【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は平版印刷版材料の現像方法に関するものであり、特にコンピュータ等のデジタル信号から直接製版できるいわゆるダイレクト製版用の赤外レーザー用ポジ型平版印刷版材料の現像方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年におけるレーザーの発展は目覚ましく、特に、近赤外線から赤外線領域に発光領域を持つ固体レーザーや半導体レーザーでは、高出力・小型化が進んでいる。したがって、コンピュータ等のデジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザーは非常に有用である。
この赤外レーザーを露光光源として使用する赤外レーザー用ポジ型平版印刷版材料として、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と光を吸収し熱を発生する赤外線吸収染料（ＩＲ染料）等とを必須成分とする感光層を有する平版印刷版材料が知られている。
【０００３】
該赤外レーザー用ポジ型平版印刷版材料において、感光層の非露光部（画像部）では、ＩＲ染料等が、前記バインダー樹脂と相互作用することにより、該バインダー樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働く。一方、赤外レーザーによる露光部（非画像部）では、ＩＲ染料等が、光を吸収して熱を発生するため、ＩＲ染料等と前記バインダー樹脂との相互作用が弱くなる。したがって、現像時には、前記露光部（非画像部）が、アルカリ現像液に溶解し、平版印刷版が形成される。
しかし、このような赤外レーザー用ポジ型平版印刷版材料においては、ＵＶ露光により製版するポジ型平版印刷版材料（従来のＰＳ版）と比べ、現像液の活性度に対するラチチュードが狭いため、活性度が高くなると、画像部の濃度低下、耐刷低下を、活性度が低くなると、現像不良を容易に引き起こす問題がある。
この問題は、以下の、赤外レーザー用ポジ型平版印刷版材料と従来のＰＳ版との製版メカニズムの本質的な相違に起因する。
【０００４】
前記ＵＶ露光により製版する従来のポジ型ＰＳ版は、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、オニウム塩やキノンジアジド化合物類とを必須成分とする。ここで、該ＵＶ露光により製版するポジ型平版印刷版材料を露光すると、前記オニウム塩やキノンジアジド化合物類は、非露光部（画像部）においては、前記赤外レーザー用ポジ型平版印刷版材料におけるのと同様に、溶解阻止剤として作用するが、露光部（非画像部）においては、前記赤外レーザー用ポジ型平版印刷版材料におけるのとは異なり、光によって分解して酸を発生し、前記バインダー樹脂の溶解促進剤として作用する。したがって、従来のポジ型ＰＳにおいては、露光部と非露光部のアルカリ現像液に対する溶解性の差が非常に大きい。
【０００５】
これに対し、前記赤外レーザー用ポジ型平版印刷版材料においては、露光時に、露光部（非画像部）では、ＩＲ染料等と前記バインダー樹脂との相互作用は弱まるものの、該ＩＲ染料が、該バインダーの溶解促進剤として作用するわけではないため、非露光部と露光部との溶解性の差が小さい。
このような現像液の活性度に対するラチチュードが狭い平版印刷版材料を使用して安定した画像を連続的に形成するためには、非常に難しい工程管理が必要とされる。
【０００６】
通常、ポジ感光性平版印刷版を現像する際は、現像液感度を極力一定に保つような補充機構を有する自動現像機を用いる。該補充機構は、プレートの現像処理やＣＯ２の吸収より現像液のｐＨが低下し現像性が低下することを防ぐため、高活性の補充液を加えるものである。具体的には、従来のＰＳ版の処理システムでは、例えば、特許文献１（特開昭６４−２１４５１号公報）、特許文献２（特公平２−３５９７８号公報）に記載のように、電導度又は交流インピーダンスを管理して、それが一定になるように補充液を加える方法や、プレートの現像処理が一定枚数に達する毎、或いは、一定の処理時間を経過した後、などに定期的に所定量の補充液を加える方法が提案されている。しかし、従来の電導度又は交流インピーダンスで管理する方法では、現像処理枚数が増えて感光層の組成物が多く溶解するようになると、スタート時と比べて同じ電導度値又は交流インピーダンスでもｐＨが異なり、現像性も異なってくるという事実がある。
【０００７】
また、平版印刷版の現像処理枚数、或いは、一定の時間等の、決まった間隔で所定量の補充液を加える方法では、プレートの単位面積当りの補充量を規定するため、画像面積によって現像液にとけ込む感光層の組成物量が異なり、さらに、自動現像機の設置環境（温度、湿度、ＣＯ２濃度等）により経時でのＣＯ２吸収量が異なる等の要因により、条件が微妙に変化し、一定値での管理では、均一な露光／現像条件を持続的に得るのは困難であった。
【０００８】
従来のポジ型ＰＳ版はラチチュードが広いため、上記の点は大きな問題にならないが、赤外レーザー用ポジ感光性平版印刷版は先に述べたようにラチチュードが狭いため、現像液の活性度の変化により、画像形成性が大きく異なるため、平版印刷版の品質上の問題を容易に引き起こす。
例えば、従来のポジ型ＰＳ版においては、現像性の低下が４０％に達すると、その対策として、現像液の交流インピーダンス値を２５％下げたり、現像機内での搬送速度を４０〜５０％低下させたりして現像時間を長くする対策を取ることもできるが、この基準をそのまま赤外レーザー用のポジ型平版印刷版に適用すると、わずかな交流インピーダンス変化や現像時間の変化が現像性に大きく影響し、過剰現像や現像不良を容易に引き起こすといった問題があった。
【０００９】
特許文献３（特開２００１−２９０２４９号公報）には、予め設定された補充条件に基づいて自動現像装置の稼働率及び／又は停止時の現像活性度の低下を補償するために現像補充液及び／又は現像補充液希釈液を補充し、予め設定された補充条件に基づいて感光材料の処理による現像液活性度の低下を補償するために現像補充液及び／又は現像補充液希釈液を補充した後に、前記補充液及び／又は現像補充液希釈液を補充された現像液の電導度の測定値が、補充液置換率を用いて予め設定された電導度目標値を上回っていた場合、前記測定値が前記目標値を下回るまで前記現像槽内に希釈液を補充する自動現像装置によって、装置を簡易で安価な構成としつつ、赤外レーザー用ポジ型平版印刷版材料を含む版材に対して、現像処理条件の変化に対する現像液感度の変動を最小限に抑えることができることが記載されている。
【００１０】
他方、赤外レーザー用ポジ型平版印刷版材料においては、現像ラチチュードの改良が進められてきた。例えば、特許文献４（特開平１１−２１８９１４号公報）には、スルホンアミド基等を有するモノマーを共重合成分とする特定のアルカリ可溶性樹脂を含有する層と、ノボラック樹脂等のフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と光熱変換物質を含有する層とを積層した赤外レーザー用ポジ型平版印刷版材料によって、現像ラチチュード等が改良されることが記載されている。
しかしながら、上記改良によってもなお、赤外レーザー用ポジ型平版印刷版材料の連続的製版の安定度は十分でなく、より一層の改良が求められている。
【００１１】
【特許文献１】
特開昭６４−２１４５１号公報
【特許文献２】
特公平２−３５９７８号公報
【特許文献３】
特開２００１−２９０２４９号公報
【特許文献４】
特開平１１−２１８９１４号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上記問題を解決することである。すなわち、コンピュータ等のデジタル信号から赤外レーザーを用いてダイレクト製版可能なポジ型平版印刷版材料から安定した画像品質の平版印刷版を連続的に得るための現像方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、感光層を２層以上の多層構造とした平版印刷版材料と、現像方法として、現像液の疲労に対する現像液補充を予め設定した条件で行うと同時に、現像液の電導度を測定し、予め算出された電導度目標値を上回った場合には希釈液を補充するという特定の現像方法とを組み合わせることによって上記課題が解決されることを見出した。すなわち、本発明は以下のとおりである。
【００１４】
１．粗面化処理した親水性支持体上に、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂及び赤外線吸収剤を含み赤外レーザーの露光によりアルカリ性水溶液に溶解性が増大するポジ型感光層を少なくとも２層有する平版印刷版材料を、ｐＨ１２以上の水性アルカリ性現像液を用いて、自動現像装置で現像する方法において、該自動現像装置が、ａ）現像液が貯留される現像槽、ｂ）前記現像槽内の現像液の活性度を保つために、予め決められた一定量の現像補充液を補充する補充装置、ｃ）該自動現像装置の稼働時及び／又は停止時の現像活性度の低下を補償するために予め設定する現像補充液の補充条件を記憶可能であるとともに、感光材料の処理による現像活性度の低下を補償するために予め設定する現像補充液の補充条件を記憶可能な条件記憶手段、ｄ）現像液の仕込み液が前記現像補充液及び／又は現像液電導度を下げるために補充された希釈液によって入れ替わった割合である補充液置換率を計算する手段、ｅ）前記現像液の電導度を測定する電導度センサー、及び、ｆ）前記電導度センサーによる電導度の測定値が、前記置換率を用いて予め算出された電導度目標値を上回っていた場合、電導度の値が前記目標値を下回るまで前記現像液槽内に希釈液を補充する希釈液補充装置、を備えた自動現像装置であることを特徴とする現像方法。
【００１５】
２．少なくとも２層ある前記ポジ型感光層の下層がその上層よりアルカリに対する溶解性が高いことを特徴とする前記１記載の現像方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
［自動現像装置］
本発明の自動現像装置は、ａ）現像液が貯留される現像槽、ｂ）前記現像槽内の現像液の活性度を保つために、予め決められた一定量の現像補充液を補充する補充装置、ｃ）該自動現像装置の稼働時及び／又は停止時の現像活性度の低下を補償するために予め設定する現像補充液の補充条件を記憶可能であるとともに、感光材料の処理による現像活性度の低下を補償するために予め設定する現像補充液の補充条件を記憶可能な条件記憶手段、ｄ）現像液の仕込み液が前記現像補充液及び／又は現像液電導度を下げるために補充された希釈液によって入れ替わった割合である補充液置換率を計算する手段、ｅ）前記現像液の電導度を測定する電導度センサー、及び、ｆ）前記電導度センサーによる電導度の測定値が、前記置換率を用いて予め算出された電導度目標値を上回っていた場合、電導度の値が前記目標値を下回るまで前記現像液槽内に希釈液を補充する希釈液補充装置を備えた自動現像装置であることを特徴とする。
【００１７】
本発明においては、 前記電導度目標値を、前記補充液置換率に加えて、現像補充液希釈液と現像槽内の現像液の電導度を下げるために補充した希釈液の前記現像補充液に対する割合である希釈率又は、自動現像装置の稼働時及び／又は停止時の現像活性度の低下を補うために補充された現像補充液補充積算量の、前記置換率と現像槽内の現像液量との積に対する割合を用いて設定することが好ましい。
【００１８】
また本発明においては、前記現像槽内の現像液に直接接触する空気の炭酸ガス濃度が３００ｐｐｍ以下に保たれるように、該空気の入れ替わりを防止する構造である現像槽及び／又は自動現像装置であることが好ましい。
【００１９】
また本発明の現像補充液の補充方法としては、予め設定された補充条件に基づいて該自動現像装置の稼働時及び／又は停止時の現像活性度の低下を補償するために現像補充液を補充し、予め設定された補充条件に基づいて感光材料の処理による現像液活性度の低下を補償するために現像補充液を補充した後に、前記現像補充液を補充された現像液の電導度の測定値が、補充液置換率を用いて予め設定された電導度目標値を上回っていた場合、前記測定値が前記目標値を下回るまで前記現像槽内に希釈液を補充する補充方法であることが好ましい。
【００２０】
本発明において、「現像補充液」とは、現像性能を一定に保つために、補充する処理液のことである。この現像補充液には、現像原液を希釈液（例えば、水）で希釈して調整されたもの、希釈なくそのまま用いることのできる補充液もある。また、補充方法としては、予め希釈して調液した補充液を補充することもあれば、現像原液と希釈液とを直接現像槽へ補充する方法もある。
なお、補充積算量は、補充した補充液の積算量であり、現像原液と希釈液を用いる場合には、両者の総和になる。
【００２１】
本発明において、現像液の電導度値の測定方法としては交流電導度計、交流ブリッジ計あるいは、その他の電導度計などの公知の手段を用いることができる。
又、該測定装置の測定電流値や発振周波数等は、現像液の組成等により最適条件は異なるが電流値は装置的にも又水溶性の現像液の電気分解を防ぐためにもある程度低いことが好ましく、数百ｍＡから数μＡが好ましい。
又、周波数は、現像液中の静電容量成分との関係から、数百Ｈｚ〜数百ｋＨｚのものが好ましい。
【００２２】
電解質を含む現像液の電導度値は、水溶液の温度に依存し、液温が上がるとその値は低下する。従って、より好ましくは、温度センサー及び温度補償回路を付した測定器で電導度値を測定するのが好ましい。また、補充を制御する制御装置において、実際に測定した液抵抗値と液温度から、予め定めた温度における電導度値に換算し温度補償することも可能である。交流電導度計、交流ブリッジ計あるいは、その他の電導度計のセンサー設置位置は、測定時に現像液に浸漬され、現像液の交流電導度値が測定できる場所であれば良く、例えば自動現像装置の現像液循環系、特に現像タンク中もしくは、循環パイプ中が好ましい位置である。又検出部としては電極に白金、ステンレス等を用いた公知の測定セルを使用することが出来る。
【００２３】
本発明に用いられる自動現像装置の詳細な構成及び現像液の補充方法のフローチャートとしては、特開２００１−２９０２４９号公報に記載のものと同じものを挙げることができ、図１及び図２に示される。なお、図中の記号は、特開２００１−２９０２４９号公報中の説明を参照できる。
【００２４】
［現像液及び現像補充液］
本発明に用いられる現像液は、ｐＨが１２以上である。好ましくはｐＨ１２．０〜１３．５の範囲にある現像液である。現像補充液（以下では、単に補充液とも呼ぶ）としては、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液であることが好ましい。
【００２５】
本発明の現像液及び補充液に用いられるアルカリ剤としては、従来知られているアルカリ剤が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤が挙げられる。これらのアルカリ剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
上記のアルカリ剤の水溶液のうち、本発明による効果が発揮される現像液は、一つは塩基としてケイ酸アルカリを含有した、又は塩基にケイ素化合物を混ぜてケイ酸アルカリとしたものを含有した、所謂「シリケート現像液」と呼ばれるｐＨ１２以上の水溶液で、もう一つのより好ましい現像液は、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖（緩衝作用を有する有機化合物）と塩基とを含有した所謂「ノンシリケート現像液」である。
【００２７】
前者においては、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液はケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ２とアルカリ金属酸化物Ｍ２Ｏの比率（一般に〔ＳｉＯ２〕／〔Ｍ２Ｏ〕のモル比で表す）と濃度によって現像性の調節が可能であり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報に開示されているような、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比が１．０〜１．５（即ち〔ＳｉＯ２〕／〔Ｎａ２Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ２の含有量が１〜４質量％のケイ酸ナトリウムの水溶液や、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているような、〔ＳｉＯ２〕／〔Ｍ〕が０．５〜０．７５（即ち〔ＳｉＯ２〕／〔Ｍ２Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ２の濃度が１〜４質量％であり、かつ該現像液がその中に存在する全アルカリ金属のグラム原子を基準にして少なくとも２０％のカリウムを含有している、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液が好適に用いられる。
【００２８】
また、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖と塩基とを含有した所謂「ノンシリケート現像液」が、本発明の平版印刷版材料の現像に適用するのには一層好ましい。この現像液を用いて、平版印刷版材料の現像処理を行うと、感光層の表面を劣化させることがなく、かつ感光層の着肉性を良好な状態に維持することができる。また、平版印刷版材料は、一般には現像ラチチュードが狭く、現像液ｐＨによる画線幅等の変化が大きいが、ノンシリケート現像液にはｐＨの変動を抑える緩衝性を有する非還元糖が含まれているため、シリケートを含む現像処理液を用いた場合に比べて有利である。更に、非還元糖は、シリケートに比べて液活性度を制御するための電導度センサーやｐＨセンサー等を汚染し難いため、この点でも、ノンシリケート現像液は有利である。また、画像部と非画像部との識別性（ディスクリミネーション）向上効果が顕著である。これは、本発明において識別性や膜物性維持のために重要な現像液との接触（浸透）がマイルドとなり、露光部及び未露光部の差が出やすくなっているためと推定される。
【００２９】
前記非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体、及び糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも本発明において好適に用いることができる。なお、本発明においては、特開平８−３０５０３９号公報に記載された非還元糖を好適に使用することができる。
【００３０】
前記トレハロース型少糖類としては、例えば、サッカロース、トレハロース等が挙げられる。前記配糖体としては、例えば、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体等が挙げられる。前記糖アルコールとしては、例えば、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシット、アロズルシット等が挙げられる。更に、二糖類のマルトースに水素添加したマルチトール、オリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）等が好適に挙げられる。これらの非還元糖の中でも、トレハロース型少糖類、糖アルコールが好ましく、その中でも、Ｄ−ソルビット、サッカロース、還元水あめ、等が適度なｐＨ領域に緩衝作用があり、低価格である点で好ましい。
【００３１】
これらの非還元糖は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。前記非還元糖の前記ノンシリケート現像液中における含有量としては、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％未満であると十分な緩衝作用が得られなくなる傾向があり、３０質量％を越えると高濃縮化し難く、また原価も高くなる傾向がある。
【００３２】
また、前記非還元糖と組み合わせて用いられる塩基としては、従来公知のアルカリ剤、例えば、無機アルカリ剤、有機アルカリ剤等が挙げられる。無機アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等が挙げられる。
【００３３】
有機アルカリ剤としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等が挙げられる。
【００３４】
前記塩基は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの塩基の中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
また、本発明においては、前記ノンシリケート現像液として、非還元糖と塩基との併用に代えて、非還元糖のアルカリ金属塩を主成分としたものを用いることもできる。
【００３５】
また、前記ノンシリケート現像液に、前記非還元糖以外の弱酸と強塩基とからなるアルカリ性緩衝液を併用することができる。前記弱酸としては、解離定数（ｐＫａ）が１０．０〜１３．２のものが好ましく、例えば、Ｐｅｒｇｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ 社発行のＩｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ａｃｉｄｓ ｉｎ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ 等に記載されているものから選択できる。
【００３６】
具体的には、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノ−ル−１、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール等のアルコール類、ピリジン−２−アルデヒド（、ピリジン−４−アルデヒド（等のアルデヒド類、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、カテコール、没食子酸、スルホサリチル酸、３，４−ジヒドロキシスルホン酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、ハイドロキノン（同１１．５６）、ピロガロール、ｏ−、ｍ−，ｐ−クレゾール、レゾルソノール等のフェノール性水酸基を有する化合物、アセトキシム、２−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム、ジメチルグリオキシム、エタンジアミドジオキシム、アセトフェノンオキシム等のオキシム類、アデノシン、イノシン、グアニン、シトシン、ヒポキサンチン、キサンチン等の核酸関連物質、その他に、ジエチルアミノメチルホスホン酸、ベンズイミダゾール、バルビツル酸等が好適に挙げられる。
【００３７】
前記現像液及び補充液には、現像性の促進や抑制、現像カスの分散又は、印刷版画像部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて、種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。前記界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が好ましい。更に、前記現像液及び補充液には、必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤等を加えることができる。
【００３８】
［平版印刷版材料］
次に、本発明に用いる平版印刷版材料について説明する。
本発明の現像処理方法に用いる平版印刷版材料は、粗面化処理した親水性支持体上に水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂及び赤外線吸収剤を含み赤外レーザーの露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大するポジ型感光層を少なくとも２層設けてなるものである。
【００３９】
〔感光層〕
本発明では、上記平版印刷版材料において、少なくとも２層あるポジ型感光層の下層がその上層よりアルカリに対する溶解性が高いことが好ましい。
以下では、少なくとも２層あるポジ型感光層のうち、表面（露光面）に近い側に設けられているものを上部感光層、支持体に近い側に設けられているものを下部感光層と称する。
【００４０】
（上部感光層）
上部感光層の塗布量は、０．０５〜１．０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましい。上部感光層の塗布量が０．０５ｇ／ｍ２未満であると、画像様露光により発生した熱が下部感光層に拡散、吸熱され感度が低下し、また、画像形成領域（未露光部）での膜強度不足が低下する傾向がある。また、上部感光層塗布量が１．０ｇ／ｍ２を超えると、画像形成時に、上部感光層全体を昇温して、画像を形成する必要があるため感度が低下し、また、画像部が表面に形成された傷の影響を受けやすくなり、印刷時の耐薬品性も低下する傾向があり、いずれも好ましくない。
【００４１】
上部感光層は、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂及び赤外線吸収剤を含有するものである。
上部感光層に含まれる赤外線吸収剤は、赤外レーザーなどの赤外線を吸収し、熱を発生するものであれば、公知のものを任意に選択して使用することができるが、下部感光層への露光を妨げないという観点から、カーボンブラックのような光透過性を有しない顔料は好ましくなく、赤外線透過性の高い染料を用いることが好ましい。好ましい赤外線吸収剤としては、具体的には、インドアニリン色素、シアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、ポリフィリン誘導体、アントラキノン色素、メロスチリル色素、ピリリウム化合物、ジフェニル及びトリフェニルアゾ化合物、スクアリリウム誘導体等を挙げることができる。
【００４２】
これらの染料は、上部感光層を構成する全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％の割合で上部感光層中に添加することができる。染料の添加量が０．０１質量％未満であると感度が低くなり、また５０質量％を越えると感光層の均一性が失われ、耐久性が低下すると共に、下部感光層への露光光源の透過性が低下し、感度が低下する傾向がある。
【００４３】
本発明において、感光層に使用される水不溶性且つアルカリ水溶性の高分子化合物（以下、適宜、アルカリ可溶性高分子と称する）とは、高分子中の主鎖及び／又は側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体又はこれらの混合物を包含する。従って、本発明に係る高分子層は、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものである。
これらの中でも、下記（１）〜（６）に挙げる酸性基を高分子の主鎖及び／又は側鎖に有するものが、アルカリ性現像液に対する溶解性の点で好ましい。
【００４４】
（１）フェノール性水酸基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ２ＮＨ−Ｒ）
（３）活性イミド基
（−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ２Ｒ）
（４）カルボン酸基（−ＣＯ２Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ３Ｈ２）
【００４５】
上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
【００４６】
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ水可溶性高分子の中でも、（１）フェノール基、（２）スルホンアミド基及び（３）活性イミド基を有するアルカリ水可溶性高分子が好ましく、特に、（１）フェノール基又は（２）スルホンアミド基を有するアルカリ水可溶性高分子が、アルカリ性現像液に対する溶解性、膜強度を十分に確保する点から最も好ましい。
【００４７】
次に、これらのアルカリ水可溶性高分子化合物の重合成分の代表的な例について述べる。
（１）フェノール性水酸基を有する重合性モノマーとしては、フェノール性水酸基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物とからなる重合性モノマーが挙げられ、例えば、フェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００４８】
具体的には、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等が挙げられる。これらフェノール性水酸基を有するモノマーは、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４９】
（２）スルホンアミド基を有する重合性モノマーとしては、１分子中、窒素原子に少なくとも１つの水素原子が結合したスルホンアミド基（−ＮＨ−ＳＯ２−）と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物とからなる重合性モノマーが挙げられ、例えば、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。このような化合物としては、例えば、特開平８−１２３０２９号に記載の一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される化合物が挙げられる。
【００５０】
スルホンアミド基を有する重合性モノマーとして具体的には、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００５１】
（３）活性イミド基を有する重合性モノマーとしては、特開平１１−８４６５７号に記載の活性イミド基を分子内に有するものが好ましく、１分子中に、活性イミド基と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物とからなる重合性モノマーが挙げられる。
活性イミド基を有する重合性モノマーとしては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００５２】
（４）カルボン酸基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、カルボン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
（５）スルホン酸基を有するアルカリ可溶性高分子としては、例えば、スルホン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げることができる。
（６）リン酸基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、リン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
【００５３】
本発明のポジ型平版印刷版用材料に用いるアルカリ水可溶性高分子を構成する、前記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する最小構成単位は、特に１種類のみである必要はなく、同一の酸性基を有する最小構成単位を２種以上、又は異なる酸性基を有する最小構成単位を２種以上共重合させたものを用いることもできる。
共重合の方法としては、従来知られている、グラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いることができる。
【００５４】
前記共重合体は、共重合させる（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する化合物が共重合体中に１０モル％以上含まれているものが好ましく、２０モル％以上含まれているものがより好ましい。１０モル％未満であると、現像ラチチュードを十分に向上させることができない傾向がある。
【００５５】
本発明では、化合物を共重合して共重合体を形成する場合、その化合物として、前記（１）〜（６）の酸性基を含まない他の化合物を用いることもできる。
（１）〜（６）の酸性基を含まない他の化合物の例としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙げる化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、等のアルキルメタクリレート。
【００５７】
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【００５８】
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
【００５９】
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【００６０】
アルカリ水可溶性高分子化合物としては、赤外レーザー等による露光での画像形成性に優れる点で、フェノール性水酸基を有することが好ましく、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が好ましく挙げられる。
【００６１】
また、フェノール性水酸基を有するアルカリ水可溶性高分子化合物としては、更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。
アルカリ水可溶性高分子化合物は、その重量平均分子量が５００以上であることが好ましく、１，０００〜７００，０００であることがより好ましい。また、その数平均分子量が５００以上であることが好ましく、７５０〜６５０，０００であることがより好ましい。分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１．１〜１０であることが好ましい。
【００６２】
アルカリ水可溶性高分子化合物は、それぞれ１種類或いは２種類以上併用してもよく、その合計の含有量が、上部感光層全固形分中、１〜９０質量％が好ましく、２〜７０質量％がより好ましく、２〜５０質量％が特に好ましい。含有量が１質量％未満である場合には、耐久性が悪化する傾向にあり、また、９０質量％を超える場合には、感度、画像形成性が低下する傾向があるため好ましくない。
【００６３】
（下部感光層）
次に、２層のポジ型感光層のうち、支持体に近い側に設けられている下部感光層について説明する。
下部感光層は、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂及び赤外線吸収剤を含有する。下部感光層に含まれる水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂は先に上部感光層において説明したものと同じものを使用することができる。なかでも、上部感光層と下部感光層とが隣接して設けられる場合に両者の界面部分で相溶し、界面が明確でなくなることによる効果の低下を抑制するため、上部感光層の塗布時に下部感光層が溶解されないように、下部感光層に用いられるアルカリ可溶性高分子と上部感光層に用いられるものとは、塗布溶剤に対する溶解性が異なるものを選択して用いることが好ましい。
アルカリ水可溶性高分子化合物は、それぞれ１種類或いは２種類以上併用してもよく、その合計の含有量も上部感光層におけるのと同様に、下部感光層全固形分中、１〜９０質量％が好ましく、２〜７０質量％がより好ましく、２〜５０質量％が特に好ましい。
【００６４】
本発明において、下部感光層に用いられる赤外線吸収剤は、赤外光を吸収し熱を発生する物質であれば特に制限はなく、上部感光層に適するものとして例示した赤外線吸収染料のほか、赤外線吸収顔料として知られる種々の顔料もしくは、例示した以外の赤外線吸収染料を用いることができる。
顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００６５】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
【００６６】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００６７】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の感光層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると感光層の均一性の点で好ましくない。顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【００６８】
染料としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本発明において、これらの顔料、もしくは染料のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザーでの利用に適する点で特に好ましい。
【００６９】
そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料としては、例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭６０−７８７８７号の各公報、米国特許第４，９７３，５７２号明細書等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号の各公報等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号の各公報等に記載されているナフトキノン染料、 特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許第４３４，８７５号明細書に記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００７０】
また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書記載の近赤外吸収増感剤、米国特許第３，８８１，９２４号明細書記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号の各公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号公報、同５−１９７０２号公報に記載されているピリリウム化合物等、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料、市販品のエポリン社製のＥｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１２５等も好適なものとして挙げられる。
【００７１】
また、染料として特に好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
これらの顔料もしくは染料は、下部感光層の全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０質量％、顔料の場合特に好ましくは３．１〜１０質量％の割合で添加することができる。
【００７２】
顔料もしくは染料の添加量が０．０１質量％未満であると感度が低くなり、また５０質量％を越えると感光層の均一性が失われ、感光層の耐久性が悪くなる。これらの染料もしくは顔料は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。別の層とする場合、下部感光層に隣接する層へ添加するのが望ましい。また、染料もしくは顔料と前記アルカリ可溶性樹脂とは同一の層に含まれるのが好ましいが、別の層でも構わない。
【００７３】
下部感光層の塗布量には、特に制限はなく、用途、望ましい感度、記録特性などに応じて選択できるが、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ２が好ましい。
２層の感光層を有する平版印刷版材料の上部、下部の各感光層は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に、まず、下部感光層塗布液を、次いで、上部感光層塗布液を塗布することにより製造することができる。また、所定の装置を用いて２つの感光層を重層塗布することも可能である。
【００７４】
（その他の感光層成分）
上記の上部又は下部感光層を形成するにあたっては、上記の成分の他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。
例えばオニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ水可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することは、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図る点では、好ましい。
オニウム塩としてはジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げることができる。
【００７５】
本発明において用いられるオニウム塩として、好適なものとしては、例えば Ｓ． Ｉ． Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ， Ｐｈｏｔｏｇｒ． Ｓｃｉ． Ｅｎｇ．， １８， ３８７（１９７４） 、Ｔ． Ｓ． Ｂａｌ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ， ２１， ４２３（１９８０） 、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５ 号、同４，０６９，０５６ 号、特開平３−１４０１４０号の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ． Ｃ． Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １７， ２４６８（１９８４）、Ｃ． Ｓ． Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｈ， Ｐｒｏｃ． Ｃｏｎｆ． Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ， ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ， Ｏｃｔ （１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５ 号、同４，０６９，０５６ 号に記載のホスホニウム塩、Ｊ． Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ， １０（６）， １３０７ （１９７７）、Ｃｈｅｍ． ＆ Ｅｎｇ． Ｎｅｗｓ， Ｎｏｖ． ２８， ｐ３１ （１９８８）、欧州特許第１０４，１４３ 号、米国特許第３３９，０４９ 号、同第４１０，２０１ 号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、Ｊ． Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ． １７， ７３ （１９８５）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ． Ｊ． Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．， ４３， ３０５５ （１９７８）、Ｗ． Ｒ． Ｗａｔｔ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．， ２２， １７８９ （１９８４） 、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．， １４， ２７９ （１９８５） 、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ， １４（５） ，１１４１（１９８１）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， １７， ２８７７ （１９７９） 、欧州特許第３７０，６９３ 号、同２３３，５６７ 号、同２９７，４４３ 号、同２９７，４４２ 号、米国特許第４，９３３，３７７ 号、同３，９０２，１１４ 号、同４１０，２０１ 号、同３３９，０４９ 号、同４，７６０，０１３ 号、同４，７３４，４４４ 号、同２，８３３，８２７ 号、独国特許第２，９０４，６２６ 号、同３，６０４，５８０ 号、同３，６０４，５８１ 号に記載のスルホニウム塩、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ， １０（６）， １３０７ （１９７７）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．， １７， １０４７ （１９７９） に記載のセレノニウム塩、Ｃ． Ｓ． Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ． Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ， ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ， Ｏｃｔ （１９８８）に記載のアルソニウム塩等があげられる。
オニウム塩のなかでも、ジアゾニウム塩が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては特開平５−１５８２３０号公報記載のものが挙げられる。
【００７６】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【００７７】
好適なキノンジアジド類としてはｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ． Ｉｎｃ．）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３ 号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０ 号及び同第３，１８８，２１０ 号に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【００７８】
さらにナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２ 号、特開昭４８−６３８０３ 号、特開昭４８−９６５７５ 号、特開昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１号、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号などの各明細書中に記載されているものを挙げることができる。
【００７９】
ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は好ましくは印刷版材料全固形分に対し、１〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
ｏ−キノンジアジド化合物以外の添加剤の添加量は、好ましくは１〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％である。本発明の添加剤と結着剤は、同一層へ含有させることが好ましい。
【００８０】
また、更に感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の印刷版材料中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００８１】
また、本発明に係る感光層塗布液中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。
【００８２】
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、（株）チッソ社製、ＤＢＥ−２２４，ＤＢＥ−６２１，ＤＢＥ−７１２，ＤＢＰ−７３２，ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることが出来る。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の印刷版材料中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００８３】
本発明における感光層中には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【００８４】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、印刷版材料全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で印刷版材料中に添加することができる。更に本発明の印刷版材料中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【００８５】
（感光層の塗布）
本発明の平版印刷版材料の感光層は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に、感光層塗布液を塗布することにより製造することができる。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
塗布溶剤の選択にあたっては、上部感光層、下部感光層の互いの層の界面における相溶を防止するため、上部感光層の塗布溶媒は、下部感光層を実質的に溶解しないものを選択することが好ましい。
溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【００８６】
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、感光層膜の皮膜特性は低下する。本発明における感光層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、感光層全固形分中０．０１〜１質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【００８７】
〔支持体〕
本発明に使用される支持体としては、粗面化処理され、親水性を有し、必要な強度と耐久性を備えた寸度的に安定な板状物が挙げられ、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。
【００８８】
本発明の支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００８９】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００９０】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ２より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなったり、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【００９１】
〔下塗層〕
本発明に用いる平版印刷版材料は、支持体上にポジ型の感光層を少なくとも２層積層したものであるが、必要に応じて支持体と感光層（積層構造の下部感光層）との間に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩などから選ばれるが、二種以上混合して用いてもよい。
【００９２】
その他ポリ（ｐ−ビニル安息香酸）など下記一般式（Ｆ）で示される構造単位を分子中に有する高分子化合物群の中から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることができる。
【００９３】
【化１】
【００９４】
前記一般式（Ｆ）において、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表すが、好ましくは、水素原子、塩素原子、又は炭素数１〜４個のアルキル基を表す。特に好ましくは水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２とＲ３は各々独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、芳香族基、置換芳香族基、−ＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＣＯＮＨＲ６、−ＣＯＲ７もしくは−ＣＮを表すか、又はＲ２とＲ３が結合して環を形成しても良い。ここでＲ４〜Ｒ７は各々アルキル基又は芳香族基を表す。より好ましいＲ２とＲ３は、各々独立して、水素原子、水酸基、塩素原子、炭素数１〜４個のアルキル基、フェニル基、−ＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＣＯＮＨＲ６、−ＣＯＲ７、−ＣＮであり、ここでＲ４〜Ｒ７は炭素数１〜４個のアルキル基又はフェニル基である。特に好ましいＲ２とＲ３は、各々独立して、水素原子、水酸基、メチル基又はメトキシ基である。
【００９５】
Ｘは水素原子、金属原子、Ｎ（Ｒ８）（Ｒ９）（Ｒ１０）（Ｒ１１）を表し、ここで、Ｒ８〜Ｒ１１は、各々独立して、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、芳香族基、置換芳香族基を表すか、又はＲ８とＲ９が結合して環を形成しても良い。より好ましいＸは、水素原子、一価の金属原子、Ｎ（Ｒ８）（Ｒ９）（Ｒ１０）（Ｒ１１）であり、ここで、Ｒ８〜Ｒ１１は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基又はフェニル基である。特に好ましいＸは、水素原子、ナトリウム、カリウム又はＮ（Ｒ８）（Ｒ９）（Ｒ１０）（Ｒ１１）を表し、ここで、Ｒ８〜Ｒ１２は、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基を表す。ｎは１〜３の整数を表すが、好ましくは１又は２を表し、より好ましくは１を表す。
【００９６】
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記有機化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の濃度０．００５〜１０質量％の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などいずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。
【００９７】
これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ１〜１２の範囲で使用することもできる。また、感光性平版印刷版の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。さらにこの溶液には、下記一般式（ａ）で示される化合物を添加することもできる。
【００９８】
一般式（ａ）
（ＨＯ）ｍ−Ｒ０−（ＣＯＯＨ）ｎ
【００９９】
式中、Ｒ０は置換基を有してもよい炭素数１４以下のアリーレン基を表し、ｍ，ｎは独立して１から３の整数を表す。
上記一般式（ａ）で示される化合物の具体的な例として、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、１０−ヒドロキシ−９−アントラセンカルボン酸などが挙げられる。有機下塗層の乾燥後の被覆量は、１〜１００ｍｇ／ｍ２が適当であり、好ましくは２〜７０ｍｇ／ｍ２である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ２より少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、１００ｍｇ／ｍ２より大きくても同様である。
【０１００】
〔バックコート層〕
本発明の方法で用いる平版印刷版材料において、支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては、特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物及び特開平６−３５１７４号公報記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４などのケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好ましい。
【０１０１】
［製版、印刷］
上記のようにして作製されたポジ型平版印刷版材料は、像露光後、前述の現像処理が施される。
像露光に用いられる活性光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザー、半導体レーザーが好ましい。発光波長としては、７６０〜８５０ｎｍが好ましい。
【０１０２】
現像処理された画像形成材料は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。前記画像形成材料を印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１０３】
前記画像形成材料を画像露光し、現像及び後処理して得られた平版印刷版に不必要な画像部がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。
このような消去は、例えば特公平 ２−１３２９３ 号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行う方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０１０４】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後スキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０１０５】
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ２（乾燥質量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０１０６】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来行なわれている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合には、ガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１０７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０８】
実施例１
（支持体１の作製）
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（Ｓｉ：０． ０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０． ０１４質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金）に対し以下に示す表面処理を連続的に行った。
比重１．１２の研磨剤（ケイ砂）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。その後、カセイソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃でスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ２ 溶解し、スプレーによる水洗を行った。更に、温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、スプレーで水洗した。その後、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０ｇ／ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／ｌ、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、温度８０℃であった。また、印加電圧は１２．７Ｖ、電気量は１６０Ｃ／ｄｍ２であった。水洗後、アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％液でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２０ｇ／ｍ２溶解し、スプレーによる水洗を行った。その後、温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、スプレーによる水洗を行った。
【０１０９】
次に、二段給電電解処理法の陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行った。電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ２であった。
陽極酸化処理されたアルミニウム板を温度３０℃の３号ケイ酸ソーダ１質量％水溶液中へ、１０秒間、浸漬することでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、スプレーによる水洗をし、乾燥して、支持体１を作製した。
【０１１０】
（下塗層の形成）
上記のようにして得られたシリケート処理後のアルミニウム板上に、下記組成の下塗液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥して、乾燥被覆量１５ｍｇ／ｍ２の下塗層を形成させた。
【０１１１】
＜下塗液組成＞
・下記化合物 ０．３ｇ
・メタノール １００ｇ
・水 １ｇ
【０１１２】
【化２】
【０１１３】
（感光層の形成）
上記の下塗層を有する支持体に、下記の下部感光層用塗布液１を塗布した後、ＴＡＢＡＩ社製、ＰＥＲＦＥＣＴ ＯＶＥＮ ＰＨ２００にてＷｉｎｄ Ｃｏｎｔｒｏｌを７に設定して１１０℃で５０秒間乾燥し、乾燥塗布量が０．８５ｇ／ｍ２の下部感光層を設けた。次にその上に、下記の上部感光層用塗布液１を乾燥塗布量が０．３０ｇ／ｍ２になるよう塗布した。乾燥条件は、１２０℃、１分間であった。このようにして平版印刷版材料１を得た。
【０１１４】
＜下部感光層用塗布液１＞
・Ｎ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／
アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体
（３６／３４／３０質量％：重量平均分子量５００００、酸価２．６５） ２．１３３ｇ
・シアニン染料Ａ（下記構造） ０．１０９ｇ
・４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホン ０．１２６ｇ
・シス−Δ４−テトラヒドロフタル酸無水物 ０．１９０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００８ｇ
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン
ヘキサフルオロホスフェート ０．０３０ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを
６−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホナートに変えたもの ０．１００ｇ
・メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製、
塗布面状改良フッ素系界面活性剤） ０．０３５ｇ
・メチルエチルケトン ２５．３８ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １３．０ｇ
・γ−ブチロラクトン １３．２ｇ
【０１１５】
【化３】
【０１１６】
＜上部感光層用塗布液１＞
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量
４５００、未反応クレゾール０．８質量％含有） ０．３４７９ｇ
・シアニン染料Ａ（上記構造） ０．０１９２ｇ
・エチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体
（４０／４０／２０質量％） ３０質量％ＭＥＫ溶液 ０．１４０３ｇ
・メガファックＦ−７８０−Ｆ（３０％）
（大日本インキ化学工業（株）製、面状改良界面活性剤） ０．０２２ｇ
・メガファックＦ−７８１−Ｆ（３０％）
（大日本インキ化学工業（株）製、面状改良界面活性剤） ０．０２ｇ
・メチルエチルケトン １３．０７ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ６．７９ｇ
【０１１７】
（平版印刷版材料の露光）
得られた平版印刷版材料１を、プレートセッターＬｕｘｃｅｌ Ｐｌａｔｅｓｅｔｔｅｒ Ｔ−９０００ ＣＴＰ（富士写真フイルム（株）製）を用いて、レーザー出力２１６ｍＷ、ドラム回転数１０００ｒｐｍ、解像度２４３８ｄｐｉ、画像面積率約２０％で画像露光した。
現像液感度の評価は、Ｌｕｘｃｅｌ Ｐｌａｔｅｓｅｔｔｅｒ Ｔ−９０００ ＣＴＰのオリジナルパターンを用いて、露光量を２７ｍＷ（１３．５ｍＪ／ｃｍ２）から２７０ｍＷ（１３５ｍＪ／ｃｍ２）まで、１３．５ｍＷ（６．７５ｍＪ／ｃｍ２）毎に変化させて露光した平版印刷版材料で行った。この段階的露光は、版面エネルギーの最大値に対し、１０％、１５％、・・・、９０％、９５％、１００％のように変化させて行ったものであり、このことから、隣接する露光部との版面エネルギーの差は５〜５０％である。
このようにして得られた露光済みの平版印刷版材料を、下記の現像液Ａと補充液Ａを用い、本発明の補充方式を含む下記処理条件にて継続処理を行い、現像液感度の安定性を評価した。結果を表１に示した。
【０１１８】
（現像液Ａ）
非還元糖と塩基とを組み合わせたＤ−ソルビット／酸化カリウムＫ２Ｏよりなるカリウム塩５．０質量％、オルフィンＡＫ−０２（日信化学工業（株）製）０．０１５質量％及び界面活性剤Ｄ−１１０５（竹本油脂（株）製）０．０１０質量％を含有した水溶液１リットルに対して、パイオニンＣ−１５８−Ｇ（竹本油脂（株）製）を０．０１ｇの割合で添加したものを現像槽容量分調製した。
【０１１９】
（補充液Ａ）
以下の処方で調製した。
非還元糖と塩基とを組み合わせたＤ−ソルビット／酸化カリウムＫ２Ｏよりなるカリウム塩６．０質量％及びオルフィンＡＫ−０２（日信化学製）０．０１５質量％を含有した水溶液１リットルに対して、パイオニンＣ−１５８−Ｇ（竹本油脂（株）製）を０．０１ｇの割合で添加したものを現像槽容量分調製した。
【０１２０】
（処理条件）
自動現像装置 図１
補充方式 本発明方式
現像温度 ３０℃
現像時間 １２秒
現像槽容量 ２０ｌ
版材搬送速度 １４００ｍｍ／分
稼働時経時補充量 ５０ｍｌ／時
停止時経時補充量 １５ｍｌ／時
処理補充量 ２０ｍｌ／ｍ２
処理パターン
第１週 月〜水曜日 露光済み版材（０．８ｍ２）を２６枚／日
木曜日 露光済み版材（０．８ｍ２）を８４枚／日
金曜日 露光済み版材（０．８ｍ２）を１４枚／日
第２週 月〜木曜日 露光済み版材（０．８ｍ２）を１４枚／日
金曜日 露光済み版材（０．８ｍ２）を ４枚／日
【０１２１】
比較例１
平版印刷版材料１を実施例１と同様に露光した後、現像液電導度を検出・参照せずに、処理補充、経時（稼働時／停止時）補充のみ行う補充方式を使用した以外は、実施例１と同じ現像液、補充液及び処理条件で継続処理を行い、現像液感度安定性を評価した。結果を表１に示す。
【０１２２】
実施例２及び比較例２
実施例１における支持体１の代わりに、下記のように作製した支持体２を用いた以外は実施例１と同様にして平版印刷版材料２を作製した。
【０１２３】
（支持体２の作製）
材質及び厚さが実施例１と同じアルミニウム板に対して、以下に示す表面処理を連続的に行った。
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０ｇ／ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／ｌ、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、温度８０℃であった。また、印加電圧は１５．０Ｖ、電気量は２２０Ｃ／ｄｍ２であった。水洗後、アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％液でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２０ｇ／ｍ２溶解し、スプレーによる水洗を行った。その後、温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、スプレーによる水洗を行った。
その後、実施例１と同様に、二段給電電解処理法の陽極酸化装置を用いた陽極酸化処理（酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ２）及びシリケート処理を行い、支持体２を得た。その後、実施例１と同様に下塗層の形成（乾燥被覆量１５ｍｇ／ｍ２）を行った。
このようにして得られた平版印刷版材料２を用いて、実施例１及び比較例１と同様に現像液感度安定性を評価した。結果を表１に示す。
【０１２４】
実施例３及び比較例３
実施例１における支持体１の代わりに、下記のように作製した支持体３を用いた以外は実施例１と同様にして平版印刷版材料３を作製した。
【０１２５】
（支持体３の作製）
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質：ＪＩＳ Ａ １０５０）を苛性ソーダ濃度３０ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度１０ｇ／ｌ、液温６０℃で１０秒間エッチング処理を行い、流水で水洗し、１０ｇ／ｌ硝酸で中和洗浄後、水洗した。これを印加電圧Ｖａ＝２０Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて、塩化水素濃度１５ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度１０ｇ／ｌ、液温３０℃の水溶液中で、５００Ｃ／ｄｍ２の電気量で電気化学的な粗面化処理を行い水洗後、苛性ソーダ濃度３０ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度１０ｇ／ｌ、液温４０℃で１０秒間エッチング処理を行い、流水で水洗した。次に、硫酸濃度１５質量％、液温３０℃の硫酸水溶液中でデスマット処理を行い水洗した。さらに、液温２０℃の１０質量％硫酸水溶液中、直流にて電流密度６Ａ／ｄｍ２の条件下で、陽極酸化皮膜量が２．５ｇ／ｍ２相当となるように陽極酸化処理し、水洗、乾燥した。その後、３号珪酸ソーダ１．０質量％水溶液で３０℃において１０秒間処理し、その後、スプレーによる水洗をし、乾燥して、支持体３を作製した。
この支持体の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．４８μｍであった。
上記のようにして得たシリケート処理済みアルミニウム板上に、実施例１と同様にして、下塗液塗布（乾燥被覆量１７ｍｇ／ｍ２）を行った。
【０１２６】
このようにして得られた平版印刷版材料３を用いて、実施例１及び比較例１と同様に現像液感度安定性を評価した。結果を表１に示す。
【０１２７】
実施例４及び比較例４
実施例１における支持体１の代わりに下記のようにして作製した支持体４を用いた以外は、実施例１と同様にして平版印刷版材料４を作製した。これを用いて実施例１及び比較例１と同様に現像液感度安定性を評価した。結果を表１に示す。
【０１２８】
（支持体４の作製）
下記（ａ）〜（ｌ）の処理をこの順に行って支持体４を作製した。
（ａ）機械的粗面化処理
厚さ０．３ｍｍのＪＩＳ−Ａ−１０５０アルミニウム板を用いて、比重１．１２の研磨剤（ケイ砂）と水との縣濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は８μｍ、最大粒径は５０μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０１２９】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に温度７０℃のＮａＯＨ水溶液（濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％）をスプレーしてエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ２溶解した。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０１３０】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／ｌ）、温度５０℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ＤＵＴＹ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助陽極にはフェライトを用いた。使用した電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ２であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２０ｇ／ｍ２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１３１】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硫酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸７．５ｇ／ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／ｌ含む。）、温度３５℃であった。交流電源波形は矩形波であり、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ２であった。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１３２】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１３３】
（ｊ）陽極酸化処理
電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも硫酸濃度１７０ｇ／ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度は４３℃であった。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
電流密度はともに約３０Ａ／ｄｍ２であった。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ２であった。
（ｋ）シリケート処理
支持体１の作製の場合と同様にシリケート処理を行った。シリケート付着量は３．５ｍｇ／ｍ２であった。
【０１３４】
この支持体の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ０．５２μｍであった。
この支持体上に実施例１と同様にして下塗液塗布（乾燥被覆量１７ｍｇ／ｍ２）を行った。
【０１３５】
比較例５
実施例１において、（感光層の形成）を以下のようにした「感光層が１層の平版印刷版材料」を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１３６】
（感光層の形成）
実施例１の下塗層を有する支持体に下記の感光層用塗布液２を塗布した後、実施例１と同じオーブンで１２０℃にて１分間乾燥し、乾燥塗布量が１．１５ｇ／ｍ２の感光層を設けた。このようにして平版印刷版材料５を得た。
【０１３７】
＜感光層用塗布液２＞
・Ｎ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／
アクリロニトリル／メタクリル酸メチル（３６／３４／３０ｗｔ％：
重量平均分子量５００００、酸価２．６５） ２．１３３ｇ
・シアニン染料Ａ（上記構造） ０．１５７ｇ
・４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホン ０．１２６ｇ
・シス−Δ４−テトラヒドロフタル酸無水物 ０．１９０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００８ｇ
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミンヘキサ
フルオロホスフェート ０．０３０ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシ−２−
ナフタレンスルホンに変えたもの ０．１００ｇ
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量
４５００、未反応クレゾール０．８質量％含有） ０．８７０ｇ
・エチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／アクリル
酸共重合体（４０／４０／２０ｗｔ％）３０％ ＭＥＫ溶液 ０．３５１ｇ
・メガファックＦ−７８０−Ｆ（３０％）、大日本インキ化学工業（株）製
（面状改良界面活性剤） ０．０３ｇ
・メガファックＦ−７８１−Ｆ、大日本インキ化学工業（株）製 ０．０５５ｇ
・メチルエチルケトン ２５．３８ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １３．０ｇ
・γ−ブチロラクトン １３．２ｇ
【０１３８】
【表１】
【０１３９】
○：処理スタート時の現像液感度とほぼ同一の感度を維持し、継続的に良好な画像品質を与えた。
×：網点画像のハイライト部が再現できない。又は、非画像部に汚れが発生した。
【０１４０】
【発明の効果】
本発明によれば、少なくとも２層の感光層を有する赤外レーザーを用いるダイレクト製版用ポジ型平版印刷版材料から、安定した画像品質の平版印刷版を連続的に得るための現像方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明実施形態の自動現像装置の構成図である。
【図２】本発明実施形態の自動現像装置の現像部における現像補充液の補充方法のフローチャートである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for developing a lithographic printing plate material, and more particularly to a method for developing a positive lithographic printing plate material for infrared laser for so-called direct plate making that can be directly made from a digital signal of a computer or the like.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the development of lasers has been remarkable, and in particular, solid-state lasers and semiconductor lasers having a light emitting region from the near infrared to the infrared region have been increasing in output and size. Therefore, these lasers are very useful as an exposure light source when directly making a plate from digital data such as a computer.
As a positive lithographic printing plate material for infrared laser using this infrared laser as an exposure light source, an alkaline aqueous solution-soluble binder resin and an infrared absorbing dye (IR dye) that absorbs light and generates heat are essential components. A lithographic printing plate material having a photosensitive layer is known.
[0003]
In the infrared laser positive lithographic printing plate material, in the non-exposed portion (image portion) of the photosensitive layer, the IR dye or the like interacts with the binder resin, thereby substantially reducing the solubility of the binder resin. Acts as a dissolution inhibitor to lower. On the other hand, in the exposure part (non-image part) by the infrared laser, the IR dye or the like absorbs light and generates heat, so that the interaction between the IR dye and the binder resin is weakened. Therefore, at the time of development, the exposed portion (non-image portion) is dissolved in the alkaline developer, and a lithographic printing plate is formed.
However, in such a positive lithographic printing plate material for infrared laser, since the latitude for the activity of the developer is narrower than that of a positive lithographic printing plate material (conventional PS plate) made by UV exposure, When the degree is high, there is a problem that the density of the image area is lowered and the printing durability is lowered, and when the degree of activity is low, development defects are easily caused.
This problem is caused by the following essential difference in the plate making mechanism between the positive lithographic printing plate material for infrared laser and the conventional PS plate.
[0004]
The conventional positive PS plate for making a plate by UV exposure contains an alkaline aqueous solution-soluble binder resin and onium salts and quinonediazide compounds as essential components. Here, when the positive lithographic printing plate material to be made by UV exposure is exposed, the onium salt and the quinonediazide compound are not exposed to the infrared laser positive lithographic printing plate material in the non-exposed portion (image portion). Like the above, it acts as a dissolution inhibitor, but in the exposed area (non-image area), unlike the positive lithographic printing plate material for infrared laser, it decomposes by light to generate an acid, Acts as a dissolution accelerator for the binder resin. Therefore, in the conventional positive PS, the difference in solubility in the alkaline developer between the exposed part and the non-exposed part is very large.
[0005]
On the other hand, in the positive lithographic printing plate material for infrared laser, although the interaction between the IR dye and the binder resin is weakened at the exposed portion (non-image portion) at the time of exposure, the IR dye is Since it does not act as a dissolution accelerator for the binder, the difference in solubility between the unexposed area and the exposed area is small.
In order to continuously form a stable image using a lithographic printing plate material having a narrow latitude with respect to the activity of the developer, very difficult process control is required.
[0006]
Usually, when developing a positive photosensitive lithographic printing plate, an automatic processor having a replenishment mechanism that keeps the developer sensitivity as constant as possible is used. The replenishment mechanism is used for plate development processing and CO2In order to prevent the pH of the developer from lowering due to absorption of the toner and preventing the developability from being lowered, a highly active replenisher is added. Specifically, in the conventional PS plate processing system, as described in, for example, Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 64-21451) and Patent Document 2 (Japanese Patent Publication No. 2-35978), the conductivity is as follows. Or, it is necessary to manage the AC impedance and add replenisher so that it becomes constant, or every time the development processing of the plate reaches a certain number of times or after a certain processing time elapses. A method of adding a fixed amount of replenisher has been proposed. However, in the conventional method of managing by the electrical conductivity or AC impedance, when the number of development processing increases and the composition of the photosensitive layer is dissolved, the pH is different even at the same electrical conductivity value or AC impedance compared to the start. There is a fact that developability also differs.
[0007]
Further, in the method of adding a predetermined amount of replenisher at regular intervals such as the number of lithographic printing plate development processing or a fixed time, the replenisher per unit area of the plate is defined. The composition amount of the photosensitive layer is different, and the installation environment of the automatic processor (temperature, humidity, CO2Concentration over time)2Conditions have changed slightly due to factors such as different absorption amounts, and it has been difficult to continuously obtain uniform exposure / development conditions with a constant value.
[0008]
Since the conventional positive PS plate has a wide latitude, the above point is not a big problem. However, as described above, the positive photosensitive lithographic printing plate for infrared laser has a narrow latitude, so that the activity of the developer is low. Due to the change, the image formability is greatly different, so that quality problems of the planographic printing plate are easily caused.
For example, in the conventional positive PS plate, when the decrease in developability reaches 40%, as a countermeasure, the AC impedance value of the developer is decreased by 25% or the transport speed in the developing machine is decreased by 40 to 50%. However, if this standard is applied directly to positive lithographic printing plates for infrared lasers, slight changes in AC impedance and changes in development time can greatly affect developability. There is a problem that it causes excessive development and poor development easily.
[0009]
Patent Document 3 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-290249) describes a development replenisher and a replenisher for compensating for a reduction in the operating rate of the automatic developing device and / or the development activity at the time of stopping based on preset replenishment conditions. Replenish developer replenisher and / or replenish developer replenisher and / or developer replenisher to compensate for a decrease in developer activity due to processing of photosensitive material based on preset replenishment conditions. Later, if the measured value of the conductivity of the developer replenished with the replenisher and / or the developer replenisher diluted solution exceeds the conductivity target value set in advance using the replenisher replacement rate, the measurement is performed. By means of an automatic developing apparatus that replenishes the developing tank with a diluent until the value falls below the target value, the apparatus is configured to be simple and inexpensive, and for plate materials including positive lithographic printing plate materials for infrared lasers. , Development processing conditions change It is described that it is possible to minimize the fluctuation of developer sensitivity.
[0010]
On the other hand, the development latitude has been improved for positive lithographic printing plate materials for infrared lasers. For example, Patent Document 4 (Japanese Patent Laid-Open No. 11-218914) has a layer containing a specific alkali-soluble resin having a monomer having a sulfonamide group or the like as a copolymerization component, and a phenolic hydroxyl group such as a novolak resin. It is described that development latitude and the like are improved by a positive lithographic printing plate material for infrared laser in which an alkali-soluble resin and a layer containing a photothermal conversion substance are laminated.
However, even with the above improvement, the stability of the continuous plate making of the positive lithographic printing plate material for infrared laser is not sufficient, and further improvement is required.
[0011]
[Patent Document 1]
JP-A 64-21451
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. 2-35978
[Patent Document 3]
JP 2001-290249 A
[Patent Document 4]
JP 11-218914 A
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to solve the above problems. That is, it is to provide a developing method for continuously obtaining a lithographic printing plate having a stable image quality from a positive lithographic printing plate material that can be directly made by using an infrared laser from a digital signal of a computer or the like.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
As a result of extensive research, the present inventor has conducted a lithographic printing plate material having a photosensitive layer having a multilayer structure of two or more layers, and as a developing method, replenishing the developer against fatigue of the developer under preset conditions. The inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by measuring the conductivity of the developer and combining with a specific developing method of replenishing the diluent when the conductivity target value calculated in advance is exceeded. That is, the present invention is as follows.
[0014]
1. A lithographic printing plate having at least two positive photosensitive layers containing a water-insoluble and alkali-soluble resin and an infrared absorber and having increased solubility in an alkaline aqueous solution upon exposure to an infrared laser on a roughened hydrophilic support. In a method of developing a material with an automatic developing device using an aqueous alkaline developer having a pH of 12 or more, the automatic developing device includes: a) a developing tank in which the developing solution is stored; b) a developing solution in the developing tank. In order to maintain the activity, a replenisher that replenishes a predetermined amount of development replenisher, c) set in advance to compensate for a decrease in development activity when the automatic developing device is operating and / or stopped A condition storage means capable of storing a replenishment condition of the developing replenisher to be stored, and capable of storing a replenishment condition of the development replenisher set in advance to compensate for a decrease in development activity due to processing of the photosensitive material Means for calculating a replenisher replacement rate, which is a rate at which the developer charge is replaced by the developer replenisher and / or a diluent replenished to lower the developer conductivity; e) the conductivity of the developer A conductivity sensor to be measured, and f) if the measured value of conductivity by the conductivity sensor exceeds a conductivity target value calculated in advance using the substitution rate, the value of conductivity is the target value. A developing method, comprising: a diluting liquid replenishing device that replenishes the diluting liquid in the developing bath until it falls below
[0015]
2. 2. The developing method according to 1 above, wherein the lower layer of the positive photosensitive layer having at least two layers has higher solubility in alkali than the upper layer.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
[Automatic development equipment]
The automatic developing apparatus according to the present invention includes: a) a developing tank in which a developing solution is stored; b) replenishment that replenishes a predetermined amount of developing replenisher in order to maintain the activity of the developing solution in the developing tank. Apparatus, c) It is possible to store a replenishment condition of a development replenisher set in advance to compensate for a decrease in development activity when the automatic developing apparatus is operated and / or stopped, and development activity by processing of a photosensitive material A condition storage means capable of storing a replenishment condition of a developing replenisher set in advance to compensate for a decrease in the degree of d), d) a developer charging liquid is replenished to lower the developer replenisher and / or developer conductivity Means for calculating a replenisher replacement rate which is a ratio replaced by the diluted solution, e) a conductivity sensor for measuring the conductivity of the developer, and f) a measured value of conductivity by the conductivity sensor. Calculate in advance using the replacement rate When the electrical conductivity exceeds the target value, the automatic developing device includes a diluent replenishing device that replenishes the developer in the developer tank until the conductivity value falls below the target value. To do.
[0017]
In the present invention, the conductivity target value is added to the replenisher replacement rate, and the replenisher diluted to replenish the developer replenisher in order to lower the conductivity of the developer replenisher and the developer in the developing tank. The above-mentioned replacement rate and the amount of developer in the developing tank of the dilution rate as a ratio or the development replenisher replenishment integrated amount replenished to compensate for the decrease in development activity when the automatic developing device is operating and / or stopped It is preferable to set using the ratio with respect to the product.
[0018]
Further, in the present invention, the developing tank and / or the automatic developing device having a structure for preventing the replacement of the air so that the carbon dioxide concentration of the air in direct contact with the developer in the developing tank is kept at 300 ppm or less. It is preferable that
[0019]
As a method for replenishing the development replenisher according to the present invention, the replenisher is replenished in order to compensate for a decrease in development activity when the automatic developing apparatus is operated and / or stopped based on preset replenishment conditions. Then, after replenishing the developer replenisher to compensate for the decrease in developer activity due to the processing of the photosensitive material based on preset replenishment conditions, the conductivity of the developer replenished with the developer replenisher is measured. When the value exceeds a preset conductivity target value using the replenisher replacement rate, the replenishment method may be a replenishment method in which the developer is replenished in the developing tank until the measured value falls below the target value. preferable.
[0020]
In the present invention, the “developing replenisher” refers to a processing liquid that is replenished in order to keep development performance constant. Some of the development replenishers include those prepared by diluting a developing stock solution with a diluent (for example, water), and replenishers that can be used as they are without dilution. As a replenishment method, there is a method of replenishing a replenisher solution prepared by diluting in advance, or a method of directly replenishing a developing stock solution and a diluted solution to a developing tank.
The replenishment integration amount is the integration amount of the replenishment solution that has been replenished, and is the sum of both when developing stock solution and dilution solution are used.
[0021]
In the present invention, as a method for measuring the conductivity value of the developer, known means such as an AC conductivity meter, an AC bridge meter, or other conductivity meter can be used.
The measurement current value, oscillation frequency, etc. of the measuring device vary depending on the developer composition, etc., but the current value is low to some extent in order to prevent electrolysis of the water-soluble developer. Preferably, several hundred mA to several μA are preferable.
Further, the frequency is preferably several hundred Hz to several hundred kHz from the relationship with the electrostatic capacitance component in the developer.
[0022]
The conductivity value of the developer containing the electrolyte depends on the temperature of the aqueous solution, and the value decreases as the liquid temperature increases. Therefore, it is more preferable to measure the conductivity value with a measuring instrument equipped with a temperature sensor and a temperature compensation circuit. In the control device that controls replenishment, it is also possible to compensate for the temperature by converting the actually measured liquid resistance value and liquid temperature into a conductivity value at a predetermined temperature. The sensor installation position of the AC conductivity meter, AC bridge meter, or other conductivity meter may be any place where it can be immersed in the developer at the time of measurement and the AC conductivity value of the developer can be measured. A preferred position is in the developer circulation system, particularly in the development tank or circulation pipe. Moreover, as a detection part, the well-known measuring cell which used platinum, stainless steel, etc. for the electrode can be used.
[0023]
As the detailed configuration of the automatic developing apparatus used in the present invention and the flowchart of the developer replenishing method, the same ones as described in JP-A-2001-290249 can be exemplified, and are shown in FIGS. It is. In addition, the description in Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-290249 can be referred for the symbol in a figure.
[0024]
[Developer and developer replenisher]
The developer used in the present invention has a pH of 12 or more. The developer is preferably in the range of pH 12.0 to 13.5. The developer replenisher (hereinafter also simply referred to as replenisher) is preferably an aqueous solution having a higher alkali strength than the developer.
[0025]
As the alkali agent used in the developer and replenisher of the present invention, conventionally known alkali agents can be used. For example, sodium silicate, potassium, tribasic sodium phosphate, potassium, ammonium, dibasic sodium phosphate, potassium, ammonium, sodium carbonate, potassium, ammonium, sodium bicarbonate, potassium, Examples include inorganic alkali salts such as ammonium, sodium borate, potassium, ammonium, sodium hydroxide, ammonium, potassium, and lithium. Moreover, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, Organic alkali agents such as ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine are listed. These alkaline agents may be used alone or in combination of two or more.
[0026]
Among the aqueous solutions of the above alkaline agents, one of the developers exhibiting the effect of the present invention contains one containing an alkali silicate as a base, or an alkali silicate mixed with a silicon compound in the base. The so-called “silicate developer” is an aqueous solution having a pH of 12 or more, and another more preferable developer does not contain an alkali silicate and contains a non-reducing sugar (an organic compound having a buffering action) and a base. “Non-silicate developer”.
[0027]
In the former, the aqueous solution of alkali metal silicate is silicon oxide SiO which is a component of silicate.2And alkali metal oxide M2O ratio (generally [SiO2] / [M2The development property can be adjusted by adjusting the concentration and the concentration of O], for example, as disclosed in JP-A-54-62004.2/ Na2The molar ratio of O is 1.0 to 1.5 (ie [SiO2] / [Na2O] is 1.0 to 1.5), and SiO2An aqueous solution of sodium silicate having a content of 1 to 4% by mass, or as described in JP-B-57-7427, [SiO 22] / [M] is 0.5 to 0.75 (ie, [SiO2] / [M2O] is 1.0 to 1.5), and SiO2An aqueous solution of an alkali metal silicate, wherein the concentration is from 1 to 4% by weight and the developer contains at least 20% potassium, based on gram atoms of all alkali metals present therein. Preferably used.
[0028]
In addition, a so-called “non-silicate developer” which does not contain an alkali silicate and contains a non-reducing sugar and a base is more preferable for application to the development of the lithographic printing plate material of the present invention. When the lithographic printing plate material is developed using this developer, the surface of the photosensitive layer is not deteriorated and the inking property of the photosensitive layer can be maintained in a good state. In addition, the lithographic printing plate material generally has a narrow development latitude and a large change in the image line width due to the developer pH, but the non-silicate developer contains a non-reducing sugar having a buffering property that suppresses fluctuations in pH. Therefore, it is more advantageous than the case where a developing processing solution containing silicate is used. Furthermore, since non-reducing sugars are less likely to contaminate conductivity sensors, pH sensors and the like for controlling liquid activity compared to silicates, non-silicate developers are advantageous in this respect as well. In addition, the effect of improving discrimination between the image portion and the non-image portion (discrimination) is remarkable. This is presumed to be because the contact (penetration) with the developer, which is important for maintaining the distinguishability and film physical properties in the present invention, becomes mild, and the difference between the exposed and unexposed areas is likely to occur.
[0029]
The non-reducing sugar is a saccharide that does not have a free aldehyde group or a ketone group and does not exhibit reducibility, and is a trehalose-type oligosaccharide in which reducing groups are bonded to each other, or a glycoside in which a reducing group and a non-saccharide are bonded to each other. And sugar alcohols reduced by hydrogenation of saccharides and sugars, both of which can be suitably used in the present invention. In the present invention, non-reducing sugars described in JP-A-8-305039 can be preferably used.
[0030]
Examples of the trehalose type oligosaccharides include saccharose and trehalose. Examples of the glycoside include alkyl glycosides, phenol glycosides, and mustard oil glycosides. Examples of the sugar alcohol include D, L-arabit, rebit, xylit, D, L-sorbit, D, L-mannit, D, L-exit, D, L-talit, zulsiit, allozulcit and the like. . Further, maltitol hydrogenated to disaccharide maltose, reduced form obtained by hydrogenation of oligosaccharide (reduced water candy), and the like are preferable. Among these non-reducing sugars, trehalose-type oligosaccharides and sugar alcohols are preferable, and among them, D-sorbitol, saccharose, reduced syrup, etc. are preferable in that they have a buffering action in an appropriate pH region and are inexpensive.
[0031]
These non-reducing sugars may be used alone or in combination of two or more. The content of the non-reducing sugar in the non-silicate developer is preferably 0.1 to 30% by mass, and more preferably 1 to 20% by mass. If the content is less than 0.1% by mass, a sufficient buffering effect tends to be not obtained, and if it exceeds 30% by mass, it is difficult to achieve high concentration and the cost tends to increase.
[0032]
Moreover, as a base used in combination with the said non-reducing sugar, a conventionally well-known alkali agent, for example, an inorganic alkali agent, an organic alkali agent, etc. are mentioned. Examples of the inorganic alkaline agent include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, triammonium phosphate, disodium phosphate, dipotassium phosphate, diammonium phosphate, Examples thereof include sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, ammonium hydrogen carbonate, sodium borate, potassium borate, and ammonium borate.
[0033]
Examples of the organic alkali agent include monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanol. Examples include amine, diisopropanolamine, ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine.
[0034]
The said base may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among these bases, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable.
In the present invention, as the non-silicate developer, a non-reducing sugar alkali metal salt as a main component can be used instead of the non-reducing sugar and the base.
[0035]
In addition, an alkaline buffer composed of a weak acid other than the non-reducing sugar and a strong base can be used in combination with the non-silicate developer. The weak acid preferably has a dissociation constant (pKa) of 10.0 to 13.2, and can be selected from, for example, those described in Ionization Constants of Organic Acids in Aquatic Solution issued by Pergmon Press.
[0036]
Specifically, alcohols such as 2,2,3,3-tetrafluoropropanol-1, trifluoroethanol and trichloroethanol, pyridine-2-aldehyde (, aldehydes such as pyridine-4-aldehyde (and the like) , Salicylic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, catechol, gallic acid, sulfosalicylic acid, 3,4-dihydroxysulfonic acid, 3,4-dihydroxybenzoic acid, hydroquinone (11.56), pyrogallol, o-, m Compounds having a phenolic hydroxyl group such as-, p-cresol, resorsonol, oximes such as acetoxime, 2-hydroxybenzaldehyde oxime, dimethylglyoxime, ethanediamide dioxime, acetophenone oxime, adenosine, inosine, guanine, cytosine, hypoxanthine , Ki Nucleic acid-related substances such as Nchin, other, diethylaminomethyl acid, benzimidazole, and the like barbituric acid is preferably exemplified.
[0037]
In the developer and replenisher, various surfactants and organic solvents are added as necessary for the purpose of promoting and suppressing developability, dispersing development residue, or improving ink affinity of the printing plate image area. it can. As the surfactant, anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants are preferable. Further, the developer and replenisher may contain a reducing agent such as sodium salt and potassium salt of inorganic acids such as hydroquinone, resorcin, sulfurous acid, and bisulfite, as well as organic carboxylic acid, antifoaming agent, hard water, if necessary. Softeners and the like can be added.
[0038]
[Lithographic printing plate materials]
Next, the planographic printing plate material used in the present invention will be described.
The lithographic printing plate material used in the development processing method of the present invention contains a water-insoluble and alkali-soluble resin and an infrared absorber on a roughened hydrophilic support, and its solubility in an alkaline aqueous solution is increased by infrared laser exposure. The positive type photosensitive layer is provided with at least two layers.
[0039]
(Photosensitive layer)
In the present invention, in the lithographic printing plate material, the lower layer of at least two positive photosensitive layers preferably has higher solubility in alkali than the upper layer.
Hereinafter, of at least two positive photosensitive layers, those provided on the side close to the surface (exposed surface) are referred to as the upper photosensitive layer, and those provided on the side close to the support are referred to as the lower photosensitive layer. .
[0040]
(Upper photosensitive layer)
The coating amount of the upper photosensitive layer is 0.05 to 1.0 g / m.2It is preferable that it is the range of these. The coating amount of the upper photosensitive layer is 0.05 g / m2If it is less than 1, the heat generated by the imagewise exposure is diffused and absorbed by the lower photosensitive layer, and the sensitivity is lowered, and the film strength deficiency in the image forming region (unexposed portion) tends to be lowered. The upper photosensitive layer coating amount is 1.0 g / m.2If the temperature exceeds the upper limit, the entire upper photosensitive layer must be heated to form an image at the time of image formation, so the sensitivity is lowered, and the image area is more susceptible to scratches formed on the surface. The chemical resistance at the time also tends to decrease, both of which are not preferred.
[0041]
The upper photosensitive layer contains a water-insoluble and alkali-soluble resin and an infrared absorber.
As the infrared absorber contained in the upper photosensitive layer, a known one can be arbitrarily selected and used as long as it absorbs infrared rays such as an infrared laser and generates heat. From the standpoint of not hindering the exposure, a pigment having no light transmittance such as carbon black is not preferable, and a dye having high infrared transmittance is preferably used. Specific examples of preferred infrared absorbers include indoaniline dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, oxonol dyes, porphyrin derivatives, anthraquinone dyes, melostyryl dyes, pyrylium compounds, diphenyl and triphenylazo compounds, squarylium derivatives, and the like. Can do.
[0042]
These dyes can be added to the upper photosensitive layer in a proportion of 0.01 to 50% by mass, preferably 0.5 to 10% by mass, based on the total solid content constituting the upper photosensitive layer. When the added amount of the dye is less than 0.01% by mass, the sensitivity is lowered, and when it exceeds 50% by mass, the uniformity of the photosensitive layer is lost, the durability is lowered, and the exposure light source for the lower photosensitive layer is reduced. There is a tendency for permeability to decrease and sensitivity to decrease.
[0043]
In the present invention, the water-insoluble and alkaline water-soluble polymer compound used in the photosensitive layer (hereinafter, appropriately referred to as alkali-soluble polymer) is an acid group in the main chain and / or side chain in the polymer. The containing homopolymer, these copolymers, or mixtures thereof are included. Therefore, the polymer layer according to the present invention has a property of dissolving when contacted with an alkaline developer.
Among these, those having an acidic group listed in the following (1) to (6) in the main chain and / or side chain of the polymer are preferable from the viewpoint of solubility in an alkaline developer.
[0044]
(1) Phenolic hydroxyl group (-Ar-OH)
(2) Sulfonamide group (—SO2NH-R)
(3) Active imide group
(-SO2NHCOR, -SO2NHSO2R, -CONHSO2R)
(4) Carboxylic acid group (—CO2H)
(5) Sulfonic acid group (-SO3H)
(6) Phosphate group (-OPO3H2)
[0045]
In the above (1) to (6), Ar represents a divalent aryl linking group which may have a substituent, and R represents a hydrocarbon group which may have a substituent.
[0046]
Among the alkali water-soluble polymers having an acidic group selected from the above (1) to (6), (1) an alkaline water-soluble polymer having a phenol group, (2) a sulfonamide group, and (3) an active imide group. In particular, an alkali water-soluble polymer having (1) a phenol group or (2) a sulfonamide group is most preferable from the viewpoint of sufficiently ensuring solubility in an alkaline developer and film strength.
[0047]
Next, typical examples of polymerization components of these alkaline water-soluble polymer compounds will be described.
(1) As the polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group, a polymerizable monomer comprising a phenolic hydroxyl group and a low molecular compound each having at least one polymerizable unsaturated bond can be mentioned. Examples include acrylamide, methacrylamide, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, and hydroxystyrene.
[0048]
Specifically, for example, N- (2-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (3-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (2-hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (3-hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide, o-hydroxyphenyl acrylate, m-hydroxyphenyl acrylate, p-hydroxyphenyl acrylate, o-hydroxyphenyl methacrylate, m-hydroxyphenyl methacrylate, p-hydroxyphenyl methacrylate, o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, 2- (2-hydroxyphenyl) ethyl acrylate, 2- (3-hydroxy Phenyl) ethyl acrylate, 2- (4-hydroxyphenyl) ethyl acrylate, 2- (2-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate, 2- (3-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate, 2- (4-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate and the like. Can be mentioned. These monomers having a phenolic hydroxyl group may be used in combination of two or more.
[0049]
(2) As a polymerizable monomer having a sulfonamide group, a sulfonamide group (—NH—SO) in which at least one hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom in one molecule.2-) And a low molecular compound each having one or more polymerizable unsaturated bonds, such as an acryloyl group, an allyl group, or a vinyloxy group, a substituted or monosubstituted aminosulfonyl group, or A low molecular compound having a substituted sulfonylimino group is preferred. Examples of such compounds include compounds represented by general formulas (I) to (V) described in JP-A-8-123029.
[0050]
Specifically, m-aminosulfonylphenyl methacrylate, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (p-aminosulfonylphenyl) acrylamide and the like are preferably used as the polymerizable monomer having a sulfonamide group. Can do.
[0051]
(3) As the polymerizable monomer having an active imide group, those having an active imide group described in JP-A No. 11-84657 are preferred in the molecule, and an unsaturated group capable of being polymerized with the active imide group in one molecule. Examples thereof include polymerizable monomers composed of low molecular compounds each having one or more bonds.
As the polymerizable monomer having an active imide group, specifically, N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide, N- (p-toluenesulfonyl) acrylamide and the like can be preferably used.
[0052]
(4) The alkaline water-soluble polymer having a carboxylic acid group includes, for example, a minimum constituent unit derived from a compound having at least one carboxylic acid group and one or more polymerizable unsaturated groups in the molecule as a main constituent component. Can be mentioned.
(5) As the alkali-soluble polymer having a sulfonic acid group, for example, a minimum structural unit derived from a compound having at least one sulfonic acid group and a polymerizable unsaturated group in the molecule is a main structural unit. Can be mentioned.
(6) As the alkaline water-soluble polymer having a phosphate group, for example, the minimum constituent unit derived from a compound having at least one phosphate group and one or more polymerizable unsaturated groups in the molecule is a main constituent component. Can be mentioned.
[0053]
The minimum structural unit having an acidic group selected from the above (1) to (6) constituting the alkaline water-soluble polymer used in the positive lithographic printing plate material of the present invention is not necessarily limited to one kind. Two or more minimum structural units having the same acidic group or two or more minimum structural units having different acidic groups may be copolymerized.
As the copolymerization method, conventionally known graft copolymerization method, block copolymerization method, random copolymerization method and the like can be used.
[0054]
The copolymer preferably contains 10 mol% or more of a compound having an acidic group selected from (1) to (6) to be copolymerized, and is contained in an amount of 20 mol% or more. Those are more preferred. If it is less than 10 mol%, the development latitude tends to be insufficiently improved.
[0055]
In this invention, when a compound is copolymerized and a copolymer is formed, the other compound which does not contain the acidic group of said (1)-(6) can also be used as the compound.
Examples of other compounds not containing an acidic group of (1) to (6) include the compounds listed in the following (m1) to (m12), but are not limited thereto.
[0056]
(M1) Acrylic acid esters and methacrylic acid esters having an aliphatic hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate.
(M2) Alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, and glycidyl acrylate.
(M3) Alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, and glycidyl methacrylate.
[0057]
(M4) Acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-ethyl acrylamide, N-hexyl methacrylamide, N-cyclohexyl acrylamide, N-hydroxyethyl acrylamide, N-phenyl acrylamide, N-nitrophenyl acrylamide, N-ethyl- Acrylamide or methacrylamide such as N-phenylacrylamide.
[0058]
(M5) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, and phenyl vinyl ether.
(M6) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate and vinyl benzoate.
(M7) Styrenes such as styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, chloromethylstyrene.
(M8) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone.
[0059]
(M9) Olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene and isoprene.
(M10) N-vinylpyrrolidone, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
(M11) Unsaturated imides such as maleimide, N-acryloylacrylamide, N-acetylmethacrylamide, N-propionylmethacrylamide, N- (p-chlorobenzoyl) methacrylamide.
(M12) Unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and itaconic acid.
[0060]
The alkaline water-soluble polymer compound preferably has a phenolic hydroxyl group from the viewpoint of excellent image-forming properties when exposed to infrared laser or the like. For example, phenol formaldehyde resin, m-cresol formaldehyde resin, p-cresol formaldehyde Preferred are novolak resins and pyrogallol acetone resins such as resins, m- / p-mixed cresol formaldehyde resins, phenol / cresol (any of m-, p-, or m- / p-mixed) mixed formaldehyde resins.
[0061]
Further, as the alkaline water-soluble polymer compound having a phenolic hydroxyl group, as described in US Pat. No. 4,123,279, such as t-butylphenol formaldehyde resin and octylphenol formaldehyde resin, Examples thereof include condensation polymers of phenol and formaldehyde having an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms as a substituent.
The alkali water-soluble polymer compound preferably has a weight average molecular weight of 500 or more, more preferably 1,000 to 700,000. The number average molecular weight is preferably 500 or more, and more preferably 750 to 650,000. The dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is preferably 1.1 to 10.
[0062]
The alkali water-soluble polymer compound may be used alone or in combination of two or more, and the total content thereof is preferably 1 to 90% by mass, and 2 to 70% by mass in the total solid content of the upper photosensitive layer. More preferably, 2-50 mass% is especially preferable. When the content is less than 1% by mass, the durability tends to deteriorate, and when it exceeds 90% by mass, the sensitivity and image formability tend to decrease, such being undesirable.
[0063]
(Lower photosensitive layer)
Next, the lower photosensitive layer provided on the side close to the support of the two positive photosensitive layers will be described.
The lower photosensitive layer contains a water-insoluble and alkali-soluble resin and an infrared absorber. The water-insoluble and alkali-soluble resin contained in the lower photosensitive layer may be the same as that described above for the upper photosensitive layer. In particular, when the upper photosensitive layer and the lower photosensitive layer are provided adjacent to each other, they are compatible at the interface portion between them, and the lowering of the effect due to the fact that the interface is not clear is suppressed. In order to prevent the photosensitive layer from being dissolved, it is preferable to select and use the alkali-soluble polymer used in the lower photosensitive layer and the one used in the upper photosensitive layer which have different solubility in the coating solvent.
Each of the alkaline water-soluble polymer compounds may be used alone or in combination of two or more, and the total content thereof is 1 to 90% by mass in the total solid content of the lower photosensitive layer as in the upper photosensitive layer. Preferably, 2-70 mass% is more preferable, and 2-50 mass% is especially preferable.
[0064]
In the present invention, the infrared absorber used in the lower photosensitive layer is not particularly limited as long as it is a substance that absorbs infrared light and generates heat. In addition to the infrared absorbing dyes exemplified as being suitable for the upper photosensitive layer, an infrared ray Various pigments known as absorbing pigments or infrared absorbing dyes other than those exemplified can be used.
Examples of pigments include commercially available pigment and color index (CI) manuals, “Latest Pigment Handbook” (edited by the Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Applied Technology” (published by CMC, published in 1986), “Printing” The pigments described in "Ink Technology", published by CMC Publishing, 1984) can be used.
[0065]
Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments In addition, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigment inorganic pigments, carbon black, and the like can be used.
[0066]
These pigments may be used without surface treatment or may be used after surface treatment. The surface treatment method includes a method of surface coating with a resin or wax, a method of attaching a surfactant, a method of bonding a reactive substance (for example, a silane coupling agent, an epoxy compound, polyisocyanate, etc.) to the pigment surface, etc. Conceivable. The above-mentioned surface treatment methods are described in “Characteristics and Applications of Metal Soap” (Shobobo), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) and “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986). Yes.
[0067]
The particle size of the pigment is preferably in the range of 0.01 μm to 10 μm, more preferably in the range of 0.05 μm to 1 μm, and particularly preferably in the range of 0.1 μm to 1 μm. When the particle diameter of the pigment is less than 0.01 μm, it is not preferable from the viewpoint of stability of the dispersion in the photosensitive layer coating solution, and when it exceeds 10 μm, it is not preferable from the viewpoint of uniformity of the photosensitive layer. As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production, toner production, or the like can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).
[0068]
As the dye, commercially available dyes and known dyes described in literature (for example, “Dye Handbook” edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specific examples include azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, and cyanine dyes. In the present invention, among these pigments or dyes, those that absorb infrared light or near infrared light are particularly preferred because they are suitable for use in lasers that emit infrared light or near infrared light.
[0069]
Examples of dyes that absorb such infrared light or near infrared light include, for example, JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-60-78787, US Pat. Cyanine dyes described in Japanese Patent No. 4,973,572, etc., and methines described in JP-A Nos. 58-173696, 58-181690, 58-194595, etc. Dyes, JP-A 58-112793, JP-A 58-224793, JP-A 59-48187, JP-A 59-73996, JP-A 60-52940, JP-A 60-63744 Naphthoquinone dyes described in each publication, etc., squarylium dyes described in JP-A-58-112792, etc., cyanine dyes described in British Patent No. 434,875, etc. It can be mentioned.
[0070]
Further, a near infrared absorption sensitizer described in US Pat. No. 5,156,938, a substituted arylbenzo (thio) pyrylium salt described in US Pat. No. 3,881,924, Trimethine thiapyrylium salts described in JP-A-57-142645, JP-A Nos. 58-181051, 58-220143, 59-41363, 59-84248, 59-84249, and 59-146063. Pyryllium compounds described in JP-A-59-146061, cyanine dyes described in JP-A-59-216146, pentamethinethiopyrylium described in US Pat. No. 4,283,475 US Pat. No. 4,756,993, such as salts and pyrylium compounds described in Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702. Also suitable are near-infrared absorbing dyes described as formulas (I) and (II) in the specification, commercially available products Epolight III-178, Epolight III-130, and Epolight III-125 manufactured by Eporin. Can be mentioned.
[0071]
Another particularly preferable example of the dye is a near-infrared absorbing dye described as formulas (I) and (II) in US Pat. No. 4,756,993.
These pigments or dyes are 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, particularly preferably 0.5 to 10% by weight, based on the total solid content of the lower photosensitive layer. In this case, it is particularly preferable to add at a ratio of 3.1 to 10% by mass.
[0072]
When the added amount of the pigment or dye is less than 0.01% by mass, the sensitivity is lowered, and when it exceeds 50% by mass, the uniformity of the photosensitive layer is lost and the durability of the photosensitive layer is deteriorated. These dyes or pigments may be added to the same layer as other components, or another layer may be provided and added thereto. In the case of forming another layer, it is desirable to add it to a layer adjacent to the lower photosensitive layer. Further, the dye or pigment and the alkali-soluble resin are preferably contained in the same layer, but may be in different layers.
[0073]
There is no restriction | limiting in particular in the application quantity of a lower photosensitive layer, Although it can select according to a use, desirable sensitivity, recording characteristics, etc., generally 0.5-5.0 g / m2Is preferred.
Each of the upper and lower photosensitive layers of a lithographic printing plate material having two photosensitive layers is usually prepared by dissolving the above components in a solvent and, on a suitable support, first, a lower photosensitive layer coating solution and then an upper portion. It can be produced by applying a photosensitive layer coating solution. It is also possible to coat two photosensitive layers using a predetermined apparatus.
[0074]
(Other photosensitive layer components)
In forming the upper or lower photosensitive layer, in addition to the above components, various additives can be further added as necessary as long as the effects of the present invention are not impaired.
For example, a substance that is thermally decomposable, such as an onium salt, an o-quinonediazide compound, an aromatic sulfone compound, and an aromatic sulfonic acid ester compound, and that substantially reduces the solubility of the alkaline water-soluble polymer compound when not decomposed This is preferable from the viewpoint of improving the dissolution inhibition of the image area in the developer.
Examples of onium salts include diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, and arsonium salts.
[0075]
Preferred examples of the onium salt used in the present invention include S.P. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng. , 18, 387 (1974), T .; S. Bal et al, Polymer, 21, 423 (1980), diazonium salts described in JP-A-5-158230, U.S. Pat. Nos. 4,069,055, 4,069,056, JP-A-3-140140. Ammonium salts described in the specification of C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468 (1984), C.I. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat. Nos. 4,069,055 and 4,069,056; V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent No. 104,143, U.S. Pat. Nos. 339,049, 410,201, JP-A-2-150848, JP-A-2-296514, J . V. Crivello et al, Polymer J. et al. 17, 73 (1985), J. Am. V. Crivello et al. J. et al. Org. Chem. , 43, 3055 (1978), W.M. R. Watt et al, J.A. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 22, 1789 (1984), J. Am. V. Crivello et al, Polymer Bull. , 14, 279 (1985), J. et al. V. Crivello et al, Macromolecules, 14 (5), 1141 (1981), J. MoI. V. Crivello et al, J. MoI. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 17, 2877 (1979), European Patent Nos. 370,693, 233,567, 297,443, 297,442, US Pat. Nos. 4,933,377, 3,902,114 Nos. 410, 201, 339, 049, 4, 760, 013, 4, 734, 444, 2, 833, 827, German Patent No. 2,904, 626, Sulfonium salts described in JP-A-3,604,580 and JP-A-3,604,581; V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), J. MoI. V. Crivello et al, J. MoI. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 17, 1047 (1979), C.I. S. Wen et al, Theh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988).
Of the onium salts, diazonium salts are particularly preferred. Particularly suitable diazonium salts include those described in JP-A-5-158230.
[0076]
The counter ion of the onium salt includes tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid, 5-nitro-o-toluenesulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid, 2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid, 2-nitrobenzenesulfonic acid, 3-chlorobenzenesulfonic acid, 3-bromobenzenesulfonic acid, 2-fluorocaprylnaphthalenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, 1-naphthol-5-sulfone Examples include acid, 2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoyl-benzenesulfonic acid, and paratoluenesulfonic acid. Of these, particularly preferred are alkyl aromatic sulfonic acids such as hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid and 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid.
[0077]
Suitable quinonediazides include o-quinonediazide compounds. The o-quinonediazide compound used in the present invention is a compound having at least one o-quinonediazide group, which increases alkali solubility by thermal decomposition, and compounds having various structures can be used. That is, o-quinonediazide helps the solubility of the sensitive material system by both the effect of losing the ability to suppress the dissolution of the binder due to thermal decomposition and the change of o-quinonediazide itself into an alkali-soluble substance. Examples of the o-quinonediazide compound used in the present invention include J. The compounds described in pages 339-352 of “Light-Sensitive Systems” (John Wiley & Sons. Inc.) by Korser can be used, and in particular, o reacted with various aromatic polyhydroxy compounds or aromatic amino compounds. -Sulfonic acid esters or sulfonic acid amides of quinonediazides are preferred. Further, benzoquinone (1,2) -diazide sulfonic acid chloride or naphthoquinone- (1,2) -diazide-5-sulfonic acid chloride and pyrogallol-acetone resin as described in JP-B-43-28403 Esters of benzoquinone- (1,2) -diazide sulfonic acid chloride or naphthoquinone- (1,2) -diazide- described in U.S. Pat. Nos. 3,046,120 and 3,188,210. Esters of 5-sulfonic acid chloride and phenol-formaldehyde resin are also preferably used.
[0078]
Further, an ester of naphthoquinone- (1,2) -diazido-4-sulfonic acid chloride and phenol formaldehyde resin or cresol-formaldehyde resin, naphthoquinone- (1,2) -diazido-4-sulfonic acid chloride and pyrogallol-acetone resin Similarly, the esters are also preferably used. Other useful o-quinonediazide compounds are reported and known in numerous patents. For example, JP-A-47-5303, JP-A-48-63802, JP-A-48-63803, JP-A-48-96575, JP-A-49-38701, JP-A-48-13354, Japanese Patent Publication Nos. 41-11222, 45-9610, 49-17474, U.S. Pat. Nos. 2,797,213, 3,454,400, 3,544,323, 3,573,917, 3,674,495, 3,785,825, British Patents 1,227,602, 1,251,345, 1,267, No. 005, No. 1,329,888, No. 1,330,932, German Patent No. 854,890, and the like.
[0079]
The addition amount of the o-quinonediazide compound is preferably in the range of 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and particularly preferably 10 to 30% by mass with respect to the total solid content of the printing plate material. These compounds can be used alone, but may be used as a mixture of several kinds.
The amount of additives other than the o-quinonediazide compound is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and particularly preferably 10 to 30% by mass. The additive and binder of the present invention are preferably contained in the same layer.
[0080]
Further, for the purpose of further improving sensitivity, cyclic acid anhydrides, phenols, and organic acids can be used in combination. Examples of cyclic acid anhydrides include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3,6-endooxy-Δ4-tetrahydrophthalic anhydride described in US Pat. No. 4,115,128, Tetrachlorophthalic anhydride, maleic anhydride, chloromaleic anhydride, α-phenylmaleic anhydride, succinic anhydride, pyromellitic anhydride and the like can be used. As phenols, bisphenol A, p-nitrophenol, p-ethoxyphenol, 2,4,4'-trihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 4-hydroxybenzophenone, 4,4 ', 4 ″ -Trihydroxytriphenylmethane, 4,4 ′, 3 ″, 4 ″ -tetrahydroxy-3,5,3 ′, 5′-tetramethyltriphenylmethane and the like. There are sulfonic acids, sulfinic acids, alkylsulfuric acids, phosphonic acids, phosphoric acid esters, carboxylic acids, and the like described in Japanese Laid-Open Patent Application No. 60-88942 and Japanese Patent Laid-Open No. 2-96755. p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, p-toluenesulfinic acid, ethylsulfuric acid, fluorine Nylphosphonic acid, phenylphosphinic acid, phenyl phosphate, diphenyl phosphate, benzoic acid, isophthalic acid, adipic acid, p-toluic acid, 3,4-dimethoxybenzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 4-cyclohexene-1,2 -Dicarboxylic acid, erucic acid, lauric acid, n-undecanoic acid, ascorbic acid, etc. The proportion of the cyclic acid anhydride, phenols and organic acids in the printing plate material is 0.05 to 20 mass. % Is preferable, more preferably 0.1 to 15% by mass, and particularly preferably 0.1 to 10% by mass.
[0081]
Further, in the photosensitive layer coating solution according to the present invention, in order to broaden the stability of the processing with respect to the development conditions, nonionic ions such as those described in JP-A-62-251740 and JP-A-3-208514 are used. Surfactants, amphoteric surfactants as described in JP-A-59-121044, JP-A-4-13149, siloxane compounds as described in EP950517, JP-A-11-288093 Fluorine-containing monomer copolymers such as those described in the publication can be added.
Specific examples of the nonionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether and the like. Specific examples of the double-sided activator include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine and N-tetradecyl-N, N-betaine. Type (for example, trade name “Amorgen K” manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd.).
[0082]
The siloxane compound is preferably a block copolymer of dimethylsiloxane and polyalkylene oxide. Specific examples include DBE-224, DBE-621, DBE-712, DBP-732, DBP-534, manufactured by Chisso Corporation. And polyalkylene oxide-modified silicones such as Tego Glide 100 manufactured by Tego, Germany.
The proportion of the nonionic surfactant and the amphoteric surfactant in the printing plate material is preferably 0.05 to 15% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass.
[0083]
In the photosensitive layer of the present invention, a print-out agent for obtaining a visible image immediately after heating by exposure, or a dye or pigment as an image colorant can be added.
Typical examples of the printing-out agent include a combination of a compound that releases an acid by heating by exposure (photoacid releasing agent) and an organic dye that can form a salt. Specifically, combinations of o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halides and salt-forming organic dyes described in JP-A-50-36209 and JP-A-53-8128, No. 36223, 54-74728, 60-3626, 61-143748, 61-151644 and 63-58440, and trihalomethyl compounds and salt-forming organic dyes Can be mentioned. Such trihalomethyl compounds include oxazole-based compounds and triazine-based compounds, both of which have excellent temporal stability and give clear printout images.
[0084]
As the image colorant, other dyes can be used in addition to the above-mentioned salt-forming organic dyes. Examples of suitable dyes including salt-forming organic dyes include oil-soluble dyes and basic dyes. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (oriental chemical industry) Manufactured by Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI145170B), Malachite Green (CI42000), Methylene Blue (CI522015), and the like. The dyes described in JP-A-62-293247 are particularly preferred. These dyes can be added to the printing plate material in a proportion of 0.01 to 10% by mass, preferably 0.1 to 3% by mass, based on the total solid content of the printing plate material. Furthermore, a plasticizer is added to the printing plate material of the present invention as needed to impart flexibility of the coating film. For example, butylphthalyl, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, acrylic acid or methacrylic acid These oligomers and polymers are used.
[0085]
(Application of photosensitive layer)
The photosensitive layer of the lithographic printing plate material of the present invention can be usually produced by dissolving the above-mentioned components in a solvent and coating the photosensitive layer coating solution on a suitable support.
Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxy Examples include ethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone, and toluene. It is not limited to. These solvents are used alone or in combination.
In selecting the coating solvent, the coating solvent for the upper photosensitive layer should be selected so as not to dissolve the lower photosensitive layer in order to prevent the upper photosensitive layer and the lower photosensitive layer from being compatible with each other. Is preferred.
The concentration of the above components (total solid content including additives) in the solvent is preferably 1 to 50% by mass.
[0086]
Various methods can be used as the coating method, and examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating.
As the coating amount decreases, the apparent sensitivity increases, but the film properties of the photosensitive layer film decrease. In the photosensitive layer of the present invention, a surfactant for improving the coating property, for example, a fluorosurfactant described in JP-A-62-170950 can be added. A preferable addition amount is 0.01 to 1% by mass, and more preferably 0.05 to 0.5% by mass in the total solid content of the photosensitive layer.
[0087]
[Support]
Examples of the support used in the present invention include a dimensionally stable plate-like material that has been roughened, has hydrophilicity, and has the necessary strength and durability. For example, paper, plastic Paper (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.) laminated, metal plate (eg, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic film (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, acetic acid) Cellulose butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), paper laminated with or vapor-deposited metal as described above, or plastic film.
[0088]
As the support of the present invention, a polyester film or an aluminum plate is preferable, and among them, an aluminum plate that has good dimensional stability and is relatively inexpensive is particularly preferable. A suitable aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements, and may be a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is at most 10% by mass. Particularly suitable aluminum in the present invention is pure aluminum, but completely pure aluminum is difficult to produce in terms of refining technology, and may contain slightly foreign elements.
Thus, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and a conventionally known and publicly available aluminum plate can be used as appropriate. The thickness of the aluminum plate used in the present invention is about 0.1 mm to 0.6 mm, preferably 0.15 mm to 0.4 mm, and particularly preferably 0.2 mm to 0.3 mm.
[0089]
Prior to roughening the aluminum plate, a degreasing treatment with, for example, a surfactant, an organic solvent, or an alkaline aqueous solution for removing rolling oil on the surface is performed as desired. The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening a surface, and a method of selectively dissolving a surface chemically. This is done by the method of As the mechanical method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. Further, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte. Further, as disclosed in JP-A-54-63902, a method in which both are combined can also be used. The roughened aluminum plate is subjected to alkali etching treatment and neutralization treatment as necessary, and then subjected to anodization treatment if desired in order to enhance the water retention and wear resistance of the surface. As the electrolyte used for the anodizing treatment of the aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.
[0090]
The anodizing treatment conditions vary depending on the electrolyte used and cannot be specified in general, but in general, the electrolyte concentration is 1 to 80% by mass solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A / dm.2A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 10 seconds to 5 minutes are suitable. The amount of anodized film is 1.0 g / m2If it is less, the printing durability is insufficient, the non-image portion of the planographic printing plate is easily scratched, and so-called “scratch stains” in which ink adheres to the scratched portion during printing tend to occur.
After the anodizing treatment, the aluminum surface is subjected to a hydrophilic treatment if necessary. The hydrophilization treatment used in the present invention is disclosed in US Pat. Nos. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734 and 3,902,734. There are alkali metal silicate (such as aqueous sodium silicate) methods. In this method, the support is immersed in an aqueous sodium silicate solution or electrolytically treated. In addition, it is disclosed in potassium fluoride zirconate disclosed in Japanese Patent Publication No. 36-22063 and US Pat. Nos. 3,276,868, 4,153,461, and 4,689,272. A method of treating with polyvinylphosphonic acid is used.
[0091]
[Undercoat layer]
The lithographic printing plate material used in the present invention is obtained by laminating at least two positive photosensitive layers on a support, and if necessary, between the support and the photosensitive layer (lower photosensitive layer having a laminated structure). An undercoat layer can be provided.
Various organic compounds are used as the primer layer component. For example, phosphonic acids having an amino group such as carboxymethylcellulose, dextrin, gum arabic, 2-aminoethylphosphonic acid, and phenylphosphonic acid which may have a substituent Organic phosphonic acids such as naphthyl phosphonic acid, alkyl phosphonic acid, glycero phosphonic acid, methylene diphosphonic acid and ethylene diphosphonic acid, phenyl phosphoric acid which may have a substituent, naphthyl phosphoric acid, alkyl phosphoric acid and glycerophosphoric acid Organic phosphoric acid, optionally substituted phenylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, alkylphosphinic acid, glycerophosphinic acid and other organic phosphinic acids, glycine and β-alanine amino acids, and triethanolamine hydrochloric acid Hydroxyl group such as salt To -alanine etc. amine hydrochloride, it may be used as a mixture of two or more thereof.
[0092]
In addition, at least one compound selected from the group of polymer compounds having in the molecule a structural unit represented by the following general formula (F) such as poly (p-vinylbenzoic acid) can be used.
[0093]
[Chemical 1]
[0094]
In the general formula (F), R1Represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom, a chlorine atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Particularly preferably, it represents a hydrogen atom or a methyl group. R2And R3Each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aromatic group, a substituted aromatic group, -OR4, -COOR5, -CONHR6, -COR7Or -CN, or R2And R3May combine to form a ring. Where R4~ R7Each represents an alkyl group or an aromatic group. More preferred R2And R3Each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a chlorine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, -OR4, -COOR5, -CONHR6, -COR7, -CN, where R4~ R7Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group. Particularly preferred R2And R3Are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a methyl group or a methoxy group.
[0095]
X is a hydrogen atom, a metal atom, N (R8) (R9) (R10) (R11), Where R8~ R11Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aromatic group, a substituted aromatic group, or R8And R9May combine to form a ring. More preferable X is a hydrogen atom, a monovalent metal atom, N (R8) (R9) (R10) (R11) Where R8~ R11Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group. Particularly preferred X is a hydrogen atom, sodium, potassium or N (R8) (R9) (R10) (R11), Where R8~ R12Each independently represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group. n represents an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2, and more preferably 1.
[0096]
This organic undercoat layer can be provided by the following method. That is, a method in which water or an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent thereof is dissolved and applied on an aluminum plate and dried, and water, methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, etc. The organic compound is dissolved in the above organic solvent or a mixed solvent thereof to immerse the aluminum compound by immersing the aluminum plate, and then washed with water and dried to provide an organic undercoat layer. Is the method. In the former method, a solution of the organic compound having a concentration of 0.005 to 10% by mass can be applied by various methods. For example, any method such as bar coater coating, spin coating, spray coating, or curtain coating may be used. In the latter method, the concentration of the solution is 0.01 to 20% by mass, preferably 0.05 to 5% by mass, the immersion temperature is 20 to 90 ° C., preferably 25 to 50 ° C., and the immersion time. Is 0.1 second to 20 minutes, preferably 2 seconds to 1 minute.
[0097]
The solution used for this can be used in a pH range of 1 to 12 by adjusting the pH with a basic substance such as ammonia, triethylamine or potassium hydroxide, or an acidic substance such as hydrochloric acid or phosphoric acid. A yellow dye can also be added to improve the tone reproducibility of the photosensitive lithographic printing plate. Furthermore, the compound shown by the following general formula (a) can also be added to this solution.
[0098]
Formula (a)
(HO) m-R0-(COOH) n
[0099]
Where R0Represents an arylene group having 14 or less carbon atoms which may have a substituent, and m and n independently represent an integer of 1 to 3.
Specific examples of the compound represented by the general formula (a) include 3-hydroxybenzoic acid, 4-hydroxybenzoic acid, salicylic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 2-hydroxy-1-naphthoic acid, 2 -Hydroxy-3-naphthoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 10-hydroxy-9-anthracenecarboxylic acid and the like. The coating amount after drying of the organic undercoat layer is 1 to 100 mg / m.2Is suitable, preferably 2 to 70 mg / m2It is. The above coating amount is 2 mg / m2If it is less, sufficient printing durability cannot be obtained. 100 mg / m2It is the same even if it is larger.
[0100]
[Back coat layer]
In the lithographic printing plate material used in the method of the present invention, a back coat is provided on the back surface of the support, if necessary. As such a backcoat, a coating comprising a metal oxide obtained by hydrolysis and polycondensation of an organic polymer compound described in JP-A-5-45885 and an organic or inorganic metal compound described in JP-A-6-35174 A layer is preferably used. Of these coating layers, Si (OCH3)4, Si (OC2H5)4, Si (OC3H7)4, Si (OC4H9)4A silicon alkoxy compound such as the above is inexpensive and readily available, and a metal oxide coating layer obtained therefrom is particularly preferable because of its excellent developer resistance.
[0101]
[Prepress, print]
The positive lithographic printing plate material produced as described above is subjected to the development processing described above after image exposure.
The actinic ray light source used for image exposure is preferably a light source having an emission wavelength in the near infrared to infrared region, and a solid laser or semiconductor laser is preferred. The emission wavelength is preferably 760 to 850 nm.
[0102]
The developed image forming material is post-processed with a rinsing solution containing washing water, a surfactant and the like, and a desensitizing solution containing gum arabic and starch derivatives. As the post-treatment when the image forming material is used as a printing plate, these treatments can be used in various combinations.
[0103]
When the lithographic printing plate obtained by subjecting the image forming material to image exposure, development and post-processing has an unnecessary image portion, the unnecessary image portion is erased.
Such erasing is preferably performed by applying an erasing solution as described in, for example, JP-B-2-13293 to an unnecessary image portion, leaving it for a predetermined time, and then washing with water. As described in JP-A-59-174842, a method of developing after irradiating an unnecessary image portion with an actinic ray guided by an optical fiber can also be used.
[0104]
The lithographic printing plate obtained as described above can be subjected to a printing process after applying a desensitized gum if desired. However, if a lithographic printing plate having a higher printing durability is desired, a burning treatment is performed. Is given. In the case of burning a lithographic printing plate, before burning, an adjustment as described in JP-B-61-2518, JP-A-55-28062, JP-A-62-31859, JP-A-61-159655 is used. It is preferable to treat with a surface liquid.
As its method, with a sponge or absorbent cotton soaked with the surface-adjusting liquid, it is applied onto a lithographic printing plate, or a method in which the printing plate is immersed and applied in a vat filled with the surface-adjusting liquid, Application by an automatic coater is applied. Moreover, it is more preferable to make the coating amount uniform with a squeegee or a squeegee roller after coating.
[0105]
The coating amount of the surface conditioning liquid is generally 0.03 to 0.8 g / m.2(Dry mass) is appropriate. The lithographic printing plate coated with the surface-adjusting solution is dried if necessary, and then heated to a high temperature with a burning processor (for example, burning processor “BP-1300” sold by Fuji Photo Film Co., Ltd.). The In this case, the heating temperature and time are in the range of 180 to 300 ° C. and preferably in the range of 1 to 20 minutes, although depending on the type of components forming the image.
[0106]
The burned lithographic printing plate can be subjected to conventional treatments such as water washing and gumming as needed, but a surface-conditioning solution containing a water-soluble polymer compound or the like was used. In some cases, so-called desensitizing treatment such as gumming can be omitted. The planographic printing plate obtained by such processing is applied to an offset printing machine or the like and used for printing a large number of sheets.
[0107]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
[0108]
Example 1
(Preparation of support 1)
0.24 mm thick aluminum plate (Si: 0.06 mass%, Fe: 0.30 mass%, Cu: 0.014 mass%, Mn: 0.001 mass%, Mg: 0.001 mass%, Zn : 0.001% by mass, Ti: 0.03% by mass, the balance being Al and an inevitable impurity aluminum alloy) was subjected to the following surface treatment continuously.
While a suspension of a polishing agent (silica sand) having a specific gravity of 1.12 and water was supplied to the surface of the aluminum plate as a polishing slurry, mechanical surface roughening was performed with a rotating roller-like nylon brush. Thereafter, an etching process is performed by spraying at a caustic soda concentration of 2.6% by mass, an aluminum ion concentration of 6.5% by mass, and a temperature of 70 ° C.2 Dissolved and washed with water by spray. Furthermore, a desmut treatment was performed by spraying with a 1% by mass aqueous solution of nitric acid having a nitric acid concentration of 30 ° C. (containing 0.5% by mass of aluminum ions), followed by washing with water. Thereafter, an electrochemical roughening treatment was continuously performed using an alternating voltage of 60 Hz. The electrolytic solution at this time was a nitric acid 10 g / l aqueous solution (containing 5 g / l of aluminum ions and 0.007% by mass of ammonium ions) at a temperature of 80 ° C. Also, the applied voltage is 12.7V, the amount of electricity is 160C / dm2Met. After washing with water, the aluminum plate was sprayed with a caustic soda concentration of 26 mass% and an aluminum ion concentration of 6.5 mass% at 32 ° C., and the aluminum plate was 0.20 g / m.2Dissolved and washed with water by spray. Thereafter, a desmut treatment by spraying was performed with a 25% by weight aqueous solution of sulfuric acid having a temperature of 60 ° C. (containing 0.5% by weight of aluminum ions), and washing with water by spraying was performed.
[0109]
Next, anodic oxidation treatment was performed using an anodizing apparatus using a two-stage power supply electrolytic treatment method. Sulfuric acid was used as the electrolytic solution supplied to the electrolysis unit. Then, water washing by spraying was performed. The final oxide film amount is 2.7 g / m2Met.
The anodized aluminum plate was immersed in a 1% by mass aqueous solution of sodium silicate No. 3 having a temperature of 30 ° C. for 10 seconds to perform alkali metal silicate treatment (silicate treatment). Thereafter, the substrate 1 was washed with water and dried to prepare the support 1.
[0110]
(Formation of undercoat layer)
On the aluminum plate after the silicate treatment obtained as described above, an undercoat solution having the following composition was applied and dried at 80 ° C. for 15 seconds to obtain a dry coating amount of 15 mg / m 2.2An undercoat layer was formed.
[0111]
<Undercoat liquid composition>
・ The following compound 0.3g
・ Methanol 100g
・ Water 1g
[0112]
[Chemical 2]
[0113]
(Formation of photosensitive layer)
After applying the lower photosensitive layer coating solution 1 described below to the support having the undercoat layer, the Wind Control is set to 7 in a TARFAI, PERFECT OVEN PH200, and dried at 110 ° C. for 50 seconds. Dry coating amount is 0.85g / m2The lower photosensitive layer was provided. Next, a coating solution 1 for the upper photosensitive layer described below is further applied thereon with a dry coating amount of 0.30 g / m.2It applied so that it might become. Drying conditions were 120 ° C. and 1 minute. In this way, a planographic printing plate material 1 was obtained.
[0114]
<Lower photosensitive layer coating solution 1>
N- (4-aminosulfonylphenyl) methacrylamide /
Acrylonitrile / methyl methacrylate copolymer
(36/34/30 mass%: weight average molecular weight 50000, acid value 2.65) 2.133 g
・ Cyanine dye A (the following structure) 0.109 g
・ 4,4'-bishydroxyphenylsulfone 0.126g
・ Cis-Δ4-Tetrahydrophthalic anhydride 0.190g
・ 0.008 g of p-toluenesulfonic acid
・ 3-Methoxy-4-diazodiphenylamine
Hexafluorophosphate 0.030g
・ Counterion of ethyl violet
0.100 g changed to 6-hydroxy-2-naphthalenesulfonate
・ Megafuck F176 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.,
0.035 g of coated surface modified fluorine-based surfactant)
・ Methyl ethyl ketone 25.38g
・ 13.0 g of 1-methoxy-2-propanol
・ Γ-butyrolactone 13.2 g
[0115]
[Chemical 3]
[0116]
<Upper photosensitive layer coating solution 1>
M, p-cresol novolak (m / p ratio = 6/4, weight average molecular weight
4500, containing 0.8% by mass of unreacted cresol) 0.3479 g
・ Cyanine dye A (the above structure) 0.0192 g
・ Ethyl methacrylate / isobutyl methacrylate / acrylic acid copolymer
(40/40/20 mass%) 30 mass% MEK solution 0.1403 g
・ Megafuck F-780-F (30%)
(Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd., surface improved surfactant) 0.022 g
・ Megafuck F-781-F (30%)
(Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd., surface improved surfactant) 0.02 g
・ Methyl ethyl ketone 13.07g
1-methoxy-2-propanol 6.79g
[0117]
(Exposing lithographic printing plate materials)
The obtained lithographic printing plate material 1 was subjected to a laser output of 216 mW, a drum rotation speed of 1000 rpm, a resolution of 2438 dpi, and an image area ratio of about 20% using a plate setter Luxcel Platesetter T-9000 CTP (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.). The image was exposed.
Evaluation of developer sensitivity was performed using an original pattern of Luxe Platesetter T-9000 CTP with an exposure amount of 27 mW (13.5 mJ / cm2) To 270 mW (135 mJ / cm2) 13.5mW (6.75mJ / cm)2) It was carried out with a lithographic printing plate material that was exposed to change every time. This stepwise exposure was performed by changing the maximum value of the plate surface energy to 10%, 15%,..., 90%, 95%, 100%. The difference in plate surface energy from the exposed portion is 5 to 50%.
The exposed lithographic printing plate material thus obtained is continuously processed under the following processing conditions including the replenishment method of the present invention using the following developer A and replenisher A to stabilize the developer sensitivity. Sex was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0118]
(Developer A)
D-sorbite / potassium oxide K combining non-reducing sugar and base2Potassium salt made of O 5.0% by mass, Olfin AK-02 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.015% by mass and surfactant D-1105 (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) 0.010% by mass A developer tank volume was prepared by adding 0.01 g of Piionin C-158-G (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) to 1 liter of an aqueous solution containing.
[0119]
(Replenisher A)
Prepared with the following formulation.
D-sorbite / potassium oxide K combining non-reducing sugar and base2Pionein C-158-G (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) with respect to 1 liter of an aqueous solution containing 6.0% by mass of a potassium salt composed of O and 0.015% by mass of Orphine AK-02 (manufactured by Nissin Chemical) Was added in a proportion of 0.01 g to prepare a developing tank volume.
[0120]
(Processing conditions)
Automatic development equipment Fig. 1
Replenishment method Invention method
Development temperature 30 ° C
Development time 12 seconds
Developer tank capacity 20l
Plate material conveyance speed 1400mm / min
Amount of replenishment over time 50ml / hour during operation
Amount of replenishment over time at stop 15ml / hour
Processing replenishment amount 20ml / m2
Processing pattern
Week 1 Monday to Wednesday Exposed Plate (0.8m2) 26 sheets / day
Thursday Exposed Plate (0.8m284) / day
Friday Exposed Plate (0.8m2) 14 sheets / day
Week 2 Monday to Thursday Exposed plate material (0.8m2) 14 sheets / day
Friday Exposed Plate (0.8m2) 4 sheets / day
[0121]
Comparative Example 1
The planographic printing plate material 1 was exposed in the same manner as in Example 1 and then a replenishment method was used in which only the replenishment of processing and replenishment over time (during operation / stop) was performed without detecting and referring to the developer conductivity. Continuous processing was performed with the same developer, replenisher, and processing conditions as in Example 1, and developer sensitivity stability was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0122]
Example 2 and Comparative Example 2
A lithographic printing plate material 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the support 2 produced as described below was used instead of the support 1 in Example 1.
[0123]
(Preparation of support 2)
The following surface treatment was continuously performed on the aluminum plate having the same material and thickness as in Example 1.
An electrochemical surface roughening treatment was continuously performed using an alternating voltage of 60 Hz. The electrolytic solution at this time was a nitric acid 10 g / l aqueous solution (containing 5 g / l of aluminum ions and 0.007% by mass of ammonium ions) at a temperature of 80 ° C. The applied voltage is 15.0V and the amount of electricity is 220C / dm.2Met. After washing with water, the aluminum plate was sprayed with a caustic soda concentration of 26 mass% and an aluminum ion concentration of 6.5 mass% at 32 ° C., and the aluminum plate was 0.20 g / m.2Dissolved and washed with water by spray. Thereafter, a desmut treatment by spraying was performed with a 25% by weight aqueous solution of sulfuric acid having a temperature of 60 ° C. (containing 0.5% by weight of aluminum ions), and washing with water by spraying was performed.
Thereafter, in the same manner as in Example 1, an anodizing treatment using an anodizing apparatus of a two-stage power feeding electrolytic treatment method (the amount of the oxide film is 2.7 g / m 2).2) And silicate treatment to obtain a support 2. Thereafter, formation of an undercoat layer in the same manner as in Example 1 (dry coating amount 15 mg / m2)
Using the lithographic printing plate material 2 thus obtained, developer sensitivity stability was evaluated in the same manner as in Example 1 and Comparative Example 1. The results are shown in Table 1.
[0124]
Example 3 and Comparative Example 3
A lithographic printing plate material 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the support 3 produced as described below was used instead of the support 1 in Example 1.
[0125]
(Preparation of support 3)
An aluminum plate (material: JIS A 1050) with a thickness of 0.3 mm is etched for 10 seconds at a caustic soda concentration of 30 g / l, an aluminum ion concentration of 10 g / l, and a liquid temperature of 60 ° C., washed with running water, and 10 g / l nitric acid. After neutralizing and washing with water. This is 500 C / dm in an aqueous solution having a hydrogen chloride concentration of 15 g / l, an aluminum ion concentration of 10 g / l and a liquid temperature of 30 ° C. using a sinusoidal alternating waveform current under the condition of applied voltage Va = 20V.2After performing an electrochemical surface roughening treatment with a quantity of electricity and washing with water, an etching treatment was carried out for 10 seconds at a caustic soda concentration of 30 g / l, an aluminum ion concentration of 10 g / l, and a liquid temperature of 40 ° C., followed by washing with running water. Next, desmut treatment was performed in a sulfuric acid aqueous solution having a sulfuric acid concentration of 15% by mass and a liquid temperature of 30 ° C., and washed with water. Furthermore, in a 10% by mass sulfuric acid aqueous solution with a liquid temperature of 20 ° C., a current density of 6 A / dm at a direct current.2The amount of anodized film is 2.5 g / m under the conditions of2It was anodized so as to be equivalent, washed with water and dried. Then, it processed with 30 mass% sodium silicate 1.0 mass% aqueous solution for 10 second, then washed with water by spraying and dried, and the support body 3 was produced.
The center line average roughness (Ra) of the support was measured using a needle having a diameter of 2 μm and found to be 0.48 μm.
On the silicate-treated aluminum plate obtained as described above, an undercoat liquid was applied in the same manner as in Example 1 (dry coating amount 17 mg / m2)
[0126]
Using the lithographic printing plate material 3 thus obtained, the developer sensitivity stability was evaluated in the same manner as in Example 1 and Comparative Example 1. The results are shown in Table 1.
[0127]
Example 4 and Comparative Example 4
A lithographic printing plate material 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that the support 4 produced as described below was used in place of the support 1 in Example 1. Using this, the developer sensitivity stability was evaluated in the same manner as in Example 1 and Comparative Example 1. The results are shown in Table 1.
[0128]
(Preparation of support 4)
The following processes (a) to (l) were performed in this order to prepare a support 4.
(A) Mechanical roughening treatment
Using a JIS-A-1050 aluminum plate with a thickness of 0.3 mm, rotating while supplying a suspension of abrasive (silica sand) having a specific gravity of 1.12 and water as a polishing slurry to the surface of the aluminum plate The surface was mechanically roughened with a roller-like nylon brush. The average particle size of the abrasive was 8 μm, and the maximum particle size was 50 μm. The material of the nylon brush was 6 · 10 nylon, the hair length was 50 mm, and the hair diameter was 0.3 mm. The nylon brush was planted so as to be dense by making a hole in a stainless steel tube having a diameter of 300 mm. Three rotating brushes were used. The distance between the two support rollers (φ200 mm) at the bottom of the brush was 300 mm. The brush roller was pressed until the load of the drive motor for rotating the brush became 7 kW plus with respect to the load before the brush roller was pressed against the aluminum plate. The rotating direction of the brush was the same as the moving direction of the aluminum plate. The rotation speed of the brush was 200 rpm.
[0129]
(B) Alkali etching treatment
The aluminum plate obtained above was sprayed with an aqueous NaOH solution (concentration: 26 mass%, aluminum ion concentration: 6.5 mass%) at a temperature of 70 ° C. to obtain an aluminum plate of 6 g / m.2Dissolved. Thereafter, washing with water was performed using well water.
(C) Desmut treatment
A desmut treatment was performed by spraying with a 1% by weight aqueous solution of nitric acid at a temperature of 30 ° C. (containing 0.5% by weight of aluminum ions), and then washed with water by spraying. The nitric acid aqueous solution used for the desmut was the waste liquid from the step of electrochemical surface roughening using alternating current in nitric acid aqueous solution.
[0130]
(D) Electrochemical roughening treatment
An electrochemical surface roughening treatment was continuously performed using an alternating voltage of 60 Hz. The electrolytic solution at this time was a nitric acid 10.5 g / l aqueous solution (aluminum ions 5 g / l) at a temperature of 50 ° C. The AC power supply waveform has an electrochemical surface roughening treatment using a carbon electrode as a counter electrode using a trapezoidal rectangular wave alternating current with a time TP of 0.8 msec until the current value reaches a peak from zero, a DUTY ratio of 1: 1. went. Ferrite was used for the auxiliary anode. The electrolytic cell used was a radial cell type.
The current density is 30 A / dm at the peak current value.2The amount of electricity is 220 C / dm in terms of the total amount of electricity when the aluminum plate is the anode.2Met. 5% of the current flowing from the power source was shunted to the auxiliary anode.
Thereafter, washing with water was performed using well water.
(E) Alkali etching treatment
The aluminum plate was etched at 32 ° C. with a caustic soda concentration of 26 mass% and an aluminum ion concentration of 6.5 mass%, and the aluminum plate was 0.20 g / m.2Dissolve and remove the smut component mainly composed of aluminum hydroxide that was generated when electrochemical roughening was performed using alternating current in the previous stage, and dissolve the edge part of the generated pit to produce the edge part Made smooth. Thereafter, washing with water was performed using well water.
[0131]
(F) Desmut treatment
The desmutting treatment was performed by spraying with a 15% by weight aqueous solution of sulfuric acid at a temperature of 30 ° C. (containing 4.5% by weight of aluminum ions), and then washed with water using well water. The nitric acid aqueous solution used for the desmut was the waste liquid from the step of electrochemical surface roughening using alternating current in nitric acid aqueous solution.
(G) Electrochemical roughening treatment
An electrochemical surface roughening treatment was continuously performed using an alternating voltage of 60 Hz. The electrolytic solution at this time was a hydrochloric acid 7.5 g / l aqueous solution (containing 5 g / l of aluminum ions) at a temperature of 35 ° C. The AC power supply waveform was a rectangular wave, and an electrochemical surface roughening treatment was performed using a carbon electrode as a counter electrode. Ferrite was used for the auxiliary anode. The electrolytic cell used was a radial cell type.
The current density is 25 A / dm at the peak current value.2The amount of electricity is 50 C / dm as the total amount of electricity when the aluminum plate is the anode.2Met.
Thereafter, washing with water was performed using well water.
[0132]
(H) Alkali etching treatment
The aluminum plate was etched at 32 ° C. with a caustic soda concentration of 26 mass% and an aluminum ion concentration of 6.5 mass%, and the aluminum plate was 0.10 g / m.2Dissolves and removes the smut component mainly composed of aluminum hydroxide generated when electrochemical roughening treatment is performed using the alternating current of the previous stage, and dissolves the edge part of the generated pit The part was smoothed. Thereafter, washing with water was performed using well water.
(I) Desmut treatment
A desmut treatment by spraying was performed with a 25% by mass aqueous solution of sulfuric acid at a temperature of 60 ° C. (containing 0.5% by mass of aluminum ions), and then water washing by spraying was performed using well water.
[0133]
(J) Anodizing treatment
Sulfuric acid was used as the electrolytic solution. All electrolytes had a sulfuric acid concentration of 170 g / l (containing 0.5 mass% of aluminum ions) and a temperature of 43 ° C. Thereafter, washing with water was performed using well water.
Both current densities are about 30 A / dm2Met. The final oxide film amount is 2.7 g / m2Met.
(K) Silicate processing
The silicate treatment was performed in the same manner as in the production of the support 1. Silicate deposit is 3.5mg / m2Met.
[0134]
The center line average roughness (Ra) of the support was measured using a needle having a diameter of 2 μm and found to be 0.52 μm.
On this support, an undercoat solution was applied in the same manner as in Example 1 (dry coating amount 17 mg / m2)
[0135]
Comparative Example 5
In Example 1, a “lithographic printing plate material having a single photosensitive layer” having the following (formation of photosensitive layer) was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0136]
(Formation of photosensitive layer)
The following photosensitive layer coating solution 2 was applied to a support having an undercoat layer of Example 1 and then dried at 120 ° C. for 1 minute in the same oven as in Example 1. The dry coating amount was 1.15 g / m.2The photosensitive layer was provided. In this way, a planographic printing plate material 5 was obtained.
[0137]
<Coating solution 2 for photosensitive layer>
N- (4-aminosulfonylphenyl) methacrylamide /
Acrylonitrile / methyl methacrylate (36/34/30 wt%:
Weight average molecular weight 50000, acid value 2.65) 2.133 g
・ Cyanine dye A (the above structure) 0.157 g
・ 4,4'-bishydroxyphenylsulfone 0.126g
・ Cis-Δ4-Tetrahydrophthalic anhydride 0.190g
・ 0.008 g of p-toluenesulfonic acid
・ 3-methoxy-4-diazodiphenylamine hexa
Fluorophosphate 0.030g
・ The counter ion of ethyl violet is 6-hydroxy-2-
What changed to naphthalene sulfone 0.100g
M, p-cresol novolak (m / p ratio = 6/4, weight average molecular weight
4500, containing 0.8% by mass of unreacted cresol) 0.870 g
・ Ethyl methacrylate / isobutyl methacrylate / acrylic
Acid copolymer (40/40 / 20wt%) 30% MEK solution 0.351g
・ Megafac F-780-F (30%), manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
(Surface improving surfactant) 0.03 g
・ Megafac F-781-F, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 0.055g
・ Methyl ethyl ketone 25.38g
・ 13.0 g of 1-methoxy-2-propanol
・ Γ-butyrolactone 13.2 g
[0138]
[Table 1]
[0139]
○: The sensitivity was almost the same as the developer sensitivity at the start of processing, and continuously provided good image quality.
×: The highlight portion of the halftone image cannot be reproduced. Or, stains occurred in the non-image area.
[0140]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a developing method for continuously obtaining a lithographic printing plate having a stable image quality from a positive lithographic printing plate material for direct plate making using an infrared laser having at least two photosensitive layers. .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a configuration diagram of an automatic developing apparatus according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a flowchart of a developing replenisher replenishing method in the developing section of the automatic developing apparatus according to the embodiment of the present invention.
