JP4246830B2

JP4246830B2 - Organic EL device

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Publication number: JP4246830B2
Application number: JP00845599A
Authority: JP
Inventors: 敏雄早川; 広行遠藤; 理鬼塚; 晃海老沢; 真祐紀川島
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1999-01-14
Filing date: 1999-01-14
Publication date: 2009-04-02
Anticipated expiration: 2019-01-14
Also published as: JP2000208251A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機化合物を用いた有機ＥＬ素子に関し、さらに詳細には、基板上に積層された有機ＥＬ構造体を保護するための封止構造に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、有機ＥＬ素子が盛んに研究されている。これは、ホール注入電極上にトリフェニルジアミン（ＴＰＤ）などのホール輸送材料を蒸着により薄膜とし、その上にアルミキノリノール錯体（Ａｌｑ3 ）などの蛍光物質を発光層として積層し、さらにＭｇなどの仕事関数の小さな金属電極（電子注入電極）を形成した基本構成を有する素子で、１０Ｖ前後の電圧で数１００から数１００００cd/m²ときわめて高い輝度が得られることで注目されている。
【０００３】
ところで、有機ＥＬ素子は水分により劣化することが知られている。水分の影響により、例えば、発光層と電極層との間で剥離が生じたり、構成材料が変質してしまったりして、ダークスポットと称する非発光領域が生じたり、発光面積が縮小したりして所定の品位の発光が維持できなくなってしまう。
【０００４】
この問題を解決するための方法として、例えば、特開平５−３６４７５号公報、同５−８９９５９号公報、同７−１６９５６７号公報等に記載されているように、有機ＥＬ積層構造体部分を被う気密ケース、封止層等を基板上に密着固定して外部と遮断する技術が知られている。
【０００５】
しかし、このような封止層等を設けたとしても、やはり、駆動時間の経過に伴い外部から侵入する水分の影響によって、発光輝度が減少したり、ダークスポットが生じたり、これが拡大したりして発光面積が縮小し、素子が劣化し、ひいては、発光不良が悪化して使用不能になってしまう。
【０００６】
また、有機ＥＬ構造体を気密ケース内に収納し、このケース内に乾燥剤を配置することが提案されている。例えば、特開平３−２６１０９１号公報には、乾燥剤として五酸化二リン（Ｐ₂Ｏ₅）が開示されている。しかし、Ｐ₂Ｏ₅は水分を吸収してその水に溶解（潮解）し、リン酸となり、有機ＥＬ構造体に悪影響を及ぼしてしまう。また、Ｐ₂Ｏ₅の封入方法が著しく限られるため実用的ではない。
【０００７】
特開平６−１７６８６７号公報には、微粉末固体脱水剤を外部の保護ケース内に充填する有機ＥＬ素子が開示されている。微粉末固体脱水剤としては、ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、酸化カルシウムが挙げられている。しかし、外部ケース内に微粉末固体脱水剤を充填する工程や、この微粉末固体脱水剤が充填された外部ケースを取り付ける工程を必要とし、製造工程が煩雑となる。さらに、ゼオライトのような水分を物理吸着する乾燥剤を直接素子と接するような状態でケース内に配置することとすると、有機ＥＬ素子が発光する際の熱で吸着した水分を放出してしまうので、十分な寿命が得られない。
【０００８】
これに対し、特開平９−１４８０６６号公報には、乾燥剤として化学的に水分を吸着するとともに吸湿しても固体状態を維持する化合物、具体的には、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、硫酸塩、金属ハロゲン化物が挙げられている。これらの化合物は水分を化学吸着するので、水分の再放出が起こらず、素子の寿命は長くなる。しかし、固体乾燥剤を気密ケース内に保持することは容易でなく、しかも新たな工程を必要とし、素子の寿命としてもまだ不十分である。
【０００９】
特開平５−１１４４８６号公報、特開平５−４１２８１号公報には、素子を脱水剤を含有するフッ素化炭化水素からなる不活性液状化合物中に保存する方法が開示されている。この方法は、有機ＥＬ素子を水分から保護する上である程度の効果はあるものの、前記脱水剤を含有する不活性液状化合物を注入する工程を必要とし、封止工程が煩雑となる。
【００１０】
以上のように、従来の封止技術では、駆動時間の経過に伴う輝度の低下、ダークスポットの発生、拡大といった素子の劣化現象を抑制する効果が不十分であった。また、特に高温、高湿の保存条件下でのダークスポットの発生、拡大を抑制できないといった問題を有していた。また、ある程度の封止効果はあるとしても、封止工程が複雑になったり、コストがかかるといった問題を有していた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、駆動時間の経過に伴う輝度の低下、ダークスポットの発生、拡大といった素子の経時劣化を有効に抑制し、初期性能を長期間維持できるとともに、簡単な封止工程で製造でき、しかも低コストの有機ＥＬ素子を実現することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の構成により達成される。
（１）基板と、この基板上に形成された有機ＥＬ構造体と、この有機ＥＬ構造体を封止する封止板とを有し、
前記封止板は有機ＥＬ構造体の形成されている領域外の接合部で基板上に固定されるとともに、前記接合部の全周囲に乾燥剤を含有した封止樹脂が配置され、
前記封止樹脂が前記封止板の外側の領域における前記封止板の側面および前記基板に接するように形成されている有機ＥＬ素子。
（２）封止樹脂内に含有されている乾燥剤は、０．５〜３０重量％添加されている上記（１）の有機ＥＬ素子。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の有機ＥＬ素子は、基板と、この基板上に形成された有機ＥＬ構造体と、この有機ＥＬ構造体を封止する封止板とを有し、前記封止板は有機ＥＬ構造体の形成されている領域外の接合部で基板上に固定されるとともに、前記接合部の全外周部分に乾燥剤を含有した封止樹脂が配置されている。
【００１４】
有機ＥＬ構造体を封止する封止板の接合部を、乾燥剤を含有した封止樹脂で覆うことにより、有機ＥＬ構造体を強力に封止することができ、水分の進入を効果的に防止し、素子の経時劣化現象を防止することができる。
【００１５】
乾燥剤を含有する封止樹脂としては、特に限定されるものではないが、吸湿性の低い樹脂が好ましい。無溶剤の硬化性樹脂、あるいは可溶性の樹脂を溶剤に溶解させたものや、グリース等も使用可能であるが、モノマー成分、樹脂成分、溶剤等があらかじめ含水していると、乾燥剤の吸水性が損なわれるおそれがある。また、素子へのダメージを考えて、樹脂の硬化温度が少なくとも１００℃以下、溶剤の沸点が少なくとも１００℃以下のものを用いることが好ましい。また、透湿度についても低い樹脂が好ましく、樹脂と接する基板や封止用接着剤との密着性が良好であるものが好ましい。
【００１６】
このような樹脂として、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型、フェノールノボラック型、オルソクレーンノボラック型、ＤＰＰノボラック型、３官能型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニノールエタン型等を有するグリシジルエーテル型、ＴＧＤＤＭ型、ＴＧＩＣ型、ヒダントイン型、ＴＥＴＲＡＤ−Ｄ型、アミノフェノール型、アニリン型、トルイジン型などを有するグリシジルアミン型、グリシジルエステル型、脂環型等のエポキシ系樹脂等を挙げることができる。
【００１７】
上記エポキシ系樹脂の硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、３級アミン類、イミダゾール類等を挙げることができが、１００℃以下で硬化することが好ましい。また、温度を加えることなく硬化する紫外線硬化型の樹脂等も好ましい。特に紫外線硬化型エポキシ樹脂が好適である。また、フッ素変性されたアクリル樹脂も好ましいが、フッ素変性されたアクリル樹脂は、基板や封止板との密着性の面で劣る場合があるため注意が必要である。
【００１８】
可溶性樹脂を溶解させて用いる場合には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ノルボルネン系樹脂が好ましい。
【００１９】
前記熱硬化型エポキシ樹脂、あるいは可溶性の樹脂を溶媒中に溶解させて用いる場合、これらの樹脂を溶解させるために通常用いられる溶媒を使用すればよい。この場合、特に沸点が１００℃以下のものが好ましく、また、乾燥剤の吸湿性が損なわれるおそれがあるため、低吸水性の溶媒であることが好ましい。
【００２０】
具体的には、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、クロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などの中から好適なものを選択して使用すればよい。
【００２１】
また、グリースの類も使用可能であり、特にＰＴＦＥ等のフッ素グリースが好ましい。
【００２２】
乾燥剤としては、上記樹脂中において吸湿効果を発揮しうるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、シリカゲル（ＳｉＯ₂）、ゼオライト、特開平９−１４８０６６号公報に記載されているような、酸化ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ₂Ｏ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、硫酸リチウム（Ｌｉ₂ＳＯ₄）、硫酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳＯ₄）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ₄）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ₄）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ₄）、硫酸ガリウム（Ｇａ₂（ＳＯ₄）₃）、硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ₄）₂）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ₄）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ₂）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ₂）、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ₂）、塩化イットリウム（ＹＣｌ₃）、塩化銅（ＣｕＣｌ₂）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、フッ化タンタル（ＴａＦ₅）、フッ化ニオブ（ＮｂＦ₅）、臭化カルシウム（ＣａＢｒ₂）、臭化セリウム（ＣｅＢｒ₃）、臭化セレン（ＳｅＢｒ₄）、臭化バナジウム（ＶＢｒ₂）、臭化マグネシウム（ＭｇＢｒ₂）、ヨウ化バリウム（ＢａＩ₂）、ヨウ化マグネシウム（ＭｇＩ₂）、過塩素酸バリウム（Ｂａ（ＣｌＯ₄）₂）、過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ₄）₂）等を挙げることができる。
【００２３】
また、水素化カルシウム（ＣａＨ₂）、水素化ストロンチウム（ＳｒＨ₂）、水素化バリウム（ＢａＨ₂）および水素化アルミニウムリチウム（ＡｌＬｉＨ₄）等も好ましい。
【００２４】
乾燥剤の含有量としては、上記樹脂を含めた全成分に対して、好ましくは０．５〜３０重量％、特に１〜２０重量％である。乾燥剤の含有量が０．５重量％に満たないと乾燥剤による吸水効果が十分でなくなり、３０重量％を超えると樹脂の本来有する低透湿性が損なわれてくる。乾燥剤は、通常、上記樹脂中に分散された状態で用いられる。乾燥剤の平均粒径としては、０．１〜１０μm 程度である。
【００２５】
次に、図を参照しつつ本発明の有機ＥＬ素子についてより具体的に説明する。図１は、本発明の有機ＥＬ素子の一構成例を示す概略断面図、図２はその平面図である。図１，２において、基板１上に形成されている有機ＥＬ構造体２と、この有機ＥＬ構造体２を覆うように所定間隔をおいて配置されている封止板３とを有する。また、封止板３は接着剤４により接着・固定され、封止されている。そして、接着剤４にて固定されている封止板の接合部外周全体を覆うように封止樹脂５が密着配置されている。
【００２６】
封止樹脂を接合部に配置する方法としては、塗布したり、ディスペンサーなどを用いて配置することができる。塗布量としては、特に限定されるものではなく、封止板の接合部の外周全体を覆うように封止樹脂層を形成しうる量であればよい。しかしながら、使用する樹脂によっては、硬化の際に生じる収縮や、応力などにより、それ自体が剥離したり、封止板の接合部の接着層を剥離させたりする場合があるので注意を要する。
【００２７】
ここで、封止板の接合部とは、基板上に封止板を配置・固定するための部位であって、通常、接着剤により固定されている部位をいう。この場合、接着層および、これと接している基板および封止板も含まれる。従って、封止樹脂層は、基板−接着層−封止板にまたがって密着する状態で形成されていることが必要である。
【００２８】
封止板の材料としては、好ましくは平板状であって、ガラスや石英、樹脂等の透明ないし半透明材料が挙げられるが、特にガラスが好ましい。ガラス平板を用いることで、安価でしかも薄型の有機ＥＬ表示装置とすることができる。このようなガラス材として、コストの面からアルカリガラスが好ましいが、この他、ソーダ石灰ガラス、鉛アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス、シリカガラス等のガラス組成のものも好ましい。特に、ソーダガラスで、表面処理の無いガラス材が安価に使用でき、好ましい。封止板としては、ガラス板以外にも、金属板、プラスチック板等を用いることもできる。
【００２９】
封止板の大きさとしては、特に限定されるものではなく、表示部位のデザイン、および回路設計等により、適宜好適な大きさに調整される。その厚さは、平板で通常、０．１〜５mm程度である。なお、サンドブラスト等により、封止板に凹部を形成し、この部分に有機ＥＬ構造体、またはその一部を収納するようにすることも可能である。
【００３０】
封止板は、スペーサーを用いて高さを調整し、所望の高さに保持してもよい。スペーサーの材料としては、樹脂ビーズ、シリカビーズ、ガラスビーズ、ガラスファイバー等が挙げられ、特にガラスビーズ等が好ましい。スペーサーは、通常、粒径の揃った粒状物であるが、その形状は特に限定されるものではなく、スペーサーとしての機能に支障のないものであれば種々の形状であってもよい。その大きさとしては、円換算の直径が１〜２０μm 、より好ましくは１〜１０μm 、特に２〜８μm が好ましい。このような直径のものは、粒長１００μm 以下程度であることが好ましく、その下限は特に規制されるものではないが、通常直径と同程度以上である。
【００３１】
なお、封止板に凹部を形成した場合には、スペーサーは使用しても、使用しなくてもよい。使用する場合の好ましい大きさとしては、前記範囲でよいが、特に２〜８μm の範囲が好ましい。
【００３２】
スペーサーは、予め封止用接着剤中に混入されていても、接着時に混入してもよい。封止用接着剤中におけるスペーサーの含有量は、好ましくは０．０１〜３０wt％、より好ましくは０．１〜５wt％である。
【００３３】
本発明に使用される封止用接着剤としては、熱硬化型の接着剤も使用することができるが、有機ＥＬ構造体への影響を考慮すると光硬化型の接着剤が好ましい。例えば、エステルアクリレート，ウレタンアクリレート，エポキシアクリレート，メラミンアクリレート，アクリル樹脂アクリレート等の各種アクリレート、ウレタンポリエステル等の樹脂を用いたラジカル系接着剤や、エポキシ、ビニルエーテル等の樹脂を用いたカチオン系接着剤、チオール・エン付加型樹脂系接着剤等が挙げられ、中でも酸素による阻害が無く、光照射後も重合反応が進行するカチオン系接着剤が好ましい。
【００３４】
カチオン系接着剤としては、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤が好ましい。有機ＥＬ構造体部分の各層構成材料のガラス転移温度が１４０℃以下、特に８０〜１００℃程度である。従って、通常の熱硬化型の接着剤を用いると、その硬化温度が１４０〜１８０℃程度であるため、その硬化の際に有機ＥＬ構造体が軟化してしまい、特性の劣化が生じてしまうという問題がある。一方、紫外線硬化型接着剤の場合は、このような有機ＥＬ構造体の軟化というような問題は生じないが、現在一般に用いられている紫外線硬化型接着剤はアクリル系であり、その硬化の際にその成分中のアクリルモノマーが揮発し、それが上記有機ＥＬ構造体の各構成材料に悪影響を及ぼし、その特性を劣化させるという問題がある。そこで、本発明においては、以上のような問題のない、あるいは極めて少ない接着剤である、上記のカチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を用いることが好ましい。
【００３５】
なお、紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤として市販されているものの中には、紫外線加熱硬化併用型のエポキシ樹脂接着剤が含まれる場合があるが、この場合には、ラジカル硬化タイプのアクリル系樹脂と加熱硬化タイプのエポキシ樹脂が混合あるいは変性してある場合が多く、前記のアクリル系樹脂のアクリルモノマーの揮発の問題や熱硬化型エポキシ樹脂の硬化温度の問題が解決しておらず、本発明の有機ＥＬディスプレイに用いる接着剤としては好ましくない。
【００３６】
カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤とは、主たる硬化剤として紫外線等の光照射による光分解でルイス酸触媒を放出するルイス酸塩型硬化剤を含み、光照射により発生されたルイス酸が触媒となって主成分であるエポキシ樹脂がカチオン重合型の反応機構により重合し、硬化するタイプの接着剤である。
【００３７】
上記接着剤の主成分たるエポキシ樹脂としては、エポキシ化オレフィン樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂等が挙げられる。また、上記硬化剤としては、芳香族ジアゾニウムのルイス酸塩、ジアリルヨードニウムのルイス酸塩、トリアリルスルホニウムのルイス酸塩、トリアリルセレニウムのルイス酸塩等が挙げられる。これらのうちでは、ジアリルヨードニウムのルイス酸塩が好ましい。
【００３８】
接着剤の塗布量としては、積層されている有機ＥＬ構造体の大きさや有機ＥＬ素子で構成されるディスプレイの種類や構造等にもよるが、好ましくは６×１０^-2〜２×１０^-4g／cm²、特に８×１０^-3〜２×１０^-4g／cm²程度が好ましい。また、接着剤層の厚みとしては、通常封止板の配置位置の高さ、すなわち積層されている有機ＥＬ構造体の厚みに、所定の空隙を確保できる厚みとなり、特に規制されるものではないが、通常５×１０⁵〜１×１０³nm、好ましくは５×１０⁴〜５×１０³nm、特に２×１０⁴〜２×１０³nm程度である。
【００３９】
接着剤を用いて、封止板を接着し密封する。封止ガスは、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ₂等の不活性ガス等が好ましい。また、この封止ガスの水分含有量は、１００ ppm以下、より好ましくは１０ ppm以下、特には１ ppm以下であることが好ましい。この水分含有量に下限値は特にないが、通常０．１ ppm程度である。
【００４０】
基板材料としては、基板側から発光した光を取り出す構成の場合、ガラスや石英、樹脂等の透明ないし半透明材料を用いる。また、逆積層の場合には、基板は透明でも不透明であってもよく、不透明である場合にはセラミックス等を使用してもよい。
【００４１】
また、基板に色フィルター膜や蛍光性物質を含む色変換膜、あるいは誘電体反射膜を用いて発光色をコントロールしてもよい。
【００４２】
色フィルター膜には、液晶ディスプレイ等で用いられているカラーフィルターを用いれば良いが、有機ＥＬ素子の発光する光に合わせてカラーフィルターの特性を調整し、取り出し効率・色純度を最適化すればよい。
【００４３】
また、ＥＬ素子材料や蛍光変換層が光吸収するような短波長の外光をカットできるカラーフィルターを用いれば、素子の耐光性・表示のコントラストも向上する。
【００４４】
また、誘電体多層膜のような光学薄膜を用いてカラーフィルターの代わりにしても良い。
【００４５】
蛍光変換フィルター膜は、ＥＬ発光の光を吸収し、蛍光変換膜中の蛍光体から光を放出させることで、発光色の色変換を行うものであるが、組成としては、バインダー、蛍光材料、光吸収材料の三つから形成される。
【００４６】
蛍光材料は、基本的には蛍光量子収率が高いものを用いれば良く、ＥＬ発光波長域に吸収が強いことが望ましい。実際には、レーザー色素などが適しており、ローダミン系化合物・ペリレン系化合物・シアニン系化合物・フタロシアニン系化合物（サブフタロシアニン等も含む）、ナフタロイミド系化合物・縮合環炭化水素系化合物・縮合複素環系化合物・スチリル系化合物・クマリン系化合物等を用いればよい。
【００４７】
バインダーは、基本的に蛍光を消光しないような材料を選べば良く、フォトリソグラフィー・印刷等で微細なパターニングが出来るようなものが好ましい。また、ＩＴＯ、ＩＺＯの成膜時にダメージを受けないような材料が好ましい。
【００４８】
光吸収材料は、蛍光材料の光吸収が足りない場合に用いるが、必要のない場合は用いなくても良い。また、光吸収材料は、蛍光性材料の蛍光を消光しないような材料を選べば良い。
【００４９】
本発明の有機ＥＬ構造体は、以下のような構成により得ることができる。
ホール注入電極は、通常基板側の電極として形成され、発光した光を取り出す構成であるため、透明ないし半透明な電極が好ましい。透明電極としては、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、ＩＺＯ（亜鉛ドープ酸化インジウム）、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃等が挙げられるが、好ましくはＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、ＩＺＯ（亜鉛ドープ酸化インジウム）が好ましい。ＩＴＯは、通常Ｉｎ₂Ｏ₃とＳｎＯとを化学量論組成で含有するが、Ｏ量は多少これから偏倚していてもよい。
【００５０】
ホール注入電極の厚さは、ホール注入を十分行える一定以上の厚さを有すれば良く、好ましくは１０〜５００nm、さらには３０〜３００nmの範囲が好ましい。また、その上限は特に制限はないが、あまり厚いと剥離、加工性の悪化、応力による障害、光透過性の低下や、表面の粗さによるリーク等の問題が生じてくる。逆に厚さが薄すぎると、製造時の膜強度やホール輸送能力、抵抗値の点で問題がある。
【００５１】
このホール注入電極層は蒸着法等によっても形成できるが、好ましくはスパッタ法により形成することが好ましい。
【００５２】
光を取り出す側の電極は、発光波長帯域、通常４００〜７００nm、特に各発光光に対する光透過率が５０％以上、より好ましくは６０％以上、特に８０％以上、さらには９０％以上であることが好ましい。透過率が低くなると、発光層からの発光自体が減衰され、発光素子として必要な輝度を得難くなってくる。なお、コントラスト比を向上させたりして視認性を向上させる目的等のため、比較的低い透過率とする場合もある。
【００５３】
電子注入電極としては、低仕事関数の物質が好ましく、例えば、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ等の金属元素単体、または安定性を向上させるためにそれらを含む２成分、３成分の合金系を用いることが好ましい。合金系としては、例えばＡｇ・Ｍｇ（Ａｇ：１〜２０at％）、Ａｌ・Ｌｉ（Ｌｉ：０．３〜１４at％）、Ｉｎ・Ｍｇ（Ｍｇ：５０〜８０at％）、Ａｌ・Ｃａ（Ｃａ：５〜２０at％）等が好ましい。また、これらの酸化物を、補助電極と組み合わせて形成してもよい。なお、電子注入電極は蒸着法やスパッタ法で形成することが可能である。
【００５４】
電子注入電極薄膜の厚さは、電子注入を十分行える一定以上の厚さとすれば良く、０．１nm以上、好ましくは１nm以上とすればよい。また、その上限値には特に制限はないが、通常膜厚は１〜５００nm程度とすればよい。電子注入電極の上には、さらに保護電極を設けてもよい。
【００５５】
保護電極の厚さは、電子注入効率を確保し、水分や酸素あるいは有機溶媒の進入を防止するため、一定以上の厚さとすればよく、好ましくは５０nm以上、さらには１００nm以上、特に１００〜１０００nmの範囲が好ましい。保護電極層が薄すぎると、その効果が得られず、また、保護電極層の段差被覆性が低くなってしまい、端子電極との接続が十分ではなくなる。一方、保護電極層が厚すぎると、保護電極層の応力が大きくなるため、ダークスポットの成長速度が速くなってしまう。
【００５６】
電子注入電極と保護電極とを併せた全体の厚さとしては、特に制限はないが、通常１００〜１０００nm程度とすればよい。
【００５７】
電極成膜後に、前記保護電極に加えて、ＳｉＯ_X等の無機材料、テフロン、塩素を含むフッ化炭素重合体等の有機材料等を用いた保護膜を形成してもよい。保護膜は透明でも不透明であってもよく、保護膜の厚さは５０〜１２００nm程度とする。保護膜は、前記の反応性スパッタ法の他に、一般的なスパッタ法、蒸着法、ＰＥＣＶＤ法等により形成すればよい。
【００５８】
次に、有機ＥＬ構造体の有機物層について述べる。
発光層は、少なくとも発光機能に関与する１種類、または２種類以上の有機化合物薄膜の積層膜からなる。
【００５９】
発光層は、ホール（正孔）および電子の注入機能、それらの輸送機能、ホールと電子の再結合により励起子を生成させる機能を有する。発光層には、比較的電子的にニュートラルな化合物を用いることで、電子とホールを容易かつバランスよく注入・輸送することができる。
【００６０】
発光層は、必要により、狭義の発光層の他、さらに有機材料のホール輸送層を設けたり、電子注入輸送層等を有していても良い。
【００６１】
ホール注入輸送層は、ホール注入電極からのホールの注入を容易にする機能、ホールを安定に輸送する機能および電子を妨げる機能を有するものであり、電子注入輸送層は、電子注入電極からの電子の注入を容易にする機能、電子を安定に輸送する機能およびホールを妨げる機能を有するものである。これらの層は、発光層に注入されるホールや電子を増大・閉じこめさせ、再結合領域を最適化させ、発光効率を改善する。
【００６２】
発光層の厚さ、ホール輸送層の厚さおよび電子注入輸送層の厚さは、特に制限されるものではなく、形成方法によっても異なるが、通常５〜５００nm程度、特に１０〜３００nmとすることが好ましい。
【００６３】
ホール注入輸送層の厚さおよび電子注入輸送層の厚さは、再結合・発光領域の設計によるが、発光層の厚さと同程度または１／１０〜１０倍程度とすればよい。ホール・電子の注入層と輸送層とを分ける場合は、注入層は１nm以上、輸送層は１nm以上とするのが好ましい。このときの注入層、輸送層の厚さの上限は、通常、注入層で５００nm程度、輸送層で５００nm程度である。このような膜厚については、注入輸送層を２層設けるときも同じである。
【００６４】
有機ＥＬ素子の発光層には、発光機能を有する化合物である蛍光性物質を含有させる。このような蛍光性物質としては、例えば、特開昭６３−２６４６９２号公報に開示されているような化合物、例えばキナクリドン、ルブレン、スチリル系色素等の化合物から選択される少なくとも１種が挙げられる。また、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム等の８−キノリノールまたはその誘導体を配位子とする金属錯体色素などのキノリン誘導体、テトラフェニルブタジエン、アントラセン、ペリレン、コロネン、１２−フタロペリノン誘導体等が挙げられる。さらには、特開平８−１２６００号公報（特願平６−１１０５６９号）に記載のフェニルアントラセン誘導体、特開平８−１２９６９号公報（特願平６−１１４４５６号）に記載のテトラアリールエテン誘導体等を用いることができる。
【００６５】
また、それ自体で発光が可能なホスト物質と組み合わせて使用することが好ましく、ドーパントとしての使用が好ましい。このような場合の発光層における化合物の含有量は０．０１〜１０wt% 、さらには０．１〜５wt% であることが好ましい。ホスト物質と組み合わせて使用することによって、ホスト物質の発光波長特性を変化させることができ、長波長に移行した発光が可能になるとともに、素子の発光効率や安定性が向上する。
【００６６】
ホスト物質としては、キノリノラト錯体が好ましく、さらには８−キノリノールまたはその誘導体を配位子とするアルミニウム錯体が好ましい。このようなアルミニウム錯体としては、特開昭６３−２６４６９２号、特開平３−２５５１９０号、特開平５−７０７３３号、特開平５−２５８８５９号、特開平６−２１５８７４号等に開示されているものを挙げることができる。
【００６７】
具体的には、まず、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム、ビス（８−キノリノラト）マグネシウム、ビス（ベンゾ｛ｆ｝−８−キノリノラト）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウムオキシド、トリス（８−キノリノラト）インジウム、トリス（５−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム、８−キノリノラトリチウム、トリス（５−クロロ−８−キノリノラト）ガリウム、ビス（５−クロロ−８−キノリノラト）カルシウム、５，７−ジクロル−８−キノリノラトアルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム、ポリ［亜鉛（II）−ビス（８−ヒドロキシ−５−キノリニル）メタン］等がある。
【００６８】
また、８−キノリノールまたはその誘導体のほかに他の配位子を有するアルミニウム錯体であってもよく、このようなものとしては、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（オルト−クレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（メタークレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ−クレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（オルト−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（メタ−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，３−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，６−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（３，４−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（３，５−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（３，５−ジ−tert−ブチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，６−ジフェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，４，６−トリフェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，３，６−トリメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，３，５，６−テトラメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（１−ナフトラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２−ナフトラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（オルト−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（パラ−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（メタ−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（３，５−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（３，５−ジ−tert−ブチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラト）（パラ−クレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラト）（パラ−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラト）（オルト−クレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−６−トリフルオロメチル−８−キノリノラト）（２−ナフトラト）アルミニウム(III) 等がある。
【００６９】
このほか、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス（４−エチル−２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（４−エチル−２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−４−メトキシキノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（２−メチル−４−メトキシキノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス（５−シアノ−２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（５−シアノ−２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 等であってもよい。
【００７０】
このほかのホスト物質としては、特開平８−１２６００号公報（特願平６−１１０５６９号）に記載のフェニルアントラセン誘導体や特開平８−１２９６９号公報（特願平６−１１４４５６号）に記載のテトラアリールエテン誘導体なども好ましい。
【００７１】
発光層は電子注入輸送層を兼ねたものであってもよく、このような場合はトリス（８−キノリノラト）アルミニウム等を使用することが好ましい。これらの蛍光性物質を蒸着すればよい。
【００７２】
また、発光層は、必要に応じて、少なくとも１種のホール注入輸送性化合物と少なくとも１種の電子注入輸送性化合物との混合層とすることも好ましく、さらにはこの混合層中にドーパントを含有させることが好ましい。このような混合層における化合物の含有量は、０．０１〜２０wt% 、さらには０．１〜１５wt% とすることが好ましい。
【００７３】
混合層では、キャリアのホッピング伝導パスができるため、各キャリアは極性的に有利な物質中を移動し、逆の極性のキャリア注入は起こりにくくなるため、有機化合物がダメージを受けにくくなり、素子寿命がのびるという利点がある。また、前述のドーパントをこのような混合層に含有させることにより、混合層自体のもつ発光波長特性を変化させることができ、発光波長を長波長に移行させることができるとともに、発光強度を高め、素子の安定性を向上させることもできる。
【００７４】
混合層に用いられるホール注入輸送性化合物および電子注入輸送性化合物は、各々、後述のホール注入輸送性の化合物および電子注入輸送性の化合物の中から選択すればよい。
【００７５】
電子注入輸送性の化合物としては、キノリン誘導体、さらには８−キノリノールないしその誘導体を配位子とする金属錯体、特にトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3 ）を用いることが好ましい。また、上記のフェニルアントラセン誘導体、テトラアリールエテン誘導体を用いるのも好ましい。
【００７６】
ホール注入輸送性の化合物としては、強い蛍光を持ったアミン誘導体、例えば上記のホール輸送材料であるトリフェニルジアミン誘導体、さらにはスチリルアミン誘導体、芳香族縮合環を持つアミン誘導体を用いるのが好ましい。
【００７７】
この場合の混合比は、それぞれのキャリア移動度とキャリア濃度によるが、一般的には、ホール注入輸送性化合物の化合物／電子注入輸送機能を有する化合物の重量比が、１／９９〜９９／１、さらに好ましくは１０／９０〜９０／１０、特に好ましくは２０／８０〜８０／２０程度となるようにすることが好ましい。
【００７８】
また、混合層の厚さは、分子層一層に相当する厚み以上で、有機化合物層の膜厚未満とすることが好ましい。具体的には１〜８５nmとすることが好ましく、さらには５〜６０nm、特には５〜５０nmとすることが好ましい。
【００７９】
また、混合層の形成方法としては、異なる蒸着源より蒸発させる共蒸着が好ましいが、蒸気圧（蒸発温度）が同程度あるいは非常に近い場合には、予め同じ蒸着ボード内で混合させておき、蒸着することもできる。混合層は化合物同士が均一に混合している方が好ましいが、場合によっては、化合物が島状に存在するものであってもよい。発光層は、一般的には、有機蛍光物質を蒸着するか、あるいは、樹脂バインダー中に分散させてコーティングすることにより、発光層を所定の厚さに形成する。
【００８０】
また、ホール注入輸送層には、例えば、特開昭６３−２９５６９５号公報、特開平２−１９１６９４号公報、特開平３−７９２号公報、特開平５−２３４６８１号公報、特開平５−２３９４５５号公報、特開平５−２９９１７４号公報、特開平７−１２６２２５号公報、特開平７−１２６２２６号公報、特開平８−１００１７２号公報、ＥＰ０６５０９５５Ａ１等に記載されている各種有機化合物を用いることができる。例えば、テトラアリールベンジシン化合物（トリアリールジアミンないしトリフェニルジアミン：ＴＰＤ）、芳香族三級アミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導体、ポリチオフェン等である。これらの化合物は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用するときは、別層にして積層したり、混合したりすればよい。
【００８１】
電子注入輸送層には、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3 ）等の８−キノリノールまたはその誘導体を配位子とする有機金属錯体などのキノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体等を用いることができる。電子注入輸送層は発光層を兼ねたものであってもよく、このような場合はトリス（８−キノリノラト）アルミニウム等を使用することが好ましい。電子注入輸送層の形成は、発光層と同様に、蒸着等によればよい。
【００８２】
電子注入輸送層を電子注入層と電子輸送層とに分けて積層する場合には、電子注入輸送層用の化合物の中から好ましい組み合わせを選択して用いることができる。このとき、電子注入電極側から電子親和力の値の大きい化合物の順に積層することが好ましい。このような積層順については、電子注入輸送層を２層以上設けるときも同様である。
【００８３】
ホール輸送層、発光層および電子注入輸送層の形成には、均質な薄膜が形成できることから、真空蒸着法を用いることが好ましい。真空蒸着法を用いた場合、アモルファス状態または結晶粒径が０．２μm 以下の均質な薄膜が得られる。結晶粒径が０．２μm を超えていると、不均一な発光となり、素子の駆動電圧を高くしなければならなくなり、ホールの注入効率も著しく低下する。
【００８４】
真空蒸着の条件は特に限定されないが、１０^-4Pa以下の真空度とし、蒸着速度は０．０１〜１nm／sec 程度とすることが好ましい。また、真空中で連続して各層を形成することが好ましい。真空中で連続して形成すれば、各層の界面に不純物が吸着することを防げるため、高特性が得られる。また、素子の駆動電圧を低くしたり、ダークスポットの発生・成長を抑制したりすることができる。
【００８５】
これら各層の形成に真空蒸着法を用いる場合において、１層に複数の化合物を含有させる場合、化合物を入れた各ボートを個別に温度制御して共蒸着することが好ましい。
【００８６】
有機ＥＬ素子は、直流駆動やパルス駆動され、また交流駆動も可能である。印加電圧は、通常、２〜３０V 程度である。
【００８７】
【実施例】
ガラス基板としてコーニング社製商品名７０５９基板を中性洗剤を用いてスクラブ洗浄した。
【００８８】
この基板上にＩＴＯ酸化物ターゲットを用いＲＦマグネトロンスパッタリング法により、基板温度２５０℃で、膜厚２００nmのＩＴＯホール注入電極層を形成した。
【００８９】
ＩＴＯ電極層等が形成された基板の表面をＵＶ／Ｏ₃洗浄した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定して、槽内を１×１０^-4Pa以下まで減圧した。
【００９０】
次いで、蒸着法により、ポリチオフェンを蒸着速度０．１nm／secで１０nmの厚さに蒸着してホール注入層を形成し、ＴＰＤを蒸着速度０．１nm／secで２０nmの厚さに蒸着してホール輸送層を形成した。
【００９１】
さらに、減圧を保ったまま、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｍ−ビフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）と、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3 ）と、ルブレンとを、全体の蒸着速度０．２nm/secとして１００nmの厚さに蒸着し、発光層とした。ＴＰＤ：Ａｌｑ3 ＝１：１（重量比）、この混合物に対してルブレンを１０体積％ドープした。
【００９２】
次いで、減圧を保ったまま、ＡｌＬｉ（Ｌｉ：７at％）を１nmの厚さに蒸着し、続けてＡｌを２００nmの厚さに蒸着し、電子注入電極および補助電極とし、最後にガラス封止板を貼り合わせ、有機ＥＬ素子。このときの接着剤は、エポキシ系光硬化型接着剤を用いた。
【００９３】
次いで、下記表１に示す樹脂と乾燥剤との混合物である封止樹脂を、図１，２に示すように封止板の接合部外周全域を覆うように塗布し、封止樹脂層を形成した。なお、乾燥剤の固定部材は、エポキシ樹脂として光硬化型エポキシ樹脂（６０００mJ／cm²のＵＶ硬化の後、８５℃で２時間加熱した）、フッ素系グリースとしてＰＴＦＥグリースを用いた。
【００９４】
得られた各有機ＥＬ素子サンプルを、６０℃−ＲＨ９５％の保存条件下で１０mA/cm²の電流密度で連続駆動させ、５００時間駆動した後に発光面を観察して各画素ダークスポットを観察した。結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】

【００９６】
表１から明らかなように、本発明サンプルは、ダークスポット径が小さく、ダ−クスポットの拡大が効果的に抑制されていることがわかる。
【００９７】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、駆動時間の経過に伴う輝度の低下、ダークスポットの発生、拡大といった素子の経時劣化を有効に抑制し、初期性能を長期間維持できるとともに、簡単な封止工程で製造でき、しかも低コストの有機ＥＬ素子を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の基本構成を示す概略断面図である。
【図２】図１の平面図である。
【符号の説明】
１基板
２有機ＥＬ構造体
３封止板
４接着剤
５封止樹脂[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic EL element using an organic compound, and more particularly to a sealing structure for protecting an organic EL structure laminated on a substrate.
[0002]
[Prior art]
In recent years, organic EL elements have been actively studied. This is because a hole transport material such as triphenyldiamine (TPD) is deposited on the hole injection electrode as a thin film, and a fluorescent material such as an aluminum quinolinol complex (Alq3) is laminated thereon as a light emitting layer. An element having a basic structure in which a metal electrode (electron injection electrode) having a small function is formed, and several hundreds to several tens of thousand cd / m at a voltage of about 10V.²It is attracting attention because of its extremely high brightness.
[0003]
Incidentally, it is known that organic EL elements are deteriorated by moisture. Due to the influence of moisture, for example, separation between the light emitting layer and the electrode layer may occur, the constituent material may be altered, a non-light emitting region called a dark spot may be generated, or the light emitting area may be reduced. This makes it impossible to maintain the light emission of a predetermined quality.
[0004]
As a method for solving this problem, for example, as described in JP-A-5-36475, JP-A-5-89959, JP-A-7-169567, etc., the organic EL laminated structure portion is covered. A technique is known in which an airtight case, a sealing layer, and the like are tightly fixed on a substrate and blocked from the outside.
[0005]
However, even if such a sealing layer or the like is provided, the light emission luminance decreases or dark spots are generated or expanded due to the influence of moisture entering from the outside as the driving time elapses. As a result, the light emitting area is reduced, the device is deteriorated, and as a result, the light emitting defect is deteriorated and the device cannot be used.
[0006]
In addition, it has been proposed to store the organic EL structure in an airtight case and arrange a desiccant in the case. For example, JP-A-3-2619101 discloses diphosphorus pentoxide (P₂O_Five) Is disclosed. But P₂O_FiveAbsorbs water and dissolves (deliquestes) in the water, becomes phosphoric acid, and adversely affects the organic EL structure. P₂O_FiveThis is not practical because the method of sealing is extremely limited.
[0007]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-176867 discloses an organic EL element in which a fine powder solid dehydrating agent is filled in an external protective case. Examples of the fine powder solid dehydrating agent include zeolite, activated alumina, silica gel, and calcium oxide. However, a process for filling the outer case with the fine powder solid dehydrating agent and a step for attaching the outer case filled with the fine powder solid dehydrating agent are required, and the manufacturing process becomes complicated. Furthermore, if a desiccant that physically adsorbs moisture, such as zeolite, is placed in the case in direct contact with the element, the moisture adsorbed by the heat generated when the organic EL element emits light will be released. A sufficient lifespan cannot be obtained.
[0008]
On the other hand, Japanese Patent Laid-Open No. 9-148066 discloses a compound that chemically adsorbs moisture as a desiccant and maintains a solid state even when moisture is absorbed, specifically, alkali metal oxides, alkaline earth metals. Oxides, sulfates and metal halides are mentioned. Since these compounds chemically adsorb moisture, the moisture is not re-released and the lifetime of the device is increased. However, it is not easy to keep the solid desiccant in the airtight case, and a new process is required, and the lifetime of the device is still insufficient.
[0009]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-114486 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-41281 disclose methods for storing an element in an inert liquid compound composed of a fluorinated hydrocarbon containing a dehydrating agent. Although this method is effective to protect the organic EL element from moisture, it requires a step of injecting an inert liquid compound containing the dehydrating agent, and the sealing step becomes complicated.
[0010]
As described above, the conventional sealing technology is insufficient in suppressing the element deterioration phenomenon such as a decrease in luminance, generation of dark spots, and enlargement with the lapse of driving time. In addition, there is a problem that generation and expansion of dark spots cannot be suppressed particularly under high temperature and high humidity storage conditions. In addition, even if there is a certain sealing effect, there is a problem that the sealing process becomes complicated or expensive.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to effectively suppress deterioration of the device over time such as reduction in luminance, generation of dark spots, and enlargement with the lapse of driving time, maintain initial performance for a long time, and can be manufactured with a simple sealing process. In addition, a low-cost organic EL element is realized.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
  The above object is achieved by the following configuration.
  (1) having a substrate, an organic EL structure formed on the substrate, and a sealing plate for sealing the organic EL structure;
  The sealing plate is fixed on the substrate at a joint outside the region where the organic EL structure is formed, and a sealing resin containing a desiccant is disposed around the entire joint.And
  The sealing resin is formed so as to contact the side surface of the sealing plate and the substrate in a region outside the sealing plate.Organic EL element.
  (2) The organic EL device according to (1), wherein 0.5 to 30% by weight of the desiccant contained in the sealing resin is added.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The organic EL element of the present invention has a substrate, an organic EL structure formed on the substrate, and a sealing plate for sealing the organic EL structure, and the sealing plate is an organic EL structure. And a sealing resin containing a desiccant is disposed on the entire outer peripheral portion of the bonding portion.
[0014]
By covering the joint portion of the sealing plate that seals the organic EL structure with a sealing resin containing a desiccant, the organic EL structure can be strongly sealed and water can be effectively introduced. It is possible to prevent deterioration of the element over time.
[0015]
Although it does not specifically limit as sealing resin containing a desiccant, Resin with low hygroscopicity is preferable. Solvent-free curable resins, soluble resins dissolved in solvents, greases, etc. can be used, but if the monomer component, resin component, solvent, etc. are pre-watered, the desiccant water absorption May be damaged. In consideration of damage to the element, it is preferable to use a resin having a curing temperature of at least 100 ° C. or lower and a solvent having a boiling point of at least 100 ° C. or lower. Also, a resin having a low moisture permeability is preferable, and a resin having good adhesion to a substrate in contact with the resin or a sealing adhesive is preferable.
[0016]
Examples of such resins include bisphenol A type, bisphenol F type, brominated bisphenol A type, hydrogenated bisphenol A type, bisphenol S type, bisphenol AF type, biphenyl type, naphthalene type, fluorene type, phenol novolac type, ortho Glycidyl ether type, TGDDM type, TGIC type, hydantoin type, TETRAD-D type, aminophenol type, aniline type having crane novolak type, DPP novolak type, trifunctional type, trishydroxyphenylmethane type, tetrapheninol ethane type, etc. And epoxy resin such as glycidylamine type, glycidyl ester type, and alicyclic type having toluidine type.
[0017]
Examples of the curing agent for the epoxy resin include diethylenetriamine, triethylenetetramine, tertiary amines, and imidazoles, but it is preferable to cure at 100 ° C. or lower. Further, an ultraviolet curable resin that cures without applying temperature is also preferable. In particular, an ultraviolet curable epoxy resin is suitable. A fluorine-modified acrylic resin is also preferable, but care must be taken because a fluorine-modified acrylic resin may be inferior in terms of adhesion to a substrate or a sealing plate.
[0018]
When the soluble resin is used after being dissolved, polyethylene, polypropylene, polystyrene and norbornene resins are preferable.
[0019]
When the thermosetting epoxy resin or the soluble resin is dissolved in a solvent and used, a solvent usually used for dissolving these resins may be used. In this case, a solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower is particularly preferable, and the hygroscopic property of the desiccant may be impaired. Therefore, a low water-absorbing solvent is preferable.
[0020]
Specifically, a suitable one may be selected from hexane, heptane, cyclohexane, benzene, chloromethane, chloroform, carbon tetrachloride and the like.
[0021]
Further, greases can be used, and fluorine grease such as PTFE is particularly preferable.
[0022]
The desiccant is not particularly limited as long as it can exhibit a hygroscopic effect in the resin. For example, silica gel (SiO 2₂), Zeolite, sodium oxide (Na) as described in JP-A-9-148066₂O), potassium oxide (K₂O), calcium oxide (CaO), barium oxide (BaO), magnesium oxide (MgO), lithium sulfate (Li₂SO_Four), Sodium sulfate (Na₂SO_Four), Calcium sulfate (CaSO_Four), Magnesium sulfate (MgSO_Four), Cobalt sulfate (CoSO)_Four), Gallium sulfate (Ga₂(SO_Four)_Three), Titanium sulfate (Ti (SO_Four)₂), Nickel sulfate (NiSO)_Four), Calcium chloride (CaCl₂), Magnesium chloride (MgCl₂), Strontium chloride (SrCl)₂), Yttrium chloride (YCl)_Three), Copper chloride (CuCl₂), Cesium fluoride (CsF), tantalum fluoride (TaF)_Five), Niobium fluoride (NbF)_Five), Calcium bromide (CaBr)₂), Cerium bromide (CeBr)_Three), Selenium bromide (SeBr)_Four), Vanadium bromide (VBr)₂), Magnesium bromide (MgBr)₂), Barium iodide (BaI)₂), Magnesium iodide (MgI)₂), Barium perchlorate (Ba (ClO_Four)₂), Magnesium perchlorate (Mg (ClO_Four)₂And the like.
[0023]
In addition, calcium hydride (CaH₂), Strontium hydride (SrH₂), Barium hydride (BaH)₂) And lithium aluminum hydride (AlLiH)_FourEtc.) are also preferable.
[0024]
The content of the desiccant is preferably 0.5 to 30% by weight, particularly 1 to 20% by weight, based on all components including the resin. When the content of the desiccant is less than 0.5% by weight, the water absorption effect by the desiccant is not sufficient, and when it exceeds 30% by weight, the inherent low moisture permeability of the resin is impaired. A desiccant is normally used in the state disperse | distributed in the said resin. The average particle size of the desiccant is about 0.1 to 10 μm.
[0025]
Next, the organic EL element of the present invention will be described more specifically with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one structural example of the organic EL element of the present invention, and FIG. 2 is a plan view thereof. 1 and 2, an organic EL structure 2 formed on a substrate 1 and a sealing plate 3 arranged at a predetermined interval so as to cover the organic EL structure 2 are provided. The sealing plate 3 is bonded and fixed with an adhesive 4 and sealed. And the sealing resin 5 is closely arranged so that the whole outer periphery of the junction part of the sealing board currently fixed with the adhesive agent 4 may be covered.
[0026]
As a method for disposing the sealing resin at the joint, it can be applied or disposed using a dispenser or the like. The application amount is not particularly limited as long as the sealing resin layer can be formed so as to cover the entire outer periphery of the joint portion of the sealing plate. However, depending on the resin used, care must be taken because it may peel off due to shrinkage or stress generated during curing, or the adhesive layer at the joint of the sealing plate may be peeled off.
[0027]
Here, the joining portion of the sealing plate is a portion for arranging and fixing the sealing plate on the substrate, and usually means a portion fixed by an adhesive. In this case, the adhesive layer, the substrate in contact with the adhesive layer, and the sealing plate are also included. Therefore, the sealing resin layer needs to be formed in a state of being in close contact with the substrate-adhesive layer-sealing plate.
[0028]
The material of the sealing plate is preferably a flat plate and may be a transparent or translucent material such as glass, quartz, or resin, with glass being particularly preferred. By using a glass flat plate, an inexpensive and thin organic EL display device can be obtained. As such a glass material, alkali glass is preferable from the viewpoint of cost, but glass materials such as soda lime glass, lead alkali glass, borosilicate glass, aluminosilicate glass, and silica glass are also preferable. In particular, a soda glass and a glass material having no surface treatment can be used at low cost, which is preferable. As a sealing plate, a metal plate, a plastic plate, etc. can also be used besides a glass plate.
[0029]
The size of the sealing plate is not particularly limited, and is appropriately adjusted to a suitable size according to the design of the display region, the circuit design, and the like. The thickness of the flat plate is usually about 0.1 to 5 mm. It is also possible to form a recess in the sealing plate by sand blasting or the like and store the organic EL structure or a part thereof in this portion.
[0030]
The sealing plate may be held at a desired height by adjusting the height using a spacer. Examples of the material for the spacer include resin beads, silica beads, glass beads, glass fibers, and the like, and glass beads are particularly preferable. The spacer is usually a granular material having a uniform particle diameter, but its shape is not particularly limited, and may be various shapes as long as it does not hinder the function as the spacer. As the size, the diameter in terms of a circle is 1 to 20 μm, more preferably 1 to 10 μm, and particularly preferably 2 to 8 μm. Those having such a diameter preferably have a grain length of about 100 μm or less, and the lower limit thereof is not particularly limited, but is usually about the same as or more than the diameter.
[0031]
In addition, when a recessed part is formed in the sealing plate, the spacer may or may not be used. The preferred size when used is within the above range, but the range of 2 to 8 μm is particularly preferred.
[0032]
The spacer may be mixed in the sealing adhesive in advance or may be mixed during bonding. The content of the spacer in the sealing adhesive is preferably 0.01 to 30 wt%, more preferably 0.1 to 5 wt%.
[0033]
As the sealing adhesive used in the present invention, a thermosetting adhesive can also be used, but in consideration of the influence on the organic EL structure, a photocurable adhesive is preferable. For example, radical adhesives using resins such as various acrylates such as ester acrylate, urethane acrylate, epoxy acrylate, melamine acrylate, acrylic resin acrylate, urethane polyester, and cationic adhesives using resins such as epoxy and vinyl ether, Examples include thiol / ene addition type resin adhesives, and among them, cationic adhesives that are not inhibited by oxygen and that undergo a polymerization reaction even after light irradiation are preferable.
[0034]
As the cationic adhesive, a cationic curing type ultraviolet curing epoxy resin adhesive is preferable. The glass transition temperature of each layer constituent material of the organic EL structure portion is 140 ° C. or lower, particularly about 80 to 100 ° C. Accordingly, when a normal thermosetting adhesive is used, the curing temperature is about 140 to 180 ° C., and thus the organic EL structure is softened during the curing, resulting in deterioration of characteristics. There's a problem. On the other hand, in the case of an ultraviolet curable adhesive, such a problem as softening of the organic EL structure does not occur. However, currently used ultraviolet curable adhesives are acrylic and are used for curing. In addition, the acrylic monomer in the component volatilizes, which adversely affects each constituent material of the organic EL structure and deteriorates its characteristics. Therefore, in the present invention, it is preferable to use the above-mentioned cationic curing type ultraviolet curable epoxy resin adhesive which is an adhesive which does not have the above problems or is extremely small.
[0035]
In addition, in what is marketed as an ultraviolet curable epoxy resin adhesive, there is a case where an ultraviolet heat curable epoxy resin adhesive is included. In this case, a radical curable acrylic resin and In many cases, the heat-curing type epoxy resin is mixed or modified, and the problem of volatilization of the acrylic monomer of the acrylic resin and the problem of the curing temperature of the thermosetting epoxy resin are not solved. It is not preferable as an adhesive used for an organic EL display.
[0036]
The cationic curing type UV curable epoxy resin adhesive includes a Lewis acid salt type curing agent that releases a Lewis acid catalyst by photolysis by light irradiation such as ultraviolet rays as a main curing agent, and a Lewis acid generated by light irradiation. Is a type of adhesive in which an epoxy resin as a main component is polymerized and cured by a cationic polymerization type reaction mechanism.
[0037]
Examples of the epoxy resin as the main component of the adhesive include epoxidized olefin resin, alicyclic epoxy resin, and novolak epoxy resin. Examples of the curing agent include a Lewis acid salt of aromatic diazonium, a Lewis acid salt of diallyl iodonium, a Lewis acid salt of triallylsulfonium, and a Lewis acid salt of triallyl selenium. Of these, Lewis acid salts of diallyl iodonium are preferred.
[0038]
The amount of adhesive applied depends on the size of the stacked organic EL structure and the type and structure of the display composed of organic EL elements, but preferably 6 × 10.^-2~ 2x10^-Fourg / cm², Especially 8 × 10^-3~ 2x10^-Fourg / cm²The degree is preferred. Further, the thickness of the adhesive layer is usually a height that can secure a predetermined gap in the height of the arrangement position of the sealing plate, that is, the thickness of the laminated organic EL structure, and is not particularly restricted. Is usually 5 × 10^Five~ 1x10^Threenm, preferably 5 × 10^Four~ 5x10^Threenm, especially 2 × 10^Four~ 2x10^ThreeIt is about nm.
[0039]
Adhesive is used to adhere and seal the sealing plate. Sealing gas is Ar, He, N₂An inert gas such as is preferable. The moisture content of the sealing gas is preferably 100 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and particularly preferably 1 ppm or less. There is no particular lower limit to the water content, but it is usually about 0.1 ppm.
[0040]
As the substrate material, a transparent or translucent material such as glass, quartz, resin, or the like is used in the case of taking out light emitted from the substrate side. In the case of reverse lamination, the substrate may be transparent or opaque, and if it is opaque, ceramics or the like may be used.
[0041]
Further, the emission color may be controlled by using a color filter film, a color conversion film containing a fluorescent substance, or a dielectric reflection film on the substrate.
[0042]
For the color filter film, a color filter used in a liquid crystal display or the like may be used. However, by adjusting the characteristics of the color filter according to the light emitted from the organic EL element and optimizing the extraction efficiency and color purity, Good.
[0043]
In addition, if a color filter that can cut off short-wavelength external light that is absorbed by the EL element material or the fluorescence conversion layer is used, the light resistance and display contrast of the element can be improved.
[0044]
Further, an optical thin film such as a dielectric multilayer film may be used instead of the color filter.
[0045]
The fluorescence conversion filter film absorbs EL emission light and emits light from the phosphor in the fluorescence conversion film, thereby converting the color of the emitted light. The composition includes a binder, a fluorescent material, It is formed from three light absorbing materials.
[0046]
Basically, a fluorescent material having a high fluorescence quantum yield may be used, and it is desirable that the fluorescent material has strong absorption in the EL emission wavelength region. In practice, laser dyes are suitable, such as rhodamine compounds, perylene compounds, cyanine compounds, phthalocyanine compounds (including subphthalocyanines), naphthalimide compounds, condensed ring hydrocarbon compounds, condensed heterocyclic systems. A compound, a styryl compound, a coumarin compound, or the like may be used.
[0047]
As the binder, a material that basically does not quench fluorescence may be selected, and a binder that can be finely patterned by photolithography, printing, or the like is preferable. Further, a material that is not damaged during the film formation of ITO or IZO is preferable.
[0048]
The light absorbing material is used when light absorption of the fluorescent material is insufficient, but may not be used when unnecessary. As the light absorbing material, a material that does not quench the fluorescence of the fluorescent material may be selected.
[0049]
The organic EL structure of the present invention can be obtained by the following configuration.
Since the hole injection electrode is usually formed as an electrode on the substrate side and takes out emitted light, a transparent or translucent electrode is preferable. Transparent electrodes include ITO (tin-doped indium oxide), IZO (zinc-doped indium oxide), ZnO, and SnO.₂, In₂O_ThreeOf these, ITO (tin-doped indium oxide) and IZO (zinc-doped indium oxide) are preferred. ITO is usually In₂O_ThreeAnd SnO are contained in a stoichiometric composition, but the amount of O may be somewhat deviated from this.
[0050]
The thickness of the hole injection electrode is sufficient if it has a certain thickness that allows sufficient hole injection, and is preferably in the range of 10 to 500 nm, more preferably 30 to 300 nm. Further, the upper limit is not particularly limited, but if it is too thick, problems such as peeling, deterioration of workability, obstacles due to stress, a decrease in light transmittance, and leakage due to surface roughness may occur. On the other hand, if the thickness is too thin, there is a problem in terms of film strength, hole transport capability, and resistance value during manufacture.
[0051]
The hole injection electrode layer can be formed by vapor deposition or the like, but is preferably formed by sputtering.
[0052]
The electrode on the light extraction side has an emission wavelength band, usually 400 to 700 nm, and particularly has a light transmittance of 50% or more, more preferably 60% or more, particularly 80% or more, more preferably 90% or more with respect to each emitted light. Is preferred. When the transmittance is lowered, the light emission itself from the light emitting layer is attenuated, and it becomes difficult to obtain luminance necessary for the light emitting element. In some cases, the transmittance is relatively low for the purpose of improving the visibility by improving the contrast ratio.
[0053]
As the electron injection electrode, a material having a low work function is preferable. For example, a simple metal element such as K, Li, Na, Mg, La, Ce, Ca, Sr, Ba, Al, Ag, In, Sn, Zn, or Zr. In order to improve the stability, it is preferable to use a two-component or three-component alloy system containing them. Examples of alloy systems include Ag · Mg (Ag: 1 to 20 at%), Al·Li (Li: 0.3 to 14 at%), In · Mg (Mg: 50 to 80 at%), Al · Ca (Ca: 5 to 20 at%) and the like are preferable. Further, these oxides may be formed in combination with an auxiliary electrode. Note that the electron injection electrode can be formed by vapor deposition or sputtering.
[0054]
The thickness of the electron injection electrode thin film may be a certain thickness that can sufficiently perform electron injection, and may be 0.1 nm or more, preferably 1 nm or more. Moreover, although there is no restriction | limiting in particular in the upper limit, Usually, a film thickness should just be about 1-500 nm. A protective electrode may be further provided on the electron injection electrode.
[0055]
The thickness of the protective electrode may be a certain thickness or more in order to ensure the electron injection efficiency and prevent the ingress of moisture, oxygen or organic solvent, preferably 50 nm or more, more preferably 100 nm or more, particularly 100 to 1000 nm. The range of is preferable. If the protective electrode layer is too thin, the effect cannot be obtained, and the step coverage of the protective electrode layer becomes low, and the connection with the terminal electrode becomes insufficient. On the other hand, if the protective electrode layer is too thick, the stress of the protective electrode layer increases, and the growth rate of the dark spot increases.
[0056]
The total thickness of the electron injecting electrode and the protective electrode is not particularly limited, but is usually about 100 to 1000 nm.
[0057]
After electrode formation, in addition to the protective electrode, SiO_XA protective film using an inorganic material such as Teflon or an organic material such as a fluorocarbon polymer containing chlorine may be formed. The protective film may be transparent or opaque, and the thickness of the protective film is about 50 to 1200 nm. The protective film may be formed by a general sputtering method, vapor deposition method, PECVD method or the like in addition to the reactive sputtering method.
[0058]
Next, the organic layer of the organic EL structure will be described.
A light emitting layer consists of a laminated film of at least one kind of organic compound thin film involved in the light emitting function.
[0059]
The light emitting layer has a hole (hole) and electron injection function, a transport function thereof, and a function of generating excitons by recombination of holes and electrons. By using a relatively electronically neutral compound for the light emitting layer, electrons and holes can be injected and transported easily and in a balanced manner.
[0060]
If necessary, the light emitting layer may be provided with a hole transport layer of an organic material, an electron injection transport layer, or the like in addition to the light emitting layer in a narrow sense.
[0061]
The hole injecting and transporting layer has a function of facilitating the injection of holes from the hole injecting electrode, a function of stably transporting holes, and a function of blocking electrons. The electron injecting and transporting layer is composed of electrons from the electron injecting electrode. It has a function of facilitating the injection of electrons, a function of stably transporting electrons, and a function of blocking holes. These layers increase and confine holes and electrons injected into the light emitting layer, optimize the recombination region, and improve the light emission efficiency.
[0062]
The thickness of the light emitting layer, the thickness of the hole transport layer, and the thickness of the electron injecting and transporting layer are not particularly limited and vary depending on the forming method, but are usually about 5 to 500 nm, particularly 10 to 300 nm. Is preferred.
[0063]
The thickness of the hole injecting and transporting layer and the thickness of the electron injecting and transporting layer may be the same as the thickness of the light emitting layer or about 1/10 to 10 times depending on the design of the recombination / light emitting region. When the hole / electron injection layer and the transport layer are separated, the injection layer is preferably 1 nm or more, and the transport layer is preferably 1 nm or more. In this case, the upper limit of the thickness of the injection layer and the transport layer is usually about 500 nm for the injection layer and about 500 nm for the transport layer. Such a film thickness is the same when two injection transport layers are provided.
[0064]
The light emitting layer of the organic EL element contains a fluorescent material that is a compound having a light emitting function. Examples of such a fluorescent substance include at least one selected from compounds such as those disclosed in JP-A 63-264692, such as quinacridone, rubrene, and styryl dyes. Further, quinoline derivatives such as metal complex dyes having 8-quinolinol or a derivative thereof such as tris (8-quinolinolato) aluminum as a ligand, tetraphenylbutadiene, anthracene, perylene, coronene, 12-phthaloperinone derivatives, and the like can be given. Furthermore, phenylanthracene derivatives described in JP-A-8-12600 (Japanese Patent Application No. 6-110569), tetraarylethene derivatives described in JP-A-8-12969 (Japanese Patent Application No. 6-114456), etc. Can be used.
[0065]
Further, it is preferably used in combination with a host material capable of emitting light by itself, and is preferably used as a dopant. In such a case, the content of the compound in the light emitting layer is preferably 0.01 to 10 wt%, more preferably 0.1 to 5 wt%. When used in combination with a host material, the emission wavelength characteristic of the host material can be changed, light emission shifted to a longer wavelength can be achieved, and the light emission efficiency and stability of the device can be improved.
[0066]
As the host substance, a quinolinolato complex is preferable, and an aluminum complex having 8-quinolinol or a derivative thereof as a ligand is more preferable. Examples of such aluminum complexes are those disclosed in JP-A-63-264692, JP-A-3-255190, JP-A-5-70733, JP-A-5-258859, JP-A-6-215874, and the like. Can be mentioned.
[0067]
Specifically, first, tris (8-quinolinolato) aluminum, bis (8-quinolinolato) magnesium, bis (benzo {f} -8-quinolinolato) zinc, bis (2-methyl-8-quinolinolato) aluminum oxide, tris (8-quinolinolato) indium, tris (5-methyl-8-quinolinolato) aluminum, 8-quinolinolatolithium, tris (5-chloro-8-quinolinolato) gallium, bis (5-chloro-8-quinolinolato) calcium, 5,7-dichloro-8-quinolinolato aluminum, tris (5,7-dibromo-8-hydroxyquinolinolato) aluminum, poly [zinc (II) -bis (8-hydroxy-5-quinolinyl) methane], etc. There is.
[0068]
Further, in addition to 8-quinolinol or a derivative thereof, an aluminum complex having another ligand may be used. Examples of such a complex include bis (2-methyl-8-quinolinolato) (phenolato) aluminum (III). Bis (2-methyl-8-quinolinolato) (ortho-cresolato) aluminum (III), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (meta-cresolato) aluminum (III), bis (2-methyl-8-quinolinolato) ( Para-cresolato) aluminum (III), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (ortho-phenylphenolato) aluminum (III), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (meta-phenylphenolato) aluminum ( III), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (para-phenylphenolato) aluminum (III), bis ( -Methyl-8-quinolinolato) (2,3-dimethylphenolato) aluminum (III), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2,6-dimethylphenolato) aluminum (III), bis (2-methyl) -8-quinolinolato) (3,4-dimethylphenolato) aluminum (III), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (3,5-dimethylphenolato) aluminum (III), bis (2-methyl-8) -Quinolinolato) (3,5-di-tert-butylphenolato) aluminum (III), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2,6-diphenylphenolato) aluminum (III), bis (2-methyl) -8-quinolinolato) (2,4,6-triphenylphenolato) aluminum (III), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2,3,6-trimethylphenola) ) Aluminum (III), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2,3,5,6-tetramethylphenolato) Aluminum (III), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (1-naphtholato) Aluminum (III), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2-naphtholato) aluminum (III), bis (2,4-dimethyl-8-quinolinolato) (ortho-phenylphenolato) aluminum (III), bis (2,4-dimethyl-8-quinolinolato) (para-phenylphenolato) aluminum (III), bis (2,4-dimethyl-8-quinolinolato) (meta-phenylphenolato) aluminum (III), bis (2 , 4-Dimethyl-8-quinolinolato) (3,5-dimethylphenolato) aluminum (III), bis (2,4-dimethyl-8-quinolinolato) (3 -Di-tert-butylphenolato) aluminum (III), bis (2-methyl-4-ethyl-8-quinolinolato) (para-cresolato) aluminum (III), bis (2-methyl-4-methoxy-8- Quinolinolato) (para-phenylphenolato) aluminum (III), bis (2-methyl-5-cyano-8-quinolinolato) (ortho-cresolato) aluminum (III), bis (2-methyl-6-trifluoromethyl-) 8-quinolinolato) (2-naphtholato) aluminum (III) and the like.
[0069]
In addition, bis (2-methyl-8-quinolinolato) aluminum (III) -μ-oxo-bis (2-methyl-8-quinolinolato) aluminum (III), bis (2,4-dimethyl-8-quinolinolato) aluminum (III) -μ-oxo-bis (2,4-dimethyl-8-quinolinolato) aluminum (III), bis (4-ethyl-2-methyl-8-quinolinolato) aluminum (III) -μ-oxo-bis ( 4-ethyl-2-methyl-8-quinolinolato) aluminum (III), bis (2-methyl-4-methoxyquinolinolato) aluminum (III) -μ-oxo-bis (2-methyl-4-methoxyquinolino) Lato) aluminum (III), bis (5-cyano-2-methyl-8-quinolinolato) aluminum (III) -μ-oxo-bis (5-cyano-2-methyl-8-quinolinolato) a Luminium (III), bis (2-methyl-5-trifluoromethyl-8-quinolinolato) aluminum (III) -μ-oxo-bis (2-methyl-5-trifluoromethyl-8-quinolinolato) aluminum (III) Etc.
[0070]
Other host materials include phenyl anthracene derivatives described in JP-A-8-12600 (Japanese Patent Application No. 6-110568) and JP-A-8-12969 (Japanese Patent Application No. 6-114456). Tetraarylethene derivatives and the like are also preferable.
[0071]
The light emitting layer may also serve as an electron injecting and transporting layer. In such a case, it is preferable to use tris (8-quinolinolato) aluminum or the like. What is necessary is just to vapor-deposit these fluorescent substances.
[0072]
The light emitting layer is preferably a mixed layer of at least one hole injecting / transporting compound and at least one electron injecting / transporting compound, if necessary, and further contains a dopant in the mixed layer. It is preferable to make it. The content of the compound in such a mixed layer is preferably 0.01 to 20 wt%, more preferably 0.1 to 15 wt%.
[0073]
In the mixed layer, a carrier hopping conduction path is formed, so that each carrier moves in a polar advantageous substance, and carrier injection of the opposite polarity is less likely to occur. There is an advantage of extending. Moreover, by including the above-mentioned dopant in such a mixed layer, the emission wavelength characteristic of the mixed layer itself can be changed, the emission wavelength can be shifted to a long wavelength, and the emission intensity is increased. The stability of the element can also be improved.
[0074]
The hole injecting and transporting compound and the electron injecting and transporting compound used for the mixed layer may be selected from a hole injecting and transporting compound and an electron injecting and transporting compound described later, respectively.
[0075]
As the electron injecting and transporting compound, it is preferable to use a quinoline derivative, a metal complex having 8-quinolinol or a derivative thereof as a ligand, particularly tris (8-quinolinolato) aluminum (Alq3). Moreover, it is also preferable to use the above phenylanthracene derivatives and tetraarylethene derivatives.
[0076]
As the hole injecting and transporting compound, it is preferable to use an amine derivative having strong fluorescence, for example, a triphenyldiamine derivative as the hole transporting material, a styrylamine derivative, or an amine derivative having an aromatic condensed ring.
[0077]
The mixing ratio in this case depends on the carrier mobility and carrier concentration of each, but generally the weight ratio of the compound having a hole injecting and transporting compound / the compound having an electron injecting and transporting function is 1/99 to 99/1. It is more preferable that the ratio is about 10/90 to 90/10, particularly preferably about 20/80 to 80/20.
[0078]
In addition, the thickness of the mixed layer is preferably equal to or greater than the thickness corresponding to one molecular layer and less than the thickness of the organic compound layer. Specifically, it is preferably 1 to 85 nm, more preferably 5 to 60 nm, and particularly preferably 5 to 50 nm.
[0079]
In addition, as a method for forming the mixed layer, co-evaporation is preferably performed by evaporating from different evaporation sources, but when the vapor pressure (evaporation temperature) is the same or very close, the mixture is previously mixed in the same evaporation board, It can also be deposited. In the mixed layer, it is preferable that the compounds are uniformly mixed, but in some cases, the compounds may be present in an island shape. In general, the light emitting layer is formed to have a predetermined thickness by depositing an organic fluorescent material or coating the light emitting layer by dispersing it in a resin binder.
[0080]
Examples of the hole injecting and transporting layer include, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-295695, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-191694, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 3-792, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-23481, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-239455. Various organic compounds described in JP-A No. 5-299174, JP-A No. 7-126225, JP-A No. 7-126226, JP-A No. 8-100192, EP0650955A1, and the like can be used. For example, tetraarylbenzidine compounds (triaryldiamine or triphenyldiamine: TPD), aromatic tertiary amines, hydrazone derivatives, carbazole derivatives, triazole derivatives, imidazole derivatives, oxadiazole derivatives having amino groups, polythiophenes, etc. . These compounds may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used in combination, they may be laminated as separate layers or mixed.
[0081]
The electron injecting and transporting layer includes a quinoline derivative such as an organometallic complex having 8-quinolinol or a derivative thereof such as tris (8-quinolinolato) aluminum (Alq3) as a ligand, an oxadiazole derivative, a perylene derivative, a pyridine derivative, Pyrimidine derivatives, quinoxaline derivatives, diphenylquinone derivatives, nitro-substituted fluorene derivatives, and the like can be used. The electron injecting and transporting layer may also serve as the light emitting layer. In such a case, it is preferable to use tris (8-quinolinolato) aluminum or the like. The electron injecting and transporting layer may be formed by vapor deposition or the like, similar to the light emitting layer.
[0082]
When the electron injecting and transporting layer is divided into an electron injecting layer and an electron transporting layer, a preferred combination can be selected from the compounds for the electron injecting and transporting layer. At this time, it is preferable to laminate in the order of compounds having a large electron affinity value from the electron injection electrode side. Such a stacking order is the same when two or more electron injecting and transporting layers are provided.
[0083]
For the formation of the hole transport layer, the light emitting layer, and the electron injection transport layer, it is preferable to use a vacuum deposition method because a homogeneous thin film can be formed. When the vacuum deposition method is used, a homogeneous thin film having an amorphous state or a crystal grain size of 0.2 μm or less can be obtained. If the crystal grain size exceeds 0.2 μm, non-uniform light emission occurs, the drive voltage of the element must be increased, and the hole injection efficiency is significantly reduced.
[0084]
The conditions for vacuum deposition are not particularly limited, but 10^-FourIt is preferable that the degree of vacuum is less than or equal to Pa, and the deposition rate is about 0.01 to 1 nm / sec. Moreover, it is preferable to form each layer continuously in a vacuum. If formed continuously in a vacuum, impurities can be prevented from adsorbing to the interface of each layer, so that high characteristics can be obtained. Further, the driving voltage of the element can be lowered, and the generation / growth of dark spots can be suppressed.
[0085]
In the case of using a vacuum deposition method for forming each of these layers, when a plurality of compounds are contained in one layer, it is preferable to co-deposit each boat containing the compounds by individually controlling the temperature.
[0086]
The organic EL element is DC-driven or pulse-driven, and can be AC-driven. The applied voltage is usually about 2 to 30V.
[0087]
【Example】
As a glass substrate, a 7059 substrate manufactured by Corning Corporation was scrubbed using a neutral detergent.
[0088]
An ITO hole injection electrode layer having a film thickness of 200 nm was formed on this substrate by an RF magnetron sputtering method using an ITO oxide target at a substrate temperature of 250 ° C.
[0089]
The surface of the substrate on which the ITO electrode layer is formed is UV / O_ThreeAfter cleaning, it is fixed to the substrate holder of the vacuum evaporation system and the inside of the tank is 1 × 10^-FourThe pressure was reduced to Pa or lower.
[0090]
Subsequently, polythiophene is vapor-deposited to a thickness of 10 nm at a vapor deposition rate of 0.1 nm / sec to form a hole injection layer, and TPD is vapor-deposited to a thickness of 20 nm at a vapor deposition rate of 0.1 nm / sec. A transport layer was formed.
[0091]
Further, while maintaining the reduced pressure, N, N, N ′, N′-tetrakis (m-biphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine (TPD) and tris (8-quinolinolato) aluminum (Alq3) and rubrene were vapor-deposited to a thickness of 100 nm at an overall vapor deposition rate of 0.2 nm / sec to form a light-emitting layer. TPD: Alq3 = 1: 1 (weight ratio), 10% by volume of rubrene was doped into this mixture.
[0092]
Next, while maintaining the reduced pressure, AlLi (Li: 7 at%) was evaporated to a thickness of 1 nm, and subsequently Al was evaporated to a thickness of 200 nm to form an electron injection electrode and an auxiliary electrode, and finally a glass sealing plate The organic EL element. As the adhesive at this time, an epoxy photocurable adhesive was used.
[0093]
Next, a sealing resin, which is a mixture of the resin and desiccant shown in Table 1 below, is applied so as to cover the entire outer periphery of the joining portion of the sealing plate as shown in FIGS. did. The desiccant fixing member is a photo-curing epoxy resin (6000 mJ / cm as an epoxy resin).²After the UV curing, PTFE grease was used as the fluorine-based grease.
[0094]
Each obtained organic EL element sample was 10 mA / cm under the storage condition of 60 ° C.-RH 95%.²Each pixel dark spot was observed by observing the light emitting surface after continuously driving at a current density of 500 nm and driving for 500 hours. The results are shown in Table 1.
[0095]
[Table 1]

[0096]
As can be seen from Table 1, the sample of the present invention has a small dark spot diameter, and the expansion of the dark spot is effectively suppressed.
[0097]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to effectively suppress deterioration with time of the element such as a decrease in luminance, generation of dark spots, and expansion with the lapse of driving time, maintain initial performance for a long time, and perform simple sealing. An organic EL element that can be manufactured in a process and that is low in cost can be realized.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a basic configuration of an organic EL element of the present invention.
2 is a plan view of FIG. 1. FIG.
[Explanation of symbols]
1 Substrate
2 Organic EL structure
3 Sealing plate
4 Adhesive
5 Sealing resin

Claims

A substrate, an organic EL structure formed on the substrate, and a sealing plate for sealing the organic EL structure;
The sealing plate is fixed on the substrate at a joint outside the region where the organic EL structure is formed, and a sealing resin containing a desiccant is disposed around the joint ,
The organic EL element in which the sealing resin is formed so as to be in contact with the side surface of the sealing plate and the substrate in a region outside the sealing plate .

The organic EL device according to claim 1, wherein 0.5 to 30% by weight of the desiccant contained in the sealing resin is added.