JP4226820B2 - 燻液有機析出物から製造する改良燻液着色剤溶液 - Google Patents
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Description
【０００１】
（技術分野）
本発明は、概括すれば、燻液組成物に関する。このような燻液組成物は食品の着色やフレーバー付与に使用される。より詳しくは、本発明は燻液組成物からの析出物に関し、この析出物は改良された着色剤溶液を提供する。
【０００２】
【０００３】
（背景技術）
人間が初めて食事を作り、フレーバー(flavor)の付与や着色および保存のために火を使った時から、食品は燻製にされてきた。当初は、食品を燻製にするのは保存が究極の目的であったが、食品の保存技術が進歩するにつれ、フレーバーの付与や着色が食品を燻製にする主な理由となった。社会が更に工業化すると、家庭や個人で燻製にしていたものが特別の設備で加工処理するようになり、一貫した燻煙の供給技術を含めて燻製処理の制御を改良する必要が生じた。
【０００４】
その結果、燻製場で煙と直接接触させて食品を燻製にする代わりに使用する燻液組成物（また燻液溶液としても知られており、口語で燻液と呼ばれている）が開発された。このような組成物は標準的な工業的手法となった。
【０００５】
食肉および種々のタイプのソーセージ、フランクフルトソーセージ、ボローニャ、ビーフロール、ハムなどの蛋白食品の表面に使用すると、燻液は特有の燻製風のフレーバーを付与し、黒ずんだ燻煙色を付与する。食材に燻液水溶液を用いて燻製場で造られる様な製品を製造するには、食品組成、温度、湿度、処理時間、接触時間、燻液量及び燻液濃度などの多くの条件の制御とバランスが必要である。
【０００６】
燻液組成物が広範な多種類の化学物質を含んでいることは当業者に良く知られており、そのうち４００種以上の化合物が同定されている。また、ある種の化合物、即ち、酸類（％滴定酸度）、フェノール類およびカルボニル類の含量によって燻液組成物が特徴づけられることも当業者には良く知られている。
【０００７】
これらの酸類は保存剤であり、もちろんｐＨ調節剤でもあり、結果として市販の燻液組成物は、一般的には約２.５以下、より一般的には約２.３以下のｐＨをもっており、％容量滴定酸度は約３％〜約１８％である。フェノール類は燻液組成物にフレーバーと、そして香りも与える。市販の燻液組成物のフェノール類含量は、一般的には約１０〜約４５、より一般的には約１４〜約３０mg/mlである。カルボニル類は、燻液組成物を褐色に着色する。フェノール類およびカルボニル類は、後述のNicholsonの米国特許第４,４３１,０３２号の記載に従って測定することができる。
【０００８】
燻液組成物の褐色着色能は、後述のUnderwoodの米国特許第４,９９４,２９７号に記載されている周知技術Browning Index法により又は燻液とグリシンの反応を含む周知技術Staining Index法により測定することができる。酸類とカルボニル類は、燻液組成物のフレーバーへの寄与に関しては二次的である点に留意すべきである。色価(color value)は、後述のUnderwoodの米国特許第５,６８１,６０３号の記載に従って測定できる。このUnderwoodの第５,６８１,６０３号特許は、発ガン性がありそれゆえ１０ppb以下に押さえる必要のあるＢ(a)Ｐの測定法についても述べている。
【０００９】
一般的背景技術として、改良燻液組成物及びその製造技術がDainus、Dane及びO'Hara（譲受人Stange Co.）の米国特許第４,１５４,８６６号およびUnderwood（譲受人Ensyn Engineering Associates, Inc.）の米国特許第４,９９４,２９７号に記載されている。
【００１０】
燻液組成物の出現が食肉の加工処理を著しく改善したが、ここ２０年以上にわたって燻液の沈殿物の問題にどのように対処するかについて検討がなされてきた。燻液製品の貯蔵中に水に不溶のねばねばした粘性のある残渣を生成し、沈殿が燻液容器の底に沈降してくる。
【００１１】
さらに燻液は水溶液であるが、燻液が完全に水に溶けているわけではなく、このことが沈殿問題を更に難しくしている。とりわけ沈殿は、燻液を水で希釈することによっても生じる。
【００１２】
しかしながら、沈殿はエマルジョンにしておくことができる。例えば、SmithとKearby（譲受人Teepak）の米国特許第４,４４２,８６８号には、燻液をアルカリ処理してｐH１０又はそれ以上として沈殿を溶解させ、溶液状態を保って、被覆用の着色／フレーバー剤を製造することが開示されている。さらに、SmithとKearby（譲受人Teepak）の米国特許第４,４４６,１６７号は、フレーバー剤／着色剤を使った食品の被覆および食品製品とともに、天然木の煙から得た基本的なフレーバー剤／着色剤の製造を開示しているだけでなく、この米国特許はまた、SmithとKearbyの米国特許第４,４４２,８６８号の開示内容と密接に関係している。
【００１３】
また、Hammer、MansおよびWinter（譲受人Hoechst AG）の米国特許第５,６９０,９７７号に記載されているように、未変性の燻液水溶液及びアルカリ中和剤を含む変性燻液溶液が開示されている。この組成物はまた、合成又は天然の油、増粘剤及び１種以上の乳化剤を含んでいる。この燻液混合物は、約８から約１４好ましくは約８.５から約１２のｐＨを持つような量のアルカリ中和剤を含むものとして開示されている。
【００１４】
さらに沈殿物を除去することもでき、これは、Nicholson（譲受人Union Carbide Corporation）の米国特許第４,４３１,０３２号に記載されているように、燻液を溶媒抽出してタール分を除去した好ましい燻液上澄画分とタール分を含む好ましくない画分とを生成させ、次いで２つの画分を比重によって分離して行う。また、Goldberg（譲受人Teepak, Inc.）の米国特許第４,６０４,３０９号は、燻液を水酸化ナトリウムなどの塩基でｐＨ６から７に中和してタールを沈殿させる工程を含む燻液溶液の製造方法を開示している。この沈殿物は廃棄される。水溶液の部分は、塩基処理の前または後で有機溶媒で抽出してもよい。さらにChiu（譲受人Viskase Corporation）の米国特許第４,８３４,９９３号は、酸性の燻液組成物を中和してタール分を沈殿させ、次いで沈殿したタール分を廃棄することによって製造する燻液溶液が開示されている。この中和した燻液組成物は、好ましくはｐＨ５から９を保っている。さらにMoeller（譲受人Hickory Specialties, Inc.）の米国特許第５,６３７,３３９号では、タール分を除いて完全に水と混ざるタール除去燻液を製造するための、燻液の活性炭粒子処理が開示されている。
【００１５】
本発明との関連で特に興味深いのは、Chiu（譲受人Union Carbide Corporation）の米国特許第４,２７８,６９４号で、これは濃縮燻液組成物水溶液を含む燻液組成物水溶液の製造方法を開示している。濃縮燻液組成物水溶液は、実質的には、燻煙の着色成分とフレーバー成分を含む燻液溶液をアルカリ中和剤で約４以上のｐＨに中和して燻煙タール分の沈殿を生成させて製造される。燻煙タール分沈殿物は、次いで、上澄液と分離し、続いて水溶性アルコール溶解剤に溶解して、溶解した燻煙タール分を約１５重量％以上含む燻煙タール分燻液組成物を生成させる。前述の中和組成物のｐＨ範囲は、約４から約８である。沈殿物は、実質的に未精製の燻液原料に由来するものであり、従って高濃度のタール分を含んでおり、この中には現在発癌性があることが判っているベンゾ(a)ピレンを含め、高レベルの好ましくないタール成分を含んでいる。
【００１６】
より最近のUnderwood（譲受人Red Arrow Products）の米国特許第５,６８１,６０３号には改良したものが開示されている。具体的にはUnderwoodは、水に不溶性のタール副生成物(燻液からの）をアルカリ溶液と接触させて最終ｐＨ１０以上にすることによって着色／フレーバー剤組成物を製造することを開示している。このタール溶液は、次いで、ある種の非イオン性芳香族炭化水素ベースの樹脂と接触させてベンゾ(a)ピレン含有量を１０ppb以下に下げる。
【００１７】
上述の全ての特許の開示内容は、ここに参考として取り込んでいる。
【００１８】
しかしながら、燻液から取り除いた沈殿物成分を使用する上述の方法（例えば、Chiuの米国特許第４,２７８,６９４号及びUnderwoodの米国特許第５,６８１,６０３号記載のタールの使用など）にもかかわらず、このような方法にはまだ問題がある。例えば、Underwoodの米国特許第５,６８１,６０３号の方法は、発ガン性のベンゾ(a)ピレンを除くために時間のかかる樹脂との接触工程を含むという欠点がある。
【００１９】
このように、上述の問題を解決し、沈殿物から作られる改良された燻液組成物とその製造方法を見出すことが望まれている。
【００２０】
本発明の概要および目的
このように、本発明は燻液着色剤溶液の製造方法を提供するものである。本方法は、出発物質である燻液組成物を水およびアルカリ剤と接触させる工程を含んでいる。出発物質の燻液組成物は、水と接触させると有機析出物として沈降する有機成分を含んでいる。水およびアルカリ剤と接触させることによって、約１１以上のアルカリ性ｐＨを持ち、完全に水と混ざり、しかもベンゾ(a)ピレン除去処理をしなくても約５ppb以下のベンゾ(a)ピレン含有量となる燻液着色剤溶液を製造できる。
【００２１】
さらに本発明は、完全に水と混ざり合う燻液着色剤溶液を含む燻液着色剤溶液を提供する。この完全に水と混ざり合う燻液着色剤溶液は、(i)ベンゾ(a)ピレン除去処理をしなくてもベンゾ(a)ピレン含有量が約５ppb以下であり、(ii)約１１以上のｐＨを有し、(iii)出発物質である有機成分含有燻液組成物から得られ、この有機成分は出発物質である燻液組成物を水と接触させることによって有機析出物として沈降させる。
【００２２】
好ましくは、最終の燻液着色剤溶液は、約３５mg/mlのフェノール類含量および／または約５００以上の色価を有している。
【００２３】
本発明は、また、この燻液着色剤溶液で処理した食品の被覆をも意図している。処理は被覆表面に溶液をスプレーしても良いし、被覆が押出成型された高分子プラスチックフィルムである場合は、溶液はフィルム表面にスプレーしても良いし又は高分子樹脂ビーズと共に押出成型器に入れて、得られるプラスチックフィルム中に混和させても良い。
【００２４】
本発明は、また新規燻液着色剤溶液で処理した、種々のタイプのソーセージ、フランクフルトソーセージ、ボローニャ、ビーフロール、ハムなどの蛋白食品をも目的としている。
【００２５】
従って、その溶液を水で薄めてもタール状沈殿物を生成しない燻液着色剤溶液およびその製造方法を提供するのが本発明の目的である。
【００２６】
それゆえ、燻液着色剤溶液が完全に水と混ざり合って、食品やその被覆に用いるときに水で薄められても、操作装置のパイプシステムに付着するタール状沈殿物を生成しないというのが本発明の利点である。
【００２７】
本発明の燻液着色剤溶液においては、極めてＢ(a)Ｐ濃度が低く、それゆえ発癌性はなく、Ｂ(a)Ｐ除去処理が必要でないというのが更なる利点である。
【００２８】
本発明の目的と利点の幾つかは上述したが、他の目的ならびに利点も、下記の実施例および詳細な説明の記載と合わせて記述が進むにつれ明らかになるであろう。
【００２９】
発明の詳細な説明
これまでは、水に不溶の沈殿物は、燻液組成物から単離した後、廃棄されている。以下に示すように本発明は、水に不溶の沈殿物から燻液着色剤およびフレーバー付与剤を製造し、これにより商業的に有用な製品を提供して実質的に廃棄する沈殿物の量を減らすことを目指している。
【００３０】
本発明は、出発物質である燻液組成物を水と接触させてこの出発物質である燻液組成物中の有機成分を析出させることにより製造される燻液着色剤溶液を目的としている。次いで有機沈殿物のｐＨは、アルカリ剤（ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ(ＯＨ)２、ＮＨ４ＯＨなど）で約１１.０以上、好ましくは約１１.４又はそれ以上、さらに好ましくは約１１.８又はそれ以上に調整して燻液着色剤溶液を製造する。また後述のように、アルカリ剤は水を加える前に燻液組成物に加えてもよい。
【００３１】
得られた本発明の燻液着色剤溶液は、約５ppb以下、好ましくは約３ppb以下、さらに好ましくは約１ppb以下という低いＢ(a)Ｐ含量を有するものであり、Ｂ(a)Ｐを除去するために得られた燻液着色剤溶液を処理する必要はない。さらに得られた本発明の燻液着色剤溶液は、優れた着色能とフレーバー付与能を有している。
【００３２】
良く知られているように、燻液組成物由来の水不溶性沈殿物は、通常１００ppbを超えるＢ(a)Ｐを含有している。Ｂ(a)Ｐを含む多くの多環芳香族炭化水素化合物は、発癌性があることが知られている。従って、これまで、如何なる組成物(沈殿物から製造され、食品と接触させて使用するもの)においても、ＰＡＨ含量をできる限り減らすことが重要であった。特に、強力な発癌剤として知られているＢ(a)Ｐの濃度を約１０ppb又はそれ以下、好ましくは約１ppb又はそれ以下に減らすことが重要であるが、本発明ではそのような処理は不必要である。
【００３３】
以下の実験室での実施例においては、燻液着色剤溶液を製造するために本発明の方法で処理される燻液組成物（水と接触させると沈殿を生じる有機成分を含んでいる）を出発物質Code 10とした。Code 10は、Brentwood, TennesseeのHickory Specialties, Inc.から市販品として入手できる。さらに出発物質の燻液組成物は、SUPERSMOKEであっても良く、これもHickory Specialties, Inc.から市販品として入手でき、良く知られた真空蒸発法でCode 10を濃縮して一部の水を除去することによって製造されている。その結果、SUPERSMOKEは通常約１６％の酸度を有しており、これに対しCode 10は通常約１１％の酸度を有している。
【００３４】
他の市販品として入手できる燻液組成物もまた、出発物質燻液組成物が完全には水と混ざらなく（例えば、水を加えると沈殿物を生じる)、そして約１０以下、好ましくは約５以下、より好ましくは約１ppb以下の低いＢ(a)Ｐ含量である限り、燻液着色剤溶液を製造するための本発明方法の出発物質として用いることができる。さらに後述の実験室での実施例から判るように、本発明の方法で燻液着色剤溶液を製造し、得られたものを水で薄めても、タールは析出しなかった。このように、得られたものは完全に水と混ざり合った。
【００３５】
本発明では、燻液着色剤溶液を製造するために出発物質燻液組成物を水およびアルカリ剤と接触させることは、常温常圧条件下で行うとよい。さらに接触時間は、特に長時間でなくてよく、特定の成分の種類や量に依存し、有機析出物が析出して水溶液中に出てくるのに十分でありさえすれば良い。
【００３６】
燻液組成物を容器に入れて攪拌し、次いで燻液組成物からの有機沈殿物をろ過で分離するというバッチ法も用いることができる。ろ過以外に、有機沈殿物の分離法としては、比重傾斜法、液体サイクロン(liquid cycloning)法および遠心デカント法などが挙げられる。
【００３７】
得られた本発明の燻液着色剤溶液は、通常少なくとも約３５、好ましくは少なくとも約４０、さらに好ましくは少なくとも約４５mg/ml又はそれ以上のフェノール類含量（フレーバーの指標）および少なくとも約５００、好ましくは少なくとも約６００、最も好ましくは約６５０又はそれ以上の色価を有している。
【００３８】
さらに食品被覆をこの燻液着色剤溶液で処理することもできる。被覆が繊維状タイプの場合は、処理は被覆表面にこの溶液をスプレーすることによって行っても良い。代表的な繊維状被覆は、セルロース性のものである。被覆が押出成型の高分子プラスチックフィルムの場合は、この溶液をフィルム表面にスプレーしても良い。さらには、この溶液を高分子樹脂ビーズと共に押出成型器に入れて、得られるプラスチックフィルム中に混和させるようにしても良い。代表的な高分子プラスチックフィルムとしては、エチレンビニルアセテート重合体、エチレンアクリル酸重合体、エチレンメタクリル酸重合体、鎖状低密度ポリエチレン、極低密度の鎖状ポリエチレン（超低密度ポリエチレンということもある）およびこれらを組合せた重合体のフィルムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
さらに蛋白食品は、その表面にスプレーするなどにより、燻液着色剤溶液で処理しても良い。種々の蛋白食品の例としては、ソーセージ、フランクフルトソーセージ、ボローニャ、ビーフロール、ハムおよびこれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
実験室での実施例
以下の実施例において、フェノール類およびカルボニル類を測定するのに用いた方法は、当業者に良く知られており、上述のNicholsonの米国特許第４,４３１,０３２号の１１および１２欄に示されている。さらに以下の実施例において、Ｂ(a)Ｐのppbおよび色を測定するのに用いた方法は、当業者に良く知られており、それぞれ上述のUnderwoodの米国特許第５,６８１,６０３号の７および８欄、そして２０欄に示されている。また以下の実施例において、染色係数(staining index)および酸濃度を測定するのに用いた方法は、当業者に良く知られており、以下に詳述する。
【００４１】
染色係数
９５％酢酸中の２ . ５％グリシン試薬
２.５０gのグリシン(Eastman #４４５)と５.０mlの蒸留水を１５０mlのビーカーに入れスラリーとする。約７０mlの氷酢酸を加えてスチームバス上で加熱し、時々攪拌してグリシンを溶解させる。１００ml容量のフラスコに移し、室温に冷却し、元のビーカーを洗浄した氷酢酸で１００mlにメスアップする。グリシンが晶出してきたときは、使用前に溶液をろ過する。溶液は、少なくとも３週間は安定であり、おそらくその安定性は無限であろう。
【００４２】
５％燻液溶液
２.５０mlの燻液を氷酢酸で５０.０mlに希釈する。
【００４３】
反応：
１．２５mlの目盛付き試験管２本を用い、一方には１０.０mlのグリシン試薬に１.０mlの５％燻液溶液を加え、他方には１０.０mlの氷酢酸に１.０mlの５％燻液溶液を加える（ブランク）。
２．それぞれ方形パラフィルムでしっかり覆い、回転させて混合し、８５℃のウォーターバス中に３０分間置く。
３．それぞれ冷ウォーターバスに移し、蒸留水で少し希釈して冷却を速める。それぞれが室温になったら、２５mlの目盛まで希釈し、倒置させて混合する。
４．蒸留水を用いて分光光度計を０にセットする。０.５インチキュベット中の各溶液の４４０ミリミクロンにおける吸光度を、分光光度計を用いて測定する。
５．試験試料の読みからブランク（１.０mlの５％燻液溶液、１０.０mlの氷酢酸および蒸留水で２５mlにしたもの）の読みを差し引いて正味の吸光度を算出する。
６．染色係数：ＳＩ＝正味吸光度×１００を算出する。
【００４４】
酢酸パーセンテージ
２５０mlの蒸留水を綺麗な４００mlのビーカーに注ぐ。６mlの燻液を加える。ｐＨ７の緩衝液でｐＨメーターを標準化する。ｐＨメーターは７.００になっていなければならない。そうでないときは、コントロールノブを用いて７.００に調整する。洗ビンの蒸留水でガラス電極を洗浄する。試験台に水−燻煙混合液のビーカーを置き、ｐＨ電極を下ろす。混合液をかき混ぜ、標準１.０規定水酸化ナトリウム溶液を加える。ｐＨメーターの読みが７.００になるまで、この水酸化ナトリウムを加える。水−燻煙混合液に加えた水酸化ナトリウムのミリリットル量が、酢酸パーセンテージである。
【００４５】
例えば、ｐＨメーターの値が７.００になるまでに燻煙混合液に１mlの水酸化ナトリウムを添加した場合は、１ポイントの酢酸に相当する。言いかえれば、１.０Ｎ ＮａＯＨ溶液９.４mlを添加した場合は、酢酸の読みは容積で９.４％酢酸になる。計算は以下の通りである：
酢酸％＝[(ＮａＯＨ ml)×(ＮａＯＨ規定度)×０.１(％への補正)×(酢酸の当量重量)]÷燻液ml
酢酸％＝[(ＮａＯＨ９.４ml)×(１.０規定)×(約６０)]÷燻液６.０ml、
かくして、
酢酸％＝９.４
【００４６】
留意すべきは、製品の幾つかの情報で、代表的なタイプでないものは、初期の試験では測定されなかったことである。酸度とカルボニル類は測定できないし、アルカリ条件下では測定しても意味がない。色試験は、染色係数価を測定するので、低ｐＨ〈酸性〉燻煙製品では行わない。
【００４７】
実施例１
滴定酸度１０.８％の燻液組成物（Hickory Specialties, Inc.から入手のCode 10）を容器に入れ、水と混合して滴定酸度を３.０％にした。水を加えると有機画分が析出し、容器の底に沈降した。（この最初の試験および繰返し試験を通じて、析出物の量は元のCode 10の量の３から１５重量％の範囲であった。）析出物の一部を、５０％ＮａＯＨと混ぜ、反応温度を１５０°Ｆ(６５.６℃)に上げた。次に、混合液をさらに水で希釈し、粘度調整のため最終水含量を５０％とした。最終着色剤溶液はｐＨ１２であり、下記表１で第１試料として示した。
【００４８】
第２試料は第１試料と同様にして調製した。しかしながらこの試料では、蒸留水の添加はＮａＯＨの添加の前に行い、また温度は１２５°Ｆ(５１.６℃)以下に保った。最終の着色剤溶液は、下記表１で第２試料として示した。
【００４９】
第２試料の調製工程を繰返したが、反応温度は１６０°Ｆ(７１℃)に上げた。最終の着色剤溶液は、下記表１で第３試料として示した。
【００５０】
【表１】
【００５１】
実施例２
滴定酸度１１.０％の燻液組成物（Hickory Specialties, Inc.から入手のCode 10）を容器に入れ、ｐＨが６.０になるまで５０％ＮａＯＨを加えた。ＮａＯＨを添加すると有機析出物が生成し、容器の底に沈降した。沈殿物の一部（３８.８ｇ）を１７.５mlの２５％ＮａＯＨ溶液と混合した。次に、１７.５mlの希釈水を加え粘度を調整した。最終の着色剤溶液は、ｐＨ１２であり、下記表２で第１試料として示した。
【００５２】
【表２】
【００５３】
実施例３
Code 10に代えてSUPERSMOKEを用いた以外は、実施例１と同様にして行った。結果は、次ぎの表３に示す。
【００５４】
【表３】
【００５５】
実施例４（食品の処理）
種々の蛋白食品を実施例１（試料１から３）および実施例２（試料１）の燻液着色剤溶液で処理した。
【００５６】
各燻液着色剤溶液で表面を処理する食品は、ソーセージ、フランクフルトソーセージ、ボローニャ、ビーフロールおよびハムである。
優れた色とフレーバーが得られた。
【００５７】
実施例５（食品被覆の処理）
食品の被覆を実施例１（試料１から３）および実施例２（試料１）の燻液着色剤溶液で処理した。
【００５８】
選択した被覆がセルロースの繊維状被覆の場合は、それぞれの被覆の表面に各燻液着色剤溶液をスプレーして処理した。
【００５９】
選択した被覆が押出成型した高分子プラスチックフィルムの場合は、それぞれの被覆の表面に各燻液着色剤溶液をスプレーして処理した。
【００６０】
選択した被覆が押出成型した高分子プラスチックフィルムの場合は、各燻液着色剤溶液をそれぞれの種類の高分子樹脂ビーズと混合し、得られる各フィルム中に各溶液をブレンドすることによって処理した。
【００６１】
高分子プラスチックフィルムは、エチレンビニルアセテート重合体、エチレンアクリル酸重合体、エチレンメタクリル酸重合体、鎖状低密度ポリエチレン、極低密度の鎖状ポリエチレンおよびこれらを組合せた重合体のフィルムである。
【００６２】
実施例４で挙げられているのと同じ食品（処理済または未処理）を種々の処理済みフィルムで包装すると、包装食品は優れた色とフレーバーを有した。
【００６３】
本発明の種々の細部は、本発明の範囲を逸脱することなく変更できることは言うまでもない。さらに、これまでの記述は説明のためのみであり、限定のためのものではない――本発明は請求の範囲によって範囲が定められる。
（技術分野）
本発明は、概括すれば、燻液組成物に関する。このような燻液組成物は食品の着色やフレーバー付与に使用される。より詳しくは、本発明は燻液組成物からの析出物に関し、この析出物は改良された着色剤溶液を提供する。
【０００２】
（背景技術）
人間が初めて食事を作り、フレーバー(flavor)の付与や着色および保存のために火を使った時から、食品は燻製にされてきた。当初は、食品を燻製にするのは保存が究極の目的であったが、食品の保存技術が進歩するにつれ、フレーバーの付与や着色が食品を燻製にする主な理由となった。社会が更に工業化すると、家庭や個人で燻製にしていたものが特別の設備で加工処理するようになり、一貫した燻煙の供給技術を含めて燻製処理の制御を改良する必要が生じた。
【０００４】
その結果、燻製場で煙と直接接触させて食品を燻製にする代わりに使用する燻液組成物（また燻液溶液としても知られており、口語で燻液と呼ばれている）が開発された。このような組成物は標準的な工業的手法となった。
【０００５】
食肉および種々のタイプのソーセージ、フランクフルトソーセージ、ボローニャ、ビーフロール、ハムなどの蛋白食品の表面に使用すると、燻液は特有の燻製風のフレーバーを付与し、黒ずんだ燻煙色を付与する。食材に燻液水溶液を用いて燻製場で造られる様な製品を製造するには、食品組成、温度、湿度、処理時間、接触時間、燻液量及び燻液濃度などの多くの条件の制御とバランスが必要である。
【０００６】
燻液組成物が広範な多種類の化学物質を含んでいることは当業者に良く知られており、そのうち４００種以上の化合物が同定されている。また、ある種の化合物、即ち、酸類（％滴定酸度）、フェノール類およびカルボニル類の含量によって燻液組成物が特徴づけられることも当業者には良く知られている。
【０００７】
これらの酸類は保存剤であり、もちろんｐＨ調節剤でもあり、結果として市販の燻液組成物は、一般的には約２.５以下、より一般的には約２.３以下のｐＨをもっており、％容量滴定酸度は約３％〜約１８％である。フェノール類は燻液組成物にフレーバーと、そして香りも与える。市販の燻液組成物のフェノール類含量は、一般的には約１０〜約４５、より一般的には約１４〜約３０mg/mlである。カルボニル類は、燻液組成物を褐色に着色する。フェノール類およびカルボニル類は、後述のNicholsonの米国特許第４,４３１,０３２号の記載に従って測定することができる。
【０００８】
燻液組成物の褐色着色能は、後述のUnderwoodの米国特許第４,９９４,２９７号に記載されている周知技術Browning Index法により又は燻液とグリシンの反応を含む周知技術Staining Index法により測定することができる。酸類とカルボニル類は、燻液組成物のフレーバーへの寄与に関しては二次的である点に留意すべきである。色価(color value)は、後述のUnderwoodの米国特許第５,６８１,６０３号の記載に従って測定できる。このUnderwoodの第５,６８１,６０３号特許は、発ガン性がありそれゆえ１０ppb以下に押さえる必要のあるＢ(a)Ｐの測定法についても述べている。
【０００９】
一般的背景技術として、改良燻液組成物及びその製造技術がDainus、Dane及びO'Hara（譲受人Stange Co.）の米国特許第４,１５４,８６６号およびUnderwood（譲受人Ensyn Engineering Associates, Inc.）の米国特許第４,９９４,２９７号に記載されている。
【００１０】
燻液組成物の出現が食肉の加工処理を著しく改善したが、ここ２０年以上にわたって燻液の沈殿物の問題にどのように対処するかについて検討がなされてきた。燻液製品の貯蔵中に水に不溶のねばねばした粘性のある残渣を生成し、沈殿が燻液容器の底に沈降してくる。
【００１１】
さらに燻液は水溶液であるが、燻液が完全に水に溶けているわけではなく、このことが沈殿問題を更に難しくしている。とりわけ沈殿は、燻液を水で希釈することによっても生じる。
【００１２】
しかしながら、沈殿はエマルジョンにしておくことができる。例えば、SmithとKearby（譲受人Teepak）の米国特許第４,４４２,８６８号には、燻液をアルカリ処理してｐH１０又はそれ以上として沈殿を溶解させ、溶液状態を保って、被覆用の着色／フレーバー剤を製造することが開示されている。さらに、SmithとKearby（譲受人Teepak）の米国特許第４,４４６,１６７号は、フレーバー剤／着色剤を使った食品の被覆および食品製品とともに、天然木の煙から得た基本的なフレーバー剤／着色剤の製造を開示しているだけでなく、この米国特許はまた、SmithとKearbyの米国特許第４,４４２,８６８号の開示内容と密接に関係している。
【００１３】
また、Hammer、MansおよびWinter（譲受人Hoechst AG）の米国特許第５,６９０,９７７号に記載されているように、未変性の燻液水溶液及びアルカリ中和剤を含む変性燻液溶液が開示されている。この組成物はまた、合成又は天然の油、増粘剤及び１種以上の乳化剤を含んでいる。この燻液混合物は、約８から約１４好ましくは約８.５から約１２のｐＨを持つような量のアルカリ中和剤を含むものとして開示されている。
【００１４】
さらに沈殿物を除去することもでき、これは、Nicholson（譲受人Union Carbide Corporation）の米国特許第４,４３１,０３２号に記載されているように、燻液を溶媒抽出してタール分を除去した好ましい燻液上澄画分とタール分を含む好ましくない画分とを生成させ、次いで２つの画分を比重によって分離して行う。また、Goldberg（譲受人Teepak, Inc.）の米国特許第４,６０４,３０９号は、燻液を水酸化ナトリウムなどの塩基でｐＨ６から７に中和してタールを沈殿させる工程を含む燻液溶液の製造方法を開示している。この沈殿物は廃棄される。水溶液の部分は、塩基処理の前または後で有機溶媒で抽出してもよい。さらにChiu（譲受人Viskase Corporation）の米国特許第４,８３４,９９３号は、酸性の燻液組成物を中和してタール分を沈殿させ、次いで沈殿したタール分を廃棄することによって製造する燻液溶液が開示されている。この中和した燻液組成物は、好ましくはｐＨ５から９を保っている。さらにMoeller（譲受人Hickory Specialties, Inc.）の米国特許第５,６３７,３３９号では、タール分を除いて完全に水と混ざるタール除去燻液を製造するための、燻液の活性炭粒子処理が開示されている。
【００１５】
本発明との関連で特に興味深いのは、Chiu（譲受人Union Carbide Corporation）の米国特許第４,２７８,６９４号で、これは濃縮燻液組成物水溶液を含む燻液組成物水溶液の製造方法を開示している。濃縮燻液組成物水溶液は、実質的には、燻煙の着色成分とフレーバー成分を含む燻液溶液をアルカリ中和剤で約４以上のｐＨに中和して燻煙タール分の沈殿を生成させて製造される。燻煙タール分沈殿物は、次いで、上澄液と分離し、続いて水溶性アルコール溶解剤に溶解して、溶解した燻煙タール分を約１５重量％以上含む燻煙タール分燻液組成物を生成させる。前述の中和組成物のｐＨ範囲は、約４から約８である。沈殿物は、実質的に未精製の燻液原料に由来するものであり、従って高濃度のタール分を含んでおり、この中には現在発癌性があることが判っているベンゾ(a)ピレンを含め、高レベルの好ましくないタール成分を含んでいる。
【００１６】
より最近のUnderwood（譲受人Red Arrow Products）の米国特許第５,６８１,６０３号には改良したものが開示されている。具体的にはUnderwoodは、水に不溶性のタール副生成物(燻液からの）をアルカリ溶液と接触させて最終ｐＨ１０以上にすることによって着色／フレーバー剤組成物を製造することを開示している。このタール溶液は、次いで、ある種の非イオン性芳香族炭化水素ベースの樹脂と接触させてベンゾ(a)ピレン含有量を１０ppb以下に下げる。
【００１７】
上述の全ての特許の開示内容は、ここに参考として取り込んでいる。
【００１８】
しかしながら、燻液から取り除いた沈殿物成分を使用する上述の方法（例えば、Chiuの米国特許第４,２７８,６９４号及びUnderwoodの米国特許第５,６８１,６０３号記載のタールの使用など）にもかかわらず、このような方法にはまだ問題がある。例えば、Underwoodの米国特許第５,６８１,６０３号の方法は、発ガン性のベンゾ(a)ピレンを除くために時間のかかる樹脂との接触工程を含むという欠点がある。
【００１９】
このように、上述の問題を解決し、沈殿物から作られる改良された燻液組成物とその製造方法を見出すことが望まれている。
【００２０】
本発明の概要および目的
このように、本発明は燻液着色剤溶液の製造方法を提供するものである。本方法は、出発物質である燻液組成物を水およびアルカリ剤と接触させる工程を含んでいる。出発物質の燻液組成物は、水と接触させると有機析出物として沈降する有機成分を含んでいる。水およびアルカリ剤と接触させることによって、約１１以上のアルカリ性ｐＨを持ち、完全に水と混ざり、しかもベンゾ(a)ピレン除去処理をしなくても約５ppb以下のベンゾ(a)ピレン含有量となる燻液着色剤溶液を製造できる。
【００２１】
さらに本発明は、完全に水と混ざり合う燻液着色剤溶液を含む燻液着色剤溶液を提供する。この完全に水と混ざり合う燻液着色剤溶液は、(i)ベンゾ(a)ピレン除去処理をしなくてもベンゾ(a)ピレン含有量が約５ppb以下であり、(ii)約１１以上のｐＨを有し、(iii)出発物質である有機成分含有燻液組成物から得られ、この有機成分は出発物質である燻液組成物を水と接触させることによって有機析出物として沈降させる。
【００２２】
好ましくは、最終の燻液着色剤溶液は、約３５mg/mlのフェノール類含量および／または約５００以上の色価を有している。
【００２３】
本発明は、また、この燻液着色剤溶液で処理した食品の被覆をも意図している。処理は被覆表面に溶液をスプレーしても良いし、被覆が押出成型された高分子プラスチックフィルムである場合は、溶液はフィルム表面にスプレーしても良いし又は高分子樹脂ビーズと共に押出成型器に入れて、得られるプラスチックフィルム中に混和させても良い。
【００２４】
本発明は、また新規燻液着色剤溶液で処理した、種々のタイプのソーセージ、フランクフルトソーセージ、ボローニャ、ビーフロール、ハムなどの蛋白食品をも目的としている。
【００２５】
従って、その溶液を水で薄めてもタール状沈殿物を生成しない燻液着色剤溶液およびその製造方法を提供するのが本発明の目的である。
【００２６】
それゆえ、燻液着色剤溶液が完全に水と混ざり合って、食品やその被覆に用いるときに水で薄められても、操作装置のパイプシステムに付着するタール状沈殿物を生成しないというのが本発明の利点である。
【００２７】
本発明の燻液着色剤溶液においては、極めてＢ(a)Ｐ濃度が低く、それゆえ発癌性はなく、Ｂ(a)Ｐ除去処理が必要でないというのが更なる利点である。
【００２８】
本発明の目的と利点の幾つかは上述したが、他の目的ならびに利点も、下記の実施例および詳細な説明の記載と合わせて記述が進むにつれ明らかになるであろう。
【００２９】
発明の詳細な説明
これまでは、水に不溶の沈殿物は、燻液組成物から単離した後、廃棄されている。以下に示すように本発明は、水に不溶の沈殿物から燻液着色剤およびフレーバー付与剤を製造し、これにより商業的に有用な製品を提供して実質的に廃棄する沈殿物の量を減らすことを目指している。
【００３０】
本発明は、出発物質である燻液組成物を水と接触させてこの出発物質である燻液組成物中の有機成分を析出させることにより製造される燻液着色剤溶液を目的としている。次いで有機沈殿物のｐＨは、アルカリ剤（ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ(ＯＨ)２、ＮＨ４ＯＨなど）で約１１.０以上、好ましくは約１１.４又はそれ以上、さらに好ましくは約１１.８又はそれ以上に調整して燻液着色剤溶液を製造する。また後述のように、アルカリ剤は水を加える前に燻液組成物に加えてもよい。
【００３１】
得られた本発明の燻液着色剤溶液は、約５ppb以下、好ましくは約３ppb以下、さらに好ましくは約１ppb以下という低いＢ(a)Ｐ含量を有するものであり、Ｂ(a)Ｐを除去するために得られた燻液着色剤溶液を処理する必要はない。さらに得られた本発明の燻液着色剤溶液は、優れた着色能とフレーバー付与能を有している。
【００３２】
良く知られているように、燻液組成物由来の水不溶性沈殿物は、通常１００ppbを超えるＢ(a)Ｐを含有している。Ｂ(a)Ｐを含む多くの多環芳香族炭化水素化合物は、発癌性があることが知られている。従って、これまで、如何なる組成物(沈殿物から製造され、食品と接触させて使用するもの)においても、ＰＡＨ含量をできる限り減らすことが重要であった。特に、強力な発癌剤として知られているＢ(a)Ｐの濃度を約１０ppb又はそれ以下、好ましくは約１ppb又はそれ以下に減らすことが重要であるが、本発明ではそのような処理は不必要である。
【００３３】
以下の実験室での実施例においては、燻液着色剤溶液を製造するために本発明の方法で処理される燻液組成物（水と接触させると沈殿を生じる有機成分を含んでいる）を出発物質Code 10とした。Code 10は、Brentwood, TennesseeのHickory Specialties, Inc.から市販品として入手できる。さらに出発物質の燻液組成物は、SUPERSMOKEであっても良く、これもHickory Specialties, Inc.から市販品として入手でき、良く知られた真空蒸発法でCode 10を濃縮して一部の水を除去することによって製造されている。その結果、SUPERSMOKEは通常約１６％の酸度を有しており、これに対しCode 10は通常約１１％の酸度を有している。
【００３４】
他の市販品として入手できる燻液組成物もまた、出発物質燻液組成物が完全には水と混ざらなく（例えば、水を加えると沈殿物を生じる)、そして約１０以下、好ましくは約５以下、より好ましくは約１ppb以下の低いＢ(a)Ｐ含量である限り、燻液着色剤溶液を製造するための本発明方法の出発物質として用いることができる。さらに後述の実験室での実施例から判るように、本発明の方法で燻液着色剤溶液を製造し、得られたものを水で薄めても、タールは析出しなかった。このように、得られたものは完全に水と混ざり合った。
【００３５】
本発明では、燻液着色剤溶液を製造するために出発物質燻液組成物を水およびアルカリ剤と接触させることは、常温常圧条件下で行うとよい。さらに接触時間は、特に長時間でなくてよく、特定の成分の種類や量に依存し、有機析出物が析出して水溶液中に出てくるのに十分でありさえすれば良い。
【００３６】
燻液組成物を容器に入れて攪拌し、次いで燻液組成物からの有機沈殿物をろ過で分離するというバッチ法も用いることができる。ろ過以外に、有機沈殿物の分離法としては、比重傾斜法、液体サイクロン(liquid cycloning)法および遠心デカント法などが挙げられる。
【００３７】
得られた本発明の燻液着色剤溶液は、通常少なくとも約３５、好ましくは少なくとも約４０、さらに好ましくは少なくとも約４５mg/ml又はそれ以上のフェノール類含量（フレーバーの指標）および少なくとも約５００、好ましくは少なくとも約６００、最も好ましくは約６５０又はそれ以上の色価を有している。
【００３８】
さらに食品被覆をこの燻液着色剤溶液で処理することもできる。被覆が繊維状タイプの場合は、処理は被覆表面にこの溶液をスプレーすることによって行っても良い。代表的な繊維状被覆は、セルロース性のものである。被覆が押出成型の高分子プラスチックフィルムの場合は、この溶液をフィルム表面にスプレーしても良い。さらには、この溶液を高分子樹脂ビーズと共に押出成型器に入れて、得られるプラスチックフィルム中に混和させるようにしても良い。代表的な高分子プラスチックフィルムとしては、エチレンビニルアセテート重合体、エチレンアクリル酸重合体、エチレンメタクリル酸重合体、鎖状低密度ポリエチレン、極低密度の鎖状ポリエチレン（超低密度ポリエチレンということもある）およびこれらを組合せた重合体のフィルムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
さらに蛋白食品は、その表面にスプレーするなどにより、燻液着色剤溶液で処理しても良い。種々の蛋白食品の例としては、ソーセージ、フランクフルトソーセージ、ボローニャ、ビーフロール、ハムおよびこれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
実験室での実施例
以下の実施例において、フェノール類およびカルボニル類を測定するのに用いた方法は、当業者に良く知られており、上述のNicholsonの米国特許第４,４３１,０３２号の１１および１２欄に示されている。さらに以下の実施例において、Ｂ(a)Ｐのppbおよび色を測定するのに用いた方法は、当業者に良く知られており、それぞれ上述のUnderwoodの米国特許第５,６８１,６０３号の７および８欄、そして２０欄に示されている。また以下の実施例において、染色係数(staining index)および酸濃度を測定するのに用いた方法は、当業者に良く知られており、以下に詳述する。
【００４１】
染色係数
９５％酢酸中の２ . ５％グリシン試薬
２.５０gのグリシン(Eastman #４４５)と５.０mlの蒸留水を１５０mlのビーカーに入れスラリーとする。約７０mlの氷酢酸を加えてスチームバス上で加熱し、時々攪拌してグリシンを溶解させる。１００ml容量のフラスコに移し、室温に冷却し、元のビーカーを洗浄した氷酢酸で１００mlにメスアップする。グリシンが晶出してきたときは、使用前に溶液をろ過する。溶液は、少なくとも３週間は安定であり、おそらくその安定性は無限であろう。
【００４２】
５％燻液溶液
２.５０mlの燻液を氷酢酸で５０.０mlに希釈する。
【００４３】
反応：
１．２５mlの目盛付き試験管２本を用い、一方には１０.０mlのグリシン試薬に１.０mlの５％燻液溶液を加え、他方には１０.０mlの氷酢酸に１.０mlの５％燻液溶液を加える（ブランク）。
２．それぞれ方形パラフィルムでしっかり覆い、回転させて混合し、８５℃のウォーターバス中に３０分間置く。
３．それぞれ冷ウォーターバスに移し、蒸留水で少し希釈して冷却を速める。それぞれが室温になったら、２５mlの目盛まで希釈し、倒置させて混合する。
４．蒸留水を用いて分光光度計を０にセットする。０.５インチキュベット中の各溶液の４４０ミリミクロンにおける吸光度を、分光光度計を用いて測定する。
５．試験試料の読みからブランク（１.０mlの５％燻液溶液、１０.０mlの氷酢酸および蒸留水で２５mlにしたもの）の読みを差し引いて正味の吸光度を算出する。
６．染色係数：ＳＩ＝正味吸光度×１００を算出する。
【００４４】
酢酸パーセンテージ
２５０mlの蒸留水を綺麗な４００mlのビーカーに注ぐ。６mlの燻液を加える。ｐＨ７の緩衝液でｐＨメーターを標準化する。ｐＨメーターは７.００になっていなければならない。そうでないときは、コントロールノブを用いて７.００に調整する。洗ビンの蒸留水でガラス電極を洗浄する。試験台に水−燻煙混合液のビーカーを置き、ｐＨ電極を下ろす。混合液をかき混ぜ、標準１.０規定水酸化ナトリウム溶液を加える。ｐＨメーターの読みが７.００になるまで、この水酸化ナトリウムを加える。水−燻煙混合液に加えた水酸化ナトリウムのミリリットル量が、酢酸パーセンテージである。
【００４５】
例えば、ｐＨメーターの値が７.００になるまでに燻煙混合液に１mlの水酸化ナトリウムを添加した場合は、１ポイントの酢酸に相当する。言いかえれば、１.０Ｎ ＮａＯＨ溶液９.４mlを添加した場合は、酢酸の読みは容積で９.４％酢酸になる。計算は以下の通りである：
酢酸％＝[(ＮａＯＨ ml)×(ＮａＯＨ規定度)×０.１(％への補正)×(酢酸の当量重量)]÷燻液ml
酢酸％＝[(ＮａＯＨ９.４ml)×(１.０規定)×(約６０)]÷燻液６.０ml、
かくして、
酢酸％＝９.４
【００４６】
留意すべきは、製品の幾つかの情報で、代表的なタイプでないものは、初期の試験では測定されなかったことである。酸度とカルボニル類は測定できないし、アルカリ条件下では測定しても意味がない。色試験は、染色係数価を測定するので、低ｐＨ〈酸性〉燻煙製品では行わない。
【００４７】
実施例１
滴定酸度１０.８％の燻液組成物（Hickory Specialties, Inc.から入手のCode 10）を容器に入れ、水と混合して滴定酸度を３.０％にした。水を加えると有機画分が析出し、容器の底に沈降した。（この最初の試験および繰返し試験を通じて、析出物の量は元のCode 10の量の３から１５重量％の範囲であった。）析出物の一部を、５０％ＮａＯＨと混ぜ、反応温度を１５０°Ｆ(６５.６℃)に上げた。次に、混合液をさらに水で希釈し、粘度調整のため最終水含量を５０％とした。最終着色剤溶液はｐＨ１２であり、下記表１で第１試料として示した。
【００４８】
第２試料は第１試料と同様にして調製した。しかしながらこの試料では、蒸留水の添加はＮａＯＨの添加の前に行い、また温度は１２５°Ｆ(５１.６℃)以下に保った。最終の着色剤溶液は、下記表１で第２試料として示した。
【００４９】
第２試料の調製工程を繰返したが、反応温度は１６０°Ｆ(７１℃)に上げた。最終の着色剤溶液は、下記表１で第３試料として示した。
【００５０】
【表１】
実施例２
滴定酸度１１.０％の燻液組成物（Hickory Specialties, Inc.から入手のCode 10）を容器に入れ、ｐＨが６.０になるまで５０％ＮａＯＨを加えた。ＮａＯＨを添加すると有機析出物が生成し、容器の底に沈降した。沈殿物の一部（３８.８ｇ）を１７.５mlの２５％ＮａＯＨ溶液と混合した。次に、１７.５mlの希釈水を加え粘度を調整した。最終の着色剤溶液は、ｐＨ１２であり、下記表２で第１試料として示した。
【００５２】
【表２】
実施例３
Code 10に代えてSUPERSMOKEを用いた以外は、実施例１と同様にして行った。結果は、次ぎの表３に示す。
【００５４】
【表３】
実施例４（食品の処理）
種々の蛋白食品を実施例１（試料１から３）および実施例２（試料１）の燻液着色剤溶液で処理した。
【００５６】
各燻液着色剤溶液で表面を処理する食品は、ソーセージ、フランクフルトソーセージ、ボローニャ、ビーフロールおよびハムである。
優れた色とフレーバーが得られた。
【００５７】
実施例５（食品被覆の処理）
食品の被覆を実施例１（試料１から３）および実施例２（試料１）の燻液着色剤溶液で処理した。
【００５８】
選択した被覆がセルロースの繊維状被覆の場合は、それぞれの被覆の表面に各燻液着色剤溶液をスプレーして処理した。
【００５９】
選択した被覆が押出成型した高分子プラスチックフィルムの場合は、それぞれの被覆の表面に各燻液着色剤溶液をスプレーして処理した。
【００６０】
選択した被覆が押出成型した高分子プラスチックフィルムの場合は、各燻液着色剤溶液をそれぞれの種類の高分子樹脂ビーズと混合し、得られる各フィルム中に各溶液をブレンドすることによって処理した。
【００６１】
高分子プラスチックフィルムは、エチレンビニルアセテート重合体、エチレンアクリル酸重合体、エチレンメタクリル酸重合体、鎖状低密度ポリエチレン、極低密度の鎖状ポリエチレンおよびこれらを組合せた重合体のフィルムである。
【００６２】
実施例４で挙げられているのと同じ食品（処理済または未処理）を種々の処理済みフィルムで包装すると、包装食品は優れた色とフレーバーを有した。
【００６３】
本発明の種々の細部は、本発明の範囲を逸脱することなく変更できることは言うまでもない。さらに、これまでの記述は説明のためのみであり、限定のためのものではない――本発明は請求の範囲によって範囲が定められる。
Claims (8)
- 燻液着色剤溶液の製造方法であって、
（ａ）（ｉ）含量１０ ppb 以下のベンゾ (a) ピレン、および（ ii ）水不溶性の有機成分、を含有する出発物質燻液組成物を用意し、
（ｂ）該出発物質燻液組成物を水溶液と接触させて有機沈殿物を生成させ、
（ｃ）該有機沈殿物の少なくとも一部を取出し、そして
（ｄ）該有機沈殿物を、当該有機沈殿物が溶解するために十分な条件下で、アルカリ剤と接触させること、
を含み、
そのことによって、
（１）１１以上のアルカリ性ｐＨを有し、
（２）完全に水混和性であり、かつ
（３）ベンゾ (a) ピレン除去のためのさらなる処理をしなくてもベンゾ (a) ピレン含量が５ ppb 以下である、
燻液着色剤溶液を得る方法。 - 当該燻液着色剤溶液のｐＨが１１ . ４以上である請求項１記載の方法。
- 当該出発物質燻液組成物のベンゾ (a) ピレン含量が５ ppb 以下である請求項２記載の方法。
- 当該燻液着色剤溶液が５００以上の色価を有する請求項１記載の方法。
- 当該燻液着色剤溶液が６００以上の色価を有する請求項４記載の方法。
- 当該燻液着色剤溶液が４０mg/ml以上のフェノール類含量を有する請求項５記載の方法。
- 当該燻液着色剤溶液が３５mg/ml以上のフェノール類含量を有する請求項１記載の方法。
- 当該アルカリ剤が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウムおよびこれらの組合せからなる群から選択される請求項１記載の方法。
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