JP4252815B2

JP4252815B2 - Reversible thermosensitive recording medium

Info

Publication number: JP4252815B2
Application number: JP2003037216A
Authority: JP
Inventors: 毅渋谷; 寧関山; 浩美古屋; 恭治筒井
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2003-02-14
Filing date: 2003-02-14
Publication date: 2009-04-08
Anticipated expiration: 2023-02-14
Also published as: JP2004243694A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した可逆性感熱発色組成物を用い、熱エネルギーを制御することにより発色画像の形成と消去が可能な可逆性感熱記録媒体、及び該可逆性感熱記録媒体の画像の消去装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子供与性呈色性化合物（以下、発色剤またはロイコ染料ともいう）と電子受容性化合物（以下、顕色剤ともいう）との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広く知られており、ファクシミリ、ワードプロセッサー、科学計測機などのプリンターに使用されている。しかし、これらの実用化されている従来の記録媒体はいずれも不可逆的な発色であり、一度記録した画像を消去して繰り返して使用することはできない。
【０００３】
一方、特許公報によれば発色と消色を可逆的に行うことができる記録媒体も提案されており、たとえば、顕色剤として没食子酸とフロログルシノールを組み合わせて用いるもの（特開昭６０−１９３６９１号公報）、顕色剤にフェノールフタレインやチモールフタレインなどの化合物を用いるもの（特開昭６１−２３７６８４号公報）、発色剤と顕色剤とカルボン酸エステルの均質相溶体を記録層に含有するもの（特開昭６２−１３８５５６号公報、特開昭６２−１３８５６８号公報および特開昭６２−１４０８８１号公報）、顕色剤にアスコルビン酸誘導体を用いるもの（特開昭６３−１７３６８４号公報）、顕色剤にビス（ヒドロキシフェニル）酢酸または没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いるもの（特開平２−１８８２９３号公報および特開平２−１８８２９４号公報）などが開示されている。
【０００４】
さらに本発明者らは、先に特開平５−１２４３６０号公報において顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物またはフェノール化合物を用い、これと発色剤であるロイコ染料と組み合わせることによって、発色と消色を加熱冷却条件により容易に行わせることができ、しかもその発色状態と消色状態を常温において安定に保持させることが可能であり、しかも発色と消色を繰り返すことが可能な可逆性感熱発色組成物およびこれを記録層に用いた可逆性感熱記録媒体を提案した。またその後、長鎖脂肪族炭化水素基をもつフェノール化合物について特定の構造の化合物の使用が提案されている（特開平６−２１０９５４号公報）。
【０００５】
これらの材料を用いて作製された可逆性感熱記録媒体はサーマルヘッドによる発色や、ホットスタンプなどによる消去ができ、繰り返しての発色／消色が可能なものである。しかし近年、記録媒体の書き換え時間の短縮化が求められており、その実現のためにはまず消去時間の短縮が必要となるが、これらの可逆性感熱記録媒体ではそのような高速での消去に対応できていない。一般に消去時間を短縮するには消去装置の温度を高くすれば良いが、消費エネルギー及び媒体の耐久性の観点から、高速での消去のために消去装置の消去温度を高温化することは新たな問題を引き起こす。さらに上記の可逆性感熱記録媒体は、その発色・消色の原理から低温低湿度環境下での消去は室温環境よりも難しくなる。よって書き換え時間の短縮には、低温低湿度環境下においても高速消去性を有する可逆性感熱記録媒体が求められるが、そのような媒体は未だ提供されるに至っていない。
【０００６】
そこで本出願人は先に、特開２００２−８６９２１号公報（特許文献１）において消色促進剤として−ＯＣＯＮＨ−基を有する特定の化合物を用いた可逆性感熱記録媒体を提案した。
しかしながら、さらなる改善が望まれている。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−８６９２１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高速消去性に優れ、低温低湿度環境下においても安定した高速消去性に優れる可逆性感熱記録媒体及び該可逆性感熱記録媒体の画像消去装置を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは可逆性感熱記録媒体の高速消去性に関して種々の検討を行ったところ、記録層中にシクロデキストリン、または直鎖状糖アルコールもしくはその重合体を用いることにより、記録媒体の高速消去性が向上し、また低温低湿度環境下においても記録媒体の安定した高速消去が可能であること、さらにこれら化合物が天然素材または天然素材を原材料とするため、環境保護にも寄与するものであることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明によれば、下記（１）〜（７）が提供される。
（１）支持体上に、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度及び／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を可逆的に形成しうる感熱記録層を有する可逆性感熱記録媒体において、該記録層中に発色消色制御剤としてシクロデキストリンを含有することを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
（２）支持体上に、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度及び／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を可逆的に形成しうる感熱記録層を有する可逆性感熱記録媒体において、該記録層中に発色消色制御剤として直鎖状糖アルコールの重合体を含有することを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
（３）可逆性感熱記録媒体が、熱可逆性記録部と情報記憶部とを有することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の可逆性感熱記録媒体。
（４）情報記憶部が、磁気記録層またはＩＣであることを特徴とする前記（３）に記載の可逆性感熱記録材料。
（５）可逆性感熱記録媒体が、印刷部分を有することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
（６）可逆性感熱記録媒体が、カード状またはシート状に加工されていることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
（７）可逆性感熱記録媒体が、ロール状に巻かれていることを特徴とする前記（１）〜（６）請求項１〜６のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【００１１】
本発明で用いるシクロデキストリンとは、グルコースが、α−１，４グルコシド結合で環状に連なり、円筒状となった化合物である。その環の大きさは、グルコースの個数により異なる。本発明においてはグルコースが４〜１０個のシクロデキストリンが好ましく、さらには６〜８個のシクロデキストリンがより好ましい。
シクロデキストリンは記録材分野への応用も報告されており、例えば、特開昭５１−３２２０号公報のようにジアゾ型感光感熱複写紙の保存性向上に用いられたり、特開昭６２−９７８８１号公報、特開平６−１１５２４５号公報等のように感熱記録材料の耐光性あるいは保存性・捺印性の向上のためにオーバー層などに用いられたりした例があるが、本発明のように可逆性感熱記録材料の消色性制御のために用いたものとは目的も効果も異なる。
シクロデキストリンの好ましい例としてはα−シクロデキストリン（グルコースの数６個）、β−シクロデキストリン（グルコースの数７個）、γ−シクロデキストリン（グルコースの数８個）などが挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００１２】
また本発明で用いる直鎖状糖アルコールもしくはその重合体とは、糖分子のカルボニル基を還元して得られる多価アルコールのうち直鎖状の構造のもの、もしくはそれらの重合体である。直鎖状糖アルコールの具体的な例としては、キシリトールやアラビトールやリビトールなどの五価アルコール、ソルビトールやガラクチトールやマンニトール、イノシトールなどの６価アルコール、β−セドヘプチトールやペルセイトールやボレミトールなどの７価アルコールなどが挙げられるが、それらに限られるものではない。
【００１３】
また本発明に用いられるシクロデキストリンや直鎖状糖アルコールもしくはその重合体は一種だけを用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。さらに本発明においては発色消色制御剤として、シクロデキストリンと、直鎖状糖アルコールもしくはその重合体とを併用してもよく、また発色消色制御剤としてシクロデキストリンや直鎖状糖アルコールもしくはその重合体以外の化合物を併用して用いても良い。
【００１４】
本発明において用いられるロイコ染料としては、この種の可逆性感熱記録媒体に用いられる化合物を１種または２種以上用いることができ、たとえば、フタリド化合物、アザフタリド化合物、フルオラン化合物など公知の染料前駆体である。
【００１５】
また、記録層中に用いられるは顕色剤としては、この種の可逆性感熱記録媒体に用いられるものが全て使用でき、代表例として、たとえば特開平５−１２４３６０号公報、特開平６−２１０９５４号公報、特開平１０−９５１７５号公報などに記載の記録層である。ここで用いる顕色剤は、分子内にロイコ染料を発色させる顕色能をもつ構造、たとえばフェノール性水酸基、カルボン酸基、リン酸基などと、分子間の凝集力を制御する構造、たとえば長鎖炭化水素基が連結した構造を一つ以上もつ化合物である。連結部分にはヘテロ原子を含む２価以上の連結基を介していても良く、また長鎖炭化水素基中にも同様の連結基および／または芳香族基が含まれていても良い。このような可逆性顕色剤の具体例はたとえば特開平９−２９０５６３号公報、特開平１１−１８８９６９号公報に記載に示されている。
【００１６】
本発明において、これらのロイコ染料および顕色剤を用いた可逆性記録層は図１に示すプロセスで発色・消色する。初期の消色状態（Ａ）を加熱すると温度Ｔ１以上でロイコ染料と顕色剤が溶融混合して発色し（Ｂ）、この状態を急冷すると発色状態（Ｃ）が固定される。
この発色状態が得られるかどうかは、溶融状態（Ｂ）からの降温の速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が起き、始めと同じ消色状態（Ａ）あるいは急冷発色状態（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成される。一方、発色状態（Ｃ）を加熱すると、発色温度より低い温度Ｔ２で消色（ＤからＥ）し、冷却すれば初期と同様の消色状態（Ａ）となる。
【００１７】
このように記録層は加熱温度および加熱後の冷却速度の制御によって記録消去ができる。この記録層による印字は、コントラストが高く優れた画像品質が得られる。また、保存安定性や印字消去の繰り返し耐久性にも優れ、本発明の可逆性感熱記録媒体は文書用書き替え型記録媒体として特に適している。この記録層を用いた可逆性記録媒体の印字は通常の感熱記録と同様にサーマルヘッドで行うことができ、消去は温度制御されたヒートローラー、セラミックヒーター等の発熱体およびサーマルヘッドなどによってできるため、小型で簡易な書き替え記録装置で使用できる。
【００１８】
本発明の可逆性感熱記録媒体の記録層は、少なくともロイコ染料、顕色剤、発色消色制御剤および樹脂から形成される。このとき用いられる樹脂は支持体上にこれらの材料を結着できれば良く、従来公知の樹脂が広く用いられる。なかでも、繰り返し時の耐久性を向上させるため、熱や紫外線、電子線などによって硬化可能な樹脂が好ましく用いられ、とくにイソシアネート化合物などを架橋剤として用いた熱硬化型の樹脂が特に好ましく用いられる。
【００１９】
また、本発明においては発色感度の向上、耐久性の向上、耐光性の向上等のためにアンダー層や保護層、バック層などを設けても良く、これらの層中には樹脂とともに、有機／無機フィラー、紫外線吸収剤、滑材、着色顔料などを用いることができる。
【００２０】
本発明の可逆性感熱記録媒体の支持体としては、記録層を保持できればよく、好ましくは、紙、合成紙、ＰＥＴフィルム等が用いられる。また、これらの支持体を介して他のものに貼付けて用いても良い。
【００２１】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、熱可逆性記録部と情報記録部の両方を設けることにより、情報記憶部に記憶された情報を熱可逆性記録部に表示することで、特別な装置がなくても情報を確認することができ、利便性が向上する。その際に用いられる記憶部は磁気記録層やＩＣ記録部などが好ましく用いられる。
【００２２】
また、これらのものはその用途に応じた形に加工することができ、カード状、シート状、ロール状などに加工される。カード状に加工されたものについてはプリペイドカードやポイントカードさらにはクレジットカードなどへの応用が挙げられ、また、シート状に加工されたものは、Ａ４サイズなど一般文書サイズに加工された場合、印字／消去装置を用いることにより、試し印字はもちろんのこと、回覧文書や会議資料など一時出力用途などに広く用いることができる。さらに、ロール状に加工されたものは、印字／消去部を有した装置に組み込まれるなどして、表示板・掲示板または電子黒板に用いることができる。このような表示装置は塵、ゴミなどの発生がないため、クリーンルームなどに好ましく用いることができる。
【００２３】
また、本発明の可逆性感熱記録媒体は、その表面もしくは裏面に不可逆的な画像・文字等の印刷加工を施すことが出来る印刷加工を施すことが出来る。目的に応じて、媒体に不可逆的な印刷を施し、非印刷部分を使って、印字・消去を繰り返し使用することが出来る。
【００２４】
さらに本発明の可逆性感熱記録媒体に用いる消去装置は、可逆性記録層の発色開始温度より低い消色温度に加熱して消色させる装置が好ましい。可逆性記録層の発色部分を消色させるためには、発色温度以上に加熱し徐冷するか、発色温度より低い消色温度に加熱すればよいが、後者の方がより短時間で安定した消去を行うことが出来るからである。
【００２５】
この場合の加熱方法には、サーマルヘッド、セラミックヒーター、面状ヒーター、ヒートローラーから選ばれるヒーターを用いることが出来る。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。なお、実施例中の「部」および「％」はいずれも重量を基準とするものである。
【００２７】
実施例１
［記録層の作成］
１）染料
２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン４部
２）下記の構造の顕色剤２０部
【化１】

３）発色消色制御剤
α−シクロデキストリン１部
４）アクリルポリオール樹脂
の２０％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液２５０部
上記組成物をボールミルを用いて平均粒径約１μｍまで粉砕分散し、記録層塗布液とした。
上記組成の記録層塗布液を、厚さ２５０μｍの白色ポリエステルフィルム上にワイヤーバーを用い塗布し、１００℃２分で乾燥した後、６０℃２４時間加熱して、膜厚約８．０μｍの記録層を設けた。
［保護層の作成］
１）ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂
（大日本インキ社製Ｃ７−１５７）１５部
２）酢酸エチル８５部
上記組成物を、よく溶解攪拌し保護層塗布液を調製した。上記組成の保護層塗布液を、上記記録層上にワイヤーバーを用いて塗工し９０℃１分で乾燥した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して硬化して膜厚３μｍの保護層を設け、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００２８】
実施例２
実施例１の記録層の組成を下記のように変更した以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作成した。
１）染料
２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン４部
２）下記の構造の顕色剤２２部
【化２】

３）発色消色制御剤
β−シクロデキストリン１部
４）アクリルポリオール樹脂
の１５％メチルエチルケトン溶液３００部
【００２９】
実施例３
実施例１の記録層の組成を下記のように変更した以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作成した。
１）染料
２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン４部
２）下記の構造の顕色剤２４部
【化３】

３）発色消色制御剤
γ−シクロデキストリン１部
４）アクリルポリオール樹脂
の１５％メチルエチルケトン溶液３００部
【００３０】
実施例４
実施例１の記録層の組成を下記のように変更した以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作成した。
１）染料
２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン４部
２）下記の構造の顕色剤２２部
【化４】

３）発色消色制御剤
α−シクロデキストリン１部
４）アクリルポリオール樹脂
の１５％メチルエチルケトン溶液３００部
【００３１】
比較例１
実施例１中の発色消色制御剤を除いた以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００３２】
比較例２
実施例１中の記発色消色制御剤を下記の化合物に変えた以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【化５】

【００３３】
試験１発色濃度
作製した記録媒体を大倉電機社製感熱印字装置にて、電圧１３．３Ｖ、パルス幅を０．２〜１．２ｍｓｅｃまで０．１ｍｓ間隔の条件で印字を行い、得られた画像をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定した。
【００３４】
試験２消去試験（１）
試験１で得られた発色画像を、室温環境下、１３０℃に加熱したヒートローラーを用いて線速３０ｍｍ／Ｓで消去実験を行い、消色後の画像部の濃度と地肌濃度を試験１と同様に測定した。消し残り濃度を下記式により算出した。
消し残り濃度＝（消去後の画像部の濃度）−（地肌濃度）
【００３５】
試験３消去試験（２）
試験１で得られた発色画像を、１０℃環境下、１００℃に加熱したヒートローラーを用いて線速５０ｍｍ／Ｓで消去実験を行い、消色後の画像部の濃度と地肌濃度を試験１と同様に測定した。消し残り濃度を試験２と同様に算出した。
【００３６】
以上の結果を表１に示した。
【表１】

【００３７】
実施例５
［記録層の作成］
１）染料
２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン１０部
２）下記の構造の顕色剤５０部
【化６】

３）発色消色制御剤
キシリトール１部
４）アクリルポリオール樹脂の２０％メチルエチルケトン溶液６００部
上記組成物をボールミルを用いて平均粒径約１μｍまで粉砕分散し、記録層塗布液とした。
上記組成の記録層塗布液を、厚さ２５０μｍの白色ポリエステルフィルム上にワイヤーバーを用い塗布し、１００℃２分で乾燥した後、６０℃２４時間加熱して、膜厚約８．０μｍの記録層を設けた。
［保護層の作成］
１）ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂
（大日本インキ社製Ｃ７−１５７）１５部
２）酢酸エチル８５部
上記組成物を、よく溶解攪拌し保護層塗布液を調製した。上記組成の保護層塗布液を、上記記録層上にワイヤーバーを用いて塗工し９０℃１分で乾燥した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して硬化して膜厚３μｍの保護層を設け、本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００３８】
実施例６
実施例５の記録層の組成を下記のように変更した以外は実施例５と同様にして可逆性感熱記録媒体を作成した。
１）染料
２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン１０部
２）下記の構造の顕色剤５５部
【化７】

３）発色消色制御剤
キシリトール１部
４）アクリルポリオール樹脂の２０％メチルエチルケトン溶液６００部
【００３９】
実施例７
実施例５の記録層の組成を下記のように変更した以外は実施例５と同様にして可逆性感熱記録媒体を作成した。
１）染料
２−アニリノ−３−メチル−６ジブチルアミノフルオラン１２部
２）下記の構造の顕色剤５５部
【化８】

３）発色消色制御剤
Ｄ−マンニトール１部
４）アクリルポリオール樹脂の２０％メチルエチルケトン溶液５５０部
【００４０】
実施例８
実施例５の記録層の組成を下記のように変更した以外は実施例５と同様にして可逆性感熱記録媒体を作成した。
１）染料
２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン１０部
２）下記の構造の顕色剤５５部
【化９】

３）発色消色制御剤
Ｄ−ソルビトール１部
４）アクリルポリオール樹脂の２０％メチルエチルケトン溶液６００部
【００４１】
比較例３
実施例５中の発色消色制御剤を除いた以外は実施例５と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００４２】
比較例４
実施例５中の発色消色制御剤を下記の化合物に変えた以外は実施例５と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
ＣＨ₃(ＣＨ₂)₁₁ＮＨＣＯＮＨ(ＣＨ_２)₆ＮＨＣＯＮＨ(ＣＨ_２)₁₁ＣＨ_３
【００４３】
試験４発色濃度
作製した記録媒体を大倉電機社製感熱印字装置にて、電圧１３．３Ｖ、パルス幅を０．２〜１．２ｍｓｅｃまで０．１ｍｓ間隔の条件で印字を行い、得られた画像をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定した。
【００４４】
試験５消去試験（１）室温環境下での消去試験
試験４で得られた発色画像を、室温環境下、１２０℃に加熱したヒートローラーを用いて線速３０ｍｍ／Ｓで消去実験を行い、消色後の画像部の濃度と地肌濃度を試験４と同様に測定した。消し残り濃度を下記式により算出した。
消し残り濃度＝消去後画像濃度−地肌濃度
【００４５】
試験６消去試験（２）低温・低湿環境下、高速消去条件での消去試験
試験４で得られた発色画像を、室温５℃／湿度１５％の環境下、１２０℃に加熱したヒートローラーを用いて線速５０ｍｍ／Ｓで消去実験を行い、消色後の画像部の濃度を試験４と同様に測定した。消し残り濃度を試験５と同様に算出した。
【００４６】
以上の結果を表２に示した。
【表２】

【００４７】
【発明の効果】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、高速消去性に優れ、また低温低湿度環境下においても安定した高速消去性に優れる可逆性感熱記録媒体である。
また、本発明の画像消去装置は、上記可逆性感熱記録媒体の画像の消去特性に極めて優れるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の可逆性感熱記録媒体の発色・消色特性を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention uses a reversible thermosensitive coloring composition utilizing a coloring reaction between an electron-donating color-forming compound and an electron-accepting compound, and can control the formation of a color image and erase it by controlling thermal energy. The present invention relates to a reversible thermosensitive recording medium and an image erasing apparatus for the reversible thermosensitive recording medium.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, heat-sensitive recording media using a color developing reaction between an electron donating color developing compound (hereinafter also referred to as a color former or a leuco dye) and an electron accepting compound (hereinafter also referred to as a developer) are widely known. It is used in printers such as facsimiles, word processors, and scientific instruments. However, any of these conventional recording media in practical use has irreversible color development, and once recorded images cannot be erased and used repeatedly.
[0003]
On the other hand, according to the patent publication, a recording medium capable of reversibly developing and erasing has been proposed. For example, a recording medium using a combination of gallic acid and phloroglucinol as a developer (JP-A-60- No. 193691), using a compound such as phenolphthalein or thymolphthalein as a developer (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 61-237684), a homogeneous solution of a color former, a developer and a carboxylic acid ester. (Japanese Patent Laid-Open Nos. 62-138556, 62-138568 and 62-140881), and those using an ascorbic acid derivative as a developer (Japanese Patent Laid-Open No. 63-173684). And a salt of bis (hydroxyphenyl) acetic acid or gallic acid and a higher aliphatic amine as a developer (Japanese Patent Laid-Open No. 2-188293) And JP-A-2-188294 publication) have been disclosed.
[0004]
Furthermore, the present inventors previously used an organic phosphoric acid compound, aliphatic carboxylic acid compound or phenol compound having a long-chain aliphatic hydrocarbon group as a developer in JP-A-5-124360, and this and a color former. In combination with the leuco dye, it is possible to easily perform color development and decoloration under heating and cooling conditions, and it is possible to stably maintain the color development state and the color erasure state at room temperature. A reversible thermosensitive coloring composition capable of repeating decolorization and a reversible thermosensitive recording medium using the same in a recording layer have been proposed. Thereafter, the use of a compound having a specific structure for a phenol compound having a long-chain aliphatic hydrocarbon group has been proposed (Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-210954).
[0005]
A reversible thermosensitive recording medium produced using these materials can be developed with a thermal head, erased with a hot stamp, etc., and repeatedly developed / decolored. However, in recent years, it has been demanded to shorten the rewriting time of the recording medium. To realize this, it is necessary to shorten the erasing time. However, these reversible thermosensitive recording media can be used for erasing at such a high speed. Not supported. In general, the erasing time can be shortened by increasing the temperature of the erasing device. However, from the viewpoint of energy consumption and durability of the medium, increasing the erasing temperature of the erasing device for high-speed erasing is a new one. Cause problems. Further, the reversible thermosensitive recording medium described above is more difficult to erase in a low temperature and low humidity environment than in a room temperature environment due to the principle of color development and decoloration. Therefore, in order to shorten the rewriting time, a reversible thermosensitive recording medium having high-speed erasability even under a low temperature and low humidity environment is required, but such a medium has not yet been provided.
[0006]
Therefore, the present applicant has previously proposed a reversible thermosensitive recording medium using a specific compound having a —OCONH— group as a decoloring accelerator in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-86921 (Patent Document 1).
However, further improvements are desired.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-86921
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a reversible thermosensitive recording medium excellent in high-speed erasability and stable in high-speed erasability even in a low-temperature and low-humidity environment, and an image erasing apparatus for the reversible thermo-sensitive recording medium.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have made various studies on the high-speed erasability of a reversible thermosensitive recording medium. By using cyclodextrin, a linear sugar alcohol or a polymer thereof in the recording layer, the recording medium can be erased at high speed. In addition, the recording medium can be stably and rapidly erased even in a low-temperature and low-humidity environment. Furthermore, these compounds are natural materials or natural materials that contribute to environmental protection. As a result, the present invention has been completed.
[0010]
That is, according to the present invention, the following (1) to (7) are provided.
(1) Using an electron-donating color-forming compound and an electron-accepting compound on a support, a relatively colored state and a decolored state are reversibly caused by differences in heating temperature and / or cooling rate after heating. A reversible heat-sensitive recording medium having a heat-sensitive recording layer which can be formed on the recording layer, wherein the recording layer contains cyclodextrin as a color development / decoloration controlling agent.
(2) Using an electron-donating color-forming compound and an electron-accepting compound on a support, a relatively colored state and a decolored state are reversible due to differences in heating temperature and / or cooling rate after heating. A reversible heat-sensitive recording medium having a heat-sensitive recording layer which can be formed on a recording medium, wherein the recording layer contains a linear sugar alcohol polymer as a color-decoloration controlling agent.
(3) The reversible thermosensitive recording medium according to (1) or (2), wherein the reversible thermosensitive recording medium has a thermoreversible recording section and an information storage section.
(4) The reversible thermosensitive recording material according to (3), wherein the information storage unit is a magnetic recording layer or an IC.
(5) The reversible thermosensitive recording medium according to any one of (1) to (4), wherein the reversible thermosensitive recording medium has a printed portion.
(6) The reversible thermosensitive recording medium according to any one of (1) to (5), wherein the reversible thermosensitive recording medium is processed into a card shape or a sheet shape.
(7) The reversible thermosensitive recording medium according to any one of (1) to (6), wherein the reversible thermosensitive recording medium is wound in a roll shape .
[0011]
The cyclodextrin used in the present invention is a compound in which glucose is cyclically linked by α-1,4 glucoside bonds to form a cylinder. The size of the ring depends on the number of glucose. In the present invention, 4 to 10 cyclodextrins of glucose are preferable, and 6 to 8 cyclodextrins are more preferable.
Cyclodextrins have also been reported for application in the field of recording materials. For example, as described in JP-A No. 51-3220, cyclodextrin is used for improving the storage stability of diazo type photothermographic paper, or JP-A No. 62-97881. There is an example where it is used for an over layer or the like for the purpose of improving the light resistance or storage stability / printing property of a heat-sensitive recording material as described in JP-A-6-115245, etc. The purpose and effect are different from those used for the decolorization control of the thermal recording material.
Preferred examples of cyclodextrin include α-cyclodextrin (six glucoses), β-cyclodextrin (seven glucoses), γ-cyclodextrin (eight glucoses) and the like. It is not limited.
[0012]
In addition, the linear sugar alcohol or polymer thereof used in the present invention is a linear structure of a polyhydric alcohol obtained by reducing a carbonyl group of a sugar molecule, or a polymer thereof. Specific examples of linear sugar alcohols include pentahydric alcohols such as xylitol, arabitol, and ribitol, hexahydric alcohols such as sorbitol, galactitol, mannitol, and inositol, and 7-valent alcohols such as β-sedheptitol, perseitol, and boremitol. However, it is not limited to them.
[0013]
Moreover, only 1 type may be used for the cyclodextrin, linear sugar alcohol, or its polymer used for this invention, and 2 or more types may be mixed and used for it. Further, in the present invention, cyclodextrin and a linear sugar alcohol or a polymer thereof may be used in combination as a color-decoloring control agent, and cyclodextrin or linear sugar alcohol or a polymer thereof as a color-decoloring control agent. A compound other than the polymer may be used in combination.
[0014]
As the leuco dye used in the present invention, one or more compounds used in this type of reversible thermosensitive recording medium can be used. For example, known dye precursors such as phthalide compounds, azaphthalide compounds, and fluorane compounds. It is.
[0015]
Further, as the developer used in the recording layer, all those used in this type of reversible thermosensitive recording medium can be used, and representative examples thereof include, for example, JP-A Nos. 5-124360 and 6-291054. And the recording layer described in JP-A-10-95175. The developer used here is a structure having a color developing ability for developing a leuco dye in the molecule, such as a phenolic hydroxyl group, a carboxylic acid group, or a phosphate group, and a structure that controls the cohesion between molecules, such as a long It is a compound having one or more structures in which chain hydrocarbon groups are linked. The linking moiety may be via a divalent or higher valent linking group containing a hetero atom, and the same linking group and / or aromatic group may be contained in the long-chain hydrocarbon group. Specific examples of such a reversible developer are disclosed in, for example, JP-A-9-290563 and JP-A-11-188969.
[0016]
In the present invention, the reversible recording layer using these leuco dye and developer is colored and decolored by the process shown in FIG. When the initial decolored state (A) is heated, the leuco dye and the developer are melted and mixed at a temperature of T1 or higher (B), and when this state is rapidly cooled, the colored state (C) is fixed.
Whether or not this colored state can be obtained depends on the rate of temperature decrease from the melted state (B). In slow cooling, the color disappears in the process of temperature decreasing, and the same color erased state (A) as the beginning or rapid color development. A state having a lower density than the state (C) is formed. On the other hand, when the color development state (C) is heated, the color is erased (D to E) at a temperature T2 lower than the color development temperature, and when it is cooled, the color erased state (A) is the same as the initial state.
[0017]
Thus, the recording layer can be erased by controlling the heating temperature and the cooling rate after heating. Printing with this recording layer provides high contrast and excellent image quality. Further, it is excellent in storage stability and repeated durability of printing and erasing, and the reversible thermosensitive recording medium of the present invention is particularly suitable as a rewritable recording medium for documents. Printing on a reversible recording medium using this recording layer can be performed with a thermal head in the same manner as normal thermal recording, and erasing can be performed with a heating element such as a temperature-controlled heat roller or a ceramic heater and a thermal head. It can be used with a small and simple rewrite recording device.
[0018]
The recording layer of the reversible thermosensitive recording medium of the present invention is formed of at least a leuco dye, a developer, a color development / decoloration control agent, and a resin. The resin used at this time is only required to be able to bind these materials on the support, and conventionally known resins are widely used. Among them, in order to improve durability during repetition, a resin that can be cured by heat, ultraviolet rays, electron beams, or the like is preferably used, and a thermosetting resin using an isocyanate compound or the like as a crosslinking agent is particularly preferably used. .
[0019]
In the present invention, an under layer, a protective layer, a back layer, and the like may be provided for improving color development sensitivity, durability, light resistance, and the like. Inorganic fillers, ultraviolet absorbers, lubricants, color pigments, and the like can be used.
[0020]
As a support for the reversible thermosensitive recording medium of the present invention, it is sufficient that the recording layer can be held, and paper, synthetic paper, PET film, and the like are preferably used. Moreover, you may affix and use on another through these support bodies.
[0021]
The reversible thermosensitive recording medium of the present invention provides both a thermoreversible recording unit and an information recording unit, and displays information stored in the information storage unit on the thermoreversible recording unit. Information can be confirmed even without it, improving convenience. A magnetic recording layer, an IC recording unit, or the like is preferably used as the storage unit used at that time.
[0022]
Moreover, these things can be processed into the shape according to the use, and are processed into a card form, a sheet form, a roll form, etc. Examples of products processed into cards include applications for prepaid cards, point cards, and credit cards, and those processed into sheets are printed when processed into general document sizes such as A4 size. By using the / erasing device, not only test printing but also temporary output such as circulation documents and conference materials can be widely used. Furthermore, what was processed into the roll shape can be used for a display board, a bulletin board, or an electronic blackboard by incorporating in a device having a printing / erasing section. Such a display device can be preferably used in a clean room or the like because it does not generate dust or dust.
[0023]
In addition, the reversible thermosensitive recording medium of the present invention can be subjected to a printing process capable of performing an irreversible image / character printing process on the front or back surface thereof. Depending on the purpose, irreversible printing can be performed on the medium, and printing and erasing can be repeated using non-printing portions.
[0024]
Further, the erasing device used for the reversible thermosensitive recording medium of the present invention is preferably a device that erases the color by heating to a decoloring temperature lower than the color development start temperature of the reversible recording layer. In order to erase the color development part of the reversible recording layer, it may be heated to a temperature higher than the color development temperature and gradually cooled, or heated to a color erase temperature lower than the color development temperature, but the latter is more stable in a shorter time. This is because erasing can be performed.
[0025]
As a heating method in this case, a heater selected from a thermal head, a ceramic heater, a planar heater, and a heat roller can be used.
[0026]
【Example】
The following examples further illustrate the present invention. In the examples, “parts” and “%” are based on weight.
[0027]
Example 1
[Create recording layer]
1) Dye 2-anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluorane 4 parts 2) Developer of the following structure 20 parts

3) Color-decoloration controlling agent α-cyclodextrin 1 part 4) 20% tetrahydrofuran (THF) solution of acrylic polyol resin 250 parts The above composition was pulverized and dispersed to a mean particle size of about 1 µm using a ball mill, and the recording layer coating solution It was.
The recording layer coating solution having the above composition was applied on a white polyester film having a thickness of 250 μm using a wire bar, dried at 100 ° C. for 2 minutes, and then heated at 60 ° C. for 24 hours to obtain a recording film having a thickness of about 8.0 μm. A layer was provided.
[Create protection layer]
1) Urethane acrylate UV curable resin (C7-157 manufactured by Dainippon Ink & Co.) 15 parts 2) Ethyl acetate 85 parts The above composition was dissolved and stirred well to prepare a protective layer coating solution. The protective layer coating solution having the above composition was applied onto the recording layer using a wire bar, dried at 90 ° C. for 1 minute, and then passed through an ultraviolet lamp with an irradiation energy of 80 W / cm at a conveyance speed of 9 m / min. Curing was performed to provide a protective layer having a thickness of 3 μm to produce a reversible thermosensitive recording medium.
[0028]
Example 2
A reversible thermosensitive recording medium was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the recording layer in Example 1 was changed as follows.
1) Dye 2-anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluorane 4 parts 2) Developer with the following structure 22 parts

3) Color-decoloration controlling agent β-cyclodextrin 1 part 4) 15% methyl ethyl ketone solution of acrylic polyol resin 300 parts
Example 3
A reversible thermosensitive recording medium was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the recording layer in Example 1 was changed as follows.
1) Dye 2-anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluorane 4 parts 2) 24 parts of developer having the following structure

3) Color-decoloration controlling agent γ-cyclodextrin 1 part 4) 15% methyl ethyl ketone solution of acrylic polyol resin 300 parts
Example 4
A reversible thermosensitive recording medium was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the recording layer in Example 1 was changed as follows.
1) Dye 2-anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluorane 4 parts 2) Developer with the following structure 22 parts

3) Color-decoloration controlling agent α-cyclodextrin 1 part 4) 15% methyl ethyl ketone solution of acrylic polyol resin 300 parts
Comparative Example 1
A reversible thermosensitive recording medium was produced in the same manner as in Example 1 except that the color development / decoloration controlling agent in Example 1 was omitted.
[0032]
Comparative Example 2
A reversible thermosensitive recording medium was produced in the same manner as in Example 1 except that the coloring and decoloring control agent in Example 1 was changed to the following compound.
[Chemical formula 5]

[0033]
Test 1 Printing was performed on a recording medium having a color density produced using a thermal printing apparatus manufactured by Okura Electric Co., Ltd. under conditions of a voltage of 13.3 V and a pulse width of 0.2 to 1.2 msec at intervals of 0.1 ms. Was measured with a Macbeth densitometer RD-914.
[0034]
Test 2 Erasure test (1)
The color development image obtained in Test 1 was erased at a linear speed of 30 mm / S using a heat roller heated to 130 ° C. in a room temperature environment. It measured similarly. The unerased density was calculated by the following formula.
Unerased density = (Density of image area after erasure)-(Background density)
[0035]
Test 3 Erasure test (2)
The color image obtained in Test 1 was erased at a linear speed of 50 mm / s using a heat roller heated to 100 ° C. in a 10 ° C. environment, and the density and background density of the image area after decoloring were tested 1 Was measured in the same manner. The unerased concentration was calculated in the same manner as in Test 2.
[0036]
The above results are shown in Table 1.
[Table 1]

[0037]
Example 5
[Create recording layer]
1) Dye 2-anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluorane 10 parts 2) Developer of the following structure 50 parts

3) Color-decoloration controlling agent xylitol 1 part 4) 20% methyl ethyl ketone solution of acrylic polyol resin 600 parts The above composition was pulverized and dispersed to a mean particle size of about 1 µm using a ball mill to prepare a recording layer coating solution.
The recording layer coating solution having the above composition was applied on a white polyester film having a thickness of 250 μm using a wire bar, dried at 100 ° C. for 2 minutes, and then heated at 60 ° C. for 24 hours to obtain a recording film having a thickness of about 8.0 μm. A layer was provided.
[Create protection layer]
1) Urethane acrylate UV curable resin (C7-157 manufactured by Dainippon Ink & Co.) 15 parts 2) Ethyl acetate 85 parts The above composition was dissolved and stirred well to prepare a protective layer coating solution. The protective layer coating solution having the above composition was applied onto the recording layer using a wire bar, dried at 90 ° C. for 1 minute, and then passed through an ultraviolet lamp with an irradiation energy of 80 W / cm at a conveyance speed of 9 m / min. After curing, a protective layer having a thickness of 3 μm was provided, and the reversible thermosensitive recording medium of the present invention was produced.
[0038]
Example 6
A reversible thermosensitive recording medium was prepared in the same manner as in Example 5 except that the composition of the recording layer in Example 5 was changed as follows.
1) Dye 2-anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluorane 10 parts 2) 55 parts of developer having the following structure

3) Color-decoloration controlling agent xylitol 1 part 4) 600% 20% methyl ethyl ketone solution of acrylic polyol resin
Example 7
A reversible thermosensitive recording medium was prepared in the same manner as in Example 5 except that the composition of the recording layer in Example 5 was changed as follows.
1) Dye 2-anilino-3-methyl-6dibutylaminofluorane 12 parts 2) 55 parts of developer having the following structure

3) Color-decoloration controlling agent D-mannitol 1 part 4) 550 parts of 20% methyl ethyl ketone solution of acrylic polyol resin
Example 8
A reversible thermosensitive recording medium was prepared in the same manner as in Example 5 except that the composition of the recording layer in Example 5 was changed as follows.
1) Dye 2-anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluorane 10 parts 2) Developer of the following structure 55 parts

3) Color-decoloration controlling agent D-sorbitol 1 part 4) 600% 20% methyl ethyl ketone solution of acrylic polyol resin
Comparative Example 3
A reversible thermosensitive recording medium was produced in the same manner as in Example 5 except that the color development / decoloration controlling agent in Example 5 was omitted.
[0042]
Comparative Example 4
A reversible thermosensitive recording medium was prepared in the same manner as in Example 5 except that the color development / decoloration controlling agent in Example 5 was changed to the following compound.
CH ₃ (CH ₂ ) ₁₁ NHCONH (CH ₂ ) ₆ NHCONH (CH ₂ ) ₁₁ CH ₃
[0043]
Test 4 Printing was performed on a recording medium having a color density produced using a thermal printing apparatus manufactured by Okura Electric Co., Ltd. under conditions of a voltage of 13.3 V and a pulse width of 0.2 to 1.2 msec at intervals of 0.1 ms. Was measured with a Macbeth densitometer RD-914.
[0044]
Test 5 Erase test (1) Erase test under room temperature environment The color image obtained in test 4 was erased at a linear speed of 30 mm / S using a heat roller heated to 120 ° C in a room temperature environment. The density of the image area after color and the background density were measured in the same manner as in Test 4. The unerased density was calculated by the following formula.
Unerased density = image density after erasure−background density
Test 6 Erase test (2) Using a heat roller heated to 120 ° C. in the environment of 5 ° C./humidity 15% of the color image obtained in the erase test 4 under high-speed erasure conditions in a low temperature / low humidity environment An erasing experiment was performed at a linear speed of 50 mm / S, and the density of the image area after erasing was measured in the same manner as in Test 4. The unerased density was calculated in the same manner as in Test 5.
[0046]
The above results are shown in Table 2.
[Table 2]

[0047]
【The invention's effect】
The reversible thermosensitive recording medium of the present invention is a reversible thermosensitive recording medium excellent in high-speed erasability and excellent in stable high-speed erasability even in a low temperature and low humidity environment.
The image erasing apparatus of the present invention is extremely excellent in the image erasing characteristics of the reversible thermosensitive recording medium.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing color development / decoloration characteristics of a reversible thermosensitive recording medium of the present invention.

Claims

An electron-donating color-forming compound and an electron-accepting compound are used on a support to reversibly form a colored state and a decolored state depending on the heating temperature and / or the cooling rate after heating. A reversible thermosensitive recording medium having a heat-sensitive recording layer, wherein the recording layer contains cyclodextrin as a color-decoloring control agent.

The reversible thermosensitive recording medium according to claim 1, wherein the reversible thermosensitive recording medium has a thermoreversible recording section and an information storage section.

The reversible thermosensitive recording material according to claim 2, wherein the information storage unit is a magnetic recording layer or an IC.

The reversible thermosensitive recording medium according to any one of claims 1 to 3, wherein the reversible thermosensitive recording medium has a printed portion.

The reversible thermosensitive recording medium according to any one of claims 1 to 4, wherein the reversible thermosensitive recording medium is processed into a card shape or a sheet shape.

The reversible thermosensitive recording medium according to any one of claims 1 to 5, wherein the reversible thermosensitive recording medium is wound in a roll shape.