JP4236907B2 - 酸化第一銅微粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、顔料、触媒、着色剤、導体ペースト等に用いる銅化合物の原料、汚損防止塗料等に利用可能な酸化第一銅微粒子の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
酸化第一銅微粒子の製造方法には、物理的方法、化学的方法等の方法がある。物理的方法としては、硝酸銅水溶液を1000℃程度の不活性雰囲気にある反応炉中に微小液滴として噴霧し、硝酸銅を酸化第一銅に還元する方法が知られている(非特許文献1)。この方法は、酸化第一銅の生産性が高いという利点があるが、得られる粒子の粒径は0.1〜1.5μmの広範囲に分布するという問題がある。
【0003】
溶液中での化学反応を利用する化学的方法としては、塩化銅食塩水溶液を、アルカリ中和後、熟成処理ことにより酸化第一銅を得る方法が知られている(特許文献1)。この方法は、不純物の少ない酸化第一銅が得られるという利点を有するが、得られる粒子の粒径は数μm以上になるという問題がある。
粒径が100nm未満の酸化第一銅微粒子の製造方法としては、有機銅化合物(銅−N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン錯体)を、ヘキサデシルアミン等の保護剤存在下で、不活性雰囲気中で、300℃程度の高温で加熱する方法が知られている(非特許文献2)。この方法によると、10nm程度の小さな粒径をもった酸化第一銅微粒子を製造することができるが、原料の有機銅化合物、保護剤、有機溶媒等が高価であるので、得られる酸化第一銅微粒子が高価なものになる上、不活性雰囲気中での反応のため、特別な反応装置が必要である。
【0004】
さらに、粒径が100nm未満の酸化第一銅微粒子の製造方法として、ポリオール溶媒中に水と銅塩を加えて加熱還元する方法が公知である(非特許文献3)。この方法は、保護剤を必要とせず、安価な媒体中で、大気雰囲気で酸化第一銅微粒子が得られるという利点がある。しかしながら、この方法では高価な有機銅化合物(銅アセチルアセトナト錯体)を原料とするために、得られる酸化第一銅微粒子が高価なものになる上、合成プロセスとしては、一旦、有機銅化合物を加熱溶解させたのち、反応に必要な水を後添加し、さらに昇温して有機銅の還元温度で加熱する必要があり、合成操作が煩雑であるという問題がある。
したがって、安価な原料を用いて、より容易な反応プロセスで100nm未満の酸化第一銅微粒子を得る製造方法の確立が望まれている。
【0005】
【非特許文献1】
ジャーナル オブ マテリアルリサーチ、11号、11巻、1996年、p.2861
【非特許文献2】
ジャーナル オブ アメリカン ケミカルソサイエティ 1999年121巻 p.11595
【非特許文献3】
アンゲバンテ ケミ インターナショナル エディション、40号、2巻、p.359、2001年
【特許文献1】
特許第1647911号明細書
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、安価な原料を用いて、容易な反応プロセスにより粒径が100nm未満の酸化第一銅微粒子を製造する方法を提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討を進めた結果
本発明を完成させるにいたった。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
(1)酢酸銅を0.1〜50質量%含み、酢酸銅1モルに対して30モル以下の水を含むジエチレングリコール中で、160℃以上の温度で酢酸銅を加熱還元することを特徴とする酸化第一銅微粒子の製造方法。
(2)前記酢酸銅が、水を含むジエチレングリコール中で懸濁していることを特徴とする(1)に記載の酸化第一銅微粒子の製造方法。
【0008】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明に使用される銅原料は酢酸銅である。酢酸銅は、無水物および水和物のいずれも使用可能である。
本発明で用いられる反応媒体は、ジエチレングリコール、またはジエチレングリコールと水との混合物である。水を加える場合、水の量は、酢酸銅1モルに対して30モル以下、好ましくは0.1〜25モルである。酢酸銅1モルに対し、30モル以下の水を加えることによって、比較的短時間に酸化第一銅微粒子を得ることができるので好ましい。加える水の量が多すぎると、得られる生成物中の酸化第二銅の割合が増加する。水の効果を有効に発揮させるには、水の量は、酢酸銅1モルに対して0.1モル以上が好ましい。水を加える場合には、加熱開始前にジエチレングリコールに加えることが好ましい。
【0009】
反応媒体中の酢酸銅の濃度は0.1〜50質量%、好ましくは1〜20質量%である。酢酸銅の濃度が0.1質量%未満では、1回の反応で得られる酸化第一銅微粒子の収量が少なく、50質量%を越えると、酢酸銅のジエチレングリコールへの溶解性が充分でない。
酢酸銅を加熱還元する際の温度は160℃以上である。加熱温度が160℃未満では、反応が進まないか、反応に時間がかかりすぎる。反応温度の上限は、好ましくは200℃未満である。200℃以上の温度になると、反応が短時間に終わるという利点があるが、酸化第一銅微粒子間に再分散が不可能な凝集が生じないように、反応液を急冷するなどの操作が必要である。
【0010】
本発明の製造方法においては、ジエチレングリコールが、原料である酢酸銅の還元剤として働いていると考えられるが、2価の酢酸銅を1価の酸化第一銅まで選択的に一電子還元するメカニズムは明確ではない。
加熱処理の時間については、処理する銅原料の量に依存するが、100nm未満の酸化第一銅微粒子は黄色を示すので、色の変化をもって反応の終点を確認することが可能である。
得られる酸化第一銅微粒子をSEMで観察すると、大部分の粒子の1次粒径は100nm未満である。粒子の1次粒径が100nm以上の粒子も含むが、必要に応じ、遠心分離等の手法によりこれを分離除去して、実質的に100nm未満の酸化第一銅微粒子のみを取り出すことも可能である。
【0011】
得られる酸化第一銅微粒子の形状は大部分が球状である。XRDスペクトルには、36.5°、および42.4℃にそれぞれ(111)、(200)面に由来する強い回折ピークを示すことから、得られる酸化第一銅微粒子は結晶性の粒子である。
これらの酸化第一銅微粒子は、粒径が小さいので微細な回路形成のための導電性ペースト原料として有用であり、また表面積が高いので触媒としても有用である。
【0012】
【発明の実施の形態】
次に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
本発明における酸化第一銅粒子の粒径は、日立製作所製走査型電子顕微鏡(S-4700)を用いて表面を観察して測定する。
得られた粒子が酸化第一銅であることは、株式会社リガク製X線回折装置(Rigaku−RINT 2500)を用いて、36.5°、および42.4°に、それぞれ(111)、(200)面に由来する強い回折ピークを観測し、酸化第二銅のXRDパターンと一致することにより確認する。
【0013】
【実施例1】
酢酸銅(和光純薬工業株式会社製)0.3gをジエチレングリコール(和光純薬工業株式会社製)50mlに懸濁し、水0.5mlを加えて(水/酢酸銅モル比=17)190℃で3時間加熱反応させ、平均粒径80nmの酸化第一銅微粒子分散液を得た。
【0014】
【実施例2】
酢酸銅(和光純薬工業株式会社製)2.7gをジエチレングリコール(和光純薬工業株式会社製)90mlに懸濁し、水0.9mlを加えて(水/酢酸銅モル比=3)180℃で2時間加熱反応させ、平均粒径90nmの酸化第一銅微粒子分散液を得た。
【0015】
【比較例1】
水を0.5ml加える代わりに、水を1ml加える(水/酢酸銅モル比=33)以外は実施例1と同様の条件で反応を行なったが、得られた生成物は酸化第二銅であった。
【0016】
【比較例2】
ジエチレングリコールの代わりにエチレングリコールを用いる以外は実施例2と同様の条件で反応を行なったが、得られたものは金属銅であった。
【0017】
【比較例3】
反応温度が150℃以外である以外は、実施例1と同じ条件で反応を行なったが、5時間反応させても、酸化第一銅は得られなかった。
【0018】
【発明の効果】
本発明の製造方法により、安価な原料を用いて、100nm未満の酸化第一銅微粒子を簡便に合成できる。得られる粒子は粒径が小さいので、高密度配線の導電性フィラー原料等として用いることが可能である。
Claims (2)
- 酢酸銅を0.1〜50質量%含み、酢酸銅1モルに対して30モル以下の水を含むジエチレングリコール中で、160℃以上の温度で酢酸銅を加熱還元することを特徴とする酸化第一銅微粒子の製造方法。
- 前記酢酸銅が、水を含むジエチレングリコール中で懸濁していることを特徴とする請求項1に記載の酸化第一銅微粒子の製造方法。
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