JP4242576B2 - Planographic printing plate precursor and lithographic printing plate making method - Google Patents

Description

【００２０】
下層の赤外線吸収染料の添加量は全下層重量に対し０．１〜１０％であり、好ましくは０．５〜８％、更に好ましくは１〜６％である。
赤外線吸収染料の添加量が０．１％未満、または１０％を超えると感度が低くなる。
【００２１】
〔アルカリ可溶性高分子〕
本発明において、上部感熱層及び下層に使用される水不溶性且つアルカリ水溶性の高分子化合物（以下、適宜、アルカリ可溶性高分子と称する）とは、高分子中の主鎖および／または側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体またはこれらの混合物を包含する。従って、本発明に係る高分子層は、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものである。
本発明の下層、及び上部感熱層に使用されるアルカリ可溶性高分子は、従来公知のものであれば特に制限はないが、（１）フェノール性水酸基、（２）スルホンアミド基、（３）活性イミド基のいずれかの官能基を分子内に有する高分子化合物であることが好ましい。例えば以下のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
（１）フェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が挙げられる。フェノール性水酸基を有する高分子化合物としてはこの他に、側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物を用いることが好ましい。側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、フェノール性水酸基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
【００２３】
フェノール性水酸基を有する重合性モノマーとしては、フェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等を好適に使用することができる。かかるフェノール性水酸基を有する樹脂は、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体を併用してもよい。
【００２４】
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物としては、スルホンアミド基を有する重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。スルホンアミド基を有する重合性モノマーとしては、１分子中に、窒素原子上に少なくとも１つの水素原子が結合したスルホンアミド基−ＮＨ−ＳＯ2 −と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーが挙げられる。その中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。
【００２５】
（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、活性イミド基を分子内に有するものが好ましく、この高分子化合物としては、１分子中に活性イミド基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
【００２６】
このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００２７】
更に、本発明のアルカリ可溶性高分子化合物としては、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、及び活性イミド基を有する重合性モノマーのうちの２種以上を重合させた高分子化合物、或いはこれら２種以上の重合性モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物を使用することが好ましい。フェノール性水酸基を有する重合性モノマーに、スルホンアミド基を有する重合性モノマー及び／又は活性イミド基を有する重合性モノマーを共重合させる場合には、これら成分の配合重量比は５０：５０から５：９５の範囲にあることが好ましく、４０：６０から１０：９０の範囲にあることが特に好ましい。
【００２８】
本発明において、アルカリ可溶性高分子が前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと、他の重合性モノマーとの共重合体である場合には、アルカリ可溶性を付与するモノマーは１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上含むものがより好ましい。共重合成分が１０モル％より少ないと、アルカリ可溶性が不十分となりやすく、現像ラチチュードの向上効果が十分達成されないことがある。
【００２９】
前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと共重合させるモノマー成分としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙げる化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【００３０】
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【００３１】
アルカリ水可溶性高分子化合物としては、赤外線レーザー等による露光での画像形成性に優れる点で、フェノール性水酸基を有することが好ましく、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が好ましく挙げられる。
【００３２】
また、フェノール性水酸基を有するアルカリ水可溶性高分子化合物としては、更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。
【００３３】
アルカリ水可溶性高分子化合物の共重合の方法としては、従来知られている、グラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いることができる。
【００３４】
本発明においてアルカリ可溶性高分子が、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーの単独重合体或いは共重合体の場合、重量平均分子量が２，０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましい。更に好ましくは、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、数平均分子量が８００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
また、本発明においてアルカリ可溶性高分子がフェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールアルデヒド樹脂等の樹脂である場合には、重量平均分子量が５００〜２０，０００であり、数平均分子量が２００〜１０，０００のものが好ましい。
【００３５】
下層で用いられるアルカリ可溶性高分子としては、アクリル樹脂が好ましい。さらに、このアクリル樹脂としてスルホアミド基を有するものが特に好ましい。また、上部上部感熱層で用いられるアルカリ可溶性高分子としては、未露光部では強い水素結合性を生起し、露光部においては、一部の水素結合が容易に解除される点においてフェノール性水酸基を有する樹脂が望ましい。更に好ましくはノボラック樹脂である。
【００３６】
これらアルカリ可溶性高分子化合物は、それぞれ１種類或いは２種類以上を組み合わせて使用してもよく、前記感熱層全固形分中、３０〜９９重量％、好ましくは４０〜９５重量％、特に好ましくは５０〜９０重量％の添加量で用いられる。アルカリ可溶性高分子の添加量が３０重量％未満であると感熱層の耐久性が悪化し、また、９９重量％を超えると感度、耐久性の両面で好ましくない。
【００３７】
〔その他の成分〕
前記ポジ型感熱層又は下層を形成するにあたっては、上記の必須成分の他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。添加剤は下層のみに含有させてもよいし、上部感熱層のみに含有させてもよい。更に、両方の層に含有させてもよい。以下に、添加剤の例を挙げて説明する。
例えばオニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ水可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することは、画像部の現像液への溶解阻止性の向上、及び表面硬度の向上を図る点では好ましい。オニウム塩としてはジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げることができる。
【００３８】
本発明において用いられるオニウム塩として、好適なものとしては、例えば S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng.,18, 387(1974) 、T. S. Bal et al, Polymer, 21, 423(1980) 、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号、特開平3-140140号の明細書に記載のアンモニウム塩、D. C. Necker et al,Macromolecules, 17, 2468(1984)、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988)、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号に記載のホスホニウム塩、J. V.Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307 (1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988)、欧州特許第104,143 号、米国特許第339,049 号、同第410,201 号、特開平2-150848号、特開平2-296514号に記載のヨードニウム塩、J. V.Crivello et al, Polymer J. 17, 73 (1985)、J. V. Crivello et al. J.Org.Chem., 43, 3055 (1978)、W. R. Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem.Ed., 22, 1789 (1984) 、J. V. Crivello et al,Polymer Bull., 14, 279 (1985) 、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 14(5) ，1141(1981)、J. V. Crivello et al, J. PolymerSci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979) 、欧州特許第370,693 号、同233,567 号、同297,443 号、同297,442 号、米国特許第4,933,377 号、同3,902,114 号、同410,201 号、同339,049 号、同4,760,013 号、同4,734,444 号、同2,833,827 号、独国特許第2,904,626 号、同3,604,580 号、同3,604,581 号に記載のスルホニウム塩、J. V. Crivello et al,Macromorecules, 10(6), 1307 (1977)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem.Ed., 17, 1047 (1979) に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen et al, Teh,Proc.Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988)に記載のアルソニウム塩等があげられる。
オニウム塩のなかでも、表面硬度の向上の点からジアゾニウム塩及びアンモニウム塩が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては特開平５−１５８２３０号公報記載のもの、特に好適なアンモニウム塩としては特願2001-029890号記載のものがあげられる。
【００３９】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【００４０】
表面硬度を０．５０ＧＰａ以上にする手段としてオニウム系溶解抑制剤、好ましくはアンモニウム系溶解抑制剤を用いる場合、添加量は上部感熱層の1〜15重量%、好ましくは3〜10重量％である。単層型の感熱層に本方法を適応すると感熱層の感度が著しく低下し現実的ではないが、アルカリ可溶性樹脂を有する下層との組合せにおいては、感度を低下させることなく上部感熱層へ所定の溶解抑制剤の添加を行うことが出来る。但し、添加量が１５重量％を超えると重層系においても感度低下の懸念がある。
【００４１】
また、画像のディスクリミネーション（疎水性／親水性の識別性）の強化や表面のキズに対する抵抗力を強化する目的で、特開２０００−１８７３１８号公報に記載されているような、分子中に炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を２又は３個有する（メタ）アクリレート単量体を重合成分とする重合体を併用すること好ましい。このような化合物は、下層、上部感熱層のどちらに含有させてもよいが、より効果的なのは上部に位置する感熱層に含有させることである。
添加量としては、感熱層材料中に占める割合が０．１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５重量％である。
【００４２】
本発明における印刷版材料中には、キズに対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。具体的には、ＵＳ６１１７９１３号公報に用いられているような、長鎖アルキルカルボン酸のエステルなどを挙げることが出来る。このような化合物は、下層、上部感熱層のどちらに含有させてもよいが、より効果的なのは上部に位置する上部感熱層に含有させることである。
添加量として好ましいのは、層を形成する材料中に占める割合が０．１〜１０重量％。より好ましくは０．５〜５重量％である。
【００４３】
また、本発明における下層或いは上部感熱層中には、必要に応じて低分子量の酸性基を有する化合物を含んでもよい。酸性基としてはスルホン酸、カルボン酸、リン酸基を挙げることが出来る。中でもスルホン酸基を有する化合物が好ましい。具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類や脂肪族スルホン酸類を挙げることが出来る。
このような化合物は、下層、上部感熱層のどちらに含有させてもよい。添加量として好ましいのは、層を形成する材料中に占める割合が０．０５〜５重量％。より好ましくは０．１〜３重量％である。５％より多いと各層の現像液に対する溶解性が増加してしまい、好ましくない。
【００４４】
また、本発明においては、下層或いは上部感熱層の溶解性を調節、上部感熱層の表面硬度を上げる目的で前述したもの以外の種々の溶解抑制剤を含んでもよい。それら溶解抑制剤としては、特開平１１−１１９４１８号公報に示されるようなジスルホン化合物又はスルホン化合物が好適に用いられる。
このような化合物は、下層、上部感熱層のどちらに含有させてもよい。添加量として好ましいのは、それぞれ層を構成する材料中に占める割合が０．０５〜２０重量％。より好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００４５】
また、更に感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特許第4,115,128 号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ4 −テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭60−88942 号、特開平２−96755 号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の層を構成する材料中に占める割合は、０．０５〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００４６】
本発明における下層或いは上部感熱層中には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【００４７】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料をあげることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、印刷版材料全固形分に対し、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％の割合で印刷版材料中に添加することができる。更に本発明の印刷版材料中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【００４８】
本発明の方法が適用される平版印刷版用原版の上部感熱層、下層は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより形成することができる。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等をあげることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
【００４９】
また、塗布に用いる溶剤としては、上部感熱層に用いるアルカリ可溶性高分子と下層に用いるアルカリ可溶性高分子に対して溶解性の異なるものを選ぶことが好ましい。つまり、下層を塗布した後、それに隣接して上層である感熱層を塗布する際、最上層の塗布溶剤として下層のアルカリ可溶性高分子を溶解させうる溶剤を用いると、層界面での混合が無視できなくなり、極端な場合、重層にならず均一な単一層になってしまう場合がある。このように、隣接する２つの層の界面で混合が生じたり、互いに相溶して均一層の如き挙動を示す場合、２層を有することによる本発明の効果が損なわれる虞があり、好ましくない。このため、上部の感熱層を塗布するのに用いる溶剤は、下層に含まれるアルカリ可溶性高分子に対する貧溶剤であることが望ましい。
【００５０】
各層を塗布する場合の溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の感熱層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、感熱層は０．０５〜１．０ｇ／ｍ²であり、下層は０．３〜３．０ｇ／ｍ²であることが好ましい。感熱層が０．０５ｇ／ｍ²未満である場合には、画像形成性が低下し、１．０ｇ／ｍ²を超えると感度が低下する可能で入がでてくる。また、下層の塗布量は上記の範囲を外れると少なすぎる場合も、多すぎる場合にも画像形成性が低下する傾向がある。また、前記の２層の合計で０．５〜３．０ｇ／ｍ²であることが好ましく、塗布量が０．５ｇ／ｍ²未満であると被膜特性が低下し、３．０ｇ／ｍ²を超えると感度が低下する傾向にある。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、感光膜の皮膜特性は低下する。
【００５１】
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
本発明における感熱層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、下層或いは上部感熱層全固形分中０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００５２】
〔支持体〕
本発明に使用される平版印刷版用原版の支持体としては、必要な強度と耐久性を備えた寸度的に安定な板状物が挙げられ、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。
【００５３】
本発明の支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。
【００５４】
本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００５５】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００５６】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ²より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【００５７】
本発明に適用される平版印刷版用原版は、支持体上に少なくとも上部感熱層と下層の２層を積層して設けたものであるが、必要に応じて支持体と下層との間に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【００５８】
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、画像記録材料の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ²が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ²である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ²よりも少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ²より大きくても同様である。
【００５９】
上記のようにして作成されたポジ型平版印刷版用原版は、本発明に係る製版方法に従って画像様に露光され、その後、現像処理を施される。
像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。またｇ線、ｉ線、Deep−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。レーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー等が挙げられる。本発明においては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
【００６０】
本発明の方法において平版印刷版用原版の現像に用いる現像液および補充液としては、従来から知られている、緩衝作用を有する有機化合物と塩基とを主成分とし、実質上、二酸化ケイ素を含有しないアルカリ現像液を用いることを要する。本発明では、このような現像液を以下、「非シリケート現像液」と称する。なお、ここで「実質上」とは不可避の不純物及び副生成物としての微量の二酸化ケイ素の存在を許容することを意味する。
本発明の画像形成方法において、前記平版印刷版用原版の現像工程に、このような非シリケート現像液を適用することで、傷の発生抑制効果は発現され、画像部に欠陥のない、良好な平版印刷版を得ることができる。アルカリ水溶液としては、特にｐＨ１２．５〜１３．５のものが好ましい。
【００６１】
本発明の製版方法に用いる「非シリケート現像液」は、前記したように緩衝作用を有する有機化合物と塩基とを主成分とするものである。緩衝作用を有する有機化合物としては、特開平８−２２０７７５号公報に緩衝作用を有する化合物として記載されている糖類（特に一般式（Ｉ）又は（II）で表されるもの）、オキシム類（特に一般式（III）で表されるもの）、フェノール類（特に一般式（IV）で表されるもの）及びフッ素化アルコール類（特に一般式（Ｖ）で表されるもの）等が挙げられる。一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物のなかでも、好ましいものは、一般式（Ｉ）又は（II）で表される糖類、一般式（Ｖ）で表されるフェノール類であり、さらに好ましくは一般式（Ｉ）又は（II）で表される糖類のうち、サッカロース等の非還元糖又はスルホサリチル酸である。非還元糖には、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体、糖類に水素添加して還元した糖アルコール等が包含される。本発明ではこれらのいずれも好適に用いられる。
【００６２】
前記トレハロース型少糖類としては、例えば、サッカロースやトレハロースが挙げられ、前記配糖体としては、例えば、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体等が挙げられる。
前記糖アルコールとしては、例えば、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−アンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシット、アロズルシット等が挙げられる。
さらには、二糖類の水素添加で得られるマルチトール、オリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）等も好適に挙げることができる。
【００６３】
上記のうち、非還元糖としては、糖アルコール、サッカロースが好ましく、中でも特に、Ｄ−ソルビット、サッカロース、還元水あめが、適度なｐＨ領域に緩衝作用がある点でより好ましい。
これらの非還元糖は、単独でも、二種以上を組合せてもよく、現像液中に占める割合としては、０．１〜３０重量％が好ましく、１〜２０重量％がより好ましい。
【００６４】
前記緩衝作用を有する有機化合物には、塩基としてアルカリ剤を、従来公知のものの中から適宜選択して組合せることができる。
前記アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム等の無機アルカリ剤、クエン酸カリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸ナトリウム等が挙げられる。
さらに、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソブロパノールアミシ、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も好適に挙げることができる。
これらのアルカリ剤は、単独で用いても、二種以上を組合わせて用いてもよい。
【００６５】
なかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。その理由は、非還元糖に対する添加量を調整することにより、広いｐＨ領域においてｐＨ調整が可能となるためである。
また、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等もそれ自身に緩衝作用があるので好ましい。
【００６６】
更に、自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量の平版印刷版用原版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。現像液および補充液には、現像性の促進や抑制、現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。更に現像液および補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
【００６７】
上記現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の画像記録材料を印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【００６８】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【００６９】
本発明に係る平版印刷版用原版においては、画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行なう方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【００７０】
以上のようにして本発明の製版方法により得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【００７１】
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ²（乾燥重量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【００７２】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【００７３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。
〔支持体基板の作製〕
Ｓｉ：０. ０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０. ０１４質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理およびろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作成した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板に仕上げた。このアルミニウム板を幅１０３０ｍｍにした後、以下に示す表面処理を連続的に行った。
【００７４】
（ａ）機械的粗面化処理
比重１．１２の研磨剤（ケイ砂）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は８μｍ、最大粒径は５０μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【００７５】
（ｂ）アルカリ剤によるエッチング処理
上記で得られた機械的粗面化処理後のアルミニウム板をカセイソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃でスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ²溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【００７６】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【００７７】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、温度８０℃であった。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ² 、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で１３０Ｃ／ｄｍ²であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【００７８】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２０ｇ／ｍ² 溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【００７９】
（ｆ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【００８０】
（ｇ）陽極酸化処理
二段給電電解処理法の陽極酸化装置（第一および第二電解部長各６ｍ、第一および第二給電部長各３ｍ、第一および第二給電電極長各２．４ｍ）を用いて陽極酸化処理を行った。第一および第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度４３℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ² であった。
【００８１】
（ｈ）アルカリ金属ケイ酸塩処理
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度３０℃の３号ケイ酸ソーダの１質量％水溶液の処理層中へ、１０秒間、浸せきすることでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。
【００８２】
（ｉ）下塗り層の形成
上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後のアルミニウム支持体上に、下記組成の下塗液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、塗膜を形成させた。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ² であった。
【００８３】
（下塗り液組成）
・下記化合物 ０．３ｇ
・メタノール １００ｇ
・水 １ｇ
【００８４】
【化２】

【００８５】
〔実施例1〕
得られた基板に以下の下層用塗布液を塗布量が０．８５ｇ／ｍ²になるよう塗布したのち、ＴＡＢＡＩ社製、ＰＥＲＦＥＣＴ ＯＶＥＮ ＰＨ２００にてＷｉｎｄ Ｃｏｎｔｒｏｌを７に設定して１４０度で５０秒間乾燥し、その後、感熱層用塗布液を塗布量が０．１５ｇ／ｍ²になるよう塗布したのち、１２０度で１分間乾燥し、平版印刷版用原版１を得た。
【００８６】
（下層用塗布液）

【００８７】
【化３】

【００８８】
（上部感熱層用塗布液）

【００８９】
【化４】

【００９０】
〔実施例2〕
実施例１の下層用塗布液を以下のものに変更した以外は、実施例１と同様にして平版印刷版用原版2を得た。
【００９１】
（下層用塗布液）

【００９２】
【化５】

【００９３】
〔実施例３〕
実施例１の上部感熱層塗布液を以下のものに変更した以外は、実施例１と同様にして平版印刷版用原版３を得た。
【００９４】
（上部感熱層用塗布液）

【００９５】
〔実施例4〕
実施例１の上部感熱層塗布液、下層塗布液を以下のものに変更した以外は、実施例１と同様にして平版印刷版用原版４を得た。
【００９６】
（上部感熱層用塗布液）

【００９７】
（下層用塗布液）

【００９８】
【化６】

【００９９】
〔実施例５〕
実施例１の上部感熱層塗布量が０．２０ｇ／ｍ²になるよう塗布したこと以外は実施例1と同様にして平版印刷版用原版５を得た。
【０１００】
〔実施例６〕
実施例1の基板作製において、（ｈ）アルカリ金属ケイ酸塩処理を行わず、（ｉ）下塗層の形成において、下記組成の下塗液を塗布し、８０℃で30秒間乾燥し、乾燥後の被覆量を１０ｍｇ／ｍ²とした以外は実施例１と同様にして平版印刷版用原版6を得た。
【０１０１】
（下塗り液組成）
・β−アラニン ０．１ｇ
・フェニルスルホン酸 ０．０５ｇ
・メタノール ４０ｇ
・水 ６０ｇ
【０１０２】
〔実施例７〕
[支持体基板の作製]
Ｓｉ：０. ０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０. ０１４質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理およびろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作成した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０．30ｍｍのアルミニウム板に仕上げた。このアルミニウム板を幅１０３０ｍｍにした後、以下に示す表面処理を連続的に行った。
【０１０３】
（ｂ）アルカリ剤によるエッチング処理
上記で得られた機械的粗面化処理後のアルミニウム板をカセイソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃でスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ² 溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１０４】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０１０５】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸４ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル含む。）、温度35℃であった。１２００Ａ／ｍ²の電流密度において交流を用いた。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１０６】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２０ｇ／ｍ²溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１０７】
（ｆ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１０８】
（ｇ）陽極酸化処理
二段給電電解処理法の陽極酸化装置（第一および第二電解部長各６ｍ、第一および第二給電部長各３ｍ、第一および第二給電電極長各２．４ｍ）を用いて陽極酸化処理を行った。第一および第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度４３℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ²であった。
【０１０９】
（ｈ）アルカリ金属ケイ酸塩処理
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度３０℃の３号ケイ酸ソーダの１質量％水溶液の処理層中へ、１０秒間、浸せきすることでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１１０】
（ｉ）下塗り層の形成
上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後のアルミニウム支持体上に、下記組成の下塗液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、塗膜を形成させた。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ²であった。
【０１１１】
（下塗り液組成）
・下記化合物 ０．３ｇ
・メタノール １００ｇ
・水 １ｇ
【０１１２】
【化７】

【０１１３】
以上の基板を用いた以外は実施例1と同様にして平版印刷版用原版７を得た。
【０１１４】
〔比較例１〕
実施例１の下層用塗布液を以下のものに変更した以外は、実施例１と同様にして平版印刷版用原版８を得た。
【０１１５】
（下層用塗布液）

【０１１６】
〔平版印刷版用原版の評価〕
（現像ラチチュードの評価）
得られた本発明の平版印刷版用原版１〜８をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにてビーム強度９ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍでテストパターンを画像状に描き込みを行った。
まず、上記の条件で露光した平版印刷版用原版１〜５を、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−１の希釈率を変えたものを仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９００Ｈを用い、液温を３０度に保ち、現像時間１２ｓで現像した。この時、現像不良の記録層残膜に起因する汚れや着色がないかを確認し、良好に現像が行なえた現像液の電導度を測定した。結果を表１に示す。上限値と下限値との差が大きいものを現像ラチチュードに優れると評価する。
【０１１７】
(耐キズ性テスト)
得られた本発明の平版印刷版用原版１〜８をＨＥＩＤＯＮ社製引っかき試験機を用いてダイヤ（先端径1.0ｍｍ）に荷重をかけてプレートを引っかき、その後、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−１（希釈して、電導度４５ｍＳ／ｃｍとしたもの）で現像し、傷が視認できる荷重を表示した。数値が大きいほど耐キズ性に優れていると評価する。
現像液（ＤＴ−１）は主成分がソルビトールであり、非シリケート現像液である。
耐キズ性評価の結果を表１に示す。
【０１１８】
【表１】

【０１１９】
表１から明らかなように、本発明実施例の平版印刷版用原版１〜７は、上部感熱層と下層に同一の赤外線吸収染料を有する比較例の平版印刷版用原版８に比較し、良好な現像ラチチュード及び耐キズ性を示した。
【０１２０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の平版印刷版用原版及び平版印刷版の製版方法は、感熱層を二層構造とし、該下層及び上部感熱層の両方にそれぞれ異なる赤外線吸収剤を含有させることにより、赤外線レーザ記録方式に適合し、画像形成時の感度及び現像ラチチュードに優れ、更に耐キズ性に優れた、即ち画像部の傷に起因する欠陥の発生を抑制することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithographic printing plate precursor that can be used as an offset printing master and a lithographic printing plate making method, and more particularly to a positive lithographic printing plate for infrared laser for so-called direct plate making that can be directly made from a digital signal of a computer or the like. The present invention relates to a plate making method of an original plate and a lithographic printing plate.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the development of lasers has been remarkable. In particular, solid-state lasers and semiconductor lasers having a light emitting region from the near infrared to the infrared can be easily obtained with high output and small size. These lasers are very useful as an exposure light source when directly making a plate from digital data such as a computer.
[0003]
The positive type lithographic printing plate material for infrared laser has an alkaline aqueous solution-soluble binder resin and an IR dye that absorbs light and generates heat as an essential component. In the unexposed part (image part), Acts as a dissolution inhibitor that substantially lowers the solubility of the binder resin through interaction with the binder resin. In the exposed area (non-image area), the interaction between the IR dye and the binder resin is weakened by the generated heat, resulting in an alkali. A lithographic printing plate is formed by dissolving in a developer.
However, in such a positive lithographic printing plate precursor for infrared laser, the dissolution resistance of the unexposed portion (image portion) with respect to the developer and the solubility of the exposed portion (non-image portion) under various use conditions. The difference between them is still not sufficient, and there has been a problem that overdevelopment and development failure are likely to occur due to fluctuations in use conditions. Also, since the image forming ability of the lithographic printing plate precursor depends on the heat generated by infrared laser exposure on the surface of the recording layer, it is used for image formation by heat diffusion in the vicinity of the support, that is, for solubilization of the recording layer. There is also a problem that the amount of heat generated is reduced, the difference between unexposed and unexposed light is reduced, and highlight reproducibility is insufficient.
[0004]
For example, for the development latitude, a positive lithographic printing plate precursor material made by UV exposure, that is, an alkaline aqueous solution-soluble binder resin and an onium salt or a quinonediazide compound, the onium salt or the quinonediazide compound, It functions as a dissolution inhibitor by interaction with the binder resin in the unexposed area (image area), and in the exposed area (non-image area), it decomposes by light to generate an acid and functions as a dissolution accelerator. Although the conventional lithographic printing plate precursor material has almost no problem, when UV exposure is performed in an image-like manner through a lithographic film, light wrap-around is likely to occur, so that highlight reproducibility is similarly obtained. It was a problem.
[0005]
On the other hand, in a positive lithographic printing plate precursor material for an infrared laser, an infrared absorber or the like only works as a dissolution inhibitor for an unexposed portion (image portion) and promotes dissolution of an exposed portion (non-image portion). It is not a thing. Therefore, in order to give a difference in solubility between the unexposed area and the exposed area in the positive lithographic printing plate precursor material for infrared laser, use a binder resin having high solubility in an alkaline developer in advance. Inevitably, there were problems such as poor scratch resistance and unstable state before development.
[0006]
Furthermore, in order to solve such a problem, JP-A-10-250255 proposes to provide a heat-sensitive layer having a large change in solubility at the time of image formation in the upper part and a layer having high alkali solubility in the lower layer. Has been. In this way, the solubility of the whole layer after exposure can be kept high and the solubility in unexposed can be suppressed. In order to improve image formation in such a multilayer type photosensitive layer, JP 2000-35662 A devised to contain infrared absorbing dyes in the upper and lower layers, but the same infrared absorbing dye in the upper and lower layers Is still inadequate as a performance achievement level.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problem, that is, it is compatible with the infrared laser recording method, has excellent development latitude at the time of image formation, and the occurrence of defects due to scratches on the image portion is suppressed. An object of the present invention is to provide a positive type lithographic printing plate precursor for direct plate making and a plate making method of the lithographic printing plate.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has made the structure of the heat sensitive layer a two-layer structure (multilayer type photosensitive layer) of a lower layer and an upper heat sensitive layer, and both the lower layer and the upper heat sensitive layer. The inventors have found that the above problems can be solved by containing different infrared absorbing dyes, and have completed the present invention.
That is, the present invention is as follows.
[0009]
(1) On a hydrophilic support, a lower layer containing a water-insoluble and alkali-soluble resin, and an upper heat-sensitive layer containing a water-insoluble and alkali-soluble resin and an infrared absorbing dye and having increased solubility in an alkaline aqueous solution by heating. A positive lithographic printing plate precursor comprising: a laminated layer that is sequentially laminated, and contains different infrared absorbing dyes in both the lower layer and the upper heat-sensitive layer.
(2) In the above (1), the concentration of infrared absorbing dye contained in the upper thermosensitive layer is 3 to 50% by weight, and the concentration of infrared absorbing dye contained in the lower layer is 0.1 to 10% by weight. The positive plate for a lithographic printing plate as described.
[0010]
(3) On a hydrophilic support, a lower layer containing a water-insoluble and alkali-soluble resin, and an upper heat-sensitive layer containing a water-insoluble and alkali-soluble resin and an infrared absorbing dye and increasing the solubility in an alkaline aqueous solution by heating. The positive lithographic printing plate precursor, which is sequentially laminated and contains different infrared absorbing dyes in both the lower layer and the upper thermosensitive layer, is imagewise exposed and then developed with an alkali developer. How to make a lithographic printing plate.
[0011]
The lithographic printing plate precursor and plate making method of the present invention have a two-layered heat-sensitive layer and are adapted to an infrared laser recording system by containing different infrared absorbers in both the lower layer and the upper heat-sensitive layer. A positive lithographic printing plate precursor excellent in sensitivity during formation and development latitude can be obtained.
Further, as a means for achieving the surface hardness, it is effective to increase the concentration of the infrared absorbing dye in the upper heat-sensitive layer, and as another means for achieving the surface hardness, a dissolution inhibitor for the upper heat-sensitive layer is used. It can also be performed by addition. As the dissolution inhibitor, any compound can be used as long as it is a compound that decreases the dissolution rate of novolak. Positive lithographic printing for direct plate making that has excellent scratch resistance, that is, generation of defects due to scratches on the image area is suppressed by making the above structure and the surface hardness of the upper thermosensitive layer 0.50 GPa or more. You can get the original plate.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The positive lithographic printing plate precursor and plate making method of the present invention will be described in detail below.
The positive heat-sensitive layer in the present invention has a laminated structure, and includes an upper heat-sensitive layer provided at a position close to the surface (exposed surface) and a lower layer containing an alkali-soluble resin provided on the side close to the support. It is characterized by having.
Each of these layers contains a water-insoluble and alkali-soluble resin. In addition, it is necessary that the lower and upper heat-sensitive layers contain different infrared absorbing dyes. Hereinafter, each component of the lithographic printing plate precursor to which the plate making method of the present invention is applied will be described.
[0013]
[Infrared absorbing dye]
In the present invention, the infrared absorbing dye used in the upper heat-sensitive layer and the lower layer is not particularly limited as long as it absorbs infrared light and generates heat, and various dyes known as infrared absorbing dyes can be used. .
[0014]
As the infrared ray absorbing dye according to the present invention, commercially available dyes and known dyes described in literature (for example, “Dye Handbook” edited by Organic Synthetic Chemistry Association, published in 1970) can be used. Specific examples include azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, and cyanine dyes. In the present invention, among these dyes, those that absorb infrared light or near infrared light are particularly preferred because they are suitable for use in lasers that emit infrared light or near infrared light.
[0015]
Examples of dyes that absorb such infrared light or near infrared light include, for example, JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, and JP-A-60-78787. Methine dyes described in JP-A-58-173696, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, etc., JP-A-58-112793, Naphthoquinone dyes described in JP-A-58-224793, JP-A-59-48187, JP-A-59-73996, JP-A-60-52940, JP-A-60-63744, etc. Examples thereof include squarylium dyes described in JP-A-58-112792, and cyanine dyes described in British Patent 434,875.
[0016]
Further, near-infrared absorption sensitizers described in US Pat. No. 5,156,938 are also preferably used as dyes, and substituted arylbenzo (thio) pyrylium described in US Pat. No. 3,881,924. Salts, trimethine thiapyrylium salts described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A-58-181051, 58-220143, 59-41363, 59 -84248, 59-84249, 59-146063, 59-146061, pyrylium compounds described in JP-A-59-216146, cyanine dyes described in U.S. Pat. No. 4,283 , 475, and the pyrilylation disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702. Objects etc. As commercially available products, Eporin Co. Epolight III-178, Epolight III-130, Epolight III-125 and the like are particularly preferably used.
[0017]
Particularly preferred infrared absorbing dyes used in the upper heat sensitive layer include near infrared absorbing dyes described as formulas (I) and (II) in US Pat. No. 4,756,993. The dye exhibits a very strong interaction with the alkali-soluble resin, and is excellent in the resistance to alkali developer in the unexposed area of the upper heat-sensitive layer.
The amount of the infrared absorbing dye added to the upper thermosensitive layer is 3 to 50%, preferably 5 to 40%, more preferably 8 to 35%, based on the total upper thermosensitive layer weight.
If the addition amount of the infrared absorbing dye is less than 3%, the sensitivity is lowered, and if it exceeds 50%, the uniformity of the heat sensitive layer is lost and the durability of the upper heat sensitive layer is deteriorated.
[0018]
Particularly preferable examples of the infrared absorbing dye used for the lower layer include those having a functional group soluble in an alkali developer and those having a hydrophilic functional group.
Specific examples are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0019]
[Chemical 1]

[0020]
The addition amount of the lower layer infrared absorbing dye is 0.1 to 10%, preferably 0.5 to 8%, more preferably 1 to 6% based on the total weight of the lower layer.
If the amount of the infrared absorbing dye added is less than 0.1% or exceeds 10%, the sensitivity is lowered.
[0021]
[Alkali-soluble polymer]
In the present invention, the water-insoluble and alkali-soluble polymer compound (hereinafter referred to as alkali-soluble polymer as appropriate) used in the upper heat-sensitive layer and the lower layer is the main chain and / or side chain in the polymer. It includes homopolymers containing acidic groups, copolymers thereof or mixtures thereof. Therefore, the polymer layer according to the present invention has a property of dissolving when contacted with an alkaline developer.
The alkali-soluble polymer used in the lower layer and the upper thermosensitive layer of the present invention is not particularly limited as long as it is a conventionally known polymer, but (1) phenolic hydroxyl group, (2) sulfonamide group, (3) activity It is preferably a polymer compound having any functional group of an imide group in the molecule. For example, the following are exemplified, but not limited thereto.
[0022]
(1) Examples of the polymer compound having a phenolic hydroxyl group include phenol formaldehyde resin, m-cresol formaldehyde resin, p-cresol formaldehyde resin, m- / p-mixed cresol formaldehyde resin, phenol / cresol (m-, p Any of-or m- / p-mixing) may be used. Examples thereof include novolak resins such as mixed formaldehyde resins and pyrogallol acetone resins. In addition to this, a polymer compound having a phenolic hydroxyl group in the side chain is preferably used as the polymer compound having a phenolic hydroxyl group. As a polymer compound having a phenolic hydroxyl group in the side chain, a polymerizable monomer comprising a low molecular compound having at least one unsaturated bond polymerizable with the phenolic hydroxyl group is homopolymerized, or other polymerizable property is added to the monomer. Examples thereof include a polymer compound obtained by copolymerizing monomers.
[0023]
Examples of the polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group include acrylamide, methacrylamide, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, and hydroxystyrene having a phenolic hydroxyl group. Specifically, N- (2-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (3-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (2-hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (3 -Hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide, o-hydroxyphenyl acrylate, m-hydroxyphenyl acrylate, p-hydroxyphenyl acrylate, o-hydroxyphenyl methacrylate, m-hydroxyphenyl methacrylate, p- Hydroxyphenyl methacrylate, o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, 2- (2-hydroxyphenyl) ethyl acrylate, 2- (3-hydroxyphenyl) Preferred are ethyl acrylate, 2- (4-hydroxyphenyl) ethyl acrylate, 2- (2-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate, 2- (3-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate, 2- (4-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate, and the like. Can be used. Such resins having a phenolic hydroxyl group may be used in combination of two or more. Furthermore, as described in U.S. Pat. No. 4,123,279, phenol and formaldehyde having an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms as a substituent, such as t-butylphenol formaldehyde resin and octylphenol formaldehyde resin. A condensation polymer may be used in combination.
[0024]
(2) Examples of the alkali-soluble polymer compound having a sulfonamide group include a polymer compound obtained by homopolymerizing a polymerizable monomer having a sulfonamide group or copolymerizing the monomer with another polymerizable monomer. . As the polymerizable monomer having a sulfonamide group, each molecule has at least one sulfonamide group —NH—SO 2 — in which at least one hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom and one or more polymerizable unsaturated bonds. Examples thereof include a polymerizable monomer composed of a low molecular compound. Among them, a low molecular compound having an acryloyl group, an allyl group, or a vinyloxy group, and a substituted or monosubstituted aminosulfonyl group or a substituted sulfonylimino group is preferable.
[0025]
(3) The alkali-soluble polymer compound having an active imide group is preferably one having an active imide group in the molecule. As the polymer compound, an unsaturated bond polymerizable with an active imide group is contained in one molecule, respectively. Examples thereof include a polymer compound obtained by homopolymerizing a polymerizable monomer composed of one or more low-molecular compounds or by copolymerizing the monomer with another polymerizable monomer.
[0026]
As such a compound, specifically, N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide, N- (p-toluenesulfonyl) acrylamide and the like can be preferably used.
[0027]
Furthermore, as the alkali-soluble polymer compound of the present invention, two or more of the polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group, the polymerizable monomer having a sulfonamide group, and the polymerizable monomer having an active imide group are polymerized. It is preferable to use a polymer compound obtained by copolymerizing other polymerizable monomers with these two or more polymerizable monomers. When copolymerizing a polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group with a polymerizable monomer having a sulfonamide group and / or a polymerizable monomer having an active imide group, the blending weight ratio of these components is 50:50 to 5: It is preferably in the range of 95, particularly preferably in the range of 40:60 to 10:90.
[0028]
In the present invention, the alkali-soluble polymer is a copolymer of a polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group, a polymerizable monomer having a sulfonamide group, or a polymerizable monomer having an active imide group and another polymerizable monomer. In some cases, the monomer imparting alkali solubility is preferably contained in an amount of 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more. When the copolymerization component is less than 10 mol%, alkali solubility tends to be insufficient, and the development latitude improvement effect may not be sufficiently achieved.
[0029]
Examples of the monomer component to be copolymerized with the polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group, the polymerizable monomer having a sulfonamide group, or the polymerizable monomer having an active imide group include the compounds listed in the following (m1) to (m12). However, the present invention is not limited to these.
(M1) Acrylic acid esters and methacrylic acid esters having an aliphatic hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate.
(M2) Alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, and glycidyl acrylate.
(M3) Alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, and glycidyl methacrylate.
(M4) Acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-ethyl acrylamide, N-hexyl methacrylamide, N-cyclohexyl acrylamide, N-hydroxyethyl acrylamide, N-phenyl acrylamide, N-nitrophenyl acrylamide, N-ethyl- Acrylamide or methacrylamide such as N-phenylacrylamide.
[0030]
(M5) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, and phenyl vinyl ether.
(M6) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate and vinyl benzoate.
(M7) Styrenes such as styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, chloromethylstyrene.
(M8) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone.
(M9) Olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene and isoprene.
(M10) N-vinylpyrrolidone, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
(M11) Unsaturated imides such as maleimide, N-acryloylacrylamide, N-acetylmethacrylamide, N-propionylmethacrylamide, N- (p-chlorobenzoyl) methacrylamide.
(M12) Unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and itaconic acid.
[0031]
The alkaline water-soluble polymer compound preferably has a phenolic hydroxyl group from the viewpoint of excellent image forming properties when exposed to infrared laser or the like, for example, phenol formaldehyde resin, m-cresol formaldehyde resin, p-cresol formaldehyde resin. , M- / p-mixed cresol formaldehyde resin, phenol / cresol (which may be any of m-, p-, or m- / p-mixed) mixed formaldehyde resin and pyrogallol acetone resin.
[0032]
Further, as the alkaline water-soluble polymer compound having a phenolic hydroxyl group, as described in US Pat. No. 4,123,279, such as t-butylphenol formaldehyde resin and octylphenol formaldehyde resin, Examples thereof include condensation polymers of phenol and formaldehyde having an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms as a substituent.
[0033]
As a copolymerization method of the alkaline water-soluble polymer compound, a conventionally known graft copolymerization method, block copolymerization method, random copolymerization method, or the like can be used.
[0034]
In the present invention, when the alkali-soluble polymer is a homopolymer or copolymer of a polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group, a polymerizable monomer having a sulfonamide group, or a polymerizable monomer having an active imide group, the weight average Those having a molecular weight of 2,000 or more and a number average molecular weight of 500 or more are preferred. More preferably, the weight average molecular weight is 5,000 to 300,000, the number average molecular weight is 800 to 250,000, and the dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is 1.1 to 10. .
In the present invention, when the alkali-soluble polymer is a resin such as phenol formaldehyde resin or cresol aldehyde resin, the weight average molecular weight is 500 to 20,000 and the number average molecular weight is 200 to 10,000. preferable.
[0035]
As the alkali-soluble polymer used in the lower layer, an acrylic resin is preferable. Further, the acrylic resin having a sulfoamide group is particularly preferable. In addition, as an alkali-soluble polymer used in the upper upper heat-sensitive layer, strong hydrogen bonding occurs in the unexposed area, and phenolic hydroxyl groups are used in the exposed area in that some hydrogen bonds are easily released. It is desirable to have a resin. More preferred is a novolac resin.
[0036]
These alkali-soluble polymer compounds may be used alone or in combination of two or more, and are 30 to 99% by weight, preferably 40 to 95% by weight, particularly preferably 50%, based on the total solid content of the heat sensitive layer. Used in an addition amount of ˜90% by weight. When the addition amount of the alkali-soluble polymer is less than 30% by weight, the durability of the heat-sensitive layer is deteriorated, and when it exceeds 99% by weight, it is not preferable in terms of both sensitivity and durability.
[0037]
[Other ingredients]
In forming the positive heat-sensitive layer or the lower layer, in addition to the above essential components, various additives can be further added as necessary as long as the effects of the present invention are not impaired. The additive may be contained only in the lower layer, or may be contained only in the upper thermosensitive layer. Furthermore, you may make it contain in both layers. Below, the example of an additive is given and demonstrated.
For example, a substance that is thermally decomposable, such as an onium salt, an o-quinonediazide compound, an aromatic sulfone compound, and an aromatic sulfonic acid ester compound, and that substantially reduces the solubility of the alkaline water-soluble polymer compound when not decomposed This is preferable in terms of improving the dissolution inhibition of the image portion in the developer and improving the surface hardness. Examples of onium salts include diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, and arsonium salts.
[0038]
Suitable onium salts for use in the present invention include, for example, SI Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974), TS Bal et al, Polymer, 21, 423 (1980), No. 158230, U.S. Pat.Nos. 4,069,055 and 4,069,056, ammonium salts described in JP-A-3-140140, DC Necker et al, Macromolecules, 17, 2468 (1984), CS Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat.Nos. 4,069,055 and 4,069,056, phosphonium salts described in JVCrivello et al, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent No. 104,143, U.S. Pat.Nos. 339,049, 410,201, JP-A-2-150848, JP-A-2-96514 JVCrivello et al, Polymer J. 17, 73 (1985), JV Crivello et al. J. Org. Chem., 43, 3055 (1978), WR Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1 789 (1984), JV Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279 (1985), JV Crivello et al, Macromorecules, 14 (5), 1141 (1981), JV Crivello et al, J. PolymerSci., Polymer Chem Ed., 17, 2877 (1979), European Patent Nos. 370,693, 233,567, 297,443, 297,442, U.S. Patents 4,933,377, 3,902,114, 410,201, 339,049, 4,760,013 4,734,444, 2,833,827, German Patents 2,904,626, 3,604,580, 3,604,581, sulfonium salts, JV Crivello et al, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977), JV Crivello et al , J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979), selenonium salt, CS Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988) And arsonium salts.
Of the onium salts, diazonium salts and ammonium salts are particularly preferable from the viewpoint of improving the surface hardness. Particularly suitable diazonium salts include those described in JP-A-5-158230, and particularly preferable ammonium salts include those described in Japanese Patent Application No. 2001-029890.
[0039]
The counter ion of the onium salt includes tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid, 5-nitro-o-toluenesulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid, 2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid, 2-nitrobenzenesulfonic acid, 3-chlorobenzenesulfonic acid, 3-bromobenzenesulfonic acid, 2-fluorocaprylnaphthalenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, 1-naphthol-5-sulfone Examples include acid, 2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoyl-benzenesulfonic acid, and paratoluenesulfonic acid. Of these, particularly preferred are alkyl aromatic sulfonic acids such as hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid and 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid.
[0040]
When an onium-based dissolution inhibitor, preferably an ammonium-based dissolution inhibitor, is used as a means for increasing the surface hardness to 0.50 GPa or more, the addition amount is 1 to 15% by weight, preferably 3 to 10% by weight of the upper thermosensitive layer. . When this method is applied to a single-layer type heat-sensitive layer, the sensitivity of the heat-sensitive layer is remarkably lowered, which is not realistic, but in combination with a lower layer having an alkali-soluble resin, the upper heat-sensitive layer is not reduced in sensitivity without reducing the sensitivity. A dissolution inhibitor can be added. However, when the addition amount exceeds 15% by weight, there is a concern that the sensitivity may be lowered even in the multilayer system.
[0041]
In addition, for the purpose of enhancing image discrimination (hydrophobic / hydrophilic discrimination) and enhancing the resistance to scratches on the surface, such as described in JP-A-2000-187318, It is preferable to use a polymer having a polymerization component of a (meth) acrylate monomer having 2 or 3 perfluoroalkyl groups having 3 to 20 carbon atoms. Such a compound may be contained in either the lower layer or the upper thermosensitive layer, but it is more effective that it is contained in the upper thermosensitive layer.
The amount of addition is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight in the heat-sensitive layer material.
[0042]
In the printing plate material of the present invention, for the purpose of imparting scratch resistance, a compound that lowers the static friction coefficient of the surface can also be added. Specific examples include esters of long-chain alkyl carboxylic acids as used in US Pat. No. 6,117,913. Such a compound may be contained in either the lower layer or the upper heat-sensitive layer, but it is more effective that it is contained in the upper heat-sensitive layer located in the upper part.
The amount added is preferably 0.1 to 10% by weight in the material forming the layer. More preferably, it is 0.5 to 5% by weight.
[0043]
Further, the lower layer or the upper thermosensitive layer in the present invention may contain a compound having a low molecular weight acidic group, if necessary. Examples of acidic groups include sulfonic acid, carboxylic acid, and phosphoric acid groups. Of these, compounds having a sulfonic acid group are preferred. Specific examples include aromatic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid and naphthalenesulfonic acid, and aliphatic sulfonic acids.
Such a compound may be contained in either the lower layer or the upper thermosensitive layer. The amount of addition is preferably 0.05 to 5% by weight in the material forming the layer. More preferably, it is 0.1 to 3% by weight. If it exceeds 5%, the solubility of each layer in the developer increases, which is not preferable.
[0044]
In the present invention, various dissolution inhibitors other than those described above may be included for the purpose of adjusting the solubility of the lower or upper thermosensitive layer and increasing the surface hardness of the upper thermosensitive layer. As these dissolution inhibitors, disulfone compounds or sulfone compounds as disclosed in JP-A-11-119418 are preferably used.
Such a compound may be contained in either the lower layer or the upper thermosensitive layer. The amount of addition is preferably 0.05 to 20% by weight in the material constituting each layer. More preferably, it is 0.5 to 10% by weight.
[0045]
Further, for the purpose of further improving sensitivity, cyclic acid anhydrides, phenols, and organic acids can be used in combination. Examples of cyclic acid anhydrides include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3,6-endooxy-Δ4-tetrahydrophthalic anhydride, and tetrachlorophthalic anhydride described in US Pat. No. 4,115,128. , Maleic anhydride, chloromaleic anhydride, α-phenylmaleic anhydride, succinic anhydride, pyromellitic anhydride and the like can be used. As phenols, bisphenol A, p-nitrophenol, p-ethoxyphenol, 2,4,4'-trihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 4-hydroxybenzophenone, 4,4 ', 4 ″ -Trihydroxytriphenylmethane, 4,4 ′, 3 ″, 4 ″ -tetrahydroxy-3,5,3 ′, 5′-tetramethyltriphenylmethane and the like. There are sulfonic acids, sulfinic acids, alkylsulfuric acids, phosphonic acids, phosphoric acid esters, carboxylic acids, and the like, which are described in, for example, Kaikai 60-88942 and JP-A-2-96755. p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, p-toluenesulfinic acid, ethyl sulfate, phenylphosphone , Phenylphosphinic acid, phenyl phosphate, diphenyl phosphate, benzoic acid, isophthalic acid, adipic acid, p-toluic acid, 3,4-dimethoxybenzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid Examples thereof include acid, erucic acid, lauric acid, n-undecanoic acid, ascorbic acid, etc. The proportion of the cyclic acid anhydride, phenols and organic acids in the material constituting the layer is 0.05 to 20% by weight. % Is preferable, more preferably 0.1 to 15% by weight, and particularly preferably 0.1 to 10% by weight.
[0046]
In the lower or upper heat-sensitive layer in the present invention, a print-out agent for obtaining a visible image immediately after heating by exposure, or a dye or pigment as an image colorant can be added.
Typical examples of the printing-out agent include a combination of a compound that releases an acid by heating by exposure (photoacid releasing agent) and an organic dye that can form a salt. Specifically, combinations of o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halides and salt-forming organic dyes described in JP-A-50-36209 and JP-A-53-8128, 36223, 54-74728, 60-3626, 61-143748, 61-151644 and 63-58440, and trihalomethyl compounds and salt-forming organic dyes Can be mentioned. Such trihalomethyl compounds include oxazole compounds and triazine compounds, both of which have excellent temporal stability and give clear printout images.
[0047]
As the image colorant, other dyes can be used in addition to the above-mentioned salt-forming organic dyes. Examples of suitable dyes including salt-forming organic dyes include oil-soluble dyes and basic dyes. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (oriental chemical industry) Manufactured by Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI145170B), Malachite Green (CI42000), Methylene Blue (CI522015), and the like. The dyes described in JP-A-62-293247 are particularly preferred. These dyes can be added to the printing plate material in a proportion of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight, based on the total solid content of the printing plate material. Furthermore, a plasticizer is added to the printing plate material of the present invention as needed to impart flexibility of the coating film. For example, butylphthalyl, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, acrylic acid or methacrylic acid These oligomers and polymers are used.
[0048]
The upper heat-sensitive layer and the lower layer of the lithographic printing plate precursor to which the method of the present invention is applied can be formed by dissolving the above components in a solvent and coating them on a suitable support.
Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxy Examples thereof include ethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone, toluene, and the like. It is not limited. These solvents are used alone or in combination.
[0049]
Further, as the solvent used for coating, it is preferable to select solvents having different solubility with respect to the alkali-soluble polymer used in the upper thermosensitive layer and the alkali-soluble polymer used in the lower layer. In other words, after applying the lower layer, when applying the upper heat-sensitive layer adjacent to it, if a solvent capable of dissolving the lower layer alkali-soluble polymer is used as the uppermost coating solvent, mixing at the layer interface is ignored. In an extreme case, it may become a uniform single layer rather than a multilayer. In this way, when mixing occurs at the interface between two adjacent layers, or when they are compatible with each other and behave like a uniform layer, the effects of the present invention due to having two layers may be impaired, which is not preferable. . For this reason, the solvent used for applying the upper heat-sensitive layer is preferably a poor solvent for the alkali-soluble polymer contained in the lower layer.
[0050]
The concentration of the above components (total solid content including additives) in the solvent when each layer is applied is preferably 1 to 50% by weight.
The coating amount (solid content) of the heat-sensitive layer on the support obtained after coating and drying varies depending on the use, but the heat-sensitive layer is 0.05 to 1.0 g / m. ² The lower layer is 0.3 to 3.0 g / m ² It is preferable that Heat sensitive layer 0.05g / m ² If it is less than 1, the image formability is lowered, and 1.0 g / m. ² Beyond this, the sensitivity can be lowered, and it will come in. Further, when the coating amount of the lower layer is out of the above range, the image formability tends to be lowered when it is too small or too large. The total of the two layers is 0.5 to 3.0 g / m. ² The coating amount is preferably 0.5 g / m. ² If it is less than 3, the film properties are lowered, and 3.0 g / m ² If it exceeds, the sensitivity tends to decrease. As the coating amount decreases, the apparent sensitivity increases, but the film properties of the photosensitive film deteriorate.
[0051]
Various methods can be used as the coating method, and examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating.
In the heat-sensitive layer of the present invention, a surfactant for improving the coating property, for example, a fluorine-based surfactant as described in JP-A No. 62-170950 can be added. A preferable addition amount is 0.01 to 1% by weight, more preferably 0.05 to 0.5% by weight, based on the total solid content of the lower layer or the upper thermosensitive layer.
[0052]
[Support]
Examples of the support for the lithographic printing plate precursor used in the present invention include dimensionally stable plates having necessary strength and durability, such as paper, plastic (for example, polyethylene, polypropylene). , Polystyrene, etc.) laminated paper, metal plates (eg, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic films (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, Polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), paper laminated with or vapor-deposited metal as described above, or plastic film.
[0053]
As the support of the present invention, a polyester film or an aluminum plate is preferable, and among them, an aluminum plate that has good dimensional stability and is relatively inexpensive is particularly preferable. A suitable aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements, and may be a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is at most 10% by weight.
[0054]
Particularly suitable aluminum in the present invention is pure aluminum. However, since completely pure aluminum is difficult to manufacture in terms of refining technology, it may contain slightly different elements.
Thus, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and an aluminum plate made of a publicly known material can be appropriately used. The thickness of the aluminum plate used in the present invention is about 0.1 mm to 0.6 mm, preferably 0.15 mm to 0.4 mm, and particularly preferably 0.2 mm to 0.3 mm.
[0055]
Prior to roughening the aluminum plate, a degreasing treatment with, for example, a surfactant, an organic solvent, or an alkaline aqueous solution for removing rolling oil on the surface is performed as desired. The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening a surface, and a method of selectively dissolving a surface chemically. This is done by the method of As the mechanical method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. Further, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte. Further, as disclosed in JP-A-54-63902, a method in which both are combined can also be used. The roughened aluminum plate is subjected to alkali etching treatment and neutralization treatment as necessary, and then subjected to anodization treatment if desired in order to enhance the water retention and wear resistance of the surface. As the electrolyte used for the anodizing treatment of the aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.
[0056]
The treatment conditions for anodization vary depending on the electrolyte used and thus cannot be specified in general. In general, however, the electrolyte concentration is 1 to 80% by weight solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A / dm. ² A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 10 seconds to 5 minutes are suitable. The amount of anodized film is 1.0 g / m ² If it is less, the printing durability is insufficient, or the non-image part of the lithographic printing plate is easily scratched, and so-called “scratch stains” in which ink adheres to the scratched part during printing tend to occur. After the anodizing treatment, the aluminum surface is subjected to a hydrophilic treatment if necessary. The hydrophilization treatment used in the present invention is disclosed in US Pat. Nos. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734 and 3,902,734. There are alkali metal silicate (such as aqueous sodium silicate) methods. In this method, the support is immersed in an aqueous sodium silicate solution or electrolytically treated. In addition, it is disclosed in potassium fluoride zirconate disclosed in Japanese Patent Publication No. 36-22063 and U.S. Pat. Nos. 3,276,868, 4,153,461, and 4,689,272. A method of treating with polyvinylphosphonic acid is used.
[0057]
The lithographic printing plate precursor applied to the present invention is provided by laminating at least two layers, an upper heat-sensitive layer and a lower layer, on a support, and if necessary, a lower plate is provided between the support and the lower layer. A coating layer can be provided.
Various organic compounds are used as the primer layer component. For example, phosphonic acids having an amino group such as carboxymethylcellulose, dextrin, gum arabic, 2-aminoethylphosphonic acid, and phenylphosphonic acid which may have a substituent Organic phosphonic acids such as naphthyl phosphonic acid, alkyl phosphonic acid, glycero phosphonic acid, methylene diphosphonic acid and ethylene diphosphonic acid, phenyl phosphoric acid, naphthyl phosphoric acid, alkyl phosphoric acid and glycerophosphoric acid which may have a substituent Organic phosphoric acid, optionally substituted phenylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, alkylphosphinic acid, glycerophosphinic acid and other organic phosphinic acids, glycine and β-alanine amino acids, and triethanolamine hydrochloric acid Has a hydroxy group such as salt -Alanine, and hydrochlorides of amines that may be used in combination of two or more.
[0058]
This organic undercoat layer can be provided by the following method. That is, a method in which water or an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent thereof is dissolved and applied on an aluminum plate and dried, and water, methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, etc. In this method, an aluminum plate is immersed in a solution obtained by dissolving the organic compound in an organic solvent or a mixed solvent thereof to adsorb the compound, and then washed with water and dried to provide an organic undercoat layer. . In the former method, a solution having a concentration of 0.005 to 10% by weight of the organic compound can be applied by various methods. In the latter method, the concentration of the solution is 0.01 to 20% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, the immersion temperature is 20 to 90 ° C., preferably 25 to 50 ° C., and the immersion time is 0.1 second to 20 minutes, preferably 2 seconds to 1 minute. The solution used for this can be adjusted to a pH range of 1 to 12 with basic substances such as ammonia, triethylamine, potassium hydroxide, and acidic substances such as hydrochloric acid and phosphoric acid. A yellow dye can also be added to improve the tone reproducibility of the image recording material.
The coverage of the organic undercoat layer is 2 to 200 mg / m ² Is suitable, preferably 5 to 100 mg / m ² It is. The above coating amount is 2 mg / m ² If it is less, sufficient printing performance cannot be obtained. 200 mg / m ² It is the same even if it is larger.
[0059]
The positive type lithographic printing plate precursor prepared as described above is imagewise exposed according to the plate making method according to the present invention, and then subjected to development processing.
Examples of the active light source used for image exposure include a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, and a carbon arc lamp. Examples of radiation include electron beams, X-rays, ion beams, and far infrared rays. Further, g-line, i-line, deep-UV light, and high-density energy beam (laser beam) are also used. Examples of the laser beam include a helium / neon laser, an argon laser, a krypton laser, a helium / cadmium laser, and a KrF excimer laser. In the present invention, a light source having a light emission wavelength from the near infrared region to the infrared region is preferable, and a solid laser or a semiconductor laser is particularly preferable.
[0060]
The developer and replenisher used for the development of the lithographic printing plate precursor in the method of the present invention include a conventionally known organic compound having a buffering action and a base as main components and substantially containing silicon dioxide. It is necessary to use an alkaline developer that does not. In the present invention, such a developer is hereinafter referred to as “non-silicate developer”. Here, “substantially” means allowing the presence of inevitable impurities and a small amount of silicon dioxide as a by-product.
In the image forming method of the present invention, by applying such a non-silicate developer to the development process of the lithographic printing plate precursor, the effect of suppressing the occurrence of scratches is exhibited, and there is no defect in the image area. A lithographic printing plate can be obtained. Especially as aqueous alkali solution, the thing of pH 12.5-13.5 is preferable.
[0061]
As described above, the “non-silicate developer” used in the plate making method of the present invention is mainly composed of an organic compound having a buffering action and a base. Examples of the organic compound having a buffering action include saccharides (particularly those represented by the general formula (I) or (II)) and oximes (especially those disclosed in JP-A-8-220775). And those represented by general formula (III)), phenols (particularly those represented by general formula (IV)) and fluorinated alcohols (particularly those represented by general formula (V)). Among the compounds represented by the general formulas (I) to (V), preferred are saccharides represented by the general formula (I) or (II) and phenols represented by the general formula (V). Of the saccharides represented by the general formula (I) or (II), non-reducing sugars such as sucrose or sulfosalicylic acid are more preferable. Non-reducing sugars include trehalose-type oligosaccharides in which reducing groups are bonded, glycosides in which reducing groups of saccharides and non-saccharides are bonded, sugar alcohols reduced by hydrogenation of saccharides, and the like. Any of these is preferably used in the present invention.
[0062]
Examples of the trehalose type oligosaccharide include saccharose and trehalose. Examples of the glycoside include alkyl glycosides, phenol glycosides, mustard oil glycosides, and the like.
Examples of the sugar alcohol include D, L-arabit, rebit, xylit, D, L-sorbit, D, L-annit, D, L-exit, D, L-talit, zulsiit, allozulcit and the like.
Furthermore, maltitol obtained by hydrogenation of a disaccharide, a reduced form (reduced water candy) obtained by hydrogenation of an oligosaccharide, and the like can also be suitably exemplified.
[0063]
Among the above, sugar alcohol and saccharose are preferable as the non-reducing sugar, and among them, D-sorbit, saccharose, and reduced syrup are more preferable because they have a buffering action in an appropriate pH region.
These non-reducing sugars may be used alone or in combination of two or more. The proportion of the non-reducing sugar in the developer is preferably from 0.1 to 30% by weight, more preferably from 1 to 20% by weight.
[0064]
To the organic compound having a buffering action, an alkali agent as a base can be appropriately selected from conventionally known compounds and combined.
Examples of the alkaline agent include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, triammonium phosphate, disodium phosphate, dipotassium phosphate, diammonium phosphate, Inorganic alkaline agents such as sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, ammonium bicarbonate, sodium borate, potassium borate, ammonium borate, potassium citrate, tripotassium citrate, sodium citrate Etc.
Furthermore, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanol Organic alkali agents such as amicin, ethyleneimine, ethylenediamine, pyridine and the like can also be suitably exemplified.
These alkali agents may be used alone or in combination of two or more.
[0065]
Of these, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable. The reason is that the pH can be adjusted in a wide pH range by adjusting the amount added to the non-reducing sugar.
Further, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, sodium carbonate, potassium carbonate and the like are preferable because they themselves have a buffering action.
[0066]
Furthermore, when developing using an automatic developing machine, an aqueous solution (replenisher) having a higher alkali strength than that of the developer is added to the developer so that the developer in the developer tank is not changed for a long time. It is known that a lithographic printing plate precursor can be processed. This replenishment method is also preferably applied in the present invention. Various surfactants and organic solvents can be added to the developer and replenisher as necessary for the purpose of promoting or suppressing developability, dispersing development residue, and improving the ink affinity of the printing plate image area. Preferred surfactants include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants. If necessary, the developer and replenisher may contain reducing agents such as hydroquinone, resorcin, sulfurous acid, bisulfite, and other inorganic acids such as sodium salts and potassium salts, and organic carboxylic acids, antifoaming agents, and hard water softeners. It can also be added.
[0067]
The printing plate developed using the developer and the replenisher is post-treated with water-washing water, a rinsing solution containing a surfactant and the like, a desensitizing solution containing gum arabic and starch derivatives. As the post-treatment when the image recording material of the present invention is used as a printing plate, these treatments can be used in various combinations.
[0068]
In recent years, automatic developing machines for printing plates have been widely used in the plate making and printing industries in order to rationalize and standardize plate making operations. This automatic developing machine is generally composed of a developing unit and a post-processing unit, and includes an apparatus for transporting the printing plate, each processing liquid tank and a spray device, and each pumped up by a pump while transporting the exposed printing plate horizontally. The processing liquid is sprayed from the spray nozzle and developed. In addition, recently, a method is also known in which a printing plate is dipped and conveyed by a submerged guide roll or the like in a processing liquid tank filled with the processing liquid. In such automatic processing, each processing solution can be processed while being supplemented with a replenisher according to the processing amount, operating time, and the like. In addition, a so-called disposable processing method in which processing is performed with a substantially unused processing solution can also be applied.
[0069]
In the lithographic printing plate precursor according to the present invention, an image portion unnecessary for the lithographic printing plate obtained by image exposure, development, washing and / or rinsing and / or gumming (for example, film edge of the original film) If there is a mark or the like, the unnecessary image portion is erased. Such erasing is preferably performed by applying an erasing solution as described in, for example, Japanese Patent Publication No. 2-13293 to an unnecessary image portion, leaving it for a predetermined time, and then washing with water. As described in JP-A-59-174842, a method of developing after irradiating an unnecessary image portion with an actinic ray guided by an optical fiber can also be used.
[0070]
The lithographic printing plate obtained by the plate making method of the present invention as described above can be subjected to a printing process after applying a desensitized gum if desired, but a lithographic printing plate having a further higher printing durability and If so, a burning process is performed. In the case of burning a lithographic printing plate, before burning, an adjustment as described in JP-B-61-2518, JP-A-55-28062, JP-A-62-31859, JP-A-61-159655 is used. It is preferable to treat with a surface liquid.
As its method, with a sponge or absorbent cotton soaked with the surface-adjusting liquid, it is applied onto a lithographic printing plate, or a method in which the printing plate is immersed and applied in a vat filled with the surface-adjusting liquid, Application by an automatic coater is applied. Further, it is more preferable to make the coating amount uniform with a squeegee or a squeegee roller after coating.
[0071]
The coating amount of the surface conditioning liquid is generally 0.03 to 0.8 g / m. ² (Dry weight) is appropriate. The lithographic printing plate coated with the surface-adjusting solution is dried if necessary, and then heated to a high temperature with a burning processor (for example, burning processor “BP-1300” sold by Fuji Photo Film Co., Ltd.). The In this case, the heating temperature and time are in the range of 180 to 300 ° C. and preferably in the range of 1 to 20 minutes, although depending on the type of components forming the image.
[0072]
The lithographic printing plate that has been burned can be subjected to conventional treatments such as washing and gumming as needed, but a surface-conditioning solution containing a water-soluble polymer compound is used. In such a case, a so-called desensitizing treatment such as gumming can be omitted. The planographic printing plate obtained by such processing is applied to an offset printing machine or the like and used for printing a large number of sheets.
[0073]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated according to an Example, the scope of the present invention is not limited to these Examples.
[Production of support substrate]
Si: 0.06 mass%, Fe: 0.30 mass%, Cu: 0.014 mass%, Mn: 0.001 mass%, Mg: 0.001 mass%, Zn: 0.001 mass%, Ti: It contains 0.03% by mass, and the balance is prepared using Al and an inevitable impurity aluminum alloy. After the molten metal treatment and filtration, an ingot having a thickness of 500 mm and a width of 1200 mm is obtained by a DC casting method. Created. After the surface was shaved with a chamfering machine with an average thickness of 10 mm, the temperature was kept constant at 550 ° C. for about 5 hours, and when the temperature dropped to 400 ° C., rolling with a thickness of 2.7 mm using a hot rolling mill A board was used. Further, after heat treatment was performed at 500 ° C. using a continuous annealing machine, an aluminum plate having a thickness of 0.24 mm was finished by cold rolling. After making this aluminum plate 1030 mm in width, the following surface treatment was continuously performed.
[0074]
(A) Mechanical roughening treatment
While a suspension of a polishing agent (silica sand) having a specific gravity of 1.12 and water was supplied to the surface of the aluminum plate as a polishing slurry, mechanical surface roughening was performed with a rotating roller-like nylon brush. The average particle size of the abrasive was 8 μm, and the maximum particle size was 50 μm. The material of the nylon brush was 6 · 10 nylon, the hair length was 50 mm, and the hair diameter was 0.3 mm. The nylon brush was planted so as to be dense by making a hole in a stainless steel tube having a diameter of 300 mm. Three rotating brushes were used. The distance between the two support rollers (φ200 mm) at the bottom of the brush was 300 mm. The brush roller was pressed until the load of the drive motor for rotating the brush became 7 kW plus with respect to the load before the brush roller was pressed against the aluminum plate. The rotating direction of the brush was the same as the moving direction of the aluminum plate. The rotation speed of the brush was 200 rpm.
[0075]
(B) Etching treatment with alkaline agent
The aluminum plate after the mechanical surface roughening treatment obtained above was subjected to etching treatment by spraying at caustic soda concentration 2.6 mass%, aluminum ion concentration 6.5 mass%, and temperature 70 ° C., and the aluminum plate 6 g / m ² Dissolved. Then, water washing by spraying was performed.
[0076]
(C) Desmut treatment
The desmutting treatment was performed by spraying with a 1% by weight aqueous solution of nitric acid at a temperature of 30 ° C. (containing 0.5% by weight of aluminum ions), and then washed with water by spraying. The nitric acid aqueous solution used for the desmut was the waste liquid from the step of electrochemical surface roughening using alternating current in nitric acid aqueous solution.
[0077]
(D) Electrochemical roughening treatment
An electrochemical surface roughening treatment was continuously performed using an alternating voltage of 60 Hz. The electrolytic solution at this time was a nitric acid 10 g / L aqueous solution (containing 5 g / L of aluminum ions and 0.007% by mass of ammonium ions) at a temperature of 80 ° C. The current density is 30 A / dm at the peak current value. ² The amount of electricity is 130 C / dm in terms of the total amount of electricity when the aluminum plate is the anode. ² Met. 5% of the current flowing from the power source was shunted to the auxiliary anode.
Then, water washing by spraying was performed.
[0078]
(E) Alkali etching treatment
The aluminum plate was etched at 32 ° C. with a caustic soda concentration of 26 mass% and an aluminum ion concentration of 6.5 mass%, and the aluminum plate was 0.20 g / m. ² Dissolve and remove the smut component mainly composed of aluminum hydroxide that was generated when electrochemical roughening was performed using alternating current in the previous stage, and dissolve the edge part of the generated pit to produce the edge part Made smooth. Then, water washing by spraying was performed.
[0079]
(F) Desmut treatment
The desmutting treatment was performed by spraying with a 25% by weight aqueous solution of sulfuric acid having a temperature of 60 ° C. (containing 0.5% by weight of aluminum ions), and then washing with water by spraying.
[0080]
(G) Anodizing treatment
Anodic oxidation treatment using a two-stage feed electrolytic treatment method (first and second electrolysis section length 6 m, first and second feed section length 3 m each, first and second feed electrode length 2.4 m each) Went. Sulfuric acid was used as the electrolytic solution supplied to the first and second electrolysis units. All electrolytes had a sulfuric acid concentration of 170 g / liter (containing 0.5 mass% of aluminum ions) and a temperature of 43 ° C. Then, water washing by spraying was performed. The final oxide film amount is 2.7 g / m ² Met.
[0081]
(H) Alkali metal silicate treatment
The aluminum support obtained by the anodizing treatment is immersed in a treatment layer of a 1 mass% aqueous solution of sodium silicate No. 3 at a temperature of 30 ° C. for 10 seconds to perform alkali metal silicate treatment (silicate treatment). It was. Then, water washing by spraying was performed.
[0082]
(I) Formation of undercoat layer
On the aluminum support after the alkali metal silicate treatment obtained as described above, an undercoat solution having the following composition was applied and dried at 80 ° C. for 15 seconds to form a coating film. The coating amount after drying is 15 mg / m ² Met.
[0083]
(Undercoat liquid composition)
・ The following compound 0.3g
・ Methanol 100g
・ Water 1g
[0084]
[Chemical formula 2]

[0085]
Example 1
The coating amount of the following lower layer coating solution is 0.85 g / m on the obtained substrate. ² After coating, the Wind Control is set to 7 with a TARFAI PERFECT OVEN PH200 and dried at 140 degrees for 50 seconds, and then the coating solution for the heat sensitive layer is applied in an amount of 0.15 g / m. ² And then dried at 120 ° C. for 1 minute to obtain a lithographic printing plate precursor 1.
[0086]
(Lower layer coating solution)

[0087]
[Chemical 3]

[0088]
(Coating liquid for upper thermal layer)

[0089]
[Formula 4]

[0090]
(Example 2)
A lithographic printing plate precursor 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the lower layer coating solution of Example 1 was changed to the following.
[0091]
(Lower layer coating solution)

[0092]
[Chemical formula 5]

[0093]
Example 3
A lithographic printing plate precursor 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the upper thermosensitive layer coating solution of Example 1 was changed to the following.
[0094]
(Coating liquid for upper thermal layer)

[0095]
(Example 4)
A lithographic printing plate precursor 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the upper thermosensitive layer coating solution and lower layer coating solution of Example 1 were changed to the following.
[0096]
(Coating liquid for upper thermal layer)

[0097]
(Lower layer coating solution)

[0098]
[Chemical 6]

[0099]
Example 5
The upper thermosensitive layer coating amount of Example 1 is 0.20 g / m. ² A lithographic printing plate precursor 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating was applied.
[0100]
Example 6
In the production of the substrate of Example 1, (h) No alkali metal silicate treatment was performed, (i) In the formation of the undercoat layer, an undercoat solution having the following composition was applied, dried at 80 ° C. for 30 seconds, and after drying The coating amount of 10 mg / m ² A lithographic printing plate precursor 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that.
[0101]
(Undercoat liquid composition)
・ Β-Alanine 0.1g
・ Phenylsulfonic acid 0.05g
・ Methanol 40g
・ Water 60g
[0102]
Example 7
[Production of support substrate]
Si: 0.06 mass%, Fe: 0.30 mass%, Cu: 0.014 mass%, Mn: 0.001 mass%, Mg: 0.001 mass%, Zn: 0.001 mass%, Ti: It contains 0.03% by mass, and the balance is prepared using Al and an inevitable impurity aluminum alloy. After the molten metal treatment and filtration, an ingot having a thickness of 500 mm and a width of 1200 mm is obtained by a DC casting method. Created. After the surface was shaved with a chamfering machine with an average thickness of 10 mm, the temperature was kept constant at 550 ° C. for about 5 hours, and when the temperature dropped to 400 ° C., rolling with a thickness of 2.7 mm using a hot rolling mill A board was used. Further, after heat treatment was performed at 500 ° C. using a continuous annealing machine, an aluminum plate having a thickness of 0.30 mm was finished by cold rolling. After making this aluminum plate 1030 mm in width, the following surface treatment was continuously performed.
[0103]
(B) Etching treatment with alkaline agent
The aluminum plate after the mechanical surface roughening treatment obtained above was subjected to etching treatment by spraying at caustic soda concentration 2.6 mass%, aluminum ion concentration 6.5 mass%, and temperature 70 ° C., and the aluminum plate 6 g / m ² Dissolved. Then, water washing by spraying was performed.
[0104]
(C) Desmut treatment
The desmutting treatment was performed by spraying with a 1% by weight aqueous solution of nitric acid at a temperature of 30 ° C. (containing 0.5% by weight of aluminum ions), and then washed with water by spraying. The nitric acid aqueous solution used for the desmut was the waste liquid from the step of electrochemical surface roughening using alternating current in nitric acid aqueous solution.
[0105]
(D) Electrochemical roughening treatment
An electrochemical surface roughening treatment was continuously performed using an alternating voltage of 60 Hz. The electrolytic solution at this time was a hydrochloric acid 4 g / liter aqueous solution (containing 5 g / liter of aluminum ions) at a temperature of 35 ° C. 1200A / m ² AC was used at a current density of.
Then, water washing by spraying was performed.
[0106]
(E) Alkali etching treatment
The aluminum plate was etched at 32 ° C. with a caustic soda concentration of 26 mass% and an aluminum ion concentration of 6.5 mass%, and the aluminum plate was 0.20 g / m. ² Dissolve and remove the smut component mainly composed of aluminum hydroxide that was generated when electrochemical roughening was performed using alternating current in the previous stage, and dissolve the edge part of the generated pit to produce the edge part Made smooth. Then, water washing by spraying was performed.
[0107]
(F) Desmut treatment
A desmutting treatment was performed by spraying with a 25% by weight aqueous solution of sulfuric acid having a temperature of 60 ° C. (containing 0.5% by weight of aluminum ions), and then washing with water by spraying.
[0108]
(G) Anodizing treatment
Anodic oxidation using a two-stage feeding electrolytic treatment method (first and second electrolytic section length 6 m, first and second feeding section length 3 m, first and second feeding electrode length 2.4 m each) Went. Sulfuric acid was used as the electrolytic solution supplied to the first and second electrolysis units. All of the electrolyte solutions had a sulfuric acid concentration of 170 g / liter (containing 0.5 mass% of aluminum ions) and a temperature of 43 ° C. Then, water washing by spraying was performed. The final oxide film amount is 2.7 g / m ² Met.
[0109]
(H) Alkali metal silicate treatment
The aluminum support obtained by the anodizing treatment is immersed in a treatment layer of a 1 mass% aqueous solution of sodium silicate No. 3 at a temperature of 30 ° C. for 10 seconds to perform alkali metal silicate treatment (silicate treatment). It was. Then, water washing by spraying was performed.
[0110]
(I) Formation of undercoat layer
On the aluminum support after the alkali metal silicate treatment obtained as described above, an undercoat solution having the following composition was applied and dried at 80 ° C. for 15 seconds to form a coating film. The coating amount after drying is 15 mg / m ² Met.
[0111]
(Undercoat liquid composition)
・ The following compound 0.3g
・ Methanol 100g
・ Water 1g
[0112]
[Chemical 7]

[0113]
A lithographic printing plate precursor 7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above substrate was used.
[0114]
[Comparative Example 1]
A lithographic printing plate precursor 8 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the lower layer coating solution of Example 1 was changed to the following.
[0115]
(Lower layer coating solution)

[0116]
[Evaluation of lithographic printing plate precursor]
(Evaluation of development latitude)
The obtained lithographic printing plate precursors 1 to 8 of the present invention were imaged in a test pattern with a Trend setter manufactured by Creo at a beam intensity of 9 w and a drum rotation speed of 150 rpm.
First, the lithographic printing plate precursors 1 to 5 exposed under the above-described conditions were loaded with a photo processor PSH 900H manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., which was prepared by changing the dilution ratio of the developer DT-1 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. , And the liquid temperature was kept at 30 ° C., and the development was performed for 12 seconds. At this time, it was confirmed whether there was any stain or coloration due to a poorly developed recording layer residual film, and the electrical conductivity of the developer that was successfully developed was measured. The results are shown in Table 1. Those having a large difference between the upper limit value and the lower limit value are evaluated as being excellent in development latitude.
[0117]
(Scratch resistance test)
The obtained lithographic printing plate precursors 1 to 8 of the present invention were scratched by applying a load to a diamond (tip diameter: 1.0 mm) using a scratch tester manufactured by HEIDON, and then developed by Fuji Photo Film Co., Ltd. Development was performed with liquid DT-1 (diluted to have an electric conductivity of 45 mS / cm), and a load at which scratches were visible was displayed. The larger the value, the better the scratch resistance.
The developer (DT-1) is a non-silicate developer whose main component is sorbitol.
The results of scratch resistance evaluation are shown in Table 1.
[0118]
[Table 1]

[0119]
As is clear from Table 1, the lithographic printing plate precursors 1 to 7 of the examples of the present invention are better than the lithographic printing plate precursor 8 of the comparative example having the same infrared absorbing dye in the upper heat-sensitive layer and the lower layer. Development latitude and scratch resistance.
[0120]
【The invention's effect】
As described above, the lithographic printing plate precursor and the lithographic printing plate making method of the present invention have a two-layer structure of the heat-sensitive layer, and contain different infrared absorbers in both the lower and upper heat-sensitive layers. Therefore, it is compatible with the infrared laser recording method, has excellent sensitivity and development latitude during image formation, and has excellent scratch resistance, that is, it can suppress the occurrence of defects due to scratches on the image area.

Claims (4)

On the hydrophilic support, a lower layer containing a water-insoluble and alkali-soluble resin and an upper heat-sensitive layer containing a water-insoluble and alkali-soluble resin and an infrared absorbing dye and increasing the solubility in an alkaline aqueous solution by heating are sequentially laminated. A positive lithographic printing plate characterized in that both the lower layer and the upper thermosensitive layer contain different infrared absorbing dyes, and the infrared absorbing dye contained in the lower layer is a dye having a hydrophilic group Original edition.
However, those containing the following dye (IR-5) in the lower layer are excluded.

  2. The positive lithographic printing plate precursor as claimed in claim 1, wherein the water-insoluble and alkali-soluble resin in the upper layer is a novolak resin.   The infrared absorbing dye concentration contained in the upper heat-sensitive layer is 3 to 50% by weight, and the infrared absorbing dye concentration contained in the lower layer is 0.1 to 10% by weight. An original for positive type lithographic printing plates. On the hydrophilic support, a lower layer containing a water-insoluble and alkali-soluble resin and an upper heat-sensitive layer containing a water-insoluble and alkali-soluble resin and an infrared absorbing dye and increasing the solubility in an alkaline aqueous solution by heating are sequentially laminated. The positive lithographic printing plate precursor containing a different infrared absorbing dye in each of the lower layer and the upper thermosensitive layer, and the lower infrared absorbing dye having a hydrophilic group, was exposed imagewise. Then, a plate making method of a lithographic printing plate, which is developed with an alkali developer. However, those containing the following dye (IR-5) in the lower layer of the positive type lithographic printing plate precursor are excluded.