JP3739339B2 - Reversible thermosensitive recording material - Google Patents

Description

【０００７】
一般式（１）で表される化合物中、Ｘａ及びＸｂはそれぞれ同じであっても、異なってもよい酸素原子、硫黄原子または両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を表す。Ｒ¹は炭素数１から１２の二価の炭化水素基、Ｒ²は炭素数１から１８の二価の炭化水素基、Ｒ³は炭素数１から２４の一価の炭化水素基を表す。ｎは０から４の整数を表し、ｎが２以上のとき、繰り返されるＲ²及びＸｂは同一であっても異なっていてもよい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる、一般式（１）で示される電子受容性化合物において、Ｒ¹ は炭素数１から１２の二価の炭化水素基を表すが、好ましくは炭素数１から６の二価の炭化水素基である。Ｒ²は炭素数１から１８の二価の炭化水素基を表すが、好ましくは炭素数１から４の炭化水素基である。Ｒ³は炭素数１から２４の一価の炭化水素基を表し、好ましくは炭素数６から２４の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数８から２４の炭化水素基である。更に、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の炭素数の和が１１以上３５以下である場合が特に好ましい。Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は主として、各々アルキレン基及びアルキル基を表す。Ｒ¹の場合は、芳香環を含んでいてもよい。一方、一般式（１）中のＸａ及びＸｂはそれぞれ同じであっても、異なってもよい酸素原子、硫黄原子または両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を表すが、ここで−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基の具体例としては、アミド（−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−）、尿素（−ＮＨＣＯＮＨ−）、ウレタン（−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−）、ジアシルアミン（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ジアシルヒドラジン（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、しゅう酸ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、セミカルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、ジアシルアミノメタン（−ＣＯＮＨＣＨ₂ＮＨＣＯ−）、１−アシルアミノ−１−ウレイドメタン（−ＣＯＮＨＣＨ₂ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ₂ＮＨＣＯ−）、マロンアミド（−ＮＨＣＯＣＨ₂ＣＯＮＨ−）等の基が挙げられる。
【０００９】
本発明に用いられる一般式（１）で示される電子受容性化合物において、ｎが０で、Ｘａが両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基であるものが特に好ましい。
【００１０】
本発明に用いられる、一般式（１）で示される電子受容性化合物の具体例としては、下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１１】
Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］カルバミン酸−ｎ−オクタデシル、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキシル］カルバミン酸−ｎ−テトラデシル、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］カルバミン酸−ｎ−ドデシル、Ｎ−ｎ−オクタデシルカルバミン酸−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］、Ｎ−ｎ−デシルカルバミン酸−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカニル］、Ｎ−ｎ−テトラデシルカルバミン酸−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ−ｎ−オクタデカノイルアミン、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノイル］−Ｎ−ｎ−オクタデカノイルアミン、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ−（ｐ−ｎ−オクチルベンゾイル）アミン、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ´−ｎ−ドデカノヒドラジド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ´−ｎ−ドコサノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ´−ｎ−ドコサノヒドラジド、Ｎ−［３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ´−ｎ−ドコサノヒドラジド、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノ］−Ｎ´−ｎ−テトラデカノヒドラジド、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノ］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノ］−Ｎ´−（ｐ−ｎ−オクチルベンゾ）ヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノ−Ｎ´−ｎ−デカノヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノ−Ｎ´−ｎ−テトラデカノヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノ−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノ−Ｎ´−（６−フェニル）ヘキサノヒドラジド、Ｎ−［１１−（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）ウンデカノ］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾ］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）ベンゾ］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ´−ｎ−テトラデシルオキサミド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシルオキサミド、Ｎ−［３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロピル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシルオキサミド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカニル］−Ｎ´−ｎ−デシルオキサミド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシルオキサミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセチル］−Ｎ´−ｎ−ドデシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセチル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾイル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ´−ｎ−ドデカノイル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノイル尿素、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノイル尿素、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、４−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−１−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−４−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセチル］−４−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、１−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−４−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノイル］−４−ｎ−デシルセミカルバジド、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾイル］−４−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−テトラデカノイルセミカルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−オクタデデカノイルセミカルバジド、４−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−１−ｎ−オクタデカノイルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド］−１−ｎ−ドデカノイルアミノメタン、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド］−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、１−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンアミド］−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカンアミド］−１−ｎ−デカノイルアミノメタン、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンズアミド］−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド］−１−（３−ｎ−ドデシルウレイド）メタン、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド］−１−（３−ｎ−オクタデシルウレイド）メタン、１−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンアミド］−１−（３−ｎ−オクタデシルウレイド）メタン、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカンアミド］−１−（３−ｎ−デシルウレイド）メタン、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンズアミド］−１−（３−ｎ−オクタデシルウレイド）メタン、１−｛３−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ウレイド｝−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、１−｛３−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］ウレイド｝−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシルマロンアミド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシルマロンアミド、Ｎ−４−チアヘキサデカノイル−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノイルアミド、Ｎ−１２−チアドコサノイル−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノイルアミド、Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ´−４−オキサヘキサデカノヒドラジド、Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ´−４−チアヘキサデカノヒドラジド、Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ´−１２−オキサドコサノヒドラジド、Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ´−１２−チアドコサノヒドラジド、 Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ´−４−チアヘキサデカノオキサミド、Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ´−１２−オキサドコサノオキサミド、Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ´−１２−チアドコサノオキサミド、 Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルエチル−Ｎ´−１２−チアドコシルオキサミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシベンジル−Ｎ´−１２−チアドコシル尿素、Ｎ−ｐ−ヒドロキシベンジル−Ｎ´−１２−オキサドコシル尿素、１−（ｐ−ヒドロキシフェニルエチル）−４−（１２−チアドコシル）セミカルバジド、１−（ｐ−ヒドロキシベンジル）−４−（１２−チアドコシル）セミカルバジド、等が挙げられる。
【００１２】
本発明に用いられる、一般式（１）で示される電子受容性化合物はそれぞれ１種または２種以上を混合して使用してもよく、通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体に対する使用量は、５〜５０００重量％、好ましくは１０〜３０００重量％である。
【００１３】
本発明に用いられる、通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙等に用いられるものがよく知られている。具体的な例としては、例えば下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。またこれら染料前駆体は、それぞれ１種または２種以上を混合して使用してもよい。
【００１４】
（１）トリアリールメタン系化合物
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、
【００１５】
（２）ジフェニルメタン系化合物
４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等、
【００１６】
（３）キサンテン系化合物
ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェノキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−メチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル）トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）トリルアミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル）プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）イソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル）シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）テトラヒドロフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等、
【００１７】
（４）チアジン系化合物
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等、
【００１８】
（５）スピロ系化合物
３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等が挙げられる。
【００１９】
本発明で用いられる可逆性感熱記録層を得るために使用されるバインダーとしては例えば、ポリビニールアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、ゼラチン、カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル類、ポリスチレン、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックス類、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂等およびこれらの水酸基、カルボキシル基がイソシアネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ類等の架橋剤と反応し、硬化するポリウレタン等の熱硬化性樹脂、電子線硬化樹脂、紫外線硬化樹脂が挙げられている。これらの中で、特開平１０−２３０６８０号公報や同１１−５８９６３号公報に記載の、ポリオール樹脂をイソシアネート化合物で架橋して得られるポリウレタンが好ましい。
【００２０】
可逆性感熱記録層におけるバインダーの使用量としては、該可逆性感熱記録層全質量に対する該バインダー成分の質量百分率が３５％以上６５％以下の範囲内であることが好ましい。この範囲より大きくなると著しく発色濃度が低下し、逆にこの範囲より小さくなると、可逆性感熱記録層の耐熱性や機械的強度が低下し、層の変形や発色濃度の低下が起きる。可逆性感熱記録層における該バインダー成分の質量百分率は、４０％以上６０％以下がより好ましく、４５％以上５５％以下がなお一層好ましい。
【００２１】
また、可逆性感熱記録層の発色感度および消色温度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を可逆性感熱記録層中に含有させることができる。６０℃〜２００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録紙に用いられている増感剤を使用することもできる。例えば、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどのワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体等を併用して添加することができる。
【００２２】
本発明の可逆性感熱記録層の膜厚は０．１〜２０μｍの範囲が好ましく、３〜１５μｍがより好ましい。
【００２３】
本発明の可逆性感熱記録材料は、支持体上に断熱層を設け、更にその上に前記の可逆性感熱記録層を設けたものである。
【００２４】
断熱層としては、発泡ポリウレタン、発泡塩化ビニル樹脂、発泡ポリエチレン、発泡ポリスチレン等の発泡プラスチック、あるいは、中空体微粒子を樹脂層に分散させたものが用いられる。中空体微粒子としては、ガラス、セラミックス、プラスチックス等の種々の材質で形成された微小中空体の他、内部に低沸点溶剤を含有し、熱可塑物質を殻とする熱発泡性中空体微粒子がある。微小中空体の例としては、グラパーベル社製Ｍｉｃｒｏｓｅｌ Ｍ、日本フェライト社製のＦｉｌｌｉｔｅ等があり、熱発泡性中空体微粒子の例としては、松本油脂社製のミクロスフィア、ケマノード社製のＥｘｐａｎｃｅｌ等がある。中空体微粒子を分散保持する樹脂としては特に限定はないが、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−メチルメタクリレート−ブタジエンゴム、アクリル樹脂、アクリル−スチレン樹脂、アクリル−マレイン酸樹脂、アクリル−酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂等のエマルジョンタイプの合成樹脂、ポリビニルアルコール、スターチ、カゼイン等の水溶性高分子、カルボキシ・メチルセルローズ、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
【００２５】
断熱層の厚みとしては０．１〜５０μｍ程度が好ましく、特に０．２〜２０μｍが好ましい。
【００２６】
本発明においては、電子供与性染料前駆体と特定構造の電子受容性化合物を含有する可逆性感熱記録層と、断熱層を組み合わせることにより、高濃度の画像形成が可能であり、かつ低いエネルギーで、消去跡のない十分な消去レベルを実現することができ、また、印字消去を多数回繰り返しても、発色濃度の低下や消去跡の発生といった問題がない。ここで、この可逆性感熱記録層中に、近赤外部に吸収を有する光熱変換材料を含有させて、レーザー光による印字と熱光源による消去を行うと、非接触型の印字消去が可能となるため、可逆性感熱記録材料の形状に関する自由度が大幅に高まると同時に、サーマルヘッドや熱ロールを用いる場合に生じる機械的なストレスが全くなくなるために、さらに多数回の印字消去が可能になる。光熱変換材料の存在位置としては、印字や消去の感度の点から、可逆性感熱記録層中にあることが好ましい。
【００２７】
本発明に用いられる、近赤外部に吸収を有する光熱変換材料としては、たとえば白金、チタン、シリコン、クロム、ニッケル、ゲルマニウム、アルミニウムなどの金属または半金属の層、日本化薬製のIRG002（商品名）やIRG022（商品名）等のインモニウム化合物、金属錯体化合物、シアニン色素、スクワリリウム色素、ナフトキノン色素、フタロシアニン化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。好ましい光熱変換材料としては、光熱変換効率、溶剤への溶解性、樹脂への分散性の点でフタロシアニン化合物及び金属錯体化合物が挙げられる。
【００２８】
フタロシアニン化合物の例としては、ナフタロシアニン化合物、無金属フタロシアニン化合物、鉄フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン化合物、亜鉛フタロシアニン化合物、ニッケルフタロシアニン化合物、バナジルフタロシアニン化合物、塩化インジウムフタロシアニン化合物、塩化錫フタロシアニン化合物等が好ましく、より好ましくは銅フタロシアニン化合物、バナジルフタロシアニン化合物、亜鉛フタロシアニン化合物である。本発明に用いられるフタロシアニン化合物は吸収波長の調節、溶媒への溶解度の向上、耐光性の改良等の目的で、芳香環に置換基を有しても良い。置換基としては、アルキルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アミド基、アミノ基、アルキルエステル基、アリールエステル基、塩素原子、フッ素原子等が挙げられる。芳香環に置換基が二つ以上ある場合に、置換基同士が環を形成しても良い。また金属錯体化合物としては、ニッケルジチオール錯体やインドアニリン金属錯体等が挙げられる。
【００２９】
光熱変換材料は単独使用はもとより、２種類以上を混合して用いることができる。その添加量は１ｍｇ／ｍ²から２００ｍｇ／ｍ²が適当であり、５ｍｇ／ｍ²から５０ｍｇ／ｍ²が好ましい。この量より少ないと画像消去に必要なエネルギーを十分に低減できず、印字消去の繰り返し特性が劣化する。またこの量より多いと、光熱変換材料が若干なりとも有している可視部の吸収が大きくなりすぎて画像の視認性が低下する。
【００３０】
印字に使用するレーザーとしては半導体レーザーやＹＡＧレーザーを挙げることができるが、これらに限定されない。また、消去に用いる熱光源の例としては、タングステンランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、赤外線ランプ等が挙げられるが、ハロゲンランプが好ましく用いられる。
【００３１】
本発明の可逆性感熱記録材料を構成する各層を支持体上に形成する方法は特に制限されるものではなく、従来の方法により形成することができる。例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター等の塗抹装置、平板、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いることができる。さらに通常の乾燥工程の他、ＵＶ照射・ＥＢ照射により各層を保持させることができる。これらの方法により、１層ずつあるいは多層同時に塗抹、印刷することができる。
【００３２】
本発明の可逆性感熱記録材料に用いられる支持体としては、紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、ガラス等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができるし、さらに、透明、半透明或いは不透明のいずれであっても良い。また、これらに限定されるものでもない。
【００３３】
本発明の可逆性感熱記録材料は、加熱により画像の書き込みと消去を繰り返し行うものであるが、サーマルヘッド、熱ロール、熱バー、熱スタンプ、ガイドレール等の接触部材による機械的損傷を防止するため、保護層を設けてもよく、また、日常の環境下での光曝露による染料前駆体の劣化を防止するために紫外線吸収剤や酸化防止剤を含有する層や酸素バリア層を設けてもよく、設ける順序は可逆性感熱記録層上であればどちらが上でも構わない。この場合、これらの層は２層ないしは３層以上の複数の層から構成されていてもよい。また、基材との接着性や、各層間での層間接着強度を上げるために接着層をそれぞれ設けてもよい。さらに、可逆性感熱記録層が設けられている面または反対側の面に、電気的、磁気的、光学的に情報が記録可能な材料を含んでもよい。また、可逆性感熱記録層が設けられている面と反対側の面に、カール防止、帯電防止を目的としてバックコート層を設けてもよく、さらに粘着加工等を行ってもよい。
【００３４】
また、可逆性感熱記録層や保護層等には、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その他に、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、さらに界面活性剤、蛍光染料などを含有させることもできる。
【００３５】
【実施例】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明する。なお実施例中の部数や百分率は質量基準である。
【００３６】
参考例１
［可逆性感熱記録材料（１）の作製］
熱膨潤性微小中空粒子（松本油脂マイクロスフェアＦ−８０）２０部、ポリビニルブチラール２０部、トルエン７０部、イソプロピルアルコール３０部の混合物を、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで２時間粉砕し、得られた分散液を１２５μｍの厚みのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、固形分２ｇ／ｍ²となる様に塗工して断熱層を設けた。３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン（山田化学（株）製、ＢＬＡＣＫ １００）１５部、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジド１００部、ポリエステルポリオール（大日本インキ化学工業（株）製、バーノックＤ−２９３−７０）５０部、硬化剤（日本ポリウレタン（株）製、コロネートＨＬ）５０部、メチルエチルケトン３００部、トルエン３００部の混合物を、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで５時間粉砕した。得られた分散液を、上記の断熱層を設けたシート上に固形分５ｇ／ｍ²となる様に塗工した。得られた可逆性感熱記録層の上に、ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂（大日本インキ製Ｃ７−１５７）１５部、メチルエチルケトン８５部とをよく混合した上で塗工し、１２０℃で１分間乾燥した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して硬化させて、膜厚３μｍの保護層を設けて、可逆性感熱記録材料（１）を作製した。
【００３７】
参考例２
Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジドを、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−アイコサノヒドラジドに置き換える以外は、参考例１と同様に操作して可逆性感熱記録材料（２）を作製した。
【００３８】
比較例１
Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジドを、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素に置き換える以外は、参考例１と同様に操作して可逆性感熱記録材料（３）を作製した。
【００３９】
比較例２
参考例１において、断熱層を設けない以外は全く同様に操作して、可逆性感熱記録材料（４）を作製した。
【００４０】
比較例３
参考例２において、断熱層を設けない以外は全く同様に操作して、可逆性感熱記録材料（５）を作製した。
【００４１】
比較例４
比較例１において、断熱層を設けない以外は全く同様に操作して、可逆性感熱記録材料（６）を作製した。
【００４２】
実施例１
可逆性感熱記録層の成分として、光熱変換材料（山本化学（株）製、ＹＫＲ−３０７０）１部を追加する以外は、参考例１と同様に操作して可逆性感熱記録材料（７）を作製した。
【００４３】
試験１（画像の消去性）
実施例１、参考例１〜３と比較例１〜４で作製した可逆性感熱記録材料を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印加パルス１．０ミリ秒で印加電圧２６ボルトの条件で印字し、得られた発色画像部の濃度と地肌部の濃度を濃度計マクベスＲＤ９１８を用いて測定した。次にこれらの印字サンプルを、３００Ｗのハロゲンランプから３ｃｍ離して設置し、５秒間照射し、同様にして消色部の濃度を測定した。さらに、この印字とハロゲンランプによる消去を５０回繰り返した。以上の結果を表１に示す。表１の結果から、断熱層を有している（１）と（２）では発色濃度が高く、地肌濃度にかなり近いレベルまで消去されたのに対して、断熱層を持たない（４）と（５）では、やや発色濃度も低い上に、十分な消色に至らなかった。電子受容性化合物の構造が本発明外である（３）と（６）においては、断熱層のある（３）の方が（６）よりも高い発色濃度となったが、消色濃度は高いままに止まった。光熱変換材料を加えた（７）ではほぼ完全に地肌濃度のレベルまで消去された。
【００４４】
【表１】

【００４５】
試験２（レーザーによる印字とランプ消去の繰り返し）
実施例１で作製した可逆性感熱記録材料（７）に、８３０ｎｍの波長の半導体レーザーを用いて、照射エネルギー２Ｊ／ｃｍ²のレーザー光を照射して印字し、次いで試験１と同様にして、消去を行った。この操作を５００回繰り返したところ、５００回後であっても、印字部は印字傷もなく良好な発色を示し、消色部の消色跡も見られなかった。これに対して、印字を試験１で行ったファクシミリ印字試験機で行った場合には、５００回後には印字部に若干の印字傷が見られ、またこの印字傷を反映した消去跡も見られた。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、支持体上に断熱層と、通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体および、加熱により該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる、一般式（１）で示される電子受容性化合物、近赤外部に吸収を有する光熱変換材料とを含有する可逆性感熱記録層を、この順に設けたことを特徴とする可逆性感熱記録材料によって、高濃度の画像形成が可能であり、かつ低いエネルギーで、消去跡のない十分な消去レベルを実現でき、さらに印字消去を多数回繰り返しても、発色濃度の低下や消去跡の発生といった問題のない可逆性感熱記録材料が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an image erasing method for a reversible thermosensitive recording material whose color tone reversibly changes by controlling thermal energy.
[0002]
[Prior art]
In recent years, a reversible thermosensitive recording material that can form a temporary image and can erase the image when it is no longer needed has attracted attention. A typical example is a reversible thermosensitive recording material using a normally colorless or light-colored dye precursor and a reversible color developer that develops color by heating and re-colors the dye precursor by heating. Are known. Examples of such reversible thermosensitive recording materials include those described in JP-A-6-210594, JP-A-6-171225, JP-A-7-68934, JP-A-7-179043, and the like. it can.
[0003]
In general, as a method for forming an image of such a reversible thermosensitive recording material, a method using a thermal head or a method using thermal conversion of a laser beam is known. In addition, as a method of erasing an image, a method of erasing by heating using a thermal head, a method of erasing by heating using a hot roll or a hot plate, a method of using a thermal light source, and the like are taken. However, although the method of erasing an image using a thermal head has an advantage that the apparatus is compact, the entire reversible thermosensitive recording material is heated not only at a portion of the reversible thermosensitive recording material but at the time of erasing the image. There is a problem that the livestock heat of the head increases and the thermal head is easily damaged. Further, since the thermally heated thermal head is in direct contact with the reversible thermosensitive recording material, printing troubles such as sticking and residue adhesion are likely to occur. Although the method of erasing an image using a hot roll or a hot plate has the advantage of easily heating the recording layer uniformly, troubles such as the recording layer components adhering to the hot roll or hot plate are likely to occur. Since the heating rate and the cooling rate for raising the hot roll and the hot plate itself to a predetermined temperature are generally slow, the warm-up time of the apparatus is long, and the operability is poor when not used regularly. In addition, in the method using a heat source, there is a problem that the energy required for realizing a sufficient erasure level is large and the dye precursor is decomposed by light irradiation for a long time.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to achieve a high density image formation in a reversible thermosensitive recording material capable of repeatedly forming and erasing an image by a thermal method. It is to provide a reversible thermosensitive recording material capable of realizing the level. A further object of the present invention is to provide a reversible thermosensitive recording material that does not cause problems such as a decrease in color density and generation of erasure marks even when printing and erasing are repeated many times.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies, the present inventors have made a heat insulating layer on the support, an electron-donating dye precursor that is usually colorless to light-colored, and a reversible color change in the dye precursor by heating. Electron-accepting compound represented by general formula (1)And photothermal conversion material with absorption in the near infrared regionA reversible thermosensitive recording layer containing, Erase by heat sourceReversible thermosensitive recording materialByThe inventors have found that the above problems can be solved, and have reached the present invention.
[0006]
[Chemical formula 2]

[0007]
In the compound represented by the general formula (1), Xa and Xb may be the same or different from each other, and the oxygen atom, sulfur atom, or —CONH— bond that does not contain a hydrocarbon atom group at both ends is the minimum component Represents a divalent group as a unit. R¹Is a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, R²Is a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, R^ThreeRepresents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms. n represents an integer of 0 to 4 and is repeated when n is 2 or more.²And Xb may be the same or different.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the electron-accepting compound represented by the general formula (1) used in the present invention, R¹Represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. R²Represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. R^ThreeRepresents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms, and more preferably a hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms. In addition, R¹, R²And R^ThreeIt is particularly preferred that the sum of the carbon number of 11 to 35 is. R¹, R²And R^ThreeRepresents mainly an alkylene group and an alkyl group, respectively. R¹In this case, an aromatic ring may be included. On the other hand, Xa and Xb in the general formula (1) may be the same or different from each other, and an oxygen atom, a sulfur atom, or a —CONH— bond that does not contain a hydrocarbon atomic group at both ends is the minimum structural unit. A divalent group is represented, and specific examples of the divalent group having a —CONH— bond as the minimum structural unit include amide (—CONH—, —NHCO—), urea (—NHCONH—), urethane ( -NHCOO-, -OCONH-), diacylamine (-CONHCO-), diacylhydrazine (-CONHNHCO-), oxalic acid diamide (-NHCOCONH-), acylurea (-CONHCONH-, -NHCONHCO-), semicarbazide (-NHCONHNH-) -, -NHNHCONH-), acyl semicarbazide (-CONHNHCONH-, -NHCONNHN) CO-), diacyl aminomethane (-CONHCH₂NHCO-), 1-acylamino-1-ureidomethane (-CONHCH₂NHCONH-, -NHCONHCH₂NHCO-), malonamide (-NHCOCH₂And a group such as CONH-).
[0009]
In the electron-accepting compound represented by the general formula (1) used in the present invention, n is 0, and Xa is a divalent group having a —CONH— bond having no hydrocarbon atom group at both ends as a minimum structural unit. Are particularly preferred.
[0010]
Specific examples of the electron-accepting compound represented by the general formula (1) used in the present invention include the following, but the present invention is not limited thereto.
[0011]
N- [2- (p-hydroxyphenyl) ethyl] carbamic acid-n-octadecyl, N- [6- (p-hydroxyphenyl) hexyl] carbamic acid-n-tetradecyl, N- [p- (p-hydroxyphenyl) ) Phenyl] carbamic acid-n-dodecyl, Nn-octadecylcarbamic acid- [2- (p-hydroxyphenyl) ethyl], Nn-decylcarbamic acid- [11- (p-hydroxyphenyl) undecanyl], Nn-tetradecylcarbamic acid- [p- (p-hydroxyphenyl) phenyl], N- [3- (p-hydroxyphenyl) propionyl] -Nn-octadecanoylamine, N- [6- ( p-hydroxyphenyl) hexanoyl] -Nn-octadecanoylamine, N- [3- (p-hydroxyphenyl) propyl Pionyl] -N- (pn-octylbenzoyl) amine, N- [2- (p-hydroxyphenyl) aceto] -N′-n-dodecanohydrazide, N- [2- (p-hydroxyphenyl) acetate ] -N'-n-octadecanohydrazide, N- [3- (p-hydroxyphenyl) propiono] -N'-n-octadecanohydrazide, N- [3- (3,4-dihydroxyphenyl) propiono ] -N'-n-octadecanohydrazide, N- [2- (p-hydroxyphenyl) aceto] -N'-n-docosanohydrazide, N- [3- (p-hydroxyphenyl) propiono] -N '-N-docosanohydrazide, N- [3- (3,4-dihydroxyphenyl) propiono] -N'-n-docosanohydrazide, N- [6- (p-hydroxyphenyl) hexano ] -N'-n-tetradecanohydrazide, N- [6- (p-hydroxyphenyl) hexano] -N'-n-octadecanohydrazide, N- [6- (p-hydroxyphenyl) hexano]- N '-(pn-octylbenzo) hydrazide, N- [11- (p-hydroxyphenyl) undecano-N'-n-decanohydrazide, N- [11- (p-hydroxyphenyl) undecano-N' -N-tetradecanohydrazide, N- [11- (p-hydroxyphenyl) undecano-N'-n-octadecanohydrazide, N- [11- (p-hydroxyphenyl) undecano-N '-(6- Phenyl) hexanohydrazide, N- [11- (3,4,5-trihydroxyphenyl) undecano] -N′-n-octadecanohydrazide, N- [p- (p-hydroxy) Cyphenyl) benzo] -N'-n-octadecanohydrazide, N- [p- (p-hydroxyphenylmethyl) benzo] -N'-n-octadecanohydrazide, N- [2- (p-hydroxyphenyl) ) Ethyl] -N'-n-tetradecyloxamide, N- [3- (p-hydroxyphenyl) propyl] -N'-n-octadecyloxamide, N- [3- (3,4-dihydroxyphenyl) Propyl] -N'-n-octadecyloxamide, N- [11- (p-hydroxyphenyl) undecanyl] -N'-n-decyloxamide, N- [p- (p-hydroxyphenyl) phenyl] -N'- n-octadecyloxamide, N- [2- (p-hydroxyphenyl) acetyl] -N′-n-dodecylurea, N- [2- (p-hydroxyphenyl) acetyl ] -N'-n-octadecylurea, N- [3- (p-hydroxyphenyl) propionyl] -N'-n-octadecylurea, N- [p- (p-hydroxyphenyl) benzoyl] -N'-n -Octadecyl urea, N- [2- (p-hydroxyphenyl) ethyl] -N'-n-dodecanoyl urea, N- [2- (p-hydroxyphenyl) ethyl] -N'-n-octadecanoyl urea, N- [p- (p-hydroxyphenyl) phenyl] -N′-n-octadecanoyl urea, 4- [2- (p-hydroxyphenyl) ethyl] -1-n-tetradecyl semicarbazide, 4- [2 -(P-hydroxyphenyl) ethyl] -1-n-octadecyl semicarbazide, 4- [p- (p-hydroxyphenyl) phenyl] -1-n-tetradecyl semicarbazide, -[2- (p-hydroxyphenyl) ethyl] -4-n-tetradecyl semicarbazide, 1- [2- (p-hydroxyphenyl) ethyl] -4-n-octadecyl semicarbazide, 1- [p- (p- Hydroxyphenyl) phenyl] -4-n-tetradecyl semicarbazide, 1- [2- (p-hydroxyphenyl) acetyl] -4-n-tetradecyl semicarbazide, 1- [3- (p-hydroxyphenyl) propionyl]- 4-n-octadecyl semicarbazide, 1- [11- (p-hydroxyphenyl) undecanoyl] -4-n-decyl semicarbazide, 1- [p- (p-hydroxyphenyl) benzoyl] -4-n-octadecyl semicarbazide, 4 -[2- (p-hydroxyphenyl) ethyl] -1-n-tetradecanoylsemi Rubazide, 4- [2- (p-hydroxyphenyl) ethyl] -1-n-octadecanoyl semicarbazide, 4- [p- (p-hydroxyphenyl) phenyl] -1-n-octadecanoyl semicarbazide, 1 -[2- (p-hydroxyphenyl) acetamido] -1-n-dodecanoylaminomethane, 1- [2- (p-hydroxyphenyl) acetamido] -1-n-octadecanoylaminomethane, 1- [3 -(P-hydroxyphenyl) propanamide] -1-n-octadecanoylaminomethane, 1- [11- (p-hydroxyphenyl) undecanamido] -1-n-decanoylaminomethane, 1- [p- (P-hydroxyphenyl) benzamide] -1-n-octadecanoylaminomethane, 1- [2- (p-hydroxypheny) L) acetamido] -1- (3-n-dodecylureido) methane, 1- [2- (p-hydroxyphenyl) acetamido] -1- (3-n-octadecylureido) methane, 1- [3- (p -Hydroxyphenyl) propanamide] -1- (3-n-octadecylureido) methane, 1- [11- (p-hydroxyphenyl) undecanamide] -1- (3-n-decylureido) methane, 1- [p -(P-hydroxyphenyl) benzamide] -1- (3-n-octadecylureido) methane, 1- {3- [2- (p-hydroxyphenyl) ethyl] ureido} -1-n-octadecanoylaminomethane , 1- {3- [p- (p-hydroxyphenyl) phenyl] ureido} -1-n-octadecanoylaminomethane, N- [2- (p- Roxyphenyl) ethyl] -N′-n-octadecylmalonamide, N- [p- (p-hydroxyphenyl) phenyl] -N′-n-octadecylmalonamide, N-4-thiahexadecanoyl-3- ( 4-hydroxyphenyl) propanoylamide, N-12-thiadocosanoyl-3- (4-hydroxyphenyl) propanoylamide, N-3- (4-hydroxyphenyl) propano-N′-4-oxahexadecanohydrazide, N-3- (4-hydroxyphenyl) propano-N′-4-thiahexadecanohydrazide, N-3- (4-hydroxyphenyl) propano-N′-12-oxadocosanohydrazide, N-3- ( 4-hydroxyphenyl) propano-N'-12-thiacosanohydrazide, N-3- (4-hydroxyphenyl) propyl Pano-N′-4-thiahexadecanooxamide, N-3- (4-hydroxyphenyl) propano-N′-12-oxadocosanoxamide, N-3- (4-hydroxyphenyl) propano-N '-12-thiadcosanooxamide, Np-hydroxyphenylethyl-N'-12-thiadocosyloxamide, Np-hydroxybenzyl-N'-12-thiacosylurea, Np-hydroxybenzyl -N'-12-oxadocosyl urea, 1- (p-hydroxyphenylethyl) -4- (12-thiadcosyl) semicarbazide, 1- (p-hydroxybenzyl) -4- (12-thiadcosyl) semicarbazide, and the like. .
[0012]
The electron-accepting compound represented by the general formula (1) used in the present invention may be used singly or in combination of two or more, and the amount used is usually a colorless or light-colored electron-donating dye precursor. Is 5 to 5000% by weight, preferably 10 to 3000% by weight.
[0013]
As generally colorless or light-colored electron donating dye precursors used in the present invention, those generally used for pressure-sensitive recording paper, heat-sensitive recording paper and the like are well known. Specific examples include the following, but the present invention is not limited thereto. These dye precursors may be used alone or in combination of two or more.
[0014]
(1) Triarylmethane compounds
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (crystal violet lactone), 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) ) -3- (1-Ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethyl) Aminophenyl) -3- (2-phenylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (1 , 2-Dimethylindol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (4-diethylamino-2-n-hexyloxyphenyl) -3- 1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (4-diethylamino-2-methylphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4- Azaphthalide, 3- (4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (4-dimethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1 -Ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-n-octyl-2-methylindol-3-yl) -4 -Azaphthalide, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3,3-bi (9-ethylcarbazol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (2-phenylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3-p-dimethylaminophenyl-3 -(1-methylpyrrol-2-yl) -6-dimethylaminophthalide, etc.
[0015]
(2) Diphenylmethane compounds
4,4'-bis (dimethylaminophenyl) benzhydrylbenzyl ether, N-chlorophenyl leucooramine, N-2,4,5-trichlorophenyl leucooramine, etc.
[0016]
(3) Xanthene compounds
Rhodamine B anilinolactam, rhodamine Bp-chloroanilinolactam, 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluorane, 3-diethylamino-7-octylaminofluorane, 3-diethylamino-7-phenylfluorane, 3 -Diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-methylfluorane, 3-diethylamino-7-phenoxyfluorane, 3-diethylamino-7- (3,4-dichloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (2-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (3-methylanilino) fluorane, 3- (N- Ethyl) tolylamino-6-methyl-7-anilinov Oran, 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl) tolylamino-6-methyl-7-phenethylfluorane, 3-diethylamino-7- (4-nitroanilino) fluorane, 3 -Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl) propylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl) isoamylamino-6-methyl- 7-anilinofluorane, 3- (N-methyl) cyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl) tetrahydrofurylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, etc. ,
[0017]
(4) Thiazine compounds
Benzoyl leucomethylene blue, p-nitrobenzoyl leucomethylene blue, etc.
[0018]
(5) Spiro compounds
3-methylspirodinaphthopyran, 3-ethylspirodinaphthopyran, 3,3'-dichlorospirodinaphthopyran, 3-benzylspirodinaphthopyran, 3-methylnaphtho- (3-methoxybenzo) spiropyran, 3-propyl Examples include spirobenzopyran.
[0019]
Examples of the binder used for obtaining the reversible thermosensitive recording layer used in the present invention include polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methoxy cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, cellulose acetate, gelatin, Casein, starch, polyacrylic acid soda, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, acrylic acid amide / acrylic acid ester copolymer, acrylic acid amide / acrylic acid ester / methacrylic acid terpolymer, styrene / maleic anhydride copolymer Water-soluble polymers such as alkali salts of ethylene, alkali salts of ethylene / maleic anhydride copolymers, polyvinyl acetate, polyacrylates, polymethacrylates, polystyrene, / Butadiene copolymer, acrylonitrile / butadiene copolymer, methyl acrylate / butadiene copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / vinyl chloride copolymer, polyvinyl chloride, ethylene / vinylidene chloride copolymer , Latexes such as polyvinylidene chloride, phenoxy resin, polyvinyl butyral resin, cellulose acetate propionate resin, etc. and their hydroxyl groups and carboxyl groups react with crosslinking agents such as isocyanates, amines, phenols, epoxies, Examples thereof include thermosetting resins such as polyurethane to be cured, electron beam curable resins, and ultraviolet curable resins. Among these, polyurethanes obtained by crosslinking a polyol resin with an isocyanate compound described in JP-A Nos. 10-230680 and 11-58963 are preferable.
[0020]
The amount of binder used in the reversible thermosensitive recording layer is preferably such that the mass percentage of the binder component relative to the total mass of the reversible thermosensitive recording layer is in the range of 35% to 65%. When it is larger than this range, the color density is remarkably lowered. On the other hand, when it is smaller than this range, the heat resistance and mechanical strength of the reversible thermosensitive recording layer are lowered, and the layer is deformed and the color density is lowered. The mass percentage of the binder component in the reversible thermosensitive recording layer is more preferably from 40% to 60%, and even more preferably from 45% to 55%.
[0021]
Further, as an additive for adjusting the color development sensitivity and decoloring temperature of the reversible thermosensitive recording layer, a thermofusible substance can be contained in the reversible thermosensitive recording layer. Those having a melting point of 60 ° C. to 200 ° C. are preferred, and those having a melting point of 80 ° C. to 180 ° C. are particularly preferred. Sensitizers used for general heat-sensitive recording paper can also be used. For example, waxes such as N-hydroxymethyl stearamide, stearamide, and palmitic acid amide, naphthol derivatives such as 2-benzyloxynaphthalene, biphenyl derivatives such as p-benzylbiphenyl and 4-allyloxybiphenyl, 1,2 -Polyether compounds such as bis (3-methylphenoxy) ethane, 2,2'-bis (4-methoxyphenoxy) diethyl ether, bis (4-methoxyphenyl) ether, diphenyl carbonate, dibenzyl oxalate, bis (oxalate) ( Carbonic acid or oxalic acid diester derivatives such as p-methylbenzyl ester can be added in combination.
[0022]
The film thickness of the reversible thermosensitive recording layer of the present invention is preferably in the range of 0.1 to 20 μm, more preferably 3 to 15 μm.
[0023]
The reversible thermosensitive recording material of the present invention comprises a heat insulating layer provided on a support, and further provided with the above reversible thermosensitive recording layer.
[0024]
As the heat insulating layer, foamed plastics such as foamed polyurethane, foamed vinyl chloride resin, foamed polyethylene, and foamed polystyrene, or those obtained by dispersing hollow body fine particles in a resin layer are used. As the hollow body fine particles, in addition to micro hollow bodies formed of various materials such as glass, ceramics, plastics, etc., there are thermally foamable hollow body fine particles containing a low boiling point solvent and having a thermoplastic material as a shell. is there. Examples of micro hollow bodies include Microsel M manufactured by Grappabell, Fillite manufactured by Nihon Ferrite Co., Ltd., and examples of thermally foamable hollow micro particles include microspheres manufactured by Matsumoto Yushi Co., Ltd. and Expandel manufactured by Kemanode. is there. The resin for dispersing and holding the hollow body fine particles is not particularly limited, but styrene-butadiene rubber, styrene-methyl methacrylate-butadiene rubber, acrylic resin, acrylic-styrene resin, acrylic-maleic acid resin, acrylic-vinyl acetate resin, ethylene -Emulsion-type synthetic resins such as vinyl acetate resin, water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, starch and casein, carboxymethylcellulose, polyethylene oxide and the like.
[0025]
The thickness of the heat insulating layer is preferably about 0.1 to 50 μm, particularly preferably 0.2 to 20 μm.
[0026]
  In the present invention, a combination of a reversible thermosensitive recording layer containing an electron-donating dye precursor, an electron-accepting compound having a specific structure, and a heat insulating layer enables high-density image formation and low energy. A sufficient erasure level without erasure traces can be realized, and even if printing erasure is repeated many times, there is no problem such as a decrease in color density and generation of erasure traces. Here, the reversible thermosensitive recording layer contains a photothermal conversion material having absorption in the near infrared part.AndWhen printing with a laser beam and erasing with a thermal light source, non-contact type erasing is possible, greatly increasing the degree of freedom regarding the shape of reversible thermosensitive recording materials, and using a thermal head or a thermal roll. This eliminates the mechanical stress that occurs at the same time, so that the printing can be erased many times. The location of the photothermal conversion material may be in the reversible thermosensitive recording layer in terms of printing and erasing sensitivity.preferable.
[0027]
Examples of the photothermal conversion material having absorption in the near-infrared region used in the present invention include layers of metals or metalloids such as platinum, titanium, silicon, chromium, nickel, germanium, and aluminum, IRG002 manufactured by Nippon Kayaku (product) Name) and IRG022 (trade name) and the like, but include, but are not limited to, immonium compounds, metal complex compounds, cyanine dyes, squarylium dyes, naphthoquinone dyes, phthalocyanine compounds, and the like. Preferable photothermal conversion materials include phthalocyanine compounds and metal complex compounds in terms of photothermal conversion efficiency, solubility in solvents, and dispersibility in resins.
[0028]
Examples of phthalocyanine compounds include naphthalocyanine compounds, metal-free phthalocyanine compounds, iron phthalocyanine compounds, copper phthalocyanine compounds, zinc phthalocyanine compounds, nickel phthalocyanine compounds, vanadyl phthalocyanine compounds, indium chloride phthalocyanine compounds, tin chloride phthalocyanine compounds, and more. Preferred are copper phthalocyanine compounds, vanadyl phthalocyanine compounds, and zinc phthalocyanine compounds. The phthalocyanine compound used in the present invention may have a substituent on the aromatic ring for the purpose of adjusting the absorption wavelength, improving the solubility in a solvent, improving light resistance, and the like. Examples of the substituent include an alkyl ether group, an alkyl thioether group, an aryl ether group, an aryl thioether group, an amide group, an amino group, an alkyl ester group, an aryl ester group, a chlorine atom, and a fluorine atom. When the aromatic ring has two or more substituents, the substituents may form a ring. Examples of the metal complex compound include a nickel dithiol complex and an indoaniline metal complex.
[0029]
Photothermal conversion materials can be used alone or in combination of two or more. The amount added is 1 mg / m²To 200mg / m²Is suitable, 5 mg / m²To 50 mg / m²Is preferred. If the amount is less than this amount, the energy required for image erasure cannot be sufficiently reduced, and the repetition characteristics of print erasure deteriorate. On the other hand, when the amount is larger than this amount, the absorption of the visible portion that the photothermal conversion material is slightly increased becomes too large, and the visibility of the image is lowered.
[0030]
Examples of lasers used for printing include, but are not limited to, semiconductor lasers and YAG lasers. Examples of the heat source used for erasing include a tungsten lamp, a halogen lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, an infrared lamp, and the like, and a halogen lamp is preferably used.
[0031]
The method for forming each layer constituting the reversible thermosensitive recording material of the present invention on the support is not particularly limited, and can be formed by a conventional method. For example, smearing devices such as an air knife coater, blade coater, bar coater, curtain coater, etc., various printing machines using a flat plate, letterpress, intaglio, flexo, gravure, screen, hot melt, etc. can be used. Furthermore, each layer can be held by UV irradiation / EB irradiation in addition to a normal drying process. By these methods, it is possible to smear and print one layer at a time or multiple layers simultaneously.
[0032]
As a support used in the reversible thermosensitive recording material of the present invention, paper, various non-woven fabrics, woven fabrics, synthetic resin films, synthetic resin laminated papers, synthetic papers, metal foils, glass, etc., or a composite sheet in which these are combined It can be arbitrarily used depending on the purpose, and may be transparent, translucent or opaque. Moreover, it is not limited to these.
[0033]
The reversible thermosensitive recording material of the present invention repeatedly writes and erases an image by heating, but prevents mechanical damage caused by contact members such as a thermal head, a heat roll, a heat bar, a heat stamp, and a guide rail. Therefore, a protective layer may be provided, or a layer containing an ultraviolet absorber or an antioxidant or an oxygen barrier layer may be provided to prevent deterioration of the dye precursor due to light exposure in a daily environment. Of course, any order may be used as long as it is on the reversible thermosensitive recording layer. In this case, these layers may be composed of a plurality of layers of two layers or three or more layers. Moreover, in order to raise the adhesiveness with a base material and the interlayer adhesive strength between each layer, you may provide an adhesive layer, respectively. Furthermore, the surface on which the reversible thermosensitive recording layer is provided or the surface on the opposite side may contain a material capable of recording information electrically, magnetically, or optically. Further, a back coat layer may be provided on the surface opposite to the surface on which the reversible thermosensitive recording layer is provided for the purpose of preventing curling and preventing charging, and further, adhesive processing or the like may be performed.
[0034]
For reversible thermosensitive recording layers and protective layers, pigments such as diatomaceous earth, talc, kaolin, calcined kaolin, calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium oxide, zinc oxide, silicon oxide, aluminum hydroxide, urea-formalin resin, etc. In addition, higher fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate, waxes such as paraffin, oxidized paraffin, polyethylene, oxidized polyethylene, stearamide, and castor wax, and dispersants such as sodium dioctyl sulfosuccinate, Further, a surfactant, a fluorescent dye, and the like can be contained.
[0035]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In addition, the number of parts and percentage in an Example are based on mass.
[0036]
  referenceExample 1
[Preparation of reversible thermosensitive recording material (1)]
  Dispersion obtained by grinding a mixture of 20 parts of heat-swellable fine hollow particles (Matsumoto Yushi Microsphere F-80), 20 parts of polyvinyl butyral, 70 parts of toluene and 30 parts of isopropyl alcohol with a glass bead for 2 hours in a paint shaker. The liquid was added to a 125 μm thick polyethylene terephthalate (PET) sheet with a solid content of 2 g / m.²Then, a heat insulating layer was provided by coating. 3-diethylamino-6-methyl-7-m-trifluoromethylphenylaminofluorane (Yamada Chemical Co., Ltd., BLACK 100) 15 parts, N- [3- (p-hydroxyphenyl) propiono] -N′- n-docosanohydrazide 100 parts, polyester polyol (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Barnock D-293-70), curing agent (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., Coronate HL) 50 parts, methyl ethyl ketone 300 parts The mixture of 300 parts of toluene was pulverized with a glass bead in a paint shaker for 5 hours. The obtained dispersion liquid was solid content of 5 g / m on the sheet provided with the heat insulating layer.²It was coated so that On the obtained reversible thermosensitive recording layer, 15 parts of urethane acrylate UV curable resin (C7-157 manufactured by Dainippon Ink and Co., Ltd.) and 85 parts of methyl ethyl ketone were mixed well, and then coated at 120 ° C. for 1 minute. After that, the film was cured by passing it under an ultraviolet lamp with an irradiation energy of 80 W / cm at a conveyance speed of 9 m / min to provide a protective layer having a film thickness of 3 μm, thereby producing a reversible thermosensitive recording material (1).
[0037]
  referenceExample 2
  N- [3- (p-hydroxyphenyl) propiono] -N'-n-docosanohydrazide is replaced with N- [3- (p-hydroxyphenyl) propiono] -N'-n-icosanohydrazide ,referenceA reversible thermosensitive recording material (2) was produced in the same manner as in Example 1.
[0038]
  Comparative Example 1
  N- [3- (p-hydroxyphenyl) propiono] -N′-n-docosanohydrazide is replaced with N- (p-hydroxyphenyl) -N′-octadecylurea,referenceA reversible thermosensitive recording material (3) was produced in the same manner as in Example 1.
[0039]
  Comparative Example 2
  referenceA reversible thermosensitive recording material (4) was produced in the same manner as in Example 1 except that the heat insulating layer was not provided.
[0040]
  Comparative Example 3
  referenceA reversible thermosensitive recording material (5) was produced in the same manner as in Example 2, except that the heat insulating layer was not provided.
[0041]
Comparative Example 4
A reversible thermosensitive recording material (6) was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the heat insulating layer was not provided.
[0042]
  Example 1
  As a component of the reversible thermosensitive recording layer, except for adding 1 part of a photothermal conversion material (Yamoto Chemical Co., Ltd., YKR-3070),referenceA reversible thermosensitive recording material (7) was produced in the same manner as in Example 1.
[0043]
  Test 1 (image erasability)
  Example 1Reference examples 1 to 3And Comparative Example 1~ 4The reversible thermosensitive recording material produced in step 1 was printed using an Okura Electric thermal facsimile printing tester TH-PMD with a Kyocera print head KJT-256-8MGF1 under an applied pulse of 1.0 ms and an applied voltage of 26 volts. Then, the density of the obtained color image portion and the density of the background portion were measured using a densitometer Macbeth RD918. Next, these printed samples were placed 3 cm away from a 300 W halogen lamp, irradiated for 5 seconds, and the density of the decolored portion was measured in the same manner. Further, this printing and erasing with a halogen lamp were repeated 50 times. The results are shown in Table 1. From the results of Table 1, (1) and (2) having a heat insulation layer have high color density and were erased to a level very close to the background density, whereas (4) In (5), the color density was slightly low and sufficient decoloring was not achieved. In (3) and (6) where the structure of the electron-accepting compound is outside the scope of the present invention, the color density of (3) with the heat insulating layer was higher than that of (6), but the decoloring density was high. I stopped. In the case where the photothermal conversion material was added (7), it was almost completely erased to the background density level.
[0044]
[Table 1]

[0045]
  Test 2 (Repeat laser printing and lamp erase)
  Example1The reversible thermosensitive recording material (7) produced in step 1 was irradiated with an irradiation energy of 2 J / cm using a semiconductor laser having a wavelength of 830 nm.²The sample was irradiated with the laser beam and printed, and then erased in the same manner as in Test 1. When this operation was repeated 500 times, even after 500 times, the printed part showed good color development with no printed scratches, and no decolored trace of the decolored part was observed. On the other hand, when the printing was performed with the facsimile printing test machine which was performed in Test 1, after 500 times, some printing flaws were seen in the printing portion, and erasure traces reflecting these printing flaws were also seen. It was.
[0046]
【The invention's effect】
  According to the present invention, a heat-insulating layer on a support, usually a colorless or light-colored electron-donating dye precursor, and a reversible color change in the dye precursor caused by heating are represented by the general formula (1). Electron-accepting compoundsPhotothermal conversion material with absorption in the near infrared regionA reversible thermosensitive recording material comprising: a reversible thermosensitive recording layer containingByHigh-density image formation is possible, and a sufficient erasure level without erasure traces can be realized with low energy. Further, even if printing erasure is repeated many times, there is no problem such as a decrease in color density and generation of erasure traces. A reversible thermosensitive recording material is obtained.

Claims (1)

On a support, a heat insulating layer in which foamed plastic or hollow fine particles are dispersed in a resin, an electron-donating dye precursor that is usually colorless or pale, and a reversible color change in the dye precursor caused by heating A reversible thermosensitive recording layer containing an electron-accepting compound represented by the general formula (1) and a photothermal conversion material having absorption in the near infrared part of 5 to 50 mg / m ² is provided in this order, and erased by a heat source reversible thermosensitive recording material characterized by performing.

(In the compound represented by the general formula (1), Xa and Xb may be the same or different, and the oxygen atom, sulfur atom, or —CONH— bond containing no hydrocarbon atomic group at both ends is minimized. R ¹ represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, R ² represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and R ³ represents a carbon group having 1 to 12 carbon atoms. 24 represents a monovalent hydrocarbon group, n represents an integer of 0 to 4, and when n is 2 or more, R ² and Xb that are repeated may be the same or different.