JP4250935B2

JP4250935B2 - Positive photosensitive resin composition and semiconductor device

Info

Publication number: JP4250935B2
Application number: JP2002265151A
Authority: JP
Inventors: 裕明真壁; 敏夫番場; 孝平野
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2001-09-20
Filing date: 2002-09-11
Publication date: 2009-04-08
Anticipated expiration: 2022-09-11
Also published as: JP2004132995A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化した後のパターン側壁の角度が高くなる特性を有するポジ型感光性樹脂組成物及び半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、耐熱性に優れ又卓越した電気特性、機械特性等を有するポリイミド樹脂が用いられているが、近年半導体素子の高集積化、大型化、半導体装置の薄型化、小型化、半田リフローによる表面実装への移行等により耐熱サイクル性、耐熱ショック性等の特性の著しい向上の要求があり、更に高性能の樹脂が必要とされるようになってきた。
【０００３】
一方、ポリイミド樹脂自身に感光性を付与する技術が注目を集めてきており、例えば下記式（６）に示されるネガ型感光性ポリイミド樹脂が挙げられる。
【化７】

【０００４】
これを用いるとパターン作成工程の一部が簡略化でき、工程短縮及び歩留まり向上の効果はあるが、現像の際にＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤が必要となるため、安全性、取扱い性に問題がある。そこで最近、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型感光性樹脂組成物が開発され、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸と感光材であるジアゾキノン化合物より構成されるポジ型感光性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照。）。これらのベース樹脂には、カルボキシル基、又はカルボキシル基が適当な保護基でブロックされた基が含まれている。
一般的に、ｇ線、ｉ線等の紫外線を光源として用いる半導体用レジストに代表されるポジ型感光性樹脂組成物は、アルカリ水溶液に可溶なフェノール性水酸基を含むベース樹脂と１，２−ベンゾキノンジアジド或いは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する感光性ジアゾキノン化合物から構成されている。このポジ型感光性樹脂組成物の現像メカニズムは以下のようになっている。未露光部のジアゾキノン化合物は現像液であるアルカリ水溶液に不溶であり、ベース樹脂中のフェノール性水酸基と相互作用することで溶解阻止能を発揮し、これに対し耐性を持つようになる。一方、露光することによりジアゾキノン化合物は化学変化を起こし、アルカリ水溶液に可溶となり、ベース樹脂の溶解性を促進させる。この露光部と未露光部との溶解性の差を利用し、露光部を溶解除去することにより未露光部のみの塗膜パターンの作成が可能となるものである。
従って、上記各公報に記載のポジ型感光性樹脂組成物のベース樹脂中にあるカルボキシル基は、ジアゾキノン化合物と相互作用することが出来ず、更にフェノール性水酸基よりもアルカリ水溶液に対する溶解性が非常に高いという理由により、未露光部の溶解阻止能が形成されず、目的とする膜厚が得られないばかりかパターンの形成自体が困難になる問題がある。又カルボキシル基が適当な保護基でブロックされた基の場合、未露光部のアルカリ水溶液に対する耐性は十分あるが、露光部の溶解性が劣るために現像後に樹脂の残り（スカム）が見られるという問題がある。
このようなことから、フェノール性水酸基を分岐させたポリアミドイミド樹脂とジアゾキノン化合物より構成されるポジ型感光性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。しかし、熱で硬化させた際には、ポリイミドのように脱水縮合して閉環することなく水酸基が残ってしまうために耐湿信頼性が低下するという問題がある。
【０００５】
又これらの感光性樹脂組成物を使用する場合、特に重要となるのは感光性樹脂組成物の感度である。低感度であると、露光時間が長くなりスループットが低下する。そこで感光性樹脂組成物の感度を向上させようとして、例えばベース樹脂の分子量を小さくすると、現像時に未露光部の膜減りが大きくなるために、必要とされる膜厚が得られなかったり、パターン形状が崩れるといった問題が生じる。
そして上記のような、カルボキシル基を有するベース樹脂を用いた感光性樹脂組成物の場合、上述のようにベース樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性が高いために、結果として高い感度を示すが未露光部の溶解阻止能が殆どないために目的とする膜厚が得られないという問題を生じる。そのため、例えば現像時間を短縮するといった方法を採る場合、逆に露光部が溶解する時間が十分にないため感度が低下するという問題が生じる。又カルボキシル基が適当な保護基でブロックされた基を有するベース樹脂を用いた感光性樹脂組成物の場合、樹脂全体の溶解性が劣るために感度が極端に低下するという問題が起きる。
【０００６】
更に、これらの感光性樹脂組成物は、最終的には耐熱性樹脂として利用するために、熱により硬化を行う。その際、感光性樹脂組成物中の添加剤は、熱により分解するために硬化収縮を起こす。現像後に未露光部のパターン側壁の角度が垂直である形状が得られたとしても、硬化収縮が大きい場合には硬化物の内部に張力が働くため、パターン側壁の角度は低くなる。パターン側壁の角度が低すぎると、隣のパターンとの間隔が短い場合は、結果としてそのパターン間にある硬化物の膜厚が薄くなったり、半田ボールを搭載する場合には、動きやすいために所定の位置に固定できないといった問題が起こる。上記現象を図面を用いて説明すると、図１は、感光性樹脂組成物の硬化後のパターンの断面図を示しパターン側壁の角度が垂直の形状であり、最も理想的な形状である。図２は、硬化収縮の大きい感光性樹脂組成物を用いて、パターン間の間隔が短い場合の硬化後の断面図を示しパターン間の硬化物の膜厚が薄くなり、好ましくない形状である。
そのため、パターン側壁の角度を高くするために耐熱性に優れた化合物の添加等が考えられるが、一般に耐熱性に優れた化合物は溶解性に劣り、又感光性樹脂組成物に添加した場合、感度の低下を引き起こすおそれがある。この様なことから、上記特性を満足するポジ型感光性樹脂組成物の開発が強く望まれている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平５−２０４１５６号公報（第２〜９頁）
【特許文献２】
特開平６−２５８８３６号公報（第２〜５頁）
【特許文献３】
特開平１０−１８６６５８号公報（第２〜４頁）
【特許文献４】
特開平１０−３０７３９４号公報（第２〜７頁）
【特許文献５】
特開平３−２４７６５５号公報（第１〜４頁）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高感度かつ高解像度であり、硬化した後のパターン側壁の角度が高い特性を有するポジ型感光性樹脂組成物及び半導体装置を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（１）で示されるポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）１〜５０重量部及び一般式（２）で示されるフェノール化合物（Ｃ）１〜３０重量部からなるポジ型感光性樹脂組成物及びこれを用いた半導体装置である。
【００１０】
【化８】

【００１１】
【化９】

ただし、ポリアミド樹脂（Ａ）が以下の式（３）で表される樹脂であるものを除く。
【化１０】

Ｅは、アルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基、もしくは、下記の式（４）からなる群より選ばれる基を表す。
【化１１】

【００１２】
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂中のＸは、２〜４価の環状化合物基を表し、Ｒ₁は、水酸基、Ｏ−Ｒ₃で、ｍは０〜２の整数であり、これらは同一でも異なっていても良い。Ｙは、２〜６価の環状化合物基を表し、Ｒ₂は水酸基、カルボキシル基、Ｏ−Ｒ₃、ＣＯＯ−Ｒ₃で、ｎは０〜４の整数であり、これらは同一でも異なっていても良い。ここでＲ₃は炭素数１〜１５の有機基である。但し、Ｒ₁として水酸基がない場合は、Ｒ₂は少なくとも１つはカルボキシル基でなければならない。又Ｒ₂としてカルボキシル基がない場合は、Ｒ₁は少なくとも１つは水酸基でなければならない。
一般式（１）のポリアミド樹脂は、例えばＸの構造を有するジアミン或いはビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物、必要により配合されるＺの構造を有するシリコーンジアミンとＹの構造を有するテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロリド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応して得られるものである。なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステルの型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂において、Ｘの置換基としてのＯ−Ｒ₃、Ｙの置換基としてのＯ−Ｒ₃、ＣＯＯ−Ｒ₃は、水酸基、カルボキシル基のアルカリ水溶液に対する溶解性を調節する目的で、炭素数１〜１５の有機基で保護された基であり、必要により水酸基、カルボキシル基を保護しても良い。Ｒ₃の例としては、ホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
このポリアミド樹脂を約３００〜４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリイミド、又はポリベンゾオキサゾール、或いは両者の共重合という形で耐熱性樹脂が得られる。
【００１３】
本発明の一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂のＸは、例えば、
【化１２】

等であるがこれらに限定されるものではない。
【００１４】
これら中で特に好ましいものとしては、
【化１３】

より選ばれるものであり、又２種以上用いても良い。
【００１５】
又一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂のＹは、例えば、
【化１４】

等であるがこれらに限定されるものではない。
【００１６】
これらの中で特に好ましいものとしては、
【化１５】

より選ばれるものであり、又２種以上用いても良い。
【００１７】
又本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、保存性という観点から、Ｙの構造を有するテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロリド又はジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とＸの構造を有するジアミン或いはビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物、必要により配合されるＺの構造を有するシリコーンジアミンを反応させて得られた一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂を合成した後、該ポリアミド樹脂中に含まれる末端のアミノ基をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物を用いてアミドとしてキャップすることが好ましい。
アルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物に起因する基として、例えば、
【化１６】

等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
これらの中で特に好ましいものとしては、
【化１７】

より選ばれるものであり、又２種以上用いても良い。
【００１９】
更に、必要によって用いる一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂のＺは、
例えば
【化１８】

【００２０】
等であるがこれらに限定されるものではなく、又２種以上用いても良い。
【００２１】
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂のＺは、例えば、シリコンウェハーのような基板に対して、特に優れた密着性が必要な場合に用いるが、その使用割合ｂは最大４０モル％までである。４０モル％を越えると樹脂の溶解性が極めて低下し、現像残り（スカム）が発生し、パターン加工ができなくなるので好ましくない。
【００２２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物においては、更に一般式（２）で示されるフェノール化合物を含有させることが重要である。
【００２３】
【化１９】

【００２４】
フェノール化合物をポジ型レジスト組成物に添加する技術としては、例えば特開平３−２００２５１号公報、特開平３−２００２５２号公報、特開平３−２００２５３号公報、特開平３−２００２５４号公報、特開平４−１６５０号公報、特開平４−１１２６０号公報、特開平４−１２３５６号公報、特開平４−１２３５７号公報等に開示されている。しかし、これらに示されているようなフェノール化合物は、耐熱性に劣るものが多く、又本発明におけるポリアミド樹脂をベース樹脂としたポジ型感光性樹脂組成物に用いた場合、感度向上の効果は小さい。
しかし本発明における一般式（２）で示されるフェノール化合物を用いた場合、硬化収縮が小さくなりパターン側壁の角度が高くなるだけでなく、露光部における溶解速度が速くなり感度が向上する。又ベース樹脂の分子量を小さくして感度を向上した場合に見られるような未露光部の膜減りも非常に小さい。
【００２５】
一般式（２）に示されるフェノール化合物としては、下記のものを挙げることができるがこれらに限定されない。
【化２０】

【００２６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、感度向上を目的として必要によりパターン側壁の角度に影響が出ない程度に他のフェノール化合物を添加することができる。例えば下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化２１】

【００２７】
【化２２】

【００２８】
【化２３】

【００２９】
【化２４】

【００３０】
一般式（２）で示されるフェノール化合物（Ｃ）の配合量は、一般式（１）で示されるポリアミド樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部である。１重量部未満だと現像時における感度が低下し、３０重量部を越えると硬化収縮の影響が大きくなり、パターン側壁の角度が低くなるだけでなく、現像時に著しい残膜率の低下が生じたり、冷凍保存中において析出が起こり実用性に欠ける。
【００３１】
本発明で用いる感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）は、１，２−ベンゾキノンジアジド或いは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許明細書第２，７７２，９７５号、第２，７９７，２１３号、第３，６６９，６５８号により公知の物質である。例えば下記のものが挙げられる。
【化２５】

【００３２】
【化２６】

【００３３】
これらの内で、特に好ましいのはフェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステル化合物である。用いるフェノール化合物としては、例えば下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。又これらは単独で用いても混合して用いてもよい。
【化２７】

【００３４】
【化２８】

【００３５】
【化２９】

【００３６】
本発明で用いる感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）の配合量は、一般式（１）で示されるポリアミド樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部である。１重量部未満だとポリアミド樹脂のパターニング性が不良となり、５０重量部を越えると感度が大幅に低下する。
【００３７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必要により感光特性を高めるためにジヒドロピリジン誘導体を添加してもよい。ジヒドロピリジン誘導体としては、例えば２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２′−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、４−（２′−ニトロフェニル）−２，６−ジメチル−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン、４−（２′，４′−ジニトロフェニル）−２，６−ジメチル−３，５−ジカルボメトキシ−１，４−ジヒドロピリジン等を挙げることができる。
【００３８】
本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物には、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤等の添加剤を配合することができる。
本発明においては、これらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いてもよい。
【００３９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、まず該樹脂組成物を適当な支持体、例えばシリコンウェハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、半導体装置の場合、硬化後の最終膜厚が０．１〜３０μｍになるように塗布する。膜厚が０．１μｍ未満だと半導体素子の保護表面膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、３０μｍを越えると、微細な加工パターンを得ることが困難となる。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング
等がある。
次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。
【００４０】
次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
【００４１】
次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理を行い、イミド環、オキサゾール環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜等としても有用である。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
＜実施例２＞
ポリアミド樹脂の合成
４，４’―オキシジフタル酸無水物１７．１ｇ（０．０５５モル）と２−メチル−２−プロパノール８．１５ｇ（０．１１０モル）とピリジン１０．９ｇ（０．１３８モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇを加えて溶解させた。この反応溶液に１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール１４．９ｇ（０．１１０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｇと共に滴下した後、ジシクロヘキシルカルボジイミド２２．７ｇ（０．１１０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｇと共に滴下し、室温で一晩反応させた。その後、この反応溶液にジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１．０モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２．０モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）２７．１ｇ（０．０５５モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン４４．８ｇ（０．１２２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン７０ｇと共に添加し、室温で２時間攪拌した。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−２、Ｙが下記式Ｙ−１及びＹ−２で、ａ＝１００、ｂ＝０からなるポリアミド樹脂（Ａ−２）を合成した。
【００４３】
ポジ型感光性樹脂組成物の作製
合成したポリアミド樹脂（Ａ−２）１００ｇ、下記式（Ｑ−２）の構造を有する感光性ジアゾキノン化合物２２ｇ、下記式（Ｃ−２）の構造を有するフェノール化合物１０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解した後、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過しポジ型感光性樹脂組成物を得た。
【００４４】
特性評価
このポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分プリベークし、膜厚約６．５μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷（株）製・マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、ｉ線ステッパー（（株）ニコン製・４４２５ｉ）を用いて、露光量を変化させて照射した。次に１．４０％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に７５秒浸漬することによって露光部を溶解除去した後、純水で１０秒間リンスした。その結果、露光量２５０ｍＪ／ｃｍ ²で照射した部分よりパターンが成形されていることが確認できた。（感度は２５０ｍＪ／ｃｍ ²）。解像度は３μｍと非常に高い値を示した。
又ポジ型感光性樹脂組成物を同様にシリコンウェハー上に塗布し、プリベーク、露光、現像を行い、その後、窒素雰囲気下でオーブン中３０分／１５０℃、３０分／３５０℃の順で加熱することによりポリイミドの硬化膜を作成した。このときのパターンの断面部分を走査型電子顕微鏡で観察し、未露光部のパターン側壁の角度を測ったところ、５５度という高い値が得られた。
【００４５】
比較例１〜４
表１の配合割合で、実施例２と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を作製し、実施例２と同様にして評価した。なお比較例１、比較例２、比較例４は、以下のポリアミド樹脂（Ａ−１）を用い、比較例３は実施例２のものと同一である。
以下に、実施例及び比較例のＸ−１、Ｘ−２、Ｙ−１、Ｙ−２、Ｑ−１、Ｑ−２、Ｃ−１〜Ｃ４の構造を示す。
ポリアミド樹脂の合成
４，４’―オキシジフタル酸無水物３４．２ｇ（０．１１０モル）と２−メチル−２−プロパノール１９．５ｇ（０．２６３モル）とピリジン１０．９ｇ（０．１３８モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇを加えて溶解させた。この反応溶液に１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２９．８ｇ（０．２２０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｇと共に滴下した後、ジシクロヘキシルカルボジイミド４５．４ｇ（０．２２０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｇと共に滴下し、室温で一晩反応させた。その後、この反応溶液にヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン４０．８ｇ（０．１２２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン７０ｇと共に添加し、室温で２時間攪拌した。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。
次にＮ−メチル−２−ピロリドン４０ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物８．０ｇ（０．０４９モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−１で、ａ＝１００、ｂ＝０からなる目的のポリアミド樹脂（Ａ−１）を得た。
以下に、実施例及び比較例のＸ−１、Ｘ−２、Ｙ−１、Ｙ−２、Ｑ−１、Ｑ−２、Ｃ−１〜Ｃ４の構造を示す。
【００４６】
【化３０】

【００４７】
【化３１】

【００４８】
【化３２】

【００４９】
【表１】

【００５０】
【発明の効果】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、高感度で、かつ高解像度の特性を有し、特に露光部における溶解速度が速く感度が向上し、硬化した樹脂組成物の硬化収縮が小さくパターン側壁の角度が高くなるという優れた特徴を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】感光性樹脂組成物の硬化後の理想的なパターン形状を示す断面図
【図２】硬化収縮の大きい感光性樹脂組成物を用いてパターン間の間隔が短い場合の硬化後のパターン形状を示す断面図
【符号の説明】
１硬化した感光性樹脂組成物
２支持体[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive photosensitive resin composition and a semiconductor device having a characteristic that an angle of a pattern side wall after curing is increased.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polyimide resin having excellent heat resistance and excellent electrical characteristics, mechanical characteristics, and the like has been used for the surface protection film and interlayer insulating film of the semiconductor element. Due to the thinning and miniaturization of semiconductor devices and the shift to surface mounting by solder reflow, there is a demand for significant improvement in characteristics such as heat cycle resistance and heat shock resistance, and higher performance resins are required. I came.
[0003]
On the other hand, a technique for imparting photosensitivity to the polyimide resin itself has attracted attention, and examples thereof include a negative photosensitive polyimide resin represented by the following formula (6).
[Chemical 7]

[0004]
If this is used, a part of the pattern creation process can be simplified, and there is an effect of shortening the process and improving the yield. However, since a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone is required for development, safety and handling There is a problem with sex. Therefore, a positive photosensitive resin composition that can be developed with an alkaline aqueous solution has recently been developed, and a positive photosensitive resin composition comprising a polyamic acid that is a precursor of a polyimide resin and a diazoquinone compound that is a photosensitive material has been disclosed. (For example, refer to Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3, and Patent Document 4.) These base resins contain a carboxyl group or a group in which the carboxyl group is blocked with a suitable protective group.
In general, a positive photosensitive resin composition typified by a semiconductor resist using ultraviolet rays such as g-line and i-line as a light source is composed of a base resin containing a phenolic hydroxyl group soluble in an alkaline aqueous solution and 1,2- It is composed of a photosensitive diazoquinone compound having a benzoquinone diazide or 1,2-naphthoquinone diazide structure. The development mechanism of this positive photosensitive resin composition is as follows. The unexposed portion of the diazoquinone compound is insoluble in an alkaline aqueous solution as a developer, and exhibits a dissolution inhibiting ability by interacting with the phenolic hydroxyl group in the base resin, and has resistance to this. On the other hand, the diazoquinone compound undergoes a chemical change upon exposure, becomes soluble in an aqueous alkali solution, and promotes the solubility of the base resin. By utilizing the difference in solubility between the exposed portion and the unexposed portion to dissolve and remove the exposed portion, a coating film pattern of only the unexposed portion can be created.
Therefore, the carboxyl group in the base resin of the positive photosensitive resin composition described in each of the above publications cannot interact with the diazoquinone compound, and is much more soluble in an alkaline aqueous solution than the phenolic hydroxyl group. Due to the high value, there is a problem that the dissolution inhibiting ability of the unexposed part is not formed, and the target film thickness cannot be obtained, and the pattern formation itself becomes difficult. In addition, when the carboxyl group is a group blocked with an appropriate protective group, the unexposed area is sufficiently resistant to an aqueous alkali solution, but the exposed area is poorly soluble, so that a resin residue (scum) is observed after development. There's a problem.
For this reason, a positive photosensitive resin composition composed of a polyamide-imide resin having a branched phenolic hydroxyl group and a diazoquinone compound is disclosed (for example, see Patent Document 5). However, when cured by heat, there is a problem that the moisture resistance reliability is lowered because a hydroxyl group remains without dehydration condensation and ring closure like polyimide.
[0005]
When these photosensitive resin compositions are used, the sensitivity of the photosensitive resin composition is particularly important. If the sensitivity is low, the exposure time becomes long and the throughput decreases. Therefore, in order to improve the sensitivity of the photosensitive resin composition, for example, when the molecular weight of the base resin is reduced, the film thickness of the unexposed area is increased during development, so that the required film thickness cannot be obtained, or the pattern There arises a problem that the shape collapses.
And in the case of the photosensitive resin composition using the base resin having a carboxyl group as described above, since the solubility of the base resin in the alkaline aqueous solution is high as described above, it shows high sensitivity as a result, but the unexposed part. Therefore, there is a problem that the intended film thickness cannot be obtained. For this reason, for example, when a method of shortening the development time is employed, there is a problem that the sensitivity is lowered because there is not sufficient time for the exposed portion to dissolve. In the case of a photosensitive resin composition using a base resin having a carboxyl group blocked with a suitable protecting group, the solubility of the entire resin is inferior, so that the sensitivity is extremely lowered.
[0006]
Furthermore, these photosensitive resin compositions are cured by heat in order to be finally used as a heat resistant resin. In that case, the additive in the photosensitive resin composition causes curing shrinkage due to decomposition by heat. Even if a shape in which the angle of the pattern side wall of the unexposed portion is vertical after development is obtained, if the curing shrinkage is large, tension acts on the inside of the cured product, and therefore the angle of the pattern side wall becomes low. If the pattern side wall angle is too low, if the distance between adjacent patterns is short, the thickness of the cured product between the patterns will be thin, or if solder balls are mounted, it will be easy to move. There arises a problem that it cannot be fixed at a predetermined position. The above phenomenon will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view of a pattern after the photosensitive resin composition is cured, and the angle of the pattern side wall is a vertical shape, which is the most ideal shape. FIG. 2 shows a cross-sectional view after curing using a photosensitive resin composition having a large curing shrinkage when the interval between patterns is short, and the film thickness of the cured product between patterns is thin, which is an undesirable shape.
Therefore, it is conceivable to add a compound having excellent heat resistance in order to increase the angle of the pattern side wall, but generally a compound having excellent heat resistance is inferior in solubility, and when added to a photosensitive resin composition, the sensitivity There is a risk of lowering. For these reasons, development of a positive photosensitive resin composition that satisfies the above characteristics is strongly desired.
[0007]
[Patent Document 1]
JP 5-204156 (pages 2-9)
[Patent Document 2]
JP-A-6-258836 (pages 2 to 5)
[Patent Document 3]
JP-A-10-186658 (pages 2 to 4)
[Patent Document 4]
JP-A-10-307394 (pages 2-7)
[Patent Document 5]
JP-A-3-247655 (pages 1 to 4)
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a positive photosensitive resin composition and a semiconductor device that have high sensitivity and high resolution, and have a characteristic that the angle of the pattern side wall after curing is high.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, 100 parts by weight of the polyamide resin (A) represented by the general formula (1), 1 to 50 parts by weight of the photosensitive diazoquinone compound (B), and 1 to 30 of the phenolic compound (C) represented by the general formula (2). A positive photosensitive resin composition comprising parts by weight and a semiconductor device using the same.
[0010]
[Chemical 8]

[0011]
[Chemical 9]

However, the polyamide resin (A) is not a resin represented by the following formula (3).
[Chemical Formula 10]

E represents an aliphatic group or a cyclic compound group having at least one alkenyl group or alkynyl group, or a group selected from the group consisting of the following formula (4).
Embedded image

[0012]
X in the polyamide resin containing the structure represented by the general formula (1) represents a divalent to tetravalent cyclic compound group, R ₁ is a hydroxyl group, O—R ₃ , and m is an integer of 0 to 2. These may be the same or different. Y represents a divalent to hexavalent cyclic compound group, R ₂ is a hydroxyl group, a carboxyl group, with _{O-R 3, COO-R} 3, n is an integer from 0 to 4, which are be the same or different Also good. Here, R ₃ is an organic group having 1 to 15 carbon atoms. However, when R ₁ has no hydroxyl group, at least one R ₂ must be a carboxyl group. When R ₂ has no carboxyl group, at least one R ₁ must be a hydroxyl group.
The polyamide resin of the general formula (1) is, for example, a diamine having a structure of X or a compound selected from bis (aminophenol), 2,4-diaminophenol and the like, and a silicone diamine having a structure of Z and Y blended as necessary. It is obtained by reacting with a compound selected from tetracarboxylic anhydride, trimellitic anhydride, dicarboxylic acid or dicarboxylic acid dichloride, dicarboxylic acid derivative, hydroxydicarboxylic acid, hydroxydicarboxylic acid derivative, etc. having the structure of . In the case of dicarboxylic acid, an active ester type dicarboxylic acid derivative obtained by reacting 1-hydroxy-1,2,3-benzotriazole or the like in advance may be used in order to increase the reaction yield or the like. In the polyamide resin containing the structure represented by the general formula _{(1), O-R 3} , COO-R 3 as a substituent of O-R _3, Y as a substituent of X is a hydroxyl group, an alkaline aqueous solution of the carboxyl group Is a group protected with an organic group having 1 to 15 carbon atoms for the purpose of adjusting the solubility in the solvent, and a hydroxyl group and a carboxyl group may be protected as necessary. Examples of R ₃ include formyl group, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tertiary butyl group, tertiary butoxycarbonyl group, phenyl group, benzyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydropyranyl group and the like. It is done.
When this polyamide resin is heated at about 300 to 400 ° C., dehydration ring closure occurs, and a heat resistant resin is obtained in the form of polyimide, polybenzoxazole, or copolymerization of both.
[0013]
X of the polyamide resin containing the structure represented by the general formula (1) of the present invention is, for example,
Embedded image

However, it is not limited to these.
[0014]
Among these, as particularly preferred,
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Two or more kinds may be used.
[0015]
Moreover, Y of the polyamide resin containing the structure represented by the general formula (1) is, for example,
Embedded image

However, it is not limited to these.
[0016]
Among these, particularly preferred are:
Embedded image

Two or more kinds may be used.
[0017]
In addition, the positive photosensitive resin composition of the present invention includes a tetracarboxylic acid anhydride, trimellitic acid anhydride, dicarboxylic acid or dicarboxylic acid dichloride or dicarboxylic acid derivative, hydroxydicarboxylic acid having a Y structure from the viewpoint of storage stability. , A compound selected from hydroxydicarboxylic acid derivatives and the like, a diamine or bis (aminophenol) having the structure of X, a compound selected from 2,4-diaminophenol, etc., and a silicone diamine having the structure of Z blended as necessary After synthesizing a polyamide resin having the structure represented by the general formula (1), the aliphatic amino group or ring having at least one alkenyl group or alkynyl group as the terminal amino group contained in the polyamide resin Capping as an amide with an acid anhydride containing a compound group Masui.
As a group derived from an acid anhydride containing an aliphatic group or cyclic compound group having at least one alkenyl group or alkynyl group, for example,
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However, it is not limited to these.
[0018]
Among these, particularly preferred are:
Embedded image

Two or more kinds may be used.
[0019]
Furthermore, Z of the polyamide resin containing the structure represented by the general formula (1) used as necessary is:
For example
Embedded image

[0020]
However, the present invention is not limited to these, and two or more kinds may be used.
[0021]
Z of the polyamide resin having the structure represented by the general formula (1) is used when particularly excellent adhesion to a substrate such as a silicon wafer is required, for example. Up to%. If it exceeds 40 mol%, the solubility of the resin is extremely lowered, developing residue (scum) is generated, and pattern processing becomes impossible.
[0022]
In the positive photosensitive resin composition of the present invention, it is important to further contain a phenol compound represented by the general formula (2).
[0023]
Embedded image

[0024]
As a technique for adding a phenol compound to a positive resist composition, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-200251, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-200262, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-1650, JP-A-4-11260, JP-A-4-12356, JP-A-4-12357, and the like. However, the phenolic compounds as shown in these are often inferior in heat resistance, and when used in a positive photosensitive resin composition based on the polyamide resin in the present invention, the effect of improving the sensitivity is small.
However, when the phenol compound represented by the general formula (2) in the present invention is used, not only the shrinkage of curing is reduced and the angle of the pattern side wall is increased, but also the dissolution rate in the exposed area is increased and the sensitivity is improved. In addition, the film loss at the unexposed area as seen when the sensitivity is improved by reducing the molecular weight of the base resin is very small.
[0025]
Examples of the phenol compound represented by the general formula (2) include, but are not limited to, the following compounds.
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[0026]
In the positive photosensitive resin composition of the present invention, other phenolic compounds can be added to the extent that the angle of the pattern side wall is not affected as necessary for the purpose of improving sensitivity. Examples include, but are not limited to, the following.
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[0027]
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[0028]
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[0029]
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[0030]
The compounding quantity of the phenol compound (C) shown by General formula (2) is 1-30 weight part with respect to 100 weight part of polyamide resins shown by General formula (1). If it is less than 1 part by weight, the sensitivity at the time of development will decrease, and if it exceeds 30 parts by weight, the effect of curing shrinkage will increase, and not only will the angle of the pattern side wall be lowered, but a significant decrease in the remaining film rate will occur during development. Precipitation occurs during frozen storage and lacks practicality.
[0031]
The photosensitive diazoquinone compound (B) used in the present invention is a compound having a 1,2-benzoquinonediazide or 1,2-naphthoquinonediazide structure. US Pat. Nos. 2,772,975, 2,797, No. 213 and No. 3,669,658 are known substances. For example, the following are mentioned.
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[0032]
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[0033]
Among these, an ester compound of a phenol compound and 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid or 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid is particularly preferable. Examples of the phenol compound to be used include the following compounds, but are not limited thereto. These may be used alone or in combination.
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[0034]
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[0035]
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[0036]
The compounding quantity of the photosensitive diazoquinone compound (B) used by this invention is 1-50 weight part with respect to 100 weight part of polyamide resins shown by General formula (1). If it is less than 1 part by weight, the patterning property of the polyamide resin becomes poor, and if it exceeds 50 parts by weight, the sensitivity is greatly reduced.
[0037]
If necessary, a dihydropyridine derivative may be added to the positive photosensitive resin composition of the present invention in order to enhance the photosensitive properties. Examples of the dihydropyridine derivative include 2,6-dimethyl-3,5-diacetyl-4- (2′-nitrophenyl) -1,4-dihydropyridine, 4- (2′-nitrophenyl) -2,6-dimethyl- 3,5-dicarboethoxy-1,4-dihydropyridine, 4- (2 ′, 4′-dinitrophenyl) -2,6-dimethyl-3,5-dicarbomethoxy-1,4-dihydropyridine, etc. Can do.
[0038]
If necessary, additives such as a leveling agent and a silane coupling agent can be added to the positive photosensitive resin composition in the present invention.
In the present invention, these components are dissolved in a solvent and used in the form of a varnish. Solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol Monomethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl-1,3-butylene glycol acetate, 1,3-butylene glycol-3-monomethyl ether, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl-3-methoxypropio And the like, and may be used alone or in combination.
[0039]
In the positive photosensitive resin composition of the present invention, first, the resin composition is applied to an appropriate support such as a silicon wafer, a ceramic substrate, an aluminum substrate, or the like. In the case of a semiconductor device, the coating amount is applied so that the final film thickness after curing is 0.1 to 30 μm. When the film thickness is less than 0.1 μm, it is difficult to sufficiently exhibit the function as a protective surface film of the semiconductor element, and when it exceeds 30 μm, it is difficult to obtain a fine processed pattern. Examples of the coating method include spin coating using a spinner, spray coating using a spray coater, dipping, printing, roll coating, and the like.
Next, after prebaking at 60 to 130 ° C. to dry the coating film, actinic radiation is applied to the desired pattern shape. As the actinic radiation, X-rays, electron beams, ultraviolet rays, visible rays and the like can be used, but those having a wavelength of 200 to 500 nm are preferable.
[0040]
Next, a relief pattern is obtained by dissolving and removing the irradiated portion with a developer. Developers include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine, and di-n. Secondary amines such as propylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, quaternary ammonium such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide An aqueous solution of an alkali such as a salt and an aqueous solution to which an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant is added can be preferably used. As a developing method, methods such as spraying, paddle, dipping, and ultrasonic waves are possible.
[0041]
Next, the relief pattern formed by development is rinsed. Distilled water is used as the rinse liquid. Next, heat treatment is performed to form an imide ring and an oxazole ring, thereby obtaining a final pattern rich in heat resistance.
The positive photosensitive resin composition according to the present invention is useful not only for semiconductor applications, but also as interlayer insulation for multilayer circuits, cover coats for flexible copper-clad plates, solder resist films, liquid crystal alignment films, and the like.
[0042]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
<Example 2>
Synthesis of polyamide resin
A thermometer containing 17.1 g (0.055 mol) of 4,4′-oxydiphthalic anhydride, 8.15 g (0.110 mol) of 2-methyl-2-propanol and 10.9 g (0.138 mol) of pyridine. Into a four-necked separable flask equipped with a stirrer, a raw material inlet, and a dry nitrogen gas inlet tube, 150 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added and dissolved. 14.9 g (0.110 mol) of 1-hydroxy-1,2,3-benzotriazole was added dropwise to this reaction solution together with 30 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and then 22.7 g (0.110 mol) of dicyclohexylcarbodiimide. Was added dropwise together with 50 g of N-methyl-2-pyrrolidone and allowed to react overnight at room temperature. Thereafter, a dicarboxylic acid derivative (active ester) obtained by reacting 1.0 mol of diphenyl ether-4,4′-dicarboxylic acid and 2.0 mol of 1-hydroxy-1,2,3-benzotriazole with this reaction solution. 27.1 g (0.055 mol) and 44.8 g (0.122 mol) of hexafluoro-2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane with 70 g of N-methyl-2-pyrrolidone And stirred at room temperature for 2 hours. Thereafter, the reaction was terminated by stirring for 12 hours at 75 ° C. using an oil bath. After filtering the reaction mixture, the reaction mixture was poured into a solution of water / methanol = 3/1 (volume ratio), the precipitate was collected by filtration, washed thoroughly with water, and then dried under vacuum to obtain the general formula (1) And X is the following formula X-2, Y is the following formulas Y-1 and Y-2, and a polyamide resin (A-2) having a = 100 and b = 0 was synthesized.
[0043]
Production of positive photosensitive resin composition 100 g of synthesized polyamide resin (A-2) , 22 g of photosensitive diazoquinone compound having the structure of the following formula (Q-2) , phenol compound having the structure of the following formula (C-2) 10 g was dissolved in 200 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and then filtered through a 0.2 μm Teflon (registered trademark) filter to obtain a positive photosensitive resin composition.
[0044]
Characteristic Evaluation This positive photosensitive resin composition was applied onto a silicon wafer using a spin coater and then pre-baked at 120 ° C. for 4 minutes on a hot plate to obtain a coating film having a thickness of about 6.5 μm. Through this coating film, a mask made by Toppan Printing Co., Ltd. (test chart No. 1: a remaining pattern and a blanking pattern with a width of 0.88 to 50 μm are drawn), and an i-line stepper (Nikon Corporation 4425i) ) And changed the exposure amount. Next, the exposed portion was dissolved and removed by immersing in a 1.40% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 75 seconds, and then rinsed with pure water for 10 seconds. As a result, it was confirmed that a pattern was formed from a portion irradiated with an exposure amount of 250 mJ / cm ² . (Sensitivity is 250 mJ / cm ² ). The resolution was as high as 3 μm.
Similarly, a positive photosensitive resin composition is applied onto a silicon wafer, pre-baked, exposed and developed, and then heated in an oven at 30 minutes / 150 ° C. and 30 minutes / 350 ° C. in the order of nitrogen. Thus, a cured film of polyimide was prepared. When the cross section of the pattern at this time was observed with a scanning electron microscope and the angle of the pattern side wall of the unexposed portion was measured, a high value of 55 degrees was obtained.
[0045]
Comparative Examples 1-4
A positive photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 2 at the blending ratio in Table 1, and evaluated in the same manner as in Example 2 . Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Comparative Example 4 use the following polyamide resin (A-1), and Comparative Example 3 is the same as that of Example 2.
The structures of X-1, X-2, Y-1, Y-2, Q-1, Q-2, C-1 to C4 of Examples and Comparative Examples are shown below.
Synthesis of polyamide resin
A thermometer containing 34.2 g (0.110 mol) of 4,4′-oxydiphthalic anhydride, 19.5 g (0.263 mol) of 2-methyl-2-propanol and 10.9 g (0.138 mol) of pyridine Into a four-necked separable flask equipped with a stirrer, a raw material inlet, and a dry nitrogen gas inlet tube, 150 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added and dissolved. To this reaction solution, 29.8 g (0.220 mol) of 1-hydroxy-1,2,3-benzotriazole was added dropwise together with 30 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and then 45.4 g (0.220 mol) of dicyclohexylcarbodiimide. Was added dropwise together with 50 g of N-methyl-2-pyrrolidone and allowed to react overnight at room temperature. Thereafter, 40.8 g (0.122 mol) of hexafluoro-2,2-bis (4-aminophenyl) propane was added to this reaction solution together with 70 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. Thereafter, the mixture was reacted at 75 ° C. for 12 hours using an oil bath.
Next, 8.0 g (0.049 mol) of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride dissolved in 40 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added, and the mixture was further stirred for 12 hours to complete the reaction. After filtering the reaction mixture, the reaction mixture was poured into a solution of water / methanol = 3/1 (volume ratio), the precipitate was collected by filtration, washed thoroughly with water, and then dried under vacuum to obtain the general formula (1) The target polyamide resin (A-1) was obtained, wherein X is the following formula X-1 and Y is the following formula Y-1, and a = 100 and b = 0.
The structures of X-1, X-2, Y-1, Y-2, Q-1, Q-2, C-1 to C4 of Examples and Comparative Examples are shown below.
[0046]
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[0047]
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[0048]
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[0049]
[Table 1]

[0050]
【The invention's effect】
The positive photosensitive resin composition of the present invention has high sensitivity and high resolution characteristics, and particularly has a high dissolution rate in the exposed area and improved sensitivity, and the cured resin composition has a small curing shrinkage and a pattern sidewall. It has the outstanding feature that the angle of becomes high.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an ideal pattern shape after curing of a photosensitive resin composition. FIG. 2 is a pattern after curing when the interval between patterns is short using a photosensitive resin composition having large curing shrinkage. Sectional view showing shape 【Explanation of symbols】
1 Cured photosensitive resin composition 2 Support

Claims

Phenol compound (C) 1 selected from the group consisting of 100 parts by weight of polyamide resin (A) represented by general formula (1), 1 to 50 parts by weight of photosensitive diazoquinone compound (B) and formula (2) A positive photosensitive resin composition containing -30 parts by weight .

However, the polyamide resin (A) is not a resin represented by the following formula (3).

E represents an aliphatic group or a cyclic compound group having at least one alkenyl group or alkynyl group, or a group selected from the group consisting of the following formula (4).

The positive photosensitive resin composition according to claim 1, wherein X in the polyamide resin represented by the general formula (1) is selected from the group of the formula (5).

The positive photosensitive resin composition according to claim 1 or 2, wherein Y in the polyamide resin represented by the general formula (1) is selected from the group of the formula (6).

The photosensitive diazoquinone compound (B) is an ester compound of a phenol compound and 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid or 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid. The positive photosensitive resin composition according to -3.

The positive photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 4 is applied on a semiconductor element so that the film thickness after heat dehydration and ring closure is 0.1 to 30 μm, and prebaked, exposed, developed, A semiconductor device obtained by heating.