JP4567252B2 - Reversible thermosensitive coloring composition and reversible recording medium using the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した可逆性感熱発色組成物を用い、熱エネルギーを制御することにより発色画像の形成と消去が可能な可逆性感熱記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子供与性呈色性化合物（以下、発色剤またはロイコ染料ともいう）と電子受容性化合物（以下、顕色剤ともいう）との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広く知られており、ファクシミリ、ワードプロセッサー、科学計測機などのプリンターに使用されている。しかし、これらの実用化されている従来の記録媒体はいずれも不可逆的な発色であり、一度記録した画像を消去して繰り返して使用することはできない。
【０００３】
しかし、発色と消色を可逆的に行なうことができる記録媒体も提案されており、例えば、顕色剤として没食子酸とフロログルシノールの組合せを用いるものが特開昭６０−１９３６９１号公報、顕色剤にフェノールフタレインやチモールフタレインなどの化合物を用いるものが特開昭６１−２３７６８４号公報、発色剤と顕色剤とカルボン酸エステルの均質相溶体を記録層に含有するものが特開昭６２−１３８５５６号公報、特開昭６２−１３８５６８号公報および特開昭６２−１４０８８１号公報に記載されており、顕色剤にアスコルビン酸誘導体を用いるものが特開昭６３−１７３６８４号公報、顕色剤にビス（ヒドロキシフェニル）酢酸または没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いるものが特開平２−１８８２９３号公報および特開平２−１８８２９４号公報などに開示されている。
【０００４】
しかし、以上に示した従来の可逆性感熱記録媒体は、発色の安定性と消色性の両立という点、あるいは発色の濃度や繰り返しにおける安定性という点で問題を残しており、実用的な記録媒体として満足し得るものではない。
【０００５】
本発明者らは、先に特開平５−１２４３６０号公報において、顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物またはフェノール化合物を用い、これと発色剤であるロイコ染料とを組み合わせることによって、発色と消色を加熱冷却条件により容易に行なわせることができ、しかもその発色状態と消色状態を常温において安定に保持させることが可能であり、その上発色と消色を安定して繰り返すことが可能な可逆性感熱発色組成物、およびこれを記録層に用いた可逆性感熱記録媒体を提案した。
これは発色の安定性と消色性のバランスや発色濃度の点で実用レベルの性能を持つものであるが、さらに広範囲な使用環境への対応や発色消色条件の適用範囲の面で改良すべき余地があった。その後、長鎖脂肪族炭化水素基をもつフェノール化合物について特定の構造の使用が提案されているが（特開平６−２１０９５４号公報）、これも同様の問題を持っていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の課題は、安定な発色性と消色性を保持し、熱応答に優れ高速消去に対応できる可逆性感熱発色組成物および可逆性感熱記録媒体を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような発色剤と顕色剤の組成物の可逆的な発色消色現象では、長鎖脂肪族基をもつ顕色剤の発色剤を発色させる能力と分子間の凝集力のバランスが重要であると考え、種々の構造の化合物を検討した。その結果、特定の構造をもつクマリン誘導体を顕色剤として用いることにより、上記の課題が解決できることを見いだし、本発明に到達した。
【０００８】
上記課題は、本発明の（１）「電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度および／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる可逆性感熱発色組成物において、電子受容性化合物として下記一般式（１）で表わされるクマリン誘導体を用いたことを特徴とする可逆性感熱発色組成物；
【０００９】
【化３】
【００１０】
【化４】
【００１１】
また、上記課題は、本発明の（３）「前記第（１）項または第（２）項に記載の可逆性感熱発色組成物を主成分として含有する記録層を支持体上に設けることを特徴とする可逆性感熱記録媒体」、（４）「可逆性感熱記録媒体がシート状またはカード状に加工されていることを特徴とする前記第（３）項に記載の可逆性感熱記録媒体」、（５）「可逆性感熱記録媒体が情報記憶部を有していることを特徴とする前記第（４）項に記載の可逆性感熱記録媒体」、（６）「情報記憶部が、磁気記録層または／およびＩＣであることを特徴とする前記第（５）項に記載の可逆性感熱記録媒体」、（７）「接着剤層または粘着剤層を有することを特徴とする前記第（３）項乃至第（６）項の何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体」により達成される。
【００１２】
本発明の電子受容性化合物（以下、顕色剤）について、詳細に説明する。
前記一般式（１）で表わされる化合物中、ｍは５〜２１の整数を示す。一般式（１）で表わされる具体的な例としては、表１に示す化合物が挙げられる。
また、前記一般式（２）で表わされる化合物中、ｎは５〜２１の整数を示す。
一般式（２）で表わされる具体的な例としては、表２に示す化合物が挙げられる。
【００１３】
【表１】
【表２】
本発明の可逆性感熱発色組成物は、基本的に前記の化合物と発色剤を組み合わせることによって構成されるものである。本発明で用いる発色剤は電子供与性を示すものであり、それ自体無色或いは淡色の染料前駆体（ロイコ染料）であり、特に限定されず、従来公知のもの、例えばフタリド系化合物、アザフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン系化合物などから選択できる。
【００１６】
発色剤の具体例としては、例えば次の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−メチル−ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジメチルアミノフルオラン、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインド−３−イル）−４−アザフタリド等。
【００１７】
本発明の可逆性感熱発色組成物は、加熱温度およびまたは加熱後の冷却速度により相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうるものである。この基本的な発色・消色現像を説明する。
図１はこの組成物の発色濃度と温度との関係を示したものである。はじめ消色状態（Ａ）にある組成物を昇温していくと、溶融し始める温度Ｔで発色が起こり溶融発色状態（Ｂ）となる。溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると発色状態のまま室温に下げることができ、固まった発色状態（Ｃ）となる。この発色状態が得られるかどうかは、溶融状態からの降温の速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が起き、はじめと同じ消色状態（Ａ）あるいは急冷発色状態（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成される。一方、急冷発色状態（Ｃ）をふたたび昇温していくと発色温度より低い温度Ｔで消色が起き（ＤからＥ）、ここから降温するとはじめと同じ消色状態（Ａ）に戻る。実際の発色温度、消色温度は、用いる顕色剤と発色剤の組み合わせにより変化するので目的に合わせて選択できる。
また溶融発色状態の濃度と急冷したときの発色濃度は、必ずしも一致するものではなく異なる場合もある。
【００１８】
本発明の組成物では、溶融状態から急冷して得た発色状態（Ｃ）は顕色剤と発色剤が分子同士で接触反応しうる状態で混合された状態であり、これは固体状態を形成していることが多い。この状態は顕色剤と発色剤が凝集して発色を保持した状態であり、この凝集構造の形成により発色が安定化していると考えられる。
一方、消色状態は両者が相分離した状態である。この状態は少なくとも一方の化合物の分子が集合してドメインを形成したり結晶化した状態であり、凝集あるいは結晶化することにより発色剤と顕色剤が分離して安定化した状態であると考えられる。本発明では多くの場合、両者が相分離し顕色剤が結晶化することによってより完全な消色が起きる。図１に示した溶融状態から徐冷による消色及び発色状態からの昇温による消色は、いずれもこの温度で凝集構造が変化し、相分離や顕色剤の結晶化が起きている。
【００１９】
本発明の組成物を可逆性感熱記録媒体として用いる場合、発色記録の形成はサーマルヘッドなどによりいったん溶融混合する温度に加熱し、急冷すればよい。
また、消色は加熱状態から徐冷する方法と発色温度よりやや低い温度に加熱する方法の二つである。しかし、これらは両者が相分離したり、少なくとも一方が結晶化する温度に一時的に保持するという意味で同じである。発色状態の形成で急冷するのは、この相分離温度または結晶化温度に保持しないようにするためである。ここにおける急冷と徐冷はひとつの組成物に対して相対的なものであり、その境界は発色剤と顕色剤の組み合わせにより変化する。
【００２０】
組成物中の発色剤と顕色剤の割合は、使用する化合物の組み合わせにより適切な範囲が変化するが、おおむねモル比で発色剤１に対し顕色剤が０．１〜２０の範囲であり、好ましくは０．２〜１０の範囲である、この範囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態の濃度が低下し問題となる。
【００２１】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、支持体上に前記の組成物を主成分として含む記録層を設けたものである。支持体としては紙、樹脂フィルム、合成紙、金属箔、ガラスまたはこれらの複合体などであり、記録層を保持できるものであればよい。
【００２２】
記録層は本発明の組成物が存在していればどのようなものでもよいが、一般的にはバインダー樹脂中に発色剤、顕色剤が樹脂中に溶解していたり、細かく均一に分散した状態のものが用いられる。発色剤、顕色剤は個々に粒子を形成していてもよいが、より好ましくは複合された粒子として分散された状態のものである。これは発色剤、顕色剤をいったん溶融したり溶解することによって達成できる。このような記録層の形成は、各材料をそれぞれ溶剤中で分散溶解したのち混合した液、あるいは各材料を混合して溶剤中で分散又は溶解した液を支持体上に塗布し、乾燥することによって行なわれる。発色剤と顕色剤はマイクロカプセル中に内包して用いることもできる。
【００２３】
本発明の可逆性感熱記録媒体には、必要に応じて記録層の塗布特性やさらに発色消色特性を改善したり制御するための添加剤を用いることができる。これらの添加剤には、例えば分散剤、界面活性剤、導電剤、充填剤、滑剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、発色安定化剤、消色促進剤などがある。
【００２４】
記録層の形成に用いられるバインダー樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系共重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類などがある。これらのバインダー樹脂の役割は、組成物の各材料が記録消去の熱印加によって片寄ることなく均一に分散した状態を保つことにある。したがって、バインダー樹脂には耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましい。特に、安定した発色消去の繰り返し性を向上させる目的で、架橋状態にある樹脂を記録層中に含有させることが好ましい。例えば熱、紫外線、電子線などでバインダー樹脂を架橋させてもよい。
【００２５】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、基本的に支持体上に上記の記録層が設けられたものであるが、記録媒体としての特性を向上するため、保護層、接着層、中間層、アンダーコート層、バックコート層などを設けることができる。
【００２６】
サーマルヘッドを用いた印字では熱と圧力のため記録層の表面が変形し、いわゆる打痕ができる場合がある。これを防止するため表面に保護層を設けることが好ましい。保護層には、ポリビニルアルコール、スチレン無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂のほか、紫外線硬化樹脂、および電子線硬化樹脂などが使用できる。また、保護層中には紫外線吸収剤などの添加剤を含有させることができる。
【００２７】
記録層と保護層の接着性向上、保護層の塗布による記録層の変質防止、保護層中の添加剤の記録層への移行を防止する目的で、両者の間に中間層を設けることも好ましい。また、記録層の上に設置される保護層、中間層には酸素透過性の低い樹脂を用いることが好ましい。記録層中の発色剤及び顕色剤の酸化を防止または低減することが可能になる。
【００２８】
また、印加した熱を有効に利用するため支持体と記録層の間に断熱性のアンダーコート層を設けることができる。断熱層は有機又は無機の微小中空体粒子をバインダー樹脂を用いて塗布することにより形成できる。支持体と記録層の接着性の改善や支持体への記録層材料の浸透防止を目的としたアンダーコート層を設けることもできる。
【００２９】
中間層、アンダーコート層には、前記の記録層用の樹脂と同様の樹脂を用いることができる。また、保護層、中間層、記録層及びアンダーコート層には炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、カオリン、タルクなどのフィラーを含有させることができる。その他、滑剤、界面活性剤、分散剤などを含有させることもできる。支持体の滑性、搬送性を向上させ、或いはカールを防止するために支持体の反対側にバックコート層を設けることもできる。
【００３０】
本発明の可逆性感熱記録媒体を用いて発色画像を形成させるためには、いったん発色温度以上に加熱したのち急冷されるようにすればよい。具体的には、たとえばサーマルヘッドやレーザー光で短時間加熱すると記録層が局部的に加熱されるため、直ちに熱が拡散し急激な冷却が起こり、発色状態が固定できる。一方、消色させるためには適当な熱源を用いて比較的長時間加熱し冷却するか、発色温度よりやや低い消色温度に一時的に加熱すればよい。長時間加熱すると記録媒体の広い範囲が昇温し、その後の冷却は遅くなり、徐冷となるため、その過程で消色が起きる。この場合の加熱方法には、熱ローラ、熱スタンプ、熱風などを用いてもよいし、サーマルヘッドを用いて長時間加熱してもよい。記録層を消色温度域に加熱するためには、例えばサーマルヘッドへの印加電圧やパルス幅を調節することによって、印加エネルギーを記録時よりやや低下させればよい。この方法を用いれば、サーマルヘッドだけで記録・消去ができ、いわゆるオーバーライトが可能になる。もちろん、熱ローラ、熱スタンプ、加熱バー等によって消色温度域に加熱して消去することもできる。
【００３１】
本発明の可逆性感熱記録媒体をシート状に加工し、前記発色させうる加熱方法を設けたプリンターにより、コンピューター等からの情報を出力した表示メディア（ハードコピー）として使用することが可能である。さらに、この表示情報を前記消色させうる加熱手段により、消去可能であるため、本発明の可逆性感熱記録媒体を何度でも再利用できる。また、前記消去加熱手段と発色加熱手段をともに設けたプリンターを用いることにより、前回の出力を消去しながら新たな情報の出力を同じメディアに表示することが可能である。さらには、サーマルヘッドが組み込まれたプリンターにより、全面に少なくとも消去可能な印加エネルギーを与え、新たな情報を印字する部分に発色させうる印加エネルギーを加える、いわゆるオーバーライトにより、容易に情報の書換が可能となる。
【００３２】
本発明の可逆性感熱記録組成物からなる可逆性感熱記録部と、情報記憶部の両方を同一のカードに設けることができる。これにより、情報記憶部に記憶された情報の一部を可逆性感熱記録層に表示することにより、カード所有者等は特別な装置がなくてもカードを見るだけで情報を確認することができ、利便性が向上する。情報記憶部は必要な情報を記憶できるものなら何でもよいが、磁気記録、ＩＣ、光メモリが好ましい。磁気記録層としては通常用いられる酸化鉄、バリウムフェライト等と塩ビ系やウレタン系或いはナイロン系樹脂等を用い、支持体に塗工形成されるか、または蒸着、スパッタリング等の方法により樹脂を用いず形成される。磁気記憶部は支持体の可逆性感熱記録層の反対面に設けてもよいし、支持体と可逆性感熱記録層の間、可逆性感熱記録層上の一部に設けてもよい。また、表示に用いる可逆感熱材料をバーコード、２次元コード等により記憶部に用いてもよい。これらの中では磁気記録、ＩＣが更に好ましい。
【００３３】
本発明の可逆感熱記録媒体では、支持体の可逆感熱記録層形成面の反対面に接着剤層又は粘着剤層を設けて可逆性感熱記録ラベルとすることができる。接着剤層又は粘着剤層の材料は一般的に使われているものが使用可能である。具体例としてはユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、酢ビ系樹脂、酢酸ビニル−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アクリル酸エステル系共重合体、メタクリル酸エステル系共重合体、天然ゴム、シアノアクリレート系樹脂、シリコン系樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
接着剤層又は粘着剤層の材料はホットメルトタイプでもよい。剥離紙を用いてもよいし、無剥離紙タイプでもよい。このように接着剤層又は粘着剤層を設けることにより、可逆性感熱層の塗布が困難な磁気ストライプ付塩ビカードなどの厚手の基板の全面若しくは一部に貼ることができる。これにより磁気に記憶された情報の一部を表示することができる等、この媒体の利便性が向上する。このような接着剤層又は粘着剤層を設けた可逆感熱記録ラベルは、前述の磁気付塩ビカードだけでなく、ＩＣカードや光カード等の厚手カードにも適用できる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。なお、実施例中の「部」および「％」はいずれも重量を基準とするものである。
【００３６】
（実施例１）
下記組成物を乳鉢で粉砕混合した。
１）２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン １部
２）［表１］記載の顕色剤 Ｎｏ．７ １部
上記混合物の適当量を厚さ１．２ｍｍのガラス板上にのせて、ホットプレート上で２００℃に加熱、混融した。続いて、この混融混合物の上からカバーグラスをかぶせて融液を一様な厚さに広げ、すぐにガラス板ごと全体を用意しておいた氷水中に沈めて急冷した。降温後、すぐに取り出し付着した水を除き、薄膜状の黒色に発色した本発明の組成物を得た。次に、上記の発色状態の組成物試料を１００℃に加熱したホットプレート上に置くと瞬時に消色した。再び、この消色した組成物試料を２００℃に加熱すると黒色を呈した。
【００３７】
（実施例２）
実施例１において、［表１］記載の顕色剤Ｎｏ．７の代わりに、［表２］記載の顕色剤Ｎｏ．１６を用いた以外は同様の操作を行なった結果、氷水で冷却後、黒色に発色した組成物を得た。また１００℃に加熱したホットプレート上に置くと瞬時に消色した。
これらのことから、本発明の組成物は発色、消色の繰り返し特性を有することが確認された。
【００３８】
（実施例３）
［記録層の作製］
１）２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン ２部
２）［表１］記載の顕色剤 Ｎｏ．７ ３部
３）アクリルポリオール樹脂の１５％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液１５０部
上記組成物をボールミルを用いて平均粒径約１μｍまで粉砕分散した。得られた分散液に日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ（アダクト型メキサメチレンジイソシアネート ７５％酢酸エチル溶液）２０部を加え、良く攪拌し記録層塗布液を調整した。この記録層塗布液を、厚さ１８８μｍのポリエステルフィルム上にワイヤーバーを用い塗布し、１００℃で２分間乾燥したのち、６０℃で２４時間加熱して、膜厚約８μｍの記録層を設けた。
【００３９】
［保護層の作製］
ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂
（大日本インキ社製Ｃ７−１５７） １５部
２）酢酸エチル ８５部
上記組成物を、良く攪拌し保護層塗布液を調整した。この塗布液を、上記記録層上にワイヤーバーを用いて塗工し９０℃で１分間乾燥させたのち、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して硬化して膜厚約３μｍの保護層を設け、本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００４０】
（実施例４）
実施例３において、［表１］記載の顕色剤Ｎｏ．７の代わりに、［表２］記載の顕色剤Ｎｏ．１６を用いた以外は実施例３と同様にして可逆性記録媒体を作製した。
【００４１】
（比較例１）
実施例３において、［表１］記載の顕色剤Ｎｏ．７の代わりに、顕色剤としてＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−オクタデシル尿素を用いた以外は、実施例３と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
上記のように作製した可逆性記録媒体を、大倉電機社製感熱印字装置にて、電圧１３．３Ｖ、パルス１．２ｍｓｅｃで印字し、得られた画像をマクベス濃度計ＲＤ９１４で測定した。次にこの発色画像のあるサンプルを幅約２ｍｍのセラミックヒーター（表面温度１１０℃）の表面を３０ｍｍ／ｓｅｃの速さで接触させ消去し、画像部の消去した部分の濃度および地肌部の濃度をマクベス濃度計で測定し、以下に示す計算式から消し残り濃度を求めた。
【００４２】
【数１】
消し残り＝（画像部の消去後の濃度）−（地肌濃度）
以上の結果を下記［表３］に示す。
また、発色画像のあるサンプルを４０℃の恒温槽に２４時間保管した後、保管後の画像部及び地肌部の濃度をマクベス濃度計で測定した。これにより、４０℃環境下における画像部の安定性を画像残存率として、下記に示す式より算出した。この結果を［表３］に示す。
【００４３】
【数２】
【表３】
（実施例５）
［情報記録部を有する可逆性感熱記録媒体の作製例］
実施例３において、調整した記録層塗布液を大日本インキ工業製磁気原反（メモディックスＤＳ−１７１１−１０４０：１８８μｍ厚の白色ＰＥＴ上に磁気記録層を塗工したもの）に塗布した以外は実施例３と同様にして、情報記憶部を有する可逆性感熱記録媒体を作製した。
次いで、この情報記録部を有する可逆性感熱記録媒体について、実施例３と同様にして画像形成と消去を１０回繰り返した。１０回繰り返しても、発色濃度は１回目と同じであり、また１０回後の消し残り濃度も０．０１であった。
【００４６】
（実施例６）
［接着剤層を有する可逆性感熱記録媒体の作製例］
実施例３において、支持体として厚さ１８８μｍのポリエステルフィルムの代わりに、厚さ３８μｍの透明ポリエステルフィルムを用いた以外は実施例３と同様にして可逆性記録媒体を作製し、この記録層塗布面の裏面に、約５μｍのアクリル系粘着剤層を設け、接着剤層を有する可逆性感熱記録媒体を作製した。この接着剤層を有する可逆性感熱記録媒体を、厚さ１８８μｍの白色ポリエステルフィルム上に貼り付けた。
次いで、この情報記録部を有する可逆性感熱記録媒体について、実施例３と同様にして画像形成と消去を１０回繰り返した。１０回繰り返しても、発色濃度は１回目と同じであり、また１０回後の消し残り濃度も０．０１であった。
【００４７】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように本発明によれば、安定な発色性と消色性を保持し、熱応答に優れ高速消去に対応できる可逆性感熱発色組成物および可逆性感熱記録媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の可逆性感熱組成物および可逆性感熱記録媒体の発色・消色特性を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention uses a reversible thermosensitive coloring composition utilizing a coloring reaction between an electron-donating color-forming compound and an electron-accepting compound, and can control the formation of a color image and erase it by controlling thermal energy. The present invention relates to a reversible thermosensitive recording medium.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, heat-sensitive recording media using a color developing reaction between an electron donating color developing compound (hereinafter also referred to as a color former or a leuco dye) and an electron accepting compound (hereinafter also referred to as a developer) are widely known. It is used in printers such as facsimiles, word processors, and scientific instruments. However, any of these conventional recording media in practical use has irreversible color development, and once recorded images cannot be erased and used repeatedly.
[0003]
However, recording media capable of reversibly developing and erasing colors have also been proposed. For example, a recording medium using a combination of gallic acid and phloroglucinol is disclosed in JP-A-60-193691, A compound using a compound such as phenolphthalein or thymolphthalein as a colorant is disclosed in JP-A-61-237684, and a compound containing a homogeneous solution of a color former, a developer and a carboxylic acid ester in the recording layer JP-A-62-138556, JP-A-62-138568 and JP-A-62-140881, and those using an ascorbic acid derivative as a developer are disclosed in JP-A-63-173684, JP-A-2-188293 and JP-A-2-188293 use a bis (hydroxyphenyl) acetic acid or a salt of gallic acid and a higher aliphatic amine as a developer. It is disclosed in, flat 2-188294 JP.
[0004]
However, the conventional reversible thermosensitive recording media described above still have problems in terms of both the stability of color development and the color erasability, or the stability in color density and repetition. It is not satisfactory as a medium.
[0005]
The present inventors previously used an organic phosphoric acid compound, aliphatic carboxylic acid compound or phenol compound having a long-chain aliphatic hydrocarbon group as a developer in JP-A-5-124360, and this and a color former. In combination with the leuco dye, it is possible to easily perform color development and decoloration under heating and cooling conditions, and to maintain the color development and decoloration state stably at room temperature. A reversible thermosensitive coloring composition capable of stably repeating color development and decoloring, and a reversible thermosensitive recording medium using the same in a recording layer have been proposed.
This has a practical level of performance in terms of the balance between color stability and color erasability and color density, but it can be further improved in terms of compatibility with a wide range of usage environments and color erasing conditions. There was room for it. Subsequently, the use of a specific structure for a phenol compound having a long-chain aliphatic hydrocarbon group has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 6-210594), but this also has the same problem.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a reversible thermosensitive coloring composition and a reversible thermosensitive recording medium that retain stable color developability and decolorability and have excellent thermal response and can be used for high-speed erasure.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In the reversible coloring and decoloring phenomenon of such a color former and developer composition, the present inventors have shown that the ability of the developer having a long-chain aliphatic group to develop color and intermolecular aggregation. Considering that balance of force is important, compounds with various structures were studied. As a result, the present inventors have found that the above problems can be solved by using a coumarin derivative having a specific structure as a developer, and have reached the present invention.
[0008]
The above-described problem is (1) “using an electron-donating color-forming compound and an electron-accepting compound, and a relatively colored state and a decolored state due to differences in heating temperature and / or cooling rate after heating. A reversible thermosensitive coloring composition, wherein a coumarin derivative represented by the following general formula (1) is used as an electron-accepting compound;
[0009]
[Chemical Formula 3]
[0010]
[Formula 4]
[0011]
In addition, the above-mentioned problem is that a recording layer containing as a main component the reversible thermosensitive coloring composition described in (3) “(1) or (2)” of the present invention is provided on a support. Reversible thermosensitive recording medium ”, (4)“ reversible thermosensitive recording medium according to item (3), wherein the reversible thermosensitive recording medium is processed into a sheet or card ” (5) “Reversible thermosensitive recording medium according to item (4) above, wherein the reversible thermosensitive recording medium has an information storage section”, (6) “Information storage section is magnetic The reversible thermosensitive recording medium according to item (5), which is a recording layer or / and an IC ”, (7)“ The adhesive layer or the pressure-sensitive adhesive layer ” This is achieved by the reversible thermosensitive recording medium according to any one of items 3) to (6).
[0012]
The electron-accepting compound of the present invention (hereinafter referred to as a developer) will be described in detail.
In the compound represented by the general formula (1), m represents an integer of 5 to 21. Specific examples represented by the general formula (1) include compounds shown in Table 1.
Moreover, n shows the integer of 5-21 in the compound represented by the said General formula (2).
Specific examples represented by the general formula (2) include compounds shown in Table 2.
[0013]
[Table 1]
[Table 2]
The reversible thermosensitive coloring composition of the present invention is basically constituted by combining the aforementioned compound and a coloring agent. The color former used in the present invention exhibits an electron donating property, and is itself a colorless or light-colored dye precursor (leuco dye), and is not particularly limited, and conventionally known ones such as phthalide compounds and azaphthalide compounds. , A fluoran compound, a phenothiazine compound, a leucooramine compound, and the like.
[0016]
Specific examples of the color former include, but are not limited to, the following compounds.
2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2- (o-chloroanilino) -6-dibutylaminofluorane, 2- (N-methyl-o-chloroanilino) -6-dibutylaminofluorane, 2- Anilino-3-methyl-6- (Nn-propyl-N-methylamino) fluorane, 2-anilino-6- (Nn-hexyl-N-ethylamino) fluorane, 2,3-dimethyl-6 Dimethylaminofluorane, 2- (o-chloroanilino) -3-chloro-6-dimethylaminofluorane, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindo-3) -Yl) -4-azaphthalide and the like.
[0017]
The reversible thermosensitive coloring composition of the present invention can form a relatively colored state and a decolored state depending on the heating temperature and / or the cooling rate after heating. This basic color development / decolorization development will be described.
FIG. 1 shows the relationship between the color density of this composition and the temperature. When the temperature of the composition initially in the decolored state (A) is raised, color develops at the temperature T at which it begins to melt, and the molten color state (B) is obtained. When rapidly cooled from the melt color state (B), the color state can be lowered to room temperature and a solid color state (C) is obtained. Whether or not this color development state is obtained depends on the rate of temperature decrease from the molten state, and in slow cooling, the color disappears during the temperature decrease, and the same color disappearance state (A) or rapid color development state (C ) A relatively low concentration state is formed. On the other hand, when the rapid color development state (C) is raised again, decoloration occurs at a temperature T lower than the color development temperature (D to E), and when the temperature is lowered from here, the same color disappearance state (A) is restored. The actual color developing temperature and color erasing temperature vary depending on the combination of the developer and color former used, and can be selected according to the purpose.
Further, the density of the melt coloring state and the coloring density when rapidly cooled are not necessarily the same and may be different.
[0018]
In the composition of the present invention, the colored state (C) obtained by quenching from the molten state is a state in which the developer and the color former are mixed in a state where they can contact each other and form a solid state. Often doing. This state is a state where the developer and the color former are aggregated to maintain the color development, and it is considered that the color development is stabilized by the formation of this aggregated structure.
On the other hand, the decolored state is a state in which both phases are separated. This state is a state in which molecules of at least one compound aggregate to form a domain or crystallize, and the color former and developer are separated and stabilized by aggregation or crystallization. It is done. In many cases, in the present invention, more complete color erasure occurs due to phase separation of the two and crystallization of the developer. In both the decolorization by slow cooling from the melted state shown in FIG. 1 and the decoloration by heating from the colored state, the aggregation structure changes at this temperature, and phase separation and crystallization of the developer occur.
[0019]
When the composition of the present invention is used as a reversible thermosensitive recording medium, color recording may be formed by heating to a temperature at which it is once melt mixed with a thermal head or the like and then rapidly cooling.
Further, decolorization is two methods, a method of slowly cooling from a heated state and a method of heating to a temperature slightly lower than the coloring temperature. However, they are the same in the sense that they are phase-separated or at least temporarily held at a temperature at which one crystallizes. The reason for rapid cooling in the formation of the colored state is to prevent the temperature from being maintained at this phase separation temperature or crystallization temperature. The rapid cooling and slow cooling here are relative to one composition, and the boundary thereof changes depending on the combination of the color former and the developer.
[0020]
The appropriate range of the ratio between the color former and the developer in the composition varies depending on the combination of the compounds used, but the developer is generally in the range of 0.1 to 20 relative to the color former 1 in molar ratio. However, it is preferably in the range of 0.2 to 10, and if the amount of the developer is less than this range, the density of the colored state is lowered, which causes a problem.
[0021]
The reversible thermosensitive recording medium of the present invention has a recording layer comprising the above composition as a main component on a support. The support is paper, resin film, synthetic paper, metal foil, glass, or a composite of these, as long as it can hold the recording layer.
[0022]
The recording layer may be any layer as long as the composition of the present invention is present, but in general, the color former and the developer are dissolved in the resin or finely and uniformly dispersed in the binder resin. The state is used. The color former and developer may form particles individually, but are more preferably in a state of being dispersed as composite particles. This can be achieved by once melting and dissolving the color former and developer. For forming such a recording layer, each material is dispersed and dissolved in a solvent and then mixed, or a liquid in which each material is mixed and dispersed or dissolved in a solvent is applied onto a support and dried. Is done by. The color former and the developer can be used in a microcapsule.
[0023]
In the reversible thermosensitive recording medium of the present invention, an additive for improving or controlling the coating layer coating characteristics and further the color erasing / decoloring characteristics can be used as necessary. These additives include, for example, a dispersant, a surfactant, a conductive agent, a filler, a lubricant, an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a color stabilizer, and a decoloring accelerator.
[0024]
Examples of the binder resin used for forming the recording layer include polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, vinyl chloride vinyl acetate copolymer, ethyl cellulose, polystyrene, styrene copolymer, phenoxy resin, polyester, aromatic polyester, polyurethane, Examples include polycarbonate, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester, acrylic acid copolymer, maleic acid copolymer, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and starches. The role of these binder resins is to keep the materials of the composition uniformly dispersed without being displaced by the application of heat for recording and erasing. Therefore, it is preferable to use a resin having high heat resistance as the binder resin. In particular, for the purpose of improving the repeatability of stable color erasure, it is preferable to contain a resin in a crosslinked state in the recording layer. For example, the binder resin may be cross-linked by heat, ultraviolet light, electron beam or the like.
[0025]
The reversible thermosensitive recording medium of the present invention basically has the above-mentioned recording layer provided on a support. However, in order to improve the properties as a recording medium, a protective layer, an adhesive layer, an intermediate layer, an underlayer A coat layer, a back coat layer, and the like can be provided.
[0026]
In printing using a thermal head, the surface of the recording layer may be deformed due to heat and pressure, and so-called dents may be formed. In order to prevent this, it is preferable to provide a protective layer on the surface. For the protective layer, polyvinyl alcohol, styrene maleic anhydride copolymer, carboxy-modified polyethylene, melamine-formaldehyde resin, urea-formaldehyde resin, ultraviolet curable resin, electron beam curable resin, and the like can be used. Moreover, additives, such as a ultraviolet absorber, can be contained in a protective layer.
[0027]
In order to improve the adhesion between the recording layer and the protective layer, to prevent the recording layer from being altered by the application of the protective layer, and to prevent the additives in the protective layer from being transferred to the recording layer, it is also preferable to provide an intermediate layer therebetween. . Further, it is preferable to use a resin having low oxygen permeability for the protective layer and the intermediate layer provided on the recording layer. It becomes possible to prevent or reduce the oxidation of the color former and developer in the recording layer.
[0028]
In order to effectively use the applied heat, a heat insulating undercoat layer can be provided between the support and the recording layer. The heat insulating layer can be formed by applying organic or inorganic fine hollow particles using a binder resin. An undercoat layer may be provided for the purpose of improving the adhesion between the support and the recording layer and preventing the recording layer material from penetrating into the support.
[0029]
For the intermediate layer and the undercoat layer, the same resin as that for the recording layer can be used. The protective layer, intermediate layer, recording layer and undercoat layer can contain fillers such as calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium oxide, silicon oxide, aluminum hydroxide, kaolin and talc. In addition, a lubricant, a surfactant, a dispersant, and the like can be contained. A back coat layer can be provided on the opposite side of the support in order to improve the lubricity and transportability of the support or to prevent curling.
[0030]
In order to form a color image using the reversible thermosensitive recording medium of the present invention, the color image may be rapidly cooled after being heated above the color development temperature. Specifically, for example, when the recording layer is heated for a short time with a thermal head or laser light, the recording layer is locally heated, so that the heat is immediately diffused and abrupt cooling occurs, so that the colored state can be fixed. On the other hand, in order to erase the color, it may be heated and cooled for a relatively long time using an appropriate heat source, or may be temporarily heated to a color erasing temperature slightly lower than the coloring temperature. When heated for a long time, the temperature of a wide range of the recording medium rises, and the subsequent cooling becomes slow and slow cooling. As a heating method in this case, a heat roller, a heat stamp, hot air, or the like may be used, or heating may be performed for a long time using a thermal head. In order to heat the recording layer to the color erasing temperature range, for example, the applied energy may be lowered slightly from the time of recording by adjusting the voltage applied to the thermal head and the pulse width. If this method is used, recording / erasing can be performed only by the thermal head, and so-called overwriting becomes possible. Of course, the image can be erased by heating to a decoloring temperature range with a heat roller, a heat stamp, a heating bar or the like.
[0031]
The reversible thermosensitive recording medium of the present invention can be used as a display medium (hard copy) in which information from a computer or the like is output by a printer provided with a heating method that can process the sheet and develop the color. Further, since the display information can be erased by the heating means capable of decoloring, the reversible thermosensitive recording medium of the present invention can be reused any number of times. In addition, by using a printer provided with both the erasing heating means and the coloring heating means, it is possible to display the output of new information on the same medium while erasing the previous output. Furthermore, information can be easily rewritten by so-called overwrite, which applies at least erasable applied energy to the entire surface by a printer with a built-in thermal head, and applies applied energy that can cause color to be printed on a portion where new information is printed. It becomes possible.
[0032]
Both the reversible thermosensitive recording part comprising the reversible thermosensitive recording composition of the present invention and the information storage part can be provided on the same card. As a result, by displaying a part of the information stored in the information storage unit on the reversible thermosensitive recording layer, the cardholder or the like can check the information only by looking at the card without a special device. , Improve convenience. The information storage unit may be anything that can store necessary information, but magnetic recording, IC, and optical memory are preferable. As the magnetic recording layer, commonly used iron oxide, barium ferrite, etc. and vinyl chloride-based, urethane-based or nylon-based resin, etc. are used, and the coating is formed on the support, or the resin is not used by a method such as vapor deposition or sputtering. It is formed. The magnetic storage unit may be provided on the opposite surface of the reversible thermosensitive recording layer of the support, or may be provided between the support and the reversible thermosensitive recording layer, on a part of the reversible thermosensitive recording layer. Further, a reversible thermosensitive material used for display may be used in the storage unit by a barcode, a two-dimensional code, or the like. Of these, magnetic recording and IC are more preferable.
[0033]
In the reversible thermosensitive recording medium of the present invention, a reversible thermosensitive recording label can be obtained by providing an adhesive layer or a pressure-sensitive adhesive layer on the opposite surface of the support from the reversible thermosensitive recording layer forming surface. Commonly used materials can be used for the adhesive layer or the pressure-sensitive adhesive layer. Specific examples include urea resin, melamine resin, phenol resin, epoxy resin, vinyl acetate resin, vinyl acetate-acrylic copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, acrylic resin, polyvinyl ether resin, vinyl chloride Vinyl acetate copolymer, polystyrene resin, polyester resin, polyurethane resin, polyamide resin, chlorinated polyolefin resin, polyvinyl butyral resin, acrylate ester copolymer, methacrylate ester copolymer, Natural rubber, cyanoacrylate-based resin, silicon-based resin, and the like may be mentioned, but are not limited thereto.
[0034]
The material of the adhesive layer or the pressure-sensitive adhesive layer may be a hot melt type. Release paper may be used or non-release paper type may be used. By providing the adhesive layer or the pressure-sensitive adhesive layer in this manner, the adhesive layer or the pressure-sensitive adhesive layer can be applied to the entire surface or a part of a thick substrate such as a magnetic card with a magnetic stripe, which is difficult to apply the reversible thermosensitive layer. This improves the convenience of the medium, such as displaying a part of the information stored in the magnetism. The reversible thermosensitive recording label provided with such an adhesive layer or pressure-sensitive adhesive layer can be applied not only to the above-mentioned magnetic PVC card but also to a thick card such as an IC card or an optical card.
[0035]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the examples, “parts” and “%” are based on weight.
[0036]
Example 1
The following composition was pulverized and mixed in a mortar.
1) 2-anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluorane 1 part 2) Developer No. described in [Table 1] 7 1 part An appropriate amount of the above mixture was placed on a glass plate having a thickness of 1.2 mm and heated and mixed at 200 ° C. on a hot plate. Subsequently, a cover glass was placed on the melt mixture to spread the melt to a uniform thickness, and the whole glass plate was immediately submerged in ice water prepared to be rapidly cooled. Immediately after the temperature was lowered, the adhering water was removed, and a thin film-like black color composition was obtained. Next, when the composition sample in the colored state was placed on a hot plate heated to 100 ° C., the color was instantaneously erased. Again, when this decolored composition sample was heated to 200 ° C., it appeared black.
[0037]
(Example 2)
In Example 1, the developer No. described in [Table 1] was used. Instead of the developer No. 7, the developer No. described in [Table 2] is used. As a result of performing the same operation except that 16 was used, a black colored composition was obtained after cooling with ice water. Further, when placed on a hot plate heated to 100 ° C., the color was instantaneously erased.
From these facts, it was confirmed that the composition of the present invention has repetitive characteristics of coloring and decoloring.
[0038]
Example 3
[Preparation of recording layer]
1) 2-anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluorane 2 parts 2) Developer according to [Table 1] 7 3 parts 3) 150 parts of 15% tetrahydrofuran (THF) solution of acrylic polyol resin The above composition was pulverized and dispersed to a mean particle size of about 1 μm using a ball mill. 20 parts of Coronate HL (adduct type mexamethylene diisocyanate 75% ethyl acetate solution) manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd. was added to the obtained dispersion, and the mixture was stirred well to prepare a recording layer coating solution. This recording layer coating solution was applied onto a 188 μm thick polyester film using a wire bar, dried at 100 ° C. for 2 minutes, and then heated at 60 ° C. for 24 hours to provide a recording layer having a thickness of about 8 μm. .
[0039]
[Preparation of protective layer]
Urethane acrylate UV curable resin (C7-157 manufactured by Dainippon Ink & Co., Inc.) 15 parts 2) Ethyl acetate 85 parts The above composition was stirred well to prepare a protective layer coating solution. This coating solution was applied onto the recording layer using a wire bar, dried at 90 ° C. for 1 minute, and then cured under a UV lamp with an irradiation energy of 80 W / cm at a conveyance speed of 9 m / min. A protective layer having a thickness of about 3 μm was provided to produce a reversible thermosensitive recording medium of the present invention.
[0040]
(Example 4)
In Example 3, the developer No. described in [Table 1] was used. Instead of the developer No. 7, the developer No. described in [Table 2] is used. A reversible recording medium was produced in the same manner as in Example 3 except that No. 16 was used.
[0041]
(Comparative Example 1)
In Example 3, the developer No. described in [Table 1] was used. A reversible thermosensitive recording medium was produced in the same manner as in Example 3 except that N- (4-hydroxyphenyl) -N′-octadecylurea was used as a developer instead of 7.
The reversible recording medium produced as described above was printed with a thermal printing apparatus manufactured by Okura Electric Co., Ltd. at a voltage of 13.3 V and a pulse of 1.2 msec, and the obtained image was measured with a Macbeth densitometer RD914. Next, the sample with this color image is erased by contacting the surface of a ceramic heater (surface temperature 110 ° C.) having a width of about 2 mm at a speed of 30 mm / sec, and the density of the erased part of the image part and the density of the background part are determined. Measured with a Macbeth densitometer, and the unerased concentration was determined from the following formula.
[0042]
[Expression 1]
Unerased residue = (Density after erasure of image area)-(Background density)
The above results are shown in [Table 3] below.
Further, a sample with a color image was stored in a constant temperature bath at 40 ° C. for 24 hours, and then the density of the image part and the background part after storage was measured with a Macbeth densitometer. As a result, the stability of the image area in a 40 ° C. environment was calculated as the image remaining ratio from the following equation. The results are shown in [Table 3].
[0043]
[Expression 2]
[Table 3]
(Example 5)
[Example of production of reversible thermosensitive recording medium having information recording section]
In Example 3, except that the adjusted recording layer coating solution was applied to a magnetic original fabric manufactured by Dainippon Ink Industries (Memodic DS-1711-1040: coated with a magnetic recording layer on white PET having a thickness of 188 μm). In the same manner as in Example 3, a reversible thermosensitive recording medium having an information storage unit was produced.
Next, for the reversible thermosensitive recording medium having this information recording portion, image formation and erasure were repeated 10 times in the same manner as in Example 3. Even after 10 repetitions, the color density was the same as the first, and the unerased density after 10 was 0.01.
[0046]
(Example 6)
[Example of production of reversible thermosensitive recording medium having an adhesive layer]
In Example 3, a reversible recording medium was prepared in the same manner as in Example 3 except that a transparent polyester film having a thickness of 38 μm was used instead of the polyester film having a thickness of 188 μm as the support. A reversible thermosensitive recording medium having an adhesive layer was prepared by providing an acrylic pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of about 5 μm on the back surface of the film. The reversible thermosensitive recording medium having this adhesive layer was stuck on a white polyester film having a thickness of 188 μm.
Next, for the reversible thermosensitive recording medium having this information recording portion, image formation and erasure were repeated 10 times in the same manner as in Example 3. Even after 10 repetitions, the color density was the same as the first, and the unerased density after 10 was 0.01.
[0047]
【The invention's effect】
As described above, as is clear from the detailed and specific description, according to the present invention, the reversible thermosensitive coloring composition and the reversible thermosensitive composition that have stable color developability and decolorability, have excellent thermal response and can be used for high-speed erasure. A recording medium can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing color development / decolorization characteristics of a reversible thermosensitive composition and a reversible thermosensitive recording medium of the present invention.
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