JP2006088445A

JP2006088445A - Reversible thermosensitive recording material

Info

Publication number: JP2006088445A
Application number: JP2004275242A
Authority: JP
Inventors: Hideki Nagamura; 秀樹長村
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2004-09-22
Filing date: 2004-09-22
Publication date: 2006-04-06

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a favorably light-resisting reversible thermosensitive recording material, in which the formation and erasion of a high contract recording image extending over so many times can be possible. <P>SOLUTION: This reversible thermosensitive recording material is formed by providing a reversible thermosensitive recording layer including a normally colorless or light-colored dye precursor, a reversible developer, which develops by heat a reversible color tone change in the dye precursor, an oxygen barrier layer including a resin, in which an isocyanate compound and a water-soluble polymer are in a state being crosslinked with each other, and a protective layer on a support in the order named. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、熱エネルギーを制御することにより高コントラストな記録画像の形成と消去とを多数回にわたって繰り返し可能であり、耐光性に優れた可逆性感熱記録材料に関する。 The present invention relates to a reversible thermosensitive recording material that can repeat formation and erasure of a high-contrast recorded image many times by controlling thermal energy and has excellent light resistance.

近年、一時的な画像の形成が行なえ、不要となった時にはその画像の消去が出来るようにした可逆性感熱記録材料が注目されている。その代表的なものとしては、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱によりこの染料前駆体を発色させ、これを再加熱して消色させる可逆性顕色剤を用いた可逆性感熱記録材料が知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。 In recent years, a reversible thermosensitive recording material that can form a temporary image and can erase the image when it is no longer needed has attracted attention. A typical example is a reversible thermosensitive recording material using a normally colorless or light-colored dye precursor, and a reversible developer that develops color by heating and re-colors the dye precursor by heating. Is known (see, for example, Patent Documents 1 to 3).

この記録材料によれば、高コントラストで高感度な記録画像の形成と消去が多数回にわたって可能であり、ＩＣカードや磁気カード等において、カード内の情報を可視化する目的で広く使われるようになってきた。しかしながらこの記録材料に用いられている染料前駆体は、特にその発色状態が耐光性に劣っているという問題点がある。この点を改良するために、可逆性感熱記録材料に各種の酸化防止剤を添加する方法、紫外線吸収層や酸素バリア層を設ける工夫、耐光性の高い染料前駆体の使用等が検討されているがまだ十分なレベルには至っていない（例えば特許文献４〜１１参照）。酸素バリア層の設置は比較的有効であるが、従来の技術では層間剥離を防止するために接着層を設ける必要があった。
特開平６−１７１２２５号公報特開平６−２１０９５４号公報特開平７−６８９３４号公報特開平６−１０６６号公報特開平７−２０５５４７号公報特開平９−３９３９８号公報特開平９−１７５０２４号公報特開平８−１５０７８４号公報特開平８−２８２１０９号公報特開平９−２４６７０号公報特開平１０−１６３９８号公報 According to this recording material, a high-contrast and high-sensitivity recorded image can be formed and erased many times, and is widely used for the purpose of visualizing information in the card in IC cards and magnetic cards. I came. However, the dye precursor used in this recording material has a problem that its color development state is inferior in light resistance. In order to improve this point, methods of adding various antioxidants to the reversible thermosensitive recording material, a device for providing an ultraviolet absorption layer and an oxygen barrier layer, use of a dye precursor having high light resistance, etc. have been studied. Has not yet reached a sufficient level (see, for example, Patent Documents 4 to 11). Although the installation of the oxygen barrier layer is relatively effective, it has been necessary to provide an adhesive layer in order to prevent delamination in the prior art.
JP-A-6-171225 Japanese Patent Laid-Open No. 6-210954 JP 7-68934 A JP-A-6-1066 Japanese Patent Laid-Open No. 7-205547 Japanese Patent Laid-Open No. 9-39398 Japanese Patent Laid-Open No. 9-175024 JP-A-8-150784 JP-A-8-282109 Japanese Patent Laid-Open No. 9-24670 Japanese Patent Laid-Open No. 10-16398

本発明の課題は、高コントラストな記録画像の形成あるいは消去が多数回にわたって可能であり、耐光性に優れた可逆性感熱記録材料を提供することである。 An object of the present invention is to provide a reversible thermosensitive recording material which can form or erase a high-contrast recorded image many times and has excellent light resistance.

支持体上に、通常無色ないし淡色の染料前駆体および、加熱により該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤を含有する可逆性感熱記録層と、イソシアネート化合物と水溶性高分子が架橋状態にある樹脂を含有する酸素バリア層と、保護層をこの順に設けることで達成される。 A reversible thermosensitive recording layer containing a normally colorless or light-colored dye precursor on a support and a reversible developer that causes a reversible color change of the dye precursor by heating, an isocyanate compound and water-soluble This is achieved by providing an oxygen barrier layer containing a resin in which a polymer is in a crosslinked state and a protective layer in this order.

また、水溶性高分子をポリビニルアルコールまたはエチレン−ビニルアルコール共重合体とすることで好適に達成される。 Moreover, it is suitably achieved by using a water-soluble polymer as polyvinyl alcohol or ethylene-vinyl alcohol copolymer.

さらに、イソシアネート化合物と水溶性高分子の重量比を１／１００〜１０／１００とすることで好適に達成される。 Furthermore, it is suitably achieved by setting the weight ratio of the isocyanate compound and the water-soluble polymer to 1/100 to 10/100.

さらに、保護層を紫外線硬化性樹脂で形成することで好適に達成される。 Furthermore, it is suitably achieved by forming the protective layer with an ultraviolet curable resin.

本発明によれば、高コントラストな記録画像の形成あるいは消去が多数回にわたって可能であり、耐光性に優れた可逆性感熱記録材料が提供される。 According to the present invention, a reversible thermosensitive recording material that can form or erase a high-contrast recorded image many times and is excellent in light resistance is provided.

本発明に用いられる支持体としては、紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができ、透明、半透明或いは不透明のいずれであっても良い。また、これらに限定されるものでもない。 As the support used in the present invention, paper, various non-woven fabrics, woven fabrics, synthetic resin films, synthetic resin laminated papers, synthetic papers, metal foils, etc., or a composite sheet combining these may be arbitrarily used depending on the purpose. It can be transparent, translucent or opaque. Moreover, it is not limited to these.

本発明に用いられる、加熱により染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤としては、公知のものを使用することができる。中でも下記一般式（１）で表されるものが好ましいが、本発明はこれに限定されるものではない。 As the reversible developer used in the present invention, which causes a reversible color change in the dye precursor by heating, known ones can be used. Among them, the one represented by the following general formula (1) is preferable, but the present invention is not limited to this.

一般式（１）において、ＸａおよびＸｂはそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい酸素原子、硫黄原子または両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を表す。ここで−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基の具体例としては、アミド（−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−）、尿素（−ＮＨＣＯＮＨ−）、ウレタン（−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−）、ジアシルアミン（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ジアシルヒドラジン（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、しゅう酸ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、セミカルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、ジアシルアミノメタン（−ＣＯＮＨＣＨ₂ＮＨＣＯ−）、１−アシルアミノ−１−ウレイドメタン（−ＣＯＮＨＣＨ₂ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ₂ＮＨＣＯ−）、マロンアミド（−ＮＨＣＯＣＨ₂ＣＯＮＨ−）等の基が挙げられる。Ｒ¹は単結合または炭素数１から１２の二価の炭化水素基を表す。Ｒ²は炭素数１から１８の二価の炭化水素基を表す。好ましくは炭素数１から４の二価の炭化水素基である。Ｒ³は炭素数１から２４の一価の炭化水素基を表し、好ましくは炭素数６から２４の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数８から２４の炭化水素基である。更に、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の炭素数の和が１１以上３５以下である場合が特に好ましい。Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は主として、各々アルキレン基およびアルキル基を表す。Ｒ¹の場合は、芳香環を含んでいてもよい。ｎは０から４の整数を表し、ｎが２以上のとき繰り返されるＲ²およびＸｂは同一であっても異なっていてもよい。 In the general formula (1), Xa and Xb may be the same or different from each other. The oxygen atom, sulfur atom, or —CONH— bond containing no hydrocarbon atom group at both ends is the minimum structural unit. Represents a valent group. Specific examples of the divalent group having a —CONH— bond as the minimum structural unit include amide (—CONH—, —NHCO—), urea (—NHCONH—), and urethane (—NHCOO—, —OCONH—). , Diacylamine (-CONHCO-), diacylhydrazine (-CONHNHCO-), oxalic acid diamide (-NHCOCONH-), acylurea (-CONHCONH-, -NHCONHCO-), semicarbazide (-NHCONHNH-, -NHNHCONH-), acyl semicarbazide (-CONHNHCONH -, - NHCONHNHCO-), diacyl aminomethane (-CONHCH ₂ NHCO -), 1- acylamino-1- Ureidometan _{(-CONHCH 2 NHCONH -, - NHCONHCH} 2 NHCO-), malonamide (- HCOCH ₂ CONH-) has groups and the like. R ¹ represents a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. R ² represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. A divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms is preferred. R ³ represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms, and more preferably a hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms. Furthermore, the case where the sum of the carbon numbers of R ¹ , R ² and R ³ is 11 or more and 35 or less is particularly preferable. R ¹ , R ² and R ³ mainly represent an alkylene group and an alkyl group, respectively. In the case of R ¹ , it may contain an aromatic ring. n represents an integer of 0 to 4, and R ² and Xb repeated when n is 2 or more may be the same or different.

本発明に用いられる一般式（１）で示される可逆性顕色剤において、ｎが０で、Ｘａが両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基であるものが特に好ましい。 In the reversible developer represented by the general formula (1) used in the present invention, n is 0, and Xa is a divalent monomer having a —CONH— bond that does not contain a hydrocarbon group at both ends as a minimum structural unit. Those which are groups are particularly preferred.

以下に一般式（１）で表される具体的化合物を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。 Although the specific compound represented by General formula (1) below is given, this invention is not limited to this.

Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］カルバミン酸−ｎ−オクタデシル、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキシル］カルバミン酸−ｎ−テトラデシル、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］カルバミン酸−ｎ−ドデシル、Ｎ−ｎ−オクタデシルカルバミン酸−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］、Ｎ−ｎ−デシルカルバミン酸−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカニル］、Ｎ−ｎ−テトラデシルカルバミン酸−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ−ｎ−オクタデカノイルアミン、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノイル］−Ｎ−ｎ−オクタデカノイルアミン、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ−（ｐ−ｎ−オクチルベンゾイル）アミン、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ′−ｎ−ドデカノヒドラジド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジド、Ｎ−［３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジド、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノ］−Ｎ′−ｎ−テトラデカノヒドラジド、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノ］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノ］−Ｎ′−（ｐ−ｎ−オクチルベンゾ）ヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニルオキシ）ウンデカノ−Ｎ′−１１−ドデセノヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノ−Ｎ′−ｎ−テトラデカノヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノ−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノ−Ｎ′−（６−フェニル）ヘキサノヒドラジド、Ｎ−［１１−（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）ウンデカノ］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾ］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）ベンゾ］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−テトラデシルオキサミド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシルオキサミド、Ｎ−［３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロピル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシルオキサミド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカニル］−Ｎ′−ｎ−デシルオキサミド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシルオキサミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−ｎ−ドデシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセチル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾイル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−ドデカノイル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノイル尿素、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノイル尿素、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、４−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−１−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−４−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセチル］−４−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、１−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−４−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノイル］−４−ｎ−デシルセミカルバジド、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾイル］−４−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−テトラデカノイルセミカルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−オクタデデカノイルセミカルバジド、４−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−１−ｎ−オクタデカノイルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド］−１−ｎ−ドデカノイルアミノメタン、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド］−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、１−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンアミド］−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカンアミド］−１−ｎ−デカノイルアミノメタン、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンズアミド］−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド］−１−（３−ｎ−ドデシルウレイド）メタン、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド］−１−（３−ｎ−オクタデシルウレイド）メタン、１−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンアミド］−１−（３−ｎ−オクタデシルウレイド）メタン、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカンアミド］−１−（３−ｎ−デシルウレイド）メタン、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンズアミド］−１−（３−ｎ−オクタデシルウレイド）メタン、１−｛３−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ウレイド｝−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、１−｛３−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］ウレイド｝−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシルマロンアミド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシルマロンアミド、Ｎ−４−チアヘキサデカノイル−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノイルアミド、Ｎ−１２−チアドコサノイル−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノイルアミド、Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ′−４−オキサヘキサデカノヒドラジド、Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ′−４−チアヘキサデカノヒドラジド、Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ′−１２−オキサドコサノヒドラジド、Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ′−１２−チアドコサノヒドラジド、Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ′−４−チアヘキサデカノオキサミド、Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ′−１２−オキサドコサノオキサミド、Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ′−１２−チアドコサノオキサミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルエチル−Ｎ′−１２−チアドコシルオキサミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシベンジル−Ｎ′−１２−チアドコシル尿素、Ｎ−ｐ−ヒドロキシベンジル−Ｎ′−１２−オキサドコシル尿素、１−（ｐ−ヒドロキシフェニルエチル）−４−（１２−チアドコシル）セミカルバジド、１−（ｐ−ヒドロキシベンジル）−４−（１２−チアドコシル）セミカルバジド、等が挙げられる。 N- [2- (p-hydroxyphenyl) ethyl] carbamic acid-n-octadecyl, N- [6- (p-hydroxyphenyl) hexyl] carbamic acid-n-tetradecyl, N- [p- (p-hydroxyphenyl) ) Phenyl] carbamic acid-n-dodecyl, Nn-octadecylcarbamic acid- [2- (p-hydroxyphenyl) ethyl], Nn-decylcarbamic acid- [11- (p-hydroxyphenyl) undecanyl], Nn-tetradecylcarbamic acid- [p- (p-hydroxyphenyl) phenyl], N- [3- (p-hydroxyphenyl) propionyl] -Nn-octadecanoylamine, N- [6- ( p-hydroxyphenyl) hexanoyl] -Nn-octadecanoylamine, N- [3- (p-hydroxyphenyl) propyl Pionyl] -N- (pn-octylbenzoyl) amine, N- [2- (p-hydroxyphenyl) aceto] -N′-n-dodecanohydrazide, N- [2- (p-hydroxyphenyl) acetate ] -N'-n-octadecanohydrazide, N- [3- (p-hydroxyphenyl) propiono] -N'-n-octadecanohydrazide, N- [3- (3,4-dihydroxyphenyl) propiono ] -N'-n-octadecanohydrazide, N- [2- (p-hydroxyphenyl) aceto] -N'-n-docosanohydrazide, N- [3- (p-hydroxyphenyl) propiono] -N '-N-docosanohydrazide, N- [3- (3,4-dihydroxyphenyl) propiono] -N'-n-docosanohydrazide, N- [6- (p-hydroxyphenyl) he Sano] -N'-n-tetradecanohydrazide, N- [6- (p-hydroxyphenyl) hexano] -N'-n-octadecanohydrazide, N- [6- (p-hydroxyphenyl) hexano] -N '-(pn-octylbenzo) hydrazide, N- [11- (p-hydroxyphenyloxy) undecano-N'-11-dodecenohydrazide, N- [11- (p-hydroxyphenyl) undecano -N'-n-tetradecanohydrazide, N- [11- (p-hydroxyphenyl) undecano-N'-n-octadecanohydrazide, N- [11- (p-hydroxyphenyl) undecano-N'- (6-phenyl) hexanohydrazide, N- [11- (3,4,5-trihydroxyphenyl) undecano] -N′-n-octadecanohydrazide, N— [P- (p-hydroxyphenyl) benzo] -N'-n-octadecanohydrazide, N- [p- (p-hydroxyphenylmethyl) benzo] -N'-n-octadecanohydrazide, N- [ 2- (p-hydroxyphenyl) ethyl] -N′-n-tetradecyloxamide, N- [3- (p-hydroxyphenyl) propyl] -N′-n-octadecyloxamide, N- [3- ( 3,4-dihydroxyphenyl) propyl] -N'-n-octadecyloxamide, N- [11- (p-hydroxyphenyl) undecanyl] -N'-n-decyloxamide, N- [p- (p-hydroxyphenyl) ) Phenyl] -N'-n-octadecyloxamide, N- (p-hydroxyphenyl) -N'-n-dodecylurea, N- [2- (p-hydroxyphenyl) Acetyl] -N'-n-octadecylurea, N- [3- (p-hydroxyphenyl) propionyl] -N'-n-octadecylurea, N- [p- (p-hydroxyphenyl) benzoyl] -N'- n-octadecyl urea, N- [2- (p-hydroxyphenyl) ethyl] -N'-n-dodecanoyl urea, N- [2- (p-hydroxyphenyl) ethyl] -N'-n-octadecanoyl urea N- [p- (p-hydroxyphenyl) phenyl] -N'-n-octadecanoyl urea, 4- [2- (p-hydroxyphenyl) ethyl] -1-n-tetradecyl semicarbazide, 4- [ 2- (p-hydroxyphenyl) ethyl] -1-n-octadecyl semicarbazide, 4- [p- (p-hydroxyphenyl) phenyl] -1-n-tetradecyl Carbazide, 1- [2- (p-hydroxyphenyl) ethyl] -4-n-tetradecyl semicarbazide, 1- [2- (p-hydroxyphenyl) ethyl] -4-n-octadecyl semicarbazide, 1- [p- (P-hydroxyphenyl) phenyl] -4-n-tetradecyl semicarbazide, 1- [2- (p-hydroxyphenyl) acetyl] -4-n-tetradecyl semicarbazide, 1- [3- (p-hydroxyphenyl) Propionyl] -4-n-octadecyl semicarbazide, 1- [11- (p-hydroxyphenyl) undecanoyl] -4-n-decyl semicarbazide, 1- [p- (p-hydroxyphenyl) benzoyl] -4-n-octadecyl Semicarbazide, 4- [2- (p-hydroxyphenyl) ethyl] -1-n-tetrade Canoyl semicarbazide, 4- [2- (p-hydroxyphenyl) ethyl] -1-n-octadecanoyl semicarbazide, 4- [p- (p-hydroxyphenyl) phenyl] -1-n-octadecanoyl semicarbazide 1- [2- (p-hydroxyphenyl) acetamido] -1-n-dodecanoylaminomethane, 1- [2- (p-hydroxyphenyl) acetamido] -1-n-octadecanoylaminomethane, [3- (p-hydroxyphenyl) propanamide] -1-n-octadecanoylaminomethane, 1- [11- (p-hydroxyphenyl) undecanamide] -1-n-decanoylaminomethane, 1- [ p- (p-hydroxyphenyl) benzamide] -1-n-octadecanoylaminomethane, 1- [2- (p-hy Loxyphenyl) acetamido] -1- (3-n-dodecylureido) methane, 1- [2- (p-hydroxyphenyl) acetamido] -1- (3-n-octadecylureido) methane, 1- [3- ( p-hydroxyphenyl) propanamide] -1- (3-n-octadecylureido) methane, 1- [11- (p-hydroxyphenyl) undecanamido] -1- (3-n-decylureido) methane, 1- [ p- (p-hydroxyphenyl) benzamide] -1- (3-n-octadecylureido) methane, 1- {3- [2- (p-hydroxyphenyl) ethyl] ureido} -1-n-octadecanoylamino Methane, 1- {3- [p- (p-hydroxyphenyl) phenyl] ureido} -1-n-octadecanoylaminomethane, N- 2- (p-hydroxyphenyl) ethyl] -N'-n-octadecylmalonamide, N- [p- (p-hydroxyphenyl) phenyl] -N'-n-octadecylmalonamide, N-4-thiahexadeca Noyl-3- (4-hydroxyphenyl) propanoylamide, N-12-thiadcosanoyl-3- (4-hydroxyphenyl) propanoylamide, N-3- (4-hydroxyphenyl) propano-N′-4-oxa Hexadecanohydrazide, N-3- (4-hydroxyphenyl) propano-N′-4-thiahexadecanohydrazide, N-3- (4-hydroxyphenyl) propano-N′-12-oxadocosanohydrazide, N-3- (4-hydroxyphenyl) propano-N'-12-thiadocosanohydrazide, N-3- (4-hydride) Xylphenyl) propano-N'-4-thiahexadecanooxamide, N-3- (4-hydroxyphenyl) propano-N'-12-oxadocosanoxamide, N-3- (4-hydroxyphenyl) propano -N'-12-thiadocosanoxamide, Np-hydroxyphenylethyl-N'-12-thiacoscoxamide, Np-hydroxybenzyl-N'-12-thiadocosylurea, Np- Hydroxybenzyl-N′-12-oxadocosyl urea, 1- (p-hydroxyphenylethyl) -4- (12-thiacosyl) semicarbazide, 1- (p-hydroxybenzyl) -4- (12-thiacosyl) semicarbazide, etc. Can be mentioned.

本発明に用いられる、一般式（１）で示される可逆性顕色剤はそれぞれ１種または２種以上を混合して使用してもよく、通常無色ないし淡色の染料前駆体に対する使用量は、５〜５０００質量％、好ましくは１０〜３０００質量％である。 The reversible developer represented by the general formula (1) used in the present invention may be used alone or in combination of two or more, and the amount used for a colorless or light dye precursor is usually It is 5-5000 mass%, Preferably it is 10-3000 mass%.

本発明に用いられる、通常無色ないし淡色の染料前駆体としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙等に用いられるものがよく知られている。具体的な例としては、例えば下記に挙げるもの等があるが、本発明はこれに限定されるものではない。またこれら染料前駆体は、それぞれ１種または２種以上を混合して使用してもよい。 As generally colorless or light dye precursors used in the present invention, those generally used for pressure-sensitive recording paper, heat-sensitive recording paper and the like are well known. Specific examples include the following, but the present invention is not limited thereto. These dye precursors may be used alone or in combination of two or more.

（１）トリアリールメタン系化合物
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、 (1) Triarylmethane compounds 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (crystal violet lactone), 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide, 3- ( 4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) Phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-phenylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (4-diethylamino-2-n) -Hexyloxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (4-diethylamino-2-methylphenyl) -3- (1-ethyl-2-methyl) Indol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (4-dimethylamino-2) -Ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-n-octyl-2- Methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3,3-bis (9-ethylcarbazol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (2-phenylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide 3-p-dimethylaminophenyl-3- (1-methylpyrrol-2-yl) -6-dimethylaminophthalide, etc.

（２）ジフェニルメタン系化合物
４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等、 (2) Diphenylmethane compounds 4,4′-bis (dimethylaminophenyl) benzhydrylbenzyl ether, N-chlorophenylleucooramine, N-2,4,5-trichlorophenylleucooramine, etc.

（３）キサンテン系化合物
ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェノキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−メチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル）トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）トリルアミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル）プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）イソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル）シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）テトラヒドロフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等、 (3) Xanthene compounds Rhodamine B anilinolactam, rhodamine Bp-chloroanilinolactam, 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluorane, 3-diethylamino-7-octylaminofluorane, 3-diethylamino-7 -Phenylfluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-methylfluorane, 3-diethylamino-7-phenoxyfluorane, 3-diethylamino-7- (3,4 Dichloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (2-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (3-methylanilino) fluorane , 3- (N-ethyl) tolylamino-6 -Methyl-7-anilinofluorane, 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl) tolylamino-6-methyl-7-phenethylfluorane, 3-diethylamino-7- (4-Nitroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl) propylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl) ) Isoamylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl) cyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl) tetrahydrofurylamino-6-methyl -7-anilinofluorane, etc.

（４）チアジン系化合物
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等が挙げられる。 (4) Thiazine compounds benzoyl leucomethylene blue, p-nitrobenzoyl leucomethylene blue and the like can be mentioned.

（５）スピロ系化合物
３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等が挙げられる。 (5) Spiro compounds 3-methylspirodinaphthopyran, 3-ethylspirodinaphthopyrans, 3,3'-dichlorospirodinaphthopyrans, 3-benzylspirodinaphthopyrans, 3-methylnaphthyl (3-methoxybenzo) ) Spiropyran, 3-propyl spirobenzopyran and the like.

本発明で用いられる可逆性感熱記録層を得るために使用されるバインダーとしては例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、ゼラチン、カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル類、ポリスチレン、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックス類、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂等およびこれらの水酸基、カルボキシル基がイソシアネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ類等の架橋剤と反応し、硬化するポリウレタン等の熱硬化性樹脂、電子線硬化樹脂、紫外線硬化樹脂が挙げられる。これらの中で、特開平１０−２３０６８０号公報や同１１−５８９６３号公報に記載の、ポリオール樹脂をイソシアネート化合物で架橋して得られる熱硬化性樹脂が好ましい。 Examples of the binder used for obtaining the reversible thermosensitive recording layer used in the present invention include polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methoxy cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, cellulose acetate, gelatin, and casein. , Starch, sodium polyacrylate, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, acrylic amide / acrylic ester copolymer, acrylic amide / acrylic ester / methacrylic acid terpolymer, styrene / maleic anhydride copolymer Water-soluble polymers such as alkali salts, alkali salts of ethylene / maleic anhydride copolymers, polyvinyl acetate, polyacrylates, polymethacrylates, polystyrene, styrene / Butadiene copolymer, acrylonitrile / butadiene copolymer, methyl acrylate / butadiene copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / vinyl chloride copolymer, polyvinyl chloride, ethylene / vinylidene chloride copolymer, Latex such as polyvinylidene chloride, phenoxy resin, polyvinyl butyral resin, cellulose acetate propionate resin, etc. and their hydroxyl groups and carboxyl groups react with crosslinking agents such as isocyanates, amines, phenols, epoxies, etc. And thermosetting resins such as polyurethane, electron beam curable resins, and ultraviolet curable resins. Among these, thermosetting resins obtained by crosslinking a polyol resin with an isocyanate compound described in JP-A Nos. 10-230680 and 11-58963 are preferable.

可逆性感熱記録層におけるバインダーの使用量としては、該可逆性感熱記録層全質量に対する該バインダー成分の質量百分率が３５％以上６５％以下の範囲内であることが好ましい。この範囲より大きくなると著しく発色濃度が低下し、逆にこの範囲より小さくなると、可逆性感熱記録層の耐熱性や機械的強度が低下し、層の変形や発色濃度の低下が起きる。可逆性感熱記録層における該バインダー成分の質量百分率は、４０％以上６０％以下がより好ましく、４５％以上５５％以下がなお一層好ましい。 The amount of binder used in the reversible thermosensitive recording layer is preferably such that the mass percentage of the binder component relative to the total mass of the reversible thermosensitive recording layer is in the range of 35% to 65%. When it is larger than this range, the color density is remarkably lowered. On the other hand, when it is smaller than this range, the heat resistance and mechanical strength of the reversible thermosensitive recording layer are lowered, and the layer is deformed and the color density is lowered. The mass percentage of the binder component in the reversible thermosensitive recording layer is more preferably from 40% to 60%, and even more preferably from 45% to 55%.

また、可逆性感熱記録層の発色感度および消色温度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を可逆性感熱記録層中に含有させることができる。６０℃〜２００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録紙に用いられている増感剤を使用することもできる。例えば、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等のワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体等を併用して添加することができる。 Further, as an additive for adjusting the color development sensitivity and decoloring temperature of the reversible thermosensitive recording layer, a thermofusible substance can be contained in the reversible thermosensitive recording layer. Those having a melting point of 60 ° C. to 200 ° C. are preferred, and those having a melting point of 80 ° C. to 180 ° C. are particularly preferred. Sensitizers used for general heat-sensitive recording paper can also be used. For example, waxes such as N-hydroxymethyl stearamide, stearamide, and palmitic acid amide, naphthol derivatives such as 2-benzyloxynaphthalene, biphenyl derivatives such as p-benzylbiphenyl and 4-allyloxybiphenyl, 1,2 -Polyether compounds such as bis (3-methylphenoxy) ethane, 2,2'-bis (4-methoxyphenoxy) diethyl ether, bis (4-methoxyphenyl) ether, diphenyl carbonate, dibenzyl oxalate, bis (oxalate) ( Carbonic acid or oxalic acid diester derivatives such as p-methylbenzyl ester can be added in combination.

本発明の可逆性感熱記録層の膜厚は０．１〜２０μｍの範囲が好ましく、３〜１５μｍがより好ましい。 The film thickness of the reversible thermosensitive recording layer of the present invention is preferably in the range of 0.1 to 20 μm, more preferably 3 to 15 μm.

本発明の酸素バリア層において用いられる水溶性高分子としては例えば、プルラン、キサンタンガム、アルギン酸ナトリウム等の天然高分子、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の半合成高分子、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の合成高分子を挙げることができるが、酸素バリア性の高いフィルムを形成しうるという点から、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、またはエチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましい。変性ポリビニルアルコールの中では、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、およびエポキシ変性ポリビニルアルコールが好ましく、その中でも特にカルボキシ変性ポリビニルアルコールがより好ましい。 Examples of the water-soluble polymer used in the oxygen barrier layer of the present invention include natural polymers such as pullulan, xanthan gum and sodium alginate, semi-synthetic polymers such as methylcellulose, ethylcellulose and carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol and ethylene. -Although synthetic polymers, such as a vinyl alcohol copolymer, can be mentioned, Polyvinyl alcohol, a modified polyvinyl alcohol, or an ethylene-vinyl alcohol copolymer is preferable from the point that a film with high oxygen barrier property can be formed. Among the modified polyvinyl alcohols, carboxy-modified polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, and epoxy-modified polyvinyl alcohol are preferable, and among them, carboxy-modified polyvinyl alcohol is more preferable.

本発明は、上記の水溶性高分子をイソシアネート化合物により一部を架橋させ、酸素バリア能を維持しつつ、酸素バリア層の上下に隣接する層との層間接着強度を強固にすることで、高コントラストな記録画像の形成あるいは消去が多数回にわたって可能である。 The present invention has a high cross-linking strength with the layers adjacent to the upper and lower sides of the oxygen barrier layer, while partially crosslinking the above water-soluble polymer with an isocyanate compound and maintaining the oxygen barrier ability. Contrast recording images can be formed or erased many times.

使用されるイソシアネート化合物は、以下のものが挙げられる。例えば、水添ＴＤＩ、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の脂肪族もしくは脂環族ジイソシアネート、およびこれらの誘導体であるビュレット型、イソシアヌレート型、アダクト型などの３官能以上のポリイソシアネートの他、イソシアネートを含む各種のオリゴマー、ポリマー等の脂肪族系イソシアネート化合物、フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４′−ジイソシアネートジフェニルメタン（ＭＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート、およびこれらの誘導体であるビュレット型、イソシアヌレート型、アダクト型などの３官能以上のポリイソシアネートの他、イソシアネートを含む各種のオリゴマー、ポリマー等の芳香族系イソシアネート化合物が挙げられる。酸素バリア層を形成するためには、水溶性高分子と共に使用する関係上、酸素バリア層形成用塗液として基本的に溶媒を水とするため、水との反応を抑えて、成膜後に硬化が進行するのが好ましい。したがって、イソシアネート化合物の骨格に親水性基を導入して水分散状態で存在する自己乳化型のポリイソシアネート化合物がより好ましい。さらに、疎水基も導入することで、成膜前での水との反応をより抑えることができるためなお一層好ましい。 The following are mentioned as an isocyanate compound to be used. For example, hydrogenated TDI, hydrogenated XDI, hydrogenated MDI, aliphatic or alicyclic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), xylylene diisocyanate (XDI), and derivatives thereof. In addition to trifunctional or higher functional polyisocyanates such as molds, isocyanurate types, and adduct types, various isocyanate-containing oligomers, aliphatic isocyanate compounds such as polymers, phenylene diisocyanate (PDI), toluene diisocyanate (TDI), naphthalene diisocyanate ( NDI), aromatic diisocyanates such as 4,4′-diisocyanate diphenylmethane (MDI), and derivatives thereof such as burette type, isocyanurate type, adduct type, etc. Other potential more polyisocyanates, various oligomers containing isocyanate, aromatic isocyanate compounds such as polymers. In order to form an oxygen barrier layer, because it is used together with a water-soluble polymer, the solvent is basically water as a coating liquid for forming an oxygen barrier layer, so that the reaction with water is suppressed and cured after film formation. Preferably proceeds. Therefore, a self-emulsifying type polyisocyanate compound that is present in a water-dispersed state by introducing a hydrophilic group into the skeleton of the isocyanate compound is more preferable. Furthermore, it is even more preferable to introduce a hydrophobic group because the reaction with water before film formation can be further suppressed.

本発明の酸素バリア層の形成方法には特に制限はない。厚みは０．１〜５μｍが好ましい。これより薄いと酸素バリア性が不十分となり、また厚いと記録感度が低下する。イソシアネート化合物と水溶性高分子の質量比は１／１００〜１０／１００の範囲が好ましい。１／１００より小さくなると層間接着強度が低下し、１０／１００より大きくなると酸素バリア性が低下する。本発明の酸素バリア層にはさらに、水膨潤性の合成雲母を含有させることもできる。 There is no restriction | limiting in particular in the formation method of the oxygen barrier layer of this invention. The thickness is preferably 0.1 to 5 μm. If it is thinner than this, the oxygen barrier property becomes insufficient, and if it is thicker, the recording sensitivity is lowered. The mass ratio of the isocyanate compound and the water-soluble polymer is preferably in the range of 1/100 to 10/100. When it becomes smaller than 1/100, the interlayer adhesive strength is lowered, and when it becomes larger than 10/100, the oxygen barrier property is lowered. The oxygen barrier layer of the present invention may further contain water-swellable synthetic mica.

本発明の保護層には、スチレン無水マレイン酸共重合体、メラミン−ホルマリン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、ポリオールとイソシアネート化合物が架橋状態にある樹脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂等を用いることができるが、機械的強度や耐熱性の点から紫外線硬化樹脂が好ましい。紫外線硬化樹脂の具体例としては、例えば特開平６−３４４６７２号公報に記載されているようなエチレン性不飽和結合を有する化合物がある。これらの化合物の紫外線による硬化を効率よく進めるために、トリクロロアセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール等の光反応開始剤を使用できる。保護層の厚みは０．５〜１０μｍが好ましい。これより薄いと記録画像の形成と消去を多数回にわたって繰り返すことができず、また厚いと記録感度が低下する。保護層は複数の構成であってもよい。 For the protective layer of the present invention, a styrene maleic anhydride copolymer, a melamine-formalin resin, a urea-formalin resin, a resin in which a polyol and an isocyanate compound are in a crosslinked state, an ultraviolet curable resin, an electron beam curable resin, or the like may be used. However, an ultraviolet curable resin is preferable from the viewpoint of mechanical strength and heat resistance. Specific examples of the ultraviolet curable resin include compounds having an ethylenically unsaturated bond as described in JP-A-6-344672. In order to efficiently cure these compounds by ultraviolet rays, a photoinitiator such as trichloroacetophenone, benzophenone, Michler's ketone, benzyl, benzoin, benzoin alkyl ether, benzyldimethyl ketal or the like can be used. The thickness of the protective layer is preferably 0.5 to 10 μm. If it is thinner than this, formation and erasure of the recorded image cannot be repeated many times, and if it is thicker, the recording sensitivity is lowered. The protective layer may have a plurality of configurations.

本発明の可逆性感熱記録材料の層構成は、可逆性感熱記録層、酸素バリア層、保護層のみであっても良いが、必要に応じて、各層の間に中間層を設けることや、支持体と可逆性感熱記録層の間に下引き層を設けることもできる。さらに、可逆性感熱記録層が設けられている面および／または反対側の面に、電気的、磁気的、光学的に情報が記録可能な材料を含んでも良い。また、可逆性感熱記録層が設けられている面と反対側の面にカール防止、帯電防止を目的としてバックコート層を設けることもできる。 The layer structure of the reversible thermosensitive recording material of the present invention may be a reversible thermosensitive recording layer, an oxygen barrier layer, and a protective layer, but if necessary, an intermediate layer may be provided between the layers or a support may be provided. An undercoat layer may be provided between the body and the reversible thermosensitive recording layer. Further, the surface on which the reversible thermosensitive recording layer is provided and / or the surface on the opposite side may include a material capable of recording information electrically, magnetically, and optically. In addition, a backcoat layer can be provided on the surface opposite to the surface on which the reversible thermosensitive recording layer is provided for the purpose of preventing curling and preventing charging.

可逆性感熱記録層、酸素バリア層、保護層、必要に応じて用いる中間層や下引き層のいずれの層においてブロッキング防止のために、ケイソウ土、クレー、焼成クレー、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、水酸化アルミニウム、澱粉粒、尿素−ホルマリン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、シリコーン粒子等の顔料や、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類を、単独もしくは２種以上含有させることができる。また、レベリング剤、分散剤、界面活性剤、蛍光染料等を１種以上含有させることもできる。 Reversible thermosensitive recording layer, oxygen barrier layer, protective layer, diatomaceous earth, clay, calcined clay, talc, kaolin, calcined kaolin, in order to prevent blocking in any of the intermediate layer and undercoat layer used as necessary Pigments such as calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium oxide, zinc oxide, silicon oxide, aluminum hydroxide, starch granules, urea-formalin resin particles, melamine resin particles, silicone particles, and higher fatty acid metals such as zinc stearate and calcium stearate Waxes such as salt, paraffin, oxidized paraffin, polyethylene, oxidized polyethylene, stearamide, and castor wax can be contained alone or in combination. One or more leveling agents, dispersants, surfactants, fluorescent dyes and the like can also be contained.

また、可逆性感熱記録層、酸素バリア層、保護層、必要に応じて用いる中間層や下引き層のいずれの層においても紫外線吸収剤や酸化防止剤を含有させることができる。 Further, the reversible thermosensitive recording layer, oxygen barrier layer, protective layer, and any intermediate layer or undercoat layer used as necessary can contain an ultraviolet absorber or an antioxidant.

紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクトキシ）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート等のアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、または２種類以上を併用してもよい。 Specific examples of the UV absorber include salicylic acid phenyl ester UV absorbers such as phenyl salicylate, p-tert-butylphenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4- Benzophenone ultraviolet absorbers such as methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2- (2'- Hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-4'-octoxy) benzotriazole, 2- (2 '-Hydroxy 3′-t-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole and other benzotriazole ultraviolet absorbers, 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3′-diphenyl acrylate, ethyl-2-cyano- Examples include acrylate ultraviolet absorbers such as 3,3′-diphenyl acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.

酸化防止剤の具体例としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ブチルフェノール、２，４−ジ−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等のフェノール系酸化防止剤、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓｅｃ−ブチル−Ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルβ、β′−チオジブチレート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、ジラウリルサルファイド等の硫黄系酸化防止剤、トリフェニルフォスファイト、トリオクタデシルフォスファイト、トリデシルフォスファイト、トリラウリルトリチオフォスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド等のりん系酸化防止剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、または２種類以上を併用してもよい。 Specific examples of the antioxidant include, for example, 2,6-di-t-butyl-P-cresol, 2,6-di-butylphenol, 2,4-di-methyl-6-t-butylphenol, and butylhydroxyanisole. 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6- t-butylphenol), tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t) Phenolic antioxidants such as -butylphenyl) butane, phenyl-β-naphthylamine, α-naphthylamine, N, N'-di-sec-butyl-P-phenyle Amine amines such as diamine, phenothiazine, N, N'-diphenyl-P-phenylenediamine, dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, lauryl stearyl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate Sulfur-based antioxidants such as distearyl β, β′-thiodibutyrate, 2-mercaptobenzimidazole, dilauryl sulfide, triphenyl phosphite, trioctadecyl phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl trithiophosphite, Examples thereof include phosphorus-based antioxidants such as 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide. These may be used alone or in combination of two or more.

本発明に用いられる可逆性感熱記録材料の発色を行うには、加熱に引き続き急速な冷却が起これば良く、例えばサーマルヘッド、レーザー光等による加熱により可能である。また、加熱後ゆっくり冷却すれば消色し、例えば熱ロール、熱スタンプ、サーマルヘッド、高周波加熱、熱風、電熱ヒーター或いはハロゲンランプ等の光源からの輻射熱等を用いることにより行える。 In order to perform color development of the reversible thermosensitive recording material used in the present invention, it is sufficient that rapid cooling occurs after heating, and for example, heating by a thermal head, laser light or the like is possible. Moreover, if it cools slowly after heating, it will erase, and it can carry out by using the radiant heat from light sources, such as a hot roll, a heat stamp, a thermal head, high frequency heating, a hot air, an electric heater, or a halogen lamp.

加熱に使用するレーザーとしては半導体レーザーやＹＡＧレーザーを挙げることができるが、これらに限定されない。これらのレーザー光による加熱を効率よく行うためには、可逆性感熱記録層中に近赤外部に吸収を有する光熱変換材料を含有させるか、あるいは、該光熱変換材料を含有する光熱変換層を可逆性感熱記録層に直接隣接して設けることが好ましい。近赤外部に吸収を有する光熱変換材料としては、たとえば白金、チタン、シリコン、クロム、ニッケル、ゲルマニウム、アルミニウム等の金属または半金属の層、日本化薬製のIRG002（商品名）やIRG022（商品名）等のインモニウム化合物、金属錯体化合物、シアニン色素、スクワリリウム色素、ナフトキノン色素、フタロシアニン化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。好ましい光熱変換材料としては、光熱変換効率、溶剤への溶解性、樹脂への分散性の点でフタロシアニン化合物および金属錯体化合物が挙げられる。光熱変換材料は単独使用はもとより、２種類以上を混合して用いることができる。その添加量は１ｍｇ／ｍ²から２００ｍｇ／ｍ²が適当であり、５ｍｇ／ｍ²から５０ｍｇ／ｍ²が好ましい。この量より少ないと画像消去に必要なエネルギーを十分に低減できず、印字消去の繰り返し特性が劣化する。またこの量より多いと、光熱変換材料が若干なりとも有している可視部の吸収が大きくなりすぎて画像の視認性が低下する。 Examples of the laser used for heating include, but are not limited to, a semiconductor laser and a YAG laser. In order to efficiently perform heating with these laser beams, a reversible thermosensitive recording layer contains a photothermal conversion material having absorption in the near infrared region, or a photothermal conversion layer containing the photothermal conversion material is reversible. It is preferably provided directly adjacent to the heat-sensitive recording layer. Examples of photothermal conversion materials having absorption in the near-infrared region include layers of metals or metalloids such as platinum, titanium, silicon, chromium, nickel, germanium, and aluminum, IRG002 (trade name) and IRG022 (product) Name) and the like, but include, but are not limited to, immonium compounds, metal complex compounds, cyanine dyes, squarylium dyes, naphthoquinone dyes, phthalocyanine compounds, and the like. Preferable photothermal conversion materials include phthalocyanine compounds and metal complex compounds in terms of photothermal conversion efficiency, solubility in solvents, and dispersibility in resins. Photothermal conversion materials can be used alone or in combination of two or more. The addition amount is suitably 1 mg / m ² to 200 mg / m ² , and preferably 5 mg / m ² to 50 mg / m ² . If the amount is less than this amount, the energy required for erasing the image cannot be sufficiently reduced, and the repeated characteristics of erasure of printing deteriorate. On the other hand, when the amount is larger than this amount, the absorption of the visible portion that the photothermal conversion material has is excessively increased, and the visibility of the image is lowered.

本発明の可逆性感熱記録材料を構成する各層を支持体上に形成する方法は特に制限されるものではなく、従来の方法により形成することができる。例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター等の塗抹装置、平板、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いることができる。さらに通常の乾燥工程の他、ＵＶ照射・ＥＢ照射により各層を保持させることができる。これらの方法により、１層ずつあるいは多層同時に塗工、印刷することができる。 The method for forming each layer constituting the reversible thermosensitive recording material of the present invention on the support is not particularly limited, and can be formed by a conventional method. For example, smearing devices such as an air knife coater, blade coater, bar coater, curtain coater, etc., various printing machines using a flat plate, letterpress, intaglio, flexo, gravure, screen, hot melt, etc. can be used. Furthermore, each layer can be held by UV irradiation / EB irradiation in addition to a normal drying process. By these methods, it is possible to apply and print one layer at a time or multiple layers simultaneously.

以下実施例によって本発明を更に詳しく説明する。なお実施例中の部数や百分率は質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In addition, the number of parts and percentage in an Example are based on mass.

実施例１
（Ａ）可逆性感熱記録層形成用塗液の作製
染料前駆体である３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン４０部、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド１００部をポリエステルポリオール５０部（武田薬品工業製タケラックＵ−２１、水酸基価５００（ソリッド）、不揮発分７０％）、メチルエチルケトン９５０部の混合物を、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで１２時間分散し、分散液を得た。次いでイソシアネート化合物１１９部（日本ポリウレタン工業製コロネートＬ、ＮＣＯ含有量１３．２％、不揮発分７５％）とメチルエチルケトン６２部を加え、よく混合し、可逆性感熱記録層用塗液を作製した。 Example 1
(A) Preparation of coating liquid for forming reversible thermosensitive recording layer 40 parts of 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-anilinofluorane as a dye precursor, N- [2- (p-hydroxy) Phenyl) aceto] -N′-n-octadecanohydrazide 100 parts polyester polyol 50 parts (Takelac U-21 manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., hydroxyl value 500 (solid), non-volatile content 70%) and methyl ethyl ketone 950 parts Then, the mixture was dispersed with a glass shaker with a paint shaker for 12 hours to obtain a dispersion. Next, 119 parts of an isocyanate compound (Coronate L manufactured by Nippon Polyurethane Industry, NCO content 13.2%, non-volatile content 75%) and 62 parts of methyl ethyl ketone were added and mixed well to prepare a reversible thermosensitive recording layer coating solution.

（Ｂ）酸素バリア層形成用塗液の作製
ポリビニルアルコール（日本合成化学工業製ゴーセノールＮＨ−２０）の１０％水溶液１００部、イソシアネート化合物１部（日本ポリウレタン工業製アクアネートＡＱ−１００、ＮＣＯ含有量１６．５％、固形分１００％）、水９０部、イソプロピルアルコール２０部を良く混合し、酸素バリア層形成用塗液を作製した。 (B) Preparation of coating solution for forming oxygen barrier layer 100 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (Nippon Gosei Chemical's Gohsenol NH-20), 1 part of an isocyanate compound (Aquanate AQ-100, manufactured by Nippon Polyurethane Industry, NCO content 16.5%, solid content 100%), 90 parts of water and 20 parts of isopropyl alcohol were mixed well to prepare a coating solution for forming an oxygen barrier layer.

（Ｃ）保護層形成用塗液の作製
ウレタンアクリレート系紫外線硬化型樹脂１００部（大日本インキ化学工業製ユニディックＶ−４２０５）、平均粒径１．２μｍのシリカ粒子１０部（東ソー・シリカ製ニップシールＳＳ−５０Ｆ）とをよく混合し、保護層形成用塗液を作製した。 (C) Preparation of coating liquid for forming protective layer 100 parts of urethane acrylate UV curable resin (Unidic V-4205 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), 10 parts of silica particles having an average particle diameter of 1.2 μm (manufactured by Tosoh Silica) Nip seal SS-50F) was mixed well to prepare a protective layer forming coating solution.

（Ｄ）可逆性感熱記録材料の作製
（Ａ）で作製した可逆性感熱記録層形成用塗液を厚さ２５０μｍの白色ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（パナック製ルミラー２５０−Ｅ２２）に、固形分塗工量７．７ｇ／ｍ²となる様に塗工し、１００℃で１分乾燥後、さらに５０℃にて４８時間加温し、可逆性感熱記録層を形成した。その上に、（Ｂ）で作製した酸素バリア層形成用塗液を固形分塗工量２．０ｇ／ｍ²となるように塗工し、１００℃で１分乾燥後、さらに５０℃にて４８時間加温し、酸素バリア層を形成した。その上に、（Ｃ）で作製した保護層形成用塗液を固形分塗工量４．０ｇ／ｍ²となるように塗工し、１００℃で１分乾燥後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して硬化させ、保護層を形成して、可逆性感熱記録材料を作製した。 (D) Production of reversible thermosensitive recording material The reversible thermosensitive recording layer forming coating solution produced in (A) was applied to a white polyethylene terephthalate (PET) sheet (Panac Lumirror 250-E22) having a thickness of 250 μm. The coating was applied so that the work amount was 7.7 g / m ² , dried at 100 ° C. for 1 minute, and further heated at 50 ° C. for 48 hours to form a reversible thermosensitive recording layer. On top of that, the oxygen barrier layer forming coating solution prepared in (B) was applied so that the solid content coating amount was 2.0 g / m ² , dried at 100 ° C. for 1 minute, and further at 50 ° C. The mixture was heated for 48 hours to form an oxygen barrier layer. On top of that, the protective layer-forming coating solution prepared in (C) was applied so that the solid content coating amount was 4.0 g / m ² , dried at 100 ° C. for 1 minute, and then irradiated with an irradiation energy of 80 W / cm. A reversible thermosensitive recording material was prepared by curing under a UV lamp at a conveying speed of 9 m / min to form a protective layer.

実施例２
実施例１で用いたポリビニルアルコール（日本合成化学工業製ゴーセノールＮＨ−２０）をエチレン−ビニルアルコール共重合体（日本合成化学工業製ソアノールＤ）に変更した以外は実施例１と同様に可逆性感熱記録材料を作製した。 Example 2
Reversible thermosensitive in the same manner as in Example 1, except that the polyvinyl alcohol (GOHSENOL NH-20 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry) used in Example 1 was changed to an ethylene-vinyl alcohol copolymer (Soarnol D manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry). A recording material was prepared.

実施例３
実施例１で用いたイソシアネート化合物１部（日本ポリウレタン工業製アクアネートＡＱ−１００）を１．５部に変更した以外は実施例１と同様に可逆性感熱記録材料を作製した。 Example 3
A reversible thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 part of the isocyanate compound used in Example 1 (Aquanate AQ-100 manufactured by Nippon Polyurethane Industry) was changed to 1.5 parts.

実施例４
実施例１で用いたイソシアネート化合物１部（日本ポリウレタン工業製アクアネートＡＱ−１００）を０．１部に変更した以外は実施例１と同様に可逆性感熱記録材料を作製した。 Example 4
A reversible thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that 1 part of the isocyanate compound used in Example 1 (Aquanate AQ-100 manufactured by Nippon Polyurethane Industry) was changed to 0.1 part.

実施例５
実施例１で用いたイソシアネート化合物１部（日本ポリウレタン工業製アクアネートＡＱ−１００）を０．０５部に変更した以外は実施例１と同様に可逆性感熱記録材料を作製した。 Example 5
A reversible thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 part of the isocyanate compound used in Example 1 (Aquanate AQ-100 manufactured by Nippon Polyurethane Industry) was changed to 0.05 part.

実施例６
ポリエステルポリオール１００部（大日本インキ化学工業製バーノック１１−４０８）、イソシアネート化合物１４０部（日本ポリウレタン工業製コロネートＬ）、メチルエチルケトン５００部を加え良く混合し、実施例１で作製したバリア層の上に、固形分塗工量４．０ｇ／ｍ²となるように塗工し、１００℃で１分乾燥後、さらに５０℃にて４８時間加温し、保護層を形成して、可逆感熱記録材料を作製した。 Example 6
100 parts of polyester polyol (Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd., Bernock 11-408), isocyanate compound 140 parts (Nihon Polyurethane Industry Co., Ltd. Coronate L), and 500 parts of methyl ethyl ketone were mixed well and mixed on the barrier layer prepared in Example 1. , Coated at a solid content of 4.0 g / m ² , dried at 100 ° C. for 1 minute, and further heated at 50 ° C. for 48 hours to form a protective layer to form a reversible thermosensitive recording material. Was made.

実施例７
実施例１で用いたイソシアネート化合物１部（日本ポリウレタン工業製アクアネートＡＱ−１００）をイソシアネート化合物１部（日本ポリウレタン工業製アクアネートＡＱ−１２０、ＮＣＯ含有量１８．２％、固形分１００％）に変更した以外は実施例１と同様に可逆性感熱記録材料を作製した。 Example 7
1 part of isocyanate compound used in Example 1 (Aquanate AQ-100 manufactured by Nippon Polyurethane Industry) 1 part of isocyanate compound (Aquanate AQ-120 manufactured by Nippon Polyurethane Industry, NCO content 18.2%, solid content 100%) A reversible thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that the above was changed.

比較例１
実施例１で設けた酸素バリア層を設けなかった以外は、実施例１と同様に可逆感熱記録材料を作製した。 Comparative Example 1
A reversible thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that the oxygen barrier layer provided in Example 1 was not provided.

比較例２
実施例１で用いたイソシアネート化合物１部を用いなかった以外は、実施例１と同様に可逆感熱記録材料を作製した。 Comparative Example 2
A reversible thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 part of the isocyanate compound used in Example 1 was not used.

試験１（発色濃度と消去性試験）
実施例１〜７および比較例１、２で作製した可逆性感熱記録材料に、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて、印加パルス１.１ミリ秒で印加電圧２６ボルトの条件で印字し、その一部を熱スタンプを用いて１３０℃で１秒間加熱した。得られた発色部と消去部の濃度を濃度計マクベスＲＤ９１８を用いて測定し、消去部においては、消去部濃度から地肌部濃度を差し引いた値を消去残りとした。結果を表１に示す。 Test 1 (Color density and erasability test)
The reversible thermosensitive recording materials produced in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 were subjected to an applied pulse of 1. using Okura Electric thermosensitive facsimile printing tester TH-PMD with Kyocera print head KJT-256-8MGF1. Printing was performed in 1 millisecond under an applied voltage of 26 volts, and a part thereof was heated at 130 ° C. for 1 second using a heat stamp. The density of the obtained color development part and the erasure part was measured using a densitometer Macbeth RD918. In the erasure part, a value obtained by subtracting the background part density from the erasure part density was regarded as an erasure residue. The results are shown in Table 1.

試験２（実機繰り返し試験）
実施例１〜７および比較例１、２で得た可逆性感熱記録材料を、三和ニューテック製プリンター（ＡＢＳ−３００１ＫＭＴ）の印字テストモード（印字スピード６９ｍｍ／ｓ、サーマルヘッド抵抗値４５０Ω）で印字テストを行い、次いで消去する作業を１００回繰り返した。１００回繰り返し後の印字の状態と記録媒体の表面状態を目視で観察し、下記のレベルで評価した。結果を表１に示す。
◎：画像部は良好な発色状態で、膜剥がれも見られなかった。
○：画像部は良好な発色状態であるが、やや膜剥がれが見られた。
×：数回で膜剥がれが発生し、繰り返し試験が継続できなかった。 Test 2 (Actual machine repeat test)
Printing the reversible thermosensitive recording materials obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 in the printing test mode (printing speed 69 mm / s, thermal head resistance 450 Ω) of Sanwa Newtec printer (ABS-3001KMT) The test and then the erase operation was repeated 100 times. The printing state after 100 times repetition and the surface state of the recording medium were visually observed and evaluated at the following levels. The results are shown in Table 1.
(Double-circle): The image part was a favorable coloring state, and film peeling was not seen.
○: The image area was in a good color development state, but film peeling was slightly observed.
X: Film peeling occurred several times, and the repeated test could not be continued.

試験３（耐光性試験）
実施例１〜７および比較例１、２で作製した可逆性感熱記録材料に、試験１と同様の方法で発色画像を形成させ、この試料を室温で、蛍光灯下、５０００ｌｕｘ×２４時間曝露した。発色画像部の濃度を測定し、次に試験１と同様の方法で消色させた部分の濃度を測定し、消去残りの値を出した。以上の結果を表１に示す。 Test 3 (light resistance test)
A color image was formed on the reversible thermosensitive recording materials prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 in the same manner as in Test 1, and this sample was exposed at room temperature under a fluorescent lamp for 5000 lux × 24 hours. . The density of the color image portion was measured, and then the density of the erased portion was measured in the same manner as in Test 1 to obtain the remaining erase value. The results are shown in Table 1.

以上の結果から明らかなように、本発明の可逆性感熱記録材料は高コントラストな記録画像の形成あるいは消去が多数回にわたって可能であり、耐光性に優れている。 As is clear from the above results, the reversible thermosensitive recording material of the present invention can form or erase a high-contrast recorded image many times and has excellent light resistance.

高コントラストな記録画像の形成と消去が多数回に渡って可能な本発明の可逆性感熱記録材料は、これを用いたＩＣや磁気カード等の非可視情報を可視化する目的で使用される。 The reversible thermosensitive recording material of the present invention capable of forming and erasing a high-contrast recorded image many times is used for the purpose of visualizing invisible information such as an IC or a magnetic card using the same.

Claims

A reversible thermosensitive recording layer containing a normally colorless or light-colored dye precursor on a support and a reversible developer that causes a reversible color change of the dye precursor by heating, an isocyanate compound and water-soluble A reversible thermosensitive recording material comprising an oxygen barrier layer containing a resin in which a polymer is in a crosslinked state and a protective layer in this order.

The reversible thermosensitive recording material according to claim 1, wherein the water-soluble polymer is polyvinyl alcohol or an ethylene-vinyl alcohol copolymer.

The reversible thermosensitive recording material according to claim 1 or 2, wherein the weight ratio of the isocyanate compound and the water-soluble polymer is 1/100 to 10/100.

4. The reversible thermosensitive recording material according to claim 1, wherein the protective layer is formed of an ultraviolet curable resin.