JP4234899B2

JP4234899B2 - Planographic printing plate making method

Info

Publication number: JP4234899B2
Application number: JP2000378507A
Authority: JP
Inventors: 晃央小田; 周一高宮; 秀夫三宅; 知由光本
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2000-12-13
Filing date: 2000-12-13
Publication date: 2009-03-04
Anticipated expiration: 2020-12-13
Also published as: JP2002182400A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はオフセット印刷マスターとして使用できる画像記録材料に関するものであり、特にコンピュータ等のディジタル信号から直接製版できるいわゆるダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版の製版方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型の物が容易に入手できる様になっている。コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。
【０００３】
赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料は、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、光を吸収し熱を発生するＩＲ染料等とを必須成分とし、ＩＲ染料等が、未露光部（画像部）では、バインダー樹脂との相互作用によりバインダー樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働き、露光部（非画像部）では、発生した熱によりＩＲ染料等とバインダー樹脂との相互作用が弱まりアルカリ現像液に溶解して平版印刷版を形成する。
しかしながら、このような赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料では、様々な使用条件における未露光部（画像部）の現像液に対する耐溶解性と、露光部（非画像部）の溶解性との間の差が未だ十分とは言えず、使用条件の変動による現像過剰や現像不良が起きやすいという問題があった。また、取扱い時に表面に触れる等によっても、微細な傷が生じるなど、表面状態が変動しやすいが、このような微細な傷やわずかな表面変動が生じた場合にも、溶解性が向上してしまい、現像時に未露光部（画像部）が溶解してキズ跡状となり、耐刷の劣化や着肉性不良を引き起こすという問題があった。
【０００４】
このような問題は、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料とＵＶ露光により製版するポジ型平版印刷版材料との製版メカニズムの本質的な相違に由来する。すなわち、ＵＶ露光により製版するポジ型平版印刷版材料では、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、オニウム塩やキノンジアジド化合物類とを必須成分とするが、このオニウム塩やキノンジアジド化合物類は、未露光部（画像部）でバインダー樹脂との相互作用により溶解阻止剤として働くだけでなく、露光部（非画像部）では、光によって分解して酸を発生し、溶解促進剤として働くという二つの役割を果たすものである。
これに対し、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料におけるＩＲ染料等は、未露光部（画像部）の溶解阻止剤として働くのみで、露光部（非画像部）の溶解を促進するものではない。従って、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料において、未露光部と露光部との溶解性の差を出すためには、バインダー樹脂として、あらかじめアルカリ現像液に対する溶解性の高いものを使用せざるを得ず、耐傷性に劣る、現像前の状態が不安定なものとなるといった問題を抱えている。
【０００５】
これらの点を改善する手段として、特開平１０−２５０２５５号公報には、重層構成の感熱層が提案されている。しかしながらそれらは、実質的に溶解性の変化を画像形成のキープロセスに用いているものではなく、上層をアブレーションさせることにより現像液の浸透性を変化させる機能を利用するものであり、アブレーションに起因する様々な弊害を生じる。更に、特開平１０−２２３９３５号公報では、最上層及び下層にノボラック樹脂を用いた記録層が開示されているが、シリケート系現像液に対する浸透性、溶解性の変化を利用しているものの、本発明者らが実施例の追試を行って検討したところ、シリケート系現像液では期待される性能を発揮できないことがわかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、画像形成時の感度及び現像ラチチュードに優れ、画像部の傷に起因する欠陥の発生が抑制され、良好な画像を形成し得るダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版の製版方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、アルカリ可溶性樹脂を含有する下層と赤外線吸収染料を含有する感熱層とを設けた平版印刷版原版を用い、非シリケート現像液で現像することで、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
即ち、本発明の平版印刷版の製版方法は、親水性支持体上に、下塗層と、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含み、塗布量が０．３〜３．０ｇ／ｍ ² の範囲にある下層と、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂及び赤外線吸収染料を含み、加熱によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する感熱層とを順次積層してなるポジ型平版印刷版原版を、画像様に露光し、その後、緩衝作用を有する有機化合物と塩基とを主成分とするアルカリ現像液で現像することを特徴とする。
本発明の方法に適用される平版印刷版原版としては、感熱層に含まれる水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂としてフェノール性水酸基を有する樹脂を含有すること、及び、下層に含まれる水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂としてアクリル樹脂を含有すること、が好ましい態様である
【０００９】
本発明のポジ型平版印刷版の製版方法により、記録感度、現像ラチチュード、傷に対する画像部の耐性が優れる理由は以下のようであると考えられる。
現像時に、緩衝作用を有する有機化合物と塩基とを主成分とするアルカリ現像液、即ち、実質的にシリケートを含まない現像液で現像することで、感熱層に作用する主剤として、一般的に知られている無機物質であるシリケートと異なる、後述する具体例に挙げられているような有機化合物の塩が用いられる。
未露光部においては、上部に位置する感熱層を構成する成分と現像液中の有機化合物の塩が主に水素結合などの相互作用を形成することにより、現像液に対して溶解抑制の効果を発現し、高活性の現像液に対しての耐現像性が向上すると共に、表面に形成されたわずかな傷によるダメージをも該溶解抑制効果により防止することが可能となる。
一方、露光部においては、上記の相互作用は発現せず、現像液に対して十分な溶解性を示し、上記のような溶解抑制効果は期待されない。通常の一層構造の感熱層の場合には、露光部の支持体に近い部分において、支持体への熱拡散により溶解抑制作用の解除が十分に行われず、溶解性が表面近傍に比較して低くなり、先の現像主剤の相互作用による溶解性抑制の影響を受けやすくなり、現像不良の原因ともなる。しかしながら、本発明の製版方法に用いる平版印刷版原版では、上部に位置する感熱層及び下層において、それぞれの層の溶解性や現像主剤との相互作用の自由度が広がり、容易に制御することができる。このため、露光部の現像性は低下させず、未露光部における溶解抑制効果による現像ラチチュード、耐キズ性の向上効果を達成することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の平版印刷版原版は２層構造のポジ型感熱層を有し、上部に位置する感熱層には赤外線吸収染料を含有する。以下に、本発明の平版印刷版原版の感熱層について説明する。
【００１１】
以下、本発明におけるポジ型感熱層は、積層構造を有し、表面（露光面）に近い位置に設けられている感熱層と、支持体に近い側に設けられているアルカリ可溶性樹脂を含有し、塗布量が０．３〜３．０ｇ／ｍ ² の範囲にある下層とを有することを特徴とする。
これらの層には、いずれも水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含有し、且つ、上部に位置する感熱層には赤外線吸収染料を含有することを要する。以下、本発明の製版方法が適用される平版印刷版原版の各構成成分について説明する。
【００１２】
[アルカリ可溶性高分子]
本発明において、感熱層及び下層に使用される水不溶性且つアルカリ水溶性の高分子化合物（以下、適宜、アルカリ可溶性高分子と称する）とは、高分子中の主鎖および／または側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体またはこれらの混合物を包含する。従って、本発明に係る高分子層は、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものである。
本発明の下層、及び感熱層に使用されるアルカリ可溶性高分子は、従来公知のものであれば特に制限はないが、（１）フェノール性水酸基、（２）スルホンアミド基、（３）活性イミド基のいずれかの官能基を分子内に有する高分子化合物であることが好ましい。例えば以下のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
（１）フェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が挙げられる。フェノール性水酸基を有する高分子化合物としてはこの他に、側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物を用いることが好ましい。側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、フェノール性水酸基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
【００１４】
フェノール性水酸基を有する重合性モノマーとしては、フェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等を好適に使用することができる。かかるフェノール性水酸基を有する樹脂は、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体を併用してもよい。
【００１５】
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物としては、スルホンアミド基を有する重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。スルホンアミド基を有する重合性モノマーとしては、１分子中に、窒素原子上に少なくとも１つの水素原子が結合したスルホンアミド基−ＮＨ−ＳＯ2 −と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーが挙げられる。その中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。
【００１６】
（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、活性イミド基を分子内に有するものが好ましく、この高分子化合物としては、１分子中に活性イミド基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
【００１７】
このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００１８】
更に、本発明のアルカリ可溶性高分子化合物としては、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、及び活性イミド基を有する重合性モノマーのうちの２種以上を重合させた高分子化合物、或いはこれら２種以上の重合性モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物を使用することが好ましい。フェノール性水酸基を有する重合性モノマーに、スルホンアミド基を有する重合性モノマー及び／又は活性イミド基を有する重合性モノマーを共重合させる場合には、これら成分の配合重量比は５０：５０から５：９５の範囲にあることが好ましく、４０：６０から１０：９０の範囲にあることが特に好ましい。
【００１９】
本発明において、アルカリ可溶性高分子が前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと、他の重合性モノマーとの共重合体である場合には、アルカリ可溶性を付与するモノマーは１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上含むものがより好ましい。共重合成分が１０モル％より少ないと、アルカリ可溶性が不十分となりやすく、現像ラチチュードの向上効果が十分達成されないことがある。
【００２０】
前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと共重合させるモノマー成分としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙げる化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【００２１】
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【００２２】
アルカリ水可溶性高分子化合物としては、赤外線レーザー等による露光での画像形成性に優れる点で、フェノール性水酸基を有することが好ましく、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が好ましく挙げられる。
【００２３】
また、フェノール性水酸基を有するアルカリ水可溶性高分子化合物としては、更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。
【００２４】
アルカリ水可溶性高分子化合物の共重合の方法としては、従来知られている、グラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いることができる。
【００２５】
本発明においてアルカリ可溶性高分子が、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーの単独重合体或いは共重合体の場合、重量平均分子量が２，０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましい。更に好ましくは、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、数平均分子量が８００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
また、本発明においてアルカリ可溶性高分子がフェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールアルデヒド樹脂等の樹脂である場合には、重量平均分子量が５００〜２０，０００であり、数平均分子量が２００〜１０，０００のものが好ましい。
【００２６】
下層で用いられるアルカリ可溶性高分子としては、アクリル樹脂が、緩衝作用を有する有機化合物と塩基とを主成分とするアルカリ現像液に対して下層の溶解性を良好に保持し得るため、現像時の画像形成の観点から好ましい。さらに、このアクリル樹脂としてスルホアミド基を有するものが特に好ましい。
また、感熱層で用いられるアルカリ可溶性高分子としては、未露光部では強い水素結合性を生起し、露光部においては、一部の水素結合が容易に解除される点、及び、本発明に用いる非シリケート現像液に対して、未露光部、露光部の現像製の差が大きい点から、画像形成性が向上するため、フェノール性水酸基を有する樹脂が望ましい。更に好ましくはノボラック樹脂である。
【００２７】
これらアルカリ可溶性高分子化合物は、それぞれ１種類或いは２種類以上を組み合わせて使用してもよく、前記感熱層全固形分中、３０〜９９重量％、好ましくは４０〜９５重量％、特に好ましくは５０〜９０重量％の添加量で用いられる。アルカリ可溶性高分子の添加量が３０重量％未満であると感熱層の耐久性が悪化し、また、９９重量％を超えると感度、耐久性の両面で好ましくない。
【００２８】
〔赤外線吸収染料〕
本発明において、感熱層に用いられる赤外線吸収染料は、赤外光を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限はなく、赤外線吸収染料として知られる種々の染料を用いることができる。
【００２９】
本発明に係る赤外線吸収染料としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本発明において、これらの染料のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。
【００３０】
そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００３１】
また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物等が、市販品としては、エポリン社製のＥｐｏｌｉｇｈｔ III−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１２５等が、特に好ましく用いられる。
また、染料として特に好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００３２】
これらの赤外線吸収染料は、感熱層のみならず、下層にも添加することができる。下層に赤外線吸収染料を添加することで下層も感熱層として機能させることができる。下層に赤外線吸収染料を添加する場合には、上部の感熱層におけるのと互いに同じ物を用いてもよく、また異なる物を用いてもよい。
また、これらの赤外線吸収染料は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。別の層とする場合、感熱層に隣接する層へ添加するのが望ましい。また、染料と前記アルカリ可溶性樹脂とは同一の層に含まれるのが好ましいが、別の層でも構わない。
添加量としては、印刷版材料全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜１０重量％の割合で印刷版材料中に添加することができる。染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を超えると感熱層の均一性が失われ、感熱層の耐久性が悪くなる。
【００３３】
〔その他の成分〕
前記ポジ型感熱層又は下層を形成するにあたっては、上記の必須成分の他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。添加剤は下層のみに含有させてもよいし、感熱層のみに含有させてもよい。更に、両方の層に含有させてもよい。以下に、添加剤の例を挙げて説明する。
例えばオニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ水可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することは、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図る点では、好ましい。オニウム塩としてはジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げることができる。
【００３４】
本発明において用いられるオニウム塩として、好適なものとしては、例えば S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974) 、T. S. Bal et al, Polymer, 21, 423(1980) 、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号、特開平3-140140号の明細書に記載のアンモニウム塩、D. C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468(1984)、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988)、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号に記載のホスホニウム塩、J. V.Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307 (1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988)、欧州特許第104,143 号、米国特許第339,049 号、同第410,201 号、特開平2-150848号、特開平2-296514号に記載のヨードニウム塩、J. V.Crivello et al, Polymer J. 17, 73 (1985)、J. V. Crivello et al. J. Org.Chem., 43, 3055 (1978)、W. R. Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem.Ed., 22, 1789 (1984) 、J. V. Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279 (1985) 、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 14(5) ，1141(1981)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979) 、欧州特許第370,693 号、同233,567 号、同297,443 号、同297,442 号、米国特許第4,933,377 号、同3,902,114 号、同410,201 号、同339,049 号、同4,760,013 号、同4,734,444 号、同2,833,827 号、独国特許第2,904,626 号、同3,604,580 号、同3,604,581 号に記載のスルホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307 (1977)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979) に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen et al, Teh,Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988)に記載のアルソニウム塩等があげられる。
オニウム塩のなかでも、ジアゾニウム塩が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては特開平５−１５８２３０号公報記載のものがあげられる。
【００３５】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【００３６】
好適なキノンジアジド類としてはｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（John Wiley & Sons. Inc.)第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭43−28403 号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第3,046,120 号及び同第3,188,210 号に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【００３７】
さらにナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば特開昭47−5303号、特開昭48−63802 号、特開昭48−63803 号、特開昭48−96575 号、特開昭49−38701 号、特開昭48−13354 号、特公昭41−11222号、特公昭45−9610号、特公昭49−17481 号、米国特許第2,797,213 号、同第3,454,400 号、同第3,544,323 号、同第3,573,917 号、同第3,674,495 号、同第3,785,825 号、英国特許第1,227,602 号、同第1,251,345 号、同第1,267,005 号、同第1,329,888 号、同第1,330,932 号、ドイツ特許第854,890 号などの各明細書中に記載されているものをあげることができる。
【００３８】
ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は好ましくは層を形成する全固形分に対し、１〜５０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
【００３９】
ｏ−キノンジアジド化合物以外の添加剤の添加量は、好ましくは１〜５０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。本発明の添加剤とアルカリ可溶性高分子とは、同一層へ含有させることが好ましい。
【００４０】
また、画像のディスクリミネーションの強化や表面のキズに対する抵抗力を強化する目的で、特開２０００−１８７３１８明細書に記載されているような、分子中に炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を２又は３個有する（メタ）アクリレート単量体を重合成分とする重合体を併用すること好ましい。このような化合物は、下層、感熱層のどちらに含有させてもよいが、より効果的なのは上部に位置する感熱層に含有させることである。
添加量としては、感熱層材料中に占める割合が０．１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５重量％である。
【００４１】
本発明における印刷版材料中には、キズに対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。具体的には、ＵＳ６１１７９１３号公報に用いられているような、長鎖アルキルカルボン酸のエステルなどを挙げることが出来る。このような化合物は、下層、感熱層のどちらに含有させてもよいが、より効果的なのは上部に位置する感熱層に含有させることである。
添加量として好ましいのは、層を形成する材料中に占める割合が０．１〜１０重量％。より好ましくは０．５〜５重量％である。
【００４２】
また、本発明における下層或いは感熱層中には、必要に応じて低分子量の酸性基を有する化合物を含んでもよい。酸性基としてはスルホン酸、カルボン酸、リン酸基を挙げることが出来る。中でもスルホン酸基を有する化合物が好ましい。具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類や脂肪族スルホン酸類を挙げることが出来る。
このような化合物は、下層、感熱層のどちらに含有させてもよい。添加量として好ましいのは、層を形成する材料中に占める割合が０．０５〜５重量％。より好ましくは０．１〜３重量％である。５％より多いと各層の現像液に対する溶解性が増加してしまい、好ましくない。
【００４３】
また、本発明においては、下層或いは感熱層の溶解性を調節する目的で種々の溶解抑制剤を含んでもよい。溶解抑制剤としては、特開平１１−１１９４１８公報に示されるようなジスルホン化合物又はスルホン化合物が好適に用いられ、具体例として、４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホンを用いることが好ましい。
このような化合物は、下層、感熱層のどちらに含有させてもよい。添加量として好ましいのは、それぞれ層を構成する材料中に占める割合が０．０５〜２０重量％。より好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００４４】
また、更に感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特許第4,115,128 号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ4 −テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭60−88942 号、特開平２−96755 号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の層を構成する材料中に占める割合は、０．０５〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００４５】
また、本発明に係る下層或いは感熱層塗布液中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、(株)チッソ社製、ＤＢＥ−２２４，ＤＢＥ−６２１，ＤＢＥ−７１２，ＤＢＰ−７３２，ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製、ＴｅｇｏＧｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることが出来る。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の塗布液材料中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００４６】
本発明における下層或いは感熱層中には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【００４７】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料をあげることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、印刷版材料全固形分に対し、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％の割合で印刷版材料中に添加することができる。更に本発明の印刷版材料中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【００４８】
本発明の方法が適用される平版印刷版原版の感熱層、下層は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより形成することができる。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等をあげることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
また、塗布に用いる溶剤としては、感熱層に用いるアルカリ可溶性高分子と下層に用いるアルカリ可溶性高分子に対して溶解性の異なるものを選ぶことが好ましい。つまり、下層を塗布した後、それに隣接して上層である感熱層を塗布する際、最上層の塗布溶剤として下層のアルカリ可溶性高分子を溶解させうる溶剤を用いると、層界面での混合が無視できなくなり、極端な場合、重層にならず均一な単一層になってしまう場合がある。このように、隣接する２つの層の界面で混合が生じたり、互いに相溶して均一層の如き挙動を示す場合、２層を有することによる本発明の効果が損なわれる虞があり、好ましくない。このため、上部の感熱層を塗布するのに用いる溶剤は、下層に含まれるアルカリ可溶性高分子に対する貧溶剤であることが望ましい。
各層を塗布する場合の溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の感熱層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、感熱層は０．０５〜１．０ｇ／ｍ²であることが好ましい。また、下層の塗布量は０．３〜３．０ｇ／ｍ ² であることを要する。感熱層が０．０５ｇ／ｍ²未満である場合には、画像形成性が低下し、１．０ｇ／ｍ²を超えると感度が低下する可能で入がでてくる。また、下層の塗布量は上記の範囲を外れると少なすぎる場合も、多すぎる場合にも画像形成性が低下する傾向がある。また、前記の２層の合計で０．５〜３．０ｇ／ｍ²であることが好ましく、塗布量が０．５ｇ／ｍ²未満であると被膜特性が低下し、３．０ｇ／ｍ²を超えると感度が低下する傾向にある。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、感光膜の皮膜特性は低下する。
【００４９】
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
本発明における感熱層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、下層或いは感熱層全固形分中０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００５０】
〔支持体〕
本発明に使用される平版印刷版原版の支持体としては、必要な強度と耐久性を備えた寸度的に安定な板状物が挙げられ、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。
本発明の支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００５１】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００５２】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ²より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【００５３】
本発明に適用される平版印刷版原版は、支持体上に少なくともポジ型感熱層と下層の２層を積層して設けたものであり、支持体と下層との間には下塗層を設ける。
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【００５４】
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、画像記録材料の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ²が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ²である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ²よりも少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ²より大きくても同様である。
【００５５】
上記のようにして作成されたポジ型平版印刷版原版は、本発明に係る製版方法に従って画像様に露光され、その後、現像処理を施される。
像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。またｇ線、ｉ線、Deep−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。レーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー等が挙げられる。本発明においては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
【００５６】
本発明の方法において平版印刷版原版の現像に用いる現像液および補充液としては、従来から知られている、緩衝作用を有する有機化合物と塩基とを主成分とし、実質上、二酸化ケイ素を含有しないアルカリ現像液を用いることを要する。本発明では、このような現像液を以下、「非シリケート現像液」と称する。なお、ここで「実質上」とは不可避の不純物及び副生成物としての微量の二酸化ケイ素の存在を許容することを意味する。
本発明の画像形成方法において、前記平版印刷版原版の現像工程に、このような非シリケート現像液を適用することで、傷の発生抑制効果は発現され、画像部に欠陥のない、良好な平版印刷版を得ることができる。アルカリ水溶液としては、特にｐＨ１２．５〜１３．５のものが好ましい。
【００５７】
本発明の製版方法に用いる「非シリケート現像液」は、前記したように緩衝作用を有する有機化合物と塩基とを主成分とするものである。緩衝作用を有する有機化合物としては、特開平８−２２０７７５号公報に緩衝作用を有する化合物として記載されている糖類（特に一般式（Ｉ）又は（II）で表されるもの）、オキシム類（特に一般式（III）で表されるもの）、フェノール類（特に一般式（IV）で表されるもの）及びフッ素化アルコール類（特に一般式（Ｖ）で表されるもの）等が挙げられる。一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物のなかでも、好ましいものは、一般式（Ｉ）又は（II）で表される糖類、一般式（Ｖ）で表されるフェノール類であり、さらに好ましくは一般式（Ｉ）又は（II）で表される糖類のうち、サッカロース等の非還元糖又はスルホサリチル酸である。非還元糖には、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体、糖類に水素添加して還元した糖アルコール等が包含される。本発明ではこれらのいずれも好適に用いられる。
【００５８】
前記トレハロース型少糖類としては、例えば、サッカロースやトレハロースが挙げられ、前記配糖体としては、例えば、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体等が挙げられる。
前記糖アルコールとしては、例えば、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−アンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシット、アロズルシット等が挙げられる。
さらには、二糖類の水素添加で得られるマルチトール、オリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）等も好適に挙げることができる。
【００５９】
上記のうち、非還元糖としては、糖アルコール、サッカロースが好ましく、中でも特に、Ｄ−ソルビット、サッカロース、還元水あめが、適度なｐＨ領域に緩衝作用がある点でより好ましい。
これらの非還元糖は、単独でも、二種以上を組合せてもよく、現像液中に占める割合としては、０．１〜３０重量％が好ましく、１〜２０重量％がより好ましい。
【００６０】
前記緩衝作用を有する有機化合物には、塩基としてアルカリ剤を、従来公知のものの中から適宜選択して組合せることができる。
前記アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム等の無機アルカリ剤、クエン酸カリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸ナトリウム等が挙げられる。
さらに、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルァミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソブロパノールアミシ、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も好適に挙げることができる。
これらのアルカリ剤は、単独で用いても、二種以上を組合わせて用いてもよい。
【００６１】
なかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。その理由は、非還元糖に対する添加量を調整することにより、広いｐＨ領域においてｐＨ調整が可能となるためである。
また、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等もそれ自身に緩衝作用があるので好ましい。
【００６２】
更に、自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量の平版印刷版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。現像液および補充液には、現像性の促進や抑制、現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。更に現像液および補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
【００６３】
上記現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の画像記録材料を印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【００６４】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【００６５】
本発明に係る平版印刷版原版においては、画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行なう方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【００６６】
以上のようにして本発明の製版方法により得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【００６７】
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ²（乾燥重量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【００６８】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【００６９】
【実施例】
以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。
［感熱性平版印刷版原版の作製］
〔基板の作製〕
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミス−水懸濁液を用いこの表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ²であった。次にこの板を７％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ²で３ｇ／ｍ²の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗し、乾燥し、さらに、珪酸ナトリウム２．５重量％水溶液で３０℃で１０秒処理し、下記下塗り液を塗布し、塗膜を８０℃で１５秒間乾燥して下塗層を備える基板を得た。乾燥後の塗膜（下塗層）の被覆量は１５ｍｇ／ｍ²であった。
〔下塗り液〕
・下記化合物０．３ｇ
・メタノール１００ｇ
・水１ｇ
【００７０】
【化１】

【００７１】
〔感熱層の形成〕
得られた基板に以下の下層用塗布液を塗布量が０．８５ｇ／ｍ²になるよう塗布したのち、ＴＡＢＡＩ社製、ＰＥＲＦＥＣＴＯＶＥＮＰＨ２００にてＷｉｎｄＣｏｎｔｒｏｌを７に設定して１４０度で５０秒間乾燥し、その後、感熱層用塗布液を塗布量が０．１５ｇ／ｍ²になるよう塗布したのち、１２０度で１分間乾燥し、平版印刷版原版１を得た。
【００７２】
〔下層用塗布液〕
・Ｎ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／
アクリロニトリル／メタクリル酸メチル
（３６／３４／３０：重量平均分子量５００００）１．８９６ｇ
・クレゾールノボラック（ｍ／ｐ＝６／４重量平均分子量４５００、
残存モノマー０．８ｗｔ％）０．２３７ｇ
・シアニン染料Ａ（下記構造）０．１０９ｇ
・４，４’−ビズヒドロキシフェニルスルホン０．０６３ｇ
・無水テトラヒドロフタル酸０．１９０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸０．００８ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを
６−ヒイドロキシナフタレンスルホンに変えたもの０．０５ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ１７６、
大日本インキ工業（株）社製）０．０３５ｇ
・メチルエチルケトン２６．６ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール１３．６ｇ
・γ−ブチロラクトン１３．８ｇ
【００７３】
【化２】

【００７４】
〔感熱層用塗布液〕
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量
４５００、未反応クレゾール０．８重量％含有）０．２３７ｇ
・シアニン染料Ａ（上記構造）０．０４７ｇ
・ステアリン酸ドデシル０．０６０ｇ
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン
ヘキサフルオロホスフェート０．０３０ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ１７６、
大日本インキ化学工業（株）製）０．１１０ｇ
・フッ素系界面活性剤〔メガファックＭＣＦ−３１２（３０％）、
大日本インキ工業（株）社製〕０．１２０ｇ
・メチルエチルケトン１５．１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール７．７ｇ
【００７５】
（実施例１）
得られた平版印刷版原版１に対して、現像に際し、下記組成の非シリケート現像液（現像液１）を用いて、以下に示すような耐キズ性試験及び現像ラチチュードの評価を行った。
〔現像液１（非シリケート現像液）〕
非還元糖と塩基とを組み合わせたＤ−ソルビット／酸化カリウム（Ｋ₂Ｏ）よりなるカリウム塩４５％水溶液１リットルに、両性界面活性剤パイオニンＣ−１５８Ｇ（竹本油脂（株）製）２０ｇと消泡剤オルフィンＡＫ−０２（日信化学（株）製）２．０ｇを添加して濃縮液を作製した。この濃縮液を水で９倍に希釈したものを現像液１とした。この現像液１の電導度は４５ｍＳ／ｃｍである。
【００７６】
（比較例１）
得られた平版印刷版原版１に対して、現像に際し、下記組成のシリケート現像液（現像液２）用いた他は実施例１と同様にして、耐キズ性試験及び現像ラチチュードの評価を行った。
〔現像液２（シリケート現像液）〕
酸化ケイ素（ＳＯ₂）及び酸化カリウム（Ｋ₂Ｏ）の混合比（ＳＯ₂／Ｋ₂Ｏ）が１．１のケイ酸カリウム３６％水溶液１リットルを濃縮液として作製した。この濃縮液を水で９倍に希釈したものを現像液２とした。この現像液２の電導度は４５ｍＳ／ｃｍである。
【００７７】
［平版印刷版原版の評価］
〔耐キズ性テスト〕
得られた平版印刷版原版１をロータリー・アブレーション・テスター（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製）を用い、２５０ｇの加重下、アブレーザーフェルトＣＳ５で２０回摩擦した。その後、実施例１に示した組成の非シリケート現像液及び比較例１に示したシリケート現像液を仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９００Ｈを用い、液温３０度、現像時間１２秒にて現像した。このときの現像液のいずれも電導度は４５ｍＳ／ｃｍであった。
耐キズ性の評価を行ったところ、実施例１の方法により処理された平版印刷版では、摩擦した部分の感光膜の光学濃度が全く変化しなかったが、比較例１の方法により処理された平版印刷版では、摩擦した部分の感光膜の光学濃度低下が目視で観測され、本発明の方法によるものは、良好な耐キズ性を示した。
【００７８】
〔現像ラチチュードの評価〕
得られた平版印刷版原版１をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにてビーム強度９ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍでテストパターンを画像状に描き込みを行った。
まず、上記の条件で露光した平版印刷版原版１を、実施例１に示した組成の非シリケート現像液１及び比較例１に示したシリケート現像液２のそれぞれの希釈率を変えたものを仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９００Ｈを用い、液温を３０度に保ち、現像時間１２ｓで現像した。この時、現像不良の感熱層残膜に起因する汚れや着色がないかを確認し、良好に現像が行なえた現像液の電導度を測定したところ、いずれの現像液においても、現像下限の現像液電導度は３９ｍＳ／ｃｍであった。
次に、限界現像液活性度を測定し、高い活性の現像液に画像部が溶出されなかったものを現像ラチチュードに優れると評価した。その結果、実施例１の方法における限界現像液活性度は、５５ｍＳ／ｃｍであり、比較例１の方法における限界現像液活性度は５１ｍＳ／ｃｍであった。
このことから、本発明の平版印刷版の製版方法では、耐キズ性に優れ、良好な現像ラチチュードを示す平版印刷版が容易に得られることがわかる。
一方、同じ平版印刷版原版に対し、シリケート現像液を用いて現像を行なった比較例１は傷が付きやすく、現像ラチチュードが狭く、実用に適さないことがわかった。
【００７９】
【発明の効果】
本発明によれば、感熱層を備えたダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版を効率よく製版し、画像形成時の現像ラチチュードに優れ、画像部の傷に起因する欠陥の発生が抑制され、良好な画像が形成された平版印刷版を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an image recording material which can be used as an offset printing master, and more particularly to a plate making method of a positive lithographic printing plate for infrared laser for direct plate making which can be directly made from a digital signal of a computer or the like.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the development of lasers has been remarkable. In particular, solid-state lasers and semiconductor lasers having a light emitting region from the near infrared to the infrared can be easily obtained with high output and small size. These lasers are very useful as an exposure light source when directly making a plate from digital data such as a computer.
[0003]
The positive type lithographic printing plate material for infrared laser has an alkaline aqueous solution-soluble binder resin and an IR dye that absorbs light and generates heat as an essential component. In the unexposed part (image part), Acts as a dissolution inhibitor that substantially lowers the solubility of the binder resin through interaction with the binder resin. In the exposed area (non-image area), the interaction between the IR dye and the binder resin is weakened by the generated heat, resulting in an alkali. A lithographic printing plate is formed by dissolving in a developer.
However, in such a positive lithographic printing plate material for an infrared laser, there is a difference between the solubility of the unexposed area (image area) in the developer and the solubility of the exposed area (non-image area) under various usage conditions. However, there is a problem that over-development and poor development are likely to occur due to variations in use conditions. In addition, the surface condition tends to fluctuate, such as when fine scratches occur due to touching the surface during handling, etc., but even if such fine scratches or slight surface fluctuations occur, the solubility is improved. As a result, the unexposed portion (image portion) is dissolved and becomes a scratch mark during development, which causes a problem of deterioration in printing durability and poor inking properties.
[0004]
Such a problem originates in the essential difference in the plate making mechanism between the positive lithographic printing plate material for infrared laser and the positive lithographic printing plate material made by UV exposure. That is, in a positive lithographic printing plate material made by UV exposure, an alkaline aqueous solution-soluble binder resin and an onium salt or a quinonediazide compound are essential components. The onium salt or the quinonediazide compound is an unexposed portion ( In addition to acting as a dissolution inhibitor by interacting with the binder resin in the image area), the exposed area (non-image area) plays two roles: it decomposes by light to generate acid and acts as a dissolution accelerator. Is.
In contrast, IR dyes and the like in positive lithographic printing plate materials for infrared lasers only act as dissolution inhibitors for unexposed areas (image areas) and do not promote dissolution of exposed areas (non-image areas). . Therefore, in the positive lithographic printing plate material for infrared laser, in order to obtain a difference in solubility between the unexposed area and the exposed area, a binder resin having high solubility in an alkali developer must be used in advance. However, it has problems such as poor scratch resistance and unstable state before development.
[0005]
As means for improving these points, JP-A-10-250255 proposes a heat-sensitive layer having a multilayer structure. However, they do not substantially use solubility changes in the key process of image formation, but use the function of changing the permeability of the developer by ablating the upper layer. Cause various harmful effects. Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-223935 discloses a recording layer using a novolac resin for the uppermost layer and the lower layer, although this utilizes changes in permeability and solubility in a silicate developer. As a result of the inventors conducting an additional test of the examples, it was found that the silicate-based developer cannot exhibit the expected performance.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
  The object of the present invention is excellent in sensitivity during image formation and development latitude, and is caused by scratches in the image area.RuIt is an object of the present invention to provide a plate making method of a positive lithographic printing plate for an infrared laser for direct plate making which can suppress the generation of defects and form a good image.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of extensive research, the present inventor has developed a lithographic printing plate precursor provided with a lower layer containing an alkali-soluble resin and a heat-sensitive layer containing an infrared-absorbing dye, and developed with a non-silicate developer. The inventors have found that the object can be achieved and have completed the present invention.
[0008]
  That is, the plate-making method of the lithographic printing plate of the present invention comprises a hydrophilic support on a hydrophilic support.An undercoat layer,Contains water-insoluble and alkali-soluble resinsThe coating amount is 0.3-3.0 g / m ² Is in the rangeA positive lithographic printing plate precursor comprising a lower layer and a heat-sensitive layer containing a water-insoluble and alkali-soluble resin and an infrared-absorbing dye and having increased solubility in an alkaline aqueous solution upon heating is exposed imagewise, and then And developing with an alkali developer containing an organic compound having a buffering action and a base as main components.
  The lithographic printing plate precursor applied to the method of the present invention includes a resin having a phenolic hydroxyl group as a water-insoluble and alkali-soluble resin contained in the heat-sensitive layer, and a water-insoluble and alkali-soluble resin contained in the lower layer. It is a preferable aspect to contain an acrylic resin as
[0009]
The reason why the image sensitivity of the positive lithographic printing plate of the present invention is excellent in the recording sensitivity, the development latitude, and the resistance of the image portion to scratches is considered as follows.
It is generally known as the main agent that acts on the heat-sensitive layer by developing with an alkaline developer containing, as a main component, an organic compound having a buffering action and a base during development, that is, a developer containing substantially no silicate. Different from the silicate which is an inorganic substance, a salt of an organic compound as described in a specific example described later is used.
In the unexposed area, the component constituting the heat-sensitive layer located above and the salt of the organic compound in the developer mainly forms an interaction such as a hydrogen bond, thereby suppressing the dissolution in the developer. The development resistance to a highly active developer is improved, and damage due to slight scratches formed on the surface can be prevented by the dissolution inhibiting effect.
On the other hand, in the exposed area, the above-mentioned interaction does not appear, exhibits sufficient solubility in the developer, and the above-described dissolution inhibiting effect is not expected. In the case of a normal heat-sensitive layer having a single layer structure, the dissolution suppressing action is not sufficiently released by thermal diffusion to the support in the portion near the support in the exposed portion, and the solubility is low compared to the vicinity of the surface. Therefore, it becomes easy to be affected by the suppression of solubility due to the interaction of the previous developing agent, and also causes development failure. However, in the lithographic printing plate precursor used in the plate-making method of the present invention, the solubility of each layer and the degree of freedom of interaction with the developing agent are expanded in the heat-sensitive layer and the lower layer located at the top, and can be easily controlled. it can. For this reason, the developability of the exposed portion is not lowered, and an effect of improving the development latitude and scratch resistance due to the dissolution suppressing effect in the unexposed portion can be achieved.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
The lithographic printing plate precursor according to the invention has a positive heat-sensitive layer having a two-layer structure, and the heat-sensitive layer located at the top contains an infrared absorbing dye. The heat sensitive layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention will be described below.
[0011]
  Hereinafter, the positive heat-sensitive layer in the present invention has a laminated structure and contains a heat-sensitive layer provided at a position close to the surface (exposed surface) and an alkali-soluble resin provided on the side close to the support.The coating amount is 0.3 to 3.0 g / m ² In the rangeAnd a lower layer.
  Each of these layers contains a water-insoluble and alkali-soluble resin, and the heat-sensitive layer located on the upper part needs to contain an infrared absorbing dye. Hereinafter, each component of the lithographic printing plate precursor to which the plate making method of the present invention is applied will be described.
[0012]
[Alkali-soluble polymer]
In the present invention, the water-insoluble and alkali-soluble polymer compound used in the heat-sensitive layer and the lower layer (hereinafter referred to as “alkali-soluble polymer” as appropriate) is acidic in the main chain and / or side chain in the polymer. It includes homopolymers containing groups, copolymers thereof or mixtures thereof. Therefore, the polymer layer according to the present invention has a property of dissolving when contacted with an alkaline developer.
The alkali-soluble polymer used in the lower layer and the heat-sensitive layer of the present invention is not particularly limited as long as it is a conventionally known polymer, but (1) phenolic hydroxyl group, (2) sulfonamide group, (3) active imide A polymer compound having any functional group in the group is preferable. For example, the following are exemplified, but not limited thereto.
[0013]
(1) Examples of the polymer compound having a phenolic hydroxyl group include phenol formaldehyde resin, m-cresol formaldehyde resin, p-cresol formaldehyde resin, m- / p-mixed cresol formaldehyde resin, phenol / cresol (m-, p Any of-or m- / p-mixing) may be mentioned, including novolak resins such as mixed formaldehyde resins and pyrogallol acetone resins. In addition to this, a polymer compound having a phenolic hydroxyl group in the side chain is preferably used as the polymer compound having a phenolic hydroxyl group. As a polymer compound having a phenolic hydroxyl group in the side chain, a polymerizable monomer comprising a low molecular compound having at least one unsaturated bond polymerizable with the phenolic hydroxyl group is homopolymerized, or other polymerizable property is added to the monomer. Examples thereof include a polymer compound obtained by copolymerizing monomers.
[0014]
Examples of the polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group include acrylamide, methacrylamide, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, and hydroxystyrene having a phenolic hydroxyl group. Specifically, N- (2-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (3-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (2-hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (3 -Hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide, o-hydroxyphenyl acrylate, m-hydroxyphenyl acrylate, p-hydroxyphenyl acrylate, o-hydroxyphenyl methacrylate, m-hydroxyphenyl methacrylate, p- Hydroxyphenyl methacrylate, o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, 2- (2-hydroxyphenyl) ethyl acrylate, 2- (3-hydroxyphenyl) Preferred are ethyl acrylate, 2- (4-hydroxyphenyl) ethyl acrylate, 2- (2-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate, 2- (3-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate, 2- (4-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate, and the like. Can be used. Such resins having a phenolic hydroxyl group may be used in combination of two or more. Furthermore, as described in U.S. Pat. No. 4,123,279, phenol and formaldehyde having an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms as a substituent, such as t-butylphenol formaldehyde resin and octylphenol formaldehyde resin. A condensation polymer may be used in combination.
[0015]
(2) Examples of the alkali-soluble polymer compound having a sulfonamide group include a polymer compound obtained by homopolymerizing a polymerizable monomer having a sulfonamide group or copolymerizing the monomer with another polymerizable monomer. . As the polymerizable monomer having a sulfonamide group, each molecule has at least one sulfonamide group —NH—SO 2 — in which at least one hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom and one or more polymerizable unsaturated bonds. Examples thereof include a polymerizable monomer composed of a low molecular compound. Among them, a low molecular compound having an acryloyl group, an allyl group, or a vinyloxy group, and a substituted or monosubstituted aminosulfonyl group or a substituted sulfonylimino group is preferable.
[0016]
(3) The alkali-soluble polymer compound having an active imide group is preferably one having an active imide group in the molecule. As the polymer compound, an unsaturated bond polymerizable with an active imide group is contained in one molecule, respectively. Examples thereof include a polymer compound obtained by homopolymerizing a polymerizable monomer composed of one or more low-molecular compounds or by copolymerizing the monomer with another polymerizable monomer.
[0017]
As such a compound, specifically, N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide, N- (p-toluenesulfonyl) acrylamide and the like can be preferably used.
[0018]
Furthermore, as the alkali-soluble polymer compound of the present invention, two or more of the polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group, the polymerizable monomer having a sulfonamide group, and the polymerizable monomer having an active imide group are polymerized. It is preferable to use a polymer compound obtained by copolymerizing other polymerizable monomers with these two or more polymerizable monomers. When copolymerizing a polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group with a polymerizable monomer having a sulfonamide group and / or a polymerizable monomer having an active imide group, the blending weight ratio of these components is 50:50 to 5: It is preferably in the range of 95, particularly preferably in the range of 40:60 to 10:90.
[0019]
In the present invention, the alkali-soluble polymer is a copolymer of a polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group, a polymerizable monomer having a sulfonamide group, or a polymerizable monomer having an active imide group and another polymerizable monomer. In some cases, the monomer imparting alkali solubility is preferably contained in an amount of 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more. When the copolymerization component is less than 10 mol%, alkali solubility tends to be insufficient, and the development latitude improvement effect may not be sufficiently achieved.
[0020]
Examples of the monomer component to be copolymerized with the polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group, the polymerizable monomer having a sulfonamide group, or the polymerizable monomer having an active imide group include the compounds listed in the following (m1) to (m12). However, the present invention is not limited to these.
(M1) Acrylic acid esters and methacrylic acid esters having an aliphatic hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate.
(M2) Alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, and glycidyl acrylate.
(M3) Alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, and glycidyl methacrylate.
(M4) Acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-ethyl acrylamide, N-hexyl methacrylamide, N-cyclohexyl acrylamide, N-hydroxyethyl acrylamide, N-phenyl acrylamide, N-nitrophenyl acrylamide, N-ethyl- Acrylamide or methacrylamide such as N-phenylacrylamide.
[0021]
(M5) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, and phenyl vinyl ether.
(M6) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate and vinyl benzoate.
(M7) Styrenes such as styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, chloromethylstyrene.
(M8) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone.
(M9) Olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene and isoprene.
(M10) N-vinylpyrrolidone, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
(M11) Unsaturated imides such as maleimide, N-acryloylacrylamide, N-acetylmethacrylamide, N-propionylmethacrylamide, N- (p-chlorobenzoyl) methacrylamide.
(M12) Unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and itaconic acid.
[0022]
The alkaline water-soluble polymer compound preferably has a phenolic hydroxyl group from the viewpoint of excellent image-forming properties upon exposure with an infrared laser or the like. For example, phenol formaldehyde resin, m-cresol formaldehyde resin, p-cresol formaldehyde resin , M- / p-mixed cresol formaldehyde resin, phenol / cresol (which may be any of m-, p-, or m- / p-mixed) mixed formaldehyde resin and pyrogallol acetone resin.
[0023]
Further, as the alkaline water-soluble polymer compound having a phenolic hydroxyl group, as described in US Pat. No. 4,123,279, such as t-butylphenol formaldehyde resin and octylphenol formaldehyde resin, Examples thereof include condensation polymers of phenol and formaldehyde having an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms as a substituent.
[0024]
As a copolymerization method of the alkaline water-soluble polymer compound, a conventionally known graft copolymerization method, block copolymerization method, random copolymerization method, or the like can be used.
[0025]
In the present invention, when the alkali-soluble polymer is a homopolymer or copolymer of a polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group, a polymerizable monomer having a sulfonamide group, or a polymerizable monomer having an active imide group, the weight average Those having a molecular weight of 2,000 or more and a number average molecular weight of 500 or more are preferred. More preferably, the weight average molecular weight is 5,000 to 300,000, the number average molecular weight is 800 to 250,000, and the dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is 1.1 to 10. .
In the present invention, when the alkali-soluble polymer is a resin such as phenol formaldehyde resin or cresol aldehyde resin, the weight average molecular weight is 500 to 20,000 and the number average molecular weight is 200 to 10,000. preferable.
[0026]
As the alkali-soluble polymer used in the lower layer, the acrylic resin can maintain good solubility of the lower layer in an alkaline developer mainly composed of an organic compound having a buffering action and a base. This is preferable from the viewpoint of image formation. Further, the acrylic resin having a sulfoamide group is particularly preferable.
Further, as the alkali-soluble polymer used in the heat-sensitive layer, strong hydrogen bondability occurs in the unexposed area, and some hydrogen bonds are easily released in the exposed area, and the present invention is used in the present invention. A resin having a phenolic hydroxyl group is desirable because the image-forming property is improved because the difference in development between the unexposed part and the exposed part is large compared to the non-silicate developer. More preferred is a novolac resin.
[0027]
These alkali-soluble polymer compounds may be used alone or in combination of two or more, and are 30 to 99% by weight, preferably 40 to 95% by weight, particularly preferably 50%, based on the total solid content of the heat-sensitive layer. Used in an addition amount of ˜90% by weight. When the addition amount of the alkali-soluble polymer is less than 30% by weight, the durability of the heat-sensitive layer is deteriorated, and when it exceeds 99% by weight, it is not preferable in terms of both sensitivity and durability.
[0028]
[Infrared absorbing dye]
In the present invention, the infrared absorbing dye used in the heat-sensitive layer is not particularly limited as long as it absorbs infrared light and generates heat, and various dyes known as infrared absorbing dyes can be used.
[0029]
As the infrared absorbing dye according to the present invention, commercially available dyes and known dyes described in literature (for example, “Dye Handbook” edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specific examples include azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, and cyanine dyes. In the present invention, among these dyes, those that absorb infrared light or near infrared light are particularly preferred because they are suitable for use in lasers that emit infrared light or near infrared light.
[0030]
Examples of dyes that absorb such infrared light or near infrared light include, for example, JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, and JP-A-60-78787. Methine dyes described in JP-A-58-173696, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, etc., JP-A-58-112793, Naphthoquinone dyes described in JP-A-58-224793, JP-A-59-48187, JP-A-59-73996, JP-A-60-52940, JP-A-60-63744, etc. Examples thereof include squarylium dyes described in 58-112792 and cyanine dyes described in British Patent 434,875.
[0031]
Further, near-infrared absorption sensitizers described in US Pat. No. 5,156,938 are also preferably used as dyes, and substituted arylbenzo (thio) pyrylium described in US Pat. No. 3,881,924. Salts, trimethine thiapyrylium salts described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A-58-181051, 58-220143, 59-41363, 59 -84248, 59-84249, 59-146063, 59-146061, pyrylium compounds described in JP-A-59-216146, cyanine dyes, U.S. Pat. No. 4,283,475 The pentamethine thiopyrylium salt described in No. 5 and the pyrylium compound disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702 Commercially available products, Eporin Co. Epolight III-178, Epolight III-130, Epolight III-125 and the like are particularly preferably used.
Another particularly preferable example of the dye is a near-infrared absorbing dye described in US Pat. No. 4,756,993 as formulas (I) and (II).
[0032]
These infrared absorbing dyes can be added not only to the heat-sensitive layer but also to the lower layer. By adding an infrared absorbing dye to the lower layer, the lower layer can also function as a heat-sensitive layer. When an infrared absorbing dye is added to the lower layer, the same materials as those in the upper heat-sensitive layer may be used, or different materials may be used.
Further, these infrared absorbing dyes may be added to the same layer as other components, or another layer may be provided and added thereto. When it is set as another layer, it is desirable to add to the layer adjacent to the heat-sensitive layer. The dye and the alkali-soluble resin are preferably contained in the same layer, but may be in different layers.
As the addition amount, 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, particularly preferably 0.5 to 10% by weight, is added to the printing plate material with respect to the total solid content of the printing plate material. can do. When the added amount of the dye is less than 0.01% by weight, the sensitivity is lowered, and when it exceeds 50% by weight, the uniformity of the heat sensitive layer is lost and the durability of the heat sensitive layer is deteriorated.
[0033]
[Other ingredients]
In forming the positive heat-sensitive layer or the lower layer, in addition to the above essential components, various additives can be further added as necessary as long as the effects of the present invention are not impaired. The additive may be contained only in the lower layer, or may be contained only in the heat sensitive layer. Furthermore, you may make it contain in both layers. Below, the example of an additive is given and demonstrated.
For example, a substance that is thermally decomposable, such as an onium salt, an o-quinonediazide compound, an aromatic sulfone compound, and an aromatic sulfonic acid ester compound, and that substantially reduces the solubility of the alkaline water-soluble polymer compound when not decomposed This is preferable from the viewpoint of improving the dissolution inhibition of the image area in the developer. Examples of onium salts include diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, and arsonium salts.
[0034]
Preferred examples of the onium salt used in the present invention include SI Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974), TS Bal et al, Polymer, 21, 423 (1980), No. 158230, diazonium salts, U.S. Pat.Nos. 4,069,055, 4,069,056, ammonium salts described in JP-A-3-140140, DC Necker et al, Macromolecules, 17, 2468 (1984), CS Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat.Nos. 4,069,055 and 4,069,056, JVCrivello et al, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent No. 104,143, U.S. Pat.Nos. 339,049, 410,201, JP-A-2-150848, JP-A-2-96514 JVCrivello et al, Polymer J. 17, 73 (1985), JV Crivello et al. J. Org. Chem., 43, 3055 (1978), WR Watt et al, J. Polymer Sc i., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984), JV Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279 (1985), JV Crivello et al, Macromorecules, 14 (5), 1141 (1981), JV Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979), European Patents 370,693, 233,567, 297,443, 297,442, U.S. Patents 4,933,377, 3,902,114 , 410,201, 339,049, 4,760,013, 4,734,444, 2,833,827, German Patent Nos. 2,904,626, 3,604,580, 3,604,581 6), 1307 (1977), JV Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979), selenonium salts, CS Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988).
Of the onium salts, diazonium salts are particularly preferred. Particularly suitable diazonium salts include those described in JP-A-5-158230.
[0035]
The counter ion of the onium salt includes tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid, 5-nitro-o-toluenesulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid, 2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid, 2-nitrobenzenesulfonic acid, 3-chlorobenzenesulfonic acid, 3-bromobenzenesulfonic acid, 2-fluorocaprylnaphthalenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, 1-naphthol-5-sulfone Examples include acid, 2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoyl-benzenesulfonic acid, and paratoluenesulfonic acid. Of these, particularly preferred are alkyl aromatic sulfonic acids such as hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid and 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid.
[0036]
Suitable quinonediazides include o-quinonediazide compounds. The o-quinonediazide compound used in the present invention is a compound having at least one o-quinonediazide group, which increases alkali solubility by thermal decomposition, and compounds having various structures can be used. That is, o-quinonediazide helps the solubility of the sensitive material system by both the effect of losing the ability to suppress the dissolution of the binder due to thermal decomposition and the change of o-quinonediazide itself into an alkali-soluble substance. Examples of the o-quinonediazide compound used in the present invention include J. Although compounds described in pages 339 to 352 of “Light-Sensitive Systems” by Korser can be used, they are particularly reacted with various aromatic polyhydroxy compounds or aromatic amino compounds. -Sulfonic acid esters or sulfonic acid amides of quinonediazides are preferred. Further, benzoquinone (1,2) -diazide sulfonic acid chloride or naphthoquinone- (1,2) -diazide-5-sulfonic acid chloride and pyrogallol-acetone resin as described in JP-B-43-28403 Esters of benzoquinone- (1,2) -diazidosulfonic acid chloride or naphthoquinone- (1,2) -diazido-5-sulfonic acid chloride and phenol described in US Pat. Nos. 3,046,120 and 3,188,210 Esters with formaldehyde resins are also preferably used.
[0037]
Further, an ester of naphthoquinone- (1,2) -diazido-4-sulfonic acid chloride and phenol formaldehyde resin or cresol-formaldehyde resin, naphthoquinone- (1,2) -diazido-4-sulfonic acid chloride and pyrogallol-acetone resin Similarly, the esters are also preferably used. Other useful o-quinonediazide compounds are reported and known in numerous patents. For example, JP-A-47-5303, JP-A-48-63802, JP-A-48-63803, JP-A-48-96575, JP-A-49-38701, JP-A-48-13354, No. 41-11222, No. 45-9610, No. 49-17481, U.S. Pat.No. 2,797,213, No. 3,454,400, No. 3,544,323, No. 3,573,917, No. 3,674,495, No. 3,785,825 And British Patents 1,227,602, 1,251,345, 1,267,005, 1,329,888, 1,330,932, German Patent 854,890, and the like.
[0038]
The amount of o-quinonediazide compound added is preferably in the range of 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, particularly preferably 10 to 30% by weight, based on the total solid content forming the layer. These compounds can be used alone, but may be used as a mixture of several kinds.
[0039]
The amount of additives other than the o-quinonediazide compound is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, and particularly preferably 10 to 30% by weight. The additive of the present invention and the alkali-soluble polymer are preferably contained in the same layer.
[0040]
Further, for the purpose of enhancing the discrimination of the image and the resistance against scratches on the surface, a perfluoroalkyl group having 3 to 20 carbon atoms in the molecule as described in JP-A-2000-187318. It is preferable to use in combination a polymer having a polymerization component of a (meth) acrylate monomer having 2 or 3. Such a compound may be contained in either the lower layer or the heat-sensitive layer, but it is more effective that it is contained in the heat-sensitive layer located in the upper part.
The amount of addition is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight in the heat-sensitive layer material.
[0041]
In the printing plate material of the present invention, for the purpose of imparting scratch resistance, a compound that lowers the static friction coefficient of the surface can also be added. Specific examples include esters of long-chain alkyl carboxylic acids as used in US Pat. No. 6,117,913. Such a compound may be contained in either the lower layer or the heat-sensitive layer, but it is more effective that it is contained in the heat-sensitive layer located in the upper part.
The amount added is preferably 0.1 to 10% by weight in the material forming the layer. More preferably, it is 0.5 to 5% by weight.
[0042]
Further, the lower layer or heat-sensitive layer in the present invention may contain a compound having a low molecular weight acidic group, if necessary. Examples of acidic groups include sulfonic acid, carboxylic acid, and phosphoric acid groups. Of these, compounds having a sulfonic acid group are preferred. Specific examples include aromatic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid and naphthalenesulfonic acid, and aliphatic sulfonic acids.
Such a compound may be contained in either the lower layer or the heat-sensitive layer. The amount of addition is preferably 0.05 to 5% by weight in the material forming the layer. More preferably, it is 0.1 to 3% by weight. If it exceeds 5%, the solubility of each layer in the developer increases, which is not preferable.
[0043]
In the present invention, various dissolution inhibitors may be included for the purpose of adjusting the solubility of the lower layer or the heat-sensitive layer. As the dissolution inhibitor, a disulfone compound or a sulfone compound as disclosed in JP-A-11-119418 is preferably used. As a specific example, it is preferable to use 4,4'-bishydroxyphenylsulfone.
Such a compound may be contained in either the lower layer or the heat-sensitive layer. The amount of addition is preferably 0.05 to 20% by weight in the material constituting each layer. More preferably, it is 0.5 to 10% by weight.
[0044]
Further, for the purpose of further improving sensitivity, cyclic acid anhydrides, phenols, and organic acids can be used in combination. Examples of cyclic acid anhydrides include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3,6-endooxy-Δ4-tetrahydrophthalic anhydride, and tetrachlorophthalic anhydride described in US Pat. No. 4,115,128. , Maleic anhydride, chloromaleic anhydride, α-phenylmaleic anhydride, succinic anhydride, pyromellitic anhydride and the like can be used. As phenols, bisphenol A, p-nitrophenol, p-ethoxyphenol, 2,4,4'-trihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 4-hydroxybenzophenone, 4,4 ', 4 ″ -Trihydroxytriphenylmethane, 4,4 ′, 3 ″, 4 ″ -tetrahydroxy-3,5,3 ′, 5′-tetramethyltriphenylmethane and the like. There are sulfonic acids, sulfinic acids, alkylsulfuric acids, phosphonic acids, phosphoric acid esters, carboxylic acids, and the like, which are described in, for example, Kaikai 60-88942 and JP-A-2-96755. p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, p-toluenesulfinic acid, ethyl sulfate, phenylphosphone , Phenylphosphinic acid, phenyl phosphate, diphenyl phosphate, benzoic acid, isophthalic acid, adipic acid, p-toluic acid, 3,4-dimethoxybenzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid Examples thereof include acid, erucic acid, lauric acid, n-undecanoic acid, ascorbic acid, etc. The proportion of the cyclic acid anhydride, phenols and organic acids in the material constituting the layer is 0.05 to 20% by weight. % Is preferable, more preferably 0.1 to 15% by weight, and particularly preferably 0.1 to 10% by weight.
[0045]
Further, in the lower layer or heat sensitive layer coating solution according to the present invention, as described in JP-A-62-251740 and JP-A-3-208514, in order to broaden the stability of processing with respect to development conditions. Nonionic surfactants, amphoteric surfactants as described in JP-A-59-121044 and JP-A-4-13149, siloxane-based compounds as described in EP950517, JP-A-11 A fluorine-containing monomer copolymer as described in JP-A-288093 can be added.
Specific examples of the nonionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether and the like. Specific examples of the double-sided activator include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine and N-tetradecyl-N, N-betaine. Type (for example, trade name “Amorgen K” manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd.).
As the siloxane compound, a block copolymer of dimethylsiloxane and polyalkylene oxide is preferable. Specific examples include DBE-224, DBE-621, DBE-712, DBP-732, DBP-534, manufactured by Chisso Corporation. And polyalkylene oxide-modified silicones such as Tego Glide 100 manufactured by Tego, Germany.
The proportion of the nonionic surfactant and the amphoteric surfactant in the coating liquid material is preferably 0.05 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight.
[0046]
In the lower layer or the heat-sensitive layer in the present invention, a printing-out agent for obtaining a visible image immediately after heating by exposure, or a dye or pigment as an image colorant can be added. Typical examples of the printing-out agent include a combination of a compound that releases an acid by heating by exposure (photoacid releasing agent) and an organic dye that can form a salt. Specifically, combinations of o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halides and salt-forming organic dyes described in JP-A-50-36209 and JP-A-53-8128 are disclosed. 36223, 54-74728, 60-3626, 61-143748, 61-151644 and 63-58440, and trihalomethyl compounds and salt-forming organic dyes Can be mentioned. Such trihalomethyl compounds include oxazole-based compounds and triazine-based compounds, both of which have excellent temporal stability and give clear printout images.
[0047]
As the image colorant, other dyes can be used in addition to the above-mentioned salt-forming organic dyes. Examples of suitable dyes including salt-forming organic dyes include oil-soluble dyes and basic dyes. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (oriental chemical industry) Manufactured by Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI145170B), Malachite Green (CI42000), Methylene Blue (CI522015), and the like. The dyes described in JP-A-62-293247 are particularly preferred. These dyes can be added to the printing plate material in a proportion of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight, based on the total solid content of the printing plate material. Furthermore, a plasticizer is added to the printing plate material of the present invention as needed to impart flexibility of the coating film. For example, butylphthalyl, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, acrylic acid or methacrylic acid These oligomers and polymers are used.
[0048]
  The heat-sensitive layer and the lower layer of the lithographic printing plate precursor to which the method of the present invention is applied can be formed by dissolving each of the above components in a solvent and coating the solution on a suitable support.
  Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxy Examples include ethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone, and toluene. It is not limited. These solvents are used alone or in combination.
  Moreover, as a solvent used for application | coating, it is preferable to select the thing from which solubility differs with respect to the alkali-soluble polymer used for a thermosensitive layer, and the alkali-soluble polymer used for a lower layer. In other words, after applying the lower layer, when applying the upper heat-sensitive layer adjacent to it, if a solvent capable of dissolving the lower layer alkali-soluble polymer is used as the uppermost coating solvent, mixing at the layer interface is ignored. In an extreme case, it may become a uniform single layer rather than a multilayer. In this way, when mixing occurs at the interface between two adjacent layers, or when they are compatible with each other and behave like a uniform layer, the effects of the present invention due to having two layers may be impaired, which is not preferable. . For this reason, the solvent used for applying the upper heat-sensitive layer is preferably a poor solvent for the alkali-soluble polymer contained in the lower layer.
  The concentration of the above components (total solid content including additives) in the solvent when each layer is applied is preferably 1 to 50% by weight.
  The coating amount (solid content) of the heat-sensitive layer on the support obtained after coating and drying varies depending on the use, but the heat-sensitive layer is 0.05 to 1.0 g / m.²sois thereIt is preferable.Moreover, the coating amount of the lower layer is 0.3 to 3.0 g / m. ² It is necessary to be.Heat sensitive layer 0.05g / m²If it is less than 1, the image formability is lowered, and 1.0 g / m.²Beyond this, the sensitivity can be lowered, and it will come in. Further, when the coating amount of the lower layer is out of the above range, the image formability tends to be lowered when it is too small or too large. The total of the two layers is 0.5 to 3.0 g / m.²The coating amount is preferably 0.5 g / m.²If it is less than 3, the film properties are lowered, and 3.0 g / m²If it exceeds, the sensitivity tends to decrease. As the coating amount decreases, the apparent sensitivity increases, but the film properties of the photosensitive film deteriorate.
[0049]
Various methods can be used as the coating method, and examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating.
In the heat-sensitive layer of the present invention, a surfactant for improving the coating property, for example, a fluorine-based surfactant as described in JP-A No. 62-170950 can be added. A preferable addition amount is 0.01 to 1% by weight, more preferably 0.05 to 0.5% by weight, based on the total solid content of the lower layer or the heat-sensitive layer.
[0050]
[Support]
Examples of the support of the lithographic printing plate precursor used in the present invention include a dimensionally stable plate having necessary strength and durability. For example, paper, plastic (for example, polyethylene, polypropylene, Paper laminated with polystyrene, etc.), metal plate (eg, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic film (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene) Terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), paper laminated with metal as described above, or vapor-deposited paper, or plastic film.
As the support of the present invention, a polyester film or an aluminum plate is preferable, and among them, an aluminum plate that has good dimensional stability and is relatively inexpensive is particularly preferable. A suitable aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements, and may be a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is at most 10% by weight. Particularly suitable aluminum in the present invention is pure aluminum, but completely pure aluminum is difficult to produce in the refining technique, and may contain slightly different elements.
Thus, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and an aluminum plate made of a publicly known material can be appropriately used. The thickness of the aluminum plate used in the present invention is about 0.1 mm to 0.6 mm, preferably 0.15 mm to 0.4 mm, and particularly preferably 0.2 mm to 0.3 mm.
[0051]
Prior to roughening the aluminum plate, a degreasing treatment with, for example, a surfactant, an organic solvent, or an alkaline aqueous solution for removing rolling oil on the surface is performed as desired. The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening a surface, and a method of selectively dissolving a surface chemically. This is done by the method of As the mechanical method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. Further, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte. Further, as disclosed in JP-A-54-63902, a method in which both are combined can also be used. The roughened aluminum plate is subjected to alkali etching treatment and neutralization treatment as necessary, and then subjected to anodization treatment if desired in order to enhance the water retention and wear resistance of the surface. As the electrolyte used for the anodizing treatment of the aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.
[0052]
The treatment conditions for anodization vary depending on the electrolyte used and thus cannot be specified in general. In general, however, the electrolyte concentration is 1 to 80% by weight solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A / dm.²A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 10 seconds to 5 minutes are suitable. The amount of anodized film is 1.0 g / m²If it is less, the printing durability is insufficient, or the non-image part of the lithographic printing plate is easily scratched, and so-called “scratch stains” in which ink adheres to the scratched part during printing tend to occur. After the anodizing treatment, the aluminum surface is subjected to a hydrophilic treatment if necessary. The hydrophilization treatment used in the present invention is disclosed in US Pat. Nos. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734 and 3,902,734. There are alkali metal silicate (such as aqueous sodium silicate) methods. In this method, the support is immersed in an aqueous sodium silicate solution or electrolytically treated. In addition, it is disclosed in potassium fluoride zirconate disclosed in Japanese Patent Publication No. 36-22063 and US Pat. Nos. 3,276,868, 4,153,461, and 4,689,272. A method of treating with polyvinylphosphonic acid is used.
[0053]
  The lithographic printing plate precursor applied to the present invention is provided by laminating at least a positive heat-sensitive layer and a lower layer on a support.SupportBetween the body and the lower layerIsProvide an undercoat layerThe
  Various organic compounds are used as the primer layer component. For example, phosphonic acids having an amino group such as carboxymethylcellulose, dextrin, gum arabic, 2-aminoethylphosphonic acid, and phenylphosphonic acid which may have a substituent Organic phosphonic acids such as naphthyl phosphonic acid, alkyl phosphonic acid, glycero phosphonic acid, methylene diphosphonic acid and ethylene diphosphonic acid, phenyl phosphoric acid, naphthyl phosphoric acid, alkyl phosphoric acid and glycerophosphoric acid which may have a substituent Organic phosphoric acid, optionally substituted phenylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, alkylphosphinic acid, glycerophosphinic acid and other organic phosphinic acids, glycine and β-alanine amino acids, and triethanolamine hydrochloric acid Has a hydroxy group such as salt -Alanine, and hydrochlorides of amines that may be used in combination of two or more.
[0054]
This organic undercoat layer can be provided by the following method. That is, a method in which water or an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent thereof is dissolved and applied on an aluminum plate and dried, and water, methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, etc. In this method, an aluminum plate is immersed in a solution obtained by dissolving the organic compound in an organic solvent or a mixed solvent thereof to adsorb the compound, and then washed with water and dried to provide an organic undercoat layer. . In the former method, a solution having a concentration of 0.005 to 10% by weight of the organic compound can be applied by various methods. In the latter method, the concentration of the solution is 0.01 to 20% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, the immersion temperature is 20 to 90 ° C., preferably 25 to 50 ° C., and the immersion time is 0.1 second to 20 minutes, preferably 2 seconds to 1 minute. The solution used for this can be adjusted to a pH range of 1 to 12 with basic substances such as ammonia, triethylamine, potassium hydroxide, and acidic substances such as hydrochloric acid and phosphoric acid. A yellow dye can also be added to improve the tone reproducibility of the image recording material.
The coverage of the organic undercoat layer is 2 to 200 mg / m²Is suitable, preferably 5 to 100 mg / m²It is. The above coating amount is 2 mg / m²If it is less, sufficient printing performance cannot be obtained. 200 mg / m²It is the same even if it is larger.
[0055]
The positive type lithographic printing plate precursor prepared as described above is imagewise exposed according to the plate making method according to the present invention, and then developed.
Examples of the active light source used for image exposure include a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, and a carbon arc lamp. Examples of radiation include electron beams, X-rays, ion beams, and far infrared rays. Further, g-line, i-line, deep-UV light, and high-density energy beam (laser beam) are also used. Examples of the laser beam include a helium / neon laser, an argon laser, a krypton laser, a helium / cadmium laser, and a KrF excimer laser. In the present invention, a light source having a light emission wavelength from the near infrared region to the infrared region is preferable, and a solid laser or a semiconductor laser is particularly preferable.
[0056]
The developer and replenisher used for the development of the lithographic printing plate precursor in the method of the present invention include a conventionally known organic compound having a buffering action and a base as main components and substantially no silicon dioxide. It is necessary to use an alkaline developer. In the present invention, such a developer is hereinafter referred to as “non-silicate developer”. Here, “substantially” means allowing the presence of inevitable impurities and a small amount of silicon dioxide as a by-product.
In the image forming method of the present invention, by applying such a non-silicate developer to the development process of the lithographic printing plate precursor, the effect of suppressing the occurrence of scratches is exhibited, and an excellent lithographic plate having no defects in the image area A printing plate can be obtained. Especially as aqueous alkali solution, the thing of pH 12.5-13.5 is preferable.
[0057]
As described above, the “non-silicate developer” used in the plate making method of the present invention is mainly composed of an organic compound having a buffering action and a base. Examples of the organic compound having a buffering action include saccharides (particularly those represented by the general formula (I) or (II)) and oximes (especially those disclosed in JP-A-8-220775). And those represented by general formula (III)), phenols (particularly those represented by general formula (IV)) and fluorinated alcohols (particularly those represented by general formula (V)). Among the compounds represented by the general formulas (I) to (V), preferred are saccharides represented by the general formula (I) or (II) and phenols represented by the general formula (V). Of the saccharides represented by the general formula (I) or (II), non-reducing sugars such as sucrose or sulfosalicylic acid are more preferable. Non-reducing sugars include trehalose-type oligosaccharides in which reducing groups are bonded, glycosides in which reducing groups of saccharides and non-saccharides are bonded, sugar alcohols reduced by hydrogenation of saccharides, and the like. Any of these is preferably used in the present invention.
[0058]
Examples of the trehalose type oligosaccharide include saccharose and trehalose. Examples of the glycoside include alkyl glycosides, phenol glycosides, mustard oil glycosides, and the like.
Examples of the sugar alcohol include D, L-arabit, rebit, xylit, D, L-sorbit, D, L-annit, D, L-exit, D, L-talit, zulsiit, allozulcit and the like.
Furthermore, maltitol obtained by hydrogenation of a disaccharide, a reduced form (reduced water candy) obtained by hydrogenation of an oligosaccharide, and the like can also be suitably exemplified.
[0059]
Among the above, sugar alcohol and saccharose are preferable as the non-reducing sugar, and among them, D-sorbit, saccharose, and reduced syrup are more preferable because they have a buffering action in an appropriate pH region.
These non-reducing sugars may be used alone or in combination of two or more. The proportion of the non-reducing sugar in the developer is preferably from 0.1 to 30% by weight, more preferably from 1 to 20% by weight.
[0060]
To the organic compound having a buffering action, an alkali agent as a base can be appropriately selected from conventionally known compounds and combined.
Examples of the alkaline agent include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, triammonium phosphate, disodium phosphate, dipotassium phosphate, diammonium phosphate, Inorganic alkaline agents such as sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, ammonium bicarbonate, sodium borate, potassium borate, ammonium borate, potassium citrate, tripotassium citrate, sodium citrate Etc.
Furthermore, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanol An organic alkali agent such as noramishi, ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine can also be preferably used.
These alkali agents may be used alone or in combination of two or more.
[0061]
Of these, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable. The reason is that the pH can be adjusted in a wide pH range by adjusting the amount added to the non-reducing sugar.
Further, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, sodium carbonate, potassium carbonate and the like are preferable because they themselves have a buffering action.
[0062]
Furthermore, when developing using an automatic developing machine, an aqueous solution (replenisher) having a higher alkali strength than that of the developer is added to the developer so that the developer in the developer tank is not changed for a long time. It is known that lithographic printing plates can be processed. This replenishment method is also preferably applied in the present invention. Various surfactants and organic solvents can be added to the developer and replenisher as necessary for the purpose of promoting or suppressing developability, dispersing development residue, and improving the ink affinity of the printing plate image area. Preferred surfactants include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants. If necessary, the developer and replenisher may contain reducing agents such as hydroquinone, resorcin, sulfurous acid, bisulfite, and other inorganic acids such as sodium salts and potassium salts, and organic carboxylic acids, antifoaming agents, and hard water softeners. It can also be added.
[0063]
The printing plate developed using the developer and the replenisher is post-treated with water-washing water, a rinsing solution containing a surfactant and the like, a desensitizing solution containing gum arabic and starch derivatives. As the post-treatment when the image recording material of the present invention is used as a printing plate, these treatments can be used in various combinations.
[0064]
In recent years, automatic developing machines for printing plates have been widely used in the plate making and printing industries in order to rationalize and standardize plate making operations. This automatic developing machine is generally composed of a developing unit and a post-processing unit, and includes an apparatus for transporting the printing plate, each processing liquid tank and a spray device, and each pumped up by a pump while transporting the exposed printing plate horizontally. The processing liquid is sprayed from the spray nozzle and developed. In addition, recently, a method is also known in which a printing plate is dipped and conveyed by a submerged guide roll or the like in a processing liquid tank filled with the processing liquid. In such automatic processing, each processing solution can be processed while being supplemented with a replenisher according to the processing amount, operating time, and the like. In addition, a so-called disposable processing method in which processing is performed with a substantially unused processing solution can also be applied.
[0065]
In the lithographic printing plate precursor according to the present invention, image portions unnecessary for the lithographic printing plate obtained by image exposure, development, washing and / or rinsing and / or gumming (for example, film edge traces of the original film). Etc.), the unnecessary image portion is erased. Such erasing is preferably performed by applying an erasing solution as described in, for example, Japanese Patent Publication No. 2-13293 to an unnecessary image portion, leaving it for a predetermined time, and then washing with water. As described in JP-A-59-174842, a method of developing after irradiating an unnecessary image portion with an actinic ray guided by an optical fiber can also be used.
[0066]
The lithographic printing plate obtained by the plate making method of the present invention as described above can be subjected to a printing process after applying a desensitized gum if desired, but a lithographic printing plate having a further higher printing durability and If so, a burning process is performed. In the case of burning a lithographic printing plate, before burning, an adjustment as described in JP-B-61-2518, JP-A-55-28062, JP-A-62-31859, JP-A-61-159655 is used. It is preferable to treat with a surface liquid.
As its method, with a sponge or absorbent cotton soaked with the surface-adjusting liquid, it is applied onto a lithographic printing plate, or a method in which the printing plate is immersed and applied in a vat filled with the surface-adjusting liquid, Application by an automatic coater is applied. Further, it is more preferable to make the coating amount uniform with a squeegee or a squeegee roller after coating.
[0067]
The coating amount of the surface conditioning liquid is generally 0.03 to 0.8 g / m²(Dry weight) is appropriate. The lithographic printing plate coated with the surface-adjusting solution is dried if necessary, and then heated to a high temperature with a burning processor (for example, burning processor “BP-1300” sold by Fuji Photo Film Co., Ltd.). The In this case, the heating temperature and time are in the range of 180 to 300 ° C. and preferably in the range of 1 to 20 minutes, although depending on the type of components forming the image.
[0068]
The lithographic printing plate that has been burned can be subjected to conventional treatments such as washing and gumming as needed, but a surface-conditioning solution containing a water-soluble polymer compound is used. In such a case, a so-called desensitizing treatment such as gumming can be omitted. The planographic printing plate obtained by such processing is applied to an offset printing machine or the like and used for printing a large number of sheets.
[0069]
【Example】
  EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated according to an Example, the scope of the present invention is not limited to these Examples.
[Preparation of heat-sensitive lithographic printing plate precursor]
[Production of substrate]
  An aluminum plate (material 1050) having a thickness of 0.3 mm was washed with trichlorethylene and degreased, and then the surface was grained using a nylon brush and a 400 mesh pumice-water suspension and thoroughly washed with water. This plate was etched by being immersed in a 25% aqueous sodium hydroxide solution at 45 ° C. for 9 seconds, washed with water, further immersed in 20% nitric acid for 20 seconds, and washed with water. The etching amount of the grained surface at this time is about 3 g / m.²Met. Next, the current density of this plate is 7A / dm using 7% sulfuric acid as an electrolyte.²3g / m²After the direct current anodic oxide coating was formed, it was washed with water, dried, and further treated with a 2.5% by weight aqueous solution of sodium silicate at 30 ° C. for 10 seconds, and the following undercoat solution was applied. DryWith a primer layerA substrate was obtained. Coating after drying(Undercoat layer)The coating amount of 15 mg / m²Met.
[Undercoat liquid]
  ・ The following compound 0.3g
  ・ Methanol 100g
  ・ Water 1g
[0070]
[Chemical 1]

[0071]
[Formation of heat-sensitive layer]
The coating amount of the following lower layer coating solution is 0.85 g / m on the obtained substrate.²After coating, the Wind Control is set to 7 with a TARFAI PERFECT OVEN PH200 and dried at 140 degrees for 50 seconds. Thereafter, the coating solution for the heat-sensitive layer is applied at a coating amount of 0.15 g / m.²And then dried at 120 ° C. for 1 minute to obtain a lithographic printing plate precursor 1.
[0072]
[Lower layer coating solution]
N- (4-aminosulfonylphenyl) methacrylamide /
Acrylonitrile / methyl methacrylate
(36/34/30: weight average molecular weight 50000) 1.896 g
Cresol novolak (m / p = 6/4 weight average molecular weight 4500,
Residual monomer 0.8wt%) 0.237g
・ Cyanine dye A (the following structure) 0.109 g
・ 4,4'-Bizhydroxyphenylsulfone 0.063g
・ Tetrahydrophthalic anhydride 0.190g
・ 0.008 g of p-toluenesulfonic acid
・ Counterion of ethyl violet
0.05 g changed to hydroxylnaphthalene sulfone 0.05 g
・ Fluorine surfactant (Megafac F176,
Dainippon Ink Industry Co., Ltd.) 0.035g
・ Methyl ethyl ketone 26.6g
1-methoxy-2-propanol 13.6 g
・ Γ-Butyrolactone 13.8g
[0073]
[Chemical formula 2]

[0074]
[Coating liquid for heat-sensitive layer]
M, p-cresol novolak (m / p ratio = 6/4, weight average molecular weight
4500, containing 0.8% by weight of unreacted cresol) 0.237 g
・ Cyanine dye A (above structure) 0.047g
・ Dodecyl stearate 0.060g
・ 3-Methoxy-4-diazodiphenylamine
Hexafluorophosphate 0.030g
・ Fluorine surfactant (Megafac F176,
Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0.110g
-Fluorosurfactant [Megafac MCF-312 (30%),
Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd.] 0.120g
・ Methyl ethyl ketone 15.1 g
・ 1-methoxy-2-propanol 7.7 g
[0075]
Example 1
The resulting lithographic printing plate precursor 1 was subjected to the following scratch resistance test and development latitude evaluation using a non-silicate developer (developer 1) having the following composition during development.
[Developer 1 (non-silicate developer)]
D-sorbite / potassium oxide (K) combining non-reducing sugar and base₂O) Amphoteric surfactant Pionein C-158G (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) 20 g and antifoaming agent Orphine AK-02 (Nisshin Chemical Co., Ltd.) 2.0 g Was added to prepare a concentrated solution. A solution obtained by diluting the concentrated solution 9 times with water was designated as Developer 1. The conductivity of the developer 1 is 45 mS / cm.
[0076]
(Comparative Example 1)
The resulting lithographic printing plate precursor 1 was evaluated for scratch resistance and development latitude in the same manner as in Example 1 except that a silicate developer (Developer 2) having the following composition was used for development. .
[Developer 2 (silicate developer)]
Silicon oxide (SO₂) And potassium oxide (K₂O) mixing ratio (SO₂/ K₂1 liter of a 36% potassium silicate aqueous solution having an O) of 1.1 was prepared as a concentrate. A developer 2 was prepared by diluting this concentrated solution 9 times with water. The conductivity of the developer 2 is 45 mS / cm.
[0077]
[Evaluation of lithographic printing plate precursor]
[Scratch resistance test]
The resulting lithographic printing plate precursor 1 was rubbed 20 times with an abraser felt CS5 under a load of 250 g using a rotary ablation tester (manufactured by TOYOSEIKI). Thereafter, using a PS processor 900H manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. charged with the non-silicate developer having the composition shown in Example 1 and the silicate developer shown in Comparative Example 1, the solution temperature was 30 degrees and the development time was 12 seconds. Developed. The conductivity of all the developers at this time was 45 mS / cm.
When the scratch resistance was evaluated, the lithographic printing plate treated by the method of Example 1 did not change the optical density of the photosensitive film in the rubbed part at all, but was treated by the method of Comparative Example 1. In the lithographic printing plate, a decrease in the optical density of the photosensitive film at the rubbed portion was visually observed, and the method according to the present invention showed good scratch resistance.
[0078]
[Evaluation of development latitude]
The obtained lithographic printing plate precursor 1 was imaged in an image with a Trend setter manufactured by Creo at a beam intensity of 9 w and a drum rotation speed of 150 rpm.
First, the lithographic printing plate precursor 1 exposed under the above conditions was prepared by changing the dilution ratios of the non-silicate developer 1 having the composition shown in Example 1 and the silicate developer 2 shown in Comparative Example 1. Using a PS processor 900H manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., the liquid temperature was maintained at 30 ° C., and development was performed for 12 seconds. At this time, it was confirmed that there was no stain or coloring due to the residual film of the heat-sensitive layer with poor development, and the conductivity of the developer that was successfully developed was measured. The liquid conductivity was 39 mS / cm.
Next, the limit developer activity was measured, and the developer in which the image area was not eluted in a highly active developer was evaluated as having excellent development latitude. As a result, the limit developer activity in the method of Example 1 was 55 mS / cm, and the limit developer activity in the method of Comparative Example 1 was 51 mS / cm.
From this, it can be seen that the lithographic printing plate making method of the present invention can easily obtain a lithographic printing plate having excellent scratch resistance and good development latitude.
On the other hand, it was found that Comparative Example 1 in which the same lithographic printing plate precursor was developed using a silicate developer was easily scratched, the development latitude was narrow, and was not suitable for practical use.
[0079]
【The invention's effect】
According to the present invention, a positive lithographic printing plate precursor for infrared laser for direct plate making provided with a heat-sensitive layer is efficiently made, which has excellent development latitude during image formation and is caused by scratches on the image area.RuGeneration of defects is suppressed, and a lithographic printing plate on which a good image is formed can be obtained.

Claims

On a hydrophilic support, a subbing layer, viewed contains a water-insoluble and alkali-soluble resin, and the lower the amount of coating is in the range of 0.3 to 3.0 g / m ^2, the water-insoluble and alkali-soluble resin and an infrared A positive lithographic printing plate precursor containing an absorbing dye and sequentially laminating a heat-sensitive layer whose solubility in an alkaline aqueous solution increases by heating is exposed imagewise, and then an organic compound having a buffering action and a base are exposed. A plate making method of a lithographic printing plate developed with an alkali developer as a main component.

The lithographic printing plate making method according to claim 1, comprising a resin having a phenolic hydroxyl group as a water-insoluble and alkali-soluble resin contained in the heat-sensitive layer.

The lithographic printing plate making method according to claim 1, wherein an acrylic resin is contained as a water-insoluble and alkali-soluble resin contained in the lower layer.