【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱エネルギーを制御する事により画像形成及び消去が可能な可逆性感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性化合物である顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得られるものである。
【０００３】
一般に、この様な従来の感熱記録材料は、一度画像を形成するとその部分を消去して再び画像形成前の状態に戻すことは不可能であるため、更に情報を記録する場合には、画像が未形成の部分に追記するしかなかった。このため、感熱記録部分の面積が限られている場合には、記録可能な情報が制限され必要な情報を全て記録できないという問題が生じていた。
【０００４】
本出願人は、これらの問題を解決し、良好なコントラストで画像の形成・消去が可能で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持することが可能な可逆性感熱記録材料を見出した（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００５】
このような可逆性感熱記録材料の支持体としては、紙、不織布、織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、ガラス等目的に応じて用いることができる。一般に普及している、サーマルヘッドを搭載している感熱用プリンターやワープロで使用する場合は、紙、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙等が好ましい。中でも、テレホンカードやオレンジカード等のプリペイドカードで使用されているポリエチレンテレフタレートフィルムが力学的強度が大きく、また、平滑性が高くて、可逆性感熱記録層を均一な層としやすく発色画像を鮮明にできるため好ましい。
【０００６】
ポリエチレンテレフタレートフィルムを支持体として、その片面に可逆性感熱層を設けたものを、感熱用プリンター等で発色させると鮮明な発色画像を得ることができる。また、発色画像は、９０〜１５０℃程度に加熱された熱ロール等を通して加熱することにより、消色することができる。しかしながら、何回も発色、消色を繰り返す場合に、飽和濃度が低下し、消去濃度が上昇していく問題があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平６−２１０９５４号公報
【特許文献２】
特開平６−２１０９５５号公報
【特許文献３】
特開平７−１２５４２８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、加熱により画像の形成、消去が可能で、日常生活の環境下で経時的に画像を保持することが可能な可逆性感熱記録材料の中でも、繰り返し使用において、飽和濃度の低下および消去濃度の上昇の少ない可逆性感熱記録材料を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、この課題を解決するため研究を行った結果、下記の発明により上記の課題が解決されることを見いだした。
【００１０】
ポリエステル製支持体の少なくとも片面に、通常無色ないし淡色のロイコ染料と、加熱により該ロイコ染料を発色させ、これを再加熱して消色させる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録層を設けた可逆性感熱記録材料に於いて、該支持対中の環状３量体オリゴマーの含有量が１質量％以下であるを特徴とする可逆性感熱記録材料である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は熱エネルギーを制御することにより画像の形成・消去が可能な可逆性感熱記録材料を提供するものである。本発明の構成要素は少なくとも支持体であるポリエステルフィルムと可逆性感熱記録層からなる。
【００１２】
本発明に係わる、支持体として用いるポリエステルフィルムはジカルボン酸とジオールとの縮重合によって合成したポリエステルを延伸することによって作られる。ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリキシリレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等があげられる。好ましいポリエステルとしては、強靱性、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性、透明性、電気絶縁性に優れるＰＥＴまたはＰＥＮが挙げられる。
【００１３】
本発明に係わるポリエステルフィルムのポリエステル中に含まれるオリゴマーの含有量は２質量％以下が好ましく、環状３量体オリゴマーの含有量は１質量％以下である。環状３量体オリゴマーの含有量が１質量％以下であるポリエステルフィルムを可逆性感熱記録材料の支持体として用いた場合、１００回以上の繰り返し画像の記録・消去を行った際にも、発色濃度の低下が少なく、更に消去性の低下（消去跡の濃度が高くなる現象）も起こりにくいことを見いだした。
【００１４】
画像の記録・消去の際に、本発明に係わるポリエステルフィルム中に含まれるオリゴマー成分とロイコ染料または可逆性顕色剤との化学的な相互作用については十分解明されていないが、オリゴマーの中でも特に環状３量体のオリゴマー含有量を１質量％以下にすることで繰り返し後の発色濃度および消去性を改善できることを見いだした。より好ましい３量体オリゴマーの含有量は０．８質量％以下であり、０．５質量％以下が特に好ましい。
【００１５】
本発明に係わるポリエステルフィルム中に含まれる環状３量体オリゴマーは高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）法によって定量的に分析することができる。例えば、ポリマー１００ｍｇを１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）５０％とクロロホルム５０％の混合溶液２ｍｌに溶解した後、クロロホルム８ｍｌを加えて希釈する。これを８０ｍｌのアセトニトリル中に投入してポリマーを析出させる。次いで、アセトニトリル全体を１００ｍｌにメスアップし、上澄みの一部をフィルターでろ過したろ液をそのまま逆相系ＨＰＬＣ法で分析する。分析条件の例としては、ＯＤＳカラムを用いて、移動相を水／アセトニトリル（３０／７０）とし、検出器をＵＶ（２４２ｎｍ）とする分析条件が挙げられる。この他、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法、ＣＯ２による超臨界流体抽出（７０℃、４００気圧）と超臨界流体クロマトグラフィー（ＳＦＣ）を組み合わせ方法等が挙げられるが、定量的に分析可能な条件で有れば特に限定されるものではない。
【００１６】
本発明に係わるポリエステルフィルムには、フイルムの透明性、表面平坦性、および熱安定性を損なわない程度であれば、例えば滑剤、顔料、染料、酸化防止剤、光安定剤、遮光剤の添加剤を必要に応じて配合することもがきる。
【００１７】
本発明に係わるポリエステルフイルムには易滑性を付与することができる。易滑性を付与する手段としては公知の方法を用いることができ、例えば、ポリマー中へ滑剤粒子を分散させる方法、易滑性を有する層をフイルムの表面に設ける方法を用いることができる。
【００１８】
ポリマー中へ滑剤粒子を分散させる方法としては、例えばＳｉＯ２、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、アルミノシリケート、架橋有機粒子等をポリマー中に添加する方法、ポリエステルの重合時に触媒残さ等を析出させる方法を挙げることができる。
【００１９】
本発明に係わる可逆性感熱記録層の構成要素は少なくともロイコ染料、可逆性顕色剤からなる。
【００２０】
本発明に係わるロイコ染料の具体的な例としては、例えば下記に挙げるものがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２１】
３−ジエチルアミノ−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｍ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｍ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｐ−フルオロフェニルアミノフルオラン、
【００２２】
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−アセチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、
【００２３】
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−エトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、
【００２４】
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ピロリジル−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピぺリジル−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−エトキシブチル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、
【００２５】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
【００２６】
３−（２−エトキシ−４−アミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−メチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−エチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−プロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ヘキシルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジプロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジヘキシルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−フェニルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ピリジルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（３−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
【００２７】
３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−プロピル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ブチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ペンチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ヘキシル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−シクロヘキシル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−シアノ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ニトロ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−プロピル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
【００２８】
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ヘプチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ノニル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−イソプロピル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−イソブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−イソペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
【００２９】
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−メチル−２−エチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−プロピルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−ブチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−ペンチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−ヘキシルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−イソプロピルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−イソブチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
【００３０】
４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等が挙げられる。
【００３１】
前記のロイコ染料はそれぞれ１種又は２種以上を混合して使用してもよい。また他の色相に発色するロイコ染料を混合することにより調色も行うことができる。
【００３２】
本発明に係わる可逆性顕色剤としては下記一般式（１）で示される化合物が好ましいが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３３】
【化１】
【００３４】
一般式（１）で表される化合物中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ同じであっても、異なってもよい酸素原子、硫黄原子又は両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を表す。Ｒ１は単結合又は炭素数１から１２の二価の炭化水素基を表す。Ｒ２は炭素数１から１８の二価の炭化水素基を表す。好ましくは炭素数１から４の二価の炭化水素基である。Ｒ３は炭素数１から２４の一価の炭化水素基を表し、好ましくは炭素数６から２４の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数８から２４の炭化水素基である。更に、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数の和が１１以上３５以下である場合が特に好ましい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は主として、各々アルキレン基及びアルキル基を表す。Ｒ１の場合は、芳香環を含んでいてもよい。ｆは０から４の整数を表し、ｆが２以上のとき繰り返されるＲ２及びＸ２は同一であっても異なっていてもよい。
【００３５】
一般式（１）中のＸ１、Ｘ２は両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を含むが、その具体例としては、ジアシルアミン（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ジアシルヒドラジン（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、しゅう酸ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、セミカルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、ジアシルアミノメタン（−ＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯ−）、１−アシルアミノ−１−ウレイドメタン（−ＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ ＮＨＣＯ−）、マロンアミド（−ＮＨＣＯＣＨ２ ＣＯＮＨ−）、３−アシルカルバジン酸エステル（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨＮＨＣＯ−）等の基が挙げられるが、好ましくはジアシルヒドラジン、しゅう酸ジアミド、アシルセミカルバジドである。
【００３６】
本発明に係わる可逆性顕色剤の具体的な例としては以下の構造式（１−１）から構造式（１−１６）に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３７】
【化２】
【００３８】
【化３】
【００３９】
可逆性顕色剤の具体例の中で、特に好ましい化合物は（１−３）、（１−４）、（１−６）、（１−９）及び（１−１６）である。
【００４０】
本発明に係わる可逆性顕色剤はそれぞれ１種又は２種以上を混合して使用してもよく、通常無色ないし淡色のロイコ染料に対する使用量は、５〜５０００質量％、好ましくは１０〜３０００質量％である。
【００４１】
また、可逆性感熱記録層の強度を向上する等の目的でバインダーを可逆性感熱記録層中に添加する事も可能である。バインダーの具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール等が挙げられる。これらのバインダーの役割は、組成物の各素材が印字、消去の熱印加によって片寄ることなく均一に分散した状態を保つことにある。したがって、バインダー樹脂には耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましい。最近になって、プリペイドカード、ストアドカードといった付加価値の高い情報記録媒体が用いられることが多くなり、それに伴い、耐熱性、耐水性、さらには接着性といった高耐久品が要求されるようになってきている。このような要求に対しては、硬化性樹脂は特に好ましい。
【００４２】
硬化性樹脂としては、例えば熱硬化性樹脂、電子線硬化樹脂、紫外線硬化樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えばフェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂等の水酸基、カルボキシル基が架橋剤と反応し、硬化するものが挙げられる。この際の架橋剤としては、例えば、イソシアネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ類等が挙げられる。
【００４３】
電子線及び紫外線硬化樹脂に用いられるモノマーとしては、アクリル系に代表される単官能性モノマー、二官能モノマー、多官能モノマー等が挙げられるが、特に紫外線架橋の際には光重合開始剤、光重合促進剤を用いる。
【００４４】
可逆性感熱記録層の老化を防止する目的で、ゴム製品等にも用いられている老化防止剤を添加することもできる。また、老化防止剤を可逆性感熱記録層の上層又は下層に含有させることもできる。老化防止剤としては、ｐ，ｐ′−ジアミノジフェニルメタン、アルドール−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン化合物、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のフェノール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物、ベンゾフェノン化合物、安息香酸エステル類等が挙げられる。その他、ｏ−フェニレンチオ尿素、２−アミノベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルチオカルバミン酸ニッケル、酸化亜鉛、パラフィン等が挙げられる。また、これらの老化防止剤構造を有するモノマーを重合の一成分として含むポリマーや、ポリマー主鎖に老化防止剤構造をグラフト化したものも用いることができる。２種類以上の老化防止剤を組み合わせて用いることもできる。
【００４５】
また、可逆性感熱記録層の発色感度及び消色温度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を可逆性感熱記録層中に含有させることができる。６０℃〜２００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録紙に用いられている増感剤を使用することもできる。例えば、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等のワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体等を併用して添加することができる。
【００４６】
本発明に係わる可逆感熱記録材料の層構成は、可逆性感熱記録層と支持体の間に中間層を設けることもできる。この場合、保護層や中間層は２層ないしは３層以上の複数の層から構成されていてもよい。更に可逆性感熱記録層中、他の層、可逆性感熱記録層が設けられている面や反対側の面等に、電気的、磁気的、光学的に情報が記録可能な材料を含んでもよい。また、可逆性感熱記録層が設けられている面と反対側の面にカール防止、帯電防止を目的としてバックコート層を設けることもできる。
【００４７】
また、可逆性感熱記録層、保護層、中間層には、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その他に、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、界面活性剤、蛍光染料等を含有させることもできる。
【００４８】
本発明の可逆性感熱記録材料において、発色記録画像を形成するためには加熱に引き続き急速な冷却が起これば良く、記録画像の消色を行うためには加熱後の冷却速度が遅ければ良い。例えば、適当な方法で加熱した後、低温の金属ブロックなどを押し当てる等して急速に冷却することにより、発色状態を発現させることができる。また、サーマルヘッド、レーザー光等を用いて極めて短い時間だけ加熱すると、加熱終了後に直ちに冷却する為、発色状態を保持させることができる。一方、適当な熱源（サーマルヘッド、レーザー光、熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、電熱ヒーター、及びタングステンランプやハロゲンランプ等の光源等からの輻射熱、熱風等）で比較的長い時間加熱すると、記録層だけでなく支持体等も加熱される為に熱源を除いても冷却する速度が遅いため消色状態になる。従って、同じ加熱温度、同じ熱源を用いても、冷却速度を制御することにより発色状態および消色状態を任意に発現させることができる。
【００４９】
レーザー光やタングステンランプ、ハロゲンランプ等の光源を使った画像の記録・消去を行う場合は、可逆感熱記録層または近接する層に光熱変換材料を含有することができる。
【００５０】
本発明に用いられる光熱変換色素の具体的な例としては、フタロシアニン化合物、金属錯体合物、ポリメチン化合物、ナフトキノン系化合物等が挙げられ、可逆性感熱記録層に分散状態または分子状態で含有することができる。好ましい光熱変換色素としては、光熱変換効率、溶剤への溶解性、樹脂への分散性、紫外光に対する耐光性の点でフタロシアニン化合物及び金属錯体化合物が挙げられ、特にフタロシアニン化合物が好ましい。可逆性感熱記録層に近接して光熱変換層を設ける場合は、銅薄膜やＩＴＯ等の金属膜による光熱変換層を用いることもできる。
【００５１】
フタロシアニン化合物の例としては、ナフタロシアニン化合物、無金属フタロシアニン化合物、鉄フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン化合物、亜鉛フタロシアニン化合物、ニッケルフタロシアニン化合物、バナジルフタロシアニン化合物、塩化インジウムフタロシアニン化合物、スズフタロシアニン化合物等が好ましく、より好ましくは、バナジルフタロシアニン化合物、亜鉛フタロシアニン化合物、スズフタロシアニン化合物である。本発明に用いられるフタロシアニン化合物は吸収波長の調節、溶媒への溶解度の向上、耐光性の改良等の目的で、芳香環に置換基を有しても良い。置換基としては、アルキルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アミド基、アミノ基、アルキルエステル基、アリールエステル基、塩素原子、フッ素原子等が挙げられる。芳香環に置換基が二つ以上ある場合に、それらは同一であっても異なっていてもよく、また置換基同士が結合して環を形成しても良い。
【００５２】
光熱変換色素の使用量は、使用する光源の発振波長における吸光度が０．２以上になるように設定することが好ましい。この量より少ないと十分な発熱が得られず、記録感度が低下する。一方、光熱変換色素は可視部にも若干の吸収を有しており、使用量が多すぎるとコントラストの低下をもたらす。４００ｎｍから７００ｎｍの平均透過率が６０％以上確保できるよう、光熱変換色素の使用量の上限を設定することが好ましい。光熱変換色素は、２種類以上を混合して用いることもできる。
【００５３】
光熱変換色素は、ロイコ染料と可逆性顕色剤を含有する層に対して、同一の層か隣接する層の少なくとも一方に含有されることが好ましく、同一の層に含有されることが良好な感度を得る上でより好ましい。
【００５４】
次に、本発明の可逆性感熱記録材料の具体的製造方法について述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５５】
可逆性感熱記録層中に通常無色ないし淡色の染料前駆体、可逆顕色剤を含有させる方法としては、各々の化合物を単独で水あるいは有機溶媒に溶解もしくは分散する方法、各々の化合物を混ぜ合わせてから水あるいは有機溶媒に溶解もしくは分散する方法、各々の化合物を加熱溶解し均一化した後冷却し、水あるいは有機溶媒に溶解もしくは分散する方法等により得られた各々の溶液あるいは分散液を混合し、支持体上に印刷、塗布乾燥する方法等がある。この場合、例えば、各発色成分を一層ずつに含有させ、多層構造としてもよいが特にこれらに限定されるものではない。
【００５６】
本発明の可逆性感熱記録材料を構成する各層を支持体上に形成する方法は特に制限されるものではなく、従来の方法により形成することができる。例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアロールおよびトランスファロールコーター、ロールコーター、Ｕコンマコーター、ＡＫＫＵコーター、スムージングコーター、マイクログラビアコーター、リバースロールコーター、４本あるいは５本ロールコーター、ディップコーター、ロッドコーター、キスコーター、ゲートロールコーター、スクイズコーター、スライドコーター、ダイコーター等の塗抹装置、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いる事ができる。
【００５７】
これらの層を設ける際に、接着性向上等を目的としてコロナ放電等の表面処理を行うことは何等差し支えない。
【００５８】
【実施例】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部数は質量基準である。
【００５９】
実施例１
［可逆性感熱記録材料の作製］
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン（山田化学（株）製、ＢＬＡＣＫ １００）２０部、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジド１００部、ポリエステルポリオール（大日本インキ化学工業（株）製、バーノックＤ−２９３−７０）５０部、硬化剤（日本ポリウレタン（株）製、コロネートＨＬ）５０部、メチルエチルケトン３００部、トルエン３００部をガラスビーズと共にペイントシェーカーで５時間粉砕し分散液を得た。上記の分散液を３量体オリゴマー含有量が０．８質量％のポリエチレンテレフタレートフィルムの支持体上に固形分７ｇ／ｍ２となる様に塗工し、乾燥して可逆性感熱記録層を得た。次にチヌビンＰ（チバガイギー製）１０部、ポリエステルポリオール（大日本インキ化学工業（株）製、バーノックＤ−２９３−７０）５０部、硬化剤（日本ポリウレタン（株）製、コロネートＨＬ）５０部、メチルエチルケトン３００部、トルエン３００部をガラスビーズと共にペイントシェーカーで５時間粉砕し保護層の分散液を得た。この液を、可逆性感熱記録層の上に固形分３ｇ／ｍ２となる様に塗工し、乾燥して、実施例１の可逆性感熱記録媒体を得た。
【００６０】
実施例２
支持体として、３量体オリゴマー含有量が０．４質量％のポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた以外は実施例１と同様に実施例２の可逆性感熱記録材料を得た。
【００６１】
実施例３
支持体として、３量体オリゴマー含有量が０．２質量％のポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた以外は実施例１と同様に実施例３の可逆性感熱記録材料を得た。
【００６２】
実施例４
支持体として、３量体オリゴマー含有量が０．１質量％のポリエチレンナフタレートフィルムを用いた以外は実施例１と同様に実施例４の可逆性感熱記録材料を得た。
【００６３】
比較例１
支持体として、３量体オリゴマー含有量が１．５質量％のポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた以外は実施例１と同様に比較例１の可逆性感熱記録材料を得た。
【００６４】
試験１（印字消去試験）
実施例１〜４および比較例１で得た可逆性感熱記録材料を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付き大倉電機製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて、印加パルス１．０ミリ秒で印加電圧２６ボルトの条件で印字した後、約１２０℃に熱したヒートローラー（明光商会製ＭＳパウチ）に通すことによって消色した。この発色、消色を１９９回繰り返し、２００回目に得られた画像の濃度を濃度計マクベスＲＤ９１８を用いて測定した。これらの結果を表１に示した。値は何れも２０点測定の平均値である。
【００６５】
試験２（印字濃度減衰率）
試験１で２００回目の印字したサンプルの発色濃度測定値を１回目の発色濃度測定値で除した値を表１に示した。
【００６６】
試験３（消去濃度増加量）
試験１で２００回目の消去したサンプルの消去濃度測定値から１回目の消去濃度測定値を引いた値を表１に示した。
【００６７】
【表１】
【００６８】
実施例１から４で得た可逆性感熱記録材料は、２００回の繰り返し使用において高い発色性を示し、印字濃度の減少もほとんどなく、消去濃度の上昇も少なかった。一方、比較例１で得た可逆性感熱記録材料は印字濃度の低下が少しあり、消去濃度の上昇も大きかった。
【００６９】
【発明の効果】
本発明は、加熱により画像の形成、消去が可能で、日常生活の環境下で経時的に画像を保持することが可能な可逆性感熱記録材料の中でも、繰り返し使用において、飽和濃度の低下および消去濃度の上昇の少ない可逆性感熱記録材料を提供される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a reversible thermosensitive recording material capable of forming and erasing images by controlling thermal energy.
[0002]
[Prior art]
The heat-sensitive recording material is generally provided with a heat-sensitive recording layer mainly composed of an electron-donating, usually colorless or pale-colored dye precursor and a developer that is an electron-accepting compound, on a support. By heating with a hot pen, laser light, or the like, the dye precursor and the developer react instantaneously to obtain a recorded image.
[0003]
In general, such a conventional thermosensitive recording material cannot form an image once and erase that portion and return it to the state before the image is formed. There was no choice but to add to the unformed part. For this reason, when the area of the heat-sensitive recording part is limited, there has been a problem that the recordable information is limited and all necessary information cannot be recorded.
[0004]
The present applicant has solved a reversible thermosensitive recording material capable of solving these problems, forming and erasing images with good contrast, and maintaining a stable image over time in an environment of daily life. (For example, refer to Patent Documents 1 to 3).
[0005]
As a support of such a reversible thermosensitive recording material, paper, nonwoven fabric, woven fabric, synthetic resin film, synthetic resin laminated paper, synthetic paper, metal foil, glass, etc. can be used according to the purpose. When used in a generally used thermal printer or word processor equipped with a thermal head, paper, synthetic resin film, synthetic resin laminated paper, synthetic paper, and the like are preferable. Among them, the polyethylene terephthalate film used in prepaid cards such as telephone cards and orange cards has a large mechanical strength, and also has a high smoothness, so that the reversible thermosensitive recording layer can be easily formed into a uniform layer, and the color image can be sharpened. It is preferable because it is possible.
[0006]
By using a polyethylene terephthalate film as a support and providing a reversible thermosensitive layer on one side thereof, a clear color image can be obtained by developing the color with a thermal printer or the like. Further, the colored image can be erased by heating through a heat roll or the like heated to about 90 to 150 ° C. However, when coloring and decoloring are repeated many times, there is a problem that the saturation density decreases and the erasure density increases.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-6-210954 [Patent Document 2]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-210955 [Patent Document 3]
JP-A-7-125428 [0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a reversible thermosensitive recording material capable of forming and erasing an image by heating and maintaining an image over time in an environment of daily life. An object of the present invention is to provide a reversible thermosensitive recording material with a small increase in density.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted research to solve this problem, and as a result, have found that the following problem can be solved by the following invention.
[0010]
A reversible thermosensitive recording layer containing, on at least one surface of a polyester support, usually a colorless or pale-colored leuco dye, and a reversible color developer that causes the leuco dye to develop color by heating and to be decolorized by reheating. Wherein the content of the cyclic trimer oligomer in the support is 1% by mass or less in the reversible thermosensitive recording material.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention provides a reversible thermosensitive recording material capable of forming and erasing an image by controlling thermal energy. The component of the present invention comprises at least a polyester film as a support and a reversible thermosensitive recording layer.
[0012]
The polyester film used as the support according to the present invention is produced by stretching a polyester synthesized by polycondensation of a dicarboxylic acid and a diol. Examples of the polyester include polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, poly-1,4-cyclohexane dimethylene terephthalate, polyxylylene terephthalate, polyethylene isophthalate, and polyethylene-2,6-naphthalate (PEN). Preferred polyesters include PET or PEN which are excellent in toughness, heat resistance, chemical resistance, dimensional stability, transparency, and electrical insulation.
[0013]
The content of the oligomer contained in the polyester of the polyester film according to the present invention is preferably 2% by mass or less, and the content of the cyclic trimer oligomer is 1% by mass or less. When a polyester film having a cyclic trimer oligomer content of 1% by mass or less is used as a support of a reversible thermosensitive recording material, the color density is maintained even when recording and erasing an image 100 times or more. It has been found that the decrease in erasure is less likely to occur (furthermore, the erasability is less likely to decrease).
[0014]
At the time of image recording / erasing, the chemical interaction between the oligomer component and the leuco dye or the reversible developer contained in the polyester film according to the present invention has not been sufficiently elucidated. It has been found that by making the oligomer content of the cyclic trimer 1% by mass or less, the color density and erasability after repetition can be improved. The more preferred content of the trimer oligomer is 0.8% by mass or less, and particularly preferably 0.5% by mass or less.
[0015]
The cyclic trimer oligomer contained in the polyester film according to the present invention can be quantitatively analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC). For example, 100 mg of a polymer is dissolved in 2 ml of a mixed solution of 50% 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol (HFIP) and 50% chloroform, and then diluted by adding 8 ml of chloroform. This is poured into 80 ml of acetonitrile to precipitate the polymer. Next, the whole of acetonitrile is made up to 100 ml, and a filtrate obtained by filtering a part of the supernatant with a filter is directly analyzed by a reverse phase HPLC method. Examples of the analysis conditions include an ODS column, a mobile phase of water / acetonitrile (30/70), and a detector of UV (242 nm). Other examples include gel permeation chromatography (GPC), a method combining supercritical fluid extraction with CO 2 (70 ° C., 400 atm) and supercritical fluid chromatography (SFC). There is no particular limitation as long as the conditions are possible.
[0016]
In the polyester film according to the present invention, as long as the transparency, surface flatness, and thermal stability of the film are not impaired, for example, additives such as a lubricant, a pigment, a dye, an antioxidant, a light stabilizer, and a light-shielding agent can be used. Can be added as needed.
[0017]
The polyester film according to the present invention can be provided with lubricity. As a means for imparting lubricity, a known method can be used. For example, a method of dispersing lubricant particles in a polymer and a method of providing a layer having lubricity on the film surface can be used.
[0018]
Examples of the method of dispersing the lubricant particles in the polymer include a method of adding SiO 2 , BaSO 4 , CaCO 3 , aluminosilicate, crosslinked organic particles, and the like to the polymer, and a method of precipitating a catalyst residue during the polymerization of polyester. be able to.
[0019]
The components of the reversible thermosensitive recording layer according to the present invention comprise at least a leuco dye and a reversible developer.
[0020]
Specific examples of the leuco dye according to the present invention include, for example, the following, but the present invention is not limited thereto.
[0021]
3-diethylamino-7-o-chlorophenylaminofluoran, 3-diethylamino-7-m-chlorophenylaminofluoran, 3-diethylamino-7-p-chlorophenylaminofluoran, 3-diethylamino-7-o-fluorophenylamino Fluoran, 3-diethylamino-7-m-fluorophenylaminofluoran, 3-diethylamino-7-p-fluorophenylaminofluoran, 3-di-n-butylamino-7-m-chlorophenylaminofluoran, 3 -Di-n-butylamino-7-p-chlorophenylaminofluoran, 3-di-n-butylamino-7-o-fluorophenylaminofluoran, 3-di-n-butylamino-7-m-fluoro Phenylaminofluoran, 3-di-n-butylamino-7-p Fluorophenyl aminofluoran,
[0022]
3-diethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-o-chlorophenylaminofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-m-chlorophenylaminofluoran, 3 -Diethylamino-6-methyl-7-p-chlorophenylaminofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-o-fluorophenylaminofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-o-tolylaminofluoran 3-diethylamino-6-methyl-7-m-tolylaminofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-p-tolylaminofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-o-trifluoromethyl Phenylaminofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-m Trifluoromethylphenylaminofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-p-acetylphenylaminofluoran, 3-diethylamino-6-methoxy-7-phenylaminofluoran, 3-diethylamino-6-ethoxy-7 -Phenylaminofluoran,
[0023]
3-di-n-butylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-o-tolylaminofluoran, 3-di-n-butylamino -6-methyl-7-m-tolylaminofluoran, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-p-tolylaminofluoran, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7 -O-chlorophenylaminofluoran, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-m-chlorophenylaminofluoran, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-p-chlorophenylaminofluor Oran, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-o-fluorophenylaminofluoran, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-m-fluorophenylaminofluor 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-p-fluorophenylaminofluoran, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-o-trifluoromethylphenylaminofluoran, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-m-trifluoromethylphenylaminofluoran, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-p-trifluoromethylphenylaminofluoran, 3-di-n-butylamino-6-methoxy-7-phenylaminofluoran, 3-di-n-butylamino-6-ethoxy-7-phenylaminofluoran,
[0024]
3-di-n-pentylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-di-n-pentylamino-6-methyl-7-m-trifluoromethylphenylaminofluoran, 3-pyrrolidyl-6 -Methyl-7-phenylaminofluoran, 3-piperidyl-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-N-methyl-N-isopentylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-N-methyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-N-methyl-NNn-butylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-N- Methyl-NN-propylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-N-ethyl-N-isopentylamino-6-methyl-7-fe Aminofluoran, 3-N-ethyl-N-isopentylamino-6-methyl-7-o-chlorophenylaminofluoran, 3-N-ethyl-Np-tolylamino-6-methyl-7-phenylamino Fluoran, 3-N-ethyl-N- (4-ethoxybutyl) amino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluoran, 3-diethylamino-7-octylamino Fluoran, 3-diethylamino-7-phenylfluoran, 3-diethylamino-7-chlorofluoran, 3-diethylamino-6-chloro-7-methylfluoran, 3-diethylamino-7- (3,4-dichloroani Rhino) fluoran, 3-diethylamino-7- (2-chloroanilino) fluoran,
[0025]
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (crystal violet lactone), 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3 -(1,2-dimethylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3 -(2-phenylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindole -3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (9-ethylcarbazol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3 Bis (2-phenylindole-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3-p-dimethylaminophenyl-3- (1-methylpyrrole-2-yl) -6-dimethylaminophthalide,
[0026]
3- (2-ethoxy-4-aminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-methylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-ethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl)- 4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-propylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-hexylamino Phenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methyl And indole-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2- Ethoxy-4-dipropylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-dihexylaminophenyl) -3- (1- Ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-phenylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide 3- (2-ethoxy-4-pyridylphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (3-ethoxy-4-di) Chill aminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindole-3-yl) -4-azaphthalide,
[0027]
3- (2-methyl-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethyl-4-diethylaminophenyl) -3- ( 1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-propyl-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4- Azaphthalide, 3- (2-butyl-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-pentyl-4-diethylaminophenyl) -3 -(1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-hexyl-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2- Tilindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-cyclohexyl-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2 -Cyano-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-nitro-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl- 2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-chloro-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-bromo-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-methyl-4 Diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-methyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl ) -3- (1-Propyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-butyl-2-methylindole-3- Yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-pentyl-2-methylindol-3-yl ) -4-azaphthalide;
[0028]
3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-hexyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- ( 1-heptyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-octyl-2-methylindol-3-yl) -4- Azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-nonyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3 -(1-Isopropyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- 1-isobutyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-isopentyl-2-methylindol-3-yl) -4- Azaphthalide,
[0029]
3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-methyl-2-ethylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- ( 1-ethyl-2-propylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-butylindol-3-yl) -4- Azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-pentylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3 -(1-ethyl-2-hexylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1- Tyl-2-isopropylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-isobutylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-phenylindol-3-yl) -4-azaphthalide,
[0030]
4,4'-bis (dimethylaminophenyl) benzhydryl benzyl ether, N-chlorophenyl leuco auramine, N-2,4,5-trichlorophenyl leuco auramine, benzoyl leucomethylene blue, p-nitrobenzoyl leucomethylene blue, 3 -Methylspirodinaphthopyran, 3-ethylspirodinaphthopyran, 3,3'-dichlorospirodinaphthopyran, 3-benzylspirodinaphthopyran, 3-methylnaphtho- (3-methoxybenzo) spiropyran, 3-propylspiro Benzopyran and the like.
[0031]
The above-mentioned leuco dyes may be used alone or in combination of two or more. Toning can also be performed by mixing a leuco dye which develops another hue.
[0032]
As the reversible developer according to the present invention, a compound represented by the following general formula (1) is preferable, but the present invention is not limited thereto.
[0033]
Embedded image
[0034]
In the compound represented by the general formula (1), X 1 and X 2 may be the same or different and may have an oxygen atom, a sulfur atom, or a —CONH— bond containing no hydrocarbon atom group at both terminals. Represents a divalent group as a minimum constituent unit. R 1 represents a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. R 2 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. It is preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. R 3 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms, and more preferably a hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms. Further, it is particularly preferable that the sum of the carbon numbers of R 1 , R 2 and R 3 is 11 or more and 35 or less. R 1 , R 2 and R 3 mainly represent an alkylene group and an alkyl group, respectively. In the case of R 1 , it may contain an aromatic ring. f represents an integer of 0 to 4, and when f is 2 or more, R 2 and X 2 repeated may be the same or different.
[0035]
X 1 and X 2 in the general formula (1) each include a divalent group having a —CONH— bond containing no hydrocarbon atom group as a minimum constituent unit at both terminals, and specific examples thereof include diacylamine ( -CONHCO-), diacylhydrazine (-CONHNHCO-), oxalic acid diamide (-NHCONCONH-), acylurea (-CONHCONH-, -NHCONHCO-), semicarbazide (-NHCONHNH-, -NHNHCONH-), acyl semicarbazide (-CONNHNHCONH) -, - NHCONHNHCO-), diacyl aminomethane (-CONHCH 2 NHCO -), 1- acylamino-1- Ureidometan (-CONHCH 2 NHCONH -, - NHCONHCH 2 NHCO-), malonamide (-NHCOCH 2 CONH -), 3 -A Rukarubajin ester (-CONHNHCOO -, - OCONHNHCO-) although groups such like, preferably a diacyl hydrazine, oxalic acid diamide, acyl semicarbazide.
[0036]
Specific examples of the reversible color developer according to the present invention include the following structural formulas (1-1) to (1-16), but the present invention is not limited thereto.
[0037]
Embedded image
[0038]
Embedded image
[0039]
Among the specific examples of the reversible developer, particularly preferred compounds are (1-3), (1-4), (1-6), (1-9) and (1-16).
[0040]
The reversible developers according to the present invention may be used alone or in admixture of two or more. The amount used for the colorless to pale leuco dye is usually 5 to 5000% by mass, preferably 10 to 3000% by mass. % By mass.
[0041]
In addition, a binder can be added to the reversible thermosensitive recording layer for the purpose of improving the strength of the reversible thermosensitive recording layer. Specific examples of the binder include starches, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, acrylamide / acrylate copolymer, acrylamide / acryl. Acid ester / methacrylic acid terpolymer, alkali salt of styrene / maleic anhydride copolymer, alkali salt of ethylene / maleic anhydride copolymer, polyvinyl acetate, polyurethane, polyacrylate, styrene / butadiene copolymer Polymer, acrylonitrile / butadiene copolymer, methyl acrylate / butadiene copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / vinyl chloride copolymer, polyvinyl chloride, ethylene / vinylidene chloride Polymers, polyvinylidene chloride, polycarbonates, polyvinyl butyral, and the like. The role of these binders is to maintain a state in which the materials of the composition are uniformly dispersed without unevenness due to the application of heat for printing and erasing. Therefore, it is preferable to use a resin having high heat resistance as the binder resin. Recently, high value-added information recording media such as prepaid cards and stored cards have been used in many cases, and accordingly, high durability products such as heat resistance, water resistance and adhesiveness have been required. Is coming. Curable resins are particularly preferred for such requirements.
[0042]
Examples of the curable resin include a thermosetting resin, an electron beam curable resin, and an ultraviolet curable resin. Examples of the thermosetting resin include resins that are cured by reacting a hydroxyl group and a carboxyl group with a crosslinking agent, such as a phenoxy resin, a polyvinyl butyral resin, and a cellulose acetate propionate resin. Examples of the crosslinking agent at this time include isocyanates, amines, phenols, epoxies and the like.
[0043]
Monomers used for the electron beam and ultraviolet curable resins include monofunctional monomers represented by acrylics, bifunctional monomers, polyfunctional monomers, and the like. A polymerization accelerator is used.
[0044]
For the purpose of preventing aging of the reversible thermosensitive recording layer, an aging inhibitor which is also used in rubber products and the like can be added. Further, an antioxidant may be contained in the upper layer or the lower layer of the reversible thermosensitive recording layer. Examples of anti-aging agents include amine compounds such as p, p'-diaminodiphenylmethane, aldol-α-naphthylamine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, hydroquinone monobenzyl ether, 1,1-bis (p-hydroxy Examples thereof include phenol compounds such as phenyl) cyclohexane, benzotriazole compounds, triazine compounds, benzophenone compounds, and benzoates. Other examples include o-phenylenethiourea, zinc salts of 2-aminobenzimidazole, nickel dibutylthiocarbamate, zinc oxide, paraffin and the like. Further, a polymer containing such a monomer having an antioxidant structure as a component of polymerization, or a polymer obtained by grafting an antioxidant structure to a polymer main chain can also be used. Two or more antioxidants can be used in combination.
[0045]
Further, a heat-fusible substance can be contained in the reversible thermosensitive recording layer as an additive for adjusting the color development sensitivity and the decoloring temperature of the reversible thermosensitive recording layer. Those having a melting point of 60 ° C to 200 ° C are preferred, and those having a melting point of 80 ° C to 180 ° C are particularly preferred. A sensitizer used in general thermosensitive recording paper can also be used. For example, waxes such as N-hydroxymethyl stearamide, stearamide, palmitamide, naphthol derivatives such as 2-benzyloxynaphthalene, biphenyl derivatives such as p-benzylbiphenyl and 4-allyloxybiphenyl, 1,2 Polyether compounds such as -bis (3-methylphenoxy) ethane, 2,2'-bis (4-methoxyphenoxy) diethyl ether, bis (4-methoxyphenyl) ether, diphenyl carbonate, dibenzyl oxalate, bis (oxalate) Carbonic acid or oxalic acid diester derivatives such as (p-methylbenzyl) ester can be used in combination.
[0046]
In the layer structure of the reversible thermosensitive recording material according to the present invention, an intermediate layer can be provided between the reversible thermosensitive recording layer and the support. In this case, the protective layer and the intermediate layer may be composed of two or three or more layers. Further, in the reversible thermosensitive recording layer, another layer, a surface on which the reversible thermosensitive recording layer is provided or a surface on the opposite side, and the like, may contain a material capable of recording information electrically, magnetically, and optically. . Further, a back coat layer can be provided on the surface opposite to the surface on which the reversible thermosensitive recording layer is provided for the purpose of preventing curling and charging.
[0047]
Also, diatomaceous earth, talc, kaolin, calcined kaolin, calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium oxide, zinc oxide, silicon oxide, aluminum hydroxide, urea-formalin resin, etc. are used for the reversible thermosensitive recording layer, protective layer and intermediate layer. Pigments, other metal salts of higher fatty acids such as zinc stearate and calcium stearate, waxes such as paraffin, paraffin oxide, polyethylene, polyethylene oxide, stearic acid amide and caster wax, dispersants such as sodium dioctyl sulfosuccinate, and interfaces An activator, a fluorescent dye and the like can be contained.
[0048]
In the reversible thermosensitive recording material of the present invention, rapid cooling may be performed following heating in order to form a color recording image, and a cooling rate after heating may be slow in order to erase a recorded image. . For example, after heating by an appropriate method, by rapidly cooling by pressing a low-temperature metal block or the like, a colored state can be developed. In addition, when heating is performed for a very short time using a thermal head, a laser beam, or the like, cooling is performed immediately after the completion of heating, so that a color development state can be maintained. On the other hand, when heated by an appropriate heat source (thermal head, laser light, heat roll, heat stamp, high frequency heating, electric heater, radiant heat from a light source such as a tungsten lamp or a halogen lamp, hot air, etc.) for a relatively long time, recording is performed. Since not only the layer but also the support and the like are heated, even if the heat source is removed, the cooling speed is slow and the color is erased. Therefore, even if the same heating temperature and the same heat source are used, the coloring state and the decoloring state can be arbitrarily expressed by controlling the cooling rate.
[0049]
When recording / erasing an image using a light source such as a laser beam, a tungsten lamp, or a halogen lamp, a photothermal conversion material can be contained in the reversible thermosensitive recording layer or an adjacent layer.
[0050]
Specific examples of the light-to-heat conversion dye used in the present invention include a phthalocyanine compound, a metal complex compound, a polymethine compound, a naphthoquinone-based compound, and the like, which are contained in the reversible thermosensitive recording layer in a dispersed state or a molecular state. Can be. Preferable light-to-heat conversion dyes include phthalocyanine compounds and metal complex compounds in terms of light-to-heat conversion efficiency, solubility in solvents, dispersibility in resins, and light resistance to ultraviolet light, and phthalocyanine compounds are particularly preferable. When a light-to-heat conversion layer is provided in the vicinity of the reversible thermosensitive recording layer, a light-to-heat conversion layer made of a copper thin film or a metal film such as ITO can be used.
[0051]
Examples of phthalocyanine compounds, naphthalocyanine compounds, metal-free phthalocyanine compounds, iron phthalocyanine compounds, copper phthalocyanine compounds, zinc phthalocyanine compounds, nickel phthalocyanine compounds, vanadyl phthalocyanine compounds, indium chloride phthalocyanine compounds, tin phthalocyanine compounds, and the like are more preferable, Are vanadyl phthalocyanine compounds, zinc phthalocyanine compounds, and tin phthalocyanine compounds. The phthalocyanine compound used in the present invention may have a substituent on the aromatic ring for the purpose of adjusting absorption wavelength, improving solubility in a solvent, improving light resistance, and the like. Examples of the substituent include an alkyl ether group, an alkyl thio ether group, an aryl ether group, an aryl thio ether group, an amide group, an amino group, an alkyl ester group, an aryl ester group, a chlorine atom, and a fluorine atom. When the aromatic ring has two or more substituents, they may be the same or different, and the substituents may be bonded to each other to form a ring.
[0052]
The amount of the photothermal conversion dye used is preferably set so that the absorbance at the oscillation wavelength of the light source used is 0.2 or more. If the amount is less than this, sufficient heat generation cannot be obtained, and the recording sensitivity decreases. On the other hand, the light-to-heat conversion dye has some absorption even in the visible region, and when the amount is too large, the contrast is lowered. It is preferable to set the upper limit of the usage amount of the photothermal conversion dye so that the average transmittance from 400 nm to 700 nm can be secured to 60% or more. Two or more light-to-heat conversion dyes can be used in combination.
[0053]
The light-to-heat conversion dye is preferably contained in at least one of the same layer or an adjacent layer with respect to the layer containing the leuco dye and the reversible developer, and is preferably contained in the same layer. It is more preferable to obtain sensitivity.
[0054]
Next, a specific method for producing the reversible thermosensitive recording material of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
[0055]
The colorless or pale-colored dye precursor and the reversible developer are usually contained in the reversible thermosensitive recording layer by dissolving or dispersing each compound alone in water or an organic solvent, or by mixing each compound. And then dissolve or disperse in water or an organic solvent, heat and dissolve each compound to homogenize, then cool and mix each solution or dispersion obtained by dissolving or dispersing in water or an organic solvent. Then, there is a method of printing, coating and drying on a support. In this case, for example, each color-forming component may be contained in a single layer to form a multilayer structure, but the present invention is not particularly limited thereto.
[0056]
The method for forming each layer constituting the reversible thermosensitive recording material of the present invention on a support is not particularly limited, and it can be formed by a conventional method. For example, air knife coater, blade coater, bar coater, curtain coater, gravure roll and transfer roll coater, roll coater, U comma coater, AKKU coater, smoothing coater, micro gravure coater, reverse roll coater, 4 or 5 roll coater , A dip coater, a rod coater, a kiss coater, a gate roll coater, a squeeze coater, a slide coater, a die coater, etc., and various printing machines such as lithographic, letterpress, intaglio, flexo, gravure, screen, hot melt, etc. Can do things.
[0057]
When providing these layers, there is no problem in performing a surface treatment such as corona discharge for the purpose of improving adhesiveness.
[0058]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples. The number of parts in the examples is based on mass.
[0059]
Example 1
[Preparation of reversible thermosensitive recording material]
20 parts of 3-diethylamino-6-methyl-7-m-trifluoromethylphenylaminofluoran (BLACK 100, manufactured by Yamada Chemical Co., Ltd.), N- [3- (p-hydroxyphenyl) propiono] -N'- 100 parts of n-docosanohydrazide, 50 parts of polyester polyol (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., Vernock D-293-70), 50 parts of curing agent (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., Coronate HL), 300 parts of methyl ethyl ketone Then, 300 parts of toluene and glass beads were pulverized with a paint shaker for 5 hours to obtain a dispersion. The above dispersion is coated on a polyethylene terephthalate film support having a trimer oligomer content of 0.8% by mass so as to have a solid content of 7 g / m 2 and dried to obtain a reversible thermosensitive recording layer. Was. Next, 10 parts of Tinuvin P (manufactured by Ciba Geigy), 50 parts of polyester polyol (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., Vernock D-293-70), 50 parts of curing agent (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., Coronate HL), 300 parts of methyl ethyl ketone and 300 parts of toluene were pulverized together with glass beads by a paint shaker for 5 hours to obtain a dispersion of a protective layer. This liquid was applied onto the reversible thermosensitive recording layer so as to have a solid content of 3 g / m 2 and dried to obtain a reversible thermosensitive recording medium of Example 1.
[0060]
Example 2
A reversible thermosensitive recording material of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that a polyethylene terephthalate film having a trimer oligomer content of 0.4% by mass was used as a support.
[0061]
Example 3
A reversible thermosensitive recording material of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that a polyethylene terephthalate film having a trimer oligomer content of 0.2% by mass was used as a support.
[0062]
Example 4
A reversible thermosensitive recording material of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1, except that a polyethylene naphthalate film having a trimer oligomer content of 0.1% by mass was used as a support.
[0063]
Comparative Example 1
A reversible thermosensitive recording material of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1, except that a polyethylene terephthalate film having a trimer oligomer content of 1.5% by mass was used as a support.
[0064]
Test 1 (Print erase test)
The reversible thermosensitive recording materials obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were applied with a pulse of 1.0 mm using a thermal facsimile printing tester TH-PMD manufactured by Okura Electric Co., Ltd. with a print head KJT-256-8MGF1 manufactured by Kyocera. After printing under conditions of an applied voltage of 26 volts per second, the color was erased by passing through a heat roller (MS Pouch, manufactured by Meiko Shokai) heated to about 120 ° C. The coloring and decoloring were repeated 199 times, and the density of the image obtained at the 200th time was measured using a densitometer Macbeth RD918. Table 1 shows the results. Each value is an average value of 20 point measurements.
[0065]
Test 2 (print density decay rate)
Table 1 shows values obtained by dividing the measured color density of the 200th printed sample in the test 1 by the measured color density of the first time.
[0066]
Test 3 (Erase density increase)
Table 1 shows the value obtained by subtracting the first erase concentration measurement value from the 200th erase concentration measurement value of the sample erased in Test 1.
[0067]
[Table 1]
[0068]
The reversible thermosensitive recording materials obtained in Examples 1 to 4 exhibited high coloring properties after repeated use 200 times, showed little decrease in print density and little increase in erase density. On the other hand, the reversible thermosensitive recording material obtained in Comparative Example 1 had a slight decrease in print density and a large increase in erase density.
[0069]
【The invention's effect】
The present invention provides a reversible thermosensitive recording material capable of forming and erasing an image by heating and maintaining an image over time in an environment of daily life. A reversible thermosensitive recording material having a small increase in density is provided.
