JP3574267B2

JP3574267B2 - Reversible thermosensitive recording medium and method for producing the same

Info

Publication number: JP3574267B2
Application number: JP09083696A
Authority: JP
Inventors: 晴彦大澤; 真一小泉; 宏幸森中; 達也小川; 実藤田
Original assignee: Kyodo Printing Co Ltd
Current assignee: Kyodo Printing Co Ltd
Priority date: 1996-04-12
Filing date: 1996-04-12
Publication date: 2004-10-06
Anticipated expiration: 2016-04-12
Also published as: JPH09277699A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可逆性感熱記録媒体およびその製造方法に関し、特に、印字コントラストおよび印字・消去の繰り返し耐久性の良好な可逆性感熱記録媒体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＤカード、プリペイドカード等の各種カードにおいては、可逆性感熱記録層が設けられている。このような可逆性感熱記録層として、染料と顕減色剤と樹脂の３成分によって構成され、可逆的に繰り返し記録を行うことのできるものが知られている。このような感熱記録材料において、染料は通常ロイコ系の染料が用いられる。顕減色剤は染料を発色または消色させるためのものである。樹脂は染料および顕減色剤の支持体であり、水系または溶剤系の樹脂が用いられる。
【０００３】
このような感熱記録材料において、水系樹脂を硬化させずに使用する場合には地肌の白さは良好であるが、耐熱性や機械的強度が低いために可逆性感熱記録層の印字・消去の繰り返し耐久性があまり良くない。一方、水系樹脂を硬化させて使用する場合には、印字・消去の繰り返し耐久性は良好となるが、塗料を乾燥・硬化させる際に高温にすると顕減色剤が分解してしまい地肌かぶりが発生したり、発色機能が喪失してしまい発色コントラストが著しく低下する。
【０００４】
これに対して溶剤系樹脂を使用する場合は、溶剤として染料を溶解するものを用いると染料と樹脂が溶け合ってしまうので、印字・消去の繰り返し耐久性を向上させるために硬化剤または紫外線により塗膜を硬化させようとすると、硬化の過程で染料と硬化剤あるいはＵＶモノマーが反応して地肌かぶりが発生してしまい、これを再加熱・徐冷しても消色しなくなることが多いために、使用できる溶剤が限られてしまい、結果として樹脂の選択範囲が極めて制限されてしまうという問題がある。
【０００５】
また、ロイコ染料と顕減色剤を同時に分散させて塗料を作製し乾燥・硬化させて得た可逆性感熱記録層は印字／消去の繰り返し耐久性は良好だが、染料と顕減色剤の発色反応が耐熱性の高い樹脂分に遮られて発色が薄くなったり、充分に消去が行えなくなる。特に、印字した画像を消去する手段を熱ロールや熱スタンプではなくサーマルヘッドにすると、所望の消色濃度が得られる印加エネルギーの範囲（以下、消去エネルギー範囲という）が極端に狭くなったり、消去エネルギー範囲が経時的に変化し、サーマルヘッドの制御が非常に難しくなって消去が良好に行えないという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような問題点を解消し、印字コントラストおよび印字・消去の繰り返し耐久性の良好な可逆性感熱記録媒体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
さらに本発明は消去エネルギー範囲が広く、消去エネルギー範囲の経時変化のない可逆性感熱記録媒体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、基材と、可逆性感熱記録層とを有する可逆性感熱記録媒体において、
前記可逆性感熱記録層は、染料と顕減色剤とを混合し加熱溶融させ、冷却後微粉砕し、これを放射線硬化型水系樹脂エマルジョン中に分散させた塗料を前記基材に塗布後硬化させたものであることを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明によれば、可逆性感熱記録媒体の製造方法は、染料と顕減色剤とを混合し加熱溶融する工程と、前記加熱溶融された混合物を冷却後、微粉砕する工程と、
前記微粉砕された混合物を放射線硬化型水系樹脂エマルジョン中に分散させて可逆性感熱記録層塗料とする工程と、該塗料を基材に塗布して硬化させることにより可逆性感熱記録層を形成する工程とを有することを特徴とするものである。
【００１０】
さらに、本発明によれば、基材と、可逆性感熱記録層とを有する可逆性感熱記録媒体において、前記可逆性感熱記録層は、染料と顕減色剤とを混合し加熱溶融させ、冷却後微粉砕し、これを水系熱可塑性樹脂エマルジョン中に分散させ、樹脂エマルジョン中に放射線硬化型水系樹脂エマルジョンを添加した塗料を前記基材に塗布後硬化させたものであることを特徴とするものである。
【００１１】
さらに、本発明によれば、可逆性感熱記録媒体の製造方法は、染料と顕減色剤とを混合し加熱溶融する工程と、前記加熱溶融された混合物を冷却後微粉砕する工程と、前記微粉砕された混合物を水系熱可塑性樹脂エマルジョン中に分散させる工程と、樹脂エマルジョン中に放射線硬化型水系樹脂エマルジョンを添加して可逆性感熱記録層塗料とする工程と、該塗料を基材に塗布後硬化させることにより可逆性感熱記録層を形成する工程とを有することを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
次に添付図面を参照して本発明による可逆性感熱記録媒体およびその製造方法の実施形態を詳細に説明する。
【００１３】
図１には、本発明による可逆性感熱記録媒体が示されている。この可逆性感熱記録媒体は、基材１２上に可逆性感熱記録層１４、保護層１６が積層されている。
【００１４】
基材１２は、たとえばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアセテート、ポリスチレン（ＰＳ）、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）およびポリカーボネート（ＰＣ）等の合成樹脂シートまたは合成紙等であり、基材１２の厚さは通常、１００〜３００μｍ程度である。
【００１５】
可逆性感熱記録層１４は、染料と顕減色剤を混合して加熱溶融させ、冷却後微粉砕し、これを放射線硬化型水系樹脂エマルジョン中に分散させて可逆性感熱記録層形成用の塗料を得て、この塗料を基材１２上に塗布し紫外線や電子線等の放射線の照射により硬化させることにより形成される。
【００１６】
感熱発色性材料である染料としては、トリフェニルメタン系、フルオラン系、スピロピラン系、オーラミン系およびフェノチアジン系のような従来から使用されているロイコ染料を使用することができる。これらのロイコ染料は、通常の状態では無色乃至淡色である。
【００１７】
顕減色剤としては、長鎖アルキル基をもつアスコルビン酸系化合物、フェノール系化合物、ホスホン酸系化合物等の長鎖アルキル基をもつ酸性化合物、またはフェノールカルボン酸と有機アミンとの塩、フェノール化合物と有機アミンとの錯塩、有機両性化合物等の酸性基と塩基性基をもつ化合物を使用することができる。このロイコ染料と顕減色剤とを組み合わせて使用することにより、可逆性感熱記録層に熱を加えると、両者が可逆的に反応して発色と消色を可逆的に繰り返すことができる。
【００１８】
放射線硬化型水系樹脂としては、紫外線または電子線の照射により硬化するアクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ウレタンアクリレート系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂等が使用できる。耐久性を向上させるためには耐熱性が必要であることから、ガラス転移点が８０℃〜１５０℃であることが好ましく、そのような樹脂としては平均分子量１０万以上、好ましくは２０万〜５０万で、主鎖の炭索数に対する側鎖の二重結合の数の割合が８０％以下、好ましくは５０％以下であるものを使用することができる。
【００１９】
上記の染料と顕減色剤を混合して加熱溶融させ、冷却後微粉砕し、これを紫外線硬化型水系樹脂エマルジョン中に分散させて可逆性感熱記録層形成用の塗料を得て、この塗料を基材１２上に塗布し紫外線照射により硬化させることにより可逆性感熱記録層１４が形成される。前記加熱溶融後の冷却は急冷とする方が好ましく、具体的には加熱溶融物を冷却した金属板上へあける。冷水上の金属容器へあける等の操作を行うのがよい。
【００２０】
保護層１６は、可逆性感熱記録層１４表面の耐熱性、耐傷性、耐薬品性などを向上させるために設けられる。保護層１８の厚さは１〜５μｍ、望ましくは１〜３μｍ程度である。
【００２１】
上記のような可逆性感熱記録媒体によれば、顕減色剤として長鎖アルキル基をもつ酸性化合物を使用した場合には、溶融状態では染料と顕減色剤とは互いにある割合で溶け合い発色状態となるが、発色している溶融状態の混合物をゆっくり冷却すると、温度の低下に従い、相分離しながら固化するために消色する。一方、急速な冷却を行うと、相分離が起こる前、すなわち発色状態を保持したままで固化する。したがって、加熱後の冷却速度の差によって染料と顕減色剤との相溶状態および相分離状態を作り出し、発色状態および消色状態を発現させることができる。
【００２２】
また顕減色剤として、酸性基と塩基性基をもつ化合物を使用した場合には、顕減色剤の酸性基がロイコ染料を発色させる反応速度は、塩基性基がロイコ染料を消色させる反応速度より速いため、発色反応が優先して生じ、次に消色反応が生じる。このため加熱溶融すると、まず発色反応が起こって発色状態となり、その状態から急冷するとそのまま固化して発色状態を保持し、一方、加熱溶融した状態から徐冷すると、発色反応に続いて消色反応が起こり、消色する。したがって、この場合にも加熱後の冷却速度の差によって発色状態および消色状態を発現させることができる。
【００２３】
したがって、同じ熱源を用いても、冷却速度を制御することにより発色状態および消色状態を発現させることができる。
【００２４】
また、上記の可逆性感熱記録媒体によれば、前述のように染料と顕減色剤を混合して加熱溶融させ、冷却後微粉砕し、これを紫外線硬化型水系樹脂中に分散させた塗料によって可逆性感熱記録層１４を形成している。したがって、染料と顕減色剤が混合溶融した微粒子の状態で放射線硬化型樹脂エマルジョン中に分散しているから地肌かぶりの発生や印字濃度の低下がなく、良好なコントラストが得られる。しかも紫外線硬化型水系樹脂エマルジョンを硬化させているから、可逆性感熱記録層の耐熱性に優れ、印字・消去の繰り返し耐久性も良い。
【００２５】
本発明の他の実施形態として、上記の染料と顕減色剤とを混合して加熱溶融させ、冷却後微粉砕したものを、水系熱可塑性樹脂の樹脂エマルジョン中に分散させ、この樹脂エマルジョンに放射線硬化型水系樹脂を添加して可逆性感熱記録層形成用の塗料を得るようにしてもよい。この塗料を基材１２上に塗布し紫外線や電子線等の放射線の照射により硬化させることにより可逆性感熱記録層１４が形成される。
【００２６】
したがって、この実施形態の場合には水系熱可塑性樹脂エマルジョンへの第１の分散と、樹脂母材である放射線硬化型水系樹脂エマルジョンへの第２の分散との２段階の分散が行われて可逆性感熱記録層形成用の塗料を得るようにしている。
【００２７】
このように染料と顕減色剤とを混合して加熱溶融させ、冷却後微粉砕したものを、水系熱可塑性樹脂の樹脂エマルジョン中に分散させた後、放射線硬化型水系樹脂エマルジョンを添加して分散させているから、サーマルヘッドによる消去エネルギー範囲が広くなり消去エネルギー範囲の経時変化がない。前記水系熱可塑性樹脂エマルジョンは、ガラス転移点が低いものの方が消去エネルギー範囲が広がるため好ましく、好適にはガラス転移点が６０℃以下のものがよい。
【００２８】
本発明による可逆性感熱記録媒体は上記の実施例に限られず、たとえば基材１２上に、磁気記録層、印刷層、印刷保護層等が設けられた可逆性感熱記録媒体にも適用できる。
【００２９】
次に本発明による可逆性感熱記録媒体およびその製造方法の具体的な実施例について、その組成および物性評価につき比較例と比較して説明する。
【００３０】
まず、本発明の第１の実施形態の具体的な実施例について説明する。
【００３１】
（実施例１）
基材１２として厚さ１８８μｍの白色ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、次のような可逆性感熱記録層１４、保護層１６を形成した。
【００３２】

【００３３】
実験用ホットプレート上にるつぼを載せ、その中で上記の染料および顕減色剤を溶融温度１８０〜１８５℃で溶融させる。これを冷却した金属板上にあけて急冷した後、メノウ乳鉢で粉砕する。
【００３４】

【００３５】
上記の粉砕された染料および顕減色剤をボールミルで上記の樹脂、光重合開始剤、蒸留水に２４時間分散して可逆性感熱記録層形成用の塗料を得た。この塗料をワイヤーバーコーターで塗布し、８０℃で５分間乾燥し、高圧水銀灯１６０Ｗ／ｃｍ、コンベアースピード３０ｍ／分、１回通過により紫外線照射を行って、膜厚６μｍの可逆性感熱記録層を形成した。
【００３６】
〔保護層〕
塗料大日本インキ（株）製紫外線硬化型アクリル樹脂（商品名Ｃ３−３７４）
上記塗料をワイヤーバーコーターで塗布し、８０℃で１分間乾燥し、高圧水銀灯１６０Ｗ／ｃｍ、コンベアースピード３０ｍ／分、１回通過により紫外線照射を行って、膜厚２μｍの保護層を形成した。
【００３７】
〔初期化〕
上記のようにして得られた可逆性感熱記録媒体を１２０℃オーブン中に１分間放置し、可逆性感熱記録層を消色させた。
【００３８】
（実施例２）
実施例１において顕減色剤の量を３重量部とし、その他は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を得た。
【００３９】
（実施例３）
実施例１において可逆性感熱記録層の樹脂を下記のものと置き換えた。その他は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を得た。

【００４０】
（実施例４）
実施例１において可逆性感熱記録層の樹脂を下記のものと置き換えた。その他は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を得た。

【００４１】
（比較例１）
実施例１において可逆性感熱記録層の樹脂をポリビニルアルコールと置き換えた。その他は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を得た。
【００４２】
（比較例２）
実施例１において染料と顕減色剤を加熱溶融および冷却、粉砕を行うことなく分散させて用いた。その他は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を得た。
【００４３】
上記の実施例および比較例につき、印字消去を１回および５０回行った場合の印字濃度および消去濃度の結果は次の通りであった。
【００４４】
【表１】

【００４５】
上記の表において、印字条件は 8dot/mmサーマルヘッド、0.35mJ/dot、消去条件は 8dot/mmサーマルヘッド、0.12mJ/dotである。また、濃度の測定はマクベスRD918 により行った。
【００４６】
上記の表からわかるように、実施例１、２、４においては、印字濃度と消去濃度のコントラストが印字消去を１回行ったときにも５０回繰り返した後にも非常に良好であった。実施例３の場合には印字濃度と消去濃度は１回の印字消去後も５０回の印字消去繰り返し後もほぼ同様の値を示したが、印字濃度がわずかに低かった。
【００４７】
比較例１の場合には１回の印字消去後には印字濃度と消去濃度が良好であったが、５０回の印字消去繰り返し後には印字濃度が低下し、良好なコントラストは得られなかった。すなわち、５０回の印字消去繰り返しによって発色性が低下した。比較例２の場合には１回目の印字消去から印字濃度が低く、良好なコントラストが得られなかった。
【００４８】
次に、本発明の第２の実施形態の具体的な実施例について説明する。
【００４９】
（実施例５）
基材１２として厚さ１８８μｍの白色ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、次のような可逆性感熱記録層１４、保護層１６を形成した。
【００５０】

【００５１】
実験用ホットプレート上にるつぼを載せ、その中で上記の染料および顕減色剤を溶融温度１８０〜１８５℃で溶融させる。これを冷却した金属板上にあけて急冷した後、メノウ乳鉢で粉砕する。
【００５２】
水系熱可塑性樹脂アクリルエマルジョン
（ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製、商品名プライマルＮ−５８０、固形分５５％、Ｔｇ＝−４０℃）４重量部
上記の粉砕された染料および顕減色剤をボールミルで上記の水系熱可塑性樹脂液中に２４時間分散させた。
【００５３】

【００５４】
上記の水系熱可塑性樹脂液中に分散された、粉砕された染料および顕減色剤をボールミルで上記の樹脂、光重合開始剤、蒸留水に２４時間分散して可逆性感熱記録層形成用の塗料を得た。この塗料をワイヤーバーコーターで塗布し、８０℃で５分間乾燥し、高圧水銀灯１６０Ｗ／ｃｍ、コンベアースピード３０ｍ／分、１回通過により紫外線照射を行って、膜厚６μｍの可逆性感熱記録層を形成した。
【００５５】
〔保護層〕
塗料大日本インキ（株）製紫外線硬化型アクリル樹脂（商品名Ｃ３−３７４）
上記塗料をワイヤーバーコーターで塗布し、８０℃で１分間乾燥し、高圧水銀灯１６０Ｗ／ｃｍ、コンベアースピード３０ｍ／分、１回通過により紫外線照射を行って、膜厚２μｍの保護層を形成した。
【００５６】
〔初期化〕
上記のようにして得られた可逆性感熱記録媒体を１２０℃オーブン中に１分間放置し、可逆性感熱記録層を消色させた。
【００５７】
（実施例６）
実施例５において水系熱可塑性樹脂を下記のものと置き換えた。その他は実施例５と同様にして可逆性感熱記録媒体を得た。

【００５８】
（実施例７）
実施例５において水系熱可塑性樹脂を下記のものと置き換えた。その他は実施例５と同様にして可逆性感熱記録媒体を得た。

【００５９】
（実施例８）
実施例５において水系熱可塑性樹脂を下記のものと置き換えた。その他は実施例５と同様にして可逆性感熱記録媒体を得た。

【００６０】
（比較例３）
前記比較例２と同一のものを作成し、比較例３とした。
【００６１】
（比較例４）
前記比較例１と同一のものを作成し、比較例４とした。
上記の実施例および比較例につき、印字消去を１回および５０回行った場合の印字濃度、消去濃度、および消去エネルギー幅の結果は次の通りであった。
【００６２】
【表２】

【００６３】
上記の表において、印字条件は 8dot/mmサーマルヘッドを使用し、飽和濃度となるエネルギー（0.33〜0.36mJ/dot）で印字する。消去条件は 8dot/mmサーマルヘッドを使用し、最小濃度となるエネルギー（0.10〜0.13mJ/dot）で消去する。消去エネルギー幅は最小濃度＋0.1 までを消去マージンとした時のエネルギー幅である。また、濃度の測定はマクベスRD918 により行った。
【００６４】
上記の表からわかるように、実施例５〜８においては、印字濃度と消去濃度のコントラストが印字消去を１回行ったときにも５０回繰り返した後にも非常に良好であった。また、消去エネルギー範囲の変化についても、初期の消去エネルギー範囲と４０℃７日経過後の消去エネルギー範囲との重なり合ったエネルギー範囲はいずれもある程度の幅をもち、実際の印字消去の繰り返し使用に適している。
【００６５】
比較例３の場合には印字濃度が低くコントラストが悪い上、消去エネルギー範囲が初期、経時のいずれも狭く、経時消去性がやや劣り、消去のためのサーマルヘッドの制御が難しいため、実用性が低い。
【００６６】
比較例４の場合には、印字濃度と消去濃度のコントラストが印字消去を１回行ったときには良好であるが、印字消去を５０回繰り返した後のコントラストが悪く、また、消去エネルギー範囲が初期、経時のいずれも狭く、かつ経時の消去エネルギー幅が初期の消去エネルギー範囲とずれるため、耐久性と経時消去性が劣り、消去のためのサーマルヘッドの制御が難しいため、比較例３と同様、実用性が低い。
【００６７】
【発明の効果】
本発明によれば、可逆性感熱記録層が、染料と顕減色剤とを混合して加熱溶融させ、冷却後微粉砕し、これを放射線硬化型水系樹脂エマルジョン中に分散させて可逆性感熱記録層形成用の塗料を得て、この塗料を基材上に塗布し紫外線や電子線等の放射線の照射により硬化させることにより形成されているから、高温をかけることがないので顕減色剤が分解して発色することがなく、また発色機能が喪失することもないから、地肌かぶりの発生や印字濃度の低下がなく、良好なコントラストが得られる。しかも放射線硬化型水系樹脂エマルジョンを硬化させているから、可逆性感熱記録層の耐久性も良い。
【００６８】
また、本発明によれば、染料と顕減色剤とを混合して加熱溶融させ、冷却後微粉砕したものを、水系熱可塑性樹の樹脂エマルジョン中に分散させた後、放射線硬化型水系樹脂エマルジョンを添加して分散させているから、サーマルヘッドによる消去エネルギー範囲が広くなり消去エネルギー範囲の経時変化がない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による可逆性感熱記録媒体の層構成の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１２基材
１４可逆性感熱記録層
１６保護層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a reversible thermosensitive recording medium and a method for producing the same, and more particularly, to a reversible thermosensitive recording medium having good print contrast and durability against repeated printing and erasing, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Various cards such as an ID card and a prepaid card are provided with a reversible thermosensitive recording layer. As such a reversible thermosensitive recording layer, a layer composed of three components of a dye, a color-developing agent and a resin and capable of reversibly and repeatedly recording is known. In such a thermosensitive recording material, a leuco dye is usually used as the dye. The color-degrading agent is for coloring or decoloring the dye. The resin is a support for the dye and the color-developing agent, and an aqueous or solvent-based resin is used.
[0003]
In such a heat-sensitive recording material, when the water-based resin is used without being cured, the whiteness of the background is good, but the heat resistance and the mechanical strength are low, so that the printing / erasing of the reversible heat-sensitive recording layer is difficult. The durability is not very good. On the other hand, when the water-based resin is cured and used, the durability of repeated printing and erasing is good, but when the paint is dried and cured, when the temperature is raised to a high temperature, the color-reducing agent is decomposed and background fogging occurs. Or the coloring function is lost, and the coloring contrast is significantly reduced.
[0004]
On the other hand, when a solvent-based resin is used, if a solvent that dissolves the dye is used as the solvent, the dye and the resin will dissolve each other. When trying to cure the film, the dye reacts with the curing agent or UV monomer during the curing process, causing background fogging, which often does not disappear even if it is reheated and cooled slowly. However, there is a problem in that usable solvents are limited, and as a result, the selection range of the resin is extremely limited.
[0005]
In addition, the reversible thermosensitive recording layer obtained by dispersing a leuco dye and a color-developing agent at the same time to prepare a coating, drying and curing has good durability for repeated printing / erasing, but the color-forming reaction between the dye and the color-developing agent is poor. The color is thinned by being blocked by the resin having high heat resistance, or the erasure cannot be performed sufficiently. In particular, if a means for erasing a printed image is a thermal head instead of a hot roll or a hot stamp, the range of applied energy (hereinafter referred to as erasing energy range) for obtaining a desired decoloring density becomes extremely narrow or erased. There is a problem that the energy range changes over time, the control of the thermal head becomes very difficult, and erasing cannot be performed satisfactorily.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a reversible thermosensitive recording medium which solves the above-mentioned problems and has good printing contrast and durability of repeated printing and erasing, and a method of manufacturing the same.
[0007]
A further object of the present invention is to provide a reversible thermosensitive recording medium having a wide erasing energy range and having no change over time in the erasing energy range, and a method for producing the same.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, in a reversible thermosensitive recording medium having a substrate and a reversible thermosensitive recording layer,
The reversible thermosensitive recording layer is mixed and heated and melted with a dye and a color-developing agent , finely pulverized after cooling, and cured by applying a coating material dispersed in a radiation-curable aqueous resin emulsion to the base material. it is characterized in that those were.
[0009]
Further, according to the present invention, a method for producing a reversible thermosensitive recording medium, a step of mixing and heating and melting a dye and a developer, and a step of pulverizing after cooling the heated and melted mixture,
Dispersing the finely pulverized mixture in a radiation-curable aqueous resin emulsion to form a reversible thermosensitive recording layer coating, and forming the reversible thermosensitive recording layer by applying the coating to a substrate and curing the coating; And a process.
[0010]
Furthermore, according to the present invention, a substrate, in the reversible thermosensitive recording medium having a reversible thermosensitive recording layer, the reversible thermosensitive recording layer is melted by heating a mixture of a dye and Arawagen coloring material, after cooling that finely pulverized, which was dispersed in an aqueous thermoplastic resin emulsion, and wherein the paint with the addition of ray-curable water-based resin emulsion release in a resin emulsion is obtained by curing after application to the substrate It is.
[0011]
Furthermore, according to the present invention, method for producing a reversible thermosensitive recording medium includes the steps of heating and melting a mixture of a dye and Arawagen coloring material, a step of the heat melted mixture milled after cooling, the fine applying a ground mixture comprising the steps of dispersing in an aqueous thermoplastic resin emulsion, a step of the ray-curable water-based resin emulsion release in the resin emulsion is added to the reversible thermosensitive recording layer coating, the base material paint Forming a reversible thermosensitive recording layer by post-curing .
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, embodiments of a reversible thermosensitive recording medium and a method for manufacturing the same according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
[0013]
FIG. 1 shows a reversible thermosensitive recording medium according to the present invention. In this reversible thermosensitive recording medium, a reversible thermosensitive recording layer 14 and a protective layer 16 are laminated on a substrate 12.
[0014]
The base material 12 is, for example, a synthetic resin sheet or paper such as polyethylene terephthalate (PET), polyacetate, polystyrene (PS), epoxy resin, polyvinyl chloride (PVC), and polycarbonate (PC). The thickness is usually about 100 to 300 μm.
[0015]
The reversible thermosensitive recording layer 14 is prepared by mixing a dye and a color-developing agent, heating and melting the mixture, cooling and pulverizing the mixture, dispersing the mixture in a radiation-curable aqueous resin emulsion to form a coating for forming a reversible thermosensitive recording layer. Then, the paint is applied on the substrate 12 and cured by irradiation with radiation such as ultraviolet rays or electron beams.
[0016]
Conventionally used leuco dyes such as triphenylmethane-based, fluoran-based, spiropyran-based, auramine-based and phenothiazine-based dyes can be used as the thermosensitive coloring material. These leuco dyes are colorless or pale under normal conditions.
[0017]
As the color reducing agent, ascorbic acid-based compounds having long-chain alkyl groups, phenolic compounds, acidic compounds having long-chain alkyl groups such as phosphonic acid compounds, or salts of phenolcarboxylic acids and organic amines, phenol compounds and Compounds having an acidic group and a basic group, such as a complex salt with an organic amine and an organic amphoteric compound, can be used. By using a combination of the leuco dye and the color-developing agent, when heat is applied to the reversible thermosensitive recording layer, the two react reversibly, and color development and decoloration can be repeated reversibly.
[0018]
As the radiation-curable water-based resin, an acrylic resin, a methacryl-based resin, a urethane acrylate-based resin, an epoxy acrylate-based resin, or the like that can be cured by irradiation with ultraviolet light or an electron beam can be used. Since heat resistance is required to improve durability, the glass transition point is preferably from 80 ° C to 150 ° C, and such a resin has an average molecular weight of 100,000 or more, preferably 200,000 to 50 ° C. When the ratio of the number of side-chain double bonds to the number of main-chain coal cords is 80% or less, preferably 50% or less can be used.
[0019]
The above-mentioned dye and color-developing agent are mixed and melted by heating, cooled and pulverized, and dispersed in an ultraviolet-curable water-based resin emulsion to obtain a coating for forming a reversible thermosensitive recording layer. The reversible thermosensitive recording layer 14 is formed by applying the composition on the substrate 12 and curing the composition by irradiation with ultraviolet light. The cooling after the heating and melting is preferably quenched, and more specifically, the heated molten material is poured onto a cooled metal plate. It is preferable to perform an operation such as opening into a metal container on cold water.
[0020]
The protective layer 16 is provided to improve the heat resistance, scratch resistance, chemical resistance, and the like of the surface of the reversible thermosensitive recording layer 14. The thickness of the protective layer 18 is 1 to 5 μm, preferably about 1 to 3 μm.
[0021]
According to the reversible thermosensitive recording medium as described above, when an acidic compound having a long-chain alkyl group is used as the color-developing agent, in the molten state, the dye and the color-developing agent dissolve at a certain ratio to each other to form a color. However, when the color-developing molten mixture is slowly cooled, the color disappears because it solidifies while phase-separating as the temperature decreases. On the other hand, when rapid cooling is performed, the solidification occurs before the phase separation occurs, that is, while the color development state is maintained. Therefore, a compatible state and a phase-separated state between the dye and the color-reducing agent can be created by the difference in the cooling rate after heating, so that a colored state and a decolored state can be developed.
[0022]
When a compound having an acidic group and a basic group is used as the color-developing agent, the reaction rate at which the acidic group of the color-developing agent develops the color of the leuco dye is the rate at which the basic group decolorizes the leuco dye. Because it is faster, the color development reaction occurs preferentially, followed by the decolorization reaction. For this reason, when heated and melted, firstly, a color development reaction occurs and a color development state occurs, and when rapidly cooled from that state, it solidifies as it is and maintains the color development state, while when gradually cooled from the heated and molten state, the color development reaction follows the color development reaction Occurs and discolors. Therefore, also in this case, the color-developed state and the decolored state can be developed by the difference in the cooling rate after heating.
[0023]
Therefore, even if the same heat source is used, the color-developed state and the decolored state can be developed by controlling the cooling rate.
[0024]
According to the reversible thermosensitive recording medium, a dye and a developer are mixed and heated and melted as described above, and the mixture is cooled and finely pulverized, and the resultant is dispersed in a UV-curable water-based resin. A reversible thermosensitive recording layer 14 is formed. Therefore, since the dye and the color-developing agent are dispersed in the radiation-curable resin emulsion in the form of mixed and melted fine particles, there is no occurrence of background fog or a decrease in print density, and a good contrast can be obtained. In addition, since the UV-curable water-based resin emulsion is cured, the reversible thermosensitive recording layer has excellent heat resistance, and has good durability for repeated printing and erasing.
[0025]
As another embodiment of the present invention, heated and melted by mixing the dye and Arawagen coloring material, a material obtained by pulverizing after cooling, is dispersed in the resin emulsion of the water-based thermoplastic resin, a radiation to the resin emulsion A paint for forming a reversible thermosensitive recording layer may be obtained by adding a curable water-based resin. The reversible thermosensitive recording layer 14 is formed by applying this coating material on the base material 12 and curing it by irradiation with radiation such as ultraviolet rays or electron beams.
[0026]
Therefore, in the case of this embodiment, the two-stage dispersion of the first dispersion in the aqueous thermoplastic resin emulsion and the second dispersion in the radiation-curable aqueous resin emulsion serving as the resin base material is performed, and reversible. A paint for forming a thermosensitive recording layer is obtained.
[0027]
Thus melted by heating a mixture of a dye and Arawagen coloring material, a material obtained by pulverizing after cooling, were dispersed in the resin emulsion of the water-based thermoplastic resin, by adding a radiation-curable aqueous resin emulsion dispersion As a result, the erasing energy range by the thermal head is widened and the erasing energy range does not change with time. The aqueous thermoplastic resin emulsion preferably has a lower glass transition point because the erasing energy range is widened, and preferably has a glass transition point of 60 ° C. or lower.
[0028]
The reversible thermosensitive recording medium according to the present invention is not limited to the embodiments described above, and can be applied to, for example, a reversible thermosensitive recording medium in which a magnetic recording layer, a print layer, a print protection layer, and the like are provided on the base material 12.
[0029]
Next, specific examples of the reversible thermosensitive recording medium and the method for producing the same according to the present invention will be described in comparison with comparative examples in terms of composition and physical property evaluation.
[0030]
First, a specific example of the first embodiment of the present invention will be described.
[0031]
(Example 1)
The following reversible thermosensitive recording layer 14 and protective layer 16 were formed on a white polyethylene terephthalate film having a thickness of 188 μm as the substrate 12.
[0032]

[0033]
The crucible is placed on a laboratory hot plate, in which the dye and the color-depressing agent are melted at a melting temperature of 180 to 185 ° C. This is placed on a cooled metal plate and quenched, and then ground in an agate mortar.
[0034]

[0035]
The pulverized dye and the color reducing agent were dispersed in the above resin, photopolymerization initiator, and distilled water for 24 hours by a ball mill to obtain a coating material for forming a reversible thermosensitive recording layer. This coating material was applied with a wire bar coater, dried at 80 ° C. for 5 minutes, and irradiated with ultraviolet light by passing once with a high-pressure mercury lamp of 160 W / cm and a conveyor speed of 30 m / min to form a 6 μm-thick reversible thermosensitive recording layer. Formed.
[0036]
(Protective layer)
Paint UV curable acrylic resin manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd. (Product name: C3-374)
The coating material was applied with a wire bar coater, dried at 80 ° C. for 1 minute, and irradiated with ultraviolet light by passing once with a high-pressure mercury lamp of 160 W / cm and a conveyor speed of 30 m / min to form a protective layer having a thickness of 2 μm.
[0037]
〔Initialize〕
The reversible thermosensitive recording medium thus obtained was left in an oven at 120 ° C. for 1 minute to decolor the reversible thermosensitive recording layer.
[0038]
(Example 2)
A reversible thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the developer was 3 parts by weight.
[0039]
(Example 3)
In Example 1, the resin of the reversible thermosensitive recording layer was replaced with the following. Otherwise, a reversible thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1.

[0040]
(Example 4)
In Example 1, the resin of the reversible thermosensitive recording layer was replaced with the following. Otherwise, a reversible thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1.

[0041]
(Comparative Example 1)
In Example 1, the resin of the reversible thermosensitive recording layer was replaced with polyvinyl alcohol. Otherwise, a reversible thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1.
[0042]
(Comparative Example 2)
In Example 1, the dye and the color-developing agent were dispersed without heating, cooling and pulverizing. Otherwise, a reversible thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1.
[0043]
With respect to the above Examples and Comparative Examples, the results of the print density and the erase density when the print erase was performed once and 50 times were as follows.
[0044]
[Table 1]

[0045]
In the above table, the printing condition is 8 dot / mm thermal head, 0.35 mJ / dot, and the erasing condition is 8 dot / mm thermal head, 0.12 mJ / dot. The concentration was measured by Macbeth RD918.
[0046]
As can be seen from the above table, in Examples 1, 2, and 4, the contrast between the print density and the erase density was very good both when print erasure was performed once and after print erasure was repeated 50 times. In the case of Example 3, the print density and the erase density showed almost the same value after one print erase and after the print erase was repeated 50 times, but the print density was slightly lower.
[0047]
In the case of Comparative Example 1, the print density and the erase density were good after one print erasure, but after 50 print erasures were repeated, the print density was lowered and good contrast was not obtained. That is, the color developability was reduced by repeating the printing and erasing 50 times. In the case of Comparative Example 2, the print density was low since the first print erase, and good contrast was not obtained.
[0048]
Next, a specific example of the second embodiment of the present invention will be described.
[0049]
(Example 5)
The following reversible thermosensitive recording layer 14 and protective layer 16 were formed on a white polyethylene terephthalate film having a thickness of 188 μm as the substrate 12.
[0050]

[0051]
The crucible is placed on a laboratory hot plate, in which the dye and the color-depressing agent are melted at a melting temperature of 180 to 185 ° C. This is placed on a cooled metal plate and quenched, and then ground in an agate mortar.
[0052]
Aqueous thermoplastic resin Acrylic emulsion (Rohm & Haas Japan K.K., trade name: Primal N-580, solid content 55%, Tg = -40 ° C) 4 parts by weight The above-mentioned ground dye and color reducing agent Was dispersed in the above aqueous thermoplastic resin solution for 24 hours by a ball mill.
[0053]

[0054]
A paint for forming a reversible thermosensitive recording layer by dispersing the pulverized dye and the color-developing agent dispersed in the aqueous thermoplastic resin liquid in the resin, photopolymerization initiator, and distilled water for 24 hours in a ball mill. Got. This coating material was applied with a wire bar coater, dried at 80 ° C. for 5 minutes, and irradiated with ultraviolet light by passing once with a high-pressure mercury lamp of 160 W / cm and a conveyor speed of 30 m / min to form a 6 μm-thick reversible thermosensitive recording layer. Formed.
[0055]
(Protective layer)
Paint UV curable acrylic resin manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd. (Product name: C3-374)
The coating material was applied with a wire bar coater, dried at 80 ° C. for 1 minute, and irradiated with ultraviolet light by passing once with a high-pressure mercury lamp of 160 W / cm and a conveyor speed of 30 m / min to form a protective layer having a thickness of 2 μm.
[0056]
〔Initialize〕
The reversible thermosensitive recording medium thus obtained was left in an oven at 120 ° C. for 1 minute to decolor the reversible thermosensitive recording layer.
[0057]
(Example 6)
In Example 5, the aqueous thermoplastic resin was replaced with the following. Otherwise in the same manner as in Example 5, a reversible thermosensitive recording medium was obtained.

[0058]
(Example 7)
In Example 5, the aqueous thermoplastic resin was replaced with the following. Otherwise in the same manner as in Example 5, a reversible thermosensitive recording medium was obtained.

[0059]
(Example 8)
In Example 5, the aqueous thermoplastic resin was replaced with the following. Otherwise in the same manner as in Example 5, a reversible thermosensitive recording medium was obtained.

[0060]
(Comparative Example 3)
The same thing as the above-mentioned comparative example 2 was produced, and it was set as comparative example 3.
[0061]
(Comparative Example 4)
The same thing as the above-mentioned comparative example 1 was produced, and it was set as comparative example 4.
With respect to the above Examples and Comparative Examples, the results of the print density, the erase density, and the erase energy width when the print erase was performed once and 50 times were as follows.
[0062]
[Table 2]

[0063]
In the above table, the printing conditions are as follows: use an 8 dot / mm thermal head, and print with energy (0.33 to 0.36 mJ / dot) at which the saturation density is reached. The erasing condition is to use an 8 dot / mm thermal head and erase with the energy (0.10 to 0.13 mJ / dot) that gives the minimum density. The erasing energy width is the energy width when the erasing margin is up to the minimum density +0.1. The concentration was measured by Macbeth RD918.
[0064]
As can be seen from the above table, in Examples 5 to 8, the contrast between the printing density and the erasing density was very good both when printing was performed once and after printing was repeated 50 times. Regarding the change of the erasing energy range, the overlapped energy range of the initial erasing energy range and the erasing energy range after the elapse of 7 days at 40 ° C. has a certain width, and is suitable for repeated use of the actual printing and erasing. I have.
[0065]
In the case of Comparative Example 3, the print density was low and the contrast was poor, and the erasing energy range was narrow both in the initial stage and in the aging process. Low.
[0066]
In the case of Comparative Example 4, the contrast between the printing density and the erasing density was good when the printing and erasing were performed once, but the contrast after the printing and erasing was repeated 50 times was poor. Since the erasing energy width over time is narrow and the erasing energy width over time deviates from the initial erasing energy range, the durability and the erasing ability over time are inferior, and it is difficult to control the thermal head for erasing. Poor.
[0067]
【The invention's effect】
According to the present invention, the reversible thermosensitive recording layer is mixed with a dye and a color-developing agent , heated and melted, finely pulverized after cooling, and dispersed in a radiation-curable aqueous resin emulsion to form a reversible thermosensitive recording. Obtain a coating material for forming a layer, apply this coating material on the base material, and cure it by irradiation with radiation such as ultraviolet rays or electron beams. As a result, there is no occurrence of background fogging or a decrease in print density, and good contrast can be obtained. Moreover, since the radiation-curable aqueous resin emulsion is cured, the reversible thermosensitive recording layer has good durability.
[0068]
Further, according to the present invention, melted by heating a mixture of a dye and Arawagen coloring material, a material obtained by pulverizing after cooling, were dispersed in a resin emulsion of the water-based thermoplastic trees, radiation-curable aqueous resin emulsion Is added and dispersed, the erasing energy range by the thermal head is widened and the erasing energy range does not change with time.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a layer configuration of a reversible thermosensitive recording medium according to the present invention.
[Explanation of symbols]
12 base material 14 reversible thermosensitive recording layer 16 protective layer

Claims

In a reversible thermosensitive recording medium having a substrate and a reversible thermosensitive recording layer,
The reversible thermosensitive recording layer is mixed and heated and melted with a dye and a color-developing agent , finely pulverized after cooling, and cured by applying a coating material dispersed in a radiation-curable aqueous resin emulsion to the base material. A reversible thermosensitive recording medium characterized by the fact that:

A step of heating and melting a mixture of a dye and Arawagen coloring material,
After cooling the heated and melted mixture, pulverizing,
Dispersing the finely pulverized mixture in a radiation-curable aqueous resin emulsion to form a reversible thermosensitive recording layer coating,
Forming a reversible thermosensitive recording layer by applying the coating material to a base material and curing the coating material, to thereby form a reversible thermosensitive recording layer.

In a reversible thermosensitive recording medium having a substrate and a reversible thermosensitive recording layer,
The reversible thermosensitive recording layer, dye and Arawagen coloring material and mixing heated and melted and milled after cooling, which was dispersed in an aqueous thermoplastic resin emulsion, ray-curable water-based resin emulsion release in a resin emulsion A reversible thermosensitive recording medium, characterized in that the coating material is added to the base material and cured after application .

A step of heating and melting a mixture of a dye and Arawagen coloring material,
A step of pulverizing the heated and melted mixture after cooling,
Dispersing the pulverized mixture in an aqueous thermoplastic resin emulsion ,
A step of the reversible thermosensitive recording layer coating a ray-curable water-based resin emulsion release in the resin emulsion is added,
Forming a reversible thermosensitive recording layer by applying the coating material to a base material and then curing the coating material, followed by curing the reversible thermosensitive recording medium.