JP4245827B2 - Ｃｒ含有窒化チタン膜 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐摩耗性に優れ、且つ摩擦係数の低いＣｒ含有窒化チタン膜に係り、特に蒸気タービン、ガスタービン等の高温で運転される回転機械に用いられる軸受又はシールなどの摺動部材に好適なＣｒ含有窒化チタン膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
金属材料から構成される軸受又はシール部材の耐摩耗性又は耐食性を高めるために、その表面にセラミックスコーティングを施すことが広く行われている。セラミックスコーティングに使用されている材質としては、窒化チタン（ＴｉＮ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、窒化クロム（ＣｒＮ）、窒化ボロン（ＢＮ）およびダイヤモンド状カーボン（ＤＬＣ）などが挙げられる。これらの中でも、ＴｉＮ，ＣｒＮは既に広く工業化され、硬質膜として金型、切削工具等に応用されている。
【０００３】
このような硬質膜を形成する方法としては、従来から、ＰＶＤ法又はＣＶＤ法に代表されるイオンプレーティング法、スパッター蒸着法、プラズマＣＶＤ法及びイオン注入法などの表面改質技術が検討されている。特に、真空蒸着法にイオン注入技術を併用したダイナミックミキシング（ＤＭ）法は、基材との密着性に優れると同時に、低温での物質合成が可能な膜形成技術として注目されている。
【０００４】
セラミックスコーティングの材料のうちで広く実用化されているものの一つである窒化チタン（ＴｉＮ）は、侵入型化合物を形成する代表的物質であり、面心立方晶の結晶構造であることが知られている。ＴｉＮは、Ｔｉの格子に窒素が侵入固溶体として入り、ＮａＣｌ型結晶構造となる。ＴｉＮxの組成領域は、０．８＜ｘ＜１．１６と広くとることができ、この組成領域内でｘを変化させた場合、ＴｉＮの格子定数が変化することが知られている。ＴｉＮ膜は、耐摩耗性及び耐食性に優れていることから、一部の軸受又はシール部材などにも使用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、蒸気タービン及びガスタービンなどの高温で運転される回転機械において、回転機械の高温化に伴い、耐摩耗性、耐高温腐食性及び高摺動性に優れた硬質膜の開発が望まれている。Ｔｉ膜をこのような用途に適用することが考えられているが、高温大気又は高温水蒸気中にＴｉＮ膜を暴露すると、ＴｉＮ自体の耐高温腐食性が充分でなく、耐久性に問題があることが、これまでの実験から分かってきている。したがって、現在のＴｉＮ膜では、このような用途において充分な摺動特性を発揮することができなかった。
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたもので、耐摩耗性に優れ且つ低い摩擦係数で摺動性に優れ、耐高温腐食性を向上させることができるＣｒ含有窒化チタン膜を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明の第１の態様は、Ｔｉ及びＣｒを主成分とする窒化物であって、その結晶粒子が面心立方晶構造で、その結晶方位が（２００）面に高配向していることを特徴とするＣｒ含有窒化チタン膜に関する。
【０００８】
本発明者らは、窒化チタン膜の耐高温腐食性及び耐酸化性を改善することを目的に、Ｔｉ及びＮ以外の各種元素を含有した窒化物薄膜を得ること、及びそのような窒化物薄膜の形成技術の開発を進めてきた。即ち、窒化チタン薄膜本来の高摺動特性（耐摩耗性、低摩擦係数）を損なわずに、その耐高温腐食性を向上させることを念頭に、Ｔｉ及びＮ以外の各種元素を添加した窒化物薄膜の形成技術に関する研究を行った。その結果、窒化チタンを主成分として、更にＣｒを含有する窒化物において、その結晶構造が面心立方晶（ｆｃｃ）で、結晶粒子の結晶方位が（２００）面に高配向している場合に、良好な摩擦摩耗特性を示すことを見出した。この場合、得られる薄膜のビッカース硬さは２５００以上である。
【０００９】
また、本発明の第２の態様は、Ｃｒを含有する窒化チタンが下記の化学組成であることを特徴とするＣｒ含有窒化チタン膜に関する。
化学組成：Ｔｉ(100-x)Ｃｒx窒化物
ここで、３０ａｔ％＜ｘ≦６０ａｔ％
不純物：酸素及び炭素
（酸素又は炭素の含有量は数ａｔ％程度）
本発明の第１の態様及び第２の態様におけるＣｒ含有窒化チタン膜は、ダイナミックミキシング（ＤＭ）法を用い、金属元素であるＴｉ及び添加元素を真空蒸着させながら窒素をイオン注入することによって形成するのが良い。この方法によれば、基材との密着性の高い成膜ができると共に、低温での物質合成が可能である。基材としては、熱膨張係数が１１×１０-6以下であるＳＵＳ４２０Ｊ２鋼又はＳＵＳ６３０鋼などのステンレス鋼又はＩＮＣＯＬＯＹ９０９合金などのＮｉ基合金又はハステロイ合金を用いることが、密着性を維持する上で好ましい。
【００１０】
イオンビームの加速電圧は４０ｋＶ以下であることが好ましい。４０ｋＶ以上であると、イオンビームの加速装置が大掛かりになり、処理コストが高くなったり、放射線の対策が必要となったりする。また、イオンビームの投与エネルギーが１ｋＶ以下では、基材との密着力が不足し、高温摺動部材に適した硬質膜が得られない。
【００１１】
Ｘ線回折法（ＸＲＤ）の測定結果から、窒化物薄膜の結晶粒子の大きさは数ｎｍから１００ｎｍであることが望ましいことが推定された。形成する硬質膜の膜厚は、処理コスト及び膜残留応力などの種々の要因を考慮して、数十μｍ以下が好適であるが、その用途によって種々の厚さとすることができる。
【００１２】
添加元素（Ｃｒ）の比率は、ＤＭ法において、Ｔｉ及び添加元素（Ｃｒ）の蒸発速度をそれぞれ制御することによって行うことができる。ＴｉＮは、Ｔｉの格子に窒素が侵入固溶体として入り、面心立方晶の結晶構造となる。ＤＭ法において、窒素イオンビームの照射条件、例えば、イオンの加速電圧、電流密度、投与エネルギー（Ｗ／ｃｍ2）及び照射角度などの条件を制御することによって結晶粒子の結晶方位を（２００）面に配向させることが可能である。そして、Ｃｒの含有量が増すほど、ＴｉＮ（２００）面に高配向する。
【００１３】
本発明の第３の態様は、本発明の第１の態様及び第２の態様のＣｒ含有窒化チタン膜の製造方法において、Ｃｒ及びＴｉを同時に基材上に真空蒸着すると共に、窒素を主体とするイオンビームを照射することにより、Ｃｒ含有窒化チタンを形成することを特徴とするＣｒ含有窒化チタン膜の製造方法に関する。
【００１４】
本発明の第４の態様は、可動部材と静止部材との組合わせからなり、該可動部材又は静止部材のいずれか一方が金属からなり、他方がカーボンを含む材料からなる摺動部材において、前記金属からなる可動部材又は静止部材の摺動面に本発明の第１の態様又は第２の態様のＣｒ含有窒化チタン膜を形成したことを特徴とする摺動部材に関する。
【００１５】
以下、図面を参照しながら、本発明の具体的形態について説明する。以下の説明は、本発明の一つの具体的形態を説明するものであり、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００１６】
【発明の実施の形態】
図１は、ダイナミックミキシング（ＤＭ）装置の構成を示す概略図である。ダイナミックミキシングは、気密な成膜室１１内に、基材Ｗを下面に保持する銅製のホルダ１２と、ホルダの下方に配置されたフィラメント１３ａ、１４ａを有する蒸発源１３、１４と、基材Ｗに対して斜め下方からイオンを入射可能なイオン源１５を備えている。銅製ホルダ１２は、基材Ｗを面内均一に成膜するために回転軸１６により回転するように構成されており、また、イオンビーム照射による基材Ｗの温度上昇を防ぐために、回転軸１６を介して水冷されている。
【００１７】
図１に示す装置によって基板材料の硬質膜被覆処理を行った。基板材料としては、ＳＵＳ４２０Ｊ２鋼（ステンレス鋼）及びＩＮＣＯＬＯＹ９０９合金（Ｎｉ基合金）を用いた。それぞれの基材の化学組成及び熱処理条件を、表１及び表２に示す。形成された各種硬質材の特性評価には長さ３０ｍｍ×幅２０ｍｍ×厚さ１ｍｍの試験片を用い、高温大気及び高温蒸気中における摩擦摩耗試験にはリング形状の試験片（回転リング：外径３５ｍｍ、内径１５ｍｍ、厚さ７ｍｍ；固定リング：外径３５ｍｍ、内径２３．５ｍｍ、厚さ１０ｍｍ）を用いた。各基材を、表面粗さＲａが０．０５μｍ以内となるまでラッピング仕上げをし、アセトンにて超音波洗浄を行った後、図１のＤＭ装置のホルダ１２に取り付けた。
【００１８】
【表１】
【００１９】
【表２】
【００２０】
まず、成膜室１１の内部を、到達圧力が５×１０-5Ｐａ以下になるまで真空排気し、加速電圧１０ｋＶ、イオン電流密度２．０Ａ／ｍ2、照射角度４５°、照射時間３００秒（ｓ）で窒素イオンビームを照射して、基材表面のスパッタークリーニングを行った。次に、窒素イオンビーム源１５において電流密度を制御しながら窒素ビームを照射しつつ、蒸気源１３、１４からＴｉ及び添加元素（Ｃｒ）を蒸発させ、それぞれの蒸発速度を制御しながら下表３に示す成膜条件で成膜を行った。Ｔｉ及びＣｒの蒸着速度は、水晶振動子式膜厚計でモニターした。実験では、窒素イオンの注入量（イオン電流密度：２．０Ａ／ｍ2）を一定として、Ｔｉ及びＣｒの蒸発速度を変えることによって、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｎ系の硬質膜を、膜厚が約４μｍになるまで成膜した。
【００２１】
【表３】
【００２２】
形成された硬質膜の組成は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で調べた。分析条件を下表４に示す。硬質膜の結晶配向性、格子面面間隔、格子定数をＸ線回折法（ＣｕＫα線を用いたθ−２θ法）で調べた。また、結晶面の同定は、ＪＣＰＤＳＰＤＦカードと照合して行った。
【００２３】
【表４】
【００２４】
膜厚は、膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって測定した。膜の硬さ測定には、マイクロビッカース硬度計を用いた。荷重は、５〜２５ｇで測定した。
【００２５】
ダイナミックミキシング（ＤＭ）法で作製したＴｉＮ（参考例）、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ系（参考例）及びＴｉ−Ｃｒ−Ｎ系（本発明）のそれぞれの硬質膜の組成、結晶構造、結晶配向性及びビッカース硬さを調べた結果を表５に示す。表中の組成分析は、アルゴンイオンによってスパッタクリーニングした後、ＸＰＳによって行った。ＴｉＣｒＮ（１）、ＴｉＣｒＮ（２）及びＴｉＣｒＮ（３）のＸ線回折パターンを図２に示す。ＴｉＣｒＮ（１）、ＴｉＣｒＮ（２）及びＴｉＣｒＮ（３）では、ＴｉＮ膜と同じ面心立方晶（ｆｃｃ）の結晶構造で、ＴｉＮ（１１１）及びＴｉＮ（２００）に回折したピークが認められる。Ｃｒの含有量が増すほど、ＴｉＮ（２００）面に高配向し、この回折ピークが広がる傾向にある。ＴｉＣｒＮ（３）は、ＴｉＣｒＮ（１）及びＴｉＣｒＮ（２）に比較して、ビッカース硬さが最も硬く、３３００である。ＴｉＡｌＮ（１）、ＴｉＡｌＮ（２）及びＴｉＡｌＮ（３）では、ＴｉＮ膜と同じ面心立方晶（ｆｃｃ）の結晶構造で、ＴｉＮ（１１１）に高配向したピークが確認された（図示せず）。ＴｉＡｌＮ（３）は、ビッカース硬さが最も硬く、３５００である。
【００２６】
【表５】
【００２７】
図３は、高温蒸気暴露試験装置の概略構造を示す図である。高温蒸気暴露試験装置は、トラップ１７、試験片Ｗを保持するステンレス製の密閉容器からなるケース１８、ケース１８を所定温度に維持する電気炉からなるオーブン炉１９、オーブン炉１９に水蒸気を供給する水蒸気発生装置２０から構成されている。各種硬質被覆が形成されたＳＵＳ４２０Ｊ２鋼の耐高温腐食性を調べるために、オーブン炉１９によって温度を一定に保持できるケース１８内に試験片Ｗをセットし、ケース１８に水蒸気発生装置２０から蒸気を連続供給した。高温蒸気暴露試験条件を下表６に示す。試験温度を４５０℃に保持し、試験時間を５０時間（ｈｒ）、３００時間（ｈｒ）及び１０００時間（ｈｒ）と変えることにより、蒸気暴露後に形成される酸化物層の厚さに及ぼす時間の影響を調べた。高温蒸気暴露試験後の暴露面の腐食状況を、光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。
【００２８】
【表６】
【００２９】
高温蒸気暴露試験後に、暴露面を光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡で観察したところ、腐食面は平滑であり、被覆材の割れ及び剥離は観察されなかった。
高温蒸気暴露試験後の硬質膜に、Ａｒイオンビームによるスパッタリングを一定時間行って減厚し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって表面の組成分析及び状態分析を行った。
【００３０】
高温蒸気（試験温度４５０℃）暴露試験後に生成した酸化物層の厚さに及ぼすＣｒ添加量の影響を調べた結果を図４に示す。図４において、横軸はＣｒ添加量（％）を示し、縦軸は生成した酸化物層の厚さ（ｎｍ）を示す。図中の酸化物層の厚さは、深さ方向にＸＰＳによる元素分析を行い、酸素の最大濃度が半分になる深さとして求めた。図４より、従来のＴｉＮ膜と比べて、本発明に係るＴｉＣｒＮ膜は、高温蒸気暴露試験後に生成した酸化物層の厚さが薄く、したがって高温蒸気に対する耐腐食性に優れていることが分かる。
【００３１】
高温蒸気暴露試験後におけるＤＭ−ＴｉＮ及びＴｉＣｒＮ（３）硬質膜に生成した腐食層の深さ方向ＸＰＳ元素分析の結果を図５に示す。図５（ａ）はＤＭ−ＴｉＮの結果を示し、図５（ｂ）はＤＭ−ＴｉＣｒＮ（３）の結果を示す。図５（ａ）及び（ｂ）において、横軸はスパッタ深さ（ｎｍ）を示し、縦軸は原子濃度（％）を示す。ＤＭ−ＴｉＮ（従来例）と比較すると、本発明に係るＴｉＣｒＮ（３）では、酸化物層の厚さが薄くなっていることが分かる。ＴｉＣｒＮ（３）の場合、最表層はＣｒ及び酸素のみで、Ｔｉ２ｐに由来するスペクトルがなく、Ｃｒ酸化物が生成したものと考えられる。
【００３２】
高温蒸気に対する暴露試験後のＴｉＣｒＮ（３）被覆材に生成した酸化物層のＣｒ２ｐ及びＴｉ２ｐのスペクトルをそれぞれ図６及び図７に示す。図６（ａ）において、横軸はスパッタ深さ（ｎｍ）を示し、縦軸は原子濃度（％）を示す。図６（ｂ）は、図６（ａ）のＡ点、Ｂ点及びＣ点におけるスペクトルを示す。同様に、図７（ａ）において、横軸はスパッタ深さ（ｎｍ）を示し、縦軸は原子濃度（％）を示し、図７（ｂ）は、図７（ａ）のＡ点、Ｂ点及びＣ点におけるスペクトルを示す。最表層から２０ｎｍ付近（Ａ点）におけるＣｒ２ｐのスペクトルから、５７６．３ｅＶ及び５７８．１〜５７９．８ｅＶ（Ｃｒ2Ｏ3に相当するエネルギー）にピークが認められ（図６（ｂ）−Ａ）、最表層にはＣｒ2Ｏ3が存在すると考えられる。最表層から９０ｎｍ付近（Ｂ点）におけるＣｒ２ｐスペクトルから、５７６．３ｅＶ（Ｃｒ2Ｏ3に相当するエネルギー）にピークが認められ、５７４．６ｅＶ（ＣｒＮに相当するエネルギー）に肩が認められることから（図６（ｂ）−Ｂ）、Ｃｒ2Ｏ3及び一部ＣｒＮが存在すると推定される。また、Ｔｉ２ｐスペクトルにおいては、４５４．８ｅＶ（ＴｉＮに相当するエネルギー）から高エネルギー側にピークがシフトしているが（図７（ｂ）−Ｂ）、これはＴｉＮとＴｉＯ2が混在しているためであると考えられる。以上の結果から、Ｃｒを添加することで、Ｃｒの酸化物が最表層に形成されて、ＴｉＮの耐酸化性が改善されたものと考えられる。
【００３３】
摩擦摩耗試験は、高温大気及び高温蒸気の２つの雰囲気で行い、基板材料に各種硬質膜を形成したものと高温用カーボンリングのリング形状の試験片どうしを、一定のすべり速度、押し付け面圧のもとで互いに摺動することによって行った。図８は、大気摩耗試験装置を示す概略図である。高温大気摩耗試験装置は、硬質被覆材からなる回転リング３１を保持する回転リング用ホルダ３２と、高温用カーボンからなる固定リング３４を保持する固定リング用ホルダ３５とを備えている。回転リング用ホルダ３２はモータ（図示せず）に連結されて回転可能になっており、固定リング用ホルダ３５には荷重が負荷されるようになっている。固定リング用ホルダ３５に隣接して試験片温度測定用熱電対３８が設けられ、回転リング用ホルダ３２に隣接して雰囲気温度測定用熱電対３９が設けられている。高温大気における摺動試験条件を表７に示す。また、高温蒸気摩耗試験装置は、図８に示す装置において、回転リング３１及び固定リング３４の摺動面を囲むように高温蒸気が供給できるようになっている。この装置を用い、雰囲気を大気中から蒸気中に変えた他は表７に示す摺動条件で、高温蒸気摩擦摩耗試験を行った。試験片の摩擦力は、トルクメータ（図示せず）で測定した。摩擦係数μは、摺動面が荷重Ｗを均一に支えるものとして、摩擦力によるトルクＴから次式（１）によって算出した。
【００３４】
【式１】
【００３５】
ここで、Ｓは摺動面積；ｒ1，ｒ2はそれぞれ摺動部の外半径、内半径；Ｔはトルク；Ｗは押し付け荷重を表す。また、摺動試験後、摺動表面の損傷状況を光学顕微鏡、触針式表面粗さ計で観察、測定した。
【００３６】
【表７】
【００３７】
次に、大気中における摩擦摩耗特性試験の結果を示す。
ＤＭ−ＴｉＮ、ＤＭ−ＴｉＡｌＮ（３）及びＤＭ−ＴｉＣｒＮ（３）で被覆したＳＵＳ４２０Ｊ２鋼と高温用カーボンを組合せて、室温及び４５０℃における摩擦摩耗特性を調べた結果を図９に示す。図９から明らかなように、Ｃｒを含有したＴｉＮは、概ね摩擦摩耗特性が良好であることが分かる。特に、ＤＭ−ＴｉＣｒＮ（３）は、摩擦係数が０．１以下で、室温及び４５０℃の摺動試験でも殆ど摩耗した形跡が認められず、カーボンに対する攻撃性が小さく、最も優れた摩擦摩耗特性を示した。
【００３８】
４５０℃の高温大気中におけるＴｉＮ被覆ＳＵＳ４２０Ｊ２鋼及びＤＭ−ＴｉＣｒＮ（３）被覆ＳＵＳ４２０Ｊ２鋼の摩擦特性を、それぞれ図１０及び図１１に示す。ＴｉＮ被覆材では、走行距離１７００ｍ付近から摩擦係数が変動することが認められる（図１０）。これに対してＤＭ−ＴｉＣｒＮ（３）被覆材は、他の硬質材と比較して、摩擦係数が最も小さく（μ＝０．０３〜０．０８）、良好な摩擦特性を示した（図１１）。
【００３９】
４５０℃の高温大気摺動試験後におけるＴｉＣｒＮ（３）被覆ＳＵＳ４２０Ｊ２鋼の摺動面をＳＥＭ観察したところ、ＴｉＣｒＮ（３）被覆層の剥離及び割れ等の損傷がなく、良好な摺動面であることが観察された。ＴｉＣｒＮ（３）摺動面を深さ方向にＸＰＳ分析した結果を図１２に示す。摺動面の表層（厚さ０〜１５０ｎｍ）において、酸素、炭素及びリンが確認された。ＴｉＣｒＮ（３）被覆材に生成したＴｉ及びＣｒの酸化物表層に相手材のカーボン（構成元素：炭素、リン）が移着したものと考えられる。
【００４０】
ＤＭ−ＴｉＮ、ＤＭ−ＴｉＡｌＮ（３）及びＤＭ−ＴｉＣｒＮ（３）を被覆したＳＵＳ４２０Ｊ２鋼と高温用カーボンを組合せて、室温及び４５０℃の高温蒸気中における摩擦摩耗特性を調べた結果を図１３に示す。図１３から明らかなように、４５０℃の高温蒸気中においては、良好な摩擦摩耗特性を示した。特に、ＤＭ−ＴｉＣｒＮ（３）被覆材では、開発目標である摩擦係数＜０．１、膜の損傷深さ＜０．５μｍ、及びカーボンの摩耗量＜５×１０-3ｍｍ3を全てクリアーしており、優れた摩擦摩耗特性を示した。
【００４１】
４５０℃の高温蒸気中におけるＴｉＮ被覆ＳＵＳ４２０Ｊ２鋼及びＤＭ−ＴｉＣｒＮ（３）被覆ＳＵＳ４２０Ｊ２鋼の摩擦特性を、それぞれ図１４及び図１５に示す。ＴｉＮ被覆材では、走行距離８００ｍ付近から摩擦係数が０．１以下となり、安定した摩擦特性を示した（図１４）。また、ＤＭ−ＴｉＣｒＮ（３）被覆材は、走行距離１０００ｍ付近から摩擦係数が０．１以下となり、良好な摩擦特性を示した（図１５）。
【００４２】
４５０℃の高温蒸気摺動試験後におけるＴｉＣｒＮ（３）被覆ＳＵＳ４２０Ｊ２鋼の摺動面の深さ方向ＸＰＳ元素分析した結果を図１６に示す。摺動面の表層（厚さ０〜１００ｎｍ）において、酸素、炭素及びリンが確認された。高温大気中での摩擦摩耗試験の結果と同様に、ＴｉＣｒＮ（３）被覆材に生成したＴｉ及びＣｒの酸化物表層に相手材のカーボン（構成元素：炭素、リン）が移着したものと考えられる。
【００４３】
以上の実験を総括すると、次のように整理することができる。
１．Ｃｒ含有窒化チタンの窒素量について
Ｃｒ含有窒化チタンの結晶構造、結晶配向性及びビッカース硬さなどの性質は、窒素量に大きく依存する。本発明者らは、チタン及びクロム蒸発速度、窒素イオン注入条件、成膜中の圧力を制御することで、Ｃｒ含有窒化チタンの窒素量を検討してきた。
【００４４】
本発明では、窒素量が３５〜４０ａｔ％であるとき、Ｃｒ含有窒化チタンが面心立方晶の結晶構造で、結晶粒子が（２００）面に優先配向した。この場合のビッカース硬さは２５００以上であった。窒素量は、本発明で提示した範囲に限定されるものではなく、Ｃｒ含有窒化チタンが面心立方晶の結晶構造で、結晶粒子が（２００）面に高配向し、ビッカース硬さが２５００以上であればよいと考えられる。このことを考慮すると、窒素量が２０ａｔ％以上、５０％以下であることが好ましい。
【００４５】
本発明のＴｉ−Ｃｒ−Ｎ系の結晶構造、結晶配向性及びビッカース硬さは表５に示した。本発明のＴｉＣｒＮ（１）、ＴｉＣｒＮ（２）及びＴｉＣｒＮ（３）のＸ線回折パターンは図２に示した。ＴｉＣｒＮ（１）、ＴｉＣｒＮ（２）及びＴｉＣｒＮ（３）では、ＴｉＮ膜と同じ面心立方晶で、ＴｉＮ（２００）面に高配向したもので、Ｃｒの含有量が増すほど、ＴｉＮ（２００）に優先配向し、この回折ピークが広がる傾向にある。
【００４６】
２．（２００）面と摩擦摩耗特性との関係について
摺動材料では、以下の摩擦摩耗特性が要求されている。
（１）摩擦係数が０．１５以下。
（２）相手材のカーボン摩耗量が１０×１０-3ｍｍ3以下。
【００４７】
従来のＣｒ含有窒化チタンは、（１１１）面に優先配向したものであり、実用に耐える充分な摩擦摩耗特性が得られなかった。本発明では、Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）強度比と摩擦摩耗特性との関連を調べ、Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）強度比が１．２以上の場合、実用に十分耐える摩擦摩耗特性であることを明らかにした。ここでは、（２００）面に優先配向したＣｒ含有窒化チタン膜が優れた摩擦摩耗特性を示したが、その摩擦摩耗機構についてはまだ解明されていない。
【００４８】
従来のＴｉＮ、本発明のＴｉＣｒＮ（１）、ＴｉＣｒＮ（２）及びＴｉＣｒＮ（３）で被覆したＳＵＳ４２０Ｊ２鋼とカーボンを組合せて、４５０℃の高温蒸気中における摩擦係数及びカーボン摩耗量を図１７に示す。
【００４９】
ＸＲＤのＩ（２００）／Ｉ（１１１）強度比が大きくなると共に、摩擦係数及び相手材のカーボン摩耗量が小さくなる傾向が示される。
３．Ｃｒ含有量と摩擦摩耗特性との関係について
摺動材料では、以下の摩擦摩耗特性が要求されている。
（１）摩擦係数が０．１５以下。
（２）硬質膜の損傷深さが２．０μｍ以下。
（３）相手材のカーボン摩耗量が１０×１０-3ｍｍ3以下。
【００５０】
ＣｒとＴｉとの合計量を基準とするＣｒ含有率が１５ａｔ％であるＣｒ含有窒化チタン膜（ＴｉＣｒＮ（１））では、硬質膜の損傷深さが約１．６μｍ以上となってしまった。このことより、本発明者らは、ＣｒとＴｉとの合計量を基準とするＣｒ含有率が３０ａｔ％を越えたＴｉＣｒＮ（２）及びＴｉＣｒＮ（３）の場合、摩擦係数、膜の損傷深さ及びカーボン摩耗量が充分小さく、特に好ましい摺動材料であることを明らかにした。したがって、本発明に係るＣｒ含有窒化チタン膜においては、ＣｒとＴｉとの合計量を基準とするＣｒ含有率は３０ａｔ％〜４４ａｔ％であることが特に好ましい。しかしながら、この範囲に限定されるものではなく、Ｃｒ含有窒化チタンが面心立方晶の結晶構造で、結晶粒子が（２００）面に高配向し、ビッカース硬さが２５００以上であればよいと考えられる。このことを考慮すると、本発明に係るＣｒ含有窒化チタン膜において、ＣｒとＴｉとの合計量を基準とするＣｒ含有率は、３０ａｔ％より大きく、６０ａｔ％以下であることが好ましく、５０ａｔ％以下であることが更に好ましい。したがって、本発明のＣｒ含有窒化チタン膜は、Ｔｉ （１−ｘ） Ｃｒ ｘ Ｎ（式中、０．３＜ x ≦０．６（原子濃度））と表すことができる。
【００５１】
従来のＴｉＮ、本発明のＴｉＣｒＮ（１）、ＴｉＣｒＮ（２）及びＴｉＣｒＮ（３）で被覆したＳＵＳ４２０Ｊ２鋼とカーボンを組合せて、室温、２５０℃及び４５０℃の高温蒸気中における摩擦摩耗特性を調べた結果を図１８に示す。
【００５２】
次に、本発明を蒸気タービン用のメイティングリングへ適用した具体的事例を説明する。図１９は、蒸気タービンの非接触端面シールの構成例を示す図である。図１９において、シールハウジング５１に収容された回転軸５２には、軸スリーブ５３が設けられている。軸スリーブ５３は、キー５４を介して、回転環５５（メイティングリング）を保持している。各回転環５５に対向して、固定環５６が設けられている。回転環５５の基材として、ステンレス鋼（ＳＵＳ４２０Ｊ２）を用い、その摺動面に、本発明の高温摺動部材用硬質膜をダイナミックミキシング法で形成する。また、図示は省略するが、回転環５５の摺動面には、高圧側Ｈから低圧側Ｌに向けて溝が形成されている。
【００５３】
各固定環５６は、ピン５７を介して、シールリングリテーナ５８に接続されており、シールリングリテーナ５８とシールハウジング５１との間には、スプリング５９が介装されている。そして、各固定環５６は、スプリング５９及びシールリングリテーナ５８を介して、回転環５５に押し付けられている。なお、６０はロックプレート、６１はシエアリングキーである。
【００５４】
上記の構成の非接触端面シールにおいて、回転軸５２が回転することにより、回転環５５と固定環５６とが相対運動し、これにより、回転環５５に形成した溝が高圧側Ｈの流体を巻き込んで、密封面に流体膜を形成する。この流体膜により、密封面が非接触状態となり、回転環５５と固定環５６との間の密封面間にわずかな隙間が形成される。
【００５５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、窒化チタン薄膜本来の高摺動特性（耐摩耗性、低摩擦係数）を損なわずに、その耐高温腐食性を向上させた、Ｃｒ含有窒化チタン膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ダイナミックミキシング（ＤＭ）装置の構成を示す概念図である。
【図２】 ＴｉＣｒＮ（１）、ＴｉＣｒＮ（２）及びＴｉＣｒＮ（３）のＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】 高温蒸気暴露試験装置の構造を示す概略図である。
【図４】 高温蒸気（試験温度４５０℃）への暴露試験後に生成した酸化物層の厚さに及ぼすＣｒ添加量の影響を調べた結果を示す図である。
【図５】 高温蒸気暴露試験後におけるＤＭ−ＴｉＮ及びＤＭ−ＴｉＣｒＮ（３）に生成した腐食層の深さ方向ＸＰＳ元素分析の結果を示す図である。図５（ａ）はＤＭ−ＴｉＮの結果を示し、図５（ｂ）はＤＭ−ＴｉＣｒＮ（３）の結果を示す。
【図６】 高温蒸気への暴露試験後のＴｉＣｒＮ（３）被覆材に生成した酸化物層のＣｒ２ｐのスペクトルを示す図である。図６（ａ）において、横軸はスパッタ深さ（ｎｍ）を示し、縦軸は原子濃度（％）を示す。図６（ｂ）は、図６（ａ）のＡ点、Ｂ点及びＣ点におけるスペクトルを示す。
【図７】 高温蒸気への暴露試験後のＴｉＣｒＮ（３）被覆材に生成した酸化物層のＴｉ２ｐのスペクトルを示す図である。図７（ａ）において、横軸はスパッタ深さ（ｎｍ）を示し、縦軸は原子濃度（％）を示す。図７（ｂ）は、図７（ａ）のＡ点、Ｂ点及びＣ点におけるスペクトルを示す。
【図８】 、高温大気摩耗試験装置を示す概略図である。
【図９】 ＤＭ−ＴｉＮ、ＤＭ−ＴｉＡｌＮ（３）及びＤＭ−ＴｉＣｒＮ（３）被覆ＳＵＳ４２０Ｊ２鋼と高温用カーボンとを組合わせて、室温及び４５０℃における摩擦特性を調べた結果を示す図である。
【図１０】 ４５０℃の高温大気中におけるＴｉＮ被覆ＳＵＳ４２０Ｊ２鋼の摩擦特性を示す図である。
【図１１】 ４５０℃の高温大気中におけるＤＭ−ＴｉＣｒＮ（３）被覆ＳＵＳ４２０Ｊ２鋼の摩擦特性を示す図である。
【図１２】 ＴｉＣｒＮ（３）摺動面を深さ方向にＸＰＳ分析した結果を示す図である。
【図１３】 ＤＭ−ＴｉＮ、ＤＭ−ＴｉＡｌＮ（３）及びＤＭ−ＴｉＣｒＮ（３）被覆ＳＵＳ４２０Ｊ２鋼と高温用カーボンとを組合わせて、室温及び４５０℃の高温蒸気中における摩擦摩耗特性を調べた結果を示す図である。
【図１４】 ４５０℃の高温蒸気中におけるＴｉＮ被覆ＳＵＳ４２０Ｊ２鋼の摩擦特性を示す図である。
【図１５】 ４５０℃の高温蒸気中におけるＤＭ−ＴｉＣｒＮ（３）被覆ＳＵＳ４２０Ｊ２鋼の摩擦特性を示す図である。
【図１６】 ４５０℃の高温大気摺動試験後におけるＴｉＣｒＮ（３）被覆ＳＵＳ４２０Ｊ２鋼の摺動面を深さ方向ＸＰＳ元素分析した結果を示す図である。
【図１７】 従来のＴｉＮ、本発明のＴｉＣｒＮ（１）、ＴｉＣｒＮ（２）及びＴｉＣｒＮ（３）被覆ＳＵＳ４２０Ｊ２鋼とカーボンとを組合わせて、４５０℃の高温蒸気中における摩擦係数及びカーボン摩耗量を調べた結果を示す図である。
【図１８】 従来のＴｉＮ、本発明のＴｉＣｒＮ（１）、ＴｉＣｒＮ（２）及びＴｉＣｒＮ（３）被覆ＳＵＳ４２０Ｊ２鋼とカーボンとを組合わせて、室温、２５０℃及び４５０℃の高温蒸気中における摩擦摩耗特性を調べた結果を示す図である。
【図１９】 蒸気タービンの非接触端面シールの構成例を示す図である。
【符号の説明】
１１：成膜室； １２：ホルダ； １３，１４：蒸発源； １３ａ，１４ａ：フィラメント； １５：イオン源； １６：回転軸； １７：トラップ； １８：ケース； １９：オーブン炉； ２０：水蒸気発生装置； Ｗ：基板；
３１：回転リング； ３２：回転リング用ホルダ；３４：固定リング； ３５：固定リング用ホルダ； ３８：試験片温度測定用熱電対；３９：雰囲気温度測定用熱電対；
５１：シールハウジング； ５２：回転軸； ５３：軸スリーブ； ５４：キー； ５５：回転環； ５６：固定環； ５７：ピン； ５８：シールリングリテーナ； ５９：スプリング； ６０：ロックプレート； ６１：シエアリングキー。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐摩耗性に優れ、且つ摩擦係数の低いＣｒ含有窒化チタン膜に係り、特に蒸気タービン、ガスタービン等の高温で運転される回転機械に用いられる軸受又はシールなどの摺動部材に好適なＣｒ含有窒化チタン膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
金属材料から構成される軸受又はシール部材の耐摩耗性又は耐食性を高めるために、その表面にセラミックスコーティングを施すことが広く行われている。セラミックスコーティングに使用されている材質としては、窒化チタン（ＴｉＮ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、窒化クロム（ＣｒＮ）、窒化ボロン（ＢＮ）およびダイヤモンド状カーボン（ＤＬＣ）などが挙げられる。これらの中でも、ＴｉＮ，ＣｒＮは既に広く工業化され、硬質膜として金型、切削工具等に応用されている。
【０００３】
このような硬質膜を形成する方法としては、従来から、ＰＶＤ法又はＣＶＤ法に代表されるイオンプレーティング法、スパッター蒸着法、プラズマＣＶＤ法及びイオン注入法などの表面改質技術が検討されている。特に、真空蒸着法にイオン注入技術を併用したダイナミックミキシング（ＤＭ）法は、基材との密着性に優れると同時に、低温での物質合成が可能な膜形成技術として注目されている。
【０００４】
セラミックスコーティングの材料のうちで広く実用化されているものの一つである窒化チタン（ＴｉＮ）は、侵入型化合物を形成する代表的物質であり、面心立方晶の結晶構造であることが知られている。ＴｉＮは、Ｔｉの格子に窒素が侵入固溶体として入り、ＮａＣｌ型結晶構造となる。ＴｉＮxの組成領域は、０．８＜ｘ＜１．１６と広くとることができ、この組成領域内でｘを変化させた場合、ＴｉＮの格子定数が変化することが知られている。ＴｉＮ膜は、耐摩耗性及び耐食性に優れていることから、一部の軸受又はシール部材などにも使用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、蒸気タービン及びガスタービンなどの高温で運転される回転機械において、回転機械の高温化に伴い、耐摩耗性、耐高温腐食性及び高摺動性に優れた硬質膜の開発が望まれている。Ｔｉ膜をこのような用途に適用することが考えられているが、高温大気又は高温水蒸気中にＴｉＮ膜を暴露すると、ＴｉＮ自体の耐高温腐食性が充分でなく、耐久性に問題があることが、これまでの実験から分かってきている。したがって、現在のＴｉＮ膜では、このような用途において充分な摺動特性を発揮することができなかった。
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたもので、耐摩耗性に優れ且つ低い摩擦係数で摺動性に優れ、耐高温腐食性を向上させることができるＣｒ含有窒化チタン膜を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明の第１の態様は、Ｔｉ及びＣｒを主成分とする窒化物であって、その結晶粒子が面心立方晶構造で、その結晶方位が（２００）面に高配向していることを特徴とするＣｒ含有窒化チタン膜に関する。
【０００８】
本発明者らは、窒化チタン膜の耐高温腐食性及び耐酸化性を改善することを目的に、Ｔｉ及びＮ以外の各種元素を含有した窒化物薄膜を得ること、及びそのような窒化物薄膜の形成技術の開発を進めてきた。即ち、窒化チタン薄膜本来の高摺動特性（耐摩耗性、低摩擦係数）を損なわずに、その耐高温腐食性を向上させることを念頭に、Ｔｉ及びＮ以外の各種元素を添加した窒化物薄膜の形成技術に関する研究を行った。その結果、窒化チタンを主成分として、更にＣｒを含有する窒化物において、その結晶構造が面心立方晶（ｆｃｃ）で、結晶粒子の結晶方位が（２００）面に高配向している場合に、良好な摩擦摩耗特性を示すことを見出した。この場合、得られる薄膜のビッカース硬さは２５００以上である。
【０００９】
また、本発明の第２の態様は、Ｃｒを含有する窒化チタンが下記の化学組成であることを特徴とするＣｒ含有窒化チタン膜に関する。
化学組成：Ｔｉ(100-x)Ｃｒx窒化物
ここで、３０ａｔ％＜ｘ≦６０ａｔ％
不純物：酸素及び炭素
（酸素又は炭素の含有量は数ａｔ％程度）
本発明の第１の態様及び第２の態様におけるＣｒ含有窒化チタン膜は、ダイナミックミキシング（ＤＭ）法を用い、金属元素であるＴｉ及び添加元素を真空蒸着させながら窒素をイオン注入することによって形成するのが良い。この方法によれば、基材との密着性の高い成膜ができると共に、低温での物質合成が可能である。基材としては、熱膨張係数が１１×１０-6以下であるＳＵＳ４２０Ｊ２鋼又はＳＵＳ６３０鋼などのステンレス鋼又はＩＮＣＯＬＯＹ９０９合金などのＮｉ基合金又はハステロイ合金を用いることが、密着性を維持する上で好ましい。
【００１０】
イオンビームの加速電圧は４０ｋＶ以下であることが好ましい。４０ｋＶ以上であると、イオンビームの加速装置が大掛かりになり、処理コストが高くなったり、放射線の対策が必要となったりする。また、イオンビームの投与エネルギーが１ｋＶ以下では、基材との密着力が不足し、高温摺動部材に適した硬質膜が得られない。
【００１１】
Ｘ線回折法（ＸＲＤ）の測定結果から、窒化物薄膜の結晶粒子の大きさは数ｎｍから１００ｎｍであることが望ましいことが推定された。形成する硬質膜の膜厚は、処理コスト及び膜残留応力などの種々の要因を考慮して、数十μｍ以下が好適であるが、その用途によって種々の厚さとすることができる。
【００１２】
添加元素（Ｃｒ）の比率は、ＤＭ法において、Ｔｉ及び添加元素（Ｃｒ）の蒸発速度をそれぞれ制御することによって行うことができる。ＴｉＮは、Ｔｉの格子に窒素が侵入固溶体として入り、面心立方晶の結晶構造となる。ＤＭ法において、窒素イオンビームの照射条件、例えば、イオンの加速電圧、電流密度、投与エネルギー（Ｗ／ｃｍ2）及び照射角度などの条件を制御することによって結晶粒子の結晶方位を（２００）面に配向させることが可能である。そして、Ｃｒの含有量が増すほど、ＴｉＮ（２００）面に高配向する。
【００１３】
本発明の第３の態様は、本発明の第１の態様及び第２の態様のＣｒ含有窒化チタン膜の製造方法において、Ｃｒ及びＴｉを同時に基材上に真空蒸着すると共に、窒素を主体とするイオンビームを照射することにより、Ｃｒ含有窒化チタンを形成することを特徴とするＣｒ含有窒化チタン膜の製造方法に関する。
【００１４】
本発明の第４の態様は、可動部材と静止部材との組合わせからなり、該可動部材又は静止部材のいずれか一方が金属からなり、他方がカーボンを含む材料からなる摺動部材において、前記金属からなる可動部材又は静止部材の摺動面に本発明の第１の態様又は第２の態様のＣｒ含有窒化チタン膜を形成したことを特徴とする摺動部材に関する。
【００１５】
以下、図面を参照しながら、本発明の具体的形態について説明する。以下の説明は、本発明の一つの具体的形態を説明するものであり、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００１６】
【発明の実施の形態】
図１は、ダイナミックミキシング（ＤＭ）装置の構成を示す概略図である。ダイナミックミキシングは、気密な成膜室１１内に、基材Ｗを下面に保持する銅製のホルダ１２と、ホルダの下方に配置されたフィラメント１３ａ、１４ａを有する蒸発源１３、１４と、基材Ｗに対して斜め下方からイオンを入射可能なイオン源１５を備えている。銅製ホルダ１２は、基材Ｗを面内均一に成膜するために回転軸１６により回転するように構成されており、また、イオンビーム照射による基材Ｗの温度上昇を防ぐために、回転軸１６を介して水冷されている。
【００１７】
図１に示す装置によって基板材料の硬質膜被覆処理を行った。基板材料としては、ＳＵＳ４２０Ｊ２鋼（ステンレス鋼）及びＩＮＣＯＬＯＹ９０９合金（Ｎｉ基合金）を用いた。それぞれの基材の化学組成及び熱処理条件を、表１及び表２に示す。形成された各種硬質材の特性評価には長さ３０ｍｍ×幅２０ｍｍ×厚さ１ｍｍの試験片を用い、高温大気及び高温蒸気中における摩擦摩耗試験にはリング形状の試験片（回転リング：外径３５ｍｍ、内径１５ｍｍ、厚さ７ｍｍ；固定リング：外径３５ｍｍ、内径２３．５ｍｍ、厚さ１０ｍｍ）を用いた。各基材を、表面粗さＲａが０．０５μｍ以内となるまでラッピング仕上げをし、アセトンにて超音波洗浄を行った後、図１のＤＭ装置のホルダ１２に取り付けた。
【００１８】
【表１】
【表２】
まず、成膜室１１の内部を、到達圧力が５×１０-5Ｐａ以下になるまで真空排気し、加速電圧１０ｋＶ、イオン電流密度２．０Ａ／ｍ2、照射角度４５°、照射時間３００秒（ｓ）で窒素イオンビームを照射して、基材表面のスパッタークリーニングを行った。次に、窒素イオンビーム源１５において電流密度を制御しながら窒素ビームを照射しつつ、蒸気源１３、１４からＴｉ及び添加元素（Ｃｒ）を蒸発させ、それぞれの蒸発速度を制御しながら下表３に示す成膜条件で成膜を行った。Ｔｉ及びＣｒの蒸着速度は、水晶振動子式膜厚計でモニターした。実験では、窒素イオンの注入量（イオン電流密度：２．０Ａ／ｍ2）を一定として、Ｔｉ及びＣｒの蒸発速度を変えることによって、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｎ系の硬質膜を、膜厚が約４μｍになるまで成膜した。
【００２１】
【表３】
形成された硬質膜の組成は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で調べた。分析条件を下表４に示す。硬質膜の結晶配向性、格子面面間隔、格子定数をＸ線回折法（ＣｕＫα線を用いたθ−２θ法）で調べた。また、結晶面の同定は、ＪＣＰＤＳＰＤＦカードと照合して行った。
【００２３】
【表４】
膜厚は、膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって測定した。膜の硬さ測定には、マイクロビッカース硬度計を用いた。荷重は、５〜２５ｇで測定した。
【００２５】
ダイナミックミキシング（ＤＭ）法で作製したＴｉＮ（参考例）、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ系（参考例）及びＴｉ−Ｃｒ−Ｎ系（本発明）のそれぞれの硬質膜の組成、結晶構造、結晶配向性及びビッカース硬さを調べた結果を表５に示す。表中の組成分析は、アルゴンイオンによってスパッタクリーニングした後、ＸＰＳによって行った。ＴｉＣｒＮ（１）、ＴｉＣｒＮ（２）及びＴｉＣｒＮ（３）のＸ線回折パターンを図２に示す。ＴｉＣｒＮ（１）、ＴｉＣｒＮ（２）及びＴｉＣｒＮ（３）では、ＴｉＮ膜と同じ面心立方晶（ｆｃｃ）の結晶構造で、ＴｉＮ（１１１）及びＴｉＮ（２００）に回折したピークが認められる。Ｃｒの含有量が増すほど、ＴｉＮ（２００）面に高配向し、この回折ピークが広がる傾向にある。ＴｉＣｒＮ（３）は、ＴｉＣｒＮ（１）及びＴｉＣｒＮ（２）に比較して、ビッカース硬さが最も硬く、３３００である。ＴｉＡｌＮ（１）、ＴｉＡｌＮ（２）及びＴｉＡｌＮ（３）では、ＴｉＮ膜と同じ面心立方晶（ｆｃｃ）の結晶構造で、ＴｉＮ（１１１）に高配向したピークが確認された（図示せず）。ＴｉＡｌＮ（３）は、ビッカース硬さが最も硬く、３５００である。
【００２６】
【表５】
図３は、高温蒸気暴露試験装置の概略構造を示す図である。高温蒸気暴露試験装置は、トラップ１７、試験片Ｗを保持するステンレス製の密閉容器からなるケース１８、ケース１８を所定温度に維持する電気炉からなるオーブン炉１９、オーブン炉１９に水蒸気を供給する水蒸気発生装置２０から構成されている。各種硬質被覆が形成されたＳＵＳ４２０Ｊ２鋼の耐高温腐食性を調べるために、オーブン炉１９によって温度を一定に保持できるケース１８内に試験片Ｗをセットし、ケース１８に水蒸気発生装置２０から蒸気を連続供給した。高温蒸気暴露試験条件を下表６に示す。試験温度を４５０℃に保持し、試験時間を５０時間（ｈｒ）、３００時間（ｈｒ）及び１０００時間（ｈｒ）と変えることにより、蒸気暴露後に形成される酸化物層の厚さに及ぼす時間の影響を調べた。高温蒸気暴露試験後の暴露面の腐食状況を、光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。
【００２８】
【表６】
高温蒸気暴露試験後に、暴露面を光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡で観察したところ、腐食面は平滑であり、被覆材の割れ及び剥離は観察されなかった。
高温蒸気暴露試験後の硬質膜に、Ａｒイオンビームによるスパッタリングを一定時間行って減厚し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって表面の組成分析及び状態分析を行った。
【００３０】
高温蒸気（試験温度４５０℃）暴露試験後に生成した酸化物層の厚さに及ぼすＣｒ添加量の影響を調べた結果を図４に示す。図４において、横軸はＣｒ添加量（％）を示し、縦軸は生成した酸化物層の厚さ（ｎｍ）を示す。図中の酸化物層の厚さは、深さ方向にＸＰＳによる元素分析を行い、酸素の最大濃度が半分になる深さとして求めた。図４より、従来のＴｉＮ膜と比べて、本発明に係るＴｉＣｒＮ膜は、高温蒸気暴露試験後に生成した酸化物層の厚さが薄く、したがって高温蒸気に対する耐腐食性に優れていることが分かる。
【００３１】
高温蒸気暴露試験後におけるＤＭ−ＴｉＮ及びＴｉＣｒＮ（３）硬質膜に生成した腐食層の深さ方向ＸＰＳ元素分析の結果を図５に示す。図５（ａ）はＤＭ−ＴｉＮの結果を示し、図５（ｂ）はＤＭ−ＴｉＣｒＮ（３）の結果を示す。図５（ａ）及び（ｂ）において、横軸はスパッタ深さ（ｎｍ）を示し、縦軸は原子濃度（％）を示す。ＤＭ−ＴｉＮ（従来例）と比較すると、本発明に係るＴｉＣｒＮ（３）では、酸化物層の厚さが薄くなっていることが分かる。ＴｉＣｒＮ（３）の場合、最表層はＣｒ及び酸素のみで、Ｔｉ２ｐに由来するスペクトルがなく、Ｃｒ酸化物が生成したものと考えられる。
【００３２】
高温蒸気に対する暴露試験後のＴｉＣｒＮ（３）被覆材に生成した酸化物層のＣｒ２ｐ及びＴｉ２ｐのスペクトルをそれぞれ図６及び図７に示す。図６（ａ）において、横軸はスパッタ深さ（ｎｍ）を示し、縦軸は原子濃度（％）を示す。図６（ｂ）は、図６（ａ）のＡ点、Ｂ点及びＣ点におけるスペクトルを示す。同様に、図７（ａ）において、横軸はスパッタ深さ（ｎｍ）を示し、縦軸は原子濃度（％）を示し、図７（ｂ）は、図７（ａ）のＡ点、Ｂ点及びＣ点におけるスペクトルを示す。最表層から２０ｎｍ付近（Ａ点）におけるＣｒ２ｐのスペクトルから、５７６．３ｅＶ及び５７８．１〜５７９．８ｅＶ（Ｃｒ2Ｏ3に相当するエネルギー）にピークが認められ（図６（ｂ）−Ａ）、最表層にはＣｒ2Ｏ3が存在すると考えられる。最表層から９０ｎｍ付近（Ｂ点）におけるＣｒ２ｐスペクトルから、５７６．３ｅＶ（Ｃｒ2Ｏ3に相当するエネルギー）にピークが認められ、５７４．６ｅＶ（ＣｒＮに相当するエネルギー）に肩が認められることから（図６（ｂ）−Ｂ）、Ｃｒ2Ｏ3及び一部ＣｒＮが存在すると推定される。また、Ｔｉ２ｐスペクトルにおいては、４５４．８ｅＶ（ＴｉＮに相当するエネルギー）から高エネルギー側にピークがシフトしているが（図７（ｂ）−Ｂ）、これはＴｉＮとＴｉＯ2が混在しているためであると考えられる。以上の結果から、Ｃｒを添加することで、Ｃｒの酸化物が最表層に形成されて、ＴｉＮの耐酸化性が改善されたものと考えられる。
【００３３】
摩擦摩耗試験は、高温大気及び高温蒸気の２つの雰囲気で行い、基板材料に各種硬質膜を形成したものと高温用カーボンリングのリング形状の試験片どうしを、一定のすべり速度、押し付け面圧のもとで互いに摺動することによって行った。図８は、大気摩耗試験装置を示す概略図である。高温大気摩耗試験装置は、硬質被覆材からなる回転リング３１を保持する回転リング用ホルダ３２と、高温用カーボンからなる固定リング３４を保持する固定リング用ホルダ３５とを備えている。回転リング用ホルダ３２はモータ（図示せず）に連結されて回転可能になっており、固定リング用ホルダ３５には荷重が負荷されるようになっている。固定リング用ホルダ３５に隣接して試験片温度測定用熱電対３８が設けられ、回転リング用ホルダ３２に隣接して雰囲気温度測定用熱電対３９が設けられている。高温大気における摺動試験条件を表７に示す。また、高温蒸気摩耗試験装置は、図８に示す装置において、回転リング３１及び固定リング３４の摺動面を囲むように高温蒸気が供給できるようになっている。この装置を用い、雰囲気を大気中から蒸気中に変えた他は表７に示す摺動条件で、高温蒸気摩擦摩耗試験を行った。試験片の摩擦力は、トルクメータ（図示せず）で測定した。摩擦係数μは、摺動面が荷重Ｗを均一に支えるものとして、摩擦力によるトルクＴから次式（１）によって算出した。
【００３４】
【式１】
ここで、Ｓは摺動面積；ｒ1，ｒ2はそれぞれ摺動部の外半径、内半径；Ｔはトルク；Ｗは押し付け荷重を表す。また、摺動試験後、摺動表面の損傷状況を光学顕微鏡、触針式表面粗さ計で観察、測定した。
【００３６】
【表７】
次に、大気中における摩擦摩耗特性試験の結果を示す。
ＤＭ−ＴｉＮ、ＤＭ−ＴｉＡｌＮ（３）及びＤＭ−ＴｉＣｒＮ（３）で被覆したＳＵＳ４２０Ｊ２鋼と高温用カーボンを組合せて、室温及び４５０℃における摩擦摩耗特性を調べた結果を図９に示す。図９から明らかなように、Ｃｒを含有したＴｉＮは、概ね摩擦摩耗特性が良好であることが分かる。特に、ＤＭ−ＴｉＣｒＮ（３）は、摩擦係数が０．１以下で、室温及び４５０℃の摺動試験でも殆ど摩耗した形跡が認められず、カーボンに対する攻撃性が小さく、最も優れた摩擦摩耗特性を示した。
【００３８】
４５０℃の高温大気中におけるＴｉＮ被覆ＳＵＳ４２０Ｊ２鋼及びＤＭ−ＴｉＣｒＮ（３）被覆ＳＵＳ４２０Ｊ２鋼の摩擦特性を、それぞれ図１０及び図１１に示す。ＴｉＮ被覆材では、走行距離１７００ｍ付近から摩擦係数が変動することが認められる（図１０）。これに対してＤＭ−ＴｉＣｒＮ（３）被覆材は、他の硬質材と比較して、摩擦係数が最も小さく（μ＝０．０３〜０．０８）、良好な摩擦特性を示した（図１１）。
【００３９】
４５０℃の高温大気摺動試験後におけるＴｉＣｒＮ（３）被覆ＳＵＳ４２０Ｊ２鋼の摺動面をＳＥＭ観察したところ、ＴｉＣｒＮ（３）被覆層の剥離及び割れ等の損傷がなく、良好な摺動面であることが観察された。ＴｉＣｒＮ（３）摺動面を深さ方向にＸＰＳ分析した結果を図１２に示す。摺動面の表層（厚さ０〜１５０ｎｍ）において、酸素、炭素及びリンが確認された。ＴｉＣｒＮ（３）被覆材に生成したＴｉ及びＣｒの酸化物表層に相手材のカーボン（構成元素：炭素、リン）が移着したものと考えられる。
【００４０】
ＤＭ−ＴｉＮ、ＤＭ−ＴｉＡｌＮ（３）及びＤＭ−ＴｉＣｒＮ（３）を被覆したＳＵＳ４２０Ｊ２鋼と高温用カーボンを組合せて、室温及び４５０℃の高温蒸気中における摩擦摩耗特性を調べた結果を図１３に示す。図１３から明らかなように、４５０℃の高温蒸気中においては、良好な摩擦摩耗特性を示した。特に、ＤＭ−ＴｉＣｒＮ（３）被覆材では、開発目標である摩擦係数＜０．１、膜の損傷深さ＜０．５μｍ、及びカーボンの摩耗量＜５×１０-3ｍｍ3を全てクリアーしており、優れた摩擦摩耗特性を示した。
【００４１】
４５０℃の高温蒸気中におけるＴｉＮ被覆ＳＵＳ４２０Ｊ２鋼及びＤＭ−ＴｉＣｒＮ（３）被覆ＳＵＳ４２０Ｊ２鋼の摩擦特性を、それぞれ図１４及び図１５に示す。ＴｉＮ被覆材では、走行距離８００ｍ付近から摩擦係数が０．１以下となり、安定した摩擦特性を示した（図１４）。また、ＤＭ−ＴｉＣｒＮ（３）被覆材は、走行距離１０００ｍ付近から摩擦係数が０．１以下となり、良好な摩擦特性を示した（図１５）。
【００４２】
４５０℃の高温蒸気摺動試験後におけるＴｉＣｒＮ（３）被覆ＳＵＳ４２０Ｊ２鋼の摺動面の深さ方向ＸＰＳ元素分析した結果を図１６に示す。摺動面の表層（厚さ０〜１００ｎｍ）において、酸素、炭素及びリンが確認された。高温大気中での摩擦摩耗試験の結果と同様に、ＴｉＣｒＮ（３）被覆材に生成したＴｉ及びＣｒの酸化物表層に相手材のカーボン（構成元素：炭素、リン）が移着したものと考えられる。
【００４３】
以上の実験を総括すると、次のように整理することができる。
１．Ｃｒ含有窒化チタンの窒素量について
Ｃｒ含有窒化チタンの結晶構造、結晶配向性及びビッカース硬さなどの性質は、窒素量に大きく依存する。本発明者らは、チタン及びクロム蒸発速度、窒素イオン注入条件、成膜中の圧力を制御することで、Ｃｒ含有窒化チタンの窒素量を検討してきた。
【００４４】
本発明では、窒素量が３５〜４０ａｔ％であるとき、Ｃｒ含有窒化チタンが面心立方晶の結晶構造で、結晶粒子が（２００）面に優先配向した。この場合のビッカース硬さは２５００以上であった。窒素量は、本発明で提示した範囲に限定されるものではなく、Ｃｒ含有窒化チタンが面心立方晶の結晶構造で、結晶粒子が（２００）面に高配向し、ビッカース硬さが２５００以上であればよいと考えられる。このことを考慮すると、窒素量が２０ａｔ％以上、５０％以下であることが好ましい。
【００４５】
本発明のＴｉ−Ｃｒ−Ｎ系の結晶構造、結晶配向性及びビッカース硬さは表５に示した。本発明のＴｉＣｒＮ（１）、ＴｉＣｒＮ（２）及びＴｉＣｒＮ（３）のＸ線回折パターンは図２に示した。ＴｉＣｒＮ（１）、ＴｉＣｒＮ（２）及びＴｉＣｒＮ（３）では、ＴｉＮ膜と同じ面心立方晶で、ＴｉＮ（２００）面に高配向したもので、Ｃｒの含有量が増すほど、ＴｉＮ（２００）に優先配向し、この回折ピークが広がる傾向にある。
【００４６】
２．（２００）面と摩擦摩耗特性との関係について
摺動材料では、以下の摩擦摩耗特性が要求されている。
（１）摩擦係数が０．１５以下。
（２）相手材のカーボン摩耗量が１０×１０-3ｍｍ3以下。
【００４７】
従来のＣｒ含有窒化チタンは、（１１１）面に優先配向したものであり、実用に耐える充分な摩擦摩耗特性が得られなかった。本発明では、Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）強度比と摩擦摩耗特性との関連を調べ、Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）強度比が１．２以上の場合、実用に十分耐える摩擦摩耗特性であることを明らかにした。ここでは、（２００）面に優先配向したＣｒ含有窒化チタン膜が優れた摩擦摩耗特性を示したが、その摩擦摩耗機構についてはまだ解明されていない。
【００４８】
従来のＴｉＮ、本発明のＴｉＣｒＮ（１）、ＴｉＣｒＮ（２）及びＴｉＣｒＮ（３）で被覆したＳＵＳ４２０Ｊ２鋼とカーボンを組合せて、４５０℃の高温蒸気中における摩擦係数及びカーボン摩耗量を図１７に示す。
【００４９】
ＸＲＤのＩ（２００）／Ｉ（１１１）強度比が大きくなると共に、摩擦係数及び相手材のカーボン摩耗量が小さくなる傾向が示される。
３．Ｃｒ含有量と摩擦摩耗特性との関係について
摺動材料では、以下の摩擦摩耗特性が要求されている。
（１）摩擦係数が０．１５以下。
（２）硬質膜の損傷深さが２．０μｍ以下。
（３）相手材のカーボン摩耗量が１０×１０-3ｍｍ3以下。
【００５０】
ＣｒとＴｉとの合計量を基準とするＣｒ含有率が１５ａｔ％であるＣｒ含有窒化チタン膜（ＴｉＣｒＮ（１））では、硬質膜の損傷深さが約１．６μｍ以上となってしまった。このことより、本発明者らは、ＣｒとＴｉとの合計量を基準とするＣｒ含有率が３０ａｔ％を越えたＴｉＣｒＮ（２）及びＴｉＣｒＮ（３）の場合、摩擦係数、膜の損傷深さ及びカーボン摩耗量が充分小さく、特に好ましい摺動材料であることを明らかにした。したがって、本発明に係るＣｒ含有窒化チタン膜においては、ＣｒとＴｉとの合計量を基準とするＣｒ含有率は３０ａｔ％〜４４ａｔ％であることが特に好ましい。しかしながら、この範囲に限定されるものではなく、Ｃｒ含有窒化チタンが面心立方晶の結晶構造で、結晶粒子が（２００）面に高配向し、ビッカース硬さが２５００以上であればよいと考えられる。このことを考慮すると、本発明に係るＣｒ含有窒化チタン膜において、ＣｒとＴｉとの合計量を基準とするＣｒ含有率は、３０ａｔ％より大きく、６０ａｔ％以下であることが好ましく、５０ａｔ％以下であることが更に好ましい。したがって、本発明のＣｒ含有窒化チタン膜は、Ｔｉ （１−ｘ） Ｃｒ ｘ Ｎ（式中、０．３＜ x ≦０．６（原子濃度））と表すことができる。
【００５１】
従来のＴｉＮ、本発明のＴｉＣｒＮ（１）、ＴｉＣｒＮ（２）及びＴｉＣｒＮ（３）で被覆したＳＵＳ４２０Ｊ２鋼とカーボンを組合せて、室温、２５０℃及び４５０℃の高温蒸気中における摩擦摩耗特性を調べた結果を図１８に示す。
【００５２】
次に、本発明を蒸気タービン用のメイティングリングへ適用した具体的事例を説明する。図１９は、蒸気タービンの非接触端面シールの構成例を示す図である。図１９において、シールハウジング５１に収容された回転軸５２には、軸スリーブ５３が設けられている。軸スリーブ５３は、キー５４を介して、回転環５５（メイティングリング）を保持している。各回転環５５に対向して、固定環５６が設けられている。回転環５５の基材として、ステンレス鋼（ＳＵＳ４２０Ｊ２）を用い、その摺動面に、本発明の高温摺動部材用硬質膜をダイナミックミキシング法で形成する。また、図示は省略するが、回転環５５の摺動面には、高圧側Ｈから低圧側Ｌに向けて溝が形成されている。
【００５３】
各固定環５６は、ピン５７を介して、シールリングリテーナ５８に接続されており、シールリングリテーナ５８とシールハウジング５１との間には、スプリング５９が介装されている。そして、各固定環５６は、スプリング５９及びシールリングリテーナ５８を介して、回転環５５に押し付けられている。なお、６０はロックプレート、６１はシエアリングキーである。
【００５４】
上記の構成の非接触端面シールにおいて、回転軸５２が回転することにより、回転環５５と固定環５６とが相対運動し、これにより、回転環５５に形成した溝が高圧側Ｈの流体を巻き込んで、密封面に流体膜を形成する。この流体膜により、密封面が非接触状態となり、回転環５５と固定環５６との間の密封面間にわずかな隙間が形成される。
【００５５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、窒化チタン薄膜本来の高摺動特性（耐摩耗性、低摩擦係数）を損なわずに、その耐高温腐食性を向上させた、Ｃｒ含有窒化チタン膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ダイナミックミキシング（ＤＭ）装置の構成を示す概念図である。
【図２】 ＴｉＣｒＮ（１）、ＴｉＣｒＮ（２）及びＴｉＣｒＮ（３）のＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】 高温蒸気暴露試験装置の構造を示す概略図である。
【図４】 高温蒸気（試験温度４５０℃）への暴露試験後に生成した酸化物層の厚さに及ぼすＣｒ添加量の影響を調べた結果を示す図である。
【図５】 高温蒸気暴露試験後におけるＤＭ−ＴｉＮ及びＤＭ−ＴｉＣｒＮ（３）に生成した腐食層の深さ方向ＸＰＳ元素分析の結果を示す図である。図５（ａ）はＤＭ−ＴｉＮの結果を示し、図５（ｂ）はＤＭ−ＴｉＣｒＮ（３）の結果を示す。
【図６】 高温蒸気への暴露試験後のＴｉＣｒＮ（３）被覆材に生成した酸化物層のＣｒ２ｐのスペクトルを示す図である。図６（ａ）において、横軸はスパッタ深さ（ｎｍ）を示し、縦軸は原子濃度（％）を示す。図６（ｂ）は、図６（ａ）のＡ点、Ｂ点及びＣ点におけるスペクトルを示す。
【図７】 高温蒸気への暴露試験後のＴｉＣｒＮ（３）被覆材に生成した酸化物層のＴｉ２ｐのスペクトルを示す図である。図７（ａ）において、横軸はスパッタ深さ（ｎｍ）を示し、縦軸は原子濃度（％）を示す。図７（ｂ）は、図７（ａ）のＡ点、Ｂ点及びＣ点におけるスペクトルを示す。
【図８】 、高温大気摩耗試験装置を示す概略図である。
【図９】 ＤＭ−ＴｉＮ、ＤＭ−ＴｉＡｌＮ（３）及びＤＭ−ＴｉＣｒＮ（３）被覆ＳＵＳ４２０Ｊ２鋼と高温用カーボンとを組合わせて、室温及び４５０℃における摩擦特性を調べた結果を示す図である。
【図１０】 ４５０℃の高温大気中におけるＴｉＮ被覆ＳＵＳ４２０Ｊ２鋼の摩擦特性を示す図である。
【図１１】 ４５０℃の高温大気中におけるＤＭ−ＴｉＣｒＮ（３）被覆ＳＵＳ４２０Ｊ２鋼の摩擦特性を示す図である。
【図１２】 ＴｉＣｒＮ（３）摺動面を深さ方向にＸＰＳ分析した結果を示す図である。
【図１３】 ＤＭ−ＴｉＮ、ＤＭ−ＴｉＡｌＮ（３）及びＤＭ−ＴｉＣｒＮ（３）被覆ＳＵＳ４２０Ｊ２鋼と高温用カーボンとを組合わせて、室温及び４５０℃の高温蒸気中における摩擦摩耗特性を調べた結果を示す図である。
【図１４】 ４５０℃の高温蒸気中におけるＴｉＮ被覆ＳＵＳ４２０Ｊ２鋼の摩擦特性を示す図である。
【図１５】 ４５０℃の高温蒸気中におけるＤＭ−ＴｉＣｒＮ（３）被覆ＳＵＳ４２０Ｊ２鋼の摩擦特性を示す図である。
【図１６】 ４５０℃の高温大気摺動試験後におけるＴｉＣｒＮ（３）被覆ＳＵＳ４２０Ｊ２鋼の摺動面を深さ方向ＸＰＳ元素分析した結果を示す図である。
【図１７】 従来のＴｉＮ、本発明のＴｉＣｒＮ（１）、ＴｉＣｒＮ（２）及びＴｉＣｒＮ（３）被覆ＳＵＳ４２０Ｊ２鋼とカーボンとを組合わせて、４５０℃の高温蒸気中における摩擦係数及びカーボン摩耗量を調べた結果を示す図である。
【図１８】 従来のＴｉＮ、本発明のＴｉＣｒＮ（１）、ＴｉＣｒＮ（２）及びＴｉＣｒＮ（３）被覆ＳＵＳ４２０Ｊ２鋼とカーボンとを組合わせて、室温、２５０℃及び４５０℃の高温蒸気中における摩擦摩耗特性を調べた結果を示す図である。
【図１９】 蒸気タービンの非接触端面シールの構成例を示す図である。
【符号の説明】
１１：成膜室； １２：ホルダ； １３，１４：蒸発源； １３ａ，１４ａ：フィラメント； １５：イオン源； １６：回転軸； １７：トラップ； １８：ケース； １９：オーブン炉； ２０：水蒸気発生装置； Ｗ：基板；
３１：回転リング； ３２：回転リング用ホルダ；３４：固定リング； ３５：固定リング用ホルダ； ３８：試験片温度測定用熱電対；３９：雰囲気温度測定用熱電対；
５１：シールハウジング； ５２：回転軸； ５３：軸スリーブ； ５４：キー； ５５：回転環； ５６：固定環； ５７：ピン； ５８：シールリングリテーナ； ５９：スプリング； ６０：ロックプレート； ６１：シエアリングキー。
Claims (8)
- Ｃｒ及びＴｉを同時に基材上に真空蒸着すると共に、窒素を主体とするイオンビームを照射することにより形成したＣｒ含有窒化チタン膜であって、
結晶粒子が面心立方晶構造で、結晶方位が（２００）面に配向しており、
Ｔｉ (1-x) Ｃｒ x Ｎ（式中、０．３＜ x ≦０．６（原子濃度））で表され且つ窒素量がＴｉとＣｒとＮとの合計量を基準として２０ａｔ％以上５０ａｔ％以下である、
Ｃｒ含有窒化チタン膜。 - 前記式中、０．３＜ x ≦０．４４（原子濃度）である、請求項１に記載のＣｒ含有窒化チタン膜。
- ビッカース硬さが２５００以上である、請求項１又は２に記載のＣｒ含有窒化チタン膜。
- Ｃｒ及びＴｉを同時に基材上に真空蒸着すると共に、窒素を主体とするイオンビームを照射して、結晶粒子の結晶方位を（２００）面に配向させ、Ｔｉ (1-x) Ｃｒ x Ｎ（式中、０．３＜ x ≦０．６（原子濃度））で表され且つ窒素量がＴｉとＣｒとＮとの合計量を基準として２０ａｔ％以上５０ａｔ％以下であるＣｒ含有窒化チタン膜を形成させる、方法。
- 金属基材の表面上に、請求項１〜３のいずれかに記載のＣｒ含有窒化チタン膜が形成されていることを特徴とする耐摩耗性金属材料。
- 可動部材と静止部材との組合わせからなり、該可動部材又は静止部材のいずれか一方が金属からなり、他方がカーボンを含む材料からなる摺動部材において、前記金属からなる可動部材又は静止部材の摺動面に請求項１〜３のいずれかに記載のＣｒ含有窒化チタン膜を形成したことを特徴とする摺動部材。
- 前記可動部材が蒸気タービンの非接触端面シールを構成する回転環であり、前記静止部材が蒸気タービンの非接触端面シールを構成する固定環である、請求項６に記載の摺動部材。
- 回転環又は固定環の摺動面に請求項１〜３のいずれかに記載のＣｒ含有窒化チタン膜を形成したことを特徴とする非接触端面シールを具備する蒸気タービン。
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