JP4249288B2 - 有機電界発光ダイオード - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、概して、電界発光（エレクトロルミネセント）デバイスに関し、より詳細には、小有機分子に基づく発光デバイスに関する。
【０００２】
【技術背景】
有機発光ダイオード類（ＯＬＥＤ′ｓ）は、ＬＥＤに代わる安価な代替品を実現できる可能性がある。ＯＬＥＤ′ｓは、溶液からか又は在来の真空蒸着技術によるかして適当な表面を有機材料でコーティングすることによって製造することができ、従って、半導体デバイスの製造に使われているそれらのような費用のかかる製造システムを使う必要がない。単純なＯＬＥＤは、電子注入電極と正孔注入電極との間にサンドイッチ状に挟まれた電界発光層から構成してよい。比較的複雑なデバイスは、上述の電極と電界発光層の間に電子及び正孔輸送層を用いる。
【０００３】
三原色を有する個別ＯＬＥＤ′ｓを構成することができる場合は、ＯＬＥＤ′ｓからアドレッサブル・カラーディスプレイを構成してよい。しかし、原色を与えるべく染料で改質できる一般的化学構造を有し、且つ低動作電圧で十分な量的効率を示す化合物は、乏しかった。
【０００４】
【発明の目的】
広義には、改良型のＯＬＥＤを提供することが本発明の目的である。
本発明の別の目的は、カラーディスプレイを製造するのに用いることができる一組のＯＬＥＤ′ｓを提供することにある。
【０００５】
本発明のさらに別の目的は、低動作電圧で、従来のＯＬＥＤ′ｓより高い量的効率を示すＯＬＥＤを提供することにもある。
【０００６】
本発明に関する前記の及びその他の目的は、以下の本発明の詳細説明並びに添付図面類を参照すれば、熟練した当業者には明らかとなろう。
【０００７】
【発明の概要】
本発明は、第一電導層から形成した陰極と、オキサジアゾール化合物を含む電界発光層と、この電界発光層によって発生される光を透過させる第二導電層から構成される陽極とを有する有機ＬＥＤに関する。一実施例では、電子輸送層を陽極と電界発光層間にサンドイッチする。他の実施例では、電子輸送層の有無に関係なく電界発光層と陽極間に正孔輸送層を用いる。一実施例では、陽極は、インジウムスズ酸化物の層と、インジウムスズ酸化物に結合する正孔輸送層の層から構成され、且つインジウムスズ酸化物のそれと正孔輸送層のそれとの中間のエネルギー帯を有するものである。
【０００８】
本発明は、本発明によるＯＬＥＤ１０の断面図である図１を参照すればさらに容易に理解できよう。ＯＬＥＤ１０は、典型的には、透明基板１１上に構成する。透明な陽極１２を基板１１上に堆積させる。陽極１２は、陰極１６を介して注入される電子群と発光層１４において結合して光を発生するところの正孔群の発生源を与える。発光層１４中への電子群の注入を助長するため、後述の幾つかの実施例では任意選択の電子輸送層１５を利用する。同様に、発光層１４中への正孔群の注入を助長するため、後述の幾つかの実施例では任意選択の正孔輸送層１３を陽極１２と発光層１４の間に含ませる。種々の層は、多くの在来技術、例えば、スピン・キャスティング法、気相成長法等のどれかによって堆積させてよい。
【０００９】
本発明は、図２に示すオキサジアゾール組成から成る発光層に基づくものである。発光層１４は、典型的には、１００〜１０００Åである。図２に示す複素環式化合物において、Ｘは、各存在において独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒ５）−である。ここで、Ｒ５は、（それぞれ、１，３，４−オキサジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、又は１，２，４−トリアゾールである複素環基に対応する）Ｃ１〜２０ヒドロカルビルである。Ｒ１は、各存在において独立に、Ｃ１〜２０アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、又は第三アミン基−Ｎ（Ｒ４）２、ここで、Ｒ４は、Ｃ１〜２０アルコキシ基と任意に置換されるＣ１〜２０ヒドロカルビル基である。Ｒ２は、各存在で独立に、Ｈ、又は１つ以上の−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒ６）−基を任意に含むＣ１〜２０ヒドロカルビル基であり、ここで、Ｒ６は、Ｈ又はＣ１〜１０ヒドロカルビルである。Ｒ３は、各存在で独立に、１つ以上の−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒ６）−基を任意に含むＣ１〜２０ヒドロカルビル基であり、且つＡｒ１は、各存在で独立に、二価のＣ５〜１０芳香基である。
【００１０】
複素環基は、好ましくは、オキサジアゾール又はトリアゾールであり、最も好ましくは、オキサジアゾールである。各Ｒ１は、好ましくは、ジメチルアミノ又はジフェニルアミノ基である。Ｒ２及びＲ３は、Ｏ又はＳのようなヘテロ原子、又は式：−ＮＲ４（式中、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜１０ヒドロカルビル）の基を含んでよい。好ましくは、Ｒ２及びＲ３は、ＫｏｈｌｅｒによってＪｏｕｒ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．４９，ｐ．３１８１（１９２７）に記述されたＺｅｒｅｗｉｎｏｆｆ試験に従って活性である水素原子を含まない。適当なＲ２基の例には、Ｃ１〜２０アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アルコキシアリール、及びアルキルカルボニルオキシ基がある。Ｒ２は、好ましくは、Ｈである。適当なＲ３基の例には、Ｃ１〜２０アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アルコキシアリール、及びアルキルカルボニルオキシ基がある。各Ｒ３は、好ましくは、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、及び４−メトキシフェニルから成る群から選ばれる。適当なＡｒ１基の例には、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、２，６−ナフチレン、１，４−ナフチレン、４，４′−ビフェニレン、３，５−オキサゾールイル、２，５−オキサジアゾールイル、２，５−トリアゾールイル、等がある。Ａｒ１は、好ましくは、フェニレン又はナフチレン基であり、最も好ましくは、１，４−又は１，３−フェニレン基である。
【００１１】
本発明の化合物は、適当な方法で作製してよい。オキサジアゾール含有化合物作製のための前述の方法の例は、対応するフルオレン含有ビス−ヒドラジドの環化によるものがある。ヒドラジド含有化合物の環化の方法は、Ｈａｙｅｓ等によってＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．７７，ｐ．１８５０（１９５５）に、及びＨｅｔｚｈｅｉｍとＭｏｃｋｅｌによってＡｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．７，ｐｐ．１８３〜２２４（１９６６）の章“Ｒｅｃｅｎｔ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ １，３，４−Ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”に説明されている。
【００１２】
トリアゾール含有化合物は、Ｅ．ＫｌｉｎｇｓｂｅｒｇによってＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．８０，ｐｐ．５７８６〜５７８９（１９５８）に説明されているように、イミドイル塩化物類を芳香族アミンと反応させて作製することができる。イミドイル塩化物類は、ビス−ヒドラジド類をＰＣｌ５と反応させて作ってもよい。チアジアゾール含有化合物は、Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．９，ｐ．１６９（１９６８）に説明されているように、ビス−ヒドラジド類を五硫化リンと反応させて作ってよい。
【００１３】
ビス−ヒドラジド類は、Ｆ．Ｎ．Ｈａｙｅｓ等によってＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．７７，ｐｐ．１８５０〜１８５２（１９５５）に説明されているように、フルオレン含有二酸塩化物（ｆｌｕｏｒｅｎｅ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｄｉａｃｉｄ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を、ピリジン又はトリエチレンアミンのような塩基の存在において、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような双極の非プロトン性溶媒中の２当量以上の置換芳香族ヒドラジドと反応させて作ってよい。あるいは、その反応を塩基の無い状態で実施してもよく、この場合は、Ａ．Ｈ．ＦｒａｚｅｒとＦ．Ｔ．ＷａｌｌｅｎｂｅｒｇｅｒによってＪｏｕｒｎａｌｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ，Ｖｏｌ．２，ｐｐ．１１３７〜１１４５（１９６４）に説明されているように、溶媒、特にＮＭＰは塩基としても作用して、その反応で作られたハロゲン化水素を捕捉する。
【００１４】
フルオレン含有二酸塩化物は、例えば、二酸（ｄｉａｃｉｄ）を塩化チオニル、塩化オキサリル、又はホスゲンと反応させる方法のような適当な任意の技法によって対応する二酸から作ってもよい。フルオレン含有二酸は、ジハロフルオレン化合物をマグネシウムと反応させてジ−グリニャール中間体を生成し、次いで余剰のＣＯ２で処理して所望の二酸を生成するようにして作ってもよい（ハロ芳香族化合物からジカルボン酸を作製する方法は、Ｇｉｌｍａｎ等によってＯｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ，Ｖｏｌ．２，ｐｐ．４２５（１９４９）に説明されている）。
【００１５】
本発明の好ましい実施例においては、発光層１４も図３に示す構造を有する複素環式化合物から成る発光層から構成してもよい。この化合物では、Ｘ、Ｒ１、Ｒ３及びＡｒ１は、図２に示した化合物に関して先に説明した基である。
【００１６】
本発明の好ましい実施例では、陽極１２は、好ましくは、４．５ｅＶと５．５ｅＶの間の仕事関数を有する透明な導電膜から構成する。その例は、インジウムスズ酸化物及び金である。陰極は、好ましくは、２．５ｅＶと４．５ｅＶの間の仕事関数を有する導電性金属から構成する。その例は、リチウム、カルシウム、マグネシウム、インジウム、銀、アルミニウム又は上記の合金である。
【００１７】
陰極１６をＣａから構成する場合、デバイスは、スペクトルのブルー領域の光を発生するが、量的効率は低い。しかし、反応性がさらに低い陰極材料が望ましい。例えば、陰極１６は、Ｍｇ／Ａｌ、Ｍｇ／Ａｇ又はＬｉ／Ａｌの合金から構成できるが、デバイスの効率は改善されない。層１５のような電子輸送層は、好ましくは、発光層１４への電子注入の効率を改善するために用いる。電子輸送層１５は、陰極１６のそれと発光層１４のそれの中間のエネルギー帯を有する任意の化合物から構成することができる。本発明の好ましい実施例では、電子輸送層１５は、金属キレートオキシノイド化合物の層から成り、最も好ましくは、図４にその式が示されているトリス（８−キノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）から成る。電子輸送層１５の厚さは、典型的には、５０〜１０００Åの間である。
【００１８】
同様に、正孔輸送層は、発光層１４を陽極１２に整合する。陽極１２がインジウムスズ酸化物から構成される時は、正孔輸送層は、好ましくは、２層から構成する。層１３１は、陽極１２のそれと発光層１４のそれの中間のエネルギー帯を有する材料を設けることによって発光層１４への正孔注入の効率を改善する。本発明の好ましい実施例では、層１３１は、芳香族第三アミンから成り、最も好ましくは、（Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−｛１，１′−ビフェニル｝−４，４′−ジアミン）（ＴＰＤ）又は４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕−ビフェニル（ＮＰＤ）から成り、それらの式を図５及び図６にそれぞれ示す。
【００１９】
第二の層は、層１３１と陽極１２の間に物理的界面を生成する。ＴＰＤのような化合物は、インジウムスズ酸化物にうまく結合しないということが実験的に見出されている。それ故、インジウムスズ酸化物にうまく結合し且つインジウムスズ酸化物のそれと層１３１のそれの間のイオン化ポテンシャルを有する界面層１３２を利用する。本発明の好ましい実施例では、層１３２は、スターバースト（ｓｔａｒ−ｂｕｒｓｔ）・アミン類から構成し、最も好ましくは、４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メトキシフェニル−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（３ＭｅＯＤＡＴＡ）から構成し、その化学式を図７に示す。あるいは、層１３２は、ポルフィリン化合物類から構成し、より好ましくは、銅フタロシアニンから構成し、その化学式を図８に示す。一般に、層１３１は、陽極の一部であると見てよい。
【００２０】
本発明に関する種々の変更は、前出の説明並びに添付図面類を参照すれば熟練した当業者には明らかとなろう。従って、本発明は、前出のクレームの範囲によってのみ限定されるものとする。
【００２１】
以上のように、本発明は、〔１〕第一導電層から成る陰極〔１６〕と；オキサジアゾール化合物から成る電界発光層〔１４〕と；第二導電層から成る陽極〔１２〕とを含んで成り、前記陽極〔１２〕が前記電界発光層によって発生される光を透過させることを特徴とするＯＬＥＤ〔１０〕に関し、次のような好ましい実施態様を有する。
【００２２】
〔２〕前記オキサジアゾール化合物が、化１に示す式〔式中、Ｘは、各存在において独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、又はＮ（Ｒ５）であり、ここで、Ｒ５は、（それぞれ、１，３，４−オキサジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、又は１，２，４−トリアゾールである複素環基に対応する）Ｃ１〜２０ヒドロカルビルであり；Ｒ１は、各存在において独立に、Ｃ１〜２０アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、又は第三アミン基−Ｎ（Ｒ４）２であり、ここで、Ｒ４は、Ｃ１〜２０アルコキシ基と任意に置換されるＣ１〜２０ヒドロカルビル基であり；Ｒ２は、各存在で独立に、Ｈ、又は１つ以上の−Ｏ−、Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒ６）−基を任意に含むＣ１〜２０ヒドロカルビル基であり、ここで、Ｒ６は、Ｈ又はＣ１〜１０ヒドロカルビルであり；Ｒ３は、各存在で独立に、１つ以上の−Ｏ−、Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒ６）−基を任意に含むＣ１〜２０ヒドロカルビル基であり；且つＡｒ１は、各存在で独立に、二価のＣ５〜１０芳香族である〕を有することを特徴とする〔１〕記載のＯＬＥＤ〔１０〕。
【００２３】
【化１】
【００２４】
〔３〕Ｘが各存在において−Ｏ−である〔２〕記載のＯＬＥＤ〔１０〕。
【００２５】
〔４〕Ｘが各存在において−Ｎ（Ｒ５）−である〔２〕記載のＯＬＥＤ〔１０〕。
【００２６】
〔５〕Ｘが各存在において−Ｓ−である〔２〕記載のＯＬＥＤ〔１０〕。
【００２７】
〔６〕各Ｒ１がジメチルアミノ又はジフェニルアミノである〔３〕記載のＯＬＥＤ〔１０〕。
【００２８】
〔７〕各Ｒ１がジメチルアミノ又はジフェニルアミノである〔４〕記載のＯＬＥＤ〔１０〕。
【００２９】
〔８〕各Ｒ１がジメチルアミノ又はジフェニルアミノである〔５〕記載のＯＬＥＤ〔１０〕。
【００３０】
〔９〕各Ａｒ１が１，４−フェニレン又は１，３−フェニレンである〔６〕記載のＯＬＥＤ〔１０〕。
【００３１】
〔１０〕各Ａｒ１が１，４−フェニレン又は１，３−フェニレンである〔７〕記載のＯＬＥＤ〔１０〕。
【００３２】
〔１１〕各Ａｒ１が１，４−フェニレン又は１，３−フェニレンである〔８〕記載のＯＬＥＤ〔１０〕。
【００３３】
〔１２〕各Ｒ２がＨである〔９〕記載のＯＬＥＤ〔１０〕。
【００３４】
〔１３〕各Ｒ２がＨである〔１０〕記載のＯＬＥＤ〔１０〕。
【００３５】
〔１４〕各Ｒ２がＨである〔１１〕記載のＯＬＥＤ〔１０〕。
【００３６】
〔１５〕各Ｒ３が、Ｃ１〜２０アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アルコキシアリール、又はアルキルカルボニルオキシ基である〔１２〕記載のＯＬＥＤ〔１０〕。
【００３７】
〔１６〕各Ｒ３が、Ｃ１〜２０アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アルコキシアリール、又はアルキルカルボニルオキシ基である〔１３〕記載のＯＬＥＤ〔１０〕。
【００３８】
〔１７〕各Ｒ３が、Ｃ１〜２０アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アルコキシアリール、又はアルキルカルボニルオキシ基である〔１４〕記載のＯＬＥＤ〔１０〕。
【００３９】
〔１８〕前記オキサジアゾール化合物が、化２に示す式〔式中、Ｘは、各存在において独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒ５）−であり、ここで、Ｒ５は、（それぞれ、１，３，４−オキサジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、又は１，２，４−トリアゾールである複素環基に対応する）Ｃ１〜２０ヒドロカルビルであり；Ｒ１は、各存在において独立に、Ｃ１〜２０アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、又は第三アミン基−Ｎ（Ｒ４）２であり；Ｒ３は、各存在で独立に、Ｃ１〜２０アルキル、アルコキシ基であり；且つＡｒ１は、各存在で独立に、二価のＣ５〜１０芳香基〕を有することを特徴とする〔１〕記載のＯＬＥＤ〔１０〕。
【００４０】
【化２】
【００４１】
〔１９〕各存在において、Ｘが−Ｏ−であり、Ａｒ１が１，３−フェニレンであり、Ｒ１がメトキシであり、Ｒ３がメチルである〔１８〕記載のＯＬＥＤ〔１０〕。
【００４２】
〔２０〕前記陰極〔１６〕がＭｇである〔１〕記載のＯＬＥＤ〔１０〕。
【００４３】
〔２１〕前記陰極〔１６〕がＭｇ、Ａｌの合金である〔１〕記載のＯＬＥＤ〔１０〕。
【００４４】
〔２２〕前記陰極〔１６〕がＭｇとＡｇの合金である〔１〕記載のＯＬＥＤ〔１０〕。
【００４５】
〔２３〕前記陰極〔１６〕がＬｉとＡｌの合金である〔１〕記載のＯＬＥＤ〔１０〕。
【００４６】
〔２４〕前記陰極〔１６〕のそれと前記電界発光層のそれとの中間のエネルギー帯を有する化合物から成っていて、前記陰極〔１６〕と前記電界発光層の間にサンドイッチ状に挟まれた電子輸送層〔１５〕をさらに包含する〔１〕記載のＯＬＥＤ〔１０〕。
【００４７】
〔２５〕前記電子輸送層〔１５〕が、金属キレートオキシノイド化合物から成り、最も好ましくは、その式が化３で示されるトリス（８−キノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）から成ることを特徴とする〔２４〕記載のＯＬＥＤ〔１０〕。
【００４８】
【化３】
【００４９】
〔２６〕前記陽極〔１２〕のそれと前記電界発光層〔１４〕のそれとの中間のエネルギー帯を有する化合物から成っていて、前記電界発光層〔１４〕と前記陽極〔１２〕の間にサンドイッチ状に挟まれた正孔輸送層〔１３〕をさらに包含する〔２４〕記載のＯＬＥＤ〔１０〕。
【００５０】
〔２７〕正孔輸送化合物が芳香族第三アミンである〔２６〕記載のＯＬＥＤ〔１０〕。
【００５１】
〔２８〕前記正孔輸送層〔１３〕が、化４の式から成る〔２６〕記載のＯＬＥＤ〔１０〕。
【００５２】
【化４】
【００５３】
〔２９〕前記正孔輸送層［１３］が、化５の式から成る〔２６〕記載のＯＬＥＤ〔１０〕。
【００５４】
【化５】
【００５５】
〔３０〕前記陽極［１２］が第一及び第二の陽極層から成っていて、前記の第一の陽極層〔１２〕は、インジウムスズ酸化物から成り且つ前記の第二の陽極層〔１３２〕は、インジウムスズ酸化物と前記正孔輸送層〔１３１〕とに結合する材料から成り、且つインジウムスズ酸化物のそれと前記正孔輸送層のそれとの中間のエネルギー帯を有することを特徴とする〔２６〕記載のＯＬＥＤ〔１０〕。
【００５６】
〔３１〕前記の第二の陽極層〔１３２〕が、化６の式から成ることを特徴とする〔２６〕記載のＯＬＥＤ〔１０〕。
【００５７】
【化６】
【００５８】
〔３２〕前記の第二の陽極層〔１３２〕が、化７の式から成ることを特徴とする〔２６〕記載のＯＬＥＤ〔１０〕。
【００５９】
【化７】
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、低動作電圧であって、従来のＯＬＥＤ′ｓより高い量的効率を示し、カラーディスプレイを製造するのに用いるのに適した、改良型のＯＬＥＤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるＬＥＤの断面図である。
【図２】本発明の電界発光層として用いてよい化合物の化学式である。
【図３】本発明の電界発光層として用いてよい化合物の化学式である。
【図４】本発明の電子輸送層として用いてよい化合物の化学式である。
【図５】本発明の正孔輸送層として用いてよい化合物の化学式である。
【図６】本発明の正孔輸送層として用いてよい化合物の化学式である。
【図７】正孔輸送層とインジウムスズ酸化物から構成した陽極との間に用いてよい化合物の化学式である。
【図８】正孔輸送層とインジウムスズ酸化物から構成した陽極との間に用いてよい化合物の化学式である。
【符号の説明】
１０ ＯＬＥＤ
１１ 基板
１２ 陽極
１３ 正孔輸送層
１４ 電界発光層
１５ 電子輸送層
１６ 陰極
【発明の属する技術分野】
本発明は、概して、電界発光（エレクトロルミネセント）デバイスに関し、より詳細には、小有機分子に基づく発光デバイスに関する。
【０００２】
【技術背景】
有機発光ダイオード類（ＯＬＥＤ′ｓ）は、ＬＥＤに代わる安価な代替品を実現できる可能性がある。ＯＬＥＤ′ｓは、溶液からか又は在来の真空蒸着技術によるかして適当な表面を有機材料でコーティングすることによって製造することができ、従って、半導体デバイスの製造に使われているそれらのような費用のかかる製造システムを使う必要がない。単純なＯＬＥＤは、電子注入電極と正孔注入電極との間にサンドイッチ状に挟まれた電界発光層から構成してよい。比較的複雑なデバイスは、上述の電極と電界発光層の間に電子及び正孔輸送層を用いる。
【０００３】
三原色を有する個別ＯＬＥＤ′ｓを構成することができる場合は、ＯＬＥＤ′ｓからアドレッサブル・カラーディスプレイを構成してよい。しかし、原色を与えるべく染料で改質できる一般的化学構造を有し、且つ低動作電圧で十分な量的効率を示す化合物は、乏しかった。
【０００４】
【発明の目的】
広義には、改良型のＯＬＥＤを提供することが本発明の目的である。
本発明の別の目的は、カラーディスプレイを製造するのに用いることができる一組のＯＬＥＤ′ｓを提供することにある。
【０００５】
本発明のさらに別の目的は、低動作電圧で、従来のＯＬＥＤ′ｓより高い量的効率を示すＯＬＥＤを提供することにもある。
【０００６】
本発明に関する前記の及びその他の目的は、以下の本発明の詳細説明並びに添付図面類を参照すれば、熟練した当業者には明らかとなろう。
【０００７】
【発明の概要】
本発明は、第一電導層から形成した陰極と、オキサジアゾール化合物を含む電界発光層と、この電界発光層によって発生される光を透過させる第二導電層から構成される陽極とを有する有機ＬＥＤに関する。一実施例では、電子輸送層を陽極と電界発光層間にサンドイッチする。他の実施例では、電子輸送層の有無に関係なく電界発光層と陽極間に正孔輸送層を用いる。一実施例では、陽極は、インジウムスズ酸化物の層と、インジウムスズ酸化物に結合する正孔輸送層の層から構成され、且つインジウムスズ酸化物のそれと正孔輸送層のそれとの中間のエネルギー帯を有するものである。
【０００８】
本発明は、本発明によるＯＬＥＤ１０の断面図である図１を参照すればさらに容易に理解できよう。ＯＬＥＤ１０は、典型的には、透明基板１１上に構成する。透明な陽極１２を基板１１上に堆積させる。陽極１２は、陰極１６を介して注入される電子群と発光層１４において結合して光を発生するところの正孔群の発生源を与える。発光層１４中への電子群の注入を助長するため、後述の幾つかの実施例では任意選択の電子輸送層１５を利用する。同様に、発光層１４中への正孔群の注入を助長するため、後述の幾つかの実施例では任意選択の正孔輸送層１３を陽極１２と発光層１４の間に含ませる。種々の層は、多くの在来技術、例えば、スピン・キャスティング法、気相成長法等のどれかによって堆積させてよい。
【０００９】
本発明は、図２に示すオキサジアゾール組成から成る発光層に基づくものである。発光層１４は、典型的には、１００〜１０００Åである。図２に示す複素環式化合物において、Ｘは、各存在において独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒ５）−である。ここで、Ｒ５は、（それぞれ、１，３，４−オキサジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、又は１，２，４−トリアゾールである複素環基に対応する）Ｃ１〜２０ヒドロカルビルである。Ｒ１は、各存在において独立に、Ｃ１〜２０アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、又は第三アミン基−Ｎ（Ｒ４）２、ここで、Ｒ４は、Ｃ１〜２０アルコキシ基と任意に置換されるＣ１〜２０ヒドロカルビル基である。Ｒ２は、各存在で独立に、Ｈ、又は１つ以上の−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒ６）−基を任意に含むＣ１〜２０ヒドロカルビル基であり、ここで、Ｒ６は、Ｈ又はＣ１〜１０ヒドロカルビルである。Ｒ３は、各存在で独立に、１つ以上の−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒ６）−基を任意に含むＣ１〜２０ヒドロカルビル基であり、且つＡｒ１は、各存在で独立に、二価のＣ５〜１０芳香基である。
【００１０】
複素環基は、好ましくは、オキサジアゾール又はトリアゾールであり、最も好ましくは、オキサジアゾールである。各Ｒ１は、好ましくは、ジメチルアミノ又はジフェニルアミノ基である。Ｒ２及びＲ３は、Ｏ又はＳのようなヘテロ原子、又は式：−ＮＲ４（式中、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜１０ヒドロカルビル）の基を含んでよい。好ましくは、Ｒ２及びＲ３は、ＫｏｈｌｅｒによってＪｏｕｒ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．４９，ｐ．３１８１（１９２７）に記述されたＺｅｒｅｗｉｎｏｆｆ試験に従って活性である水素原子を含まない。適当なＲ２基の例には、Ｃ１〜２０アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アルコキシアリール、及びアルキルカルボニルオキシ基がある。Ｒ２は、好ましくは、Ｈである。適当なＲ３基の例には、Ｃ１〜２０アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アルコキシアリール、及びアルキルカルボニルオキシ基がある。各Ｒ３は、好ましくは、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、及び４−メトキシフェニルから成る群から選ばれる。適当なＡｒ１基の例には、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、２，６−ナフチレン、１，４−ナフチレン、４，４′−ビフェニレン、３，５−オキサゾールイル、２，５−オキサジアゾールイル、２，５−トリアゾールイル、等がある。Ａｒ１は、好ましくは、フェニレン又はナフチレン基であり、最も好ましくは、１，４−又は１，３−フェニレン基である。
【００１１】
本発明の化合物は、適当な方法で作製してよい。オキサジアゾール含有化合物作製のための前述の方法の例は、対応するフルオレン含有ビス−ヒドラジドの環化によるものがある。ヒドラジド含有化合物の環化の方法は、Ｈａｙｅｓ等によってＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．７７，ｐ．１８５０（１９５５）に、及びＨｅｔｚｈｅｉｍとＭｏｃｋｅｌによってＡｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．７，ｐｐ．１８３〜２２４（１９６６）の章“Ｒｅｃｅｎｔ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ １，３，４−Ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”に説明されている。
【００１２】
トリアゾール含有化合物は、Ｅ．ＫｌｉｎｇｓｂｅｒｇによってＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．８０，ｐｐ．５７８６〜５７８９（１９５８）に説明されているように、イミドイル塩化物類を芳香族アミンと反応させて作製することができる。イミドイル塩化物類は、ビス−ヒドラジド類をＰＣｌ５と反応させて作ってもよい。チアジアゾール含有化合物は、Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．９，ｐ．１６９（１９６８）に説明されているように、ビス−ヒドラジド類を五硫化リンと反応させて作ってよい。
【００１３】
ビス−ヒドラジド類は、Ｆ．Ｎ．Ｈａｙｅｓ等によってＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．７７，ｐｐ．１８５０〜１８５２（１９５５）に説明されているように、フルオレン含有二酸塩化物（ｆｌｕｏｒｅｎｅ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｄｉａｃｉｄ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を、ピリジン又はトリエチレンアミンのような塩基の存在において、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような双極の非プロトン性溶媒中の２当量以上の置換芳香族ヒドラジドと反応させて作ってよい。あるいは、その反応を塩基の無い状態で実施してもよく、この場合は、Ａ．Ｈ．ＦｒａｚｅｒとＦ．Ｔ．ＷａｌｌｅｎｂｅｒｇｅｒによってＪｏｕｒｎａｌｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ，Ｖｏｌ．２，ｐｐ．１１３７〜１１４５（１９６４）に説明されているように、溶媒、特にＮＭＰは塩基としても作用して、その反応で作られたハロゲン化水素を捕捉する。
【００１４】
フルオレン含有二酸塩化物は、例えば、二酸（ｄｉａｃｉｄ）を塩化チオニル、塩化オキサリル、又はホスゲンと反応させる方法のような適当な任意の技法によって対応する二酸から作ってもよい。フルオレン含有二酸は、ジハロフルオレン化合物をマグネシウムと反応させてジ−グリニャール中間体を生成し、次いで余剰のＣＯ２で処理して所望の二酸を生成するようにして作ってもよい（ハロ芳香族化合物からジカルボン酸を作製する方法は、Ｇｉｌｍａｎ等によってＯｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ，Ｖｏｌ．２，ｐｐ．４２５（１９４９）に説明されている）。
【００１５】
本発明の好ましい実施例においては、発光層１４も図３に示す構造を有する複素環式化合物から成る発光層から構成してもよい。この化合物では、Ｘ、Ｒ１、Ｒ３及びＡｒ１は、図２に示した化合物に関して先に説明した基である。
【００１６】
本発明の好ましい実施例では、陽極１２は、好ましくは、４．５ｅＶと５．５ｅＶの間の仕事関数を有する透明な導電膜から構成する。その例は、インジウムスズ酸化物及び金である。陰極は、好ましくは、２．５ｅＶと４．５ｅＶの間の仕事関数を有する導電性金属から構成する。その例は、リチウム、カルシウム、マグネシウム、インジウム、銀、アルミニウム又は上記の合金である。
【００１７】
陰極１６をＣａから構成する場合、デバイスは、スペクトルのブルー領域の光を発生するが、量的効率は低い。しかし、反応性がさらに低い陰極材料が望ましい。例えば、陰極１６は、Ｍｇ／Ａｌ、Ｍｇ／Ａｇ又はＬｉ／Ａｌの合金から構成できるが、デバイスの効率は改善されない。層１５のような電子輸送層は、好ましくは、発光層１４への電子注入の効率を改善するために用いる。電子輸送層１５は、陰極１６のそれと発光層１４のそれの中間のエネルギー帯を有する任意の化合物から構成することができる。本発明の好ましい実施例では、電子輸送層１５は、金属キレートオキシノイド化合物の層から成り、最も好ましくは、図４にその式が示されているトリス（８−キノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）から成る。電子輸送層１５の厚さは、典型的には、５０〜１０００Åの間である。
【００１８】
同様に、正孔輸送層は、発光層１４を陽極１２に整合する。陽極１２がインジウムスズ酸化物から構成される時は、正孔輸送層は、好ましくは、２層から構成する。層１３１は、陽極１２のそれと発光層１４のそれの中間のエネルギー帯を有する材料を設けることによって発光層１４への正孔注入の効率を改善する。本発明の好ましい実施例では、層１３１は、芳香族第三アミンから成り、最も好ましくは、（Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−｛１，１′−ビフェニル｝−４，４′−ジアミン）（ＴＰＤ）又は４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕−ビフェニル（ＮＰＤ）から成り、それらの式を図５及び図６にそれぞれ示す。
【００１９】
第二の層は、層１３１と陽極１２の間に物理的界面を生成する。ＴＰＤのような化合物は、インジウムスズ酸化物にうまく結合しないということが実験的に見出されている。それ故、インジウムスズ酸化物にうまく結合し且つインジウムスズ酸化物のそれと層１３１のそれの間のイオン化ポテンシャルを有する界面層１３２を利用する。本発明の好ましい実施例では、層１３２は、スターバースト（ｓｔａｒ−ｂｕｒｓｔ）・アミン類から構成し、最も好ましくは、４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メトキシフェニル−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（３ＭｅＯＤＡＴＡ）から構成し、その化学式を図７に示す。あるいは、層１３２は、ポルフィリン化合物類から構成し、より好ましくは、銅フタロシアニンから構成し、その化学式を図８に示す。一般に、層１３１は、陽極の一部であると見てよい。
【００２０】
本発明に関する種々の変更は、前出の説明並びに添付図面類を参照すれば熟練した当業者には明らかとなろう。従って、本発明は、前出のクレームの範囲によってのみ限定されるものとする。
【００２１】
以上のように、本発明は、〔１〕第一導電層から成る陰極〔１６〕と；オキサジアゾール化合物から成る電界発光層〔１４〕と；第二導電層から成る陽極〔１２〕とを含んで成り、前記陽極〔１２〕が前記電界発光層によって発生される光を透過させることを特徴とするＯＬＥＤ〔１０〕に関し、次のような好ましい実施態様を有する。
【００２２】
〔２〕前記オキサジアゾール化合物が、化１に示す式〔式中、Ｘは、各存在において独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、又はＮ（Ｒ５）であり、ここで、Ｒ５は、（それぞれ、１，３，４−オキサジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、又は１，２，４−トリアゾールである複素環基に対応する）Ｃ１〜２０ヒドロカルビルであり；Ｒ１は、各存在において独立に、Ｃ１〜２０アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、又は第三アミン基−Ｎ（Ｒ４）２であり、ここで、Ｒ４は、Ｃ１〜２０アルコキシ基と任意に置換されるＣ１〜２０ヒドロカルビル基であり；Ｒ２は、各存在で独立に、Ｈ、又は１つ以上の−Ｏ−、Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒ６）−基を任意に含むＣ１〜２０ヒドロカルビル基であり、ここで、Ｒ６は、Ｈ又はＣ１〜１０ヒドロカルビルであり；Ｒ３は、各存在で独立に、１つ以上の−Ｏ−、Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒ６）−基を任意に含むＣ１〜２０ヒドロカルビル基であり；且つＡｒ１は、各存在で独立に、二価のＣ５〜１０芳香族である〕を有することを特徴とする〔１〕記載のＯＬＥＤ〔１０〕。
【００２３】
【化１】
【００２４】
〔３〕Ｘが各存在において−Ｏ−である〔２〕記載のＯＬＥＤ〔１０〕。
【００２５】
〔４〕Ｘが各存在において−Ｎ（Ｒ５）−である〔２〕記載のＯＬＥＤ〔１０〕。
【００２６】
〔５〕Ｘが各存在において−Ｓ−である〔２〕記載のＯＬＥＤ〔１０〕。
【００２７】
〔６〕各Ｒ１がジメチルアミノ又はジフェニルアミノである〔３〕記載のＯＬＥＤ〔１０〕。
【００２８】
〔７〕各Ｒ１がジメチルアミノ又はジフェニルアミノである〔４〕記載のＯＬＥＤ〔１０〕。
【００２９】
〔８〕各Ｒ１がジメチルアミノ又はジフェニルアミノである〔５〕記載のＯＬＥＤ〔１０〕。
【００３０】
〔９〕各Ａｒ１が１，４−フェニレン又は１，３−フェニレンである〔６〕記載のＯＬＥＤ〔１０〕。
【００３１】
〔１０〕各Ａｒ１が１，４−フェニレン又は１，３−フェニレンである〔７〕記載のＯＬＥＤ〔１０〕。
【００３２】
〔１１〕各Ａｒ１が１，４−フェニレン又は１，３−フェニレンである〔８〕記載のＯＬＥＤ〔１０〕。
【００３３】
〔１２〕各Ｒ２がＨである〔９〕記載のＯＬＥＤ〔１０〕。
【００３４】
〔１３〕各Ｒ２がＨである〔１０〕記載のＯＬＥＤ〔１０〕。
【００３５】
〔１４〕各Ｒ２がＨである〔１１〕記載のＯＬＥＤ〔１０〕。
【００３６】
〔１５〕各Ｒ３が、Ｃ１〜２０アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アルコキシアリール、又はアルキルカルボニルオキシ基である〔１２〕記載のＯＬＥＤ〔１０〕。
【００３７】
〔１６〕各Ｒ３が、Ｃ１〜２０アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アルコキシアリール、又はアルキルカルボニルオキシ基である〔１３〕記載のＯＬＥＤ〔１０〕。
【００３８】
〔１７〕各Ｒ３が、Ｃ１〜２０アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アルコキシアリール、又はアルキルカルボニルオキシ基である〔１４〕記載のＯＬＥＤ〔１０〕。
【００３９】
〔１８〕前記オキサジアゾール化合物が、化２に示す式〔式中、Ｘは、各存在において独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒ５）−であり、ここで、Ｒ５は、（それぞれ、１，３，４−オキサジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、又は１，２，４−トリアゾールである複素環基に対応する）Ｃ１〜２０ヒドロカルビルであり；Ｒ１は、各存在において独立に、Ｃ１〜２０アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、又は第三アミン基−Ｎ（Ｒ４）２であり；Ｒ３は、各存在で独立に、Ｃ１〜２０アルキル、アルコキシ基であり；且つＡｒ１は、各存在で独立に、二価のＣ５〜１０芳香基〕を有することを特徴とする〔１〕記載のＯＬＥＤ〔１０〕。
【００４０】
【化２】
【００４１】
〔１９〕各存在において、Ｘが−Ｏ−であり、Ａｒ１が１，３−フェニレンであり、Ｒ１がメトキシであり、Ｒ３がメチルである〔１８〕記載のＯＬＥＤ〔１０〕。
【００４２】
〔２０〕前記陰極〔１６〕がＭｇである〔１〕記載のＯＬＥＤ〔１０〕。
【００４３】
〔２１〕前記陰極〔１６〕がＭｇ、Ａｌの合金である〔１〕記載のＯＬＥＤ〔１０〕。
【００４４】
〔２２〕前記陰極〔１６〕がＭｇとＡｇの合金である〔１〕記載のＯＬＥＤ〔１０〕。
【００４５】
〔２３〕前記陰極〔１６〕がＬｉとＡｌの合金である〔１〕記載のＯＬＥＤ〔１０〕。
【００４６】
〔２４〕前記陰極〔１６〕のそれと前記電界発光層のそれとの中間のエネルギー帯を有する化合物から成っていて、前記陰極〔１６〕と前記電界発光層の間にサンドイッチ状に挟まれた電子輸送層〔１５〕をさらに包含する〔１〕記載のＯＬＥＤ〔１０〕。
【００４７】
〔２５〕前記電子輸送層〔１５〕が、金属キレートオキシノイド化合物から成り、最も好ましくは、その式が化３で示されるトリス（８−キノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）から成ることを特徴とする〔２４〕記載のＯＬＥＤ〔１０〕。
【００４８】
【化３】
【００４９】
〔２６〕前記陽極〔１２〕のそれと前記電界発光層〔１４〕のそれとの中間のエネルギー帯を有する化合物から成っていて、前記電界発光層〔１４〕と前記陽極〔１２〕の間にサンドイッチ状に挟まれた正孔輸送層〔１３〕をさらに包含する〔２４〕記載のＯＬＥＤ〔１０〕。
【００５０】
〔２７〕正孔輸送化合物が芳香族第三アミンである〔２６〕記載のＯＬＥＤ〔１０〕。
【００５１】
〔２８〕前記正孔輸送層〔１３〕が、化４の式から成る〔２６〕記載のＯＬＥＤ〔１０〕。
【００５２】
【化４】
【００５３】
〔２９〕前記正孔輸送層［１３］が、化５の式から成る〔２６〕記載のＯＬＥＤ〔１０〕。
【００５４】
【化５】
【００５５】
〔３０〕前記陽極［１２］が第一及び第二の陽極層から成っていて、前記の第一の陽極層〔１２〕は、インジウムスズ酸化物から成り且つ前記の第二の陽極層〔１３２〕は、インジウムスズ酸化物と前記正孔輸送層〔１３１〕とに結合する材料から成り、且つインジウムスズ酸化物のそれと前記正孔輸送層のそれとの中間のエネルギー帯を有することを特徴とする〔２６〕記載のＯＬＥＤ〔１０〕。
【００５６】
〔３１〕前記の第二の陽極層〔１３２〕が、化６の式から成ることを特徴とする〔２６〕記載のＯＬＥＤ〔１０〕。
【００５７】
【化６】
【００５８】
〔３２〕前記の第二の陽極層〔１３２〕が、化７の式から成ることを特徴とする〔２６〕記載のＯＬＥＤ〔１０〕。
【００５９】
【化７】
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、低動作電圧であって、従来のＯＬＥＤ′ｓより高い量的効率を示し、カラーディスプレイを製造するのに用いるのに適した、改良型のＯＬＥＤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるＬＥＤの断面図である。
【図２】本発明の電界発光層として用いてよい化合物の化学式である。
【図３】本発明の電界発光層として用いてよい化合物の化学式である。
【図４】本発明の電子輸送層として用いてよい化合物の化学式である。
【図５】本発明の正孔輸送層として用いてよい化合物の化学式である。
【図６】本発明の正孔輸送層として用いてよい化合物の化学式である。
【図７】正孔輸送層とインジウムスズ酸化物から構成した陽極との間に用いてよい化合物の化学式である。
【図８】正孔輸送層とインジウムスズ酸化物から構成した陽極との間に用いてよい化合物の化学式である。
【符号の説明】
１０ ＯＬＥＤ
１１ 基板
１２ 陽極
１３ 正孔輸送層
１４ 電界発光層
１５ 電子輸送層
１６ 陰極
Claims (7)
- 第１導電層から成る陰極と、電界発光層と、第２導電層から成る陽極とを含み、該陽極は、前記電界発光層によって発生される光を透過させるよう構成され、前記電界発光層が、下式で表される化合物から成り、
- Ｘは−Ｏ−であり、Ａｒ１は１，３−フェニレンであり、Ｒ１はメトキシ基であり、Ｒ３はメチル基であることを特徴とする、請求項１に記載の有機発光ダイオード。
- 前記陰極は、Ｍｇ、Ｍｇ又はＡｌの合金、Ｍｇ及びＡｇの合金、Ｌｉ及びＡｌの合金のいずれかを含むことを特徴とする、請求項１又は請求項２のいずれかに記載の有機発光ダイオード。
- 前記陰極のエネルギー帯と前記電界発光層のエネルギー帯との中間のエネルギー帯を有する化合物から成り、前記陰極と前記電界発光層の間にサンドイッチ状に挟まれた電子輸送層をさらに有することを特徴とする、請求項１から請求項３までのいずれかに記載の有機発光ダイオード。
- 前記電子輸送層は、金属キレートオキシノイド化合物から成ることを特徴とする、請求項４に記載の有機発光ダイオード。
- 前記電子輸送層を構成する前記金属キレートオキシノイド化合物は、
- 前記陽極のエネルギー帯と前記電界発光層のエネルギー帯との中間のエネルギー帯を有する化合物から成り、前記電界発光層と前記陽極の間にサンドイッチ状に挟まれた正孔輸送層をさらに有することを特徴とする、請求項４から請求項６までのいずれかに記載の有機発光ダイオード。
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