【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷版の製版方法に関するものであり、特にサーマルポジ型平版印刷版の製版方法に関するものである。
【従来の技術】
【０００２】
近年、印刷業界においても省資源、省力化、高速化などの要求は、より一層高まっており、それらの要求に対応できる「刷り易い印刷版」が要求されている。それには印刷条件、特に湿し水やインキの厳密なコントロールを行わなくとも、美しい印刷物が得られることが重要なポイントとなる。
【０００３】
一方、近年のレーザーの発展は目覚ましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザーおよび半導体レーザーは高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになっている。このような高出力レーザーを用いた露光（通常、露光エネルギー密度が５ｋＷ〜１０ｋＷ／ｃｍ２より大きい）により、感光性樹脂の溶解性を変化させる記録方式はヒートモード記録又はサーマル記録方式と呼ばれ、近年、平版印刷の分野において、コンピュータ等のディジタルデータから直接製版するダイレクト製版に用いる記録方式として注目されている。具体的には、支持体上に、高出力レーザー露光により溶解性が増大する感光層（ポジ型感光層という）を設けたサーマルポジ型平版印刷版用原版、支持体上に高出力レーザー露光によりその溶解性が低下する感光層（ネガ型感光層という）を設けたサーマルネガ型平版印刷版用原版が上市されている。
また、ポジ型印刷版の分野においては、感光層（記録層）を重層構造とすることで画像コントラスト等優れた印刷性が得られることが知られている（例えば、特許文献１および２参照。）。
【０００４】
一方、ダイレクト製版タイプの平版印刷版では、露光ヘッドのマルチチャンネル化によって、１版あたりの露光時間を短縮し、生産性を向上させることが求められている。これを解決する技術として、近年、ＧＬＶ（Ｇｒａｔｉｎｇ Ｌｉｇｈｔ Ｖａｌｖｅ）と呼ばれる変調素子が開発されている。これによれば、チャンネル数が従来ヘッドよりも更に増大している（特許文献３及び４参照）。しかし、この露光方式ではチャンネル数の増加に伴い、元光源にあたるレーザーの高出力化がこれに追いつかず、その結果１ビームあたりの露光量が減少することから、必要露光量を得るために、低速度露光（１画素当たりの露光時間を長くすること）を行う必要がある。そして、この際に支持体、特にアルミニウム基板への熱の拡散による感度低下（低照度不軌）を回避するために露光を更に低速度としなければならず、生産性において不十分であった。
【０００５】
上記のように、サーマルポジ型平版印刷版用原版においては、生産性の更なる向上が望まれていた。これについて本発明者らは種々検討した結果、親水性支持体上に、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含む下層と、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含有し、露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する上層とをこの順に有し、前記下層および上層の少なくとも１つの層に赤外線吸収染料を含む平版印刷版用原版を、レーザーを用いてレーザービーム画素滞留時間が２．０〜２０μ秒で画像様に露光した後、現像液で現像処理することを特徴とする平版印刷版の製版方法によって、感度を改善させると共に生産性も向上できることを見出した（特願２００３−６００４９号明細書参照。）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−２３１５１２号公報
【特許文献２】
特開２００１−１６６４７７号公報
【特許文献３】
特開２００１−１６２８６６号公報
【特許文献４】
特開２０００−１６８１３６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の製版方法においては、感度低下や、小点や細線が細くなる画質に関わる問題、および平版印刷版用原版の保存経時や処理条件の変動に対する露光ラチチュードが十分でないことから、更なる改良が望まれている。
本発明は、上記従来技術における課題を解決することであり、感度を改善させると共に生産性も向上させることが可能であり、しかも高画質で露光ラチチュードに優れたポジ型平版印刷版の製版方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らは、ポジ型平版印刷版用原版をＧＬＶ変調素子を用いた低速度露光に際して、記録層を重層構造とし、更に記録層の上層と下層との膜厚比を特定範囲にすることにより、感度が良好であり、且つ、クリア感度に対する細線感度比が大きく、露光ラチチュードが広く安定性に優れ、さらに細線細りがなく高画質の印刷版が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を成すに至ったものである。
【０００９】
即ち、本発明は以下のとおりである。
（１）親水性支持体上に、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含む下層と、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含有し、露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する上層とをこの順に有し、前記下層および上層の少なくとも１つの層に赤外線吸収染料を含み、上層／下層の膜厚比が１．０〜１０．０である平版印刷版用原版を、レーザーを用いてレーザービーム画素滞留時間が２．０〜２０μ秒で画像様に露光した後、現像液で現像処理することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
【００１０】
（２）前記上層及び下層の総塗布量が、１．４〜３．０ｇ／ｍ２であることを特徴とする前記（１）記載の平版印刷版の製版方法。
【００１１】
（３）前記画像様露光工程において、ＧＬＶ変調素子を備えたレーザー露光記録装置を用いることを特徴とする前記（１）または（２）記載の平版印刷版の製版方法。
【００１２】
本発明者らは、重層型画像記録層の上層と下層の膜厚比について種々検討したところ、上層を厚く設計すると、耐アルカリ性が増大するため高ｐＨのアルカリ現像液を用いることが可能になり、その結果、下層に対する溶解性が向上し、感度向上に優れる結果を得た。一方、露光部の上層溶解時間の方が下層溶解時間より相対的に長くなることや、所定の現像時間内では、上層／下層の膜厚比が高い方が下層の溶解される時間が短くなるため、下層のサイドエッチングが抑制され、小点や細線の細りがなくなり、高画質化が図れることがわかった。
【００１３】
このように上層を下層よりも厚くすることで、小点や細線の細りが改善されると共に、露光ラチチュードも広がるという効果も奏する。通常、適性露光の設定は、小点、細線が忠実に再現する光量（細線感度）に設定し、露光部の残膜が消失する露光量（クリア感度）よりも大きい値となる。小点細りが起こる場合、露光量を小さい方向に設定する必要が生じるため、クリア感度と細線感度の差が小さくなり、原版の経時や処理変動による感度変動で、露光部の残膜故障が起こりやすくなる。一方、本発明のように小点細りが改善された原版では、このクリア感度と細線感度の差が大きく、画像形成工程の変動に対する安定性が向上し、残膜故障が生じなくなる。すなわち、露光ラチチュードが広くなる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の製版方法について詳細に説明する。
本発明は、平版印刷版用原版に、レーザーを用いて画像様露光する露光工程、及び露光された該原版を現像する現像工程を含む平版印刷版の製版方法において、該平版印刷版用原版の画像記録層を特定の重層構造とすると共に、該像様露光する工程における平版印刷版用原版上のレーザービーム画素滞留時間を特定範囲にしたことを特徴とする。
【００１５】
本発明に用いられる平版印刷版用原版は、親水性支持体上に、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含む下層と、その上に、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含有し、露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する上層とからなり、該下層および上層の少なくとも１つの層に赤外線吸収染料を含み、上層／下層の膜厚比が１．０〜１０．０である画像記録層を設けた平版印刷版用原版である。このような構成の平版印刷版を、以下、重層サーマルポジともいう。
重層サーマルポジの下層は、断熱層として機能するため親水性支持体への熱の拡散が抑制され、画像記録層として機能する上層の感度向上を図ることができる。
また、この高感度化された重層サーマルポジとＧＬＶなどの多チャンネルビームを組み合わせ、レーザービーム画素滞留時間を２．０〜２０μ秒として像様露光することにより、平版印刷版の生産性（時間当たりの露光枚数）が向上することとなる。
【００１６】
ところで、重層サーマルポジの問題点として、レーザー露光時のアブレーションによる飛散カスの発生がある。これは、画像記録層の上層に赤外線吸収色素を添加している重層型感光材料で特に起こりやすく、飛散カスの発生により、光学系を汚染し、長期安定使用の障害となっている。特に高照度短時間露光では、画像記録層表面の到達温度が画像形成に必要な温度をはるかに越えた値に上昇してしまうため、問題が顕在化しやすい。
これに対し、本発明における特定のレーザービーム画像滞留時間で露光を行うと、低照度長時間露光になるため、画像記録層表面の到達温度が画像形成に必要な適正温度まで下がり、不要なアブレーションを起こすことなく露光が可能となるため、上記問題点の解決につながる。
【００１７】
〔露光工程〕
本発明の製版方法に用いられる露光装置としてはレーザービーム方式であれば特に限定されず、円筒外面（アウタードラム）走査方式、円筒内面（インナードラム）走査方式、平面（フラットベッド）走査方式の何れも用いることができるが、低照度長時間露光による生産性を上げるためにマルチビーム化しやすいアウタードラム方式が好ましく用いられ、特にＧＬＶ変調素子を備えたアウタードラム方式の露光装置が好ましい。
【００１８】
本発明において、レーザービーム画素滞留時間とはレーザービームが１画素（ワンドット）を通過する時間、即ち１画素当たりの露光時間を意味する。本発明では、レーザービーム画素滞留時間を２．０〜２０μ秒、好ましくは２．５〜１５μ秒とする。
また、レーザービームが１画素を通過する時間におけるレーザービーム印加量は、１０〜５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、３０〜３００ｍＪ／ｃｍ２が更に好ましい。
【００１９】
本発明の平版印刷版用原版における上層／下層の膜厚比は、１．００〜１０．００である。より好ましくは１．００〜８．００、さらに好ましくは１．０５〜５．００である。この範囲内で、高画質化および良好な露光ラチチュードの拡大が得られる。膜厚比が上記範囲の下限以内であれば、小点や細線の細りがなく、高画質を得やすい。また、上限以内であれば、露光部の残膜故障が起こりにくい。
【００２０】
画像記録層の塗布量は、上層及び下層からなる乾燥後の総質量、即ち上層及び下層の総塗布量を意味し、１．２〜３．０ｇ／ｍ２が好ましく、１．４〜３．０ｇ／ｍ２が更に好ましい。
画像記録層の塗布量が、少なすぎると、即ち画像記録層厚が薄すぎると、親水性支持体への熱の拡散が大きくなり、感度が低下し生産性を上げることが困難となる傾向がある。画像記録層の塗布量が、多すぎると、即ち画像記録層厚が厚すぎると、断熱性の点では問題はないが、溶解させる画像記録層の絶対量が増加してしまい、感度低下の要因となる傾向がある。
【００２１】
本発明は露光工程においては、ＧＬＶ変調素子を備えたレーザー露光記録装置を用いてマルチチャンネル化することが平版印刷版の生産性を向上させる上で好ましい。ＧＬＶ変調素子としては、レーザービームを２００チャンネル以上に分割できるものが好ましく、５００チャンネル以上に分割できるものが更に好ましい。また、レーザービーム径は、１５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下が更に好ましい。
レーザー出力は１０〜１００Ｗが好ましく、２０〜８０Ｗが更に好ましい。ドラム回転数は、２０〜３００ｒｐｍが好ましく、３０〜２００ｒｐｍが更に好ましい。
【００２２】
〔アルカリ可溶性高分子〕
本発明において、画像記録層上層及び下層に使用される水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂（以下、適宜、アルカリ可溶性高分子と称する）とは、高分子中の主鎖および／または側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体またはこれらの混合物を包含する。従って、本発明に係る高分子層は、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものである。本発明の上層及び下層に使用されるアルカリ可溶性高分子は、従来公知のものであれば特に制限はないが、（１）フェノール性水酸基、（２）スルホンアミド基、（３）活性イミド基、（４）カルボン酸基のいずれかの官能基を分子内に有する高分子化合物であることが好ましい。例えば以下のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
（１）フェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が挙げられる。更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。
フェノール性水酸基を有する高分子化合物としてはこの他に、側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物を用いることが好ましい。側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、フェノール性水酸基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
【００２４】
フェノール性水酸基を有する重合性モノマーとしては、フェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等を好適に使用することができる。かかるフェノール性水酸基を有する樹脂は、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、前記米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載のｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体を併用してもよい。
【００２５】
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物としては、スルホンアミド基を有する重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。スルホンアミド基を有する重合性モノマーとしては、１分子中に、窒素原子上に少なくとも１つの水素原子が結合したスルホンアミド基−ＮＨ−ＳＯ２−と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーが挙げられる。その中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。
【００２６】
（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、活性イミド基を分子内に有するものが好ましく、この高分子化合物としては、１分子中に活性イミド基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
【００２７】
このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００２８】
（４）カルボン酸基を有するアルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、カルボン酸基と重合可能な不飽和基とを分子内にそれぞれ１以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。カルボン酸基を有する重合性モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等のα、β−不飽和カルボン酸類、が挙げられる。また、側鎖にヒドロキシル基を有するアクリレート又はメタクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチルエチルアクリレート又はメタクリレート等）のヒドロキシル基と、二塩基酸（例えば、コハク酸、グルタル酸、フタル酸等）とのモノエステルである不飽和カルボン酸も好適なものとして挙げられる。
【００２９】
更に、本発明のアルカリ可溶性高分子化合物としては、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、活性イミド基を有する重合性モノマー、及びカルボン酸基を有する重合性モノマーのうちの２種以上を重合させた高分子化合物、或いはこれら２種以上の重合性モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物を使用することが好ましい。フェノール性水酸基を有する重合性モノマーに、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、活性イミド基を有する重合性モノマー及び／又はカルボン酸基を有する重合性モノマーを共重合させる場合には、これら成分の配合質量比は５０：５０から５：９５の範囲にあることが好ましく、４０：６０から１０：９０の範囲にあることが特に好ましい。
【００３０】
本発明において、アルカリ可溶性高分子が前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、活性イミド基を有する重合性モノマー又はカルボン酸基を有する重合性モノマーと、他の重合性モノマーとの共重合体である場合には、アルカリ可溶性を付与するモノマーは１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上含むものがより好ましい。共重合成分が１０モル％より少ないと、アルカリ可溶性が不十分となりやすく、現像ラチチュードの向上効果が十分達成されないことがある。
【００３１】
前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、活性イミド基を有する重合性モノマー、又はカルボン酸基を有する重合性モノマーと共重合させるモノマー成分としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１１）に挙げる化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【００３２】
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
【００３３】
アルカリ水可溶性高分子化合物の共重合の方法としては、従来知られている、グラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いることができる。
【００３４】
本発明においてアルカリ可溶性高分子が、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、活性イミド基、又はカルボン酸基を有する重合性モノマーの単独重合体或いは共重合体の場合、重量平均分子量が２，０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましい。更に好ましくは、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、数平均分子量が８００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。また、本発明においてアルカリ可溶性高分子がフェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールアルデヒド樹脂等の樹脂である場合には、重量平均分子量が５００〜２０，０００であり、数平均分子量が２００〜１０，０００のものが好ましい。
【００３５】
記録層下層に用いられるアルカリ可溶性高分子としては、アクリル樹脂が好ましい。さらに、このアクリル樹脂としてスルホアミド基を有するものが特に好ましい。また、上層に用いられるアルカリ可溶性高分子としては、未露光部では強い水素結合性を生起し、露光部においては、一部の水素結合が容易に解除される点においてフェノール性水酸基を有する樹脂が望ましい。更に好ましくはノボラック樹脂である。
【００３６】
これらアルカリ可溶性高分子化合物は、それぞれ１種類或いは２種類以上を組み合わせて使用してもよく、前記画像記録層全固形分中、３０〜９９質量％、好ましくは４０〜９５質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％の添加量で用いられる。アルカリ可溶性高分子の添加量が上記範囲において画像記録層の耐久性および感度の両面で好ましい。
【００３７】
〔赤外線吸収染料〕
本発明において、画像記録層に用いられる赤外線吸収染料は、赤外光を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限はなく、赤外線吸収染料として知られる種々の染料を用いることができる。
【００３８】
本発明に係る赤外線吸収染料としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本発明において、これらの染料のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザーでの利用に適する点で特に好ましい。
【００３９】
そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭６０−７８７８７号の各公報、米国特許第４，９７３，５７２号明細書等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号各公報等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号各公報等に記載されているナフトキノン染料、 特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号明細書記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００４０】
また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号明細書記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号各公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号各公報に開示されているピリリウム化合物等が、市販品としては、エポリン社製のＥｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１２５等が、特に好ましく用いられる。また、染料として特に好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外線吸収染料を挙げることができる。
【００４１】
これらの赤外線吸収染料は、上層または下層の何れか一方か、あるいは、両方の層に添加することができる。なお、両方の層に添加する場合、下層に添加する赤外線吸収染料と、上層に添加する赤外線吸収染料とは互いに同じでも異なっていてもよい。また、これらの赤外線吸収染料は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。別の層とする場合、熱によって溶解性が変化する層に隣接する層へ添加するのが望ましい。また、染料と前記アルカリ可溶性樹脂とは同一の層に含まれるのが好ましいが、別の層でも構わない。
添加量としては、上層組成物の全固形分に対し１〜５０質量％、好ましくは２〜２０質量％の割合で添加することができる。染料の添加量が１質量％以上とすることで充分な感度が得られ、５０質量％以下であれば上層の均一性および耐久性も良好である。また、下層組成物の全固形分に対し０〜２０質量％、好ましくは０〜１５質量％、さらに好ましくは０．１〜１０質量％の割合で添加することができる。染料の添加量が２０質量％以下とすることで、充分な感度が得られる。
【００４２】
本発明において、上層は、少なくとも水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含み、好ましくは、さらに赤外線吸収染料を含む層であり、像様露光工程により赤外線吸収染料から発生する熱エネルギーにより、上層を形成していた該アルカリ可溶性樹脂などの高分子化合物の結合が解除されるなどの働きにより、アルカリ性水溶液に対する上層の溶解性が増大し、露光部は下層を含め可溶となり、現像工程において除去されて非画像部を形成し、未露光部は不溶のままで画像部とするものである。
下層には赤外線吸収染料を含むことは必須ではないが、含むことが好ましい。
【００４３】
〔その他の成分〕
前記上層又は下層を形成するにあたっては、上記の必須成分の他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。添加剤は下層のみに含有させてもよいし、上層のみに含有させてもよい。更に、両方の層に含有させてもよい。
以下に、添加剤の例を挙げて説明する。例えばオニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ水可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することは、画像部の現像液への溶解阻止性の向上、及び表面硬度の向上を図る点では好ましい。オニウム塩としてはジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げることができる。
【００４４】
本発明において用いられるオニウム塩として、好適なものとしては、例えば Ｓ． Ｉ． Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ， Ｐｈｏｔｏｇｒ． Ｓｃｉ． Ｅｎｇ．，１８， ３８７（１９７４） 、Ｔ． Ｓ． Ｂａｌ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ， ２１， ４２３（１９８０） 、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号各明細書、特開平３−１４０１４０号公報に記載のアンモニウム塩、Ｄ． Ｃ． Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １７， ２４６８（１９８４）、Ｃ． Ｓ． Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｈ， Ｐｒｏｃ． Ｃｏｎｆ． Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ， ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ， Ｏｃｔ （１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号各明細書に記載のホスホニウム塩、Ｊ． Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ， １０（６）， １３０７ （１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆ Ｅｎｇ． Ｎｅｗｓ， Ｎｏｖ．２８， ｐ３１ （１９８８）、欧州特許第１０４，１４３ 号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号各公報に記載のヨードニウム塩、Ｊ． Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ． １７， ７３ （１９８５）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ． Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３， ３０５５ （１９７８）、Ｗ． Ｒ． Ｗａｔｔ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．， ２２， １７８９ （１９８４） 、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．， １４， ２７９ （１９８５） 、Ｊ．Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ， １４（５） ，１１４１（１９８１）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， １７， ２８７７ （１９７９） 、欧州特許第３７０，６９３ 号、同２３３，５６７ 号、同２９７，４４３ 号、同２９７，４４２ 号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４ 号、同４，７６０，０１３ 号、同４，７３４，４４４ 号、同２，８３３，８２７ 号、独国特許第２，９０４，６２６ 号、同３，６０４，５８０ 号、同３，６０４，５８１ 号の各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ， １０（６）， １３０７ （１９７７）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７， １０４７ （１９７９） に記載のセレノニウム塩、Ｃ． Ｓ． Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ， ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ， Ｏｃｔ （１９８８）に記載のアルソニウム塩等があげられる。オニウム塩のなかでも、ジアゾニウム塩およびアンモニウム塩が特に好ましい。好適なジアゾニウム塩としては特開平５−１５８２３０号公報記載のものが挙げられ、好適なアンモニウム塩としては特願２００１−３９８０４７明細書に記載のものが挙げられる。
【００４５】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【００４６】
好適なキノンジアジド類としてはｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ． Ｉｎｃ．）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３ 号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０号及び同第３，１８８，２１０号各明細書に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【００４７】
さらにナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２ 号、特開昭４８−６３８０３ 号、特開昭４８−９６５７５ 号、特開昭４９−３８７０１ 号、特開昭４８−１３３５４ 号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１ 号などの各公報、米国特許第２，７９７，２１３ 号、同第３，４５４，４００ 号、同第３，５４４，３２３ 号、同第３，５７３，９１７ 号、同第３，６７４，４９５ 号、同第３，７８５，８２５ 号、英国特許第１，２２７，６０２ 号、同第１，２５１，３４５ 号、同第１，２６７，００５ 号、同第１，３２９，８８８ 号、同第１，３３０，９３２ 号、ドイツ特許第８５４，８９０ 号などの各明細書中に記載されているものをあげることができる。
【００４８】
ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は好ましくは層を形成する全固形分に対し、１〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
【００４９】
ｏ−キノンジアジド化合物以外の添加剤の添加量は、好ましくは１〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％である。本発明の添加剤とアルカリ可溶性高分子とは、同一層へ含有させることが好ましい。
【００５０】
また、画像のディスクリミネーション（疎水性／親水性の識別性）の強化や表面のキズに対する抵抗力を強化する目的で、特開２０００−１８７３１８号公報に記載されているような、分子中に炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を２又は３個有する（メタ）アクリレート単量体を重合成分とする重合体を併用することが好ましい。このような化合物は、下層および上層のどちらに含有させてもよいが、より効果的なのは上層に含有させることである。添加量としては、上層材料中に占める割合で０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【００５１】
本発明における印刷版材料中には、キズに対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。具体的には、ＵＳ６１１７９１３号公報に用いられているような、長鎖アルキルカルボン酸のエステルなどを挙げることが出来る。このような化合物は、下層、上層のどちらに含有させてもよいが、より効果的なのは上部に位置する上層に含有させることである。添加量として好ましいのは、層を形成する材料中に占める割合が０．１〜１０質量％。より好ましくは０．５〜５質量％である。
【００５２】
また、本発明における下層或いは上層中には、必要に応じて低分子量の酸性基を有する化合物を含んでもよい。酸性基としてはスルホン酸、カルボン酸、リン酸基を挙げることが出来る。中でもスルホン酸基を有する化合物が好ましい。具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類や脂肪族スルホン酸類を挙げることが出来る。このような化合物は、下層、上層のどちらに含有させてもよい。添加量として好ましいのは、層を形成する材料中に占める割合が０．０５〜５質量％。より好ましくは０．１〜３質量％である。上記範囲とすることで、各層の現像液に対する溶解性が良好となる。
【００５３】
また、本発明においては、下層或いは上層の溶解性を調節する目的で前述したもの以外の種々の溶解抑制剤を含んでもよい。それら溶解抑制剤としては、特開平１１−１１９４１８号公報に示されるようなジスルホン化合物又はスルホン化合物が好適に用いられる。このような化合物は、下層、上層のどちらに含有させてもよい。添加量として好ましいのは、それぞれ層を構成する材料中に占める割合が０．０５〜２０質量％。より好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００５４】
また、更に感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８ 号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４ −テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホン、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２ 号、特開平２−９６７５５ 号各公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の層を構成する材料中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００５５】
本発明における下層或いは上層中には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組み合わせを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組み合わせや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組み合わせを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【００５６】
画像着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料をあげることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、印刷版材料全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で印刷版材料中に添加することができる。更に本発明の印刷版材料中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【００５７】
本発明の方法が適用される平版印刷版用原版の上層および下層は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に順次塗布することにより形成することができる。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等をあげることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
【００５８】
また、塗布に用いる溶剤としては、上層に用いるアルカリ可溶性高分子と下層に用いるアルカリ可溶性高分子に対して溶解性の異なるものを選ぶことが好ましい。つまり、下層を塗布した後、それに隣接して上層を塗布する際、最上層の塗布溶剤として下層のアルカリ可溶性高分子を溶解させうる溶剤を用いると、層界面での混合が無視できなくなり、極端な場合、重層にならず均一な単一層になってしまう場合がある。このように、隣接する２つの層の界面で混合が生じたり、互いに相溶して均一層の如き挙動を示す場合、２層を有することによる本発明の効果が損なわれる虞があり、好ましくない。このため、上層を塗布するのに用いる溶剤は、下層に含まれるアルカリ可溶性高分子に対する貧溶剤であることが望ましい。
【００５９】
各層を塗布する場合の溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
塗布方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。本発明における画像記録層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、下層或いは上層全固形分中０．０１〜１質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【００６０】
〔支持体〕
本発明に使用される平版印刷版用原版の親水性支持体としては、必要な強度と耐久性を備えた寸度的に安定な板状物が挙げられ、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。
【００６１】
本発明の支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。
【００６２】
本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１２〜０．５ｍｍ、特に好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍである。
【００６３】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００６４】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ２より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなったりする。陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。
本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号各明細書に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号各明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【００６５】
本発明の支持体としてポリエステルフィルムなど表面の親水性が不十分な支持体を用いる場合は、親水層を塗布して表面を親水性にすることが望ましい。親水層としては、公知のものを適宜用いることができる。例えば、特開２００１−１９９１７５号に記載の、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモン及び遷移金属から選択される少なくとも一つの元素の酸化物又は水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層が挙げられる。
【００６６】
本発明に適用される平版印刷版用原版は、親水性支持体上に画像記録層を少なくとも上層と下層の２層積層して設けたものであるが、必要に応じて支持体と下層との間に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【００６７】
また、本発明における好適な下塗層成分として、特開２０００−２４１９６２号公報に記載の酸基を有する構成成分とオニウム基を有する構成成分とを有する高分子化合物を挙げることができる。具体的には、酸基を有するモノマーとオニウム基を有するモノマーの共重合体が挙げられる。酸基として好ましいのは酸解離指数（ｐＫａ）が７以上の酸基であり、より好ましくは−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、―ＯＰＯ３Ｈ２、―ＣＯＮＨＳＯ２―、又はＳＯ２ＮＨＳＯ２−であり、特に好ましくは−ＣＯＯＨである。酸基を有するモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、上記酸基を有するスチレンなどが挙げられる。オニウム塩として好ましいのは、周期表Ｖ族又は第ＶＩ族の原子からなるオニウム基であり、より好ましくは窒素原子、リン原子又は硫黄原子から成るオニウム塩であり、特に好ましくは窒素原子から成るオニウム塩である。オニウム塩を有するモノマーの具体例としては、側鎖にアンモニウム基を有するメタクリレート、メタクリルアミド、第４級アンモニウム基等のオニウム基を含む置換基などのオニウム基を含む置換基を有するスチレン等が挙げられる。
【００６８】
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記有機化合物の濃度０．００５〜１０質量％溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、画像記録材料の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ２が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ２である。被覆量が上記範囲であれば十分な耐刷性能が得られる。
【００６９】
上記のようにして作成されたポジ型平版印刷版用原版は、本発明の製版方法に従って画像様に露光され、その後、現像処理を施される。像様露光に用いられる活性光線の光源としては、高密度エネルギービーム（レーザービーム）が使用される。レーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー等が挙げられる。本発明においては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザー、半導体レーザーが特に好ましい。
【００７０】
〔現像工程〕
本発明の方法において平版印刷版用原版の現像に用いる現像液および補充液としては、従来から知られている、緩衝作用を有する有機化合物と塩基とを主成分とし、実質上、二酸化ケイ素を含有しないアルカリ現像液を用いることを要する。本発明では、このような現像液を以下、「非シリケート現像液」と称する。なお、ここで「実質上」とは、不可避の不純物及び副生成物として微量の二酸化ケイ素の存在を許容することを意味する。本発明の画像形成方法において、前記平版印刷版用原版の現像工程に、このような非シリケート現像液を適用することで、傷の発生抑制効果は発現され、画像部に欠陥のない、良好な平版印刷版を得ることができる。アルカリ水溶液としては、特にｐＨ１２．５〜１３．５のものが好ましい。
【００７１】
本発明の製版方法に用いる「非シリケート現像液」は、前記したように緩衝作用を有する有機化合物と塩基とを主成分とするものである。緩衝作用を有する有機化合物としては、特開平８−２２０７７５号公報に緩衝作用を有する化合物として記載されている糖類（特に一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるもの）、オキシム類（特に一般式（ＩＩＩ）で表されるもの）、フェノール類（特に一般式（ＩＶ）で表されるもの）及びフッ素化アルコール類（特に一般式（Ｖ）で表されるもの）等が挙げられる。一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物のなかでも、好ましいものは、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される糖類、一般式（Ｖ）で表されるフェノール類であり、さらに好ましくは一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される糖類のうち、サッカロース等の非還元糖又はスルホサリチル酸である。非還元糖には、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体、糖類に水素添加して還元した糖アルコール等が包含される。本発明ではこれらのいずれも好適に用いられる。
【００７２】
前記トレハロース型少糖類としては、例えば、サッカロースやトレハロースが挙げられ、前記配糖体としては、例えば、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体等が挙げられる。前記糖アルコールとしては、例えば、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−アンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシット、アロズルシット等が挙げられる。さらには、二糖類の水素添加で得られるマルチトール、オリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）等も好適に挙げることができる。
【００７３】
上記のうち、非還元糖としては、糖アルコール、サッカロースが好ましく、中でも特に、Ｄ−ソルビット、サッカロース、還元水あめが、適度なｐＨ領域に緩衝作用がある点でより好ましい。これらの非還元糖は、単独でも、二種以上を組み合わせてもよく、現像液中に占める割合としては、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。
【００７４】
前記緩衝作用を有する有機化合物には、塩基としてアルカリ剤を、従来公知のものの中から適宜選択して組み合わせることができる。前記アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム等の無機アルカリ剤、クエン酸カリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸ナトリウム等が挙げられる。さらに、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルァミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソブロパノールアミシ、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も好適に挙げることができる。これらのアルカリ剤は、単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
なかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。その理由は、非還元糖に対する添加量を調整することにより、広いｐＨ領域においてｐＨ調整が可能となるためである。また、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等もそれ自身に緩衝作用があるので好ましい。
【００７６】
更に、自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量の平版印刷版用原版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。現像液および補充液には、現像性の促進や抑制、現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。アニオン界面活性剤としては、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類、などが好適に挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー等のポリエチレングリコール類、多価アルコール型アルキレンオキシド付加化合物が挙げられる。両性界面活性剤としては、例えば、Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウム、Ｎ−ステアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウム、イミダゾリン類、スルホベタイン類等を挙げることができる。
更に現像液および補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
【００７７】
上記現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の画像記録材料を印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【００７８】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【００７９】
本発明に係る平版印刷版用原版においては、画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行う方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【００８０】
以上のようにして本発明の製版方法により得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【００８１】
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ２（乾燥質量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【００８２】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来行なわれている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【００８３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８４】
実施例１〜７および比較例１〜２
〔基板の作製〕
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミ表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに６０℃で２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
【００８５】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２ 、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【００８６】
次に、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。この板を１５％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗、乾燥し、さらに、珪酸ナトリウム２．５質量％水溶液にて３０℃で１０秒処理した。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。上記のようにして得られた基板に、下記下塗り液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥して、塗膜を形成させた。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ２であった。
【００８７】
＜下塗り液＞
・下記化合物（Ｐ） ０．３ｇ
・メタノール １００ｇ
・水 １ｇ
【００８８】
【化１】
【００８９】
〔平版印刷版用原版の作製〕
得られた基板に下記塗布液１を塗布量が０．８５ｇ／ｍ２になるよう塗布したのち、ＴＡＢＡＩ社製、ＰＥＲＦＥＣＴ ＯＶＥＮ ＰＨ２００にてＷｉｎｄ Ｃｏｎｔｒｏｌを７に設定して１４０℃で５０秒間乾燥した。更にその上に塗布液２を塗布量が０．８５ｇ／ｍ２になるようワイヤーバーで塗布したのち、同様に１４０℃６０秒で乾燥し、２層構成の画像記録層を有する平版印刷版用原版を得た。また、各層の塗布量を表１記載の値に変更した平版印刷版用原版を作製した。
【００９０】
【００９１】
【化２】
【００９２】
【００９３】
【化３】
【００９４】
【化４】
【００９５】
〔平版印刷版用原版の製版〕
得られた平版印刷版用原版を用いて、下記のような製版および製版された版の観察を行って、本発明の平版印刷版用原版の製版方法を評価した。
平版印刷版用原版を、ドラム径３３０ｍｍのアウタードラム方式の露光装置で、ＧＬＶ変調素子によりビームを５１２チャンネルに分割し、ビーム径１０μｍ、半導体レーザー出力４０Ｗ、表１記載のドラム回転速度で露光した後、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−２を水で希釈したもの、及び富士写真フイルム（株）製フィニッシャーＦＰ２Ｗを水で希釈したものを投入した富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９００Ｈを用い、液温を３０℃に保ち、現像時間１２秒で現像した。この時の現像液の電導度はそれぞれ５５ｍＳ／ｃｍであった。
【００９６】
現像後の版を５０倍のルーペで観察し、露光部の残膜が観測されないところの露光ビーム強度をクリア感度とし、また、１ピクセルライン＆スペースの画像濃度と、２ピクセルライン＆スペースの画像濃度が一致する露光ビーム強度を細線感度とした。露光ビーム強度が小さいものほど高感度であり、また、クリア感度に対する細線感度比をマージン量とし、マージン量が広い印刷版ほど、経時や処理変動に対する露光ラチチュードが広く、安定性が高い。
また、細線感度に対応するビーム強度で露光した１ピクセル細線の線幅を測定し、細線細りの程度を評価した。線幅が広いほど高画質である。結果を下記表１に示す。
【００９７】
実施例８
実施例１の塗布液２で使用したｍ，ｐ−クレゾールノボラックをフェノール−ｍ−クレゾールノボラック（フェノール／ｍ−クレゾール比＝３／７、重量平均分子量１０，０００、未反応モノマー６質量％含有）に、シアニン染料Ａを下記構造のシアニン染料Ｂに代えた以外は、実施例１と同様の方法で原版を作製し、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００９８】
【化５】
【００９９】
【表１】
【０１００】
表１から明らかなように、上層／下層の膜厚比が本発明の範囲内である平版印刷版用原版を本発明の特定範囲の画素滞留時間にて露光した場合は、感度が良好であり、且つ、クリア感度に対する細線感度の比が大きく、露光ラチチュードが広く安定性に優れ、さらに細線細りがなく高画質である。一方、上層膜厚比が小さい比較例では、感度が低く、マージン量が小さく、線幅が細くなっており、本発明に対して劣る結果である。
【０１０１】
実施例９
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質：ＪＩＳ Ａ １０５０）を苛性ソーダ濃度３０ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度１０ｇ／ｌ、液温６０℃で１０秒間エッチング処理を行い、流水で水洗し、１０ｇ／ｌ硝酸で中和洗浄後、水洗した。これを印加電圧Ｖａ＝２０Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて、塩化水素濃度１５ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度１０ｇ／ｌ、液温３０℃の水溶液中で、５００Ｃ／ｄｍ２の電気量で電気化学的な粗面化処理を行い水洗後、苛性ソーダ濃度３０ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度１０ｇ／ｌ、液温４０℃で１０秒間エッチング処理を行い、流水で水洗した。次に、硫酸濃度１５質量％、液温３０℃の硫酸水溶液中でデスマット処理を行い水洗した。さらに、液温２０℃の１０質量％硫酸水溶液中、直流にて電流密度６Ａ／ｄｍ２の条件下で、陽極酸化皮膜量が２．５ｇ／ｍ２相当となるように陽極酸化処理し、水洗、乾燥した。その後、珪酸ナトリウム２．５質量％水溶液で３０℃において１０秒間処理し、基板を作製した。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．４８μｍであった。
上記のようにして得られた珪酸塩処理後のアルミニウム基板上に、実施例１で使用したものと同じ下塗液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、塗膜を形成させた。乾燥後の塗膜の被覆量は１７ｍｇ／ｍ２であった。
上記により得られた基板に、実施例２記載の画像記録層を設け、同様に評価を行ったところ、クリア感度８５ｍＪ／ｃｍ２、細線感度１１０ｍＪ／ｃｍ２、マージン量１．２９であり、良好な結果を得た。
【０１０２】
【発明の効果】
本発明によれば、感度を改善させると共に生産性も向上させることが可能であり、しかも高画質で露光ラチチュードに優れたポジ型平版印刷版の製版方法を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a plate making method for a lithographic printing plate, and more particularly to a plate making method for a thermal positive type lithographic printing plate.
[Prior art]
[0002]
In recent years, in the printing industry, demands for resource saving, labor saving, speeding up and the like are further increased, and “a printing plate that is easy to print” that can meet these demands is demanded. For that purpose, it is an important point that a beautiful printed matter can be obtained without strict control of printing conditions, particularly dampening water and ink.
[0003]
On the other hand, the development of lasers in recent years has been remarkable, and in particular, solid lasers and semiconductor lasers having a light emitting region from near infrared to infrared are easily available in high output and small size. Exposure using such a high-power laser (usually an exposure energy density of 5 kW to 10 kW / cm 2 The recording method for changing the solubility of the photosensitive resin is referred to as heat mode recording or thermal recording method. In recent years, in the field of lithographic printing, recording used for direct plate making directly from digital data such as a computer. It is attracting attention as a method. Specifically, a thermal positive lithographic printing plate precursor provided with a photosensitive layer (called a positive photosensitive layer) whose solubility is increased by high-power laser exposure on a support, and high-power laser exposure on the support. A thermal negative lithographic printing plate precursor having a photosensitive layer (hereinafter referred to as a negative photosensitive layer) whose solubility is lowered is put on the market.
In the field of positive printing plates, it is known that excellent printability such as image contrast can be obtained by forming a photosensitive layer (recording layer) in a multilayer structure (see, for example, Patent Documents 1 and 2). ).
[0004]
On the other hand, direct plate-making type lithographic printing plates are required to shorten the exposure time per plate and improve productivity by making the exposure head multichannel. As a technique for solving this problem, a modulation element called GLV (Grating Light Valve) has been developed in recent years. According to this, the number of channels is further increased compared to the conventional head (see Patent Documents 3 and 4). However, in this exposure method, as the number of channels increases, the increase in the output of the laser that is the original light source cannot catch up with this, and as a result, the exposure amount per beam decreases. It is necessary to perform speed exposure (increase the exposure time per pixel). At this time, in order to avoid a decrease in sensitivity (low illuminance failure) due to the diffusion of heat to the support, particularly the aluminum substrate, the exposure must be performed at a lower speed, which is insufficient in productivity.
[0005]
As described above, further improvement in productivity has been desired for the thermal positive lithographic printing plate precursor. As a result of various investigations by the present inventors, the hydrophilic support contains a lower layer containing a water-insoluble and alkali-soluble resin and a water-insoluble and alkali-soluble resin, and the solubility in an alkaline aqueous solution is increased by exposure. An lithographic printing plate precursor having an upper layer in this order and containing an infrared-absorbing dye in at least one of the lower layer and the upper layer is image-formed with a laser beam pixel residence time of 2.0 to 20 μsec using a laser. It has been found that the sensitivity can be improved and the productivity can be improved by a plate making method of a lithographic printing plate characterized by developing with a developer after exposure (see Japanese Patent Application No. 2003-60049).
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-11-231512
[Patent Document 2]
JP 2001-166477 A
[Patent Document 3]
JP 2001-162866 A
[Patent Document 4]
JP 2000-168136 A
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the conventional plate-making method, the exposure latitude is not sufficient with respect to the sensitivity reduction, the problems related to the image quality in which the dots and fine lines become thin, and the storage aging of the lithographic printing plate precursor and the change in processing conditions. Improvement is desired.
The present invention is to solve the above-mentioned problems in the prior art, and it is possible to improve the sensitivity and productivity, and to make a plate making method of a positive lithographic printing plate having high image quality and excellent exposure latitude. It is intended to provide.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the inventors of the present invention have made a recording layer a multilayer structure when a positive-type planographic printing plate precursor is subjected to low-speed exposure using a GLV modulation element, and a film composed of an upper layer and a lower layer of the recording layer. By making the thickness ratio in a specific range, the sensitivity is good, the fine line sensitivity ratio to the clear sensitivity is large, the exposure latitude is wide and excellent in stability, and there is no fine line thinning, and a high quality printing plate can be obtained. The present invention has been made based on this finding.
[0009]
That is, the present invention is as follows.
(1) On the hydrophilic support, the lower layer containing a water-insoluble and alkali-soluble resin, and the upper layer containing the water-insoluble and alkali-soluble resin and having increased solubility in an alkaline aqueous solution upon exposure, A lithographic printing plate precursor containing an infrared absorbing dye in at least one of the lower layer and the upper layer and having an upper layer / lower layer thickness ratio of 1.0 to 10.0 is obtained by using a laser to have a laser beam pixel residence time of 2 A plate-making method of a lithographic printing plate, characterized in that after imagewise exposure in 0 to 20 μsec, development processing is performed with a developer.
[0010]
(2) The total coating amount of the upper layer and the lower layer is 1.4 to 3.0 g / m. 2 The method for making a lithographic printing plate as described in (1) above, wherein
[0011]
(3) The plate making method of a lithographic printing plate as described in (1) or (2) above, wherein a laser exposure recording apparatus provided with a GLV modulation element is used in the imagewise exposure step.
[0012]
The inventors of the present invention have made various studies on the film thickness ratio between the upper layer and the lower layer of the multilayer image recording layer. When the upper layer is designed to be thick, alkali resistance increases, and thus it becomes possible to use a high pH alkaline developer. As a result, the solubility in the lower layer was improved, and the sensitivity was improved. On the other hand, the upper layer dissolution time of the exposed portion is relatively longer than the lower layer dissolution time, and within a predetermined development time, the higher the upper layer / lower layer thickness ratio, the shorter the lower layer dissolution time. Therefore, it was found that the side etching of the lower layer is suppressed, the small dots and thin lines are eliminated, and the image quality can be improved.
[0013]
By making the upper layer thicker than the lower layer in this way, it is possible to improve the thinning of the dots and fine lines and to increase the exposure latitude. Normally, the appropriate exposure setting is set to a light amount (fine line sensitivity) that faithfully reproduces small dots and thin lines, and is larger than the exposure amount (clear sensitivity) at which the remaining film in the exposed area disappears. When small dot thinning occurs, it is necessary to set the exposure amount in a smaller direction, so the difference between the clear sensitivity and the fine line sensitivity is reduced, and a residual film failure in the exposed area occurs due to sensitivity fluctuations due to aging of the original and processing fluctuations. It becomes easy. On the other hand, in the original plate with improved dot thinning as in the present invention, the difference between the clear sensitivity and the fine line sensitivity is large, the stability against fluctuations in the image forming process is improved, and no residual film failure occurs. That is, the exposure latitude is widened.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The plate making method of the present invention will be described in detail below.
The present invention relates to a lithographic printing plate precursor comprising an exposure step of imagewise exposure to a lithographic printing plate precursor using a laser and a development step of developing the exposed original plate. The image recording layer has a specific multi-layer structure, and the laser beam pixel residence time on the lithographic printing plate precursor in the imagewise exposure step is set in a specific range.
[0015]
The lithographic printing plate precursor used in the present invention contains a water-insoluble and alkali-soluble resin on a hydrophilic support and a water-insoluble and alkali-soluble resin on the hydrophilic support, and is dissolved in an alkaline aqueous solution by exposure. A lithographic printing comprising an upper layer having increased properties, and an image recording layer having an upper layer / lower layer thickness ratio of 1.0 to 10.0, comprising an infrared absorbing dye in at least one of the lower layer and the upper layer This is the original version for the plate. Hereinafter, the planographic printing plate having such a configuration is also referred to as a multilayer thermal positive.
Since the lower layer of the multilayer thermal positive functions as a heat insulating layer, diffusion of heat to the hydrophilic support is suppressed, and the sensitivity of the upper layer functioning as an image recording layer can be improved.
Also, by combining this highly sensitive multi-layer beam such as GLV and multi-channel beams such as GLV, and imagewise exposure with a laser beam pixel residence time of 2.0 to 20 μsec, productivity of the lithographic printing plate (per hour) The number of exposures) is improved.
[0016]
By the way, as a problem of the multilayer thermal positive, there is generation of scattering residue due to ablation at the time of laser exposure. This is particularly likely to occur with multi-layered photosensitive materials in which an infrared absorbing dye is added to the upper layer of the image recording layer, and the generation of scattered residue contaminates the optical system and hinders long-term stable use. In particular, in high-intensity short-time exposure, the temperature reached on the surface of the image recording layer rises to a value far exceeding the temperature necessary for image formation, so that the problem is likely to become obvious.
On the other hand, when exposure is performed with a specific laser beam image residence time in the present invention, low-illumination long-time exposure results, so that the temperature reached on the surface of the image recording layer is lowered to an appropriate temperature necessary for image formation, and unnecessary ablation is performed. Since exposure can be performed without causing any problems, the above problems can be solved.
[0017]
[Exposure process]
The exposure apparatus used in the plate making method of the present invention is not particularly limited as long as it is a laser beam method, and any of a cylindrical outer surface (outer drum) scanning method, a cylindrical inner surface (inner drum) scanning method, and a flat (flat bed) scanning method. However, an outer drum type that is easily multi-beamed is preferably used in order to increase productivity by low-illumination long-time exposure, and an outer drum type exposure apparatus including a GLV modulation element is particularly preferable.
[0018]
In the present invention, the laser beam pixel residence time means the time for the laser beam to pass one pixel (one dot), that is, the exposure time per pixel. In the present invention, the laser beam pixel residence time is set to 2.0 to 20 μsec, preferably 2.5 to 15 μsec.
The amount of laser beam applied during the time that the laser beam passes through one pixel is 10 to 500 mJ / cm. 2 Is preferred, 30 to 300 mJ / cm 2 Is more preferable.
[0019]
The film thickness ratio of the upper layer / lower layer in the lithographic printing plate precursor according to the invention is 1.00 to 10.00. More preferably, it is 1.00-8.00, More preferably, it is 1.05-5.00. Within this range, high image quality and good exposure latitude can be obtained. If the film thickness ratio is within the lower limit of the above range, there is no thinning of the dots and fine lines, and it is easy to obtain high image quality. Further, if it is within the upper limit, the remaining film failure in the exposed portion is unlikely to occur.
[0020]
The coating amount of the image recording layer means the total mass after drying consisting of the upper layer and the lower layer, that is, the total coating amount of the upper layer and the lower layer, and is 1.2 to 3.0 g / m. 2 Is preferred, 1.4 to 3.0 g / m 2 Is more preferable.
If the coating amount of the image recording layer is too small, that is, if the thickness of the image recording layer is too thin, the diffusion of heat to the hydrophilic support increases, and the sensitivity tends to decrease and it becomes difficult to increase the productivity. is there. If the coating amount of the image recording layer is too large, that is, if the thickness of the image recording layer is too thick, there is no problem in terms of heat insulation, but the absolute amount of the image recording layer to be dissolved increases, causing a decrease in sensitivity. Tend to be.
[0021]
In the present invention, in the exposure process, it is preferable to use a laser exposure recording apparatus equipped with a GLV modulation element to make it multichannel in order to improve the productivity of a lithographic printing plate. As the GLV modulation element, one capable of dividing the laser beam into 200 channels or more is preferable, and one capable of dividing the laser beam into 500 channels or more is more preferable. The laser beam diameter is preferably 15 μm or less, and more preferably 10 μm or less.
The laser output is preferably 10 to 100 W, more preferably 20 to 80 W. The drum rotation speed is preferably 20 to 300 rpm, more preferably 30 to 200 rpm.
[0022]
[Alkali-soluble polymer]
In the present invention, the water-insoluble and alkali-soluble resin (hereinafter, appropriately referred to as alkali-soluble polymer) used in the upper and lower layers of the image recording layer is an acid group in the main chain and / or side chain in the polymer. The containing homopolymer, these copolymers, or mixtures thereof are included. Therefore, the polymer layer according to the present invention has a property of dissolving when contacted with an alkaline developer. The alkali-soluble polymer used in the upper layer and the lower layer of the present invention is not particularly limited as long as it is a conventionally known polymer, but (1) a phenolic hydroxyl group, (2) a sulfonamide group, (3) an active imide group, (4) A polymer compound having any functional group of a carboxylic acid group in the molecule is preferable. For example, the following are exemplified, but not limited thereto.
[0023]
(1) Examples of the polymer compound having a phenolic hydroxyl group include phenol formaldehyde resin, m-cresol formaldehyde resin, p-cresol formaldehyde resin, m- / p-mixed cresol formaldehyde resin, phenol / cresol (m-, p Any of-or m- / p-mixing) may be used. Examples thereof include novolak resins such as mixed formaldehyde resins and pyrogallol acetone resins. Furthermore, as described in U.S. Pat. No. 4,123,279, phenol and formaldehyde having an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms as a substituent, such as t-butylphenol formaldehyde resin and octylphenol formaldehyde resin. And a condensation polymer.
In addition to this, a polymer compound having a phenolic hydroxyl group in the side chain is preferably used as the polymer compound having a phenolic hydroxyl group. As the polymer compound having a phenolic hydroxyl group in the side chain, a polymerizable monomer comprising a low molecular compound having at least one unsaturated bond polymerizable with the phenolic hydroxyl group is homopolymerized, or other polymerizable property is added to the monomer. Examples thereof include a polymer compound obtained by copolymerizing monomers.
[0024]
Examples of the polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group include acrylamide, methacrylamide, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, and hydroxystyrene having a phenolic hydroxyl group. Specifically, N- (2-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (3-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (2-hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (3 -Hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide, o-hydroxyphenyl acrylate, m-hydroxyphenyl acrylate, p-hydroxyphenyl acrylate, o-hydroxyphenyl methacrylate, m-hydroxyphenyl methacrylate, p- Hydroxyphenyl methacrylate, o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, 2- (2-hydroxyphenyl) ethyl acrylate, 2- (3-hydroxyphenyl) Preferred are ethyl acrylate, 2- (4-hydroxyphenyl) ethyl acrylate, 2- (2-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate, 2- (3-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate, 2- (4-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate, and the like. Can be used. Such resins having a phenolic hydroxyl group may be used in combination of two or more. Further, degeneracy of phenol and formaldehyde having an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms as a substituent, such as t-butylphenol formaldehyde resin and octylphenol formaldehyde resin described in US Pat. No. 4,123,279. A combination may be used in combination.
[0025]
(2) Examples of the alkali-soluble polymer compound having a sulfonamide group include a polymer compound obtained by homopolymerizing a polymerizable monomer having a sulfonamide group or copolymerizing the monomer with another polymerizable monomer. . The polymerizable monomer having a sulfonamide group includes a sulfonamide group —NH—SO in which at least one hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom in one molecule. 2 -And a polymerizable monomer composed of a low-molecular compound having at least one polymerizable unsaturated bond. Among these, a low molecular compound having an acryloyl group, an allyl group, or a vinyloxy group and a substituted or monosubstituted aminosulfonyl group or a substituted sulfonylimino group is preferable.
[0026]
(3) The alkali-soluble polymer compound having an active imide group is preferably one having an active imide group in the molecule. As the polymer compound, an unsaturated bond polymerizable with an active imide group is contained in one molecule, respectively. Examples thereof include a polymer compound obtained by homopolymerizing a polymerizable monomer composed of one or more low-molecular compounds or by copolymerizing the monomer with another polymerizable monomer.
[0027]
As such a compound, specifically, N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide, N- (p-toluenesulfonyl) acrylamide and the like can be preferably used.
[0028]
(4) As the alkali-soluble polymer compound having a carboxylic acid group, for example, a polymerizable monomer comprising a low molecular compound having at least one carboxylic acid group and polymerizable unsaturated group in the molecule is homopolymerized, or Examples thereof include a polymer compound obtained by copolymerizing the monomer with another polymerizable monomer. Specific examples of the polymerizable monomer having a carboxylic acid group include α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, and itaconic acid. Also, monoesters of hydroxyl groups of acrylates or methacrylates having a hydroxyl group in the side chain (for example, 2-hydroxyethylethyl acrylate or methacrylate) and dibasic acids (for example, succinic acid, glutaric acid, phthalic acid, etc.) The unsaturated carboxylic acid which is is also preferable.
[0029]
Furthermore, the alkali-soluble polymer compound of the present invention includes the polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group, the polymerizable monomer having a sulfonamide group, the polymerizable monomer having an active imide group, and the polymerizable monomer having a carboxylic acid group. It is preferable to use a polymer compound obtained by polymerizing two or more of these, or a polymer compound obtained by copolymerizing these two or more polymerizable monomers with another polymerizable monomer. When a polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group is copolymerized with a polymerizable monomer having a sulfonamide group, a polymerizable monomer having an active imide group, and / or a polymerizable monomer having a carboxylic acid group, the combination of these components The mass ratio is preferably in the range of 50:50 to 5:95, particularly preferably in the range of 40:60 to 10:90.
[0030]
In the present invention, the alkali-soluble polymer is a polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group, a polymerizable monomer having a sulfonamide group, a polymerizable monomer having an active imide group, a polymerizable monomer having a carboxylic acid group, and other polymerization. In the case of a copolymer with a functional monomer, the monomer that imparts alkali solubility is preferably contained in an amount of 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more. When the copolymerization component is less than 10 mol%, alkali solubility tends to be insufficient, and the development latitude improvement effect may not be sufficiently achieved.
[0031]
As the monomer component to be copolymerized with the polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group, the polymerizable monomer having a sulfonamide group, the polymerizable monomer having an active imide group, or the polymerizable monomer having a carboxylic acid group, the following (m1) Although the compound mentioned to-(m11) can be illustrated, it is not limited to these.
(M1) Acrylic acid esters and methacrylic acid esters having an aliphatic hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate.
(M2) Alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, and glycidyl acrylate.
(M3) Alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, and glycidyl methacrylate.
(M4) Acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-ethyl acrylamide, N-hexyl methacrylamide, N-cyclohexyl acrylamide, N-hydroxyethyl acrylamide, N-phenyl acrylamide, N-nitrophenyl acrylamide, N-ethyl- Acrylamide or methacrylamide such as N-phenylacrylamide.
[0032]
(M5) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, and phenyl vinyl ether.
(M6) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate and vinyl benzoate.
(M7) Styrenes such as styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, chloromethylstyrene.
(M8) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone.
(M9) Olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene and isoprene.
(M10) N-vinylpyrrolidone, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
(M11) Unsaturated imides such as maleimide, N-acryloylacrylamide, N-acetylmethacrylamide, N-propionylmethacrylamide, N- (p-chlorobenzoyl) methacrylamide.
[0033]
As a copolymerization method of the alkaline water-soluble polymer compound, a conventionally known graft copolymerization method, block copolymerization method, random copolymerization method, or the like can be used.
[0034]
In the present invention, the alkali-soluble polymer is a homopolymer or copolymer of a polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group, a polymerizable monomer having a sulfonamide group, an active imide group, or a polymerizable monomer having a carboxylic acid group. In this case, those having a weight average molecular weight of 2,000 or more and a number average molecular weight of 500 or more are preferred. More preferably, the weight average molecular weight is 5,000 to 300,000, the number average molecular weight is 800 to 250,000, and the dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is 1.1 to 10. . In the present invention, when the alkali-soluble polymer is a resin such as phenol formaldehyde resin or cresol aldehyde resin, the weight average molecular weight is 500 to 20,000 and the number average molecular weight is 200 to 10,000. preferable.
[0035]
As the alkali-soluble polymer used in the lower layer of the recording layer, an acrylic resin is preferable. Further, the acrylic resin having a sulfoamide group is particularly preferable. In addition, as the alkali-soluble polymer used in the upper layer, a resin having a phenolic hydroxyl group is produced in that a strong hydrogen bondability occurs in the unexposed area, and a part of the hydrogen bonds are easily released in the exposed area. desirable. More preferred is a novolac resin.
[0036]
These alkali-soluble polymer compounds may be used alone or in combination of two or more, and are 30 to 99% by mass, preferably 40 to 95% by mass, particularly preferably in the total solid content of the image recording layer. It is used in an addition amount of 50 to 90% by mass. The addition amount of the alkali-soluble polymer is preferable in both the durability and sensitivity of the image recording layer within the above range.
[0037]
[Infrared absorbing dye]
In the present invention, the infrared absorbing dye used in the image recording layer is not particularly limited as long as it absorbs infrared light and generates heat, and various dyes known as infrared absorbing dyes can be used.
[0038]
As the infrared absorbing dye according to the present invention, commercially available dyes and known dyes described in literature (for example, “Dye Handbook” edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specific examples include azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, and cyanine dyes. In the present invention, among these dyes, those that absorb infrared light or near infrared light are particularly preferred because they are suitable for use in lasers that emit infrared light or near infrared light.
[0039]
Examples of dyes that absorb such infrared light or near infrared light include, for example, JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-60-78787, US Pat. , 973,572, etc., methine dyes described in JP-A-58-173696, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, etc. JP-A-58-112793, JP-A-58-224793, JP-A-59-48187, JP-A-59-73996, JP-A-60-52940, JP-A-60-63744, etc. Naphthoquinone dyes described in JP-A-58-112792, squarylium dyes described in JP-A-58-112792, cyanine dyes described in British Patent 434,875, etc. Can do.
[0040]
Further, near-infrared absorption sensitizers described in US Pat. No. 5,156,938 are also preferably used as dyes, and substituted arylbenzoates described in US Pat. No. 3,881,924 are also preferred. (Thio) pyrylium salt, trimethine thiapyrylium salt described in JP-A-57-142645 (U.S. Pat. No. 4,327,169), JP-A-58-181051, JP-A-58-2220143, 59-41363, 59-84248, 59-84249, 59-146063, 59-146061, and pyranyl compounds described in JP-A-59-216146 Dyes, pentamethine thiopyrylium salts described in US Pat. No. 4,283,475, etc., and Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702 Pyrylium compounds disclosed in distribution is, as commercially available products, Eporin Co. Epolight III-178, Epolight III-130, Epolight III-125 and the like are particularly preferably used. Another particularly preferable example of the dye is a near-infrared absorbing dye described as the formula (I) or (II) in US Pat. No. 4,756,993.
[0041]
These infrared absorbing dyes can be added to either the upper layer or the lower layer or to both layers. When added to both layers, the infrared absorbing dye added to the lower layer and the infrared absorbing dye added to the upper layer may be the same as or different from each other. Further, these infrared absorbing dyes may be added to the same layer as other components, or another layer may be provided and added thereto. In the case of forming another layer, it is desirable to add it to a layer adjacent to the layer whose solubility is changed by heat. The dye and the alkali-soluble resin are preferably contained in the same layer, but may be in different layers.
As addition amount, it is 1-50 mass% with respect to the total solid of an upper layer composition, Preferably it can add in the ratio of 2-20 mass%. When the added amount of the dye is 1% by mass or more, sufficient sensitivity is obtained, and when it is 50% by mass or less, the uniformity and durability of the upper layer are also good. Moreover, 0-20 mass% with respect to the total solid of a lower layer composition, Preferably it is 0-15 mass%, More preferably, it can add in the ratio of 0.1-10 mass%. Sufficient sensitivity can be obtained when the addition amount of the dye is 20% by mass or less.
[0042]
In the present invention, the upper layer contains at least a water-insoluble and alkali-soluble resin, and preferably further contains an infrared absorbing dye, and the upper layer is formed by thermal energy generated from the infrared absorbing dye in the imagewise exposure process. In addition, due to the action of releasing the binding of the polymer compound such as the alkali-soluble resin, the solubility of the upper layer in the alkaline aqueous solution is increased, and the exposed portion becomes soluble, including the lower layer, and is removed in the development process to be non-imaged. A part is formed, and an unexposed part remains insoluble and becomes an image part.
It is not essential to include an infrared absorbing dye in the lower layer, but it is preferable to include it.
[0043]
[Other ingredients]
In forming the upper layer or the lower layer, in addition to the above essential components, various additives can be further added as necessary as long as the effects of the present invention are not impaired. The additive may be contained only in the lower layer or may be contained only in the upper layer. Furthermore, you may make it contain in both layers.
Below, the example of an additive is given and demonstrated. For example, a substance that is thermally decomposable, such as an onium salt, an o-quinonediazide compound, an aromatic sulfone compound, and an aromatic sulfonic acid ester compound, and that substantially reduces the solubility of the alkaline water-soluble polymer compound when not decomposed This is preferable in terms of improving the dissolution inhibition of the image portion in the developer and improving the surface hardness. Examples of onium salts include diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, and arsonium salts.
[0044]
Preferred examples of the onium salt used in the present invention include S.P. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng. , 18, 387 (1974), T.M. S. Bal et al, Polymer, 21, 423 (1980), diazonium salts described in JP-A-5-158230, U.S. Pat. Nos. 4,069,055 and 4,069,056, JP-A-3 Ammonium salts described in JP-A-140140, D.I. C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468 (1984), C.I. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat. Nos. 4,069,055 and 4,069,056, phosphonium salts described in J. Pat. V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent No. 104,143, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-150848, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 2-296514, J. Am. V. Crivello et al, Polymer J. et al. 17, 73 (1985), J. Am. V. Crivello et al. J. et al. Org. Chem. 43, 3055 (1978); R. Watt et al, J.A. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 22, 1789 (1984), J. Am. V. Crivello et al, Polymer Bull. , 14, 279 (1985), J. et al. V. Crivello et al, Macromolecules, 14 (5), 1141 (1981), J. MoI. V. Crivello et al, J. MoI. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 17, 2877 (1979), European Patent Nos. 370,693, 233,567, 297,443, 297,442, US Pat. Nos. 4,933,377, 3,902,114 No. 4,760,013, No. 4,734,444, No. 2,833,827, German Patent No. 2,904,626, No. 3,604,580, No. 3,604 Sulfonium salts described in each specification of No. 581; V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), J. MoI. V. Crivello et al, J. MoI. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 17, 1047 (1979), C.I. S. Wen et al, Theh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988). Of the onium salts, diazonium salts and ammonium salts are particularly preferred. Suitable diazonium salts include those described in JP-A-5-158230, and preferable ammonium salts include those described in Japanese Patent Application No. 2001-398047.
[0045]
The counter ion of the onium salt includes tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid, 5-nitro-o-toluenesulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid, 2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid, 2-nitrobenzenesulfonic acid, 3-chlorobenzenesulfonic acid, 3-bromobenzenesulfonic acid, 2-fluorocaprylnaphthalenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, 1-naphthol-5-sulfone Examples include acid, 2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoyl-benzenesulfonic acid, and paratoluenesulfonic acid. Of these, particularly preferred are alkyl aromatic sulfonic acids such as hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid and 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid.
[0046]
Suitable quinonediazides include o-quinonediazide compounds. The o-quinonediazide compound used in the present invention is a compound having at least one o-quinonediazide group, which increases alkali solubility by thermal decomposition, and compounds having various structures can be used. That is, o-quinonediazide helps the solubility of the sensitive material system by both the effect of losing the ability to suppress the dissolution of the binder due to thermal decomposition and the change of o-quinonediazide itself into an alkali-soluble substance. Examples of the o-quinonediazide compound used in the present invention include J. The compounds described in pages 339-352 of “Light-Sensitive Systems” (John Wiley & Sons. Inc.) by Korser can be used, and in particular, o reacted with various aromatic polyhydroxy compounds or aromatic amino compounds. -Sulfonic acid esters or sulfonic acid amides of quinonediazides are preferred. Further, benzoquinone (1,2) -diazide sulfonic acid chloride or naphthoquinone- (1,2) -diazide-5-sulfonic acid chloride and pyrogallol-acetone resin as described in JP-B-43-28403 Esters of benzoquinone- (1,2) -diazide sulfonic acid chloride or naphthoquinone- (1,2) described in US Pat. Nos. 3,046,120 and 3,188,210. -Esters of diazide-5-sulfonic acid chloride and phenol-formaldehyde resins are also preferably used.
[0047]
Further, an ester of naphthoquinone- (1,2) -diazido-4-sulfonic acid chloride and phenol formaldehyde resin or cresol-formaldehyde resin, naphthoquinone- (1,2) -diazido-4-sulfonic acid chloride and pyrogallol-acetone resin Similarly, the esters are also preferably used. Other useful o-quinonediazide compounds are reported and known in numerous patents. For example, JP-A-47-5303, JP-A-48-63802, JP-A-48-63803, JP-A-48-96575, JP-A-49-38701, JP-A-48-13354, Japanese Patent Publication Nos. 41-11222, 45-9610, 49-17482, U.S. Pat. Nos. 2,797,213, 3,454,400, and 3,544,323. No. 3,573,917, No. 3,674,495, No. 3,785,825, British Patent No. 1,227,602, No. 1,251,345, No. No. 1,267,005, No. 1,329,888, No. 1,330,932, German Patent No. 854,890, and the like.
[0048]
The addition amount of the o-quinonediazide compound is preferably in the range of 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and particularly preferably 10 to 30% by mass with respect to the total solid content forming the layer. These compounds can be used alone, but may be used as a mixture of several kinds.
[0049]
The amount of additives other than the o-quinonediazide compound is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and particularly preferably 10 to 30% by mass. The additive of the present invention and the alkali-soluble polymer are preferably contained in the same layer.
[0050]
In addition, for the purpose of enhancing image discrimination (hydrophobic / hydrophilic discrimination) and enhancing the resistance to scratches on the surface, such as described in JP-A-2000-187318, It is preferable to use a polymer having a polymerization component of a (meth) acrylate monomer having 2 or 3 perfluoroalkyl groups having 3 to 20 carbon atoms. Such a compound may be contained in either the lower layer or the upper layer, but it is more effective that it is contained in the upper layer. As addition amount, 0.1-10 mass% is preferable in the ratio occupied in upper-layer material, More preferably, it is 0.5-5 mass%.
[0051]
In the printing plate material of the present invention, for the purpose of imparting scratch resistance, a compound that lowers the static friction coefficient of the surface can also be added. Specific examples include esters of long-chain alkyl carboxylic acids as used in US Pat. No. 6,117,913. Such a compound may be contained in either the lower layer or the upper layer, but it is more effective to contain it in the upper layer located in the upper part. The amount of addition is preferably 0.1 to 10% by mass in the material forming the layer. More preferably, it is 0.5-5 mass%.
[0052]
Further, the lower layer or the upper layer in the present invention may contain a compound having a low molecular weight acidic group, if necessary. Examples of acidic groups include sulfonic acid, carboxylic acid, and phosphoric acid groups. Of these, compounds having a sulfonic acid group are preferred. Specific examples include aromatic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid and naphthalenesulfonic acid, and aliphatic sulfonic acids. Such a compound may be contained in either the lower layer or the upper layer. The amount of addition is preferably 0.05 to 5% by mass in the material forming the layer. More preferably, it is 0.1-3 mass%. By setting it as the said range, the solubility with respect to the developing solution of each layer becomes favorable.
[0053]
In the present invention, various dissolution inhibitors other than those described above may be included for the purpose of adjusting the solubility of the lower layer or the upper layer. As these dissolution inhibitors, disulfone compounds or sulfone compounds as disclosed in JP-A-11-119418 are preferably used. Such a compound may be contained in either the lower layer or the upper layer. The amount of addition is preferably 0.05 to 20% by mass in the material constituting each layer. More preferably, it is 0.5-10 mass%.
[0054]
Further, for the purpose of further improving sensitivity, cyclic acid anhydrides, phenols, and organic acids can be used in combination. Examples of cyclic acid anhydrides include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3,6-endooxy-Δ4-tetrahydrophthalic anhydride described in US Pat. No. 4,115,128, Tetrachlorophthalic anhydride, maleic anhydride, chloromaleic anhydride, α-phenylmaleic anhydride, succinic anhydride, pyromellitic anhydride and the like can be used. Examples of phenols include bisphenol A, p-nitrophenol, p-ethoxyphenol, 4,4′-bishydroxyphenylsulfone, 2,4,4′-trihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 4 -Hydroxybenzophenone, 4,4 ', 4 "-trihydroxytriphenylmethane, 4,4', 3", 4 "-tetrahydroxy-3,5,3 ', 5'-tetramethyltriphenylmethane Furthermore, examples of the organic acids include sulfonic acids, sulfinic acids, alkylsulfuric acids, phosphonic acids, phosphoric esters, and the like described in JP-A-60-88942 and JP-A-2-96755. There are carboxylic acids, and specifically, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfone , P-toluenesulfinic acid, ethyl sulfate, phenylphosphonic acid, phenylphosphinic acid, phenyl phosphate, diphenyl phosphate, benzoic acid, isophthalic acid, adipic acid, p-toluic acid, 3,4-dimethoxybenzoic acid, phthalic acid , Terephthalic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, erucic acid, lauric acid, n-undecanoic acid, ascorbic acid, etc. The above cyclic acid anhydrides, phenols and organic acids constitute the layer. The proportion of the material in the material is preferably 0.05 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, and particularly preferably 0.1 to 10% by mass.
[0055]
In the lower layer or the upper layer in the present invention, a print-out agent for obtaining a visible image immediately after heating by exposure, or a dye or pigment as an image colorant can be added. Typical examples of the printing-out agent include a combination of a compound that releases an acid by heating by exposure (photoacid releasing agent) and an organic dye that can form a salt. Specifically, combinations of o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halides and salt-forming organic dyes described in JP-A-50-36209 and JP-A-53-8128, No. 36223, 54-74728, 60-3626, 61-143748, 61-151644 and 63-58440, and trihalomethyl compounds and salt-forming organic dyes Can be mentioned. Such trihalomethyl compounds include oxazole-based compounds and triazine-based compounds, both of which have excellent temporal stability and give clear printout images.
[0056]
As the image colorant, other dyes can be used in addition to the aforementioned salt-forming organic dyes. Examples of suitable dyes including salt-forming organic dyes include oil-soluble dyes and basic dyes. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (oriental chemical industry) Manufactured by Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI145170B), Malachite Green (CI42000), Methylene Blue (CI522015), and the like. The dyes described in JP-A-62-293247 are particularly preferred. These dyes can be added to the printing plate material in a proportion of 0.01 to 10% by mass, preferably 0.1 to 3% by mass, based on the total solid content of the printing plate material. Furthermore, a plasticizer is added to the printing plate material of the present invention as needed to impart flexibility of the coating film. For example, butylphthalyl, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, acrylic acid or methacrylic acid These oligomers and polymers are used.
[0057]
The upper layer and the lower layer of the lithographic printing plate precursor to which the method of the present invention is applied can be formed by dissolving the above components in a solvent and coating them on a suitable support in sequence. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxy Examples include ethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone, and toluene. It is not limited. These solvents are used alone or in combination.
[0058]
Further, as the solvent used for coating, it is preferable to select solvents having different solubility with respect to the alkali-soluble polymer used in the upper layer and the alkali-soluble polymer used in the lower layer. That is, when a lower layer is applied and then an upper layer is applied adjacent thereto, if a solvent capable of dissolving the lower layer alkali-soluble polymer is used as the uppermost coating solvent, mixing at the layer interface cannot be ignored, In such a case, there is a case where the layer does not become a multilayer but becomes a uniform single layer. In this way, when mixing occurs at the interface between two adjacent layers, or when they are compatible with each other and behave like a uniform layer, the effects of the present invention due to having two layers may be impaired, which is not preferable. . For this reason, the solvent used for applying the upper layer is desirably a poor solvent for the alkali-soluble polymer contained in the lower layer.
[0059]
The concentration of the above components (total solid content including additives) in the solvent when applying each layer is preferably 1 to 50% by mass.
Various methods can be used as the coating method, and examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating. In the image recording layer of the present invention, a surfactant for improving the coating property, for example, a fluorine-based surfactant described in JP-A No. 62-170950 can be added. A preferable addition amount is 0.01 to 1% by mass, more preferably 0.05 to 0.5% by mass in the total solid content of the lower layer or upper layer.
[0060]
[Support]
Examples of the hydrophilic support for the lithographic printing plate precursor used in the present invention include dimensionally stable plates having the required strength and durability, such as paper, plastic (for example, polyethylene). Paper, metal plates (eg, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic films (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, nitric acid) Cellulose, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), paper laminated with a metal as described above, or vapor-deposited paper, or a plastic film.
[0061]
As the support of the present invention, a polyester film or an aluminum plate is preferable, and among them, an aluminum plate that has good dimensional stability and is relatively inexpensive is particularly preferable. A suitable aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements, and may be a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is at most 10% by mass.
[0062]
Particularly suitable aluminum in the present invention is pure aluminum, but completely pure aluminum is difficult to produce in the refining technique, and may contain slightly different elements. Thus, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and an aluminum plate made of a publicly known material can be appropriately used. The thickness of the aluminum plate used in the present invention is about 0.1 to 0.6 mm, preferably 0.12 to 0.5 mm, and particularly preferably 0.15 mm to 0.4 mm.
[0063]
Prior to roughening the aluminum plate, a degreasing treatment with, for example, a surfactant, an organic solvent, or an alkaline aqueous solution for removing rolling oil on the surface is performed as desired. The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening a surface, and a method of selectively dissolving a surface chemically. This is done by the method of As the mechanical method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. Further, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte. Further, as disclosed in JP-A-54-63902, a method in which both are combined can also be used. The roughened aluminum plate is subjected to alkali etching treatment and neutralization treatment as necessary, and then subjected to anodization treatment if desired in order to enhance the water retention and wear resistance of the surface. As the electrolyte used for the anodizing treatment of the aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.
[0064]
The anodizing treatment conditions vary depending on the electrolyte used and cannot be specified in general, but in general, the electrolyte concentration is 1 to 80% by mass solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A / dm. 2 A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 10 seconds to 5 minutes are suitable. The amount of anodized film is 1.0 g / m 2 If it is less, the printing durability is insufficient, or the non-image portion of the lithographic printing plate is easily scratched, so that so-called “scratch stain” in which ink adheres to the scratched portion during printing tends to occur. After the anodizing treatment, the aluminum surface is subjected to a hydrophilic treatment if necessary.
Examples of the hydrophilization treatment used in the present invention include US Pat. Nos. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734 and 3,902,734. There are alkali metal silicate (eg, aqueous sodium silicate) methods as disclosed. In this method, the support is immersed in an aqueous sodium silicate solution or electrolytically treated. In addition, potassium fluoride zirconate disclosed in Japanese Patent Publication No. 36-22063 and U.S. Pat. Nos. 3,276,868, 4,153,461, and 4,689,272. For example, a method of treating with polyvinylphosphonic acid as disclosed in JP-A No. 1993-133.
[0065]
When using a support with insufficient surface hydrophilicity such as a polyester film as the support of the present invention, it is desirable to apply a hydrophilic layer to make the surface hydrophilic. A well-known thing can be used suitably as a hydrophilic layer. For example, an oxide of at least one element selected from beryllium, magnesium, aluminum, silicon, titanium, boron, germanium, tin, zirconium, iron, vanadium, antimony, and a transition metal described in JP-A-2001-199175 or Examples include a hydrophilic layer formed by applying a coating solution containing a hydroxide colloid.
[0066]
The lithographic printing plate precursor applied to the present invention is provided by laminating at least two upper and lower layers of an image recording layer on a hydrophilic support, and if necessary, a support and a lower layer. An undercoat layer can be provided therebetween.
Various organic compounds are used as the primer layer component. For example, phosphonic acids having an amino group such as carboxymethylcellulose, dextrin, gum arabic, 2-aminoethylphosphonic acid, and phenylphosphonic acid which may have a substituent Organic phosphonic acids such as naphthyl phosphonic acid, alkyl phosphonic acid, glycero phosphonic acid, methylene diphosphonic acid and ethylene diphosphonic acid, phenyl phosphoric acid, naphthyl phosphoric acid, alkyl phosphoric acid and glycerophosphoric acid which may have a substituent Organic phosphoric acid, optionally substituted phenylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, alkylphosphinic acid, glycerophosphinic acid and other organic phosphinic acids, glycine and β-alanine amino acids, and triethanolamine hydrochloric acid Has a hydroxy group such as salt -Alanine, and hydrochlorides of amines that may be used in combination of two or more.
[0067]
Moreover, as a suitable undercoat layer component in the present invention, there can be mentioned a polymer compound having a component having an acid group and a component having an onium group, as described in JP-A No. 2000-241962. Specific examples include a copolymer of a monomer having an acid group and a monomer having an onium group. The acid group is preferably an acid group having an acid dissociation index (pKa) of 7 or more, more preferably —COOH, —SO. 3 H, -OSO 3 H, -PO 3 H 2 , -OPO 3 H 2 , -CONHSO 2 -Or SO 2 NHSO 2 -, Particularly preferably -COOH. Specific examples of the monomer having an acid group include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, and styrene having the acid group. Preferred as the onium salt is an onium group comprising an atom of Group V or Group VI of the periodic table, more preferably an onium salt comprising a nitrogen atom, a phosphorus atom or a sulfur atom, and particularly preferably an onium salt comprising a nitrogen atom. Salt. Specific examples of the monomer having an onium salt include styrene having a substituent containing an onium group such as a methacrylate having an ammonium group in the side chain, a methacrylamide, a substituent containing an onium group such as a quaternary ammonium group, and the like. It is done.
[0068]
This organic undercoat layer can be provided by the following method. That is, a method in which water or an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent thereof is dissolved and applied on an aluminum plate and dried, and water, methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, etc. In this method, an aluminum plate is immersed in a solution obtained by dissolving the organic compound in an organic solvent or a mixed solvent thereof to adsorb the compound, and then washed with water and dried to provide an organic undercoat layer. . In the former method, the organic compound having a concentration of 0.005 to 10% by mass can be applied by various methods. In the latter method, the concentration of the solution is 0.01 to 20% by mass, preferably 0.05 to 5% by mass, the immersion temperature is 20 to 90 ° C., preferably 25 to 50 ° C., and the immersion time is 0.1 second to 20 minutes, preferably 2 seconds to 1 minute. The solution used for this can be adjusted to a pH range of 1 to 12 with basic substances such as ammonia, triethylamine, potassium hydroxide, and acidic substances such as hydrochloric acid and phosphoric acid. A yellow dye can also be added to improve the tone reproducibility of the image recording material. The coverage of the organic undercoat layer is 2 to 200 mg / m 2 Is suitable, preferably 5 to 100 mg / m 2 It is. If the coating amount is in the above range, sufficient printing durability can be obtained.
[0069]
The positive type lithographic printing plate precursor produced as described above is imagewise exposed according to the plate making method of the present invention, and then developed. A high-density energy beam (laser beam) is used as an actinic ray light source used for imagewise exposure. Examples of the laser beam include a helium / neon laser, an argon laser, a krypton laser, a helium / cadmium laser, and a KrF excimer laser. In the present invention, a light source having an emission wavelength in the near infrared to infrared region is preferable, and a solid laser or a semiconductor laser is particularly preferable.
[0070]
[Development process]
The developer and replenisher used for the development of the lithographic printing plate precursor in the method of the present invention include a conventionally known organic compound having a buffering action and a base as main components and substantially containing silicon dioxide. It is necessary to use an alkaline developer that does not. In the present invention, such a developer is hereinafter referred to as “non-silicate developer”. Here, “substantially” means to allow the presence of trace amounts of silicon dioxide as inevitable impurities and by-products. In the image forming method of the present invention, by applying such a non-silicate developer to the development process of the lithographic printing plate precursor, the effect of suppressing the occurrence of scratches is exhibited, and there is no defect in the image area. A lithographic printing plate can be obtained. Especially as aqueous alkali solution, the thing of pH 12.5-13.5 is preferable.
[0071]
As described above, the “non-silicate developer” used in the plate making method of the present invention is mainly composed of an organic compound having a buffering action and a base. Examples of the organic compound having a buffering action include saccharides (particularly those represented by the general formula (I) or (II)) and oximes (especially those disclosed in JP-A-8-220775). And those represented by general formula (III)), phenols (particularly those represented by general formula (IV)) and fluorinated alcohols (particularly those represented by general formula (V)). Among the compounds represented by the general formulas (I) to (V), preferred are saccharides represented by the general formula (I) or (II) and phenols represented by the general formula (V). More preferred are non-reducing sugars such as saccharose or sulfosalicylic acid among the saccharides represented by the general formula (I) or (II). Non-reducing sugars include trehalose-type oligosaccharides in which reducing groups are bonded, glycosides in which reducing groups of saccharides and non-saccharides are bonded, sugar alcohols reduced by hydrogenation of saccharides, and the like. Any of these is preferably used in the present invention.
[0072]
Examples of the trehalose type oligosaccharide include saccharose and trehalose. Examples of the glycoside include alkyl glycosides, phenol glycosides, mustard oil glycosides, and the like. Examples of the sugar alcohol include D, L-arabit, rebit, xylit, D, L-sorbit, D, L-annit, D, L-exit, D, L-talit, zulsiit, allozulcit and the like. Furthermore, maltitol obtained by hydrogenation of a disaccharide, a reduced form (reduced water candy) obtained by hydrogenation of an oligosaccharide, and the like can also be suitably exemplified.
[0073]
Among the above, sugar alcohol and saccharose are preferable as the non-reducing sugar, and among them, D-sorbit, saccharose, and reduced syrup are more preferable because they have a buffering action in an appropriate pH region. These non-reducing sugars may be used singly or in combination of two or more. The proportion of the non-reducing sugar in the developer is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 1 to 20% by mass.
[0074]
To the organic compound having a buffering action, an alkali agent as a base can be appropriately selected from conventionally known compounds and combined. Examples of the alkaline agent include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, triammonium phosphate, disodium phosphate, dipotassium phosphate, diammonium phosphate, Inorganic alkaline agents such as sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, ammonium bicarbonate, sodium borate, potassium borate, ammonium borate, potassium citrate, tripotassium citrate, sodium citrate Etc. Furthermore, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanol An organic alkali agent such as noramishi, ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine can also be preferably used. These alkaline agents may be used alone or in combination of two or more.
[0075]
Of these, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable. The reason is that the pH can be adjusted in a wide pH range by adjusting the amount added to the non-reducing sugar. Further, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, sodium carbonate, potassium carbonate and the like are preferable because they themselves have a buffering action.
[0076]
Furthermore, when developing using an automatic developing machine, an aqueous solution (replenisher) having a higher alkali strength than that of the developer is added to the developer so that the developer in the developer tank is not changed for a long time. It is known that a lithographic printing plate precursor can be processed. This replenishment method is also preferably applied in the present invention. Various surfactants and organic solvents can be added to the developer and replenisher as necessary for the purpose of promoting or suppressing developability, dispersing development residue, and improving the ink affinity of the printing plate image area. Preferred surfactants include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants. Preferable examples of the anionic surfactant include hydroxyalkane sulfonates, alkane sulfonates, alkyl diphenyl ether sulfonates, and the like. Examples of the nonionic surfactant include polyethylene glycols such as polyethylene glycol and polyethylene glycol polypropylene glycol block copolymers, and polyhydric alcohol type alkylene oxide addition compounds. Examples of amphoteric surfactants include N-lauryl-N, N-dimethyl-N-carboxymethylammonium, N-stearyl-N, N-dimethyl-N-carboxymethylammonium, imidazolines and sulfobetaines. be able to.
If necessary, the developer and replenisher may contain reducing agents such as hydroquinone, resorcin, sulfurous acid, bisulfite, and other inorganic acids such as sodium salts and potassium salts, and organic carboxylic acids, antifoaming agents, and hard water softeners. It can also be added.
[0077]
The printing plate developed using the developer and the replenisher is post-treated with water-washing water, a rinsing solution containing a surfactant and the like, a desensitizing solution containing gum arabic and starch derivatives. As the post-treatment when the image recording material of the present invention is used as a printing plate, these treatments can be used in various combinations.
[0078]
In recent years, automatic developing machines for printing plates have been widely used in the plate making and printing industries in order to rationalize and standardize plate making operations. This automatic developing machine is generally composed of a developing unit and a post-processing unit, and includes an apparatus for transporting the printing plate, each processing liquid tank and a spray device, and each pumped up by a pump while transporting the exposed printing plate horizontally. The processing liquid is sprayed from the spray nozzle and developed. In addition, recently, a method is also known in which a printing plate is dipped and conveyed by a submerged guide roll in a processing liquid tank filled with the processing liquid. In such automatic processing, each processing solution can be processed while being supplemented with a replenisher according to the processing amount, operating time, and the like. In addition, a so-called disposable processing method in which processing is performed with a substantially unused processing solution can also be applied.
[0079]
In the lithographic printing plate precursor according to the present invention, if there is an unnecessary image portion on the lithographic printing plate obtained by image exposure, development, washing and / or rinsing and / or gumming, Unnecessary image portions are erased. Such erasing is preferably performed by applying an erasing solution as described in, for example, Japanese Patent Publication No. 2-13293 to an unnecessary image portion, leaving it for a predetermined time, and then washing with water. As described in JP-A-59-174842, a method of developing after irradiating an unnecessary image portion with an actinic ray guided by an optical fiber can also be used.
[0080]
The lithographic printing plate obtained by the plate making method of the present invention as described above can be subjected to a printing process after applying a desensitized gum if desired, but a lithographic printing plate having a further higher printing durability and If so, a burning process is performed. In the case of burning a lithographic printing plate, before burning, an adjustment as described in JP-B-61-2518, JP-A-55-28062, JP-A-62-31859, JP-A-61-159655 is used. It is preferable to treat with a surface liquid. As its method, with a sponge or absorbent cotton soaked with the surface-adjusting liquid, it is applied onto a lithographic printing plate, or a method in which the printing plate is immersed and applied in a vat filled with the surface-adjusting liquid, Application by an automatic coater is applied. Further, it is more preferable to make the coating amount uniform with a squeegee or a squeegee roller after coating.
[0081]
The coating amount of the surface conditioning liquid is generally 0.03 to 0.8 g / m. 2 (Dry mass) is appropriate. The lithographic printing plate coated with the surface-adjusting solution is dried if necessary, and then heated to a high temperature with a burning processor (for example, burning processor “BP-1300” sold by Fuji Photo Film Co., Ltd.). The In this case, the heating temperature and time are in the range of 180 to 300 ° C. and preferably in the range of 1 to 20 minutes, although depending on the type of components forming the image.
[0082]
The burned lithographic printing plate can be subjected to conventional treatments such as water washing and gumming as needed, but a surface-conditioning solution containing a water-soluble polymer compound or the like was used. In some cases, so-called desensitizing treatment such as gumming can be omitted.
The lithographic printing plate obtained by such processing is applied to an offset printing machine or the like and used for printing a large number of sheets.
[0083]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
[0084]
Examples 1-7 and Comparative Examples 1-2
[Production of substrate]
An aluminum plate (material 1050) having a thickness of 0.3 mm was washed with trichlorethylene and degreased, and then three bundle-planted nylon brushes having a bristle diameter of 0.3 mm and a pumice-water suspension having a median diameter of 25 μm (specific gravity 1.1 g / cm 3 The surface of the aluminum was grained and washed thoroughly with water. This plate was etched by being immersed in a 25% aqueous sodium hydroxide solution at 45 ° C. for 9 seconds, washed with water, further immersed in 20% nitric acid at 60 ° C. for 20 seconds, and washed with water. The etching amount of the grained surface at this time is about 3 g / m. 2 Met.
[0085]
Next, an electrochemical roughening treatment was performed continuously using an alternating voltage of 60 Hz. The electrolytic solution at this time was a 1% by mass nitric acid aqueous solution (containing 0.5% by mass of aluminum ions) and a liquid temperature of 50 ° C. The AC power source waveform is electrochemical roughening treatment using a trapezoidal rectangular wave alternating current with a time ratio TP of 0.8 msec until the current value reaches a peak from zero, a duty ratio of 1: 1, and a trapezoidal rectangular wave alternating current. Went. Ferrite was used for the auxiliary anode. The current density is 30 A / dm at the peak current value. 2 The auxiliary anode was shunted with 5% of the current flowing from the power source. The amount of electricity in the nitric acid electrolysis is 175 C / dm when the aluminum plate is the anode. 2 Met. Then, water washing by spraying was performed.
[0086]
Next, a 0.5% by mass hydrochloric acid aqueous solution (containing 0.5% by mass of aluminum ions), an electrolytic solution having a liquid temperature of 50 ° C., and the amount of electricity when the aluminum plate is an anode is 50 C / dm. 2 Under the above conditions, an electrochemical surface roughening treatment was performed in the same manner as in the nitric acid electrolysis, followed by washing with water by spraying. This plate was made to have a current density of 15 A / dm using 15% sulfuric acid (containing 0.5% by mass of aluminum ions) as an electrolyte. 2 2.5g / m 2 After the direct current anodic oxide coating was provided, it was washed with water, dried, and further treated with a 2.5% by mass aqueous solution of sodium silicate at 30 ° C. for 10 seconds. The centerline average roughness (Ra) of this substrate was measured using a needle having a diameter of 2 μm and found to be 0.51 μm. The following undercoat liquid was applied to the substrate obtained as described above, and dried at 80 ° C. for 15 seconds to form a coating film. The coating amount after drying is 15 mg / m 2 Met.
[0087]
<Undercoat liquid>
・ 0.3 g of the following compound (P)
・ Methanol 100g
・ Water 1g
[0088]
[Chemical 1]
[0089]
[Preparation of lithographic printing plate precursor]
A coating amount of the following coating solution 1 is 0.85 g / m on the obtained substrate. 2 After coating, the Wind Control was set to 7 using a TARFAI PERFECT OVEN PH200 and dried at 140 ° C. for 50 seconds. Furthermore, the coating amount of the coating liquid 2 is 0.85 g / m. 2 After coating with a wire bar, the plate was similarly dried at 140 ° C. for 60 seconds to obtain a lithographic printing plate precursor having a two-layer image recording layer. Also, a lithographic printing plate precursor having the coating amount of each layer changed to the values shown in Table 1 was prepared.
[0090]
[0091]
[Chemical 2]
[0092]
[0093]
[Chemical 3]
[0094]
[Formula 4]
[0095]
[Plate making of lithographic printing plate precursor]
Using the obtained lithographic printing plate precursor, the following plate making and plate making were observed to evaluate the plate making method of the lithographic printing plate precursor of the present invention.
A lithographic printing plate precursor was exposed to an outer drum type exposure apparatus having a drum diameter of 330 mm by dividing the beam into 512 channels by a GLV modulation element, a beam diameter of 10 μm, a semiconductor laser output of 40 W, and a drum rotation speed described in Table 1. Later, a developer DT-2 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was diluted with water and a finisher FP2W manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was added with water. PS processor 900H manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. , And the liquid temperature was kept at 30 ° C. and development was performed for 12 seconds. The electric conductivity of the developer at this time was 55 mS / cm, respectively.
[0096]
The developed plate is observed with a magnifying glass of 50 times, and the exposure beam intensity where the residual film of the exposed part is not observed is defined as the clear sensitivity. Also, the image density of 1 pixel line & space and the image of 2 pixel line & space The exposure beam intensity with the same density was defined as the fine line sensitivity. The smaller the exposure beam intensity, the higher the sensitivity, and the fine line sensitivity ratio with respect to the clear sensitivity is used as the margin amount, and the wider the printing amount, the wider the exposure latitude with respect to time and processing fluctuations, and the higher the stability.
Moreover, the line width of 1 pixel fine line exposed with the beam intensity corresponding to a thin line sensitivity was measured, and the degree of thin line thinness was evaluated. The wider the line width, the higher the image quality. The results are shown in Table 1 below.
[0097]
Example 8
The m, p-cresol novolak used in the coating solution 2 of Example 1 was phenol-m-cresol novolak (phenol / m-cresol ratio = 3/7, weight average molecular weight 10,000, containing 6% by mass of unreacted monomer). The original plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the cyanine dye A was replaced with the cyanine dye B having the following structure, and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0098]
[Chemical formula 5]
[0099]
[Table 1]
[0100]
As is apparent from Table 1, when a lithographic printing plate precursor in which the film thickness ratio of the upper layer / lower layer is within the range of the present invention is exposed with the pixel residence time within the specific range of the present invention, the sensitivity is good. In addition, the ratio of the fine line sensitivity to the clear sensitivity is large, the exposure latitude is wide, and the stability is excellent. On the other hand, in the comparative example with a small upper layer thickness ratio, the sensitivity is low, the margin amount is small, and the line width is thin, which is inferior to the present invention.
[0101]
Example 9
An aluminum plate (material: JIS A 1050) with a thickness of 0.3 mm is etched for 10 seconds at a caustic soda concentration of 30 g / l, an aluminum ion concentration of 10 g / l, and a liquid temperature of 60 ° C., washed with running water, and washed with 10 g / l nitric acid. After neutralizing and washing with water. This is 500 C / dm in an aqueous solution having a hydrogen chloride concentration of 15 g / l, an aluminum ion concentration of 10 g / l and a liquid temperature of 30 ° C. using a sinusoidal alternating waveform current under the condition of applied voltage Va = 20V. 2 After performing an electrochemical surface roughening treatment with an amount of electricity and washing with water, an etching treatment was carried out for 10 seconds at a caustic soda concentration of 30 g / l, an aluminum ion concentration of 10 g / l, and a liquid temperature of 40 ° C., followed by washing with running water. Next, it was desmutted in a sulfuric acid aqueous solution having a sulfuric acid concentration of 15% by mass and a liquid temperature of 30 ° C., and washed with water. Furthermore, in a 10% by mass sulfuric acid aqueous solution with a liquid temperature of 20 ° C., a current density of 6 A / dm at a direct current. 2 The amount of anodized film is 2.5 g / m under the conditions of 2 It was anodized so as to be equivalent, washed with water and dried. Then, it processed for 10 second at 30 degreeC with 2.5 mass% sodium silicate aqueous solution, and produced the board | substrate. The centerline average roughness (Ra) of the substrate was measured using a needle having a diameter of 2 μm and found to be 0.48 μm.
The same undercoat liquid as used in Example 1 was applied on the silicate-treated aluminum substrate obtained as described above, and dried at 80 ° C. for 15 seconds to form a coating film. The coating amount after drying is 17 mg / m 2 Met.
When the image recording layer described in Example 2 was provided on the substrate obtained as described above and evaluated in the same manner, the clear sensitivity was 85 mJ / cm. 2 , Thin line sensitivity 110mJ / cm 2 The margin amount was 1.29, and good results were obtained.
[0102]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a plate making method of a positive type lithographic printing plate which can improve sensitivity and productivity, and which has high image quality and excellent exposure latitude.
