JP4410428B2 - Reversible thermosensitive recording medium - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した可逆性感熱発色組成物を用い、熱エネルギーを制御することにより発色画像の形成と消去が可能な可逆性感熱記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子供与性呈色性化合物（以下、発色剤またはロイコ染料ともいう）と電子受容性化合物（以下、顕色剤ともいう）との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広く知られており、ファクシミリ、ワードプロセッサー、科学計測機などの出力用紙として、また、最近ではプリペイドカードやポイントカードなどの磁気感熱カードとしても広く使用されている。しかし、これらの実用化されている従来の記録媒体はいずれも不可逆的な発色であり、一度記録した画像を消去して繰り返して使用することはできない。
【０００３】
一方、特許公報によれば発色と消色を可逆的に行なうことができる記録媒体も提案されており、たとえば、顕色剤として没食子酸とフロログルシノールの組み合わせを用いるもの（特開昭６０−１９３６９１号公報に記載）、顕色剤にフェノールフタレインやチモールフタレインなどの化合物を用いるもの（特開昭６１−２３７６８４号公報に記載）、発色剤と顕色剤とカルボン酸エステルの均質相溶体を記録層に含有するもの（特開昭６２−１３８５５６号、特開昭６２−１３８５６８号、特開昭６２−１４０８８１号公報等に記載）、顕色剤にアスコルビン酸誘導体を用いるもの（特開昭６３−１７３６８４号公報に記載）、顕色剤にビス（ヒドロキシフェニル）酢酸または没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いるもの（特開平２−１８８２９３号公報、特開平２−１８８２９４号公報等に記載）などが開示されている。
【０００４】
さらに本発明者らは、先に特開平５−１２４３６０号公報において顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物またはフェノール化合物を用い、これと発色剤であるロイコ染料とを組み合わせることによって、発色と消色を加熱冷却条件により容易に行なわせることができ、しかもその発色状態と消色状態を常温において安定に保持させることが可能であり、しかも発色と消色を繰り返すことが可能な可逆性感熱発色組成物およびこれを記録層に用いた可逆性感熱記録媒体を提案した。またその後、長鎖脂肪族炭化水素基をもつフェノール化合物について特定の構造の使用（特開平６−２１０９５４号公報に記載）が提案されている。
【０００５】
これらの材料を用いて作製された可逆性感熱記録媒体は、サーマルヘッドによる発色や、ホットスタンプなどによる消去ができ、繰り返しての発色／消色が可能なものである。しかしながら、これらの記録媒体では発色濃度が高く、安定な発色画像のものは消色性が悪く、充分に消色する温度領域が高温であったり、また、消色温度領域が低いものでは画像濃度が低かったり、画像部の安定性が悪いなどの問題を有していた。
【０００６】
このような問題に対し、本発明者らは特開平１１−７０７３１号公報に記載されるように、発色消色制御剤として、鎖状炭化水素基を有する特定の化合物を併用することを提案してきた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、発色濃度及び発色画像の安定性が高く、消去性が良好な可逆性感熱記録媒体を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、発色画像の安定化と消色温度の低温化に対して種々の検討を行なったところ、発色消色制御剤として芳香環にウレタン結合と、アミド結合または尿素結合を介して長鎖アルキル基が結合した構造の物質を用いることにより、画像安定性及び消去性が向上することを見い出した。
【０００９】
詳細な理由は定かではないが、発色状態を形成するロイコ染料および顕色剤と本発明の下記式（１）で示される発色消色制御剤からなる凝集構造中において、発色部に対しては、芳香環の凝集力と２つの会合基がつくる水素結合によって安定な発色状態の凝集構造が形成されているために高濃度であり、また、これら発色消色制御剤はウレタン結合を有するため、消去装置より発色温度以下の熱を加えられる過程においては分子の凝集構造を崩しやすく、顕色剤の発色状態から消色状態への構造転移を促進しているためと考えられる。
【００１０】
【化２】
すなわち、上記課題は本発明の（１）「支持体上に、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態を形成しうる可逆性感熱組成物を含有する可逆性感熱記録層を設けてなる可逆性感熱記録媒体において、該可逆性感熱記録層中に発色消色制御剤として下記式（１）の化合物を用いることを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
【００１２】
【化３】
【００１４】
以下に、本発明で用いられる発色消色制御剤について説明する。
発色消色制御剤として用いられる前記式（１）中のＲ1およびＲ2は、それぞれ独立に炭素数６以上の飽和あるいは不飽和の炭化水素基を表わし、前記炭化水素基は置換基を有していてもよいが、好ましくは炭素数１２から２２の鎖状炭化水素基が用いられる。
本発明で用いられる発色消色制御剤の具体例を表１に挙げる。しかしながら、本発明はこれらに限定されるわけではない。
【００１６】
【表１−１】
【表１−２】
本発明に用いられるロイコ染料としては、この種の可逆性感熱記録媒体に用いられる化合物を１種または２種以上用いることができ、たとえば、フタリド化合物、アザフタリド化合物、フルオラン化合物など公知の染料前駆体が挙げられる。
【００１９】
また、記録層中に用いられるは顕色剤としては、代表例として、たとえば特開平５−１２４３６０号公報、特開平６−２１０９５４号公報、特開平１０−９５１７５号公報等に記載されている化合物が挙げられる。ここで用いる顕色剤は、分子内にロイコ染料を発色させる顕色能をもつ構造、たとえばフェノール性水酸基、カルボン酸基、リン酸基などと、分子間の凝集力を制御する構造、たとえば長鎖炭化水素基が連結した構造を一つ以上もつ化合物である。連結部分にはヘテロ原子を含む２価以上の連結基を介していても良く、また長鎖炭化水素基中にも同様の連結基および／または芳香族基が含まれていても良い。このような可逆性顕色剤の具体例は、たとえば特開平９−２９０５６３号公報、特開平１１−１８８９６９号公報に記載されている。
【００２０】
図１は、本発明の可逆性感熱記録媒体の発色濃度と温度との関係を示したものである。
これらのロイコ染料および顕色剤を用いた可逆性記録層は図１に示すプロセスで発色・消色する。初期の消色状態（Ａ）を加熱すると温度Ｔ1以上でロイコ染料と顕色剤が溶融混合して発色し（Ｂ）、この状態を急冷すると発色状態が固定される。発色状態（Ｃ）を加熱すると、発色温度より低い温度Ｔ2で消色し、冷却すれば初期と同様の消色状態となる。
【００２１】
このように記録層は加熱温度および加熱後の冷却速度の制御によって記録消去ができる。この記録層による印字は、コントラストが高く優れた画像品質が得られる。また、保存安定性や印字消去の繰り返し耐久性にも優れ、本発明の可逆性感熱記録媒体として特に適している。この記録層を用いた可逆性感熱記録媒体の印字は通常の感熱記録と同様にサーマルヘッドで行なうことができ、消去は温度制御されたヒートローラ、セラミックヒータ等の発熱体およびサーマルヘッドなどによってできるため、小型で簡易な書き替え記録装置で使用できる。
【００２２】
本発明の可逆性感熱記録媒体はロイコ染料、顕色剤および発色消色制御剤は樹脂とともに記録層を形成する。このとき用いられる樹脂は支持体上にこれらの材料を結着できれば良く、従来公知の樹脂が広く用いられる。なかでも、繰り返し時の耐久性を向上させるため、熱や紫外線、電子線などによって硬化可能な樹脂が好ましく用いられ、とくにイソシアネート化合物などを架橋剤として用いた熱硬化型の樹脂が特に好ましく用いられる。
【００２３】
また、本発明においては発色感度の向上、耐久性の向上、耐光性の向上等のためにアンダー層や保護層、バック層などを設けても良く、これらの層中には樹脂とともに、有機／無機フィラー、紫外線吸収剤、滑材、着色顔料などを用いることができる。
【００２４】
本発明の可逆性感熱記録媒体の支持体としては、記録層を保持できればよく、好ましくは、紙、合成紙、ＰＥＴフィルム等が用いられる。また、これらの支持体を介して他のものに貼り付けて用いても良い。
【００２５】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、熱可逆性記録部と情報記憶部の両方を設けることにより、情報記憶部に記憶された情報を熱可逆性記録部に表示することで、特別な装置がなくても情報を確認することができ、利便性が向上する。その際に用いられる記憶部はバーコードや磁気記録層やＩＣ記録部などが好ましく用いられる。
【００２６】
また、これらのものはその用途に応じた形に加工することができ、カード状、シート状、ロール状などに加工される。カード状に加工されたものについてはプリペイドカードやポイントカードさらにはクレジットカードなどへの応用が挙げられ、また、シート状に加工されたものは、Ａ４サイズなど一般文書サイズに加工された場合、印字／消去装置を用いることにより、試し印字はもちろんのこと、回覧文書や会議資料など一時出力用途などに広く用いることができる。さらに、ロール状に加工されたものは、印字／消去部を有した装置に組み込まれるなどして、表示板・掲示板または電子黒板に用いることができる。このような表示装置は塵、ゴミなどの発生がないため、クリーンルームなどに好ましく用いることができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
而して、本発明の可逆性感熱記録媒体が書換可能なバーコードを設けたものである場合は、感熱層の背面に光を正反射する層を設けることが好ましい。光を正反射する層を設けることにより、白濁部の白濁度が向上し、ひいてはコントラストが向上し、バーコードの読み取り精度を向上させることができる。
【００２８】
本発明の可逆性記録媒体が、書換可能なバーコードと人間が目視で認識する画像、文字、数字などの両方を設けたものである場合には、反射率の異なる２種以上の部位からなるものとすることができる。すなわち、書換可能なバーコードの背面には、上述の光を反射する層を設け、人間が目視する部位の背面には光を吸収する層、つまり着色層を設けることが好ましい。というのは、人間が目視する場合には、例えば白濁状態の画像部と着色状態の非画像部とは光量差に加えて色調差があり、かつ、目視する角度によっては非画像部からの過度の反射光によるグレアがなくなるので可逆的可視像を目視し易くするが、一方、これを反射濃度計やバーコード読取り装置のような装置で読み取る場合には、通常、光を斜めから入射させ面に対し垂直方向にセンサーを置き読み取ることになり、これは、とりもなおさず、着色層により可視光の少なくとも一部が吸収されコントラストが低くなった結果を計測するに過ぎないためである。したがって、本発明の可逆性感熱記録媒体における着色層は、可視光に対する反射率の異なる２種以上の部位からなり、かつ、その少なくとも一方の部位が可視光を吸収する層であり、他の少なくとも一部が可視光を反射する層からなるものとして、目視でも画像を認識しやすく、かつ、装置による測定でも高コントラストが得られるものとすることができる。
【００２９】
例えば、本発明の可逆性感熱記録媒体は図２（ａ）に示されるように、支持体（１１）上に、可逆性感熱記録層（１３）、保護層（１４）を設けてなるフィルム、図２（ｂ）に示されるように、支持体（１１）上に、可逆性感熱記録層（１３）、保護層（１４）を設け支持体（１１）の裏面に磁気記録層（１６）を設けてなるシート又はフィルムとすることができ、また、磁気記録層（１６）上にバック層（１５）を設けることができ、磁気記録層（１６）にバック層（１５）と同様な機能を同時に与えることによりバック層（１５）を省略することができる。そして、これらシート又はフィルムを図３に示されるように、印刷表示部（１９）を有する例えばＡ４版のシート（１８）に加工した形であることができ、この場合、磁気記録部（２０）は、シート（１８）の１部領域のみ、又は全領域に設けることができる。
【００３０】
さらに、例えば図４（ａ）に示されるように、支持体（１１）上に、可逆性感熱記録層（１３）、保護層（１４）を設けてなるフィルムをシート状に加工し、ＩＣチップを納める窪み部（２３）を形成するとともにシート状に加工した形であることができる。この例においては、シート状の可逆性感熱記録媒体に印刷表示部（１９）が設けられるとともに、可逆感熱記録媒体の裏面側には所定箇所にＩＣチップ埋め込み用窪み部（２３）が形成されており、この窪み部（２３）に、図４（ｂ）に示されるようなウェハ（２３１）が組み込まれて固定される。ウェハ（２３１）は、ウェハ基板（２３２）上に集積回路（２３３）が設けられると共に、この集積回路（２３３）に電気的に接続されている複数の接触端子（２３４）がウェハ基板（２３２）に設けられる。この接触端子（２３４）はウェハ基板（２３２）の裏面側に露出しており、専用のプリンタ（リーダライタ）がこの接触端子（２３４）に電気的に接触して所定の情報を読み出したり書き換えたりできるように構成されている。この可逆感熱記録シートの１つの機能例を、図５を参照しつつ説明する。
【００３１】
図５（ａ）は、集積回路（２３３）を示す概略の構成ブロック図であり、図５（ｂ）はＲＡＭの記憶データの１例を示す構成ブロック図である。集積回路（２３３）は、例えばＬＳＩで構成されており、その中には制御動作を所定の手順で実行することのできるＣＰＵ（２３５）と、ＣＰＵ（２３５）の動作プログラムデータを格納するＲＯＭ（２３６）と、必要なデータの書き込み及び読み出しができるＲＡＭ（２３７）を含む。さらに集積回路（２３３）は、入力信号を受けてＣＰＵ（２３５）に入力データを与えるとともにＣＰＵ（２３５）からの出力信号を受けて外部に出力する入出力インターフェース（２３８）と、図示していないが、パワーオンリセット回路、クロック発生回路、パルス分周回路（割込パルス発生回路）、アドレスデコーダ回路とを含む。ＣＰＵ（２３５）は、パルス分周回路から定期的に与えられる割込パルスに応じて、割込制御ルーチンの動作を実行することが可能となる。また、アドレスデコード回路はＣＰＵ（２３５）からのアドレスデータをデコードし、ＲＯＭ（２３６）、ＲＡＭ（２３７）、入出力インターフェース（２３８）にそれぞれ信号を与える。入出力インターフェース（２３８）には、複数（図中では８個）の接触端子（２３４）が接続されており、前記の専用プリンタ（リーダライタ）からの所定データがこの接触端子（２３４）から入出力インターフェース（２３８）を介してＣＰＵ（２３５）に入力される。ＣＰＵ（２３５）は、入力信号に応答して、かつＲＯＭ（２３６）内に格納されたプログラムデータに従って、各動作を行い、かつ、所定のデータ、信号を入出力インターフェース（２３８）を介してシートリーダライタに出力する。
【００３２】
図５（ｂ）に示されるように、ＲＡＭ（２３７）は複数の記憶領域（２３９ａ）〜（２３９ｇ）を含む。例えば領域（２３９ａ）にはシート番号が記憶され、（２３９ｂ）には例えばシート管理者の氏名、所属、電話番号等のＩＤデータが記憶され、領域（２３９ｃ）には例えば使用者の使用しうる残存余白又は取り扱いに関する情報が記憶され、領域（２３９ｄ）（２３９ｅ）（２３９ｆ）及び（２３９ｇ）には前管理責任者、前使用者に関する情報が記憶される。
【００３３】
本発明の可逆性感熱記録媒体の印字は、通常の感熱記録と同様にサーマルヘッドで行なうことができ、消去は温度制御されたヒートローラ、セラミックヒータ等の発熱体およびサーマルヘッドなどによってできるため、小型で簡易な書き替え記録装置を使用することができ、例えば、図６、図７及び図８のような装置とすることができる。
【００３４】
図６の可逆性感熱記録装置においては、感熱層の反対側に磁気記録層を設けた可逆性感熱記録媒体（１）は往復の矢印で図示されている搬送路に沿って搬送され、或いは搬送路に沿って装置内を逆方向に搬送される。可逆性感熱記録媒体（１）は、磁気ヘッド（３４）と搬送ローラ（３１）間で磁気記録層に磁気記録或いは記録消去され、セラミックヒータ（３８）と搬送ローラ（４０）間で像消去のため加熱処理され、サーマルヘッド（５３）及び搬送ローラ（４７）間で像形成され、その後、装置外に搬出される。先に説明したように、セラミックヒータ（３８）の設定温度は１１０℃以上が好ましく、１１２℃以上が更に好ましく、１１５℃以上が特に好ましい。ただし磁気記録の書きかえはセラッミックヒータによる画像消去の前であっても後であってもよい。また、所望により、セラミックヒータ（３８）と搬送ローラ（４０）間を通過後、又はサーマルヘッド（５３）及び搬送ローラ（４７）間を通過後、搬送路を逆方向に搬送され、セラミックヒータ（３８）よる再度の熱処理、サーマルヘッド（５３）による再度の印字処理を施すことができる。
【００３５】
図７の可逆性感熱記録装置においては、出入口（３０）から挿入された可逆性感熱記録媒体（１）は一点破線で図示されている搬送路（５０）に沿って進行し、或いは搬送路（５０）に沿って装置内を逆方向に進行する。出入口（３０）から挿入された可逆性感熱記録媒体（１）は、搬送ローラ（３１）及びガイドローラ（３２）により記録装置内を搬送され、搬送路（５０）の所定位置に到達するとセンサ（３３）により制御手段（３４Ｃ）を介してその存在を認識され、磁気ヘッド（３４）とプラテンローラ（３５）間で磁気記録層に磁気記録或いは記録消去され、ガイドローラ（３６）及び搬送ローラ（３７）間を通過し、ガイドローラ（３９）及び搬送ローラ（４０）間を通過し、センサ（４３）により、セラミックヒータ制御手段（３８Ｃ）を介してその存在を認識して作動するセラミックヒータ（３８）とプラテンローラ（４４）間で像消去のため加熱処理され、図示していない回転制御手段により制御（停止を含む回転速度及び回転方向の制御）される搬送ローラ（４５）（４６）（４７）により搬送路（５０）内を搬送され、所定位置にてセンサ（５１）により、サーマルヘッド制御手段（５３Ｃ）を介してその存在を認識して作動するサーマルヘッド（５３）及びプラテンローラ（５２）間で像形成され、搬送路（５６ａ）から搬送ローラ（５９）（図示していない回転手段により制御される）及びガイドローラ（６０）により出口（６１）を経て装置外に搬出される。符号（３８ａ）はセラミックヒーター（３８）のための温度センサ、符号（５３ａ）はサーマルヘッド（５３）のための温度センサを示す。ここで、セラミックヒータ（３８）の設定温度は、先に説明したように、１１０℃以上が好ましく、１１２℃以上が更に好ましく、１１５℃以上が特に好ましい。
【００３６】
また、所望により、搬送路切換手段（５５ａ）を切り替えることにより搬送路（５６ｂ）に導き、可逆性感熱記録媒体（１）の押圧により入力するリミットスイッチ（５７ａ）の作動より逆方向に動き、かつ図示していない制御手段により回転速度が制御される搬送ベルト（５８）によって、可逆性感熱記録媒体（１）を再度、サーマルヘッド（５３）及びプラテンローラ（５２）間で熱処理した後、搬送路切換手段（５５ｂ）を切り替えることにより通じる搬送路（４９ｂ）、リミットスイッチ（５７ｂ）、図示していない制御手段により回転速度が制御される搬送ベルト（４８）を介して順方向に搬送し、搬送路（５６ａ）から搬送ローラ（５９）及びガイドローラ（６０）により出口（６１）を経て装置外に搬出することができる。さらに、このような分岐した搬送路及び搬送切換手段は、セラミックヒータ（３８）の両側に設けることもでき、その場合にはセンサ（４３）をプラテンローラ（４４）と搬送ローラ（４５）の間に設けることが望ましい。
【００３７】
図８に示される本発明の可逆性感熱記録媒体の記録装置及び記録方法は、上記の記録媒体の両面に設置された印字方向を示す標識を書き替え記録装置が検出し、それに従って記録装置が印字方向を決定し文書の印字を実施するものである。また、本発明の可逆性感熱記録（文書書替）装置は、可逆性感熱記録（文書書替）媒体でかつ両面に記録可能で、いずれの面も記録方向が限定されない可逆性感熱記録（文書書替）媒体を用いることができる記録（書替）装置であって、可逆性感熱記録（文書書替）媒体に表示または加工された標識の有／無を検出し、有のときに第２の検出機構を作動させるための標識有無信号を発する第１の信号検出機構と、該標識有無信号が入力されたときに作動して標識の向きを識別し、２種類の標識方向信号を発する第２の信号検出機構と、該２種類の標識方向信号のうちの１方の信号が入力されたときには印字手段に通じる前記第１の搬送路を開にし、他方の信号が入力されたときには閉にする搬送路切換手段と、該他方の信号が入力されたときに印字手段への通電回路を遮断する手段とを有する。
【００３８】
即ち、図８に示される可逆性感熱記録（文書書替）装置においては、挿入口（７０）から挿入された可逆性感熱記録媒体（７１）は搬送ベルト（７３）により第１の搬送路（７２）に沿って搬送され、或いは第１の搬送路（７２）又は（８５）に沿って装置内を逆方向に戻送される。第１の搬送路（８５）の途中には印字手段としてのサーマルヘッド（８８）が設けられている。
まず、挿入口（７０）から挿入された可逆性感熱記録媒体（７１）は、搬送ベルト（７３）及びガイドローラ（７４）により記録装置内を搬送され、第１搬送路（７２）の所定位置に到達すると、制御手段（７５）を介する省略してもよい磁気記録層領域部分への磁気記録のための磁気記録装置の磁気ヘッド（７６）とプラテンローラ（７７）間で磁気記録層に磁気記録或いは記録消去され、更に、搬送ベルト（７８）により第１搬送路（７２）を搬送される。所定位置にて、制御手段（８０）を有する第１の信号検出機構としての第１センサ（７９）を介して標識の存在の有／無が検出され、有のときには制御手段（８２）を有する第２センサ（８１）を作動させるための標識有無信号が発せられる。標識が有のときとは、既に可逆性感熱記録媒体（７１）の第１面に文書情報及び標識が印字されている状態を意味する。
この標識有無信号は、第２の信号検出機構としての第２センサ（８１）に入力され、これにより第２センサ（８１）は作動して標識の向きを識別し、その結果、２種類の標識方向信号を発する。うち、可逆性感熱記録媒体（７１）の向きが正しい方向であることを示す一方の標識方向信号は、搬送路切換手段（８４）を図示してない稼動手段により稼動して、制御手段（８７）を介して作動する印字手段としてのサーマルヘッド（８８）に通じる第１の搬送路（８５）を開にし第２の搬送路（９２）を閉にする。また、可逆性感熱記録媒体（７１）の向きが誤った方向であることを示す他方の標識方向信号は、第１の搬送路（７２）を閉にし第２の搬送路（９２）を開にする。さらに、他方の標識方向信号は、印字手段としてのサーマルヘッド（８８）への図示してない通電回路のスイッチに入力され通電回路を遮断する。第１の搬送路（８５）に搬送された可逆性感熱記録媒体（７１）は、搬送ベルト（８６）により搬送され、所定位置にてサーマルヘッドの制御手段（８７）を介して作動するサーマルヘッド（８８）及びプラテンローラ（８９）間で像形成され、搬送ベルト（９０）により第１の出口（９１）を経て装置外に搬出される。
一方、標識のモニタの結果誤った向きに挿入され第２の搬送路（９２）に搬送された既に第１面に文書情報及び標識が印字されている可逆性感熱記録媒体（７１）は、可逆性感熱記録媒体（７１）の押圧により入力するリミットスイッチ（９３）の作動により逆方向に動き、且つ、図示していない制御手段により回転速度及び方向が制御される搬送ベルト（９４）によって、第２の搬送路（９２）を逆方向に搬送され、搬送路切換手段（８４）を通過し、図示していない制御手段により回転速度及び方向が制御される搬送ベルト（７８）、同様の搬送ベルト（７３）により逆方向に搬送され、挿入口（７０）より装置外へ搬出される（戻される）。このように、サーマルヘッド（８８）は、可逆性感熱記録媒体（７１）が、未記録媒体であると判断された場合、または、情報記録面、挿入方向が正しいと判断された場合にのみ、図示していない制御手段により通電が制御され、加熱される。
【００３９】
図８の本発明の可逆性感熱記録（文書書替）装置においては、可逆性感熱記録媒体（７１）が誤った向きに挿入されたときには、これを印字手段（８８）に接触させることなく装置内から搬出するための手段を具備していることが好ましく、そのため、搬送路切換手段（８４）は、印字手段（８８）に通じる前記第１の搬送路（８５）と、印字手段（８８）をバイパスして装置外に記録媒体を搬出する第２の搬送路（９２）との分岐点に設けられている。第２の搬送路（９２）の搬送端は、第１の搬送路（７２）又は（８５）の第１の搬出口（９１）に連らなっていてもよく、また、第１の搬出口（９１）とは別の第２の搬出口を有していてもよい。
上記のように、第２の搬送路（９２）には、ここに搬送された可逆性感熱記録媒体（７１）を搬入口（７０）の方向に逆送するための手段を設けることができ、その場合には第２の搬出口を設ける必要はない。さらに、可逆性感熱記録媒体（７１）が誤った向きで挿入されたため第２の搬送路（９２）に導びかれる場合には、節電目的及び装置内の残存熱の影響を受けないようにする等のため、印字手段（８８）への通電回路を自動的に遮断することができる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。なお、実施例中の「部」および「％」はいずれも重量を基準とするものである。
実施例１
＜記録層の作成＞
２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン ２部
下記構造の顕色剤 ８部
【００４１】
【化４】
【００４２】
【化５】
【００４３】
上記組成物をボールミルを用いて平均粒径約１μｍまで粉砕分散した。得られた分散液に日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート、７５％酢酸エチル溶液）２０部を加え、良く攪拌し記録層塗布液を調製した。
上記組成の記録層塗布液を、厚さ１８８μｍの白色ポリエステルフィルム上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で２分間乾燥した後、６０℃で２４時間加熱して、膜厚約８．０μｍの記録層を設けた。
【００４４】
＜保護層の作成＞
ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂
（大日本インキ社製Ｃ７ー１５７） １５部
酢酸エチル ８５部
【００４５】
上記組成物を、よく溶解攪拌し、保護層塗布液を調製した。上記組成の保護層塗布液を、上記記録層上にワイヤーバーを用いて塗工し、９０℃で１分間乾燥した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して、硬化させて膜厚３μｍの保護層を設け、本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００４６】
比較例１
実施例１において、発色消色制御剤を除いた以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００４７】
比較例２
実施例１において、発色消色制御剤を下記の化合物に変えた以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００４８】
【化６】
発色濃度試験
作製した記録媒体を、大倉電機社製感熱印字装置にて、電圧１３．３Ｖ、パルス幅１．２ｍｓｅｃで印字し、得られた画像をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定した。
【００５０】
消し残り濃度試験
発色濃度試験で得られた発色画像を、東洋精機社製熱傾斜試験機で１２０℃、１秒の条件で消色して、消色後の画像部の濃度と地肌濃度を、発色濃度試験と同様に測定した。次に、下記式から消し残り濃度を算出した。
【００５１】
【数１】
消し残り濃度＝（消去後の画像部の濃度）−（地肌濃度）
以上の結果を表２に示した。
【００５２】
【表２】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明より明らかなように、本発明の可逆性感熱記録媒体は消去性、発色性に優れるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の可逆性感熱記録媒体の発色・消色特性を示す図である。
【図２】本発明の可逆性感熱記録媒体の層構成例を示す図である。
【図３】本発明の可逆性感熱記録媒体の一例を示す図である。
【図４】本発明の可逆性感熱記録媒体の他の一例を示す図である。
【図５】本発明の可逆性感熱記録媒体の一使用例を示す図である。
【図６】 可逆性感熱記録装置の一例を示す図である。
【図７】 可逆性感熱記録装置の他の一例を示す図である。
【図８】 可逆性感熱記録装置の他の一例を示す図である。
【符号の説明】
１ 可逆性感熱記録媒体
１１ 支持体
１３ 可逆性感熱記録層
１４ 保護層
１５ バック層
１６ 磁気記録層
１７ 書き替え記録部
１８ シート
１９ 印刷表示部
２０ 磁気記録部
２３ ＩＣチップ用窪み部
２３１ ウェハ
２３２ ウェハ基板
２３３ 集積回路
２３４ 接触端子
２３５ ＣＰＵ
２３６ ＲＯＭ
２３７ ＲＡＭ
２３８ 入出力インターフェース
２３９ａ〜２３９ｇ 記憶領域
３０ 出入口
３１ 搬送ローラ
３２ ガイドローラ
３３ センサ
３４ 磁気ヘッド
３４Ｃ 制御手段
３５ プラテンローラ
３６ ガイドローラ
３７ 搬送ローラ
３８ セラミックヒータ
３８ａ 温度センサ
３８Ｃ セラミックヒータ制御手段
３９ ガイドローラ
４０ 搬送ローラ
４３ センサ
４４ プラテンローラ
４５ 搬送ローラ
４６ 搬送ローラ
４７ 搬送ローラ
４８ 搬送ベルト
４９ｂ 搬送路
５０ 搬送路
５１ センサ
５２ プラテンローラ
５３ サーマルヘッド
５３ａ 温度センサ
５３Ｃ サーマルヘッド制御手段
５５ａ 搬送路切換手段
５５ｂ 搬送路切換手段
５６ａ 搬送路
５６ｂ 搬送路
５７ａ リミットスイッチ
５７ｂ リミットスイッチ
５８ 搬送ベルト
５９ 搬送ローラ
６０ ガイドローラ
６１ 出口
７０ 挿入口
７１ 可逆性感熱記録媒体
７２ 第１搬送路
７３ 搬送ベルト
７４ ガイドローラ
７５ 制御手段
７６ 磁気ヘッド
７７ プラテンローラ
７８ 搬送ベルト
７９ 第１センサ
８０ 制御手段
８１ 第２センサ
８２ 制御手段
８４ 搬送路切換手段
８５ 第１搬送路
８６ 搬送ベルト
８７ 制御手段
８８ サーマルヘッド
８９ プラテンローラ
９０ 搬送ベルト
９１ 出口
９２ 第２の搬送路
９３ リミットスイッチ
９４ 搬送ベルト[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention uses a reversible thermosensitive coloring composition utilizing a coloring reaction between an electron-donating color-forming compound and an electron-accepting compound, and can control the formation of a color image and erase it by controlling thermal energy. The present invention relates to a reversible thermosensitive recording medium.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, heat-sensitive recording media using a color developing reaction between an electron donating color developing compound (hereinafter also referred to as a color former or a leuco dye) and an electron accepting compound (hereinafter also referred to as a developer) are widely known. It is widely used as an output paper for facsimiles, word processors, scientific measuring instruments, etc., and recently as a magnetic thermal card such as prepaid cards and point cards. However, any of these conventional recording media in practical use has irreversible color development, and once recorded images cannot be erased and used repeatedly.
[0003]
On the other hand, according to the patent publication, a recording medium capable of reversibly developing and decoloring has been proposed. For example, a recording medium using a combination of gallic acid and phloroglucinol as a developer (JP-A-60- No. 193691), a developer using a compound such as phenolphthalein or thymolphthalein as a developer (described in JP-A-61-237684), a homogeneous phase of a color former, a developer and a carboxylic acid ester Those containing a solution in the recording layer (described in JP-A Nos. 62-138556, 62-138568, 62-140881, etc.), and those using an ascorbic acid derivative as a developer (special Described in Japanese Utility Model Laid-Open No. 63-173684), and a developer using a salt of bis (hydroxyphenyl) acetic acid or gallic acid and a higher aliphatic amine as a developer (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 2- 88293, JP-described) and the like are disclosed in JP-A 2-188294 Patent Publication.
[0004]
Furthermore, the present inventors previously used an organic phosphoric acid compound, aliphatic carboxylic acid compound or phenol compound having a long-chain aliphatic hydrocarbon group as a developer in JP-A-5-124360, and this and a color former. In combination with the leuco dye, it is possible to easily perform color development and color erasing under heating and cooling conditions, and to maintain the color development and color erasure states stably at room temperature. And a reversible thermosensitive coloring composition capable of repeating decoloring and a reversible thermosensitive recording medium using the same in the recording layer. Thereafter, the use of a specific structure for a phenol compound having a long-chain aliphatic hydrocarbon group (described in JP-A-6-210594) has been proposed.
[0005]
A reversible thermosensitive recording medium produced using these materials can be colored by a thermal head, erased by a hot stamp, etc., and can be repeatedly colored / decolored. However, in these recording media, the color density is high, and those with a stable color image have poor erasability, and the temperature range where the color is sufficiently erased is high or the image density is low when the color erasure temperature range is low. Are low, and the stability of the image area is poor.
[0006]
In order to solve such problems, the present inventors have proposed to use a specific compound having a chain hydrocarbon group as a color development / decoloration controlling agent as described in JP-A-11-70731. It was.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a reversible thermosensitive recording medium having high color density and stability of color images and good erasability.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have made various studies on the stabilization of the color image and lowering the color erasing temperature. As a color erasing control agent, the aromatic ring is bonded to the aromatic ring via an amide bond or a urea bond. It has been found that image stability and erasability are improved by using a substance having a structure in which a long-chain alkyl group is bonded.
[0009]
Although the detailed reason is not clear, in the aggregated structure composed of the leuco dye and developer that form a color development state and the color development / decoloration control agent represented by the following formula (1) of the present invention, , Because the aggregation structure of the stable coloring state is formed by the cohesive force of the aromatic ring and the hydrogen bond formed by the two associating groups, the concentration is high, and since these color-decoloring control agents have a urethane bond, This is probably because in the process of applying heat below the color development temperature from the erasing device, the molecular aggregation structure is easily broken, and the structural transition from the color development state to the color erasure state of the developer is promoted.
[0010]
[Chemical formula 2]
That is, the above-mentioned problem is (1) “Using an electron donating color-forming compound and an electron-accepting compound on the support, and relatively developing color due to the difference in heating temperature and / or cooling rate after heating. In a reversible thermosensitive recording medium comprising a reversible thermosensitive recording layer containing a reversible thermosensitive composition capable of forming a state, a compound of the following formula (1) is used as a color-decoloring control agent in the reversible thermosensitive recording layer: And a reversible thermosensitive recording medium.
[0012]
[Chemical 3]
[0014]
Below, the coloring / decoloring controlling agent used in the present invention will be described.
R in the formula (1) used as a coloring / decoloring control agent 1 And R 2 Each independently represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a substituent, preferably a chain hydrocarbon group having 12 to 22 carbon atoms. Is used.
Specific examples of the coloring / decoloring controlling agent used in the present invention are listed in Table 1. However, the present invention is not limited to these.
[0016]
[Table 1-1]
[Table 1-2]
As the leuco dye used in the present invention, one or more compounds used in this type of reversible thermosensitive recording medium can be used. For example, known dye precursors such as phthalide compounds, azaphthalide compounds and fluorane compounds. Is mentioned.
[0019]
As typical developers used in the recording layer, compounds described in, for example, JP-A-5-124360, JP-A-6-210554, JP-A-10-95175, etc. Is mentioned. The developer used here is a structure having a color developing ability for developing a leuco dye in the molecule, such as a phenolic hydroxyl group, a carboxylic acid group, or a phosphate group, and a structure that controls the cohesion between molecules, such as a long It is a compound having one or more structures in which chain hydrocarbon groups are linked. The linking moiety may be via a divalent or higher valent linking group containing a hetero atom, and the same linking group and / or aromatic group may be contained in the long-chain hydrocarbon group. Specific examples of such a reversible developer are described in, for example, JP-A-9-290563 and JP-A-11-188969.
[0020]
FIG. 1 shows the relationship between the color density and temperature of the reversible thermosensitive recording medium of the present invention.
The reversible recording layer using these leuco dye and developer develops and decolors by the process shown in FIG. When the initial decolored state (A) is heated, the temperature T 1 As described above, the leuco dye and the developer are melted and mixed to develop a color (B), and when this state is rapidly cooled, the colored state is fixed. When the coloring state (C) is heated, the temperature T is lower than the coloring temperature. 2 If the color is erased and cooled, the color erased state becomes the same as the initial state.
[0021]
Thus, the recording layer can be erased by controlling the heating temperature and the cooling rate after heating. Printing with this recording layer provides high contrast and excellent image quality. Moreover, it is excellent in storage stability and repeated durability of printing and erasing, and is particularly suitable as the reversible thermosensitive recording medium of the present invention. Printing on a reversible thermosensitive recording medium using this recording layer can be performed with a thermal head in the same way as normal thermosensitive recording, and erasing can be performed with a heating element such as a temperature-controlled heat roller or a ceramic heater and a thermal head. Therefore, it can be used with a small and simple rewrite recording device.
[0022]
The reversible thermosensitive recording medium of the present invention forms a recording layer together with the leuco dye, the developer and the color development / decoloration control agent together with the resin. The resin used at this time is only required to be able to bind these materials on the support, and conventionally known resins are widely used. Among them, in order to improve durability during repetition, a resin that can be cured by heat, ultraviolet rays, electron beams, or the like is preferably used, and a thermosetting resin using an isocyanate compound or the like as a crosslinking agent is particularly preferably used. .
[0023]
In the present invention, an under layer, a protective layer, a back layer, and the like may be provided for improving color development sensitivity, durability, light resistance, and the like. Inorganic fillers, ultraviolet absorbers, lubricants, color pigments, and the like can be used.
[0024]
As a support for the reversible thermosensitive recording medium of the present invention, it is sufficient that the recording layer can be held, and paper, synthetic paper, PET film, and the like are preferably used. Moreover, you may affix and use on another through these support bodies.
[0025]
The reversible thermosensitive recording medium of the present invention provides both a thermoreversible recording unit and an information storage unit, and displays information stored in the information storage unit on the thermoreversible recording unit. Information can be confirmed even without it, improving convenience. A bar code, a magnetic recording layer, an IC recording unit, or the like is preferably used as the storage unit used at that time.
[0026]
Moreover, these things can be processed into the shape according to the use, and are processed into a card form, a sheet form, a roll form, etc. Examples of products processed into cards include applications for prepaid cards, point cards, and credit cards, and those processed into sheets are printed when processed into general document sizes such as A4 size. By using the / erasing device, not only test printing but also temporary output such as circulation documents and conference materials can be widely used. Furthermore, what was processed into the roll shape can be used for a display board, a bulletin board, or an electronic blackboard by incorporating in a device having a printing / erasing section. Such a display device can be preferably used in a clean room or the like because it does not generate dust or dust.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Thus, when the reversible thermosensitive recording medium of the present invention is provided with a rewritable bar code, it is preferable to provide a layer that regularly reflects light on the back surface of the thermosensitive layer. By providing a layer that regularly reflects light, the white turbidity of the white turbid portion is improved, and as a result, the contrast is improved and the barcode reading accuracy can be improved.
[0028]
In the case where the reversible recording medium of the present invention is provided with both a rewritable barcode and an image, characters, numbers, etc. visually recognized by humans, it consists of two or more parts having different reflectances. Can be. That is, it is preferable to provide the above-described light-reflecting layer on the back side of the rewritable barcode, and to provide a light-absorbing layer, that is, a colored layer, on the back side of the portion that is viewed by humans. This is because when a human visually observes, for example, there is a color difference in addition to a light amount difference between a cloudy image portion and a colored non-image portion, and depending on the viewing angle, an excessive amount from the non-image portion is present. Since the glare caused by the reflected light is eliminated, it is easy to see a reversible visible image. On the other hand, when this is read by a device such as a reflection densitometer or bar code reader, the light is usually incident obliquely. The sensor is placed and read in a direction perpendicular to the surface. This is because it is only necessary to measure the result that the colored layer absorbs at least part of the visible light and lowers the contrast. Therefore, the colored layer in the reversible thermosensitive recording medium of the present invention is composed of two or more parts having different reflectivities to visible light, and at least one of the parts absorbs visible light, and at least the other part. As a part of which consists of a layer that reflects visible light, an image can be easily recognized visually, and high contrast can be obtained even by measurement with an apparatus.
[0029]
For example, as shown in FIG. 2A, the reversible thermosensitive recording medium of the present invention is a film comprising a reversible thermosensitive recording layer (13) and a protective layer (14) on a support (11), As shown in FIG. 2B, a reversible thermosensitive recording layer (13) and a protective layer (14) are provided on a support (11), and a magnetic recording layer (16) is provided on the back surface of the support (11). The back layer (15) can be provided on the magnetic recording layer (16), and the magnetic recording layer (16) has the same function as the back layer (15). By providing simultaneously, the back layer (15) can be omitted. Then, as shown in FIG. 3, these sheets or films can be processed into, for example, an A4 plate sheet (18) having a print display section (19). In this case, the magnetic recording section (20) Can be provided only in a partial region of the sheet (18) or in the entire region.
[0030]
Further, for example, as shown in FIG. 4A, a film in which a reversible thermosensitive recording layer (13) and a protective layer (14) are provided on a support (11) is processed into a sheet, and an IC chip In addition to forming a recess (23) for storing the sheet, the sheet can be processed into a sheet shape. In this example, a print display unit (19) is provided on a sheet-like reversible thermosensitive recording medium, and an IC chip embedding recess (23) is formed at a predetermined position on the back side of the reversible thermosensitive recording medium. Then, a wafer (231) as shown in FIG. 4B is incorporated and fixed in the recess (23). In the wafer (231), an integrated circuit (233) is provided on the wafer substrate (232), and a plurality of contact terminals (234) electrically connected to the integrated circuit (233) include a wafer substrate (232). Is provided. The contact terminal (234) is exposed on the back side of the wafer substrate (232), and a dedicated printer (reader / writer) electrically contacts the contact terminal (234) to read or rewrite predetermined information. It is configured to be able to. One functional example of this reversible thermosensitive recording sheet will be described with reference to FIG.
[0031]
FIG. 5A is a schematic configuration block diagram showing the
[0032]
As shown in FIG. 5B, the RAM (237) includes a plurality of storage areas (239a) to (239g). For example, the sheet number is stored in the area (239a), ID data such as the name, affiliation, and telephone number of the sheet manager is stored in (239b). The area (239c) can be used by the user, for example. Information on the remaining margin or handling is stored, and information on the previous manager and the previous user is stored in the areas (239d), (239e), (239f), and (239g).
[0033]
Printing on the reversible thermosensitive recording medium of the present invention can be performed with a thermal head in the same manner as normal thermal recording, and erasing can be performed with a heating element such as a temperature-controlled heat roller, a ceramic heater, and a thermal head. A small and simple rewrite recording device can be used, and for example, the devices shown in FIGS. 6, 7, and 8 can be used.
[0034]
In the reversible thermosensitive recording apparatus of FIG. 6, the reversible thermosensitive recording medium (1) provided with a magnetic recording layer on the opposite side of the thermosensitive layer is conveyed along a conveying path indicated by a reciprocating arrow or is conveyed. It is conveyed in the reverse direction in the apparatus along the path. The reversible thermosensitive recording medium (1) is magnetically recorded or erased on the magnetic recording layer between the magnetic head (34) and the conveying roller (31), and the image is erased between the ceramic heater (38) and the conveying roller (40). Therefore, heat treatment is performed, and an image is formed between the thermal head (53) and the conveyance roller (47), and thereafter, it is carried out of the apparatus. As described above, the set temperature of the ceramic heater (38) is preferably 110 ° C. or higher, more preferably 112 ° C. or higher, and particularly preferably 115 ° C. or higher. However, the rewriting of the magnetic recording may be before or after the image erasure by the ceramic heater. If desired, after passing between the ceramic heater (38) and the transport roller (40), or after passing between the thermal head (53) and the transport roller (47), the transport path is transported in the opposite direction, and the ceramic heater ( 38) The second heat treatment and the second printing process by the thermal head (53) can be performed.
[0035]
In the reversible thermosensitive recording apparatus of FIG. 7, the reversible thermosensitive recording medium (1) inserted from the entrance / exit (30) travels along the transport path (50) shown by the dashed line, or the transport path ( 50) in the reverse direction in the apparatus. The reversible thermosensitive recording medium (1) inserted from the entrance / exit (30) is conveyed through the recording apparatus by the conveying roller (31) and the guide roller (32), and reaches a predetermined position in the conveying path (50). 33), its presence is recognized via the control means (34C), and magnetic recording or recording is erased on the magnetic recording layer between the magnetic head (34) and the platen roller (35), and the guide roller (36) and the transport roller ( 37), passes between the guide roller (39) and the conveying roller (40), and operates by recognizing the presence of the sensor via the ceramic heater control means (38C) by the sensor (43). 38) and the platen roller (44) are subjected to heat treatment for image erasure and controlled by a rotation control means (not shown) (control of rotation speed and rotation direction including stop). Are transported in the transport path (50) by the transport rollers (45), (46) and (47), and the sensor (51) recognizes its presence via the thermal head control means (53C) at a predetermined position and operates. An image is formed between the thermal head (53) and the platen roller (52), and is discharged from the conveying path (56a) by the conveying roller (59) (controlled by a rotating means (not shown)) and the guide roller (60). 61) and is carried out of the apparatus. Reference numeral (38a) denotes a temperature sensor for the ceramic heater (38), and reference numeral (53a) denotes a temperature sensor for the thermal head (53). Here, as described above, the set temperature of the ceramic heater (38) is preferably 110 ° C. or higher, more preferably 112 ° C. or higher, and particularly preferably 115 ° C. or higher.
[0036]
Further, if desired, the conveyance path switching means (55a) is switched to the conveyance path (56b) and moved in the reverse direction from the operation of the limit switch (57a) input by pressing the reversible thermosensitive recording medium (1). The reversible thermosensitive recording medium (1) is again heat-treated between the thermal head (53) and the platen roller (52) by a conveying belt (58) whose rotational speed is controlled by a control means (not shown), and then conveyed. Conveying in the forward direction via a conveying path (49b), a limit switch (57b), and a conveying belt (48) whose rotational speed is controlled by a control means (not shown), which is communicated by switching the path switching means (55b), From the conveyance path (56a), it can be carried out of the apparatus through the outlet (61) by the conveyance roller (59) and the guide roller (60). Further, such a branched conveyance path and conveyance switching means can be provided on both sides of the ceramic heater (38), in which case the sensor (43) is disposed between the platen roller (44) and the conveyance roller (45). It is desirable to provide in.
[0037]
In the reversible thermosensitive recording medium recording method and recording method of the present invention shown in FIG. 8, the rewrite recording apparatus detects the markings indicating the printing direction installed on both sides of the recording medium, and the recording apparatus The printing direction is determined and the document is printed. Further, the reversible thermosensitive recording (document rewriting) apparatus of the present invention is a reversible thermosensitive recording (document rewriting) medium and can be recorded on both sides, and the reversible thermosensitive recording (document is not limited in any recording direction). A recording (rewriting) apparatus that can use a rewritable medium, and detects presence / absence of a sign displayed or processed on a reversible thermosensitive recording (document rewriting) medium. A first signal detection mechanism for emitting a label presence / absence signal for activating the detection mechanism, and a first signal detection mechanism for detecting the direction of the sign when the label presence / absence signal is input and for generating two types of label direction signals. When the second signal detection mechanism and one of the two types of sign direction signals are input, the first conveyance path leading to the printing means is opened, and when the other signal is input, the first conveyance path is closed. When the other path signal is input And means for interrupting the current supply circuit to the printing means.
[0038]
That is, in the reversible thermosensitive recording (document rewriting) apparatus shown in FIG. 8, the reversible thermosensitive recording medium (71) inserted from the insertion slot (70) is transferred to the first conveying path (73) by the conveying belt (73). 72), or returned in the opposite direction along the first conveying path (72) or (85). A thermal head (88) as a printing unit is provided in the middle of the first transport path (85).
First, the reversible thermosensitive recording medium (71) inserted from the insertion port (70) is conveyed through the recording apparatus by the conveying belt (73) and the guide roller (74), and is at a predetermined position on the first conveying path (72). When the magnetic recording layer is reached, the magnetic recording layer is magnetically connected between the magnetic head (76) and the platen roller (77) of the magnetic recording device for magnetic recording on the magnetic recording layer region portion which may be omitted via the control means (75). Recording or erasing is performed, and the first conveying path (72) is further conveyed by the conveying belt (78). Presence / absence of the presence of a sign is detected at a predetermined position via a first sensor (79) as a first signal detection mechanism having a control means (80). When the sign is present, the control means (82) is provided. A sign presence / absence signal is generated to activate the second sensor (81). When the sign is present, it means that the document information and the sign are already printed on the first surface of the reversible thermosensitive recording medium (71).
This sign presence / absence signal is input to a second sensor (81) as a second signal detection mechanism, whereby the second sensor (81) is activated to identify the direction of the sign, and as a result, two kinds of signs A direction signal is emitted. Of these, one sign direction signal indicating that the reversible thermosensitive recording medium (71) is in the correct direction is operated by operating means (not shown) by the conveying path switching means (84) to control means (87). The first conveyance path (85) leading to the thermal head (88) serving as the printing means that operates via the first is opened, and the second conveyance path (92) is closed. The other marker direction signal indicating that the reversible thermosensitive recording medium (71) is in the wrong direction opens the first conveyance path (72) and opens the second conveyance path (92). To do. Further, the other marker direction signal is input to a switch of an energization circuit (not shown) to the thermal head (88) as a printing means, and the energization circuit is shut off. The reversible thermosensitive recording medium (71) transported to the first transport path (85) is transported by the transport belt (86) and operates at a predetermined position via the thermal head control means (87). An image is formed between (88) and the platen roller (89), and is carried out of the apparatus through the first outlet (91) by the conveyor belt (90).
On the other hand, the reversible thermosensitive recording medium (71), in which the document information and the sign are already printed on the first surface, inserted in the wrong direction as a result of the sign monitoring and conveyed to the second conveying path (92), is reversible. By means of a conveying belt (94) that moves in the reverse direction by the operation of a limit switch (93) that is input by pressing the heat-sensitive recording medium (71) and whose rotational speed and direction are controlled by a control means (not shown), A second conveying path (92) conveyed in the opposite direction, passed through the conveying path switching means (84), and the rotational speed and direction are controlled by a control means (not shown), a similar conveying belt (78). It is conveyed in the reverse direction by (73), and is carried out (returned) out of the apparatus through the insertion port (70). As described above, the thermal head (88) is used only when it is determined that the reversible thermosensitive recording medium (71) is an unrecorded medium, or when the information recording surface and insertion direction are determined to be correct. Energization is controlled and heated by a control means (not shown).
[0039]
In the reversible thermosensitive recording (document rewriting) apparatus of the present invention shown in FIG. 8, when the reversible thermosensitive recording medium (71) is inserted in the wrong direction, it does not contact the printing means (88). It is preferable that a means for carrying out from the inside is provided. Therefore, the conveyance path switching means (84) includes the first conveyance path (85) communicating with the printing means (88) and the printing means (88). And is provided at a branch point with the second conveyance path (92) for carrying the recording medium out of the apparatus. The transport end of the second transport path (92) may be connected to the first transport outlet (91) of the first transport path (72) or (85), and the first transport outlet You may have the 2nd carrying-out port different from (91).
As described above, the second transport path (92) can be provided with means for returning the reversible thermosensitive recording medium (71) transported here in the direction of the transport inlet (70), In that case, it is not necessary to provide the second carry-out port. Further, when the reversible thermosensitive recording medium (71) is inserted in the wrong direction and is led to the second transport path (92), it is not affected by the power saving purpose and the residual heat in the apparatus. For this reason, the energization circuit to the printing means (88) can be automatically shut off.
[0040]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the examples, “parts” and “%” are based on weight.
Example 1
<Creation of recording layer>
2-anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluorane 2 parts
8 parts developer with the following structure
[0041]
[Formula 4]
[0042]
[Chemical formula 5]
[0043]
The composition was pulverized and dispersed to a mean particle size of about 1 μm using a ball mill. 20 parts of Coronate HL (Adduct type hexamethylene diisocyanate, 75% ethyl acetate solution) manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd. was added to the obtained dispersion and stirred well to prepare a recording layer coating solution.
The recording layer coating solution having the above composition was applied onto a white polyester film having a thickness of 188 μm using a wire bar, dried at 100 ° C. for 2 minutes, and then heated at 60 ° C. for 24 hours to obtain a film thickness of about 8.0 μm. The recording layer was provided.
[0044]
<Creation of protective layer>
Urethane acrylate UV curable resin
(Dai Nippon Ink Co., Ltd. C7-157) 15 parts
85 parts of ethyl acetate
[0045]
The above composition was thoroughly dissolved and stirred to prepare a protective layer coating solution. The protective layer coating solution having the above composition was applied onto the recording layer using a wire bar, dried at 90 ° C. for 1 minute, and then passed through an ultraviolet lamp with an irradiation energy of 80 W / cm at a conveyance speed of 9 m / min. Then, a protective layer having a thickness of 3 μm was provided by curing to prepare a reversible thermosensitive recording medium of the present invention.
[0046]
Comparative Example 1
A reversible thermosensitive recording medium was produced in the same manner as in Example 1 except that the color developing / decoloring controlling agent was omitted.
[0047]
Comparative Example 2
A reversible thermosensitive recording medium was produced in the same manner as in Example 1 except that the color development / decoloration controlling agent was changed to the following compound in Example 1.
[0048]
[Chemical 6]
Color density test
The produced recording medium was printed with a thermal printing apparatus manufactured by Okura Electric Co., Ltd. at a voltage of 13.3 V and a pulse width of 1.2 msec, and the obtained image was measured with a Macbeth densitometer RD-914.
[0050]
Unerased concentration test
The color image obtained in the color density test was erased with a thermal inclination tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. at 120 ° C. for 1 second. It measured similarly. Next, the unerased density was calculated from the following formula.
[0051]
[Expression 1]
Unerased density = (Density of image area after erasure)-(Background density)
The above results are shown in Table 2.
[0052]
[Table 2]
【The invention's effect】
As described above, as is clear from the detailed and specific description, the reversible thermosensitive recording medium of the present invention is excellent in erasability and color developability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing color development / decolorization characteristics of a reversible thermosensitive recording medium of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing a layer configuration example of a reversible thermosensitive recording medium of the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing an example of a reversible thermosensitive recording medium of the present invention.
FIG. 4 is a diagram showing another example of the reversible thermosensitive recording medium of the present invention.
FIG. 5 is a diagram showing an example of use of the reversible thermosensitive recording medium of the present invention.
[Fig. 6] OK It is a figure which shows an example of a reverse thermal recording apparatus.
[Fig. 7] OK It is a figure which shows another example of an inverse thermal recording apparatus.
[Fig. 8] OK It is a figure which shows another example of an inverse thermal recording apparatus.
[Explanation of symbols]
1 Reversible thermosensitive recording medium
11 Support
13 Reversible thermosensitive recording layer
14 Protective layer
15 Back layer
16 Magnetic recording layer
17 Rewrite recording part
18 seats
19 Print display section
20 Magnetic recording part
23 IC chip recess
231 wafer
232 Wafer substrate
233 integrated circuit
234 Contact terminal
235 CPU
236 ROM
237 RAM
238 I / O interface
239a to 239g storage area
30 doorway
31 Transport roller
32 Guide roller
33 sensors
34 Magnetic head
34C control means
35 Platen roller
36 Guide roller
37 Transport roller
38 Ceramic heater
38a Temperature sensor
38C Ceramic heater control means
39 Guide roller
40 Conveying roller
43 sensors
44 Platen roller
45 Transport roller
46 Conveying roller
47 Conveyance roller
48 Conveyor belt
49b Transport path
50 Conveyance path
51 sensors
52 Platen Roller
53 Thermal Head
53a Temperature sensor
53C Thermal head control means
55a Transport path switching means
55b Transport path switching means
56a Transport path
56b Transport path
57a Limit switch
57b Limit switch
58 Conveyor belt
59 Conveyor roller
60 Guide roller
61 Exit
70 insertion slot
71 Reversible thermosensitive recording medium
72 First transport path
73 Conveyor belt
74 Guide roller
75 Control means
76 Magnetic head
77 Platen Roller
78 Conveyor belt
79 First sensor
80 Control means
81 Second sensor
82 Control means
84 Conveyance path switching means
85 First transport path
86 Conveyor belt
87 Control means
88 Thermal head
89 Platen roller
90 Conveyor belt
91 Exit
92 Second transport path
93 Limit switch
94 Conveyor belt
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