JP4250976B2 - Optical adhesive composition - Google Patents

Description

さらには、接着性を考慮すると、２個以上のチイラン環を有する化合物がより好ましい。また、ハンドリングが容易な手頃な粘度の液状となりやすい構造は、鎖状構造の２個のチイラン環を有する化合物がさらに好ましい。以上を勘案すると、下記構造式（２）式で表される化合物が最も好ましい。
【０００８】
【化４】

（ｍは０〜４の整数、ｎは０〜２の整数を表す）
【０００９】
本発明で使用するチイラン環を有する化合物の具体例としては、エチレンスルフィド、プロピレンスルフィド、シクロヘキセンスルフィド、スチレンスルフィド、チオグリシドール、１，１−ビス（エピチオエチル）メタン、テトラキス（β−エピチオプロピル）メタン、１，１，１−トリス（β−エピチオプロピル）プロパン、（１，３または１，４）−ビス（エピチオエチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（エピチオエチル）−１，４−ジチアン、４−エピチオエチル−１，２−シクロヘキセンスルフィド、４−エポキシ−１，２−シクロヘキセンスルフィド、メチルチオグリシジルエーテル、ビス（β−エピチオプロピル）エーテル、１，２−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）エタン、テトラキス（β−エピチオプロピルオキシメチル）メタン、１，１，１−トリス（β−エピチオプロピルオキシメチル）プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルオキシ）シクロヘキシル〕メタン、 ２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルオキシ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルオキシ）シクロヘキシル〕スルフィド、２，５−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−１，４−ジチアン、（１，３または１，４）−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）ベンゼン、（１，３または１，４）−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）ベンゼン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルオキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルオキシ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルオキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（β−エピチオプロピルオキシ）フェニル〕スルフォン、４，４’−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）ビフェニル、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）トリスルフィド、ビス（β−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ペンタン、１，６−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ヘキサン、ビス（β−エピチオプロピルチオエチル）スルフィド、テトラキス（β−エピチオプロピルチオメチル）メタン、１，１，１−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４，５−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，９−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５−（β−エピチオプロピルチオメチル）−５−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，７−ジチアノナン、１，１０−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，６−ビス〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ〕−３，６，９−トリチアデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，８−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，７−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、（１，３または１，４）−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、（１，３または１，４）−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフォン、４，４’−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ビフェニル、ビス（β−エピチオプロピル）セレニド、ビス（β−エピチオプロピル）ジセレニド、ビス（β−エピチオプロピル）テルレド、ビス（β−エピチオプロピル）ジテルレド、ビニルフェニルチオグリシジルエーテル、ビニルベンジルチオグリシジルエーテル、チオグリシジルメタクリレート、チオグリシジルアクリレート、アリルチオグリシジルエーテル等があげられ、さらには、以上列記化合物のチイラン環の水素原子の１個以上がメチル基で置換されたチイラン環を有する化合物があげられる。
【００１０】
チイラン環を有する化合物の最も好ましい具体例としては、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）トリスルフィド、ビス（β−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ペンタン、１，６−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ヘキサン、ビス（β−エピチオプロピルチオエチル）スルフィド等があげられる。
【００１１】
本発明では、チイラン環を有する化合物に加え、必要に応じて、チオール基を有する化合物を添加することにより、より着色の少なく、透明性に優れる光学素子となる光学用接着剤組成物が得られる。チオール基を有する化合物は、１分子内に１個または２個以上のチオール基を有する有機化合物であるが、２個以上のチオール基を有する化合物が好ましい。
チオール基を有する化合物の好ましい具体例としては、メタンジチオール、メタントリチオール、１，２−ジメルカプトエタン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、１，２，３−トリメルカプトプロパン、２−メルカプトメチル−１，３−ジメルカプトプロパン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、２，４−ビス（メルカプトメチル）−１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、４，８−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、１，２，７−トリメルカプト−４，６−ジチアヘプタン、１，２，９−トリメルカプト−４，６，８−トリチアノナン、１，２，８，９−テトラメルカプト−４，６−ジチアノナン、１，２，１０，１１−テトラメルカプト−４，６，８−トリチアウンデカン、１，２，１２，１３−テトラメルカプト−４，６，８，１０−テトラチアトリデカン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、テトラキス（４−メルカプト−２−チアブチル）メタン、テトラキス（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）メタン、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、 ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−メルカプトメチルフェニル）プロパン、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテル、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）スルフィドなどがあげられる。
以上、好ましいチオール基を有する化合物を例示したが、これらは単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。チオール基を有する化合物の添加量は、チイラン環を有する化合物１００重量部に対して、１〜１００重量部であり、好ましくは５〜５０重量部である。
【００１２】
本発明で使用するチイラン環を有する化合物の重合を促進させる触媒は、主に光硬化型触媒と熱硬化型触媒に大別されるが、他の活性エネルギー線触媒を用いても構わない。
光硬化型触媒としては、光酸発生剤、光塩基発生剤等があげられる。光酸重合開始剤としては、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンやα−ジアゾ―α―フェニルスルホニルアセトフェノンなどのジアゾメタン化合物、芳香族ジアゾニウム塩、トリフルオロスルホニウムヘキサフルオロホスフェートやトリフルオロスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどの芳香族スルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートや４−イソプロピル−４‘−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボーレートなどの芳香族ヨードニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、芳香族オキシスルホキソニウム塩、ベンゾイントシレートや２−ニトロベンジルトシレートなどの芳香族スルホン酸エステル、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンや２−（２’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどのトリアジン化合物、メタロセン系化合物などが挙げられる。光アニオン重合開始剤としては、トリブチルナフトイルメチルアンモニウムブチルアイオダイドやＮ−フェナンシル−Ｎ−メチルピペリジニウムジメチルカルバミン酸塩などの第４級アンモニウム塩、アシルオキシムやカルバモイルオキシムなどのオキシム化合物、ピペリジンなどのアミンのカルバミン酸誘導体、ジフェニルメタン−４，４‘−ビス（ホルムアミド）などの芳香族ホルムアミド類などがあげられる。
【００１３】
熱硬化型触媒としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピペラジントリエチレンジアミン、イミダゾール等のアミン類、これらアミン類とボランおよび三フッ化ホウ素とのコンプレックス、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンの等のホスフィン類、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、１−ｎ−ドデシルピリジニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等の第４級ホスホニウム塩、トリ−ｎ−ブチルスルホニウムブロマイド、トリフェニルスルホニウムヨーダイド等の第３級スルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムヨーダイド等の第２級ヨードニウム塩、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、炭酸等の鉱酸類およびこれらの半エステル類、３フッ化硼素、３フッ化硼素のエーテラート等のルイス酸類、有機酸類およびこれらの半エステル類、ケイ酸、四フッ化ホウ酸、クミルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物、ホルムアルデヒドとパライルイジンの反応物、アセトアルデヒドとアニリンの反応物、トリクロトニリデン−テトラミンの反応物等のアルデヒドとアミン系化合物の反応物、ジフェニルグアニジン、テトラメチルグアニジン等のグアニジン類、ジブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素等のチオ尿素類、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩等のチアゾール類、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のスルフェンアミド類、テトラブチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド等のチウラム類、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ピペコリルチオカルバミン酸ピペコリウム等のジチオカルバミン酸塩類、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ジブチルキサントゲン酸ジスルフィド等のキサントゲン酸塩類、モノ−および／またはジブチルリン酸、モノ−および／またはジオクチルリン酸等の酸性リン酸エステル類等があげられる。
以上、チイラン環を有する化合物の重合を促進させる触媒のごく一部を例示したが、重合促進効果を発現するものであれば、これら列記化合物に限定されるものではない。また、これら光硬化型触媒および／または熱硬化型触媒は単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。触媒の添加量は、チイラン環を有する化合物１００重量部に対して、０．０００１〜１０．０重量部であり、好ましくは０．０００５〜５．０重量部である。
【００１４】
また、必要に応じて、重合を促進させる触媒に加えて、重合反応をコントロールする目的で重合調整剤を添加することも可能である。本発明の光学用接着剤組成物の重合調整剤としては、ハロゲンスズ系化合物、ハロゲンゲルマン系化合物ハロゲン化物に代表される長期周期律表における第１３〜１６族のハロゲン化物などが効果的である。これら重合調整剤は単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。重合調整剤の添加量は、チイラン環を有する化合物１００重量部に対して、０．０００１〜１０．０重量部である。
さらに、硬化後の光学素子の性能を所望に調整するために、必要に応じて、組成物成分の一部もしくは全部と反応可能な化合物を添加することも可能である。組成物成分の一部もしくは全部と反応可能な化合物としては、エポキシ化合物類、イソ（チオ）シアネート類、カルボン酸類、カルボン酸無水物類、フェノール類、アミン類、ビニル化合物類、アリル化合物類、アクリル化合物類、メタクリル化合物類などが挙げられる。組成物成分の一部もしくは全部と反応可能な化合物の添加量は、チイラン環を有する化合物１００重量部に対して、１〜２００重量部である。
【００１５】
本発明の光学用接着剤組成物は、光硬化型触媒を用いる場合、光硬化型の接着剤となる。その使用方法、すなわち重合硬化方法は、接着剤組成物を塗布した光学部品に紫外線や短波長の可視光を数秒から数時間照射して硬化接着し、光学素子得る。接着剤組成物の硬化に使用できる光源としては、紫外線蛍光灯、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどの紫外線の光源や、短波長の可視光領域に有効出力を有する可視光蛍光灯、ハロゲンランプ、照明用メタルハライドランプなどの可視光の光源があげられる。接着剤組成物に光硬化型触媒に加えてアントラキノン系化合物やチオキサントン系化合物などの公知の光増感剤を添加して、照射して硬化接着してもよい。
熱硬化型触媒を用いる場合は、熱硬化型の接着剤となる。その重合硬化方法は、接着剤組成物を塗布した光学部品に２０℃から２００℃の温度範囲で、数分から数日間加熱して硬化接着し、光学素子得る。接着剤組成物の硬化に使用できる熱源としては、電気オーブン、恒温槽、ドライヤーなどがあげられる。
また、光硬化型と熱硬化型を組み合わせて、重合硬化する方法も可能である。すなわち、はじめに光照射した後に加熱したり、はじめに加熱した後に光照射したり、光照射と同時に加熱したりして硬化接着し、光学素子を得ることも可能である。
【００１６】
本発明の光学用接着剤組成物は、シランカップリング剤などの内部密着性改善剤、フェノール系化合物やホスファイト系化合物などの酸化防止剤、アントラキノン系化合物に代表される油溶性染料などのブルーイング剤、ベンゾフェノン系化合物やベンゾトリアゾール系化合物などの紫外線吸収剤などの添加剤を加えて、得られる光学素子の実用性をより向上せしめることはもちろん可能である。
光学用接着剤組成物を塗布する際は、必要に応じて希釈剤などを添加して粘度を調節することも可能である。希釈剤としては、エタノール、アセトン、ＭＥＫ、酢酸エチル、ＴＨＦ、トルエン、メチレンクロライドなどの汎用の有機溶剤があげられる。塗布に際しては、必要に応じて、ハンドコーター、バーコーター、スピンコーターなどの塗布装置を用いてもよい。
光学用接着剤組成物を重合硬化させる前に、あらかじめ脱気処理およびろ過処理を行うことは、光学素子の高度な透明性を達成する面から好ましい。これらの処理は、チイラン環を有する化合物、チオール基を有する化合物、チイラン環を有する化合物の重合を促進させる触媒、重合調整剤、組成物成分の一部もしくは全部と反応可能な化合物、添加剤の混合前、混合時あるいは混合後、塗布後に行う。脱気処理は、通常、０．００１〜５０ｔｏｒｒの減圧下、１分間〜２４時間、０℃〜１００℃で行う。ろ過処理は、０．０５〜１０μｍ程度の孔径を有するＰＴＦＥやＰＥＴなどのフィルターを通過させて行う。
【００１７】
本発明による光学用接着剤組成物は、ガラス、金属、セラミックスなどに優れた密着性を持っている。用途としては、ガラスとガラス、ガラスとプラスチック、またはプラスチックとプラスチックといった光透過性の有る材料の接着、ガラスと金属、プラスチックと金属、ガラスとセラミック、又はプラスチックとセラミック等の光透過性の有る材料とその他のものとの接着、電子部品の装着、固定等がある。具体的には、カメラレンズの接着、カットガラスの接着、眼鏡用レンズの接着、プリズムの接着、ガラス基板と半導体部品の接着、光ファイバーのコネクター部品の接合、液晶基板への光学部品の接合、平板型マイクロレンズやプロジェクター用平板型マイクロレンズの接合等が有る。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、得られた硬化物の屈折率、着色評価、透明性評価は、以下の試験法により評価した。
屈折率は、重合させた２．５ｍｍ厚平板サンプルでアッベ屈折計を用い、２５℃で測定した。
着色評価は、２枚の１ｍｍ厚の石英ガラス間で重合し、接着させたサンプル（図１のように硬化後の厚さが４０μｍ±２μｍとなるようにスペーサーを入れたもの）の４３０ｎｍにおける透過率を分光光度計で測定した。評価は、硬化後、加熱（１８０℃で４時間加熱）後、光照射（サンシャインウェザーメーターのカーボンアーク燃焼光を２４０時間照射）後に、それぞれおこなった。
透明性は、重合させた２．５ｍｍ厚平板サンプルを暗室内で蛍光灯下、黒紙を背景にして観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：くもりが見えない
Ｂ：くもりが薄く見える
Ｃ：くもりがはっきり見える
【００１９】
実施例１
ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド（以下ａ−１化合物と呼ぶ）１００重量部とトリエチルベンジルアンモニウムクロライド（ｃ−１）０．０５重量部を加え、よく混合し均一とした。得られた接着剤組成物を、１ｔｏｒｒ、５分、２０℃の条件下で脱気処理し、０．５μｍのＰＴＦＥ製のメンブランフィルターでろ過した。次いで、この組成物を２枚のガラス板とガスケットから構成される厚さ２．５ｍｍの平板モールドに注入したサンプルと１ｍｍ厚の石英ガラスに塗布し同じく１ｍｍ厚の石英ガラスではさんだサンプル（図１のように硬化後の厚さが４０μｍ±２μｍとなるようにスペーサーを入れたもの）を作成した。両サンプルを３０℃で１０時間加熱し、次いで３０℃から１００℃まで１０時間かけて１００℃まで一定速度昇温させ、最後に１００℃で２時間加熱し、重合硬化させた。厚さ２．５ｍｍのモールドに注入したサンプルは、室温まで放冷した後、モールドから離型し、硬化した平板サンプルを得た。得られた硬化物の屈折率、着色評価、透明性の評価結果を表１に示した。
１ｍｍ厚の石英ガラスではさんだサンプルは、強固に接着しており、接着硬化層は、白濁がなく、無色で良好な透明性を示した。
【００２０】
実施例２〜８、及び比較例１
表１に示す組成に変える以外は実施例１を繰り返した。実施例１１においては、混合時にａ−４化合物が溶解せず不均一であったため、加温して混合し均一とした。なお、表中の化合物の略号は以下のとおりである。
ａ−２：ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド
ａ−３：スチレンスルフィド
ａ−４：２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕プロパン
ｂ−１：ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド
ｂ−２：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）
ｂ−３：ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）
ｃ−２：テトラブチルホスホニウムブロマイド
ｄ−１：ジブチルスズジクロライド
ｄ−２：γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
ｄ−３：グリシジルメタクリレート
ｄ−４：１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン
得られた硬化物の屈折率、着色評価、透明性の評価結果を表１に示した。
１ｍｍ厚の石英ガラスではさんだサンプルは、強固に接着しており、接着硬化層は、白濁がなく、無色で良好な透明性を示した。
【００２１】
実施例１２
ａ−１化合物１００重量部と既知の方法で合成した下記構造式（３）式で表されるＮ−フェナンシル−Ｎ−メチルピペリジニウムジメチルカルバミン酸塩（以下ｃ−３化合物と呼ぶ）１．０重量部を加え、よく混合し均一とした。
【００２２】
【化５】

得られた接着剤組成物を、１ｔｏｒｒ、５分、２０℃の条件下で脱気処理し、０．５μｍのＰＴＦＥ製のメンブランフィルターでろ過した。次いで、この組成物を２枚のガラス板とガスケットから構成される厚さ２．５ｍｍの平板モールドに注入したサンプルと１ｍｍ厚の石英ガラスに塗布し同じく１ｍｍ厚の石英ガラスではさんだサンプル（図１のように硬化後の厚さが４０μｍ±２μｍとなるようにスペーサーを入れたもの）を作成した。両サンプルを１００Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプの光を光源から３０ｃｍ距離で３０分間光照射し、重合硬化させた。厚さ２．５ｍｍのモールドに注入したサンプルは、同条件下でさらに３０分間光照射させた後、モールドから離型し、硬化した平板サンプルを得た。得られた硬化物の屈折率、着色評価、透明性の評価結果を表１に示した。
尚、１ｍｍ厚の石英ガラスではさんだサンプルは、強固に接着しており、接着硬化層は、白濁がなく、無色で良好な透明性を示した。
【００２３】
比較例２
表１に示す組成に変える以外は実施例１２を繰り返した。なお、表中の化合物の略号は以下のとおりである。
ｄ−５：４，４‘−ジメルカプトジフェニルスルフィドジメタクリレート
ｄ−６：スチレン
ｄ−７：２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
得られた硬化物の屈折率、着色評価、透明性の評価結果を表１に示した。
【００２４】
【表１】

【００２５】
【発明の効果】
チイラン環を有する化合物１００重量部、チオール基を有する化合物１〜１００重量部、チイラン環を有する化合物の重合を促進させる触媒０．０００１〜１０重量部を主成分とする光学用接着剤組成物により、高屈折率で、着色の少なく、透明性に優れる光学素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例において着色評価で使用した試料を示す断面図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an optical adhesive composition used for bonding a light transmissive material such as a lens, a prism, a light guide plate, and glass, and a cured product of the composition has a high refractive index and is colored. Less and excellent in transparency.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in the production of optical devices such as microscopes and cameras, epoxy and acrylic resins have been frequently used as adhesives to bond optical components such as lenses and prisms. In recent years, with the rapid development of the optoelectronic field, applications of adhesives that require higher optical performance in microlenses, optical fibers, and the like have been expanded. For example, in a projector television, a transmissive liquid crystal display element is used. However, in order to increase the efficiency of light, a technique of combining a flat microlens as a part of the element or combining it is proposed (Patent Document 1). In order to improve the brightness of the display element, it is necessary to increase the numerical aperture of the microlens, that is, the lens has a high refractive index. This microlens is usually manufactured by filling a resin substrate with a resin adhesive and adhering it to a glass substrate having a hemispherical recess, but the refractive index of a conventional adhesive is not sufficiently high, so the brightness of the liquid crystal display element Tended to be deficient.
Against this background, N-vinylcarbazole (see Patent Document 2), 4,4′-dimercaptodiphenyl sulfide dimethacrylate (see Patent Document 3) and the like have been developed with the aim of increasing the refractive index. Since the resin is solid at room temperature, a dilute resin is required, so that the refractive index is lowered. Further, since it contains an aromatic ring, there is a problem of discoloration (yellowing) during heating. Recently, liquid sulfur-containing adhesives such as 4- (methacryloxy-2-hydroxypropylthiophenyl) -4′-thiophenyl sulfide (see Patent Document 4) have also been proposed, but the refractive index is about 1.6. The brightness of the liquid crystal display element was insufficient.
On the other hand, liquid crystal display elements are required to have heat resistance that does not cause discoloration, peeling, cracking, cloudiness, etc. at least at 180 ° C. after bonding because they are at least 180 ° C. or higher in steps such as vapor deposition during manufacturing. . Moreover, since it is a transparent optical element, naturally light resistance is also requested | required.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-3-214101
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 3-157471
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 2-113027
[Patent Document 4]
JP-A-11-5952
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to develop an optical adhesive composition having a high refractive index, little coloring, and excellent transparency.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to solve the problems of the present invention, the inventor has as follows: (1) an optical adhesive composition comprising a compound having a thiirane ring, and a catalyst for promoting the polymerization of the compound having a thiirane ring, and (2) An optical adhesive composition comprising a compound having a thiirane ring, a compound having a thiol group, and a catalyst for promoting the polymerization of a compound having a thiirane ring is cured to have a high refractive index, little coloration, and transparency. As a result, the present invention was found.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The compound having a thiirane ring used in the present invention exhibits adhesiveness by ring-opening polymerization. The compound having a thiirane ring is an organic compound having one or more thiirane rings in one molecule. However, when a high refractive index of the obtained optical element is pursued, a structure represented by the following structural formula (1) A compound having one or more of them is preferred.
[0007]
[Chemical 3]

Furthermore, in consideration of adhesiveness, a compound having two or more thiirane rings is more preferable. Moreover, the structure which is easy to handle and easily becomes a liquid having a suitable viscosity is more preferably a compound having two thiirane rings having a chain structure. Considering the above, the compound represented by the following structural formula (2) is most preferable.
[0008]
[Formula 4]

(M represents an integer of 0 to 4, n represents an integer of 0 to 2)
[0009]
Specific examples of the compound having a thiirane ring used in the present invention include ethylene sulfide, propylene sulfide, cyclohexene sulfide, styrene sulfide, thioglycidol, 1,1-bis (epithioethyl) methane, tetrakis (β-epithiopropyl) methane. 1,1,1-tris (β-epithiopropyl) propane, (1,3 or 1,4) -bis (epithioethyl) cyclohexane, 2,5-bis (epithioethyl) -1,4-dithiane, 4- Epithioethyl-1,2-cyclohexene sulfide, 4-epoxy-1,2-cyclohexene sulfide, methylthioglycidyl ether, bis (β-epithiopropyl) ether, 1,2-bis (β-epithiopropyloxy) ethane, tetrakis (Β-epithiopropyloxymethyl) ) Methane, 1,1,1-tris (β-epithiopropyloxymethyl) propane, bis [4- (β-epithiopropyloxy) cyclohexyl] methane, 2,2-bis [4- (β-epi Thiopropyloxy) cyclohexyl] propane, bis [4- (β-epithiopropyloxy) cyclohexyl] sulfide, 2,5-bis (β-epithiopropyloxymethyl) -1,4-dithiane, (1,3 or 1,4) -bis (β-epithiopropyloxy) benzene, (1,3 or 1,4) -bis (β-epithiopropyloxymethyl) benzene, bis [4- (β-epithiopropyloxy) Phenyl] methane, 2,2-bis [4- (β-epithiopropyloxy) phenyl] propane, bis [4- (β-epithiopropyloxy) phenyl] sulfur Bis [4- (β-epithiopropyloxy) phenyl] sulfone, 4,4′-bis (β-epithiopropyloxy) biphenyl, bis (β-epithiopropyl) sulfide, bis (β-epi Thiopropyl) disulfide, bis (β-epithiopropyl) trisulfide, bis (β-epithiopropylthio) methane, 1,2-bis (β-epithiopropylthio) ethane, 1,3-bis (β- Epithiopropylthio) propane, 1,2-bis (β-epithiopropylthio) propane, 1,4-bis (β-epithiopropylthio) butane, 1,5-bis (β-epithiopropylthio) Pentane, 1,6-bis (β-epithiopropylthio) hexane, bis (β-epithiopropylthioethyl) sulfide, tetrakis (β-epithiopropylthiomethyl) ) Methane, 1,1,1-tris (β-epithiopropylthiomethyl) propane, 1,5-bis (β-epithiopropylthio) -2- (β-epithiopropylthiomethyl) -3- Thiapentane, 1,5-bis (β-epithiopropylthio) -2,4-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3-thiapentane, 1,8-bis (β-epithiopropylthio) -4 -(Β-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropylthio) -4,5-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6- Dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropylthio) -4,4-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropylthio) -2,4,5-tri (Β-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropylthio) -2,5-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane 1,9-bis (β-epithiopropylthio) -5- (β-epithiopropylthiomethyl) -5-[(2-β-epithiopropylthioethyl) thiomethyl] -3,7-dithianonane, 1,10-bis (β-epithiopropylthio) -5,6-bis [(2-β-epithiopropylthioethyl) thio] -3,6,9-trithiadecane, 1,11-bis (β- Epithiopropylthio) -4,8-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (β-epithiopropylthio) -5,7-bis (Β-epithiopropylthio Methyl) -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (β-epithiopropylthio) -5,7-[(2-β-epithiopropylthioethyl) thiomethyl] -3,6 9-trithiaundecane, 1,11-bis (β-epithiopropylthio) -4,7-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6,9-trithiaundecane, (1,3 or 1,4) -bis (β-epithiopropylthio) benzene, (1,3 or 1,4) -bis (β-epithiopropylthiomethyl) benzene, bis [4- (β-epithiopropylthio) Phenyl] methane, 2,2-bis [4- (β-epithiopropylthio) phenyl] propane, bis [4- (β-epithiopropylthio) phenyl] sulfide, bis [4- (β-epithiopropyl) Thio) phenyl] Rufone, 4,4′-bis (β-epithiopropylthio) biphenyl, bis (β-epithiopropyl) selenide, bis (β-epithiopropyl) diselenide, bis (β-epithiopropyl) telluride, bis ( β-epithiopropyl) ditelredo, vinylphenyl thioglycidyl ether, vinyl benzyl thioglycidyl ether, thioglycidyl methacrylate, thioglycidyl acrylate, allyl thioglycidyl ether, and the like. Furthermore, the hydrogen atom of the thiirane ring of the above listed compounds Examples thereof include compounds having a thiirane ring in which one or more are substituted with a methyl group.
[0010]
The most preferred specific examples of the compound having a thiirane ring include bis (β-epithiopropyl) sulfide, bis (β-epithiopropyl) disulfide, bis (β-epithiopropyl) trisulfide, and bis (β-epithio). Propylthio) methane, 1,2-bis (β-epithiopropylthio) ethane, 1,3-bis (β-epithiopropylthio) propane, 1,4-bis (β-epithiopropylthio) butane, Examples include 1,5-bis (β-epithiopropylthio) pentane, 1,6-bis (β-epithiopropylthio) hexane, bis (β-epithiopropylthioethyl) sulfide and the like.
[0011]
In the present invention, in addition to a compound having a thiirane ring, if necessary, a compound having a thiol group is added to obtain an optical adhesive composition that becomes an optical element with less coloring and excellent transparency. . The compound having a thiol group is an organic compound having one or two or more thiol groups in one molecule, but a compound having two or more thiol groups is preferable.
Preferable specific examples of the compound having a thiol group include methanedithiol, methanetrithiol, 1,2-dimercaptoethane, bis (2-mercaptoethyl) sulfide, bis (2,3-dimercaptopropyl) sulfide, 1, 2,3-trimercaptopropane, 2-mercaptomethyl-1,3-dimercaptopropane, 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane, 2,4-bis (mercaptomethyl) -1, 5-Dimercapto-3-thiapentane, 4,8-bis (mercaptomethyl) -1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4,7-bis (mercaptomethyl) -1,11-dimercapto- 3,6,9-trithiaundecane, 5,7-bis (mercaptomethyl) -1,11-dimerca -3,6,9-trithiaundecane, 1,2,7-trimercapto-4,6-dithiaheptane, 1,2,9-trimercapto-4,6,8-trithianonane, 1,2,8, 9-tetramercapto-4,6-dithianonane, 1,2,10,11-tetramercapto-4,6,8-trithiaundecane, 1,2,12,13-tetramercapto-4,6,8,10 -Tetrathiatridecane, tetrakis (mercaptomethyl) methane, tetrakis (4-mercapto-2-thiabutyl) methane, tetrakis (7-mercapto-2,5-dithiaheptyl) methane, trimethylolpropane tris (2-mercaptoacetate), Trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (2-mercapto Cetate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane, bis (4-mercaptophenyl) sulfide, bis (4-mercaptomethylphenyl) methane, Examples include 2,2-bis (4-mercaptomethylphenyl) propane, bis (4-mercaptomethylphenyl) ether, and bis (4-mercaptomethylphenyl) sulfide.
As mentioned above, although the compound which has a preferable thiol group was illustrated, these may be used individually or in mixture of 2 or more types. The addition amount of the compound having a thiol group is 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the compound having a thiirane ring.
[0012]
The catalyst for promoting the polymerization of the compound having a thiirane ring used in the present invention is mainly classified into a photocurable catalyst and a thermosetting catalyst, but other active energy ray catalysts may be used.
Examples of the photocurable catalyst include a photoacid generator and a photobase generator. Photoacid polymerization initiators include diazomethane compounds such as bis (phenylsulfonyl) diazomethane and α-diazo-α-phenylsulfonylacetophenone, aromatic diazonium salts, trifluorosulfonium hexafluorophosphate and trifluorosulfonium hexafluoroantimonate. Aromatic sulfonium salts, aromatic iodonium salts such as diphenyliodonium hexafluorophosphate and 4-isopropyl-4'-methyldiphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, aromatic phosphonium salts, aromatic oxysulfoxonium salts, benzointosi Aromatic sulfonic acid esters such as 2,9-benzylbenzyl tosylate, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, - (2'-methoxy) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine triazine compounds such as, like metallocene compound. Photoanionic polymerization initiators include quaternary ammonium salts such as tributylnaphthoylmethylammonium butyl iodide and N-phenanthyl-N-methylpiperidinium dimethylcarbamate, oxime compounds such as acyl oxime and carbamoyl oxime, piperidine And carbamic acid derivatives of amines such as aromatic formamides such as diphenylmethane-4,4′-bis (formamide).
[0013]
Examples of the thermosetting catalyst include triethylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, N-methylpiperidine, piperazine triethylenediamine, imidazole and the like, and these Complexes of amines with borane and boron trifluoride, phosphines such as tri-n-butylphosphine and triphenylphosphine, tetra-n-butylammonium bromide, triethylbenzylammonium chloride, cetyldimethylbenzylammonium chloride, 1- Quaternary ammonium salts such as n-dodecylpyridinium chloride, quaternary phosphonium salts such as tetra-n-butylphosphonium chloride and tetraphenylphosphonium bromide, tri-n Tertiary sulfonium salts such as butylsulfonium bromide and triphenylsulfonium iodide, secondary iodonium salts such as diphenyliodonium chloride, diphenyliodonium bromide and diphenyliodonium iodide, mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid and carbonic acid Lewis acids such as boron trifluoride, etherate of boron trifluoride, organic acids and their half esters, silicic acid, tetrafluoroboric acid, cumylperoxyneodecanoate, diisopropyl Peroxydicarbonate, tert-butylperoxyneodecanoate, peroxides such as benzoyl peroxide, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-cyclopropylpropio Nitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile, a reaction product of formaldehyde and paraylidine, a reaction product of acetaldehyde and aniline, Reaction products of aldehydes and amine compounds such as tricrotonylidene-tetramine reaction products, guanidines such as diphenylguanidine and tetramethylguanidine, thioureas such as dibutylthiourea and tetramethylthiourea, dibenzothiazyl disulfide, 2-mercapto Thiazoles such as zinc salt of benzothiazole, sulfenamides such as N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide, N, N-diethyl-2-benzothiazylsulfenamide, tetrabutylthiuram monosulfide, Dipentamethylene Thiura Thiurams such as disulfides, dithiocarbamates such as zinc dimethyldithiocarbamate, pipecolylthiocarbamate, zinc isopropylxanthate, xanthates such as dibutylxanthate disulfide, mono- and / or dibutyl phosphate, mono- and / Or acidic phosphates, such as dioctyl phosphoric acid, etc. are mention | raise | lifted.
As described above, only a part of the catalyst for promoting the polymerization of the compound having a thiirane ring has been exemplified, but it is not limited to these listed compounds as long as the polymerization promoting effect is exhibited. Moreover, these photocuring catalysts and / or thermosetting catalysts may be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the catalyst is 0.0001 to 10.0 parts by weight, preferably 0.0005 to 5.0 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the compound having a thiirane ring.
[0014]
Further, if necessary, in addition to a catalyst for promoting polymerization, a polymerization regulator can be added for the purpose of controlling the polymerization reaction. As the polymerization regulator of the optical adhesive composition of the present invention, halides of Groups 13 to 16 in the long-term periodic table represented by halogen tin compounds and halogen germane compound halides are effective. . These polymerization regulators may be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the polymerization regulator is 0.0001 to 10.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the compound having a thiirane ring.
Furthermore, in order to adjust the performance of the optical element after curing as desired, it is possible to add a compound capable of reacting with part or all of the composition components as necessary. Compounds that can react with a part or all of the composition components include epoxy compounds, iso (thio) cyanates, carboxylic acids, carboxylic anhydrides, phenols, amines, vinyl compounds, allyl compounds, Examples include acrylic compounds and methacrylic compounds. The amount of the compound capable of reacting with part or all of the composition components is 1 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the compound having a thiirane ring.
[0015]
When using a photocurable catalyst, the optical adhesive composition of the present invention becomes a photocurable adhesive. The method of use, that is, the polymerization and curing method, is obtained by irradiating an optical component coated with an adhesive composition with ultraviolet rays or visible light having a short wavelength for several seconds to several hours to obtain an optical element. Light sources that can be used to cure the adhesive composition include ultraviolet light sources such as ultraviolet fluorescent lamps, high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, visible light fluorescent lamps having an effective output in the short wavelength visible light region, halogen lamps, and illumination. Visible light sources such as metal halide lamps. A known photosensitizer such as an anthraquinone compound or a thioxanthone compound may be added to the adhesive composition in addition to the photocurable catalyst, and the adhesive composition may be irradiated and cured for adhesion.
When a thermosetting catalyst is used, a thermosetting adhesive is obtained. In the polymerization and curing method, an optical element is obtained by heating and adhering to an optical component coated with the adhesive composition in a temperature range of 20 ° C. to 200 ° C. for several minutes to several days. Examples of the heat source that can be used for curing the adhesive composition include an electric oven, a thermostatic bath, and a dryer.
Further, a method of polymerizing and curing by combining a photo-curing type and a thermosetting type is also possible. That is, it is possible to obtain an optical element by first curing after light irradiation, heating after first heating, or simultaneous heating with light irradiation and curing and bonding.
[0016]
The optical adhesive composition of the present invention comprises an internal adhesion improver such as a silane coupling agent, an antioxidant such as a phenolic compound and a phosphite compound, and a blue such as an oil-soluble dye typified by an anthraquinone compound. Of course, it is possible to further improve the practicality of the resulting optical element by adding additives such as an ultraviolet absorber such as an ing agent, a benzophenone compound, and a benzotriazole compound.
When applying the optical adhesive composition, it is possible to adjust the viscosity by adding a diluent or the like as necessary. Examples of the diluent include general-purpose organic solvents such as ethanol, acetone, MEK, ethyl acetate, THF, toluene, and methylene chloride. When applying, an application device such as a hand coater, a bar coater, or a spin coater may be used as necessary.
Before the optical adhesive composition is polymerized and cured, it is preferable to perform a deaeration treatment and a filtration treatment in advance from the viewpoint of achieving high transparency of the optical element. These treatments include a compound having a thiirane ring, a compound having a thiol group, a catalyst for promoting the polymerization of a compound having a thiirane ring, a polymerization regulator, a compound capable of reacting with some or all of the composition components, and additives. Before mixing, at the time of mixing, after mixing, or after coating. The deaeration treatment is usually performed at 0 to 100 ° C. under a reduced pressure of 0.001 to 50 torr for 1 minute to 24 hours. The filtration treatment is performed by passing through a filter such as PTFE or PET having a pore size of about 0.05 to 10 μm.
[0017]
The optical adhesive composition according to the present invention has excellent adhesion to glass, metal, ceramics and the like. Applications include bonding of light-transmitting materials such as glass and glass, glass and plastic, or plastic and plastic, glass and metal, plastic and metal, glass and ceramic, or plastic and ceramic. Bonding with other things, mounting and fixing electronic components. Specifically, camera lens bonding, cut glass bonding, eyeglass lens bonding, prism bonding, glass substrate and semiconductor component bonding, optical fiber connector component bonding, optical component bonding to a liquid crystal substrate, flat plate Type microlens and flat type microlens for projector.
[0018]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, the refractive index of the obtained hardened | cured material, coloring evaluation, and transparency evaluation were evaluated with the following test methods.
The refractive index was measured at 25 ° C. using an Abbe refractometer on a polymerized 2.5 mm thick plate sample.
Coloring evaluation was carried out at 430 nm of a sample polymerized and bonded between two 1 mm thick quartz glasses (with a spacer so that the thickness after curing was 40 μm ± 2 μm as shown in FIG. 1). The rate was measured with a spectrophotometer. The evaluation was performed after curing, after heating (heating at 180 ° C. for 4 hours), and after light irradiation (irradiating carbon arc combustion light from a sunshine weather meter for 240 hours).
Transparency was evaluated based on the following criteria by observing a polymerized 2.5 mm thick flat plate sample in a dark room under a fluorescent lamp against a black paper background.
A: I can't see the cloudiness
B: Cloudy looks thin
C: Cloudy is clearly visible
[0019]
Example 1
100 parts by weight of bis (β-epithiopropyl) sulfide (hereinafter referred to as a-1 compound) and 0.05 part by weight of triethylbenzylammonium chloride (c-1) were added and mixed well to make uniform. The obtained adhesive composition was degassed under the conditions of 1 torr, 5 minutes, and 20 ° C., and filtered through a 0.5 μm PTFE membrane filter. Next, this composition was applied to a 2.5 mm thick flat plate mold composed of two glass plates and a gasket, and applied to 1 mm thick quartz glass, and a sample sandwiched between 1 mm thick quartz glass (FIG. 1). Thus, a spacer was added so that the thickness after curing was 40 μm ± 2 μm. Both samples were heated at 30 ° C. for 10 hours, then heated from 30 ° C. to 100 ° C. at a constant rate to 100 ° C. over 10 hours, and finally heated at 100 ° C. for 2 hours to polymerize and cure. The sample poured into the mold having a thickness of 2.5 mm was allowed to cool to room temperature and then released from the mold to obtain a cured flat plate sample. Table 1 shows the evaluation results of the refractive index, coloring evaluation, and transparency of the obtained cured product.
The sample sandwiched between 1 mm thick quartz glass was firmly bonded, and the cured adhesive layer was white and colorless and showed good transparency.
[0020]
Examples 2 to 8 and Comparative Example 1
Example 1 was repeated except that the composition shown in Table 1 was changed. In Example 11, since the a-4 compound did not dissolve during mixing and was non-uniform, it was heated and mixed to make it uniform. In addition, the symbol of the compound in a table | surface is as follows.
a-2: Bis (β-epithiopropyl) disulfide
a-3: Styrene sulfide
a-4: 2,2-bis [4- (β-epithiopropylthio) phenyl] propane
b-1: Bis (2-mercaptoethyl) sulfide
b-2: Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate)
b-3: Pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate)
c-2: Tetrabutylphosphonium bromide
d-1: Dibutyltin dichloride
d-2: γ-glycidoxypropyltriethoxysilane
d-3: Glycidyl methacrylate
d-4: 1,3-bis (isocyanatomethyl) benzene
Table 1 shows the evaluation results of the refractive index, coloring evaluation, and transparency of the obtained cured product.
The sample sandwiched between 1 mm thick quartz glass was firmly bonded, and the cured adhesive layer was white and colorless and showed good transparency.
[0021]
Example 12
1. N-phenanthyl-N-methylpiperidinium dimethylcarbamate represented by the following structural formula (3) synthesized by a known method with 100 parts by weight of a-1 compound (hereinafter referred to as c-3 compound) 0 parts by weight was added and mixed well to make uniform.
[0022]
[Chemical formula 5]

The obtained adhesive composition was degassed under conditions of 1 torr, 5 minutes, and 20 ° C., and filtered through a 0.5 μm PTFE membrane filter. Next, this composition was applied to a 2.5 mm thick flat plate mold composed of two glass plates and a gasket and applied to 1 mm thick quartz glass, and a sample sandwiched between 1 mm thick quartz glass (FIG. 1). Thus, a spacer was added so that the thickness after curing was 40 μm ± 2 μm. Both samples were polymerized and cured by irradiating light of a 100 W / cm metal halide lamp at a distance of 30 cm from the light source for 30 minutes. The sample injected into the mold having a thickness of 2.5 mm was irradiated with light for 30 minutes under the same conditions, and then released from the mold to obtain a cured flat plate sample. Table 1 shows the evaluation results of the refractive index, coloring evaluation, and transparency of the obtained cured product.
The sample sandwiched between 1 mm thick quartz glass was firmly bonded, and the cured adhesive layer was white and colorless and showed good transparency.
[0023]
Comparative Example 2
Example 12 was repeated except that the composition shown in Table 1 was changed. In addition, the symbol of the compound in a table | surface is as follows.
d-5: 4,4′-dimercaptodiphenyl sulfide dimethacrylate
d-6: Styrene
d-7: 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)
Table 1 shows the evaluation results of the refractive index, coloring evaluation, and transparency of the obtained cured product.
[0024]
[Table 1]

[0025]
【The invention's effect】
By an optical adhesive composition comprising as a main component 100 parts by weight of a compound having a thiirane ring, 1 to 100 parts by weight of a compound having a thiol group, and 0.0001 to 10 parts by weight of a catalyst for promoting polymerization of the compound having a thiirane ring An optical element having a high refractive index, little coloring, and excellent transparency can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a sample used for coloring evaluation in Examples.

Claims (4)

An optical adhesive composition comprising a compound having a thiirane ring and a catalyst for promoting polymerization of the compound having a thiirane ring. An optical adhesive composition comprising a compound having a thiirane ring, a compound having a thiol group, and a catalyst for promoting polymerization of the compound having a thiirane ring. The optical adhesive composition according to claim 1 or 2, wherein the compound having a thiirane ring is a compound having one or more structures represented by the following formula (1).

The optical adhesive composition according to claim 1 or 2, wherein the compound having a thiirane ring is a compound represented by the following formula (2).

(M represents an integer of 0 to 4, n represents an integer of 0 to 2)

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