JP4229979B1 - 紫外線吸収剤 - Google Patents
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Abstract
Description
紫外線は、長波長のUVA(320ないし400nm)、中波長のUVB(280ないし320nm)、短波長のUVC(200ないし280nm)の3つに分けられるが、UVC及びUVBの一部(290nm以下)は、オゾン層によって吸収されるため、ほとんど地上に到達することはない。地上に到達する太陽光線のうち紫外線の割合は6%程度であり、そのうちUVAが90ないし95%程度で、残りはUVBである。UVAは真皮深くまで影響を及ぼすためにシワ、たるみの原因といわれ、また表皮にあるメラニンを変化させ、黒化(サンタン)させる一方、UVBは短時間で皮膚に炎症を起こし(サンバーン)、数日後に色素沈着を起こす作用がある。
紫外線の暴露に由来する健康被害を防止するため、一般的に、紫外線を防止する成分が配合された化粧品(例えば、日焼け止めクリームなど)が用いられる。この種の化粧品に配合される紫外線を防止する成分は紫外線を吸収する有機系の紫外線吸収剤と紫外線を反射、散乱させることによって皮膚に達する紫外線の量を少なくする無機系の紫外線散乱剤とがある。多くの場合、それら化粧品は紫外線吸収剤及び紫外線散乱剤のそれぞれの特徴を生かしいくつかを組み合せて構成される。
前記紫外線吸収剤は、物質の化学構造により吸収波長が決まっており、UVB吸収剤としてはp−メトキシ桂皮酸−2−エチルヘキシルが汎用されている(特許文献1参照)。一方で、現在市販されている紫外線防止化粧品には、UVA波長域に高い吸収能を持つ有機紫外線吸収剤は少なく、また現在UVA吸収剤として使用されている4−第三ブチル−4−メトキシ−ベンゾイルメタン(特許文献2参照)は、UVAに対する吸収能を有するが化粧品一般に使用される溶剤に対する溶解性が悪く、人体に影響の無い化粧品の調合に当って大きな制限となる。
またp−アルコキシケイ皮酸エステル化合物に関連する発明として、特許文献3には、感熱発色層が下記一般式
表されるケイ皮酸エステル化合物の少なくとも1種を含有していることを特徴とする感熱記録体が記載され、そして該ケイ皮酸エステル化合物の具体例としてp−メトキシケイ皮酸p−エチルフェニルエステルが挙げられている。しかし、特許文献3には、そこに記載されたケイ皮酸エステル化合物を紫外線吸収剤として用いる点が示唆されていない。
さらに、特許文献4にはジフェニル不飽和化合物を含むことを特徴とする紫外線吸収剤が記載され、該ジフェニル不飽和化合物として例えば下記一般式
で示される化合物(請求項3)が記載されている。ここで注目すべきは、この一般式で示されるジフェニル不飽和化合物は2つのフェニル基のうち一方のフェニル基(A)にAc(アセチル基)を有するものである点である。
それ故、本発明はUVA域に強い吸収能を有し、紫外線照射の時間経過とともに紫外線吸収能が低下しない、かつ溶解性にも優れた紫外線吸収化合物を有効成分として含む高い紫外線A波吸収能を有する新規紫外線吸収剤を提供することを目的とする。また本発明の目的は、持続する紫外線A吸収作用が要求される用途に使用できる紫外線吸収剤の使用方法、及び紫外線吸収剤を含有する化粧品組成物、塗料組成物又は有機ポリマー組成物を提供することである。さらに、本発明の目的は、紫外線吸収剤の有効成分である紫外線吸収化合物を提供することである。
本発明は第2観点として、前記−OAがメトキシ基である、請求項1記載の紫外線吸収剤、
本発明は第3観点として、前記−OAがエトキシ基である、請求項1記載の紫外線吸収剤、
本発明は第4観点として、請求項1ないし請求項3のいずれか1項に記載の紫外線吸収剤を、持続する紫外線A吸収作用が要求される用途の材料に適用することを特徴とする紫外線吸収剤の使用方法、
本発明は第5観点として、前記材料が化粧品組成物である請求項4記載の使用方法、
本発明は第6観点として、前記材料が塗料組成物である請求項4記載の使用方法、
本発明は第7観点として、前記材料が紫外線劣化を受け易い有機ポリマーである請求項4記載の使用方法、
本発明は第8観点として、請求項1ないし請求項3のいずれか1項に記載の紫外線吸収剤を含有することを特徴とする化粧品組成物、
本発明は第9観点として、請求項1ないし請求項3のいずれか1項に記載の紫外線吸収剤を含有することを特徴とする塗料組成物、
本発明は第10観点として、請求項1ないし請求項3のいずれか1項に記載の紫外線吸収剤を含有することを特徴とする有機ポリマー組成物、
本発明は第11観点として、一般式I:
例えば、本発明の紫外線吸収剤を日焼け止め用化粧品の成分として用いた場合、従来の紫外線吸収剤はその紫外線抑制作用が紫外線照射の時間経過とともに低下するか又は向上しないものであることから、それらを含有する日焼け止め用化粧品はこまめに塗り直されることが当たり前であったが、本発明の紫外線吸収剤は紫外線照射の照射時間の経過とともに紫外線吸収能が増大することから、それを含有する日焼け止め用化粧品は、従来のようにこまめに塗り直さなくても、その紫外線抑制作用が長時間にわたって高水準で持続される。また塗料組成物に本発明の紫外線吸収剤を用いた場合、該紫外線吸収剤は広範囲な波長スペクトルにわたって紫外線抑制作用を有し、また紫外線照射により紫外線吸収能が増大するという特性を有することから、その塗料組成物から形成された塗料類は長期間にわたり有害な紫外線の吸収を抑制し、塗料膜の長期耐候性、安定性をより改良することができ、また該紫外線吸収剤は有機ポリマー中に混練しあるいはポリマー表面に塗布することにより、有機ポリマーの安定化剤としても有効に利用できる。
また本発明の紫外線吸収剤は、上記一般式Iで表される化合物の他に、従来の紫外線吸収化合物を組み合わせて使用してもよい。その例として、具体的には2−[4−(2−ヒドロキシ−3−ドデシロキシ−プロピル)オキシ−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−[ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジンおよび2−[4−(2−ヒドロキシ−3−トリデシロキシ−プロピル)オキシ−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−[ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジンの混合物{商品名「チヌビン400」(チバ・スペシャリティーケミカルズ(株))}、2−[4−(オクチル−2−メチルエタノエート)オキシ−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−[ビス(2,4−ジメチルフェニル)]−1,3,5−トリアジン{商品名:「チヌビン479」(チバ・スペシャリティーケミカルズ(株))}、トリス[2,4,6−[2−{4−(オクチル−2−メチルエタノエート)オキシ−2−ヒドロキシフェニル}]−1,3,5−トリアジン{商品名:「チヌビン777」(チバ・スペシャリティーケミカルズ(株))}、2−ヒドロキシベンゾフェノン、5−クロロ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクチロキシベンゾフェノン、4−ドデシロキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクタデシロキシベンゾフェノン、2,2'−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2'−ジヒドロキシ−4,4'−ジメトキシベンゾフェノン、フェニルサリシレート、p−tert−ブチルフェニルサリシレート、p−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニルサリシレート、3−ヒドロキシフェニルベンゾエート、フェニレン−1,3−ジベンゾエート、2−(2−ヒドロキシ−5'−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−5'−メタクリロキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾ−ル物等が挙げられる。これら紫外線吸収化合物はそれぞれを単独で使用してもよいし、2種以上組み合わせて使用してもよい。また、本発明の紫外線吸収剤は紫外線Aに対して特に強い吸収能を有することから、紫外線Bに対して強い吸収能を有する紫外線吸収剤と組み合わせることで広範囲な波長域の紫外線を抑制することができる。
本発明の紫外線吸収剤は、持続する紫外線A吸収作用が要求される用途であればいかなる材料にも使用でき、例えば、化粧品組成物のような皮膚外用剤、塗料、染料、顔料、各種樹脂、合成ゴム、ラテックス、フィルム、繊維等に配合することが可能である。その配合量は、目的とする紫外線吸収能に応じて適宜決定すればよい。
本発明の紫外線吸収剤を化粧品組成物に配合する場合、該化粧品組成物の形態は本発明の効果が発揮されるものであれば特に制限されない。例えば、軟膏、クリーム、乳液、ローション等の製品形態にある日焼け止め用化粧品組成物が挙げられる。化粧品組成物において本発明の紫外線吸収剤は、化粧品組成物に一般的に用いられる各種成分、例えば顔料、油剤、界面活性剤、フッ素化合物、樹脂、粘剤、防腐剤、香料、保湿剤、塩類、溶媒、酸化防止剤、キレート剤、中和剤、pH調整剤、昆虫忌避剤、重合開始剤、可塑剤、生理活性成分、触媒又は増粘剤等の成分と組み合わせて使用することができる。本発明の紫外線吸収剤を化粧品組成物に配合する場合、その配合量は目的とする紫外線吸収能に応じて適宜決定すればよいが、通常組成物中0.001ないし30質量%、好ましくは0.01ないし10質量%である。
また、本発明の紫外線吸収剤は食品等の紫外線による品質劣化、着色、鮮度低下等を防ぐ目的で、本発明の紫外線吸収剤を食品等の包装材、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ナイロン、ポリエステル、ポリビニルアルコール等の樹脂フィルムに添加、分散又は塗布することによって使用することができる。
また、本発明の紫外線吸収剤は塗料組成物においては紫外線による劣化を防ぎ、耐候性を改善させるための添加剤として用いられ、その配合量は該塗料組成物の総質量に基づき、1ないし30質量%の範囲が好ましい。また、本発明の紫外線吸収剤は、塗料組成物において従来用いられる他の添加剤と組み合わせて使用することもできる。その際使用する溶剤は特に制限はなく、塗料組成物の塗付作業性、被覆の均一性、平滑性、被膜の基材に対する密着性向上の点から適当な有機溶剤を選択すればよい。
O−クレゾール16.67g(0.154mol、1.1当量)をジメチルホルムアミド28mLに加えて溶解した後、トリエチルアミン16.25g(0.161mol、1.15当量)を加えた。続いて、4−メトキシシンナモイルクロリド27.6g(0.140mol、1当量)[常法により4−メトキシ桂皮酸に塩化チオニルを反応させて合成]を40℃以下に保ちながら徐々に加えて反応させた。反応後、50ないし60℃に加温し、水34mLを徐々に加え、10℃以下に冷却した。結晶を濾取してイソプロピルアルコールを振り掛けて洗浄し、減圧乾燥を行って粗生成物31.6gを得た。次にイソプロピルアルコールで再結晶を行い、白色状のO−トリル−4−メトキシシンナメート30.2gを得た(収率80.23%)。
<物性値及びスペクトルデータ>
融点:93ないし94℃
スペクトルデータ:
IR(νcm-1)(KBr法):1713,1628,1600,1510,1448,1464,1335,1327,1312,1260,1220,1175,1146,1110,1030,839,745,532
1H−NMR(300MHz/CDCl3)δppm:2.20(s,3H,Ph−CH3),3.85(s,3H,Ph−OCH3),6.53(d,1H,J=16Hz,Ph−CH=CH−COO),7.84(d,1H,J=16Hz,Ph−CH=CH−COO),6.7〜7.7(m,8H,Ar)
実施例1で得られた化合物の紫外吸収スペクトルを測定したところ、図1に示すような結果が得られた。
ジメチルホルムアミド14.75mLにO−クレゾール8.16g(0.075mol,1.1当量)、トリエチルアミン7.86g(0.078mol,1.15当量)を加えた。次に40ないし45℃に保ちながら4−エトキシシンナモイルクロリド14.3g(0.0676mol,1当量)[常法により4−エトキシ桂皮酸に塩化チオニルを反応させて合成]を徐々に加えて反応させた。反応後、50ないし60℃に加温し、メタノール36mLを徐々に加え、10℃以下に冷却した。結晶を濾取してイソプロピルアルコールを振り掛けて洗浄し、減圧乾燥を行って粗生成物16.4gを得た。次にイソプロピルアルコールで再結晶を行い、白色状のO−トリル−4−エトキシシンナメート13.2gを得た(収率69.1%)。
<物性値及びスペクトルデータ>
融点:108ないし109℃
スペクトルデータ:
IR(νcm-1)(KBr法):1719,1629,1601,1512,1489,1471,1326,1312,1260,1221,1207,1174,1145,1042,999,838,751
1H−NMR(300MHz/CDCl3)δppm:1.44(t,3H,J=6.6Hz,CH3,CH2O),2.22(s,3H,Ph−CH3),4.09(q,2H,J=6.6Hz,CH3CH2O),6.52(d,1H,J=16Hz,Ph−CH=CH−COO),7.83(d,1H,J=16Hz,Ph−CH=CH−COO),6.7〜7.7(m,8H,Ar)
実施例2で得られた化合物の紫外吸収スペクトルを測定したところ、図2に示すような結果が得られた。
参考例1の紫外吸収スペクトルを測定したところ、図3に示すような結果が得られた。
参考例2:4−第三ブチル−4’−メトキシ−ジベンゾイルメタン(和光純薬工業(株)社製)
[試料]
軟膏基剤(三共社製プラスチベース)を用いて、該基剤のみ(試料A)、実施例1の化合物を5%含有する軟膏(試料B)、実施例2の化合物を5%含有する軟膏(試料C)、参考例1の化合物を5%含有する軟膏(試料D)及び参考例2(試料E)の化合物を5%含有する軟膏を作製した。
[試験方法]
生後5ないし6週齢のハートレイ系雄性モルモットの腹部を試験前日に電気バリカンで除毛し、さらに電気シェーバーで剃毛した。ペントバルビタールNa(30mg/Kg)をモルモットの腹腔内に投与して麻酔し、基剤のみ又は各被検体100mgをモルモットの腹部に幅1.5cm、長さ6ないし7cmの帯状に展延塗布した。塗布5分後に直径1cmの円形の穴6個(3×2)を開けたフェルトで塗布部の皮膚を覆い、3000Luxの紫外線を90秒間照射(紫外線紅斑作製装置:ユニコム社製 TK−151)した。照射24時間後に生じた円形紅斑の強度をスコア化して抑制効果を評価した。その結果を表2に示した。被検体を塗布した3箇所の完全抑制スコアは12点である。
スコア;0(全く抑制しなかった)、1(僅かに抑制した)、2(明らかに抑制した)、3(ほぼ完全に抑制した)、4(完全に抑制した)
[試料]
試料a:実施例1で合成したO−トリル−4−メトキシシンナメート化合物
試料b:参考例2の化合物
[測定]
各試料100mgが、室温(23ないし25℃)で溶解する各種有機溶媒の量を測定した。溶解には50mLのポリプロピレン製遠沈管(CORNING Inc.製)を用い、シェーカー(Scientific Ind.Inc.製VortexG−56)で1分間攪拌した。
[結果]
各試料100mgを溶解する溶媒量[mL](濃度)を以下の表2に示す。
[試料]
試験例1で作製した軟膏(試料B、C、D及びE)を2枚の合成石英板にはさみ測定試料とした。
[試験方法]
500W超高圧水銀灯(ウシオ電機、USH−500D)からの光を5cmの水フィルタ及び紫外線透過可視吸収フィルタ(旭テクノグラス、UV−D33S)を通して可視光を取り除いた後、主としてUVA及びUVB域の紫外線をそれぞれの試料に照射した。紫外線照射時間は、0、5、10、15、20、25及び30分間とした。試験の結果を図4ないし図7の紫外線吸収スペクトル図に示す。
[結果]
試料B及びCは、紫外線照射時間が長くなるにつれ、UVB域の吸収強度が増加するとともに、UVA域の光も新たに吸収するようになり、その吸収強度も照射時間とともに増加した。試料Dは、UVB域に吸収能を有するが、その吸収強度は紫外線照射時間の経過とともに殆ど変化しないものであった。また、試料Eは紫外線照射時間が長くなるにつれて、UVB域の吸収強度が幾分増加するものの、UVA域の吸収強度が著しく減少するものであった。
以上の結果から、参考例1及び参考例2の化合物は、紫外線照射により本来期待されている紫外線域、UVA及びUVB域において吸収強度が減少するか変わらないものであり、紫外線吸収能の向上が見られないものと認められる。一方、実施例1及び実施例2の化合物は、紫外線照射によりUVA及びUVB域において紫外線吸収能が更に増大するという、他の多くの紫外線吸収剤とは異なる特色を持つものであり、UVA及びUVB域に亘る紫外線吸収剤として大いに期待される。
下記表3の成分1ないし11を均一に混合し(a)、次に、成分12ないし15を均一に混合した後、これを(a)に添加して乳化混合し、日焼け止め乳液を調製した。
また、以下の配合例に従い化粧品組成物を調製した。
実施例3ないし実施例8、並びに比較例1において得られた日焼け止め乳液の紫外線吸収効果を評価した。
[試験方法]
生後5ないし6週齢のハートレイ系雄性モルモットの腹部を試験前日に電気バリカンで除毛し、さらに電気シェーバーで剃毛した。ペントバルビタールNa(30mg/Kg)をモルモットの腹腔内に投与して麻酔し、基剤のみ又は各被検体100mgをモルモットの腹部に幅1.5cm、長さ6ないし7cmの帯状に展延塗布した。塗布5分後に直径1cmの円形の穴6個(3×2)を開けたフェルトで塗布部の皮膚を覆い、3000Luxの紫外線を90秒間照射(紫外線紅斑作製装置:ユニコム社製 TK−151)した。紫外線を日焼け止め乳液の照射直後、30分後、1時間後、2時間後に生じた円形紅斑の強度をスコア化して抑制効果を評価した。その結果を表4に示した。被検体を塗布した3箇所の完全抑制スコアは12点である。
スコア;0(全く抑制しなかった)、1(僅かに抑制した)、2(明らかに抑制した)、3(ほぼ完全に抑制した)、4(完全に抑制した)
以上の結果から、比較例1の日焼け止め乳液は紫外線照射時間の経過とともにその紫外線吸収能が低下する一方、実施例3ないし実施例8の日焼け止め乳液は紫外線を長い時間照射してもその紫外線吸収能が低下せず、長時間に亘り、UVA及びUVB域に亘る高い紫外線吸収能を示した。
下記表5に示す配合比で塗料組成物を調製し、厚さ3mmのポリカーボネート樹脂板(GE社製、商品名:「レキサンLS−2」)に、硬化後の被膜が8μmになるようにスプレー塗装した。オーブン中で80℃、3分間加熱処理することにより有機溶剤分を揮発させた後、空気中で高圧水銀ランプを用い、波長340nmないし380nmの積算光量が3000mJ/cm2{(株)オーク製作所製紫外線光量計UV−351(SN型)での測定値}のエネルギーを照射し、硬化被膜を得た。
サンシャインカーボンアーク灯式促進耐候性試験機(JIS K−5400(1990)9.8.1)を用いて表面に塗膜を形成した試験板を3000時間曝露後、塗膜の状態を目視判定した。試験機から試験片を取り出し、塗膜の浮き,剥離等を検査した。浮き、剥離等が生じていない試験片を○、切込みから幅0.5mm以下の浮きが検出された試験片を△、幅0.5mm以上の浮きが検出された試験片を×として耐候性を評価し、その結果を上記表5に示した。
以上の結果より、本発明の紫外線吸収剤は塗料組成物の耐候性を改善するのに有用であることが分かった。
Claims (11)
- 前記−OAがメトキシ基である、請求項1記載の紫外線吸収剤。
- 前記−OAがエトキシ基である、請求項1記載の紫外線吸収剤。
- 請求項1ないし請求項3のいずれか1項に記載の紫外線吸収剤を、持続する紫外線A吸収作用が要求される用途の材料に適用することを特徴とする紫外線吸収剤の使用方法。
- 前記材料が化粧品組成物である請求項4記載の使用方法。
- 前記材料が塗料組成物である請求項4記載の使用方法。
- 前記材料が紫外線劣化を受け易い有機ポリマーである請求項4記載の使用方法。
- 請求項1ないし請求項3のいずれか1項に記載の紫外線吸収剤を含有することを特徴とする化粧品組成物。
- 請求項1ないし請求項3のいずれか1項に記載の紫外線吸収剤を含有することを特徴とする塗料組成物。
- 請求項1ないし請求項3のいずれか1項に記載の紫外線吸収剤を含有することを特徴とする有機ポリマー組成物。
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