JP2004345273A - Image recording method - Google Patents

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JP2004345273A
JP2004345273A JP2003146126A JP2003146126A JP2004345273A JP 2004345273 A JP2004345273 A JP 2004345273A JP 2003146126 A JP2003146126 A JP 2003146126A JP 2003146126 A JP2003146126 A JP 2003146126A JP 2004345273 A JP2004345273 A JP 2004345273A
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JP
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Patent type
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image
laser beam
yl
laser
methyl
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Pending
Application number
JP2003146126A
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Japanese (ja)
Inventor
Yoichiro Azuma
洋一郎 東
Original Assignee
Mitsubishi Paper Mills Ltd
三菱製紙株式会社
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41JTYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, e.g. INK-JET PRINTERS, THERMAL PRINTERS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/435Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by selective application of radiation to a printing material or impression-transfer material
    • B41J2/475Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by selective application of radiation to a printing material or impression-transfer material for heating selectively by radiation or ultrasonic waves
    • B41J2/4753Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by selective application of radiation to a printing material or impression-transfer material for heating selectively by radiation or ultrasonic waves using thermosensitive substrates, e.g. paper

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for recording an image, using a reversible heat-sensitive recording material wherein images having clear contrast can stably and repeatedly formed and deleted over a number of times. <P>SOLUTION: The image recording method uses the reversible heat-sensitive recording material including a usually colorless or light-colored leuco dye and a reversible developer which makes the lueco dye develop color by heating and decolorize the color by reheating, transfers an irradiation point of a laser beam, using a laser beam deflector, and records the image by the heat generated in the transferring track. The method is characterized in that, when a transferring direction angle of the laser beam irradiation point is changed, the laser beam of energy presented by a specified formula is irradiated at least at the angle changed point. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は、熱エネルギーを制御する事により画像形成及び消去が可能な可逆性感熱記録材料の画像記録方法に関するものである。 The present invention relates to an image recording method for image formation and erasure can be reversible thermosensitive recording material by controlling the thermal energy.
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
【0003】 [0003]
近年、一時的な画像の形成が行なえ、不要となった時にはその画像の消去が出来るようにした可逆性感熱記録材料が注目されている。 Recently, performed to form a temporary image, the reversible thermosensitive recording material which is to be able to erase the image when it becomes unnecessary has been noted. その代表的なものとしては、通常無色ないし淡色のロイコ染料と、加熱によりこのロイコ染料を発色させ、これを再加熱して消色させる可逆性を有する顕色剤を用いた可逆性感熱記録材料が知られている(例えば、特許文献1〜3参照)。 Typical as is usually the leuco dye colorless or light-colored, heated by and developed the leuco dye, a reversible thermosensitive recording material using a developer having a reversible to reheated decoloring this It is known (e.g., see Patent documents 1 to 3).
【0004】 [0004]
このような可逆性感熱記録材料は、熱ヘッド、熱ペン、レーザ光等で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得られるものである。 Such reversible thermosensitive recording material, thermal heads, thermal pen, by heating with a laser beam or the like, are those in which the dye precursor and the developer instantly react recorded image is obtained. この中でも、繰り返し記録消去を行ったときの記録媒体への機械的負荷が少ないレーザ光による記録消去方法が提案されている(例えば、特許文献4及び5参照)。 Among this, recording and erasing method according to the mechanical load is small laser beam to the recording medium when performing repeated recording and erasing has been proposed (e.g., see Patent Documents 4 and 5).
【0005】 [0005]
可逆性感熱記録材料のレーザマーキング装置としては、ドラム状の回転体に記録媒体を巻き付け、ドラムを回転させながらレーザ光源を回転方向に対して直行する方向に移動することで記録する方法が提案されている(例えば、特許文献6)。 As the laser marking device of the reversible thermosensitive recording material, wind the recording medium in the drum-shaped rotating body, a method of recording by moving in a direction perpendicular to the laser light source with respect to the rotational direction while rotating the drum have been proposed and are (for example, Patent Document 6).
【0006】 [0006]
この様な記録方法は、可逆性感熱記録材料が紙やフィルムに限定されるが、可逆性感熱記録材料を塩化ビニル樹脂や非晶性ポリエステル樹脂等のコア材に貼合せたカードや立体物への記録ができ、更に装置を小型化できる方法として、レーザ偏向器としてガルバノスキャナを用いてレーザ光の照射点を移動させ、その軌跡で発生する熱により画像を記録する方法が提案されている(例えば、特許文献7)。 Such recording method is reversible thermosensitive recording material is limited to paper or film, a reversible thermosensitive recording material to laminator cards or three-dimensional object in the core material such as a vinyl chloride resin and amorphous polyester resin It can be recorded, as a method that can further reduce the size of the device, using a galvanometer scanner to move the irradiation point of the laser beam as the laser deflectors, a method of recording has been proposed an image by heat generated at that locus ( For example, Patent Document 7).
【0007】 [0007]
しかし、一般に、ガルバノスキャナに備えたミラー等の駆動部分は、慣性力により、制御部から座標データを受けても直ぐにはレーザ光の照射点を移動させることができず、ミラーの回転方向が変わる時や停止状態から動き始めるまでの間に、挙動遅れ時間を要する。 However, in general, the driving portion such as a mirror provided in the optical scanner is due to the inertia force, it receives coordinate data from the control unit can not move the irradiation point of the laser beam immediately also changes the direction of rotation of the mirror until begins to move from the time and stop state, it requires the behavior lag time. そして、従来のレーザマーキング方法では挙動遅れによりレーザ走査速度が変化しても、レーザ光源の出力を制御しなかったため、例えば三角形(△)を印字する場合に直線部分と比較して、頂点に過剰のエネルギーが加わり、濃度の低下等の印字不良やブリスターによる表面の劣化が問題であった。 Then, even if the laser scanning speed is changed by the behavior delay in a conventional laser marking method, because it did not control the output of the laser light source, for example as compared to the straight portion when printing a triangle (△), excess vertex joined by energy, deterioration of the surface by printing defects and blisters such as reduction of the concentration has been a problem.
【0008】 [0008]
【特許文献1】 [Patent Document 1]
特開平6−210954号公報【特許文献2】 JP 6-210954 [Patent Document 2]
特開平6−210955号公報【特許文献3】 JP 6-210955 [Patent Document 3]
特開平7−125428号公報【特許文献4】 JP 7-125428 [Patent Document 4]
特開平5−8537号公報【特許文献5】 JP 5-8537 [Patent Document 5]
特開平11−151856号公報【特許文献6】 JP 11-151856 [Patent Document 6]
特許第3350836号明細書【特許文献7】 Pat. No. 3350836 [Patent Document 7]
特開2001−88333号公報【0009】 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-88333 Publication [0009]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
本発明の課題は明瞭なコントラストを持つ画像を、多数回に渡って、安定的に繰り返し形成消去可能な可逆性感熱記録材料の画像記録方法を提供することである。 An image object of the present invention with a clear contrast, over a number of times, is to provide an image recording method of stably and repeatedly form erasable reversible thermosensitive recording material.
【0010】 [0010]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
本発明者らはこれらの課題を解決すべく検討した結果、下記の発明により上記の課題が解決されることを見いだした。 The present inventors have result of studies to solve these problems, it found that the above problems can be solved by the following invention.
【0011】 [0011]
通常無色または淡色のロイコ染料、および加熱により該ロイコ染料を発色させこれを再加熱して消色させる可逆性顕色剤を含有する可逆性感熱記録材料を用い、レーザ偏向器を用いてレーザ光の照射点を移動させ、その軌跡で発生する熱により画像を記録する方法において、レーザ光の照射点の移動方向の変更角度がRの時に、少なくとも角度変更点に上記数1で示されるエネルギーのレーザ光を照射することを特徴とする画像記録方法。 Using a reversible thermosensitive recording material comprising a reversible color developing agent which reheated decolorizing this allowed to develop the leuco dye usually colorless or light-colored leuco dye, and by heating, a laser beam using a laser deflector of moving the irradiation point, the method of recording an image by heat generated at the trajectory, the moving direction of the change angle of the irradiation point of the laser beam at the time of R, the energy represented by the number 1 to at least the angle changes image recording method, comprising applying a laser beam.
【0012】 [0012]
【発明の実施の形態】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
本発明によれば、明瞭なコントラストを持つ画像を、多数回に渡って、安定的に繰り返し形成消去可能な可逆性感熱記録材料の画像記録方法が提供される。 According to the present invention, an image with a clear contrast, over a number of times, the image recording method of stably and repeatedly form erasable reversible thermosensitive recording material is provided.
【0013】 [0013]
本発明に用いられるレーザマーキング装置としては、レーザ光源からのレーザ光の方向を変えて、可逆性感熱記録材料上で2次元方向に照射点を走査して、画像を記録するガルバノスキャン方式のレーザマーキング装置が性能、大きさ、価格の点で好ましい。 The laser marking apparatus for use in the present invention, by changing the direction of the laser light from the laser light source scans the irradiation point in two-dimensional directions on the reversible thermosensitive recording material, laser galvanometer scanning system for recording an image marking device performance, size, preferred in terms of price. この様なレーザマーキング装置は、レーザ光を発するレーザ光源とそのレーザ光の方向を変えて、可逆感熱記録材料上にレーザ光の照射点を走査するガルバノスキャナと印字すべき画像のマーキング情報に基づいてレーザ光源及びガルバノスキャナを駆動制御する制御手段とを備えている。 Such laser marking apparatus, based on changing the direction of the laser beam and a laser light source for emitting a laser beam, the marking information of the image to be printed and a galvano scanner for scanning an irradiation point of the laser beam on the reversible thermosensitive recording material and a control means for driving and controlling the laser light source and the galvanometer scanner Te.
【0014】 [0014]
一般に、ガルバノスキャナに備えたミラー等の駆動部分は、慣性力により、制御部から座標データを受けても直ぐにはレーザ光の照射点を移動させることができず、ミラーの回転方向が変わる時や停止状態から動き始めるまでの間に、挙動遅れ時間を要する。 In general, the driving portion such as a mirror with a galvanometer scanner, by inertia, to immediately be subjected to coordinate data from the control unit can not move the irradiation point of the laser beam, Ya when the direction of rotation of the mirror is changed until begins to move from a stopped state, it requires the behavior lag time. そして、樹脂や金属にレーザマーキングする場合は、エッジ部分に多少過剰なエネルギーが加わっても、アブレーションによる印字の為、大きな問題にはならない。 When the laser marking resin or metal, even applied some excess energy at the edges, for printing by ablation, not a big problem.
【0015】 [0015]
一方、可逆性感熱記録材料は120から150℃程度の熱で消色し、加えて高い耐久性と画像保存性が要求されるため、一般的な感熱記録材料と比較しても、発色感度が低く設定されている。 Meanwhile, the reversible thermosensitive recording material decoloration at about 0.99 ° C. from 120 heat, the durability and the image storability is required high, in addition, be compared with a general heat-sensitive recording material, color developing sensitivity It is set to be lower. その為、発色に必要な温度と記録層の耐熱温度との間に温度差が小さい上に、繰り返し記録・消去するため、特定の箇所に過剰にエネルギーが加わると繰り返しにより表面の破壊が起きやすい。 Therefore, on the color temperature difference is small between the heat resistant temperature of the recording layer necessary, for repeated recording and erasing, prone destruction of the surface by repeating an excessive energy is applied to specific locations .
【0016】 [0016]
例えば、三角(△)を印字すると駆動部の慣性力による、挙動遅れに加え、図1の斜線部の様に重複して印字される部分ができる。 For example, due to the inertia force of the driving unit to print a triangle (△), was added to the behavior delays can duplicate portions to be printed as the hatched portion in FIG. 1. この場合、斜線部の重複に関与している照射点は3点あり、この点のエネルギーを制御することでエッジ部に加わるエネルギーが制御されてダメージを小さくすることができる。 In this case, the irradiation points are involved in duplication of the hatched portion is three, it is possible to reduce the damage being controlled energy applied to the edge portion by controlling the energy of this point. 駆動部の慣性力やエッジ部の重なりは、レーザ光の照射点の移動方向の変更角度によって決まる。 Overlap of the inertial force and the edge portion of the drive unit is determined by the moving direction changing angle of the irradiation point of the laser beam.
【0017】 [0017]
そこで、レーザ光照射点の移動方向変更により生じたエッジ部(以下、角度変更点という)の適切なエネルギーを鋭意検討した結果、レーザ光の移動方向の変更角度をRとした場合に、少なくとも角度変更点のレーザ照射エネルギーが上記数1(cos 0.5Rは絶対値である。)を満たす画像記録方法により、角度変更点の印字不良や表面破壊の無い画像記録方法を見いだした。 Therefore, the edge portion caused by the movement direction change of the laser beam irradiation point (hereinafter, referred to as the angle changes) result of intensive studies appropriate energy, the change angle of the direction of movement of the laser beam in the case of the R, at least the angle laser irradiation energy Equation 1 changes (cos 0.5 R is the absolute value.) by the image recording method that satisfies was found no image recording method of printing failure and surface destruction of the angle changes. kの値が4を越える場合は、角度変更点のエネルギーが過剰となり、繰り返しによる、劣化が早く起こり、エネルギーの抑制が不十分である。 If the value of k exceeds 4, the energy of the angle changes becomes excessive, repeated by degradation occurs early, the energy of the suppression is insufficient. 一方、kの値が0.5より少ない場合は、移動方向の変更角度が大きい場合に、エネルギー足りずに印字品質を下げる問題がある。 On the other hand, when the value of k is less than 0.5, when changing the angle of the moving direction is large, there is a problem of lowering the printing quality in insufficient energy. kの値は、上記数1範囲で、レーザ偏向器の能力に応じて設定することができるが、好ましいkの値は、0.5以上2.5以下である。 The value of k in the equation 1 range, can be set according to the capability of the laser deflectors, preferred values ​​of k are 0.5 or more and 2.5 or less.
【0018】 [0018]
本発明に用いられる画像の消去方法としては、適当な熱源(サーマルヘッド、熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、電熱ヒーター、及びタングステンランプやハロゲンランプ等の光源等からの輻射熱、熱風等)で比較的長い時間加熱すると、記録層だけでなく支持体等も加熱される為に熱源を除いても冷却する速度が遅いため消色状態になる。 As a method of erasing an image used in the present invention, compared with a suitable heat source (thermal head, a hot roll, hot stamp, RF heating, electric heater, and a tungsten lamp or radiation heat from a light source such as a halogen lamp or the like, hot air, etc.) Upon heating target long time, the rate of cooling even excluding the heat source to like are heated recording layer not only support is decolorized state slower.
【0019】 [0019]
レーザ照射による消去方法としては、直線部分のレーザ照射エネルギーの25%以上65%以下のエネルギーのレーザ光を照射して消去する事により、消去による可逆性感熱記録材料への負荷を小さくし、明瞭なコントラストで画像の記録・消去の多数回に渡って繰り返し行うことができる。 The method erasing by laser irradiation, by erasing by irradiating a laser the laser light of 25% or more than 65% of the energy of the irradiation energy of the linear portion, to reduce the load on the reversible thermosensitive recording material according to erase, clear it can be repeated over a number of times of recording and erasing an image in a contrast. 更に好ましい消去エネルギーは、直線部分のレーザ照射エネルギーの30%以上50%以下であり、この範囲のエネルギーを使うことにより、更に多数回に渡って画像の記録・消去を行うことができる。 Further preferred erasing energy is 50% or less than 30% of the laser irradiation energy of the linear portion, by using the energy of this range, it is possible to perform recording and erasure of images over a further number of times.
【0020】 [0020]
記録及び消去に用いるレーザ光の照射エネルギーを変える方法としては、レーザの出力を一定に保ちつつレーザ光の照射時間を変える方法、レーザの出力そのものを変える方法、レーザの焦点を移動させる方法、フィルターをかける方法等により、記録面に到達するレーザエネルギーを変える方法がある。 As a method of changing the irradiation energy of the laser beam used for recording and erasing method of moving method of changing the laser beam irradiation time while keeping the output of the laser constant, a method of changing the output itself of the laser, the focus of the laser, the filter by a method such as applying, there is a method of changing the laser energy reaching the recording surface. 本発明者らの検討によれば、これらの中でもレーザ出力を一定に保ちつつ、レーザ光の照射時間を変えることにより、記録面に到達するレーザエネルギーを変える方法が多数回に渡る画像の記録・消去をより高いレベルで実現できるので好ましい。 According to the studies of the present inventors, while maintaining the laser output Among these constant, by changing the irradiation time of the laser beam, recording and image over a process a number of times to change the laser energy reaching the recording surface preferred can be realized erased at a higher level. レーザ出力を一定にした場合、消去時のレーザ光照射時間をロイコ染料の発色に必要なレーザ光照射時間の25%以上65%以下の範囲で設定する事で、単位面積に加えられるエネルギーを25%以上65%以下の範囲で設定することができる。 If the laser output constant, by setting the laser irradiation time for erasing with a laser beam ranging from 25% to 65% or less of the irradiation time required for color development of the leuco dye, the energy applied to the unit area 25 % can be set in the range of 65% or less. レーザ出力を下げずにレーザ光照射時間を短くすることで、高速消去が可能になる。 By shortening the laser beam irradiation time without reducing the laser output allows high speed erasing.
【0021】 [0021]
レーザの照射時間を変える方法としては、レーザの走査速度を変える方法が挙げられる。 As a method of changing the laser irradiation time, and a method of changing the laser scanning speed. レーザ出力を一定にした場合に、ロイコ染料の発色に必要なレーザ走査速度の1.6倍以上4倍以下に設定することでレーザ光照射時間を25%以上63%以下に設定することができる。 In the case where the laser output constant, the laser beam irradiation time can be set below 63% to 25% or more by setting the following 4 times 1.6 times the laser scanning speed required for color development of the leuco dye .
【0022】 [0022]
パルスレーザによって画像を消去する方法としては、レーザ出力及び単位面積におけるスポットの数を一定にし、1スポットにレーザ光を照射する時間(パルス幅)を変えることにより、単位面積におけるレーザ光照射時間を調整できる。 As a method for erasing an image by a pulse laser, and the number of spots in the laser output and unit area constant, by varying the time for irradiating the laser light (pulse width) in one spot, the laser beam irradiation time per unit area It can be adjusted. 消去時のパルス幅をロイコ染料の発色に必要なパルス幅の25%以上65%以下に設定することでレーザ光照射時間を25%以上65%以下に設定することができる。 The pulse width of the erasing laser light irradiation time by setting the 65% or less than 25% of the pulse width required for color development of the leuco dye can be set to 65% or less than 25%.
【0023】 [0023]
本発明において、画像の記録や消去に用いられるレーザの好ましい例としては、半導体レーザやYAGレーザ、炭酸ガスレーザ等が挙げられる。 In the present invention, preferred examples of the laser used for recording or erasing an image, a semiconductor laser or a YAG laser, carbon dioxide laser and the like. 画像消去の場合は、発色しているロイコ染料にレーザ光を照射するため、ロイコ染料の劣化を少なくする目的で800nm以上のレーザ光を用いることがより好ましい。 For image erasing, for irradiating a laser beam to the leuco dyes are color, it is more preferable to use a laser beam more than 800nm ​​in order to reduce the degradation of the leuco dye.
【0024】 [0024]
本発明に係わる可逆性感熱記録層の構成要素は少なくともロイコ染料、可逆性顕色剤からなる。 Components of the reversible thermosensitive recording layer according to the present invention at least a leuco dye, consisting reversible color developer.
【0025】 [0025]
本発明に係わるロイコ染料の具体的な例としては、例えば下記に挙げるものがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。 Specific examples of the leuco dye according to the present invention is, for example, are those listed below, the present invention is not limited thereto.
【0026】 [0026]
3−ジエチルアミノ−7−o−クロロフェニルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−m−クロロフェニルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−p−クロロフェニルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−o−フルオロフェニルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−m−フルオロフェニルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−p−フルオロフェニルアミノフルオラン、3−ジ−n−ブチルアミノ−7−m−クロロフェニルアミノフルオラン、3−ジ−n−ブチルアミノ−7−p−クロロフェニルアミノフルオラン、3−ジ−n−ブチルアミノ−7−o−フルオロフェニルアミノフルオラン、3−ジ−n−ブチルアミノ−7−m−フルオロフェニルアミノフルオラン、3−ジ−n−ブチルアミノ−7−p 3-diethylamino -7-o-chlorophenyl aminofluoran, 3-diethylamino -7-m-chlorophenyl aminofluoran, 3-diethylamino -7-p-chlorophenyl-amino fluoran, 3-diethylamino -7-o-fluorophenyl-amino fluoran, 3-diethylamino -7-m-fluorophenyl aminofluoran, 3-diethylamino -7-p-fluorophenyl aminofluoran, 3-di -n- butylamino -7-m-chlorophenyl-amino fluoran, 3 - di -n- butylamino -7-p-chlorophenyl-amino fluoran, 3-di -n- butylamino -7-o-fluorophenyl aminofluoran, 3-di -n- butylamino -7-m-fluoro phenylamino fluoran, 3-di -n- butylamino -7-p フルオロフェニルアミノフルオラン、 Fluorophenyl aminofluoran,
【0027】 [0027]
3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−フェニルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−o−クロロフェニルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−m−クロロフェニルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−p−クロロフェニルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−o−フルオロフェニルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−o−トリルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−m−トリルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−p−トリルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−o−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−m 3-diethylamino-6-methyl-7-phenyl-aminofluoran, 3-diethylamino-6-methyl -7-o-chlorophenyl aminofluoran, 3-diethylamino-6-methyl -7-m-chlorophenyl-amino fluoran, 3 - diethylamino-6-methyl -7-p-chlorophenyl-amino fluoran, 3-diethylamino-6-methyl -7-o-fluorophenyl aminofluoran, 3-diethylamino-6-methyl -7-o-tolyl aminofluoran , 3-diethylamino-6-methyl -7-m-tolyl-amino fluoran, 3-diethylamino-6-methyl -7-p-tolyl-amino fluoran, 3-diethylamino-6-methyl -7-o-trifluoromethyl phenylamino fluoran, 3-diethylamino-6-methyl -7-m トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−p−アセチルフェニルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メトキシ−7−フェニルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−エトキシ−7−フェニルアミノフルオラン、 Trifluoromethylphenyl aminofluoran, 3-diethylamino-6-methyl -7-p-acetylphenyl aminofluoran, 3-diethylamino-6-methoxy-7-phenyl-aminofluoran, 3-diethylamino-6-ethoxy -7 - phenylamino fluoran,
【0028】 [0028]
3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メチル−7−フェニルアミノフルオラン、3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メチル−7−o−トリルアミノフルオラン、3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メチル−7−m−トリルアミノフルオラン、3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メチル−7−p−トリルアミノフルオラン、3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メチル−7−o−クロロフェニルアミノフルオラン、3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メチル−7−m−クロロフェニルアミノフルオラン、3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メチル−7−p−クロロフェニルアミノフルオラン、3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メチル−7−o−フルオロフェニルアミノフルオラン、3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メチル−7−m−フルオロフェニルアミノフルオ 3-di -n- butylamino-6-methyl-7-phenyl-aminofluoran, 3-di -n- butylamino-6-methyl -7-o-tolyl aminofluoran, 3-di -n- butylamino 6-methyl-7-m-tolyl-amino fluoran, 3-di -n- butylamino-6-methyl-7-p-tolyl-amino fluoran, 3-di -n- butylamino-6-methyl-7 -o- chlorophenyl aminofluoran, 3-di -n- butylamino-6-methyl -7-m-chlorophenyl aminofluoran, 3-di -n- butylamino-6-methyl -7-p-chlorophenyl-amino full Oran, 3-di -n- butylamino-6-methyl -7-o-fluorophenyl aminofluoran, 3-di -n- butylamino-6-methyl -7-m-fluorophenyl-amino fluoride ン、3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メチル−7−p−フルオロフェニルアミノフルオラン、3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メチル−7−o−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メチル−7−m−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メチル−7−p−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メトキシ−7−フェニルアミノフルオラン、3−ジ−n−ブチルアミノ−6−エトキシ−7−フェニルアミノフルオラン、 Down, 3-di -n- butylamino-6-methyl -7-p-fluorophenyl aminofluoran, 3-di -n- butylamino-6-methyl -7-o-trifluoromethylphenyl-amino fluoran, 3-di -n- butylamino-6-methyl -7-m-trifluoromethylphenyl-amino fluoran, 3-di -n- butylamino-6-methyl -7-p-trifluoromethylphenyl-amino fluoran, 3-di -n- butylamino-6-methoxy-7-phenyl-aminofluoran, 3-di -n- butylamino-6-ethoxy-7-phenylamino fluoran,
【0029】 [0029]
3−ジ−n−ペンチルアミノ−6−メチル−7−フェニルアミノフルオラン、3−ジ−n−ペンチルアミノ−6−メチル−7−m−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、3−ピロリジル−6−メチル−7−フェニルアミノフルオラン、3−ピぺリジル−6−メチル−7−フェニルアミノフルオラン、3−N−メチル−N−イソペンチルアミノ−6−メチル−7−フェニルアミノフルオラン、3−N−メチル−N−シクロヘキシルアミノ−6−メチル−7−フェニルアミノフルオラン、3−N−メチル−N−n−ブチルアミノ−6−メチル−7−フェニルアミノフルオラン、3−N−メチル−N−n−プロピルアミノ−6−メチル−7−フェニルアミノフルオラン、3−N−エチル−N−イソペンチルアミノ−6−メチル−7−フェ 3-di -n- pentylamino-6-methyl-7-phenyl-aminofluoran, 3-di -n- pentylamino-6-methyl -7-m-trifluoromethylphenyl-amino fluoran, 3- pyrrolidyl -6 - methyl-7-phenyl-aminofluoran, 3-piperidyl-6-methyl-7-phenyl-aminofluoran, 3-N-methyl -N- isopentyl-amino-6-methyl-7-phenylamino fluoran, 3-N-methyl -N- cyclohexylamino-6-methyl-7-phenyl-aminofluoran, 3-N-methyl--N-n-butylamino-6-methyl-7-phenyl-aminofluoran, 3-N- methyl -N-n-propylamino-6-methyl-7-phenyl-aminofluoran, 3-N-ethyl -N- isopentylamino amino-6-methyl-7-Fe ルアミノフルオラン、3−N−エチル−N−イソペンチルアミノ−6−メチル−7−o−クロロフェニルアミノフルオラン、3−N−エチル−N−p−トリルアミノ−6−メチル−7−フェニルアミノフルオラン、3−N−エチル−N−(4−エトキシブチル)アミノ−6−メチル−7−フェニルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−ジベンジルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−オクチルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−フェニルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−メチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(3,4−ジクロロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(2−クロロアニリノ)フルオラン、 Le aminofluoran, 3-N-ethyl -N- isopentylamino amino-6-methyl -7-o-chlorophenyl aminofluoran, 3-N-ethyl--N-p-tolylamino-6-methyl-7-phenylamino fluoran, 3-N-ethyl -N- (4- ethoxy-butyl) amino-6-methyl-7-phenyl-aminofluoran, 3-diethylamino-7-dibenzylamino fluoran, 3-diethylamino-7-octyl amino fluoran, 3-diethylamino-7-phenyl-fluoran, 3-diethylamino-7-chloro fluoran, 3-diethylamino-6-chloro-7-methyl fluoran, 3-diethylamino-7- (3,4-Jikuroroani Reno) fluoran, 3-diethylamino-7- (2-chloroanilino) fluoran,
【0030】 [0030]
3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド(クリスタルバイオレットラクトン)、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(1,2−ジメチルインドール−3−イル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−メチルインドール−3−イル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−フェニルインドール−3−イル)フタリド、3,3−ビス(1,2−ジメチルインドール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス(1,2−ジメチルインドール−3−イル)−6−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス(9−エチルカルバゾール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3,3 3,3-bis (p- dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (crystal violet lactone), 3,3-bis (p- dimethylaminophenyl) phthalide, 3- (p- dimethylaminophenyl) -3 - (1,2-dimethyl-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindole-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3 - (2-phenylindole-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1,2-dimethyl-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (1,2-dimethyl-indole 3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (9-ethylcarbazole-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3 ビス(2−フェニルインドール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3−p−ジメチルアミノフェニル−3−(1−メチルピロール−2−イル)−6−ジメチルアミノフタリド、 Bis (2-phenylindole-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3-p-dimethylaminophenyl-3- (1-methylpyrrole-2-yl) -6-dimethylaminophthalide,
【0031】 [0031]
3−(2−エトキシ−4−アミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−メチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−エチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−プロピルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−ヘキシルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジメチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチル 3- (2-ethoxy-4-aminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindole-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-methylamino-phenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindole-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-ethylamino-phenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindole-3-yl) - 4- azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-propylamino-phenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindole-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-hexylamino phenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindole-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methyl ンドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジプロピルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジヘキシルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−フェニルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−ピリジルフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(3−エトキシ−4−ジ Ndoru 3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindole-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2- ethoxy-4-dipropylamino-phenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindole-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-dihexyl-aminophenyl) -3- (1- ethyl-2-methylindole-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-phenylamino-phenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindole-3-yl) -4-azaphthalide 3- (2-ethoxy-4-pyridyl) -3- (1-ethyl-2-methylindole-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (3-ethoxy-4-di チルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、 Chill aminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindole-3-yl) -4-azaphthalide,
【0032】 [0032]
3−(2−メチル−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エチル−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−プロピル−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−ブチル−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−ペンチル−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−ヘキシル−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2− 3- (2-methyl-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindole-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethyl-4-diethylamino phenyl) -3- ( 1-ethyl-2-methylindole-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-propyl-4-diethylamino-phenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindole-3-yl) -4- azaphthalide, 3- (2-butyl-4-diethylamino phenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindole-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-pentyl-4-diethylaminophenyl) -3 - (1-ethyl-2-methylindole-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-hexyl-4-diethylamino phenyl) -3- (1-ethyl-2- チルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−シクロヘキシル−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−シアノ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−ニトロ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−クロロ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−ブロモ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−メチル−4 Chill indol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-cyclohexyl-4-diethylamino phenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindole-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2 - cyano-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindole-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-nitro-4-diethylamino phenyl) -3- (1-ethyl - 2-methylindole-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-chloro-4-diethylamino phenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindole-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-bromo-4-diethylamino phenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindole-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-methyl-4 ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−メチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−プロピル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−ブチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−ペンチル−2−メチルインドール−3−イル Diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindole-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (2-methylindole-3-yl) 4- azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-methyl-2-methylindole-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl ) -3- (1-propyl-2-methylindole-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-butyl-2-methylindole-3 yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-pentyl-2-methyl-indol-3-yl )−4−アザフタリド、 ) -4-azaphthalide,
【0033】 [0033]
3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−ヘキシル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−ヘプチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−オクチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−ノニル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−イソプロピル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3− 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-hexyl-2-methylindole-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- ( 1-heptyl-2-methylindole-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-octyl-2-methylindole-3-yl) -4- azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-nonyl-2-methylindole-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3 - (1-isopropyl-2-methylindole-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- 1−イソブチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−イソペンチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、 L-isobutyl-2-methylindole-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-isopentyl-2-methylindole-3-yl) -4- azaphthalide,
【0034】 [0034]
3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−メチル−2−エチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−プロピルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−ブチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−ペンチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−ヘキシルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1− 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-methyl-2-ethyl-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- ( 1-ethyl-2-propyl-indol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-butyl-3-yl) -4- azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-pentyl-indol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3 - (1-ethyl-2-hexyl-indol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1 チル−2−イソプロピルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−イソブチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−フェニルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、 Chill-2-isopropyl-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-isobutyl-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-phenylindole-3-yl) -4-azaphthalide,
【0035】 [0035]
4,4′−ビス(ジメチルアミノフェニル)ベンズヒドリルベンジルエーテル、N−クロロフェニルロイコオーラミン、N−2,4,5−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、p−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー、3−メチルスピロジナフトピラン、3−エチルスピロジナフトピラン、3,3′−ジクロロスピロジナフトピラン、3−ベンジルスピロジナフトピラン、3−メチルナフト−(3−メトキシベンゾ)スピロピラン、3−プロピルスピロベンゾピラン等が挙げられる。 4,4'-bis (dimethylaminophenyl) benzhydryl benzyl ether, N- chlorophenyl leucoauramine, N-2,4,5-trichlorophenyl leuco auramine, benzoyl leuco methylene blue, p- nitrobenzoyl leuco methylene blue, 3 - methyl spiro Gina shift pyran, 3-ethyl-spiro Gina shift pyran, 3,3'-dichloro-spiro Gina shift pyran, 3-benzyl-spiro Gina shift pyran, 3- methylnaphtho - (3-methoxybenzoyl) spiropyran, 3-propyl-spiro benzopyran, and the like.
【0036】 [0036]
前記のロイコ染料はそれぞれ1種又は2種以上を混合して使用してもよい。 The leuco dye may be used as a mixture of two or more thereof. また他の色相に発色するロイコ染料を混合することにより調色も行うことができる。 The toning by mixing the leuco dyes coloring in other hues can also be performed.
【0037】 [0037]
本発明に係わる可逆性顕色剤としては下記一般式(1)で示される化合物が好ましいが、本発明はこれに限定されるものではない。 Although preferred compound represented by the following general formula (1) as a reversible color developer according to the present invention, the present invention is not limited thereto.
【0038】 [0038]
【化1】 [Formula 1]
【0039】 [0039]
一般式(1)で表される化合物中、X 及びX はそれぞれ同じであっても、異なってもよい酸素原子、硫黄原子又は両末端に炭化水素原子団を含まない−CONH−結合を最小構成単位とする二価の基を表す。 In the compounds represented by the general formula (1), even X 1 and X 2 are respectively the same, or different which may be oxygen atom, a sulfur atom or both ends do not contain hydrocarbon atomic group -CONH- binding It represents a divalent group and minimum block unit. は単結合又は炭素数1から12の二価の炭化水素基を表す。 R 1 represents a divalent hydrocarbon group of a single bond or a C 1 to 12. は炭素数1から18の二価の炭化水素基を表す。 R 2 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. 好ましくは炭素数1から4の二価の炭化水素基である。 Preferably is a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. は炭素数1から24の一価の炭化水素基を表し、好ましくは炭素数6から24の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数8から24の炭化水素基である。 R 3 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 24 to 6 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon group having 24 to 8 carbon atoms. 更に、R 、R 及びR の炭素数の和が11以上35以下である場合が特に好ましい。 Furthermore, when the sum of the carbon atoms of R 1, R 2 and R 3 is 11 or more 35 or less is particularly preferred. 、R 及びR は主として、各々アルキレン基及びアルキル基を表す。 R 1, R 2 and R 3 are predominantly each represents an alkylene group and an alkyl group. の場合は、芳香環を含んでいてもよい。 For R 1, which may contain an aromatic ring. fは0から4の整数を表し、fが2以上のとき繰り返されるR 及びX は同一であっても異なっていてもよい。 f represents an integer from 0 4, R 2 and X 2 which f is repeated when two or more may be different even in the same.
【0040】 [0040]
一般式(1)中のX 、X は両末端に炭化水素原子団を含まない−CONH−結合を最小構成単位とする二価の基を含むが、その具体例としては、ジアシルアミン(−CONHCO−)、ジアシルヒドラジン(−CONHNHCO−)、しゅう酸ジアミド(−NHCOCONH−)、アシル尿素(−CONHCONH−、−NHCONHCO−)、セミカルバジド(−NHCONHNH−、−NHNHCONH−)、アシルセミカルバジド(−CONHNHCONH−、−NHCONHNHCO−)、ジアシルアミノメタン(−CONHCH NHCO−)、1−アシルアミノ−1−ウレイドメタン(−CONHCH NHCONH−、−NHCONHCH NHCO−)、マロンアミド(−NHCOCH CONH−)、3−ア Formula (1) X 1 in, X 2 is including divalent group which minimizes structural unit -CONH- bond containing no hydrocarbon atomic group at both terminals, and specific examples thereof include Jiashiruamin ( -CONHCO-), diacylhydrazine (-CONHNHCO-), oxalic diamide (-NHCOCONH-), acylurea (-CONHCONH -, - NHCONHCO-), semicarbazide (-NHCONHNH -, - NHNHCONH-), acyl semicarbazide (-CONHNHCONH -, - NHCONHNHCO-), diacyl aminomethane (-CONHCH 2 NHCO -), 1- acylamino-1- Ureidometan (-CONHCH 2 NHCONH -, - NHCONHCH 2 NHCO-), malonamide (-NHCOCH 2 CONH -), 3 - A ルカルバジン酸エステル(−CONHNHCOO−、−OCONHNHCO−)等の基が挙げられるが、好ましくはジアシルヒドラジン、しゅう酸ジアミド、アシルセミカルバジドである。 Rukarubajin ester (-CONHNHCOO -, - OCONHNHCO-) ​​although groups such like, preferably a diacyl hydrazine, oxalic acid diamide, acyl semicarbazide.
【0041】 [0041]
本発明に係わる可逆性顕色剤の具体的な例としては以下の構造式(1−1)から構造式(1−16)に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。 It cited as concrete examples of the reversible color developing agent according to the present invention from the following structural formulas (1-1) to formula (1-16), but the present invention is not limited thereto.
【0042】 [0042]
【化2】 ## STR2 ##
【0043】 [0043]
【化3】 [Formula 3]
【0044】 [0044]
可逆性顕色剤の具体例の中で、特に好ましい化合物は(1−3)、(1−4)、(1−6)、(1−9)及び(1−16)である。 Among specific examples of the reversible color developer, particularly preferred compounds (1-3) and (1-4), (1-6), (1-9) and (1-16).
【0045】 [0045]
本発明に係わる可逆性顕色剤はそれぞれ1種又は2種以上を混合して使用してもよく、通常無色ないし淡色のロイコ染料に対する使用量は、5〜5000質量%、好ましくは10〜3000質量%である。 Reversible color developer according to the present invention may be used as a mixture of one or more thereof, usually used in an amount relative to the leuco dye colorless or light colored, 5-5000 wt%, preferably 10 to 3000 % by mass.
【0046】 [0046]
また、可逆性感熱記録層の強度を向上する等の目的でバインダーを可逆性感熱記録層中に添加する事も可能である。 The object can also be added to the reversible thermosensitive recording layer in a binder in such to improve the strength of the reversible thermosensitive recording layer. バインダーの具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド/アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド/アクリル酸エステル/メタクリル酸3元共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン/無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン/ブタジエン共重合体、アクリロニトリル/ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル/ブタジエン共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体、エチレン/塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン/塩化ビニリデン Specific examples of binders are starches, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, acrylic acid amide / acrylic acid ester copolymers, acrylic acid amide / acrylic ester / methacrylic acid terpolymer, alkali salt of styrene / maleic anhydride copolymer, alkali salts of ethylene / maleic anhydride copolymer, polyvinyl acetate, polyurethane, polyacrylic acid ester, styrene / butadiene copolymer polymers, acrylonitrile / butadiene copolymer, methyl acrylate / butadiene copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / vinyl chloride copolymer, polyvinyl chloride, ethylene / vinylidene chloride 重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール等が挙げられる。 Polymers, polyvinylidene chloride, polycarbonates, polyvinyl butyral, and the like. これらのバインダーの役割は、組成物の各素材が印字、消去の熱印加によって片寄ることなく均一に分散した状態を保つことにある。 The role of these binders, the material of the composition is printed is to keep a uniformly dispersed state without biased by heat application of the erase. したがって、バインダー樹脂には耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましい。 Accordingly, the binder resin is preferably used a high heat-resistant resin. 最近になって、プリペイドカード、ストアドカードといった付加価値の高い情報記録媒体が用いられることが多くなり、それに伴い、耐熱性、耐水性、さらには接着性といった高耐久品が要求されるようになってきている。 Recently, prepaid cards, it often high information recording medium value-added such stored card is used, accordingly, heat resistance, water resistance, and further adapted to high durability article is required, such as adhesive it has been. このような要求に対しては、硬化性樹脂は特に好ましい。 For such requirements, the curable resin is particularly preferred.
【0047】 [0047]
硬化性樹脂としては、例えば熱硬化性樹脂、電子線硬化樹脂、紫外線硬化樹脂等が挙げられる。 The curable resin, for example, a thermosetting resin, electron beam curable resins, ultraviolet curable resins. 熱硬化性樹脂としては、例えばフェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂等の水酸基、カルボキシル基が架橋剤と反応し、硬化するものが挙げられる。 The thermosetting resin such as phenoxy resin, polyvinyl butyral resin, a hydroxyl group, such as a cellulose acetate propionate resin, a carboxyl group reacts with a crosslinking agent, include those that cure. この際の架橋剤としては、例えば、イソシアネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ類等が挙げられる。 As the crosslinking agent in this, for example, isocyanates, amines, phenols, epoxies, and the like.
【0048】 [0048]
電子線及び紫外線硬化樹脂に用いられるモノマーとしては、アクリル系に代表される単官能性モノマー、二官能モノマー、多官能モノマー等が挙げられるが、特に紫外線架橋の際には光重合開始剤、光重合促進剤を用いる。 The monomer used for the electron beam and ultraviolet curable resin, the monofunctional monomer represented by acrylic bifunctional monomer, a polyfunctional monomer, and the like, but the photopolymerization initiator is especially upon UV cross, light using a polymerization accelerator.
【0049】 [0049]
可逆性感熱記録層の老化を防止する目的で、ゴム製品等にも用いられている老化防止剤を添加することもできる。 In order to prevent aging of the reversible thermosensitive recording layer may be added an antioxidant which is also used in rubber products. また、老化防止剤を可逆性感熱記録層の上層又は下層に含有させることもできる。 It is also possible to incorporate an antioxidant in the upper layer or the lower layer of the reversible thermosensitive recording layer. 老化防止剤としては、p,p′−ジアミノジフェニルメタン、アルドール−α−ナフチルアミン、N,N′−ジフェニル−p−フェニレンジアミン等のアミン化合物、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン等のフェノール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物、ベンゾフェノン化合物、安息香酸エステル類等が挙げられる。 The anti-aging agent, p, p'-diaminodiphenylmethane, aldol -α- naphthylamine, N, N'-diphenyl -p- amine compounds such as phenylenediamine, hydroquinone monobenzyl ether, 1,1-bis (p- hydroxy phenyl) phenolic compounds such as cyclohexane, benzotriazole compounds, triazine compounds, benzophenone compounds, benzoic esters, and the like. その他、o−フェニレンチオ尿素、2−アミノベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルチオカルバミン酸ニッケル、酸化亜鉛、パラフィン等が挙げられる。 Other, o- Fenirenchio urea, 2-amino-benz zinc salt of imidazole, dibutyl carbamate nickel, zinc oxide, and paraffin. また、これらの老化防止剤構造を有するモノマーを重合の一成分として含むポリマーや、ポリマー主鎖に老化防止剤構造をグラフト化したものも用いることができる。 Further, it is possible to use a monomer having these antioxidants structure or polymer comprising as one component of the polymerization, also an antioxidant structure to the polymer backbone which has been grafted. 2種類以上の老化防止剤を組み合わせて用いることもできる。 It may be used in combination of two or more anti-aging agents.
【0050】 [0050]
また、可逆性感熱記録層の発色感度及び消色温度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を可逆性感熱記録層中に含有させることができる。 Further, as an additive for adjusting the color developing sensitivity and decoloring temperature of the reversible thermosensitive recording layer may contain a heat-fusible substance to the reversible thermosensitive recording layer. 60℃〜200℃の融点を有するものが好ましく、特に80℃〜180℃の融点を有するものが好ましい。 Preferably it has a melting point of 60 ° C. to 200 DEG ° C., are preferred in particular having a melting point of 80 ° C. to 180 ° C.. 一般の感熱記録紙に用いられている増感剤を使用することもできる。 It is also possible to use a sensitizer that is commonly used in heat-sensitive recording paper. 例えば、N−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等のワックス類、2−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、p−ベンジルビフェニル、4−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、1,2−ビス(3−メチルフェノキシ)エタン、2,2′−ビス(4−メトキシフェノキシ)ジエチルエーテル、ビス(4−メトキシフェニル)エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス(p−メチルベンジル)エステル等の炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体等を併用して添加することができる。 For example, N- hydroxymethyl stearic acid amide, stearic acid, waxes such as palmitic acid amide, 2-benzyloxy-naphthol derivatives such as naphthalene, p- benzyl biphenyl, biphenyl derivatives such as 4-allyloxy biphenyl, 1,2 - bis (3-methylphenoxy) ethane, 2,2'-bis (4-methoxyphenoxy) diethyl ether, bis (4-methoxyphenyl) polyether compounds such as ether, diphenyl carbonate, oxalate dibenzyl, oxalic acid bis ( the p- methylbenzyl) carbonate or oxalic acid diester derivatives, such as esters, etc. may be added in combination.
【0051】 [0051]
本発明に係わる可逆感熱記録材料の層構成は、可逆性感熱記録層の上に保護層を設けることもできる。 Layer structure of a reversible thermosensitive recording material of the present invention can also be provided with a protective layer on the reversible thermosensitive recording layer. この場合、保護層は2層ないしは3層以上の複数の層から構成されていてもよい。 In this case, the protective layer may be composed of two layers or three or more layers of a plurality of layers. 更に可逆性感熱記録層中、他の層、可逆性感熱記録層が設けられている面や反対側の面等に、電気的、磁気的、光学的に情報が記録可能な材料を含んでもよい。 During further reversible thermosensitive recording layer, other layers, the surface and the opposite surface such that a reversible thermosensitive recording layer is provided, electrical, magnetic, optically information may include a recordable material . また、可逆性感熱記録層が設けられている面と反対側の面にカール防止、帯電防止を目的としてバックコート層を設けることもできる。 Further, it reversible thermosensitive recording layer is that the surface opposite to the surface to curl prevention provided, also be provided with a back coat layer for the purpose of preventing charging.
【0052】 [0052]
また、可逆性感熱記録層、保護層、中間層には、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その他に、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、界面活性剤、蛍光染料等を含有させることもできる。 Moreover, the reversible thermosensitive recording layer, protective layer, the intermediate layer, diatomaceous earth, talc, kaolin, calcined kaolin, calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium oxide, zinc oxide, silicon oxide, aluminum hydroxide, urea - formalin resin, etc. pigments, and other, zinc stearate, higher fatty acid metal salts such as calcium stearate, paraffin, oxidized paraffin, polyethylene, oxidized polyethylene, stearic amide, waxes such as castor wax, dispersing agents such as sodium dioctylsulfosuccinate, surfactants active agents may be contained a fluorescent dye.
【0053】 [0053]
レーザ光やタングステンランプ、ハロゲンランプ等の光源を使った画像の記録・消去を行う場合は、可逆感熱記録層または近接する層に光熱変換材料を含有することができる。 Laser light, or a tungsten lamp, when performing the recording and erasure of images using a light source such as a halogen lamp, can contain a photothermal conversion material in the layer for the reversible thermosensitive recording layer or proximity.
【0054】 [0054]
本発明に用いられる光熱変換色素の具体的な例としては、フタロシアニン化合物、金属錯体合物、ポリメチン化合物、ナフトキノン系化合物等が挙げられ、可逆性感熱記録層に分散状態または分子状態で含有することができる。 Specific examples of the photothermal conversion material used in the present invention, phthalocyanine compounds, metal complex compounds, polymethine compounds, naphthoquinone compounds, and the like, which contains in a dispersed or molecular reversible thermosensitive recording layer can. 好ましい光熱変換色素としては、光熱変換効率、溶剤への溶解性、樹脂への分散性、紫外光に対する耐光性の点でフタロシアニン化合物及び金属錯体化合物が挙げられ、特にフタロシアニン化合物が好ましい。 Preferred photothermal conversion material, photothermal conversion efficiency, solubility in a solvent, dispersibility in a resin, phthalocyanine compounds and metal complex compounds are listed in terms of light resistance to ultraviolet light, especially a phthalocyanine compound is preferable. 可逆性感熱記録層に近接して光熱変換層を設ける場合は、銅薄膜やITO等の金属膜による光熱変換層を用いることもできる。 If close to the reversible thermosensitive recording layer is provided a photothermal conversion layer, it is also possible to use a light-heat conversion layer of a metal film such as copper thin films and ITO.
【0055】 [0055]
フタロシアニン化合物の例としては、ナフタロシアニン化合物、無金属フタロシアニン化合物、鉄フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン化合物、亜鉛フタロシアニン化合物、ニッケルフタロシアニン化合物、バナジルフタロシアニン化合物、塩化インジウムフタロシアニン化合物、スズフタロシアニン化合物等が好ましく、より好ましくは、バナジルフタロシアニン化合物、亜鉛フタロシアニン化合物、スズフタロシアニン化合物である。 Examples of the phthalocyanine compound, a naphthalocyanine compound, metal-free phthalocyanine compound, an iron phthalocyanine compounds, copper phthalocyanine compound, a zinc phthalocyanine compound, a nickel phthalocyanine compound, vanadyl phthalocyanine compounds, phthalocyanine compounds chloride, phthalocyanine compounds, more preferably it is vanadyl phthalocyanine compound, a zinc phthalocyanine compound, a phthalocyanine compound. 本発明に用いられるフタロシアニン化合物は吸収波長の調節、溶媒への溶解度の向上、耐光性の改良等の目的で、芳香環に置換基を有しても良い。 Regulation of the phthalocyanine compound absorption wavelength used in the present invention, improvement in solubility in solvents, for the purpose of improving such a light resistance may have a substituent on the aromatic ring. 置換基としては、アルキルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アミド基、アミノ基、アルキルエステル基、アリールエステル基、塩素原子、フッ素原子等が挙げられる。 Examples of the substituent include an alkyl ether group, an alkyl thioether group, an aryl ether group, aryl thioether group, an amido group, an amino group, an alkyl ester group, an aryl ester group, a chlorine atom and a fluorine atom. 芳香環に置換基が二つ以上ある場合に、それらは同一であっても異なっていてもよく、また置換基同士が結合して環を形成しても良い。 If a substituent on the aromatic ring there are two or more, they may be the same or different and also the substituent may be bonded to each other to form a ring.
【0056】 [0056]
光熱変換色素の使用量は、使用する光源の発振波長における吸光度が0.2以上になるように設定することが好ましい。 The amount of photothermal conversion material is preferably absorbance at the oscillation wavelength of the light source used is set to be 0.2 or more. この量より少ないと十分な発熱が得られず、記録感度が低下する。 Less than this amount as not sufficient exotherm obtained, the recording sensitivity is lowered. 一方、光熱変換色素は可視部にも若干の吸収を有しており、使用量が多すぎるとコントラストの低下をもたらす。 On the other hand, light-to-heat conversion material has slight absorption in the visible portion, resulting in the amount used is too large a reduction in contrast. 400nmから700nmの平均透過率が60%以上確保できるよう、光熱変換色素の使用量の上限を設定することが好ましい。 As the average transmittance from 400nm to 700nm can be secured more than 60%, it is preferable to set the upper limit of the amount of photothermal conversion material. 光熱変換色素は、2種類以上を混合して用いることもできる。 Photothermal conversion material may also be used as a mixture of two or more.
【0057】 [0057]
光熱変換色素は、ロイコ染料と可逆性顕色剤を含有する層に対して、同一の層か隣接する層の少なくとも一方に含有されることが好ましく、同一の層に含有されることが良好な感度を得る上でより好ましい。 Photothermal conversion material, to the layer containing a leuco dye and a reversible color developer is preferably contained in at least one of the same layer or adjacent layers, it is better to be contained in the same layer more preferable for obtaining the sensitivity.
【0058】 [0058]
光熱変換色素を用いる場合は、可逆性感熱記録層および光熱変換色素を含有する層より上に紫外線吸収剤を含有する保護層を設けることが好ましく、紫外線吸収剤を含有する保護層の更に上に紫外線硬化樹脂等のハードコート層を設けることもできる。 In the case of using a light-to-heat conversion dye, it is preferable to provide a reversible thermosensitive recording layer and a protective layer containing an ultraviolet absorber above the layer containing the photothermal conversion material, the further upper protective layer containing an ultraviolet absorber It may be provided a hard coat layer such as an ultraviolet curable resin.
【0059】 [0059]
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物、ベンゾフェノン化合物、安息香酸エステル類等が挙げられる。 As the ultraviolet absorber, benzotriazole compounds, triazine compounds, benzophenone compounds, benzoic esters, and the like. その他、o−フェニレンチオ尿素、2−アミノベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルチオカルバミン酸ニッケル、酸化亜鉛等が挙げられる。 Other, o- Fenirenchio urea, 2-amino-benz zinc salt of imidazole, dibutyl carbamate nickel, and zinc oxide. 好ましい紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール化合物および酸化亜鉛が挙げられる。 Preferred ultraviolet absorbers, benzotriazole compounds and zinc oxide. また、これらの紫外線吸収剤の構造を有するモノマーを重合の一成分として含むポリマーや、ポリマー主鎖に紫外線吸収剤の構造をグラフト化したものも用いることがより好ましい。 Moreover, and polymers comprising monomers having the structure of these ultraviolet absorbers as a component of the polymerization, also it is more preferable to use those of the structure of the ultraviolet absorbent was grafted to the polymer backbone. 2種類以上の紫外線吸収剤を組み合わせて用いることもできる。 It may be used in combination of two or more UV absorbers.
【0060】 [0060]
ベンゾトリアゾール化合物の具体的な例としては、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、5−クロロ−2−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)−2H−ベンソトリアゾール、2,2′−メチレンビス[6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(2−ヒドロキシメチル)フェノール]が挙げられる。 Specific examples of benzotriazole compounds, 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) -2H- benzotriazole, 5-chloro-2- (3,5-di -t- butyl-2-hydroxyphenyl ) -2H- benzoin benzotriazole, 2,2'-methylenebis [6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (2-hydroxymethyl) phenol] and the like.
【0061】 [0061]
次に、本発明の可逆性感熱記録材料の具体的製造方法について述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。 Next, described specific method for producing a reversible thermosensitive recording material of the present invention, the present invention is not limited thereto.
【0062】 [0062]
可逆性感熱記録層中に通常無色ないし淡色の染料前駆体、可逆顕色剤を含有させる方法としては、各々の化合物を単独で水あるいは有機溶媒に溶解もしくは分散する方法、各々の化合物を混ぜ合わせてから水あるいは有機溶媒に溶解もしくは分散する方法、各々の化合物を加熱溶解し均一化した後冷却し、水あるいは有機溶媒に溶解もしくは分散する方法等により得られた各々の溶液あるいは分散液を混合し、支持体上に印刷、塗布乾燥する方法等がある。 Usually a colorless or pale colored dye precursor to the reversible thermosensitive recording layer, as the method of incorporating the reversible color developing agent, a method of dissolving or dispersing each compound alone in water or an organic solvent, were combined each compound method of dissolving or dispersing in water or an organic solvent, the dissolved by heating each compound was cooled after homogenization, each obtained by a method in which dissolved or dispersed in water or an organic solvent solution or dispersion mixing and printing on a support, and a method of coating and drying. この場合、例えば、各発色成分を一層ずつに含有させ、多層構造としてもよいが特にこれらに限定されるものではない。 In this case, for example, contain a respective color forming components in layer by layer, it may have a multi-layer structure is not limited particularly thereto.
【0063】 [0063]
本発明の可逆性感熱記録材料を構成する各層を支持体上に形成する方法は特に制限されるものではなく、従来の方法により形成することができる。 A method of forming each layer constituting the reversible thermosensitive recording material of the present invention on a support is not particularly limited, can be formed by conventional methods. 例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアロールおよびトランスファロールコーター、ロールコーター、Uコンマコーター、AKKUコーター、スムージングコーター、マイクログラビアコーター、リバースロールコーター、4本あるいは5本ロールコーター、ディップコーター、ロッドコーター、キスコーター、ゲートロールコーター、スクイズコーター、スライドコーター、ダイコーター等の塗抹装置、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いる事ができる。 For example, air knife coater, blade coater, bar coater, curtain coater, gravure roll and transfer roll coater, a roll coater, U comma coater, AKKU coater, a smoothing coater, a micro gravure coater, reverse roll coater, four or five roll coater , dip coater, rod coater, kiss coater, gate roll coater, a squeeze coater, smear device such as a slide coater, a die coater, a lithographic used letterpress, intaglio, flexographic, gravure, screen, various printing machines, etc. by methods of the hot-melt or the like it is thing.
【0064】 [0064]
これらの層を設ける際に、接着性向上等を目的としてコロナ放電等の表面処理を行うことは何等差し支えない。 When providing these layers, whatever no problem is to perform a surface treatment such as corona discharge for the purpose of improving adhesiveness and the like.
【0065】 [0065]
【実施例】 【Example】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。 It is described hereinafter examples of the present invention in more detail, but the present invention is not limited to this embodiment. なお、実施例中の部数は質量基準である。 Incidentally, parts in the examples are by weight.
【0066】 [0066]
[可逆性感熱記録材料の作製] [Preparation of Reversible Thermosensitive Recording Material]
3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−m−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン(山田化学(株)製、BLACK 100)20部、N−[3−(p−ヒドロキシフェニル)プロピオノ]−N′−n−ドコサノヒドラジド100部、バナジル5,14,23,32−テトラフェニル−2,3−ナフタロシアニン0.2部、ポリエステルポリオール(大日本インキ化学工業(株)製、バーノックD−293−70)50部、硬化剤(日本ポリウレタン(株)製、コロネートHL)25部、硬化剤(日本ポリウレタン(株)製、コロネートL)25部、メチルエチルケトン300部、トルエン300部をガラスビーズと共にペイントシェーカーで5時間粉砕し、可逆性感熱記録層分散液を得た。 3-diethylamino-6-methyl -7-m-trifluoromethylphenyl aminofluoran (Yamada Chemical Co., Ltd., BLACK 100) 20 parts, N-[3- (p-hydroxyphenyl) Puropiono]-N'- 100 parts of n- docosanol Bruno hydrazide, vanadyl 5,14,23,32- 0.2 parts tetraphenyl-2,3-naphthalocyanine, polyester polyol (Dainippon Ink and Chemicals, BURNOCK D-293-70 ) 50 parts of curing agent (Nippon polyurethane Co., Ltd., Coronate HL) 25 parts of curing agent (Nippon polyurethane Co., Ltd., Coronate L) 25 parts, 300 parts of methyl ethyl ketone and 300 parts of toluene in a paint shaker together with glass beads milled for 5 hours to obtain a reversible heat-sensitive recording layer dispersion. 250μmPETフィルム上に可逆性感熱記録層分散液を固形分10g/m となる様に塗工し、乾燥して可逆性感熱記録層を得た。 Was applied so as comprising a reversible thermosensitive recording layer dispersion with solids 10 g / m 2 on a 250μmPET film to obtain a reversible heat-sensitive recording layer and dried. 次に2,2′−メチレンビス[6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(2−ヒドロキシメチル)フェノール]10部、ポリエステルポリオール(大日本インキ化学工業(株)製、バーノックD−293−70)50部、硬化剤(日本ポリウレタン(株)製、コロネートHL)50部、メチルエチルケトン300部、トルエン300部をガラスビーズと共にペイントシェーカーで5時間粉砕し、保護層の分散液を得た。 Then 2,2'-methylenebis [6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (2-hydroxymethyl) phenol] 10 parts polyester polyol (Dainippon Ink and Chemicals, Burnock D -293-70) 50 parts, the curing agent (Nippon polyurethane Co., Ltd., obtained Coronate HL) 50 parts, 300 parts of methyl ethyl ketone and 300 parts of toluene was ground for 5 hours in a paint shaker together with glass beads, a dispersion of protective layer It was. この液を、可逆性感熱記録層の上に固形分3g/m となる様に塗工、乾燥して紫外線吸収層を得た。 This liquid reversible thermosensitive recording layer coating so as a solid content of 3 g / m 2 over, and dried to give ultraviolet absorbing layer.
【0067】 [0067]
実施例1 Example 1
(印字消去試験) (Print erase test)
可逆性感熱記録材料を25℃プラスマイナス1℃の温度条件下において、830nmの波長の半導体レーザを用いて約2J/cm のエネルギーで約150μmの線で図2示す三角形(△)、四角形(□)、カッコ(〈)を印字した。 Under a temperature condition of the reversible thermosensitive recording material 25 ° C. ± 1 ° C., triangle 2 shows a line of about 150μm at an energy of about 2J / cm 2 by using a semiconductor laser having a wavelength of 830 nm (△), square ( □), it was printed the brackets (<). この時、上記数1のkの値を2として、実施例1の画像を得た。 At this time, as the two values ​​of k in Formula 1, to obtain an image of the first embodiment.
【0068】 [0068]
[画像の解析及び繰り返し試験] [Analysis and repeated testing of the image]
得られた画像をスキャナー(キャノンFB 636U)を用いて600dpiの解像度でグレースケール画像としてパソコンに取り込んだ。 The resulting image using a scanner (Canon FB 636U) stored on the PC as a gray scale image in 600dpi resolution. 画像の濃淡を256階調の濃度として数値化し、直線部分の中心の濃度と頂点部分の濃度差(印字部コントラスト)を求めた結果、三角形の角度変更点、四角形の角度変更点、カッコの角度変更点の印字部コントラストは、それぞれ、6、5、2であった。 Quantify the contrast of an image as a density of 256 gradations, the concentration difference between the center of the concentration and the apex portion of the linear portion (printing section contrast) result of obtaining the angle changes of the triangle, square angle changes, parentheses angle printing section contrast changes, respectively, were 6,5,2. また、地肌部分と直線印字部分のコントラストは103であった。 The contrast of the background portion and the straight printed portion was 103. 次に、印字した線を約1J/cm のエネルギーで消去した。 Then, to erase the printed with lines at an energy of about 1 J / cm 2. 消去部分と地肌部分のコントラストは3であった。 The contrast of the erased portion and the background portion was 3. 同様に30回印字・消去の繰り返し試験を行い、印字部コントラスト測定した結果、三角形の角度変更点(6)、四角形の角度変更点(7)、カッコの角度変更点(4)であり、地肌部分と直線部分のコントラストは、101であった。 Similarly iterates test 30 times the printing and erasing, the printing section contrast measurement results, the angle changes of a triangle (6), square angle changes (7), the angle changes brackets (4), background contrast portion and the linear portion was 101. また、消去部分と地肌部分のコントラストに変化は無かった。 Also, change the contrast of the erased portion and the background portion was not.
【0069】 [0069]
実施例2 Example 2
上記数1のkの値を4とした以外は、実施例1と同様にして、実施例2の画像を得た。 Except that the 4 values ​​of k in Formula 1, in the same manner as in Example 1 to obtain an image of Example 2.
【0070】 [0070]
実施例3 Example 3
上記数1のkの値を1.5とした以外は、実施例1と同様にして、実施例3の画像を得た。 Except that the value of k in Formula 1 and 1.5, in the same manner as in Example 1 to obtain the image of Example 3.
【0071】 [0071]
実施例4 Example 4
上記数1のkの値を0.3とした以外は、実施例1と同様にして、実施例4の画像を得た。 Except that the value of k in Formula 1 and 0.3, in the same manner as in Example 1 to obtain an image of the fourth embodiment.
【0072】 [0072]
比較例1 Comparative Example 1
角度変更点のエネルギー制御を行わなかった以外は、実施例1と同様にして、比較例1の画像を得た。 Except for not performing the energy control angle changes, the same procedure as in Example 1 to obtain an image of Comparative Example 1.
【0073】 [0073]
比較例2 Comparative Example 2
上記数1のkの値を4.5とした以外は、実施例1と同様にして、比較例2の画像を得た。 Except that the 4.5 value of k in Formula 1, in the same manner as in Example 1 to obtain an image of Comparative Example 2.
【0074】 [0074]
[評価] [Evaluation]
実施例2〜4、比較例1〜2についても実施例1と同様に画像解析及び繰り返し試験を行った。 Examples 2-4 were subjected to image analysis and repeated test in the same manner as in Example 1 also Comparative Examples 1-2. 印字部コントラストが5以下をA、6〜10をB、11〜15をC、15〜20をD、20を越える場合をEとした。 Printing section contrast to 5 or less A, 6 to 10 and B, and 11 to 15 C, 15 to 20 was E where exceeding D, 20. また、エネルギー不足による欠損が無い場合を○、欠損が見られる場合を×として、実施例1と併せて結果を表1に示す。 Moreover, a case-deficient due to the energy shortage is not ○, as × a case where defects are observed The results are shown in Table 1 together with Example 1.
【0075】 [0075]
【表1】 [Table 1]
【0076】 [0076]
表1の結果から明らかな様に、実施例1〜4は角度変更点に過剰に加わる熱エネルギーが軽減され、直線部分との濃度差及び、繰り返しによる劣化の少ない明瞭なコントラストの画像が得られた。 As is apparent from the results in Table 1, Examples 1-4 is reduced thermal energy applied to the over-the angle changes, the difference in concentration between the straight portion and a clear contrast image can be obtained with less degradation due to repeated It was. 一方、比較例1は角度変更点の濃度低下が及び繰り返しによる濃度低下が大きく、比較例2は、印字部コントラストは良好であったが、角度変更点のエネルギー不足により、画像のエッジ部分に欠損が見られた。 On the other hand, Comparative Example 1 is the density reduction of the angle changing point and large density reduction due to repetitive, Comparative Example 2, although the printing section contrast was good, the energy shortages of the angle changes, defects in the edge portion of the image It was observed.
【0077】 [0077]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
本発明によれば、 明瞭なコントラストを持つ画像を、多数回に渡って、安定的に繰り返し形成消去可能な可逆性感熱記録材料の画像記録方法を提供することである。 According to the present invention, an image with a clear contrast, over a number of times, is to provide an image recording method of stably and repeatedly form erasable reversible thermosensitive recording material.
【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
【図1】レーザ光の照射点の移動方向の変更角度Rと角度変更点の概略図。 1 is a schematic view of the moving direction changing angle R and the angle changes of the irradiation point of the laser beam.
【図2】印字パターンを示す図。 FIG. 2 shows the printing pattern.

Claims (1)

  1. 通常無色または淡色のロイコ染料、および加熱により該ロイコ染料を発色させこれを再加熱して消色させる可逆性顕色剤を含有する可逆性感熱記録材料を用い、レーザ偏向器を用いてレーザ光の照射点を移動させ、その軌跡で発生する熱により画像を記録する方法において、レーザ光の照射点の移動方向の変更角度がRの時に、少なくとも角度変更点に数1で示されるエネルギーのレーザ光を照射することを特徴とする画像記録方法。 Using a reversible thermosensitive recording material comprising a reversible color developing agent which reheated decolorizing this allowed to develop the leuco dye usually colorless or light-colored leuco dye, and by heating, a laser beam using a laser deflector moving the irradiation point, the method of recording an image by heat generated at that locus, when the moving direction of the change angle of the irradiation point of the laser beam is R, the laser energy represented by the number 1 to at least the angle changes image recording method, which comprises irradiating with light.
    0.3≦k≦4 0.3 ≦ k ≦ 4
    A:直線部分に照射されるエネルギーB:角度変更点に照射されるエネルギー A: Energy is applied to the linear portion B: energy irradiated to the angle changes
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