JP4233671B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池に関し、特に所定の動作圧で破断される防爆弁を備えた非水電解液二次電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、地球環境問題、あるいはエネルギー問題を解決する手段として、リチウムイオン二次電池の開発が盛んに行われている。地球環境を良好に保全しつつ電力の安定確保を図っていく方策の一つとして負荷の平準化技術の実用化が望まれているが、一般家庭などで小規模に夜間電力を貯蔵する電池電力貯蔵装置を普及させると、大きな負荷平準化効果が期待できる。また、自動車の排気ガスによる大気汚染やCO2 による温暖化防止を図るために、動力源の全部又は一部を二次電池によって得るようにした電気自動車の普及も望まれている。
【0003】
このため、家庭用の電池電力貯蔵装置や電気自動車の動力源として、単電池容量が100Ah程度の大型のリチウムイオン二次電池の開発が行われている。
【0004】
この種リチウムイオン二次電池など、有機溶媒を電解液として用いた非水電解液二次電池においては、内部の温度が上昇すると内圧が上昇し易いため、例えば特開平6−36752号公報に開示されているように、所定の圧力以上になると内圧を開放するための防爆弁が封口板に設けられている。
【0005】
従来の防爆弁を備えた二次電池の構成例を、図3を参照して説明すると、二次電池の外容器31内に極板群32が収納配置され、その外容器31の一端面が封口板33にて密封されている。封口板33の中央部には正極又は負極の極端子である極柱34が装着され、極板群32から延出されたリード35がこの極柱34に接合されている。また、封口板33の極柱34の回りの適所に圧力開放用の開口36が形成されるとともにその開口36を薄板37にて閉鎖することによって防爆弁38が構成されている。薄板37は、その外周縁部が開口36の周囲の封口板33内面に溶着されている。ここで、リード35と開口36の相対位置関係は規制されていず、図示の如く封口板33に対して垂直方向から見て開口36とリード35が重なるように配置されることがある。例えば、特開平7−192712号公報においても、開口とリードが重なるように配設されたものが開示されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記のように防爆弁38の開口36とリード35が重なるように配設されていた場合、内圧が高くなって防爆弁38が作動したときにガスとともに固形物が開口36に向けて噴出しようとし、ガスと固形物の混合物によってリード35が押されて開口が詰まる恐れがあり、リード35によって開口36が閉鎖されてガスを外部に円滑に放出できなくなるという問題があった。
【0007】
また、大型の円筒型リチウムイオン二次電池の場合には、封口板に単一の防爆弁を配設しただけでは十分に圧力開放効果を発揮できない場合が発生するため、複数の防爆弁を配設する必要性が増加するが、大型で電池容量が大きくなると極板群と極柱を接続するリードも複数箇所に配設されることが多く、そうするとますます開口とリードが重なり合う可能性が高くなり、さらに大型のリチウムイオン二次電池においては例えば500℃程度の温度まで上昇する場合も考えられ、その場合には正極板群が溶けて塊となったものがガスととともに開口に向けて噴出することになり、リードが強く押されて開口を封鎖する可能性が高く、上記問題が顕在化することになる。
【0008】
本発明は、上記従来の問題点に鑑み、内部圧力が所定以上の圧力になって防爆弁が作動したときにその開口が詰まる恐れがなく確実に圧力を開放することができる非水電解液二次電池を提供することを目的としている。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明の非水電解液二次電池は、外容器内に正極板と負極板をセパレータを介して積層状態で配設し、外容器の封口板に配設した極端子に正極板又は負極板から延出されたリードを接合し、封口板に防爆弁を備えた非水電解液二次電池において、円板状の封口板の中央部に極柱を配設し、極柱の周囲に周方向に間隔をあけて複数の防爆弁を配置し、極柱の外周面における防爆弁の配置方向とは異なった周方向位置にリードの接合面を設けて、前記複数の防爆弁とリードを、封口板に対して垂直方向から見て相互に重ならない位置に配置したものであり、内部圧力が所定以上の圧力になって防爆弁が作動したときに、ガスと内蔵物が防爆弁の開口に向けて噴出移動し、それによってリードが押されてもリードが開口に詰まることはなく、防爆弁が確実に作動して内部圧力を開放することができる。
【0010】
また、内部圧力が急激に上昇した場合にも封口板中央部の極柱の周囲の複数の防爆弁からガスを放出できるとともに、それらの開口がリードで詰まる恐れがなく、そのため大型の円筒型非水電解液二次電池の場合にも確実に内部圧力を開放することができる。
【0011】
上記発明において、極柱は封口板に絶縁体を介して装着し、封口板に絶縁体の周方向位置の位置決め手段を設け、絶縁体に極柱の周方向位置の位置決め手段を設けると、封口板に絶縁体を介して極柱を装着することによって封口板と極柱の周方向の相対位置が位置決めされ、極柱に接合されるリードと封口板に配設された防爆弁の位置関係を自動的に規制することができ、上記効果を発揮する二次電池を能率的に組み立てることができる。
【0012】
また、防爆弁を、封口板に形成された開口を内側から覆うように封口板の内側面に配設されその外周縁部が溶着された薄板にて構成し、薄板の外周部に、一部を残して円弧状にVノッチ部を形成すると、防爆弁を簡単に構成できるとともに薄板にVノッチ部を形成したので所定の圧力で確実に破断が生じて安定的に作動し、さらにそのVノッチ部を一部を残して円弧状に形成したので作動時に薄板が破断しても周囲に飛散することがない。
【0013】
また、防爆弁は、封口板に形成された開口を内側から覆うように封口板の内側面に外周縁部が溶着された薄板から成り、この薄板の外周縁部の内側に接合用リングを当接配置し、封口板と接合用リングの間に薄板を挟持した状態でこれらを溶着すると、溶着時に薄板が破れたりする恐れがなく、薄板の外周縁部を開口の周囲に確実に密封溶着することができ、信頼性の高い防爆弁を簡単なに構成できる。
【0014】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施形態の大型の円筒型リチウムイオン二次電池について図1、図2を参照して説明する。
【0015】
図1において、1は正極板、2は負極板で、ポリエチレン製のセパレータ3を介して介して互いに対向された状態で、アルミパイプから成る円筒芯体4の外周に渦巻き状に巻回され、ステンレスパイプ製の外筒体5内に挿入され、電解液とともに収納配置されている。外筒体5の両端はステンレス製の封口板6をレーザー溶接して密閉閉鎖され、円筒型外容器7が構成されている。封口板6、6の中心部には、それぞれを絶縁体9を介して正極端子又は負極端子としての極柱8が貫通させて装着されている。10は絶縁体9の外面上に配置した座金、11は極柱8を封口板6に固定するクランプリングである。また、円筒芯体4の両端は、絶縁材から成る絶縁キャップ12を介して極柱8の軸方向内側端面に形成された受口凹部8aに嵌合固定され、極柱8を介して円筒型外容器7にて支持されている。
【0016】
正極板1の一側縁部及び負極板2の他側縁部からはそれぞれ適当間隔おきにリード13が延出されている。これらリード13は正極板1及び負極板2を円筒芯体4に巻回した状態で、その直径方向の2箇所に位置するように配設され、それぞれ極柱8の円筒型外容器7内の接続軸部14外周に形成されたリード接合面15に超音波接合されている。
【0017】
また、封口板6には、円筒型外容器7内が所定の圧力以上になると内部のガス圧を外部に放出するための一対の防爆弁16が配設されている。これら防爆弁16は、極柱8の直径方向の両側にかつリード13の配設方向とは直交する方向に配設され、封口板6に対して垂直方向から見てリード13と防爆弁16とが重ならないように配設されている。
【0018】
正極板1、負極板2及び電解液について詳細に説明すると、正極板1は、アルミ箔などの正極集電体の両面に正極活物質と結着剤を含む正極合剤層を配して構成されており、その一側縁部は正極合剤の非塗工部とされてアルミなどのリード13が超音波、若しくはぐざりなどにより接合されている。正極活物質としては、LiCoO2 、LiMn2 O4 、LiNiO2 、若しくはこれらCo、Mn、Niの一部を他の遷移金属で置換したもの、あるいはそれ以外のリチウム含有遷移金属酸化物が用いられる。特に大型のリチウムイオン二次電池においては、地球上に豊富に存在し、低価格であるLiMn2 O4 などのMn系リチウム含有遷移金属酸化物が適している。
【0019】
負極板2は、銅箔などの負極集電体の両面に負極活物質と結着剤を含む負極合剤層を配して構成されており、正極板1とは反対側の他側縁部は負極合剤の非塗工部とされてニッケルや銅などのリード13が超音波、若しくはぐざりカシメなどにより接合されている。負極活物質としては、グラファイト、石油コークス類、炭素繊維、有機高分子焼成物などの炭素質材料を用いるか、リチウムを吸蔵、放出可能な金属、あるいは酸化物、若しくはこれらの複合化材料が用いられる。
【0020】
電解液は、溶質として6フッ化リン酸リチウム(LiPF6 )、過塩素酸リチウム(LiClO4 )、ホウフッ化リチウム(LiBF4 )などのリチウム塩、溶媒としてエチレンカーボネイト(EC)、プロピレンカーボネイト(PC)、ジエチレンカーボネイト(DEC)、エチレンメチルカーボネイト(EMC)などの非水溶媒単独、若しくはそれらの混合溶媒を用い、この溶媒に溶質を0.5 mol/dm3 〜2 mol/dm3 の濃度に溶解したものが使用される。
【0021】
次に、上記封口板6と極柱8と絶縁体9と防爆弁16の詳細構成を、図2を参照して説明する。封口板6の中央部には極柱8を貫通装着する装着穴17が形成されている。絶縁体9は、外周が装着穴17に嵌合されるとともに内周に極柱8が貫通嵌合する短筒部18と封口板6の内側面に当接する方形状の係合板部19とを有する絶縁ブロック9aと、封口板6の外側面に当接するリング状の絶縁板9bにて構成されている。封口板6の内側面には、係合板部19の互いに平行な一対の辺の両端部に係合して絶縁ブロック9aを封口板6の周方向に位置決めする4つの位置決め突部20が突設されている。また、係合板部19の内側面の一対の対向端部には位置決め段部21が突設され、極柱8にはこれら位置決め段部21、21間に嵌まり込む鍔部8bが形成されるとともにこの鍔部8bに一対のリード接合面15の形成方向と同じ直径方向に位置決め段部21に係合する一対の平行な係合面22が形成されている。
【0022】
また、防爆弁16は、封口板6に形成された開口23を内側から覆うように封口板6の内側面に配設されその外周縁部が溶着された薄板24にて構成されている。薄板24の外周部には、一部を残して円弧状にVノッチ部25が形成されている。また、この薄板24の外周縁部の内側には接合用リング26が当接配置され、薄板24は封口板6と接合用リング26の間に挟持された状態でレーザー溶接にて封口板6に溶着されている。
【0023】
以上の構成の円筒型リチウムイオン二次電池によれば、防爆弁16とリード13を、封口板6に対して垂直方向から見て相互に重ならない位置に配置しているので、円筒型外容器7の内部圧力が所定以上の圧力になって防爆弁16が作動したときに、ガスと内蔵物が防爆弁16の開口23に向けて噴出移動し、それによってリード13が押されてもリード13が開口23に詰まることはなく、防爆弁13が確実に作動して内部圧力を開放することができる。特に、本実施形態では円板状の封口板6の中央部に極柱8を配設し、極柱8の周囲の直径方向に一対の防爆弁16を配置し、極柱8の外周面における防爆弁16の配置方向とは直交する直径方向にリード接合面15を配設しているので、内部圧力が急激に上昇した場合にも極柱8の周囲の複数の防爆弁16からガスを放出できるとともに、それらの開口23がリード13で詰まる恐れがなく、そのため大型の円筒型非水電解液二次電池の場合にも確実に内部圧力を開放することができる。
【0024】
また、極柱8を封口板6に絶縁体9を介して装着し、封口板6に絶縁体9の係合板部19の周方向の位置決めを行う位置決め突部20を設け、かつこの係合板部19に極柱8の鍔部8bに形成した係合面22を係合させて周方向の位置決めを行う位置決め段部21を設けているので、封口板6に絶縁体9を介して極柱8を装着することによって、封口板6と極柱8の周方向の相対位置が位置決めされ、極柱8のリード接合面15に接合されるリード13と封口板6に配設された防爆弁16の位置関係を自動的に規制することができ、上記効果を発揮する二次電池を能率的に組み立てることができる。また、極柱8が絶縁体9を介して封口板6に周方向に係合固定されているので、極柱8に対して電気接続体を螺合接続する際の極柱8の回転止め機能も合わせて奏することができる。
【0025】
また、防爆弁16は、封口板6に形成された開口23を内側から覆うように封口板6の内側面に配設されその外周縁部が溶着された薄板24にて構成され、その薄板24の外周部に、一部を残して円弧状にVノッチ部25が形成されているので、防爆弁16を簡単に構成できるとともに、薄板24にVノッチ部25が形成されていることにより所定の圧力で確実に破断が生じて安定的に作動し、さらにそのVノッチ部25を一部を残して円弧状に形成したので作動時に薄板24が破断しても周囲に飛散することがない。
【0026】
さらに、薄板24の外周縁部の内側に接合用リング26を当接配置し、封口板6と接合用リング26の間に薄板24を挟持した状態でレーザー溶接等にてこれらを溶着して防爆弁16を構成しているので、溶着時に薄板24が破れたりするめ恐れがなく、薄板24の外周縁部を開口23の周囲に確実に密封溶着することができ、信頼性の高い防爆弁16を簡単なに構成できる。
【0027】
具体例を示すと、正極板1は、電解二酸化マンガン(EMD:MnO2 )と炭酸リチウム(Li2 CO3 )とをLi/Mn=1/2となるように混合し、800℃で20時間大気中で焼成して製造した正極活物質のLiMn2 O4 と、導電剤のアセチレンブラックと、結着剤のポリフッ化ビニリデンとを、それぞれ重量比で92:3:5の割合で混合したものを正極合剤とした。なお、正極合剤をペースト状に混練するために結着剤としてのポリフッ化ビニリデンはNメチルピロリドンディスパージョン液を用いた。上記混合比率は固形分としての割合である。この正極合剤ペーストを、厚み20μm、幅350mmのアルミ箔から成る正極集電体の両面に一側縁部に幅20mmの非塗工部を残した状態で塗工し、正極合剤層を形成した。正極合剤層の両膜厚は同じで、塗工、乾燥後の両膜厚の和は280μmで、正極板1の厚さを300μmとした。その後、合剤塗工部が幅320mm、一方の側縁部の非塗工部の幅が10mmとなるように切断するとともに、正極板1の厚みが200μmになるように直径300mmのプレスロールにより圧縮成形し、正極板長さ6000mmで切断した。このとき、合剤密度は3.0g/cm3 であった。そして、非塗工部に幅10mm、長さ50mm、厚さ200μmのアルミ製のリード13を全部で14本ぐざり接合した。
【0028】
負極板2は、人造黒鉛と結着剤のスチレンブタジエンゴム(SBR)とを重量比97:3の割合で混合したものを負極合剤とした。なお、負極合剤をペースト状に混練するために結着剤としてのスチレンブタジエンゴムは水溶性のディスパージョン液を用いた。上記混合比率は固形分としての割合である。この負極合剤ペーストを厚み14μm、幅350mmの銅箔から成る負極集電体の両面に一側縁部に幅15mmの非塗工部を残した状態で塗工し、負極合剤層を形成した。合剤塗工部が幅330mm、一方の側縁部の非塗工部の幅が10mmとなるように切断するとともに、負極板2の厚みが170μmになるように直径300mmのプレスロールにより圧縮成形し、負極板長さ6400mmで切断した。このとき、合剤密度は1.4g/cm3 であった。そして、非塗工部に幅10mm、長さ50mm、厚さ200μmの銅製のリード13を全部で14本ぐざり接合した。
【0029】
電解液は、エチレンカーボネイト(EC)とジエチレンカーボネイト(DEC)を体積比1:1の配合比で混合した混合溶媒に、溶質として6フッ化リン酸リチウム(LiPF6 )を1 mol/dm3 の濃度に溶解したものを用いた。
【0030】
円筒芯体4は、外径12mm、内径8mm、長さ360mmのアルミパイプを用い、外筒体5は外径66mm、厚さ1.0mmのステンレスパイプを用い、封口板6は厚さ2mmのステンレス板を円板状に打ち抜いたものを用いた。各防爆弁16は、開口23の径を12mmとし、厚さ100μmのニッケル板から成る薄板24を用い、約30kg/cm2 の圧力で作動するように設計した。
【0031】
【発明の効果】
本発明の非水電解液二次電池によれば、以上の説明から明らかなように、防爆弁とリードを、封口板に対して垂直方向から見て相互に重ならない位置に配置したので、内部圧力が所定以上の圧力になって防爆弁が作動したときに、ガスと内蔵物が防爆弁の開口に向けて噴出移動し、それによってリードが押されてもリードが開口に詰まることはなく、防爆弁が確実に作動して内部圧力を開放することができる。
【0032】
また、円板状の封口板の中央部に極柱を配設し、極柱の周囲に周方向に間隔をあけて複数の防爆弁を配置し、極柱の外周面における防爆弁の配置方向とは異なった周方向位置にリードの接合面を設けたので、複数の防爆弁からガスを放出できるとともに、それらの開口がリードで詰まる恐れがなく、そのため大型の円筒型非水電解液二次電池の場合にも確実に内部圧力を開放することができる。
【0033】
また、極柱は封口板に絶縁体を介して装着し、封口板に絶縁体の周方向位置の位置決め手段を設け、絶縁体に極柱の周方向位置の位置決め手段を設けると、極柱に接合されるリードと封口板に配設された防爆弁の位置関係を自動的に規制することができ、上記効果を発揮する電池を能率的に組み立てることができ、また極柱に電気接続体を螺合接続する際の回転止め機能も合わせて奏することができる。
【0034】
また、防爆弁を、封口板に形成された開口を内側から覆うように封口板の内側面に配設されその外周縁部が溶着された薄板にて構成し、薄板の外周部に、一部を残して円弧状にVノッチ部を形成すると、防爆弁を簡単に構成できるとともに所定の圧力で確実にVノッチ部で破断が生じて安定的に作動し、さらに作動時に薄板が破断しても周囲に飛散することがない。
【0035】
また、防爆弁は、封口板に形成された開口を内側から覆うように封口板の内側面に外周縁部が溶着された薄板から成り、この薄板の外周縁部の内側に接合用リングを当接配置し、封口板と接合用リングの間に薄板を挟持した状態でこれらを溶着すると、溶着時に薄板が破れたりするめ恐れがなく、薄板の外周縁部を開口の周囲に確実に密封溶着することができ、信頼性の高い防爆弁を簡単なに構成できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の非水電解液二次電池の一実施形態の一端部の構成を示し、(a)は斜視図、(b)は(a)のA−A矢視断面図、(c)は(a)のB−B矢視断面図である。
【図2】 同実施形態における封口板と極柱の組立体を示し、(a)は縦断面図、(b)は(a)のC−C矢視図、(c)は(b)のD−D矢視断面図である。
【図3】 従来例の非水電解液二次電池を示し、(a)は全体斜視図、(b)は(a)のE−E矢視部分断面図である。
【符号の説明】
1 正極板
2 負極板
3 セパレータ
6 封口板
7 円筒型外容器
8 極柱(極端子)
9 絶縁体
13 リード
15 リード接合面
16 防爆弁
20 位置決め突部
21 位置決め段部
23 開口
24 薄板
25 Vノッチ部
26 接合用リング
Claims (4)
- 外容器内に正極板と負極板をセパレータを介して積層状態で配設し、外容器の封口板に配設した極端子に正極板又は負極板から延出されたリードを接合し、封口板に防爆弁を備えた非水電解液二次電池において、円板状の封口板の中央部に極柱を配設し、極柱の周囲に周方向に間隔をあけて複数の防爆弁を配置し、極柱の外周面における防爆弁の配置方向とは異なった周方向位置にリードの接合面を設けて、前記複数の防爆弁とリードを、封口板に対して垂直方向から見て相互に重ならない位置に配置したことを特徴とする非水電解液二次電池。
- 極柱は封口板に絶縁体を介して装着し、封口板に絶縁体の周方向位置の位置決め手段を設け、絶縁体に極柱の周方向位置の位置決め手段を設けたことを特徴とする請求項1記載の非水電解液二次電池。
- 防爆弁を、封口板に形成された開口を内側から覆うように封口板の内側面に配設されその外周縁部が溶着された薄板にて構成し、薄板の外周部に、一部を残して円弧状にVノッチ部を形成したことを特徴とする請求項1〜2の何れかに記載の非水電解液二次電池。
- 防爆弁は、封口板に形成された開口を内側から覆うように封口板の内側面に外周縁部が溶着された薄板から成り、この薄板の外周縁部の内側に接合用リングを当接配置し、封口板と接合用リングの間に薄板を挟持した状態でこれらを溶着したことを特徴とする請求項1〜3の何れかに記載の非水電解液二次電池。
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EP2372809A1 (en) | 2010-03-15 | 2011-10-05 | Shin-Kobe Electric Machinery Co., Ltd. | Secondary battery |
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