JPH06286313A - Reversible thermal recording material - Google Patents

Reversible thermal recording material

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Publication number
JPH06286313A
JPH06286313A JP5080549A JP8054993A JPH06286313A JP H06286313 A JPH06286313 A JP H06286313A JP 5080549 A JP5080549 A JP 5080549A JP 8054993 A JP8054993 A JP 8054993A JP H06286313 A JPH06286313 A JP H06286313A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
thermosensitive recording
reversible thermosensitive
reversible
recording material
recording layer
Prior art date
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Pending
Application number
JP5080549A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Shigetoshi Hiraishi
重俊 平石
Mitsuhiro Ikeda
光弘 池田
Yasuro Yokota
泰朗 横田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Paper Mills Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Paper Mills Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Paper Mills Ltd filed Critical Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority to JP5080549A priority Critical patent/JPH06286313A/en
Publication of JPH06286313A publication Critical patent/JPH06286313A/en
Pending legal-status Critical Current

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Abstract

PURPOSE:To provide a reversible thermal recording material capable of repeatedly performing the writing and erasure of an image by heat and forming an image excellent in contrast and enabling recording on both surfaces thereof. CONSTITUTION:A reversible thermal recording layer capable of performing the repeated writing and erasure of an image and based on a usually colorless or light-colored dye precursor and a reversible developer generating a reversible hue change in the dye precursor by the difference of a cooling speed after heating is provided on both surfaces of a support to obtain a reversible thermal recording material.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は熱エネルギーを制御する
ことにより画像の形成及び消去が可能な可逆感熱記録材
料に関するものである。
FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a reversible thermosensitive recording material capable of forming and erasing an image by controlling thermal energy.

【0002】[0002]

【従来の技術】一般に広く用いられている感熱記録材料
は支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前
駆体と電子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱記録層
を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等
で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反
応し記録画像が得られるもので、特公昭43−4160
号、特公昭45−14039号公報等に開示されてい
る。
2. Description of the Related Art A widely used heat-sensitive recording material has a heat-sensitive recording layer containing, on a support, an electron-donating, usually colorless or light-colored dye precursor and an electron-accepting developer as main components. By heating with a thermal head, a heating pen, a laser beam or the like, a dye precursor and a developer react instantaneously to obtain a recorded image. JP-B-43-4160
And Japanese Patent Publication No. 45-14039.

【0003】このような感熱記録材料は、一度画像を形
成するとその部分を消去して再び画像形成前の状態に戻
すことは不可能であるため、さらに情報を記録する場合
には画像が未形成の部分に追記するしかなかった。この
ため感熱記録部分の面積が限られている場合には、記録
可能な情報が制限されるという問題が生じていた。
In such a heat-sensitive recording material, once an image is formed, it is impossible to erase the portion and restore the state before the image is formed again. Therefore, when further information is recorded, the image is not formed. I had no choice but to add to the part. Therefore, when the area of the heat-sensitive recording portion is limited, there is a problem that the recordable information is limited.

【0004】そこで特開平3−246091号公報には
通常の感熱記録層を基紙の両面に設ける事により裏面に
も印字記録が可能な感熱記録材料が提案されている。こ
れにより、表裏面の2面に印字が可能となり従来の感熱
記録材料の2倍量の情報を記録することが可能になっ
た。しかしこの感熱記録材料も一度画像を形成するとそ
の部分を消去して再び画像形成前の状態に戻すことは不
可能であった。
Therefore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-246091 proposes a heat-sensitive recording material in which an ordinary heat-sensitive recording layer is provided on both sides of a base paper so that the back side can be printed and recorded. As a result, it is possible to print on both the front and back sides, and it is possible to record twice as much information as the conventional thermal recording material. However, even with this heat-sensitive recording material, once an image is formed, it is impossible to erase the part and restore the state before the image formation.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、熱に
より画像の繰り返し書き込み、消去ができ、画像のコン
トラストに優れ、両面に記録が可能な可逆感熱記録材料
を提供することである。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a reversible thermosensitive recording material capable of repeatedly writing and erasing an image by heat, excellent in image contrast and capable of recording on both sides.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この課題
を解決するため研究を行った結果、支持体の表面及び裏
面の両面に、加熱による画像の繰り返し書き込み、消去
が出来る可逆感熱記録層を各々設けることにより目的と
する可逆感熱記録材料を得ることができた。特に、通常
無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱後の冷却速度の違
いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめ
る可逆顕色剤とを主成分とする可逆感熱記録層を設ける
ことにより画像のコントラストの良い、可逆感熱記録材
料を得ることができた。
The inventors of the present invention have conducted research to solve this problem, and as a result, reversible thermosensitive recording capable of repeatedly writing and erasing images on both surfaces of the support by heating. The desired reversible thermosensitive recording material could be obtained by providing each layer. In particular, a reversible thermosensitive recording layer containing a colorless or light-colored dye precursor and a reversible developer that causes a reversible color tone change in the dye precursor due to a difference in cooling rate after heating is provided. Thus, a reversible thermosensitive recording material having a good image contrast could be obtained.

【0007】可逆感熱記録層としては例えば、特開昭5
4−119377号公報、特開昭63−39377号公
報、特開昭63−41186号公報に開示されている、
樹脂母材とこの樹脂母材中に分散された有機低分子から
構成された可逆感熱記録材料を用いることができる。こ
の方法は、熱エネルギーによって可逆感熱記録層の透明
度を可逆的に変化させる方法であり、予め樹脂母材中に
有機低分子化合物を含有せしめ、フィルム状に形成され
る。そのため、透過光を利用して使用する場合はそのま
まフィルムとして利用することが出来るが、本発明の可
逆感熱記録材料として使用するためには、反射光を利用
して画像を認識する事も必要である。この場合、着色し
た、あるいは着色層を持つ支持体上に該フィルムを張り
合わせて使用する事が必要である。しかしながら印字後
の透明な画像未形成部と不透明な画像形成部のコントラ
ストが不十分であり、用途によっては画像認識が難しい
事がある。
As the reversible thermosensitive recording layer, for example, Japanese Patent Laid-Open Publication No.
No. 4,119,377, JP-A-63-39377, and JP-A-63-41186,
A reversible thermosensitive recording material composed of a resin base material and organic low molecular weight particles dispersed in the resin base material can be used. This method is a method in which the transparency of the reversible thermosensitive recording layer is reversibly changed by heat energy, and an organic low molecular weight compound is previously contained in the resin base material to form a film. Therefore, when it is used by utilizing transmitted light, it can be directly used as a film, but in order to be used as the reversible thermosensitive recording material of the present invention, it is also necessary to recognize an image by utilizing reflected light. is there. In this case, it is necessary to use the film by laminating it on a support which is colored or has a colored layer. However, the contrast between the transparent image-unformed area and the opaque image-formed area after printing is insufficient, and image recognition may be difficult depending on the application.

【0008】好ましい可逆感熱記録層としては加熱によ
り高濃度に発色し、さらに再加熱により消色するタイプ
であり画像のコントラストも大きく画像認識し易い。こ
のタイプとして特に、通常無色ないし淡色の染料前駆体
と、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に可逆
的な色調変化を生じせしめる可逆顕色剤とを主成分とし
てなる可逆感熱記録層が好ましく用いられる。
A preferred reversible thermosensitive recording layer is a type which develops a high density color upon heating and is decolorized upon reheating, and has a large image contrast and easy image recognition. As this type, in particular, a reversible thermosensitive recording layer mainly composed of a colorless or light-colored dye precursor and a reversible developer which causes a reversible color tone change in the dye precursor due to a difference in cooling rate after heating. Is preferably used.

【0009】本発明に用いる可逆顕色剤としては、加熱
により染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる化
合物であれば特に限定されないが、画像のコントラス
ト、繰り返しの耐久性等から本出願人により、特願平4
−347032号で提案した可逆感熱記録材料に用いる
炭素数6以上の脂肪族炭化水素基を有する電子受容性化
合物が好ましく、特に炭素数6以上の脂肪族炭化水素基
を少なくとも一つ有するフェノール性化合物であること
が好ましい。
The reversible developer used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound capable of causing a reversible color change in the dye precursor by heating, but the present applicant considers it in terms of image contrast, repetition durability and the like. According to Japanese Patent Application No. 4
An electron-accepting compound having an aliphatic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms, which is used in the reversible thermosensitive recording material proposed in No. 347032, is preferable, and a phenolic compound having at least one aliphatic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms is particularly preferable. Is preferred.

【0010】本発明に用いる可逆顕色剤としては、例え
ば一般式化1で表されるものなどがあるが、これに限定
されるものではない。
Examples of the reversible color developer used in the present invention include those represented by the general formula 1, but the invention is not limited thereto.

【0011】[0011]

【化1】 [Chemical 1]

【0012】式化1中、nは1以上3以下の整数を、m
は0または1の整数を表す。R1、R2は脂肪族炭化水素
基、アルコキシ基、ハロゲン原子から選ばれる置換基ま
たは水素原子を表し、互いに同一でも異なっていても良
い。R3は脂肪族炭化水素基を表す。Yは式化2で表さ
れる基である。また、化1で表される化合物の中、R3
の炭素数の多い方が好ましく、R3の炭素数が5以下で
あるものは消色効果が十分ではない。また、R3の炭素
数が23以上であるものは製造コストが高いため、R3
は炭素数6以上22以下の脂肪族炭化水素基であるもの
が特に好ましい。
In Formula 1, n is an integer of 1 or more and 3 or less, and m
Represents an integer of 0 or 1. R1 and R2 represent a substituent selected from an aliphatic hydrocarbon group, an alkoxy group, a halogen atom or a hydrogen atom, and may be the same or different. R3 represents an aliphatic hydrocarbon group. Y is a group represented by Formula 2. In addition, among the compounds represented by Chemical formula 1, R3
It is preferable that the number of carbon atoms in R3 is large, and the one in which the number of carbon atoms in R3 is 5 or less does not have sufficient decoloring effect. In addition, if the carbon number of R3 is 23 or more, the manufacturing cost is high, so R3
Is particularly preferably an aliphatic hydrocarbon group having 6 to 22 carbon atoms.

【0013】[0013]

【化2】 [Chemical 2]

【0014】式化2中、11、12は各々0または1の
整数を表す。X1、X2は各々少なくとも1つのヘテロ原
子を有する2価の基を表し、互いに同一でも異なってい
ても良い。Arは置換基を有してもよい芳香族基を示
し、化3で表される芳香族基が特に好ましい。
In Formula 2, 11 and 12 each represent an integer of 0 or 1. X1 and X2 each represent a divalent group having at least one hetero atom and may be the same or different from each other. Ar represents an aromatic group which may have a substituent, and the aromatic group represented by Chemical formula 3 is particularly preferable.

【0015】[0015]

【化3】 [Chemical 3]

【0016】式化3中、k1、k2は各々0または1の
整数を表し、X3、X4は各々少なくとも1つのヘテロ原
子を有する2価の基を示し、互いに同一でも異なってい
ても良い。k1が0のとき、R4は脂肪族炭化水素基、
アルコキシ基、ハロゲン原子から選ばれる置換基または
水素原子を表し、k1が1のとき、R4は脂肪族炭化水
素基を示す。また、k2が0のとき、R5は脂肪族炭化
水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子から選ばれる置換
基または水素原子を表し、k2が1のとき、R5は脂肪
族炭化水素基を示す。
In Formula 3, k1 and k2 each represent an integer of 0 or 1, and X3 and X4 each represent a divalent group having at least one hetero atom, which may be the same or different. When k1 is 0, R4 is an aliphatic hydrocarbon group,
It represents a substituent selected from an alkoxy group, a halogen atom or a hydrogen atom, and when k1 is 1, R4 represents an aliphatic hydrocarbon group. When k2 is 0, R5 represents a substituent selected from an aliphatic hydrocarbon group, an alkoxy group, a halogen atom or a hydrogen atom, and when k2 is 1, R5 represents an aliphatic hydrocarbon group.

【0017】式化3中、R4、R5が脂肪族炭化水素基で
あるときには、R4、R5は各々炭素数6以上22以下の
脂肪族炭化水素基であることが特に好ましい。また、式
化1および式化3中、R1〜R5が脂肪族炭化水素基であ
るときには、R1〜R5はアルキル基、シクロアルキル基
またはアルケニル基であることが特に好ましい。
In Formula 3, when R4 and R5 are aliphatic hydrocarbon groups, R4 and R5 are particularly preferably aliphatic hydrocarbon groups having 6 to 22 carbon atoms. Further, in Formulas 1 and 3, when R 1 to R 5 are aliphatic hydrocarbon groups, R 1 to R 5 are particularly preferably alkyl groups, cycloalkyl groups or alkenyl groups.

【0018】式化2〜3中、X1〜X4で表される少なく
とも1つのヘテロ原子を有する2価の基としては、例え
ばアミド結合、スルホンアミド結合、エステル結合、炭
酸エステル結合、エーテル結合、スルフィド結合、チオ
エステル結合、カルボニル基、アミノ結合、尿素結合、
チオ尿素結合、ウレタン結合、アゾメチン結合などが挙
げられ、特にアミド結合、スルホンアミド結合、スルフ
ィド結合、尿素結合、アゾメチン結合から選ばれる2価
の基が特に好ましいが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。
In formulas 2 to 3, the divalent group having at least one hetero atom represented by X1 to X4 is, for example, an amide bond, a sulfonamide bond, an ester bond, a carbonic acid ester bond, an ether bond or a sulfide. Bond, thioester bond, carbonyl group, amino bond, urea bond,
Examples thereof include a thiourea bond, a urethane bond, and an azomethine bond, and a divalent group selected from an amide bond, a sulfonamide bond, a sulfide bond, a urea bond, and an azomethine bond is particularly preferable, but the present invention is not limited thereto. Not a thing.

【0019】次に、本発明に用いる可逆顕色剤として好
ましいものの具体例を挙げるが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。
Next, specific examples of preferable reversible color developing agents used in the present invention will be given, but the present invention is not limited thereto.

【0020】4′−ヒドロキシヘプタンアニリド、4′
−ヒドロキシ−3−メチルオクタンアニリド、4′−ヒ
ドロキシトリデカンアニリド、4′−ヒドロキシノナデ
カンアニリド、3′−ヒドロキシノナデカンアニリド、
2′,4′−ジヒドロキシヘプタデカンアニリド、4′
−ヒドロキシ−4−ヘキシルベンズアニリド、4′−ヒ
ドロキシ−4−オクタデシルベンズアニリド、4′−ヒ
ドロキシ−4−(ヘプチルチオ)ベンズアニリド、4′
−ヒドロキシ−4−オクタデシルオキシベンズアニリ
ド、4′−ヒドロキシ−4−ドデシルスルホニルベンズ
アニリド、4′−ヒドロキシ−4−(N−ヘプタデシリ
デンアミノ)ベンズアニリド、4′−ヒドロキシ−3,
4−ジオクチルオキシベンズアニリド、4′−ヒドロキ
シ−3−(ヘプタデシルチオ)−5−ペンタデシルオキ
シベンズアニリド、4′−ヒドロキシ−3−ヘプタデシ
ルカルボニルアミノ−5−ドデシルベンズアニリド、
4′−ヒドロキシ−3,5−ビス(N−ドコシリデンア
ミノ)ベンズアニリド、
4'-hydroxyheptane anilide, 4 '
-Hydroxy-3-methyloctaneanilide, 4'-hydroxytridecaneanilide, 4'-hydroxynonadecaneanilide, 3'-hydroxynonadecaneanilide,
2 ', 4'-dihydroxyheptadecane anilide, 4'
-Hydroxy-4-hexylbenzanilide, 4'-hydroxy-4-octadecylbenzanilide, 4'-hydroxy-4- (heptylthio) benzanilide, 4 '
-Hydroxy-4-octadecyloxybenzanilide, 4'-hydroxy-4-dodecylsulfonylbenzanilide, 4'-hydroxy-4- (N-heptadecylideneamino) benzanilide, 4'-hydroxy-3,
4-dioctyloxybenzanilide, 4'-hydroxy-3- (heptadecylthio) -5-pentadecyloxybenzanilide, 4'-hydroxy-3-heptadecylcarbonylamino-5-dodecylbenzanilide,
4'-hydroxy-3,5-bis (N-docosylideneamino) benzanilide,

【0021】N−シクロヘキシル−4−ヒドロキシベン
ズアミド、N−シクロヘキシルメチル−4−ヒドロキシ
ベンズアミド、N−オクタデシル−4−ヒドロキシベン
ズアミド、N−メチル−N−オクタデシル−4−ヒドロ
キシベンズアミド、4−ヒドロキシ−4′−ヘプチルカ
ルボニルアミノベンズアニリド、4−ヒドロキシ−4′
−オクチルオキシカルボニルアミノベンズアニリド、N
−オクタデシル−2,3,4−トリヒドロキシベンズア
ミド、N−メチル−3−ヒドロキシ−4′−オクタデシ
ルベンズアニリド、4−(N−オクチルスルホニルアミ
ノ)フェノール、4′−ヒドロキシ−4−シクロヘキシ
ルベンゼンスルホンアニリド、4′−ヒドロキシ−4−
オクタデシルアミノベンゼンスルホンアニリド、N−オ
クチリデン−4−(4−ヒドロキシフェニル)アミノス
ルホニルアニリン、1−(4−ヒドロキシフェニルチ
オ)ドデカン、1−(4−ヒドロキシフェニルチオ)テ
トラコサン、
N-cyclohexyl-4-hydroxybenzamide, N-cyclohexylmethyl-4-hydroxybenzamide, N-octadecyl-4-hydroxybenzamide, N-methyl-N-octadecyl-4-hydroxybenzamide, 4-hydroxy-4 '. -Heptylcarbonylaminobenzanilide, 4-hydroxy-4 '
-Octyloxycarbonylaminobenzanilide, N
-Octadecyl-2,3,4-trihydroxybenzamide, N-methyl-3-hydroxy-4'-octadecylbenzanilide, 4- (N-octylsulfonylamino) phenol, 4'-hydroxy-4-cyclohexylbenzenesulfonanilide 4'-hydroxy-4-
Octadecylaminobenzenesulfonanilide, N-octylidene-4- (4-hydroxyphenyl) aminosulfonylaniline, 1- (4-hydroxyphenylthio) dodecane, 1- (4-hydroxyphenylthio) tetracosane,

【0022】4′−ヒドロキシ−4−オクタデシルオキ
シジフェニルスルフィド、N−(4−ヒドロキシフェニ
ル)−N′−オクタデシル尿素、N−(3−アリル−4
−ヒドロキシフェニル)−N′−オクタデシル尿素、N
−(4−ヒドロキシフェニル)−N′−(4−テトラデ
シルフェニル)尿素、N−(4−ヒドロキシベンジリデ
ン)オクタデシルアミン、N−(4−ヒドロキシベンジ
リデン)−4′−テトラデシルカルボニルオキシアニリ
ン、N−(3−ヒドロキシベンジリデン)ドデシルアミ
ン、N−(4−ヒドロキシ−α−メチルベンジリデン)
−4′−オクタデシルアニリン、N−(4−オクタデシ
ルカルボニルアミノ)ベンジリデン−4′−ヒドロキシ
アニリン等が挙げられる。
4'-hydroxy-4-octadecyloxydiphenyl sulfide, N- (4-hydroxyphenyl) -N'-octadecyl urea, N- (3-allyl-4)
-Hydroxyphenyl) -N'-octadecylurea, N
-(4-hydroxyphenyl) -N '-(4-tetradecylphenyl) urea, N- (4-hydroxybenzylidene) octadecylamine, N- (4-hydroxybenzylidene) -4'-tetradecylcarbonyloxyaniline, N -(3-hydroxybenzylidene) dodecylamine, N- (4-hydroxy-α-methylbenzylidene)
-4'-octadecylaniline, N- (4-octadecylcarbonylamino) benzylidene-4'-hydroxyaniline and the like.

【0023】本発明に用いる無色ないし淡色の染料前駆
体としては一般に感圧記録紙、感熱記録紙、感光感圧
紙、通電感熱記録紙、感熱転写紙等に用いられる電子供
与性化合物に代表されるが、特に制限されるものではな
い。具体的な例としては、例えば下記に挙げるものなど
があるが、本発明はこれに限定されるものではない。
The colorless or light-colored dye precursor used in the present invention is typically represented by an electron-donating compound used for pressure-sensitive recording paper, heat-sensitive recording paper, light-sensitive pressure-sensitive paper, electric heat-sensitive recording paper, heat-sensitive transfer paper and the like. However, it is not particularly limited. Specific examples include the followings, but the present invention is not limited thereto.

【0024】3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニ
ル)−6−ジメチルアミノフタリド(クリスタルバイオ
レットラクトン)、3,3−ビス(p−ジメチルアミノ
フェニル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニ
ル)−3−(1,2−ジメチルインドール−3−イル)
フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−
(2−メチルインドール−3−イ)フタリド、3−(p
−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−フェニルイン
ドール−3−イル)フタリド、3,3−ビス(1,2−
ジメチルインドール−3−イル)−5−ジメチルアミノ
フタリド、3,3−ビス(1,2−ジメチルインドール
−3−イル)−6−ジメチルアミノフタリド、3,3−
ビス(9−エチルカルバゾール−3−イル)−5−ジメ
チルアミノフタリド、3,3−ビス(2−フェニルイン
ドール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3
−p−ジメチルアミノフェニル−3−(1−メチルピロ
ール−2−イル)−6−ジメチルアミノフタリド等のト
リアリールメタン系化合物。
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (crystal violet lactone), 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) ) -3- (1,2-Dimethylindol-3-yl)
Phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3-
(2-methylindole-3-i) phthalide, 3- (p
-Dimethylaminophenyl) -3- (2-phenylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1,2-
Dimethylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-
Bis (9-ethylcarbazol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (2-phenylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3
Triarylmethane compounds such as -p-dimethylaminophenyl-3- (1-methylpyrrol-2-yl) -6-dimethylaminophthalide.

【0025】4,4′−ビス(ジメチルアミノフェニ
ル)ベンズヒドリルベンジルエーテル、N−クロロフェ
ニルロイコオーラミン、N−2,4,5−トリクロロフ
ェニルロイコオーラミン等のジフェニルメタン系化合
物。
Diphenylmethane compounds such as 4,4'-bis (dimethylaminophenyl) benzhydryl benzyl ether, N-chlorophenyl leuco auramine and N-2,4,5-trichlorophenyl leuco auramine.

【0026】ローダミンBアニリノラクタム、ローダミ
ンB−p−クロロアニリノラクタム、3−ジエチルアミ
ノ−7−ジベンジルアミノフルオラン、3−ジエチルア
ミノ−7−オクチルアミノフルオラン、3−ジエチルア
ミノ−7−フェニルフルオラン、3−ジエチルアミノ−
7−クロロフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−クロ
ロ−7−メチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−
(3,4−ジクロロアニリノ)フルオラン、3−ジエチ
ルアミノ−7−(2−クロロアニリノ)フルオラン、
Rhodamine B anilinolactam, Rhodamine B p-chloroanilinolactam, 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluorane, 3-diethylamino-7-octylaminofluorane, 3-diethylamino-7-phenylflurane. Oran, 3-diethylamino-
7-chlorofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-methylfluorane, 3-diethylamino-7-
(3,4-dichloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (2-chloroanilino) fluorane,

【0027】3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−ア
ニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−トリル)ア
ミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ピペ
リジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−
(N−エチル−N−トリル)アミノ−6−メチル−7−
フネチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(4−
ニトロアニリノ)フルオラン、3−ジブチルアミノ−6
−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−メチル
−N−プロピル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフ
ルオラン、3−(N−エチル−N−イソアミルアミノ−
6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−メチ
ル−N−シクロヘキシルアミノ−6−メチル−7−アニ
リノフルオラン、3−(N−エチル−N−テトラヒドロ
フリル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン
等のキサンテン系化合物。
3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-tolyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-piperidino-6-methyl- 7-anilinofluoran, 3-
(N-ethyl-N-tolyl) amino-6-methyl-7-
Funethylfluorane, 3-diethylamino-7- (4-
Nitroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-6
-Methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-propyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isoamylamino-
6-Methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofuryl) amino-6- Xanthene compounds such as methyl-7-anilinofluorane.

【0028】ベンゾイルロイコメチレンブルー、p−ニ
トロベンゾイルロイコメチレンブルー等のチアジン系化
合物。3−メチルスピロジナフトピラン、3−エチルス
ピロジナフトピラン、3,3′−ジクロロスピロジナフ
トピラン、3−ベンジルスピロジナフトピラン、3−メ
チルナフト−(3−メトキシベンゾ)スピロピラン、3
−プロピルスピロベンゾピラン等のスピロ系化合物等が
ある。これらの通常無色ないし淡色の電子供与性染料前
駆体はそれぞれ1種または2種以上を混合して使用して
もよい。
Thiazine compounds such as benzoyl leuco methylene blue and p-nitrobenzoyl leuco methylene blue. 3-Methylspirodinaphthopyran, 3-ethylspirodinaphthopyran, 3,3'-dichlorospirodinaphthopyran, 3-benzylspirodinaphthopyran, 3-methylnaphtho- (3-methoxybenzo) spiropyran, 3
There are spiro compounds such as propyl spiro benzopyran. These usually colorless to light-colored electron-donating dye precursors may be used either individually or in combination of two or more.

【0029】本発明の可逆感熱記録材料は支持体の両面
に設けた各々の可逆感熱記録層の印字時の発色画像の色
相を変えることもできる。この場合、前記可逆顕色剤と
の反応により異なる色相を生じる前記染料前駆体を含む
可逆感熱記録層を各々の面に設けて使用すればよい。使
用する支持体に不透明な支持体を用いた場合、表裏に書
き込まれた情報の識別が容易であること、また透明、半
透明な支持体を用いた場合、一方の面より見ることによ
り、2色で表示された情報が得られること等、発色色相
を変えた形態では情報の識別、優位性の確認等を色で表
示することが可能なため有利に用いられる。
The reversible thermosensitive recording material of the present invention can also change the hue of a colored image at the time of printing of each reversible thermosensitive recording layer provided on both sides of the support. In this case, a reversible thermosensitive recording layer containing the dye precursor that produces different hues by reaction with the reversible color developer may be provided on each surface for use. When an opaque support is used as the support to be used, it is easy to identify the information written on the front and back sides, and when a transparent or semitransparent support is used, it is possible to see from one side. In the form in which the coloring hue is changed such that information displayed in color can be obtained, it is possible to advantageously use it because it is possible to display information for identification, confirmation of superiority, etc. in color.

【0030】また、可逆感熱記録層の強度を向上する等
の目的でバインダーを可逆感熱記録層中に添加する事も
可能である。これらのバインダーの具体例としては、デ
ンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイ
ン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド/アクリ
ル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド/アクリル酸
エステル/メタクリル酸3元共重合体、スチレン/無水
マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン/無水マレ
イン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢
酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、ス
チレン/ブタジエン共重合体、アクリロニトリル/ブタ
ジエン共重合体、アクリル酸メチル/ブタジエン共重合
体、エチレン/酢酸ビニル共重合体等のラテックスなど
があげられるがこれらに限定されるものではない。
A binder may be added to the reversible thermosensitive recording layer for the purpose of improving the strength of the reversible thermosensitive recording layer. Specific examples of these binders include starches, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, acrylic acid amide / acrylic acid ester copolymer, and acrylic acid amide. / Acrylic ester / methacrylic acid terpolymer, alkali salt of styrene / maleic anhydride copolymer, water-soluble polymer such as alkali salt of ethylene / maleic anhydride copolymer, polyvinyl acetate, polyurethane, poly Examples of the latex include acrylates, styrene / butadiene copolymers, acrylonitrile / butadiene copolymers, methyl acrylate / butadiene copolymers, and ethylene / vinyl acetate copolymer latexes, but are not limited thereto. Not.

【0031】また、可逆感熱記録層の発色感度及び消色
温度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を可
逆感熱層中に含有させることができる。これらの熱可融
性物質としては60℃〜200℃の融点を有するものが
好ましく、特に80℃〜180℃の融点を有するものが
好ましい。また、一般の感熱記録紙に用いられている増
感剤を使用することもできる。具体例としては、N−ヒ
ドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミ
ド、パルミチン酸アミドなどのワックス類、2−ベンジ
ルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、p−ベンジ
ルビフェニル、4−アリルオキシビフェニル等のビフェ
ニル誘導体、1,2−ビス(3−メチルフェノキシ)エ
タン、2、2′−ビス(4−メトキシフェノキシ)ジエ
チルエーテル、ビス(4−メトキシフェニルエーテル等
のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベ
ンジル、シュウ酸ビス(p−メチルベンジル)エステル
等の炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体等が挙げら
れ、2種以上併用して添加することもできるが、これら
に限定されるものではない。
Further, a heat-fusible substance may be contained in the reversible thermosensitive layer as an additive for controlling the color developing sensitivity and the decoloring temperature of the reversible thermosensitive recording layer. As these heat fusible substances, those having a melting point of 60 ° C. to 200 ° C. are preferable, and those having a melting point of 80 ° C. to 180 ° C. are particularly preferable. Further, a sensitizer used in general thermal recording paper can also be used. Specific examples thereof include waxes such as N-hydroxymethylstearic acid amide, stearic acid amide and palmitic acid amide, naphthol derivatives such as 2-benzyloxynaphthalene, biphenyl derivatives such as p-benzylbiphenyl and 4-allyloxybiphenyl, 1,2-Bis (3-methylphenoxy) ethane, 2,2'-bis (4-methoxyphenoxy) diethyl ether, polyether compounds such as bis (4-methoxyphenyl ether), diphenyl carbonate, dibenzyl oxalate, oxalic acid Examples thereof include carbonic acid such as bis (p-methylbenzyl) ester and oxalic acid diester derivatives. Two or more kinds can be added in combination, but the present invention is not limited thereto.

【0032】本発明の可逆感熱記録材料は加熱により、
画像の書き込みと消去を繰り返し行うものであり、可逆
感熱記録層の劣化を防止するために可逆感熱記録層の上
層に保護層を設けることが好ましい。保護層を形成する
材料としては、水溶性高分子、ラテックス類、重合性化
合物等がある。例えばポリウレタン樹脂、ポリエステル
樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリビニルアルコ
ール、ニトロセルロース、メタアクリル酸エステル、ア
クリル酸オリゴマー、アクリル酸エステルオリゴマー等
が挙げられる。また必要に応じて、エポキシ化合物、尿
素誘導体、ビニル化合物等の架橋剤、リン酸系、スルホ
ン酸系、ポリアミド系、アミン系等の硬化剤等を添加す
ることが出来る。また予めポリエチレン、ポリエチレン
テレフタレート等のように透明フィルムの状態にして、
可逆感熱記録層の上に貼り合わせ等の手段で保護層を形
成することもできる。この場合、必要であれば可逆感熱
記録層と保護層の間に中間層を設けることもできる。
The reversible thermosensitive recording material of the present invention is heated to
An image is repeatedly written and erased, and a protective layer is preferably provided on the reversible thermosensitive recording layer in order to prevent deterioration of the reversible thermosensitive recording layer. Materials for forming the protective layer include water-soluble polymers, latexes, and polymerizable compounds. Examples thereof include polyurethane resin, polyester resin, epoxy resin, melamine resin, polyvinyl alcohol, nitrocellulose, methacrylic acid ester, acrylic acid oligomer, acrylic acid ester oligomer and the like. If necessary, a crosslinking agent such as an epoxy compound, a urea derivative or a vinyl compound, a curing agent such as a phosphoric acid type, a sulfonic acid type, a polyamide type or an amine type can be added. In addition, in the state of a transparent film such as polyethylene, polyethylene terephthalate in advance,
It is also possible to form a protective layer on the reversible thermosensitive recording layer by means such as bonding. In this case, if necessary, an intermediate layer can be provided between the reversible thermosensitive recording layer and the protective layer.

【0033】可逆感熱記録層中に通常無色ないし淡色の
染料前駆体と、可逆顕色剤を含有させる方法としては、
各々の化合物を単独で水あるいは有機溶媒に溶解もしく
は分散する方法、各々の化合物を混ぜ合わせてから水あ
るいは有機溶媒に溶解もしくは分散する方法、各々の化
合物を加熱溶解し均一化した後冷却し、水あるいは有機
溶媒に溶解もしくは分散する方法等により得られた各々
の溶液あるいは分散液を混合し、支持体上に印刷、塗布
乾燥する方法等がある。この場合、例えば、各発色成分
を一層ずつに含有させ、多層構造としてもよいが特にこ
れらに限定されるものではない。
The reversible thermosensitive recording layer may contain a colorless or light-colored dye precursor and a reversible color developer in the following manner.
A method of dissolving or dispersing each compound alone in water or an organic solvent, a method of dissolving or dispersing each compound in water or an organic solvent, heating and dissolving each compound to homogenize and then cooling, There is a method of mixing respective solutions or dispersions obtained by a method of dissolving or dispersing in water or an organic solvent, printing on a support and coating and drying. In this case, for example, each color-forming component may be contained in one layer to form a multilayer structure, but the invention is not particularly limited thereto.

【0034】本発明の可逆感熱記録材料を形成する層構
成は、支持体の両面に通常無色ないし淡色の染料前駆体
と、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に可逆
的な色調変化を生じせしめる可逆顕色剤を主として含有
する可逆感熱記録層のみであっても良いが、可逆感熱記
録層上に保護層を設けることが好ましく、可逆感熱記録
層と支持体の間に中間層を設けることもできる。この場
合、保護層及び/または中間層は2層ないしは3層以上
の複数の層から構成されていてもよい。更に可逆感熱記
録層中及び/または他の層及び/または可逆感熱記録層
上に、電気的、磁気的、光学的に情報が記録可能な材料
を含んだ層を形成しても良い。
The layer structure for forming the reversible thermosensitive recording material of the present invention is usually a colorless or light-colored dye precursor on both sides of the support, and a reversible change in color tone of the dye precursor due to the difference in cooling rate after heating. Although it may be only the reversible thermosensitive recording layer mainly containing the reversible color developing agent that causes the above-mentioned phenomenon, it is preferable to provide a protective layer on the reversible thermosensitive recording layer, and an intermediate layer may be provided between the reversible thermosensitive recording layer and the support. It can also be provided. In this case, the protective layer and / or the intermediate layer may be composed of a plurality of layers of 2 layers or 3 layers or more. Further, a layer containing a material capable of electrically, magnetically and optically recording information may be formed in the reversible thermosensitive recording layer and / or on another layer and / or on the reversible thermosensitive recording layer.

【0035】また、保護層及び/または可逆感熱記録層
及び/または中間層には、ケイソウ土、タルク、カオリ
ン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミ
ニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その他に、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪
酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレ
ン、酸化ポリエチレンステアリン酸アミド、カスターワ
ックス等のワックス類を、また、ジオクチルスルホコハ
ク酸ナトリウム等の分散剤、さらに界面活性剤、蛍光染
料などを含有させることもできる
Further, the protective layer and / or the reversible thermosensitive recording layer and / or the intermediate layer include diatomaceous earth, talc, kaolin, calcined kaolin, calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium oxide, zinc oxide, silicon oxide and aluminum hydroxide. , Urea-formalin resin and other pigments, as well as higher fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate, waxes such as paraffin, oxidized paraffin, polyethylene, oxidized polyethylene stearate amide and castor wax, and dioctylsulfosuccinic acid. A dispersant such as sodium acid salt, a surfactant, a fluorescent dye, etc. may be contained.

【0036】本発明に用いる支持体としては紙、塗工
紙、各種不織布、織布、ラミネート紙、合成紙、金属
箔、合成樹脂、あるいは合成樹脂に白色顔料等を加えて
成膜した白色シート、発泡シート、あるいはこれらを組
み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いること
ができる。これらは不透明、半透明、透明のいづれであ
ってよい。また支持体の厚みは、繰り返しの使用に耐え
る範囲であれば特に制限されないが、30〜500μ
m、好ましくは40〜300μm程度である。
The support used in the present invention includes paper, coated paper, various non-woven fabrics, woven fabrics, laminated paper, synthetic paper, metal foil, synthetic resin, or a white sheet formed by adding a white pigment to synthetic resin to form a film. A foamed sheet or a composite sheet obtained by combining these may be arbitrarily used according to the purpose. These may be opaque, translucent or transparent. The thickness of the support is not particularly limited as long as it can withstand repeated use, but is 30 to 500 μm.
m, preferably about 40 to 300 μm.

【0037】本発明の可逆感熱記録材料を構成する各層
を支持体上に形成する方法は特に制限されるものではな
く、従来の方法により形成することができる。例えば、
エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコータ
ー、カーテンコーター等の塗抹装置、平版、凸版、凹
版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等
の方式による各種印刷機等を用いる事が出来る。さらに
通常の乾燥工程の他、UV照射・EB照射により各層を
保持させる事が出来る。これらの方法により、支持体の
両面同時に、あるいは片面別々に塗抹、印刷することが
できる。
The method of forming each layer constituting the reversible thermosensitive recording material of the present invention on the support is not particularly limited, and it can be formed by a conventional method. For example,
It is possible to use a smearing device such as an air knife coater, a blade coater, a bar coater, or a curtain coater, and various printing machines such as planographic printing, letterpress, intaglio printing, flexo, gravure, screen, and hot melt. Further, in addition to the usual drying process, each layer can be held by UV irradiation / EB irradiation. By these methods, it is possible to smear and print both sides of the support simultaneously or separately on one side.

【0038】また2枚の同一あるいは異った種類の支持
体のそれぞれ一方の面に可逆感熱記録層を含む層を形成
した後、お互いの支持体の他の一方の面を対峙させ、接
着剤等により貼り合わせる事により、あるいは貼り合わ
せの際に、お互いを別の支持体の両面に貼り合わせる事
により支持体の両面に可逆感熱記録層を設けることもで
きる。
Further, after forming a layer including a reversible thermosensitive recording layer on one surface of each of two identical or different types of supports, the other surface of each of the supports is faced to each other to form an adhesive. It is also possible to provide a reversible thermosensitive recording layer on both sides of the support by laminating with each other or by laminating each other on both sides of the support at the time of laminating.

【0039】本発明の可逆感熱記録材料において、発色
記録画像を形成するためには加熱に引き続き急速な冷却
が起これば良く、記録画像の消色を行うためには加熱後
の冷却速度が遅ければ良い。例えば、適当な方法で加熱
した後、低温の金属ブロックなどを押し当てる等して急
速に冷却することにより、発色状態を発現させることが
できる。また、サーマルヘッド、レーザー光等を用いて
極めて短い時間だけ加熱すると、加熱終了後に直ちに冷
却する為、発色状態を発現させることができる。一方、
適当な熱源(サーマルヘッド、レーザー光、熱ロール、
熱スタンプ、高周波加熱、電熱ヒーター、及びタングス
テンランプやハロゲンランプ等の光源等からの輻射熱、
熱風等)で比較的長い時間加熱すると、記録層だけでな
く支持体等も加熱される為に熱源を除いても冷却する速
度が遅いため消色状態になる。従って、同じ加熱温度お
よび/または同じ熱源を用いても、冷却速度を制御する
ことにより発色状態および消色状態を任意に発現させる
ことができる。
In the reversible thermosensitive recording material of the present invention, in order to form a color-developed recording image, rapid cooling following heating is required, and in order to erase the recorded image, the cooling rate after heating is slow. Good. For example, the color-developed state can be developed by heating the material by an appropriate method and then rapidly cooling it by pressing a low-temperature metal block or the like. In addition, if a heating is performed for a very short time using a thermal head, a laser beam or the like, the material is cooled immediately after the heating is completed, and thus a color-developed state can be developed. on the other hand,
Suitable heat source (thermal head, laser light, heat roll,
Radiant heat from heat stamps, high frequency heating, electric heaters, and light sources such as tungsten lamps and halogen lamps,
When heated with hot air) for a relatively long period of time, not only the recording layer but also the support and the like are heated, so that the cooling speed is slow even if the heat source is removed, resulting in a decolored state. Therefore, even if the same heating temperature and / or the same heat source is used, the colored state and the decolored state can be arbitrarily expressed by controlling the cooling rate.

【0040】本発明の可逆感熱記録材料は片面を別々に
印字記録することも、また画像記録印字用の加熱手段を
可逆感熱記録材料の両面に接するように複数設置するこ
とにより、両面を同時に印字記録することもできる。ま
た記録画像を消去する場合も、片面からの加熱により片
面のみ消去することも、両面からの加熱により両面を同
時に消去することもできる。
The reversible thermosensitive recording material of the present invention can be printed on one side separately, or by printing a plurality of heating means for image recording and printing so as to contact both sides of the reversible thermosensitive recording material. It can also be recorded. Also, when erasing a recorded image, it is possible to erase only one side by heating from one side or simultaneously erase both sides by heating from both sides.

【0041】[0041]

【実施例】以下実施例によって本発明を更に詳しく説明
する。
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples.

【0042】実施例1 3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノ
フルオラン25部を2.5%ポリビニルアルコール水溶
液80部と共にボールミルで24時間粉砕し、染料前駆
体分散液を得た。次いで4′−ヒドロキシ−n−ヘプタ
ンアニリド63部を2.5%ポリビニルアルコール水溶
液200部と共にボールミルで24時間粉砕し、可逆顕
色剤分散液を得た。得られた2種の分散液を混合し、1
0%ポリビニルアルコール水溶液130部を添加し、十
分に攪拌した後、可逆感熱塗液を作成した。得られた塗
液をメイヤーバーにより188μのポリエチレンテレフ
タレート(PET)シート上の一方の面に、固形分塗抹
量4g/m2となる様に塗抹、乾燥し、スーパーカレン
ダーで処理した。更に得られた可逆感熱記録層の表面に
ポリビニルアルコールを4μの厚さになるように塗抹、
乾燥し保護層を形成した。次に他の面に同様にして可逆
性感熱塗液を塗抹し、乾燥後、スーパーカレンダーで処
理し、更に同様にして保護層を形成し、可逆感熱記録材
料を得た。
Example 1 25 parts of 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-anilinofluorane was pulverized with 80 parts of a 2.5% polyvinyl alcohol aqueous solution by a ball mill for 24 hours to obtain a dye precursor dispersion liquid. Got Next, 63 parts of 4'-hydroxy-n-heptaneanilide was pulverized with 200 parts of a 2.5% aqueous solution of polyvinyl alcohol in a ball mill for 24 hours to obtain a reversible developer dispersion. Mix the two dispersions obtained and mix 1
After adding 130 parts of 0% polyvinyl alcohol aqueous solution and stirring sufficiently, a reversible heat-sensitive coating liquid was prepared. The obtained coating liquid was applied to one surface of a 188 µ polyethylene terephthalate (PET) sheet with a Meyer bar so that the solid content was applied in an amount of 4 g / m 2 , dried, and treated with a super calendar. Further, smear the surface of the reversible thermosensitive recording layer thus obtained with polyvinyl alcohol to a thickness of 4 μm,
It dried and the protective layer was formed. Next, the reversible thermosensitive coating liquid was smeared on the other surface in the same manner, dried and then treated with a super calendar, and a protective layer was formed in the same manner to obtain a reversible thermosensitive recording material.

【0043】得られた可逆感熱記録材料の一方の面にバ
ーコード印字機でJANコードを印字したところ、明瞭
な黒色のバーコード印字ができ、バーコードリーダーで
読み取りができた。次に、ワープロにて他の一方の面に
印字したところ、明瞭な黒色の文字印字ができた。両面
が印字されている可逆感熱記録材料を120℃の熱ロー
ルの間を通したところバーコード及び文字は消失し、両
面ともに印字前の状態に戻った。
When a JAN code was printed on one surface of the obtained reversible thermosensitive recording material with a bar code printer, a clear black bar code was printed and could be read by a bar code reader. Next, when printed on the other side with a word processor, clear black character printing was possible. When the reversible thermosensitive recording material with both sides printed was passed through a heat roll at 120 ° C., the bar code and characters disappeared and both sides returned to the state before printing.

【0044】実施例2 3−ジ−n−エチルアミノ−6−メチル−7−アニリノ
フルオラン25部を2.5%ポリビニルアルコール水溶
液80部と共にボールミルで24時間粉砕し、染料前駆
体分散液を得た。次いでN−(4−ヒドロキシフェニ
ル)−N′−ドデシル尿素63部を2.5%ポリビニル
アルコール水溶液200部と共にボールミルで24時間
粉砕し、可逆顕色剤分散液を得た。得られた2種の分散
液を混合し、10%ポリビニルアルコール水溶液130
部を添加し、十分に攪拌した後、第1の可逆感熱塗液を
作成した。得られた塗液をメイヤーバーにより48μの
上質紙の一方の面に、固形分塗抹量4g/m2となる様
に塗抹、乾燥し、スーパーカレンダーで処理した。更に
得られた可逆感熱記録層の表面にポリアクリル酸エステ
ル共重合体を4μの厚さになるように塗抹、乾燥し保護
層を形成した。
Example 2 25 parts of 3-di-n-ethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane was pulverized with 80 parts of a 2.5% aqueous polyvinyl alcohol solution in a ball mill for 24 hours to obtain a dye precursor dispersion liquid. Got Next, 63 parts of N- (4-hydroxyphenyl) -N'-dodecylurea was pulverized with 200 parts of a 2.5% aqueous solution of polyvinyl alcohol in a ball mill for 24 hours to obtain a reversible color developer dispersion. The obtained two kinds of dispersion liquids are mixed, and a 10% polyvinyl alcohol aqueous solution 130
After adding 1 part and stirring sufficiently, the 1st reversible heat-sensitive coating liquid was created. The resulting coating liquid was applied to one side of a 48 μ-quality paper with a Meyer bar so that the solid content was applied in an amount of 4 g / m 2 , dried, and treated with a super calendar. Further, a polyacrylic acid ester copolymer was smeared on the surface of the obtained reversible thermosensitive recording layer so as to have a thickness of 4 μm and dried to form a protective layer.

【0045】次に3−ジ−n−エチルアミノ−6−メチ
ル−7−クロロフルオラン25部を2.5%ポリビニル
アルコール水溶液80部と共にボールミルで24時間粉
砕し、染料前駆体分散液を得た。次いでN−(4−ヒド
ロキシフェニル)−N′−ドデシル尿素63部を2.5
%ポリビニルアルコール水溶液200部と共にボールミ
ルで24時間粉砕し、可逆顕色剤分散液を得た。得られ
た2種の分散液を混合し、10%ポリビニルアルコール
水溶液130部を添加し、十分に攪拌した後、第2の可
逆感熱塗液を作成した。得られた塗液をメイヤーバーに
より、別の48μの上質紙の一方の面に、固形分塗抹量
4g/m2となる様に塗抹、乾燥し、スーパーカレンダ
ーで処理した。更に得られた可逆感熱記録層の表面にポ
リアクリル酸エステル共重合体を4μの厚さになるよう
に塗抹、乾燥し保護層を形成した。
Next, 25 parts of 3-di-n-ethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane was crushed together with 80 parts of a 2.5% aqueous polyvinyl alcohol solution in a ball mill for 24 hours to obtain a dye precursor dispersion liquid. It was Then, 63 parts of N- (4-hydroxyphenyl) -N'-dodecylurea was added to 2.5 parts.
% Aqueous solution of polyvinyl alcohol and pulverized with a ball mill for 24 hours to obtain a reversible developer dispersion. The obtained two kinds of dispersions were mixed, 130 parts of a 10% polyvinyl alcohol aqueous solution was added, and after sufficiently stirring, a second reversible heat-sensitive coating liquid was prepared. The obtained coating liquid was applied to one surface of another quality paper of 48 μm by means of a Meyer bar so that the amount of solid content applied was 4 g / m 2 , dried, and treated with a super calendar. Further, a polyacrylic acid ester copolymer was smeared on the surface of the obtained reversible thermosensitive recording layer so as to have a thickness of 4 μm and dried to form a protective layer.

【0046】次に75μの発泡ポリエチレンテレフタレ
ート(PET)シートの両面の各々の面に接着剤を塗
り、上記で得られた2種類の塗抹紙の未塗抹面とを対峙
させ、張り合わせた後、スーパーカレンダーで両面を処
理して可逆感熱記録材料を得た。
Next, an adhesive is applied to each of both surfaces of a 75 μ expanded polyethylene terephthalate (PET) sheet, and the uncoated surfaces of the two types of smeared paper obtained above are made to face each other and bonded together, followed by superimposing. Both sides were treated with a calendar to obtain a reversible thermosensitive recording material.

【0047】得られた可逆感熱記録材料の一方の面にバ
ーコード印字機でJANコードを印字したところ、明瞭
な黒色のバーコード印字ができ、バーコードリーダーで
読み取りができた。次に、ワープロにて他の一方の面に
印字したところ、明瞭な赤色の文字印字ができた。両面
が印字されている可逆感熱記録材料を120℃の熱ロー
ルの間を通したところバーコード及び文字は消失し、両
面ともに印字前の状態に戻った。
When a JAN code was printed on one surface of the obtained reversible thermosensitive recording material with a bar code printer, a clear black bar code could be printed and could be read with a bar code reader. Next, when printed on the other side with a word processor, a clear red character was printed. When the reversible thermosensitive recording material with both sides printed was passed through a heat roll at 120 ° C., the bar code and characters disappeared and both sides returned to the state before printing.

【0048】[0048]

【発明の効果】このように可逆感熱記録層を、特に通常
無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱後の冷却速度の違
いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめ
る可逆顕色剤とを主成分とする可逆感熱記録層を支持体
の両面に設けることにより画像のコントラストの良い、
表裏面のどちらにも印字記録でき、必要に応じて消去す
ることのできる可逆感熱記録材料を得ることができた。
また、表裏面に異なる色相に発色する可逆感熱記録層を
設けることにより、情報の優位性を色により区別するこ
とも、表裏を区別することもできる。
As described above, the reversible thermosensitive recording layer is provided with a reversible color developing agent capable of reversibly changing the color tone of a dye precursor, which is usually colorless or light-colored, by the difference in cooling rate after heating. By providing a reversible thermosensitive recording layer mainly containing and on both sides of the support, good image contrast,
It was possible to obtain a reversible thermosensitive recording material which can be printed and recorded on both the front and back sides and can be erased as required.
Further, by providing a reversible thermosensitive recording layer that develops different hues on the front and back surfaces, it is possible to distinguish the superiority of information by color and the front and back surfaces.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 支持体の両面に、加熱により、画像の繰
り返し書き込み、消去が出来る可逆感熱記録層を各々設
けた可逆感熱記録材料。
1. A reversible thermosensitive recording material in which a reversible thermosensitive recording layer capable of repeatedly writing and erasing an image by heating is provided on both surfaces of a support.
【請求項2】 該可逆感熱記録層が通常無色ないし淡色
の染料前駆体と、加熱後の冷却速度の違いにより該染料
前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆顕色剤と
を主成分とする可逆感熱記録層である請求項1に記載の
可逆感熱記録材料。
2. The reversible thermosensitive recording layer is mainly composed of a colorless or light-colored dye precursor and a reversible developer which causes the dye precursor to undergo reversible color tone change due to a difference in cooling rate after heating. The reversible thermosensitive recording material according to claim 1, which is a reversible thermosensitive recording layer.
【請求項3】 該可逆感熱記録層の上に保護層を設けた
請求項1に記載の可逆感熱記録材料。
3. The reversible thermosensitive recording material according to claim 1, wherein a protective layer is provided on the reversible thermosensitive recording layer.
JP5080549A 1993-04-07 1993-04-07 Reversible thermal recording material Pending JPH06286313A (en)

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