JP3886334B2 - Positive photosensitive resin composition and semiconductor device - Google Patents

Description

【０００４】
これを用いるとパターン作成工程の一部が簡略化でき、工程短縮及び歩留まり向上の効果はあるが、現像の際にＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤が必要となるため、安全性、取扱い性に問題がある。
そこで最近、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型感光性樹脂組成物が開発されている。例えば特公平１−４６８６２号公報においてはポリベンゾオキサゾール前駆体と感光材であるジアゾキノン化合物より構成されるポジ型感光性樹脂組成物が開示されている。これは高い耐熱性、優れた電気特性、微細加工性を有し、ウェハーコート用のみならず層間絶縁用樹脂組成物としての可能性も有している。このポジ型感光性樹脂組成物の現像メカニズムは、未露光部のジアゾキノン化合物はアルカリ水溶液に不溶であるが、露光することによりジアゾキノン化合物が化学変化を起こし、アルカリ水溶液に可溶となる。この露光部と未露光部との溶解性の差を利用し、露光部を溶解除去することにより未露光部のみの塗膜パターンの作成が可能となるものである。
これらの感光性樹脂組成物を実際に使用する場合、特に重要となるのは感光性樹脂組成物の感度である。低感度であると、露光時間が長くなりスループットが低下する。そこで感光性樹脂の感度を向上させようとして、例えばベース樹脂の分子量を小さくすると、現像時に未露光部の膜減りが大きくなるために、必要とされる膜厚が得られず、パターン形状が崩れるといった問題が生じる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高感度で高残膜率のパターンを得ることができるポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（１）で示されるポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）１〜１００重量部及び一般式（２）又は一般式（３）で示されるポリビニルフェノール樹脂１〜５０重量部からなることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物である。
【０００７】
【化７】

【０００８】
【化８】

【０００９】
一般式（１）のポリアミド樹脂は、Ｘの構造を有するビス（アミノフェノール）、必要により配合されるＺの構造を有するシリコーンジアミンとＹの構造を有するジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロリドと、更にＥの構造の元の化合物である酸無水物とを反応して得られるものである。なお、反応収率等を高めるためジカルボン酸と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステルの型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。このポリアミド樹脂を約３００〜４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリベンゾオキサゾールという耐熱性樹脂に変化する。
本発明の一般式（１）のポリアミド樹脂のＸは、例えば、
【００１０】
【化９】

【００１１】
等であるがこれらに限定されるものではない。
これらの中で特に好ましいものとしては、
【００１２】
【化１０】

【００１３】
より選ばれるものである。
又一般式（１）のポリアミド樹脂のＹは、例えば、
【００１４】
【化１１】

【００１５】
等であるがこれらに限定されるものではない。
これらの中で特に好ましいものとしては、
【００１６】
【化１２】

【００１７】
より選ばれるものである。
又一般式（１）のポリアミド樹脂のＥは、例えば、
【００１８】
【化１３】

【００１９】
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中で特に好ましいものとしては、
【００２０】
【化１４】

【００２１】
より選ばれるものである。
本発明は、Ｙの構造を有するジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロリド又はジカルボン酸誘導体とＸの構造を有するビス（アミノフェノール）を反応させてポリアミド樹脂を合成した後、一般式（１）のＥに示すアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する酸無水物を用いて末端のアミノ基をキャップするものである。
更に、必要によって用いる一般式（１）のＺは、例えば
【００２２】
【化１５】

【００２３】
等であるがこれらに限定されるものではない。
一般式（１）のＺは、例えばシリコンウェハーのような基板に対して、特に優れた密着性が必要な場合に用いるが、その使用割合ｂは最大４０モル％までである。４０モル％を越えると樹脂の溶解性が極めて低下し、現像残り（スカム）が発生し、パターン加工ができない。なお、これらＸ、Ｙ、Ｅ、Ｚの使用にあたっては、それぞれ１種類であっても２種類以上の混合物であっても構わない。一般式（１）のｎは、２〜５００であるが、５００を越えると現像後のスカムが発生するおそれがあるので好ましくない。
【００２４】
本発明で用いる感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）は、１，２−ベンゾキノンジアジド或いは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許明細書第２，７７２，９７２号、第２，７９７，２１３号、第３，６６９，６５８号により公知の物質である。例えば、下記のものが挙げられる。
【００２５】
【化１６】

【００２６】
【化１７】

【００２７】
これらの中で特に好ましいものとしては下記のものがある。
【００２８】
【化１８】

【００２９】
感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）の一般式（１）で示されるポリアミド樹脂への配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対し１〜１００重量部が好ましく、１重量部未満だと樹脂のパターニング性が不良であり、逆に１００重量部を越えるとフィルムの引張り伸び率が著しく低下するので好ましくない。
【００３０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必要により感光特性を高めるために、ジヒドロピリジン誘導体を配合してもよい。ジヒドロピリジン誘導体としては、例えば２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２′−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、４−（２′−ニトロフェニル）−２，６−ジメチル−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン、４−（２′，４′−ジニトロフェニル）−２，６−ジメチル−３，５−ジカルボメトキシ−１，４−ジヒドロピリジン等を挙げることができる。
【００３１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物においては、現像時に特に高感度、高残膜率を得る目的で、一般式（２）又は一般式（３）で示されるポリビニルフェノール樹脂を組成物に添加することが重要である。ポリビニルフェノール樹脂と感光性ジアゾキノン化合物からなるポジ型感光性樹脂組成物はレジストとして特開昭４８−４８４０３号公報において公知である。しかしこのレジストは、実用性に問題があるといわれている。その理由としては、ポリビニルフェノール樹脂がレジストとして一般的なフェノールノボラック樹脂に比べて、アルカリ水溶液での溶解速度が大きく、疎水性である感光性ジアゾキノン化合物との親和性が悪いため、溶解抑止効果が低いためと考えられている。しかし、一般式（１）で示されるポリアミド樹脂に一般式（２）又は一般式（３）で示されるポリビニルフェノール樹脂を添加すると、これまでにない高感度、高残膜率のパターンが得られることを見いだした。一般式（２）又は一般式（３）で示されるポリビニルフェノール樹脂の内では、感度、残膜率の点からポリＰ−ビニルフェノール樹脂が好ましい。
【００３２】
一般式（２）又は一般式（３）で示されるポリビニルフェノール樹脂の一般式（１）で示されるポリアミド樹脂への配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対し１〜５０重量部が好ましく、更に好ましくは１０〜４０重量部、１重量部未満だと高感度、高残膜率の効果が得られず、逆に５０重量部を越えると溶解性が高くなり過ぎるため、残膜率が低くなるので好ましくない。
【００３３】
本発明に用いるポリビニルフェノール樹脂のＧＰＣを用いたポリスチレン換算重量平均分子量としては、５００〜１００００が好ましい。更に好ましくは１０００〜５０００である。重量平均分子量が１００００を越えると塗布後に表面にムラが発生したりして、現像後の残りが顕著になり好ましくない。
【００３４】
本発明に用いるポリビニルフェノール樹脂としては、ビニルフェノールのホモポリマー又はスチレンとの共重合体の使用も可能である。
【００３５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物においては、必要に応じて、感度向上のためビスフェノール化合物、トリスフェノール化合物等のフェノール化合物を併用することもできる。フェノール化合物の添加量は、一般式（１）で示されるポリアミド樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部の範囲で使用することができる。ビスフェノール化合物としては下記のもの等を挙げることができるがこれらに限定されない。
【００３６】
【化１９】

【００３７】
【化２０】

【００３８】
【化２１】

【００３９】
【化２２】

【００４０】
これらの中で特に、好ましいものとしては、
【００４１】
【化２３】

である。
【００４２】
トリスフェノール化合物としては下記のもの等を挙げることができるがこれらに限定されない。
【化２４】

【００４３】
【化２５】

【００４４】
【化２６】

【００４５】
これらの中で特に、好ましいものとしては、
【化２７】

である。
【００４６】
本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物には、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤等の添加剤を添加することができる。
本発明においてはこれらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いてもよい。
【００４７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該樹脂組成物を適当な支持体、例えばシリコンウェハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、半導体装置の場合、硬化後の最終膜厚が０．１〜３０μｍになるように塗布する。膜厚が０．１μｍ未満だと半導体素子の保護表面膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、３０μｍを越えると微細な加工パターンを得ることが困難となるばかりでなく、加工に時間がかかりスループットが低下する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。次に現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。続いて加熱処理を行い、オキサゾール環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜等としても有用である。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
《実施例１》
ポリアミド樹脂の合成
ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）４４３．２ｇ（０．９モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．３ｇ（１．０モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。
次にＮ−メチル−２−ピロリドン５００ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物３２．８ｇ（０．２モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のポリアミド樹脂（Ａ−１）を得た。
【００４９】
ポジ型感光性樹脂組成物の作製
合成したポリアミド樹脂（Ａ−１）１００重量部、下記式の構造を有する感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ−１）２５重量部、重量平均分子量２１００のポリＰ−ビニルフェノール（Ｃ−１）２５重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン２５０重量部に溶解した後、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し感光性樹脂組成物を得た。
【００５０】
特性評価
このポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分プリベークし、膜厚約７μｍの塗膜を得た。この塗膜にｇ線ステッパー露光機ＮＳＲ−１５０５Ｇ３Ａ（ニコン(株)製）によりレチクルを通して５０ｍＪ／ｃｍ²から１０ｍＪ／ｃｍ²ずつ増やして５４０ｍＪ／ｃｍ²まで露光を行った。
次に１．４０％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に６０秒浸漬することによって露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間リンスした。その結果、露光量３１０ｍＪ／ｃｍ²で照射した部分よりパターンが成形されていることが確認できた。この時の残膜率［（現像後の膜厚）／（現像前の膜厚）×１００］は９１．１％と非常に高い値を示した。
【００５１】
≪実施例２≫
実施例１における感光性樹脂組成物中のポリＰ−ビニルフェノールの添加量を表１に示す量に替えた以外は実施例１と同様の評価を行った。
≪実施例３≫
実施例１における感光性樹脂組成物中のポリＰ−ビニルフェノールの添加量を表１に示す量に替えた以外は実施例１と同様の評価を行った。
≪実施例４≫
実施例１における感光性樹脂組成物中のポリＰ−ビニルフェノールの替わりにＰ−ビニルフェノール／スチレン＝７０／３０（モル比）、重量平均分子量３２００の共重合体（Ｃ−２）を２５重量部用いた以外は実施例１と同様の評価を行った。
≪実施例５≫
実施例１における感光性樹脂組成物中の感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ−１）の添加量を表１に示す量に替えた以外は実施例１と同様の評価を行った。
≪実施例６≫
実施例１における感光性樹脂組成物中の感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ−１）を下記構造の（Ｂ−２）に替えた以外は実施例１と同様の評価を行った。
≪実施例８≫
実施例１におけるポリアミドの合成においてヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの替わりに、３，３−ジアミノ−４，４−ジヒドロキシビフェニルを用いて、ポリアミド樹脂（Ａ−３）を合成し、その他は実施例１と同様の評価を行った。
≪実施例９≫
実施例１における感光性樹脂組成物に下記構造のビスフェノール（Ｄ−１）を表１に示す量添加して、実施例１と同様の評価を行った。
≪実施例１０≫
実施例１における感光性樹脂組成物に下記構造のビスフェノール（Ｄ−１）及び下記構造のトリスフェノール（Ｅ−１）を表１の様に添加して実施例１と同様の評価を行った。
≪実施例１１≫
実施例１におけるポリアミドの合成においてヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．３ｇ（１．０モル）を３４０．６ｇ（０．９３モル）に減らし、替わりに１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン１７．４ｇ（０．０７モル）を用いて、ポリアミド樹脂（Ａ−４）を合成し、その他は実施例１と同様の評価を行った。
【００５２】
《比較例１》
実施例１における感光性樹脂組成物中のポリＰ−ビニルフェノールを添加しないで実施例１と同様の評価を行った。
《比較例２》
実施例１における感光性樹脂組成物中のポリＰ−ビニルフェノールの添加量を表１に示す量に替えた以外は実施例１と同様の評価を行った。
【００５３】
【化２８】

【００５４】
【化２９】

【００５５】
【化３０】

【００５６】
【表１】

【００５７】
【表２】

【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、高感度で高残膜率のポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた高信頼性の半導体装置を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive photosensitive resin composition and a semiconductor device that can obtain a pattern with high sensitivity and a high residual film ratio.
[Prior art]
[0002]
Conventionally, polyimide resin having excellent heat resistance and excellent electrical characteristics, mechanical characteristics, and the like has been used for the surface protection film and interlayer insulating film of the semiconductor element. Due to the thinning and downsizing of semiconductor devices and the shift to surface mounting by solder reflow, there is a demand for significant improvement in heat cycle resistance, heat shock resistance, etc., and higher performance resins have become necessary. .
On the other hand, a technique for imparting photosensitivity to the polyimide resin itself has attracted attention, and examples thereof include a photosensitive polyimide resin represented by the following formula (3).
[0003]
[Chemical 6]

[0004]
If this is used, a part of the pattern creation process can be simplified, and there is an effect of shortening the process and improving the yield. However, since a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone is required for development, safety and handling There is a problem with sex.
Therefore, a positive photosensitive resin composition that can be developed with an alkaline aqueous solution has recently been developed. For example, Japanese Examined Patent Publication No. 1-46862 discloses a positive photosensitive resin composition composed of a polybenzoxazole precursor and a diazoquinone compound as a photosensitive material. This has high heat resistance, excellent electrical properties, and fine processability, and has the potential as a resin composition for interlayer insulation as well as for wafer coating. The development mechanism of this positive photosensitive resin composition is that the unexposed portion of the diazoquinone compound is insoluble in the alkaline aqueous solution, but the diazoquinone compound undergoes a chemical change upon exposure to become soluble in the alkaline aqueous solution. By utilizing the difference in solubility between the exposed portion and the unexposed portion to dissolve and remove the exposed portion, a coating film pattern of only the unexposed portion can be created.
When these photosensitive resin compositions are actually used, the sensitivity of the photosensitive resin composition is particularly important. If the sensitivity is low, the exposure time becomes long and the throughput decreases. Therefore, in order to improve the sensitivity of the photosensitive resin, for example, if the molecular weight of the base resin is reduced, the film thickness of the unexposed area is increased during development, so that the required film thickness cannot be obtained and the pattern shape is lost. Problems arise.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a positive photosensitive resin composition capable of obtaining a pattern with high sensitivity and a high residual film ratio, and a semiconductor device using the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to 100 parts by weight of the polyamide resin (A) represented by the general formula (1), 1 to 100 parts by weight of the photosensitive diazoquinone compound (B), and the polyvinylphenol represented by the general formula (2) or the general formula (3). A positive photosensitive resin composition comprising 1 to 50 parts by weight of a resin.
[0007]
[Chemical 7]

[0008]
[Chemical 8]

[0009]
The polyamide resin of the general formula (1) is a bis (aminophenol) having a structure of X, a silicone diamine having a structure of Z and a dicarboxylic acid or dicarboxylic acid dichloride having a structure of Y, and E It is obtained by reacting with an acid anhydride, which is the original compound of the structure. In order to increase the reaction yield and the like, an active ester type dicarboxylic acid derivative obtained by reacting a dicarboxylic acid with 1-hydroxy-1,2,3-benzotriazole or the like in advance may be used. When this polyamide resin is heated at about 300 to 400 ° C., it is dehydrated and closed and changes to a heat-resistant resin called polybenzoxazole.
X of the polyamide resin of the general formula (1) of the present invention is, for example,
[0010]
[Chemical 9]

[0011]
However, it is not limited to these.
Among these, particularly preferred are:
[0012]
[Chemical Formula 10]

[0013]
It is chosen.
Y of the polyamide resin of the general formula (1) is, for example,
[0014]
Embedded image

[0015]
However, it is not limited to these.
Among these, particularly preferred are:
[0016]
Embedded image

[0017]
It is chosen.
E of the polyamide resin of the general formula (1) is, for example,
[0018]
Embedded image

[0019]
However, it is not limited to these. Among these, particularly preferred are:
[0020]
Embedded image

[0021]
It is chosen.
In the present invention, a polyamide resin is synthesized by reacting a dicarboxylic acid having a structure of Y or a dicarboxylic acid dichloride or a dicarboxylic acid derivative with a bis (aminophenol) having a structure of X, and then represented by E in the general formula (1). The terminal amino group is capped with an acid anhydride having at least one alkenyl group or alkynyl group.
Furthermore, Z in the general formula (1) used if necessary is, for example,
Embedded image

[0023]
However, it is not limited to these.
Z in the general formula (1) is used when particularly excellent adhesion to a substrate such as a silicon wafer is required, for example, and the use ratio b is up to 40 mol%. If it exceeds 40 mol%, the solubility of the resin is extremely lowered, developing residue (scum) is generated, and pattern processing cannot be performed. In addition, when using these X, Y, E, and Z, they may be one kind or a mixture of two or more kinds. N in the general formula (1) is 2 to 500, but if it exceeds 500, scum after development may occur, which is not preferable.
[0024]
The photosensitive diazoquinone compound (B) used in the present invention is a compound having a 1,2-benzoquinonediazide or 1,2-naphthoquinonediazide structure. US Pat. Nos. 2,772,972, 2,797, No. 213 and No. 3,669,658 are known substances. For example, the following are mentioned.
[0025]
Embedded image

[0026]
Embedded image

[0027]
Among these, the following are particularly preferable.
[0028]
Embedded image

[0029]
The blending amount of the photosensitive diazoquinone compound (B) in the polyamide resin represented by the general formula (1) is preferably 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin. On the contrary, if it exceeds 100 parts by weight, the tensile elongation of the film is remarkably lowered, which is not preferable.
[0030]
A dihydropyridine derivative may be blended with the positive photosensitive resin composition of the present invention, if necessary, in order to enhance the photosensitive properties. Examples of the dihydropyridine derivative include 2,6-dimethyl-3,5-diacetyl-4- (2′-nitrophenyl) -1,4-dihydropyridine, 4- (2′-nitrophenyl) -2,6-dimethyl- 3,5-dicarboethoxy-1,4-dihydropyridine, 4- (2 ′, 4′-dinitrophenyl) -2,6-dimethyl-3,5-dicarbomethoxy-1,4-dihydropyridine, etc. Can do.
[0031]
In the positive photosensitive resin composition of the present invention, a polyvinylphenol resin represented by the general formula (2) or the general formula (3) is added to the composition for the purpose of obtaining particularly high sensitivity and a high residual film ratio during development. It is important to. A positive photosensitive resin composition comprising a polyvinylphenol resin and a photosensitive diazoquinone compound is known as a resist in JP-A-48-48403. However, this resist is said to have a problem in practicality. The reason for this is that polyvinylphenol resin has a higher dissolution rate in an alkaline aqueous solution than a general phenol novolac resin as a resist, and has a poor affinity with a hydrophobic photosensitive diazoquinone compound. It is thought to be low. However, when the polyvinyl phenol resin represented by the general formula (2) or the general formula (3) is added to the polyamide resin represented by the general formula (1), an unprecedented high sensitivity and high residual film pattern can be obtained. I found out. Among the polyvinylphenol resins represented by the general formula (2) or the general formula (3), a poly P-vinylphenol resin is preferable from the viewpoint of sensitivity and remaining film ratio.
[0032]
The blending amount of the polyvinyl phenol resin represented by the general formula (2) or the general formula (3) in the polyamide resin represented by the general formula (1) is preferably 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin. Preferably, when the amount is less than 10 to 40 parts by weight and less than 1 part by weight, the effect of high sensitivity and a high residual film ratio cannot be obtained. Therefore, it is not preferable.
[0033]
As a polystyrene conversion weight average molecular weight using GPC of the polyvinyl phenol resin used for this invention, 500-10000 are preferable. More preferably, it is 1000-5000. When the weight average molecular weight exceeds 10,000, unevenness occurs on the surface after coating, and the remainder after development becomes remarkable, which is not preferable.
[0034]
As the polyvinylphenol resin used in the present invention, a vinylphenol homopolymer or a copolymer with styrene can be used.
[0035]
In the positive photosensitive resin composition of the present invention, if necessary, a phenol compound such as a bisphenol compound or a trisphenol compound may be used in combination for improving sensitivity. The addition amount of a phenol compound can be used in 1-30 weight part with respect to 100 weight part of polyamide resins shown by General formula (1). Examples of the bisphenol compound include, but are not limited to, the following.
[0036]
Embedded image

[0037]
Embedded image

[0038]
Embedded image

[0039]
Embedded image

[0040]
Among these, as preferable ones,
[0041]
Embedded image

It is.
[0042]
Examples of the trisphenol compound include, but are not limited to, the following.
Embedded image

[0043]
Embedded image

[0044]
Embedded image

[0045]
Among these, as preferable ones,
Embedded image

It is.
[0046]
If necessary, additives such as a leveling agent and a silane coupling agent can be added to the positive photosensitive resin composition in the present invention.
In the present invention, these components are dissolved in a solvent and used in the form of a varnish. Solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol Monomethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl-1,3-butylene glycol acetate, 1,3-butylene glycol-3-monomethyl ether, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl-3-methoxypropio And the like, and may be used alone or in combination.
[0047]
In the method of using the positive photosensitive resin composition of the present invention, first, the resin composition is applied to an appropriate support, for example, a silicon wafer, a ceramic substrate, an aluminum substrate or the like. In the case of a semiconductor device, the coating amount is applied so that the final film thickness after curing is 0.1 to 30 μm. If the film thickness is less than 0.1 μm, it will be difficult to fully function as a protective surface film of the semiconductor element, and if it exceeds 30 μm, it will be difficult to obtain a fine processing pattern, and processing time will be reduced. And throughput decreases. Examples of the coating method include spin coating using a spinner, spray coating using a spray coater, dipping, printing, roll coating, and the like. Next, after prebaking at 60 to 130 ° C. to dry the coating film, actinic radiation is applied to the desired pattern shape. As the actinic radiation, X-rays, electron beams, ultraviolet rays, visible rays and the like can be used, but those having a wavelength of 200 to 500 nm are preferable. Next, a relief pattern is obtained by dissolving and removing the irradiated portion with a developer. Developers include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine, and di-n. Secondary amines such as propylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, quaternary ammonium such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide An aqueous solution of an alkali such as a salt and an aqueous solution to which an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant is added can be suitably used. As a developing method, methods such as spraying, paddle, dipping, and ultrasonic waves are possible. Next, the relief pattern formed by development is rinsed. Distilled water is used as the rinse liquid. Subsequently, heat treatment is performed to form an oxazole ring, and a final pattern with high heat resistance is obtained.
The positive photosensitive resin composition according to the present invention is useful not only for semiconductor applications, but also as interlayer insulation for multilayer circuits, cover coats for flexible copper-clad plates, solder resist films, liquid crystal alignment films, and the like.
[0048]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
Example 1
Synthesis of polyamide resin 443.2 g of dicarboxylic acid derivative (active ester) obtained by reacting 1 mol of diphenyl ether-4,4′-dicarboxylic acid with 2 mol of 1-hydroxy-1,2,3-benzotriazole (0 0.9 mol) and 366.3 g (1.0 mol) of hexafluoro-2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane were added to a thermometer, a stirrer, a raw material inlet, and a dry nitrogen gas inlet tube. It was put into a four-necked separable flask, and 3000 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added and dissolved. Thereafter, the mixture was reacted at 75 ° C. for 12 hours using an oil bath.
Next, 32.8 g (0.2 mol) of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride dissolved in 500 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added, and the mixture was further stirred for 12 hours to complete the reaction. After filtering the reaction mixture, the reaction mixture was poured into a solution of water / methanol = 3/1 (volume ratio), the precipitate was collected by filtration, washed thoroughly with water, dried under vacuum, and the desired polyamide resin ( A-1) was obtained.
[0049]
Production of Positive Photosensitive Resin Composition 100 parts by weight of the synthesized polyamide resin (A-1), 25 parts by weight of the photosensitive diazoquinone compound (B-1) having the structure of the following formula, and polyP-vinyl having a weight average molecular weight of 2100 25 parts by weight of phenol (C-1) was dissolved in 250 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone, and then filtered through a 0.2 μm Teflon (registered trademark) filter to obtain a photosensitive resin composition.
[0050]
Characteristic Evaluation This positive photosensitive resin composition was applied onto a silicon wafer using a spin coater and then pre-baked at 120 ° C. for 4 minutes on a hot plate to obtain a coating film having a thickness of about 7 μm. It was exposed from 50 mJ / cm ² through a reticle to 540mJ / cm ² in increments 10 mJ / cm ² by a g-line stepper exposing machine NSR-1505G3A the coated film (manufactured by Nikon Corporation).
Next, the exposed portion was dissolved and removed by immersing in a 1.40% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 60 seconds, and then rinsed with pure water for 30 seconds. As a result, it was confirmed that a pattern was formed from the portion irradiated with an exposure amount of 310 mJ / cm ² . The residual film ratio [(film thickness after development) / (film thickness before development) × 100] at this time was a very high value of 91.1%.
[0051]
<< Example 2 >>
Evaluation similar to Example 1 was performed except having changed the addition amount of poly P-vinylphenol in the photosensitive resin composition in Example 1 into the quantity shown in Table 1.
Example 3
Evaluation similar to Example 1 was performed except having changed the addition amount of poly P-vinylphenol in the photosensitive resin composition in Example 1 into the quantity shown in Table 1.
Example 4
25 weight% of copolymer (C-2) having P-vinylphenol / styrene = 70/30 (molar ratio) and weight average molecular weight 3200 instead of poly P-vinylphenol in the photosensitive resin composition in Example 1 The same evaluation as in Example 1 was performed except that a part of the sample was used.
Example 5
Evaluation similar to Example 1 was performed except having changed the addition amount of the photosensitive diazoquinone compound (B-1) in the photosensitive resin composition in Example 1 into the quantity shown in Table 1.
Example 6
Evaluation similar to Example 1 was performed except having changed the photosensitive diazoquinone compound (B-1) in the photosensitive resin composition in Example 1 into (B-2) of the following structure.
Example 8
In the synthesis of the polyamide in Example 1, 3,3-diamino-4,4-dihydroxybiphenyl was used instead of hexafluoro-2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, and a polyamide resin ( A-3) was synthesized, and the others were evaluated in the same manner as in Example 1.
Example 9
The same evaluation as in Example 1 was performed by adding bisphenol (D-1) having the following structure to the photosensitive resin composition in Example 1 in the amount shown in Table 1.
Example 10
Bisphenol (D-1) having the following structure and trisphenol (E-1) having the following structure were added to the photosensitive resin composition in Example 1 as shown in Table 1, and the same evaluation as in Example 1 was performed.
Example 11
In the synthesis of the polyamide in Example 1, hexafluoro-2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane 366.3 g (1.0 mol) was reduced to 340.6 g (0.93 mol), instead 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3, -tetramethyldisiloxane 17.4 g (0.07 mol) was used to synthesize a polyamide resin (A-4), The other evaluations were the same as in Example 1.
[0052]
<< Comparative Example 1 >>
Evaluation similar to Example 1 was performed without adding poly-P-vinylphenol in the photosensitive resin composition of Example 1.
<< Comparative Example 2 >>
Evaluation similar to Example 1 was performed except having changed the addition amount of poly P-vinylphenol in the photosensitive resin composition in Example 1 into the quantity shown in Table 1.
[0053]
Embedded image

[0054]
Embedded image

[0055]
Embedded image

[0056]
[Table 1]

[0057]
[Table 2]

[0058]
【The invention's effect】
According to the present invention, a positive photosensitive resin composition having a high sensitivity and a high residual film ratio and a highly reliable semiconductor device using the same can be obtained.

Claims (6)

1 to 100 parts by weight of the polyamide resin (A) represented by the general formula (1), 1 to 100 parts by weight of the photosensitive diazoquinone compound (B), and 1 to 50 polyvinylphenol resins represented by the general formula (2) or the general formula (3) A positive photosensitive resin composition comprising parts by weight.

  The positive photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the polyvinyl phenol resin represented by the general formula (2) or the general formula (3) has a weight average molecular weight of 10,000 or less. The positive photosensitive resin composition according to claim 1 or 2, wherein X in the polyamide resin of the general formula (1) is selected from the following group.

The positive photosensitive resin composition according to claim 1, wherein Y in the polyamide resin of the general formula (1) is selected from the following group.

The positive photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the photosensitive diazoquinone compound (B) is selected from the following group.

  The positive photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 5 is applied onto a semiconductor element so that the film thickness after heat dehydration and ring closure is 0.1 to 30 μm, and prebaking, exposure, development, A semiconductor device obtained by heating.