【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱エネルギーを制御する事により色調が可逆的に変化する可逆性感熱記録材料に加筆する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、一時的な画像の形成が行なえ、不要となった時にはその画像の消去が出来るようにした可逆性感熱記録材料が注目されている。その代表的なものとしては、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱によりこの染料前駆体を発色させ、これを再加熱して消色させる可逆顕色剤を用いた可逆性感熱記録材料が知られている。このような可逆性感熱記録材料としては、特開平６−２１０９５４号公報、特開平６−１７１２２５号公報、特開平７−６８９３４号公報、特開平７−１７９０４３号公報等に記載されたものを挙げることができる。
【０００３】
これらの可逆性感熱記録材料に対して提案されているいくつかの用途においては、出力された内容に対して、手書きで訂正を施したいという要求がある。通常の筆記具で加筆を行うと、加筆部分が消去不可能になり、媒体の再使用ができなくなるためである。例えば、特開平７−７０５０２号公報には、インキ固形分の軟化温度もしくは溶融温度が６０℃以上２００℃以下のインキ組成物を用いて加筆を行い、再使用時には加熱してふき取る方法が提案されているが、再使用に耐えられるレベルにインキを除くことは難しい。特開平７−１１３０５５号公報には熱消色性インキが提案されているが、これらのインキ組成物は消色性が不十分であり、実用に耐えない。また組成物に含まれる固形分が多い場合には、このものが記録材料表面に残留して、サーマルヘッドでの繰り返し印字の際に印字不良を引き起こすことがある。また、特開平５−２８６２５８号公報や特開平１０−１００５３６号公報に記載の、透明支持体上に可逆性感熱記録層を設け、反対の面に追記する方式は視認性が悪いという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、熱的方法により画像の形成と消去を繰り返し行うことができる可逆性感熱記録材料において、消去可能な加筆手段を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体および、加熱により該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる電子受容性化合物とを含有する可逆性感熱記録層を設けた可逆性感熱記録材料に、光によって消色可能な着色剤組成物を用いて加筆する加筆方法により、上記の課題が解決されることを見いだし、本発明に至った。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる、光によって消色可能な着色剤組成物の例としては、例えば特開昭６３−１７３６９０号公報や特開平４−３６２９３５号公報等に記載の組成物を挙げることができるが、中でも特開平４−３６２９３５号公報に記載の組成物が好ましい。
【０００７】
好ましい着色剤組成物としては下記一般式（１）で示される、色素陽イオン−ボレート陰イオン錯体構造の色素を含有するものが挙げられる。
【０００８】
【化１】
【０００９】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４は、同一であっても異なっていてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、または複素環基を示し、いずれかが結合して環を形成していてもよい。ただしＲ１〜Ｒ４のうちの少なくとも一つは、炭素数１〜８のアルキル基、アラルキル基、またはアルケニル基である。Ｄ＋は色素陽イオンを示すが、その吸収域が近赤外領域にまで伸びているものがより好ましい。
【００１０】
一般式（１）で示される色素の具体例を以下に示す。
【００１１】
【化２】
【００１２】
本発明で用いられる、光によって消色可能な着色剤組成物には、光消色性を向上させるための添加剤を加えることが好ましい。添加剤としては一般式（２）で示される化合物が好ましい。
【００１３】
【化３】
【００１４】
一般式（２）において、Ｒ５〜Ｒ８は、同一であっても異なっていてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、または複素環基を示し、いずれかが結合して環を形成していてもよい。ただしＲ５〜Ｒ８のうちの少なくとも一つは、炭素数１〜８のアルキル基、アラルキル基、またはアルケニル基である。Ｚ＋は四級アンモニウム塩、四級ピリジニウム塩、四級キノリニウム塩、またはホスホニウム塩を示す。
【００１５】
一般式（２）で示される添加剤の具体例としては、テトラエチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラブチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラブチルアンモニウムｎ−ブチルトリアニシルホウ素、テトラブチルアンモニウムジ−ｎ−ブチルジアニシルホウ素、メチルピリジニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、メチルピリジニウムｎ−オクチルトリフェニルホウ素、メチルピリジニウムジ−ｎ−ブチルジアニシルホウ素、ブチルキノリニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、ブチルキノリニウムｎ−オクチルトリアニシルホウ素、メチルキノリニウムジ−ｎ−ブチルジアニシルホウ素、メチルキノリニウムジ−ｎ−オクチルジアニシルホウ素、テトラメチルホスホニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラエチルホスホニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラブチルホスホニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラメチルホスホニウムｎ−ブチルトリアニシルホウ素、テトラエチルホスホニウムｎ−ブチルトリアニシルホウ素等を挙げることができる。
【００１６】
本発明で用いられる、光によって消色可能な着色剤組成物を形成するためには、上述した色素及び添加剤を適当な溶媒に溶解する必要がある。好ましい溶媒の例としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、トルエンスルホンアミド、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシルトルエンスルホンアミド、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ブタノン、３−ペンタノン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。得られた溶液に、必要に応じて樹脂やワックス等の担体材料を添加し、インキタンク、インキ収容管、あるいはインキ吸蔵体等に充填して、加筆に供する。
【００１７】
本発明に用いられる、加熱により染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる電子受容性化合物としては、公知のものを使用することができる。中でも下記一般式（３）で表されるものが好ましいが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１８】
【化４】
【００１９】
一般式（３）において、Ｘａ及びＸｂはそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい酸素原子、硫黄原子または両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を表す。ここで−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基の具体例としては、アミド（−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−）、尿素（−ＮＨＣＯＮＨ−）、ウレタン（−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−）、ジアシルアミン（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ジアシルヒドラジン（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、しゅう酸ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、セミカルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、ジアシルアミノメタン（−ＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯ−）、１−アシルアミノ−１−ウレイドメタン（−ＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯ−）、マロンアミド（−ＮＨＣＯＣＨ２ＣＯＮＨ−）等の基が挙げられる。Ｒａは単結合または炭素数１から１２の二価の炭化水素基を表す。Ｒｂは炭素数１から１８の二価の炭化水素基を表す。好ましくは炭素数１から４の二価の炭化水素基である。Ｒｃは炭素数１から２４の一価の炭化水素基を表し、好ましくは炭素数６から２４の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数８から２４の炭化水素基である。更に、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃの炭素数の和が１１以上３５以下である場合が特に好ましい。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは主として、各々アルキレン基及びアルキル基を表す。Ｒａの場合は、芳香環を含んでいてもよい。ｎは０から４の整数を表し、ｎが２以上のとき繰り返されるＲｂ及びＸｂは同一であっても異なっていてもよい。
【００２０】
本発明に用いられる一般式（３）で示される電子受容性化合物において、ｎが０で、Ｘａが両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基であるものが特に好ましい。
【００２１】
以下に一般式（３）で表される具体的化合物を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２２】
【化５】
【００２３】
【化６】
【００２４】
本発明に用いられる、一般式（３）で示される電子受容性化合物はそれぞれ１種または２種以上を混合して使用してもよく、通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体に対する使用量は、５〜５０００質量％、好ましくは１０〜３０００質量％である。
【００２５】
本発明に用いられる、通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙等に用いられるものがよく知られている。具体的な例としては、例えば下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。またこれら染料前駆体は、それぞれ１種または２種以上を混合して使用してもよい。
【００２６】
（１）トリアリールメタン系化合物
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、
【００２７】
（２）ジフェニルメタン系化合物
４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等、
【００２８】
（３）キサンテン系化合物
ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェノキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−メチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル）トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）トリルアミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル）プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）イソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル）シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）テトラヒドロフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等、
【００２９】
（４）チアジン系化合物
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等、
【００３０】
（５）スピロ系化合物
３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等が挙げられる。
【００３１】
本発明で用いられる可逆性感熱記録層を得るために使用されるバインダーとしては例えば、ポリビニールアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、ゼラチン、カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル類、ポリスチレン、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックス類、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂等およびこれらの水酸基、カルボキシル基がイソシアネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ類等の架橋剤と反応し、硬化するポリウレタン等の熱硬化性樹脂、電子線硬化樹脂、紫外線硬化樹脂が挙げられている。これらの中で、特開平１０−２３０６８０号公報や同１１−５８９６３号公報に記載の、ポリオール樹脂をイソシアネート化合物で架橋して得られるポリウレタンが好ましい。
【００３２】
可逆性感熱記録層におけるバインダーの使用量としては、該可逆性感熱記録層全質量に対する該バインダー成分の質量百分率が３５％以上６５％以下の範囲内であることが好ましい。この範囲より大きくなると著しく発色濃度が低下し、逆にこの範囲より小さくなると、可逆性感熱記録層の耐熱性や機械的強度が低下し、層の変形や発色濃度の低下が起きる。可逆性感熱記録層における該バインダー成分の質量百分率は、４０％以上６０％以下がより好ましく、４５％以上５５％以下がなお一層好ましい。
【００３３】
また、可逆性感熱記録層の発色感度および消色温度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を可逆性感熱記録層中に含有させることができる。６０℃〜２００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録紙に用いられている増感剤を使用することもできる。例えば、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどのワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体等を併用して添加することができる。
【００３４】
本発明の可逆性感熱記録層の膜厚は０．１〜２０μｍの範囲が好ましく、３〜１５μｍがより好ましい。
【００３５】
本発明においては、通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体および、加熱により該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる電子受容性化合物とを含有する可逆性感熱記録層を設けた可逆性感熱記録材料に、光によって消色可能な着色剤組成物を用いて加筆する加筆方法により、出力された内容に対して、消去可能な訂正等を加えることができる。加筆部分の光消去には、タングステンランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、赤外線ランプ等の他、半導体レーザーやＹＡＧレーザーを用いることができる。
【００３６】
ここで、この可逆性感熱記録層中に、近赤外部に吸収を有する光熱変換材料を含有させるか、あるいは、該光熱変換材料を含有する光熱変換層を可逆性感熱記録層に直接隣接して設けることにより、可逆性感熱記録層の印字と消去をレーザー光によって行うことができる。この方式によれば非接触型の印字消去が可能となり、可逆性感熱記録材料の形状に関する自由度が大幅に高まると同時に、サーマルヘッドや熱ロールを用いる場合に生じる機械的なストレスが全くなくなるために、多数回の印字消去が可能になる。消去を近赤外光成分を含む光によって行うと、レーザー印字された内容と加筆された内容が同時に消色するため、全体のプロセスがシンプルになる。加筆に用いられる、光によって消色可能な着色剤組成物がレーザー光によって消色可能な場合には、レーザー光源一種だけで、印字と消去すべてが行えるので、加筆部分の消去用に新たに光源を設ける必要がなくなり、プリンター側の機構がシンプルになるというメリットがある。光熱変換材料の存在位置としては、印字や消去の感度の点から、可逆性感熱記録層中にあることがより好ましい。
【００３７】
本発明に用いられる、近赤外部に吸収を有する光熱変換材料としては、たとえば白金、チタン、シリコン、クロム、ニッケル、ゲルマニウム、アルミニウムなどの金属または半金属の層、日本化薬製のＩＲＧ００２（商品名）やＩＲＧ０２２（商品名）等のインモニウム化合物、金属錯体化合物、シアニン色素、スクワリリウム色素、ナフトキノン色素、フタロシアニン化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。好ましい光熱変換材料としては、光熱変換効率、溶剤への溶解性、樹脂への分散性の点でフタロシアニン化合物及び金属錯体化合物が挙げられる。
【００３８】
フタロシアニン化合物の例としては、ナフタロシアニン化合物、無金属フタロシアニン化合物、鉄フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン化合物、亜鉛フタロシアニン化合物、ニッケルフタロシアニン化合物、バナジルフタロシアニン化合物、塩化インジウムフタロシアニン化合物、塩化錫フタロシアニン化合物等が好ましく、より好ましくは銅フタロシアニン化合物、バナジルフタロシアニン化合物、亜鉛フタロシアニン化合物である。本発明に用いられるフタロシアニン化合物は吸収波長の調節、溶媒への溶解度の向上、耐光性の改良等の目的で、芳香環に置換基を有しても良い。置換基としては、アルキルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アミド基、アミノ基、アルキルエステル基、アリールエステル基、塩素原子、フッ素原子等が挙げられる。芳香環に置換基が二つ以上ある場合に、置換基同士が環を形成しても良い。また金属錯体化合物としては、ニッケルジチオール錯体やインドアニリン金属錯体等が挙げられる。
【００３９】
光熱変換材料は単独使用はもとより、２種類以上を混合して用いることができる。その添加量は１ｍｇ／ｍ２から２００ｍｇ／ｍ２が適当であり、５ｍｇ／ｍ２から５０ｍｇ／ｍ２が好ましい。この量より少ないと画像消去に必要なエネルギーを十分に低減できず、印字消去の繰り返し特性が劣化する。またこの量より多いと、光熱変換材料が若干なりとも有している可視部の吸収が大きくなりすぎて画像の視認性が低下する。
【００４０】
印字に使用するレーザーとしては半導体レーザーやＹＡＧレーザーを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００４１】
本発明の可逆性感熱記録材料に用いられる支持体としては、紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、ガラス等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができるし、さらに、透明、半透明或いは不透明のいずれであっても良い。また、これらに限定されるものでもない。
【００４２】
本発明の可逆性感熱記録材料は、加熱により画像の書き込みと消去を繰り返し行うものであるが、サーマルヘッド、熱ロール、熱バー、熱スタンプ、ガイドレール等の接触部材による機械的損傷を防止するため、保護層を設けてもよく、また、日常の環境下での光曝露による染料前駆体の劣化を防止するために紫外線吸収剤や酸化防止剤を含有する層や酸素バリア層を設けてもよく、設ける順序は可逆性感熱記録層上であればどちらが上でも構わない。この場合、これらの層は２層ないしは３層以上の複数の層から構成されていてもよい。また、基材との接着性や、各層間での層間接着強度を上げるために接着層をそれぞれ設けてもよいし、支持体と可逆性感熱記録層の間に断熱層を設けても良い。さらに、可逆性感熱記録層が設けられている面または反対側の面に、電気的、磁気的、光学的に情報が記録可能な材料を含んでもよい。また、可逆性感熱記録層が設けられている面と反対側の面に、カール防止、帯電防止を目的としてバックコート層を設けてもよく、さらに粘着加工等を行ってもよい。
【００４３】
また、可逆性感熱記録層や保護層等には、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その他に、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、さらに界面活性剤、蛍光染料などを含有させることもできる。
【００４４】
本発明の可逆性感熱記録材料を構成する各層を支持体上に形成する方法は特に制限されるものではなく、従来の方法により形成することができる。例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター等の塗抹装置、平板、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いることができる。さらに通常の乾燥工程の他、ＵＶ照射・ＥＢ照射により各層を保持させることができる。これらの方法により、１層ずつあるいは多層同時に塗抹、印刷することができる。
【００４５】
【実施例】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明する。なお実施例中の部数や百分率は質量基準である。
【００４６】
実施例１（可逆性感熱記録材料（１）の作製）
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン（山田化学（株）製、ＢＬＡＣＫ １００）１５部、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジド１００部、ポリエステルポリオール（大日本インキ化学工業（株）製、バーノックＤ−２９３−７０）５０部、硬化剤（日本ポリウレタン（株）製、コロネートＨＬ）５０部、メチルエチルケトン３００部、トルエン３００部の混合物を、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで５時間粉砕した。得られた分散液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートにそれぞれ固形分５ｇ／ｍ２となる様に塗工した。得られた可逆性感熱記録層の上に、ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂（大日本インキ製Ｃ７−１５７）１５部、メチルエチルケトン８５部とをよく混合した上で塗工し、１２０℃で１分間乾燥した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して硬化させて、膜厚３μｍの保護層を設けて、可逆性感熱記録材料（１）を作製した。
【００４７】
実施例２（可逆性感熱記録材料（２）の作製）
可逆性感熱記録層形成用分散液を調製する際に、構成成分として光熱変換材料（山本化学（株）製、ＹＫＲ−３０７０）１部を追加する以外は、実施例１と同様に操作して、可逆性感熱記録材料（２）を作製した。
【００４８】
実施例３（光消色性インキの作製）
色素３を６部とケトン樹脂（日立化成工業製、ハイラック１１１）１０部を、エチレングリコールモノメチルエーテル５５部とプロピレンカーボネート１４部の混合溶媒に溶解し、テトラブチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素５部をプロピレンカーボネート１０部に溶かした溶液と混合して、光消色性インキを調製した。得られたインキはマーキングペンに充填して使用した。
【００４９】
試験１
実施例１で作製した可逆性感熱記録材料（１）を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印加パルス１．０ミリ秒で印加電圧２６ボルトの条件で印字した。濃度計マクベスＲＤ９１８を用いて測定した、発色画像部の濃度はいずれも１．０以上であった。次にこの印字サンプルに、実施例３で調整した光消色性インキを用いて加筆したところ、鮮やかな青色の描画ができた。この加筆画像は、３５０Ｗのハロゲンランプから３ｃｍ離して設置し、３０秒間照射することにより完全に消去された。次いでこの可逆性感熱記録材料を、熱スタンプを用いて１２０℃で１秒間加熱することにより、ファクシミリ印字試験機による印字がすべて消去され、初期の状態に戻った。
【００５０】
試験２
実施例２で作製した可逆性感熱記録材料（２）に、８３０ｎｍの波長の半導体レーザーを用いて、照射エネルギー２Ｊ／ｃｍ２のレーザー光を照射して印字した。この材料についても試験１と同様に、光消色性インキによる加筆描画、ハロゲンランプによる加筆画像の消去、熱スタンプによるレーザー印字画像の消去を行うことができ、初期の状態に戻すことができた。この作業を１０回繰り返したが、異常は認められなかった。
【００５１】
試験３
実施例２で作製した可逆性感熱記録材料（２）に、８３０ｎｍの波長の半導体レーザーを用いて、照射エネルギー２Ｊ／ｃｍ２のレーザー光を照射して印字し、この上にさらに、光消色性インキによる加筆描画を行った。次いで、１Ｊ／ｃｍ２の照射エネルギーをレーザー光を用いて加えることにより、レーザー印字画像と加筆画像の消去を同時に行うことができ、初期の状態に戻すことができた。この作業を１００回繰り返したが、異常は認められなかった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体および、加熱により該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる電子受容性化合物とを含有する可逆性感熱記録層を設けた可逆性感熱記録材料に、光によって消色可能な着色剤組成物を用いて加筆することにより、可逆性感熱記録材料に形成された画像にさらに任意の訂正を加えることができ、使用が終われば光消色させることにより初期状態に戻すことができる。さらに、可逆性感熱記録層中に近赤外部に吸収を有する光熱変換材料を含有するか、あるいは、該光熱変換材料を含有する光熱変換層を可逆性感熱記録層に直接隣接して設けることにより、近赤外光によって形成した画像に、任意の訂正を加えることができるうえに、使用が終われば近赤外光成分を含む光によってこれらの画像を一括して消去して初期状態に戻すことができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for retouching a reversible thermosensitive recording material whose color tone changes reversibly by controlling thermal energy.
[0002]
[Prior art]
In recent years, reversible thermosensitive recording materials that can form a temporary image and allow the image to be erased when it is no longer needed have attracted attention. A typical example thereof is a colorless or pale-colored dye precursor, and a reversible thermosensitive recording material using a reversible developer that causes the dye precursor to develop color by heating, and then reheats and decolorizes it. Are known. Examples of such reversible thermosensitive recording materials include those described in JP-A-6-210954, JP-A-6-171225, JP-A-7-68934, JP-A-7-179043, and the like. be able to.
[0003]
In some applications proposed for these reversible thermosensitive recording materials, there is a demand that the output contents be corrected by hand. This is because, if a rewriting is performed with a normal writing instrument, the rewritten portion cannot be erased, and the medium cannot be reused. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-70502 proposes a method in which brushing is performed using an ink composition having a softening temperature or a melting temperature of ink solids of 60 ° C. or more and 200 ° C. or less, and heating and wiping when reused. However, it is difficult to remove ink to a level that can withstand reuse. Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 7-113055 proposes thermal decolorizable inks, but these ink compositions have insufficient decolorability and are not practical. If the composition contains a large amount of solids, the solids may remain on the surface of the recording material and cause defective printing when repeated printing is performed with a thermal head. Further, the method described in JP-A-5-286258 or JP-A-10-100536 in which a reversible thermosensitive recording layer is provided on a transparent support and additional recording is performed on the opposite surface has a problem of poor visibility. .
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a reversible thermosensitive recording material capable of repeatedly forming and erasing an image by a thermal method, and to provide an erasable writing means.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have provided a reversible thermosensitive recording layer containing a generally colorless or pale-colored electron-donating dye precursor, and an electron-accepting compound that causes the dye precursor to undergo a reversible color change upon heating. The inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by a retouching method in which a reversible thermosensitive recording material is retouched with a colorant composition which can be decolored by light, and the present invention has been accomplished.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Examples of the colorant composition capable of being decolorized by light used in the present invention include, for example, compositions described in JP-A-63-173690 and JP-A-4-362935. Among them, the composition described in JP-A-4-362935 is preferred.
[0007]
Preferred colorant compositions include those containing a dye having a dye cation-borate anion complex structure represented by the following general formula (1).
[0008]
Embedded image
In the general formula (1), R 1 to R 4 represent an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkenyl group, or a heterocyclic group which may be the same or different, and any one of them is bonded to a ring. May be formed. However, at least one of R 1 to R 4 is an alkyl group, an aralkyl group, or an alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms. D + represents a dye cation, and it is more preferable that the absorption range extends to the near infrared region.
[0010]
Specific examples of the dye represented by the general formula (1) are shown below.
[0011]
Embedded image
[0012]
It is preferable to add an additive for improving the light decoloring property to the colorant composition decolorizable by light used in the present invention. As the additive, a compound represented by the general formula (2) is preferable.
[0013]
Embedded image
[0014]
In the general formula (2), R 5 to R 8 represent an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkenyl group, or a heterocyclic group which may be the same or different, and any one of them is bonded to a ring. May be formed. However, at least one of R 5 to R 8 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aralkyl group, or an alkenyl group. Z + represents a quaternary ammonium salt, a quaternary pyridinium salt, a quaternary quinolinium salt, or a phosphonium salt.
[0015]
Specific examples of the additive represented by the general formula (2) include tetraethyl ammonium n-butyl triphenyl boron, tetrabutyl ammonium n-butyl triphenyl boron, tetrabutyl ammonium n-butyl trianisyl boron, and tetrabutyl ammonium di- n-butyl dianisyl boron, methyl pyridinium n-butyl triphenyl boron, methyl pyridinium n-octyl triphenyl boron, methyl pyridinium di-n-butyl dianisyl boron, butyl quinolinium n-butyl triphenyl boron, butyl quinol N-octyltrianisyl boron, methyl quinolinium di-n-butyl dianisyl boron, methyl quinolinium di-n-octyl dianisyl boron, tetramethyl phosphonium n-butyl triphenyl boron, Tiger ethyl phosphonium n- butyl triphenyl borate, can be exemplified tetrabutylphosphonium n- butyl triphenyl borate, tetramethyl phosphonium n- butyl tri anisyl boron, tetraethyl phosphonium n- butyl tri anisyl boric arsenide.
[0016]
In order to form the colorant composition decolorizable by light used in the present invention, it is necessary to dissolve the above-mentioned dyes and additives in an appropriate solvent. Examples of preferred solvents include ethanol, isopropanol, butanol, benzyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene Glycol monobutyl ether, propylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, ethylene carbonate, propylene carbonate, N-ethylbenzenesulfonamide, N-butylbenzenesulfonamide, toluenesulfonamide, N-ethyltoluenesulfonamide, N -Shiku Hexyl toluenesulfonamide, ethyl acetate, butyl acetate, 2-butanone, 3-pentanone, mention may be made of cyclohexanone, toluene, xylene and the like. If necessary, a carrier material such as a resin or wax is added to the obtained solution, and the resulting solution is filled in an ink tank, an ink storage tube, an ink occluding body, and the like, and is subjected to writing.
[0017]
As the electron-accepting compound used in the present invention, which causes a reversible color tone change in the dye precursor by heating, known compounds can be used. Above all, those represented by the following general formula (3) are preferable, but the present invention is not limited thereto.
[0018]
Embedded image
[0019]
In the general formula (3), Xa and Xb each may be the same or different, and may have an oxygen atom, a sulfur atom or a -CONH-bond containing no hydrocarbon atom group at both terminals as a minimum structural unit. Represents a valence group. Here, specific examples of the divalent group having a —CONH— bond as a minimum constituent unit include amide (—CONH—, —NHCO—), urea (—NHCONH—), urethane (—NHCOO—, —OCONH—). , Diacylamine (-CONHCO-), diacylhydrazine (-CONHNHCO-), oxalic acid diamide (-NHCONCONH-), acylurea (-CONHCONH-, -NHCONHCO-), semicarbazide (-NHCONHNH-, -NHNHCONH-), acyl semicarbazide (-CONHNHCONH -, - NHCONHNHCO-), diacyl aminomethane (-CONHCH 2 NHCO -), 1- acylamino-1- Ureidometan (-CONHCH 2 NHCONH -, - NHCONHCH 2 NHCO-), malonamide -NHCOCH 2 CONH-) has groups and the like. Ra represents a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. Rb represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. It is preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. Rc represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms, and more preferably a hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms. Furthermore, the case where the sum of the carbon numbers of Ra, Rb and Rc is 11 or more and 35 or less is particularly preferable. Ra, Rb and Rc mainly represent an alkylene group and an alkyl group, respectively. In the case of Ra, it may contain an aromatic ring. n represents an integer of 0 to 4, and Rb and Xb repeated when n is 2 or more may be the same or different.
[0020]
In the electron accepting compound represented by the general formula (3) used in the present invention, n is 0, and Xa is a divalent group having a -CONH-bond containing no hydrocarbon atom group at both terminals as a minimum constituent unit. Is particularly preferred.
[0021]
Specific compounds represented by the general formula (3) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0022]
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[0023]
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[0024]
The electron-accepting compound represented by the general formula (3) used in the present invention may be used alone or as a mixture of two or more kinds, and is usually used in a colorless or pale color electron-donating dye precursor. Is 5 to 5000% by mass, preferably 10 to 3000% by mass.
[0025]
As the usually colorless or light-colored electron-donating dye precursor used in the present invention, those generally used for pressure-sensitive recording paper, heat-sensitive recording paper, and the like are well known. Specific examples include, for example, the following, but the present invention is not limited thereto. These dye precursors may be used alone or in combination of two or more.
[0026]
(1) Triarylmethane compound 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (crystal violet lactone), 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide, 3- ( 4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) Phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-phenylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (4-diethylamino-2-n Hexyloxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (4-diethylamino-2-methylphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindole -3-yl) -4-azaphthalide, 3- (4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (4-dimethylamino-2- Ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-n-octyl-2-methyl) Indole-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl -4-azaphthalide, 3,3-bis (9-ethylcarbazol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (2-phenylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide , 3-p-dimethylaminophenyl-3- (1-methylpyrrol-2-yl) -6-dimethylaminophthalide and the like,
[0027]
(2) diphenylmethane compounds 4,4'-bis (dimethylaminophenyl) benzhydryl benzyl ether, N-chlorophenyl leuco auramine, N-2,4,5-trichlorophenyl leuco auramine, etc.
[0028]
(3) Xanthene compounds rhodamine B anilinolactam, rhodamine Bp-chloroanilinolactam, 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluoran, 3-diethylamino-7-octylaminofluoran, 3-diethylamino-7 -Phenylfluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-methylfluoran, 3-diethylamino-7-phenoxyfluoran, 3-diethylamino-7- (3,4- Dichloroanilino) fluoran, 3-diethylamino-7- (2-chloroanilino) fluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7- (3-methylanilino) fluoran , 3- (N-ethyl) tolylamino-6 Methyl-7-anilinofluoran, 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl) tolylamino-6-methyl-7-phenethylfluoran, 3-diethylamino-7- ( 4-nitroanilino) fluoran, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-methyl) propylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl) Isoamylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-methyl) cyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl) tetrahydrofurylamino-6-methyl- 7-anilinofluoran and the like,
[0029]
(4) thiazine compounds such as benzoyl leucomethylene blue and p-nitrobenzoyl leucomethylene blue;
[0030]
(5) Spiro compounds 3-methylspirodinaphthopyran, 3-ethylspirodinaphthopyran, 3,3'-dichlorospirodinaphthopyran, 3-benzylspirodinaphthopyran, 3-methylnaphtho- (3-methoxybenzo) ) Spiropyran, 3-propylspirobenzopyran and the like.
[0031]
As the binder used to obtain the reversible thermosensitive recording layer used in the present invention, for example, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methoxycellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose, cellulose acetate, gelatin, Casein, starch, sodium polyacrylate, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, acrylamide / acrylate copolymer, acrylamide / acrylate / methacrylic acid terpolymer, styrene / maleic anhydride copolymer Water-soluble polymers such as alkali salts of ethylene, alkali salts of ethylene / maleic anhydride copolymer, polyvinyl acetate, polyacrylates, polymethacrylates, polystyrene, polystyrene / Butadiene copolymer, acrylonitrile / butadiene copolymer, methyl acrylate / butadiene copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / vinyl chloride copolymer, polyvinyl chloride, ethylene / vinylidene chloride copolymer Latexes such as polyvinylidene chloride, phenoxy resin, polyvinyl butyral resin, cellulose acetate propionate resin and the like, and their hydroxyl groups and carboxyl groups react with a crosslinking agent such as isocyanates, amines, phenols and epoxies, A thermosetting resin such as a polyurethane that cures, an electron beam curing resin, and an ultraviolet curing resin are mentioned. Among these, polyurethanes obtained by crosslinking a polyol resin with an isocyanate compound described in JP-A-10-230680 and JP-A-11-58963 are preferable.
[0032]
The amount of the binder used in the reversible thermosensitive recording layer is preferably such that the mass percentage of the binder component with respect to the total mass of the reversible thermosensitive recording layer is in the range of 35% to 65%. If it is larger than this range, the color density is significantly reduced, and if it is smaller than this range, the heat resistance and mechanical strength of the reversible thermosensitive recording layer are reduced, and the layer is deformed and the color density is reduced. The mass percentage of the binder component in the reversible thermosensitive recording layer is more preferably from 40% to 60%, and even more preferably from 45% to 55%.
[0033]
In addition, a thermofusible substance can be contained in the reversible thermosensitive recording layer as an additive for adjusting the color development sensitivity and the decoloring temperature of the reversible thermosensitive recording layer. Those having a melting point of 60 ° C to 200 ° C are preferred, and those having a melting point of 80 ° C to 180 ° C are particularly preferred. A sensitizer used in general thermosensitive recording paper can also be used. For example, waxes such as N-hydroxymethylstearic acid amide, stearic acid amide, and palmitic acid amide; naphthol derivatives such as 2-benzyloxynaphthalene; biphenyl derivatives such as p-benzylbiphenyl and 4-allyloxybiphenyl; Polyether compounds such as -bis (3-methylphenoxy) ethane, 2,2'-bis (4-methoxyphenoxy) diethyl ether, bis (4-methoxyphenyl) ether, diphenyl carbonate, dibenzyl oxalate, bis (oxalate) Carbonic acid or oxalic acid diester derivatives such as (p-methylbenzyl) ester can be added in combination.
[0034]
The thickness of the reversible thermosensitive recording layer of the invention is preferably in the range of 0.1 to 20 μm, more preferably 3 to 15 μm.
[0035]
In the present invention, a reversible thermosensitive recording layer provided with a generally colorless or pale-colored electron-donating dye precursor and an electron-accepting compound that causes a reversible color change in the dye precursor upon heating is provided. By applying a retouching method using a colorant composition that can be decolored by light to the thermosensitive recording material, an erasable correction or the like can be added to the output content. For light erasing of the added portion, a semiconductor laser or a YAG laser can be used in addition to a tungsten lamp, a halogen lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, an infrared lamp, and the like.
[0036]
Here, in this reversible thermosensitive recording layer, a light-to-heat conversion material having absorption in the near infrared region is contained, or the light-to-heat conversion layer containing the light-to-heat conversion material is directly adjacent to the reversible thermosensitive recording layer. By providing this, printing and erasing of the reversible thermosensitive recording layer can be performed by laser light. According to this method, non-contact printing and erasing can be performed, and the degree of freedom regarding the shape of the reversible thermosensitive recording material is greatly increased, and at the same time, the mechanical stress generated when using a thermal head or a heat roll is completely eliminated. In addition, a large number of print erasures can be performed. When erasing is performed using light containing a near-infrared light component, the laser-printed content and the retouched content are simultaneously erased, thereby simplifying the entire process. If the colorant composition decolorizable by light used for retouching can be decolored by laser light, all of the printing and erasing can be performed with only one laser light source, so a new light source for erasing the retouched part It is not necessary to provide a printer, and there is an advantage that the mechanism on the printer side is simplified. The light-to-heat conversion material is preferably located in the reversible thermosensitive recording layer from the viewpoint of the sensitivity of printing and erasing.
[0037]
Examples of the photothermal conversion material having absorption in the near infrared region used in the present invention include metal or semimetal layers such as platinum, titanium, silicon, chromium, nickel, germanium, and aluminum, and IRG002 manufactured by Nippon Kayaku (commercially available). Compounds, metal complex compounds, cyanine dyes, squarylium dyes, naphthoquinone dyes, phthalocyanine compounds, and the like, but are not limited thereto. Preferred light-to-heat conversion materials include phthalocyanine compounds and metal complex compounds in terms of light-to-heat conversion efficiency, solubility in a solvent, and dispersibility in a resin.
[0038]
As examples of the phthalocyanine compound, naphthalocyanine compounds, metal-free phthalocyanine compounds, iron phthalocyanine compounds, copper phthalocyanine compounds, zinc phthalocyanine compounds, nickel phthalocyanine compounds, vanadyl phthalocyanine compounds, indium chloride phthalocyanine compounds, tin chloride phthalocyanine compounds and the like are more preferable. Preferred are copper phthalocyanine compounds, vanadyl phthalocyanine compounds, and zinc phthalocyanine compounds. The phthalocyanine compound used in the present invention may have a substituent on the aromatic ring for the purpose of adjusting absorption wavelength, improving solubility in a solvent, improving light resistance, and the like. Examples of the substituent include an alkyl ether group, an alkyl thio ether group, an aryl ether group, an aryl thio ether group, an amide group, an amino group, an alkyl ester group, an aryl ester group, a chlorine atom, and a fluorine atom. When the aromatic ring has two or more substituents, the substituents may form a ring. Examples of the metal complex compound include a nickel dithiol complex and an indoaniline metal complex.
[0039]
The photothermal conversion material can be used alone or in combination of two or more. The addition amount is suitably 1 mg / m 2 to 200 mg / m 2 , and preferably 5 mg / m 2 to 50 mg / m 2 . If the amount is less than this, the energy required for image erasure cannot be sufficiently reduced, and the repetition characteristics of print erasure will deteriorate. On the other hand, if the amount is more than this, the absorption of the visible portion of the photothermal conversion material at least slightly becomes too large, and the visibility of the image decreases.
[0040]
Lasers used for printing include, but are not limited to, semiconductor lasers and YAG lasers.
[0041]
Examples of the support used in the reversible thermosensitive recording material of the present invention include paper, various nonwoven fabrics, woven fabrics, synthetic resin films, synthetic resin laminated paper, synthetic paper, metal foil, glass, and the like, or a composite sheet combining these. It can be used arbitrarily according to the purpose, and may be transparent, translucent or opaque. Further, the present invention is not limited to these.
[0042]
The reversible thermosensitive recording material of the present invention repeatedly writes and erases an image by heating, but prevents mechanical damage due to contact members such as a thermal head, a heat roll, a heat bar, a heat stamp, and a guide rail. Therefore, a protective layer may be provided, or a layer containing an ultraviolet absorber or an antioxidant or an oxygen barrier layer may be provided to prevent deterioration of the dye precursor due to light exposure in a daily environment. The order in which the layers are provided may be on the reversible thermosensitive recording layer. In this case, these layers may be composed of two or three or more layers. Further, an adhesive layer may be provided to increase the adhesiveness to the substrate and the interlayer adhesive strength between the layers, or a heat insulating layer may be provided between the support and the reversible thermosensitive recording layer. Further, the surface on which the reversible thermosensitive recording layer is provided or the surface on the opposite side may include a material capable of recording information electrically, magnetically, and optically. Further, a back coat layer may be provided on the surface opposite to the surface on which the reversible thermosensitive recording layer is provided for the purpose of preventing curling and electrification, and may be further subjected to adhesive processing or the like.
[0043]
In addition, pigments such as diatomaceous earth, talc, kaolin, calcined kaolin, calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium oxide, zinc oxide, silicon oxide, aluminum hydroxide, and urea-formalin resin are used for the reversible thermosensitive recording layer and the protective layer. , In addition, higher fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate, waxes such as paraffin, paraffin oxide, polyethylene, polyethylene oxide, stearic acid amide, caster wax, and dispersants such as sodium dioctyl sulfosuccinate; Further, a surfactant, a fluorescent dye and the like can be contained.
[0044]
The method for forming each layer constituting the reversible thermosensitive recording material of the present invention on a support is not particularly limited, and it can be formed by a conventional method. For example, a smearing apparatus such as an air knife coater, a blade coater, a bar coater, and a curtain coater, and various printing machines using a flat plate, letterpress, intaglio, flexo, gravure, screen, hot melt, or the like can be used. Further, each layer can be held by UV irradiation and EB irradiation in addition to the usual drying step. By these methods, smearing and printing can be performed one layer at a time or simultaneously at multiple layers.
[0045]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. In the examples, parts and percentages are based on mass.
[0046]
Example 1 (Preparation of reversible thermosensitive recording material (1))
15 parts of 3-diethylamino-6-methyl-7-m-trifluoromethylphenylaminofluoran (BLACK 100, manufactured by Yamada Chemical Co., Ltd.), N- [3- (p-hydroxyphenyl) propiono] -N'- 100 parts of n-docosanohydrazide, 50 parts of polyester polyol (Bannock D-293-70, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), 50 parts of curing agent (Coronate HL, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.), 300 parts of methyl ethyl ketone , And a mixture of 300 parts of toluene was ground together with glass beads on a paint shaker for 5 hours. The obtained dispersion was applied to a polyethylene terephthalate (PET) sheet so as to have a solid content of 5 g / m 2 . On the obtained reversible thermosensitive recording layer, 15 parts of a urethane acrylate-based UV-curable resin (C7-157 manufactured by Dainippon Ink) and 85 parts of methyl ethyl ketone were mixed well, coated, and dried at 120 ° C. for 1 minute. After that, the composition was cured by passing it under an ultraviolet lamp having an irradiation energy of 80 W / cm at a conveying speed of 9 m / min to provide a protective layer having a thickness of 3 μm, thereby producing a reversible thermosensitive recording material (1).
[0047]
Example 2 (Preparation of reversible thermosensitive recording material (2))
When preparing a dispersion for forming a reversible thermosensitive recording layer, the same operation as in Example 1 was carried out except that 1 part of a photothermal conversion material (YKR-3070, manufactured by Yamamoto Chemical Co., Ltd.) was added as a constituent component. To prepare a reversible thermosensitive recording material (2).
[0048]
Example 3 (Production of photo-decolorable ink)
6 parts of Dye 3 and 10 parts of a ketone resin (Hilac 111 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) are dissolved in a mixed solvent of 55 parts of ethylene glycol monomethyl ether and 14 parts of propylene carbonate, and tetrabutylammonium n-butyltriphenylborane is dissolved. Parts were mixed with a solution of 10 parts of propylene carbonate to prepare a photo-decolorable ink. The obtained ink was filled into a marking pen and used.
[0049]
Test 1
The reversible thermosensitive recording material (1) produced in Example 1 was applied with an applied voltage of 1.0 millisecond using an Okura Electric thermal facsimile printing tester TH-PMD equipped with a Kyocera print head KJT-256-8MGF1. Printing was performed under the condition of 26 volts. The densities of the color image portions measured with a densitometer Macbeth RD918 were all 1.0 or more. Next, when this print sample was retouched using the photo-decolorable ink prepared in Example 3, a bright blue drawing was obtained. The retouched image was completely erased by placing the device at a distance of 3 cm from a 350 W halogen lamp and irradiating for 30 seconds. Then, the reversible thermosensitive recording material was heated at 120 ° C. for 1 second using a heat stamp, whereby all the printing by the facsimile printing tester was erased and the initial state was returned.
[0050]
Test 2
The reversible thermosensitive recording material (2) produced in Example 2 was printed by irradiating a laser beam having an irradiation energy of 2 J / cm 2 using a semiconductor laser having a wavelength of 830 nm. Similarly to Test 1, this material could be rewritten by light decolorizable ink, erased by a halogen lamp, and erased by laser stamping with a heat stamp, and returned to the initial state. . This operation was repeated 10 times, but no abnormality was observed.
[0051]
Test 3
The reversible thermosensitive recording material (2) prepared in Example 2 was irradiated with a laser beam having an irradiation energy of 2 J / cm 2 by using a semiconductor laser having a wavelength of 830 nm, and printing was performed. Drawing was performed with a neutral ink. Then, by applying irradiation energy of 1 J / cm 2 using a laser beam, the laser-printed image and the retouched image could be simultaneously erased, and the initial state could be returned. This operation was repeated 100 times, but no abnormality was found.
[0052]
【The invention's effect】
According to the present invention, a reversible heat-sensitive recording layer containing a generally colorless or pale-colored electron-donating dye precursor and an electron-accepting compound that causes a reversible color change in the dye precursor upon heating is provided. By retouching the reversible thermosensitive recording material with a colorant composition that can be decolorized by light, an arbitrary correction can be further added to the image formed on the reversible thermosensitive recording material. The initial state can be returned by light decoloring. Further, the reversible thermosensitive recording layer contains a light-to-heat conversion material having absorption in the near infrared region, or by providing a light-to-heat conversion layer containing the light-to-heat conversion material directly adjacent to the reversible thermosensitive recording layer. , Any corrections can be made to images formed by near-infrared light, and after use, these images can be collectively erased and returned to the initial state by light containing near-infrared light components. Can be.