JP3748222B2 - Reversible thermosensitive coloring composition and reversible recording medium using the same - Google Patents

Description

（式（１）中、Ｘは少なくともＣ＝Ｏを１つ以上含有する２価の基であり、Ｒは炭化水素から構成される２価の基であり、かつＸを含む環状構造を構成する炭化水素基から、分岐した下記式（２）で示される基を少なくとも１つ以上有する。また、ｎは１または２の整数を表わし、ｎが２のとき繰り返されるＲおよびＸは同一であっても異なっていてもよい。）
【００１２】
【化４】

（式（２）中、Ｙはヘテロ原子から構成される２価の基を表わし、Ｒ₁は炭素数１〜１１の２価の脂肪族炭化水素基を表わし、Ｒ₂は炭素数１〜２２の脂肪族炭化水素基を表わす。また、ｍは０または１を表わす。）」、（２）「式（１）中、Ｘが少なくとも１以上のＣ＝Ｏと、ヘテロ原子から構成される２価の基であることを特徴とする前記第（１）項に記載の可逆性感熱組成物」により達成される。
【００１３】
また、上記課題は、本発明の（３）「前記第（１）項または第（２）項に記載の可逆性感熱発色組成物を主成分として含有する記録層を支持体上に設けることを特徴とする可逆性感熱記録媒体」、（４）「可逆性感熱記録媒体がシート状またはカード状に加工されていることを特徴とする前記第（３）項に記載の可逆性感熱記録媒体」、（５）「可逆性感熱記録媒体が情報記憶部を有していることを特徴とする前記第（４）項に記載の可逆性感熱記録媒体」、（６）「情報記憶部が、磁気記録層及び／又はＩＣであることを特徴とする前記第（５）項に記載の可逆性感熱記録媒体」、（７）「接着剤層または粘着剤層を有することを特徴とする前記第（３）項乃至第（６）項の何れか１項に記載の可逆性感熱記録媒体」により達成される。
【００１４】
本発明の可逆性感熱発色組成物は、基本的に前記の顕色剤と発色剤を組み合わせることによって構成されるものである。本発明で用いる発色剤は電子供与性を示すものであり、それ自体無色或いは淡色の染料前駆体（ロイコ染料）であり、特に限定されず、従来公知のもの、例えばフタリド系化合物、アザフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン系化合物などから選択できる。
【００１５】
発色剤の具体例としては、例えば次の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−メチル−ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジメチルアミノフルオラン、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインド−３−イル）−４−アザフタリド等。
【００１６】
次に、本発明に用いられる顕色剤について説明する。顕色剤には、すでに特開平５−１２４３６０号公報に長鎖炭化水素基をもつリン酸化合物、脂肪酸化合物フェノール化合物の代表例とともに開示されているように、分子内に発色剤を発色させることができる顕色能をもつ構造と、分子間の凝集力をコントロールする構造を併せ持つ化合物が使用される。顕色能をもつ構造としては、一般の感熱記録媒体と同様に、たとえばフェノール性水酸基、カルボキシル基、リン酸基などの酸性の基が用いられるが、これらに限らず発色剤を発色できる基をもてばよい。これらには、たとえばチオ尿素基、カルボン酸金属塩などがある。分子間の凝集力をコントロールする代表的な構造としては、長鎖アルキル基などの炭化水素基がある。この炭化水素基の炭素数は、一般的には８以上であることが良好な発色・消色特性を得る上で好ましい。また、この炭化水素基には不飽和結合が含まれていてもよく、また、分枝状の炭化水素基も包含される。この場合も、主鎖部分は炭素数８以上であることが好ましい。また、この炭化水素基は、たとえばハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基などの基で置換されていてもよい。
【００１７】
上記のように顕色剤は、顕色能を持つ構造と炭化水素基で代表される凝集力を制御する構造が連結した構造をもつ。この連結部分には、下記に示すようなヘテロ原子を含む２価の基、または、これらの基が複数個組合わせた基をはさんで結合していてもい。また、フェニレン、ナフチレンなどの芳香環または複素環などをはさんで結合していてもよいし、これら両方をはさんでいてもよい。
炭化水素基は、その鎖状構造中に上記と同様な２価の基、すなわち芳香環やヘテロ原子を含む２価の基を有するものであってもよい。
【００１８】
以下、顕色剤については、上記の特開平５−１２４３６０号公報に示されている他、特開平９−１９３５５８号公報、特開平９−１９３５５７号公報、特開平９−３１５００９号公報、特開平９−３２３４７９号公報、特開平９−２９０５６６号公報、特開平１０−８６１号公報、特開平１０−６６５５号公報、特開平８−１６６８９４号公報、特開平９−１６１９０８号公報に示される顕色剤を用いることができる。
なお、本発明において用いられる発色剤および顕色剤は上記の例に限定されるものではない。
【００１９】
次に、本発明の発色消色促進剤について、詳細に説明する。前記一般式（１）で表わされる化合物中、Ｘは少なくともＣ＝Ｏを１つ以上含有する２価の基を表わし、単純にＣ＝Ｏのみで構成されていても良く、さらに、Ｘは少なくとも１つ以上のＣ＝Ｏとヘテロ原子から構成される２価の基であってもよい。その具体的な例としては、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＣＯ−等が挙げられる。また、ｍは０または１の整数を表わす。
また、Ｒは２価の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基を表わし、より好ましくは、構成される炭素数２〜１１の炭化水素基を表わす。さらに、式（１）で表わされる化合物は、Ｘを含む環状構造を構成する炭化水素基から、分岐した下記式（２）で示される基を少なくとも１つ以上有する。
【００２０】
【化５】

このＲから分岐する式（２）において、Ｒ₁は炭素数１〜１１の２価の脂肪族炭化水素基を表わし、飽和であっても不飽和であっても良い。また、分岐した構造を有していても良い。
また、Ｙはヘテロ原子から構成される２価の基を表わし、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−Ｓ−で表される少なくとも１個有する基であり、具体的には、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＳＯ₂−、−ＣＯＳ−、−ＮＨＣＳＮＨ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＯＣＳＮＨ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−ＣＮ＝Ｎ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、等が挙げられる。
さらに、Ｒ₂は炭素数１〜２２の脂肪族炭化水素基を表わし、不飽和結合を有していても良い。また、分岐した構造を有していても良い。
なお、ｎは１または２の整数を表わし、ｎが２のとき繰り返されるＲおよびＸは同一であっても異なっていてもよい。
【００２１】
本発明で用いられる消色促進剤としては、たとえば、以下に示す化合物の任意の炭素原子に式（２）で表わされた基が付加したものが挙げられる。
２−アゼチジノン、２−ピロリジノン、５−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピロリジノン、３−メチル−２−ピロリジノン、１，５−ジメチル−２−ピロリジノン、１−エチル−２−ピペリジノン、１−オクチル−２−ピペリジノン、１−ドデシル−２−ピペリジノン、１−ビニル−２−ピペリジノン、１−シクロヘキシル−２−ピペリジノン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピペリジノン、１−（３−アミノプロピル）−２−ピペリジノン、４−メトキシ−３−ピロリン−２−オン、δ−バレロラクタム、１−メチル−２−ピペリドン、ε−カプロラクタム、Ｎ−ブロモ−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、２−アザシクロオクタノン、２−アザシクロノナノン、２−アザシクロトリデカノン、グリシン無水物、β−アラニン無水物、サルコシン無水物、コハク酸イミド、Ｎ−メチルこはく酸イミド、α，α−ジメチル−β−メチルこはく酸イミド、Ｎ−クロロこはく酸イミド、Ｎ−ヒドロキシこはく酸イミド、マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、グルタルイミド、３，３−ジメチルグルタルイミド、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−チオブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オアクタン酸ラクトン、γ−ノナン酸ラクトン、ウンデカン酸ラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、シクロブタノン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４−ジメチルシクロペンタノン、２−クロロシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、４−ｔ−シクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキサノン、２−クロロシクロヘキサノン、２−メトキシシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロノナノン、シクロデカノン、シクロドデカノン、シクロウンデカノン、シクロトリデカノン、シクロペンタデカノン、１−デカロン、２−デカロン、２−シクロペンテン−１−オン、２−メチル−２−シクロペンテン−１−オン、３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン、２−ペンチル−２−シクロペンテン−１−オン、４，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン、ｃｉｓ−ジャスモン、３−エチル−２−ヒドロキシ−２−シクロロペンテン−１−オン、２−シクヘキセン−１−オン、３−メチル−２−シクロヘキセン−１−オン、４，４−ジメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、３，５−ジメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、３−エトキシ−２−シクロヘキセン−１−オン、４，４−ジエトキシ−２，５−シクロヘキサジエン−１−オン、３−アミノ−５，５−ジメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、２−シクロヘプテン−１−オン、トロポロン、８−シクロヘキサデセン−１−オン、３−メチル−１，２−シクロペンタンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、２−メチル−１，３−シクロペンタンジオン、２−エチル−１，３−ペンタンジオン、１，２−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、１，４−シクロヘキサンジオン、２−メチル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−メチル−１，３−シクロヘキサンジオン、４，４−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、２−クロロ−５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１−メチル−４−ピペリドン、１−エチル−３−ピペリドン、１−プロピル−４−ピペリドン、２−メチルテトラヒドロフラン−３−オン等。
【００２２】
より具体的には、上記化合物のうち、ε−カプロラクタムを代表例とした場合、本発明で用いられる消色促進剤の一例として表１に示した化合物が挙げられる。
【００２３】
【表１】

【００２４】
本発明の可逆性感熱発色組成物は、加熱温度およびまたは加熱後の冷却速度により相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうるものである。この基本的な発色・消色現像を説明する。図１はこの組成物の発色濃度と温度との関係を示したものである。はじめ消色状態（Ａ）にある組成物を昇温していくと、溶融し始める温度（Ｔ）で発色が起こり溶融発色状態（Ｂ）となる。溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると発色状態のまま室温に下げることができ、固まった発色状態（Ｃ）となる。この発色状態が得られるかどうかは、溶融状態からの降温の速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が起き、はじめと同じ消色状態（Ａ）あるいは急冷発色状態（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成される。一方、急冷発色状態（Ｃ）をふたたび昇温していくと発色温度より低い温度（Ｔ）で消色が起き（ＤからＥ）、ここから降温するとはじめと同じ消色状態（Ａ）に戻る。実際の発色温度、消色温度は、用いる顕色剤と発色剤の組み合わせにより変化するので目的に合わせて選択できる。また、溶融発色状態の濃度と急冷したときの発色濃度は、必ずしも一致するものではなく、異なる場合もある。
【００２５】
本発明の組成物では、溶融状態から急冷して得た発色状態（Ｃ）は顕色剤と発色剤が分子同士で接触反応し得る状態で混合された状態であり、これは固体状態を形成していることが多い。この状態は顕色剤と発色剤が凝集して発色を保持した状態であり、この凝集構造の形成により発色が安定化していると考えられる。一方、消色状態は両者が相分離した状態である。この状態は少なくとも一方の化合物の分子が集合してドメインを形成したり結晶化した状態であり、凝集あるいは結晶化することにより発色剤と顕色剤が分離して安定化した状態であると考えられる。本発明では多くの場合、両者が相分離し顕色剤が結晶化することによってより完全な消色が起きる。図１に示した溶融状態から徐冷による消色及び発色状態からの昇温による消色は、いずれもこの温度で凝集構造が変化し、相分離や顕色剤の結晶化が起きている。
【００２６】
本発明の組成物を可逆性感熱記録媒体として用いる場合、発色記録の形成はサーマルヘッドなどによりいったん溶融混合する温度に加熱し、急冷すればよい。また、消色は加熱状態から徐冷する方法と発色温度よりやや低い温度に加熱する方法の二つである。しかし、これらは両者が相分離したり、少なくとも一方が結晶化する温度に一時的に保持するという意味で同じである。発色状態の形成で急冷するのは、この相分離温度または結晶化温度に保持しないようにするためである。ここにおける急冷と徐冷はひとつの組成物に対して相対的なものであり、その境界は発色剤と顕色剤の組み合わせにより変化する。
【００２７】
組成物中の発色剤と顕色剤の割合は、使用する化合物の組み合わせにより適切な範囲が変化するが、おおむねモル比で発色剤１に対し顕色剤が０．１〜２０の範囲であり、好ましくは０．２〜１０の範囲である、この範囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態の濃度が低下し問題となる。また、本発明の消色促進剤の割合は、顕色剤に対し０．１重量％から３００重量％が好ましく、より好ましくは３重量％から１００重量％が好ましい。
【００２８】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、支持体上に前記の組成物を主成分として含む記録層を設けたものである。支持体としては、紙、樹脂フィルム、合成紙、金属箔、ガラスまたはこれらの複合体などであり、記録層を保持できるものであればよい。
【００２９】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、熱可逆性記録部と情報記憶部の両方を設けることにより、情報記憶部に記憶された情報を熱可逆性記録部に表示することで、特別な装置がなくても情報を確認することができ、利便性が向上する。その際に用いられる記憶部はバーコードや磁気記録層やＩＣ記録部などが好ましく用いられる。
【００３０】
記録層は本発明の組成物が存在していればどのようなものでもよいが、一般的にはバインダー樹脂中に発色剤、顕色剤、消色促進剤が樹脂中に溶解していたり、細かく均一に分散した状態のものが用いられる。発色剤、顕色剤および消色促進剤は個々に粒子を形成していてもよいが、より好ましくは複合された粒子として分散された状態のものである。これは発色剤、顕色剤、消色促進剤をいったん溶融したり溶解することによって達成できる。このような記録層の形成は、各材料をそれぞれ溶剤中で分散溶解したのち混合した液、あるいは各材料を混合して溶剤中で分散又は溶解した液を支持体上に塗布し、乾燥することによって行なわれる。発色剤と顕色剤はマイクロカプセル中に内包して用いることもできる。
【００３１】
本発明の可逆性感熱記録媒体には、必要に応じて記録層の塗布特性やさらに発色消色特性を改善したり制御するための添加剤を用いることができる。これらの添加剤には、例えば分散剤、界面活性剤、導電剤、充填剤、滑剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、発色安定化剤、消色促進剤などがある。
【００３２】
記録層の形成に用いられるバインダー樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系共重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類などがある。これらのバインダー樹脂の役割は、組成物の各材料が記録消去の熱印加によって片寄ることなく均一に分散した状態を保つことにある。したがって、バインダー樹脂には耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましい。特に、安定した発色消去の繰り返し性を向上させる目的で、架橋状態にある樹脂を記録層中に含有させることが好ましい。例えば、熱、紫外線、電子線などでバインダー樹脂を架橋させてもよい。
【００３３】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、基本的に支持体上に上記の記録層が設けられたものであるが、記録媒体としての特性を向上するため、保護層、接着層、中間層、アンダーコート層、バックコート層などを設けることができる。
【００３４】
サーマルヘッドを用いた印字では熱と圧力のため記録層の表面が変形し、いわゆる打痕ができる場合がある。これを防止するため表面に保護層を設けることが好ましい。保護層には、ポリビニルアルコール、スチレン無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂のほか、紫外線硬化樹脂、および電子線硬化樹脂などが使用できる。また、保護層中には紫外線吸収剤などの添加剤を含有させることができる。
【００３５】
記録層と保護層の接着性向上、保護層の塗布による記録層の変質防止、保護層中の添加剤の記録層への移行を防止する目的で、両者の間に中間層を設けることも好ましい。また、記録層の上に設置される保護層、中間層には酸素透過性の低い樹脂を用いることが好ましい。記録層中の発色剤及び顕色剤の酸化を防止または低減することが可能になる。
【００３６】
また、印加した熱を有効に利用するため、支持体と記録層の間に断熱性のアンダーコート層を設けることができる。断熱層は有機又は無機の微小中空体粒子をバインダー樹脂を用いて塗布することにより形成できる。支持体と記録層の接着性の改善や支持体への記録層材料の浸透防止を目的としたアンダーコート層を設けることもできる。
【００３７】
中間層、アンダーコート層には、前記の記録層用の樹脂と同様の樹脂を用いることができる。また、保護層、中間層、記録層及びアンダーコート層には炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、カオリン、タルクなどのフィラーを含有させることができる。その他、滑剤、界面活性剤分散剤などを含有させることもできる。支持体の滑性、搬送性を向上させ、或いはカールを防止するために支持体の反対側にバックコート層を設けることもできる。
【００３８】
本発明の可逆性感熱記録媒体を用いて発色画像を形成させるためには、いったん発色温度以上に加熱したのち急冷されるようにすればよい。具体的には、たとえばサーマルヘッドやレーザー光で短時間加熱すると記録層が局部的に加熱されるため、直ちに熱が拡散し急激な冷却が起こり、発色状態が固定できる。一方、消色させるためには適当な熱源を用いて比較的長時間加熱し冷却するか、発色温度よりやや低い消色温度に一時的に加熱すればよい。長時間加熱すると記録媒体の広い範囲が昇温し、その後の冷却は遅くなり、徐冷となるため、その過程で消色が起きる。この場合の加熱方法には、熱ローラ、熱スタンプ、熱風などを用いてもよいし、サーマルヘッドを用いて長時間加熱してもよい。記録層を消色温度域に加熱するためには、例えば、サーマルヘッドへの印加電圧やパルス幅を調節することによって、印加エネルギーを記録時よりやや低下させればよい。この方法を用いれば、サーマルヘッドだけで記録・消去ができ、いわゆるオーバーライトが可能になる。もちろん、熱ローラ、熱スタンプ、加熱バー等によって消色温度域に加熱して消去することもできる。
【００３９】
本発明の可逆性感熱記録媒体をシート状に加工し、前記発色させうる加熱方法を設けたプリンターにより、コンピューター等からの情報を出力した表示メディア（ハードコピー）として使用することが可能である。さらに、この表示情報を前記消色させうる加熱手段により、消去可能であるため、本発明の可逆性感熱記録媒体を何度でも再利用できる。また、前記消去加熱手段と発色加熱手段をともに設けたプリンターを用いることにより、前回の出力を消去しながら新たな情報の出力を同じメディアに表示することが可能である。さらには、サーマルヘッドが組み込まれたプリンターにより、全面に少なくとも消去可能な印加エネルギーを与え、新たな情報を印字する部分に発色させうる印加エネルギーを加える、いわゆるオーバーライトにより、容易に情報の書換が可能となる。
【００４０】
本発明の可逆性感熱記録組成物からなる可逆性感熱記録部と、情報記憶部の両方を同一のカードに設けることができる。これにより、情報記憶部に記憶された情報の一部を可逆性感熱記録層に表示することにより、カード所有者等は特別な装置がなくてもカードを見るだけで情報を確認することができ、利便性が向上する。情報記憶部は必要な情報を記憶できるものなら何でもよいが、磁気記録、ＩＣ、光メモリが好ましい。磁気記録層としては、通常用いられる酸化鉄、バリウムフェライト等と塩ビ系やウレタン系或いはナイロン系樹脂等を用い、支持体に塗工形成されるか、または蒸着、スパッタリング等の方法により樹脂を用いず形成される。磁気記憶部は支持体の可逆性感熱記録層の反対面に設けてもよいし、支持体と可逆性感熱記録層の間、可逆性感熱記録層上の一部に設けてもよい。また、表示に用いる可逆感熱材料をバーコード、２次元コード等により記憶部に用いてもよい。これらの中では磁気記録、ＩＣが更に好ましい。
【００４１】
本発明の可逆感熱記録媒体では、支持体の可逆感熱記録層形成面の反対面に接着剤層又は粘着剤層を設けて可逆性感熱記録ラベルとすることができる。接着剤層又は粘着剤層の材料は一般的に使われているものが使用可能である。具体例としては、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、酢ビ系樹脂、酢酸ビニル−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アクリル酸エステル系共重合体、メタクリル酸エステル系共重合体、天然ゴム、シアノアクリレート系樹脂、シリコン系樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
接着剤層又は粘着剤層の材料はホットメルトタイプでもよい。剥離紙を用いてもよいし、無剥離紙タイプでもよい。このように接着剤層又は粘着剤層を設けることにより、可逆性感熱層の塗布が困難な磁気ストライプ付塩ビカードなどの厚手の基板の全面若しくは一部に貼ることができる。これにより磁気に記憶された情報の一部を表示することができる等、この媒体の利便性が向上する。このような接着剤層又は粘着剤層を設けた可逆感熱記録ラベルは、前述の磁気付塩ビカードだけでなく、ＩＣカードや光カード等の厚手カードにも適用できる。
【００４３】
【発明の実施の形態】
而して、本発明の可逆性感熱記録媒体が書換可能なバーコードを設けたものである場合は、感熱層の背面に光を正反射する層を設けることが好ましい。光を正反射する層を設けることにより、白濁部の白濁度が向上し、ひいてはコントラストが向上し、バーコードの読み取り精度を向上させることができる。
【００４４】
本発明の可逆性記録媒体が、書換可能なバーコードと人間が目視で認識する画像、文字、数字などの両方を設けたものである場合には、反射率の異なる２種以上の部位からなるものとすることができる。すなわち、書換可能なバーコードの背面には、上述の光を反射する層を設け、人間が目視する部位の背面には光を吸収する層、つまり着色層を設けることが好ましい。というのは、人間が目視する場合には、例えば白濁状態の画像部と着色状態の非画像部とは光量差に加えて色調差があり、かつ、目視する角度によっては非画像部からの過度の反射光によるグレアがなくなるので可逆的可視像を目視し易くするが、一方、これを反射濃度計やバーコード読取り装置のような装置で読み取る場合には、通常、光を斜めから入射させ面に対し垂直方向にセンサーを置き読み取ることになり、これは、とりもなおさず、着色層により可視光の少なくとも一部が吸収されコントラストが低くなった結果を計測するに過ぎないためである。したがって、本発明の可逆性感熱記録媒体における着色層は、可視光に対する反射率の異なる２種以上の部位からなり、かつ、その少なくとも一方の部位が可視光を吸収する層であり、他の少なくとも一部が可視光を反射する層からなるものとして、目視でも画像を認識しやすく、かつ、装置による測定でも高コントラストが得られるものとすることができる。
【００４５】
例えば、本発明の可逆性感熱記録媒体は図２（ａ）に示されるように、支持体（１１）上に、可逆性感熱記録層（１３）、保護層（１４）を設けてなるフィルム、図２（ｂ）に示されるように、支持体（１１）上に、可逆性感熱記録層（１３）、保護層（１４）を設け支持体（１１）の裏面に磁気記録層（１６）を設けてなるシート又はフィルムとすることができ、また、磁気記録層（１６）上にバック層（１５）を設けることができ、磁気記録層（１６）にバック層（１５）と同様な機能を同時に与えることによりバック層（１５）を省略することができる。そして、これらシート又はフィルムを図３に示されるように、印刷表示部（１９）を有する例えばＡ４版のシート（１８）に加工した形であることができ、この場合、磁気記録部（２０）は、シート（１８）の１部領域のみ、又は全領域に設けることができる。
【００４６】
さらに、例えば図４（ａ）に示されるように、支持体（１１）上に、可逆性感熱記録層（１３）、保護層（１４）を設けてなるフィルムをシート状に加工し、ＩＣチップを納める窪み部（２３）を形成するとともにシート状に加工した形であることができる。この例においては、シート状の可逆性感熱記録媒体に印刷表示部（１９）が設けられるとともに、可逆感熱記録媒体の裏面側には所定箇所にＩＣチップ埋め込み用窪み部（２３）が形成されており、この窪み部（２３）に、図４（ｂ）に示されるようなウェハ（２３１）が組み込まれて固定される。ウェハ（２３１）は、ウェハ基板（２３２）上に集積回路（２３３）が設けられると共に、この集積回路（２３３）に電気的に接続されている複数の接触端子（２３４）がウェハ基板（２３２）に設けられる。この接触端子（２３４）はウェハ基板（２３２）の裏面側に露出しており、専用のプリンタ（リーダライタ）がこの接触端子（２３４）に電気的に接触して所定の情報を読み出したり書き換えたりできるように構成されている。この可逆感熱記録シートの１つの機能例を、図５を参照しつつ説明する。
【００４７】
図５（ａ）は、集積回路（２３３）を示す概略の構成ブロック図であり、図５（ｂ）はＲＡＭの記憶データの１例を示す構成ブロック図である。集積回路（２３３）は、例えばＬＳＩで構成されており、その中には制御動作を所定の手順で実行することのできるＣＰＵ（２３５）と、ＣＰＵ（２３５）の動作プログラムデータを格納するＲＯＭ（２３６）と、必要なデータの書き込み及び読み出しができるＲＡＭ（２３７）を含む。さらに集積回路（２３３）は、入力信号を受けてＣＰＵ（２３５）に入力データを与えるとともにＣＰＵ（２３５）からの出力信号を受けて外部に出力する入出力インターフェース（２３８）と、図示していないが、パワーオンリセット回路、クロック発生回路、パルス分周回路（割込パルス発生回路）、アドレスデコーダ回路とを含む。ＣＰＵ（２３５）は、パルス分周回路から定期的に与えられる割込パルスに応じて、割込制御ルーチンの動作を実行することが可能となる。また、アドレスデコード回路はＣＰＵ（２３５）からのアドレスデータをデコードし、ＲＯＭ（２３６）、ＲＡＭ（２３７）、入出力インターフェース（２３８）にそれぞれ信号を与える。入出力インターフェース（２３８）には、複数（図中では８個）の接触端子（２３４）が接続されており、前記の専用プリンタ（リーダライタ）からの所定データがこの接触端子（２３４）から入出力インターフェース（２３８）を介してＣＰＵ（２３５）に入力される。ＣＰＵ（２３５）は、入力信号に応答して、かつＲＯＭ（２３６）内に格納されたプログラムデータに従って、各動作を行い、かつ、所定のデータ、信号を入出力インターフェース（２３８）を介してシートリーダライタに出力する。
【００４８】
図５（ｂ）に示されるように、ＲＡＭ（２３７）は複数の記憶領域（２３９ａ）〜（２３９ｇ）を含む。例えば領域（２３９ａ）にはシート番号が記憶され、（２３９ｂ）には例えばシート管理者の氏名、所属、電話番号等のＩＤデータが記憶され、領域（２３９ｃ）には例えば使用者の使用しうる残存余白又は取り扱いに関する情報が記憶され、領域（２３９ｄ）（２３９ｅ）（２３９ｆ）及び（２３９ｇ）には前管理責任者、前使用者に関する情報が記憶される。
【００４９】
本発明の可逆性感熱記録媒体の印字は、通常の感熱記録と同様にサーマルヘッドで行なうことができ、消去は温度制御されたヒートローラ、セラミックヒータ等の発熱体およびサーマルヘッドなどによってできるため、小型で簡易な書き替え記録装置を使用することができ、例えば、図６、図７及び図８のような装置とすることができる。
【００５０】
図６の可逆性感熱記録装置においては、感熱層の反対側に磁気記録層を設けた可逆性感熱記録媒体（１）は往復の矢印で図示されている搬送路に沿って搬送され、或いは搬送路に沿って装置内を逆方向に搬送される。可逆性感熱記録媒体（１）は、磁気ヘッド（３４）と搬送ローラ（３１）間で磁気記録層に磁気記録或いは記録消去され、セラミックヒータ（３８）と搬送ローラ（４０）間で像消去のため加熱処理され、サーマルヘッド（５３）及び搬送ローラ（４７）間で像形成され、その後、装置外に搬出される。先に説明したように、セラミックヒータ（３８）の設定温度は１１０℃以上が好ましく、１１２℃以上が更に好ましく、１１５℃以上が特に好ましい。ただし磁気記録の書きかえはセラッミックヒータによる画像消去の前であっても後であってもよい。また、所望により、セラミックヒータ（３８）と搬送ローラ（４０）間を通過後、又はサーマルヘッド（５３）及び搬送ローラ（４７）間を通過後、搬送路を逆方向に搬送され、セラミックヒータ（３８）よる再度の熱処理、サーマルヘッド（５３）による再度の印字処理を施すことができる。
【００５１】
図７の可逆性感熱記録装置においては、出入口（３０）から挿入された可逆性感熱記録媒体（１）は一点破線で図示されている搬送路（５０）に沿って進行し、或いは搬送路（５０）に沿って装置内を逆方向に進行する。出入口（３０）から挿入された可逆性感熱記録媒体（１）は、搬送ローラ（３１）及びガイドローラ（３２）により記録装置内を搬送され、搬送路（５０）の所定位置に到達するとセンサ（３３）により制御手段（３４Ｃ）を介してその存在を認識され、磁気ヘッド（３４）とプラテンローラ（３５）間で磁気記録層に磁気記録或いは記録消去され、ガイドローラ（３６）及び搬送ローラ（３７）間を通過し、ガイドローラ（３９）及び搬送ローラ（４０）間を通過し、センサ（４３）により、セラミックヒータ制御手段（３８Ｃ）を介してその存在を認識して作動するセラミックヒータ（３８）とプラテンローラ（４４）間で像消去のため加熱処理され、図示していない回転制御手段により制御（停止を含む回転速度及び回転方向の制御）される搬送ローラ（４５）（４６）（４７）により搬送路（５０）内を搬送され、所定位置にてセンサ（５１）により、サーマルヘッド制御手段（５３Ｃ）を介してその存在を認識して作動するサーマルヘッド（５３）及びプラテンローラ（５２）間で像形成され、搬送路（５６ａ）から搬送ローラ（５９）（図示していない回転手段により制御される）及びガイドローラ（６０）により出口（６１）を経て装置外に搬出される。符号（３８ａ）はセラミックヒーター（３８）のための温度センサ、符号（５３ａ）はサーマルヘッド（５３）のための温度センサを示す。ここで、セラミックヒータ（３８）の設定温度は、先に説明したように、１１０℃以上が好ましく、１１２℃以上が更に好ましく、１１５℃以上が特に好ましい。
【００５２】
また、所望により、搬送路切換手段（５５ａ）を切り替えることにより搬送路（５６ｂ）に導き、可逆性感熱記録媒体（１）の押圧により入力するリミットスイッチ（５７ａ）の作動より逆方向に動き、かつ図示していない制御手段により回転速度が制御される搬送ベルト（５８）によって、可逆性感熱記録媒体（１）を再度、サーマルヘッド（５３）及びプラテンローラ（５２）間で熱処理した後、搬送路切換手段（５５ｂ）を切り替えることにより通じる搬送路（４９ｂ）、リミットスイッチ（５７ｂ）、図示していない制御手段により回転速度が制御される搬送ベルト（４８）を介して順方向に搬送し、搬送路（５６ａ）から搬送ローラ（５９）及びガイドローラ（６０）により出口（６１）を経て装置外に搬出することができる。さらに、このような分岐した搬送路及び搬送切換手段は、セラミックヒータ（３８）の両側に設けることもでき、その場合にはセンサ（４３）をプラテンローラ（４４）と搬送ローラ（４５）の間に設けることが望ましい。
【００５３】
図８に示される本発明の可逆性感熱記録媒体の記録装置及び記録方法は、上記の記録媒体の両面に設置された印字方向を示す標識を書き替え記録装置が検出し、それに従って記録装置が印字方向を決定し文書の印字を実施するものである。また、本発明の可逆性感熱記録（文書書替）装置は、可逆性感熱記録（文書書替）媒体でかつ両面に記録可能で、いずれの面も記録方向が限定されない可逆性感熱記録（文書書替）媒体を用いることができる記録（書替）装置であって、可逆性感熱記録（文書書替）媒体に表示または加工された標識の有／無を検出し、有のときに第２の検出機構を作動させるための標識有無信号を発する第１の信号検出機構と、該標識有無信号が入力されたときに作動して標識の向きを識別し、２種類の標識方向信号を発する第２の信号検出機構と、該２種類の標識方向信号のうちの１方の信号が入力されたときには印字手段に通じる前記第１の搬送路を開にし、他方の信号が入力されたときには閉にする搬送路切換手段と、該他方の信号が入力されたときに印字手段への通電回路を遮断する手段とを有する。
【００５４】
即ち、図８に示される可逆性感熱記録（文書書替）装置においては、挿入口（７０）から挿入された可逆性感熱記録媒体（７１）は搬送ベルト（７３）により第１の搬送路（７２）に沿って搬送され、或いは第１の搬送路（７２）又は（８５）に沿って装置内を逆方向に戻送される。第１の搬送路（８５）の途中には印字手段としてのサーマルヘッド（８８）が設けられている。
まず、挿入口（７０）から挿入された可逆性感熱記録媒体（７１）は、搬送ベルト（７３）及びガイドローラ（７４）により記録装置内を搬送され、第１搬送路（７２）の所定位置に到達すると、制御手段（７５）を介する省略してもよい磁気記録層領域部分への磁気記録のための磁気記録装置の磁気ヘッド（７６）とプラテンローラ（７７）間で磁気記録層に磁気記録或いは記録消去され、更に、搬送ベルト（７８）により第１搬送路（７２）を搬送される。所定位置にて、制御手段（８０）を有する第１の信号検出機構としての第１センサ（７９）を介して標識の存在の有／無が検出され、有のときには制御手段（８２）を有する第２センサ（８１）を作動させるための標識有無信号が発せられる。標識が有のときとは、既に可逆性感熱記録媒体（７１）の第１面に文書情報及び標識が印字されている状態を意味する。
この標識有無信号は、第２の信号検出機構としての第２センサ（８１）に入力され、これにより第２センサ（８１）は作動して標識の向きを識別し、その結果、２種類の標識方向信号を発する。うち、可逆性感熱記録媒体（７１）の向きが正しい方向であることを示す一方の標識方向信号は、搬送路切換手段（８４）を図示してない稼動手段により稼動して、制御手段（８７）を介して作動する印字手段としてのサーマルヘッド（８８）に通じる第１の搬送路（８５）を開にし第２の搬送路（９２）を閉にする。また、可逆性感熱記録媒体（７１）の向きが誤った方向であることを示す他方の標識方向信号は、第１の搬送路（７２）を閉にし第２の搬送路（９２）を開にする。さらに、他方の標識方向信号は、印字手段としてのサーマルヘッド（８８）への図示してない通電回路のスイッチに入力され通電回路を遮断する。第１の搬送路（８５）に搬送された可逆性感熱記録媒体（７１）は、搬送ベルト（８６）により搬送され、所定位置にてサーマルヘッドの制御手段（８７）を介して作動するサーマルヘッド（８８）及びプラテンローラ（８９）間で像形成され、搬送ベルト（９０）により第１の出口（９１）を経て装置外に搬出される。
一方、標識のモニタの結果誤った向きに挿入され第２の搬送路（９２）に搬送された既に第１面に文書情報及び標識が印字されている可逆性感熱記録媒体（７１）は、可逆性感熱記録媒体（７１）の押圧により入力するリミットスイッチ（９３）の作動により逆方向に動き、且つ、図示していない制御手段により回転速度及び方向が制御される搬送ベルト（９４）によって、第２の搬送路（９２）を逆方向に搬送され、搬送路切換手段（８４）を通過し、図示していない制御手段により回転速度及び方向が制御される搬送ベルト（７８）、同様の搬送ベルト（７３）により逆方向に搬送され、挿入口（７０）より装置外へ搬出される（戻される）。このように、サーマルヘッド（８８）は、可逆性感熱記録媒体（７１）が、未記録媒体であると判断された場合、または、情報記録面、挿入方向が正しいと判断された場合にのみ、図示していない制御手段により通電が制御され、加熱される。
【００５５】
図８の本発明の可逆性感熱記録（文書書替）装置においては、可逆性感熱記録媒体（７１）が誤った向きに挿入されたときには、これを印字手段（８８）に接触させることなく装置内から搬出するための手段を具備していることが好ましく、そのため、搬送路切換手段（８４）は、印字手段（８８）に通じる前記第１の搬送路（８５）と、印字手段（８８）をバイパスして装置外に記録媒体を搬出する第２の搬送路（９２）との分岐点に設けられている。第２の搬送路（９２）の搬送端は、第１の搬送路（７２）又は（８５）の第１の搬出口（９１）に連らなっていてもよく、また、第１の搬出口（９１）とは別の第２の搬出口を有していてもよい。
上記のように、第２の搬送路（９２）には、ここに搬送された可逆性感熱記録媒体（７１）を搬入口（７０）の方向に逆送するための手段を設けることができ、その場合には第２の搬出口を設ける必要はない。さらに、可逆性感熱記録媒体（７１）が誤った向きで挿入されたため第２の搬送路（９２）に導びかれる場合には、節電目的及び装置内の残存熱の影響を受けないようにする等のため、印字手段（８８）への通電回路を自動的に遮断することができる。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。なお、実施例中の「部」および「％」はいずれも重量を基準とするものである。
（実施例１）
下記組成物を乳鉢で粉砕混合した。
１）２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン １部
２）下記構造の顕色剤 ３部
【００５７】
【化６】

３）表１に記載の消色促進剤 Ｎｏ．１３ １部
上記混合物の適当量を厚さ１．２ｍｍのガラス板上にのせて、ホットプレート上で２００℃に加熱、混融した。続いて、この混融混合物の上からカバーグラスをかぶせて融液を一様な厚さに広げ、すぐにガラス板ごと全体を用意しておいた氷水中に沈めて急冷した。降温後、すぐに取り出し付着した水を除き、薄膜状の黒色に発色した本発明の組成物を得た。次に、上記の発色状態の組成物試料を１１０℃に加熱したホットプレート上に置くと瞬時に消色した。再び、この消色した組成物試料を２００℃に加熱すると黒色を呈した。このことから、本発明の組成物は発色、消色の繰り返し特性を有することが確認された。
【００５８】
（実施例２）
［記録層の作製］
１）２−アリニノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン ２部
２）下記構造の顕色剤 ８部
３）（表１）記載の消色促進剤 Ｎｏ．１３ ３部
４）アクリルポリオール樹脂の15%テトラヒドロフラン(THF)溶液 １５０部
上記組成物をボールミルを用いて平均粒径約１μｍまで粉砕分散した。得られた分散液に日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ（アダクト型メキサメチレンジイソシアネート ７５％酢酸エチル溶液）２０部を加え、良く攪拌し記録層塗布液を調整した。この記録層塗布液を、厚さ１８８μｍのポリエステルフィルム上にワイヤーバーを用い塗布し、１００℃で２分間乾燥したのち、６０℃で２４時間加熱して、膜厚約８μｍの記録層を設けた。
【００５９】
［保護層の作製］
１）ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂 １５部
（大日本インキ社製Ｃ７−１５７）
２）酢酸エチル ８５部
上記組成物を、良く攪拌し保護層塗布液を調整した。この塗布液を、上記記録層上にワイヤーバーを用いて塗工し９０℃で１分間乾燥させたのち、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して硬化して膜厚約３μｍの保護層を設け、本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００６０】
（比較例１）
実施例２において、消色促進剤を用いなかった以外は、実施例２と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００６１】
（比較例２）
実施例２において、消色促進剤の代わりに、Ｎ−（２−モルホリノエチル）カルバミド酸ヘキサデシルを用いた以外は実施例２と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００６２】
（比較例３）
実施例２において、消色促進剤の代わりに、Ｎ−（４−ピリジル）−Ｎ’−ｎ−オクタデシル尿素を用いた以外は実施例２と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００６３】
上記のように作製した可逆性記録媒体を、大倉電機社製感熱印字装置にて、電圧１３．３Ｖ、パルス１．２ｍｓｅｃで印字し、得られた画像をマクベス濃度計ＲＤ９１４で測定した。次に、この発色画像のあるサンプルを幅約２ｍｍのセラミックヒーター（表面温度１１０℃）の表面を３０ｍｍ／ｓｅｃの速さで接触させ消去し、画像部の消去した部分の濃度および地肌部の濃度をマクベス濃度計で測定し、以下に示す計算式から消し残り濃度を求めた。
【００６４】
【数１】
消し残り濃度＝（画像部の消去後の濃度）−（地肌濃度）
以上の結果を下記表２に示す。
また、発色画像のあるサンプルを４０℃の恒温槽に２４時間保管した後、保管後の画像部及び地肌部の濃度をマクベス濃度計で測定した。これにより、４０℃環境下における画像部の安定性を画像残存率として、上記の式より５つの測定点の平均値として算出した。この結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】

【００６６】
（実施例３）
［情報記録部を有する可逆性感熱記録媒体の作製例］
実施例２において、調整した記録層塗布液を大日本インキ工業製磁気原反（メモディックスＤＳ−１７１１−１０４０：１８８μｍ厚の白色ＰＥＴ上に磁気記録層をを塗工したもの）に塗布した以外は実施例２と同様にして、情報記憶部を有する可逆性感熱記録媒体を作製した。
次いで、この情報記録部を有する可逆性感熱記録媒体について、実施例２と同様にして画像形成と消去を１０回繰り返した。１０回繰り返しても、発色濃度は１回目と同じであり、また１０回後の消し残り濃度も０．０１であった。
【００６７】
（実施例４）
［接着剤層を有する可逆性感熱記録媒体の作製例］
実施例２において、支持体として厚さ１８８μｍのポリエステルフィルムの代わりに、厚さ３８μｍの透明ポリエステルフィルムを用いた以外は実施例２と同様にして可逆性記録媒体を作製し、この記録層塗布面の裏面に、約５μｍのアクリル系粘着剤層を設け、接着剤層を有する可逆性感熱記録媒体を作製した。この接着剤層を有する可逆性感熱記録媒体を、厚さ１８８μｍの白色ポリエステルフィルム上に貼り付けた。
次いで、この情報記録部を有する可逆性感熱記録媒体について、実施例２と同様にして画像形成と消去を１０回繰り返した。１０回繰り返しても、発色濃度は１回目と同じであり、また１０回後の消し残り濃度も０．０１であった。
【００６８】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明によれば、安定な発色性と消色性を保持し、熱応答に優れ高速消去に対応できる可逆性感熱発色組成物および可逆性感熱記録媒体を提供することができるという極めて優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の可逆性感熱組成物および可逆性感熱記録媒体の発色・消色特性を示す図である。
【図２】本発明の可逆性感熱記録媒体の層構成例を示す図である。
【図３】本発明の可逆性感熱記録媒体の一例を示す図である。
【図４】本発明の可逆性感熱記録媒体の他の一例を示す図である。
【図５】本発明の可逆性感熱記録媒体の一使用例を示す図である。
【図６】本発明の可逆性感熱記録装置の一例を示す図である。
【図７】本発明の可逆性感熱記録装置の他の一例を示す図である。
【図８】本発明の可逆性感熱記録装置の他の一例を示す図である。
【符号の説明】
１ 可逆性感熱記録媒体
１１ 支持体
１３ 可逆性感熱記録層
１４ 保護層
１５ バック層
１６ 磁気記録層
１７ 書き替え記録部
１８ シート
１９ 印刷表示部
２０ 磁気記録部
２３ ＩＣチップ用窪み部
２３１ ウェハ
２３２ ウェハ基板
２３３ 集積回路
２３４ 接触端子
２３５ ＣＰＵ
２３６ ＲＯＭ
２３７ ＲＡＭ
２３８ 入出力インターフェース
２３９ａ〜２３９ｇ 記憶領域
３０ 出入口
３１ 搬送ローラ
３２ ガイドローラ
３３ センサ
３４ 磁気ヘッド
３４Ｃ 制御手段
３５ プラテンローラ
３６ ガイドローラ
３７ 搬送ローラ
３８ セラミックヒータ
３８ａ 温度センサ
３８Ｃ セラミックヒータ制御手段
３９ ガイドローラ
４０ 搬送ローラ
４３ センサ
４４ プラテンローラ
４５ 搬送ローラ
４６ 搬送ローラ
４７ 搬送ローラ
４８ 搬送ベルト
４９ｂ 搬送路
５０ 搬送路
５１ センサ
５２ プラテンローラ
５３ サーマルヘッド
５３ａ 温度センサ
５３Ｃ サーマルヘッド制御手段
５５ａ 搬送路切換手段
５５ｂ 搬送路切換手段
５６ａ 搬送路
５６ｂ 搬送路
５７ａ リミットスイッチ
５７ｂ リミットスイッチ
５８ 搬送ベルト
５９ 搬送ローラ
６０ ガイドローラ
６１ 出口
７０ 挿入口
７１ 可逆性感熱記録媒体
７２ 第１搬送路
７３ 搬送ベルト
７４ ガイドローラ
７５ 制御手段
７６ 磁気ヘッド
７７ プラテンローラ
７８ 搬送ベルト
７９ 第１センサ
８０ 制御手段
８１ 第２センサ
８２ 制御手段
８４ 搬送路切換手段
８５ 第１搬送路
８６ 搬送ベルト
８７ 制御手段
８８ サーマルヘッド
８９ プラテンローラ
９０ 搬送ベルト
９１ 出口
９２ 第２の搬送路
９３ リミットスイッチ
９４ 搬送ベルト[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention uses a reversible thermosensitive coloring composition utilizing a coloring reaction between an electron-donating color-forming compound and an electron-accepting compound, and can control the formation of a color image and erase it by controlling thermal energy. The present invention relates to a reversible thermosensitive recording medium.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, thermal recording media using a color development reaction between an electron donating color developing compound (hereinafter also referred to as a color former or a leuco dye) and an electron accepting compound (hereinafter also referred to as a developer) are widely known. It is used in printers such as facsimile machines, word processors, and scientific measuring machines. However, any of these conventional recording media in practical use has irreversible color development, and once recorded images cannot be erased and used repeatedly.
[0003]
However, a recording medium capable of reversibly developing and decoloring has also been proposed. For example, JP-A-60-193691, a developer using a combination of gallic acid and phloroglucinol as a developer. JP-A-61-237684 using a compound such as phenolphthalein or thymolphthalein, and JP-A-62-138556 containing a homogeneous solution of a color former, a developer and a carboxylic acid ester in the recording layer JP-A-62-138568 and JP-A-62-140881, JP-A-63-173684 using an ascorbic acid derivative as a developer, bis (hydroxyphenyl) acetic acid or gallic acid as a developer JP-A-2-188293, JP-A-2-188294 and the like using a salt of a higher aliphatic amine are disclosed.
However, the conventional reversible thermosensitive recording media described above still have problems in terms of both the stability of color development and the color erasability, or the stability in color density and repetition. It is not satisfactory as a medium.
[0004]
The present inventors previously used an organic phosphoric acid compound, aliphatic carboxylic acid compound or phenol compound having a long-chain aliphatic hydrocarbon group as a developer in JP-A-5-124360, and this and a color former. In combination with the leuco dye, it is possible to easily perform color development and decoloration under heating and cooling conditions, and to maintain the color development and decoloration state stably at room temperature. A reversible thermosensitive coloring composition capable of stably repeating color development and decoloring, and a reversible thermosensitive recording medium using the same in a recording layer have been proposed.
This has a practical level of performance in terms of the balance between color development stability and color erasability and color density, but it has also been improved in response to a wide range of usage environments and the range of application of color development and decoloring conditions. There was room to do. Subsequently, the use of a specific structure for a phenol compound having a long-chain aliphatic hydrocarbon group has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 6-210594), but this also has the same problem.
[0005]
On the other hand, proposals have been made to improve the stability and decoloring of color development by using additives other than the color former and the developer. For example, JP-A-6-320862 and JP-A-7-52542 are proposed. JP-A-7-68933 and JP-A-7-285271 disclose an amine compound having a heterocyclic compound composed of a nitrogen atom having a long-chain alkyl group via a urea bond as an additive. There is a proposal to increase the stability of a color image by adding a compound.
However, the use of these proposed additives tends to increase the stability of the color image, but the erasability decreases, and the stability of color development and the color erasability are not always compatible.
[0006]
On the other hand, in Japanese Patent Laid-Open No. 8-132735, a —CONH— bond other than a urea bond is replaced with a long-chain alkyl group and a nitrogen atom in a structure similar to the above-mentioned Japanese Patent Laid-Open Nos. 6-320862 and 7-52542. It has been proposed to improve the decoloring property by adding a heterocyclic compound composed of the following, showing erasability from a low temperature and enabling decolorization in a wide temperature range.
However, since erasing is performed at a low temperature, the stability of the color image is lowered, and there is room for further improvement in terms of both the stability and the color erasability of the color image.
[0007]
Furthermore, the present inventors previously disclosed a compound comprising a divalent group composed of a hydrocarbon group having 2 to 22 carbon atoms and a hetero atom in JP-A-11-70731 and JP-A-11-188969, In addition, by adding a compound composed of an aliphatic hydrocarbon group and a urea bond, a proposal was made to achieve both stability and erasability of a color image. These proposed recording media are both highly practical and stable in color images, but in recent years, there has been an increasing demand for higher-speed processing, which has expanded the range of application for color erasing conditions. There was a need to respond.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a reversible thermosensitive coloring composition and a reversible thermosensitive recording medium that maintain stable color developability and decolorability, have excellent thermal response, and are compatible with high-speed erasure.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors use an electron-donating color-forming compound and an electron-accepting compound, and are reversible that can form a relatively colored state and a decolored state due to differences in heating temperature and / or cooling rate after heating. In a reversible thermosensitive recording medium provided with a photosensitive layer and a recording layer containing them as a main component on a support, as a result of intensive studies to solve the above problems, an electron donating color-forming compound and By containing a specific cyclic compound as a decoloring accelerator together with an electron-accepting compound, the reversible thermosensitive composition has excellent thermal responsiveness and can cope with high-speed erasability, and also has high storage characteristics (particularly heat storage characteristics). The inventors have found that a reversible thermosensitive recording medium using the same can be obtained, and have reached the present invention.
[0010]
That is, the above-described problem is that (1) “using an electron-donating color-forming compound and an electron-accepting compound of the present invention, and a relatively colored state and decoloring due to a difference in heating temperature and / or cooling rate after heating. A reversible thermosensitive color forming composition capable of forming a reversible thermosensitive color developing composition, wherein the reversible thermosensitive color developing composition contains a compound represented by the following general formula (1) as a decoloring accelerator: Composition;
[0011]
[Chemical 3]

(In formula (1), X is a divalent group containing at least one C═O, R is a divalent group composed of hydrocarbon, and constitutes a cyclic structure containing X. The hydrocarbon group has at least one branched group represented by the following formula (2), n represents an integer of 1 or 2, and when n is 2, R and X are the same, May be different.)
[0012]
[Formula 4]

(In formula (2), Y represents a divalent group composed of heteroatoms; ₁ Represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms, R ₂ Represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms. M represents 0 or 1. ) ”, (2)“ In the formula (1), X is a divalent group composed of at least one or more C═O and a hetero atom. Achieved by “reversible thermosensitive composition”.
[0013]
In addition, the above-mentioned problem is that a recording layer containing as a main component the reversible thermosensitive coloring composition described in (3) “(1) or (2)” of the present invention is provided on a support. Reversible thermosensitive recording medium ”, (4)“ reversible thermosensitive recording medium according to item (3), wherein the reversible thermosensitive recording medium is processed into a sheet or card ” (5) “Reversible thermosensitive recording medium according to item (4) above, wherein the reversible thermosensitive recording medium has an information storage section”, (6) “Information storage section is magnetic Recording layer And / or The reversible thermosensitive recording medium according to item (5), which is an IC ”, and (7)“ the adhesive layer or the pressure-sensitive adhesive layer are included ”. Any of (6) 1 item Is achieved by the reversible thermosensitive recording medium described in 1).
[0014]
The reversible thermosensitive coloring composition of the present invention is basically constituted by combining the developer and the coloring agent. The color former used in the present invention exhibits an electron donating property, and is itself a colorless or light-colored dye precursor (leuco dye), and is not particularly limited, and conventionally known ones such as phthalide compounds and azaphthalide compounds. , A fluoran compound, a phenothiazine compound, a leucooramine compound, and the like.
[0015]
Specific examples of the color former include, but are not limited to, the following compounds.
2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2- (o-chloroanilino) -6-dibutylaminofluorane, 2- (N-methyl-o-chloroanilino) -6-dibutylaminofluorane, 2- Anilino-3-methyl-6- (Nn-propyl-N-methylamino) fluorane, 2-anilino-6- (Nn-hexyl-N-ethylamino) fluorane, 2,3-dimethyl-6 Dimethylaminofluorane, 2- (o-chloroanilino) -3-chloro-6-dimethylaminofluorane, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindo-3) -Yl) -4-azaphthalide and the like.
[0016]
Next, the developer used in the present invention will be described. As the developer, as disclosed in JP-A-5-124360 together with typical examples of phosphoric acid compounds having a long-chain hydrocarbon group and fatty acid compound phenolic compounds, a color former is developed in the molecule. A compound having both a structure capable of developing color and a structure controlling the cohesion between molecules is used. As a structure having a color developing ability, for example, an acidic group such as a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, and a phosphoric acid group is used, as in a general heat-sensitive recording medium. It's all right. These include, for example, thiourea groups, carboxylic acid metal salts, and the like. A typical structure for controlling the cohesive force between molecules is a hydrocarbon group such as a long-chain alkyl group. In general, the number of carbon atoms of the hydrocarbon group is preferably 8 or more in order to obtain good color forming / decoloring characteristics. Further, the hydrocarbon group may contain an unsaturated bond, and a branched hydrocarbon group is also included. Also in this case, the main chain portion preferably has 8 or more carbon atoms. The hydrocarbon group may be substituted with a group such as a halogen atom, a hydroxyl group, or an alkoxy group.
[0017]
As described above, the developer has a structure in which a structure having a developing ability and a structure for controlling cohesive force represented by a hydrocarbon group are connected. The connecting portion may be bonded with a divalent group containing a heteroatom as shown below, or a group formed by combining a plurality of these groups. Further, an aromatic ring or a heterocyclic ring such as phenylene or naphthylene may be bonded, or both of them may be interposed.
The hydrocarbon group may have a divalent group similar to the above in the chain structure, that is, a divalent group containing an aromatic ring or a hetero atom.
[0018]
Hereinafter, the developer is disclosed in the above-mentioned JP-A-5-124360, JP-A-9-193558, JP-A-9-193557, JP-A-9-315209, JP-A-9-315905. No. 9-323479, JP-A-9-290566, JP-A-10-861, JP-A-10-6655, JP-A-8-166894, JP-A-9-161908 An agent can be used.
The color former and developer used in the present invention are not limited to the above examples.
[0019]
Next, the coloring / decoloring accelerator of the present invention will be described in detail. In the compound represented by the general formula (1), X represents a divalent group containing at least one C═O, and may be simply composed of C═O, and X is at least It may be a divalent group composed of one or more C═O and a hetero atom. Specific examples thereof include -COO-, -COS-, -COOCO-, -CONH-, -CONHCO- and the like. M represents an integer of 0 or 1.
R represents a divalent saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group, and more preferably represents a hydrocarbon group having 2 to 11 carbon atoms. Furthermore, the compound represented by the formula (1) has at least one group represented by the following formula (2) branched from the hydrocarbon group constituting the cyclic structure containing X.
[0020]
[Chemical formula 5]

In the formula (2) branched from R, R ₁ Represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms, and may be saturated or unsaturated. Further, it may have a branched structure.
Y represents a divalent group composed of heteroatoms and represents —NH—, —CO—, —O—, —SO. ₂ -, -S-, a group having at least one, specifically, -NHCO-, -NHCONH-, -COO-, -NHSO ₂ -, -COS-, -NHCSNH-, -S-, -SS-, -OCSNH-, -OCONH-, -SO ₂ -, -O-, -CN = N-, -CO-, -CONHCO-, -CONHCONH-, -CONHNHCO-, -NHCONCONH-, -CONHNHCOO-, -NHNHCONH-, -CONHNHCONH-, and the like.
In addition, R ₂ Represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms and may have an unsaturated bond. Further, it may have a branched structure.
Note that n represents an integer of 1 or 2, and when n is 2, R and X that are repeated may be the same or different.
[0021]
Examples of the decoloring accelerator used in the present invention include those in which a group represented by the formula (2) is added to any carbon atom of the compound shown below.
2-azetidinone, 2-pyrrolidinone, 5-methyl-2-pyrrolidinone, 1-methyl-2-pyrrolidinone, 3-methyl-2-pyrrolidinone, 1,5-dimethyl-2-pyrrolidinone, 1-ethyl-2-piperidinone, 1-octyl-2-piperidinone, 1-dodecyl-2-piperidinone, 1-vinyl-2-piperidinone, 1-cyclohexyl-2-piperidinone, 1- (2-hydroxyethyl) -2-piperidinone, 1- (3- Aminopropyl) -2-piperidinone, 4-methoxy-3-pyrrolin-2-one, δ-valerolactam, 1-methyl-2-piperidone, ε-caprolactam, N-bromo-ε-caprolactam, N-methyl-ε -Caprolactam, 2-azacyclooctanone, 2-azacyclononanone, 2-azacyclotridecanone, group Syn anhydride, β-alanine anhydride, sarcosine anhydride, succinimide, N-methyl succinimide, α, α-dimethyl-β-methyl succinimide, N-chloro succinimide, N-hydroxy succinic acid Imide, maleimide, N-ethylmaleimide, N-hydroxymaleimide, glutarimide, 3,3-dimethylglutarimide, β-propiolactone, β-butyrolactone, γ-butyrolactone, γ-thiobutyrolactone, α-methyl-γ- Butyrolactone, γ-valerlactone, γ-caprolactone, γ-oactanoic acid lactone, γ-nonanoic acid lactone, undecanoic acid lactone, α-hydroxy-γ-butyrolactone, cyclobutanone, cyclopentanone, 2-methylcyclopentanone, 3-methyl Cyclopentanone, 2,2-dimethylcyclope Thanone, 2,4-dimethylcyclopentanone, 2-chlorocyclopentanone, cyclohexanone, 2-methylcyclohexanone, 2-t-butylcyclohexanone, 3-methylcyclohexanone, 4-methylcyclohexanone, 4-ethylcyclohexanone, 4-t -Cyclohexanone, 2,2-dimethylcyclohexanone, 2,6-dimethylcyclohexanone, 2,2,6-trimethylcyclohexanone, 3,3,5,5-tetramethylcyclohexanone, 2-chlorocyclohexanone, 2-methoxycyclohexanone, cyclohepta Non, cyclooctanone, cyclononanone, cyclodecanone, cyclododecanone, cycloundecanone, cyclotridecanone, cyclopentadecanone, 1-decalon, 2-decalon, 2-cyclopentene 1-one, 2-methyl-2-cyclopenten-1-one, 3-methyl-2-cyclopenten-1-one, 2-pentyl-2-cyclopenten-1-one, 4,4-dimethyl-2-cyclopentene- 1-one, cis-jasmon, 3-ethyl-2-hydroxy-2-cyclolopenten-1-one, 2-cyclhexen-1-one, 3-methyl-2-cyclohexen-1-one, 4,4- Dimethyl-2-cyclohexen-1-one, 3,5-dimethyl-2-cyclohexen-1-one, 3-ethoxy-2-cyclohexen-1-one, 4,4-diethoxy-2,5-cyclohexadiene-1 -One, 3-amino-5,5-dimethyl-2-cyclohexen-1-one, 2-cyclohepten-1-one, tropolone, 8-cyclohexadecene-1-one , 3-methyl-1,2-cyclopentanedione, 1,3-cyclopentanedione, 2-methyl-1,3-cyclopentanedione, 2-ethyl-1,3-pentanedione, 1,2-cyclohexane Dione, 1,3-cyclohexanedione, 1,4-cyclohexanedione, 2-methyl-1,3-cyclohexanedione, 5-methyl-1,3-cyclohexanedione, 4,4-dimethyl-1,3-cyclohexanedione 2-chloro-5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione, 1-methyl-4-piperidone, 1-ethyl-3-piperidone, 1-propyl-4-piperidone, 2-methyltetrahydrofuran-3-one etc.
[0022]
More specifically, among the above compounds, when ε-caprolactam is a representative example, examples of the decoloring accelerator used in the present invention include the compounds shown in Table 1.
[0023]
[Table 1]

[0024]
The reversible thermosensitive coloring composition of the present invention can form a relatively colored state and a decolored state depending on the heating temperature and / or the cooling rate after heating. This basic color development / decolorization development will be described. FIG. 1 shows the relationship between the color density of this composition and the temperature. When the temperature of the composition in the decolored state (A) is raised, color development occurs at the temperature (T) at which the composition starts to melt, and the molten color state (B) is obtained. When rapidly cooled from the melt color state (B), the color state can be lowered to room temperature and a solid color state (C) is obtained. Whether or not this color development state is obtained depends on the rate of temperature decrease from the molten state, and in slow cooling, the color disappears during the temperature decrease, and the same color disappearance state (A) or rapid color development state (C ) A relatively low concentration state is formed. On the other hand, when the temperature is rapidly increased in the rapid cooling coloring state (C), decoloring occurs at a temperature (T) lower than the coloring temperature (D to E), and when the temperature is decreased from here, the same decoloring state (A) is restored. . The actual color developing temperature and color erasing temperature vary depending on the combination of the developer and color former used, and can be selected according to the purpose. Further, the density of the melt coloring state and the coloring density when rapidly cooled are not necessarily the same and may be different.
[0025]
In the composition of the present invention, the colored state (C) obtained by quenching from the molten state is a state in which the developer and the color former are mixed in a state in which molecules can contact each other, and this forms a solid state. Often doing. This state is a state where the developer and the color former are aggregated to maintain the color development, and it is considered that the color development is stabilized by the formation of this aggregated structure. On the other hand, the decolored state is a state in which both phases are separated. This state is a state in which molecules of at least one compound aggregate to form a domain or crystallize, and the color former and developer are separated and stabilized by aggregation or crystallization. It is done. In many cases, in the present invention, more complete color erasure occurs due to phase separation of the two and crystallization of the developer. In both the decolorization by slow cooling from the melted state shown in FIG. 1 and the decoloration by heating from the colored state, the aggregation structure changes at this temperature, and phase separation and crystallization of the developer occur.
[0026]
When the composition of the present invention is used as a reversible thermosensitive recording medium, color recording may be formed by heating to a temperature at which it is once melt mixed with a thermal head or the like and then rapidly cooling. Further, decolorization is two methods, a method of slowly cooling from a heated state and a method of heating to a temperature slightly lower than the coloring temperature. However, they are the same in the sense that they are phase-separated or at least temporarily held at a temperature at which one crystallizes. The reason for rapid cooling in the formation of the colored state is to prevent the temperature from being maintained at this phase separation temperature or crystallization temperature. The rapid cooling and slow cooling here are relative to one composition, and the boundary thereof changes depending on the combination of the color former and the developer.
[0027]
The appropriate range of the ratio between the color former and the developer in the composition varies depending on the combination of the compounds used, but the developer is generally in the range of 0.1 to 20 relative to the color former 1 in molar ratio. However, it is preferably in the range of 0.2 to 10, and if the amount of the developer is less than this range, the density of the colored state is lowered, which causes a problem. Further, the proportion of the decolorization accelerator of the present invention is preferably 0.1% by weight to 300% by weight, more preferably 3% by weight to 100% by weight with respect to the developer.
[0028]
The reversible thermosensitive recording medium of the present invention has a recording layer comprising the above composition as a main component on a support. The support is paper, resin film, synthetic paper, metal foil, glass, or a composite thereof, and any support that can hold the recording layer may be used.
[0029]
The reversible thermosensitive recording medium of the present invention provides both a thermoreversible recording unit and an information storage unit, and displays information stored in the information storage unit on the thermoreversible recording unit. Information can be confirmed even without it, improving convenience. A bar code, a magnetic recording layer, an IC recording unit, or the like is preferably used as the storage unit used at that time.
[0030]
The recording layer may be any as long as the composition of the present invention is present, but generally, a color former, a developer, and a decoloring accelerator are dissolved in the binder resin, Those in a finely and uniformly dispersed state are used. The color former, developer, and decoloring accelerator may individually form particles, but are more preferably dispersed in the form of composite particles. This can be achieved by once melting or dissolving the color former, developer, and decoloring accelerator. For forming such a recording layer, each material is dispersed and dissolved in a solvent and then mixed, or a liquid in which each material is mixed and dispersed or dissolved in a solvent is applied onto a support and dried. Is done by. The color former and the developer can be used in a microcapsule.
[0031]
In the reversible thermosensitive recording medium of the present invention, an additive for improving or controlling the coating layer coating characteristics and further the color erasing / decoloring characteristics can be used as necessary. These additives include, for example, a dispersant, a surfactant, a conductive agent, a filler, a lubricant, an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a color stabilizer, and a decoloring accelerator.
[0032]
Examples of the binder resin used for forming the recording layer include polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, vinyl chloride vinyl acetate copolymer, ethyl cellulose, polystyrene, styrene copolymer, phenoxy resin, polyester, aromatic polyester, and polyurethane. Polycarbonate, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester, acrylic acid copolymer, maleic acid copolymer, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, starches and the like. The role of these binder resins is to keep the materials of the composition uniformly dispersed without being displaced by the application of heat for recording and erasing. Therefore, it is preferable to use a resin having high heat resistance as the binder resin. In particular, for the purpose of improving the repeatability of stable color erasure, it is preferable to contain a resin in a crosslinked state in the recording layer. For example, the binder resin may be cross-linked by heat, ultraviolet light, electron beam or the like.
[0033]
The reversible thermosensitive recording medium of the present invention basically has the above-mentioned recording layer provided on a support. However, in order to improve the properties as a recording medium, a protective layer, an adhesive layer, an intermediate layer, an underlayer A coat layer, a back coat layer, and the like can be provided.
[0034]
In printing using a thermal head, the surface of the recording layer may be deformed due to heat and pressure, and so-called dents may be formed. In order to prevent this, it is preferable to provide a protective layer on the surface. For the protective layer, polyvinyl alcohol, styrene maleic anhydride copolymer, carboxy-modified polyethylene, melamine-formaldehyde resin, urea-formaldehyde resin, ultraviolet curable resin, electron beam curable resin, and the like can be used. Moreover, additives, such as a ultraviolet absorber, can be contained in a protective layer.
[0035]
In order to improve the adhesion between the recording layer and the protective layer, to prevent the recording layer from being altered by the application of the protective layer, and to prevent the additives in the protective layer from being transferred to the recording layer, it is also preferable to provide an intermediate layer therebetween. . Further, it is preferable to use a resin having low oxygen permeability for the protective layer and the intermediate layer provided on the recording layer. It becomes possible to prevent or reduce the oxidation of the color former and developer in the recording layer.
[0036]
In order to effectively use the applied heat, a heat insulating undercoat layer can be provided between the support and the recording layer. The heat insulating layer can be formed by applying organic or inorganic fine hollow particles using a binder resin. An undercoat layer may be provided for the purpose of improving the adhesion between the support and the recording layer and preventing the recording layer material from penetrating into the support.
[0037]
For the intermediate layer and the undercoat layer, the same resin as that for the recording layer can be used. The protective layer, intermediate layer, recording layer and undercoat layer can contain fillers such as calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium oxide, silicon oxide, aluminum hydroxide, kaolin and talc. In addition, a lubricant, a surfactant dispersant and the like can be contained. A back coat layer can be provided on the opposite side of the support in order to improve the lubricity and transportability of the support or to prevent curling.
[0038]
In order to form a color image using the reversible thermosensitive recording medium of the present invention, the color image may be rapidly cooled after being heated above the color development temperature. Specifically, for example, when the recording layer is heated for a short time with a thermal head or laser light, the recording layer is locally heated, so that the heat is immediately diffused and abrupt cooling occurs and the color development state can be fixed. On the other hand, in order to erase the color, it may be heated and cooled for a relatively long time using an appropriate heat source, or may be temporarily heated to a color erasing temperature slightly lower than the coloring temperature. When heated for a long time, the temperature of a wide range of the recording medium rises, and the subsequent cooling becomes slow and slow cooling. As a heating method in this case, a heat roller, a heat stamp, hot air, or the like may be used, or heating may be performed for a long time using a thermal head. In order to heat the recording layer to the decoloring temperature range, for example, the applied energy may be slightly reduced from that during recording by adjusting the voltage applied to the thermal head and the pulse width. If this method is used, recording / erasing can be performed only by the thermal head, and so-called overwriting becomes possible. Of course, the image can be erased by heating to a decoloring temperature range with a heat roller, a heat stamp, a heating bar or the like.
[0039]
The reversible thermosensitive recording medium of the present invention can be used as a display medium (hard copy) in which information from a computer or the like is output by a printer provided with a heating method that can process the sheet and develop the color. Further, since the display information can be erased by the heating means capable of decoloring, the reversible thermosensitive recording medium of the present invention can be reused any number of times. In addition, by using a printer provided with both the erasing heating means and the coloring heating means, it is possible to display the output of new information on the same medium while erasing the previous output. Furthermore, information can be easily rewritten by so-called overwrite, which applies at least erasable applied energy to the entire surface by a printer with a built-in thermal head, and applies applied energy that can cause color to be printed on a portion where new information is printed. It becomes possible.
[0040]
Both the reversible thermosensitive recording part comprising the reversible thermosensitive recording composition of the present invention and the information storage part can be provided on the same card. As a result, by displaying a part of the information stored in the information storage unit on the reversible thermosensitive recording layer, the cardholder or the like can check the information only by looking at the card without a special device. , Improve convenience. The information storage unit may be anything that can store necessary information, but magnetic recording, IC, and optical memory are preferable. As the magnetic recording layer, commonly used iron oxide, barium ferrite, etc. and vinyl chloride-based, urethane-based or nylon-based resin, etc. are used. Formed. The magnetic storage unit may be provided on the opposite surface of the reversible thermosensitive recording layer of the support, or may be provided between the support and the reversible thermosensitive recording layer, on a part of the reversible thermosensitive recording layer. Further, a reversible thermosensitive material used for display may be used in the storage unit by a barcode, a two-dimensional code, or the like. Of these, magnetic recording and IC are more preferable.
[0041]
In the reversible thermosensitive recording medium of the present invention, a reversible thermosensitive recording label can be obtained by providing an adhesive layer or a pressure-sensitive adhesive layer on the opposite surface of the support from the reversible thermosensitive recording layer forming surface. Commonly used materials can be used for the adhesive layer or the pressure-sensitive adhesive layer. Specific examples include urea resin, melamine resin, phenol resin, epoxy resin, vinyl acetate resin, vinyl acetate-acrylic copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, acrylic resin, polyvinyl ether resin, vinyl chloride. -Vinyl acetate copolymer, polystyrene resin, polyester resin, polyurethane resin, polyamide resin, chlorinated polyolefin resin, polyvinyl butyral resin, acrylate copolymer, methacrylate ester copolymer , Natural rubber, cyanoacrylate resin, silicon resin, and the like, but are not limited thereto.
[0042]
The material of the adhesive layer or the pressure-sensitive adhesive layer may be a hot melt type. Release paper may be used or non-release paper type may be used. By providing the adhesive layer or the pressure-sensitive adhesive layer in this manner, the adhesive layer or the pressure-sensitive adhesive layer can be applied to the entire surface or a part of a thick substrate such as a magnetic card with a magnetic stripe, which is difficult to apply the reversible thermosensitive layer. This improves the convenience of the medium, such as displaying a part of the information stored in the magnetism. The reversible thermosensitive recording label provided with such an adhesive layer or pressure-sensitive adhesive layer can be applied not only to the above-mentioned magnetic PVC card but also to a thick card such as an IC card or an optical card.
[0043]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Thus, when the reversible thermosensitive recording medium of the present invention is provided with a rewritable bar code, it is preferable to provide a layer that regularly reflects light on the back surface of the thermosensitive layer. By providing a layer that regularly reflects light, the white turbidity of the white turbid portion is improved, and as a result, the contrast is improved and the barcode reading accuracy can be improved.
[0044]
In the case where the reversible recording medium of the present invention is provided with both a rewritable barcode and an image, characters, numbers, etc. visually recognized by humans, it consists of two or more parts having different reflectances. Can be. That is, it is preferable to provide the above-described light-reflecting layer on the back side of the rewritable barcode, and to provide a light-absorbing layer, that is, a colored layer, on the back side of the portion that is viewed by humans. This is because when a human visually observes, for example, there is a color difference in addition to a light amount difference between a cloudy image portion and a colored non-image portion, and depending on the viewing angle, an excessive amount from the non-image portion is present. Since the glare caused by the reflected light is eliminated, it is easy to see a reversible visible image. On the other hand, when this is read by a device such as a reflection densitometer or bar code reader, the light is usually incident obliquely. The sensor is placed and read in a direction perpendicular to the surface. This is because it is only necessary to measure the result that the colored layer absorbs at least part of the visible light and lowers the contrast. Therefore, the colored layer in the reversible thermosensitive recording medium of the present invention is composed of two or more parts having different reflectivities to visible light, and at least one of the parts absorbs visible light, and at least the other part. As a part of which consists of a layer that reflects visible light, an image can be easily recognized visually, and high contrast can be obtained even by measurement with an apparatus.
[0045]
For example, as shown in FIG. 2A, the reversible thermosensitive recording medium of the present invention is a film comprising a reversible thermosensitive recording layer (13) and a protective layer (14) on a support (11), As shown in FIG. 2B, a reversible thermosensitive recording layer (13) and a protective layer (14) are provided on a support (11), and a magnetic recording layer (16) is provided on the back surface of the support (11). The back layer (15) can be provided on the magnetic recording layer (16), and the magnetic recording layer (16) has the same function as the back layer (15). By providing simultaneously, the back layer (15) can be omitted. Then, as shown in FIG. 3, these sheets or films can be processed into, for example, an A4 plate sheet (18) having a print display section (19). In this case, the magnetic recording section (20) Can be provided only in a partial region of the sheet (18) or in the entire region.
[0046]
Further, for example, as shown in FIG. 4A, a film in which a reversible thermosensitive recording layer (13) and a protective layer (14) are provided on a support (11) is processed into a sheet, and an IC chip In addition to forming a recess (23) for storing the sheet, the sheet can be processed into a sheet shape. In this example, a print display unit (19) is provided on a sheet-like reversible thermosensitive recording medium, and an IC chip embedding recess (23) is formed at a predetermined position on the back side of the reversible thermosensitive recording medium. Then, a wafer (231) as shown in FIG. 4B is incorporated and fixed in the recess (23). In the wafer (231), an integrated circuit (233) is provided on the wafer substrate (232), and a plurality of contact terminals (234) electrically connected to the integrated circuit (233) include a wafer substrate (232). Is provided. The contact terminal (234) is exposed on the back side of the wafer substrate (232), and a dedicated printer (reader / writer) electrically contacts the contact terminal (234) to read or rewrite predetermined information. It is configured to be able to. One functional example of this reversible thermosensitive recording sheet will be described with reference to FIG.
[0047]
FIG. 5A is a schematic configuration block diagram showing the integrated circuit 233, and FIG. 5B is a configuration block diagram showing an example of data stored in the RAM. The integrated circuit (233) is composed of, for example, an LSI, and includes a CPU (235) capable of executing a control operation in a predetermined procedure, and a ROM (not shown) storing operation program data of the CPU (235). 236) and a RAM (237) capable of writing and reading necessary data. Further, the integrated circuit (233) receives an input signal, gives input data to the CPU (235), receives an output signal from the CPU (235), and outputs it to the outside, and an input / output interface (238) not shown. Includes a power-on reset circuit, a clock generation circuit, a pulse frequency division circuit (interrupt pulse generation circuit), and an address decoder circuit. The CPU (235) can execute the operation of the interrupt control routine according to the interrupt pulse periodically given from the pulse frequency dividing circuit. The address decoding circuit decodes address data from the CPU (235) and supplies signals to the ROM (236), RAM (237), and input / output interface (238). A plurality (eight in the figure) of contact terminals (234) are connected to the input / output interface (238), and predetermined data from the dedicated printer (reader / writer) is input from the contact terminals (234). The data is input to the CPU (235) via the output interface (238). The CPU (235) performs each operation in response to the input signal and according to the program data stored in the ROM (236), and sends predetermined data and signals to the sheet via the input / output interface (238). Output to the reader / writer.
[0048]
As shown in FIG. 5B, the RAM (237) includes a plurality of storage areas (239a) to (239g). For example, the sheet number is stored in the area (239a), ID data such as the name, affiliation, and telephone number of the sheet manager is stored in (239b). The area (239c) can be used by the user, for example. Information on the remaining margin or handling is stored, and information on the previous manager and the previous user is stored in the areas (239d), (239e), (239f), and (239g).
[0049]
Printing on the reversible thermosensitive recording medium of the present invention can be performed with a thermal head in the same manner as normal thermal recording, and erasing can be performed with a heating element such as a temperature-controlled heat roller, a ceramic heater, and a thermal head. A small and simple rewrite recording device can be used, and for example, the devices shown in FIGS. 6, 7, and 8 can be used.
[0050]
In the reversible thermosensitive recording apparatus of FIG. 6, the reversible thermosensitive recording medium (1) provided with a magnetic recording layer on the opposite side of the thermosensitive layer is conveyed along a conveying path indicated by a reciprocating arrow or is conveyed. It is conveyed in the reverse direction in the apparatus along the path. The reversible thermosensitive recording medium (1) is magnetically recorded or erased on the magnetic recording layer between the magnetic head (34) and the conveying roller (31), and the image is erased between the ceramic heater (38) and the conveying roller (40). Therefore, heat treatment is performed, and an image is formed between the thermal head (53) and the conveyance roller (47), and thereafter, it is carried out of the apparatus. As described above, the set temperature of the ceramic heater (38) is preferably 110 ° C. or higher, more preferably 112 ° C. or higher, and particularly preferably 115 ° C. or higher. However, the rewriting of the magnetic recording may be before or after the image erasure by the ceramic heater. If desired, after passing between the ceramic heater (38) and the transport roller (40), or after passing between the thermal head (53) and the transport roller (47), the transport path is transported in the opposite direction, and the ceramic heater ( 38) The second heat treatment and the second printing process by the thermal head (53) can be performed.
[0051]
In the reversible thermosensitive recording apparatus of FIG. 7, the reversible thermosensitive recording medium (1) inserted from the entrance / exit (30) travels along the transport path (50) shown by the dashed line, or the transport path ( 50) in the reverse direction in the apparatus. The reversible thermosensitive recording medium (1) inserted from the entrance / exit (30) is conveyed through the recording apparatus by the conveying roller (31) and the guide roller (32), and reaches a predetermined position in the conveying path (50). 33), its presence is recognized via the control means (34C), and magnetic recording or recording is erased on the magnetic recording layer between the magnetic head (34) and the platen roller (35), and the guide roller (36) and the transport roller ( 37), passes between the guide roller (39) and the conveying roller (40), and operates by recognizing the presence of the sensor via the ceramic heater control means (38C) by the sensor (43). 38) and the platen roller (44) are subjected to heat treatment for image erasure and controlled by a rotation control means (not shown) (control of rotation speed and rotation direction including stop). Are transported in the transport path (50) by the transport rollers (45), (46) and (47), and the sensor (51) recognizes its presence via the thermal head control means (53C) at a predetermined position and operates. An image is formed between the thermal head (53) and the platen roller (52), and is discharged from the conveying path (56a) by the conveying roller (59) (controlled by a rotating means (not shown)) and the guide roller (60). 61) and is carried out of the apparatus. Reference numeral (38a) denotes a temperature sensor for the ceramic heater (38), and reference numeral (53a) denotes a temperature sensor for the thermal head (53). Here, as described above, the set temperature of the ceramic heater (38) is preferably 110 ° C. or higher, more preferably 112 ° C. or higher, and particularly preferably 115 ° C. or higher.
[0052]
Further, if desired, the conveying path switching means (55a) is switched to the conveying path (56b) and moved in the reverse direction from the operation of the limit switch (57a) input by pressing the reversible thermosensitive recording medium (1). The reversible thermosensitive recording medium (1) is again heat-treated between the thermal head (53) and the platen roller (52) by a conveying belt (58) whose rotational speed is controlled by a control means (not shown), and then conveyed. Conveying in the forward direction via a conveying path (49b), a limit switch (57b), and a conveying belt (48) whose rotational speed is controlled by a control means (not shown), which is communicated by switching the path switching means (55b), From the conveyance path (56a), it can be carried out of the apparatus through the outlet (61) by the conveyance roller (59) and the guide roller (60). Further, such a branched conveyance path and conveyance switching means can be provided on both sides of the ceramic heater (38), in which case the sensor (43) is disposed between the platen roller (44) and the conveyance roller (45). It is desirable to provide in.
[0053]
In the reversible thermosensitive recording medium recording method and recording method of the present invention shown in FIG. 8, the rewrite recording apparatus detects the markings indicating the printing direction installed on both sides of the recording medium, and the recording apparatus The printing direction is determined and the document is printed. Further, the reversible thermosensitive recording (document rewriting) apparatus of the present invention is a reversible thermosensitive recording (document rewriting) medium and can be recorded on both sides, and the reversible thermosensitive recording (document is not limited in any recording direction). A recording (rewriting) apparatus that can use a rewritable medium, and detects presence / absence of a sign displayed or processed on a reversible thermosensitive recording (document rewriting) medium. A first signal detection mechanism for emitting a label presence / absence signal for activating the detection mechanism, and a first signal detection mechanism for detecting the direction of the sign when the label presence / absence signal is input and for generating two types of label direction signals. When the second signal detection mechanism and one of the two types of sign direction signals are input, the first conveyance path leading to the printing means is opened, and when the other signal is input, the first conveyance path is closed. When the other path signal is input And means for interrupting the current supply circuit to the printing means.
[0054]
That is, in the reversible thermosensitive recording (document rewriting) apparatus shown in FIG. 8, the reversible thermosensitive recording medium (71) inserted from the insertion slot (70) is transferred to the first conveying path (73) by the conveying belt (73). 72), or returned in the opposite direction along the first conveying path (72) or (85). A thermal head (88) as a printing unit is provided in the middle of the first transport path (85).
First, the reversible thermosensitive recording medium (71) inserted from the insertion port (70) is conveyed through the recording apparatus by the conveying belt (73) and the guide roller (74), and is at a predetermined position on the first conveying path (72). When the magnetic recording layer is reached, the magnetic recording layer is magnetically connected between the magnetic head (76) and the platen roller (77) of the magnetic recording device for magnetic recording on the magnetic recording layer region portion which may be omitted via the control means (75). Recording or erasing is performed, and the first conveying path (72) is further conveyed by the conveying belt (78). Presence / absence of the presence of a sign is detected at a predetermined position via a first sensor (79) as a first signal detection mechanism having a control means (80). When the sign is present, the control means (82) is provided. A sign presence / absence signal is generated to activate the second sensor (81). When the sign is present, it means that the document information and the sign are already printed on the first surface of the reversible thermosensitive recording medium (71).
This sign presence / absence signal is input to a second sensor (81) as a second signal detection mechanism, whereby the second sensor (81) is activated to identify the direction of the sign, and as a result, two kinds of signs A direction signal is emitted. Of these, one sign direction signal indicating that the reversible thermosensitive recording medium (71) is in the correct direction is operated by operating means (not shown) by the conveying path switching means (84) to control means (87). The first conveyance path (85) leading to the thermal head (88) serving as the printing means that operates via the first is opened, and the second conveyance path (92) is closed. The other marker direction signal indicating that the reversible thermosensitive recording medium (71) is in the wrong direction opens the first conveyance path (72) and opens the second conveyance path (92). To do. Further, the other marker direction signal is input to a switch of an energization circuit (not shown) to the thermal head (88) as a printing means, and the energization circuit is shut off. The reversible thermosensitive recording medium (71) transported to the first transport path (85) is transported by the transport belt (86) and operates at a predetermined position via the thermal head control means (87). An image is formed between (88) and the platen roller (89), and is carried out of the apparatus through the first outlet (91) by the conveyor belt (90).
On the other hand, the reversible thermosensitive recording medium (71), in which the document information and the sign are already printed on the first surface, inserted in the wrong direction as a result of the sign monitoring and conveyed to the second conveying path (92), is reversible. By means of a conveying belt (94) that moves in the reverse direction by the operation of a limit switch (93) that is input by pressing the heat-sensitive recording medium (71) and whose rotational speed and direction are controlled by a control means (not shown), A second conveying path (92) conveyed in the opposite direction, passed through the conveying path switching means (84), and the rotational speed and direction are controlled by a control means (not shown), a similar conveying belt (78). It is conveyed in the reverse direction by (73), and is carried out (returned) out of the apparatus through the insertion port (70). As described above, the thermal head (88) is used only when it is determined that the reversible thermosensitive recording medium (71) is an unrecorded medium, or when the information recording surface and insertion direction are determined to be correct. Energization is controlled and heated by a control means (not shown).
[0055]
In the reversible thermosensitive recording (document rewriting) apparatus of the present invention shown in FIG. 8, when the reversible thermosensitive recording medium (71) is inserted in the wrong direction, it does not contact the printing means (88). It is preferable that a means for carrying out from the inside is provided. Therefore, the conveyance path switching means (84) includes the first conveyance path (85) communicating with the printing means (88) and the printing means (88). And is provided at a branch point with the second conveyance path (92) for carrying the recording medium out of the apparatus. The transport end of the second transport path (92) may be connected to the first transport outlet (91) of the first transport path (72) or (85), and the first transport outlet You may have the 2nd carrying-out port different from (91).
As described above, the second transport path (92) can be provided with means for returning the reversible thermosensitive recording medium (71) transported here in the direction of the transport inlet (70), In that case, it is not necessary to provide the second carry-out port. Further, when the reversible thermosensitive recording medium (71) is inserted in the wrong direction and is led to the second transport path (92), it is not affected by the power saving purpose and the residual heat in the apparatus. For this reason, the energization circuit to the printing means (88) can be automatically shut off.
[0056]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the examples, “parts” and “%” are based on weight.
Example 1
The following composition was pulverized and mixed in a mortar.
1) 2-anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluorane 1 part
2) 3 parts of developer with the following structure
[0057]
[Chemical 6]

3) Discoloration accelerator listed in Table 1 13 1 copy
An appropriate amount of the above mixture was placed on a glass plate having a thickness of 1.2 mm and heated and mixed at 200 ° C. on a hot plate. Subsequently, a cover glass was placed on the melt mixture to spread the melt to a uniform thickness, and the whole glass plate was immediately submerged in ice water prepared to be rapidly cooled. Immediately after the temperature was lowered, the adhering water was removed, and a thin film-like black color composition was obtained. Next, when the composition sample in the colored state was placed on a hot plate heated to 110 ° C., the color was instantaneously erased. Again, when this decolored composition sample was heated to 200 ° C., it appeared black. From this, it was confirmed that the composition of the present invention has repetitive characteristics of coloring and decoloring.
[0058]
(Example 2)
[Preparation of recording layer]
1) 2-Alinino-3-methyl-6-dibutylaminofluorane 2 parts
2) 8 parts of developer with the following structure
3) Decoloring accelerator No. described in (Table 1) 13 3 parts
4) 150 parts of 15% tetrahydrofuran (THF) solution of acrylic polyol resin
The composition was pulverized and dispersed to a mean particle size of about 1 μm using a ball mill. 20 parts of Coronate HL (adduct type mexamethylene diisocyanate 75% ethyl acetate solution) manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd. was added to the obtained dispersion, and the mixture was stirred well to prepare a recording layer coating solution. This recording layer coating solution was applied onto a 188 μm thick polyester film using a wire bar, dried at 100 ° C. for 2 minutes, and then heated at 60 ° C. for 24 hours to provide a recording layer having a thickness of about 8 μm. .
[0059]
[Preparation of protective layer]
1) 15 parts of urethane acrylate UV curable resin
(C7-157 manufactured by Dainippon Ink, Inc.)
2) 85 parts of ethyl acetate
The above composition was thoroughly stirred to prepare a protective layer coating solution. This coating solution was applied onto the recording layer using a wire bar, dried at 90 ° C. for 1 minute, and then cured under a UV lamp with an irradiation energy of 80 W / cm at a conveyance speed of 9 m / min. A protective layer having a thickness of about 3 μm was provided to produce a reversible thermosensitive recording medium of the present invention.
[0060]
(Comparative Example 1)
In Example 2, a reversible thermosensitive recording medium was produced in the same manner as in Example 2 except that no decolorization accelerator was used.
[0061]
(Comparative Example 2)
In Example 2, a reversible thermosensitive recording medium was produced in the same manner as in Example 2 except that hexadecyl N- (2-morpholinoethyl) carbamate was used instead of the decolorization accelerator.
[0062]
(Comparative Example 3)
In Example 2, a reversible thermosensitive recording medium was produced in the same manner as in Example 2 except that N- (4-pyridyl) -N′-n-octadecylurea was used instead of the decolorization accelerator.
[0063]
The reversible recording medium produced as described above was printed with a thermal printing apparatus manufactured by Okura Electric Co., Ltd. at a voltage of 13.3 V and a pulse of 1.2 msec, and the obtained image was measured with a Macbeth densitometer RD914. Next, the sample with the color image was erased by contacting the surface of a ceramic heater (surface temperature 110 ° C.) having a width of about 2 mm at a speed of 30 mm / sec, and the density of the erased portion of the image portion and the density of the background portion were erased. Was measured with a Macbeth densitometer, and the unerased residual concentration was determined from the formula shown below.
[0064]
[Expression 1]
Unerased density = (density after erasing the image)-(background density)
The above results are shown in Table 2 below.
Further, a sample with a color image was stored in a constant temperature bath at 40 ° C. for 24 hours, and then the density of the image part and the background part after storage was measured with a Macbeth densitometer. As a result, the stability of the image area under a 40 ° C. environment was calculated as the average value of five measurement points from the above equation as the image remaining rate. The results are shown in Table 2.
[0065]
[Table 2]

[0066]
Example 3
[Example of production of reversible thermosensitive recording medium having information recording section]
In Example 2, except that the adjusted recording layer coating solution was applied to a magnetic original fabric made by Dainippon Ink Industries (Memodic DS-1711-1040: coated with a magnetic recording layer on white PET having a thickness of 188 μm). Produced a reversible thermosensitive recording medium having an information storage section in the same manner as in Example 2.
Next, for the reversible thermosensitive recording medium having this information recording portion, image formation and erasure were repeated 10 times in the same manner as in Example 2. Even after 10 repetitions, the color density was the same as the first, and the unerased density after 10 was 0.01.
[0067]
(Example 4)
[Example of production of reversible thermosensitive recording medium having an adhesive layer]
In Example 2, a reversible recording medium was prepared in the same manner as in Example 2 except that a transparent polyester film having a thickness of 38 μm was used instead of the polyester film having a thickness of 188 μm as the support. A reversible thermosensitive recording medium having an adhesive layer was prepared by providing an acrylic pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of about 5 μm on the back surface of the film. The reversible thermosensitive recording medium having this adhesive layer was stuck on a white polyester film having a thickness of 188 μm.
Next, for the reversible thermosensitive recording medium having this information recording portion, image formation and erasure were repeated 10 times in the same manner as in Example 2. Even after 10 repetitions, the color density was the same as the first, and the unerased density after 10 was 0.01.
[0068]
【The invention's effect】
As described above, as is clear from the detailed and specific description, according to the present invention, a reversible thermosensitive coloring composition and a reversible feeling that maintain stable color developability and decolorability, have excellent thermal response and can be used for high-speed erasure. There is an extremely excellent effect that a thermal recording medium can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing color development / decolorization characteristics of a reversible thermosensitive composition and a reversible thermosensitive recording medium of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing a layer configuration example of a reversible thermosensitive recording medium of the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing an example of a reversible thermosensitive recording medium of the present invention.
FIG. 4 is a diagram showing another example of the reversible thermosensitive recording medium of the present invention.
FIG. 5 is a diagram showing an example of use of the reversible thermosensitive recording medium of the present invention.
FIG. 6 is a diagram illustrating an example of a reversible thermosensitive recording apparatus according to the present invention.
FIG. 7 is a diagram showing another example of the reversible thermosensitive recording apparatus of the present invention.
FIG. 8 is a diagram showing another example of the reversible thermosensitive recording apparatus of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Reversible thermosensitive recording medium
11 Support
13 Reversible thermosensitive recording layer
14 Protective layer
15 Back layer
16 Magnetic recording layer
17 Rewrite recording part
18 seats
19 Print display area
20 Magnetic recording part
23 IC chip recess
231 wafer
232 Wafer substrate
233 integrated circuit
234 Contact terminal
235 CPU
236 ROM
237 RAM
238 I / O interface
239a to 239g storage area
30 doorway
31 Transport roller
32 Guide roller
33 sensors
34 Magnetic head
34C control means
35 Platen roller
36 Guide roller
37 Transport roller
38 Ceramic heater
38a Temperature sensor
38C Ceramic heater control means
39 Guide roller
40 Conveying roller
43 sensors
44 Platen roller
45 Transport roller
46 Conveying roller
47 Conveyance roller
48 Conveyor belt
49b Transport path
50 Conveyance path
51 sensors
52 Platen Roller
53 Thermal Head
53a Temperature sensor
53C Thermal head control means
55a Transport path switching means
55b Transport path switching means
56a Transport path
56b Transport path
57a Limit switch
57b Limit switch
58 Conveyor belt
59 Conveyor roller
60 Guide roller
61 Exit
70 insertion slot
71 Reversible thermosensitive recording medium
72 First transport path
73 Conveyor belt
74 Guide roller
75 Control means
76 Magnetic head
77 Platen Roller
78 Conveyor belt
79 First sensor
80 Control means
81 Second sensor
82 Control means
84 Conveyance path switching means
85 First transport path
86 Conveyor belt
87 Control means
88 Thermal head
89 Platen roller
90 Conveyor belt
91 Exit
92 Second transport path
93 Limit switch
94 Conveyor belt

Claims (7)

In a reversible thermosensitive coloring composition that uses an electron-donating color-forming compound and an electron-accepting compound and can form a relatively colored state and a decolored state depending on the heating temperature and / or the cooling rate after heating. A reversible thermosensitive coloring composition comprising a compound represented by the following general formula (1) as a decoloring accelerator in the reversible thermosensitive coloring composition.

(In formula (1), X is a divalent group containing at least one C═O, R is a divalent group composed of hydrocarbon, and constitutes a cyclic structure containing X. The hydrocarbon group has at least one branched group represented by the following formula (2), n represents an integer of 1 or 2, and when n is 2, R and X are the same, May be different.)

(In formula (2), Y represents a divalent group composed of hetero atoms, R ₁ represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms, and R ₂ represents 1 to 22 carbon atoms. And m represents 0 or 1.) The reversible thermosensitive composition according to claim 1, wherein in formula (1), X is a divalent group composed of at least one C═O and a hetero atom. A reversible thermosensitive recording medium, comprising a recording layer containing the reversible thermosensitive coloring composition according to claim 1 as a main component on a support. The reversible thermosensitive recording medium according to claim 3, wherein the reversible thermosensitive recording medium is processed into a sheet shape or a card shape. The reversible thermosensitive recording medium according to claim 4, wherein the reversible thermosensitive recording medium has an information storage unit. 6. The reversible thermosensitive recording medium according to claim 5, wherein the information storage unit is a magnetic recording layer and / or an IC. The reversible thermosensitive recording medium according to any one of claims 3 to 6, characterized in that an adhesive layer or a pressure-sensitive adhesive layer.

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