copolymer of hydroxystyrene and / or p-hydroxy-α-methylstyrene and (meth) acrylic acid are part of the acid dissociable property. A resin substituted with a group or a derivative of the resin, such as a resin into which the branched structure is introduced, is preferable.
[0123]
The weight average molecular weight in terms of polystyrene (hereinafter referred to as “Mw”) measured by gel permeation chromatography of the acid-dissociable group-containing resin (B) is as follows.
In the case of the acid-dissociable group-containing resin (B) having no branched structure, Mw is preferably 1,000 to 150,000, more preferably 3,000 to 100,000.
In the case of an acid-dissociable group-containing resin having a branched structure, Mw is preferably 5,000 to 500,000, more preferably 8,000 to 300,000.
The ratio (Mw / Mn) of the Mw of the acid-dissociable group-containing resin (B) and the polystyrene-equivalent number average molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”) measured by gel permeation chromatography is usually 1 to 1. 5, preferably 1-3.
In the positive radiation sensitive resin composition of the present invention, the acid dissociable group-containing resin (B) can be used alone or in admixture of two or more.
[0124]
The amount of the acid generator (A) used in the positive radiation sensitive resin composition of the present invention is usually 0.001 to 70 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the acid dissociable group-containing resin (B). Is 0.01 to 50 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 20 parts by weight. In this case, if the blending amount of the acid generator (A) is less than 0.001 part by weight, the sensitivity and the resolution tend to decrease. On the other hand, if it exceeds 70 parts by weight, the resist coatability and pattern shape deteriorate. It tends to be easy to do.
[0125]
In the positive radiation sensitive resin composition of the present invention, a radiation sensitive acid generator other than the acid generator (A) (hereinafter referred to as “other acid generator”), acid diffusion control, if necessary. Various additives such as an agent, a surfactant and a sensitizer can be blended, and a low-molecular alkali solubility control agent having an alkali-soluble resin and / or an acid-dissociable protecting group can be blended. it can.
Hereinafter, these additives will be described.
[0126]
Other acid generators
  Examples of other acid generators include sulfonimide compounds, onium salt compounds, sulfone compounds, sulfonate ester compounds, disulfonyldiazomethane compounds, disulfonylmethane compounds, oxime sulfonate compounds, and hydrazine sulfonate compounds.
  Hereinafter, these other acid generators will be described.
[0127]
Sulfonimide compounds;
As a specific example of the sulfonimide compound,
N- (10-camphorsulfonyloxy) succinimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) phthalimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1 ] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (10-camphorsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (10-camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (10-camphorsulfonyloxy) naphthylimide,
[0128]
N- (n-octanesulfonyloxy) succinimide, N- (n-octanesulfonyloxy) phthalimide, N- (n-octanesulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (n-octanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1 ] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (n-octanesulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (n-octanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (n-octanesulfonyloxy) naphthylimide,
[0129]
N- (p-toluenesulfonyloxy) succinimide, N- (p-toluenesulfonyloxy) phthalimide, N- (p-toluenesulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (p-toluenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1 ] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (p-toluenesulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (p-toluenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (p-toluenesulfonyloxy) naphthylimide,
[0130]
N- (2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) succinimide, N- (2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) phthalimide, N- (2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (2-trifluoro Methylbenzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1 ] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide N- (2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) naphthylimi ,
[0131]
N- (4-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) succinimide, N- (4-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) phthalimide, N- (4-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (4-trifluoro Methylbenzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1 ] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide N- (4-Trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) naphthylimi ,
[0132]
N- (perfluorobenzenesulfonyloxy) succinimide, N- (perfluorobenzenesulfonyloxy) phthalimide, N- (perfluorobenzenesulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (perfluorobenzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] ] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (perfluorobenzenesulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (perfluorobenzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (perfluorobenzenesulfonyloxy) naphthylimide,
[0133]
N- (naphthalenesulfonyloxy) succinimide, N- (naphthalenesulfonyloxy) phthalimide, N- (naphthalenesulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (naphthalenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2 , 3-dicarboximide, N- (naphthalenesulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (naphthalenesulfonyloxy) bicyclo [2 2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (naphthalenesulfonyloxy) naphthylimide,
N-[(5-methyl-5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) sulfonyloxy] succinimide, N-[(5-methyl-5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1 ] Heptan-2-yl) sulfonyloxy] bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
[0134]
N- (benzenesulfonyloxy) succinimide, N- (benzenesulfonyloxy) phthalimide, N- (benzenesulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (benzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2 , 3-dicarboximide, N- (benzenesulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (benzenesulfonyloxy) bicyclo [2 2.1] Heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (benzenesulfonyloxy) naphthylimide
Etc.
[0135]
Onium salt compounds:
Examples of the onium salt compound include iodonium salt, sulfonium salt, phosphonium salt, diazonium salt, ammonium salt, pyridinium salt and the like.
As a specific example of the onium salt compound,
Bis (4-t-butylphenyl) iodonium pyrenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium n-dodecylbenzenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium p-toluenesulfonate, bis (4-t- Butylphenyl) iodonium benzenesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium 10-camphorsulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium n-octanesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium 2-tri Fluoromethylbenzenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium perfluorobenzenesulfonate,
[0136]
Diphenyliodonium pyrenesulfonate, diphenyliodonium n-dodecylbenzenesulfonate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, diphenyliodoniumbenzenesulfonate, diphenyliodonium 10-camphorsulfonate, diphenyliodonium n-octanesulfonate, diphenyliodonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, diphenyl Iodonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, diphenyliodonium perfluorobenzenesulfonate,
[0137]
Di (p-toluyl) iodonium pyrenesulfonate, di (p-toluyl) iodonium n-dodecylbenzenesulfonate, di (p-toluyl) iodonium p-toluenesulfonate, di (p-toluyl) iodoniumbenzenesulfonate, di (p-toluyl) ) Iodonium 10-camphorsulfonate, di (p-toluyl) iodonium n-octanesulfonate, di (p-toluyl) iodonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, di (p-toluyl) iodonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, di (P-toluyl) iodonium perfluorobenzene sulfonate,
[0138]
Di (3,4-dimethylphenyl) iodonium pyrenesulfonate, di (3,4-dimethylphenyl) iodonium n-dodecylbenzenesulfonate, di (3,4-dimethylphenyl) iodonium p-toluenesulfonate, di (3,4- Dimethylphenyl) iodonium benzene sulfonate, di (3,4-dimethylphenyl) iodonium 10-camphor sulfonate, di (3,4-dimethylphenyl) iodonium n-octane sulfonate, di (3,4-dimethylphenyl) iodonium 2-tri Fluoromethylbenzenesulfonate, di (3,4-dimethylphenyl) iodonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, di (3,4-dimethylphenyl) iodonium perfluorobenzenesulfonate,
[0139]
4-nitrophenyl phenyliodonium pyrenesulfonate, 4-nitrophenyl phenyliodonium n-dodecylbenzenesulfonate, 4-nitrophenyl phenyliodonium p-toluenesulfonate, 4-nitrophenyl phenyliodoniumbenzenesulfonate, 4-nitrophenyl Phenyliodonium 10-camphorsulfonate, 4-nitrophenyl phenyliodonium n-octanesulfonate, 4-nitrophenyl phenyliodonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, 4-nitrophenyl phenyliodonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, 4 -Nitrophenyl phenyliodonium perfluorobenzene sulfonate,
[0140]
Di (3-nitrophenyl) iodonium pyrenesulfonate, di (3-nitrophenyl) iodonium n-dodecylbenzenesulfonate, di (3-nitrophenyl) iodonium p-toluenesulfonate, di (3-nitrophenyl) iodoniumbenzenesulfonate, di (3-Nitrophenyl) iodonium 10-camphorsulfonate, di (3-nitrophenyl) iodonium n-octanesulfonate, di (3-nitrophenyl) iodonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, di (3-nitrophenyl) iodonium 4 -Trifluoromethylbenzenesulfonate, di (3-nitrophenyl) iodonium perfluorobenzenesulfonate,
[0141]
4-methoxyphenyl phenyliodonium pyrenesulfonate, 4-methoxyphenyl phenyliodonium n-dodecylbenzenesulfonate, 4-methoxyphenyl phenyliodonium p-toluenesulfonate, 4-methoxyphenyl phenyliodoniumbenzenesulfonate, 4-methoxyphenyl Phenyliodonium 10-camphorsulfonate, 4-methoxyphenyl phenyliodonium n-octanesulfonate, 4-methoxyphenyl phenyliodonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, 4-methoxyphenyl phenyliodonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, 4 -Methoxyphenyl phenyliodonium perfluorobenzenesulfonate,
[0142]
Di (4-chlorophenyl) iodonium pyrenesulfonate, di (4-chlorophenyl) iodonium n-dodecylbenzenesulfonate, di (4-chlorophenyl) iodonium p-toluenesulfonate, di (4-chlorophenyl) iodoniumbenzenesulfonate, di (4-chlorophenyl) ) Iodonium 10-camphorsulfonate, di (4-chlorophenyl) iodonium n-octanesulfonate, di (4-chlorophenyl) iodonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, di (4-chlorophenyl) iodonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, di (4-chlorophenyl) iodonium perfluorobenzenesulfonate,
[0143]
Di (4-trifluoromethylphenyl) iodonium pyrenesulfonate, di (4-trifluoromethylphenyl) iodonium n-dodecylbenzenesulfonate, di (4-trifluoromethylphenyl) iodonium p-toluenesulfonate, di (4-trifluoro Methylphenyl) iodonium benzenesulfonate, di (4-trifluoromethylphenyl) iodonium 10-camphorsulfonate, di (4-trifluoromethylphenyl) iodonium n-octanesulfonate, di (4-trifluoromethylphenyl) iodonium 2-tri Fluoromethylbenzenesulfonate, di (4-trifluoromethylphenyl) iodonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, di (4-trifluoromethylphenyl) Over de iodonium perfluoro sulfonate,
[0144]
Dinaphthyliodonium trifluoromethanesulfonate, dinaphthyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, dinaphthyliodonium perfluoro-n-octanesulfonate, dinaphthyliodonium pyrenesulfonate, dinaphthyliodonium n-dodecylbenzenesulfonate, dinaphthyliodonium p-toluene Sulfonate, dinaphthyl iodonium benzene sulfonate, dinaphthyl iodonium 10-camphor sulfonate, dinaphthyl iodonium n-octane sulfonate, dinaphthyl iodonium 2-trifluoromethylbenzene sulfonate, dinaphthyl iodonium 4-trifluoromethylbenzene sulfonate, dinaphthyl iodonium per Fluorobenzenesulfonate,
[0145]
Biphenylene iodonium pyrene sulfonate, biphenylene iodonium n-dodecylbenzene sulfonate, biphenylene iodonium p-toluene sulfonate, biphenylene iodonium benzene sulfonate, biphenylene iodonium 10-camphor sulfonate, biphenylene iodonium n-octane sulfonate, biphenylene iodonium 2-trifluoromethylbenzene sulfonate, biphenylene Iodonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, biphenyleneiodonium perfluorobenzenesulfonate,
2-chlorobiphenyleneiodonium pyrenesulfonate, 2-chlorobiphenyleneiodonium n-dodecylbenzenesulfonate, 2-chlorobiphenyleneiodonium p-toluenesulfonate, 2-chlorobiphenyleneiodoniumbenzenesulfonate, 2-chlorobiphenyleneiodonium 10-camphorsulfonate, 2-chloro Biphenylene iodonium n-octane sulfonate, 2-chlorobiphenylene iodonium 2-trifluoromethylbenzene sulfonate, 2-chlorobiphenylene iodonium 4-trifluoromethylbenzene sulfonate, 2-chlorobiphenylene iodonium perfluorobenzene sulfonate,
[0146]
Triphenylsulfonium pyrenesulfonate, triphenylsulfonium n-dodecylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfoniumbenzenesulfonate, triphenylsulfonium 10-camphorsulfonate, triphenylsulfonium n-octanesulfonate, triphenylsulfonium 2- Trifluoromethylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium naphthalenesulfonate, triphenylsulfonium perfluorobenzenesulfonate,
[0147]
4-t-butylphenyl diphenylsulfonium pyrenesulfonate, 4-t-butylphenyl diphenylsulfonium n-dodecylbenzenesulfonate, 4-t-butylphenyl diphenylsulfonium p-toluenesulfonate, 4-t-butylphenyl diphenylsulfonium Benzenesulfonate, 4-t-butylphenyl diphenylsulfonium 10-camphor sulfonate, 4-t-butylphenyl diphenylsulfonium n-octanesulfonate, 4-t-butylphenyl diphenylsulfonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, 4- t-butylphenyl diphenylsulfonium 4-trifluoromethanebenzenesulfonate, 4-t-butylphenyl diphenylsulfonium perf Oro benzenesulfonate,
[0148]
4-t-butoxyphenyl diphenylsulfonium pyrenesulfonate, 4-t-butoxyphenyl diphenylsulfonium n-dodecylbenzenesulfonate, 4-t-butoxyphenyl diphenylsulfonium p-toluenesulfonate, 4-t-butoxyphenyl diphenylsulfonium Benzenesulfonate, 4-t-butoxyphenyl diphenylsulfonium 10-camphorsulfonate, 4-t-butoxyphenyl diphenylsulfonium n-octanesulfonate, 4-t-butoxyphenyl diphenylsulfonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, 4- t-Butoxyphenyl diphenylsulfonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, 4-t-butoxyphenyl diphenyl Sulfo sulfonium perfluoro sulfonate,
[0149]
4-hydroxyphenyl diphenylsulfonium pyrenesulfonate, 4-hydroxyphenyl diphenylsulfonium n-dodecylbenzenesulfonate, 4-hydroxyphenyl diphenylsulfonium p-toluenesulfonate, 4-hydroxyphenyl diphenylsulfonium benzenesulfonate, 4-hydroxyphenyl Diphenylsulfonium 10-camphorsulfonate, 4-hydroxyphenyl diphenylsulfonium n-octanesulfonate, 4-hydroxyphenyl diphenylsulfonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, 4-hydroxyphenyl diphenylsulfonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, 4 -Hydroxyphenyl diphenylsulfonium perf Oro benzenesulfonate,
[0150]
Tri (4-methoxyphenyl) sulfonium pyrenesulfonate, tri (4-methoxyphenyl) sulfonium n-dodecylbenzenesulfonate, tri (4-methoxyphenyl) sulfonium p-toluenesulfonate, tri (4-methoxyphenyl) sulfoniumbenzenesulfonate, tri (4-methoxyphenyl) sulfonium 10-camphorsulfonate, tri (4-methoxyphenyl) sulfonium n-octanesulfonate, tri (4-methoxyphenyl) sulfonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, tri (4-methoxyphenyl) sulfonium 4 -Trifluoromethylbenzenesulfonate, tri (4-methoxyphenyl) sulfonium perfluorobenzenesulfonate,
[0151]
Di (4-methoxyphenyl) · p-toluylsulfonium pyrenesulfonate, di (4-methoxyphenyl) · p-toluylsulfonium n-dodecylbenzenesulfonate, di (4-methoxyphenyl) · p-toluylsulfonium p-toluenesulfonate, Di (4-methoxyphenyl) · p-toluylsulfonium benzenesulfonate, di (4-methoxyphenyl) · p-toluylsulfonium 10-camphorsulfonate, di (4-methoxyphenyl) · p-toluylsulfonium n-octanesulfonate, di (4-methoxyphenyl) · p-toluylsulfonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, di (4-methoxyphenyl) · p-toluylsulfonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, di ( - methoxyphenyl) · p-toluyl sulfonium perfluoro sulfonate,
[0152]
Phenyl tetramethylene sulfonium pyrene sulfonate, phenyl tetramethylene sulfonium n-dodecyl benzene sulfonate, phenyl tetramethylene sulfonium p-toluene sulfonate, phenyl tetramethylene sulfonium benzene sulfonate, phenyl tetramethylene sulfonium 10-camphor sulfonate, phenyl tetra Methylenesulfonium n-octanesulfonate, phenyl-tetramethylenesulfonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, phenyl-tetramethylenesulfonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, phenyl-tetramethylenesulfonium perfluorobenzenesulfonate,
[0153]
4-hydroxyphenyl tetramethylenesulfonium pyrenesulfonate, 4-hydroxyphenyl tetramethylenesulfonium n-dodecylbenzenesulfonate, 4-hydroxyphenyl tetramethylenesulfonium p-toluenesulfonate, 4-hydroxyphenyl tetramethylenesulfonium benzenesulfonate, 4 -Hydroxyphenyl tetramethylene sulfonium 10-camphor sulfonate, 4-hydroxyphenyl tetramethylene sulfonium n-octane sulfonate, 4-hydroxyphenyl tetramethylene sulfonium 2-trifluoromethylbenzene sulfonate, 4-hydroxyphenyl tetramethylene sulfonium 4 -Trifluoromethylbenzenesulfonate, 4-hydroxypheny · Tetramethylene sulfonium perfluoro sulfonate,
[0154]
Phenyl biphenylene sulfonium pyrene sulfonate, phenyl biphenylene sulfonium n-dodecyl benzene sulfonate, phenyl biphenylene sulfonium p-toluene sulfonate, phenyl biphenylene sulfonium benzene sulfonate, phenyl biphenylene sulfonium 10-camphor sulfonate, phenyl biphenylene sulfonium n-octane sulfonate Phenyl biphenylene sulfonium 2-trifluoromethyl benzene sulfonate, Phenyl biphenylene sulfonium 4-trifluoromethyl benzene sulfonate, Phenyl biphenylene sulfonium perfluorobenzene sulfonate,
[0155]
(4-phenylthiophenyl) · diphenylsulfonium pyrenesulfonate, (4-phenylthiophenyl) · diphenylsulfonium n-dodecylbenzenesulfonate, (4-phenylthiophenyl) · diphenylsulfonium p-toluenesulfonate, (4-phenylthiophenyl) ) Diphenylsulfonium benzene sulfonate, (4-phenylthiophenyl) diphenylsulfonium 10-camphor sulfonate, (4-phenylthiophenyl) diphenylsulfonium n-octane sulfonate, (4-phenylthiophenyl) diphenylsulfonium 2-tri Fluoromethylbenzenesulfonate, (4-phenylthiophenyl) -diphenylsulfonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, (4 Phenylthiophenyl) · diphenylsulfonium perfluoro sulfonate,
[0156]
4,4′-bis (diphenylsulfoniophenyl) sulfide di (pyrenesulfonate), 4,4′-bis (diphenylsulfoniophenyl) sulfide di (n-dodecylbenzenesulfonate), 4,4′-bis (diphenylsulfoniophenyl) ) Sulfide di (p-toluenesulfonate), 4,4′-bis (diphenylsulfoniophenyl) sulfide di (benzenesulfonate), 4,4′-bis (diphenylsulfoniophenyl) sulfide di (10-camphorsulfonate), 4,4 '-Bis (diphenylsulfoniophenyl) sulfide di (n-octanesulfonate), 4,4'-bis (diphenylsulfoniophenyl) sulfide di (2-trifluoromethylbenzenesulfonate), 4,4'-bis (diphenylsulfate) Niofeniru) Surufidoji (4-trifluoromethyl benzene sulfonate), 4,4'-bis (diphenylsulfonio phenyl) Surufidoji (perfluoro sulfonate)
Etc.
[0157]
Sulfone compounds:
Examples of the sulfone compound include β-ketosulfone, β-sulfonylsulfone, and α-diazo compounds thereof.
Specific examples of the sulfone compound include phenacylphenylsulfone, mesitylphenacylsulfone, bis (phenylsulfonyl) methane, 4-trisphenacylsulfone, and the like.
Sulfonic acid ester compounds:
Examples of the sulfonic acid ester compounds include alkyl sulfonic acid esters, haloalkyl sulfonic acid esters, aryl sulfonic acid esters, and imino sulfonates.
Specific examples of the sulfonic acid ester compounds include benzoin tosylate, pyrogallol methanesulfonic acid triester, nitrobenzyl-9,10-diethoxyanthracene-2-sulfonate, α-methylol benzoin tosylate, α-methylol benzoin n-octane. Examples thereof include sulfonates and α-methylol benzoindodecyl sulfonates.
[0158]
Disulfonyldiazomethane compounds:
Examples of the disulfonyldiazomethane compound include bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (2,4-dimethylbenzenesulfonyl) diazomethane, and methylsulfonyl-p-toluene. Sulfonyldiazomethane, bis (4-t-butylphenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-chlorobenzenesulfonyl) diazomethane, cyclohexylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane, (cyclohexylsulfonyl) (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, bis ( 1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, bis (1-methylethylsulfonyl) diazomethane, bis (3,3-dimethyl-1,5- Oxaspiro [5.5] dodecane-8-sulfonyl) diazomethane, and bis (1,4-dioxaspiro [4.5] decane-7-sulfonyl) diazomethane and the like.
Hydrazine sulfonate compounds:
Examples of the hydrazine sulfonate compound include bis (benzene) sulfonyl hydrazine, bis (p-toluene) sulfonyl hydrazine, bis (n-propane) sulfonyl hydrazine, benzenesulfonyl hydrazine, p-toluenesulfonyl hydrazine, n-propanesulfonyl hydrazine and the like. Can be mentioned.
[0159]
These other acid generators can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the other acid generator is appropriately selected according to the type of each acid generator, and is preferably 95 with respect to 100 parts by weight of the total of the acid generator (A) and the other acid generator. It is 90 parts by weight or less, more preferably 90 parts by weight or less. In this case, when the blending ratio of the other acid generator exceeds 95 parts by weight, the intended effect in the present invention tends to be reduced.
[0160]
Acid diffusion control agent
  The acid diffusion control agent controls the diffusion phenomenon in the resist film of the acid generated from the acid generator (A) or other acid generator by exposure, and suppresses an undesirable chemical reaction in a non-exposed region. It is preferable to mix an acid diffusion controller in the positive radiation sensitive resin composition of the present invention.
[0161]
By using an acid diffusion control agent, the storage stability of the resin composition is improved, the resolution of the resist is improved, and the line width of the resist pattern due to fluctuations in the holding time (PED) from exposure to development processing. The change can be suppressed, and the process stability is extremely excellent.
As the acid diffusion controller, a nitrogen-containing organic compound whose basicity is not changed by exposure or heat treatment in the resist pattern forming step is preferable.
As such a nitrogen-containing organic compound, for example, the following formula (5)
[0162]
Embedded image

[0163]
[In Formula (5), R^Ten, R¹¹And R¹²Each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group. ] (Hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (I)”), a diamino compound having two nitrogen atoms in the same molecule (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (II)”), nitrogen atom And a diamino polymer having 3 or more (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (III)”), an amide group-containing compound, a urea compound, a nitrogen-containing heterocyclic compound, and the like.
[0164]
Examples of the nitrogen-containing compound (I) include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine; di-n-butylamine, di-n- Dialkylamines such as pentylamine, di-n-hexylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, di-n-nonylamine, di-n-decylamine; triethylamine, tri-n-propylamine, Trialkylamines such as tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine Aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methyl Ruanirin, 4-methylaniline, 4-nitroaniline, diphenylamine, triphenylamine, aromatic amines such as 1-naphthylamine; ethanolamine, diethanolamine, can be exemplified alkanolamines such as triethanolamine and the like.
[0165]
Examples of the nitrogen-containing compound (II) include ethylenediamine, N, N, N ′,
N′-tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxypropyl) ) Ethylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminodiphenylamine, 2,2'-bis (4-aminophenyl) propane, 2 -(3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (4 -Hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis [1- (4-aminophenyl) -1- Chiruechiru] benzene, and 1,3-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, and the like.
[0166]
Examples of the nitrogen-containing compound (III) include polymers of polyethyleneimine, polyallylamine, dimethylaminoethylacrylamide, and the like.
Examples of the amide group-containing compound include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone and the like. Can be mentioned.
Examples of the urea compound include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, tributylthiourea and the like. be able to.
[0167]
Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include imidazole, benzimidazole, 2-phenylbenzimidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, and 4-methyl-2-phenyl. Imidazoles such as imidazole; pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, N-methyl-4-phenylpyridine, nicotine, nicotine In addition to pyridines such as acid, nicotinamide, quinoline, 8-oxyquinoline and acridine, pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, 1-piperidineethanol, 2-piperidineethanol, Holin, 4-methylmorpholine, piperazine, 1, 4-dimethylpiperazine, and 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane.
[0168]
Of these nitrogen-containing organic compounds, nitrogen-containing compounds (I) and nitrogen-containing heterocyclic compounds are preferred. Further, among the nitrogen-containing compounds (I), trialkylamines are particularly preferable, and among the nitrogen-containing heterocyclic compounds, imidazoles are particularly preferable.
The acid diffusion controller may be used alone or in combination of two or more.
[0169]
The compounding amount of the acid diffusion controller is preferably 15 parts by weight or less, more preferably 0.001 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.005 to 100 parts by weight of the acid dissociable group-containing resin (B). 5 parts by weight. In this case, when the compounding amount of the acid diffusion controller exceeds 15 parts by weight, the sensitivity as a resist and the developability of the exposed part tend to be lowered. If the amount of the acid diffusion controller is less than 0.001 part by weight, the pattern shape and dimensional fidelity as a resist may be lowered depending on the process conditions.
[0170]
Surfactant
  The said surfactant is a component which shows the effect | action which improves the applicability | paintability, striation, developability, etc. of positive type radiation sensitive resin composition.
  As such a surfactant, any of anionic, cationic, nonionic or amphoteric can be used, but a preferred surfactant is a nonionic surfactant.
  Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene higher alkyl ethers, polyoxyethylene higher alkyl phenyl ethers, polyethylene glycol higher fatty acid diesters, and the following trade names: KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ), Polyflow (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.), F Top (manufactured by Tokemu Products), Mega Fuck (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals), Florard (manufactured by Sumitomo 3M), Asahi Guard, Surflon (manufactured by Asahi Glass), etc. Can be mentioned.
  These surfactants can be used alone or in admixture of two or more.
  The compounding amount of the surfactant is usually 2 parts by weight or less as an active ingredient of the surfactant with respect to 100 parts by weight of the total resin components in the positive radiation sensitive resin composition.
[0171]
Sensitizer
  The sensitizer absorbs radiation energy and transmits the energy to the acid generator (A) or other acid generator, thereby increasing the amount of acid generated. It has the effect of improving the apparent sensitivity of the radiation sensitive resin composition.
  Preferred sensitizers are acetophenones, benzophenones, naphthalenes, biacetyl, eosin, rose bengal, pyrenes, anthracenes, phenothiazines and the like. These sensitizers can be used singly or in combination of two or more.
  The compounding amount of the sensitizer is usually 50 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total resin components in the positive radiation-sensitive resin composition.
[0172]
Solubility control agent
  Examples of the solubility control agent include compounds having an acidic functional group such as a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group, and one or more substituents capable of dissociating a hydrogen atom of the acidic functional group in the compound in the presence of an acid. (Hereinafter, referred to as “acid-dissociable substituent”).
[0173]
Examples of the acid dissociable substituent include a substituted methyl group, a 1-substituted ethyl group, a 1-substituted n-propyl group, a 1-branched alkyl group, and a silyl group exemplified for the acid dissociable group-containing resin (B). Examples include groups similar to acid dissociable groups such as groups, germyl groups, alkoxycarbonyl groups, acyl groups, and cyclic acid dissociable groups.
The solubility control agent may be a low molecular compound or a high molecular compound, and specific examples of the low molecular compound include compounds represented by the following formulas (6) to (10).
[0174]
Embedded image

[In Formula (6), R¹³Represents a hydrogen atom or an acid dissociable substituent, and a plurality of R¹³May be the same or different from each other, R¹⁴Represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group or a 1-naphthyl group, and there are a plurality of them.
R¹⁴May be the same or different from each other, p is an integer of 1 or more, q is an integer of 0 or more, and satisfies p + q ≦ 6. ]
[0175]
Embedded image

[In formula (7), R¹³And R¹⁴Is as defined in formula (6), A is a single bond,
-O-, -S-, -CO-, -COO-, -SO-, -SO₂−,
-C (R¹⁵) (R¹⁶)-(However, R¹⁵And R¹⁶Each independently represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 2 to 11 carbon atoms, a phenyl group or a 1-naphthyl group. ) Or a group represented by the following formula
[0176]
Embedded image

(However, R¹⁴Is the same as above, and x is an integer of 0-4. P, q, r and s are integers of 0 or more, and satisfy p + q ≦ 5, r + s ≦ 5, and p + r ≧ 1. ]
[0177]
Embedded image

[In Formula (8), R¹³And R¹⁴Is synonymous with formula (6) and R¹⁷Represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group, and p, q, r, s, t and u are each an integer of 0 or more, and p + q ≦ 5, r + s ≦ 5, t + u ≦ 5 and p + r + t ≧ 1 are satisfied. ]
[0178]
Embedded image

[In Formula (9), R¹³And R¹⁴Is synonymous with formula (6), A is synonymous with formula (7), R¹⁷Is synonymous with formula (8), and there are a plurality of R¹⁷May be the same as or different from each other, and p, q, r, s, t, u, v and w are each an integer of 0 or more, p + q ≦ 5, r + s ≦ 5, t + u ≦ 5, v + w ≦ 5, p + r + t + v ≧ 1 is satisfied. ]
[0179]
Embedded image

[In Formula (10), R¹³And R¹⁴Is synonymous with formula (6) and R¹⁷Is synonymous with formula (8), and there are a plurality of R¹⁷May be the same as or different from each other, and p, q, r, s, t, u, v, and w are each an integer of 0 or more, p + q ≦ 5, r + s ≦ 5, t + u ≦ 5, v + w ≦ 4, p + r + t + v ≧ 1 is satisfied. ]
These dissolution control agents can be used alone or in admixture of two or more.
[0180]
In addition, by blending a dye or pigment, the latent image of the exposed area can be visualized, and the influence of halation during exposure can be alleviated. By blending an adhesion aid, adhesion to the substrate can be improved. it can.
Furthermore, examples of other additives include an antihalation agent, a storage stabilizer, an antifoaming agent, a shape improving agent, and the like, specifically 4-hydroxy-4'-methylchalcone.
[0181]
solvent
  The positive-type radiation-sensitive resin composition of the present invention is usually dissolved in a solvent so that the solid content concentration becomes, for example, 5 to 50% by weight, and then filtered with a filter having a pore diameter of about 0.2 μm, for example. To prepare a composition solution.
[0182]
Examples of the solvent include ethers, esters, ether esters, ketones, ketone esters, amides, amide esters, lactams, lactones, and (halogenated) hydrocarbons. More specifically, ethylene glycol monoalkyl ethers, diethylene glycol dialkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ethers, propylene glycol dialkyl ethers, ethylene glycol monoalkyl ether acetates, propylene glycol monoalkyl ether acetates, acetate esters , Hydroxyacetic acid esters, lactic acid esters, alkoxyacetic acid esters, (non) cyclic ketones, acetoacetic acid esters, pyruvic acid esters, propionic acid esters, N, N Dialkyl formamides, N, N- dialkyl acetamides, N- alkylpyrrolidones, .gamma.-lactones, may be mentioned (halogenated) aliphatic hydrocarbons, and (halogenated) aromatic hydrocarbons, and the like.
[0183]
Specific examples of such solvents include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol di-n- Propyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono-n-propyl ether acetate, isopropenyl acetate, Isopropenylpropio , Toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, 2 -Methyl hydroxy-3-methylbutyrate, methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, i-propyl lactate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl pro Pionate, 3-methyl-3-methoxybutyl butyrate, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3 -Ethoxypropionic acid Le, ethyl 3-ethoxypropionate, N- methylpyrrolidone, N, N- dimethylformamide, N, may be mentioned N- dimethylacetamide.
[0184]
Of these solvents, propylene glycol monoalkyl ether acetates, 2-heptanone, lactic acid esters, 2-hydroxypropionic acid esters, 3-alkoxypropionic acid esters and the like are preferable.
The said solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0185]
Further, the solvent may be benzyl ethyl ether, di-n-hexyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol as necessary. One or more high-boiling solvents such as benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, and ethylene glycol monophenyl ether acetate can also be added.
[0186]
Formation of resist pattern
When forming a resist pattern from the positive radiation sensitive resin composition of the present invention, the composition solution prepared as described above is applied by means such as spin coating, cast coating, roll coating, etc. A resist film is formed by coating on a substrate such as a silicon wafer or a wafer coated with aluminum, followed by heat treatment (hereinafter referred to as “PB”), and then a predetermined mask pattern is formed. To expose the resist film. Examples of radiation that can be used in this case include deep line spectrum of a mercury lamp (wavelength 254 nm), KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), EUV (extreme ultraviolet, wavelength 13 nm, etc.) In addition, X-rays such as synchrotron radiation, and charged particle beams such as electron beams can be used. Preferred are far-ultraviolet rays and charged particle beams. A wavelength of 193 nm) and an electron beam are preferred.
Exposure conditions such as radiation dose are appropriately selected according to the composition of the positive radiation-sensitive resin composition, the type of additive, and the like.
[0187]
After the exposure, in order to improve the apparent sensitivity of the resist, it is preferable to perform a heat treatment (hereinafter, this heat treatment is referred to as “PEB”). The heating conditions in this case vary depending on the composition of the positive radiation sensitive resin composition, the type of additive, etc., but are usually 30 to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C.
Then, a predetermined resist pattern is formed by developing with an alkaline developer.
[0188]
Examples of the alkali developer include alkali metal hydroxides, aqueous ammonia, alkylamines, alkanolamines, heterocyclic amines, tetraalkylammonium hydroxides, choline, 1,8-diazabicyclo [5.4. .0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene and the like, usually 1 to 10% by weight, preferably 2 to 5% by weight. An alkaline aqueous solution dissolved so as to have a concentration is used. A particularly preferred alkaline developer is an aqueous solution of tetraalkylammonium hydroxides.
In addition, an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, a surfactant, or the like can be added to the developer composed of the alkaline aqueous solution.
In addition, when using the developing solution which consists of alkaline aqueous solution in this way, generally it wash | cleans with water after image development.
[0189]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[Synthesis of Acid Generator (A)]
Synthesis Example 1 (Synthesis of 10-camphorsulfonic acid benzotriazol-1-yl ester)
In a flask, 0.5 g (3.7 mmol) of 1-hydroxybenzotriazole was dissolved in 11.0 g of tetrahydrofuran, and 1.9 g (7.4 mmol) of (+)-10-camphorsulfonyl chloride was added while stirring. After the addition, the mixture was cooled with ice water while stirring, 1.1 g (11.1 mmol) of triethylamine was added, and the mixture was stirred for 30 minutes. Thereafter, the reaction solution was transferred to a separatory funnel, and after performing an extraction treatment twice by adding a saturated aqueous solution of sodium hydrogen carbonate and methylene chloride, the extraction treatment was further carried out twice using a 2 wt% oxalic acid aqueous solution. . Thereafter, the finally obtained methylene chloride solution phase was washed with water until the solution became neutral, dehydrated with anhydrous magnesium sulfate, and then methylene chloride was removed under reduced pressure, followed by vacuum drying at room temperature. -43) 10-camphorsulfonic acid benzotriazol-1-yl ester (hereinafter referred to as “acid generator (A-1)”) 1.1 g was obtained.
Of acid generator (A-1)¹H-NMR analysis and mass spectrometry ((M + H)⁺= 350) are shown in FIGS. 1 and 2, respectively.
[0190]
Synthesis Example 2 (Synthesis of 10-camphorsulfonic acid 4-oxo-benzo [1,2,3] triazin-3-yl ester)
In a flask, 0.5 g (3.1 mmol) of 3,4-dihydro-3-hydroxy-4-oxo-1,2,3-benzotriazine was dissolved in 24.9 g of tetrahydrofuran and (+ ) After adding 1.5 g (6.1 mmol) of -10-camphorsulfonyl chloride, the mixture was cooled with ice water while stirring, 0.9 g (9.2 mmol) of triethylamine was added, and the mixture was stirred for 30 minutes. Thereafter, the reaction solution was transferred to a separatory funnel, and after performing an extraction treatment twice by adding a saturated aqueous solution of sodium hydrogen carbonate and methylene chloride, the extraction treatment was further carried out twice using a 2 wt% oxalic acid aqueous solution. . Thereafter, the finally obtained methylene chloride solution phase was washed with water until the solution became neutral, dehydrated with anhydrous magnesium sulfate, and then methylene chloride was removed under reduced pressure, followed by vacuum drying at room temperature. -67) 10-camphorsulfonic acid 4-oxo-benzo [1,2,3] triazin-3-yl ester (hereinafter referred to as “acid generator (A-2)”) 0.4 g Obtained.
Of acid generator (A-2)¹H-NMR analysis and mass spectrometry ((M + H)⁺= 378) are shown in FIG. 3 and FIG. 4, respectively.
[0191]
Synthesis Example 3 (Synthesis of n-propanesulfonic acid 4-oxo-benzo [1,2,3] triazin-3-yl ester)
In a flask, 1.5 g (9.2 mmol) of 3,4-dihydro-3-hydroxy-4-oxo-1,2,3-benzotriazine was dissolved in 89.8 g of tetrahydrofuran, and stirred while stirring. After adding 2.6 g (18.4 mmol) of propanesulfonyl chloride, the mixture was cooled with ice water while stirring, 2.8 g (27.6 mmol) of triethylamine was added, and the mixture was stirred for 30 minutes. Thereafter, the reaction solution was transferred to a separatory funnel, and after performing an extraction treatment twice by adding a saturated aqueous solution of sodium hydrogen carbonate and methylene chloride, the extraction treatment was further carried out twice using a 2 wt% oxalic acid aqueous solution. . Thereafter, the finally obtained methylene chloride solution phase was washed with water until the solution became neutral, dehydrated with anhydrous magnesium sulfate, and then methylene chloride was removed under reduced pressure, followed by vacuum drying at room temperature. -61) n-propanesulfonic acid 4-oxo-benzo [1,2,3] triazin-3-yl ester (hereinafter referred to as “acid generator (A-3)”) 2.4 g Obtained.
Of acid generator (A-3)¹H-NMR analysis and mass spectrometry ((M + H)⁺= 270) are shown in FIGS. 5 and 6, respectively.
[0192]
Synthesis Example 4 (Synthesis of n-hexanesulfonic acid 4-oxo-benzo [1,2,3] triazin-3-yl ester)
In a flask, 1.0 g (6.1 mmol) of 3,4-dihydro-3-hydroxy-4-oxo-1,2,3-benzotriazine was dissolved in 51.3 g of tetrahydrofuran, and stirred while stirring. After adding 2.3 g (12.3 mmol) of hexanesulfonyl chloride, the mixture was cooled with ice water while stirring, 1.9 g (18.4 mmol) of triethylamine was added, and the mixture was stirred for 30 minutes. Thereafter, the reaction solution was transferred to a separatory funnel, and after performing an extraction treatment twice by adding a saturated aqueous solution of sodium hydrogen carbonate and methylene chloride, the extraction treatment was further carried out twice using a 2 wt% oxalic acid aqueous solution. . Thereafter, the finally obtained methylene chloride solution phase was washed with water until the solution became neutral, dehydrated with anhydrous magnesium sulfate, and then methylene chloride was removed under reduced pressure, followed by vacuum drying at room temperature. -64) n-hexanesulfonic acid 4-oxo-benzo [1,2,3] triazin-3-yl ester (hereinafter referred to as “acid generator (A-4)”) 1.7 g Obtained.
Of acid generator (A-4)¹H-NMR analysis and mass spectrometry ((M + H)⁺= 312) are shown in FIGS. 7 and 8, respectively.
[0193]
Synthesis Example 5 (Synthesis of p-toluenesulfonic acid 4-oxo-benzo [1,2,3] triazin-3-yl ester)
In a flask, 8.0 g (49.0 mmol) of 3,4-dihydro-3-hydroxy-4-oxo-1,2,3-benzotriazine was dissolved in 367.65 g of tetrahydrofuran, and the p- After adding 18.7 g (98.1 mmol) of toluenesulfonyl chloride, the mixture was cooled with ice water while stirring, 14.9 g (147.1 mmol) of triethylamine was added, and the mixture was stirred for 30 minutes. Thereafter, the reaction solution was transferred to a separatory funnel, and after performing an extraction treatment twice by adding a saturated aqueous solution of sodium hydrogen carbonate and methylene chloride, the extraction treatment was further carried out twice using a 2 wt% oxalic acid aqueous solution. . Thereafter, the finally obtained methylene chloride solution phase was washed with water until the solution became neutral, dehydrated with anhydrous magnesium sulfate, and then methylene chloride was removed under reduced pressure, followed by vacuum drying at room temperature. -68) p-toluenesulfonic acid 4-oxo-benzo [1,2,3] triazin-3-yl ester (hereinafter referred to as “acid generator (A-5)”) 12.1 g Obtained.
Of acid generator (A-5)¹H-NMR analysis and mass spectrometry ((M + H)⁺= 318) The measurement results are shown in FIGS. 9 and 10, respectively.
[0194]
Acid generators (A-1) to (A-5)¹H-NMR analysis was performed using a JNM-EX270 apparatus (manufactured by JEOL Ltd.) as a solvent for CDCl._ThreeIt measured using.
Further, the mass analysis of the acid generators (A-1) to (A-5) was performed under the following conditions.
Apparatus: JMS-AX505W type mass spectrometer manufactured by JEOL Ltd.
Emitter current: 5 mA (used gas: Xe)
Acceleration voltage: 3.0 kV
10N MULTI: 1.3
Ionization method: Fast atom bombardment method (FAB)
Detection ion: Cation (+)
Measurement mass range: 20-1500 m / z
Scan: 30 sec
Resolution: 1500
Matrix: 3-nitrobenzyl alcohol
[0195]
Examples 1 to 5 and Comparative Example 1
Each component shown in Table 1 (where parts are based on weight) was mixed to obtain a uniform solution, and then filtered through a Teflon (registered trademark) membrane filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a composition solution.
Next, each composition solution was spin-coated on a silicon wafer, and then PB was performed at the temperature and time shown in Table 2 to form a resist film having a thickness of 0.5 μm. Thereafter, a KrF excimer laser (wavelength: 0.55) is used for each resist film using a KrF excimer laser irradiation apparatus NSR-2005 EX8A (trade name, manufactured by Nikon Corporation) or a Nikon ArF excimer laser exposure apparatus (having a numerical aperture of 0.55). 248 nm) (represented as “KrF” in Table 2) or an ArF excimer laser (wavelength 193 nm) (denoted as “ArF” in Table 2) with different exposure amounts through the mask pattern. Then, PEB was performed at the temperature and time shown in Table 2.
Next, a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was used as a developing solution, developed at 23 ° C. for 60 seconds, washed with water for 30 seconds, and dried to form a resist pattern.
Table 3 shows the evaluation results of each example and comparative example.
[0196]
Here, each resist was evaluated in the following manner.
sensitivity
A resist film formed on a silicon wafer is exposed to light with a different exposure amount, then immediately subjected to PEB, then developed with alkali, washed with water and dried to form a resist pattern. The exposure amount for forming an AND space pattern (1L1S) with a one-to-one line width was taken as the optimum exposure amount, and this optimum exposure amount was taken as the sensitivity.
resolution
The minimum dimension of the resist pattern that is resolved when exposed at the optimum exposure dose is defined as the resolution.
Pattern shape
Measure the lower side dimension La and the upper side dimension Lb of the rectangular cross section of the line and space pattern (1L1S) with a line width of 0.25 μm formed on the silicon wafer using a scanning electron microscope,
0.85 ≦ Lb / La ≦ 1
Those satisfying this condition were evaluated as “good”, and those not satisfying this condition were determined as “impossible”.
[0197]
Hemming
A composition in which the pattern shape of a line-and-space pattern (1L1S) having a line width of 0.25 μm formed on a silicon wafer by exposure with an optimal exposure amount is “good” is similarly applied using a silicon nitride substrate. A resist pattern is formed, and a rectangular cross section of the obtained line-and-space pattern (1L1S) having a line width of 0.25 μm is observed using a scanning electron microscope to measure Lc and Ld shown in FIG. ,
Lc / Ld <0.05
Those satisfying this condition were evaluated as “good”, and those not satisfying this condition were determined as “impossible”.
Nano edge roughness
A line-and-space pattern (1L1S) with a design line width of 0.25 μm was observed with a scanning electron microscope, and as shown in FIG. The difference ΔCD between the line width and the design line width of 0.25 μm at a remarkable location was measured, and a case where ΔCD was less than 0.01 μm was determined as “good”, and a case where ΔCD was 0.01 μm or more was determined as “bad”. In FIG. 12, (a) is a plan view of the resist pattern, (b) is a side view of the resist pattern, and the unevenness is exaggerated from the actual.
[0198]
Each component other than the acid generator (A) used in each example and comparative example is as follows.
Other acid generators
a-1: Bis (1,4-dioxaspiro [4.5] decane-7-sulfonyl) diazomethane
Acid-dissociable group-containing resin (B)
B-1: Resin in which 25 mol% of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group in poly (p-hydroxystyrene) are substituted with 1-ethoxyethyl group and 8 mol% with t-butoxycarbonyl group (Mw = 10,000, Mw / Mn = 1.1)
B-2: Resin in which 23 mol% of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group in poly (p-hydroxystyrene) are substituted with 1-ethoxyethyl group and 10 mol% with t-butyl group (Mw = 12) 1,000, Mw / Mn = 1.2)
B-3: 2-methyladamantan-2-yl methacrylate / 5-methacryloyloxy-2,6-norbornanecarbolactone copolymer (molar ratio = 41/59, Mw = 9,500).
[0199]
Acid diffusion control agent
C-1: 2-phenylbenzimidazole
C-2: Trimethylimidazole
C-3: Piperidine ethanol
C-4: Triethanolamine
solvent
S-1: Ethyl lactate
S-2: Propylene glycol monomethyl ether acetate
S-3: γ-butyrolactone
[0200]
[Table 1]

[0201]
[Table 2]

[0202]
[Table 3]

[0203]
【The invention's effect】
  The acid generator (A) has excellent thermal stability and storage stability as a radiation-sensitive acid generator that is sensitive to actinic radiation, for example, far ultraviolet rays typified by KrF excimer laser or ArF excimer laser. .
  Of the present invention using the acid generator (A)For semiconductor device manufacturingPositive-type radiation-sensitive resin composition is highly sensitive especially to deep ultraviolet rays, has excellent resolution, pattern shape, etc., and can form resist patterns with excellent surface and sidewall smoothness. This is extremely useful as a chemically amplified resist for manufacturing semiconductor devices, which is expected to be further miniaturized.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows an acid generator (A-1).¹It is a figure which shows the measurement result of a H-NMR analysis.
FIG. 2 is a diagram showing the results of mass spectrometry measurement of an acid generator (A-1).
[Fig. 3] Acid generator (A-2)¹It is a figure which shows the measurement result of a H-NMR analysis.
FIG. 4 is a diagram showing a mass spectrometry measurement result of an acid generator (A-2).
FIG. 5 shows the acid generator (A-3).¹It is a figure which shows the measurement result of a H-NMR analysis.
FIG. 6 is a diagram showing the results of mass spectrometry measurement of an acid generator (A-3).
FIG. 7 shows the acid generator (A-4).¹It is a figure which shows the measurement result of a H-NMR analysis.
FIG. 8 is a diagram showing a measurement result of mass spectrometry of an acid generator (A-4).
FIG. 9 shows the acid generator (A-5).¹It is a figure which shows the measurement result of a H-NMR analysis.
FIG. 10 is a diagram showing the results of mass spectrometry measurement of an acid generator (A-5).
FIG. 11 is a diagram for explaining an evaluation procedure for tailing.
FIG. 12 is a diagram for explaining a procedure for evaluating nano edge roughness;

Claims (1)

(A) an acid generator composed of a compound represented by the following general formula (1) , and (B) an alkali-insoluble or hardly alkali-soluble resin protected by an acid-dissociable group, wherein the acid-dissociable group is dissociated A positive-type radiation-sensitive resin composition for manufacturing semiconductor devices, which contains a resin that becomes alkali-soluble when processed .

In [general formula (1), X ¹ and Y ¹ forms a monovalent or a group, or X ¹ and Y ¹ are bonded to a cyclic structure with each other independently of one another, Z ¹ is a single R represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a bridged carbocyclic structure and having 20 or less carbon atoms A monovalent group or other monovalent group having 20 or less carbon atoms having a heterocyclic structure, and these groups of R may be substituted;
Z ² is -CO -, - S (= O ) -, - SO 2 -, - SO 2 -O- or _{-SO 2 -N (R ') -} ( where, R' is a straight C20 A chain, branched or cyclic alkyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a monovalent group having 20 or less carbon atoms having a bridged carbocyclic structure, or other 20 or less carbon atoms having a heterocyclic structure It is a monovalent group.) ]

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