JP4640193B2 - Episulfide resin composition and electronic component using the same - Google Patents
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Description
本発明は、エピスルフィド系樹脂組成物に関し、詳しくは、半導体チップ等の電子部品の接着に好ましく用いられるエピスルフィド系樹脂組成物に関する。 The present invention relates to an episulfide resin composition, and more particularly to an episulfide resin composition that is preferably used for bonding electronic components such as semiconductor chips.
半導体チップ等の電子部品の接着剤，封止材としては、接着性、硬化性、耐薬品性、機械的強度、電気特性等に優れたエポキシ樹脂組成物が好ましく用いられてきた。 An epoxy resin composition excellent in adhesiveness, curability, chemical resistance, mechanical strength, electrical properties and the like has been preferably used as an adhesive and sealant for electronic components such as semiconductor chips.
しかしながら、エポキシ樹脂組成物は耐湿性が低く、高湿条件下、特に、高温高湿条件や高湿高圧条件においては樹脂組成物が溶融あるいは、ときには溶解することがあった。 However, the epoxy resin composition has low moisture resistance, and the resin composition sometimes melts or sometimes dissolves under high humidity conditions, particularly under high temperature and high humidity conditions or high humidity and high pressure conditions.
電子部品の分野においては、電子部品の小型化、精密化に伴い、高度な耐湿性が求められてきており、エポキシ樹脂組成物を用いた電子部品においても、プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）や沸騰水中での吸水率の測定等により耐湿性が評価されている。しかし、エポキシ樹脂組成物を用いた電子部品は、ＰＣＴにおいては前記溶融・溶解現象を生じたり、吸水性試験においては高い吸水率を示すなど、その耐湿性は要求品質を十分に充たすものではなかった。 In the field of electronic components, with the miniaturization and precision of electronic components, high moisture resistance has been demanded. Even in electronic components using epoxy resin compositions, pressure cooker tests (PCT) and boiling water are required. Moisture resistance is evaluated by measuring the water absorption rate in However, electronic components using an epoxy resin composition do not sufficiently satisfy the required quality, such as melting and dissolution phenomena in PCT and high water absorption in water absorption tests. It was.
前記エポキシ樹脂組成物の耐湿性の問題を解決するために、エピスルフィド樹脂、又はエピスルフィド樹脂にエポキシ樹脂を配合した樹脂組成物が知られている。 In order to solve the problem of moisture resistance of the epoxy resin composition, an episulfide resin or a resin composition in which an epoxy resin is blended with an episulfide resin is known.
例えば、下記特許文献１には、ビフェニルスルフィド型エピスルフィド樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物、また、下記特許文献２には、特定の芳香族エピスルフィド樹脂と特定の芳香族エポキシ樹脂とフェノール系硬化剤を含有する樹脂組成物が開示されている。 For example, the following Patent Document 1 includes a thermosetting resin composition containing a biphenyl sulfide type episulfide resin, and the following Patent Document 2 includes a specific aromatic episulfide resin, a specific aromatic epoxy resin, and a phenolic curing agent. There is disclosed a resin composition containing
更に、特許文献３には、エポキシ樹脂とエピスルフィド樹脂を含有する樹脂組成物が開示されている。
前記のようなエピスルフィド樹脂を用いた樹脂組成物においては、耐湿性はある程度改善されるものの、エポキシ樹脂単独の組成物に比べて硬化性及び密着性が低下するという問題があった。 In the resin composition using the episulfide resin as described above, although the moisture resistance is improved to some extent, there is a problem in that the curability and adhesion are lowered as compared with the composition of the epoxy resin alone.
従って、電子部品の接着剤・封止材に要求される優れた硬化性、密着性及び耐湿性を併せ持つ樹脂組成物は未だ得られていなかった。 Therefore, a resin composition having excellent curability, adhesion and moisture resistance required for an adhesive / sealing material for electronic parts has not been obtained yet.
本発明は前記事情に鑑み、電子部品の接着剤・封止材に要求される高い硬化性及び密着性を維持しながら、耐湿性に優れた樹脂組成物を提供することを課題とする。 This invention makes it a subject to provide the resin composition excellent in moisture resistance, maintaining the high sclerosis | hardenability and adhesiveness requested | required of the adhesive agent and sealing material of an electronic component in view of the said situation.
本発明のエピスルフィド系樹脂組成物は、エピスルフィド化合物及び１分子中に４個以上のＳＨ基を有するメルカプタン系化合物を含有することを特徴とする。 The episulfide resin composition of the present invention comprises an episulfide compound and a mercaptan compound having 4 or more SH groups in one molecule.
また、前記エピスルフィド系樹脂組成物はエポキシ化合物を含有することが好ましい。 The episulfide resin composition preferably contains an epoxy compound.
また、前記エピスルフィド化合物としては、水添ビスフェノールＡ型エピスルフィド化合物であることが好ましい。 The episulfide compound is preferably a hydrogenated bisphenol A type episulfide compound.
また、前記１分子中に４個以上のＳＨ基を有するメルカプタン系化合物は、(HSCH2CH2COOCH2)3COC(CH2OCOCH2CH2SH)3で示されるポリメルカプタン化合物及び／又はC(CH2OCOCH2CH2SH)4で示されるポリメルカプタン化合物であることが好ましい。 The mercaptan compound having four or more SH groups in one molecule is a polymercaptan compound represented by (HSCH 2 CH 2 COOCH 2 ) 3 COC (CH 2 OCOCH 2 CH 2 SH) 3 and / or C A polymercaptan compound represented by (CH 2 OCOCH 2 CH 2 SH) 4 is preferred.
また、前記１分子中に４個以上のＳＨ基を有するメルカプタン系化合物中に前記(HSCH2CH2COOCH2)3COC(CH2OCOCH2CH2SH)3で示されるポリメルカプタン化合物を１０質量％以上含有することが好ましい。 Further, 10 mass of the polymercaptan compound represented by (HSCH 2 CH 2 COOCH 2 ) 3 COC (CH 2 OCOCH 2 CH 2 SH) 3 in the mercaptan compound having 4 or more SH groups in one molecule. % Or more is preferable.
また、前記エピスルフィド系樹脂組成物を用いて接着することにより電子部品を得ることが好ましい。 Moreover, it is preferable to obtain an electronic component by bonding using the episulfide resin composition.
本発明のエピスルフィド系樹脂組成物は、電子部品の接着剤・封止材に要求される高い硬化性及び密着性を維持しながら、耐湿性に優れた樹脂組成物である。 The episulfide-based resin composition of the present invention is a resin composition excellent in moisture resistance while maintaining high curability and adhesion required for an adhesive / sealing material for electronic components.
本発明のエピスルフィド系樹脂組成物は、エピスルフィド化合物及び１分子中に４個以上のＳＨ基を有するメルカプタン系化合物を含有するものである。 The episulfide resin composition of the present invention comprises an episulfide compound and a mercaptan compound having 4 or more SH groups in one molecule.
本発明におけるエピスルフィド化合物は、１分子中に１個以上のエピスルフィド基を有する化合物であり、硬化性樹脂を形成する主剤として用いられるものである。 The episulfide compound in the present invention is a compound having one or more episulfide groups in one molecule, and is used as a main agent for forming a curable resin.
具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エピスルフィド化合物、ビスフェノールＦ型エピスルフィド化合物、ビフェニル型エピスルフィド化合物、ナフタレン型エピスルフィド化合物、フェノールノボラック型エピスルフィド化合物、クレゾールノボラック型エピスルフィド化合物等の芳香族エピスルフィド化合物、水添ビスフェノールＡ型エピスルフィド化合物、水添ビスフェノールＦ型エピスルフィド化合物、水添ビフェニル型エピスルフィド化合物、水添ナフタレン型エピスルフィド化合物等の脂環式エピスルフィド化合物が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、常温で液状の低粘度化合物である水添ビスフェノールＡ型エピスルフィド化合物が好ましい。なお、２種以上のエピスルフィド化合物を組み合わせて用いる場合には、水添ビスフェノールＡ型エピスルフィド化合物をエピスルフィド樹脂全量中に５０質量％以上含有することが好ましい。 Specifically, for example, aromatic episulfide compounds such as bisphenol A type episulfide compounds, bisphenol F type episulfide compounds, biphenyl type episulfide compounds, naphthalene type episulfide compounds, phenol novolak type episulfide compounds, cresol novolak type episulfide compounds, hydrogenated bisphenols, etc. Examples thereof include alicyclic episulfide compounds such as A-type episulfide compounds, hydrogenated bisphenol F-type episulfide compounds, hydrogenated biphenyl-type episulfide compounds, and hydrogenated naphthalene-type episulfide compounds. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, hydrogenated bisphenol A type episulfide compounds which are liquid low-viscosity compounds at room temperature are preferable. In addition, when using in combination of 2 or more types of episulfide compounds, it is preferable to contain 50 mass% or more of hydrogenated bisphenol A type episulfide compounds in the total amount of episulfide resin.
本発明のエピスルフィド系樹脂組成物には、主剤としてエピスルフィド化合物とともにエポキシ化合物を含有することができる。 The episulfide-based resin composition of the present invention can contain an epoxy compound together with an episulfide compound as a main agent.
前記エポキシ化合物は、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物である。具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物等の２官能エポキシ化合物や、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ化合物等の多官能型エポキシ化合物等が挙げられる。とくに常温で液状のものが好ましい。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、常温で液状の低粘度化合物であるビスフェノールＡ型エポキシ化合物が好ましい。 The epoxy compound is an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule. Specifically, for example, bifunctional epoxy compounds such as bisphenol A type epoxy compounds, bisphenol F type epoxy compounds, biphenyl type epoxy compounds, naphthalene type epoxy compounds, phenol novolac type epoxy compounds, cresol novolac type epoxy compounds, bisphenol A And polyfunctional epoxy compounds such as novolac epoxy compounds. Particularly preferred are liquids at room temperature. These may be used alone or in combination of two or more. In these, the bisphenol A type epoxy compound which is a liquid low viscosity compound at normal temperature is preferable.
前記エポキシ化合物は、エピスルフィド化合物及びエポキシ化合物からなる主剤全量に対して０〜９５質量％、さらには０〜６０質量％含有することが好ましい。 It is preferable that the said epoxy compound is 0-95 mass% with respect to the main ingredient whole quantity which consists of an episulfide compound and an epoxy compound, Furthermore, it is preferable to contain 0-60 mass%.
本発明における１分子中に４個以上のＳＨ基を有するメルカプタン系化合物は、硬化性樹脂を形成する硬化剤として用いられるものである。 The mercaptan-based compound having 4 or more SH groups in one molecule in the present invention is used as a curing agent for forming a curable resin.
従来のメルカプタン系硬化剤は、エピスルフィド樹脂の硬化剤として用いた場合、その他の硬化剤に比べて、密着性はある程度改善されるものの、低硬化性は改善されないという問題があった。また、高湿環境下においては耐湿性が十分でないため、硬化物が溶融・溶解する場合があった。このため、本発明者等は、本発明において硬化性樹脂を形成する主剤として用いられる前記エピスルフィド化合物に対して、その硬化剤として用いるメルカプタン系化合物のＳＨ基の数に着目した。その結果、１分子中に４個以上のＳＨ基,
好ましくは４〜６個のＳＨ基を有するメルカプタン系化合物を用いることにより、架橋密度を向上して硬化性に優れるとともに、高湿環境下においても耐湿性に優れ、更に密着性にも優れた硬化物が得られることを見出した。
Conventional mercaptan curing agents, when used as a curing agent for episulfide resins, have a problem that low curability is not improved, although adhesion is improved to some extent as compared to other curing agents. Further, since the moisture resistance is not sufficient in a high humidity environment, the cured product may melt and dissolve. For this reason, the present inventors paid attention to the number of SH groups of the mercaptan compound used as the curing agent for the episulfide compound used as the main agent for forming the curable resin in the present invention. As a result, four or more SH groups in one molecule,
Preferably, by using a mercaptan-based compound having 4 to 6 SH groups, the crosslinking density is improved and the curability is excellent, and the curing is also excellent in the moisture resistance and the adhesion even in a high humidity environment. It was found that a product was obtained.
本発明において１分子中に４個以上のＳＨ基を有するメルカプタン系化合物としては、４価以上の多価アルコールの水酸基をメルカプトカルボン酸でエステル化した化合物を例示することができる。具体的には4個のＳＨ基を有するものとして、ペンタエリスリトール等の４価アルコールとチオグリコール酸、β−チオプロピオン酸等のメルカプトカルボン酸とのエステル化物、６個のＳＨ基を有するものとして、ジペンタエリスリトール、２,２’−オキシビス（２−ヒドロキシメチル−１,３−プロパンジオール)等の６価アルコールと前記メルカプトカルボン酸とのエステル化物、８個のＳＨ基を有するものとして、２,２−ビス（ジヒドロキシメチル）１,３−プロパンテトラオール等の８価アルコールと前記メルカプトカルボン酸とのエステル化物などを挙げることができる。これらは１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the present invention, examples of the mercaptan compound having 4 or more SH groups in one molecule include compounds obtained by esterifying the hydroxyl group of a polyhydric alcohol having 4 or more valences with mercaptocarboxylic acid. Specifically, as having 4 SH groups, esterified products of tetrahydric alcohols such as pentaerythritol and mercaptocarboxylic acids such as thioglycolic acid and β-thiopropionic acid, and having 6 SH groups , Dipentaerythritol, an esterified product of a hexavalent alcohol such as 2,2′-oxybis (2-hydroxymethyl-1,3-propanediol) and the mercaptocarboxylic acid, and a compound having 8 SH groups. , 2-bis (dihydroxymethyl) 1,3-propanetetraol and the like and an esterified product of the mercaptocarboxylic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
これらの中では、１分子中に4個のＳＨ基を有するポリメルカプタン化合物として、C(CH2OCOCH2CH2SH)4で示されるペンタエリスリトールのβ−チオプロピオン酸エステル、１分子中に６個のＳＨ基を有するポリメルカプタン化合物として、(HSCH2CH2COOCH2)3COC(CH2OCOCH2CH2SH)3で示される２,２’−オキシビス（２−ヒドロキシメチル−１,３−プロパンジオール）のβ−チオプロピオン酸エステルが、特に優れた硬化性、密着性及び耐湿性を有するエピスルフィド系樹脂組成物が得られる点で好ましい。 Among these, as a polymercaptan compound having 4 SH groups in one molecule, β-thiopropionic acid ester of pentaerythritol represented by C (CH 2 OCOCH 2 CH 2 SH) 4 , 6 in one molecule As a polymercaptan compound having one SH group, 2,2′-oxybis (2-hydroxymethyl-1,3-) represented by (HSCH 2 CH 2 COOCH 2 ) 3 COC (CH 2 OCOCH 2 CH 2 SH) 3 Propanediol) -thiopropionate is preferred in that an episulfide resin composition having particularly excellent curability, adhesion and moisture resistance can be obtained.
特に、(HSCH2CH2COOCH2)3COC(CH2OCOCH2CH2SH)3で示される１分子中に６個のＳＨ基を有するポリメルカプタン化合物は、特に優れた耐湿性改善効果を発揮する。 In particular, the polymercaptan compound having 6 SH groups in one molecule represented by (HSCH 2 CH 2 COOCH 2 ) 3 COC (CH 2 OCOCH 2 CH 2 SH) 3 exhibits particularly excellent moisture resistance improving effect. To do.
前記ポリメルカプタン化合物としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピキュアＱＸ４０（４官能基）及びエピキュアＱＸ６０（６官能基）を挙げることができる。 Examples of the polymercaptan compound include EpiCure QX40 (4 functional groups) and EpiCure QX60 (6 functional groups) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.
前記１分子中に４個以上のＳＨ基を有するメルカプタン系化合物中には、優れた耐湿性改善効果を発揮する前記(HSCH2CH2COOCH2)3COC(CH2OCOCH2CH2SH)3で示されるポリメルカプタン化合物を１０質量％以上含有することが好ましい。１０質量％以上配合することにより、得られるエピスルフィド系樹脂組成物の硬化性、密着性の改善に加えて、その優れた耐湿性改善効果が発揮される。 In the mercaptan compound having 4 or more SH groups in one molecule, the (HSCH 2 CH 2 COOCH 2 ) 3 COC (CH 2 OCOCH 2 CH 2 SH) 3 exhibiting an excellent effect of improving moisture resistance. It is preferable to contain 10 mass% or more of the polymercaptan compound represented by By blending 10% by mass or more, in addition to improving the curability and adhesion of the obtained episulfide resin composition, the excellent effect of improving moisture resistance is exhibited.
本発明において、前記１分子中に４個以上のＳＨ基を有するメルカプタン系化合物は、前記エピスルフィド化合物１００質量部又は前記エピスルフィド化合物と前記エポキシ化合物の合計１００質量部に対して、６０〜８０質量部含有することが好ましい。 In the present invention, the mercaptan compound having 4 or more SH groups in one molecule is 60 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the episulfide compound or 100 parts by mass of the episulfide compound and the epoxy compound. It is preferable to contain.
本発明のエピスルフィド系樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の硬化剤又は硬化促進剤を配合することができる。前記その他の硬化剤としては、例えば、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、酸無水物、フェノール系の硬化剤等を挙げることができる。 The episulfide resin composition of the present invention can be blended with other curing agents or curing accelerators as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of the other curing agents include aliphatic amines, alicyclic amines, aromatic amines, acid anhydrides, phenolic curing agents, and the like.
また、前記硬化促進剤としては、前記エピスルフィド化合物の硬化反応を促進することができるものであれば特に制限することなく使用することができる。具体的には、３級アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤等を使用することができる。これらの中で、得られるエピスルフィド系樹脂組成物を電子部品の接着剤，封止材に使用する観点からは、イミダゾール系硬化促進剤の使用が好ましい。硬化促進剤は、硬化剤に対して２〜３質量％配合するのが好ましい。 The curing accelerator can be used without particular limitation as long as it can accelerate the curing reaction of the episulfide compound. Specifically, tertiary amine curing accelerators, imidazole curing accelerators, and the like can be used. Among these, from the viewpoint of using the obtained episulfide resin composition as an adhesive or sealing material for electronic parts, it is preferable to use an imidazole curing accelerator. The curing accelerator is preferably blended in an amount of 2 to 3% by mass with respect to the curing agent.
本発明のエピスルフィド系樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、シリカ等の無機充填剤、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤、カーボン等の着色剤等を配合することもできる。 In the episulfide resin composition of the present invention, an inorganic filler such as silica, a silane coupling agent, a coupling agent such as a titanate coupling agent, a colorant such as carbon, etc., as long as the object of the present invention is not impaired. It can also be blended.
本発明のエピスルフィド系樹脂組成物を調製するにあたっては、一般的な製法を適宜採用することができる。例えば、エピスルフィド化合物又はエピスルフィド化合物にエポキシ化合物を混合したものにメルカプタン系硬化剤を添加してミキサー、ブレンダー等で均一に混合した後、ニーダーやロール等で加熱混練して調製することができる。 In preparing the episulfide resin composition of the present invention, a general production method can be appropriately employed. For example, it can be prepared by adding a mercaptan-based curing agent to an episulfide compound or an episulfide compound mixed with an epoxy compound and uniformly mixing with a mixer, a blender or the like, and then heating and kneading with a kneader or roll.
このようにして得られたエピスルフィド系樹脂組成物は通常の硬化条件で硬化させることができ、例えば、８０〜９０℃で２０〜３０分間程度加熱することで硬化させることができ、電子部品用の接着剤として好ましく用いることができる。得られる硬化物は、被着体との密着性に優れ、高度の耐湿性を有するものとなる。従って、本発明のエピスルフィド系樹脂組成物を接着剤として用いて得られた各種電子部品は、高湿下で使用される場合でも高い信頼性が得られる。 The episulfide-based resin composition thus obtained can be cured under normal curing conditions, for example, it can be cured by heating at 80 to 90 ° C. for about 20 to 30 minutes. It can be preferably used as an adhesive. The obtained cured product has excellent adhesion to the adherend and has a high degree of moisture resistance. Accordingly, various electronic parts obtained using the episulfide resin composition of the present invention as an adhesive can have high reliability even when used under high humidity.
本発明のエピスルフィド系樹脂組成物による封止方法は一般的な手法を適宜採用することができる。例えば、基板上に半導体素子をダイボンディングした後、Ａｕ等のワイヤを用いたワイヤボンディング法などで基板と半導体素子を結線する。次に、上記の樹脂組成物を用いて、所定箇所を樹脂封止することにより得ることができる。 As a sealing method using the episulfide resin composition of the present invention, a general method can be appropriately adopted. For example, after the semiconductor element is die-bonded on the substrate, the substrate and the semiconductor element are connected by a wire bonding method using a wire such as Au. Next, it can obtain by resin-sealing a predetermined location using said resin composition.
本発明のエピスルフィド系樹脂組成物は、ＩＣチップをはじめとした半導体の封止や、積層板材料、電気絶縁材、複合材料等の電気電子材料分野をはじめとした幅広い用途において使用することができる。例えば、本発明のエピスルフィド系樹脂組成物を用いて接着することにより、高密度実装等の要求に応え得る半導体装置等の電子回路部品を得ることができる。 The episulfide-based resin composition of the present invention can be used in a wide range of applications including the sealing of semiconductors including IC chips, and the fields of electrical and electronic materials such as laminated plate materials, electrical insulating materials, and composite materials. . For example, by using the episulfide resin composition of the present invention for adhesion, it is possible to obtain an electronic circuit component such as a semiconductor device that can meet demands for high-density mounting and the like.
以下に本発明の内容を更に具体的に実施例を用いて説明する。なお、本発明は実施例の内容に限定されることはない。 Hereinafter, the contents of the present invention will be described more specifically using examples. In addition, this invention is not limited to the content of an Example.
本発明で用いた原材料は以下の通りである。
・エピスルフィド化合物：ＹＬ７００７（ジャパンエポキシレジン（株）製）水添ビスフェノールＡ型エピスルフィド化合物
・エポキシ化合物：エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン（株）製）ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、エポキシ当量１８９
・メルカプタン系化合物I：エピキュアＱＸ３０（ジャパンエポキシレジン（株）製）
CH3CH2CH(CH2OCOCH2CH2SH)3で示される３官能基ポリメルカプタン化合物
・メルカプタン系化合物II：エピキュアＱＸ４０（ジャパンエポキシレジン（株）製）
C(CH2OCOCH2CH2SH)4で示される４官能基ポリメルカプタン化合物
・メルカプタン系化合物III：エピキュアＱＸ６０（ジャパンエポキシレジン（株）製）
(HSCH2CH2COOCH2)3COC(CH2OCOCH2CH2SH)3で示される６官能基ポリメルカプタン化合物
・酸無水物系硬化剤：ＭＨ７００（新日本理化（株）製）メチルテトラヒドロ無水フタル酸
・硬化促進剤：１Ｍ２ＰＺ（四国化成（株）製）イミダゾール系硬化触媒
The raw materials used in the present invention are as follows.
Episulfide compound: YL7007 (made by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) Hydrogenated bisphenol A type episulfide compoundEpoxy compound: Epicoat 828 (produced by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) Bisphenol A type epoxy compound, epoxy equivalent 189
Mercaptan compound I: Epicure QX30 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
Trifunctional polymercaptan compound / mercaptan compound II represented by CH 3 CH 2 CH (CH 2 OCOCH 2 CH 2 SH) 3 : EpiCure QX40 (manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.)
C (CH 2 OCOCH 2 CH 2 SH) 4 functional group polymercaptan compound / mercaptan compound III represented by 4: EpiCure QX60 (manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.)
(HSCH 2 CH 2 COOCH 2) 3 COC (CH 2 OCOCH 2 CH 2 SH) 3 6 functional groups polymercaptan compounds, acid anhydride-based curing agent represented: MH700 (manufactured by New Japan Chemical Co.) methyl tetrahydrophthalic anhydride Phthalic acid / curing accelerator: 1M2PZ (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) Imidazole-based curing catalyst
＜実施例１〜６、比較例１〜３＞
エピスルフィド化合物又はエピスルフィド化合物にエポキシ化合物を表１に示す組成比で混合した混合液を主剤とし、これに硬化剤と硬化促進剤を表１に示す組成比で混合した液を加え、混合してエピスルフィド系樹脂組成物を調製した。なお、表中の数字は質量部を表す。
<Examples 1-6, Comparative Examples 1-3>
Episulfide compound or an episulfide compound mixed with an epoxy compound at the composition ratio shown in Table 1 is used as a main agent, and a mixture of a curing agent and a curing accelerator at a composition ratio shown in Table 1 is added and mixed to episulfide A system resin composition was prepared. In addition, the number in a table | surface represents a mass part.
エピスルフィド系樹脂組成物及びその成形体の特性評価は以下のようにして行った。 The characteristics of the episulfide-based resin composition and the molded product thereof were evaluated as follows.
・硬化性試験
エピスルフィド系樹脂組成物をガラス基板上に塗布し、８０℃の温度で２０分間加熱した。加熱後における組成物の表面状態を観察して、硬化性を以下のように評価した。
○：表面にタックが全くない
△：ほぼゲル化するが一部タックが見られる
×：タックあり
Curability test The episulfide resin composition was applied on a glass substrate and heated at a temperature of 80 ° C. for 20 minutes. The surface state of the composition after heating was observed and the curability was evaluated as follows.
○: There is no tack on the surface. Δ: Almost gelled but some tack is observed.
・耐湿性試験
エピスルフィド系樹脂組成物を容器に流し込み、直径１００ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤になるよう硬化させた。硬化条件としては、メルカプタン系硬化剤を用いた場合は９０℃で３０分間保持し、酸無水物系硬化剤を用いた場合は１００℃で１時間その後１５０℃で３時間保持した。硬化後における組成物を沸騰水中に投入し、２４時間後の重量から吸水率を測定した。測定された吸水率に基づいて、耐湿性を以下のように評価した。
○：１．５％未満
△：１．５％以上、３．０％未満
×：３．０％以上
-Humidity resistance test The episulfide resin composition was poured into a container and cured so as to be a disk having a diameter of 100 mm and a thickness of 3 mm. As curing conditions, when a mercaptan curing agent was used, it was held at 90 ° C. for 30 minutes, and when an acid anhydride curing agent was used, it was held at 100 ° C. for 1 hour and then at 150 ° C. for 3 hours. The composition after curing was poured into boiling water, and the water absorption was measured from the weight after 24 hours. Based on the measured water absorption, moisture resistance was evaluated as follows.
○: Less than 1.5% Δ: 1.5% or more, less than 3.0% ×: 3.0% or more
・密着性試験
エピスルフィド系樹脂組成物をセラミック基板上に塗布し、塗布面上に２ｍｍ角のポリイミド膜でコートされたシリコンチップを載置し、エピスルフィド系樹脂組成物を硬化させることで、基板にチップを接着させた。硬化条件は上記の耐湿性試験の場合と同様とした。得られた基板に対し、（株）アークテック製のボンドテスターシリーズ４０００を用いて、接合強度を測定した。測定された接合強度に基づいて、密着性を以下のように評価した。
○：１５０Ｎ以上
△：１００Ｎ以上、１５０Ｎ未満
×：１００Ｎ未満
-Adhesion test The episulfide resin composition was coated on a ceramic substrate, a silicon chip coated with a 2 mm square polyimide film was placed on the coated surface, and the episulfide resin composition was cured to form a substrate. The chip was adhered. The curing conditions were the same as in the case of the moisture resistance test. The bonding strength was measured for the obtained substrate using a bond tester series 4000 manufactured by Arctec Corporation. Based on the measured bonding strength, the adhesion was evaluated as follows.
○: 150N or more Δ: 100N or more, less than 150N ×: less than 100N
結果を表１に示す。 The results are shown in Table 1.
表１に示すように、本発明の実施態様である実施例１〜６において、エピスルフィド化合物及びメルカプタン系化合物II（４官能基ポリメルカプタン）及び／又はメルカプタン系化合物III（６官能基ポリメルカプタン）を含有するエピスルフィド系樹脂組成物は、高い硬化性及び密着性を維持しながら、優れた耐湿性を獲得することが出来た。 As shown in Table 1, in Examples 1 to 6, which are embodiments of the present invention, an episulfide compound and a mercaptan compound II (tetrafunctional polymercaptan) and / or a mercaptan compound III (hexafunctional polymercaptan) are used. The contained episulfide resin composition was able to obtain excellent moisture resistance while maintaining high curability and adhesion.
一方、比較例１に示すように、エピスルフィド化合物を含有しないエポキシ樹脂組成物では、耐湿性が悪いことがわかる。また、比較例２に示すように、硬化剤としてメルカプタン系化合物の代わりに酸無水物系硬化剤を用いた樹脂組成物の場合には、硬化性及び密着性が悪いことがわかる。更に、比較例３に示すように、硬化剤としてメルカプタン系化合物I（３官能基ポリメルカプタン）を用いた場合には、硬化性が悪いことがわかる。 On the other hand, as shown in Comparative Example 1, it is understood that the epoxy resin composition containing no episulfide compound has poor moisture resistance. Further, as shown in Comparative Example 2, it can be seen that in the case of a resin composition using an acid anhydride curing agent instead of a mercaptan compound as a curing agent, curability and adhesion are poor. Furthermore, as shown in Comparative Example 3, it can be seen that when mercaptan compound I (trifunctional polymercaptan) is used as the curing agent, the curability is poor.
本発明の実施態様である実施例１、２、３及び４のエピスルフィド系樹脂組成物においては、メルカプタン系化合物I（３官能基ポリメルカプタン）を用いた場合に比べて、メルカプタン系化合物II（４官能基ポリメルカプタン）を用いた場合には、硬化性が著しく改善されるともに密着性が併せて改善され、更にメルカプタン系化合物III（６官能基ポリメルカプタン）を用いた場合には、加えて耐湿性が改善されることがわかる。 In the episulfide resin compositions of Examples 1, 2, 3 and 4 which are embodiments of the present invention, mercaptan compound II (4) compared to the case of using mercaptan compound I (trifunctional polymercaptan). When the functional group polymercaptan) is used, the curability is remarkably improved and the adhesiveness is also improved. Further, when the mercaptan compound III (hexafunctional polymercaptan) is used, the moisture resistance is further improved. It can be seen that the performance is improved.
Claims (6)
前記１分子中に４個以上のＳＨ基を有するメルカプタン系化合物中に、１分子中に６個のＳＨ基を有するポリメルカプタン化合物を１０質量％以上含有することを特徴とするエピスルフィド系樹脂組成物。 An episulfide compound and a mercaptan compound having 4 or more SH groups in one molecule ;
An episulfide-based resin composition comprising 10% by mass or more of a polymercaptan compound having 6 SH groups in one molecule in the mercaptan compound having 4 or more SH groups in one molecule . .
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