【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は平版印刷版の製版方法に関するものであり、特にコンピュータ等から送られるディジタル信号に基づく走査露光等により直接製版できるいわゆるダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版の製版方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型の物が容易に入手できる様になっている。コンピュータ等から送られるディジタルデータ信号に基づく走査露光等により直接製版する際の走査露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。
【０００３】
平版印刷材料とは、感熱層又は感光層を構成する材料を言う。赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料は、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、赤外光を吸収し熱を発生するＩＲ染料等とを必須成分とし、ＩＲ染料等が、未露光部（画像部）では、バインダー樹脂との相互作用によりバインダー樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働き、露光部（非画像部）では、発生した熱によりＩＲ染料等とバインダー樹脂との相互作用が弱まりアルカリ現像液に溶解し、支持体の親水性表面が露出して平版印刷版を形成する。
しかしながら、このような未露光部（画像部）が印刷インキを受容する赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料では、様々な使用条件における未露光部（画像部）の現像液に対する耐溶解性と、露光部（非画像部）の溶解性との間の差が未だ十分とは言えず、使用条件の変動による現像過剰や現像不良が起きやすいという問題があった。また、取扱い時に表面に触れる等によっても、微細な傷が生じるなど、表面状態が変動しやすいが、このような微細な傷やわずかな表面変動が生じた場合にも、溶解性が向上してしまい、現像時に未露光部（画像部）が溶解してキズ跡状となり、画像部に画像欠損が生じるために耐刷の劣化や着肉性不良を引き起こすという問題があった。
【０００４】
このような問題は、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料とＵＶ露光により製版するポジ型平版印刷版材料との製版メカニズムの本質的な相違に由来する。すなわち、ＵＶ露光により製版するポジ型平版印刷版材料では、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、オニウム塩やキノンジアジド化合物類とを必須成分とするが、このオニウム塩やキノンジアジド化合物類は、未露光部（画像部）でバインダー樹脂との相互作用により溶解阻止剤として働くだけでなく、露光部（非画像部）では、光によって分解して酸を発生し、溶解促進剤として働くという二つの役割を果たすものである。
これに対し、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料におけるＩＲ染料等は、未露光部（画像部）の溶解阻止剤として働くのみで、露光部（非画像部）の溶解を促進するものではない。従って、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料において、未露光部と露光部との溶解性の差を出すためには、バインダー樹脂として、あらかじめアルカリ現像液に対する溶解性の高いものを使用せざるを得ず、耐傷性に劣る、現像前の状態が不安定なものとなるといった問題を抱えている。
【０００５】
これらの点を改善する手段として、重層構成の感熱層が提案されている（特許文献１参照。）。しかしながらそれらは、実質的に溶解性の変化を画像形成のキープロセスに用いているものではなく、上層をアブレーションさせることにより現像液の浸透性を変化させる機能を利用するものであり、アブレーションに起因する様々な弊害を生じる。更に、最上層及び下層にノボラック樹脂を用いた記録層が知られており、シリケート含有アルカリ現像液で溶解性の変化を利用し画像形成をさせているもの、未露光部と露光部との溶解性の差（所謂、溶解ディスクリミネーション）を引き出すには十分ではなかった。また、上層に赤外線レーザー露光でアルカリに可溶となる感熱層と下層にアルカリ可溶性ポリマー層を積層したポジ型平版印刷版原版を、緩衝作用を有する有機化合物と塩基とを主成分とするアルカリ現像液で現像することが知られているが、未露光部と露光部の溶解性の差に関しては更なる向上が望まれていた（特許文献３参照。）。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２５０２５５号公報
【特許文献２】特開平１１−２２３９３５号公報
【特許文献３】特開２００２−１８２４００号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、画像形成時の感度及び現像ラチチュード（特に露光部の現像性）に優れ、未露光部（画像部）において画像の傷に起因する欠陥の発生が抑制され、良好な画像を形成し得るダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷原版に基づく平版印刷版の製版方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、（ｉ）親水性表面を有する支持体上に、（ｉｉ）水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を主成分として含む下層と、（ｉｉｉ）水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂及び赤外線吸収染料等を含み、赤外線領域の露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する感熱層とを設けたポジ型平版印刷版原版を、赤外線光により画像様に露光し、その後、（ａ）スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、又はこれらの基の塩の少なくとも１種を有する水溶性高分子化合物、（ｂ）緩衝作用を有する化合物、及び（ｃ）塩基性化合物を含有するアルカリ現像液を用いて現像することにより、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
即ち本発明は、（ｉ）親水性表面を有する支持体上に、（ｉｉ）水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を主成分として含む下層と、（ｉｉｉ）水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂及び赤外線吸収染料を含み、赤外線レーザの露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する感熱層とを設けたポジ型平版印刷版原版を、赤外線レーザにより画像様に露光し、その後、（ａ）スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、又はこれらの基の塩の少なくとも１種を有する水溶性高分子化合物、（ｂ）緩衝作用を有する化合物、及び（ｃ）塩基性化合物を含有するアルカリ現像液を用いて現像することを特徴とする平版印刷版の製版方法である。
本発明の製版方法を適用する平版印刷版原版としては、感熱層に含まれる水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂としてフェノール性水酸基を有する樹脂を含有すること、及び／又は、下層に含まれる水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂としてアクリル樹脂を含有すること、が好ましい態様である。
【００１０】
本発明のポジ型平版印刷版の製版方法により、感度、現像ラチチュード、傷に対する画像部の耐性が優れる理由については、詳細な作用機構は不明であるが、以下のように推定される。
現像時に露光部においては、平版印刷版原版の上層である感熱層中のアルカリ可溶性樹脂と赤外線吸収染料との間の相互作用は解除され、現像液のアルカリ成分の浸透が可能となる。その際、現像液中の（ａ）成分であるスルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、又はこれらの基の塩の少なくとも１種を有する水溶性高分子化合物が、アルカリ現像液による露光部の溶解性を促進させる作用を示すと考えられる。未露光部では上記相互作用が解除されず、このような溶解促進作用は示さない。従って、未露光部と露光部との溶解性の差（溶解ディスクリミネーション）が拡大し、感度及び現像ラチチュードを向上させることができる。また現像液の成分濃度を調整し、露光部の溶解性を最適な値に制御することで、未露光部（画像部）の溶解抑制作用（即ち、画像部の耐傷性）を向上させることが可能となり、画像欠損が抑制される。
一方、通常の層構成である、下層を有しない感熱層の場合には、露光部の支持体に近い部分において、支持体への熱拡散によりアルカリ可溶性樹脂と赤外線吸収染料との間の相互作用による溶解抑制作用の解除が十分に行われず、溶解性が表面近傍に比較して低くなり、現像不良の原因ともなる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
［１］本発明に使用する平版印刷版原版
本発明に使用する平版印刷版原版は積層構造を有し、親水性表面を有する支持体上に、露光面に近い位置に設けられている感熱層（上層）と、支持体に近い側に設けられている下層とを必須の層として有することを特徴とする。
【００１２】
［１−１］感熱層（上層）
本発明に使用する平版印刷版原版の上層にあたる感熱層は、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂と赤外線吸収染料を含有することを要する。以下、必須成分として含有される構成成分について説明する。
【００１３】
［アルカリ可溶性樹脂］
本発明において、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂（以下、適宜、「アルカリ可溶性高分子」と称する。）とは、高分子中の主鎖および／または側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体またはこれらの混合物を包含する。従って、本発明に係る高分子層は、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものである。
本発明に使用されるアルカリ可溶性高分子は、従来公知のものであれば特に制限はないが、（１）フェノール性水酸基、（２）スルホンアミド基、（３）活性イミド基のいずれかの官能基を分子内に有する高分子化合物であることが好ましい。例えば以下のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
（１）フェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、フェノール、クレゾール（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、キシレノール（２，３−、２，５−、３，５−体等）を適宜混合し、ホルムアルデヒドと縮合させたノボラック樹脂やレゾール樹脂が挙げられる。好ましくはノボラック樹脂であり、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂、フェノール／キシレノール（２，３−、２，５−、３，５−、又はこれらの混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）／キシレノール（２，３−、２，５−、３，５−、又はこれらの混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が挙げられる。フェノール性水酸基を有する高分子化合物としてはこの他に、側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物を用いることが好ましい。側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、フェノール性水酸基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
【００１５】
フェノール性水酸基を有する重合性モノマーとしては、フェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、３−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、３−メトキシ−ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等を好適に使用することができる。かかるフェノール性水酸基を有する樹脂は、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物として、好適にはポリヒドロキシスチレン（ｏ−、ｍ−、ｐ−及びこれらの共重合体）を挙げることができる。
これらフェノール性水酸基を有する高分子化合物は２種以上を混合して使用することができる。更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体を併用してもよい。
【００１６】
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物としては、スルホンアミド基を有する重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。スルホンアミド基を有する重合性モノマーとしては、１分子中に、窒素原子上に少なくとも１つの水素原子が結合したスルホンアミド基−ＮＨ−ＳＯ２ −と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーが挙げられる。その中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。
【００１７】
（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、活性イミド基を分子内に有するものが好ましく、この高分子化合物としては、１分子中に活性イミド基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
【００１８】
このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００１９】
更に、本発明に使用されるアルカリ可溶性高分子化合物としては、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、及び活性イミド基を有する重合性モノマーのうちの２種以上を重合させた高分子化合物、或いはこれら２種以上の重合性モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物を使用することが好ましい。フェノール性水酸基を有する重合性モノマーに、スルホンアミド基を有する重合性モノマー及び／又は活性イミド基を有する重合性モノマーを共重合させる場合には、これら成分の配合重量比は５０：５０から５：９５の範囲にあることが好ましく、４０：６０から１０：９０の範囲にあることが特に好ましい。
【００２０】
本発明において、アルカリ可溶性高分子が前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと、他の重合性モノマーとの共重合体である場合には、アルカリ可溶性を付与するモノマーは１０モル％以上含まれることが好ましく、２０モル％以上含まれるものがより好ましい。共重合成分が１０モル％より少ないと、アルカリ可溶性が不十分となりやすく、現像ラチチュードの向上効果が十分達成されないことがある。
【００２１】
前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと共重合させるモノマー成分としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙げる化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【００２２】
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、ｎ−メチルマレイミド、ｎ−シクロヘキシルマレイミド、ｎ−フェニルマレイミド等の不飽和イミド類。
（ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【００２３】
アルカリ可溶性高分子化合物の共重合の方法としては、従来知られている、グラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いることができる。
【００２４】
本発明においてアルカリ可溶性高分子が、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーの単独重合体或いは共重合体の場合、重量平均分子量が２，０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましい。更に好ましくは、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、数平均分子量が８００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
また、本発明においてアルカリ可溶性高分子がフェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールアルデヒド樹脂等の樹脂である場合には、重量平均分子量が５００〜２０，０００であり、数平均分子量が２００〜１０，０００のものが好ましい。
【００２５】
これらアルカリ可溶性高分子化合物は、それぞれ１種類或いは２種類以上を組み合わせて使用してもよく、前記感熱層全固形分中、３０〜９９重量％、好ましくは４０〜９５重量％、特に好ましくは５０〜９０重量％の添加量で用いられる。アルカリ可溶性高分子の添加量が３０重量％未満であると感熱層の耐久性が悪化し、また、９９重量％を超えると感度、耐久性の両面で好ましくない。
【００２６】
［赤外線吸収染料］
本発明において、感熱層に用いられる赤外線吸収染料は、赤外光を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限はなく、赤外線吸収染料として知られる種々の染料を用いることができる。
【００２７】
本発明に係る赤外線吸収染料としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本発明において、これらの染料のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。
【００２８】
そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、 特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００２９】
また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物等が、市販品としては、エポリン社製のＥｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１２５等が、特に好ましく用いられる。
また、染料として特に好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
添加量としては、前記感熱層全固形分中０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜１０重量％の割合で印刷版材料中に添加することができる。染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を超えると感熱層の均一性が失われ、感熱層の耐久性が悪くなる。
【００３０】
［その他の成分］
前記ポジ型感熱層を形成するにあたっては、上記の必須成分の他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。以下に、添加剤の例を挙げて説明する。
例えばオニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ水可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することは、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図る点では、好ましい。オニウム塩としてはジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げることができる。
【００３１】
本発明において用いられるオニウム塩として、好適なものとしては、例えば Ｓ． Ｉ． Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ， Ｐｈｏｔｏｇｒ． Ｓｃｉ． Ｅｎｇ．， １８， ３８７（１９７４） 、Ｔ． Ｓ． Ｂａｌ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ， ２１， ４２３（１９８０） 、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５ 号、同４，０６９，０５６ 号、特開平３−１４０１４０号の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ． Ｃ． Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １７， ２４６８（１９８４）、Ｃ． Ｓ． Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｈ， Ｐｒｏｃ． Ｃｏｎｆ． Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ， ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ， Ｏｃｔ （１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５ 号、同４，０６９，０５６ 号に記載のホスホニウム塩、Ｊ． Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １０（６）， １３０７ （１９７７）、Ｃｈｅｍ． ＆ Ｅｎｇ． Ｎｅｗｓ， Ｎｏｖ． ２８， ｐ３１ （１９８８）、欧州特許第１０４，１４３ 号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、Ｊ． Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ． １７， ７３ （１９８５）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ． Ｊ． Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．， ４３， ３０５５ （１９７８）、Ｗ． Ｒ． Ｗａｔｔ ｅｔ ａｌ， Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．， ２２， １７８９ （１９８４） 、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．， １４， ２７９ （１９８５） 、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １４（５） ，１１４１（１９８１）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， １７， ２８７７ （１９７９） 、欧州特許第３７０，６９３ 号、同２３３，５６７ 号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２ 号、米国特許第４，９３３，３７７ 号、同３，９０２，１１４ 号、同４，７６０，０１３ 号、同４，７３４，４４４ 号、同２，８３３，８２７ 号、独国特許第２，９０４，６２６ 号、同３，６０４，５８０ 号、同３，６０４，５８１ 号に記載のスルホニウム塩、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １０（６）， １３０７ （１９７７）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， １７， １０４７ （１９７９） に記載のセレノニウム塩、Ｃ． Ｓ． Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ． Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ， ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ， Ｏｃｔ （１９８８）に記載のアルソニウム塩等があげられる。
オニウム塩のなかでも、ジアゾニウム塩が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては特開平５−１５８２３０号公報記載のものがあげられる。
【００３２】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【００３３】
好適なキノンジアジド類としてはｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ． Ｉｎｃ．）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３ 号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０ 号及び同第３，１８８，２１０ 号に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【００３４】
さらにナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物は、数多くの特許に報告され知られている。例えば特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２ 号、特開昭４８−６３８０３ 号、特開昭４８−９６５７５ 号、特開昭４９−３８７０１ 号、特開昭４８−１３３５４ 号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１ 号、米国特許第２，７９７，２１３ 号、同第３，４５４，４００ 号、同第３，５４４，３２３ 号、同第３，５７３，９１７ 号、同第３，６７４，４９５ 号、同第３，７８５，８２５ 号、英国特許第１，２２７，６０２ 号、同第１，２５１，３４５ 号、同第１，２６７，００５ 号、同第１，３２９，８８８ 号、同第１，３３０，９３２ 号、ドイツ特許第８５４，８９０ 号などの各明細書中に記載されているものをあげることができる。
【００３５】
ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は好ましくは層を形成する全固形分に対し、１〜５０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
【００３６】
ｏ−キノンジアジド化合物以外の添加剤の添加量は、好ましくは層を形成する全固形分に対して１〜５０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。
【００３７】
また、画像のディスクリミネーションの強化や表面のキズに対する抵抗力を強化する目的で、特開２０００−１８７３１８明細書に記載されているような、分子中に炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を２又は３個有する（メタ）アクリレート単量体を重合成分とする重合体を併用すること好ましい。添加量としては、感熱層材料中に占める割合が０．１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５重量％である。
【００３８】
本発明における印刷版材料中には、キズに対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。具体的には、ＵＳ６，１１７，９１３号公報に用いられているような、長鎖アルキルカルボン酸のエステルなどを挙げることが出来る。添加量として好ましいのは、層を形成する材料中に占める割合が０．１〜１０重量％。より好ましくは０．５〜５重量％である。
【００３９】
また、本発明における感熱層中には、必要に応じて低分子量の酸性基を有する化合物を含んでもよい。酸性基としては、チオール基、フェノール性水酸基、スルホンアミド基、活性メチレン基等のｐＫａ値が７〜１１までの酸性基を挙げることができる。中でもスルホン酸基を有する化合物が好ましい。
添加量として好ましいのは、層を形成する材料中に占める割合が０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％である。５％より多いと各層の現像液に対する溶解性が増加してしまい、好ましくない。
【００４０】
また、本発明においては、感熱層の溶解性を調節する目的で種々の溶解抑制剤を含んでもよい。溶解抑制剤としては、特開平１１−１１９４１８号公報に示されるようなジスルホン化合物又はスルホン化合物が好適に用いられ、具体例として、４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホンを用いることが好ましい。
添加量として好ましいのは、それぞれ層を構成する材料中に占める割合が０．０５〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００４１】
また、更に感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８ 号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４ −テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２ 号、特開平２−９６７５５ 号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の層を構成する材料中に占める割合は、０．０５〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００４２】
また、本発明の感熱層中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、（株）チッソ製、ＤＢＥ−２２４，ＤＢＥ−６２１，ＤＢＥ−７１２，ＤＢＰ−７３２，ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることが出来る。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の塗布液材料中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００４３】
本発明における感熱層中には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【００４４】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料をあげることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、印刷版材料全固形分に対し、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％の割合で印刷版材料中に添加することができる。更に本発明の印刷版材料中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【００４５】
［１−２］下層
［アルカリ可溶性樹脂］
本発明において、下層に用いられる水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂（上層と同じく、以下、適宜、「アルカリ可溶性高分子」と称する。）は、上記に示した感熱層で用いられるアルカリ可溶性高分子を同様に使用することができる。好ましくはアルカリ現像液に対して、下層の溶解性を良好に保持するため、現像時の画像形成の観点から、酸性基を有するアクリル樹脂が挙げられる。酸性基としては、フェノール性水酸基、スルホンアミド基、イミド基、カルボキシル基、活性メチレン基等のｐＫａ値で５〜１１のものを用いることができるが、現像性、膜強度、皮膜形成性等の点でスルホンアミド基を含有するものが特に好ましい。
これら酸性基を有するアクリル樹脂としては、酸性基を有する重合性モノマー（具体的にはアクリル又はメタクリルモノマー）を単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。好ましくは、感熱層に使用される前記フェノール性水酸基、スルホンアミド基、イミド基を有する重合性モノマーが使用される。共重合させるモノマー成分としては、前記（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙げる化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
本発明において、酸性基を有するモノマーと、他の重合性モノマーとの共重合体である場合には、酸性基を有するモノマーは１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上含むものがより好ましい。共重合成分が１０モル％より少ないと、アルカリ可溶性が不十分となりやすく、現像ラチチュードの向上効果が十分達成されないことがある。
本発明において下層のアルカリ可溶性高分子が、酸性基を有する重合性モノマーの単独重合体或いは共重合体の場合、重量平均分子量が２，０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましい。更に好ましくは、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、数平均分子量が８００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
これらアルカリ可溶性高分子化合物は、それぞれ１種類或いは２種類以上を組み合わせて使用してもよく、下層全固形分中、５０〜９９重量％、好ましくは６０〜９７重量％、特に好ましくは７０〜９５重量％の添加量で用いられる。アルカリ可溶性高分子の添加量が５０重量％未満であると感熱層の耐久性が悪化し、また、９９重量％を超えると感度、耐久性の両面で好ましくない。
【００４６】
［赤外線吸収染料］
本発明においては、下層が過現像（サイドエッチ現象）を起こさないように、上層の感熱層のみならず、下層においても赤外線吸収染料を添加することができる。下層に赤外線吸収染料を添加することで、下層も感熱性を付与することができる。但し、現像不良を生じさせないために、添加量は上層の感熱層より低減させることが必要である。赤外線吸収染料としては、前記上層で用いられるものを使用することができる。下層に赤外線吸収染料を添加する場合には、上層の感熱層と互いに同じものを用いてもよく、また異なるものを用いてもよい。
添加量としては、下層の全固形分に対し、０〜３０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、更に好ましくは０．５〜７重量％である。赤外線染料の添加量が３０重量％を超えると、感熱層の均一性が失われ、耐久性が低下すると伴に、現像不良が生じる。
【００４７】
［その他の成分］
本発明の下層を形成するにあたっては、上記成分のほかに、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じ種々の添加剤を含有させることができる。添加剤として、前記上層の感熱層で挙げたものを同様な目的を達成させるため、使用することができる。好ましい添加剤としては、下層のアルカリ現像性を抑制するもので、例えば前記のオニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物の他、現像性を促進させるものとして、ｐＫａ７〜１１の酸性基を有する低分子化合物、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を挙げることができる。
また前記露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や画像着色剤としての染料や顔料を好ましく添加できる。
【００４８】
本発明の方法が適用される平版印刷版原版の感熱層（上層）及び下層は、通常上記各成分を溶媒に溶して、親水性表面を有する支持体上に塗布することにより形成することができる。親水性表面を有する支持体上に下層を塗布し乾燥した後、続いて感熱層を塗布し乾燥することが一般的である。このような下層と上層（感熱層）を逐次塗設する以外に、下層と上層（感熱層）を同時に重層塗布することも可能である。また、これらの方法に限られることなく、他の方法でもよい。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等をあげることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
また、塗布に用いる溶剤としては、感熱層に用いるアルカリ可溶性高分子と下層に用いるアルカリ可溶性高分子に対して溶解性の異なるものを選ぶことが好ましい。つまり、下層を塗布した後、それに隣接して上層である感熱層を塗布する際、最上層の塗布溶剤として下層のアルカリ可溶性高分子を溶解させうる溶剤を用いると、層界面での混合が無視できなくなり、極端な場合、重層にならず均一な単一層になってしまう場合がある。このように、隣接する２つの層の界面で混合が生じたり、互いに相溶して均一層の如き挙動を示す場合、２層を有することによる本発明の効果が損なわれる虞があり、好ましくない。このため、上部の感熱層を塗布するのに用いる溶剤は、下層に含まれるアルカリ可溶性高分子に対する貧溶剤であることが望ましい。
各層を塗布する場合の溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の感熱層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、感熱層は０．０５〜１．０ｇ／ｍ２であり、下層は０．３〜３．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。感熱層が０．０５ｇ／ｍ２未満である場合には、画像形成性が低下し、１．０ｇ／ｍ２を超えると感度が低下する可能性がでてくる。また、下層の塗布量は上記の範囲を外れると少なすぎる場合も、多すぎる場合にも画像形成性が低下する傾向がある。また、前記の２層の合計で０．５〜３．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、塗布量が０．５ｇ／ｍ２未満であると皮膜特性が低下し、３．０ｇ／ｍ２を超えると感度が低下する傾向にある。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、感光膜の皮膜特性は低下する。
【００４９】
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
本発明における感熱層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、下層或いは感熱層全固形分中０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００５０】
［１−３］親水性表面を有する支持体
本発明に使用される平版印刷版原版の支持体としては、親水性表面を有し、かつ、必要な強度と耐久性を備えた寸度的に安定な板状物が挙げられ、可撓性を有していることが好ましい。このような支持体には、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。疎水性のプラスチックは表面を親水化したり、親水性の塗布層を設ける等の適当な処理を施したものを使用する。
本発明の支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００５１】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００５２】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ２より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【００５３】
［１−４］層配列、その他の添加剤
本発明に適用される平版印刷版原版は、親水性表面を有する支持体上に少なくとも下層及びポジ型感熱層の２層を空間的な層配列としてはこの順に積層して設けたものであるが、必要に応じて支持体と下層との間に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【００５４】
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、画像記録材料の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ２が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ２である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ２よりも少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ２より大きくても同様である。
【００５５】
［２］赤外線領域の画像露光
本発明において印刷原版に対して、赤外線領域の光（赤外光）を画像様に露光する。この際の「赤外光」とは、赤外線及び近赤外線であって、その波長は７００ｎｍ以上３，０００ｎｍ以下であり、好ましくは７６０〜３，０００ｎｍであり、特に好ましくは７６０〜１，５００ｎｍである。この赤外線領域の光成分を含む限り、可視域の光成分を含んだ光を画像露光に使用できる。
画像露光は、赤外線レーザ光源を使用した走査露光が代表的である。この他に、製版フィルムを通した、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光なども用いることができる。
走査露光の場合には、波長７００〜１，２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体高出力赤外線レーザによる露光が好適である。
【００５６】
［３］本発明における現像処理
画像露光した後、平版印刷版原版はアルカリ現像液により現像され、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引き等の現像処理が施される。
［３−１］本発明に使用するアルカリ現像液
以下に、本発明の平版印刷版の製版方法に用いるアルカリ現像液の必須成分である、（ａ）スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、又はこれらの基の塩の少なくとも１種を有する水溶性高分子化合物、（ｂ）緩衝作用を有する化合物、及び（ｃ）塩基性化合物、の各成分について説明する。
【００５７】
［本発明現像液（ａ）成分の高分子化合物］
本発明に使用される現像液は、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、又はこれらの基の塩の少なくとも１種を有する水溶性高分子化合物を含有する。塩としては無機塩及び有機塩のいずれでも良い。無機塩としてはアルカリ金属塩が代表的であり、Ｎａ塩、Ｋ塩が好ましい。有機塩としては第４級アンモニウム塩が代表的であり、テトラメチルアンモニウム塩が例示できる。該高分子化合物としては、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、又はこれらの基の塩を有する重合性モノマー１種以上を重合させた高分子化合物、或いは該重合性モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物を使用することが好ましい。他の重合性モノマーとの共重合体である場合には、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、又はこれらの基の塩を有するモノマーは、１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上含むものがより好ましい。１０モル％より少ないと、現像液中への溶解性（水溶性）が不十分となりやすく、また現像ラチチュードの向上効果が十分達成されないことがある。（ａ）成分の高分子化合物は単独で使用しても、２種以上を使用しても良い。
上記スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、又はこれらの基の塩を有する重合性モノマーとしては、これらの基を含有するアクリル、メタクリル、スチリル、ビニル、マレイル等の重合性不飽和結合を有する化合物であり、これらの基は直接又はアルキレン基、アリーレン基等の連結鎖を経て間接的に、重合性不飽和結合に連結される。
上記スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、又はこれらの基の塩を有する重合性モノマーと共重合させるモノマー成分としては、下記（ｎ１）〜（ｎ１０）に挙げる化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
（ｎ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｎ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート等のアルキルアクリレート。
（ｎ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（ｎ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
（ｎ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｎ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｎ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（ｎ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｎ９）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル。
（ｎ１０）マレイミド、ｎ−メチルマレイミド、ｎ−シクロヘキシルマレイミド、ｎ−フェニルマレイミド等の不飽和イミド類。
該高分子化合物の共重合の方法としては、従来知られている、グラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いることができる。分子量は重量平均分子量（ポリスチレン標準）で２，０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましい。更に好ましくは、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、数平均分子量が８００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
本発明のアルカリ現像液における（ａ）成分の高分子化合物の含有量は、現像液中１〜２０質量％が適当であり、より好ましくは２〜１０質量％である。ここで添加量が少なすぎると、非画像部の現像性向上効果が小さくなり解像性が低下し、逆に多すぎると、印刷版の耐刷性を低下させたり現像液の安定性に影響を与える。
以下に（ａ）成分の高分子化合物の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００５８】
【化１】
【００５９】
【化２】
具体例中のｘ、ｙ、ｚは成分比を示し、ｘは１０〜９０モル％、ｙは１０〜６０モル％、ｚは１０〜５０モル％の範囲である。
【００６０】
［本発明現像液（ｂ）成分の緩衝作用を有する化合物］
本発明のアルカリ現像液に使用される、緩衝作用を有する有機化合物としては、糖類（特に一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるもの）、オキシム類（特に一般式（ＩＩＩ）で表されるもの）、フェノール類（特に一般式（ＩＶ）で表されるもの）及びフッ素化アルコール類（特に一般式（Ｖ）で表されるもの）等が挙げられる。
糖類としては、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される糖類が好ましい。
【００６１】
【化３】
【００６２】
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、各々、水素原子、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、アシロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基又はホスホリルオキシ基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２は、各々、水素原子、アルキル基（例えばメチル基）、置換アルキル基（例えばヒドロキシメチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、メトキシメチル、ベンジルオキシメチルなど）または、カルボキシル基を表す。Ｙは水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基またはアルキル基を表す。さらにＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｒ１１、Ｒ１２、ならびにＹで表現される置換基が水酸基もしくは水酸基含有基の場合、いずれか二つの水酸基間のエーテル結合形成により、または更にアセトンやベンズアルデヒドなどのカルボニル化合物を加えてアセタール化により、５員または６員環を形成しても良い。一般式（Ｉ）または（ＩＩ）のＹが、更に他の（Ｉ）または（ＩＩ）のＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｒ１１、Ｒ１２ならびにＹで表現される水酸基と（ｎ−１）個のグルコキシド結合を形成することにより、完成されるｎ個の（Ｉ）または（ＩＩ）のユニットからなる小糖類を形成しても良い。ここでｎは２から６までの整数を表す。
【００６３】
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３として好ましいのは水素原子または水酸基で、更に好ましくは水酸基である。Ｒ１１、Ｒ１２として好ましいものは、水素原子、ヒドロキシメチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基またはカルボキシル基で、更に好ましくは水素原子、ヒドロキシメチル基または１，２−ジヒドロキシエチル基である。Ｙとして好ましいものは水素原子である。
一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される糖類の具体例は、特開平８−２２０７７５号公報段落００２２及び段落００２３に記載されている。
オキシム類としては、一般式（ＩＩＩ）で表されるオキシム類が好ましい。
【００６４】
【化４】
【００６５】
Ｒ１３、Ｒ１４は水素原子、アルキル基（置換基を有してもよい）、アリール基（置換基を有してもよい）、アシル基または複素環を表す。Ｒ１３とＲ１４が互いに結合して５または６員の環（特にシクロアルキル環）を形成してもよい。
【００６６】
アルキル基としては、炭素数１〜１８のもので直鎖、分岐およびシクロアルキル基を含む。置換基としては例えばヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、スルホ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニルアミノ基、アシルアミノ基、シアノ基、または、アシロキシ基などがあげられる。アリール基としては例えばフェニル基、ナフチル基であり、置換基としては例えばアルキル基の置換基としてあげたものがあげられる。複素環としては例えばチアゾール、オキサゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラヒドロフラン、モルホリン、ピリジン、ピペリジン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、またはベンズイミダゾールなどがあげられる。
一般式（ＩＩＩ）で表されるオキシム類の具体例は、特開平８−２２０７７５号公報段落００２８及び段落００２９に記載されている。
フェノール類としては、一般式（ＩＶ）で表されるフェノール類が好ましい。
【００６７】
【化５】
【００６８】
ここでＲ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は同じかまたは異なっていて水素原子、アミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、炭素数１〜４のアルキル基（置換基を有していてもよい）、アルコキシ基（置換基を有していてもよい）を表す。置換基としては、一般式（ＩＩＩ）のＲ１３およびＲ１４のアルキル基またはアリール基の置換基と同様のものがあげられる。
一般式（ＩＶ）のフェノール類の具体例は、特開平８−２２０７７５号公報段落００３３に記載されている。
次にフッ素化アルコールとしては、一般式（Ｖ）で示されるフッ素化アルコールが好ましい。
【００６９】
【化６】
【００７０】
式中、Ｒは水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のシクロアルキル基、置換または無置換のアリール基を表し、ｎは１または２を表し、Ｊはｎが１の場合には水素原子、フッ素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のシクロアルキル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のアラルキル基を表し、ｎが２の場合には置換または無置換のアルキレン基、置換または無置換のシクロアルキレン基、置換または無置換のアリーレン基、置換または無置換のアラルキレン基を表わす。
【００７１】
一般式（Ｖ）で表される化合物のうち好ましいものにおいては、Ｒは水素原子、フッ素置換アルキル基、カルボン酸基またはアルキルカルボン酸基を表し、ｎは１または２を表し、Ｊはｎが１の場合には水素原子、フッ素置換のアルキル基を表し、ｎが２の場合にはフッ素置換アルキレン基を表す。これら好ましい化合物のうち、炭素原子数が水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基などの親水性基１個あたり６個以下であるものが処理液に対して充分な溶解度を有する点で好ましい。
一般式（Ｖ）のフッ素化アルコールの具体例は、特開平８−２２０７７５号公報段落００３８に記載されている。
【００７２】
一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物のなかでも、好ましいものは、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される糖類、一般式（ＩＶ）で表されるフェノール類であり、さらに好ましくは一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される糖類のうち、サッカロース等の非還元糖又はスルホサリチル酸である。非還元糖には、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体、糖類に水素添加して還元した糖アルコール等が包含される。本発明ではこれらのいずれも好適に用いられる。
【００７３】
前記トレハロース型少糖類としては、例えば、サッカロースやトレハロースが挙げられ、前記配糖体としては、例えば、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体等が挙げられる。
前記糖アルコールとしては、例えば、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−アンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシット、アロズルシット等が挙げられる。
さらには、二糖類の水素添加で得られるマルチトール、オリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）等も好適に挙げることができる。
【００７４】
上記のうち、非還元糖としては、糖アルコール、サッカロースが好ましく、中でも特に、Ｄ−ソルビット、サッカロース、還元水あめが、適度なｐＨ領域に緩衝作用がある点でより好ましい。これらの非還元糖は、単独でも、二種以上を組合せてもよく、現像液中に占める割合としては、０．１〜３０重量％が好ましく、１〜２０重量％がより好ましい。
【００７５】
また他の緩衝作用を有する化合物として、シリケート化合物が好ましく使用できる。具体的には、珪酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ２と、アルカリ成分としてのアルカリ酸化物Ｍ２Ｏの混合物を添加できる（Ｍはアルカリ金属を表す）。酸化ケイ素ＳｉＯ２とアルカリ酸化物Ｍ２Ｏとの混合比率は、濃度の調整により最適な範囲に容易に調節することができる。これら珪酸塩は基板の親水化成分としての作用も有する。
好ましい酸化ケイ素ＳｉＯ２とアルカリ酸化物Ｍ２Ｏとの混合比率（ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏのモル比）は０．７５〜４．０であり、より好ましくは０．７５〜３．０、更に好ましくは０．７５〜１．５の範囲で使用される。
前記ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏが０．７５未満であると、アルカリ性が強くなり、平版印刷版原版の支持体としてのアルミ基板の陽極酸化皮膜が過度に溶解（エッチング）され、前記放置汚れが発生したり、溶解アルミと珪酸との錯体形成による不溶性のカスが生じることがある。また４．０更には３．０を超えると、現像性が低下したり珪酸塩の縮合した不溶性のカスが発生するという問題が生じることがある。
また現像液中の珪酸アルカリの濃度としては、アルカリ水溶液の重量に対して、０〜１０重量％が好ましく、より好ましくは３〜８重量％の範囲で使用される。この濃度が０．５重量％未満であると、現像性、現像処理能力が低下することがあり、１０重量％を超えると沈殿や結晶を生成し易くなり、また廃液時の中和の際にゲル化し易くなる結果、廃液処理に支障を来たすことがある。
【００７６】
［本発明現像液（ｃ）成分の塩基性化合物（アルカリ剤）］
本発明の現像液中に含まれる塩基性化合物（所謂、アルカリ剤）としては、たとえば第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、および同リチウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。またモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。
これらのアルカリ剤は現像性を調整する目的で、適宜組み合わせて用いられるが、現像液中のアルカリ剤の添加量は、ｐＨ値で１２．０以上になるように組み合わせ調整される。好ましくはｐＨ１２．０〜１３．６、更に好ましくはｐＨ１２．５〜１３．３の範囲になるように調整される。特に非還元糖を緩衝剤として用いた場合は、広いｐＨ領域においてｐＨ調整が可能となるため、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく用いられる。
【００７７】
［キレート剤等の任意成分］
任意成分として、キレート剤、界面活性剤、その他の有効成分を例示できる。本発明の現像液は、キレート剤を含有していてもよい。キレート剤としては、例えば、Ｎａ２Ｐ２Ｏ７、Ｎａ５Ｐ３Ｏ３、Ｎａ３Ｐ３Ｏ９、Ｎａ２Ｏ４Ｐ（ＮａＯ３Ｐ）ＰＯ３Ｎａ２、カルゴン（ポリメタリン酸ナトリウム）等のポリリン酸塩、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのようなアミノポリカルボン酸類の他２−ホスホノブタントリカルボン酸−１，２，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；２一ホスホノブタノントリカルボン酸−２，３，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１−ホスホノエタントリカルボン酸−１，２、２、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類を挙げることができる。このようなキレート剤の最適量は使用される硬水の硬度およびその使用量に応じて変化するが、一般的には、使用時の現像液中に０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０２〜１重量％の範囲で含有させられる。
【００７８】
［界面活性剤］
また本発明の製版方法に使用される現像液には、以下に記す界面活性剤を加えてもよい。
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類、アルコール化合物のエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物であるラウリルエトキシレート、セチルエトキシレート、ステアリルエトキシレート等のアルキルエトキシレート及び／又はプロポキシレート類等のノニオン界面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソーダ等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤：ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が使用可能である。これら界面活性剤は単独、もしくは組み合わせて使用することができる。また、これら界面活性剤の現像液中における含有量は有効成分換算で、０．１から２０質量％が好ましい。
【００７９】
［その他の有効成分］
本発明に使用される現像液には、上記の成分の他に、必要に応じて以下の様な成分を併用することができる。例えば安息香酸、フタル酸、ｐ−エチル安息香酸、ｐ−ｎ−プロピル安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、ｐ−ｎ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−２−ヒドロキシエチル安息香酸、デカン酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等の有機カルボン酸；イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の有機溶剤；この他、消泡剤、染料、顔料、硬水軟化剤、防腐剤等が挙げられる。
【００８０】
［３−２］現像方法
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は現像液が満たされた現像液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各現像液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
なお上記の現像液は、露光された平版印刷版の現像液および現像補充液として用いることができ、自動現像機に適用することが好ましい。自動現像機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、適宜アルカリ濃度を高めた補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量の平版印刷版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。
自動現像機としては、富士写真フイルム（株）製のＰＳプロセッサー９００Ｈが例示できる。
上記のようにして作成されたポジ型平版印刷版原版は、本発明に係る製版方法に従って画像様に露光され、その後、現像処理を施される。
現像温度は、液温２０〜４０℃である。好ましくは２２〜３５℃、更に好ましくは２５〜３２℃である。現像温度が４０℃よりも高いと過現像となり未露光部の膜減りを起こしやすく、２０℃よりも低いと現像不良を発生しやすくなる。
現像時間は、一般的に現像温度が高い場合は短く、低い場合は長く設定されるが、好ましくは８〜４０秒、更に好ましくは１０〜３０秒である。上記範囲より現像時間が長いと平版印刷版の生産性が低下し、短いと現像再現性、安定性が不十分となる。
上記現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の画像記録材料を印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【００８１】
本発明に係る平版印刷版原版においては、画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行なう方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【００８２】
［３−３］その他の現像処理
以上のようにして本発明の製版方法により得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【００８３】
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ２（乾燥重量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【００８４】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【００８５】
【実施例】
以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
［感熱性平版印刷版原版の作製］
〔アルミ基板の作製〕
以下のようにして、親水性表面を有する支持体であるアルミ基板を作製した。厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミス−水懸濁液を用いこの表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は、約３ｇ／ｍ２であった。次にこの板を７％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で３ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗し、乾燥し、さらに、珪酸ナトリウム２．５重量％水溶液で３０℃で１０秒処理し、下記下塗り液を塗布し、塗膜を８０℃で１５秒間乾燥し基板を得た。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ２であった。
〔下塗り液〕
・下記化合物（１） ０．３ｇ
・メタノール １００ｇ
・水 １ｇ
【００８６】
【化７】
【００８７】
〔感熱層の形成〕
上記により得られた下塗り処理後のアルミ基板、及び溶解速度測定用としてフラットなＳＵＳ基板上に、以下の記組成の下層用塗布液をウェット塗布量が１９ｃｃ／ｍ２のワイヤーバーで塗布して塗布量を１．０ｇ／ｍ２とした後、温風による対流加熱方式の連続式通版乾燥装置（乾燥オーブン）で１５０℃、６０秒間乾燥した。次に得られた下層上に下記に示した感熱層用塗布液をウェット塗布量が７．５ｃｃ／ｍ２になるようにワイヤーバーで塗布を行い、総塗布量を１．２ｇ／ｍ２とした。塗布後、上記と同様に、乾燥装置で１４０℃、７０秒間乾燥し、本発明の感熱性原版１（アルミ処理基板）及び２（ＳＵＳ基板）を得た。
【００８８】
【００８９】
【化８】
【００９０】
【００９１】
［現像液の調整］
〔現像液Ａ（本発明）〕
Ｄ−ソルビット０．２２モル／Ｌ、水酸化カリウム０．２２モル／Ｌ、クエン酸カリウム１８ｇ／Ｌ、本発明（ａ）の高分子化合物２ｇ／Ｌの濃度で各成分を調整、混合し現像液Ａとした。この現像液Ａの電導度は約４５ｍＳ／ｃｍであった。
〔現像液Ｂ（本発明）〕
Ｄ−ソルビット０．３０モル／Ｌ、水酸化カリウム０．２７モル／Ｌ、本発明（ａ）の高分子化合物２ｇ／Ｌ、両性界面活性剤パイオニンＣ−１５８Ｇ（竹本油脂（株）製）０．５ｇ／Ｌの濃度で各成分を調整、混合し現像液Ｂとした。この現像液Ｂの電導度は約４５ｍＳ／ｃｍであった。
〔現像液Ｃ（本発明）〕
酸化ケイ素（ＳｉＯ２）及び酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）の混合比（ＳｉＯ２／Ｋ２Ｏ）が１．１のケイ酸カリウム４％水溶液に本発明（ａ）の高分子化合物２ｇ／Ｌの濃度で添加し現像液Ｃを作製した。この現像液Ｃの電導度は約４５ｍＳ／ｃｍであった。
なお、上記現像液Ａ〜Ｃに使用した本発明の本発明（ａ）の高分子化合物を表１に示す。
【００９２】
［現像液Ｄ〜Ｆ（比較例１〜３）］
上記現像液Ａ〜Ｃに対し、一般式（ａ）の化合物を添加しない組成で現像液を調整し、比較例の現像液Ｄ〜Ｆを作製した。
【００９３】
［実施例１〜７（現像における溶解ディスクリミネーションの評価）］
上記で得られた感熱性原版２（ＳＵＳ基板）に対し、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４にて、レーザ出力９Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍの条件で露光を行った。下記組成のアルカリ現像液（本発明の現像液Ａ１〜Ｃ２及び比較例の現像液Ｄ〜Ｆ）を用いて、露光部及び未露光部の上層／下層が伴に、完全に溶解除去される時間を溶解速度モニター（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＲＭ）にて測定した。結果を表１に示す。
【表１】
表１中、使用した高分子化合物（ａ）の分子量は、何れも重量平均で１０，０００〜１５，０００であり、化合物ａ−７及びａ−１６の組成比はモル比でｘ／ｙ＝５０／５０である。
表１より、本発明の現像液を使用した場合、未露光部の溶解性に影響なく、露光部の溶解性が向上した。未露光部／露光部の溶解速度比（溶解時間比）が拡大して、溶解ディスクリミネーション即ち現像ラチチュードが向上したことが判る。
【００９４】
［実施例７（平版印刷版原版の耐キズ性評価）］
得られた平版印刷版原版１をロータリー・アブレーション・テスター（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製）を用い、２５０ｇの加重下、アブレーザーフェルトＣＳ５で２０回摩擦した。その後、実施例１〜６及び比較例１〜３に示した組成の現像液を仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９００Ｈを用い、液温３０℃にて現像した。このときの現像時間は、各現像液で感度が一定（実施例１と同じ）となるように合わせた。
耐キズ性の評価を行ったところ、本発明の現像液Ａ１〜Ｃ２により処理された平版印刷版では、摩擦した部分の未露光部感光膜の光学濃度が全く変化しなかったが、比較例１〜３の方法により処理された平版印刷版では、摩擦した部分の感光膜の光学濃度低下が目視で観測された。本発明の方法により製版したものは、良好な耐キズ性を示すことが判る。
【００９５】
【発明の効果】
本発明によれば、感熱層を備えたダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版を効率よく製版し、画像形成時の現像ラチチュードに優れ、画像部の傷に起因する欠陥等の画像欠損の発生が抑制され、良好な画像が形成される平版印刷版を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a plate making method of a lithographic printing plate, and more particularly to a plate making method of a positive lithographic printing plate for infrared laser for direct plate making which can be directly made by scanning exposure based on a digital signal sent from a computer or the like.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the development of lasers has been remarkable. In particular, solid-state lasers and semiconductor lasers having a light emitting region from the near infrared to the infrared can be easily obtained with high output and small size. These lasers are very useful as a scanning exposure light source when directly making a plate by scanning exposure based on a digital data signal sent from a computer or the like.
[0003]
The lithographic printing material refers to a material constituting the heat sensitive layer or the photosensitive layer. The positive lithographic printing plate material for infrared laser has an alkaline aqueous solution-soluble binder resin and an IR dye that absorbs infrared light and generates heat as an essential component, and the IR dye is unexposed part (image part). Then, it acts as a dissolution inhibitor that substantially lowers the solubility of the binder resin due to the interaction with the binder resin. In the exposed area (non-image area), the interaction between the IR dye and the binder resin is caused by the generated heat. It weakens and dissolves in an alkaline developer, exposing the hydrophilic surface of the support to form a lithographic printing plate.
However, in the infrared laser positive lithographic printing plate material in which such an unexposed portion (image portion) receives printing ink, the dissolution resistance of the unexposed portion (image portion) with respect to the developer under various use conditions, The difference between the solubility of the exposed portion (non-image portion) is not yet sufficient, and there is a problem that overdevelopment and poor development are liable to occur due to fluctuations in use conditions. In addition, the surface condition tends to fluctuate, such as when fine scratches occur due to touching the surface during handling, etc., but even if such fine scratches or slight surface fluctuations occur, the solubility is improved. As a result, the unexposed area (image area) is melted during development to form a scratch mark, and image defects occur in the image area, resulting in problems of deterioration in printing durability and poor inking properties.
[0004]
Such a problem originates in the essential difference in the plate making mechanism between the positive lithographic printing plate material for infrared laser and the positive lithographic printing plate material made by UV exposure. That is, in a positive lithographic printing plate material made by UV exposure, an alkaline aqueous solution-soluble binder resin and an onium salt or a quinonediazide compound are essential components. The onium salt or the quinonediazide compound is an unexposed portion ( In addition to acting as a dissolution inhibitor by interacting with the binder resin in the image area), the exposed area (non-image area) plays two roles: it decomposes by light to generate acid and acts as a dissolution accelerator. Is.
In contrast, IR dyes and the like in positive lithographic printing plate materials for infrared lasers only act as dissolution inhibitors for unexposed areas (image areas) and do not promote dissolution of exposed areas (non-image areas). . Therefore, in the positive lithographic printing plate material for infrared laser, in order to obtain a difference in solubility between the unexposed area and the exposed area, a binder resin having high solubility in an alkali developer must be used in advance. However, it has problems such as poor scratch resistance and unstable state before development.
[0005]
As means for improving these points, a heat-sensitive layer having a multilayer structure has been proposed (see Patent Document 1). However, they do not substantially use solubility changes in the key process of image formation, but use the function of changing the permeability of the developer by ablating the upper layer. Cause various harmful effects. Furthermore, a recording layer using a novolak resin for the uppermost layer and the lower layer is known, and a silicate-containing alkaline developer is used to form an image by using a change in solubility, and the unexposed and exposed portions are dissolved. It was not enough to bring out the difference in sex (so-called dissolution discrimination). In addition, a positive lithographic printing plate precursor in which a heat-sensitive layer that is soluble in alkali by infrared laser exposure on the upper layer and an alkali-soluble polymer layer on the lower layer is layered, and an alkali development mainly composed of an organic compound having a buffering action and a base. Although it is known to develop with a liquid, further improvement has been desired regarding the difference in solubility between the unexposed area and the exposed area (see Patent Document 3).
[0006]
[Patent Document 1] JP-A-10-250255
[Patent Document 2] JP-A-11-223935
[Patent Document 3] Japanese Patent Laid-Open No. 2002-182400
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is excellent in sensitivity at image formation and development latitude (especially developability of an exposed portion), generation of defects due to image scratches in an unexposed portion (image portion) is suppressed, and a good image is obtained. An object of the present invention is to provide a plate making method of a lithographic printing plate based on a positive lithographic printing original plate for infrared laser for direct plate making which can be formed.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of extensive research, the present inventor has (i) a support having a hydrophilic surface, (ii) a lower layer containing a water-insoluble and alkali-soluble resin as a main component, and (iii) water-insoluble and alkali-soluble. A positive type lithographic printing plate precursor containing a resin and an infrared absorbing dye and provided with a heat-sensitive layer whose solubility in an alkaline aqueous solution is increased by exposure in the infrared region is exposed imagewise with infrared light, and then (a) A water-soluble polymer compound having at least one of a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphonic acid group, a phosphoric acid group, or a salt of these groups, (b) a compound having a buffering action, and (c) a basic compound It has been found that the above-mentioned object can be achieved by developing using an alkaline developer containing, and the present invention has been completed.
[0009]
That is, the present invention includes (i) a support having a hydrophilic surface, (ii) a lower layer containing a water-insoluble and alkali-soluble resin as a main component, and (iii) a water-insoluble and alkali-soluble resin and an infrared absorbing dye. The positive lithographic printing plate precursor provided with a heat-sensitive layer whose solubility in an alkaline aqueous solution is increased by exposure to an infrared laser is exposed imagewise with an infrared laser, and then (a) a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, A water-soluble polymer compound having at least one of a phosphonic acid group, a phosphoric acid group, or a salt of these groups, (b) a compound having a buffering action, and (c) an alkaline developer containing a basic compound Development of a lithographic printing plate, wherein the lithographic printing plate is developed.
The lithographic printing plate precursor to which the plate making method of the present invention is applied includes a water-insoluble and alkali-soluble resin containing a phenolic hydroxyl group contained in the heat-sensitive layer, and / or a water-insoluble and alkali contained in the lower layer. It is a preferable aspect to contain an acrylic resin as the soluble resin.
[0010]
The reason why the sensitivity, the development latitude, and the resistance of the image area to scratches are excellent by the plate making method of the positive planographic printing plate of the present invention is not clear in detail, but is estimated as follows.
At the time of development, in the exposed portion, the interaction between the alkali-soluble resin and the infrared-absorbing dye in the heat-sensitive layer that is the upper layer of the lithographic printing plate precursor is released, and the alkali component of the developer can permeate. At that time, the water-soluble polymer compound having at least one of a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphonic acid group, a phosphoric acid group, or a salt of these groups, which is the component (a) in the developer, is alkali It is thought that the effect | action which promotes the solubility of the exposed part by a liquid is shown. In the unexposed area, the above-mentioned interaction is not canceled and such dissolution promoting action is not shown. Therefore, the difference in solubility (dissolution discrimination) between the unexposed area and the exposed area is increased, and the sensitivity and the development latitude can be improved. Further, by adjusting the component concentration of the developer and controlling the solubility of the exposed portion to an optimum value, the dissolution suppressing action of the unexposed portion (image portion) (that is, the scratch resistance of the image portion) can be improved. This makes it possible to suppress image loss.
On the other hand, in the case of a heat-sensitive layer that does not have a lower layer, which is a normal layer structure, the interaction between the alkali-soluble resin and the infrared-absorbing dye due to thermal diffusion to the support in the portion near the support in the exposed area The dissolution inhibitory action due to is not sufficiently released, so that the solubility becomes lower than the vicinity of the surface, which causes development failure.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
[1] Planographic printing plate precursor used in the present invention
The lithographic printing plate precursor used in the present invention has a laminated structure, and is provided on a support having a hydrophilic surface, a heat-sensitive layer (upper layer) provided at a position close to the exposure surface, and a side close to the support. And a lower layer that is formed as an essential layer.
[0012]
[1-1] Thermosensitive layer (upper layer)
The heat-sensitive layer corresponding to the upper layer of the lithographic printing plate precursor used in the present invention needs to contain a water-insoluble and alkali-soluble resin and an infrared absorbing dye. Hereinafter, the components contained as essential components will be described.
[0013]
[Alkali-soluble resin]
In the present invention, the water-insoluble and alkali-soluble resin (hereinafter, appropriately referred to as “alkali-soluble polymer”) is a homopolymer containing acidic groups in the main chain and / or side chain in the polymer, these Or a mixture thereof. Therefore, the polymer layer according to the present invention has a property of dissolving when contacted with an alkaline developer.
The alkali-soluble polymer used in the present invention is not particularly limited as long as it is a conventionally known polymer. However, any one of (1) a phenolic hydroxyl group, (2) a sulfonamide group, and (3) an active imide group may be used. A polymer compound having a group in the molecule is preferred. For example, the following are exemplified, but not limited thereto.
[0014]
(1) As a polymer compound having a phenolic hydroxyl group, phenol, cresol (o-, m-, p-isomer), xylenol (2,3-, 2,5-, 3,5-isomer, etc.) are appropriately used. Examples thereof include novolak resins and resol resins mixed and condensed with formaldehyde. Preferred are novolak resins, such as phenol formaldehyde resin, m-cresol formaldehyde resin, p-cresol formaldehyde resin, m- / p-mixed cresol formaldehyde resin, phenol / cresol (m-, p-, or m- / p -Mixed formaldehyde resin, which may be mixed), phenol / xylenol (which may be 2,3-, 2,5-, 3,5-, or any of these) mixed formaldehyde resin, phenol / cresol (m-, any of p- or m- / p-mixed) / xylenol (may be 2,3-, 2,5-, 3,5-, or a mixture thereof) novolak resin such as mixed formaldehyde resin, Examples include pyrogallol acetone resin. In addition to this, a polymer compound having a phenolic hydroxyl group in the side chain is preferably used as the polymer compound having a phenolic hydroxyl group. As a polymer compound having a phenolic hydroxyl group in the side chain, a polymerizable monomer comprising a low molecular compound having at least one unsaturated bond polymerizable with the phenolic hydroxyl group is homopolymerized, or other polymerizable property is added to the monomer. Examples thereof include a polymer compound obtained by copolymerizing monomers.
[0015]
Examples of the polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group include acrylamide, methacrylamide, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, and hydroxystyrene having a phenolic hydroxyl group. Specifically, N- (2-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (3-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (2-hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (3 -Hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide, o-hydroxyphenyl acrylate, m-hydroxyphenyl acrylate, p-hydroxyphenyl acrylate, o-hydroxyphenyl methacrylate, m-hydroxyphenyl methacrylate, p- Hydroxyphenyl methacrylate, o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, 3-methyl-p-hydroxystyrene, 3-methoxy-p-hydroxystyrene, 2- 2-hydroxyphenyl) ethyl acrylate, 2- (3-hydroxyphenyl) ethyl acrylate, 2- (4-hydroxyphenyl) ethyl acrylate, 2- (2-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate, 2- (3-hydroxyphenyl) ethyl Methacrylate, 2- (4-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate and the like can be suitably used. Such resins having a phenolic hydroxyl group may be used in combination of two or more. Preferred examples of the polymer compound having a phenolic hydroxyl group in the side chain include polyhydroxystyrene (o-, m-, p- and copolymers thereof).
These polymer compounds having a phenolic hydroxyl group can be used in combination of two or more. Furthermore, as described in U.S. Pat. No. 4,123,279, phenol and formaldehyde having an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms as a substituent, such as t-butylphenol formaldehyde resin and octylphenol formaldehyde resin. A polycondensation polymer may be used in combination.
[0016]
(2) Examples of the alkali-soluble polymer compound having a sulfonamide group include a polymer compound obtained by homopolymerizing a polymerizable monomer having a sulfonamide group or copolymerizing the monomer with another polymerizable monomer. . The polymerizable monomer having a sulfonamide group has at least one sulfonamide group —NH—SO 2 — in which at least one hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom and one polymerizable unsaturated bond in one molecule. Examples thereof include a polymerizable monomer composed of a low molecular compound. Among them, a low molecular compound having an acryloyl group, an allyl group, or a vinyloxy group, and a substituted or monosubstituted aminosulfonyl group or a substituted sulfonylimino group is preferable.
[0017]
(3) The alkali-soluble polymer compound having an active imide group is preferably one having an active imide group in the molecule. As the polymer compound, an unsaturated bond polymerizable with an active imide group is contained in one molecule, respectively. Examples thereof include a polymer compound obtained by homopolymerizing a polymerizable monomer composed of one or more low-molecular compounds or by copolymerizing the monomer with another polymerizable monomer.
[0018]
As such a compound, specifically, N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide, N- (p-toluenesulfonyl) acrylamide and the like can be preferably used.
[0019]
Furthermore, the alkali-soluble polymer compound used in the present invention includes two or more of the polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group, the polymerizable monomer having a sulfonamide group, and the polymerizable monomer having an active imide group. It is preferable to use a polymer compound obtained by polymerizing the polymer, or a polymer compound obtained by copolymerizing these two or more polymerizable monomers with another polymerizable monomer. When copolymerizing a polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group with a polymerizable monomer having a sulfonamide group and / or a polymerizable monomer having an active imide group, the blending weight ratio of these components is 50:50 to 5: It is preferably in the range of 95, particularly preferably in the range of 40:60 to 10:90.
[0020]
In the present invention, the alkali-soluble polymer is a copolymer of a polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group, a polymerizable monomer having a sulfonamide group, or a polymerizable monomer having an active imide group and another polymerizable monomer. In some cases, the monomer imparting alkali solubility is preferably contained in an amount of 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more. When the copolymerization component is less than 10 mol%, alkali solubility tends to be insufficient, and the development latitude improvement effect may not be sufficiently achieved.
[0021]
Examples of the monomer component to be copolymerized with the polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group, the polymerizable monomer having a sulfonamide group, or the polymerizable monomer having an active imide group include the compounds listed in the following (m1) to (m12). However, the present invention is not limited to these.
(M1) Acrylic acid esters and methacrylic acid esters having an aliphatic hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate.
(M2) Alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, and glycidyl acrylate.
(M3) Alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate and glycidyl methacrylate.
(M4) Acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-ethyl acrylamide, N-hexyl methacrylamide, N-cyclohexyl acrylamide, N-hydroxyethyl acrylamide, N-phenyl acrylamide, N-nitrophenyl acrylamide, N-ethyl- Acrylamide or methacrylamide such as N-phenylacrylamide.
[0022]
(M5) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, and phenyl vinyl ether.
(M6) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate and vinyl benzoate.
(M7) Styrenes such as styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, chloromethylstyrene.
(M8) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone.
(M9) Olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene and isoprene.
(M10) N-vinylpyrrolidone, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
(M11) Unsaturated imides such as maleimide, n-methylmaleimide, n-cyclohexylmaleimide, and n-phenylmaleimide.
(M12) Unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and itaconic acid.
[0023]
As a copolymerization method of the alkali-soluble polymer compound, a conventionally known graft copolymerization method, block copolymerization method, random copolymerization method, or the like can be used.
[0024]
In the present invention, when the alkali-soluble polymer is a homopolymer or copolymer of a polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group, a polymerizable monomer having a sulfonamide group, or a polymerizable monomer having an active imide group, the weight average Those having a molecular weight of 2,000 or more and a number average molecular weight of 500 or more are preferred. More preferably, the weight average molecular weight is 5,000 to 300,000, the number average molecular weight is 800 to 250,000, and the dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is 1.1 to 10. .
In the present invention, when the alkali-soluble polymer is a resin such as phenol formaldehyde resin or cresol aldehyde resin, the weight average molecular weight is 500 to 20,000 and the number average molecular weight is 200 to 10,000. preferable.
[0025]
These alkali-soluble polymer compounds may be used alone or in combination of two or more, and are 30 to 99% by weight, preferably 40 to 95% by weight, particularly preferably 50%, based on the total solid content of the heat-sensitive layer. Used in an addition amount of ˜90% by weight. When the addition amount of the alkali-soluble polymer is less than 30% by weight, the durability of the heat-sensitive layer is deteriorated, and when it exceeds 99% by weight, it is not preferable in terms of both sensitivity and durability.
[0026]
[Infrared absorbing dye]
In the present invention, the infrared absorbing dye used in the heat-sensitive layer is not particularly limited as long as it absorbs infrared light and generates heat, and various dyes known as infrared absorbing dyes can be used.
[0027]
As the infrared absorbing dye according to the present invention, commercially available dyes and known dyes described in literature (for example, “Dye Handbook” edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specific examples include azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, and cyanine dyes. In the present invention, among these dyes, those that absorb infrared light or near infrared light are particularly preferred because they are suitable for use in lasers that emit infrared light or near infrared light.
[0028]
Examples of dyes that absorb such infrared light or near infrared light include, for example, JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, and JP-A-60-78787. Methine dyes described in JP-A-58-173696, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, etc., JP-A-58-112793, Naphthoquinone dyes described in JP-A-58-224793, JP-A-59-48187, JP-A-59-73996, JP-A-60-52940, JP-A-60-63744, etc. Examples thereof include squarylium dyes described in 58-112792 and cyanine dyes described in British Patent 434,875.
[0029]
Further, near-infrared absorption sensitizers described in US Pat. No. 5,156,938 are also preferably used as dyes, and substituted arylbenzo (thio) pyrylium described in US Pat. No. 3,881,924. Salts, trimethine thiapyrylium salts described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A-58-181051, 58-220143, 59-41363, 59 -84248, 59-84249, 59-146063, 59-146061, pyrylium compounds described in JP-A-59-216146, cyanine dyes, U.S. Pat. No. 4,283,475 The pentamethine thiopyrylium salt described in No. 5 and the pyrylium compound disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702 Commercially available products, Eporin Co. Epolight III-178, Epolight III-130, Epolight III-125 and the like are particularly preferably used.
Another particularly preferable example of the dye is a near-infrared absorbing dye described as formulas (I) and (II) in US Pat. No. 4,756,993.
As an addition amount, 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, and particularly preferably 0.5 to 10% by weight in the total solid content of the heat-sensitive layer is added to the printing plate material. be able to. When the added amount of the dye is less than 0.01% by weight, the sensitivity is lowered, and when it exceeds 50% by weight, the uniformity of the heat sensitive layer is lost and the durability of the heat sensitive layer is deteriorated.
[0030]
[Other ingredients]
In forming the positive heat-sensitive layer, in addition to the above essential components, various additives can be further added as necessary as long as the effects of the present invention are not impaired. Below, the example of an additive is given and demonstrated.
For example, a substance that is thermally decomposable, such as an onium salt, an o-quinonediazide compound, an aromatic sulfone compound, and an aromatic sulfonic acid ester compound, and that substantially reduces the solubility of the alkaline water-soluble polymer compound when not decomposed This is preferable from the viewpoint of improving the dissolution inhibition of the image area in the developer. Examples of onium salts include diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, and arsonium salts.
[0031]
Preferred examples of the onium salt used in the present invention include S.I. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng. , 18, 387 (1974), T .; S. Bal et al, Polymer, 21, 423 (1980), diazonium salts described in JP-A-5-158230, U.S. Pat. Nos. 4,069,055, 4,069,056, JP-A-3-140140. Ammonium salts described in the specification of C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468 (1984), C.I. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat. Nos. 4,069,055 and 4,069,056; V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent No. 104,143, JP-A-2-150848, JP-A-2-296514, J. Am. V. Crivello et al, Polymer J. et al. 17, 73 (1985), J. Am. V. Crivello et al. J. et al. Org. Chem. , 43, 3055 (1978), W.M. R. Watt et al, J.A. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 22, 1789 (1984), J. Am. V. Crivello et al., Polymer Bull. , 14, 279 (1985), J. et al. V. Crivello et al, Macromolecules, 14 (5), 1141 (1981), J. MoI. V. Crivello et al, J. MoI. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 17, 2877 (1979), European Patent Nos. 370,693, 233,567, 297,443, 297,442, US Pat. Nos. 4,933,377, 3,902,114 No. 4,760,013, No. 4,734,444, No. 2,833,827, German Patent No. 2,904,626, No. 3,604,580, No. 3,604 The sulfonium salt described in No. 581; V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), J. MoI. V. Crivello et al, J. MoI. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 17, 1047 (1979), C.I. S. Wen et al, Theh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988).
Of the onium salts, diazonium salts are particularly preferred. Particularly suitable diazonium salts include those described in JP-A-5-158230.
[0032]
The counter ion of the onium salt includes tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid, 5-nitro-o-toluenesulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid, 2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid, 2-nitrobenzenesulfonic acid, 3-chlorobenzenesulfonic acid, 3-bromobenzenesulfonic acid, 2-fluorocaprylnaphthalenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, 1-naphthol-5-sulfone Examples include acid, 2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoyl-benzenesulfonic acid, and paratoluenesulfonic acid. Of these, particularly preferred are alkyl aromatic sulfonic acids such as hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid and 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid.
[0033]
Suitable quinonediazides include o-quinonediazide compounds. The o-quinonediazide compound used in the present invention is a compound having at least one o-quinonediazide group, which increases alkali solubility by thermal decomposition, and compounds having various structures can be used. That is, o-quinonediazide helps the solubility of the sensitive material system by both the effect of losing the ability to suppress the dissolution of the binder due to thermal decomposition and the change of o-quinonediazide itself into an alkali-soluble substance. Examples of the o-quinonediazide compound used in the present invention include J. The compounds described in pages 339-352 of “Light-Sensitive Systems” (John Wiley & Sons. Inc.) by Korser can be used, and in particular, o reacted with various aromatic polyhydroxy compounds or aromatic amino compounds. -Sulfonic acid esters or sulfonic acid amides of quinonediazides are preferred. Further, benzoquinone (1,2) -diazide sulfonic acid chloride or naphthoquinone- (1,2) -diazide-5-sulfonic acid chloride and pyrogallol-acetone resin as described in JP-B-43-28403 Esters of benzoquinone- (1,2) -diazide sulfonic acid chloride or naphthoquinone- (1,2) -diazide- described in U.S. Pat. Nos. 3,046,120 and 3,188,210. Esters of 5-sulfonic acid chloride and phenol-formaldehyde resin are also preferably used.
[0034]
Further, an ester of naphthoquinone- (1,2) -diazido-4-sulfonic acid chloride and phenol formaldehyde resin or cresol-formaldehyde resin, naphthoquinone- (1,2) -diazido-4-sulfonic acid chloride and pyrogallol-acetone resin Similarly, the esters are also preferably used. Other useful o-quinonediazide compounds are reported and known in numerous patents. For example, JP-A-47-5303, JP-A-48-63802, JP-A-48-63803, JP-A-48-96575, JP-A-49-38701, JP-A-48-13354, Japanese Patent Publication Nos. 41-11222, 45-9610, 49-17478, U.S. Pat. Nos. 2,797,213, 3,454,400, 3,544,323, 3,573,917, 3,674,495, 3,785,825, British Patents 1,227,602, 1,251,345, 1,267, No. 005, No. 1,329,888, No. 1,330,932, German Patent No. 854,890, and the like.
[0035]
The amount of o-quinonediazide compound added is preferably in the range of 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, particularly preferably 10 to 30% by weight, based on the total solid content forming the layer. These compounds can be used alone, but may be used as a mixture of several kinds.
[0036]
The amount of additives other than the o-quinonediazide compound is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, particularly preferably 10 to 30% by weight based on the total solid content forming the layer. .
[0037]
Further, for the purpose of enhancing the discrimination of the image and the resistance against scratches on the surface, a perfluoroalkyl group having 3 to 20 carbon atoms in the molecule as described in JP-A-2000-187318. It is preferable to use in combination a polymer having a polymerization component of a (meth) acrylate monomer having 2 or 3. The amount of addition is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight in the heat-sensitive layer material.
[0038]
In the printing plate material of the present invention, for the purpose of imparting scratch resistance, a compound that lowers the static friction coefficient of the surface can also be added. Specific examples include esters of long-chain alkyl carboxylic acids as used in US Pat. No. 6,117,913. The amount added is preferably 0.1 to 10% by weight in the material forming the layer. More preferably, it is 0.5 to 5% by weight.
[0039]
Moreover, in the heat sensitive layer in this invention, the compound which has a low molecular-weight acidic group may be included as needed. Examples of the acidic group include acidic groups having a pKa value of 7 to 11, such as a thiol group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonamide group, and an active methylene group. Of these, compounds having a sulfonic acid group are preferred.
The amount added is preferably 0.05 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 3% by weight in the material forming the layer. If it exceeds 5%, the solubility of each layer in the developer increases, which is not preferable.
[0040]
In the present invention, various dissolution inhibitors may be included for the purpose of adjusting the solubility of the heat-sensitive layer. As the dissolution inhibitor, a disulfone compound or a sulfone compound as disclosed in JP-A-11-119418 is preferably used, and as a specific example, 4,4′-bishydroxyphenylsulfone is preferably used.
The amount added is preferably 0.05 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight in the material constituting each layer.
[0041]
Further, for the purpose of further improving sensitivity, cyclic acid anhydrides, phenols, and organic acids can be used in combination. Examples of cyclic acid anhydrides include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3,6-endooxy-Δ4-tetrahydrophthalic anhydride described in US Pat. No. 4,115,128, Tetrachlorophthalic anhydride, maleic anhydride, chloromaleic anhydride, α-phenylmaleic anhydride, succinic anhydride, pyromellitic anhydride and the like can be used. As phenols, bisphenol A, p-nitrophenol, p-ethoxyphenol, 2,4,4′-trihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 4-hydroxybenzophenone, 4,4 ′, 4 “-Trihydroxytriphenylmethane, 4,4 ′, 3”, 4 ”-tetrahydroxy-3,5,3 ′, 5′-tetramethyltriphenylmethane and the like. There are sulfonic acids, sulfinic acids, alkylsulfuric acids, phosphonic acids, phosphoric acid esters, carboxylic acids, and the like, which are described in Japanese Laid-Open Patent Application No. 60-88942 and Japanese Patent Laid-Open No. 2-96755. p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, p-toluenesulfinic acid , Ethyl sulfate, phenylphosphonic acid, phenylphosphinic acid, phenyl phosphate, diphenyl phosphate, benzoic acid, isophthalic acid, adipic acid, p-toluic acid, 3,4-dimethoxybenzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 4- Examples include cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, erucic acid, lauric acid, n-undecanoic acid, ascorbic acid, etc. The ratio of the cyclic acid anhydride, phenols and organic acids in the material constituting the layer is as follows. 0.05 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 15% by weight, and particularly preferably 0.1 to 10% by weight.
[0042]
In addition, in the heat-sensitive layer of the present invention, nonionic surfactants as described in JP-A-62-251740 and JP-A-3-208514 are used in order to broaden the processing stability against development conditions. , Amphoteric surfactants as described in JP-A-59-121044 and JP-A-4-13149, siloxane-based compounds as described in EP950517, JP-A-11-288093 Fluorine-containing monomer copolymers as described can be added.
Specific examples of the nonionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether and the like. Specific examples of the double-sided activator include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine and N-tetradecyl-N, N-betaine. Type (for example, trade name “Amorgen K” manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd.).
As the siloxane compound, a block copolymer of dimethylsiloxane and polyalkylene oxide is preferable. Specific examples include DBE-224, DBE-621, DBE-712, DBP-732, DBP-534, manufactured by Chisso Corporation. Examples thereof include polyalkylene oxide-modified silicones such as Tego Glide 100 manufactured by Tego, Germany.
The proportion of the nonionic surfactant and the amphoteric surfactant in the coating liquid material is preferably 0.05 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight.
[0043]
In the heat-sensitive layer of the present invention, a print-out agent for obtaining a visible image immediately after heating by exposure, or a dye or pigment as an image colorant can be added.
Typical examples of the printing-out agent include a combination of a compound that releases an acid by heating by exposure (photoacid releasing agent) and an organic dye that can form a salt. Specifically, combinations of o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halides and salt-forming organic dyes described in JP-A-50-36209 and JP-A-53-8128, 36223, 54-74728, 60-3626, 61-143748, 61-151644, and 63-58440, and trihalomethyl compounds and salt-forming organic dyes Can be mentioned. Such trihalomethyl compounds include oxazole-based compounds and triazine-based compounds, both of which have excellent temporal stability and give clear printout images.
[0044]
As the image colorant, other dyes can be used in addition to the above-mentioned salt-forming organic dyes. Examples of suitable dyes including salt-forming organic dyes include oil-soluble dyes and basic dyes. Specifically, oil yellow # 101, oil yellow # 103, oil pink # 312, oil green BG, oil blue BOS, oil blue # 603, oil black BY, oil black BS, oil black T-505 (oriental chemical industry) Manufactured by Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI145170B), Malachite Green (CI42000), Methylene Blue (CI522015), and the like. The dyes described in JP-A-62-293247 are particularly preferred. These dyes can be added to the printing plate material in a proportion of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight, based on the total solid content of the printing plate material. Furthermore, a plasticizer is added to the printing plate material of the present invention as needed to impart flexibility of the coating film. For example, butylphthalyl, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, acrylic acid or methacrylic acid These oligomers and polymers are used.
[0045]
[1-2] Lower layer
[Alkali-soluble resin]
In the present invention, the water-insoluble and alkali-soluble resin used in the lower layer (same as the upper layer, hereinafter referred to as “alkali-soluble polymer” as appropriate) is the same as the alkali-soluble polymer used in the heat-sensitive layer described above. Can be used for Preferably, an acrylic resin having an acidic group is used from the viewpoint of image formation during development in order to maintain the solubility of the lower layer satisfactorily in an alkaline developer. As the acidic group, those having a pKa value of 5 to 11 such as phenolic hydroxyl group, sulfonamide group, imide group, carboxyl group and active methylene group can be used, but developability, film strength, film formability, etc. Particularly preferred are those containing a sulfonamide group.
As these acrylic resins having an acidic group, a polymer compound obtained by homopolymerizing a polymerizable monomer having an acidic group (specifically, an acrylic or methacrylic monomer) or copolymerizing the monomer with another polymerizable monomer Is mentioned. Preferably, the polymerizable monomer having the phenolic hydroxyl group, sulfonamide group, and imide group used for the heat-sensitive layer is used. Examples of the monomer component to be copolymerized include, but are not limited to, the compounds listed in the above (m1) to (m12).
In the present invention, in the case of a copolymer of a monomer having an acidic group and another polymerizable monomer, the monomer having an acidic group is preferably contained in an amount of 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more. preferable. When the copolymerization component is less than 10 mol%, alkali solubility tends to be insufficient, and the development latitude improvement effect may not be sufficiently achieved.
In the present invention, when the underlying alkali-soluble polymer is a homopolymer or copolymer of a polymerizable monomer having an acidic group, those having a weight average molecular weight of 2,000 or more and a number average molecular weight of 500 or more are preferred. More preferably, the weight average molecular weight is 5,000 to 300,000, the number average molecular weight is 800 to 250,000, and the dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is 1.1 to 10. .
These alkali-soluble polymer compounds may be used alone or in combination of two or more, and are 50 to 99% by weight, preferably 60 to 97% by weight, particularly preferably 70 to 95% in the total solid content of the lower layer. Used in an amount of addition by weight. When the addition amount of the alkali-soluble polymer is less than 50% by weight, the durability of the heat-sensitive layer is deteriorated, and when it exceeds 99% by weight, it is not preferable in terms of both sensitivity and durability.
[0046]
[Infrared absorbing dye]
In the present invention, an infrared absorbing dye can be added not only to the upper heat-sensitive layer but also to the lower layer so that the lower layer does not cause over-development (side etch phenomenon). By adding an infrared absorbing dye to the lower layer, the lower layer can also impart heat sensitivity. However, in order not to cause development failure, it is necessary to reduce the amount of addition from the upper heat-sensitive layer. As the infrared absorbing dye, those used in the upper layer can be used. When an infrared absorbing dye is added to the lower layer, the same one as the upper heat-sensitive layer may be used, or a different one may be used.
The addition amount is 0 to 30% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 7% by weight, based on the total solid content of the lower layer. When the addition amount of the infrared dye exceeds 30% by weight, the uniformity of the heat-sensitive layer is lost, and the durability is deteriorated.
[0047]
[Other ingredients]
In forming the lower layer of the present invention, in addition to the above-described components, various additives can be included as necessary within the range not impairing the effects of the present invention. As additives, those mentioned in the upper heat-sensitive layer can be used to achieve the same purpose. As a preferable additive, for suppressing alkali developability of the lower layer, for example, in addition to the above-described onium salt, o-quinonediazide compound, aromatic sulfone compound, aromatic sulfonic acid ester compound, and those that promote developability, Examples thereof include low molecular compounds having an acidic group of pKa7 to 11, cyclic acid anhydrides, phenols, and organic acids.
Further, a printing out agent for obtaining a visible image immediately after heating by the exposure or a dye or pigment as an image colorant can be preferably added.
[0048]
The heat-sensitive layer (upper layer) and the lower layer of the lithographic printing plate precursor to which the method of the present invention is applied can be formed by dissolving the above components in a solvent and applying the solution on a support having a hydrophilic surface. it can. In general, a lower layer is applied on a support having a hydrophilic surface and dried, and then a heat-sensitive layer is applied and dried. In addition to sequentially coating the lower layer and the upper layer (thermosensitive layer), it is also possible to apply the lower layer and the upper layer (thermosensitive layer) simultaneously. Moreover, it is not restricted to these methods, Other methods may be used.
Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxy Examples include ethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone, and toluene. It is not limited. These solvents are used alone or in combination.
Moreover, as a solvent used for application | coating, it is preferable to select the thing from which solubility differs with respect to the alkali-soluble polymer used for a thermosensitive layer, and the alkali-soluble polymer used for a lower layer. In other words, after applying the lower layer, when applying the upper heat-sensitive layer adjacent to it, if a solvent capable of dissolving the lower layer alkali-soluble polymer is used as the uppermost coating solvent, mixing at the layer interface is ignored. In an extreme case, it may become a uniform single layer rather than a multilayer. In this way, when mixing occurs at the interface between two adjacent layers, or when they are compatible with each other and behave like a uniform layer, the effects of the present invention due to having two layers may be impaired, which is not preferable. . For this reason, the solvent used for applying the upper heat-sensitive layer is preferably a poor solvent for the alkali-soluble polymer contained in the lower layer.
The concentration of the above components (total solid content including additives) in the solvent when each layer is applied is preferably 1 to 50% by weight.
The coating amount (solid content) of the heat-sensitive layer on the support obtained after coating and drying varies depending on the use, but the heat-sensitive layer is 0.05 to 1.0 g / m. 2 The lower layer is 0.3 to 3.0 g / m 2 It is preferable that Heat sensitive layer 0.05g / m 2 If it is less than 1, the image formability is lowered, and 1.0 g / m. 2 If it exceeds, sensitivity may decrease. Further, when the coating amount of the lower layer is out of the above range, the image formability tends to be lowered when it is too small or too large. The total of the two layers is 0.5 to 3.0 g / m. 2 The coating amount is preferably 0.5 g / m. 2 If it is less than 1, the film properties are reduced, and 3.0 g / m 2 If it exceeds, sensitivity tends to decrease. As the coating amount decreases, the apparent sensitivity increases, but the film properties of the photosensitive film deteriorate.
[0049]
Various methods can be used as the coating method, and examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating.
In the heat-sensitive layer of the present invention, a surfactant for improving the coating property, for example, a fluorine-based surfactant as described in JP-A No. 62-170950 can be added. A preferable addition amount is 0.01 to 1% by weight, more preferably 0.05 to 0.5% by weight, based on the total solid content of the lower layer or the heat-sensitive layer.
[0050]
[1-3] A support having a hydrophilic surface
Examples of the support of the lithographic printing plate precursor used in the present invention include a dimensionally stable plate-like material having a hydrophilic surface and having the necessary strength and durability. It is preferable to have. Such a support includes, for example, paper, paper laminated with plastic (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene), metal plate (eg, aluminum, zinc, copper), plastic film (eg, cellulose diacetate, three Cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal), paper or plastic film with metal laminated or vapor-deposited as above included. Hydrophobic plastics that have been subjected to appropriate treatment such as making the surface hydrophilic or providing a hydrophilic coating layer are used.
As the support of the present invention, a polyester film or an aluminum plate is preferable, and among them, an aluminum plate that has good dimensional stability and is relatively inexpensive is particularly preferable. A suitable aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements, and may be a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is at most 10% by weight. Particularly suitable aluminum in the present invention is pure aluminum, but completely pure aluminum is difficult to produce in the refining technique, and may contain slightly different elements.
Thus, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and an aluminum plate made of a publicly known material can be appropriately used. The thickness of the aluminum plate used in the present invention is about 0.1 mm to 0.6 mm, preferably 0.15 mm to 0.4 mm, and particularly preferably 0.2 mm to 0.3 mm.
[0051]
Prior to roughening the aluminum plate, a degreasing treatment with, for example, a surfactant, an organic solvent, or an alkaline aqueous solution for removing rolling oil on the surface is performed as desired. The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening a surface, and a method of selectively dissolving a surface chemically. This is done by the method of As the mechanical method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. Further, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte. Further, as disclosed in JP-A-54-63902, a method in which both are combined can also be used. The roughened aluminum plate is subjected to alkali etching treatment and neutralization treatment as necessary, and then subjected to anodization treatment if desired in order to enhance the water retention and wear resistance of the surface. As the electrolyte used for the anodizing treatment of the aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.
[0052]
The treatment conditions for anodization vary depending on the electrolyte used, and thus cannot be specified in general. In general, however, the electrolyte concentration is 1 to 80% by weight solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A / dm. 2 A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 10 seconds to 5 minutes are suitable. The amount of anodized film is 1.0 g / m 2 If it is less, the printing durability is insufficient, or the non-image part of the lithographic printing plate is easily scratched, and so-called “scratch stains” in which ink adheres to the scratched part during printing tend to occur. After the anodizing treatment, the aluminum surface is subjected to a hydrophilic treatment if necessary. The hydrophilization treatment used in the present invention is disclosed in US Pat. Nos. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734 and 3,902,734. There are alkali metal silicate (such as aqueous sodium silicate) methods. In this method, the support is immersed in an aqueous sodium silicate solution or electrolytically treated. In addition, it is disclosed in potassium fluoride zirconate disclosed in Japanese Patent Publication No. 36-22063 and US Pat. Nos. 3,276,868, 4,153,461, and 4,689,272. A method of treating with polyvinylphosphonic acid is used.
[0053]
[1-4] Layer arrangement and other additives
The lithographic printing plate precursor applied to the present invention is provided by laminating at least two layers of a lower layer and a positive thermosensitive layer in this order as a spatial layer arrangement on a support having a hydrophilic surface. If necessary, an undercoat layer can be provided between the support and the lower layer.
Various organic compounds are used as the primer layer component. For example, phosphonic acids having an amino group such as carboxymethylcellulose, dextrin, gum arabic, 2-aminoethylphosphonic acid, and phenylphosphonic acid which may have a substituent Organic phosphonic acids such as naphthyl phosphonic acid, alkyl phosphonic acid, glycero phosphonic acid, methylene diphosphonic acid and ethylene diphosphonic acid, phenyl phosphoric acid, naphthyl phosphoric acid, alkyl phosphoric acid and glycerophosphoric acid which may have a substituent Organic phosphoric acid, optionally substituted phenylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, alkylphosphinic acid, glycerophosphinic acid and other organic phosphinic acids, glycine and β-alanine amino acids, and triethanolamine hydrochloric acid Has a hydroxy group such as salt -Alanine, and hydrochlorides of amines that may be used in combination of two or more.
[0054]
This organic undercoat layer can be provided by the following method. That is, a method in which water or an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent thereof is dissolved and applied on an aluminum plate and dried, and water, methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, etc. In this method, an aluminum plate is immersed in a solution obtained by dissolving the organic compound in an organic solvent or a mixed solvent thereof to adsorb the compound, and then washed with water and dried to provide an organic undercoat layer. . In the former method, a solution having a concentration of 0.005 to 10% by weight of the organic compound can be applied by various methods. In the latter method, the concentration of the solution is 0.01 to 20% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, the immersion temperature is 20 to 90 ° C., preferably 25 to 50 ° C., and the immersion time is 0.1 second to 20 minutes, preferably 2 seconds to 1 minute. The solution used for this can be adjusted to a pH range of 1 to 12 with basic substances such as ammonia, triethylamine, potassium hydroxide, and acidic substances such as hydrochloric acid and phosphoric acid. A yellow dye can also be added to improve the tone reproducibility of the image recording material.
The coverage of the organic undercoat layer is 2 to 200 mg / m 2 Is suitable, preferably 5 to 100 mg / m 2 It is. The above coating amount is 2 mg / m 2 If it is less, sufficient printing durability cannot be obtained. 200 mg / m 2 It is the same even if it is larger.
[0055]
[2] Infrared image exposure
In the present invention, light in the infrared region (infrared light) is exposed imagewise on the printing original plate. The “infrared light” in this case is infrared and near infrared, and the wavelength is 700 nm or more and 3,000 nm or less, preferably 760 to 3,000 nm, particularly preferably 760 to 1,500 nm. is there. As long as the light component in the infrared region is included, light including a light component in the visible region can be used for image exposure.
The image exposure is typically scanning exposure using an infrared laser light source. In addition, high-illuminance flash exposure such as a xenon discharge lamp or infrared lamp exposure through a plate-making film can be used.
In the case of scanning exposure, exposure with a solid high-power infrared laser such as a semiconductor laser or a YAG laser that emits infrared light having a wavelength of 700 to 1,200 nm is suitable.
[0056]
[3] Development processing in the present invention
After image exposure, the lithographic printing plate precursor is developed with an alkaline developer, and subjected to development treatment such as water washing and / or rinsing and / or gumming.
[3-1] Alkali developer used in the present invention
The following is an essential component of an alkali developer used in the plate making method of the lithographic printing plate of the present invention, (a) at least a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphonic acid group, a phosphoric acid group, or a salt of these groups Each component of the water-soluble polymer compound having one kind, (b) a compound having a buffering action, and (c) a basic compound will be described.
[0057]
[High molecular compound of developer (a) of the present invention]
The developer used in the present invention contains a water-soluble polymer compound having at least one of a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphonic acid group, a phosphoric acid group, or a salt of these groups. The salt may be either an inorganic salt or an organic salt. As the inorganic salt, an alkali metal salt is representative, and Na salt and K salt are preferable. As the organic salt, a quaternary ammonium salt is typical, and a tetramethylammonium salt can be exemplified. Examples of the polymer compound include a polymer compound obtained by polymerizing one or more polymerizable monomers having a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphonic acid group, a phosphoric acid group, or a salt of these groups, or the polymerizable monomer. It is preferable to use a polymer compound obtained by copolymerizing with other polymerizable monomers. In the case of a copolymer with another polymerizable monomer, the monomer having a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphonic acid group, a phosphoric acid group, or a salt of these groups may contain 10 mol% or more. Preferably, it contains 20 mol% or more. If it is less than 10 mol%, the solubility (water solubility) in the developer tends to be insufficient, and the effect of improving the development latitude may not be sufficiently achieved. The polymer compound (a) may be used alone or in combination of two or more.
The polymerizable monomer having the sulfonic acid group, carboxylic acid group, phosphonic acid group, phosphoric acid group, or a salt of these groups is polymerizable such as acrylic, methacrylic, styryl, vinyl, and maleyl containing these groups. These are compounds having an unsaturated bond, and these groups are linked to a polymerizable unsaturated bond directly or indirectly via a linking chain such as an alkylene group or an arylene group.
Examples of the monomer component to be copolymerized with the polymerizable monomer having a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphonic acid group, a phosphoric acid group, or a salt of these groups include the compounds listed in the following (n1) to (n10). However, it is not limited to these.
(N1) Acrylic acid esters and methacrylic acid esters having an aliphatic hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate.
(N2) Alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, and glycidyl acrylate.
(N3) Alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate and glycidyl methacrylate.
(N4) Acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-ethylacrylamide, N-hexylmethacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-phenylacrylamide, N-nitrophenylacrylamide, N-ethyl- Acrylamide or methacrylamide such as N-phenylacrylamide.
(N5) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, and phenyl vinyl ether.
(N6) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate and vinyl benzoate.
(N7) Styrenes such as styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, chloromethylstyrene.
(N8) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone.
(N9) N-vinylpyrrolidone, acrylonitrile, methacrylonitrile.
(N10) Unsaturated imides such as maleimide, n-methylmaleimide, n-cyclohexylmaleimide, and n-phenylmaleimide.
As a copolymerization method of the polymer compound, a conventionally known graft copolymerization method, block copolymerization method, random copolymerization method, or the like can be used. The molecular weight is preferably a weight average molecular weight (polystyrene standard) of 2,000 or more and a number average molecular weight of 500 or more. More preferably, the weight average molecular weight is 5,000 to 300,000, the number average molecular weight is 800 to 250,000, and the dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is 1.1 to 10. .
The content of the polymer compound as the component (a) in the alkaline developer of the present invention is suitably 1 to 20% by mass, more preferably 2 to 10% by mass in the developer. If the amount added is too small, the effect of improving the developability of the non-image area is reduced and the resolution is lowered. On the other hand, if the amount is too large, the printing durability of the printing plate is lowered or the stability of the developer is affected. give.
Specific examples of the polymer compound (a) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0058]
[Chemical 1]
[0059]
[Chemical 2]
In the specific examples, x, y, and z represent component ratios, where x is 10 to 90 mol%, y is 10 to 60 mol%, and z is in the range of 10 to 50 mol%.
[0060]
[Compound having buffering action of component (b) of the present invention]
Examples of the organic compound having a buffering action used in the alkaline developer of the present invention include sugars (particularly those represented by general formula (I) or (II)) and oximes (particularly represented by general formula (III)). ), Phenols (particularly those represented by the general formula (IV)), fluorinated alcohols (particularly those represented by the general formula (V)), and the like.
As the saccharide, a saccharide represented by the general formula (I) or (II) is preferable.
[0061]
[Chemical 3]
[0062]
X 1 , X 2 , X 3 Each represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a halogen atom, an acyloxy group, an alkoxy group, an acylamino group or a phosphoryloxy group. R 11 , R 12 Are each a hydrogen atom, an alkyl group (eg, methyl group), a substituted alkyl group (eg, hydroxymethyl group, 1,2-dihydroxyethyl group, acetoxymethyl group, benzoyloxymethyl group, methoxymethyl, benzyloxymethyl, etc.) or Represents a carboxyl group. Y represents a hydrogen atom, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group or an alkyl group. X 1 , X 2 , X 3 , R 11 , R 12 And when the substituent represented by Y is a hydroxyl group or a hydroxyl group-containing group, a 5-membered or 6- or 6-hydroxy group is formed by forming an ether bond between any two hydroxyl groups, or by adding a carbonyl compound such as acetone or benzaldehyde and acetalizing. A member ring may be formed. Y in the general formula (I) or (II) is X in the other (I) or (II) 1 , X 2 , X 3 , R 11 , R 12 In addition, by forming (n-1) glucooxide bonds with the hydroxyl group represented by Y, a completed oligosaccharide consisting of n (I) or (II) units may be formed. Here, n represents an integer from 2 to 6.
[0063]
X 1 , X 2 , X 3 Is preferably a hydrogen atom or a hydroxyl group, more preferably a hydroxyl group. R 11 , R 12 As a preferable example, a hydrogen atom, a hydroxymethyl group, a 1,2-dihydroxyethyl group or a carboxyl group is preferable, and a hydrogen atom, a hydroxymethyl group or a 1,2-dihydroxyethyl group is more preferable. Preferred as Y is a hydrogen atom.
Specific examples of the saccharide represented by the general formula (I) or (II) are described in paragraphs 0022 and 0023 of JP-A-8-220775.
As the oximes, oximes represented by the general formula (III) are preferable.
[0064]
[Formula 4]
[0065]
R 13 , R 14 Represents a hydrogen atom, an alkyl group (which may have a substituent), an aryl group (which may have a substituent), an acyl group or a heterocyclic ring. R 13 And R 14 May combine with each other to form a 5- or 6-membered ring (particularly a cycloalkyl ring).
[0066]
As an alkyl group, it is a C1-C18 thing, and includes a linear, branched and cycloalkyl group. Examples of the substituent include a hydroxy group, a carboxyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a sulfo group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, a sulfonylamino group, an acylamino group, a cyano group, and an acyloxy group. Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. Examples of the substituent include those exemplified as the substituent of the alkyl group. Examples of the heterocyclic ring include thiazole, oxazole, imidazole, triazole, tetrazole, thiadiazole, oxadiazole, tetrahydrofuran, morpholine, pyridine, piperidine, benzothiazole, benzoxazole, and benzimidazole.
Specific examples of the oximes represented by the general formula (III) are described in paragraphs 0028 and 0029 of JP-A-8-220775.
As the phenols, phenols represented by the general formula (IV) are preferable.
[0067]
[Chemical formula 5]
[0068]
Where R 15 , R 16 , R 17 , R 18 Are the same or different and are a hydrogen atom, an amino group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (which may have a substituent), or an alkoxy group (having a substituent). May be present). As the substituent, R in the general formula (III) 13 And R 14 And the same substituents as the alkyl group or aryl group.
Specific examples of the phenols of the general formula (IV) are described in paragraph 0033 of JP-A-8-220775.
Next, the fluorinated alcohol is preferably a fluorinated alcohol represented by the general formula (V).
[0069]
[Chemical 6]
[0070]
In the formula, R represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, n represents 1 or 2, and J represents a case where n is 1 Represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, and when n is 2, A substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group, or a substituted or unsubstituted aralkylene group is represented.
[0071]
Of the compounds represented by the general formula (V), R represents a hydrogen atom, a fluorine-substituted alkyl group, a carboxylic acid group or an alkylcarboxylic acid group, n represents 1 or 2, and J represents n. 1 represents a hydrogen atom or a fluorine-substituted alkyl group, and n represents 2 represents a fluorine-substituted alkylene group. Among these preferable compounds, those having 6 or less carbon atoms per hydrophilic group such as a hydroxyl group, a carboxylic acid group, and a sulfonic acid group are preferable because they have sufficient solubility in the treatment liquid.
Specific examples of the fluorinated alcohol of the general formula (V) are described in paragraph 0038 of JP-A-8-220775.
[0072]
Among the compounds represented by the general formulas (I) to (V), preferred are saccharides represented by the general formula (I) or (II) and phenols represented by the general formula (IV). More preferred are non-reducing sugars such as saccharose or sulfosalicylic acid among the saccharides represented by the general formula (I) or (II). Non-reducing sugars include trehalose-type oligosaccharides in which reducing groups are bonded, glycosides in which reducing groups of saccharides and non-saccharides are bonded, sugar alcohols reduced by hydrogenation of saccharides, and the like. Any of these is preferably used in the present invention.
[0073]
Examples of the trehalose type oligosaccharide include saccharose and trehalose. Examples of the glycoside include alkyl glycosides, phenol glycosides, mustard oil glycosides, and the like.
Examples of the sugar alcohol include D, L-arabit, rebit, xylit, D, L-sorbit, D, L-annit, D, L-exit, D, L-talit, zulsiit, allozulcit and the like.
Furthermore, maltitol obtained by hydrogenation of a disaccharide, a reduced form (reduced water candy) obtained by hydrogenation of an oligosaccharide, and the like can also be suitably exemplified.
[0074]
Among the above, sugar alcohol and saccharose are preferable as the non-reducing sugar, and among them, D-sorbit, saccharose, and reduced syrup are more preferable because they have a buffering action in an appropriate pH region. These non-reducing sugars may be used alone or in combination of two or more. The proportion of the non-reducing sugar in the developer is preferably from 0.1 to 30% by weight, more preferably from 1 to 20% by weight.
[0075]
In addition, a silicate compound can be preferably used as another compound having a buffering action. Specifically, silicon oxide SiO which is a component of silicate 2 And alkali oxide M as an alkali component 2 A mixture of O can be added (M represents an alkali metal). Silicon oxide SiO 2 And alkali oxide M 2 The mixing ratio with O can be easily adjusted to an optimum range by adjusting the concentration. These silicates also have a function as a hydrophilic component of the substrate.
Preferred silicon oxide SiO 2 And alkali oxide M 2 Mixing ratio with O (SiO 2 / M 2 The molar ratio of O is 0.75 to 4.0, more preferably 0.75 to 3.0, and still more preferably 0.75 to 1.5.
SiO 2 / M 2 When O is less than 0.75, the alkalinity becomes strong, the anodized film of the aluminum substrate as the support of the lithographic printing plate precursor is excessively dissolved (etched), and the above-mentioned stains are generated, Insoluble residue may form due to complex formation with silicic acid. On the other hand, if it exceeds 4.0 or even 3.0, there may be a problem that developability is lowered or insoluble residue with condensed silicate is generated.
Further, the alkali silicate concentration in the developer is preferably 0 to 10% by weight, more preferably 3 to 8% by weight, based on the weight of the aqueous alkali solution. When this concentration is less than 0.5% by weight, the developability and development processing ability may decrease. When it exceeds 10% by weight, precipitates and crystals are likely to be formed, and during neutralization in the waste liquid. As a result of being easily gelled, the waste liquid treatment may be hindered.
[0076]
[Basic Compound (Alkaline Agent) of Component (c) of the Present Invention]
Examples of the basic compound (so-called alkaline agent) contained in the developer of the present invention include tribasic sodium phosphate, potassium, ammonium, sodium carbonate, potassium, ammonium, sodium bicarbonate, potassium, Examples thereof include inorganic alkali agents such as ammonium, sodium borate, potassium, ammonium, sodium hydroxide, potassium, ammonium, and lithium. Monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisotopanolamine Organic alkali agents such as ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine are also used.
These alkali agents are used in combination as appropriate for the purpose of adjusting developability. The amount of the alkali agent added in the developer is adjusted so that the pH value is 12.0 or more. The pH is preferably adjusted to 12.0 to 13.6, more preferably 12.5 to 13.3. In particular, when non-reducing sugar is used as a buffering agent, it is possible to adjust pH over a wide pH range, and therefore sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferably used.
[0077]
[Optional components such as chelating agents]
Examples of optional components include chelating agents, surfactants, and other active ingredients. The developer of the present invention may contain a chelating agent. Examples of chelating agents include Na 2 P 2 O 7 , Na 5 P 3 O 3 , Na 3 P 3 O 9 , Na 2 O 4 P (NaO 3 P) PO 3 Na 2 Polyphosphates such as calgon (sodium polymetaphosphate), such as ethylenediaminetetraacetic acid, its potassium salt, its sodium salt; diethylenetriaminepentaacetic acid, its potassium salt, sodium salt; triethylenetetraminehexaacetic acid, its potassium salt, its sodium salt Hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, its potassium salt, its sodium salt; nitrilotriacetic acid, its potassium salt, its sodium salt; 1,2-diaminocyclohexanetetraacetic acid, its potassium salt, its sodium salt; 1,3-diamino-2 Aminophosphocarboxylic acids such as propanoltetraacetic acid, its potassium salt, its sodium salt and the like, as well as 2-phosphonobutanetricarboxylic acid-1,2,4, its potassium salt, its sodium salt; Tanone tricarboxylic acid-2,3,4, potassium salt thereof, sodium salt; 1-phosphonoethanetricarboxylic acid-1,2,2, potassium salt, sodium salt; 1-hydroxyethane-1,1-diphosphone There may be mentioned organic phosphonic acids such as acids, potassium salts, sodium salts; aminotri (methylenephosphonic acid), potassium salts, sodium salts and the like. The optimum amount of such a chelating agent varies depending on the hardness of the hard water used and the amount used, but is generally 0.01 to 5% by weight, more preferably 0% in the developer at the time of use. It is contained in the range of 0.02 to 1% by weight.
[0078]
[Surfactant]
Further, the following surfactant may be added to the developer used in the plate making method of the present invention.
Examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl esters such as polyoxyethylene stearate, sorbitan monolaurate, sorbitan monostearate, sorbitan distearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate, sorbitan trioleate, etc. Sorbitan alkyl esters, monoglyceride alkyl esters such as glycerol monostearate and glycerol monooleate, ethylene oxide of alcohol compounds, propylene oxide adducts such as lauryl ethoxylate, cetyl ethoxylate, stearyl ethoxylate and other alkyl ethoxylates and / or Or nonionic surfactants such as propoxylates: alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate Alkyl naphthalene sulfonates such as sodium butyl naphthalene sulfonate, sodium pentyl naphthalene sulfonate, sodium hexyl naphthalene sulfonate, sodium octyl naphthalene sulfonate, alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate, alkyl sulfonates such as sodium dodecyl sulfonate Anionic surfactants such as sulfosuccinic acid ester salts such as sodium dilauryl sulfosuccinate: amphoteric surfactants such as alkyl betaines such as lauryl betaine and stearyl betaine, and amino acids can be used. These surfactants can be used alone or in combination. Further, the content of these surfactants in the developer is preferably from 0.1 to 20% by mass in terms of active ingredients.
[0079]
[Other active ingredients]
In addition to the above components, the following components can be used in combination in the developer used in the present invention, if necessary. For example, benzoic acid, phthalic acid, p-ethylbenzoic acid, pn-propylbenzoic acid, p-isopropylbenzoic acid, pn-butylbenzoic acid, pt-butylbenzoic acid, pt-butylbenzoic acid Organic carboxylic acids such as p-2-hydroxyethylbenzoic acid, decanoic acid, salicylic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid; isopropyl alcohol, benzyl alcohol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, phenyl cellosolve, propylene glycol, diacetone alcohol, etc. In addition, antifoaming agents, dyes, pigments, hard water softeners, preservatives and the like can be mentioned.
[0080]
[3-2] Development method
In recent years, automatic developing machines for printing plates have been widely used in the plate making and printing industries in order to rationalize and standardize plate making operations. This automatic developing machine is generally composed of a developing unit and a post-processing unit, and includes an apparatus for conveying a printing plate, processing liquid tanks, and a spray device. Each of the pumps pumped by a pump while horizontally conveying an exposed printing plate. A developing solution is sprayed from a spray nozzle. Further, recently, a method is also known in which a printing plate is dipped and conveyed by a submerged guide roll or the like in a developer tank filled with the developer. In such an automatic process, each developer can be processed while being supplemented with a replenisher according to the processing amount, operating time, and the like. In addition, a so-called disposable processing method in which processing is performed with a substantially unused processing solution can also be applied.
The developer described above can be used as a developer and developer replenisher for the exposed lithographic printing plate, and is preferably applied to an automatic processor. When developing using an automatic developing machine, the developing solution becomes fatigued in accordance with the amount of processing. Therefore, the processing capability may be restored by using a replenishing solution or a fresh developing solution with an appropriately increased alkali concentration. It is known that by adding an aqueous solution (replenisher) having a higher alkali strength than the developer to the developer, a large amount of lithographic printing plate can be processed without changing the developer in the developer tank for a long time. This replenishment method is also preferably applied in the present invention.
An example of the automatic processor is PS processor 900H manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
The positive type lithographic printing plate precursor prepared as described above is imagewise exposed according to the plate making method according to the present invention, and then developed.
The development temperature is 20 to 40 ° C. Preferably it is 22-35 degreeC, More preferably, it is 25-32 degreeC. When the development temperature is higher than 40 ° C., over-development occurs and the film of the unexposed portion tends to be reduced. When the development temperature is lower than 20 ° C., development failure tends to occur.
The development time is generally short when the development temperature is high and long when the development temperature is low, but is preferably 8 to 40 seconds, more preferably 10 to 30 seconds. If the development time is longer than the above range, the productivity of the lithographic printing plate is lowered, and if it is shorter, the development reproducibility and stability are insufficient.
The printing plate developed using the developer and the replenisher is post-treated with water-washing water, a rinsing solution containing a surfactant and the like, a desensitizing solution containing gum arabic and starch derivatives. As the post-treatment when the image recording material of the present invention is used as a printing plate, these treatments can be used in various combinations.
[0081]
In the lithographic printing plate precursor according to the present invention, an image portion unnecessary for the lithographic printing plate obtained by image exposure, development, washing and / or rinsing and / or gumming (for example, film edge trace of the original film). Etc.), unnecessary image portions are erased. Such erasing is preferably performed by applying an erasing solution as described in, for example, Japanese Patent Publication No. 2-13293 to an unnecessary image portion, leaving it for a predetermined time, and then washing with water. As described in JP-A-59-174842, a method of developing after irradiating an unnecessary image portion with an actinic ray guided by an optical fiber can also be used.
[0082]
[3-3] Other development processing
The lithographic printing plate obtained by the plate making method of the present invention as described above can be subjected to a printing process after applying a desensitized gum if desired, but a lithographic printing plate having a further higher printing durability and If so, a burning process is performed. In the case of burning a lithographic printing plate, before burning, an adjustment as described in JP-B-61-2518, JP-A-55-28062, JP-A-62-31859, JP-A-61-159655 is used. It is preferable to treat with a surface liquid.
As its method, with a sponge or absorbent cotton soaked with the surface-adjusting liquid, it is applied onto a lithographic printing plate, or a method in which the printing plate is immersed and applied in a vat filled with the surface-adjusting liquid, Application by an automatic coater is applied. Further, it is more preferable to make the coating amount uniform with a squeegee or a squeegee roller after coating.
[0083]
The coating amount of the surface conditioning liquid is generally 0.03 to 0.8 g / m. 2 (Dry weight) is appropriate. The lithographic printing plate coated with the surface-adjusting solution is dried if necessary, and then heated to a high temperature with a burning processor (for example, burning processor “BP-1300” sold by Fuji Photo Film Co., Ltd.). The In this case, the heating temperature and time are in the range of 180 to 300 ° C. and preferably in the range of 1 to 20 minutes, although depending on the type of components forming the image.
[0084]
The lithographic printing plate that has been burned can be subjected to conventional treatments such as washing and gumming as needed, but a surface-conditioning solution containing a water-soluble polymer compound is used. In such a case, a so-called desensitizing treatment such as gumming can be omitted. The planographic printing plate obtained by such processing is applied to an offset printing machine or the like and used for printing a large number of sheets.
[0085]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated according to an Example, the scope of the present invention is not limited to these Examples.
[Preparation of heat-sensitive lithographic printing plate precursor]
[Production of aluminum substrate]
An aluminum substrate as a support having a hydrophilic surface was produced as follows. An aluminum plate (material 1050) having a thickness of 0.3 mm was washed with trichlorethylene and degreased, and then the surface was grained using a nylon brush and a 400 mesh pumice-water suspension and thoroughly washed with water. This plate was etched by being immersed in a 25% aqueous sodium hydroxide solution at 45 ° C. for 9 seconds, washed with water, further immersed in 20% nitric acid for 20 seconds, and washed with water. The etching amount of the grained surface at this time is about 3 g / m. 2 Met. Next, this plate was treated with 7% sulfuric acid as an electrolyte, and a current density of 15 A / dm. 2 3g / m 2 After the direct current anodic oxide film was formed, it was washed with water, dried, and further treated with a 2.5% by weight aqueous solution of sodium silicate at 30 ° C. for 10 seconds, the following undercoat solution was applied, and the coating film was applied at 80 ° C. for 15 seconds. The substrate was obtained by drying. The coating amount after drying is 15 mg / m 2 Met.
[Undercoat liquid]
・ 0.3 g of the following compound (1)
・ Methanol 100g
・ Water 1g
[0086]
[Chemical 7]
[0087]
[Formation of heat-sensitive layer]
On the aluminum substrate after the undercoating treatment obtained as described above, and a flat SUS substrate for measuring the dissolution rate, a lower layer coating liquid having the following composition was applied in a wet amount of 19 cc / m. 2 Coating with a wire bar of 1.0g / m 2 Then, it was dried at 150 ° C. for 60 seconds by a continuous plate-passing drying apparatus (drying oven) of a convection heating method using warm air. Next, the heat-sensitive layer coating solution shown below is applied onto the lower layer obtained in a wet coating amount of 7.5 cc / m. 2 Apply with a wire bar so that the total coating amount is 1.2 g / m 2 It was. After coating, in the same manner as described above, drying was performed at 140 ° C. for 70 seconds using a drying apparatus to obtain heat-sensitive original plates 1 (aluminum-treated substrate) and 2 (SUS substrate) of the present invention.
[0088]
[0089]
[Chemical 8]
[0090]
[0091]
[Developer adjustment]
[Developer A (Invention)]
Each component was adjusted, mixed and developed at concentrations of D-sorbitol 0.22 mol / L, potassium hydroxide 0.22 mol / L, potassium citrate 18 g / L, and the polymer compound 2a / L of the present invention (a). It was set as the liquid A. The conductivity of the developer A was about 45 mS / cm.
[Developer B (Invention)]
D-sorbitol 0.30 mol / L, potassium hydroxide 0.27 mol / L, polymer compound 2 g / L of the present invention (a), amphoteric surfactant Piion C-158G (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) 0 Each component was adjusted and mixed at a concentration of 0.5 g / L to obtain Developer B. The conductivity of the developer B was about 45 mS / cm.
[Developer C (Invention)]
Silicon oxide (SiO 2 ) And potassium oxide (K 2 O) mixing ratio (SiO 2 / K 2 A developer C was prepared by adding the polymer compound of the present invention (a) at a concentration of 2 g / L to a 4% aqueous solution of potassium silicate having an O) of 1.1. The conductivity of the developer C was about 45 mS / cm.
Table 1 shows the polymer compounds of the present invention (a) used in the developers A to C.
[0092]
[Developers D to F (Comparative Examples 1 to 3)]
With respect to the developers A to C, a developer was prepared with a composition in which the compound of the general formula (a) was not added to prepare developers D to F of comparative examples.
[0093]
[Examples 1 to 7 (Evaluation of Dissolution Discrimination in Development)]
The thermosensitive master 2 (SUS substrate) obtained above was exposed with a Trend setter 3244 manufactured by Creo under the conditions of a laser output of 9 W and a drum rotation speed of 150 rpm. Time required to completely dissolve and remove the exposed layer and the unexposed portion of the upper layer / lower layer using an alkaline developer (developer A1 to C2 of the present invention and developer D to F of the comparative example) having the following composition: Was measured with a dissolution rate monitor (DRM manufactured by Perkin Elmer). The results are shown in Table 1.
[Table 1]
In Table 1, the molecular weight of the polymer compound (a) used is 10,000 to 15,000 in weight average, and the composition ratio of the compounds a-7 and a-16 is x / y = molar ratio. 50/50.
From Table 1, when the developer of the present invention was used, the solubility of the exposed area was improved without affecting the solubility of the unexposed area. It can be seen that the dissolution rate ratio (dissolution time ratio) of the unexposed area / exposed area is increased and the dissolution discrimination, that is, the development latitude is improved.
[0094]
[Example 7 (Evaluation of scratch resistance of planographic printing plate precursor)]
The resulting lithographic printing plate precursor 1 was rubbed 20 times with an abraser felt CS5 under a load of 250 g using a rotary ablation tester (manufactured by TOYOSEIKI). Thereafter, development was carried out at a liquid temperature of 30 ° C. using a PS processor 900H manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., charged with a developer having the composition shown in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3. The development time at this time was adjusted so that the sensitivity of each developer was constant (same as in Example 1).
When the scratch resistance was evaluated, the optical density of the unexposed photosensitive film in the rubbed part was not changed at all in the lithographic printing plate treated with the developers A1 to C2 of the present invention. In the lithographic printing plate treated by the methods (3) to (3), a decrease in the optical density of the rubbed photosensitive film was visually observed. It can be seen that the plate made by the method of the present invention exhibits good scratch resistance.
[0095]
【The invention's effect】
According to the present invention, a positive lithographic printing plate precursor for infrared laser for direct plate making provided with a heat-sensitive layer is efficiently made, and it has excellent development latitude at the time of image formation, and images such as defects caused by scratches on the image portion. It is possible to obtain a lithographic printing plate in which the occurrence of defects is suppressed and a good image is formed.
