JP2003211840A - Reversible heat-sensitive recording material - Google Patents
Reversible heat-sensitive recording materialInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、熱エネルギーを制
御する事により画像形成及び消去が可能な可逆性感熱記
録材料に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a reversible heat-sensitive recording material capable of forming and erasing an image by controlling heat energy.
【0002】[0002]
【従来の技術】感熱記録材料は一般に、支持体上に電子
供与性の無色ないし淡色の染料前駆体(以下、ロイコ染
料ともいう)と電子受容性の顕色剤とを主成分とする感
熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レー
ザー光等で加熱する事により、染料前駆体と顕色剤とが
瞬時反応し記録画像が得られるもので、特公昭43−4
160号公報、特公昭45−14039号公報等に開示
されている。2. Description of the Related Art In general, a heat-sensitive recording material is a heat-sensitive recording material containing, on a support, an electron-donating colorless or light-colored dye precursor (hereinafter also referred to as a leuco dye) and an electron-accepting color developer. A layer is provided, and by heating with a thermal head, a heating pen, a laser beam, etc., a dye precursor and a developer react instantaneously to obtain a recorded image.
No. 160, Japanese Patent Publication No. 45-14039, etc.
【0003】一般にこのような感熱記録材料は、一度画
像を形成するとその部分を消去して再び画像形成前の状
態に戻す事は不可能であるため、更に情報を記録する場
合には画像が未形成の部分に追記するしかなかった。こ
のため感熱記録部分の面積が限られている場合には、記
録可能な情報が制限され必要な情報を全て記録できない
という問題が生じていた。In general, such a heat-sensitive recording material cannot erase the part once an image is formed and return it to the state before the image is formed. Therefore, when further information is recorded, the image is not recorded. There was no choice but to add to the formation part. Therefore, when the area of the heat-sensitive recording portion is limited, there is a problem that the recordable information is limited and it is impossible to record all the necessary information.
【0004】近年、このような問題に対処するため画像
形成・画像消去が繰り返して可能な可逆性感熱記録材料
が考案されており、例えば、特開昭54−119377
号公報、特開昭63−39377号公報、特開昭63−
41186号公報では、樹脂母材とこの樹脂母材中に分
散された有機低分子から構成された感熱記録材料が記載
されている。しかし、この方法は熱エネルギーによって
感熱記録材料の透明度を可逆的に変化させるものである
ため、画像形成部と画像未形成部のコントラストが不十
分である。In recent years, a reversible thermosensitive recording material capable of repeating image formation and image erasing has been devised in order to deal with such a problem. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 54-119377.
JP-A-63-39377, JP-A-63-
Japanese Patent No. 41186 describes a heat-sensitive recording material composed of a resin base material and organic low-molecular substances dispersed in the resin base material. However, since this method reversibly changes the transparency of the heat-sensitive recording material by heat energy, the contrast between the image-formed area and the image-unformed area is insufficient.
【0005】また、特開昭50−81157号公報、特
開昭50−105555号公報に記載された方法におい
ては、形成する画像は環境温度にしたがって変化するも
のであるため、画像形成状態と消去状態を保持する温度
が異なっており、常温下ではこの2つの状態を任意の期
間安定に保持する事が出来ない。Further, in the methods described in JP-A-50-81157 and JP-A-50-105555, since the image to be formed changes according to the ambient temperature, the state of image formation and deletion Since the temperatures for holding the states are different, it is not possible to hold these two states stably for an arbitrary period at room temperature.
【0006】更に、特開昭59−120492号公報に
は、呈色成分のヒステリシス特性を利用し、記録材料を
ヒステリシス温度域に保つ事により画像形成状態・消去
状態を維持する方法が記載されているが、この方法では
画像形成及び消去に加熱源と冷却源が必要な上、画像の
形成状態及び消去状態を保持できる温度領域がヒステリ
シス温度領域内に限られる欠点を有しており、日常生活
の温度環境で使用するには未だ不十分である。Further, Japanese Patent Laid-Open No. 59-120492 discloses a method of maintaining an image forming state and an erasing state by keeping the recording material in a hysteresis temperature region by utilizing the hysteresis characteristic of a coloration component. However, this method requires a heating source and a cooling source for image formation and erasure, and has the drawback that the temperature range in which the image formation state and erasure state can be maintained is limited to the hysteresis temperature range. It is still insufficient for use in the temperature environment.
【0007】一方、特開平2−188293号公報、特
開平2−188294号公報、国際公開番号WO90/
11898号には、ロイコ染料と加熱によりロイコ染料
を発色及び消色させる顕減色剤から構成される可逆性感
熱記録媒体が記載されている。顕減色剤は、ロイコ染料
を発色させる酸性基と、発色したロイコ染料を消色させ
る塩基性基を有する両性化合物で、熱エネルギーの制御
により酸性基による発色作用または塩基性基による消色
作用の一方を優先的に発生させ、発色と消色を行うもの
である。しかし、この方法では熱エネルギーの制御のみ
で完全に発色反応と消色反応を切り換える事は不可能
で、両反応がある割合で同時に起こるため、十分な発色
濃度が得られず、また、消色が完全には行えない。その
ために十分な画像のコントラストが得られない。また、
塩基性基の消色作用は常温で発色部にも作用するため、
経時的に発色部の濃度が低下する現象が避けられない。On the other hand, JP-A-2-188293, JP-A-2-188294, and International Publication No. WO90 /
No. 11898 describes a reversible thermosensitive recording medium composed of a leuco dye and a color-developing and decoloring agent for coloring and decoloring the leuco dye by heating. The color-developing agent is an amphoteric compound having an acidic group for coloring the leuco dye and a basic group for decoloring the colored leuco dye. One of them is preferentially generated, and coloring and erasing are performed. However, in this method, it is impossible to completely switch the color development reaction and the color removal reaction only by controlling the thermal energy, and since both reactions occur at a certain ratio at the same time, sufficient color development density cannot be obtained, and the color removal Can not be done completely. Therefore, sufficient image contrast cannot be obtained. Also,
Since the decoloring action of the basic group also acts on the color development part at room temperature,
The phenomenon that the density of the color-developed portion decreases with time cannot be avoided.
【0008】また、特開平5−124360号公報には
加熱によりロイコ染料を発色及び消色させる可逆性感熱
記録媒体が記載されており、電子受容性化合物として有
機ホスホン酸化合物、α−ヒドロキシ脂肪族カルボン
酸、脂肪酸ジカルボン酸及び炭素数12以上の脂肪族基
を有するアルキルチオフェノール、アルキルオキシフェ
ノール、アルキルカルバモイルフェノール、没食子酸ア
ルキルエステルなどの特定のフェノール化合物が例示さ
れている。しかし、この記録媒体でもやはり発色濃度が
低いか、または、消色が不完全という2つの問題を同時
に解決する事は出来ず、また、その画像の経時的安定性
においても実用上満足すべきものにない。更に、特開平
5−294063号公報において、上記可逆性感熱記録
媒体の消去性を改良する消色促進剤として脂肪酸類、ワ
ックス、高級アルコール、燐酸/安息香酸/フタル酸ま
たはオキシ酸の各種エステル類、シリコーンオイル、液
晶性化合物、界面活性剤及び炭素数10以上の脂肪酸飽
和炭化水素等が開示されているが、その効果は小さいた
め、未だ消去時の画像濃度が高く実用的とは云えない。Further, JP-A-5-124360 describes a reversible thermosensitive recording medium which develops and decolorizes a leuco dye by heating, and an organic phosphonic acid compound, α-hydroxy aliphatic compound as an electron accepting compound. Specific phenol compounds such as carboxylic acids, fatty acid dicarboxylic acids, and alkylthiophenols having an aliphatic group having 12 or more carbon atoms, alkyloxyphenols, alkylcarbamoylphenols, and gallic acid alkylesters are exemplified. However, even with this recording medium, the two problems of low color density or incomplete decolorization cannot be solved at the same time, and the temporal stability of the image should be practically satisfactory. Absent. Further, in JP-A-5-294063, various types of esters of fatty acids, waxes, higher alcohols, phosphoric acid / benzoic acid / phthalic acid or oxyacids are used as decoloring accelerators for improving the erasability of the reversible thermosensitive recording medium. , Silicone oils, liquid crystal compounds, surfactants, and fatty acid saturated hydrocarbons having 10 or more carbon atoms have been disclosed. However, their effects are small and the image density at the time of erasure is still high, which is not practical.
【0009】本出願人は、これまでに特開平6−210
954号、特開平7−179043号公報等において、
可逆性顕色剤として特定のフェノール化合物を用い、ロ
イコ染料と組み合わせる事によって、良好なコントラス
トでの画像の形成・消去を繰り返し行う事ができ、更に
日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持する事が
可能な実用性の高い可逆性感熱記録材料を提案した。し
かし、このような可逆性感熱記録材料においては、光に
対しては必ずしも安定とは言い難く、該記録材料に日光
や蛍光灯等の光が長時間照射された場合、発色部の消色
の際に濃度が地肌部と同じレベルまで下がらず、また、
発色部の色調の変化、地肌部の着色などの耐光性に問題
があった。The applicant of the present invention has been disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 6-210
No. 954 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-179043,
By using a specific phenolic compound as a reversible color developer and combining it with a leuco dye, it is possible to repeatedly form and erase images with good contrast, and to obtain stable images over time in the environment of everyday life. We proposed a reversible thermosensitive recording material of high practicability that can hold the temperature. However, in such a reversible thermosensitive recording material, it cannot be said that it is always stable against light, and when the recording material is irradiated with light such as sunlight or a fluorescent lamp for a long time, the color-developed portion is erased. At that time, the density does not drop to the same level as the background part,
There was a problem in light resistance such as a change in the color tone of the colored part and coloring of the background part.
【0010】このような記録材料の耐光性の問題には、
酸化防止剤を可逆性感熱記録層に含有させる手法が一般
的であり、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾー
ル系化合物、サリチル酸系化合物に代表される紫外線吸
収剤、あるいは、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸
化防止剤に代表されるラジカル連鎖禁止剤等を可逆性感
熱記録層に組み合わせて含有させる手法が特開平6−1
066号公報で既に提案されている。しかし、これらの
酸化防止剤を可逆性感熱記録層に含有させ耐光性の効果
を得るためには、染料前駆体に対して極めて高い濃度で
添加する必要がある。このような可逆性感熱記録材料を
長時間保存した場合、該酸化防止剤が記録層中で結晶
化、更に、可逆性感熱記録層表面へと移行(以下、ブリ
ードアウトともいう)する結果、その効果が弱まるとい
う問題があった。また、酸化防止剤と染料前駆体との相
互作用による画像安定性や消去特性の低下という問題も
併せ持っていた。The problem of light resistance of such a recording material is as follows.
The method of incorporating an antioxidant into the reversible thermosensitive recording layer is generally used. An ultraviolet absorber typified by a benzophenone compound, a benzotriazole compound, a salicylic acid compound, a phenolic antioxidant, or an amine antioxidant is used. A method of incorporating a radical chain inhibitor typified by an inhibitor in combination with a reversible thermosensitive recording layer is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 6-1.
It has already been proposed in Japanese Patent Publication No. 066. However, in order to obtain the effect of light resistance by incorporating these antioxidants into the reversible thermosensitive recording layer, it is necessary to add them at a very high concentration to the dye precursor. When such a reversible thermosensitive recording material is stored for a long time, the antioxidant is crystallized in the recording layer and further migrates to the surface of the reversible thermosensitive recording layer (hereinafter, also referred to as bleed-out). There was a problem that the effect weakened. Further, there is also a problem that the image stability and the erasing property are deteriorated due to the interaction between the antioxidant and the dye precursor.
【0011】その後、特開平11−70731号公報に
ヘテロ原子を含む長鎖脂肪族炭化水素化合物について、
発色消色制御剤なる特定の化合物を含有させ、耐光性も
改良した可逆性感熱記録材料が提案されているが、この
可逆性感熱記録材料は光照射による発色部の消去性は改
良されるものの、消色部が着色して浮かび上がるという
再発色の問題や地肌部の着色という問題が依然として残
されていた。Then, a long-chain aliphatic hydrocarbon compound containing a hetero atom is disclosed in JP-A-11-70731.
A reversible thermosensitive recording material has been proposed which contains a specific compound as a coloring and decoloring control agent and also has improved light resistance, but this reversible thermosensitive recording material improves the erasability of the colored portion by light irradiation. However, the problem of re-coloring in which the decolored part is colored and emerges and the problem of coloring the background part still remain.
【0012】一方、本出願人らも、これまでに特開平1
0−211767号公報において特定の置換基を有した
フェノール化合物を酸化防止剤として含有させ、耐光性
を改良した可逆性感熱記録材料を見出してはいるが、こ
れも上述と同様の問題を有しており、更に改良の余地が
あった。[0012] On the other hand, the present applicants have so far proposed JP-A-1
No. 0-211767 discloses a reversible thermosensitive recording material in which a phenol compound having a specific substituent is contained as an antioxidant to improve light resistance, but this also has the same problem as described above. There was room for further improvement.
【0013】[0013]
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、良好
なコントラストで画像の形成・消去が可能で、日常生活
の環境下で経時的に安定な画像を保持可能な感熱記録材
料を提供する事である。より具体的には、消去性に優
れ、地肌濃度が低く、また、光曝露による発色部の色相
変化や消色不良、消色部の再発色、地肌の着色等が起こ
らない高い耐光性を有した可逆性感熱記録材料を提供す
る事を課題とする。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a thermosensitive recording material capable of forming / erasing an image with good contrast and capable of holding a stable image over time in an environment of daily life. It is a thing. More specifically, it has excellent erasability, has a low background density, and has high light resistance that does not cause changes in hue of the colored area due to light exposure, defective decoloring, recoloring of the decolored area, and coloring of the background. An object of the present invention is to provide a reversible thermosensitive recording material.
【0014】[0014]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するため鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成す
るに至った。即ち、本発明によれば、第一に、支持体上
に無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱温度および/ま
たは加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に可逆
的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを含有する
可逆性感熱記録材料において、該記録材料中に同一分子
内にN,N−ジ置換ヒドラジン構造を有する基を2個以
上含有する化合物を少なくとも1種を含有させる事を特
徴とする可逆性感熱記録材料が提供される。The present inventors have completed the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems. That is, according to the present invention, firstly, a reversible color tone change occurs in the dye precursor due to the difference between the colorless or light-colored dye precursor on the support and the heating temperature and / or the cooling rate after heating. A reversible thermosensitive recording material containing a reversible developer, which contains at least one compound having two or more groups having an N, N-disubstituted hydrazine structure in the same molecule. A reversible thermosensitive recording material is provided which is characterized by
【0015】第二に、支持体上に無色ないし淡色の染料
前駆体と、加熱温度および/または加熱後の冷却速度の
違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせし
める可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録材料にお
いて、該記録材料中に下記一般式(1)、(2)、また
は(3)で表される化合物の少なくとも1種を含有させ
る事を特徴とする可逆性感熱記録材料が提供される。Second, a reversible color development that causes a reversible color change in the dye precursor due to the difference in the heating temperature and / or the cooling rate after heating from the colorless or light-colored dye precursor on the support. A reversible thermosensitive recording material containing an agent, wherein the recording material contains at least one compound represented by the following general formula (1), (2) or (3). A heat-sensitive recording material is provided.
【0016】[0016]
【化5】 [Chemical 5]
【0017】式1中、R1及びR2は同じでも異なってい
てもよく、それぞれ置換基を有していてもよい炭化水素
基を表し、また、R1とR2は互いに連結して環を形成し
ていてもよい。X1は酸素原子または硫黄原子を表す。
nは2〜5の整数を表す。A1はn価の有機残基を表
す。A1に結合するカッコで括られたn個の部分構造
は、同一であっても異なっていてもよい。In the formula 1, R 1 and R 2 may be the same or different and each represents a hydrocarbon group which may have a substituent, and R 1 and R 2 are connected to each other to form a ring. May be formed. X 1 represents an oxygen atom or a sulfur atom.
n represents an integer of 2 to 5. A 1 represents an n-valent organic residue. The n parenthesized partial structures bonded to A 1 may be the same or different.
【0018】[0018]
【化6】 [Chemical 6]
【0019】式2中、R3及びR4は同じでも異なってい
てもよく、それぞれ置換基を有していてもよい炭化水素
基を表し、また、R3とR4は互いに連結して環を形成し
ていてもよい。X2はヘテロ原子を含む2価の基を表
す。mは2〜5の整数を表す。A2はm価の有機残基を
表す。A2はm価の有機残基を表す。A2に結合するカッ
コで括られたm個の部分構造は、同一であっても異なっ
ていてもよい。In formula 2, R 3 and R 4, which may be the same or different, each represents a hydrocarbon group which may have a substituent, and R 3 and R 4 are linked to each other to form a ring. May be formed. X 2 represents a divalent group containing a hetero atom. m represents an integer of 2 to 5. A 2 represents an m-valent organic residue. A 2 represents an m-valent organic residue. The m parenthesized partial structures bonded to A 2 may be the same or different.
【0020】[0020]
【化7】 [Chemical 7]
【0021】式3中、R5及びR6は同じでも異なってい
てもよく、それぞれ置換基を有していてもよい炭化水素
基を表し、また、R5とR6は互いに連結して環を形成し
ていてもよい。R7は置換基を有していてもよい炭化水
素基を表す。X3は酸素原子または硫黄原子を表す。X4
は単結合、酸素原子、または硫黄原子を表す。qは2ま
たは3を表す。リン原子に結合するカッコで括られたq
個の部分構造は、同一であっても異なっていてもよい。In the formula 3, R 5 and R 6 may be the same or different and each represents a hydrocarbon group which may have a substituent, and R 5 and R 6 are linked to each other to form a ring. May be formed. R 7 represents a hydrocarbon group which may have a substituent. X 3 represents an oxygen atom or a sulfur atom. X 4
Represents a single bond, an oxygen atom, or a sulfur atom. q represents 2 or 3. Parenthesized q bound to a phosphorus atom
The individual partial structures may be the same or different.
【0022】[0022]
【発明の実施の形態】一般式(1)で表される化合物
中、R1及びR2は同じでも異なっていてもよく、それぞ
れ置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、これら
は脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、ま
た、これらの両方から構成される炭化水素基でもよい。
脂肪族炭化水素基は直鎖でも分枝していてもよく、また
不飽和結合を有していてもよく、更に環を形成していて
もよい。炭化水素基に結合する置換基としては、アルコ
キシ基、アルキルチオ基、水酸基、ハロゲン原子等が挙
げられる。好ましくはR1及びR2は炭素数1〜8の1価
の炭化水素基であるが、例として、メチル基、エチル
基、イソプロピル基、n−ヘキシル基、アリル基、メタ
リル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニル基、トル
イル基等が挙げられ、メチル基及びフェニル基が特に好
ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the compound represented by the general formula (1), R 1 and R 2 may be the same or different and each represents a hydrocarbon group which may have a substituent. May be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, or a hydrocarbon group composed of both of them.
The aliphatic hydrocarbon group may be linear or branched, may have an unsaturated bond, and may further form a ring. Examples of the substituent bonded to the hydrocarbon group include an alkoxy group, an alkylthio group, a hydroxyl group and a halogen atom. Preferably, R 1 and R 2 are monovalent hydrocarbon groups having 1 to 8 carbon atoms, and examples thereof include methyl group, ethyl group, isopropyl group, n-hexyl group, allyl group, methallyl group, benzyl group, Examples thereof include a phenethyl group, a phenyl group and a toluyl group, and a methyl group and a phenyl group are particularly preferable.
【0023】また、R1とR2が互いに連結して環を形成
していてもよい。好ましくは置換基を有していてもよい
5〜7員の複素環であるが、例として、ピロリジン環、
ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモル
ホリン環、ホモピペリジン環等が挙げられ、ピペリジン
環、ピペラジン環、モルホリン環が特に好ましい。R 1 and R 2 may be connected to each other to form a ring. It is preferably a 5- to 7-membered heterocyclic ring which may have a substituent, for example, a pyrrolidine ring,
Examples thereof include a piperidine ring, piperazine ring, morpholine ring, thiomorpholine ring, and homopiperidine ring, with a piperidine ring, piperazine ring and morpholine ring being particularly preferred.
【0024】X1は酸素原子または硫黄原子を表すが、
好ましくは酸素原子である。nは2〜5の整数を表す
が、好ましくは2または3である。A1に結合するカッ
コで括られたn個の部分構造は、同一であっても異なっ
ていてもよい。X 1 represents an oxygen atom or a sulfur atom,
It is preferably an oxygen atom. n represents an integer of 2 to 5, and is preferably 2 or 3. The n parenthesized partial structures bonded to A 1 may be the same or different.
【0025】A1はn価の有機残基を表し、具体的には
置換基及び/またはヘテロ原子を有していてもよい炭化
水素基を表し、脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基
でもよく、また、これらの両方から構成される炭化水素
基でもよい。脂肪族炭化水素基は直鎖でも分岐していて
もよく、また不飽和結合を有していてもよく、更に環を
形成していてもよい。炭化水素基に結合する置換基とし
ては、アルコキシ基、アルキルチオ基、水酸基、ハロゲ
ン原子等が挙げられる。好ましくはA1は置換基及び/
またはヘテロ原子を有していてもよい炭素数1〜24の
2価または3価の炭化水素基である。A 1 represents an n-valent organic residue, specifically a hydrocarbon group which may have a substituent and / or a hetero atom, and may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group. Alternatively, it may be a hydrocarbon group composed of both of them. The aliphatic hydrocarbon group may be linear or branched, may have an unsaturated bond, and may further form a ring. Examples of the substituent bonded to the hydrocarbon group include an alkoxy group, an alkylthio group, a hydroxyl group and a halogen atom. Preferably A 1 is a substituent and / or
Alternatively, it is a divalent or trivalent hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms which may have a hetero atom.
【0026】また、A1はヘテロ原子を有していてもよ
い炭化水素基であり、好ましくはビウレット結合、尿素
結合、イソシアヌレート結合、またはアロファネート結
合を介してなる2価または3価の炭化水素基である。A 1 is a hydrocarbon group which may have a hetero atom, and is preferably a divalent or trivalent hydrocarbon group formed via a biuret bond, a urea bond, an isocyanurate bond or an allophanate bond. It is a base.
【0027】以下に、一般式(1)で表される好ましい
化合物の具体例を化8〜化11に挙げるが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。なお、例示化合物中の
Phはフェニル基を表す。Specific examples of preferable compounds represented by the general formula (1) are shown below in Chemical formulas 8 to 11, but the present invention is not limited thereto. In addition, Ph in the exemplified compound represents a phenyl group.
【0028】[0028]
【化8】 [Chemical 8]
【0029】[0029]
【化9】 [Chemical 9]
【0030】[0030]
【化10】 [Chemical 10]
【0031】[0031]
【化11】 [Chemical 11]
【0032】一般式(2)で表される化合物中、R3及
びR4は一般式(1)のR1及びR2と同義である。X2は
ヘテロ原子を含む2価の基を表し、好ましくは酸素原
子、硫黄原子、イミノ基(−NH−)、カルボルニル基
(−CO−)、スルフィニル基(−SO−)、スルホニ
ル基(−SO2−)のいずれかを少なくとも1個有する
2価の基を表すが、アミド基(−CONH−)及びチオ
アミド基(−CSNH−)は除く。In the compound represented by the general formula (2), R 3 and R 4 have the same meanings as R 1 and R 2 in the general formula (1). X 2 represents a divalent group containing a hetero atom, and is preferably an oxygen atom, a sulfur atom, an imino group (—NH—), a carbornyl group (—CO—), a sulfinyl group (—SO—), a sulfonyl group (— It represents a divalent group having at least one of SO 2 —) but excludes an amide group (—CONH—) and a thioamide group (—CSNH—).
【0033】mは2〜5の整数を表すが、好ましくは2
または3である。A2に結合するカッコで括られたm個
の部分構造は、同一であっても異なっていてもよい。M represents an integer of 2 to 5, preferably 2
Or 3. The m parenthesized partial structures bonded to A 2 may be the same or different.
【0034】A2はm価の有機残基を表し、具体的には
置換基及び/またはヘテロ原子を有していてもよい炭化
水素基を表し、脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基
でもよく、また、これらの両方から構成される炭化水素
基でもよい。脂肪族炭化水素基は直鎖でも分岐していて
もよく、また不飽和結合を有していてもよく、更に環を
形成していてもよい。炭化水素基に結合する置換基とし
ては、アルコキシ基、アルキルチオ基、水酸基、ハロゲ
ン原子等が挙げられる。好ましくはA2は置換基及び/
またはヘテロ原子を有していてもよい炭素数1〜24の
2価または3価の炭化水素基である。A 2 represents an m-valent organic residue, specifically a hydrocarbon group which may have a substituent and / or a hetero atom, and may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group. Alternatively, it may be a hydrocarbon group composed of both of them. The aliphatic hydrocarbon group may be linear or branched, may have an unsaturated bond, and may further form a ring. Examples of the substituent bonded to the hydrocarbon group include an alkoxy group, an alkylthio group, a hydroxyl group and a halogen atom. Preferably A 2 is a substituent and / or
Alternatively, it is a divalent or trivalent hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms which may have a hetero atom.
【0035】以下に、一般式(2)で表される好ましい
化合物の具体例を化12〜化13に挙げるが、本発明は
これらに限定されるものではない。なお、例示化合物中
のPhはフェニル基を表す。Specific examples of preferred compounds represented by the general formula (2) are shown below in Chemical formulas 12 to 13, but the present invention is not limited thereto. In addition, Ph in the exemplified compound represents a phenyl group.
【0036】[0036]
【化12】 [Chemical 12]
【0037】[0037]
【化13】 [Chemical 13]
【0038】一般式(3)で表される化合物中、R6及
びR6は一般式(1)のR1及びR2と同義である。R7は
置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、脂肪族炭
化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、これら
の両方から構成される炭化水素基でもよい。脂肪族炭化
水素基は直鎖でも分岐していてもよく、また不飽和結合
を有していてもよく、更に環を形成していてもよい。炭
化水素基に結合する置換基としては、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基、水酸基、ハロゲン原子等が挙げられる。
好ましくはR7は置換基を有していてもよい炭素数1〜
24の1価の炭化水素基である。In the compound represented by the general formula (3), R 6 and R 6 have the same meanings as R 1 and R 2 in the general formula (1). R 7 represents a hydrocarbon group which may have a substituent, and may be an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a hydrocarbon group composed of both of them. The aliphatic hydrocarbon group may be linear or branched, may have an unsaturated bond, and may further form a ring. Examples of the substituent bonded to the hydrocarbon group include an alkoxy group, an alkylthio group, a hydroxyl group and a halogen atom.
Preferably R 7 has 1 to 1 carbon atoms which may have a substituent.
24 monovalent hydrocarbon groups.
【0039】X3は酸素原子または硫黄原子を表すが、
好ましくは酸素原子である。X4は単結合、酸素原子、
または硫黄原子を表す。qは2または3を表す。リン原
子に結合するカッコで括られたq個の部分構造は、同一
であっても異なっていてもよい。X 3 represents an oxygen atom or a sulfur atom,
It is preferably an oxygen atom. X 4 is a single bond, an oxygen atom,
Alternatively, it represents a sulfur atom. q represents 2 or 3. The q parenthesized partial structures bonded to the phosphorus atom may be the same or different.
【0040】以下に、一般式(3)で表される好ましい
化合物の具体例を化14に挙げるが、本発明はこれらに
限定されるものではない。なお、例示化合物中のPhは
フェニル基を表す。Specific examples of preferred compounds represented by the general formula (3) are shown below in Chemical Formula 14, but the present invention is not limited thereto. In addition, Ph in the exemplified compound represents a phenyl group.
【0041】[0041]
【化14】 [Chemical 14]
【0042】一般式(1)〜(3)で表される化合物の
好ましい添加量は、染料前駆体に対し0.5〜200質
量%であり、より好ましくは2〜100質量%である。
添加量が少なすぎると十分な消去促進効果や耐光性向上
効果に乏しく、また、添加量が多すぎると発色濃度の低
下や、保存時における画像安定性が悪化する。また、一
般式(1)〜(3)で表される化合物は、単独でも2種
以上を併用し混合して用いる事ができる。The preferred addition amount of the compounds represented by the general formulas (1) to (3) is 0.5 to 200% by mass, more preferably 2 to 100% by mass, based on the dye precursor.
If the amount added is too small, the effect of promoting erasure and the effect of improving light resistance will be poor, and if the amount added is too large, the color density will decrease and the image stability during storage will deteriorate. The compounds represented by the general formulas (1) to (3) can be used alone or in combination of two or more.
【0043】本発明に用いられる可逆性顕色剤として
は、画像のコントラスト、画像安定性、繰り返しの耐久
性等から一般式(4)で表されるフェノール化合物が使
用される。As the reversible developer used in the present invention, a phenol compound represented by the general formula (4) is used in view of image contrast, image stability, repetitive durability and the like.
【0044】[0044]
【化15】 [Chemical 15]
【0045】式4中、X5及びX6は酸素原子、硫黄原
子、または両末端に炭化水素基を含まない−CONH−
結合を最小構成単位とする二価の基を表す。R8は単結
合または炭素数1〜12の二価の炭化水素基を表す。R
9は炭素数1から18の二価の炭化水素基を表す。R10
は炭素数1から26の一価の炭化水素基を表す。rは0
〜4の整数を表し、rが2以上のとき繰り返されるR9
およびX6は同一であっても異なっていてもよい。In the formula 4, X 5 and X 6 are an oxygen atom, a sulfur atom, or --CONH-- which does not contain a hydrocarbon group at both ends.
It represents a divalent group having a bond as the minimum structural unit. R 8 represents a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. R
9 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. R 10
Represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 26 carbon atoms. r is 0
Represents an integer of 4 and is repeated when r is 2 or more, R 9
And X 6 may be the same or different.
【0046】一般式(4)で表される化合物中、R10は
炭素数1から26の一価の炭化水素基を表すが、好まし
くは炭素数6から22の一価の炭化水素基である。R8
は単結合または炭素数1から20の二価の炭化水素基を
表す。R9は炭素数1から20の二価の炭化水素基を表
すが、好ましくは炭素数1から12の二価の炭化水素基
である。R8、R9及びR10は脂肪族炭化水素基でも芳香
族炭化水素基でもよく、また、これらの両方から構成さ
れる炭化水素基でもよい。脂肪族炭化水素基は直鎖でも
分岐していてもよく、また不飽和結合を有していてもよ
く、更に環を形成していてもよい。In the compound represented by the general formula (4), R 10 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 26 carbon atoms, preferably a monovalent hydrocarbon group having 6 to 22 carbon atoms. . R 8
Represents a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. R 9 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. R 8 , R 9 and R 10 may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, or may be a hydrocarbon group composed of both of them. The aliphatic hydrocarbon group may be linear or branched, may have an unsaturated bond, and may further form a ring.
【0047】一方、X5及びX6は酸素原子、硫黄原子、
または両末端に炭化水素基を含まない−CONH−結合
を最小構成単位とする二価の基を表すが、その具体例と
しては、アミド(−CONH−、−NHCO−)、尿素
(−NHCONH−)、ウレタン(−NHCOO−、−
OCONH−)、ジアシルアミン(−CONHCO
−)、ジアシルヒドラジト゛(−CONHNHCO−)、
シュウ酸ジアミド(−NHCOCONH−)、アシル尿
素(−CONHCONH−、−NHCONHCO−)、
3−アシルカルバジン酸エステル(−CONHNHCO
O−)、セミカルバジド(−NHCONHNH−、−N
HNHCONH−)、アシルセミカルバジド(−CON
HNHCONH−、−NHCONHNHCO−)、ジア
シルアミノメタン(−CONHCH2NHCO−)、1
−アシルアミノ−1−ウレイドメタン(−CONHCH
2NHCONH−、−NHCONHCH2NHCO−)、
マロンアミド(−NHCOCH2CONH−)、カルボ
ヒドラゾン(−CONHN=CH−、−CH=NNHC
O−)等の基が挙げられる。On the other hand, X 5 and X 6 are oxygen atom, sulfur atom,
Alternatively, it represents a divalent group having a minimum constitutional unit of -CONH- bond containing no hydrocarbon group at both ends, and specific examples thereof include amide (-CONH-, -NHCO-), urea (-NHCONH-). ), Urethane (-NHCOO-,-
OCONH-), diacylamine (-CONHCO
-), Diacyl hydrazide (-CONHNHCO-),
Oxalic acid diamide (-NHCOCONH-), acylurea (-CONHCONH-, -NHCONHCO-),
3-acylcarbazic acid ester (-CONHNHCO
O-), semicarbazide (-NHCONHNH-, -N)
HNHCONH-), acyl semicarbazide (-CON
HNHCONH -, - NHCONHNHCO-), diacyl aminomethane (-CONHCH 2 NHCO -), 1
-Acylamino-1-ureidomethane (-CONHCH
2 NHCONH -, - NHCONHCH 2 NHCO- ),
Malonamide (-NHCOCH 2 CONH-), carbohydrazone (-CONHN = CH -, - CH = NNHC
And groups such as O-).
【0048】一般式(4)で表される化合物の具体例と
しては、以下の化16及び化17に表す化合物が挙げら
れるが、本発明はこれらに限定されない。Specific examples of the compound represented by the general formula (4) include the compounds represented by the following chemical formulas 16 and 17, but the present invention is not limited thereto.
【0049】[0049]
【化16】 [Chemical 16]
【0050】[0050]
【化17】 [Chemical 17]
【0051】一般式(4)で表される可逆性顕色剤は、
それぞれ1種または2種以上を混合して使用してもよ
く、無色ないし淡色の染料前駆体に対する本発明による
可逆性顕色剤の使用量は、5〜5000質量%、好まし
くは10〜3000質量%である。The reversible developer represented by the general formula (4) is
They may be used alone or in admixture of two or more, and the amount of the reversible developer according to the present invention to the colorless or pale dye precursor is 5 to 5000% by mass, preferably 10 to 3000% by mass. %.
【0052】本発明に用いられる無色ないし淡色の染料
前駆体としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙等に用
いられる公知な化合物に代表されるが、特に制限される
ものではない。具体的な例としては、下記に挙げる化合
物などがあるが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。The colorless or light-colored dye precursor used in the present invention is represented by a known compound generally used for pressure-sensitive recording paper, heat-sensitive recording paper and the like, but is not particularly limited. Specific examples include the compounds listed below, but the present invention is not limited thereto.
【0053】(1)トリアリールメタン系化合物
3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジ
メチルアミノフタリド(クリスタルバイオレットラクト
ン)、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)フ
タリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−
(1,2−ジメチルインドール−3−イル)フタリド、
3−(4−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−メチ
ルインドール−3−イル)フタリド、3−(4−ジメチ
ルアミノフェニル)−3−(2−フェニルインドール−
3−イル)フタリド、3−(4−ジエチルアミノ−2−
エトキシフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルイ
ンドール−3−イル)フタリド、3−(4−ジエチルア
ミノ−2−エトキシフェニル)−3−(1−エチル−2
−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、
3−(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−
3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)
−4,7−ジアザフタリド、3−(4−ジエチルアミノ
−2−エトキシフェニル)−3−(1−エチル−2−メ
チルインドール−3−イル)−7−アザフタリド、3−
(4−ジエチルアミノ−2−n−ヘキシルオキシフェニ
ル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−
イル)フタリド、3−(4−ジエチルアミノ−2−ヘキ
シルオキシフェニル)−3−(1−エチル−2−メチル
インドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(4
−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−フェニルイン
ドール−3−イル)フタリド、3,3−ビス(1,2−
ジメチルインドール−3−イル)−5−ジメチルアミノ
フタリド、3,3−ビス(1,2−ジメチルインドール
−3−イル)−6−ジメチルアミノフタリド、3,3−
ビス(9−エチルカルバゾール−3−イル)−5−ジメ
チルアミノフタリド、3,3−ビス(2−フェニルイン
ドール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3
−p−ジメチルアミノフェニル−3−(1−メチルピロ
ール−2−イル)−6−ジメチルアミノフタリド、3,
3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−4−アザフ
タリド等。(1) Triarylmethane compound 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (crystal violet lactone), 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3-
(1,2-dimethylindol-3-yl) phthalide,
3- (4-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) phthalide, 3- (4-dimethylaminophenyl) -3- (2-phenylindole-
3-yl) phthalide, 3- (4-diethylamino-2-)
Ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2)
-Methylindol-3-yl) -4-azaphthalide,
3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl)-
3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl)
-4,7-Diazaphthalide, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -7-azaphthalide, 3-
(4-Diethylamino-2-n-hexyloxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindole-3-
Yl) phthalide, 3- (4-diethylamino-2-hexyloxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (4
-Dimethylaminophenyl) -3- (2-phenylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1,2-
Dimethylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-
Bis (9-ethylcarbazol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (2-phenylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3
-P-dimethylaminophenyl-3- (1-methylpyrrol-2-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,
3-bis (p-dimethylaminophenyl) -4-azaphthalide and the like.
【0054】(2)ジフェニルメタン系化合物
4,4′−ビス(ジメチルアミノフェニル)ベンズヒド
リルベンジルエーテル、N−クロロフェニルロイコオー
ラミン、N−2,4,5−トリクロロフェニルロイコオ
ーラミン等。(2) Diphenylmethane type compounds 4,4'-bis (dimethylaminophenyl) benzhydrylbenzyl ether, N-chlorophenylleuco auramine, N-2,4,5-trichlorophenyl leuco auramine and the like.
【0055】(3)キサンテン系化合物
ローダミンBアニリノラクタム、ローダミンB−p−ク
ロロアニリノラクタム、3−ジエチルアミノ−7−ジベ
ンジルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−オ
クチルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−フ
ェニルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−フェノキ
シフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオ
ラン、3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−メチルフ
ルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(3,4−ジクロ
ロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−
(2−クロロアニリノ)フルオラン等。(3) Xanthene compound Rhodamine B anilinolactam, Rhodamine B p-chloroanilinolactam, 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluorane, 3-diethylamino-7-octylaminofluorane, 3- Diethylamino-7-phenylfluorane, 3-diethylamino-7-phenoxyfluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-methylfluorane, 3-diethylamino-7- (3 , 4-Dichloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-7-
(2-chloroanilino) fluorane and the like.
【0056】3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−ア
ニリノフルオラン、3−ジブチルアミノ−6−メチル−
7−アニリノフルオラン、3−ジペンチルアミノ−6−
メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−
N−p−トリル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフ
ルオラン、3−ピペリジノ−6−メチル−7−アニリノ
フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(4−ニトロア
ニリノ)フルオラン、3−(N−メチル−N−プロピ
ル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3
−(N−エチル−N−イソアミル)アミノ−6−メチル
−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−
メチル−7−(m−トルイジノ)フルオラン、3−(N
−メチル−N−シクロヘキシル)アミノ−6−メチル−
7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−テト
ラヒドロフリル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフ
ルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(m
−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン、3−ジエ
チルアミノ−7−(o−クロロアニリノ)フルオラン、
3−ジブチルアミノ−7−(o−クロロアニリノ)フル
オラン、3−ジエチルアミノ−7−(o−フロロアニリ
ノ)フルオラン、3−ジベンジルアミノ−7−(o−フ
ロロアニリノ)フルオラン等。3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-
7-anilinofluorane, 3-dipentylamino-6-
Methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-
N-p-tolyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7- (4-nitroanilino) fluorane, 3- ( N-methyl-N-propyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3
-(N-ethyl-N-isoamyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-
Methyl-7- (m-toluidino) fluorane, 3- (N
-Methyl-N-cyclohexyl) amino-6-methyl-
7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofuryl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (m
-Trifluoromethylanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane,
3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (o-fluoroanilino) fluorane, 3-dibenzylamino-7- (o-fluoroanilino) fluorane and the like.
【0057】(4)チアジン系化合物
ベンゾイルロイコメチレンブルー、p−ニトロベンゾイ
ルロイコメチレンブルー等。(4) Thiazine type compounds benzoyl leuco methylene blue, p-nitrobenzoyl leuco methylene blue and the like.
【0058】(5)スピロ系化合物
3−メチルスピロジナフトピラン、3−エチルスピロジ
ナフトピラン、3,3′−ジクロロスピロジナフトピラ
ン、3−ベンジルスピロジナフトピラン、3−メチルナ
フト−(3−メトキシベンゾ)スピロピラン、3−プロ
ピルスピロベンゾピラン等。(5) Spiro compound 3-methylspirodinaphthopyran, 3-ethylspirodinaphthopyran, 3,3'-dichlorospirodinaphthopyran, 3-benzylspirodinaphthopyran, 3-methylnaphtho- (3 -Methoxybenzo) spiropyran, 3-propylspirobenzopyran and the like.
【0059】前記無色ないし淡色の染料前駆体は単独で
も、または2種以上を混合して使用してもよい。The colorless to light-colored dye precursors may be used alone or in combination of two or more.
【0060】本発明の可逆性感熱記録材料の製造方法の
具体例としては、染料前駆体と可逆性顕色剤を主成分と
し、これに本発明による化合物を添加し、支持体上に塗
布して可逆性感熱記録層を形成する方法が挙げられる。A specific example of the method for producing the reversible thermosensitive recording material of the present invention comprises a dye precursor and a reversible developer as main components, to which the compound according to the present invention is added and coated on a support. And a reversible thermosensitive recording layer is formed.
【0061】染料前駆体と可逆性顕色剤及び本発明によ
る化合物を可逆性感熱記録層に均質に含有させるための
塗液作製方法としては、各々の化合物を単独で溶媒に溶
解もしくは分散媒に分散してから混合する方法、各々の
化合物を混ぜ合わせてから溶媒に溶解もしくは分散媒に
分散する方法、各々の化合物を加熱溶解し均一化した後
冷却し、溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法等が
挙げられるが、特に限定されるものではない。分散時に
は必要なら分散剤を用いてもよい。水を分散媒として使
う場合の分散剤としてはポリビニルアルコール等の水溶
性高分子や各種の界面活性剤が利用できる。水系の分散
の際は、エタノール等の水溶性有機溶媒を混合してもよ
い。この他に炭化水素類に代表される有機溶媒が分散媒
の場合は、レシチンや燐酸エステル類等を分散剤に用い
てもよい。As a method for preparing a coating solution for uniformly containing the dye precursor, the reversible color developer and the compound according to the present invention in the reversible thermosensitive recording layer, each compound is dissolved in a solvent or dispersed in a dispersion medium. Method of dispersing and then mixing, method of mixing each compound and then dissolving in solvent or dispersing in solvent, dissolving each compound by heating and homogenizing and then cooling, dissolving in solvent or dispersing in dispersion medium Examples thereof include, but are not limited to, methods. At the time of dispersion, a dispersant may be used if necessary. As the dispersant when water is used as the dispersion medium, water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol and various surfactants can be used. A water-soluble organic solvent such as ethanol may be mixed when the aqueous dispersion is performed. In addition to this, when an organic solvent represented by hydrocarbons is a dispersion medium, lecithin, phosphoric acid esters or the like may be used as a dispersant.
【0062】また、可逆性感熱記録層の強度を向上する
等の目的でバインダーを可逆性感熱記録層中に添加する
事も可能である。バインダーの具体例としては、デンプ
ン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイ
ン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド/アクリ
ル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド/アクリル酸
エステル/メタクリル酸3元共重合体、スチレン/無水
マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン/無水マレ
イン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢
酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、ス
チレン/ブタジエン共重合体、アクリロニトリル/ブタ
ジエン共重合体、アクリル酸メチル/ブタジエン共重合
体、エチレン/酢酸ビニル共重合体、エチレン/塩化ビ
ニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン/塩化ビニリ
デン共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックス類が
挙げられる。これらのバインダーの役割は、組成物の各
素材が印字、消去の熱印加によって片寄る事なく均一に
分散した状態を保つ事にある。従って、バインダー樹脂
には耐熱性の高い樹脂を用いる事が好ましい。最近にな
って、プリペイドカード、ストアドカードといった付加
価値の高い可逆性感熱記録材料が用いられる事が多くな
り、それに伴い、耐熱性、耐水性、更には接着性といっ
た高耐久品が要求されるようになってきている。このよ
うな要求に対しては、硬化性樹脂は特に好ましい。It is also possible to add a binder to the reversible thermosensitive recording layer for the purpose of improving the strength of the reversible thermosensitive recording layer. Specific examples of the binder include starches, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, acrylic acid amide / acrylic acid ester copolymer, acrylic acid amide / acrylic. Water-soluble polymer such as acid ester / methacrylic acid terpolymer, alkali salt of styrene / maleic anhydride copolymer, alkali salt of ethylene / maleic anhydride copolymer, polyvinyl acetate, polyurethane, polyacrylic acid Ester, styrene / butadiene copolymer, acrylonitrile / butadiene copolymer, methyl acrylate / butadiene copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / vinyl chloride copolymer, polyvinyl chloride, ethylene Vinylidene chloride copolymers, latexes such as polyvinylidene chloride. The role of these binders is to keep the respective materials of the composition in a uniformly dispersed state without being biased by the application of heat for printing and erasing. Therefore, it is preferable to use a resin having high heat resistance as the binder resin. Recently, high value-added reversible thermosensitive recording materials such as prepaid cards and stored cards are often used, and along with this, high durability products such as heat resistance, water resistance, and adhesiveness are required. Is becoming. Curable resins are particularly preferable for such requirements.
【0063】硬化性樹脂としては、例えば熱硬化性樹
脂、電子線硬化樹脂、紫外線硬化樹脂等が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、例えばフェノキシ樹脂、ポリビ
ニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネ
ート樹脂等の水酸基、カルボキシル基が架橋剤と反応
し、硬化するものが挙げられる。この際の架橋剤として
は、例えば、イソシアネート類、アミン類、フェノール
類、エポキシ類等が挙げられる。Examples of the curable resin include a thermosetting resin, an electron beam curing resin, an ultraviolet curing resin and the like.
As the thermosetting resin, for example, phenoxy resin, polyvinyl butyral resin, cellulose acetate propionate resin and the like, which are cured by reacting a hydroxyl group and a carboxyl group with a crosslinking agent, can be mentioned. Examples of the crosslinking agent at this time include isocyanates, amines, phenols, epoxies and the like.
【0064】電子線及び硬化線樹脂に用いられるモノマ
ーとしては、アクリル系に代表される単官能性モノマ
ー、二官能モノマー、多官能モノマー等が挙げられる
が、特に紫外線架橋の際には光重合開始剤、光重合促進
剤を用いる。Monomers used for the electron beam and cured resin include monofunctional monomers represented by acrylics, bifunctional monomers, polyfunctional monomers, and the like. In particular, in the case of ultraviolet crosslinking, photopolymerization initiation Agents and photopolymerization accelerators are used.
【0065】また、可逆性感熱記録層の発色感度を調節
するための添加剤として、熱可融性物質を可逆性感熱記
録層中に含有させる事もできる。60℃〜200℃の融
点を有するものが好ましく、特に80℃〜180℃の融
点を有するものが好ましい。一般の感熱記録紙に用いら
れている増感剤を使用する事もできる。これらの化合物
としては、N−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、
ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸ア
ミドなどのワックス類、2−ベンジルオキシナフタレン
等のナフトール誘導体、p−ベンジルビフェニル、4−
アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、1,2
−ビス(3−メチルフェノキシ)エタン、2,2′−ビ
ス(4−メトキシフェノキシ)ジエチルエーテル、ビス
(4−メトキシフェニル)エーテル等のポリエーテル化
合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸
ビス(p−メチルベンジル)エステル等の炭酸またはシ
ュウ酸ジエステル誘導体等があげられ、2種以上併用し
て添加する事もできる。Further, a heat-fusible substance may be contained in the reversible thermosensitive recording layer as an additive for controlling the color developing sensitivity of the reversible thermosensitive recording layer. Those having a melting point of 60 ° C. to 200 ° C. are preferable, and those having a melting point of 80 ° C. to 180 ° C. are particularly preferable. It is also possible to use a sensitizer which is used in general thermal recording paper. These compounds include N-hydroxymethylstearic acid amide,
Waxes such as behenic acid amide, stearic acid amide, palmitic acid amide, naphthol derivatives such as 2-benzyloxynaphthalene, p-benzylbiphenyl, 4-
Biphenyl derivatives such as allyloxybiphenyl, 1,2
-Polyether compounds such as -bis (3-methylphenoxy) ethane, 2,2'-bis (4-methoxyphenoxy) diethyl ether, bis (4-methoxyphenyl) ether, diphenyl carbonate, dibenzyl oxalate, bis (oxalate) Carbonic acid such as p-methylbenzyl) ester or an oxalic acid diester derivative can be used, and it is possible to add two or more kinds in combination.
【0066】本発明の可逆性感熱記録材料に用いられる
支持体としては、紙、各種不織布、織布、ポリエチレン
テレフタレートやポリプロピレン等の合成樹脂フィル
ム、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂をラミ
ネートした紙、合成紙、金属箔、ガラス等、あるいはこ
れらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用
いる事ができるが、これらに限定されるものではなく、
これらは不透明、半透明或いは透明のいずれであっても
よい。地肌を白色その他の特定の色に見せるために、白
色顔料や有色染顔料や気泡を支持体中又は表面に含有さ
せてもよい。特にフィルム類等水性塗布を行なう場合で
支持体の親水性が小さく可逆性感熱記録層の塗布困難な
場合は、コロナ放電等による表面の親水化処理やバイン
ダーに用いるのと同様の水溶性高分子類を、支持体表面
に塗布するなどの易接着処理してもよい。As the support used in the reversible thermosensitive recording material of the present invention, paper, various non-woven fabrics, woven fabrics, synthetic resin films such as polyethylene terephthalate and polypropylene, paper laminated with synthetic resin such as polyethylene and polypropylene, synthetic Paper, metal foil, glass, etc., or a composite sheet in which these are combined can be optionally used according to the purpose, but is not limited to these.
These may be opaque, semi-transparent or transparent. In order to make the background look white or other specific color, a white pigment, a colored dye or pigment, or bubbles may be contained in the support or on the surface. Especially in the case of aqueous coating such as films, when the hydrophilicity of the support is small and it is difficult to coat the reversible thermosensitive recording layer, the same water-soluble polymer as used for the hydrophilic treatment of the surface by corona discharge or the binder The substance may be subjected to an easy-adhesion treatment such as coating on the surface of the support.
【0067】本発明の可逆性感熱記録材料の層構成は、
可逆性感熱記録層のみであってもよい。必要に応じて、
可逆性感熱記録層上に保護層を設ける事も又、可逆性感
熱記録層と支持体の間に水溶性高分子や白色ないし有色
染顔料や中空粒子のいずれか一つ以上を含む中間層を設
ける事もできる。この場合、保護層及び/または中間層
は2層ないしは3層以上の複数の層から構成されていて
もよい。可逆性感熱記録層も各成分を一層ずつに含有さ
せたり層別に配合比率を変化させたりして2層以上の多
層にしてもよい。更に、可逆性感熱記録層中及び/また
は他の層及び/または可逆性感熱記録層が設けられてい
る面と反対側の面に、電気的、光学的、磁気的に情報が
記録可能な材料を含んでもよい。また、可逆性感熱記録
層が設けられている面と反対側の面にブロッキング防
止、カール防止、帯電防止を目的としてバックコート層
を設ける事もできる。The layer structure of the reversible thermosensitive recording material of the present invention is as follows:
Only the reversible thermosensitive recording layer may be used. If necessary,
Providing a protective layer on the reversible thermosensitive recording layer also provides an intermediate layer containing at least one of water-soluble polymer, white or colored dye or pigment, and hollow particles between the reversible thermosensitive recording layer and the support. It can also be provided. In this case, the protective layer and / or the intermediate layer may be composed of a plurality of layers of 2 layers or 3 layers or more. The reversible thermosensitive recording layer may also be a multi-layered structure having two or more layers by containing each component one by one or changing the compounding ratio for each layer. Further, a material capable of electrically, optically, and magnetically recording information in the reversible thermosensitive recording layer and / or on the surface opposite to the surface on which another layer and / or the reversible thermosensitive recording layer is provided. May be included. Further, a back coat layer may be provided on the surface opposite to the surface on which the reversible thermosensitive recording layer is provided for the purpose of blocking prevention, curl prevention and antistatic.
【0068】なお、本発明における各層を支持体上に積
層し、本発明の可逆性感熱記録材料を形成する方法は特
に制限されるものではなく、従来の方法により形成する
事ができる。例えば、エアーナイフコーター、ブレード
コーター、バーコーター、カーテンコーター等の塗抹装
置、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリー
ン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いる
事が出来る。更に通常の乾燥工程の他、UV照射・EB
照射により各層を保持させる事が出来る。これらの方法
により。1層ずつ、あるいは多層同時に塗布、印刷する
事ができる。The method for forming the reversible thermosensitive recording material of the present invention by laminating each layer in the present invention on a support is not particularly limited, and it can be formed by a conventional method. For example, it is possible to use a smearing device such as an air knife coater, a blade coater, a bar coater, or a curtain coater, and various printing machines such as planographic printing, letterpress, intaglio printing, flexo, gravure, screen, and hot melt. In addition to the usual drying process, UV irradiation / EB
Each layer can be retained by irradiation. By these methods. It is possible to apply and print one layer at a time or multiple layers at the same time.
【0069】可逆性感熱記録層は、各成分を微粉砕して
得られる各々の分散液を混合し、支持体上に塗布乾燥す
る方法、各成分を溶媒に溶解して得られる各々の溶液を
混合し、支持体上に塗布乾燥する方法などにより得る事
ができる。乾燥条件は水等の分散媒ないし溶媒によって
も異なる。この他に各成分を混合し加熱して可融分を溶
融し熱時塗布する方法もある。The reversible thermosensitive recording layer is prepared by mixing each dispersion obtained by finely pulverizing each component, coating on a support and drying, and each solution obtained by dissolving each component in a solvent. It can be obtained by a method of mixing, coating on a support and drying. Drying conditions also differ depending on the dispersion medium or solvent such as water. In addition to this, there is also a method in which the respective components are mixed and heated to melt a fusible component, and coating is performed while hot.
【0070】また、可逆性感熱記録層及び/または保護
層及び/または中間層には、ケイソウ土、タルク、カオ
リン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミ
ニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その他に、ヘ
ッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的でステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属
塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化
ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス
等のワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナ
トリウム等の分散剤、更に界面活性剤、蛍光染料、紫外
線吸収剤などを含有させる事もできる。The reversible thermosensitive recording layer and / or the protective layer and / or the intermediate layer include diatomaceous earth, talc, kaolin, calcined kaolin, calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium oxide, zinc oxide, silicon oxide and hydroxide. In addition to pigments such as aluminum and urea-formalin resin, zinc stearate, higher fatty acid metal salts such as calcium stearate, paraffin, oxidized paraffin, polyethylene, polyethylene oxide, stearic acid amide, and the like for the purpose of preventing head wear and sticking. Waxes such as castor wax and the like, and also a dispersant such as sodium dioctylsulfosuccinate, a surfactant, a fluorescent dye, an ultraviolet absorber and the like may be contained.
【0071】次に、本発明の可逆性感熱記録材料の発色
及び消色方法について述べる。発色画像を形成するため
には、加熱に引き続き急速な冷却が起こればよい。例え
ば、可逆性感熱記録材料を適当な方法で加熱した後、低
温の金属ブロック等を押し当てるなどを行い急速に冷却
する事により、発色画像を形成できる。また、サーマル
ヘッド、レーザー光等を用いて極めて短い時間だけ加熱
すると、加熱終了後に直ちに冷却が起こるため、発色画
像の保持が可能である。一方、発色画像を消去するため
には、加熱後にゆっくり冷却すればよい。例えば、発色
画像が形成された可逆性感熱記録材料をサーマルヘッ
ド、レーザー光、熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、
熱風、電熱ヒーター及びタングステンランプやハロゲン
ランプ等の光源などからの輻射熱、熱風等で比較的長い
時間で加熱すると、可逆性感熱記録層だけでなく支持体
等も加熱されるために、熱源を取り除いても冷却する速
度が遅くなり発色画像は消去する。従って、同じ加熱温
度及び/または同じ熱源を用いても、冷却速度を制御す
る事により、発色画像の形成及び消去を任意に行う事が
できる。Next, a method of coloring and decoloring the reversible thermosensitive recording material of the present invention will be described. To form a color image, heating may be followed by rapid cooling. For example, a color image can be formed by heating the reversible thermosensitive recording material by an appropriate method and then rapidly cooling it by pressing a low temperature metal block or the like. In addition, when a thermal head, laser light or the like is used for heating for an extremely short time, cooling occurs immediately after the heating is completed, so that a color image can be retained. On the other hand, in order to erase the color image, it is sufficient to cool slowly after heating. For example, a reversible thermosensitive recording material on which a colored image is formed is used as a thermal head, a laser beam, a heat roll, a heat stamp, a high frequency heating,
Remove the heat source because not only the reversible thermosensitive recording layer but also the support will be heated if heated by radiant heat from a hot air, electric heater, light source such as tungsten lamp or halogen lamp, or hot air for a relatively long time. Even so, the cooling speed becomes slow and the color image is erased. Therefore, even if the same heating temperature and / or the same heat source is used, the formation and deletion of the color image can be arbitrarily performed by controlling the cooling rate.
【0072】[0072]
【作用】本発明において用いられる一般式(1)〜
(3)で表される化合物の耐光性向上の理由は明確では
ない。しかし、ヒドラジン及びヒドラジン誘導体は強い
還元作用がある事から、一般式(1)〜(3)で表され
る化合物についても同様の還元作用、いわゆる抗酸化剤
としての効果があると推定される。また、一般式(1)
〜(3)で表される化合物は、可逆性顕色剤と同様に分
子内にアミド結合等の水素結合能力を持つ基を併せ持つ
ため、可逆性顕色剤及び発色混融体の中に取り込まれ易
くする働きがあり、少量の添加でも耐光性が向上すると
同時に、可逆性感熱記録層表面へのブリードアウトも起
こらないと推定される。Operation: General formulas (1) to (1) used in the present invention
The reason for the improvement in light resistance of the compound represented by (3) is not clear. However, since hydrazine and hydrazine derivatives have a strong reducing action, it is presumed that the compounds represented by the general formulas (1) to (3) also have a similar reducing action, that is, an effect as an antioxidant. In addition, the general formula (1)
The compounds represented by (3) to (3) have a group having a hydrogen bonding ability such as an amide bond in the molecule similarly to the reversible color developer, and thus are incorporated into the reversible color developer and the color-blending mixture. It is presumed that even if added in a small amount, the light resistance is improved, and at the same time, bleeding out to the surface of the reversible thermosensitive recording layer does not occur.
【0073】次に、本発明における化合物の具体的合成
方法について、その一部を説明するが、本発明はこれに
限定されるものではない。Part of the specific method for synthesizing the compound in the present invention will be explained below, but the present invention is not limited to this.
【0074】合成例1
例示化合物(5−11)の合成。
撹拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラ
スコ内に、1,1−ジメチルヒドラジン5.3g及びテ
トラヒドロフラン(以下、THF)200mlを仕込
み、室温下で攪拌しながらヘキサメチレンジイソシアネ
ート6.7gをゆっくり滴下した。滴下終了後、還流下
で1時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却
し、析出した結晶を濾取した。アセトニトリルより再結
晶を行い、目的物8.5gを得た。融点144℃。Synthesis Example 1 Synthesis of Exemplified Compound (5-11). In a flask equipped with a stirrer, a cooler and a calcium chloride drying tube, 5.3 g of 1,1-dimethylhydrazine and 200 ml of tetrahydrofuran (hereinafter, THF) were charged, and 6.7 g of hexamethylene diisocyanate was stirred at room temperature. It was dripped slowly. After the completion of dropping, the mixture was stirred under reflux for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature and the precipitated crystals were collected by filtration. Recrystallization from acetonitrile gave 8.5 g of the desired product. Melting point 144 [deg.] C.
【0075】合成例2
例示化合物(5−17)の合成。
撹拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラ
スコ内に、N−アミノモルホリン6.7g及びTHF2
00mlを仕込み、室温下で攪拌しながらヘキサメチレ
ンジイソシアネート5.1gをゆっくり滴下した。滴下
終了後、還流下で1時間攪拌した。反応終了後、反応液
を室温まで冷却し、析出した結晶を濾取した。エタノー
ルより再結晶を行い、目的物7.4gを得た。融点19
5℃。Synthesis Example 2 Synthesis of Exemplified Compound (5-17). In a flask equipped with a stirrer, a condenser and a calcium chloride drying tube, 6.7 g of N-aminomorpholine and THF2
00 ml was charged, and 5.1 g of hexamethylene diisocyanate was slowly added dropwise while stirring at room temperature. After the completion of dropping, the mixture was stirred under reflux for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature and the precipitated crystals were collected by filtration. Recrystallization from ethanol gave 7.4 g of the desired product. Melting point 19
5 ° C.
【0076】[0076]
【実施例】以下の実施例によって本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、実施例中の部数や百分率は質量基準である。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, which should not be construed as limiting the invention thereto.
Further, the number of parts and percentages in the examples are based on mass.
【0077】実施例1
(A)可逆性感熱塗液の作製
染料前駆体として3−(4−ジエチルアミノ−2−エト
キシフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインド
ール−3−イル)フタリド40部、可逆性顕色剤として
例示化合物(8−4)160部、添加剤として例示化合
物(5−1)20部、バインダー樹脂として塩化ビニル
/酢酸ビニル共重合体(ユニオンカーバイド社製、商品
名VYHH)16部及びTHF1600部と共にペイン
トコンディショナーで24時間粉砕して可逆性感熱塗液
を作製した。Example 1 (A) Preparation of reversible heat-sensitive coating liquid 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide as a dye precursor 40 parts, 160 parts of the exemplified compound (8-4) as a reversible developer, 20 parts of the exemplified compound (5-1) as an additive, a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer as a binder resin (manufactured by Union Carbide Co., product A reversible heat-sensitive coating liquid was prepared by grinding together with 16 parts of VYHH) and 1600 parts of THF in a paint conditioner for 24 hours.
【0078】(B)可逆性感熱記録層の塗工
(A)で作製した可逆性感熱塗液をポリエチレンテレフ
タレート(以下、PET)シートに、固形分塗抹量5.
0g/m2となる様に塗工し、60℃で24時間乾燥
後、スーパーカレンダーで処理して可逆性感熱記録材料
を得た。(B) Coating of reversible heat-sensitive recording layer The reversible heat-sensitive coating solution prepared in (A) was applied to a polyethylene terephthalate (hereinafter PET) sheet, and the solid amount of the coating was 5.
It was coated at 0 g / m 2 , dried at 60 ° C. for 24 hours, and then treated with a super calendar to obtain a reversible thermosensitive recording material.
【0079】実施例2
実施例1の(A)可逆性感熱塗液の作製において、添加
剤として例示化合物(5−1)から例示化合物(5−
5)に変更した以外は、実施例1と同様にして可逆性感
熱記録材料を得た。Example 2 In the preparation of the reversible heat-sensitive coating liquid (A) of Example 1, the exemplified compounds (5-1) to (5) were used as additives.
A reversible thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the procedure (5) was changed.
【0080】実施例3
実施例1の(A)可逆性感熱塗液の作製において、添加
剤として例示化合物(5−1)から例示化合物(5−1
1)に変更した以外は、実施例1と同様にして可逆性感
熱記録材料を得た。Example 3 In the preparation of the reversible heat-sensitive coating liquid (A) of Example 1, the exemplified compounds (5-1) to (5-1) were used as additives.
A reversible thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the change to 1) was performed.
【0081】実施例4
実施例1の(A)可逆性感熱塗液の作製において、添加
剤として例示化合物(5−1)から例示化合物(5−1
7)に変更した以外は、実施例1と同様にして可逆性感
熱記録材料を得た。Example 4 In the preparation of the reversible heat-sensitive coating liquid (A) of Example 1, the exemplified compounds (5-1) to (5-1) were used as additives.
A reversible heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the change to 7) was performed.
【0082】実施例5
実施例1の(A)可逆性感熱塗液の作製において、添加
剤として例示化合物(5−1)から例示化合物(5−1
9)に変更した以外は、実施例1と同様にして可逆性感
熱記録材料を得た。Example 5 In the preparation of the reversible heat-sensitive coating liquid (A) of Example 1, the exemplified compounds (5-1) to (5-1) were used as additives.
A reversible thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the change to 9) was performed.
【0083】実施例6
実施例1の(A)可逆性感熱塗液の作製において、添加
剤として例示化合物(5−1)から例示化合物(6−
1)に変更した以外は、実施例1と同様にして可逆性感
熱記録材料を得た。Example 6 In the preparation of the reversible heat-sensitive coating liquid (A) of Example 1, the exemplified compounds (5-1) to (6-) were used as additives.
A reversible thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the change to 1) was performed.
【0084】実施例7
実施例1の(A)可逆性感熱塗液の作製において、添加
剤として例示化合物(5−1)から例示化合物(6−
2)に変更した以外は、実施例1と同様にして可逆性感
熱記録材料を得た。Example 7 In the preparation of the reversible heat-sensitive coating liquid (A) of Example 1, the exemplified compounds (5-1) to (6) were used as additives.
A reversible thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the change to 2) was performed.
【0085】実施例8
実施例1の(A)可逆性感熱塗液の作製において、添加
剤として例示化合物(5−1)から例示化合物(6−
5)に変更した以外は、実施例1と同様にして可逆性感
熱記録材料を得た。Example 8 In the preparation of the reversible heat-sensitive coating liquid (A) of Example 1, the exemplified compounds (5-1) to (6-) were used as additives.
A reversible thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the procedure (5) was changed.
【0086】実施例9
実施例1の(A)可逆性感熱塗液の作製において、添加
剤として例示化合物(5−1)から例示化合物(6−1
1)に変更した以外は、実施例1と同様にして可逆性感
熱記録材料を得た。Example 9 In the preparation of the reversible heat-sensitive coating liquid (A) of Example 1, the exemplified compounds (5-1) to (6-1) were used as additives.
A reversible thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the change to 1) was performed.
【0087】実施例10
実施例1の(A)可逆性感熱塗液の作製において、添加
剤として例示化合物(5−1)から例示化合物(7−
1)に変更した以外は、実施例1と同様にして可逆性感
熱記録材料を得た。Example 10 In the preparation of the reversible heat-sensitive coating liquid (A) of Example 1, the exemplified compounds (5-1) to (7-) were used as additives.
A reversible thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the change to 1) was performed.
【0088】実施例11
実施例1の(A)可逆性感熱塗液の作製において、可逆
性顕色剤として例示化合物(8−4)から例示化合物
(8−8)に変更した以外は、実施例1と同様にして可
逆性感熱記録材料を得た。Example 11 In the preparation of the reversible heat-sensitive coating liquid (A) of Example 1, the procedure was repeated except that the exemplified compound (8-4) was changed to the exemplified compound (8-8) as the reversible developer. A reversible thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1.
【0089】実施例12
実施例1の(A)可逆性感熱塗液の作製において、可逆
性顕色剤として例示化合物(8−4)から例示化合物
(8−8)に変更し、添加剤として例示化合物(5−
1)から例示化合物(5−11)に変更した以外は、実
施例1と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。Example 12 In the preparation of the reversible heat-sensitive coating liquid (A) of Example 1, the reversible developer was changed from Exemplified compound (8-4) to Exemplified compound (8-8), and as an additive. Exemplified compound (5-
A reversible thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound (5-11) was changed from 1).
【0090】実施例12
実施例1の(A)可逆性感熱塗液の作製において、可逆
性顕色剤として例示化合物(8−4)から例示化合物
(8−9)に変更し、添加剤として例示化合物(5−
1)から例示化合物(5−17)に変更した以外は、実
施例1と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。Example 12 In the preparation of the reversible heat-sensitive coating liquid (A) of Example 1, the reversible developer was changed from Exemplified compound (8-4) to Exemplified compound (8-9) and used as an additive. Exemplified compound (5-
A reversible thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound (5-17) was changed from 1).
【0091】実施例13
実施例1の(A)可逆性感熱塗液の作製において、可逆
性顕色剤として例示化合物(8−4)から例示化合物
(8−10)に変更し、添加剤として例示化合物(5−
1)から例示化合物(5−21)に変更した以外は、実
施例1と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。Example 13 In the preparation of the reversible heat-sensitive coating liquid (A) of Example 1, the reversible developer was changed from Exemplified compound (8-4) to Exemplified compound (8-10) and used as an additive. Exemplified compound (5-
A reversible thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound (5-21) was changed from 1).
【0092】実施例14
実施例1の(A)可逆性感熱塗液の作製において、可逆
性顕色剤として例示化合物(8−4)から例示化合物
(8−11)に変更し、添加剤として例示化合物(5−
1)から例示化合物(6−6)に変更した以外は、実施
例1と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。Example 14 In the preparation of the reversible heat-sensitive coating liquid (A) of Example 1, the reversible developer was changed from Exemplified compound (8-4) to Exemplified compound (8-11), and as an additive. Exemplified compound (5-
A reversible thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound (6-6) was changed from 1).
【0093】実施例15
実施例1の(A)可逆性感熱塗液の作製において、可逆
性顕色剤として例示化合物(8−4)から例示化合物
(8−14)に変更し、添加剤として例示化合物(5−
1)から例示化合物(7−3)に変更した以外は、実施
例1と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。Example 15 In the preparation of the (A) reversible heat-sensitive coating liquid of Example 1, the reversible developer was changed from the exemplified compound (8-4) to the exemplified compound (8-14), and the reversible developer was used as an additive. Exemplified compound (5-
A reversible thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound (7-3) was changed from 1).
【0094】比較例に使用した化合物を化18に示す。The compound used in Comparative Example is shown in Chemical formula 18.
【0095】[0095]
【化18】 [Chemical 18]
【0096】比較例1
実施例1の(A)可逆性感熱塗液の作製において、添加
剤として例示化合物(5−1)を使用しなかった以外
は、実施例1と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。Comparative Example 1 In the preparation of the reversible heat-sensitive coating liquid (A) of Example 1, the reversible heat-sensitive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the exemplified compound (5-1) was not used as an additive. A recording material was obtained.
【0097】比較例2
実施例1の(A)可逆性感熱塗液の作製において、添加
剤として例示化合物(5−1)から例示化合物(9−
1)に変更した以外は、実施例1と同様にして可逆性感
熱記録材料を得た。Comparative Example 2 In the preparation of the reversible heat-sensitive coating liquid (A) of Example 1, the exemplified compounds (5-1) to (9-) were used as additives.
A reversible thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the change to 1) was performed.
【0098】比較例3
実施例1の(A)可逆性感熱塗液の作製において、添加
剤として例示化合物(5−1)から例示化合物(9−
2)に変更した以外は、実施例1と同様にして可逆性感
熱記録材料を得た。Comparative Example 3 In the preparation of the reversible heat-sensitive coating liquid (A) of Example 1, the exemplified compounds (5-1) to (9-) were used as additives.
A reversible thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the change to 2) was performed.
【0099】比較例4
実施例1の(A)可逆性感熱塗液の作製において、添加
剤として例示化合物(5−1)から例示化合物(9−
3)に変更した以外は、実施例1と同様にして可逆性感
熱記録材料を得た。Comparative Example 4 In the preparation of the reversible heat-sensitive coating liquid (A) of Example 1, the exemplified compounds (5-1) to (9-) were used as additives.
A reversible heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the change to 3) was performed.
【0100】比較例5
実施例1の(A)可逆性感熱塗液の作製において、添加
剤として例示化合物(5−1)から例示化合物(9−
4)に変更した以外は、実施例1と同様にして可逆性感
熱記録材料を得た。Comparative Example 5 In the preparation of the reversible heat-sensitive coating liquid (A) of Example 1, the exemplified compounds (5-1) to (9-) were used as additives.
A reversible thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the procedure (4) was changed.
【0101】比較例6
実施例1の(A)可逆性感熱塗液の作製において、添加
剤として例示化合物(5−1)から例示化合物(9−
5)に変更した以外は、実施例1と同様にして可逆性感
熱記録材料を得た。Comparative Example 6 In the preparation of the reversible heat-sensitive coating liquid (A) of Example 1, the exemplified compounds (5-1) to (9-) were used as additives.
A reversible thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the procedure (5) was changed.
【0102】実施例16
(C)可逆性感熱塗液の作製
染料前駆体として3−ジエチルアミノ−6−メチル−7
−アニリノフルオラン40部、可逆性顕色剤として例示
化合物(8−3)160部、添加剤として例示化合物
(5−1)20部、バインダー樹脂として塩化ビニル/
酢酸ビニル共重合体(ユニオンカーバイド社製、商品名
VYHH)16部及びTHF1600部と共にペイント
コンディショナーで24時間粉砕して可逆性感熱塗液を
作製した。Example 16 (C) Preparation of reversible heat-sensitive coating liquid 3-diethylamino-6-methyl-7 as a dye precursor
40 parts of anilinofluorane, 160 parts of the exemplified compound (8-3) as a reversible developer, 20 parts of the exemplified compound (5-1) as an additive, vinyl chloride as a binder resin /
A reversible heat-sensitive coating liquid was prepared by grinding with a paint conditioner for 24 hours together with 16 parts of vinyl acetate copolymer (manufactured by Union Carbide Co., trade name VYHH) and 1600 parts of THF.
【0103】(D)可逆性感熱記録層の塗工
(A)で作製した可逆性感熱塗液をポリエチレンテレフ
タレート(以下、PET)シートに、固形分塗抹量5.
0g/m2となる様に塗工し、60℃で24時間乾燥
後、スーパーカレンダーで処理して可逆性感熱記録材料
を得た。(D) Coating of reversible heat-sensitive recording layer The reversible heat-sensitive coating solution prepared in (A) was applied to a polyethylene terephthalate (hereinafter PET) sheet, and the amount of solids smeared was 5.
It was coated at 0 g / m 2 , dried at 60 ° C. for 24 hours, and then treated with a super calendar to obtain a reversible thermosensitive recording material.
【0104】実施例17
実施例16の(C)可逆性感熱塗液の作製において、可
逆性顕色剤として例示化合物(8−3)から例示化合物
(8−4)に変更し、添加剤として例示化物(5−1)
から例示化合物(5−6)に変更した以外は、実施例1
6と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。Example 17 In the preparation of the reversible heat-sensitive coating liquid (C) of Example 16, the reversible developer was changed from Exemplified compound (8-3) to Exemplified compound (8-4) and used as an additive. Exemplified product (5-1)
From Example 1 to Example Compound (5-6)
A reversible thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in 6.
【0105】実施例18
実施例16の(C)可逆性感熱塗液の作製において、可
逆性顕色剤として例示化合物(8−3)から例示化合物
(8−5)に変更し、添加剤として例示化合物(5−
1)から例示化合物(5−9)に変更した以外は、実施
例16と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。Example 18 In the preparation of the reversible heat-sensitive coating liquid (C) of Example 16, the reversible developer was changed from Exemplified compound (8-3) to Exemplified compound (8-5) and used as an additive. Exemplified compound (5-
A reversible thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 16 except that the compound (5-9) was changed from 1).
【0106】実施例19
実施例16の(C)可逆性感熱塗液の作製において、可
逆性顕色剤として例示化合物(8−3)から例示化合物
(8−6)に変更し、添加剤として例示化合物(5−
1)から例示化合物(5−11)に変更した以外は、実
施例16と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。Example 19 In the preparation of the reversible heat-sensitive coating liquid (C) of Example 16, the reversible developer was changed from Exemplified compound (8-3) to Exemplified compound (8-6) and used as an additive. Exemplified compound (5-
A reversible thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 16 except that the compound (5-11) was changed from 1).
【0107】実施例20
実施例16の(C)可逆性感熱塗液の作製において、可
逆性顕色剤として例示化合物(8−3)から例示化合物
(8−8)に変更し、添加剤として例示化合物(5−
1)から例示化合物(5−15)に変更した以外は、実
施例16と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。Example 20 In the preparation of the reversible heat-sensitive coating liquid (C) of Example 16, the reversible developer was changed from Exemplified compound (8-3) to Exemplified compound (8-8), and as an additive. Exemplified compound (5-
A reversible thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 16 except that the compound (5-15) was changed from 1).
【0108】実施例21
実施例16の(C)可逆性感熱塗液の作製において、可
逆性顕色剤として例示化合物(8−3)から例示化合物
(8−9)に変更し、添加剤として例示化合物(5−
1)から例示化合物(5−20)に変更した以外は、実
施例16と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。Example 21 In the preparation of the reversible heat-sensitive coating liquid (C) of Example 16, the reversible developer was changed from the exemplified compound (8-3) to the exemplified compound (8-9), and the reversible developer was used as an additive. Exemplified compound (5-
A reversible thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 16 except that the compound (5-20) was changed from 1).
【0109】実施例22
実施例16の(C)可逆性感熱塗液の作製において、可
逆性顕色剤として例示化合物(8−3)から例示化合物
(8−10)に変更し、添加剤として例示化合物(5−
1)から例示化合物(6−1)に変更した以外は、実施
例16と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。Example 22 In the preparation of the reversible heat-sensitive coating liquid (C) of Example 16, the reversible developer was changed from the exemplified compound (8-3) to the exemplified compound (8-10), and the reversible developer was used as an additive. Exemplified compound (5-
A reversible thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 16 except that the compound (6-1) was changed to the exemplified compound (6-1).
【0110】実施例23
実施例16の(C)可逆性感熱塗液の作製において、可
逆性顕色剤として例示化合物(8−3)から例示化合物
(8−11)に変更し、添加剤として例示化合物(5−
1)から例示化合物(6−2)に変更した以外は、実施
例16と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。Example 23 In the preparation of the reversible heat-sensitive coating liquid (C) of Example 16, the reversible developer was changed from Exemplified compound (8-3) to Exemplified compound (8-11) and used as an additive. Exemplified compound (5-
A reversible thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 16 except that the compound (6-2) was changed from 1).
【0111】実施例24
実施例16の(C)可逆性感熱塗液の作製において、可
逆性顕色剤として例示化合物(8−3)から例示化合物
(8−14)に変更し、添加剤として例示化合物(5−
1)から例示化合物(6−6)に変更した以外は、実施
例16と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。Example 24 In the preparation of the reversible heat-sensitive coating liquid of (C) of Example 16, the reversible developer was changed from Exemplified compound (8-3) to Exemplified compound (8-14) and used as an additive. Exemplified compound (5-
A reversible thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 16 except that the compound (6-6) was changed from 1).
【0112】実施例25
実施例16の(C)可逆性感熱塗液の作製において、可
逆性顕色剤として例示化合物(8−3)から例示化合物
(8−16)に変更し、添加剤として例示化合物(5−
1)から例示化合物(6−12)に変更した以外は、実
施例16と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。Example 25 In the preparation of the reversible heat-sensitive coating liquid (C) of Example 16, the reversible developer was changed from Exemplified compound (8-3) to Exemplified compound (8-16), and as an additive. Exemplified compound (5-
A reversible thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 16 except that the compound (6-12) was changed from 1).
【0113】比較例7
実施例16の(C)可逆性感熱塗液の作製において、添
加剤として例示化合物(5−1)を使用しなかった以外
は、実施例16と同様にして可逆性感熱記録材料を得
た。Comparative Example 7 Reversible thermosensitive material was prepared in the same manner as in Example 16 except that the exemplified compound (5-1) was not used as an additive in the preparation of the reversible thermosensitive coating solution (C) of Example 16. A recording material was obtained.
【0114】比較例8
実施例16の(C)可逆性感熱塗液の作製において、添
加剤として例示化合物(5−1)から例示化合物(9−
1)に変更した以外は、実施例16と同様にして可逆性
感熱記録材料を得た。Comparative Example 8 In the preparation of the reversible heat-sensitive coating liquid (C) of Example 16, the exemplified compounds (5-1) to (9-) were used as additives.
A reversible thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 16 except that the change to 1) was performed.
【0115】比較例9
実施例16の(C)可逆性感熱塗液の作製において、添
加剤として例示化合物(5−1)から例示化合物(9−
2)に変更した以外は、実施例16と同様にして可逆性
感熱記録材料を得た。Comparative Example 9 In the preparation of the reversible heat-sensitive coating liquid (C) of Example 16, the exemplified compounds (5-1) to (9-) were used as additives.
A reversible thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 16 except that the change to 2) was performed.
【0116】比較例10
実施例16の(C)可逆性感熱塗液の作製において、添
加剤として例示化合物(5−1)から例示化合物(9−
3)に変更した以外は、実施例16と同様にして可逆性
感熱記録材料を得た。Comparative Example 10 In the preparation of the reversible heat-sensitive coating liquid (C) of Example 16, the exemplified compounds (5-1) to (9-) were used as additives.
A reversible thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 16 except that the procedure (3) was changed.
【0117】比較例11
実施例16の(C)可逆性感熱塗液の作製において、添
加剤として例示化合物(5−1)から例示化合物(9−
4)に変更した以外は、実施例16と同様にして可逆性
感熱記録材料を得た。Comparative Example 11 In the preparation of the reversible heat-sensitive coating liquid (C) of Example 16, the exemplified compounds (5-1) to (9-) were used as additives.
A reversible thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 16 except that the procedure (4) was changed.
【0118】比較例12
実施例16の(C)可逆性感熱塗液の作製において、添
加剤として例示化合物(5−1)から例示化合物(9−
5)に変更した以外は、実施例16と同様にして可逆性
感熱記録材料を得た。Comparative Example 12 In the preparation of the reversible heat-sensitive coating liquid (C) of Example 16, the exemplified compounds (5-1) to (9-) were used as additives.
A reversible heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 16 except that the above procedure was changed to 5).
【0119】試験1(画像部の耐光性)
実施例1〜15及び比較例1〜6、実施例16〜25及
び比較例7〜12で得た可逆性感熱記録材料を、京セラ
製印字ヘッドKJT−256−8MGF1付き大倉電気
製感熱ファクシミリ印字試験機TH−PMDを用いて印
加パルス1.1ミリ秒で印加電圧26ボルトの条件で印
字し、得られた発色画像の光学濃度を濃度計マクベスR
D918を用いて各々測定した。次に、得られた発色画
像を10000ルクスの蛍光灯で100時間光照射を行
い、発色画像の光学濃度を濃度計マクベスRD918を
用いて各々測定した。続いて、光照射後の発色画像を熱
スタンプを用いて140℃で1秒間加熱し消去した。消
去部の光学濃度を濃度計マクベスRD918を用いて各
々測定した。Test 1 (Lightfastness of Image Area) The reversible thermosensitive recording materials obtained in Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 6, Examples 16 to 25 and Comparative Examples 7 to 12 were printed with Kyocera print head KJT. -256-8 MGF1 with Okura Electric Thermal Facsimile Printing Tester TH-PMD was used to print with an applied voltage of 1.1 ms for an applied voltage of 26 V, and the optical density of the resulting colored image was measured with a densitometer Macbeth R.
Each was measured using D918. Next, the obtained color image was irradiated with a fluorescent lamp of 10,000 lux for 100 hours, and the optical density of the color image was measured using a densitometer Macbeth RD918. Then, the color image after light irradiation was erased by heating at 140 ° C. for 1 second using a heat stamp. The optical density of the erased portion was measured using a densitometer Macbeth RD918.
【0120】試験2(消去部・地肌部の耐光性)
実施例1〜15及び比較例1〜6、実施例16〜25及
び比較例7〜12で得た可逆性感熱記録材料を、京セラ
製印字ヘッドKJT−256−8MGF1付き大倉電気
製感熱ファクシミリ印字試験機TH−PMDを用いて印
加パルス1.1ミリ秒で印加電圧26ボルトの条件で印
字した。得られた発色画像を熱スタンプを用いて140
℃で1秒間加熱し消去し、消去サンプルを得た。消去サ
ンプルの消去部と地肌部の光学濃度を濃度計マクベスR
D918を用いて各々測定した。次に、得られた消去サ
ンプルを10000ルクスの蛍光灯で100時間光照射
を行い、消去サンプルの消去部と地肌部の光学濃度を濃
度計マクベスRD918を用いて各々測定した。Test 2 (Light resistance of erased portion / background portion) The reversible thermosensitive recording materials obtained in Examples 1-15 and Comparative Examples 1-6, Examples 16-25 and Comparative Examples 7-12 were manufactured by Kyocera. Printing was performed using a thermal facsimile printing tester TH-PMD manufactured by Okura Electric Co., Ltd. with a print head KJT-256-8MGF1 under the condition of an applied pulse of 1.1 milliseconds and an applied voltage of 26 volts. The obtained color image is printed with a heat stamp 140
The sample was erased by heating at ℃ for 1 second to obtain an erased sample. Macbeth R densitometer for the optical density of the erased part and the background of the erased sample
Each was measured using D918. Then, the obtained erased sample was irradiated with a fluorescent lamp of 10,000 lux for 100 hours, and the optical densities of the erased portion and the background portion of the erased sample were measured using a densitometer Macbeth RD918.
【0121】試験3(発色濃度の経時変化=画像安定
性)
実施例1〜15及び比較例1〜6、実施例16〜25及
び比較例7〜12で得た可逆性感熱記録材料を、京セラ
製印字ヘッドKJT−256−8MGF1付き大倉電気
製感熱ファクシミリ印字試験機TH−PMDを用いて、
印加パルス1.1ミリ秒で印加電圧26ボルトの条件で
印字し、温度40℃、相対湿度20%の雰囲気下に24
時間保存した後、濃度計マクベスRD918を用いて、
試験前後の発色部と地肌部の光学濃度を各々測定し、下
記数1により画像残存率を計算した。Test 3 (Change in Color Density with Time = Image Stability) The reversible thermosensitive recording materials obtained in Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 6, Examples 16 to 25 and Comparative Examples 7 to 12 were used as Kyocera. Using Okura Electric's thermosensitive facsimile printing tester TH-PMD with manufactured printing head KJT-256-8MGF1,
Printing was performed under the conditions of an applied voltage of 1.1 msec and an applied voltage of 26 V, and the temperature was 40 ° C. and the relative humidity was 20%.
After storing for a time, using a densitometer Macbeth RD918,
The optical densities of the color-developed part and the background part before and after the test were measured, and the image residual rate was calculated by the following formula 1.
【0122】[0122]
【数1】A=(C/B)×100 A:画像残存率(%) B:試験前の発色濃度−試験前の地肌濃度 C:試験後の発色濃度−試験後の地肌濃度## EQU1 ## A = (C / B) × 100 A: Image residual rate (%) B: Color density before test-background density before test C: Color density after test-background density after test
【0123】試験4(添加剤のブリードアウト)
実施例1〜15及び比較例1〜6、実施例16〜25及
び比較例7〜12で得た可逆性感熱記録材料を、温度2
5℃、相対湿度65%の雰囲気下に1週間保存した後、
可逆性感熱記録材料の表面状態を目視により添加剤のブ
リードアウトを観察した。なお、ブリードアウトが認め
られない場合は○、僅かにブリードアウトが認められる
場合は△、添加剤が表面に吹き出している場合は×とし
た。Test 4 (Bleedout of Additive) The reversible thermosensitive recording materials obtained in Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 6, Examples 16 to 25 and Comparative Examples 7 to 12 were heated at a temperature of 2.
After storing for 1 week in an atmosphere of 5 ° C and 65% relative humidity,
The surface state of the reversible thermosensitive recording material was visually observed for bleed-out of the additive. In addition, when no bleed-out was observed, it was evaluated as ◯, when slight bleed-out was recognized, it was evaluated as Δ, and when additive was blown on the surface, it was evaluated as x.
【0124】実施例1〜15及び比較例1〜6の試験1
〜2の結果を表1に、試験3〜4の結果を表2に各々表
した。Test 1 of Examples 1-15 and Comparative Examples 1-6
The results of ~ 2 are shown in Table 1, and the results of tests 3-4 are shown in Table 2.
【0125】[0125]
【表1】 [Table 1]
【0126】[0126]
【表2】 [Table 2]
【0127】実施例16〜25及び比較例7〜12の試
験1〜2の結果を表3に、試験3〜4の結果を表4に各
々表した。The results of tests 1 and 2 of Examples 16 to 25 and comparative examples 7 to 12 are shown in Table 3, and the results of tests 3 to 4 are shown in Table 4.
【0128】[0128]
【表3】 [Table 3]
【0129】[0129]
【表4】 [Table 4]
【0130】表1〜4より、可逆性感熱記録材料中に本
発明の化合物を添加剤として用いた場合、染料前駆体の
種類を問わずに耐光性が向上した事がわかる。具体的に
は、発色画像の濃度低下が少なく、光照射後における発
色画像の消去性が悪化せず、また、消去部の再発色や地
肌部の着色も少なかった。更に、消去性や高温条件下で
の画像安定性にも影響せず、添加剤のブリードアウトも
認められなかった。From Tables 1 to 4, it can be seen that when the compound of the present invention was used as an additive in the reversible thermosensitive recording material, the light resistance was improved regardless of the type of dye precursor. Specifically, the density of the colored image was not significantly reduced, the erasability of the colored image after light irradiation was not deteriorated, and the recoloring of the erased portion and the coloring of the background portion were also small. Furthermore, the erasability and the image stability under high temperature conditions were not affected, and no bleed out of the additive was observed.
【0131】[0131]
【発明の効果】以上の結果から、支持体上に無色ないし
淡色の染料前駆体と、加熱温度及び/または加熱後の冷
却速度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を
生じせしめる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録
材料において、該記録材料中にN,N−ジ置換ヒドラジ
ン構造を有する基を同一分子内に2個以上含有する化合
物を少なくとも1種含有させる事により、明瞭なコント
ラストで画像の形成・消去が可能であり、耐光性に優
れ、経時的に安定な画像を保持可能な可逆性感熱記録材
料を得る事が出来た。From the above results, the colorless or light-colored dye precursor on the support and the reversible dye precursor which causes a reversible change in color tone due to the difference in heating temperature and / or cooling rate after heating. In a reversible thermosensitive recording material containing a color developing agent, at least one compound containing two or more groups having an N, N-disubstituted hydrazine structure in the same molecule is contained in the recording material. It was possible to obtain a reversible thermosensitive recording material capable of forming and erasing an image with clear contrast, excellent in light resistance, and capable of holding a stable image over time.
Claims (7)
と、加熱温度及び/または加熱後の冷却速度の違いによ
り該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆
性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録材料において、該
記録材料中にN,N−ジ置換ヒドラジン構造を有する基
を同一分子内に2個以上含有する化合物を少なくとも1
種含有させる事を特徴とする可逆性感熱記録材料。1. A colorless or light-colored dye precursor on a support, and a reversible developer that causes a reversible color tone change in the dye precursor due to a difference in heating temperature and / or cooling rate after heating. A reversible thermosensitive recording material containing at least one compound having two or more groups having an N, N-disubstituted hydrazine structure in the same molecule in the recording material.
A reversible thermosensitive recording material characterized by containing a seed.
と、加熱温度及び/または加熱後の冷却速度の違いによ
り該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆
性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録材料において、該
記録材料中に下記一般式(1)、(2)、または(3)
で表される化合物を少なくとも1種含有させる事を特徴
とする可逆性感熱記録材料。 【化1】 (式1中、R1及びR2は同じでも異なっていてもよく、
それぞれ置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、
また、R1とR2は互いに連結して環を形成していてもよ
い。X1は酸素原子または硫黄原子を表す。nは2〜5
の整数を表す。A1はn価の有機残基を表す。A1に結合
するカッコで括られたn個の部分構造は、同一であって
も異なっていてもよい。) 【化2】 (式2中、R3及びR4は同じでも異なっていてもよく、
それぞれ置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、
また、R3とR4は互いに連結して環を形成していてもよ
い。X2はヘテロ原子を含む2価の基を表すが、アミド
基及びチオアミド基は除く。mは2〜5の整数を表す。
A2はm価の有機残基を表す。A2に結合するカッコで括
られたm個の部分構造は、同一であっても異なっていて
もよい。) 【化3】 (式3中、R5及びR6は同じでも異なっていてもよく、
それぞれ置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、
また、R5とR6は互いに連結して環を形成していてもよ
い。R7は置換基を有していてもよい炭化水素基を表
す。X3は酸素原子または硫黄原子を表す。X4は単結
合、酸素原子、または硫黄原子を表す。qは2または3
を表す。リン原子に結合するカッコで括られたq個の部
分構造は、同一であっても異なっていてもよい。)2. A colorless or light-colored dye precursor on a support, and a reversible developer that causes a reversible color change in the dye precursor due to a difference in heating temperature and / or cooling rate after heating. A reversible heat-sensitive recording material containing the following general formula (1), (2) or (3)
A reversible thermosensitive recording material comprising at least one compound represented by: [Chemical 1] (In the formula 1, R 1 and R 2 may be the same or different,
Each represents a hydrocarbon group which may have a substituent,
R 1 and R 2 may be linked to each other to form a ring. X 1 represents an oxygen atom or a sulfur atom. n is 2-5
Represents the integer. A 1 represents an n-valent organic residue. The n parenthesized partial structures bonded to A 1 may be the same or different. ) [Chemical 2] (In Formula 2, R 3 and R 4 may be the same or different,
Each represents a hydrocarbon group which may have a substituent,
Further, R 3 and R 4 may be linked to each other to form a ring. X 2 represents a divalent group containing a hetero atom, but excludes an amide group and a thioamide group. m represents an integer of 2 to 5.
A 2 represents an m-valent organic residue. The m parenthesized partial structures bonded to A 2 may be the same or different. ) [Chemical 3] (In Formula 3, R 5 and R 6 may be the same or different,
Each represents a hydrocarbon group which may have a substituent,
R 5 and R 6 may be linked to each other to form a ring. R 7 represents a hydrocarbon group which may have a substituent. X 3 represents an oxygen atom or a sulfur atom. X 4 represents a single bond, an oxygen atom, or a sulfur atom. q is 2 or 3
Represents The q parenthesized partial structures bonded to the phosphorus atom may be the same or different. )
合物のR1、R2、R3、R4、R5、R6が炭素数1〜8の
1価の炭化水素基である事を特徴とする請求項2に記載
の可逆性感熱記録材料。3. R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 of the compounds represented by the general formulas (1) to (3) are monovalent hydrocarbons having 1 to 8 carbon atoms. The reversible thermosensitive recording material according to claim 2, which is a base.
合物のR1とR2、R3とR4、R5とR6で形成される環
が、それぞれ置換基を有していてもよいピペリジン環、
ピペラジン環、モルホリン環のいずれかである事を特徴
とする請求項2に記載の可逆性感熱記録材料。4. The ring formed by R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , and R 5 and R 6 of the compounds represented by the general formulas (1) to (3) each has a substituent. Optionally a piperidine ring,
The reversible thermosensitive recording material according to claim 2, which is either a piperazine ring or a morpholine ring.
合物のA1及びA2が置換基及び/またはヘテロ原子を有
していてもよい炭素数1〜24の2価または3価の有機
残基である事を特徴とする請求項2〜4のいずれかに記
載の可逆性感熱記録材料。5. A divalent group having 1 to 24 carbon atoms, wherein A 1 and A 2 of the compounds represented by the general formulas (1) and (2) may have a substituent and / or a hetero atom. The reversible thermosensitive recording material according to claim 2, which is a trivalent organic residue.
1がビウレット結合、尿素結合、イソシアヌレート結
合、またはアロファネート結合を介してなる2価または
3価の有機残基である事を特徴とする請求項2〜4のい
ずれかに記載の可逆性感熱記録材料。6. A of the compound represented by the general formula (1)
1 biuret bond, urea bond, isocyanurate bond, or a reversible thermosensitive recording according to claim 2, it is characterized in a divalent or trivalent organic residue comprising through allophanate bond material.
(4)で表される化合物の少なくとも1種を用いる事を
特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の可逆性感熱
記録材料。 【化4】 (式4中、X5及びX6は酸素原子、硫黄原子、または両
末端に炭化水素基を含まない−CONH−結合を最小構
成単位とする二価の基を表す。R8は単結合または炭素
数1〜12の二価の炭化水素基を表す。R9は炭素数1
から18の二価の炭化水素基を表す。R10は炭素数1か
ら24の一価の炭化水素基を表す。rは0〜4の整数を
表し、rが2以上のとき繰り返されるR9およびX6は同
一であっても異なっていてもよい。)7. The reversible thermosensitive recording material according to claim 1, wherein at least one kind of compounds represented by the following general formula (4) is used as the reversible developer. . [Chemical 4] (In the formula 4, X 5 and X 6 represent an oxygen atom, a sulfur atom, or a divalent group having a hydrocarbon group-free —CONH— bond at both ends as a minimum constitutional unit. R 8 is a single bond or Represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, where R 9 is 1 carbon atom.
To 18 divalent hydrocarbon groups. R 10 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms. r represents an integer of 0 to 4, and R 9 and X 6 which are repeated when r is 2 or more may be the same or different. )
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---|---|---|---|---|
CN103012216A (en) * | 2012-12-03 | 2013-04-03 | 西安航洁化工科技有限责任公司 | Synthetic process for yellow inhibitor HN-130 |
WO2018043399A1 (en) * | 2016-08-31 | 2018-03-08 | Jcrファーマ株式会社 | Novel therapeutic agent for diabetes |
CN116082197A (en) * | 2023-02-17 | 2023-05-09 | 陕西大美化工科技有限公司 | Preparation method of 1, 6-hexamethylene-bis (N, N-dimethyl semicarbazide) |
-
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- 2002-01-17 JP JP2002008125A patent/JP2003211840A/en active Pending
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CN116082197A (en) * | 2023-02-17 | 2023-05-09 | 陕西大美化工科技有限公司 | Preparation method of 1, 6-hexamethylene-bis (N, N-dimethyl semicarbazide) |
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