JP4171592B2 - Photosensitive planographic printing plate - Google Patents

Description

【００２０】
【化２】

【００２１】
【化３】

【００２２】
【化４】

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【００２４】
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【化１１】

【００３０】
【化１２】

【００３１】
【化１３】

【００３２】
これらのうち、２つの発色団が同一である例示化合物（ＩＲ−１）〜（ＩＲ−４９）は合成が容易であるが、例示化合物（ＩＲ−５０）〜（ＩＲ−５１）に示すように、発色団が互いに異なるものであってもよい。
【００３３】
次に、上記の如き赤外線吸収剤の製造方法について説明する。
前記一般式（Ｉ）で示される赤外線吸収剤は公知の有機合成技術により製造することができる。具体的には、特開平８−９５１９７号公報、登録特許第２７５８１３６号等に記載の合成方法にて合成可能である。２価以上の有機基（Ａ）が３価以上の場合には全ての連結部位が色素部分と結合している必要はなく、色素部分が２つ以上連結した化合物の混合物として使用することができる。
【００３４】
前記赤外線吸収剤は、他の成分とともに記録層に添加してもよいし、感光性平版印刷版の作製にあたり、記録層以外の別の層を設けそこへ添加してもよい。これらの赤外線吸収剤は一種のみを添加してもよく、二種以上を混合して使用してもよい。
本発明においては、これらの赤外線吸収剤は、記録層の全固形分に対して０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１５重量％の割合で添加することができる。添加量が０．０１重量％より少ないとこの画像形成性が悪化し、５０重量％を超えてと添加すると、非画像部に汚れを生じる虞がある。
【００３５】
本発明の感光性平版印刷版には、この赤外線吸収剤に加えて、画像形成性を向上させる目的で他の赤外線吸収性を有する顔料あるいは染料を添加することができる。
顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００３６】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
【００３７】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００３８】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の記録層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると記録層の均一性の点で好ましくない。
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【００３９】
染料としては、市販の染料および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、ジイモニウム染料、アミニウム染料などの染料が挙げられる。
本発明において、これらの顔料、もしくは染料のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。
【００４０】
そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸収する顔料としてはカーボンブラックが好適に用いられる。また、赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料としては、例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料、米国特許５，３８０，６３５号に記載のジヒドロペリミジンスクアリリウム染料等を挙げることができる。
【００４１】
また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物、市販品としては、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１２５、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ IV −６２Ａ（エポリン社製）等は特に好ましく用いられる。
【００４２】
また、染料として特に好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
これらの顔料もしくは染料は、先の特定赤外線吸収剤に併用されるため、添加する場合の添加量としては、記録層全固形分に対し０．０１〜２０重量％程度が好ましく、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは０．１〜５重量％の割合で添加する。顔料もしくは染料の添加量が０．０１重量％未満であると添加の効果が見られず、また２０重量％を越えると前記特定の赤外線吸収剤に起因する高感度化の効果に影響を与える虞があるため好ましくない。
【００４３】
なお、本発明の感光性平版印刷版は、親水性支持体上に、赤外光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する記録層を少なくとも２層設けてなり、該記録層の少なくとも１層に、上記の特定の赤外線吸収剤を含有するものであれば特に限定されない。
【００４４】
まず、少なくとも２層の記録層を有する本発明の感光性平版印刷版では、２層のポジ型記録層のうち、表面（露光面）に近い側に設けられているものを上部記録層、支持体に近い側に設けられているものを下部記録層と称する。
この場合、上記ポジ型記録層の下層がその上層よりアルカリに対する溶解性が高いものとすることが好ましい。
【００４５】
（上部記録層）
上部記録層の塗布量は、０．０５〜０．４５ｇ／ｍ²の範囲であることが好ましい。上部記録層の塗布量が０．０５ｇ／ｍ²未満であると、画像様露光により発生した熱が下部記録層に拡散、吸熱され感度が低下し、また、画像形成領域（未露光部）での膜強度不足が低下する傾向がある。また、上部記録層塗布量が０．４５ｇ／ｍ²を超えると、画像形成時に、上部記録層全体を昇温して、画像を形成する必要があるため感度が低下し、また、画像部が表面に形成された傷の影響を受けやすくなり、印刷時の耐薬品性も低下する傾向があり、いずれも好ましくない。
上部記録層は、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を必須に含有し、好ましくは上記の赤外線吸収剤を含有するものである。
【００４６】
本発明において、記録層に使用される水不溶性且つアルカリ水溶性の高分子化合物（以下、適宜、アルカリ可溶性高分子と称する）とは、高分子中の主鎖および／または側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体またはこれらの混合物を包含する。従って、本発明に係る高分子層は、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものである。
これらの中でも、下記（１）〜（６）に挙げる酸性基を高分子の主鎖および／または側鎖中に有するものが、アルカリ性現像液に対する溶解性の点で好ましい。
【００４７】
（１）フェノール性水酸基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ₂ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）
〔−ＳＯ₂ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ₂Ｒ〕
（４）カルボン酸基（−ＣＯ₂Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ₃Ｈ₂）
【００４８】
上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ水可溶性高分子の中でも、（１）フェノール基、（２）スルホンアミド基および（３）活性イミド基を有するアルカリ水可溶性高分子が好ましく、特に、（１）フェノール基または（２）スルホンアミド基を有するアルカリ水可溶性高分子が、アルカリ性現像液に対する溶解性、膜強度を十分に確保する点から最も好ましい。
【００４９】
次に、これらのアルカリ水可溶性高分子化合物の重合成分の代表的な例について述べる。
（１）フェノール性水酸基を有する重合性モノマーとしては、フェノール性水酸基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物とからなる重合性モノマーが挙げられ、例えば、フェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００５０】
具体的には、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等が挙げられる。これらフェノール性水酸基を有するモノマーは、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５１】
（２）スルホンアミド基を有する重合性モノマーとしては、１分子中、窒素原子に少なくとも１つの水素原子が結合したスルホンアミド基（−ＮＨ−ＳＯ₂−）と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物とからなる重合性モノマーが挙げられ、例えば、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。このような化合物としては、例えば、特開平８−１２３０２９号に記載の一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される化合物が挙げられる。
【００５２】
（２）スルホンアミド基を有する重合性モノマーとして具体的には、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００５３】
（３）活性イミド基を有する重合性モノマーとしては、特開平１１−８４６５７号に記載の活性イミド基を分子内に有するものが好ましく、１分子中に、活性イミド基と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物とからなる重合性モノマーが挙げられる。
（３）活性イミド基を有する重合性モノマーとしては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００５４】
（４）カルボン酸基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、カルボン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
（５）スルホン酸基を有するアルカリ可溶性高分子としては、例えば、スルホン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げることができる。
（６）リン酸基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、リン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
【００５５】
本発明の感光性平版印刷版に用いるアルカリ水可溶性高分子を構成する、前記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する最小構成単位は、特に１種類のみである必要はなく、同一の酸性基を有する最小構成単位を２種以上、または異なる酸性基を有する最小構成単位を２種以上共重合させたものを用いることもできる。
共重合の方法としては、従来知られている、グラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いることができる。
【００５６】
前記共重合体は、共重合させる（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する化合物が共重合体中に１０モル％以上含まれているものが好ましく、２０モル％以上含まれているものがより好ましい。１０モル％未満であると、現像ラチチュードを十分に向上させることができない傾向がある。
【００５７】
本発明では、化合物を共重合して共重合体を形成する場合、その化合物として、前記（１）〜（６）の酸性基を含まない他の化合物を用いることもできる。（１）〜（６）の酸性基を含まない他の化合物の例としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙げる化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、等のアルキルメタクリレート。
【００５９】
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【００６０】
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
【００６１】
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【００６２】
アルカリ水可溶性高分子化合物としては、赤外線レーザー等による露光での画像形成性に優れる点で、フェノール性水酸基を有することが好ましく、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が好ましく挙げられる。
【００６３】
また、フェノール性水酸基を有するアルカリ水可溶性高分子化合物としては、更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。
アルカリ水可溶性高分子化合物は、その重量平均分子量が５００以上であることが好ましく、１，０００〜７００，０００であることがより好ましい。また、その数平均分子量が５００以上であることが好ましく、７５０〜６５０，０００であることがより好ましい。分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１．１〜１０であることが好ましい。
【００６４】
アルカリ水可溶性高分子化合物は、それぞれ１種類或いは２種類以上併用してもよく、その合計の含有量が、上部記録層全固形分中、１〜９０重量％が好ましく、２〜７０重量％がより好ましく、２〜５０重量％が特に好ましい。含有量が１重量％未満である場合には、耐久性が悪化する傾向にあり、また、９０重量％を超える場合には、感度、画像形成性が低下する傾向があるため好ましくない。
【００６５】
（下部記録層）
次に、少なくとも２層の記録層のうち、支持体に近い側に設けられている下部記録層について説明する。
下部記録層は、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を必須に含有し、必要に応じて赤外線吸収剤も含有する。下部記録層に含まれる水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂は先に上部記録層において説明したものと同じものを使用することができる。中でも、上部記録層と下部記録層とが隣接して設けられる場合に両者の界面部分で相溶し、界面が明確でなくなることによる効果の低下を抑制するため、上部記録層の塗布時に下部記録層が溶解されないように、下部記録層に用いられるアルカリ可溶性高分子と上部記録層に用いられるものとは、塗布溶剤に対する溶解性が異なるものを選択して用いることが好ましい。
アルカリ水可溶性高分子化合物は、それぞれ１種類或いは２種類以上併用してもよく、その合計の含有量も上部記録層におけるのと同様に、下部記録層全固形分中、１〜９０重量％が好ましく、２〜７０重量％がより好ましく、２〜５０重量％が特に好ましい。
【００６６】
下部記録層の塗布量には、特に制限はなく、用途、望ましい感度、記録特性などに応じて選択できるが、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ²が好ましい。
少なくとも２層の記録層を有する感光性平版印刷版の上部、下部の各記録層は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に、まず、下部記録層塗布液を、次いで、上部記録層塗布液を塗布することにより製造することができる。また、所定の装置を用いて２つの記録層を重層塗布することも可能である。
【００６７】
〔その他の成分〕
前記のポジ型記録層を形成するにあたっては、前記の成分の他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。
例えばオニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ水可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することは、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図る点では、好ましい。
オニウム塩としてはジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げる事ができる。
【００６８】
本発明において用いられるオニウム塩として、好適なものとしては、例えば、S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974) 、T. S. Bal et al, Polymer, 21, 423(1980) 、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号、特開平3-140140号の明細書に記載のアンモニウム塩、D. C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468(1984)、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988)、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号に記載のホスホニウム塩、J. V.Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307 (1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988)、欧州特許第104,143 号、米国特許第339,049 号、同第410,201 号、特開平2-150848号、特開平2-296514号に記載のヨードニウム塩、J. V.Crivello et al, Polymer J. 17, 73 (1985)、J. V. Crivello et al. J. Org.Chem., 43, 3055 (1978)、W. R. Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem.Ed., 22, 1789 (1984) 、J. V. Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279 (1985) 、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 14(5) ，1141(1981)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979) 、欧州特許第370,693 号、同233,567 号、同297,443 号、同297,442 号、米国特許第4,933,377 号、同3,902,114 号、同410,201 号、同339,049 号、同4,760,013 号、同4,734,444 号、同2,833,827 号、独国特許第2,904,626 号、同3,604,580 号、同3,604,581 号に記載のスルホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307 (1977)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979) に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen et al, Teh,Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988)に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。
オニウム塩の中でも、ジアゾニウム塩が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては特開平５−１５８２３０号公報記載のものが挙げられる。
【００６９】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【００７０】
好適なキノンジアジド類としてはｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（John Wiley & Sons. Inc.)第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭43−28403号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第3,046,120号及び同第3,188,210号に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【００７１】
さらにナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば特開昭47−5303号、特開昭48−63802号、特開昭48−63803号、特開昭48−96575号、特開昭49−38701号、特開昭48−13354号、特公昭41−11222号、特公昭45−9610号、特公昭49−17481号、米国特許第2,797,213号、同第3,454,400号、同第3,544,323号、同第3,573,917号、同第3,674,495号、同第3,785,825号、英国特許第1,227,602号、同第1,251,345号、同第1,267,005号、同第1,329,888号、同第1,330,932号、ドイツ特許第854,890号などの各明細書中に記載されているものを挙げることができる。
【００７２】
ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は好ましくは記録層全固形分に対し、１〜５０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
ｏ−キノンジアジド化合物以外の添加剤の添加量は、好ましくは１〜５０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。本発明の添加剤と結着剤は、同一層へ含有させることが好ましい。
【００７３】
また、更に感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特許第4,115,128号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭60−88942号、特開平２−96755号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の記録層材料中に占める割合は、０．０５〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００７４】
また、本発明に係る記録層塗布液中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。
【００７５】
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、(株)チッソ社製、ＤＢＥ−２２４，ＤＢＥ−６２１，ＤＢＥ−７１２，ＤＢＰ−７３２，ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることが出来る。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の印刷版材料中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００７６】
本発明における記録層中には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【００７７】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、記録層全固形分に対し、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％の割合で記録層中に添加することができる。更に本発明の感光性平版印刷版の記録層中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【００７８】
本発明の感光性平版印刷版の記録層は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に、記録層塗布液を塗布することにより製造することができる。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
塗布溶剤の選択にあたっては、上部記録層、下部記録層の互いの層の界面における相溶を防止するため、上部記録層の塗布溶媒は、下部記録層を実質的に溶解しないものを選択することが好ましい。
溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。
【００７９】
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、記録層膜の皮膜特性は低下する。本発明における記録層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、記録層全固形分中０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００８０】
〔支持体〕
本発明の感光性平版印刷版に使用される支持体としては、親水性を有し、必要な強度と耐久性を備えた寸度的に安定な板状物が挙げられ、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。
【００８１】
本発明の支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００８２】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための、例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００８３】
陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ²より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【００８４】
本発明の感光性平版印刷版においては、支持体上にポジ型の記録層を２層積層して設けたものであるが、必要に応じて支持体と記録層（２層構造の下部記録層）との間に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【００８５】
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液を支持体上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、支持体を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後、水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、感光性平版印刷版の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ²が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ²である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ²よりも少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ²より大きくても同様である。
【００８６】
上記のようにして作成されたポジ型の感光性平版印刷版は、像露光、現像処理が施される。
像露光に用いられる活性光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが好ましい。発光波長としては、７６０〜８５０ｎｍが好ましい。
【００８７】
本発明の感光性平版印刷版の現像液及び補充液としては、従来より知られているアルカリ水溶液を、先の述べたような方法で、それぞれの記録層に適する電導度に調整して使用すればよい。
本発明の感光性平版印刷版の現像液及び補充液に適用可能な公知のアルカリ水溶液に用いられるアルカリ化合物としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ₂とアルカリ金属酸化物Ｍ₂Ｏの比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報、特公昭５７−７４２７号に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。
【００８８】
更に、自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量の感光性平版印刷版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。現像液および補充液には、現像性の促進や抑制、現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。更に現像液および補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
【００８９】
上記現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の感光性平版印刷版の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【００９０】
本発明の感光性平版印刷版においては、画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行なう方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【００９１】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【００９２】
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ²（乾燥重量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【００９３】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合には、ガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【００９４】
【実施例】
以下、本発明を、実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。
１．感光性平版印刷版の作成
（実施例１）
〔基板の作製〕
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミス−水懸濁液を用いこの表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ²であった。次にこの板を７％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ²で３ｇ／ｍ²の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗し、乾燥し、さらに、珪酸ナトリウム２．５重量％水溶液で３０℃で１０秒処理し、下記下塗り液を塗布し、塗膜を８０℃で１５秒間乾燥し基板を得た。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ²であった。
〔下塗り液〕
・下記化合物 ０．３ｇ
・メタノール １００ｇ
・水 １ｇ
【００９５】
【化１４】

【００９６】
得られた基板に以下の下部記録層用塗布液を塗布量０．７５ｇ／ｍ²になるよう塗布したのち、ＴＡＢＡＩ社製、ＰＥＲＦＥＣＴ ＯＶＥＮ ＰＨ２００にてＷｉｎｄ Ｃｏｎｔｒｏｌを７に設定して１４０℃で５０秒間乾燥し、その後、上部記録層用塗布液を塗布量が０．３ｇ／ｍ²になるよう塗布したのち、１２０℃で１分間乾燥し、感光性平版印刷版を得た。
【００９７】
〔下部記録層用塗布液〕
・Ｎ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／
アクリロニトリル／メタクリル酸メチル
（３６／３４／３０：重量平均分子量５００００） １．８９６ｇ
・クレゾールノボラック（ｍ／ｐ＝６／４ 重量平均分子量４５００、
残存モノマー０．８ｗｔ％） ０．２３７ｇ
・赤外線吸収剤（例示化合物ＩＲ−１） ０．１０９ｇ
・４，４’−ビズヒドロキシフェニルスルホン ０．０６３ｇ
・無水テトラヒドロフタル酸 ０．１９０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００８ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを
６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの ０．０５ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ１７６、
大日本インキ工業（株）社製） ０．０３５ｇ
・メチルエチルケトン ２６．６ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １３．６ｇ
・γ−ブチロラクトン １３．８ｇ
【００９８】
〔上部記録層用塗布液〕
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量
４５００、未反応クレゾール０．８重量％含有） ０．２３７ｇ
・赤外線吸収剤（例示化合物ＩＲ−１） ０．０４７ｇ
・ステアリン酸ドデシル ０．０６０ｇ
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン
ヘキサフルオロホスフェート ０．０３０ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ１７６、
大日本インキ化学工業（株）製） ０．１１０ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＭＣＦ３１２（３０％）、
大日本インキ工業（株）社製） ０．１２０ｇ
・メチルエチルケトン １５．１ ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ７．７ ｇ
【００９９】
（比較例１）
前記実施例１で用いた下部および上部記録層用塗布液に配合された赤外線吸収剤を下記構造のＩＲ−７９２ perchlorate（シグマアルドリッチジャパン(株)製）に変更した以外は、実施例１と同様にして感光性平版印刷版を得た。
【０１００】
【化１５】

【０１０１】
（比較例２）
実施例１同じ基板に以下の記録層用塗布液２を塗布量１．０ｇ／ｍ²になるよう塗布したのち、１４０℃で５０秒間乾燥し、感光性平版印刷版を得た。
【０１０２】
〔記録層用塗布液２〕
・Ｎ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／
アクリロニトリル／メタクリル酸メチル
（３５／３５／３０：重量平均分子量５００００） １．８９６ｇ
・クレゾールノボラック（ｍ／ｐ＝６／４ 重量平均分子量４５００、
残存モノマー０．８ｗｔ％） ０．３３２ｇ
・赤外線吸収剤（例示化合物ＩＲ−１） ０．１５５ｇ
・４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホン ０．０６３ｇ
・無水テトラヒドロフタル酸 ０．１９０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００８ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを
６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの ０．０５ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ１７６、
大日本インキ工業（株）社製） ０．１４５ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＭＣＦ−３１２（３０％）、
大日本インキ工業（株）社製） ０．１２０ｇ
・メチルエチルケトン ２６．６ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １３．６ｇ
・γ−ブチロラクトン １３．８ｇ
【０１０３】
（実施例２〜６）
実施例１において、下部および上部記録層用塗布液を下記表１に記載の例示化合物に変更した以外は、実施例１と同様にして感光性平版印刷版を得た。
【０１０４】
［感光性平版印刷版の評価］
〔現像ラチチュードの評価〕
得られた感光性平版印刷版をCreo社製Trendsetterにてビーム強度９ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍでテストパターンの画像状への描き込みを行った。
その後、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−１の希釈率を変えたものを仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９００Ｈを用い、液温を３０℃に保ち、現像時間１２ｓで現像した。この時、画像部が溶出されず、かつ、現像不良の記録層残膜に起因する汚れや着色がなく良好に現像が行なえた現像液の電導度の一番高いものと、一番低い物の差を現像ラチチュードとして評価した。その結果を下記表１に示す。
【０１０５】
〔アブレーション評価〕
また、得られた感光性平版印刷版を、出力５００ｍＷ、波長８３０ｎｍ、ビーム径１７μｍ（１／ｅ²）の半導体レーザを用いて主走査速度５ｍ／秒にて露光した後、アブレーションの有無を目視で評価した。結果を下記表１に示す。
【０１０６】
【表１】

【０１０７】
【発明の効果】
本発明の感光性平版印刷版は、記録層を少なくとも２層有し、該記録層の少なくとも１層に、同一分子内に赤外線を吸収し得る発色団を２つ以上有し該発色団が共有結合により結合してなる赤外線吸収剤を含有することにより、画像形成時の現像ラチチュードに優れ、赤外線レーザの露光により良好な画像を形成し得るダイレクト製版を可能とする。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive lithographic printing plate, and more particularly to a positive type photosensitive lithographic printing plate for infrared laser for so-called direct plate making which can be directly made from a digital signal of a computer or the like. The present invention relates to a photosensitive lithographic printing plate having a wide tolerance.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the development of solid-state lasers and semiconductor lasers having a light emitting region from the near infrared to the infrared, systems using these infrared lasers are attracting attention as a system for making a plate directly from digital data of a computer.
JP-A-7-285275 discloses a positive lithographic printing plate material for infrared laser for direct plate making. The present invention relates to an image recording material in which a substance that absorbs light and generates heat and a positive photosensitive compound such as quinonediazide compounds are added to an alkaline aqueous solution-soluble resin. However, it acts as a dissolution inhibitor that substantially lowers the solubility of the aqueous alkali-soluble resin, and in the non-image area, it is decomposed by heat and does not exhibit the dissolution inhibiting ability, and can be removed by development, so that the image can be removed. Form.
[0003]
As a result of the study by the present inventors, it was found that a positive image can be obtained without adding quinonediazide compounds to the image recording material. There is a drawback that the stability of the sensitivity to the density, that is, the development latitude is deteriorated.
[0004]
On the other hand, onium salts and alkali-insoluble hydrogen-bondable compounds are known to have an alkali dissolution inhibiting action for alkali-soluble polymers. As an image forming material for infrared laser, WO 97/39894 describes that a composition using a cationic infrared absorbing dye as a dissolution inhibitor of an alkaline water-soluble polymer exhibits a positive action. This positive action is an action in which the infrared absorbing dye absorbs the laser light and the generated heat disappears the effect of suppressing the dissolution of the polymer film at the irradiated portion to form an image.
[0005]
The image-forming property is sufficient on the surface of the light-sensitive material irradiated with laser, but due to thermal diffusion, a sufficient effect cannot be obtained up to the deep part of the light-sensitive material. There was a problem that a good image could not be obtained (low sensitivity, narrow development latitude). The development latitude mentioned here refers to an allowable range in which a good image can be formed when the alkali concentration of the alkali developer is changed.
Further, when the exposure amount is increased in order to obtain a sufficient development latitude, ablation of the infrared absorber and other components in the photosensitive layer occurs, and the optical system of the exposure machine is contaminated.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a photosensitive lithographic printing plate capable of forming an image with an infrared laser for direct plate making, which has high sensitivity, excellent image formability, wide development tolerance, and does not contaminate the optical system of the exposure apparatus. It is to provide.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have improved the sensitivity and image formability by suppressing the ablation of the infrared absorber by using a recording layer having two or more layers and using a specific infrared absorber. The present inventors have found that the present invention can be accomplished and have completed the present invention.
[0008]
  That is, the present invention is as follows.
(1) A photosensitive lithographic printing plate comprising, on a hydrophilic support, at least two recording layers having increased solubility in an alkaline aqueous solution by infrared light, wherein at least one of the recording layers includes:Represented by the following general formula (I)A photosensitive lithographic printing plate comprising an infrared absorber.
[0010]
(D)_n-A Formula (I)
[0011]
(In the formula, A represents an organic group having a valence of 2 or more, n represents an integer of 2 or more, D represents a chromophore having absorption in the infrared region, and each of the two or more chromophores is the same. In addition, when the chromophore moiety has a charge, it may be accompanied by ions having a charge opposite to that of the chromophore for neutralizing the charge.)
[0012]
Although the action of the present invention is not clear, by using an infrared absorber having two or more chromophores in the same molecule, the two chromophores are present in the vicinity and the distribution of the dye is localized. Therefore, a part that reaches a high temperature locally occurs. In addition, this chromophore linkage causes the dye to form an associated state, which accelerates the relaxation process from the excited state, thereby increasing the amount of heat generation, and these effects increase sensitivity and improve image formability. It can be achieved.
In addition, since it has two chromophores, it has a higher molecular weight than an infrared absorber having only one chromophore, and it is considered that scattering due to ablation accompanying heat generation during exposure can be suppressed.
Furthermore, the chromophore bonded by the covalent bond does not dissociate even when dissolved in the solvent of the recording layer coating solution, and the distance between the chromophores may be increased by salt exchange with other salt compounds in the coating solution. Therefore, even when the recording layer of the photosensitive lithographic printing plate is formed, there is an advantage that the effect is not reduced.
[0013]
Further, the recording layer has a structure of two or more layers, more specifically, the upper layer side is relatively hardly soluble in alkali, and the lower layer side is relatively easily soluble in alkali, so that a higher sensitivity image can be obtained. It is thought that it was possible to achieve excellent formability.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[(A) Infrared absorber]
  First, the infrared absorber contained in the recording layer of the photosensitive lithographic printing plate of the present invention will be described.
  The infrared absorbent according to the present invention isRepresented by the following general formula (I)It is characterized by that.
  (D) _n -A Formula (I)
(In the formula, A represents an organic group having a valence of 2 or more, n represents an integer of 2 or more, D represents a chromophore having absorption in the infrared region, and each of the two or more chromophores is the same. In addition, when the chromophore moiety has a charge, it may be accompanied by ions having a charge opposite to that of the chromophore for neutralizing the charge.)
  As the function of the infrared absorbent according to the present invention, in the same manner as the infrared absorbent contained in a recording material capable of forming an image by exposure in a general infrared region, heat is generated by infrared exposure and recording is performed by the heat. . For this reason, it is necessary to contain the said infrared absorber which converts the light of an infrared laser efficiently into heat. The chromophore of the infrared absorber used here has absorption in the infrared region, specifically, has absorption at a wavelength of 720 nm to 1200 nm, and preferably has an absorption maximum at a wavelength of 720 nm to 1200 nm.
[0017]
UpThe chromophores represented by D in the general formula (I) may be the same or different from each other, but those having the same structure can be easily produced from the viewpoint of the synthesis method.
[0018]
The infrared absorber having two or more chromophores in the same molecule as described above will be described in detail below with specific examples.
In the following exemplary compounds (IR-1) to (IR-51), an organic group corresponding to A in the general formula (I) functioning as a basic skeleton and a linking group (A¹~ A¹²The substituents present in the chromophore (R¹~ R^FourAnd these chromophores are charged so that the counterion X^-Is specifically displayed. The present invention is not limited to this.
[0019]
[Chemical 1]

[0020]
[Chemical 2]

[0021]
[Chemical 3]

[0022]
[Formula 4]

[0023]
[Chemical formula 5]

[0024]
[Chemical 6]

[0025]
[Chemical 7]

[0026]
[Chemical 8]

[0027]
[Chemical 9]

[0028]
[Chemical Formula 10]

[0029]
Embedded image

[0030]
Embedded image

[0031]
Embedded image

[0032]
Among these, exemplary compounds (IR-1) to (IR-49) having the same two chromophores are easy to synthesize, but as shown in exemplary compounds (IR-50) to (IR-51). The chromophores may be different from each other.
[0033]
Next, a method for producing the above infrared absorbent will be described.
The infrared absorber represented by the general formula (I) can be produced by a known organic synthesis technique. Specifically, it can be synthesized by a synthesis method described in JP-A-8-95197, registered patent No. 2758136, and the like. When the divalent or higher valent organic group (A) is trivalent or higher, it is not necessary that all the linking sites are bonded to the dye moiety, and it can be used as a mixture of compounds in which two or more dye moieties are linked. .
[0034]
The infrared absorber may be added to the recording layer together with other components, or in preparing a photosensitive lithographic printing plate, another layer other than the recording layer may be provided and added thereto. These infrared absorbers may be added alone or in combination of two or more.
In the present invention, these infrared absorbers are 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 15% by weight, based on the total solid content of the recording layer. It can be added in proportions. When the addition amount is less than 0.01% by weight, the image forming property is deteriorated, and when the addition amount exceeds 50% by weight, there is a possibility that the non-image area is stained.
[0035]
In addition to the infrared absorber, other pigments or dyes having infrared absorptivity can be added to the photosensitive lithographic printing plate of the present invention for the purpose of improving image forming properties.
Examples of pigments include commercially available pigment and color index (CI) manuals, “Latest Pigment Handbook” (edited by the Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Applied Technology” (published by CMC, published in 1986), “Printing” The pigments described in "Ink Technology", published by CMC Publishing, 1984) can be used.
[0036]
Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments In addition, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used.
[0037]
These pigments may be used without surface treatment or may be used after surface treatment. Surface treatment methods include a method of surface coating with a resin or wax, a method of attaching a surfactant, a method of bonding a reactive substance (eg, a silane coupling agent, an epoxy compound, polyisocyanate, etc.) to the pigment surface, etc. Conceivable. The above-mentioned surface treatment methods are described in “Characteristics and Application of Metal Soap” (Shobobo), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) and “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986). Yes.
[0038]
The particle size of the pigment is preferably in the range of 0.01 μm to 10 μm, more preferably in the range of 0.05 μm to 1 μm, and particularly preferably in the range of 0.1 μm to 1 μm. When the particle diameter of the pigment is less than 0.01 μm, it is not preferable from the viewpoint of stability of the dispersion in the recording layer coating solution, and when it exceeds 10 μm, it is not preferable from the viewpoint of uniformity of the recording layer.
As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production, toner production, or the like can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).
[0039]
As the dye, commercially available dyes and known dyes described in the literature (for example, “Dye Handbook” edited by Organic Synthetic Chemical Society, published in 1970) can be used. Specific examples include azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, diimonium dyes, and aminium dyes.
In the present invention, among these pigments or dyes, those that absorb infrared light or near infrared light are particularly preferable because they are suitable for use in lasers that emit infrared light or near infrared light.
[0040]
Carbon black is preferably used as the pigment that absorbs such infrared light or near infrared light. Examples of the dye that absorbs infrared light or near infrared light include, for example, JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, and JP-A-60-78787. Methine dyes described in JP-A-58-173696, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, etc., JP-A-58-112793, Naphthoquinone dyes described in JP-A-58-224793, JP-A-59-48187, JP-A-59-73996, JP-A-60-52940, JP-A-60-63744, etc. No. 58-112792, etc., a squarylium dye, a cyanine dye described in British Patent 434,875, a dihydroperimidine described in US Pat. No. 5,380,635 Kuaririumu dyes, and the like can be mentioned.
[0041]
Further, near infrared absorption sensitizers described in US Pat. No. 5,156,938 are also preferably used as dyes, and substituted arylbenzo (thio) pyrylium described in US Pat. No. 3,881,924. Salt, trimethine thiapyrylium salt described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A-58-181051, 58-220143, 59-41363, 59 -84248, 59-84249, 59-146063, 59-146061, pyrylium compounds described in JP-A-59-216146, cyanine dyes described in U.S. Pat. No. 4,283,475 The pentamethine thiopyrylium salt described in No. 5 and the pyrilium compound disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702, The goods, such as Epolight III-178, Epolight III-130, Epolight III-125, Epolight IV -62A (Eporin Inc.) is particularly preferably used.
[0042]
Another particularly preferable example of the dye is a near-infrared absorbing dye described in US Pat. No. 4,756,993 as formulas (I) and (II).
Since these pigments or dyes are used in combination with the above-mentioned specific infrared absorber, the amount added is preferably about 0.01 to 20% by weight with respect to the total solid content of the recording layer. It is preferably added in an amount of 0.5 to 10% by weight, particularly preferably 0.1 to 5% by weight in the case of a pigment. If the addition amount of the pigment or dye is less than 0.01% by weight, the effect of addition is not observed, and if it exceeds 20% by weight, the effect of increasing the sensitivity due to the specific infrared absorber may be affected. This is not preferable.
[0043]
The photosensitive lithographic printing plate of the present invention comprises, on a hydrophilic support, at least two recording layers whose solubility in an alkaline aqueous solution is increased by infrared light, and in at least one of the recording layers, If it contains said specific infrared absorber, it will not specifically limit.
[0044]
First, in the photosensitive lithographic printing plate of the present invention having at least two recording layers, of the two positive recording layers, those provided on the side closer to the surface (exposed surface) are the upper recording layer and the support layer. What is provided on the side close to the body is referred to as a lower recording layer.
In this case, the lower layer of the positive recording layer is preferably more soluble in alkali than the upper layer.
[0045]
(Upper recording layer)
The coating amount of the upper recording layer is 0.05 to 0.45 g / m.²It is preferable that it is the range of these. The coating amount of the upper recording layer is 0.05 g / m²If it is less than this, the heat generated by the imagewise exposure is diffused and absorbed in the lower recording layer and the sensitivity is lowered, and the film strength deficiency in the image forming area (unexposed area) tends to be lowered. The upper recording layer coating amount is 0.45 g / m.²If the value exceeds 1, the temperature of the entire upper recording layer must be raised during image formation to reduce the sensitivity, and the image area is susceptible to scratches formed on the surface. The chemical resistance at the time also tends to decrease, both of which are not preferred.
The upper recording layer essentially contains a water-insoluble and alkali-soluble resin, and preferably contains the above infrared absorber.
[0046]
In the present invention, a water-insoluble and alkali-soluble polymer compound (hereinafter referred to as an alkali-soluble polymer as appropriate) used in the recording layer is an acid group on the main chain and / or side chain in the polymer. The containing homopolymer, these copolymers, or mixtures thereof are included. Therefore, the polymer layer according to the present invention has a property of dissolving when contacted with an alkaline developer.
Among these, those having an acidic group listed in the following (1) to (6) in the main chain and / or side chain of the polymer are preferable from the viewpoint of solubility in an alkaline developer.
[0047]
(1) Phenolic hydroxyl group (-Ar-OH)
(2) Sulfonamide group (—SO₂NH-R)
(3) Substituted sulfonamide acid group (hereinafter referred to as “active imide group”)
[-SO₂NHCOR, -SO₂NHSO₂R, -CONHSO₂R]
(4) Carboxylic acid group (—CO₂H)
(5) Sulfonic acid group (-SO_ThreeH)
(6) Phosphate group (-OPO_ThreeH₂)
[0048]
In the above (1) to (6), Ar represents a divalent aryl linking group which may have a substituent, and R represents a hydrocarbon group which may have a substituent.
Among the alkaline water-soluble polymers having an acidic group selected from (1) to (6) above, (1) an alkaline water-soluble polymer having a phenol group, (2) a sulfonamide group, and (3) an active imide group In particular, an alkaline water-soluble polymer having (1) a phenol group or (2) a sulfonamide group is most preferable from the viewpoint of sufficiently ensuring solubility in an alkaline developer and film strength.
[0049]
Next, typical examples of polymerization components of these alkaline water-soluble polymer compounds will be described.
(1) As the polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group, a polymerizable monomer comprising a phenolic hydroxyl group and a low molecular compound each having at least one polymerizable unsaturated bond can be mentioned. Examples include acrylamide, methacrylamide, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, and hydroxystyrene.
[0050]
Specifically, for example, N- (2-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (3-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (2-hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (3-hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide, o-hydroxyphenyl acrylate, m-hydroxyphenyl acrylate, p-hydroxyphenyl acrylate, o-hydroxyphenyl methacrylate, m-hydroxyphenyl methacrylate, p-hydroxyphenyl methacrylate, o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, 2- (2-hydroxyphenyl) ethyl acrylate, 2- (3-hydroxy Phenyl) ethyl acrylate, 2- (4-hydroxyphenyl) ethyl acrylate, 2- (2-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate, 2- (3-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate, 2- (4-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate and the like. Can be mentioned. These monomers having a phenolic hydroxyl group may be used in combination of two or more.
[0051]
(2) As a polymerizable monomer having a sulfonamide group, a sulfonamide group (—NH—SO) in which at least one hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom in one molecule.₂-) And a low molecular compound each having one or more polymerizable unsaturated bonds, such as an acryloyl group, an allyl group, or a vinyloxy group, a substituted or monosubstituted aminosulfonyl group, or A low molecular compound having a substituted sulfonylimino group is preferred. Examples of such compounds include compounds represented by general formulas (I) to (V) described in JP-A-8-123029.
[0052]
(2) Specific examples of the polymerizable monomer having a sulfonamide group include m-aminosulfonylphenyl methacrylate, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (p-aminosulfonylphenyl) acrylamide and the like. Can be used.
[0053]
(3) As the polymerizable monomer having an active imide group, those having an active imide group described in JP-A No. 11-84657 are preferred in the molecule, and an unsaturated group capable of being polymerized with the active imide group in one molecule. Examples thereof include polymerizable monomers composed of low molecular compounds each having one or more bonds.
(3) As the polymerizable monomer having an active imide group, specifically, N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide, N- (p-toluenesulfonyl) acrylamide and the like can be preferably used.
[0054]
(4) The alkaline water-soluble polymer having a carboxylic acid group includes, for example, a minimum constituent unit derived from a compound having at least one carboxylic acid group and one or more polymerizable unsaturated groups in the molecule as a main constituent component. Can be mentioned.
(5) As the alkali-soluble polymer having a sulfonic acid group, for example, a minimum structural unit derived from a compound having at least one sulfonic acid group and a polymerizable unsaturated group in the molecule is a main structural unit. Can be mentioned.
(6) As the alkaline water-soluble polymer having a phosphate group, for example, the minimum constituent unit derived from a compound having at least one phosphate group and one or more polymerizable unsaturated groups in the molecule is a main constituent component. Can be mentioned.
[0055]
The minimum constitutional unit having an acidic group selected from the above (1) to (6) constituting the alkaline water-soluble polymer used in the photosensitive lithographic printing plate of the present invention is not necessarily limited to one kind, and is the same. It is also possible to use a copolymer obtained by copolymerizing two or more of the minimum structural units having the above acidic groups or two or more of the minimum structural units having different acidic groups.
As the copolymerization method, conventionally known graft copolymerization method, block copolymerization method, random copolymerization method and the like can be used.
[0056]
The copolymer preferably contains 10 mol% or more of a compound having an acidic group selected from (1) to (6) to be copolymerized, and is contained in an amount of 20 mol% or more. Those are more preferred. If it is less than 10 mol%, the development latitude tends to be insufficiently improved.
[0057]
In this invention, when a compound is copolymerized and a copolymer is formed, the other compound which does not contain the acidic group of said (1)-(6) can also be used as the compound. Examples of other compounds that do not contain an acidic group of (1) to (6) include the compounds listed in the following (m1) to (m12), but are not limited thereto.
[0058]
(M1) Acrylic acid esters and methacrylic acid esters having an aliphatic hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate.
(M2) Alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, and glycidyl acrylate.
(M3) Alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, and glycidyl methacrylate.
[0059]
(M4) Acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-ethyl acrylamide, N-hexyl methacrylamide, N-cyclohexyl acrylamide, N-hydroxyethyl acrylamide, N-phenyl acrylamide, N-nitrophenyl acrylamide, N-ethyl- Acrylamide or methacrylamide such as N-phenylacrylamide.
[0060]
(M5) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, and phenyl vinyl ether.
(M6) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate and vinyl benzoate.
(M7) Styrenes such as styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, chloromethylstyrene.
(M8) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone.
[0061]
(M9) Olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene and isoprene.
(M10) N-vinylpyrrolidone, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
(M11) Unsaturated imides such as maleimide, N-acryloylacrylamide, N-acetylmethacrylamide, N-propionylmethacrylamide, N- (p-chlorobenzoyl) methacrylamide.
(M12) Unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and itaconic acid.
[0062]
The alkaline water-soluble polymer compound preferably has a phenolic hydroxyl group from the viewpoint of excellent image forming properties when exposed to infrared laser or the like, for example, phenol formaldehyde resin, m-cresol formaldehyde resin, p-cresol formaldehyde resin. , M- / p-mixed cresol formaldehyde resin, phenol / cresol (which may be any of m-, p-, or m- / p-mixed) mixed formaldehyde resin and pyrogallol acetone resin.
[0063]
Further, as the alkaline water-soluble polymer compound having a phenolic hydroxyl group, as described in US Pat. No. 4,123,279, such as t-butylphenol formaldehyde resin and octylphenol formaldehyde resin, Examples thereof include condensation polymers of phenol and formaldehyde having an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms as a substituent.
The alkali water-soluble polymer compound preferably has a weight average molecular weight of 500 or more, more preferably 1,000 to 700,000. The number average molecular weight is preferably 500 or more, and more preferably 750 to 650,000. The dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is preferably 1.1 to 10.
[0064]
The alkali water-soluble polymer compound may be used alone or in combination of two or more, and the total content is preferably 1 to 90% by weight, and 2 to 70% by weight in the total solid content of the upper recording layer. More preferred is 2 to 50% by weight. When the content is less than 1% by weight, the durability tends to deteriorate, and when it exceeds 90% by weight, the sensitivity and image formability tend to decrease, such being undesirable.
[0065]
(Lower recording layer)
Next, the lower recording layer provided on the side closer to the support among the at least two recording layers will be described.
The lower recording layer essentially contains a water-insoluble and alkali-soluble resin and, if necessary, an infrared absorber. The water-insoluble and alkali-soluble resin contained in the lower recording layer can be the same as described above for the upper recording layer. In particular, when the upper recording layer and the lower recording layer are provided adjacent to each other, they are compatible with each other at the interface portion, and the lower recording is performed when the upper recording layer is applied in order to suppress a decrease in the effect due to the interface becoming unclear. In order to prevent the layer from being dissolved, it is preferable to select and use the alkali-soluble polymer used in the lower recording layer and the one used in the upper recording layer which have different solubility in the coating solvent.
Each of the alkaline water-soluble polymer compounds may be used alone or in combination of two or more, and the total content thereof is 1 to 90% by weight in the total solid content of the lower recording layer as in the upper recording layer. Preferably, 2 to 70% by weight is more preferable, and 2 to 50% by weight is particularly preferable.
[0066]
There is no restriction | limiting in particular in the application quantity of a lower recording layer, Although it can select according to a use, desirable sensitivity, recording characteristics, etc., generally 0.5-5.0 g / m²Is preferred.
The upper and lower recording layers of a photosensitive lithographic printing plate having at least two recording layers are usually prepared by dissolving the above components in a solvent, and firstly applying a lower recording layer coating solution on an appropriate support. The upper recording layer coating solution can be applied. It is also possible to apply two recording layers by using a predetermined apparatus.
[0067]
[Other ingredients]
In forming the positive recording layer, in addition to the above components, various additives can be further added as necessary as long as the effects of the present invention are not impaired.
For example, a substance that is thermally decomposable, such as an onium salt, an o-quinonediazide compound, an aromatic sulfone compound, and an aromatic sulfonic acid ester compound, and that substantially reduces the solubility of the alkaline water-soluble polymer compound when not decomposed This is preferable from the viewpoint of improving the dissolution inhibition of the image area in the developer.
Examples of onium salts include diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, and arsonium salts.
[0068]
Preferable examples of the onium salt used in the present invention include SI Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974), TS Bal et al, Polymer, 21, 423 (1980), No. 5,158,230, diazonium salts, U.S. Pat.Nos. 4,069,055, 4,069,056, ammonium salts described in JP-A-3-140140, DC Necker et al, Macromolecules, 17, 2468 (1984), CS Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat.Nos. 4,069,055 and 4,069,056, phosphonium salts, JVCrivello et al, Macromorecules, 10 (6) , 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent No. 104,143, U.S. Pat.Nos. 339,049, 410,201, JP-A-2-150848, JP-A-2-150848 Iodonium salts described in No. 296514, JVCrivello et al, Polymer J. 17, 73 (1985), JV Crivello et al. J. Org. Chem., 43, 3055 (1978), WR Watt et al, J. PolymerSci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984), JV Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279 (1985), JV Crivello et al, Macromorecules, 14 (5), 1141 (1981), JV Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979), European Patents 370,693, 233,567, 297,443, 297,442, U.S. Patents 4,933,377, 3,902,114 , 410,201, 339,049, 4,760,013, 4,734,444, 2,833,827, German Patent Nos. 2,904,626, 3,604,580, 3,604,581, sulfonium salts described in JV Crivello et al, Macromorecules, 10 ( 6), 1307 (1977), JV Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979), selenonium salts, CS Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Examples include arsonium salts described in Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988).
Of the onium salts, diazonium salts are particularly preferred. Particularly suitable diazonium salts include those described in JP-A-5-158230.
[0069]
The counter ion of the onium salt includes tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid, 5-nitro-o-toluenesulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid, 2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid, 2-nitrobenzenesulfonic acid, 3-chlorobenzenesulfonic acid, 3-bromobenzenesulfonic acid, 2-fluorocaprylnaphthalenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, 1-naphthol-5-sulfone Examples include acid, 2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoyl-benzenesulfonic acid, and paratoluenesulfonic acid. Of these, alkyl aromatic sulfonic acids such as hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid and 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid are particularly preferred.
[0070]
Suitable quinonediazides include o-quinonediazide compounds. The o-quinonediazide compound used in the present invention is a compound having at least one o-quinonediazide group, which increases alkali solubility by thermal decomposition, and compounds having various structures can be used. That is, o-quinonediazide helps the solubility of the sensitive material system by both the effect of losing the ability to suppress the dissolution of the binder due to thermal decomposition and the change of o-quinonediazide itself into an alkali-soluble substance. Examples of the o-quinonediazide compound used in the present invention include J. Although compounds described in pages 339 to 352 of “Light-Sensitive Systems” by Korser can be used, they are particularly reacted with various aromatic polyhydroxy compounds or aromatic amino compounds. -Sulfonic acid esters or sulfonic acid amides of quinonediazides are preferred. Further, benzoquinone (1,2) -diazide sulfonic acid chloride or naphthoquinone- (1,2) -diazide-5-sulfonic acid chloride and pyrogallol-acetone resin as described in JP-B-43-28403 Esters of benzoquinone- (1,2) -diazidosulfonic acid chloride or naphthoquinone- (1,2) -diazido-5-sulfonic acid chloride and phenol described in US Pat. Nos. 3,046,120 and 3,188,210 Esters with formaldehyde resins are also preferably used.
[0071]
Further, an ester of naphthoquinone- (1,2) -diazido-4-sulfonic acid chloride and phenol formaldehyde resin or cresol-formaldehyde resin, naphthoquinone- (1,2) -diazido-4-sulfonic acid chloride and pyrogallol-acetone resin Similarly, the esters are also preferably used. Other useful o-quinonediazide compounds are reported and known in numerous patents. For example, JP 475303, JP 48-63802, JP 48-63803, JP 48-96575, JP 49-38701, JP 48-13354, No. 41-11222, JP-B 45-9610, JP-B 49-17481, U.S. Pat.Nos. 2,797,213, 3,454,400, 3,544,323, 3,573,917, 3,674,495, and 3,785,825 And British Patents 1,227,602, 1,251,345, 1,267,005, 1,329,888, 1,330,932, and German Patent 854,890.
[0072]
The addition amount of the o-quinonediazide compound is preferably in the range of 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, particularly preferably 10 to 30% by weight, based on the total solid content of the recording layer. These compounds can be used alone, but may be used as a mixture of several kinds.
The amount of additives other than the o-quinonediazide compound is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, and particularly preferably 10 to 30% by weight. The additive and binder of the present invention are preferably contained in the same layer.
[0073]
Further, for the purpose of further improving sensitivity, cyclic acid anhydrides, phenols, and organic acids can be used in combination. Examples of cyclic acid anhydrides include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3,6-endooxy-Δ4-tetrahydrophthalic anhydride, and tetrachlorophthalic anhydride described in US Pat. No. 4,115,128. , Maleic anhydride, chloromaleic anhydride, α-phenylmaleic anhydride, succinic anhydride, pyromellitic anhydride and the like can be used. As phenols, bisphenol A, p-nitrophenol, p-ethoxyphenol, 2,4,4'-trihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 4-hydroxybenzophenone, 4,4 ', 4 ″ -Trihydroxytriphenylmethane, 4,4 ′, 3 ″, 4 ″ -tetrahydroxy-3,5,3 ′, 5′-tetramethyltriphenylmethane and the like. There are sulfonic acids, sulfinic acids, alkylsulfuric acids, phosphonic acids, phosphoric acid esters, carboxylic acids and the like described in Japanese Utility Model Laid-Open No. 60-88942, JP-A-2-96755, and the like. p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, p-toluenesulfinic acid, ethylsulfuric acid, phenylphosphonic acid Phenylphosphinic acid, phenyl phosphate, diphenyl phosphate, benzoic acid, isophthalic acid, adipic acid, p-toluic acid, 3,4-dimethoxybenzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid , Erucic acid, lauric acid, n-undecanoic acid, ascorbic acid, etc. The proportion of the cyclic acid anhydride, phenols and organic acids in the recording layer material is preferably 0.05 to 20% by weight. More preferably, it is 0.1 to 15% by weight, and particularly preferably 0.1 to 10% by weight.
[0074]
Further, in the recording layer coating liquid according to the present invention, in order to widen the processing stability against the developing conditions, nonionic ions as described in JP-A-62-251740 and JP-A-3-208514 are used. Surfactants, amphoteric surfactants as described in JP-A-59-121044, JP-A-4-13149, siloxane compounds as described in EP950517, JP-A-11-288093 Fluorine-containing monomer copolymers such as those described in the publication can be added.
Specific examples of the nonionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether and the like. Specific examples of the double-sided activator include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine and N-tetradecyl-N, N-betaine. Type (for example, trade name “Amorgen K” manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd.).
[0075]
As the siloxane compound, a block copolymer of dimethylsiloxane and polyalkylene oxide is preferable. Specific examples include DBE-224, DBE-621, DBE-712, DBP-732, DBP-534, manufactured by Chisso Corporation. And polyalkylene oxide-modified silicones such as Tego Glide 100 manufactured by Tego, Germany.
The proportion of the nonionic surfactant and the amphoteric surfactant in the printing plate material is preferably 0.05 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight.
[0076]
In the recording layer of the present invention, a print-out agent for obtaining a visible image immediately after heating by exposure, or a dye or pigment as an image colorant can be added.
Typical examples of the printing-out agent include a combination of a compound that releases an acid by heating by exposure (photoacid releasing agent) and an organic dye that can form a salt. Specifically, combinations of o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halides and salt-forming organic dyes described in JP-A-50-36209 and JP-A-53-8128, No. 36223, 54-74728, 60-3626, 61-143748, 61-151644 and 63-58440, and trihalomethyl compounds and salt-forming organic dyes Can be mentioned. Such trihalomethyl compounds include oxazole compounds and triazine compounds, both of which have excellent temporal stability and give clear printout images.
[0077]
As the image colorant, other dyes can be used in addition to the above-mentioned salt-forming organic dyes. Examples of suitable dyes including salt-forming organic dyes include oil-soluble dyes and basic dyes. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (oriental chemical industry) Manufactured by Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI145170B), Malachite Green (CI42000), Methylene Blue (CI522015), and the like. The dyes described in JP-A-62-293247 are particularly preferred. These dyes can be added to the recording layer in a proportion of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight, based on the total solid content of the recording layer. Furthermore, a plasticizer is added to the recording layer of the photosensitive lithographic printing plate of the present invention as necessary in order to impart flexibility of the coating film. For example, butylphthalyl, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, acrylic acid or methacrylic acid These oligomers and polymers are used.
[0078]
The recording layer of the photosensitive lithographic printing plate of the present invention can usually be produced by dissolving the above-mentioned components in a solvent and coating the recording layer coating liquid on a suitable support.
Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxy Examples include ethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone, and toluene. It is not limited to. These solvents are used alone or in combination.
In selecting the coating solvent, the coating solvent for the upper recording layer should be selected so as not to substantially dissolve the lower recording layer in order to prevent compatibility at the interface between the upper recording layer and the lower recording layer. Is preferred.
The concentration of the above components (total solid content including additives) in the solvent is preferably 1 to 50% by weight.
[0079]
Various methods can be used as the coating method, and examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating.
As the coating amount decreases, the apparent sensitivity increases, but the film properties of the recording layer film decrease. In the recording layer of the present invention, a surfactant for improving the coating property, for example, a fluorine-based surfactant described in JP-A No. 62-170950 can be added. A preferred addition amount is 0.01 to 1% by weight, more preferably 0.05 to 0.5% by weight, based on the total solid content of the recording layer.
[0080]
[Support]
Examples of the support used in the photosensitive lithographic printing plate of the present invention include a dimensionally stable plate having hydrophilicity and the required strength and durability. For example, paper, plastic Paper (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.) laminated, metal plate (eg, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic film (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, acetic acid) Cellulose butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), paper laminated with or vapor-deposited metal as described above, or plastic film.
[0081]
As the support of the present invention, a polyester film or an aluminum plate is preferable, and among them, an aluminum plate that has good dimensional stability and is relatively inexpensive is particularly preferable. A suitable aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements, and may be a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is at most 10% by weight. Particularly suitable aluminum in the present invention is pure aluminum, but completely pure aluminum is difficult to produce in the refining technique, and may contain slightly different elements.
Thus, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and an aluminum plate made of a publicly known material can be appropriately used. The thickness of the aluminum plate used in the present invention is about 0.1 mm to 0.6 mm, preferably 0.15 mm to 0.4 mm, and particularly preferably 0.2 mm to 0.3 mm.
[0082]
Prior to roughening the aluminum plate, a degreasing treatment with, for example, a surfactant, an organic solvent, or an alkaline aqueous solution for removing rolling oil on the surface is performed as desired. The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening a surface, and a method of selectively dissolving a surface chemically. This is done by the method of As the mechanical method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. Further, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte. Further, as disclosed in JP-A-54-63902, a method in which both are combined can also be used. The roughened aluminum plate is subjected to alkali etching treatment and neutralization treatment as necessary, and then subjected to anodization treatment if desired in order to enhance the water retention and wear resistance of the surface. As the electrolyte used for the anodizing treatment of the aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.
[0083]
The treatment conditions for anodization vary depending on the electrolyte used, and thus cannot be specified in general. In general, however, the electrolyte concentration is 1 to 80% by weight solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A / day. dm²A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 10 seconds to 5 minutes are suitable. The amount of anodized film is 1.0 g / m²If it is less, the printing durability is insufficient, or the non-image part of the lithographic printing plate is easily scratched, and so-called “scratch stains” in which ink adheres to the scratched part during printing tend to occur. After the anodizing treatment, the aluminum surface is subjected to a hydrophilic treatment if necessary. The hydrophilization treatment used in the present invention is disclosed in US Pat. Nos. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734 and 3,902,734. There are alkali metal silicate (such as aqueous sodium silicate) methods. In this method, the support is immersed in an aqueous sodium silicate solution or electrolytically treated. In addition, it is disclosed in potassium fluoride zirconate disclosed in Japanese Patent Publication No. 36-22063 and US Pat. Nos. 3,276,868, 4,153,461, and 4,689,272. A method of treating with polyvinylphosphonic acid is used.
[0084]
In the photosensitive lithographic printing plate of the present invention, two positive recording layers are laminated on a support. If necessary, the support and recording layer (a lower recording layer having a two-layer structure) are provided. ) Can be provided with an undercoat layer.
Various organic compounds are used as the primer layer component. For example, phosphonic acids having an amino group such as carboxymethylcellulose, dextrin, gum arabic, 2-aminoethylphosphonic acid, and phenylphosphonic acid which may have a substituent Organic phosphonic acids such as naphthyl phosphonic acid, alkyl phosphonic acid, glycero phosphonic acid, methylene diphosphonic acid and ethylene diphosphonic acid, phenyl phosphoric acid, naphthyl phosphoric acid, alkyl phosphoric acid and glycerophosphoric acid which may have a substituent Organic phosphoric acid, optionally substituted phenylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, alkylphosphinic acid, glycerophosphinic acid and other organic phosphinic acids, glycine and β-alanine amino acids, and triethanolamine hydrochloric acid Has a hydroxy group such as salt -Alanine, and hydrochlorides of amines that may be used in combination of two or more.
[0085]
This organic undercoat layer can be provided by the following method. That is, a method in which water or an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone or the like, or a mixed solvent thereof is dissolved on a support, and a method of providing the substrate by drying, water, methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, etc. In a method of immersing the support in a solution in which the above organic compound is dissolved in the above organic solvent or a mixed solvent thereof to adsorb the above compound, and then washing and drying with water or the like to provide an organic undercoat layer. is there. In the former method, a solution having a concentration of 0.005 to 10% by weight of the organic compound can be applied by various methods. In the latter method, the concentration of the solution is 0.01 to 20% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, the immersion temperature is 20 to 90 ° C., preferably 25 to 50 ° C., and the immersion time is 0.1 second to 20 minutes, preferably 2 seconds to 1 minute. The solution used for this can be adjusted to a pH range of 1 to 12 with basic substances such as ammonia, triethylamine, potassium hydroxide, and acidic substances such as hydrochloric acid and phosphoric acid. A yellow dye can also be added to improve the tone reproducibility of the photosensitive lithographic printing plate.
The coverage of the organic undercoat layer is 2 to 200 mg / m²Is suitable, preferably 5 to 100 mg / m²It is. The above coating amount is 2 mg / m²If it is less, sufficient printing performance cannot be obtained. 200 mg / m²It is the same even if it is larger.
[0086]
The positive-type photosensitive lithographic printing plate prepared as described above is subjected to image exposure and development processing.
As an actinic ray light source used for image exposure, a light source having an emission wavelength in the near infrared to infrared region is preferable, and a solid laser or a semiconductor laser is preferable. The emission wavelength is preferably 760 to 850 nm.
[0087]
As the developer and replenisher for the photosensitive lithographic printing plate of the present invention, a conventionally known alkaline aqueous solution is used by adjusting the conductivity suitable for each recording layer by the method described above. That's fine.
Examples of the alkaline compound used in the known alkaline aqueous solution applicable to the developer and replenisher of the photosensitive lithographic printing plate of the present invention include, for example, sodium silicate, potassium, tribasic sodium phosphate, potassium, ammonium Dibasic sodium phosphate, potassium, ammonium, sodium carbonate, potassium, ammonium, sodium bicarbonate, potassium, ammonium, sodium borate, potassium, ammonium, sodium hydroxide, ammonium hydroxide, potassium And inorganic alkali salts such as lithium. In addition, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, Organic alkali agents such as ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine are also used. These alkali agents are used alone or in combination of two or more.
Among these alkali agents, particularly preferred developers are aqueous silicate solutions such as sodium silicate and potassium silicate. The reason is silicon oxide SiO which is a component of silicate.₂And alkali metal oxide M₂This is because the developability can be adjusted by the ratio and concentration of O. For example, alkali metal silicates described in JP-A-54-62004 and JP-B-57-7427 are effective. Used.
[0088]
Furthermore, when developing using an automatic developing machine, an aqueous solution (replenisher) having a higher alkali strength than that of the developer is added to the developer so that the developer in the developer tank is not changed for a long time. It is known that a photosensitive lithographic printing plate can be processed. This replenishment method is also preferably applied in the present invention. Various surfactants and organic solvents can be added to the developer and replenisher as necessary for the purpose of promoting or suppressing developability, dispersing development residue, and improving the ink affinity of the printing plate image area. Preferred surfactants include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants. If necessary, the developer and replenisher may contain reducing agents such as hydroquinone, resorcin, sulfurous acid, bisulfite, and other inorganic acids such as sodium and potassium salts, and organic carboxylic acids, antifoaming agents, and hard water softeners. It can also be added.
[0089]
The printing plate developed using the developer and the replenisher is post-treated with water-washing water, a rinsing solution containing a surfactant and the like, a desensitizing solution containing gum arabic and starch derivatives. As the post-treatment of the photosensitive lithographic printing plate of the present invention, these treatments can be used in various combinations.
[0090]
In the photosensitive lithographic printing plate of the present invention, an image portion unnecessary for the lithographic printing plate obtained by image exposure, development, washing and / or rinsing and / or gumming (for example, film edge trace of the original film). Etc.), the unnecessary image portion is erased. Such erasing is preferably performed, for example, by applying an erasing solution as described in Japanese Patent Publication No. 2-13293 to an unnecessary image portion, leaving it for a predetermined time, and then washing with water. As described in JP-A-59-174842, a method of developing after irradiating an unnecessary image portion with an actinic ray guided by an optical fiber can also be used.
[0091]
The lithographic printing plate obtained as described above can be subjected to a printing process after applying a desensitized gum if desired. However, if it is desired to obtain a lithographic printing plate with a higher printing durability, a burning treatment is performed. Is given. In the case of burning a lithographic printing plate, before burning, an adjustment as described in JP-B-61-2518, JP-A-55-28062, JP-A-62-31859, JP-A-61-159655 is used. It is preferable to treat with a surface liquid.
As its method, with a sponge or absorbent cotton soaked with the surface-adjusting liquid, it is applied onto a lithographic printing plate, or a method in which the printing plate is immersed and applied in a vat filled with the surface-adjusting liquid, Application by an automatic coater is applied. Further, it is more preferable to make the coating amount uniform with a squeegee or a squeegee roller after coating.
[0092]
The coating amount of the surface conditioning liquid is generally 0.03 to 0.8 g / m.²(Dry weight) is appropriate. The lithographic printing plate coated with the surface-adjusting solution is dried if necessary and then heated to a high temperature with a burning processor (for example, burning processor “BP-1300” sold by Fuji Photo Film Co., Ltd.). The In this case, the heating temperature and time are in the range of 180 to 300 ° C. and preferably in the range of 1 to 20 minutes, although depending on the type of components forming the image.
[0093]
The lithographic printing plate that has been subjected to the burning treatment can be subjected to conventional treatments such as washing with water and gumming as needed, but a surface-conditioning solution containing a water-soluble polymer compound is used. If so, so-called desensitizing treatment such as gumming can be omitted. The planographic printing plate obtained by such processing is applied to an offset printing machine or the like and used for printing a large number of sheets.
[0094]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated according to an Example, the scope of the present invention is not limited to these Examples.
1. Preparation of photosensitive lithographic printing plate
Example 1
[Production of substrate]
An aluminum plate (material 1050) having a thickness of 0.3 mm was washed with trichlorethylene and degreased, and then the surface was grained using a nylon brush and a 400 mesh pumice-water suspension and thoroughly washed with water. This plate was etched by being immersed in a 25% aqueous sodium hydroxide solution at 45 ° C. for 9 seconds, washed with water, further immersed in 20% nitric acid for 20 seconds, and washed with water. The etching amount of the grained surface at this time is about 3 g / m.²Met. Next, the current density of this plate is 7A / dm using 7% sulfuric acid as an electrolyte.²3g / m²After the direct current anodic oxide coating was formed, it was washed with water, dried, and further treated with a 2.5% by weight aqueous solution of sodium silicate at 30 ° C. for 10 seconds, and the following undercoat solution was applied. The substrate was obtained by drying. The coating amount after drying is 15 mg / m²Met.
[Undercoat liquid]
・ The following compound 0.3g
・ Methanol 100g
・ Water 1g
[0095]
Embedded image

[0096]
The following coating solution for the lower recording layer was applied to the obtained substrate at a coating amount of 0.75 g / m.²After coating, the Wind Control is set to 7 with a TARFAI PERFECT OVEN PH200 and dried at 140 ° C. for 50 seconds. Thereafter, the upper recording layer coating solution is applied in an amount of 0.3 g / m.²And then dried at 120 ° C. for 1 minute to obtain a photosensitive lithographic printing plate.
[0097]
[Coating liquid for lower recording layer]
N- (4-aminosulfonylphenyl) methacrylamide /
Acrylonitrile / methyl methacrylate
(36/34/30: weight average molecular weight 50000) 1.896 g
Cresol novolak (m / p = 6/4 weight average molecular weight 4500,
Residual monomer 0.8wt%) 0.237g
Infrared absorber (Exemplary Compound IR-1) 0.109 g
・ 4,4'-Bizhydroxyphenylsulfone 0.063g
・ Tetrahydrophthalic anhydride 0.190g
・ 0.008 g of p-toluenesulfonic acid
・ Counterion of ethyl violet
0.05g changed to 6-hydroxynaphthalenesulfonic acid
・ Fluorine surfactant (Megafac F176,
Dainippon Ink Industry Co., Ltd.) 0.035g
・ Methyl ethyl ketone 26.6g
1-methoxy-2-propanol 13.6 g
・ Γ-Butyrolactone 13.8g
[0098]
[Coating liquid for upper recording layer]
M, p-cresol novolak (m / p ratio = 6/4, weight average molecular weight
4500, containing 0.8% by weight of unreacted cresol) 0.237 g
Infrared absorber (Exemplary Compound IR-1) 0.047 g
・ Dodecyl stearate 0.060g
・ 3-Methoxy-4-diazodiphenylamine
Hexafluorophosphate 0.030g
・ Fluorine surfactant (Megafac F176,
Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0.110g
・ Fluorine-based surfactant (Megafac MCF312 (30%),
0.120g made by Dainippon Ink Industries, Ltd.)
・ Methyl ethyl ketone 15.1 g
・ 1-methoxy-2-propanol 7.7 g
[0099]
(Comparative Example 1)
The same as Example 1 except that the infrared absorber blended in the coating solution for the lower and upper recording layers used in Example 1 was changed to IR-792 perchlorate (manufactured by Sigma Aldrich Japan Co., Ltd.) having the following structure. Thus, a photosensitive lithographic printing plate was obtained.
[0100]
Embedded image

[0101]
(Comparative Example 2)
Example 1 The following recording layer coating solution 2 was applied to the same substrate at a coating amount of 1.0 g / m.²And then dried at 140 ° C. for 50 seconds to obtain a photosensitive lithographic printing plate.
[0102]
[Recording layer coating solution 2]
N- (4-aminosulfonylphenyl) methacrylamide /
Acrylonitrile / methyl methacrylate
(35/35/30: weight average molecular weight 50000) 1.896 g
Cresol novolak (m / p = 6/4 weight average molecular weight 4500,
Residual monomer 0.8wt%) 0.332g
Infrared absorber (Exemplary Compound IR-1) 0.155 g
・ 4,4'-bishydroxyphenylsulfone 0.063g
・ Tetrahydrophthalic anhydride 0.190g
・ 0.008 g of p-toluenesulfonic acid
・ Counterion of ethyl violet
0.05g changed to 6-hydroxynaphthalenesulfonic acid
・ Fluorine surfactant (Megafac F176,
Dainippon Ink Industries, Ltd.) 0.145g
-Fluorosurfactant (Megafac MCF-312 (30%),
0.120g made by Dainippon Ink Industries, Ltd.)
・ Methyl ethyl ketone 26.6g
1-methoxy-2-propanol 13.6 g
・ Γ-Butyrolactone 13.8g
[0103]
(Examples 2 to 6)
In Example 1, a photosensitive lithographic printing plate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the lower and upper recording layer coating solutions were changed to the exemplified compounds shown in Table 1 below.
[0104]
[Evaluation of photosensitive lithographic printing plate]
[Evaluation of development latitude]
The obtained photosensitive lithographic printing plate was used to draw a test pattern on the image with a Trendsetter manufactured by Creo at a beam intensity of 9 w and a drum rotation speed of 150 rpm.
Thereafter, using a PS processor 900H manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., which was prepared by changing the dilution ratio of the developer DT-1 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., the liquid temperature was maintained at 30 ° C., and the development was performed for 12 seconds. did. At this time, the developer having the highest conductivity and the lowest conductivity of the developer that was successfully developed without staining and coloring due to the residual film of the poorly developed recording layer where the image area was not eluted. The difference was evaluated as development latitude. The results are shown in Table 1 below.
[0105]
[Ablation evaluation]
In addition, the obtained photosensitive lithographic printing plate has an output of 500 mW, a wavelength of 830 nm, and a beam diameter of 17 μm (1 / e²) Was exposed at a main scanning speed of 5 m / sec using a semiconductor laser, and the presence or absence of ablation was visually evaluated. The results are shown in Table 1 below.
[0106]
[Table 1]

[0107]
【The invention's effect】
The photosensitive lithographic printing plate of the present invention has at least two recording layers, and at least one of the recording layers has two or more chromophores capable of absorbing infrared rays in the same molecule, and the chromophores are shared. By containing an infrared absorbent that is bonded by bonding, it is excellent in development latitude at the time of image formation, and enables direct plate making that can form a good image by exposure to an infrared laser.

Claims (1)

A photosensitive lithographic printing plate comprising, on a hydrophilic support, at least two recording layers whose solubility in an alkaline aqueous solution is increased by infrared light, wherein at least one of the recording layers has the following general formula ( A photosensitive lithographic printing plate comprising an infrared absorber represented by I) .
(D) _n -A General formula (I)
(In the formula, A represents an organic group having a valence of 2 or more, n represents an integer of 2 or more, D represents a chromophore having absorption in the infrared region, and each of the two or more chromophores is the same. In addition, when the chromophore moiety has a charge, it may be accompanied by ions having a charge opposite to that of the chromophore for neutralizing the charge.)