JP3682911B2 - Positive photosensitive resin composition and semiconductor device - Google Patents

Description

【０００４】
これを用いるとパターン作成工程の一部が簡略化でき、工程短縮および歩留まり向上の効果はあるが、現像の際にＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤が必要となるため、安全性、取扱い性に問題がある。
【０００５】
そこで最近、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂が開発されている。例えば、特公平１−４６８６２号公報においてはポリベンゾオキサゾール前駆体とジアゾキノン化合物より構成されるポジ型感光性樹脂が開示されている。これは高い耐熱性、優れた電気特性、微細加工性を有し、ウェハーコート用のみならず層間絶縁用樹脂としての可能性も有している。このポジ型の感光性樹脂の現像メカニズムは、未露光部のジアゾキノン化合物はアルカリ水溶液に不溶であるが、露光することによりジアゾキノン化合物が化学変化を起こし、アルカリ水溶液に可溶となる。この露光部と未露光部との溶解性の差を利用し、露光部を溶解除去することにより未露光部のみの塗膜パターンの作成が可能となるものである。
【０００６】
これら感光性樹脂を実際に使用する場合、特に重要となるのは感光性樹脂の感度である。低感度であると、露光時間が長くなりスループットが低下する。そこで感光性樹脂の感度を向上させようとして、例えばベース樹脂の分子量を小さくすると、現像時に未露光部の膜減りが大きくなるために、必要とされる膜厚が得られなかったり、パターン形状が崩れるといった問題が生じる。また、逆に、良好なパターンを得るため、膜減りが小さくなるような感光剤を用いた場合、現像後にパターンと基板と界面に現像残り（スカム）が発生し易くなる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ｉ線に対して高感度、高残膜率で、更に現像後にスカムの発生がないパターンが得ることができるポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（１）で示されるフェノール化合物１モルに１、２―ナフトキノンジアジド―４―スルホン酸クロライドを仕込みで２．７〜３．０モルを反応させたジアゾキノン誘導体と、
【０００９】
【化７】

【００１０】
一般式（２）で示されるポリアミド１００重量部とそのジアゾキノン誘導体１〜１００重量部からなるポジ型感光性樹脂組成物に関するものである。
【００１１】
【化８】

【００１２】
式（２）のポリアミドは、Ｘの構造を有するビスアミノフェノールとＹの構造を有するジカルボン酸と、更にＥの構造を有する酸無水物からなり、このポリアミドを約３００〜４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリベンゾオキサゾールという耐熱性樹脂に変化する。
本発明のポリアミド（２）のＸは、例えば、
【００１３】
【化９】

【００１４】
等であるがこれらに限定されるものではない。
この中で特に好ましいものとしては、
【００１５】
【化１０】

【００１６】
より選ばれるものである。
又式（２）のＹは、例えば、
【００１７】
【化１１】

【００１８】
等であるがこれらに限定されるものではない。
これらの中で特に好ましいものとしては、
【００１９】
【化１２】

【００２０】
より選ばれるものである。
又式（２）のＥは、例えば、
【００２１】
【化１３】

より選ばれるものである。この中で特に好ましいものとしては、
【００２２】
【化１４】

より選ばれるものである。
【００２３】
本発明はＹの構造を有するジカルボン酸誘導体とＸの構造を有するビスアミノフェノールを反応させてポリアミドを合成した後、式（２）のＥに示すアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する酸無水物を用いて末端のアミノ基をキャップするものである。
【００２４】
更に、式（２）のＺは、例えば
【化１５】

等であるがこれらに限定されるものではない。
【００２５】
式（２）のＺは、例えば、シリコンウェハーのような基板に対して、特に優れた密着性が必要な場合に用いるが、その使用割合ｂは最大４０．０モル％までである。４０．０モル％を越えると樹脂の溶解性が極めて低下し、現像残り（スカム）が発生し、パターン加工ができない。なお、これらＸ、Ｙ、Ｅ、Ｚの使用にあたっては、それぞれ１種類であっても２種類以上の混合物であっても構わない。
【００２６】
本発明で用いる一般式（１）で示されるフェノール化合物を用いた感光性ジアゾキノン化合物は、特開平３―４８２４９、特開平４―３６７５１、特開平４―２１１２５４、特開平４―４２９８７４９においてアルカリ可溶性のノボラックと組み合わせで、また、特開平７―２８１４４１ではポリベンゾオキサゾール樹脂との組み合わせで開示されている感光剤である。しかし、一般式（１）で示されるフェノール化合物を用いた感光性ジアゾキノン化合物は特にポリベンゾオキサゾールとの組み合わせで現像残り（スカム）が発生し易い。
【００２７】
ポジ型の感光性樹脂の現像メカニズムは前述したように露光部と未露光部との溶解性の差を利用しており、高感度、高残膜率を得ようとする場合、その差を大きくするために露光部はより溶けやすく、未露光部はより溶けにくくなるように溶解性を変化させることが必要である。その溶解性の差の変化は支持体であるフェノール系化合物の構造にも因るところが非常に大きい。また、もう一つの要因としてフェノール化合物の水酸基のうち、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドでエステル化する割合によっても変わっている。つまり、そのエステル化の割合が小さいと残存する水酸基が多くなり、膜減りが大きくなる。また、エステル化の割合が大きいと残存する水酸基が少なくなり、その結果、溶解性が低下し、露光部において現像残りが発生する。
【００２８】
本発明では一般式（１）で示されるフェノール化合物を用いた感光性ジアゾキノン化合物に１、２―ナフトキノンジアジド―４―スルホン酸クロライドのエステル化率を検討した結果、式（１）で示されるフェノール化合物に対して１モルに対して１、２―ナフトキノンジアジド―４―スルホン酸クロライドを仕込で２．７〜３．０モル反応させた反応物に限定した物を用いるとｉ線に対して高感度、高残膜率で更にスカムを発生しないことを見いだした。これは溶解阻止能が発現しにくく、スカムの発生しやすいポリベンゾオキサゾール前駆体と組み合わせたことにのみ、発現する効果で、溶解阻止能、スカムの出にくいノボラック樹脂では現れない効果である。（１）で示されるフェノール化合物に対して１モルに対して１、２―ナフトキノンジアジド―４―スルホン酸クロライドの仕込み反応モルが２．７以下の場合、膜減りが大きくなる。また３．０モルより多い場合、スカムの発生が見られ好ましくない。
【００２９】
また、感光性ジアゾキノン化合物のポリアミドへの配合量は、ポリアミド１００重量部に対し、１〜１００重量部で、配合量が１重量部未満だと樹脂のパターニング性が不良であり、逆に１００重量部を越えると感度が大幅に低下するだけでなく、フィルムの引張り伸び率が著しく低下する。
【００３０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必要により感光特性を高めるためにジヒドロピリジン誘導体を加えることができる。ジヒドロピリジン誘導体としては、例えば２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２′−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、４−（２′−ニトロフェニル）−２，６−ジメチル−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン、４−（２′，４′−ジニトロフェニル）−２，６−ジメチル−３，５−ジカルボメトキシ−１，４−ジヒドロピリジン等を挙げることができる。
【００３１】
本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物には、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤等の添加剤を添加することができる。
本発明においてはこれらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いてもよい。
【００３２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウェハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、半導体装置の場合、硬化後の最終膜厚が０．１〜５０μｍになるよう塗布する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理を行い、オキサゾール環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜等としても有用である。特に半導体用途には有用で、生産性が高い半導体装置を得ることができる。半導体装置の製造方法は従来の公知に方法を用いることが出来る。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
《実施例１》
＊ポリアミドの合成
ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体４４３．２ｇ（０．９モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．３ｇ（１．０モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。
次にＮ−メチル−２−ピロリドン５００ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物３２．８ｇ（０．２モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物をろ過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のポリアミド（Ａ−１）を得た。
【００３４】
＊感光剤の合成
下記式の構造を有するフェノール化合物（Ｐ―１）１００重量部（０．２３６モル）と１、２―ナフトキノンジアジドー４―スルホン酸クロリド１７７．４重量部（０．６６１モル［フェノール化合物１モルに対して２．８モル］）とをテトラヒドロフラン９００ｍｌに溶解し、トリエチルアミン６６．９重量部（０．６６１モル）を１０℃以下で滴下する。室温で２０時間反応させた後、析出したトリエチルアミンの塩酸塩を濾別除去し、イオン交換水１５Ｌに投入し、沈殿物を得た。この沈殿物を濾集し、室温で４８時間乾燥させた。これを感光剤（Ｂ―１）とする。この感光剤をＨＰＬＣで分析したところ、トリエステル化物８４．２％、ジエステル化物１３．８％、モノエステル化物は０．８％、未反応物１．２％であった。
【化１６】

【００３５】
＊ポジ型感光性樹脂組成物の作製
合成したポリアミド（Ａ−1）１００ｇ、合成したジアゾキノン（Ｂ−１）２５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２５０ｇに溶解した後、０．２μｍのテフロンフィルターで濾過し感光性樹脂組成物を得た。
【００３６】
＊特性評価
このポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥し、膜厚約５μｍの塗膜を得た。この塗膜にｉ線ステッパー露光機ＮＳＲ−２２０５ｉ１２Ｃ（ニコン(株)製）によりレチクルを通して１００ｍＪ／ｃｍ²から１０ｍＪ／ｃｍ²ずつ増やして７００ｍＪ／ｃｍ²まで露光を行った。
次に２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に４０秒浸漬することによって露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間リンスした。その結果、露光量３００ｍＪ／ｃｍ²で照射した部分よりパターンが成形されていることが確認できた。（感度は２３０ｍＪ／ｃｍ²）。この時の残膜率（現像後の膜厚／現像前の膜厚×１００）は９４．３％と非常に高い値を示した。またスカム等の発生はみられなかった。
【００３７】
《実施例２》
実施例１における感光性樹脂組成物中の感光性ジアゾキノン化合物の合成において、フェノール化合物（Ｐ―１）１００重量部（０．２３６モル）と１、２―ナフトキノンジアジドー４―スルホン酸クロリド２０２．７重量部（０．７５５モル［フェノール化合物１モルに対して３．０モル］）とをテトラヒドロフラン９００ｍｌに溶解し、トリエチルアミン７６．４重量部（０．７５５モル）を１０℃以下で滴下する。室温で２０時間反応させた後、析出したトリエチルアミンの塩酸塩を濾別除去し、イオン交換水１５Ｌに投入し、沈殿物を得た。この沈殿物を濾集し、室温で４８時間乾燥させた。これを感光剤（Ｂ―２）とする。この感光剤をＨＰＬＣで分析したところ、トリエステル化物８９．７％、ジエステル化物７．３％、モノエステル化物２．１％、未反応物０．９％であった．
Ｂ−１をＢ−２に替えて、更に該成分の添加量を表１の様に替えた他は実施例１と同様の評価を行った。
《実施例３》
実施例１におけるポリアミドの合成において、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の替わりに、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸１モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体を用いてポリアミド（Ａ−2）を合成し、その他は実施例１と同様の評価を行った。
《実施例４》
実施例１におけるポリアミドの合成においてヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの替わりに３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを用いて、ポリアミド（Ａ−３）を合成し、その他は実施例１と同様の評価を行った。
《実施例５》
実施例１におけるポリアミドの合成において５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の替わりに無水マレイン酸を用いてポリアミド（Ａ−４）を合成し、その他は実施例１と同様の評価を行った。
《実施例６》
実施例１における感光性樹脂組成物中の感光性ジアゾキノン化合物Ｂ−１の添加量を表１の様に替えた他は実施例１と同様の評価を行った。
《実施例７》
実施例１における感光性樹脂組成物中の感光性ジアゾキノン化合物Ｂ―１の添加量を表１の様に替えた他は実施例１と同様の評価を行った。
【００３８】
《比較例１》
実施例１における感光性樹脂組成物中の感光性ジアゾキノン化合物の合成において、フェノール化合物（Ｐ―１）１００重量部（０．２３６モル）と１、２―ナフトキノンジアジドー４―スルホン酸クロリド１４２．６重量部（０．５３１モル［フェノール化合物１モルに対して２．２５モル］）とをテトラヒドロフラン９００ｍｌに溶解し、トリエチルアミン５３．７重量部（０．５３１モル）を１０℃以下で滴下する。室温で２０時間反応させた後、析出したトリエチルアミンの塩酸塩を濾別除去し、イオン交換水１５Ｌに投入し、沈殿物を得た。この沈殿物を濾集し、室温で４８時間乾燥させた。これを感光剤（Ｂ―３）とする。この感光剤をＨＰＬＣで分析したところ、トリエステル化物４７．９％、ジエステル化物３８．７％、モノエステル化物は１１．６％、未反応物１．８％であった。
Ｂ−１をＢ−３に替えて、更に該成分の添加量を表１の様に替えた他は実施例１と同様の評価を行った。
《比較例２》
実施例１における感光性樹脂組成物中の感光性ジアゾキノン化合物の合成において、フェノール化合物（Ｐ―１）１００重量部（０．２３６モル）と１、２―ナフトキノンジアジドー４―スルホン酸クロリド１６４．９重量部（０．６１４モル［フェノール化合物１モルに対して２．６モル］）とをテトラヒドロフラン９００ｍｌに溶解し、トリエチルアミン６２．１重量部（０．６１４モル）を１０℃以下で滴下する。室温で２０時間反応させた後、析出したトリエチルアミンの塩酸塩を濾別除去し、イオン交換水１５Ｌに投入し、沈殿物を得た。この沈殿物を濾集し、室温で４８時間乾燥させた。これを感光剤（Ｂ―４）とする。この感光剤をＨＰＬＣで分析したところ、トリエステル化物６２．９％、ジエステル化物２７．９％、モノエステル化物７．８％、未反応物１．４％であった．
Ｂ−１をＢ−４に替えて、更に該成分の添加量を表１の様に替えた他は実施例１と同様の評価を行った。
《比較例３》
実施例１における感光性樹脂組成物中の感光性ジアゾキノン化合物の合成において、フェノール化合物（Ｐ―１）１００重量部（０．２３６モル）と１、２―ナフトキノンジアジドー４―スルホン酸クロリド２０２．７重量部（０．７５５モル［フェノール化合物１モルに対して３．２モル］）とをテトラヒドロフラン９００ｍｌに溶解し、トリエチルアミン７６．４重量部（０．７５５モル）を１０℃以下で滴下する。室温で２０時間反応させた後、析出したトリエチルアミンの塩酸塩を濾別除去し、イオン交換水１５Ｌに投入し、沈殿物を得た。この沈殿物を濾集し、室温で４８時間乾燥させた。これを感光剤（Ｂ―５）とする。この感光剤をＨＰＬＣで分析したところ、トリエステル化物９９．７％、ジエステル化物０．３％であった．
Ｂ−１をＢ−５に替えて、更に該成分の添加量を表１の様に替えた他は実施例１と同様の評価を行った。
実施例１〜７、比較例１〜３の評価結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】

【００４０】
【発明の効果】
本発明は、ｉ線に対して高感度、高残膜率で、更に現像後にスカムの発生がないパターンが得ることができる感光剤及びポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive photosensitive resin composition capable of obtaining a pattern having high sensitivity to i-rays and a high residual film ratio and further free from scum after development.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polyimide resin having excellent heat resistance and excellent electrical characteristics, mechanical characteristics, etc. has been used for the surface protection film and interlayer insulation film of semiconductor elements. There has been a demand for significant improvement in heat cycle resistance, heat shock resistance, and the like due to the thinning and downsizing of packages, and the transition to surface mounting by solder reflow, and higher performance resins have been required.
On the other hand, techniques for imparting photosensitivity to the polyimide resin itself have recently attracted attention, and examples thereof include a photosensitive polyimide resin represented by the following formula (3).
[0003]
[Chemical 6]

[0004]
When this is used, a part of the pattern creation process can be simplified, and there is an effect of shortening the process and improving the yield. However, since a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone is required for development, safety and handling There is a problem with sex.
[0005]
Therefore, a positive photosensitive resin that can be developed with an aqueous alkali solution has recently been developed. For example, Japanese Patent Publication No. 1-468662 discloses a positive photosensitive resin composed of a polybenzoxazole precursor and a diazoquinone compound. This has high heat resistance, excellent electrical properties, and fine processability, and has the potential not only for wafer coating but also as a resin for interlayer insulation. The development mechanism of this positive type photosensitive resin is that the unexposed portion of the diazoquinone compound is insoluble in the alkaline aqueous solution, but the diazoquinone compound undergoes a chemical change upon exposure to become soluble in the alkaline aqueous solution. By utilizing the difference in solubility between the exposed portion and the unexposed portion to dissolve and remove the exposed portion, a coating film pattern of only the unexposed portion can be created.
[0006]
When these photosensitive resins are actually used, the sensitivity of the photosensitive resin is particularly important. If the sensitivity is low, the exposure time becomes long and the throughput decreases. Therefore, in order to improve the sensitivity of the photosensitive resin, for example, if the molecular weight of the base resin is reduced, the film thickness of the unexposed area increases during development, so that the required film thickness cannot be obtained or the pattern shape is Problems such as collapse. On the other hand, in order to obtain a good pattern, when a photosensitive agent that reduces the film thickness is used, a development residue (scum) tends to occur at the interface between the pattern and the substrate after development.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a positive photosensitive resin composition capable of obtaining a pattern having high sensitivity with respect to i-line and a high residual film ratio and further free from scum after development.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention includes a diazoquinone derivative prepared by charging 2.7 to 3.0 mol of 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid chloride with 1 mol of a phenol compound represented by the general formula (1),
[0009]
[Chemical 7]

[0010]
The present invention relates to a positive photosensitive resin composition comprising 100 parts by weight of polyamide represented by the general formula (2) and 1 to 100 parts by weight of the diazoquinone derivative.
[0011]
[Chemical 8]

[0012]
The polyamide of the formula (2) comprises a bisaminophenol having a structure of X, a dicarboxylic acid having a structure of Y, and an acid anhydride having a structure of E. When the polyamide is heated at about 300 to 400 ° C., dehydration is achieved. The ring is closed, and changes to a heat-resistant resin called polybenzoxazole.
X of the polyamide (2) of the present invention is, for example,
[0013]
[Chemical 9]

[0014]
However, it is not limited to these.
Among these, as particularly preferred,
[0015]
[Chemical Formula 10]

[0016]
It is chosen.
Y in the formula (2) is, for example,
[0017]
Embedded image

[0018]
However, it is not limited to these.
Among these, particularly preferred are:
[0019]
Embedded image

[0020]
It is chosen.
Also, E in equation (2) is, for example,
[0021]
Embedded image

It is chosen. Among these, as particularly preferred,
[0022]
Embedded image

It is chosen.
[0023]
In the present invention, after synthesizing a polyamide by reacting a dicarboxylic acid derivative having a Y structure with a bisaminophenol having a X structure, an acid anhydride having at least one alkenyl group or alkynyl group represented by E in the formula (2) is prepared. The terminal amino group is capped with a product.
[0024]
Further, Z in the formula (2) is, for example,

However, it is not limited to these.
[0025]
Z in the formula (2) is used, for example, when particularly excellent adhesion to a substrate such as a silicon wafer is required, but the use ratio b is up to 40.0 mol%. If it exceeds 40.0 mol%, the solubility of the resin is extremely lowered, developing residue (scum) is generated, and pattern processing cannot be performed. In addition, when using these X, Y, E, and Z, they may be one kind or a mixture of two or more kinds.
[0026]
The photosensitive diazoquinone compound using the phenol compound represented by the general formula (1) used in the present invention is alkali-soluble in JP-A-3-48249, JP-A-4-36751, JP-A-4-21254, and JP-A-4-4298749. Photosensitizers disclosed in combination with novolaks and in combination with polybenzoxazole resins in JP-A-7-281441. However, the photosensitive diazoquinone compound using the phenol compound represented by the general formula (1) tends to generate a development residue (scum) particularly in combination with polybenzoxazole.
[0027]
As described above, the development mechanism of the positive photosensitive resin utilizes the difference in solubility between the exposed and unexposed areas, and the difference is greatly increased when trying to obtain high sensitivity and a high residual film ratio. Therefore, it is necessary to change the solubility so that the exposed portion is more easily dissolved and the unexposed portion is more difficult to dissolve. The change in the difference in solubility is greatly caused by the structure of the phenolic compound as a support. Another factor is the ratio of esterification with naphthoquinone diazide sulfonic acid chloride among the hydroxyl groups of the phenol compound. In other words, if the esterification rate is small, the number of remaining hydroxyl groups increases and the film loss increases. Further, when the ratio of esterification is large, the remaining hydroxyl groups are reduced, and as a result, the solubility is lowered and a development residue is generated in the exposed area.
[0028]
In the present invention, as a result of examining the esterification rate of 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid chloride to the photosensitive diazoquinone compound using the phenol compound represented by the general formula (1), the phenol represented by the formula (1) is obtained. When a product limited to a reaction product prepared by reacting 2.7 to 3.0 mol of 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid chloride with respect to 1 mol of the compound is used, the i-line is high. It was found that no scum was generated with high sensitivity and high residual film rate. This is an effect that is manifested only in combination with a polybenzoxazole precursor that hardly exhibits dissolution inhibiting ability and easily generates scum, and does not appear in a novolak resin that exhibits little dissolution inhibiting ability and scum. When the charged reaction mole of 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid chloride is 2.7 or less with respect to 1 mol of the phenol compound represented by (1), the film thickness is increased. On the other hand, when the amount is more than 3.0 mol, the occurrence of scum is not preferable.
[0029]
In addition, the blending amount of the photosensitive diazoquinone compound in the polyamide is 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide. If the blending amount is less than 1 part by weight, the resin patternability is poor, and conversely 100 parts by weight. If it exceeds the area, not only the sensitivity is greatly lowered, but also the tensile elongation of the film is significantly lowered.
[0030]
If necessary, a dihydropyridine derivative can be added to the positive photosensitive resin composition of the present invention in order to enhance the photosensitive properties. Examples of the dihydropyridine derivative include 2,6-dimethyl-3,5-diacetyl-4- (2′-nitrophenyl) -1,4-dihydropyridine, 4- (2′-nitrophenyl) -2,6-dimethyl- 3,5-dicarboethoxy-1,4-dihydropyridine, 4- (2 ′, 4′-dinitrophenyl) -2,6-dimethyl-3,5-dicarbomethoxy-1,4-dihydropyridine, etc. Can do.
[0031]
If necessary, additives such as a leveling agent and a silane coupling agent can be added to the positive photosensitive resin composition in the present invention.
In the present invention, these components are dissolved in a solvent and used in the form of a varnish. Solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol Monomethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl-1,3-butylene glycol acetate, 1,3-butylene glycol-3-monomethyl ether, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl-3-methoxypropio And the like, and may be used alone or in combination.
[0032]
In the method of using the positive photosensitive resin composition of the present invention, the composition is first applied to a suitable support such as a silicon wafer, a ceramic substrate, an aluminum substrate and the like. In the case of a semiconductor device, the coating amount is applied so that the final film thickness after curing is 0.1 to 50 μm. Examples of the coating method include spin coating using a spinner, spray coating using a spray coater, dipping, printing, roll coating, and the like. Next, after prebaking at 60 to 130 ° C. to dry the coating film, actinic radiation is applied to the desired pattern shape. As the actinic radiation, X-rays, electron beams, ultraviolet rays, visible rays and the like can be used, but those having a wavelength of 200 to 500 nm are preferable. Next, a relief pattern is obtained by dissolving and removing the irradiated portion with a developer. Developers include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine, and di-n. Secondary amines such as propylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, quaternary ammonium such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide An aqueous solution of an alkali such as a salt and an aqueous solution to which an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant is added can be preferably used. As a developing method, methods such as spraying, paddle, dipping, and ultrasonic waves are possible. Next, the relief pattern formed by development is rinsed. Distilled water is used as the rinse liquid. Next, heat treatment is performed to form an oxazole ring, and a final pattern with high heat resistance is obtained.
The positive photosensitive resin composition according to the present invention is useful not only for semiconductor applications, but also as interlayer insulation for multilayer circuits, cover coats for flexible copper-clad plates, solder resist films, liquid crystal alignment films, and the like. In particular, a semiconductor device that is useful for semiconductor applications and has high productivity can be obtained. As a manufacturing method of the semiconductor device, a conventionally known method can be used.
[0033]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
Example 1
* Synthesis of polyamide 443.2 g (0.9 mol) of dicarboxylic acid derivative obtained by reacting 1 mol of diphenyl ether-4,4′-dicarboxylic acid with 2 mol of 1-hydroxy-1,2,3-benzotriazole And 66.3 g (1.0 mol) of hexafluoro-2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane having a thermometer, a stirrer, a raw material inlet, and a dry nitrogen gas inlet pipe It put into the separable flask of a neck, 3000 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added and it was made to melt | dissolve. Thereafter, the mixture was reacted at 75 ° C. for 12 hours using an oil bath.
Next, 32.8 g (0.2 mol) of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride dissolved in 500 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added, and the mixture was further stirred for 12 hours to complete the reaction. After filtering the reaction mixture, the reaction mixture was put into a solution of water / methanol = 3/1, the precipitate was collected by filtration, washed thoroughly with water, and dried under vacuum to obtain the target polyamide (A-1). Obtained.
[0034]
* Synthesis of photosensitizer 100 parts by weight (0.236 mol) of a phenol compound (P-1) having the structure of the following formula and 177.4 parts by weight (0.661 mol) of 1,2-naphthoquinonediazido 4-sulfonic acid chloride [2.8 mol per mol of phenol compound]) is dissolved in 900 ml of tetrahydrofuran, and 66.9 parts by weight (0.661 mol) of triethylamine is added dropwise at 10 ° C. or lower. After reacting at room temperature for 20 hours, the precipitated hydrochloride of triethylamine was removed by filtration and poured into 15 L of ion-exchanged water to obtain a precipitate. The precipitate was collected by filtration and dried at room temperature for 48 hours. This is designated as a photosensitive agent (B-1). This photosensitizer was analyzed by HPLC. As a result, the esterified product was 84.2%, the diesterified product was 13.8%, the monoesterified product was 0.8%, and the unreacted product was 1.2%.
Embedded image

[0035]
* Preparation of positive photosensitive resin composition 100 g of synthesized polyamide (A-1) and 25 g of synthesized diazoquinone (B-1) were dissolved in 250 g of N-methyl-2-pyrrolidone and then filtered with a 0.2 μm Teflon filter. Filtration was performed to obtain a photosensitive resin composition.
[0036]
* Characteristic evaluation This positive photosensitive resin composition was applied onto a silicon wafer using a spin coater and then dried on a hot plate at 120 ° C. for 4 minutes to obtain a coating film having a thickness of about 5 μm. Was exposed from 100 mJ / cm ² through a reticle to 700 mJ / cm ² in increments 10 mJ / cm ^2, this coating film to i-line stepper exposing machine NSR-2205i12C (manufactured by Nikon Corporation).
Next, the exposed portion was dissolved and removed by immersing in a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 40 seconds, and then rinsed with pure water for 30 seconds. As a result, it was confirmed that a pattern was formed from the portion irradiated with an exposure amount of 300 mJ / cm ² . (Sensitivity is 230 mJ / cm ² ). The residual film ratio (film thickness after development / film thickness before development × 100) at this time was a very high value of 94.3%. Moreover, generation | occurrence | production of scum etc. was not seen.
[0037]
Example 2
In the synthesis of the photosensitive diazoquinone compound in the photosensitive resin composition in Example 1, 100 parts by weight (0.236 mol) of the phenol compound (P-1) and 1,2-naphthoquinonediazido 4-sulfonic acid chloride 202. 7 parts by weight (0.755 mol [3.0 mol to 1 mol of phenol compound]) is dissolved in 900 ml of tetrahydrofuran, and 76.4 parts by weight (0.755 mol) of triethylamine is added dropwise at 10 ° C. or less. After reacting at room temperature for 20 hours, the precipitated hydrochloride of triethylamine was removed by filtration and poured into 15 L of ion-exchanged water to obtain a precipitate. The precipitate was collected by filtration and dried at room temperature for 48 hours. This is designated as photosensitive agent (B-2). This photosensitizer was analyzed by HPLC. As a result, the esterified product was 89.7%, the diesterified product was 7.3%, the monoesterified product was 2.1%, and the unreacted product was 0.9%.
The same evaluation as in Example 1 was performed except that B-1 was changed to B-2 and the addition amount of the component was changed as shown in Table 1.
Example 3
In the synthesis of the polyamide in Example 1, instead of the dicarboxylic acid derivative obtained by reacting 1 mol of diphenyl ether-4,4′-dicarboxylic acid with 2 mol of 1-hydroxy-1,2,3-benzotriazole, A polyamide (A-2) was synthesized using a dicarboxylic acid derivative obtained by reacting 1 mol of diphenylsulfone-4,4′-dicarboxylic acid with 2 mol of 1-hydroxy-1,2,3-benzotriazole. The other evaluations were the same as in Example 1.
Example 4
In the synthesis of the polyamide in Example 1, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone was used instead of hexafluoro-2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, and the polyamide (A-3) was synthesized and the others were evaluated in the same manner as in Example 1.
Example 5
In the synthesis of polyamide in Example 1, polyamide (A-4) was synthesized using maleic anhydride instead of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, and the same evaluation as in Example 1 was performed. It was.
Example 6
Evaluation similar to Example 1 was performed except that the addition amount of photosensitive diazoquinone compound B-1 in the photosensitive resin composition in Example 1 was changed as shown in Table 1.
Example 7
The same evaluation as in Example 1 was performed except that the addition amount of photosensitive diazoquinone compound B-1 in the photosensitive resin composition in Example 1 was changed as shown in Table 1.
[0038]
<< Comparative Example 1 >>
In the synthesis of the photosensitive diazoquinone compound in the photosensitive resin composition in Example 1, 100 parts by weight (0.236 mol) of the phenol compound (P-1) and 1,2-naphthoquinonediazido 4-sulfonic acid chloride 142. 6 parts by weight (0.531 mol [2.25 mol to 1 mol of phenol compound]) is dissolved in 900 ml of tetrahydrofuran, and 53.7 parts by weight (0.531 mol) of triethylamine is added dropwise at 10 ° C. or lower. After reacting at room temperature for 20 hours, the precipitated hydrochloride of triethylamine was removed by filtration and poured into 15 L of ion-exchanged water to obtain a precipitate. The precipitate was collected by filtration and dried at room temperature for 48 hours. This is designated as a photosensitive agent (B-3). This photosensitizer was analyzed by HPLC. As a result, it was found that the esterified product was 47.9%, the diesterified product was 38.7%, the monoesterified product was 11.6%, and the unreacted product was 1.8%.
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that B-1 was changed to B-3 and the addition amount of the component was changed as shown in Table 1.
<< Comparative Example 2 >>
In the synthesis of the photosensitive diazoquinone compound in the photosensitive resin composition in Example 1, 100 parts by weight (0.236 mol) of the phenol compound (P-1) and 1,2-naphthoquinonediazido 4-sulfonic acid chloride 164. 9 parts by weight (0.614 mol [2.6 mol per mol of phenol compound]) is dissolved in 900 ml of tetrahydrofuran, and 62.1 parts by weight (0.614 mol) of triethylamine is added dropwise at 10 ° C. or less. After reacting at room temperature for 20 hours, the precipitated hydrochloride of triethylamine was removed by filtration and poured into 15 L of ion-exchanged water to obtain a precipitate. The precipitate was collected by filtration and dried at room temperature for 48 hours. This is designated as a photosensitive agent (B-4). This photosensitizer was analyzed by HPLC. As a result, it was 62.9% triester, 27.9% diester, 7.8% monoester, and 1.4% unreacted product.
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that B-1 was changed to B-4 and the addition amount of the component was changed as shown in Table 1.
<< Comparative Example 3 >>
In the synthesis of the photosensitive diazoquinone compound in the photosensitive resin composition in Example 1, 100 parts by weight (0.236 mol) of the phenol compound (P-1) and 1,2-naphthoquinonediazido 4-sulfonic acid chloride 202. 7 parts by weight (0.755 mol [3.2 mol to 1 mol of phenol compound]) is dissolved in 900 ml of tetrahydrofuran, and 76.4 parts by weight (0.755 mol) of triethylamine is added dropwise at 10 ° C. or less. After reacting at room temperature for 20 hours, the precipitated hydrochloride of triethylamine was removed by filtration and poured into 15 L of ion-exchanged water to obtain a precipitate. The precipitate was collected by filtration and dried at room temperature for 48 hours. This is designated as photosensitive agent (B-5). When this photosensitizer was analyzed by HPLC, it was 99.7% triester and 0.3% diester.
The same evaluation as in Example 1 was performed except that B-1 was changed to B-5 and the addition amount of the component was changed as shown in Table 1.
Table 1 shows the evaluation results of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3.
[0039]
[Table 1]

[0040]
【The invention's effect】
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can provide a photosensitive agent and a positive photosensitive resin composition that can obtain a pattern with high sensitivity to i-rays and a high residual film ratio and that does not generate scum after development.

Claims (4)

1 to 100 parts by weight of a diazoquinone derivative obtained by reacting 2.7 to 3.0 moles of 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid chloride with 1 mole of a phenol compound represented by the general formula (1) and the general formula A positive photosensitive resin composition comprising 100 parts by weight of the polyamide represented by (2).

The positive photosensitive resin composition according to claim 1, wherein X in the polyamide of the general formula (2) is selected from the following.

The positive photosensitive resin composition according to claim 1 or 2, wherein Y in the polyamide of the general formula (2) is selected from the following.

The positive photosensitive resin composition according to claim 1, 2 or 3, wherein E in the polyamide of the general formula (2) is selected from the following.