JP2003276337A - Information recording medium - Google Patents
Information recording mediumInfo
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- JP2003276337A JP2003276337A JP2002082425A JP2002082425A JP2003276337A JP 2003276337 A JP2003276337 A JP 2003276337A JP 2002082425 A JP2002082425 A JP 2002082425A JP 2002082425 A JP2002082425 A JP 2002082425A JP 2003276337 A JP2003276337 A JP 2003276337A
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Landscapes
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
- Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
- Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、熱エネルギーを制
御することにより色調が可逆的に変化する可逆性情報記
録媒体に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a reversible information recording medium whose color tone changes reversibly by controlling heat energy.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、複数の記録方式を複合して、情報
を記録する需要が高まっている。特に、磁気記録媒体ま
たは光記録媒体において、書き込み/読み取りを行う面
とは反対面に媒体の記録内容を表す画像や文字を記録し
整理を行う需要が高まってきている。2. Description of the Related Art In recent years, there is an increasing demand for recording information by combining a plurality of recording methods. In particular, in a magnetic recording medium or an optical recording medium, there is an increasing demand for recording and organizing images and characters representing the recorded contents of the medium on the surface opposite to the surface for writing / reading.
【0003】このような、画像の記録できる光記録媒体
として、光学的書き込み/読み取りを行う面とは反対面
にインク受理層を設け、インクジェット方式により印字
可能な光記録媒体が一般的になりつつある。As such an optical recording medium on which an image can be recorded, an optical recording medium which is provided with an ink receiving layer on the surface opposite to the surface on which optical writing / reading is performed and which can be printed by an ink jet system is becoming common. is there.
【0004】ところが、このような従来の情報記録媒体
は、一度画像を形成するとその部分を消去して再び画像
形成前の状態に戻すことは不可能であるため、さらに情
報を記録する場合には画像が未形成の部分に追記するし
かなかった。このため感熱記録部分の面積が限られてい
る場合には、記録可能な情報が制限され必要な情報を全
て記録できないという問題が生じていた。However, in such a conventional information recording medium, once an image is formed, it is impossible to erase the portion and return to the state before the image is formed again. There was no choice but to add to the part where the image was not formed. Therefore, when the area of the heat-sensitive recording portion is limited, there is a problem that the recordable information is limited and it is impossible to record all the necessary information.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は水性イ
ンクを使った画像の形成及びレーザー光を照射して発生
する熱により画像の形成・消去が可能な情報記録媒体を
提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an information recording medium capable of forming an image using an aqueous ink and forming / erasing an image by heat generated by irradiating a laser beam. .
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らはこれらの課
題を解決すべく検討した結果、下記の発明により上記の
課題が解決されることを見いだした。As a result of studies to solve these problems, the present inventors have found that the above invention can solve the above problems.
【0007】通常無色または淡色のロイコ染料、光熱変
換色素、および加熱により該ロイコ染料を発色させこれ
を再加熱して消色させる可逆性顕色剤を含有する可逆性
感熱記録層および少なくとも1層のインク受理層を設け
たことを特徴とする情報記録媒体。At least one reversible thermosensitive recording layer containing a colorless or light-colored leuco dye, a photothermal conversion dye, and a reversible developer that develops the color of the leuco dye by heating and reheats it to decolorize it. An information recording medium provided with the ink receiving layer of.
【0008】インク受理層と光熱変換色素を含有する層
との間に少なくとも1層の断熱層を設けたことを特徴と
する上記記載の情報記録媒体。The above information recording medium is characterized in that at least one heat insulating layer is provided between the ink receiving layer and the layer containing a photothermal conversion dye.
【0009】[0009]
【発明の実施の形態】本発明は、水性インクを使った画
像の形成及びレーザー光を照射して発生する熱により画
像の形成・消去が可能な情報記録媒体を提供するもので
ある。本発明の構成要素と記録方法及び製造方法を以下
に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention provides an information recording medium capable of forming an image using an aqueous ink and forming / erasing an image by heat generated by irradiating a laser beam. The components of the present invention, the recording method and the manufacturing method will be described below.
【0010】第1の本発明に係わる情報記録媒体はイン
ク受理層、可逆性感熱記録層および支持体からなる。The information recording medium according to the first invention comprises an ink receiving layer, a reversible thermosensitive recording layer and a support.
【0011】本発明に係わるインク受理層を可逆性感熱
記録層の上に設ける場合は、可逆性感熱記録層の視認性
良くする意味で透明性の高いインク受理層が好ましい。
この様なインク受理層には、親水性ポリマー、好ましく
はHLB価が3〜8の界面活性剤を含有し、適時無機顔
料、カチオン性ポリマー、硬膜剤等を含有する場合(以
下「膨潤性インク受理層」と記す)と、親水性ポリマ
ー、無機微粒子、好ましくは一次粒子の平均粒径が5〜
50nmの無機微粒子、及びHLB価が3〜8の界面活
性剤を含有し、適時無機顔料、架橋剤、カチオン性ポリ
マー等を含有する場合(以下「空隙性インク受理層」と
称す)が有る。インク受理層の塗布液は、支持体上に数
十〜数百μmの厚みの塗布層が形成されるように塗布さ
れ、 次いで乾燥される。製造方法の好ましい一例は、
情報記録媒体に塗布されたインク受理層は一旦20℃以
下の雰囲気下で冷却し、その後乾燥工程で乾燥される。When the ink-receiving layer according to the present invention is provided on the reversible thermosensitive recording layer, a highly transparent ink-receiving layer is preferable in terms of improving the visibility of the reversible thermosensitive recording layer.
When such an ink-receiving layer contains a hydrophilic polymer, preferably a surfactant having an HLB value of 3 to 8, and an inorganic pigment, a cationic polymer, a hardener, etc. at appropriate times (hereinafter referred to as “swelling property”). "Ink receiving layer"), hydrophilic polymer, inorganic fine particles, preferably primary particles having an average particle diameter of 5 to 5
In some cases, the inorganic fine particles of 50 nm and a surfactant having an HLB value of 3 to 8 are contained, and an inorganic pigment, a cross-linking agent, a cationic polymer and the like are contained at appropriate times (hereinafter referred to as “void ink receiving layer”). The coating liquid for the ink receiving layer is applied so that a coating layer having a thickness of several tens to several hundreds μm is formed on the support, and then dried. A preferred example of the manufacturing method is
The ink receiving layer applied to the information recording medium is once cooled in an atmosphere of 20 ° C. or lower, and then dried in a drying step.
【0012】本発明において、膨潤性インク受理層の場
合に使用する親水性ポリマーは、ゼラチン、ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジ
ニウムハライド、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸
ソーダ、澱粉、カルボキシ澱粉、カチオン澱粉、ジアル
デヒド澱粉、カゼイン、エチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体
やそれらの変性物等が挙げられる。In the present invention, the hydrophilic polymer used in the case of the swellable ink receiving layer is gelatin, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyridinium halide, polyacrylamide, sodium polyacrylate, starch, carboxy starch, cationic starch, Examples thereof include dialdehyde starch, casein, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyethylene glycol, polypropylene glycol, styrene-maleic anhydride copolymer and modified products thereof.
【0013】本発明において、空隙性インク受理層の場
合に使用する無機微粒子としては、軽質炭酸カルシウ
ム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリ
ン、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、珪酸カルシ
ウム、珪酸マグネシウム、合成シリカ、アルミナ、アル
ミナ水和物、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等
が挙げられる。好ましくは一次粒子の平均粒径が5〜5
0nmの無機微粒子が使用され、高い印字濃度、鮮明な
画像、安い製造コストの点では合成シリカ、アルミナ、
アルミナ水和物が選択される。In the present invention, the inorganic fine particles used in the porous ink receiving layer include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, magnesium carbonate, kaolin, titanium dioxide, zinc oxide, zinc hydroxide, calcium silicate and silicic acid. Examples thereof include magnesium, synthetic silica, alumina, hydrated alumina, aluminum oxide, magnesium hydroxide and the like. Preferably, the average particle size of the primary particles is 5 to 5
Inorganic fine particles of 0 nm are used, and synthetic silica, alumina,
Alumina hydrate is selected.
【0014】合成シリカには、湿式法によるものと気相
法によるものがある。通常シリカ微粒子といえば湿式法
シリカを指す場合が多い。湿式法シリカとしては、ケ
イ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂
層を通して得られるシリカゾル、またはこのシリカゾ
ルを加熱熟成して得られるコロイダルシリカ、シリカ
ゾルをゲル化させ、その生成条件を変えることによって
数μmから10μm位の一次粒子がシロキサン結合をし
た三次元的な二次粒子となったシリカゲル、更にはシ
リカゾル、ケイ酸ナトリウム、およびアルミン酸ナトリ
ウム等を加熱生成させて得られるもののようなケイ酸を
主体とする合成ケイ酸化合物等がある。The synthetic silica is classified into a wet method and a vapor phase method. Usually, silica fine particles often refer to wet-process silica. As the wet process silica, silica sol obtained through metathesis of sodium silicate with an acid or the like or an ion exchange resin layer, or colloidal silica obtained by heating and aging this silica sol, and gelation of the silica sol, and by changing the formation conditions thereof Silica gel in which primary particles of several μm to 10 μm are siloxane-bonded to form three-dimensional secondary particles, and further silica sol, sodium silicate, sodium aluminate, etc. There are synthetic silicic acid compounds and the like.
【0015】気相法シリカは、湿式法に対して乾式法と
も呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られ
る。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼
して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素
の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン
等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状
態で使用することができる。気相法シリカは、日本アエ
ロジル(株)からアエロジル、トクヤマ(株)からQS
タイプとして市販されており入手することができる。Vapor phase silica is also called a dry method as opposed to a wet method, and is generally produced by a flame hydrolysis method. Specifically, a method of burning silicon tetrachloride with hydrogen and oxygen is generally known, but instead of silicon tetrachloride, silanes such as methyltrichlorosilane and trichlorosilane may be used alone or in the form of silicon tetrachloride. It can be used as a mixture with. The vapor phase silica is available from Aerosil Japan and QS from Tokuyama Corporation.
It is commercially available as a type and can be obtained.
【0016】本発明において、インク受理層の単位面積
当たりの固形分は一般的には10g/m2以上であり、1
3〜35g/m2の範囲が好ましい。In the present invention, the solid content per unit area of the ink receiving layer is generally 10 g / m 2 or more, and 1
The range of 3 to 35 g / m 2 is preferable.
【0017】本発明に用いられる空隙性インク受理層に
は、皮膜としての特性を維持するためにバインダーを有
する。このバインダーとしては、透明性が高くインクの
高い浸透性が得られる親水性ポリマーが好ましく用いら
れる。親水性ポリマーの使用に当たっては、親水性ポリ
マーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでし
まわないことが重要であり、この観点から膨潤性インク
受理層で使用する親水性ポリマーとして例示した種類等
の中から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性ポリマー
が好ましく用いられる。特に好ましい親水性ポリマーは
完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカ
チオン変性ポリビニルアルコールである。The porous ink receiving layer used in the present invention has a binder for maintaining the characteristics as a film. As the binder, a hydrophilic polymer having high transparency and high penetrability of ink is preferably used. In using the hydrophilic polymer, it is important that the hydrophilic polymer does not swell and block the voids during the initial permeation of the ink, and from this viewpoint, it is exemplified as the hydrophilic polymer used in the swellable ink receiving layer. Among the types, hydrophilic polymers having a low swelling property at around room temperature are preferably used. Particularly preferred hydrophilic polymers are fully or partially saponified polyvinyl alcohol or cation-modified polyvinyl alcohol.
【0018】ポリビニルアルコールの中でも特に好まし
いのは、ケン化度が80%以上の部分または完全ケン化
したものである。平均重合度1000〜5000のポリ
ビニルアルコールが好ましい。Among the polyvinyl alcohols, those partially or completely saponified with a saponification degree of 80% or more are particularly preferable. Polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 1000 to 5000 is preferable.
【0019】また、カチオン変性ポリビニルアルコール
としては、例えば特開昭61−10483号公報に記載
されているような、第1〜3級アミノ基や第4級アンモ
ニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中
に有するポリビニルアルコールである。As the cation-modified polyvinyl alcohol, for example, as described in JP-A-61-10483, primary to tertiary amino groups and quaternary ammonium groups are added to the main chain or side chains of polyvinyl alcohol. It is a polyvinyl alcohol in the chain.
【0020】また、他の親水性ポリマーも併用すること
ができるが、ポリビニルアルコールに対して20質量%
程度以下であることが好ましい。Further, other hydrophilic polymers can be used in combination, but the content is 20% by mass based on polyvinyl alcohol.
It is preferably not more than the degree.
【0021】本発明で、空隙性インク受理層の無機微粒
子に対する親水性ポリマーの質量比は、主としてインク
受理層の透明性、インク吸収性や表面強度により決定さ
れるが、一般的には100/60〜100/8であり、
好ましくは100/50〜100/15の範囲である。
親水性ポリマーに対して無機微粒子の比率を高くすると
インク吸収性は向上するが、透明性の低下、乾燥時のひ
び割れが発生しやすく、表面強度が低下し、粉落ちが出
やすい。逆に比率を低くすると透明性、表面強度は向上
するがインク吸収性が低下する。In the present invention, the mass ratio of the hydrophilic polymer to the inorganic fine particles in the porous ink-receiving layer is determined mainly by the transparency of the ink-receiving layer, the ink absorbency and the surface strength, but generally 100 / 60 to 100/8,
It is preferably in the range of 100/50 to 100/15.
When the ratio of the inorganic fine particles to the hydrophilic polymer is increased, the ink absorbability is improved, but the transparency is lowered, cracks are likely to occur during drying, the surface strength is lowered, and the powder is likely to fall off. On the contrary, when the ratio is lowered, the transparency and the surface strength are improved, but the ink absorption is lowered.
【0022】本発明で使用される界面活性剤は、カチオ
ン性界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族4級
アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニ
ウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等、両性界
面活性剤としては、カルボキシベタイン型、アミノカル
ボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン等、非
イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、
ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、しょ糖脂肪酸
エステル、脂肪酸アルカノールアミド等から適時1種類
以上が選択される。カルボン酸塩、スルホン酸塩等のア
ニオン性界面活性剤も使用出来るが、インク受理層組成
物との凝集性から量は制限される。以上の中で特にアマ
ニ油に対する接触角を調整するのにはHLB価が3〜8
の界面活性剤が好ましく選択される。The surfactants used in the present invention include, as cationic surfactants, aliphatic amine salts, aliphatic quaternary ammonium salts, benzalkonium salts, benzethonium chloride, pyridinium salts, imidazolinium salts and the like. , As amphoteric surfactants, carboxybetaine type, aminocarboxylic acid salts, imidazolinium betaine, lecithin, etc., as nonionic surfactants, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene sorbitan Fatty acid ester,
One or more kinds are appropriately selected from polyethylene glycol fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, fatty acid alkanolamide and the like. Anionic surfactants such as carboxylic acid salts and sulfonic acid salts can be used, but the amount is limited due to their cohesiveness with the ink receiving layer composition. Above all, the HLB value is 3 to 8 in order to adjust the contact angle with linseed oil.
The above-mentioned surfactants are preferably selected.
【0023】本発明のインク受理層は、カチオン性化合
物を含有するのが好ましい。本発明に用いられるカチオ
ン性化合物としては、耐水性改良の目的で用いられるカ
チオン性ポリマー、水溶性金属化合物が挙げられる。カ
チオン性ポリマーは、気相法シリカと組み合わせて用い
た場合、透明性を低下させる傾向にあるが、水溶性金属
化合物は微細な亀裂の発生を押さえ、逆に透明性を向上
させる。従って、本発明では、気相法シリカと水溶性金
属化合物によってインク吸収性が良好で耐水性が有り、
透明性が高くなる利点がある。The ink receiving layer of the present invention preferably contains a cationic compound. Examples of the cationic compound used in the present invention include a cationic polymer and a water-soluble metal compound used for the purpose of improving water resistance. The cationic polymer tends to lower the transparency when used in combination with the vapor-phase method silica, but the water-soluble metal compound suppresses the generation of fine cracks and conversely improves the transparency. Therefore, in the present invention, the gas-phase method silica and the water-soluble metal compound have good ink absorbability and water resistance,
It has the advantage of high transparency.
【0024】本発明に用いられるカチオン性ポリマーと
しては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポ
リアリルアミン、特開昭59−20696号、同59−
33176号、同59−33177号、同59−155
088号、同60−11389号、同60−49990
号、同60−83882号、同60−109894号、
同62−198493号、同63−49478号、同6
3−115780号、同63−280681号、特開平
1−40371号、同6−234268号、同7−12
5411号、同10−193776号公報等に記載され
た第1〜3級アミノ基、第4級アンモニウム塩基を有す
るポリマーが好ましく用いられる。これらのカチオンポ
リマーの分子量は、5,000以上、更に5,000〜
10万程度が好ましい。Examples of the cationic polymer used in the present invention include polyethyleneimine, polydiallylamine, polyallylamine, JP-A-59-20696 and 59-59.
33176, 59-33177, 59-155.
No. 088, No. 60-11389, No. 60-49990.
No. 60-83882, No. 60-109894,
62-198493, 63-49478, 6
3-115780, 63-280681, JP-A-1-40371, 6-234268, 7-12.
Polymers having a primary to tertiary amino group and a quaternary ammonium salt group described in JP 5411, 10-193776 and the like are preferably used. The molecular weight of these cationic polymers is 5,000 or more, and further 5,000 to
About 100,000 is preferable.
【0025】これらのカチオン性ポリマーの使用量は無
機微粒子に対して1〜10質量%、好ましくは2〜7質
量%である。The amount of these cationic polymers used is 1 to 10% by mass, preferably 2 to 7% by mass, based on the inorganic fine particles.
【0026】本発明に用いられる水溶性金属化合物とし
て、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられる。カルシウ
ム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、ア
ルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネ
シウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の
水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシ
ウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム、酢酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢
酸マンガン、ギ酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアン
モニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅
(II)二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸
コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化
ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケ
ルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和
物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸
アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウ
ム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、
塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭
化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸
ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウ
ム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロ
ム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム
六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタング
ステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステ
ン、12タングストりん酸n水和物、12タングストけい酸2
6水和物、塩化モリブデン、12モリブドりん酸n水和物等
が挙げられる。特性上好ましくはジルコニウム系化合物
である。Examples of the water-soluble metal compound used in the present invention include water-soluble polyvalent metal salts. Examples thereof include water-soluble salts of metals selected from calcium, barium, manganese, copper, cobalt, nickel, aluminum, iron, zinc, zirconium, chromium, magnesium, tungsten and molybdenum. Specifically, for example, calcium acetate, calcium chloride, calcium formate, calcium sulfate, barium acetate, barium phosphate, manganese chloride, manganese acetate, manganese formate dihydrate, manganese ammonium sulfate hexahydrate, cupric chloride. , Ammonium chloride copper (II) dihydrate, copper sulfate, cobalt chloride, cobalt thiocyanate, cobalt sulfate, nickel sulfate hexahydrate, nickel chloride hexahydrate, nickel acetate tetrahydrate, nickel ammonium sulfate hexahydrate Hydrate, nickel amido sulfate tetrahydrate, aluminum sulfate, aluminum sulfite, aluminum thiosulfate, polyaluminum chloride, aluminum nitrate nonahydrate, aluminum chloride hexahydrate, ferrous bromide,
Ferrous chloride, ferric chloride, ferrous sulfate, ferric sulfate, zinc bromide, zinc chloride, zinc nitrate hexahydrate, zinc sulfate, zirconium acetate, zirconium chloride, zirconium chloride octahydrate , Hydroxyzirconium chloride, chromium acetate, chromium sulfate, magnesium sulfate, magnesium chloride hexahydrate, magnesium citrate nonahydrate, sodium phosphotungstate, sodium tungsten citrate, 12 tungstophosphoric acid n hydrate, 12 tungsto Silicic acid 2
Hexahydrate, molybdenum chloride, n-molybdophosphoric acid n-hydrate and the like can be mentioned. A zirconium-based compound is preferable in view of characteristics.
【0027】また、カチオン性化合物として、無機系の
含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸
化アルミニウム化合物が挙げられる。塩基性ポリ水酸化
アルミニウム化合物とは、例えば[Al6(OH)15]
3+、[Al8(OH)20]4+、[Al13(O
H)34]5+、[Al21(OH)60]3+、等のような塩基
性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性
のポリ水酸化アルミニウムである。Further, examples of the cationic compound include a basic polyaluminum hydroxide compound which is an inorganic aluminum-containing cationic polymer. The basic polyaluminum hydroxide compound is, for example, [Al 6 (OH) 15 ]
3+ , [Al 8 (OH) 20 ] 4+ , [Al 13 (O
H) 34 ] 5+ , [Al 21 (OH) 60 ] 3+ , and the like are water-soluble polyaluminum hydroxides which stably contain basic and polymeric polynuclear condensed ions.
【0028】本発明に用いられる、上記水溶性の金属化
合物のインク受理層中の含有量は、0.1g/m2〜10
g/m2、好ましくは0.2g/m2〜5g/m2である。The content of the water-soluble metal compound used in the present invention in the ink receiving layer is 0.1 g / m 2 to 10
g / m 2, and preferably from 0.2g / m 2 ~5g / m 2 .
【0029】上記したカチオン性化合物は2種以上を併
用することができる。例えば、カチオン性ポリマーと水
溶性金属化合物を併用してもよい。Two or more kinds of the above-mentioned cationic compounds can be used in combination. For example, a cationic polymer and a water-soluble metal compound may be used together.
【0030】本発明において、インク受理層には、耐水
性、ドット再現性を向上させる目的で適当な硬膜剤で硬
膜することができる。硬膜剤の具体的な例としては、ホ
ルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド
系化合物、ジアセチル、クロロペンタンジオンの如きケ
トン化合物、ビス(2−クロロエチル尿素)−2−ヒド
ロキシ−4,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジン、
米国特許第3,288,775号記載の如き反応性のハ
ロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第
3,635,718号記載の如き反応性のオレフィンを
持つ化合物、米国特許第2,732,316号記載の如
きN−メチロール化合物、米国特許第3,103,43
7号記載の如きイソシアナート類、米国特許第3,01
7,280号、同2,983,611号記載の如きアジ
リジン化合物類、米国特許第3,100,704号記載
の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第3,09
1,537号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸
の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシ
ジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫
酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機硬膜剤
等があり、これらを1種または2種以上組み合わせて用
いることができる。硬膜剤の添加量はインク受理層を構
成する親水性ポリマー100gに対して0.01〜40
gが好ましく、より好ましくは0.1〜30gである。In the present invention, the ink receiving layer may be hardened with an appropriate hardener for the purpose of improving water resistance and dot reproducibility. Specific examples of the hardener include aldehyde compounds such as formaldehyde and glutaraldehyde, ketone compounds such as diacetyl and chloropentanedione, and bis (2-chloroethylurea) -2-hydroxy-4,6-dichloro-1. , 3,5-triazine,
Compounds having a reactive halogen as described in US Pat. No. 3,288,775, divinyl sulfone, compounds having a reactive olefin as described in US Pat. No. 3,635,718, US Pat. N-methylol compounds as described in US Pat. No. 3,103,43.
Isocyanates such as those described in US Pat.
No. 7,280, 2,983,611, aziridine compounds, US Pat. No. 3,100,704, carbodiimide compounds, US Pat. No. 3,093.
There are epoxy compounds as described in No. 1,537, halogen carboxaldehydes such as mucochloric acid, dioxane derivatives such as dihydroxydioxane, and inorganic hardeners such as chromium alum, zirconium sulfate, boric acid and borate. They may be used alone or in combination of two or more. The amount of the hardener added is 0.01 to 40 with respect to 100 g of the hydrophilic polymer constituting the ink receiving layer.
g is preferable, and more preferably 0.1 to 30 g.
【0031】本発明において、インク受理層には、更
に、着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線
吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、有機溶
剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、
pH調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもで
きる。In the present invention, the ink receiving layer further comprises a coloring dye, a coloring pigment, a fixing agent for the ink dye, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a pigment dispersant, an antifoaming agent, an organic solvent, a leveling agent, Antiseptic, optical brightener, viscosity stabilizer,
Various known additives such as a pH adjuster can also be added.
【0032】本発明に係わるインク受理層を塗設する方
法は、スピンコート、各種ブレードコーター、ロールコ
ーター、エアーナイフコーター、バーコーター、ロッド
ブレードコーター、ショートドウェルコーター、サイズ
プレスなどの各種装置を用いることができる。また、塗
設または含浸後には、マシンカレンダー、TGカレンダ
ー、スーパーカレンダー、ソフトカレンダーなどのカレ
ンダーを用いて仕上げても良い。The method for applying the ink receiving layer according to the present invention uses various devices such as spin coating, various blade coaters, roll coaters, air knife coaters, bar coaters, rod blade coaters, short dwell coaters and size presses. be able to. Further, after coating or impregnation, finishing may be performed using a calendar such as a machine calendar, a TG calendar, a super calendar, and a soft calendar.
【0033】本発明でいうインクとは、下記の着色剤、
液媒体、その他の添加剤からなる記録液体である。The ink referred to in the present invention means the following colorants,
A recording liquid composed of a liquid medium and other additives.
【0034】着色剤としては、直接染料、酸性染料、塩
基性染料、反応性染料あるいは食品用色素などの水溶性
染料または着色顔料が挙げられる。Examples of the coloring agent include water-soluble dyes or coloring pigments such as direct dyes, acid dyes, basic dyes, reactive dyes and food dyes.
【0035】インクの溶媒としては、水および水溶性の
各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、エチルアル
コール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、n−ブチルアルコール、 sec−ブチルアルコー
ル、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコールな
どの炭素数1〜4のアルキルアルコール類;ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類;ア
セトン、ジアセトンアルコールなどのケトンまたはケト
ンアルコール類;テトラヒドロフラン、ジオキサンなど
のエーテル類;ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコールなどのポリアルキレングリコール類;エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリ
コール、トリエチレングリコール、1,2,6 −ヘキサント
リオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、
ジエチレングリコールなどのアルキレン基が2〜6個の
アルキレングリコール類;グリセリン、エチレングリコ
ールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル(ま
たはエチル)エーテル、トリエチレングリコールモノメ
チルエーテルなどの多価アルコールの低級アルキルエー
テル類などが挙げられる。これらの多くの水溶性有機溶
剤の中でも、ジエチレングリコールなどの多価アルコー
ル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリ
エチレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アル
コールの低級アルキルエーテルが好ましい。その他の添
加剤としては、例えば、pH調節剤、金属封鎖剤、防カ
ビ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性
剤、および防錆剤などが挙げられる。As the ink solvent, water and various water-soluble organic solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol and isobutyl are used. Alkyl alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as alcohols; amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; ketones or ketone alcohols such as acetone and diacetone alcohol; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc. Polyalkylene glycols; ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, triethylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, thiodiglycol Le, hexylene glycol,
Examples include alkylene glycols having 2 to 6 alkylene groups such as diethylene glycol; lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as glycerin, ethylene glycol methyl ether, diethylene glycol methyl (or ethyl) ether, and triethylene glycol monomethyl ether. Among these many water-soluble organic solvents, polyhydric alcohols such as diethylene glycol and lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as triethylene glycol monomethyl ether and triethylene glycol monoethyl ether are preferable. Other additives include, for example, a pH adjusting agent, a sequestering agent, an antifungal agent, a viscosity adjusting agent, a surface tension adjusting agent, a wetting agent, a surfactant, and a rust preventive agent.
【0036】本発明に係わる水性インクによる画像記録
方法としては、インクジェットプリンターを用いたイン
クジェット方式が好ましい。また、通常用いられる水性
又は油性ペンによる記録も可能である。As an image recording method using the water-based ink according to the present invention, an ink jet method using an ink jet printer is preferable. Further, recording with a commonly used water-based or oil-based pen is also possible.
【0037】本発明に係わる可逆性感熱記録層の構成要
素は光熱変換色素、ロイコ染料、可逆性顕色剤からな
る。The constituent elements of the reversible thermosensitive recording layer according to the present invention include a photothermal conversion dye, a leuco dye and a reversible developer.
【0038】本発明に係わる光熱変換色素を用いて、近
赤外レーザー光により多数回に渡って繰り返し画像を記
録、消去する可逆性感熱記録材料には、高い耐熱性及び
耐レーザー光特性が必要である。本記録材料の構成材料
の中でも光熱変換色素の耐レーザー光特性が、多数回の
記録、消去に対して最も重要な因子である。本発明に用
いられる光熱変換色素の具体的な例としては、フタロシ
アニン化合物、金属錯体化合物、ポリメチン化合物、ナ
フトキノン系化合物等が挙げられるがこれらに限定され
るものではない。好ましい光熱変換色素としては、光熱
変換効率、溶剤への溶解性、樹脂への分散性、紫外光に
対する耐光性の点でフタロシアニン化合物及び金属錯体
化合物が挙げられ、特にフタロシアニン化合物が好まし
い。A reversible thermosensitive recording material in which an image is repeatedly recorded and erased by a near infrared laser beam many times using the photothermal conversion dye according to the present invention requires high heat resistance and laser light resistance. Is. Among the constituent materials of this recording material, the laser light resistance property of the photothermal conversion dye is the most important factor for recording and erasing many times. Specific examples of the photothermal conversion dye used in the present invention include, but are not limited to, phthalocyanine compounds, metal complex compounds, polymethine compounds, and naphthoquinone compounds. Preferable photothermal conversion dyes include phthalocyanine compounds and metal complex compounds in terms of photothermal conversion efficiency, solubility in solvents, dispersibility in resins, and light resistance to ultraviolet light, and phthalocyanine compounds are particularly preferred.
【0039】フタロシアニン化合物の例としては、ナフ
タロシアニン化合物、無金属フタロシアニン化合物、鉄
フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン化合物、亜鉛
フタロシアニン化合物、ニッケルフタロシアニン化合
物、バナジルフタロシアニン化合物、塩化インジウムフ
タロシアニン化合物、スズフタロシアニン化合物等が好
ましく、より好ましくは、バナジルフタロシアニン化合
物である。本発明に用いられるフタロシアニン化合物は
吸収波長の調節、溶媒への溶解度の向上、耐光性の改良
等の目的で、芳香環に置換基を有しても良い。置換基と
しては、アルキル基、アシル基、アシルオキシ基、アリ
ール基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アリー
ルカルボニルアミノ基、アルキルエーテル基、アルキル
チオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエ
ーテル基、アミド基、アミノ基、アルキルエステル基、
アリールエステル基、塩素原子、フッ素原子、シアノ
基、ニトロ基、スルホニル基、スルホン酸基、ピリジル
基、アミノカルボニル基等が挙げられる。芳香環に置換
基が二つ以上ある場合に、それらは同一であっても異な
っていてもよく、また置換基同士が結合して環を形成し
ても良い。Preferred examples of the phthalocyanine compound are naphthalocyanine compounds, metal-free phthalocyanine compounds, iron phthalocyanine compounds, copper phthalocyanine compounds, zinc phthalocyanine compounds, nickel phthalocyanine compounds, vanadyl phthalocyanine compounds, indium phthalocyanine chloride compounds, tin phthalocyanine compounds and the like. , And more preferably a vanadyl phthalocyanine compound. The phthalocyanine compound used in the present invention may have a substituent on the aromatic ring for the purpose of adjusting absorption wavelength, improving solubility in a solvent, improving light resistance and the like. Examples of the substituent include an alkyl group, an acyl group, an acyloxy group, an aryl group, an alkylamino group, an arylamino group, an arylcarbonylamino group, an alkylether group, an alkylthioether group, an arylether group, an arylthioether group, an amide group, and an amino group. Group, alkyl ester group,
Examples thereof include an aryl ester group, chlorine atom, fluorine atom, cyano group, nitro group, sulfonyl group, sulfonic acid group, pyridyl group and aminocarbonyl group. When the aromatic ring has two or more substituents, they may be the same or different, and the substituents may be bonded to each other to form a ring.
【0040】特に、近赤外吸収色素をロイコ染料及び可
逆性顕色剤と同一の層に含有する場合は有機溶媒への溶
解度又は分散性が望まれる為、アルキル基、アルキルエ
ーテル基、アルキルチオエーテル基、アリールエーテル
基、アリールチオエーテル基の何れか1種の置換基を4
つ以上有するフタロシアニン化合物が好ましい。アルキ
ル基としては、炭素数4〜12の直鎖又は分岐のアルキ
ル基が好ましい。更に、置換基としてアミド基、アミノ
基、ニトロ基、塩素原子、フッ素原子等を有することに
より、吸収波長の調節、耐光性向上を行うことができ
る。In particular, when the near-infrared absorbing dye is contained in the same layer as the leuco dye and the reversible developer, the solubility or dispersibility in an organic solvent is desired. Therefore, an alkyl group, an alkyl ether group or an alkyl thioether is desired. Group, an aryl ether group, or an aryl thioether group, which is 4 kinds of substituents.
Phthalocyanine compounds having three or more are preferred. As the alkyl group, a linear or branched alkyl group having 4 to 12 carbon atoms is preferable. Further, by having an amide group, an amino group, a nitro group, a chlorine atom, a fluorine atom or the like as a substituent, it is possible to adjust the absorption wavelength and improve light resistance.
【0041】バナジル基を有するフタロシアニン化合物
の具体的な例としては、バナジルフタロシアニン、バナ
ジル2,9,16,23−テトラ−t−ブチル−29
H,31H−フタロシアニン、バナジル2,9,16,
23−テトラアセチル−29H,31H−フタロシアニ
ン、バナジル2,9,16,23−テトラクロル−29
H,31H−フタロシアニン、バナジル2,9,16,
23−テトラフルオロ−29H,31H−フタロシアニ
ン、バナジル2,9,16,23−テトラニトロ−29
H,31H−フタロシアニン、バナジル2,9,16,
23−テトラフェノキシ−29H,31H−フタロシア
ニン、バナジル2,9,16,23−テトラフェノキシ
カルボニル−29H,31H−フタロシアニン、バナジ
ル2,9,16,23−アセチルオキシ−29H,31
H−フタロシアニン、バナジル2,9,16,23−ア
セチルアミノ−29H,31H−フタロシアニン、バナ
ジル2,9,16,23−テトラフェニルチオ−29
H,31H−フタロシアニン、バナジル2,9,16,
23−(4−ピリジルメトキシ)−29H,31H−フ
タロシアニン、バナジル2,3,9,10,16,1
7,23,24−オクタキス(オクチルオキシ)−29
H,31H−フタロシアニン、バナジル2,11,2
0,29−テトラ−t−ブチル−2,3−ナフタロシア
ニン、バナジル3,10,17,24−テトラ−t−ブ
チル−1,8,15,22−テトラキス(ジメチルアミ
ノ)−29H,31H−フタロシアニン、バナジル5,
14,23,32−テトラフェニル−2,3−ナフタロ
シアニン、バナジル5,9,14,18,23,27,
32,36−オクタブトキシ−2,3−ナフタロシアニ
ン、バナジル5,9,14,18,23,27,32,
36−オクタブチルチオ−2,3−ナフタロシアニン、
バナジルフタロシアニンテトラスルホン酸テトラナトリ
ウム塩、バナジルテトラキス(4−クミルフェノキシ)
フタロシアニン等が挙げられるがこれに限定されるもの
ではない。Specific examples of the phthalocyanine compound having a vanadyl group include vanadyl phthalocyanine and vanadyl 2,9,16,23-tetra-t-butyl-29.
H, 31H-phthalocyanine, vanadyl 2,9,16,
23-tetraacetyl-29H, 31H-phthalocyanine, vanadyl 2,9,16,23-tetrachloro-29
H, 31H-phthalocyanine, vanadyl 2,9,16,
23-Tetrafluoro-29H, 31H-phthalocyanine, vanadyl 2,9,16,23-tetranitro-29
H, 31H-phthalocyanine, vanadyl 2,9,16,
23-Tetraphenoxy-29H, 31H-phthalocyanine, vanadyl 2,9,16,23-tetraphenoxycarbonyl-29H, 31H-phthalocyanine, vanadyl 2,9,16,23-acetyloxy-29H, 31
H-phthalocyanine, vanadyl 2,9,16,23-acetylamino-29H, 31H-phthalocyanine, vanadyl 2,9,16,23-tetraphenylthio-29
H, 31H-phthalocyanine, vanadyl 2,9,16,
23- (4-pyridylmethoxy) -29H, 31H-phthalocyanine, vanadyl 2,3,9,10,16,1
7,23,24-Octakis (octyloxy) -29
H, 31H-phthalocyanine, vanadyl 2,11,2
0,29-tetra-t-butyl-2,3-naphthalocyanine, vanadyl 3,10,17,24-tetra-t-butyl-1,8,15,22-tetrakis (dimethylamino) -29H, 31H- Phthalocyanine, vanadyl 5,
14,23,32-Tetraphenyl-2,3-naphthalocyanine, vanadyl 5,9,14,18,23,27,
32,36-octabutoxy-2,3-naphthalocyanine, vanadyl 5,9,14,18,23,27,32,
36-octabutylthio-2,3-naphthalocyanine,
Vanadyl phthalocyanine tetrasulfonic acid tetrasodium salt, vanadyl tetrakis (4-cumylphenoxy)
Examples thereof include phthalocyanine, but are not limited thereto.
【0042】本発明に係わるロイコ染料の具体的な例と
しては、例えば下記に挙げるものがあるが、本発明はこ
れに限定されるものではない。Specific examples of the leuco dye according to the present invention include the followings, but the present invention is not limited thereto.
【0043】3−ジエチルアミノ−7−o−クロロフェ
ニルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−m−
クロロフェニルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ
−7−p−クロロフェニルアミノフルオラン、3−ジエ
チルアミノ−7−o−フルオロフェニルアミノフルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−7−m−フルオロフェニルア
ミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−p−フルオ
ロフェニルアミノフルオラン、3−ジ−n−ブチルアミ
ノ−7−m−クロロフェニルアミノフルオラン、3−ジ
−n−ブチルアミノ−7−p−クロロフェニルアミノフ
ルオラン、3−ジ−n−ブチルアミノ−7−o−フルオ
ロフェニルアミノフルオラン、3−ジ−n−ブチルアミ
ノ−7−m−フルオロフェニルアミノフルオラン、3−
ジ−n−ブチルアミノ−7−p−フルオロフェニルアミ
ノフルオラン、3-diethylamino-7-o-chlorophenylaminofluorane, 3-diethylamino-7-m-
Chlorophenylaminofluorane, 3-diethylamino-7-p-chlorophenylaminofluorane, 3-diethylamino-7-o-fluorophenylaminofluorane, 3-diethylamino-7-m-fluorophenylaminofluorane, 3-diethylamino- 7-p-fluorophenylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-7-m-chlorophenylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-7-p-chlorophenylaminofluorane, 3-di- n-butylamino-7-o-fluorophenylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-7-m-fluorophenylaminofluorane, 3-
Di-n-butylamino-7-p-fluorophenylaminofluorane,
【0044】3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−フ
ェニルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メ
チル−7−o−クロロフェニルアミノフルオラン、3−
ジエチルアミノ−6−メチル−7−m−クロロフェニル
アミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−
7−p−クロロフェニルアミノフルオラン、3−ジエチ
ルアミノ−6−メチル−7−o−フルオロフェニルアミ
ノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−
o−トリルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6
−メチル−7−m−トリルアミノフルオラン、3−ジエ
チルアミノ−6−メチル−7−p−トリルアミノフルオ
ラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−o−トリ
フルオロメチルフェニルアミノフルオラン、3−ジエチ
ルアミノ−6−メチル−7−m−トリフルオロメチルフ
ェニルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メ
チル−7−p−アセチルフェニルアミノフルオラン、3
−ジエチルアミノ−6−メトキシ−7−フェニルアミノ
フルオラン、3−ジエチルアミノ−6−エトキシ−7−
フェニルアミノフルオラン、3-diethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-o-chlorophenylaminofluorane, 3-
Diethylamino-6-methyl-7-m-chlorophenylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-
7-p-chlorophenylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-o-fluorophenylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-
o-Tolylaminofluorane, 3-diethylamino-6
-Methyl-7-m-tolylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-p-tolylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-o-trifluoromethylphenylaminofluorane, 3 -Diethylamino-6-methyl-7-m-trifluoromethylphenylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-p-acetylphenylaminofluorane, 3
-Diethylamino-6-methoxy-7-phenylaminofluorane, 3-diethylamino-6-ethoxy-7-
Phenylaminofluorane,
【0045】3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メチル−
7−フェニルアミノフルオラン、3−ジ−n−ブチルア
ミノ−6−メチル−7−o−トリルアミノフルオラン、
3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メチル−7−m−トリ
ルアミノフルオラン、3−ジ−n−ブチルアミノ−6−
メチル−7−p−トリルアミノフルオラン、3−ジ−n
−ブチルアミノ−6−メチル−7−o−クロロフェニル
アミノフルオラン、3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メ
チル−7−m−クロロフェニルアミノフルオラン、3−
ジ−n−ブチルアミノ−6−メチル−7−p−クロロフ
ェニルアミノフルオラン、3−ジ−n−ブチルアミノ−
6−メチル−7−o−フルオロフェニルアミノフルオラ
ン、3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メチル−7−m−
フルオロフェニルアミノフルオラン、3−ジ−n−ブチ
ルアミノ−6−メチル−7−p−フルオロフェニルアミ
ノフルオラン、3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メチル
−7−o−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラ
ン、3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メチル−7−m−
トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、3−ジ
−n−ブチルアミノ−6−メチル−7−p−トリフルオ
ロメチルフェニルアミノフルオラン、3−ジ−n−ブチ
ルアミノ−6−メトキシ−7−フェニルアミノフルオラ
ン、3−ジ−n−ブチルアミノ−6−エトキシ−7−フ
ェニルアミノフルオラン、3-di-n-butylamino-6-methyl-
7-phenylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-o-tolylaminofluorane,
3-di-n-butylamino-6-methyl-7-m-tolylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-6-
Methyl-7-p-tolylaminofluorane, 3-di-n
-Butylamino-6-methyl-7-o-chlorophenylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-m-chlorophenylaminofluorane, 3-
Di-n-butylamino-6-methyl-7-p-chlorophenylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-
6-methyl-7-o-fluorophenylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-m-
Fluorophenylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-p-fluorophenylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-o-trifluoromethylphenyl Aminofluorane, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-m-
Trifluoromethylphenylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-p-trifluoromethylphenylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-6-methoxy-7-phenylamino Fluorane, 3-di-n-butylamino-6-ethoxy-7-phenylaminofluorane,
【0046】3−ジ−n−ペンチルアミノ−6−メチル
−7−フェニルアミノフルオラン、3−ジ−n−ペンチ
ルアミノ−6−メチル−7−m−トリフルオロメチルフ
ェニルアミノフルオラン、3−ピロリジル−6−メチル
−7−フェニルアミノフルオラン、3−ピぺリジル−6
−メチル−7−フェニルアミノフルオラン、3−N−メ
チル−N−イソペンチルアミノ−6−メチル−7−フェ
ニルアミノフルオラン、3−N−メチル−N−シクロヘ
キシルアミノ−6−メチル−7−フェニルアミノフルオ
ラン、3−N−メチル−N−n−ブチルアミノ−6−メ
チル−7−フェニルアミノフルオラン、3−N−メチル
−N−n−プロピルアミノ−6−メチル−7−フェニル
アミノフルオラン、3−N−エチル−N−イソペンチル
アミノ−6−メチル−7−フェニルアミノフルオラン、
3−N−エチル−N−イソペンチルアミノ−6−メチル
−7−o−クロロフェニルアミノフルオラン、3−N−
エチル−N−p−トリルアミノ−6−メチル−7−フェ
ニルアミノフルオラン、3−N−エチル−N−(4−エ
トキシブチル)アミノ−6−メチル−7−フェニルアミ
ノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−ジベンジルア
ミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−オクチルア
ミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−フェニルフ
ルオラン、3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−メチルフル
オラン、3−ジエチルアミノ−7−(3,4−ジクロロ
アニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(2
−クロロアニリノ)フルオラン、3-di-n-pentylamino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-di-n-pentylamino-6-methyl-7-m-trifluoromethylphenylaminofluorane, 3- Pyrrolidyl-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-piperidyl-6
-Methyl-7-phenylaminofluorane, 3-N-methyl-N-isopentylamino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-N-methyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7- Phenylaminofluorane, 3-N-methyl-N-n-butylamino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-N-methyl-N-n-propylamino-6-methyl-7-phenylamino Fluorane, 3-N-ethyl-N-isopentylamino-6-methyl-7-phenylaminofluorane,
3-N-ethyl-N-isopentylamino-6-methyl-7-o-chlorophenylaminofluorane, 3-N-
Ethyl-N-p-tolylamino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-N-ethyl-N- (4-ethoxybutyl) amino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-diethylamino- 7-dibenzylaminofluorane, 3-diethylamino-7-octylaminofluorane, 3-diethylamino-7-phenylfluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-methyl Fluorane, 3-diethylamino-7- (3,4-dichloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (2
-Chloroanilino) fluoran,
【0047】3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニ
ル)−6−ジメチルアミノフタリド(クリスタルバイオ
レットラクトン)、3,3−ビス(p−ジメチルアミノ
フェニル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニ
ル)−3−(1,2−ジメチルインドール−3−イル)
フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−
(2−メチルインドール−3−イル)フタリド、3−
(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−フェニル
インドール−3−イル)フタリド、3,3−ビス(1,
2−ジメチルインドール−3−イル)−5−ジメチルア
ミノフタリド、3,3−ビス(1,2−ジメチルインド
ール−3−イル)−6−ジメチルアミノフタリド、3,
3−ビス(9−エチルカルバゾール−3−イル)−5−
ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス(2−フェニル
インドール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリ
ド、3−p−ジメチルアミノフェニル−3−(1−メチ
ルピロール−2−イル)−6−ジメチルアミノフタリ
ド、3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (crystal violet lactone), 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) ) -3- (1,2-Dimethylindol-3-yl)
Phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3-
(2-Methylindol-3-yl) phthalide, 3-
(P-Dimethylaminophenyl) -3- (2-phenylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1,
2-Dimethylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,
3-bis (9-ethylcarbazol-3-yl) -5-
Dimethylaminophthalide, 3,3-bis (2-phenylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3-p-dimethylaminophenyl-3- (1-methylpyrrol-2-yl) -6 -Dimethylaminophthalide,
【0048】3−(2−エトキシ−4−アミノフェニ
ル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−
イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−
メチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチ
ルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−
(2−エトキシ−4−エチルアミノフェニル)−3−
(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4
−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−プロピルア
ミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインド
ール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エト
キシ−4−ヘキシルアミノフェニル)−3−(1−エチ
ル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタ
リド、3−(2−エトキシ−4−ジメチルアミノフェニ
ル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−
イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−
ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メ
チルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−
(2−エトキシ−4−ジプロピルアミノフェニル)−3
−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−
4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジヘキシ
ルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルイ
ンドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−
エトキシ−4−フェニルアミノフェニル)−3−(1−
エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザ
フタリド、3−(2−エトキシ−4−ピリジルフェニ
ル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−
イル)−4−アザフタリド、3−(3−エトキシ−4−
ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メ
チルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3- (2-Ethoxy-4-aminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindole-3-
Yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-)
Methylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3-
(2-Ethoxy-4-ethylaminophenyl) -3-
(1-Ethyl-2-methylindol-3-yl) -4
-Azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-propylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-hexylaminophenyl) ) -3- (1-Ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindole-3) −
Yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-)
Diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3-
(2-Ethoxy-4-dipropylaminophenyl) -3
-(1-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-
4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-dihexylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-
Ethoxy-4-phenylaminophenyl) -3- (1-
Ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-pyridylphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-
Yl) -4-azaphthalide, 3- (3-ethoxy-4-)
Diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide,
【0049】3−(2−メチル−4−ジエチルアミノフ
ェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−
3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エチル−4
−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−
メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3
−(2−プロピル−4−ジエチルアミノフェニル)−3
−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−
4−アザフタリド、3−(2−ブチル−4−ジエチルア
ミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインド
ール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−ペン
チル−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチ
ル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタ
リド、3−(2−ヘキシル−4−ジエチルアミノフェニ
ル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−
イル)−4−アザフタリド、3−(2−シクロヘキシル
−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−
2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリ
ド、3−(2−シアノ−4−ジエチルアミノフェニル)
−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イ
ル)−4−アザフタリド、3−(2−ニトロ−4−ジエ
チルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチル
インドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2
−クロロ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−
エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザ
フタリド、3−(2−ブロモ−4−ジエチルアミノフェ
ニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3
−イル)−4−アザフタリド、3−(2−メチル−4−
ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メ
チルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−
(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−
(2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリ
ド、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニ
ル)−3−(1−メチル−2−メチルインドール−3−
イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−
ジエチルアミノフェニル)−3−(1−プロピル−2−
メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3
−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3
−(1−ブチル−2−メチルインドール−3−イル)−
4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジエチル
アミノフェニル)−3−(1−ペンチル−2−メチルイ
ンドール−3−イル)−4−アザフタリド、3- (2-Methyl-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindole-
3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethyl-4)
-Diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-
Methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3
-(2-propyl-4-diethylaminophenyl) -3
-(1-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-
4-Azaphthalide, 3- (2-butyl-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-pentyl-4-diethylaminophenyl) -3- (1-Ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-hexyl-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindole-3-
Yl) -4-azaphthalide, 3- (2-cyclohexyl-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-
2-Methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-cyano-4-diethylaminophenyl)
-3- (1-Ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-nitro-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) ) -4-Azaphthalide, 3- (2
-Chloro-4-diethylaminophenyl) -3- (1-
Ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-bromo-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindole-3
-Yl) -4-azaphthalide, 3- (2-methyl-4-)
Diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3-
(2-Ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3-
(2-Methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-methyl-2-methylindol-3-
Yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-)
Diethylaminophenyl) -3- (1-propyl-2-
Methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3
-(2-Ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3
-(1-Butyl-2-methylindol-3-yl)-
4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-pentyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide,
【0050】3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノ
フェニル)−3−(1−ヘキシル−2−メチルインドー
ル−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキ
シ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−ヘプチ
ル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタ
リド、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニ
ル)−3−(1−オクチル−2−メチルインドール−3
−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4
−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−ノニル−2−
メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3
−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3
−(1−イソプロピル−2−メチルインドール−3−イ
ル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジ
エチルアミノフェニル)−3−(1−イソブチル−2−
メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3
−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3
−(1−イソペンチル−2−メチルインドール−3−イ
ル)−4−アザフタリド、3- (2-Ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-hexyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl)- 3- (1-heptyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-octyl-2-methylindole-3
-Yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4)
-Diethylaminophenyl) -3- (1-nonyl-2-
Methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3
-(2-Ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3
-(1-Isopropyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-isobutyl-2-
Methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3
-(2-Ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3
-(1-Isopentyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide,
【0051】3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノ
フェニル)−3−(1−メチル−2−エチルインドール
−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ
−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−
2−プロピルインドール−3−イル)−4−アザフタリ
ド、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニ
ル)−3−(1−エチル−2−ブチルインドール−3−
イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−
ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−ペ
ンチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3
−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3
−(1−エチル−2−ヘキシルインドール−3−イル)
−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジエチ
ルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−イソプロ
ピルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−
(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−
(1−エチル−2−イソブチルインドール−3−イル)
−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジエチ
ルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−フェニル
インドール−3−イル)−4−アザフタリド、3- (2-Ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-methyl-2-ethylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl)- 3- (1-ethyl-
2-Propylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-butylindol-3-
Yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-)
Diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-pentylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3
-(2-Ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3
-(1-Ethyl-2-hexylindol-3-yl)
-4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-isopropylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3-
(2-Ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3-
(1-Ethyl-2-isobutylindol-3-yl)
-4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-phenylindol-3-yl) -4-azaphthalide,
【0052】4,4′−ビス(ジメチルアミノフェニ
ル)ベンズヒドリルベンジルエーテル、N−クロロフェ
ニルロイコオーラミン、N−2,4,5−トリクロロフ
ェニルロイコオーラミン、ベンゾイルロイコメチレンブ
ルー、p−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー、3
−メチルスピロジナフトピラン、3−エチルスピロジナ
フトピラン、3,3′−ジクロロスピロジナフトピラ
ン、3−ベンジルスピロジナフトピラン、3−メチルナ
フト−(3−メトキシベンゾ)スピロピラン、3−プロ
ピルスピロベンゾピラン等が挙げられる。4,4'-bis (dimethylaminophenyl) benzhydryl benzyl ether, N-chlorophenyl leuco auramine, N-2,4,5-trichlorophenyl leuco auramine, benzoyl leuco methylene blue, p-nitrobenzoyl leuco Methylene blue, 3
-Methylspirodinaphthopyran, 3-ethylspirodinaphthopyran, 3,3'-dichlorospirodinaphthopyran, 3-benzylspirodinaphthopyran, 3-methylnaphtho- (3-methoxybenzo) spiropyran, 3-propylspiro Examples thereof include benzopyran.
【0053】前記のロイコ染料はそれぞれ1種又は2種
以上を混合して使用してもよい。また他の色相に発色す
るロイコ染料を混合することにより調色も行うことがで
きる。The above leuco dyes may be used either individually or in combination of two or more. In addition, toning can be performed by mixing a leuco dye that develops another hue.
【0054】本発明に係わる可逆性顕色剤としては下記
一般式(1)で示される化合物が好ましいが、本発明は
これに限定されるものではない。The reversible color developer according to the present invention is preferably a compound represented by the following general formula (1), but the present invention is not limited thereto.
【0055】[0055]
【化1】 [Chemical 1]
【0056】一般式(1)で表される化合物中、X1及
びX2はそれぞれ同じであっても、異なってもよい酸素
原子、硫黄原子又は両末端に炭化水素原子団を含まない
−CONH−結合を最小構成単位とする二価の基を表
す。R1は単結合又は炭素数1から12の二価の炭化水
素基を表す。R2は炭素数1から18の二価の炭化水素
基を表す。好ましくは炭素数1から4の二価の炭化水素
基である。R3は炭素数1から24の一価の炭化水素基
を表し、好ましくは炭素数6から24の炭化水素基であ
り、より好ましくは炭素数8から24の炭化水素基であ
る。更に、R1、R2及びR3の炭素数の和が11以上3
5以下である場合が特に好ましい。R1、R2及びR3は
主として、各々アルキレン基及びアルキル基を表す。R
1の場合は、芳香環を含んでいてもよい。fは0から4
の整数を表し、fが2以上のとき繰り返されるR2及び
X2は同一であっても異なっていてもよい。In the compound represented by the general formula (1), X 1 and X 2 may be the same or different, and each does not contain an oxygen atom, a sulfur atom or a hydrocarbon atomic group at both ends. -Represents a divalent group having a bond as a minimum structural unit. R 1 represents a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. R 2 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. Preferred is a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. R 3 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms, and more preferably a hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms. Furthermore, the sum of carbon numbers of R 1 , R 2 and R 3 is 11 or more and 3
The case of 5 or less is particularly preferable. R 1 , R 2 and R 3 mainly represent an alkylene group and an alkyl group, respectively. R
In the case of 1 , it may contain an aromatic ring. f is 0 to 4
R 2 and X 2 which are repeated when f is 2 or more may be the same or different.
【0057】一般式(1)中のX1、X2は両末端に炭化
水素原子団を含まない−CONH−結合を最小構成単位
とする二価の基を含むが、その具体例としては、ジアシ
ルアミン(−CONHCO−)、ジアシルヒドラジン
(−CONHNHCO−)、しゅう酸ジアミド(−NH
COCONH−)、アシル尿素(−CONHCONH
−、−NHCONHCO−)、セミカルバジド(−NH
CONHNH−、−NHNHCONH−)、アシルセミ
カルバジド(−CONHNHCONH−、−NHCON
HNHCO−)、ジアシルアミノメタン(−CONHC
H2NHCO−)、1−アシルアミノ−1−ウレイドメ
タン(−CONHCH2NHCONH−、−NHCON
HCH2 NHCO−)、マロンアミド(−NHCOCH
2 CONH−)、3−アシルカルバジン酸エステル(−
CONHNHCOO−、−OCONHNHCO−)等の
基が挙げられるが、好ましくはジアシルヒドラジン、し
ゅう酸ジアミド、アシルセミカルバジドである。X 1 and X 2 in the general formula (1) include a divalent group having a minimum constitutional unit of a —CONH— bond which does not contain a hydrocarbon atom group at both ends, and specific examples thereof include Diacylamine (-CONHCO-), diacylhydrazine (-CONHNHCO-), oxalic acid diamide (-NH
COCONH-), acyl urea (-CONHCONH
-, -NHCONHCO-), semicarbazide (-NH
CONHNH-, -NHNHCONH-), acyl semicarbazide (-CONHNHCONH-, -NHCON)
HNHCO-), diacylaminomethane (-CONHC
H 2 NHCO -), 1- acylamino-1- Ureidometan (-CONHCH 2 NHCONH -, - NHCON
HCH 2 NHCO-), malonamide (-NHCOCH
2 CONH-), 3-acylcarbazic acid ester (-
Examples thereof include groups such as CONHNHCOO- and -OCONHNHCO-, but diacylhydrazine, oxalic acid diamide, and acyl semicarbazide are preferable.
【0058】本発明に係わる可逆性顕色剤の具体的な例
としては以下の構造式(1−1)から構造式(1−1
6)に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。Specific examples of the reversible color developer according to the present invention include the following structural formulas (1-1) to (1-1)
However, the present invention is not limited to this.
【0059】[0059]
【化2】 [Chemical 2]
【0060】[0060]
【化3】 [Chemical 3]
【0061】可逆性顕色剤の具体例の中で、特に好まし
い化合物は(1−3)、(1−4)、(1−6)、(1
−9)及び(1−16)である。Among the specific examples of the reversible color developer, particularly preferable compounds are (1-3), (1-4), (1-6) and (1
-9) and (1-16).
【0062】本発明に係わる可逆性顕色剤はそれぞれ1
種又は2種以上を混合して使用してもよく、通常無色な
いし淡色のロイコ染料に対する使用量は、5〜5000
質量%、好ましくは10〜3000質量%である。The reversible color developer according to the present invention is 1
One kind or a mixture of two or more kinds may be used, and the amount used is usually 5 to 5,000 with respect to a colorless or pale leuco dye.
It is mass%, preferably 10 to 3000 mass%.
【0063】次に本発明に係わる可逆性感熱記録層の具
体的製造方法について述べるが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。Next, a specific method for producing the reversible thermosensitive recording layer according to the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
【0064】本発明に係わる可逆性感熱記録層の製造方
法の具体例としては、通常無色ないし淡色のロイコ染
料、可逆性顕色剤、光熱変換色素を主成分とし、これら
を支持体上に塗布或いは印刷して可逆性感熱記録層を形
成する方法が挙げられる。Specific examples of the method for producing the reversible thermosensitive recording layer according to the present invention include a colorless or pale leuco dye, a reversible developer, and a photothermal conversion dye as main components, which are coated on a support. Alternatively, a method of printing to form a reversible thermosensitive recording layer can be mentioned.
【0065】通常無色ないし淡色のロイコ染料、可逆性
顕色剤、光熱変換色素を可逆性感熱記録層に含有させる
方法としては、各々の化合物を単独で溶媒に溶解もしく
は分散媒に分散してから混合する方法、各々の化合物を
混ぜ合わせてから溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する
方法、各々の化合物を加熱溶解し均一化した後冷却し、
溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法等により混合
液を作り、支持体上に塗布又は印刷後乾燥することによ
り層を形成する事ができる。Usually, a colorless or light-colored leuco dye, a reversible color developer, and a photothermal conversion dye are contained in the reversible thermosensitive recording layer after each compound is dissolved in a solvent or dispersed in a dispersion medium. A method of mixing, a method of dissolving each compound in a solvent or dispersing in a dispersion medium, mixing each compound by heating to dissolve and homogenize, and then cooling.
A layer can be formed by preparing a mixed solution by a method of dissolving it in a solvent or dispersing it in a dispersion medium, and coating or printing it on a support and then drying it.
【0066】光熱変換色素をロイコ染料及び可逆性顕色
剤と異なる層中に含有する場合は、光熱変換色素を単独
又はバインダーと共に分散し、可逆性顕色剤を含有する
層と隣接する層中に含有することが好ましい。When the photothermal conversion dye is contained in a layer different from that of the leuco dye and the reversible developer, the photothermal conversion dye is dispersed alone or together with a binder in a layer adjacent to the layer containing the reversible developer. It is preferable to contain
【0067】また、可逆性感熱記録層の強度を向上する
等の目的でバインダーを可逆性感熱記録層中に添加する
事も可能である。バインダーの具体例としては、デンプ
ン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイ
ン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド/アクリ
ル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド/アクリル酸
エステル/メタクリル酸3元共重合体、スチレン/無水
マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン/無水マレ
イン酸共重合体のアルカリ塩、ポリ酢酸ビニル、ポリウ
レタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン/ブタジエ
ン共重合体、アクリロニトリル/ブタジエン共重合体、
アクリル酸メチル/ブタジエン共重合体、エチレン/酢
酸ビニル共重合体、エチレン/塩化ビニル共重合体、ポ
リ塩化ビニル、エチレン/塩化ビニリデン共重合体、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリビニルブチ
ラール等が挙げられる。これらのバインダーの役割は、
組成物の各素材が印字、消去の熱印加によって片寄るこ
となく均一に分散した状態を保つことにある。したがっ
て、バインダー樹脂には耐熱性の高い樹脂を用いること
が好ましい。最近になって、プリペイドカード、ストア
ドカードといった付加価値の高い情報記録媒体が用いら
れることが多くなり、それに伴い、耐熱性、耐水性、さ
らには接着性といった高耐久品が要求されるようになっ
てきている。このような要求に対しては、硬化性樹脂は
特に好ましい。It is also possible to add a binder to the reversible thermosensitive recording layer for the purpose of improving the strength of the reversible thermosensitive recording layer. Specific examples of the binder include starches, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, acrylic acid amide / acrylic acid ester copolymer, acrylic acid amide / acrylic. Acid ester / methacrylic acid terpolymer, alkali salt of styrene / maleic anhydride copolymer, alkali salt of ethylene / maleic anhydride copolymer, polyvinyl acetate, polyurethane, polyacrylic ester, styrene / butadiene copolymer Polymer, acrylonitrile / butadiene copolymer,
Methyl acrylate / butadiene copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / vinyl chloride copolymer, polyvinyl chloride, ethylene / vinylidene chloride copolymer, polyvinylidene chloride, polycarbonate, polyvinyl butyral and the like can be mentioned. The role of these binders is
The purpose is to keep each material of the composition uniformly dispersed by applying heat for printing and erasing without deviation. Therefore, it is preferable to use a resin having high heat resistance as the binder resin. Recently, high value-added information recording media such as prepaid cards and stored cards are often used, and along with this, high durability products such as heat resistance, water resistance, and adhesiveness are required. Is coming. Curable resins are particularly preferable for such requirements.
【0068】硬化性樹脂としては、例えば熱硬化性樹
脂、電子線硬化樹脂、紫外線硬化樹脂等が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、例えばフェノキシ樹脂、ポリビ
ニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネ
ート樹脂等の水酸基、カルボキシル基が架橋剤と反応
し、硬化するものが挙げられる。この際の架橋剤として
は、例えば、イソシアネート類、アミン類、フェノール
類、エポキシ類等が挙げられる。Examples of the curable resin include a thermosetting resin, an electron beam curing resin, an ultraviolet curing resin and the like.
As the thermosetting resin, for example, phenoxy resin, polyvinyl butyral resin, cellulose acetate propionate resin and the like, which are cured by reacting a hydroxyl group and a carboxyl group with a crosslinking agent, can be mentioned. Examples of the crosslinking agent at this time include isocyanates, amines, phenols, epoxies and the like.
【0069】電子線及び紫外線硬化樹脂に用いられるモ
ノマーとしては、アクリル系に代表される単官能性モノ
マー、二官能モノマー、多官能モノマー等が挙げられる
が、特に紫外線架橋の際には光重合開始剤、光重合促進
剤を用いる。Monomers used for electron beam and ultraviolet ray curable resins include monofunctional monomers represented by acrylics, bifunctional monomers, polyfunctional monomers and the like. In particular, in the case of ultraviolet crosslinking, photopolymerization initiation Agents and photopolymerization accelerators are used.
【0070】可逆性感熱記録層に加えられた熱エネルギ
ーによって、インク受理層に記録された画像が変色する
こと問題であったが、合成樹脂を主成分とした断熱層を
インク受理層と光熱変換色素を含有するする層との間に
設けることによって問題が解決されることを見いだし第
2の発明に至った。また、ロイコ染料及び光熱変換色素
の耐光性を向上させる目的で紫外線吸収剤を含有すると
より好ましい。又、必要に応じて、有機顔料又は無機顔
料の少なくとも一方を含有しても良い。The problem was that the heat energy applied to the reversible thermosensitive recording layer discolored the image recorded on the ink receiving layer. It has been found that the problem can be solved by providing it between the layer containing the dye and the second invention. Further, it is more preferable to contain an ultraviolet absorber for the purpose of improving the light resistance of the leuco dye and the photothermal conversion dye. Moreover, you may contain at least one of an organic pigment and an inorganic pigment as needed.
【0071】本発明に係わる断熱層に用いられる合成樹
脂の具体的な例としては、ポリカーボネート、エポキシ
樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、TPXなどのポ
リオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリ酢酸ビニル、スチレン酢酸ビニル共重合体樹
脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリスチレン、ポリビニルエーテル、ポリビニル
ケトン、ポリエーテル、ポリビニルアルコール系樹脂、
ジエン系樹脂、ポリウレタン系樹脂等の合成樹脂材料の
他、可逆性感熱記録層に用いられるバインダーで例示し
た化合物を用いることができる。また断熱層は0.5μ
m〜30μmの範囲で設けることが好ましく、より好ま
しくは1μ〜25μmである。Specific examples of the synthetic resin used in the heat insulating layer according to the present invention include polyolefin resins such as polycarbonate, epoxy resin, polyethylene, polypropylene, TPX, polyester resin, polyamide resin, polyvinyl acetate, styrene vinyl acetate. Copolymer resin, acrylic resin, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polyvinyl ether, polyvinyl ketone, polyether, polyvinyl alcohol resin,
In addition to synthetic resin materials such as diene resins and polyurethane resins, the compounds exemplified as the binder used in the reversible thermosensitive recording layer can be used. Insulation layer is 0.5μ
It is preferably provided in the range of m to 30 μm, and more preferably 1 to 25 μm.
【0072】可逆性感熱記録層の老化を防止する目的
で、ゴム製品等にも用いられている老化防止剤を添加す
ることもできる。また、老化防止剤を可逆性感熱記録層
の上層又は下層に含有させることもできる。光熱変換色
素の紫外線による劣化を防止する目的で、光熱変換色素
を含有する層または光熱変換色素を含有する層の上層
に、老化防止剤を含有させることもできる。老化防止剤
としては、p,p′−ジアミノジフェニルメタン、アル
ドール−α−ナフチルアミン、N,N′−ジフェニル−
p−フェニレンジアミン等のアミン化合物、ヒドロキノ
ンモノベンジルエーテル、1,1−ビス(p−ヒドロキ
シフェニル)シクロヘキサン等のフェノール化合物、ベ
ンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物、ベンゾフ
ェノン化合物、安息香酸エステル類等が挙げられる。そ
の他、o−フェニレンチオ尿素、2−アミノベンズイミ
ダゾールの亜鉛塩、ジブチルチオカルバミン酸ニッケ
ル、酸化亜鉛、パラフィン等が挙げられる。また、これ
らの老化防止剤構造を有するモノマーを重合の一成分と
して含むポリマーや、ポリマー主鎖に老化防止剤構造を
グラフト化したものも用いることができる。2種類以上
の老化防止剤を組み合わせて用いることもできる。For the purpose of preventing aging of the reversible thermosensitive recording layer, an antioxidant used in rubber products and the like can be added. Further, an antioxidant may be contained in the upper layer or the lower layer of the reversible thermosensitive recording layer. For the purpose of preventing the deterioration of the photothermal conversion dye due to ultraviolet rays, an antiaging agent may be contained in the layer containing the photothermal conversion dye or the upper layer of the layer containing the photothermal conversion dye. Antiaging agents include p, p'-diaminodiphenylmethane, aldol-α-naphthylamine, N, N'-diphenyl-
Examples thereof include amine compounds such as p-phenylenediamine, hydroquinone monobenzyl ether, phenol compounds such as 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) cyclohexane, benzotriazole compounds, triazine compounds, benzophenone compounds, and benzoic acid esters. Other examples include o-phenylene thiourea, zinc salt of 2-aminobenzimidazole, nickel dibutylthiocarbamate, zinc oxide, paraffin and the like. Further, a polymer containing such a monomer having an antioxidant structure as one component of polymerization, or a polymer having a polymer main chain grafted with an antioxidant structure can also be used. It is also possible to use two or more anti-aging agents in combination.
【0073】また、可逆性感熱記録層の発色感度及び消
色温度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を
可逆性感熱記録層中に含有させることができる。60℃
〜200℃の融点を有するものが好ましく、特に80℃
〜180℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱
記録紙に用いられている増感剤を使用することもでき
る。例えば、N−ヒドロキシメチルステアリン酸アミ
ド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等のワッ
クス類、2−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール
誘導体、p−ベンジルビフェニル、4−アリルオキシビ
フェニル等のビフェニル誘導体、1,2−ビス(3−メ
チルフェノキシ)エタン、2,2′−ビス(4−メトキ
シフェノキシ)ジエチルエーテル、ビス(4−メトキシ
フェニル)エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフ
ェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス(p−メチ
ルベンジル)エステル等の炭酸又はシュウ酸ジエステル
誘導体等を併用して添加することができる。A heat-fusible substance may be contained in the reversible thermosensitive recording layer as an additive for controlling the color developing sensitivity and the decoloring temperature of the reversible thermosensitive recording layer. 60 ° C
Those having a melting point of ~ 200 ° C are preferable, and especially 80 ° C.
Those having a melting point of ˜180 ° C. are preferred. It is also possible to use a sensitizer which is used for general thermal recording paper. For example, waxes such as N-hydroxymethylstearic acid amide, stearic acid amide, and palmitic acid amide, naphthol derivatives such as 2-benzyloxynaphthalene, biphenyl derivatives such as p-benzylbiphenyl and 4-allyloxybiphenyl, 1,2, and the like. -Polyether compounds such as -bis (3-methylphenoxy) ethane, 2,2'-bis (4-methoxyphenoxy) diethyl ether, bis (4-methoxyphenyl) ether, diphenyl carbonate, dibenzyl oxalate, bis (oxalate) Carbonic acid such as p-methylbenzyl) ester or an oxalic acid diester derivative or the like can be added in combination.
【0074】本発明に係わる支持体としては紙、不織
布、合成樹脂、合成紙、金属板、金属泊、ガラス等が挙
げられる。合成樹脂材料としては、ポリカーボネート、
エポキシ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、TPX
などのポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリア
ミド樹脂、ポリ酢酸ビニル、スチレン酢酸ビニル共重合
体樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリスチレン、ポリビニルエーテル、ポリビ
ニルケトン、ポリエーテル、ポリビニルアルコール系樹
脂、ジエン系樹脂、ポリウレタン系樹脂等の合成樹脂材
料を用いることができる。これらの合成樹脂材料は単体
のまま使用しても良いし、ブレンドして使用しても良
く、また顔料を練り込んで、例えば白色プラスチックシ
ートのようにして用いることも可能である。紙、各種不
織布、織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート
紙、合成紙、金属箔、ガラス等を組み合わせた複合シー
トを目的に応じて任意に用いることができるし、更に、
透明、半透明或いは不透明のいずれであってもよい。ま
た、これらに限定されるものでもない。支持体として光
ディスクを用いる場合は、耐湿性、寸法安定性の点から
ポリカーボネートが好ましい。Examples of the support according to the present invention include paper, non-woven fabric, synthetic resin, synthetic paper, metal plate, metal plate, glass and the like. As the synthetic resin material, polycarbonate,
Epoxy resin, polyethylene, polypropylene, TPX
Polyolefin resin, polyester resin, polyamide resin, polyvinyl acetate, styrene-vinyl acetate copolymer resin, acrylic resin, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polyvinyl ether, polyvinyl ketone, polyether, polyvinyl alcohol resin A synthetic resin material such as a diene resin or a polyurethane resin can be used. These synthetic resin materials may be used as they are, or may be blended and used, or may be kneaded with a pigment and used, for example, as a white plastic sheet. Paper, various non-woven fabrics, woven fabrics, synthetic resin films, synthetic resin laminated paper, synthetic paper, metal foil, a composite sheet combining glass, etc. can be arbitrarily used according to the purpose, and further,
It may be transparent, semi-transparent or opaque. Moreover, it is not limited to these. When an optical disk is used as the support, polycarbonate is preferable from the viewpoint of moisture resistance and dimensional stability.
【0075】本発明に係わる情報記録媒体の層構成は、
可逆性感熱記録層と支持体の間に中間層を設けることも
できる。この場合、保護層や中間層は2層ないしは3層
以上の複数の層から構成されていてもよい。更に可逆性
感熱記録層中、他の層、可逆性感熱記録層が設けられて
いる面や反対側の面等に、電気的、磁気的、光学的に情
報が記録可能な材料を含んでもよい。また、可逆性感熱
記録層が設けられている面と反対側の面にカール防止、
帯電防止を目的としてバックコート層を設けることもで
きる。The layer structure of the information recording medium according to the present invention is as follows:
An intermediate layer may be provided between the reversible thermosensitive recording layer and the support. In this case, the protective layer and the intermediate layer may be composed of a plurality of layers of 2 layers or 3 layers or more. Further, in the reversible thermosensitive recording layer, a material capable of electrically, magnetically and optically recording information may be contained in another layer, a surface on which the reversible thermosensitive recording layer is provided or an opposite surface. . Also, curling is prevented on the surface opposite to the surface on which the reversible thermosensitive recording layer is provided,
A back coat layer may be provided for the purpose of antistatic.
【0076】また、可逆性感熱記録層、保護層、中間層
には、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化
亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマ
リン樹脂等の顔料、その他に、ステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィ
ン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレ
ン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワック
ス類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散
剤、界面活性剤、蛍光染料等を含有させることもでき
る。For the reversible thermosensitive recording layer, protective layer and intermediate layer, diatomaceous earth, talc, kaolin, calcined kaolin,
Pigments such as calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium oxide, zinc oxide, silicon oxide, aluminum hydroxide, and urea-formalin resin, as well as higher fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate, paraffin, paraffin oxide, polyethylene, Waxes such as oxidized polyethylene, stearic acid amide, and castor wax, dispersants such as sodium dioctylsulfosuccinate, surfactants, fluorescent dyes, and the like can be included.
【0077】本発明に係わる可逆性感熱記録層への画像
の記録・消去方法としては、含有する光熱変換色素の量
を問わず、アブレーションを起こさずにロイコ染料を発
色する事ができるレーザー照射エネルギーの25%以上
65%以下のエネルギーのレーザー光を照射して消去す
る事により、明瞭なコントラストで画像の記録・消去を
多数回に渡って繰り返し行うことができる。更に好まし
い消去エネルギーは、アブレーションを起こさずにロイ
コ染料を発色する事ができるレーザー照射エネルギーの
30%以上50%以下であり、この範囲のエネルギーを
使うことにより、更に多くの回数に渡って画像の記録・
消去を行うことができる事を見いだした。The method for recording / erasing an image on the reversible thermosensitive recording layer according to the present invention includes laser irradiation energy capable of developing a leuco dye without causing ablation, regardless of the amount of the photothermal conversion dye contained. By erasing by irradiating with a laser beam having an energy of 25% or more and 65% or less, it is possible to repeatedly record and erase an image with a clear contrast many times. The more preferable erasing energy is 30% or more and 50% or less of the laser irradiation energy that can develop the leuco dye without causing ablation, and by using the energy in this range, the image can be recorded more times. Record
I found that I can erase.
【0078】記録及び消去に用いるレーザー光の照射エ
ネルギーを変える方法としては、レーザーの出力を一定
に保ちつつレーザー光の照射時間を変える方法、レーザ
ーの出力そのものを変える方法、レーザーの焦点を移動
させる方法、フィルターをかける方法等により、記録面
に到達するレーザーエネルギーを変える方法がある。本
発明者らの検討によれば、これらの中でもレーザー出力
を一定に保ちつつ、レーザー光の照射時間を変えること
により、記録面に到達するレーザーエネルギーを変える
方法が多数回に渡る画像の記録・消去をより高いレベル
で実現できるので好ましい。レーザー出力を一定にした
場合、消去時のレーザー光照射時間をロイコ染料の発色
に必要なレーザー光照射時間の25%以上65%以下の
範囲で設定する事で、単位面積に加えられるエネルギー
を25%以上65%以下の範囲で設定することができ
る。レーザー出力を下げずにレーザー光照射時間を短く
することで、高速消去が可能になる。As a method of changing the irradiation energy of the laser light used for recording and erasing, a method of changing the irradiation time of the laser light while keeping the laser output constant, a method of changing the laser output itself, and moving the focus of the laser. There is a method of changing the laser energy reaching the recording surface by a method, a method of applying a filter, or the like. According to the study of the present inventors, among these, a method of changing the laser energy reaching the recording surface by changing the irradiation time of the laser beam while keeping the laser output constant, recording an image many times It is preferable because erasing can be realized at a higher level. When the laser output is kept constant, by setting the laser light irradiation time during erasing within the range of 25% or more and 65% or less of the laser light irradiation time required for coloring the leuco dye, the energy applied to the unit area is set to 25 It can be set in the range of from% to 65%. High-speed erasing is possible by shortening the laser light irradiation time without reducing the laser output.
【0079】レーザーの照射時間を変える方法として
は、レーザーの走査速度を変える方法が挙げられる。レ
ーザー出力を一定にした場合に、ロイコ染料の発色に必
要なレーザ走査速度の1.6倍以上4倍以下に設定する
ことでレーザー光照射時間を25%以上63%以下に設
定することができる。As a method for changing the laser irradiation time, there is a method for changing the laser scanning speed. When the laser output is constant, the laser light irradiation time can be set to 25% or more and 63% or less by setting 1.6 times or more and 4 times or less of the laser scanning speed required for coloring the leuco dye. .
【0080】パルスレーザーによって画像を消去する方
法としては、レーザー出力及び単位面積におけるスポッ
トの数を一定にし、1スポットにレーザー光を照射する
時間(パルス幅)を変えることにより、単位面積におけ
るレーザー光照射時間を調整できる。消去時のパルス幅
をロイコ染料の発色に必要なパルス幅の25%以上65
%以下に設定することでレーザー光照射時間を25%以
上65%以下に設定することができる。As a method for erasing an image with a pulse laser, the laser output and the number of spots in a unit area are kept constant, and the time (pulse width) for irradiating one spot with the laser light is changed to obtain a laser beam in a unit area. The irradiation time can be adjusted. The pulse width during erasing should be 25% or more of the pulse width required for coloring the leuco dye 65
The laser light irradiation time can be set to 25% or more and 65% or less by setting the ratio to be% or less.
【0081】また、レーザー出力及びパルス幅を一定に
し、レーザー光のスポット数を少なくすることで、単位
面積におけるレーザー光照射時間を短くすることができ
る。この場合、ロイコ染料の発色に必要なスポット数の
25%以上65%以下のスポット数に設定することでレ
ーザー光照射時間を25%以上65%以下に設定するこ
とができる。スポット数を変える方法としては、スポッ
トを数個おきにレーザー光を照射する方法、数行置きに
レーザー光を照射する方法、またはそれらを組み合わせ
ることにより、単位面積当たりに照射されるレーザー光
のスポットの数を変えることができる。画像を消去する
際の斑を少なくする為には、規則的なパターンによって
レーザー光を照射する事が好ましい。Further, by making the laser output and the pulse width constant and reducing the number of spots of the laser light, the laser light irradiation time per unit area can be shortened. In this case, the laser light irradiation time can be set to 25% or more and 65% or less by setting the number of spots to 25% or more and 65% or less of the number of spots required for coloring the leuco dye. The number of spots can be changed by irradiating every few spots with a laser beam, irradiating every few lines with a laser beam, or by combining these spots of laser light radiated per unit area. The number of can be changed. In order to reduce unevenness when erasing an image, it is preferable to irradiate a laser beam with a regular pattern.
【0082】レーザー光照射時間を調整する方法は、上
述の方法を組み合わせても良い。例えば、消去時のパル
ス幅を画像形成時の50%にし、スポット数を画像形成
時の50%にすることにより、消去エネルギーを画像形
成時のレーザー照射エネルギーの25%に設定すること
ができる。The method for adjusting the laser light irradiation time may be a combination of the above methods. For example, the erasing energy can be set to 25% of the laser irradiation energy during image formation by setting the pulse width during erasing to 50% during image formation and the number of spots to 50% during image formation.
【0083】本発明において、画像の記録や消去に用い
られる近赤外レーザーの好ましい例としては、740n
m〜910nmに発光領域を持つ半導体レーザーや90
0nm〜1500nmに発光領域を持つYAGレーザー
が挙げられる。画像消去の場合は、発色しているロイコ
染料にレーザー光を照射するため、ロイコ染料の劣化を
少なくする目的で800nm以上のレーザー光を用いる
ことがより好ましい。また、安定で効率的にレーザー光
を熱に変換できる色素は1200nm以下に多い為、8
00nm以上1200nm以下のレーザー光を用いるこ
とが更に好ましい。In the present invention, a preferable example of the near infrared laser used for recording and erasing an image is 740n.
a semiconductor laser having a light emitting region at m to 910 nm or 90
A YAG laser having an emission region of 0 nm to 1500 nm can be used. In the case of image erasing, since the colored leuco dye is irradiated with laser light, it is more preferable to use laser light of 800 nm or more for the purpose of reducing deterioration of the leuco dye. In addition, since many dyes that are stable and can efficiently convert laser light into heat have a wavelength of 1200 nm or less,
It is more preferable to use laser light having a wavelength of 00 nm or more and 1200 nm or less.
【0084】光熱変換色素の使用量は、使用する光源の
発振波長における吸光度が0.2以上になるように設定
することが好ましい。この量より少ないと十分な発熱を
得る為に必要なエネルギーが大きくなる。一方、光熱変
換色素は可視部にも若干の吸収を有しており、使用量が
多すぎるとコントラストの低下をもたらす。400nm
から700nmの平均透過率が60%以上確保できるよ
う、光熱変換色素の使用量の上限を設定することが好ま
しい。光熱変換色素は、2種類以上を混合して用いるこ
ともできる。The amount of the photothermal conversion dye used is preferably set so that the absorbance at the oscillation wavelength of the light source used is 0.2 or more. If the amount is less than this amount, the energy required to obtain sufficient heat is increased. On the other hand, the photothermal conversion dye also has some absorption in the visible region, and if the amount used is too large, the contrast is lowered. 400 nm
It is preferable to set the upper limit of the amount of the photothermal conversion dye used so that an average transmittance of 60 to 700 nm can be secured at 60% or more. Two or more kinds of photothermal conversion dyes can be mixed and used.
【0085】光熱変換色素は、ロイコ染料と可逆性顕色
剤を含有する層に対して、同一の層か隣接する層の少な
くとも一方に含有されることが好ましく、同一の層に含
有されることが良好な感度を得る上でより好ましい。The photothermal conversion dye is preferably contained in at least one of the same layer and an adjacent layer with respect to the layer containing the leuco dye and the reversible developer, and it is contained in the same layer. Is more preferable for obtaining good sensitivity.
【0086】[0086]
【実施例】以下実施例によって本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこの実施例に限定されるものではな
い。なお、実施例中の部数は質量基準である。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the number of copies in the examples is based on mass.
【0087】実施例1
[可逆性感熱記録材料の作製]3−ジエチルアミノ−6
−メチル−7−m−トリフルオロメチルフェニルアミノ
フルオラン(山田化学(株)製、BLACK 100)
20部、N−[3−(p−ヒドロキシフェニル)プロピ
オノ]−N′−n−ドコサノヒドラジド100部、ポリ
エステルポリオール(大日本インキ化学工業(株)製、
バーノックD−293−70)50部、硬化剤(日本ポ
リウレタン(株)製、コロネートHL)50部、メチル
エチルケトン300部、トルエン300部に光熱変換色
素としてバナジル2,11,20,29−テトラ−t−
ブチル−2,3−ナフタロシアニン1部をそれぞれ添加
し、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで5時間粉
砕し分散液を得た。上記の分散液をポリエチレンテレフ
タレート(25μm透明PET)シートに固形分7g/
m2となる様に塗工し、乾燥して可逆性感熱記録層を得
た。次にチヌビン10部、ポリエステルポリオール(大
日本インキ化学工業(株)製、バーノックD−293−
70)50部、硬化剤(日本ポリウレタン(株)製、コ
ロネートHL)50部、メチルエチルケトン300部、
トルエン300部をガラスビーズと共にペイントシェー
カーで5時間粉砕し断熱層の分散液を得た。この液を、
可逆性感熱記録層の上に固形分10g/m2となる様に
塗工し、乾燥して断熱層を得た。次に、気相法シリカ
(平均粒径0.2μm)95部、湿式法シリカ(日本シ
リカ社製、ニップシールE−220A)、ジメチルジア
リルアンモニウムクロライドホモポリマー3部、ホウ酸
4部、ポリビニルアルコール(ケンカ化度88%、平均
重合度3500)20部、界面活性剤1部、酢酸ジルコ
ニウム2部を用い、固形分濃度10%となるようにこれ
を調液し、15g/m2となる様に塗工し、乾燥してイ
ンク受理層を設けて、実施例1の情報記録媒体を得た。Example 1 [Preparation of reversible thermosensitive recording material] 3-diethylamino-6
-Methyl-7-m-trifluoromethylphenylaminofluoran (Yamada Chemical Co., Ltd., BLACK 100)
20 parts, N- [3- (p-hydroxyphenyl) propiono] -N'-n-docosanohydrazide 100 parts, polyester polyol (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.,
50 parts of Vernock D-293-70), 50 parts of a curing agent (Nippon Polyurethane Co., Ltd., Coronate HL), 300 parts of methyl ethyl ketone, and 300 parts of toluene, vanadyl 2,11,20,29-tetra-t as a photothermal conversion dye. −
1 part of butyl-2,3-naphthalocyanine was added, and the mixture was pulverized with glass beads for 5 hours on a paint shaker to obtain a dispersion liquid. The above dispersion liquid was applied to a polyethylene terephthalate (25 μm transparent PET) sheet to give a solid content of 7 g /
It was coated so as to have a size of m 2, and dried to obtain a reversible thermosensitive recording layer. Next, 10 parts of tinuvin, polyester polyol (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., Burnock D-293-)
70) 50 parts, curing agent (Nippon Polyurethane Co., Ltd., Coronate HL) 50 parts, methyl ethyl ketone 300 parts,
300 parts of toluene was crushed together with glass beads for 5 hours with a paint shaker to obtain a dispersion of a heat insulating layer. This liquid
The reversible thermosensitive recording layer was coated so that the solid content was 10 g / m 2, and dried to obtain a heat insulating layer. Next, 95 parts of vapor phase silica (average particle size 0.2 μm), wet silica (Nipseal E-220A manufactured by Nippon Silica Co., Ltd.), 3 parts of dimethyldiallylammonium chloride homopolymer, 4 parts of boric acid, polyvinyl alcohol ( A mixture of 88% of kettle, 20 parts of an average degree of polymerization of 3500), 1 part of a surfactant and 2 parts of zirconium acetate was prepared to a solid content concentration of 10% so as to obtain a concentration of 15 g / m 2 . After coating and drying, an ink receiving layer was provided to obtain the information recording medium of Example 1.
【0088】[インクジェット方式による記録]実施例
1の情報記録媒体のインク受理層と反対面に粘着剤をス
プレー塗布し、PPC用紙と貼り合わせた後、市販のイ
ンクジェットプリンターを用いて赤、青、黄色、緑の画
像を形成し、画像部に水滴を垂らして画像がにじまない
ことを確認した。[Recording by Inkjet Method] An adhesive was spray-coated on the surface opposite to the ink receiving layer of the information recording medium of Example 1 and bonded to PPC paper, and then red, blue, and Images of yellow and green were formed, and it was confirmed that the image did not bleed by dripping water droplets on the image area.
【0089】[レーザー光による記録]インクジェット
記録された部分及び未記録の部分に発振波長830n
m、出力1W、連続波の半導体レーザーを用いて、スポ
ット系50μmの照射条件で走査速度を画像が形成でき
る速度に調節し、画像を形成した。次に走査速度を上げ
た条件でレーザー光を照射して、先にレーザー光により
記録した画像を消去した。同様にレーザー光による記録
と消去を100回繰り返した。その結果、100回の繰
り返し試験の後においても明瞭なコントラストで記録消
去できることを確認した。[Recording by Laser Light] Ink jet recording part and unrecorded part have oscillating wavelength of 830n.
m, an output of 1 W, and a continuous wave semiconductor laser were used to form an image by adjusting the scanning speed to a speed capable of forming an image under irradiation conditions of a spot system of 50 μm. Next, laser light was irradiated under the condition that the scanning speed was increased to erase the image previously recorded by the laser light. Similarly, recording and erasing with laser light were repeated 100 times. As a result, it was confirmed that the recording and erasing could be performed with clear contrast even after 100 times of repeated tests.
【0090】実施例2
断熱層を設けずに、可逆性感熱記録層の上に直接インク
受理層を設けた以外は同様にして実施例2の情報記録媒
体を得た。実施例1と同様に評価した結果、50回目ま
での繰り返しは実施例1と同様の結果であった。100
回目の繰り返し試験後のインクジェット記録画像に僅か
な変色が見られた。Example 2 An information recording medium of Example 2 was obtained in the same manner except that an ink receiving layer was provided directly on the reversible thermosensitive recording layer without providing a heat insulating layer. When evaluated in the same manner as in Example 1, the results up to the 50th repetition were the same as in Example 1. 100
A slight discoloration was observed in the inkjet recorded image after the second repeated test.
【0091】実施例3
実施例1の情報記録媒体のインク受理層と反対面に粘着
剤を塗布し、市販のCD−R(太陽誘電株式会社製、7
00MB)の書き込み/読み取りを行う面とは反対面に
張り合わせ、実施例3の情報記録媒体を得た。PPC用
紙と張り合わせずに直接インクジェットプリンターを用
いて画像を形成した以外は実施例1と同様に繰り返し試
験を行った。その結果、実施例1と同様の結果が得られ
た。次に、CD−Rドライブに実施例3のCD−Rをセ
ットし、10MBの情報の書き込み/読み取りを行った
結果、エラーの発生無く、情報の書き込み/読みとりを
行うことができた。Example 3 A commercially available CD-R (manufactured by Taiyo Yuden Co., Ltd., 7 was coated with an adhesive on the side opposite to the ink receiving layer of the information recording medium of Example 1.
The information recording medium of Example 3 was obtained by adhering it to the surface opposite to the writing / reading surface (00 MB). A repeated test was conducted in the same manner as in Example 1 except that an image was directly formed using an inkjet printer without being stuck to a PPC paper. As a result, the same result as in Example 1 was obtained. Next, the CD-R of Example 3 was set in the CD-R drive and 10 MB of information was written / read. As a result, it was possible to write / read information without generating an error.
【0092】[0092]
【発明の効果】本発明によれば、水性インクを使った画
像の形成及びレーザー光を照射して発生する熱により画
像の形成・消去が可能な情報記録媒体が提供される。According to the present invention, there is provided an information recording medium capable of forming an image using an aqueous ink and forming / erasing an image by heat generated by irradiating a laser beam.
Claims (2)
変換色素、および加熱により該ロイコ染料を発色させこ
れを再加熱して消色させる可逆性顕色剤を含有する可逆
性感熱記録層、および少なくとも1層のインク受理層を
設けたことを特徴とする情報記録媒体。1. A reversible thermosensitive recording layer containing a normally colorless or light-colored leuco dye, a photothermal conversion dye, and a reversible developer that develops the color of the leuco dye by heating and reheats it to decolorize it. An information recording medium provided with at least one ink receiving layer.
層との間に少なくとも1層の断熱層を設けたことを特徴
とする請求項1記載の情報記録媒体。2. The information recording medium according to claim 1, wherein at least one heat insulating layer is provided between the ink receiving layer and the layer containing a photothermal conversion dye.
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