JPH05502372A - 濃褐色化用液燻組成物及び濃褐色化用液燻組成物の製造方法 - Google Patents

濃褐色化用液燻組成物及び濃褐色化用液燻組成物の製造方法

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JPH05502372A
JPH05502372A JP2514540A JP51454090A JPH05502372A JP H05502372 A JPH05502372 A JP H05502372A JP 2514540 A JP2514540 A JP 2514540A JP 51454090 A JP51454090 A JP 51454090A JP H05502372 A JPH05502372 A JP H05502372A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 濃褐色化用液塩組成物及び ゛ の 1 ′ J肚」J 本発明は概ね、木材ないしセルロースの迅速熱分解から得られる濃縮性生成物か ら液塩組成物を製造する方法に関し、更に特定するに濃褐色化用液塩組成物を製 造する方法に関する。本発明の濃褐色化用液塩組成物は可食性食料品を着色し調 味するのに用いられつる。
木材煙との直接接触により食物を燻す代わりに液塩溶液を用いることは標準的な 工業プラクティスになっている。獣肉、蛋白質食物ないし食品ケーシング表面へ の適用時、演壇は食物に特徴的な燻し風味を与え且つ濃い燻し色をもたらす。食 物への液塩溶液の適用による薫製室様製品を達成するには、食物組成、温度ない し湿度、加工ないし接触時間並びに適用される液塩溶液の量及び濃度の如き多く の関連変数を制御し且つ平衡させることが要求される。
例えば、獣肉への液塩溶液の適用時、既知液燻溶液の風味付与能力は一般に所望 燻し色が強過ぎるため風味を所望レベルで保持するには獣肉の燻し色ないし褐色 化を弱めねばならない。斯界には、受容される風味特性を有する着色もしくは褐 色化特性の良好な液塩溶液に対するニーズがある。
液塩は熱分解生成物る化学物質の複雑な可変混合物であり、多くの化合物を含む 。そして、そのいくつかは室温で通常液体である。熱分解は、木材、植物または 化石燃料の如き任意有機物の熱分解に関する一般用語であり、該熱分解は燃焼時 に生じ或は燃焼せずに生じる。
燃焼は、有機物の一部分の酸化ないし燃焼を用いて有機物の残り部分を気化ない し分解させるのに必要な熱エネルギーをもたらす。燃焼を伴わない熱分解では、 放射線、固体ないし気体熱担体の如き外部給源から或は反応器壁を介した伝熱か ら熱エネルギーを間接的に供給せねばならない。外部供給される熱エネルギーは 有機物を、直接酸化せずに或は燃焼せずに気化し分解する。
いずれの熱分解方法も、反応条件に依拠して種々の割合で濃縮性液体、非濃縮性 気体及び固体を生成する。
熱分解した木材からの濃縮性液体は更に、水溶性有機物と水不溶性タールとに細 分しつる。液塩溶液に見出される食物の風味に望ましい活性成分が水溶性有機物 に含まれることは知られている。
工業的に製造される液塩溶液の形成は典型的には、木材の熱分解及び制限燃焼に より作られる煙を以て始まる。熱分解ないし燃焼後、煙が引続き集められ、循環 水流れに対向してカラムに供給される。その結果得られる濃縮性煙成分の水希釈 により、不所望のタール及び水不溶性成分が除去される。しかしながら、上記の 食物調味ないし着色応用では、溶液の一層の精製が必要とされる。食物への表面 適用に典型的な商用演壇調製物は、Ho1lenbeckの米国特許第3,10 6,473号明細書に記載された液塩風味である。
今日の慣用熱分解方法は、中温で生じる比較的緩慢な熱反応を特徴とする。典型 的な工業的方法では、例えば木材供給原料一般には乾燥粉砕おがくずを昇温での 熱分解系に供給する。おがくずはかかる昇温で1分より長(保持される。該慣用 熱分解方法は、褐色化ないし調味特性が所望レベルに達しない、比較的乏しい液 温製品収率となる。
改良された熱分解生成物は迅速ないしフラッシュ熱分解方法を用いて得ることが できる。迅速熱分解方法は極めて早い加熱速度並びに短い原料もしくは蒸気滞留 時間を用いて高品質の液塩組成物をもたらす、迅速ないしフラッシュ熱分解の加 熱速度は1000℃/秒より早く、蒸気滞留時間は2秒未満でありうる。迅速熱 分解方法により製造される液塩溶液は、慣用熱分解方法を用いて作られる液塩溶 液に概ね好ましい。迅速熱分解液温の製造方法は米国特許第4,876.108 号明細書及び1989年5月26日提出の関連分割出願07/358.650に 記載されている。(必要に応じ、両出願物の内容全体を参照のこと、) 液塩組成物の色及び調味化学は、該組成物の成分と同定される4百種以上の化合 物で立証されるように非常に複雑である。液塩に見出される多くの成分の概要は 、Magaにより fsmoke in Food Processing」、 CRCPress、p、61〜68 (1968)に列挙されている。
液塩に存在する幾百もの異なる化学種があるけれども、それらは異なる官能基を 有する化合物に基づき概ね五つの類に分けられる。五つの類は一般に酸類、カル ボニル類、フェノール類、塩基類及び中性類である。液温溶液業界の専門家の大 半は、フェノール類が主要な調味ないし香気化合物であり、カルボニル類が主に 表面着色の原因をなし、そして酸類が主として防腐剤ないしpH調節剤であると 結論している。酸類及びカルボニル類はまた、副次的に風味付けにも貢献し、薫 製獣肉製品の表面特性を高めつる。
例えば約11%の可滴定酸性度を有する典型的商用液温製品は、カルボニル類約 13%、フェノール類約1.5%及び水少なくとも70%を含有する。液塩の残 り成分約4.5%の全質量残部に塩基性ないし中性宵機化合物が含まれる。
表面着色が重要である場合、溶液中の活性カルボニル類の量測定により、液塩組 成物の褐色化ないし着色特性を決定しつる。活性カルボニル類は初めに、食物の 表面蛋白質上の有効アミノ基と反応すると信じられる。乾燥及び加熱条件下で生 じる後続反応は特徴的な褐色燻し色の形成をもたらす。特異なカルボニル種、ヒ ドロキシアセトアルデヒドの濃度は液塩溶液の着色ないし褐色化ポテンシャルの よい指標でもある。
液塩を特徴づけるのに用いられる別の尺度は下記手法に従い定義される褐色化度 である。褐色化度は液塩溶液の褐色化ないし着色性能を測定すべ(薫製風味付は 工業でも使用される。
液塩溶液は種々の方法で食物を処理することにより可食性食料品を着色ないし調 味するのに用いることができる。液塩は、スプレーないし浸漬により回分態様も しくは連続態様で個々の品目に適用しつる。大規模な回分の場合、液塩の噴霧雲 を用いることができる。加えて、ソーセージ、ボローニヤ及びハムは、液塩溶液 を混入させたケーシング内で加工することができる。
11立11 本発明は、約50未満のブリックス、約30より高い褐色化度及び590nmで 約50%より高い透過値を有する濃褐色化用液塩組成物を包含する。好ましくは 、褐色化度は、約45未満のブリックスを宵する液塩組成物で約35より高い。
本発明はまた、非常に濃い褐色用化液塩組成物の製造方法にして、 木材ないしセルロースの迅速熱分解により製造される濃縮性液体を収集して生( き)の液塩を得、抜性の液塩を水で希釈して水不溶性燻し成分を水溶性成分から 実質上分離することによりブリックス約40未満の希釈液温を得、 該希釈液塩混合物を非イオンポリマー樹脂と接触させて処理液温組成物を得、そ して 該処理液燻を濃縮して約50未満のブリックス、約30より高い褐色化度及び5 90nmで約50%より高い透過値を有する濃褐色化用液塩組成物を得る諸工程 を含む方法を包含する。
セルロースの熱分解生成物は、590nmで約50%より高い透過値を有する濃 縮液温をもたらすのに非イオンポリマー樹脂と接触させる必要はなく、単にろ過 するだけでよい。
かくして、本発明はまた、濃褐色化用液塩組成物の製造方法にして2 セルロースの迅速熱分解により生成される濃縮性液体を収集して生(き)のセル ロース液塩組成物を得、該主のセルロース液塩を水で希釈して水不溶性燻し成分 を水溶性成分から実質上分離することによりブリックス40未満の希釈セルロー ス液塩を得、そして該希釈セルロース液塩を濃縮して約50未瀾のブリックス、 約30より高い褐色化度及び590nmで約50%より高い透過値を有する濃褐 色化用液塩組成物を得る 諸工程を含む方法を提供する。
の なt 日 本発明は、約50未満のブリックス、約30より高い褐色化度及び590nmで 約50%より高い透過値を有する濃褐色化用液塩組成物を提供する。好ましい液 塩組成物は約45未満のブリックス及び35より高い褐色化度を有する。より好 ましい液塩組成物は約45未満のブリックス及び30〜65範囲の褐色化度を有 する。
本発明はまた、木材ないしセルロースの迅速熱分解から得られた生(き)の濃縮 性液体を収集し、該主の濃縮性生成物を水で希釈して不所望のタールを実質上分 離し、水溶性成分を非イオンポリマー・樹脂と接触させて処理液燻溶液を得、そ して該処理液燻溶液を濃縮して所望の濃褐色化用液塩組成物を得ることによる濃 褐色化用液塩組成物の製造方法を提供する。別法として、セルロースを熱分解す るとき、所望のブリックスに濃縮した後もし透過値が依然590nmで50%よ り高いなら、非イオン樹脂との接触は必要とされ得ない。好ましくは、希釈セル ロース液塩は、所望のブリックスに濃縮した後透過値を低下させうる不所望の粒 子を除去すべくろ過される。
本発明の組成物を製造するのに用いられる出発物質は、供給原料を熱分解し且つ 熱分解生成物を収集して生(き)の液塩出発物質を得ることにより調製される。
生の液塩出発物質は更に、水で希釈して希釈液燻を得且っ該希釈液燻を非イオン ポリマー樹脂と接触させることにより加工される。最後の工程で、処理液燻を濃 縮することにより、濃褐色化用液塩組成物が得られる。
巳」目姐五王U 本発明の濃褐色化用液塩組成物は好ましくは、木材ないしセルロースの迅速熱分 解の濃縮性生成物から作られる。加えて、他のリグニンセルロース給源も赤熱分 解供給原料として使用するのに受け入れられる。熱分解供給原料は任意の適当な 木材でありうるが、しかし好ましくはカエデ、ヒラコリー、カンパ、オ〒り、ブ ナもしくはポプラの如き堅木である。
迅速熱分解プロセスは、非常に高い温度を最低時間で達成し且つ高温で比較的短 い滞留時間とするように企図される。出発物質としての使用に適する生の液温を 生成する迅速熱分解方法において好ましく最適化されるパラメーターに下記のも のが包含される:1)好ましくは1000℃/秒より早い、木材供給原料の迅速 加熱速度; 2)短い蒸気滞留時間、好ましくは気体/蒸気相が反応器に約0.15秒より長 (且つ約1秒(好ましくは約0.6秒)より短く滞留する如き平均時間;3)約 400〜800℃範囲の恒温反応器温度:4)高い液体収率保持のために好まし くは約0.6秒以内で温度約300℃未満への気体/蒸気生成物の急冷。
高温での短い滞留時間はいくつかの系により達成されてきた。一つの系は、減圧 条件下反応器から一次的生成物を、それが更に反応して二次的熱分解生成物を生 じる接金を持つ前に引出すという原理に基づく減圧熱分解プロセスである。この 方法は、 Roy等により rpyroly−sis under Vacuu lIlof Aspen Poplar4、Fundamentalsof T hermo−Chemicl Biomass Conversion、 El sevierPublishers、(1985)に記載されている。この方法 では、木材供給原料が完全に反応するまで反応器に残留する。
全木材供給原料の68〜74質量%範囲の総液体収率が450℃の反応温度、1 0℃/分の固体加熱速度及び2秒までの滞留時間で報告されている。約2秒の蒸 気滞留時間では、炭化収率は木材供給原料の16〜20質量%であった。
減圧熱分解装置を用いるとき、木材ないしセルロースの加熱速度は迅速熱加工装 置もしくは流動床反応器と比較してはるかに緩慢である。しかしながら、二次的 熱分解反応は、−次的熱分解蒸気を急速に除去し且つ冷却することにより減少せ しめられる。従って、迅速加熱速度は、二次的反応が限定される限り不可欠でな い。
迅速な熱分解を得るための別の系は、400〜650℃範囲の床温度で作動する 流動床反応器系を用いた「フラッシュ」熱分解である。木材供給原料の60〜7 0%範囲の総液体収率は0.5秒の平均蒸気滞留時間で得られている。炭化収率 は典型的には木材質量の10〜20%範囲であった。3秒までの滞留時間が達せ られつる。(例えば、5cott等、rProduction of Liqu idsfrom Biomass by Continuous Fast P yrolysisJ、Bioener 84、Vol、 3 Biomass  Conversionを参照のこ三つ目の系は、反応器系内の木材供給原料に熱 を迅速移動させるのに熱い粒子状固体及び(または)不活性気体を用いる迅速熱 分解プロセスである。このプロセスは、反応器条件に依って生物量から非常に高 い気体か或は非常に高い液体収率をもたらす。炭化収率は、供給原料、反応器温 度及び滞留温度に依り0〜6%である。最大限の気体収率は900℃で供給原料 質量の約90%であり得、最大限の液体収率は600〜650℃で供給原料質量 の約85%でありうる。この種の装置は0.03〜3秒範囲の滞留時間で350 〜1000″C範囲の温度で作動しつる。このプロセスの適当な装置は1989 年5月26日出願の特許出願07/358,650及び米国特許第4,876. 108号明細書に記載されている。
!15組温二と1駕 生の液温出発物質の収集後、実質的な相分離を生じさせ且つ所望の液体からの不 所望のタール及びベンゾ(a)とレンの分離を可能にすべく生の液塩に水を加え る。効果的な相分離を達成するのに必要な量を超えて加えられる量は選択の事項 である。加える水が多いほど、高分子量成分の沈殿量が多くなる6好ましくは、 相分離後の迅速熱分解液体中の不所望なベンゾ(a)ピレン及びタールのレベル は、より高濃度の1褐色化用生成物を生じさせるのに十分低下せしめられる。
希釈及び相分離後、カルボニル対フェノール比は比較的高(、それは風味量に対 する高い褐色化ポテンシャルの指標である。カルボニル対フェノール比は一般に 、市販液温組成物中に見出されるカルボニル対フェノール比より高い。例えば、 未濃縮商用液塩は約4〜15%範囲の全カルボニル濃度及び約3〜13範囲の褐 色化度を有しつる。約25までの褐色化度を達成するのに商用液燻を濃縮する方 法が有用であるが、褐色化度的13の場合未濃縮液塩が実用的上限である。なぜ なら、もし液塩が水収集浴中このレベルを上回って濃縮されるなら、ベンゾ(a )ピレンが過剰となるからである。
迅速熱分解方法の使用を通し、約50までの褐色化度が、ベンゾ(a)ピレンの 受容低レベル好ましくは0.5ppb以下で何ら濃縮工程を用いずに達成するこ とができる。
ヒドロキシアセトアルデヒドの存在は、燻し着色応用で液体の値を評価する指数 として有用である。迅速ないしフラッシュ熱分解方法によるこの化合物の収率は 、熱分解温度及び滞留時間双方の低下を伴って増加する。
全8質量%を越えるヒドロキシアセトアルデヒド収率は反応温度約550〜60 0℃及び蒸気滞留時間的0.1秒で得ることができる。
ヒドロキシアセトアルデヒド収率は、慣用方法からより迅速熱分解方法からの方 がはるかに高い。二つの迅速熱分解方法及び商用液燻からのヒドロキシアセトア ルデヒド収率の比較を表1に記載する。注目しつる如く、約4倍以上の収率が迅 速熱分解を用いて達成される。ヒドロキシアセトアルデヒドは木材ないしセルロ ース熱分解液体中の主要なカルボニル類の一つであり、それ故液体の褐色化ポテ ンシャルを査定する指標どして用いられる。
l、流動床 7,5〜8.5 (450〜550℃、0.5秒) 2、迅速熱加工 7.0−8゜0 (550〜700℃、0.2秒) 燻の 希釈後、非イオンポリマー樹脂で処理しうる液塩溶液は一般にブリックス約4〜 40範囲であり、好ましくは約5〜30、最も好ましくは約20〜25範囲であ る。ブリックスは溶液中の可溶有機物、%の指標である。糖液測定に通常用いら れるが、ブリックス値ないし数は液温組成物もしくは溶液中の非水燻し成分の有 効近似値である。多環式芳香族炭化水素、不快味フェノールないしタールが蒸気 煙からの製造時液燻溶液に可溶となる以上のブリックスの通常限度は約30ブリ ツクスである。
非イオンポリマー樹脂は、ブリックス40までの溶液からフェノールの如き不所 望成分を除去するのに効果的であるとわかった。この限度を越えると、溶液中の 有儂物の溶媒和作用は、これら化合物を除去するポリマー樹脂の能力を圧倒し始 める。
当業者なら、非イオンポリマー樹脂を希釈液温と接触させる別異の方法のあるこ とを容易に認識するであろう。回分ないし流れプロセスのいずれも受容される方 法である。
液塩溶液を処理して本発明の組成物を製造する好ましい方法は適当な非イオンポ リマー樹脂のカラムに液塩溶液を通すことである。このようにして、不所望成分 の吸収故に再生が必要とされる前に最大限の溶液量を所定量のポリマー樹脂で処 理することができる。生成物収率な最大限にするために再生前水洗が用いられる 。
非イオンポリマー樹脂による処理は透過値を高め、処理溶液のブリックスを低下 させる。かくして、約14〜20 m g / m 12のフェノール範囲を有 するブリックス25の希釈液塩溶液は、ブリックス18〜23及び590nmで の透過値約50〜90%を有し且つ褐色化度が実質上ポリマー樹脂処理前とほぼ 同じ組成物を生じつる。か(して、処理組成物はポリマー樹脂との接触前及び接 触後のいずれも本質上同じ獣肉褐色化能力を有する。ブリックス値が約25〜3 0の市販液燻溶液は一般に約lO〜12の褐色化度を有する。本発明の液温溶液 は50未満のブリックス値及び30より大きい褐色化度を有する。
本発明の実施に適当なポリマー樹脂は斯界に知られている。Gustafson の米国特許第3,531,463号明細書は非イオンポリマー樹脂の調製方法並 びに該樹脂を用いた水溶液からの有機成分の分離方法を記載している。1981 年10月27日付は公示の米国特許第4゜297.220号明細書及び1980 年9月23日付は公示の米国特許第4,224,415号明細書(いずれもMe itzner等のもの)は水不溶性巨大網状ポリマー樹脂を記載している。これ らの特許は本発明方法に有用なポリマー樹脂を概記している。
米国特許第3,531.463号明細書、同第4゜297.220号明細書及び 同第4,224.415号明細書はモノエチレン性不飽和モノマーと架橋性ポリ ビニリデンモノマーとの懸濁重合コポリマーである。適当なモノエチレン性不飽 和モノマーはアルキルアクリレート及びアルキルアクリレートエステル、シクロ アルキルアクリレート、置換フェニルアクリレート及びベンジルアクリレートで ある。
好ましくは、ポリマー樹脂は、アルキル基が1〜5個の炭素原子を含宵するアク リル酸の低級アルキルエステルから成る。
上記モノマーと、ジアルキルマレエート、ジアルキルフマレート、ジアルキルク ロトネート、ジアルキルイタコネート及びジアルキルゲルタコネートの如きモノ ビニレン化合物とのコポリマーも亦可能である。
適当なポリビニリデン化合物に、不飽和置換ジビニルベンゼンないしジビニルピ リジンが包含される。通常「架橋剤」として知られる特に好ましいポリビニリデ ンモノマーにはジビニルベンゼン及びトリビニルベンゼンの如きポリビニル芳香 族炭化水素が包含される。エチレングリコールジメタクリレートの如きグリコー ルジメタクリレート並びにジビニルオキシエタン及びトリビニルオキシプロパン の如き多価アルコールのポリビニルエーテルも亦有用な架橋剤である。
もしモノビニリデンモノマーの如きモノビニル芳香族炭化水素及びジビニルベン ゼンの如きジビニル芳香族炭化水素を用いるなら、沈殿剤を存在させた架橋によ り架橋ポリスチレンが形成される。
ポリマー樹脂は、帯電ないし極性基をポリマーに結合させることにより変性しつ る。帯電ないし極性基の種類は、可変ポリマー特性を付与すべ(選択される。
高分子吸収剤は典型的には、高い多孔質及び高い表面積を有する硬質不溶性ビー ズである。ビーズは約20〜60の公称網目寸法を有し、ポリマー表面は、可変 極性及び表面特性を有するビーズをもたらすべく化学的に変性しつる。ポリマー 樹脂はゲルの如き他形態でも宵効でありうる。
本発明の実施に市販非イオンポリマー樹脂が有用である。XAD−2、XAD− 4、XAD−7、XAD−8及びXAD−16の商品名でRohm &nd ) !aas社より市販されている樹脂はすべて、液温溶液からの不所望成分の選択 的除去をもたらす適当なポリマー樹脂である。XAD−4ポリマー樹脂は好まし いポリマー樹脂である。
Li1L盈旦11 ポリマー樹脂の希釈後或は接触後、もし必要ないし所望なら、褐色化度が所望値 に達するまで、好ましくは褐色化度が30より高くなるまで希釈ないし樹脂処理 液温溶液が濃縮される。液温溶液の褐色化度は長時間昇温に暴露することにより 低められ得、それ故低温濃縮を行うために希釈ないし樹脂処理液温は減圧で濃縮 される。
好ましくは、濃縮温度は100℃以下であり、最も好ましくは約50℃以下であ る。液温組成物の好ましい濃縮は、約29inHgの減圧及び約50℃の温度を 用いるとき生じる。
濃縮後、好ましい液温組成物は590nmでの約50%より高い透過値を有する 。透過値は、水で1;10に希釈した試料から決定される。
ロケーシングへの゛ 本発明での使用に適した食品ケーシングは、斯界に周知の方法のいずれか一つに よって作られるチューブラ−ケーシング、好ましくはチ二−ブラーセルロース系 ケーシングである。このようなケーシングは、再生セルロース或はセルロースエ ーテル、例えばヒドロキシエチルセルロースから種々の直径で形成される軟質薄 肉シームレスケーシングが普通である。また、一般にフィブラス食品ケーシング と呼ばれる、フィブラス強化材ウェブをケーシング壁に埋設させたチューブラー セルロース系ケーシングも適している。フィブラス強化材を用いないセルロース 系ケーシングは、一般に非フィブラスセルロース系ケーシングと呼ばれる。
濃褐色化用液薫はケーシングを液薫組成物の浴に通すことにより食品ケーシング の外面に塗布しつる。液薫は、ケーシングを絞りロール或はワイパーに、所望量 の薫し着色ないし風味付けをケーシングに加入させるのに十分な時間通すことに よって、過剰の液薫を掻き落す前に、ケーシングに浸透させるのが普通である。
濃褐色化用液黒組成物はまた、浸漬と異なる方法、例えば噴霧、はけ塗り或はロ ール塗りにより、ケーシングに外部塗布しつる。
ケーシングな本発明の液薫で処理する一つの方法は、扁平にしたチューブラーセ ルロースソーセイジケーシングをガイドロール上に通し、液薫組成物を収容する 浸漬タンクに通すことを含む、ケーシングは浸漬タンクを出た後見にガイドロー ル上を通り、次いで液薫組成物の過剰のキャリオーバーを最少にする絞りロール の間を通る。ケーシングと浸漬タンク中の液薫組成物との、及びケーシングが絞 りロールを通る前にガイドロールの上を通るケーシング上の過剰の液薫組成物と の全接触時間は典型的には、ケーシングに加入させる液薫組成物の薫し着色ない し風味付けの量を決定する。次いで、ケーシングを、所望の場合、慣用の調温を 含む慣用のそれ以上の加工処理及び慣用のびた寄せに送る。
別法として、濃褐色化用液薫組成物は、いくつかのよく知られた手順のいずれか によりケーシングの内面に塗布しつる。これらはスラッギング或はバブル塗り、 噴霧、ひた寄せしながら塗布することを含む、ケーシングの内側を塗布するスラ ッギング法は、コーティング材料のスラップが通常ケーシングを2つの並行なロ ールより垂れ下がらせて形成される「U」形状の底部に存在するようにケーシン グの一部にコーティング材料を充填し、次いでコーティング材料のスラップがケ ーシング内に閉じ込められたままになるようにケーシングの連続した不定長さを 移動させ、ケーシングがスラップを通り過ぎるにつれてスラッグ内に閉じ込めら れたコーティング材料により内壁が塗布されることを含む。
ケーシングな慣用の方法によりひた寄せしせしてもよ(、或はひた寄せする前に 、乾燥或は調湿してひだ寄せ或はそれ以上加工処理するのに適した水分にしても よい。外部液薫処理した後慣用の乾燥或は調湿をする必要性は、処理後のケーシ ングの水分及びケーシングのタイプに依存する。ケーシングが非フィブラスケー シングならば、ひた寄せする直前の水分は水約8〜18重量%の範囲が代表的で あり、フィブラスケーシングの場合、ひた寄せする直前の水分は本釣11〜35 重量%の範囲が代表的である。ここで、%は水を含むケーシングの全重量を基準 にする。
ケーシング表面に塗布する液薫は、外部塗布しようと或は内部塗布しようと、表 面コーティングとして単独では存在しない。表面に塗布する液薫組成物の着色或 は風味成分は、セルロースが薫溶液の水分を吸収するにつれてケーシングのセル ロース性構造に浸透する。
下記の例は、更に本発明の特定の態様及び実施を例示するために記す。これらの 例は、発明の特定の実施態様を記載するものであり、請求の範囲を制限するもの と考えるべきでない。
九−ユ た の 執 例1は木材の高速熱分解を示す。
流動床運転: 11益ユ凶二lニ ー ポプラの木を約595u(30メツシユ)に粉砕、−木材水分は約6%(湿 量基準)、 −木材を1〜2.5kg/hrの速度で供給、−床内の反応温度は400〜65 0℃の範囲、−蒸気滞留時間は典型的には500〜700ミリ秒の範囲、 −流動床は平均粒径約720uを有するオタワシリカから成る、 −循環生成物ガス(主にC01Co@ 、CH4)を用いて砂を流動化させ且つ 木材供給原料を反応装置に輸送。
び : ポプラの木、他の木材種、麦わら、泥炭、等を風乾し、微粉砕し、篩分けして粒 径的595LLにした。
調製した供給原料はホッパーから変速二軸フィーダーに搬送し、循環生成物ガス の流れ中に吐出す。次いで、供給原料を流動床反応装置の流動床領域に筐接搬送 する。
反応装置床は、平均粒径約720μmを有する球形度の高いオタワシリカを収容 する。
流動用ガス(主にC01CO□、CH,)を流入管路において電気加熱器で予備 加熱し、最小流動化速度の1.2〜2倍に等しい速度でステンレススチール多孔 板を通りで床に流入させる。
反応装置は補充加熱用に加熱コイルが巻かれている。
熱分解生成物及び循環ガスは反応装置の頂部からサイクロンに掃去され、そこで 乾燥チャーがガス/蒸気相より取り除かれる。ガス及び蒸気は次いで2つのコン デンサー及び最終的に一連のフィルターに向けられる。
第1コンデンサーは通常20℃に保ち、第2コンデンサーは約O℃に保つ。
フィルタートレインはインライン5μメツシユスクリーンの後、グラスウールを 充填したフィルター容器が続く。
流動床の好ましい運転温度は約400〜600℃であり、滞留時間は比較的短( 約0.030〜0.06秒である。しかし、良好な収率は、より高い温度及び種 々の滞留時間にわたって達成される。滞留時間が短い程、好ましい液体生成物の 収率は高(なる。
上記の液体熱分解生成物のサンプルを水で希釈し、水浴性のフラクションを分離 して分析した。分析の結果を表2に示す。
表2; 高速熱分解液の希釈 100 10.5 5.50 32.5 49.0 1.245 +9.085  9.1 3.75 29.2 46.8 1.201 14.[1808,7 3,3126,645,61,1g2 3.670 7.9 2.42 21. 4 35.8 1.14g 0.565 7.5 2.10 20.2 33. 8 1.120 0.51i0 6.5 1.65 17.5 31.5 1. 112 0.540 4.1 0.820 10.3 1g、2 1.065  0.5202゜8 0.430 5.4 12.2 1.028 0.510  1.3 0.230 4.9 5.6 1.011 0.5例2は、非イオン性 ポリマー樹脂による処理から可能なフェノール減少の全範囲にわたり褐色化度の 減少が生じないことを示す。また、所定量の特定の樹脂を用いて加工処理しうる 液薫溶液の最大量も示す。
直径10.5in (26,7cm)のカラムにロームアンドハースXAD−4 ポリマー樹脂を高さ451n(114cm)にまで充填した。サンプルを定期的 に採取してフェノール、カルボニル、褐色化度及びブリックスの分析を行なった 。結果は下記の通りである・表 3: 高速熱分解液の希釈 フェノール カルボニル 10ガロン(38+2 ) 1.3 11.3 9.6 19.220ガロン( 76℃ ) 2.4 11,1 10.1 21.030ガロン(114ρ )  4.8 11.5 10.6 22.640ガロン(15112) 6.3  11.5 10.4 23.250ガロン(189fl ) 7.9 12.2  10,3 23.465ガσン(24i) 12.5 11.8 9.5 2 4.475ガロン(284β )14.3 NA NA 24.685tJロン (322℃ ) 15.3 11.3 9,5 24.695ガロン(36Of 2 ) 17.ONA NA 25.4105iロン(397f2 ) 16. 11 12.6 9.3 26.0NA=分析しない 結果は、ポリマー樹脂が約95ガロン(360℃)において、記載カラムに関す る最大処理能力であり、且つフェノールl 、 3 ll1g/mlにまで減少 して、褐色化度の有意の減少が観測されないことを示す。
別法として、非イオン性ポリマー樹脂による液薫溶液の回分処理を用いつる。例 えば、CharSol C−10の100+olサンプルをロームアンドハース XAD−4の10.20.30及び40g分に加^た。サンプルを磁気撹拌機で 1時間撹拌し、所望液をろ過によりポリマー樹脂から分離する。
伝−一旦 例3は、本発明の出発原料として用いるのに十分高い褐色化度含量を有する高速 熱分解液の製造方法を示す。
循環流動床反応装置は、窒素をキャリヤーガスとして用い525℃で、カエデお がくずを急速に熱分解して生じる蒸気に関し1.3秒の滞留時間をiたらすのに 適当な条件下で作動させた。供給速度は水分5%のカエデおが屑約30ポンド/ hr (14kg/ hr)であった。
全液収率は約70%であった。
生の液態を次いで水分に関し分析した後、希釈液薫を調製した。水分は約5重量 %であった。次いで、水希釈手順を実施し、水溶性成分の量をめた。下記に報告 する結果は、生の液態の重量に対する重量%としての水溶性成分である。
荷磯酸 8.0% フェノール 1.9% カルボニル 22.7% 医−−5 本例は、希釈液薫を製造するのに有用な生の液態の希釈の範囲を示す。本例に記 載の如く作られる希釈液薫は、本発明の生成物を製造する際の中間体となる。
例3の生の液態のサンプル50gにアリコートを下記に掲記する量で加えた。水 を混合しながら加えた後、望ましくない不溶相が沈降した。所望の水性相をデカ ントし、ろ過し且つ分析した。
結果は下記の通りである。
表 4: 生の液体の希釈 添加 可滴定 20 7.2 0 34.0 19.5 1.7440 5.1 2 25.0  14.6 1.7150 4.6 15 21.9 11.2 1.9610 0 2.9 77 14.0 7.5 1.87150 2.1 85 10. 8 6.0 1.8020[) 1.8 g9 9.9 5.7 1.74生成 した希釈高速熱分解液は99〜34.0範囲のブリックスを有した。これらサン プルについての平均ブリックス/褐色化度比は1.8/1.0であった。この比 は、低速熱分解液に関する代表的な2.5/]、、0比を実質上下回る。
九−二 本例は、l:10の水希釈を5901′Imで分光光度測定する際、50%より 高い透過率を有する樹脂処理した液態を生成するのに用いる方法を示す。
例3の如(生成した生の液態(6800g)に水(6000g)を混合した。例 4の如く混合し沈降させろ過した後、ブリックス23.8の希釈液薫約9,1ρ が生成した。透過率は希釈1:10において590 nmで測定したとき約6% であった。
ロームアンドハースXAD−4ポリマー樹脂の直径8cmX高さ50cmのカラ ムを使用して希釈液薫を処理し、前に定義した如き50%より高い透過率を有す る希釈液薫を生成した。希釈液薫を、水を充填したポリマー樹脂カラム(XAD −4)に流量250 ml/ 1IIinで通した。ブリックス約lOで始まる 所望の生成物が収集された。希釈液薫の最後の部分をカラムに加え、液体ヘッド が残らな(なった後、水を加えて回収を最大限にし、所望のポリマー樹脂処理し た希釈液がブリックス約10にまで低下して収集された。透過率約91%を有す るブリックス20の溶液が合計6.6℃収集された。
九−玉 本例は、高真空の蒸発濃縮を用いて濃褐色他用液態組成物を製造することを示す 。
例5のポリマー樹脂処理した液薫のII2サンプルを回転蒸発器上に置き、水ア スピレータ−を用いて水銀29in(74cm)の真空に引いた。フラスコを5 0℃の水浴に入れ、サンプルのブリックスをめて約45゜1になるまで回転した 。濃縮時間はおよそ2時間であった。生成した濃褐色他用液態組成物は下記の分 析を有した: ブリックス 45.1 酸 8、9 w/w % フェノール 21.3111g/耐 カルボニル 32.5w/v% 透過率 52% 褐色化度 38 粘度 5.7センチボイス 九−二 本例は、濃褐色他用液態組成物に関するブリックスと他のパラメータとの関係を 示す。
例5のポリマー樹脂処理した希釈液薫を減圧下で濃縮して種々のブリックス値に し、生成したサンプルの透過率%、比重、粘度及び褐色化度を分析した。下記の 結果が得られた: 表 5= 希釈液の濃縮 粘度 褐色化 褐色化 1リフクス 塾 以L14二2上−一 −エ直−一 穆り乙1ユユヱノ40.2  62 1.127 4.2 41 1.0249.3 50 1.164 7 .6 48 .975g、0 40 1.191! 16.3 51 .866 7.4 32 1.240 61.1 60 .8973.6 25 1.27 9 267.1 76 1.03液薫溶液の最大褐色化度は、熱分解条件を最適 にして得ることができる。例3で蒸気滞留時間を約13秒と一層長くして、平均 褐色化度対酸の比的2.8・1を生じた。この比は、例1において特定した短い 蒸気滞留時間を用いて得られた褐色化度対酸の比に比べ相当に小さい。例1では 、ベンゾ(a)ピレン含量が0.59pbより少ない希釈サンプルは約4.5: 1の平均褐色化度対酸比を有した。所定の木材供給原料からの酸の収率は比較的 一定である。このように、約4.’5:1の褐色化度対酸比を有する生の液薫を 用いることにより、例3〜7の成魚溶液に比べ、所定のブリックス値において一 層大きい褐色化度を有する最終の成魚溶液を生じることができる。
褐色化度対酸の比4.5:l及び褐色化度的21を有する生の成魚溶液の樹脂処 理は、例6に記載する手順に従い濃縮して褐色化度的62及びブリックス約45 を荷する最終生成物を生じることができる。
九−1 Avicel (登録商標>pH101の形態のセルロースを、米国特許4,8 76.108号明細書及び上記例1に記載の如く噴流式(エントレインド)フロ ー反応装置で熱分解した。反応装置の温度は500℃を保った。蒸気滞留時間は 600ミリ秒であった。全液体収率86%が実現され、残りはチャー及び非凝縮 性ガスであった。
水(125ml)を生のコンデンセート(50g)に加えて水溶性抽出物を生成 した。配合物を加熱して175°F(79℃)にし、磁気撹拌磯上で10分間撹 拌した。遠心分離後、水溶性抽出物(171,1g)をデカントとした。抽出物 をGelman(登録商標)タイプA−Eグラスファイバーフィルターに通して ろ過した。フィルターは1μ粒子の9S%を留める。ろ通接、透過率は78%で あった。溶液を減圧下50℃で蒸発させ濃縮して下記性質を有する溶液を生じた ・ブリックス 42 透過率% 52 褐色化度 35 カルボニル(w/v%) 21.3 酸(w/v%)1.9 フェノール(+u(/ml) 3.9 結果は、濃褐色代用液態溶液の配合物が50%より高い透過率を有することを示 す。溶液はセルロースの高速熱分解から濃縮させた液から、溶媒抽出或は樹脂処 理することを要しないで製造することができる。
水溶性抽出物に関する分析は下記の通りである:酸(w/v%)1.0 フェノール(mg/all 2.8 カルボニル(w/v%)9.8 褐色化度 16.3 ブリックス 23.0 医−一旦 直径21wl1のセルロースフランクフルトソーセージケーシングの外面を、例 8の如(調製した濃褐色代用成魚組成物を用いて、成魚組成物をケーシングの外 面に塗布し、加熱したケーシングを約80’Cで乾燥させることにより処理する 。ケーシングを慣用の方法で調湿して本釣14〜18重量%にしてひた寄せする 。ケーシングに表6の牛肉エマルション配合物が或は表7の高コラージン肉エマ ルション配合物のいずれかを充填する。
表 6: 牛肉配合物 ビーフプレート 22.68 調味料 0.45 亜硝酸ナトリウム 0.11 表 77 高コラーゲン配合物 ビーフドライブ 7,26 ビーフシヤンク 7.26 ビーフチーク 7.26 レギユラーボーク 13.61 調味料 0.45 亜硝酸ナトリウム 0.11 充填したケーシングを商業上実施される如(温度及び湿度の通常の条件下で加工 し、慣用のスモーク処理工程を用いない。肉生成物を煮て内部温度68℃にし、 冷水を8℃で10分間注ぎ、1.6℃の冷却水を10分間注いだ。加工条件は、 燻し色及び風味をケーシングがらフランクフルトソーセージに移行させるのに十 分なものである。
伍」一旦 ウィンナ−への゛ Cher−Make Sausage Co、(ライスコンシン、マニトバク) から入手したスキンレスウィンナ−のストランド約2 、5 lb (1、1k g)を例7の濃褐色代用成魚組成物に60秒間浸漬する。
ウィンナ−を下記スケジュールに従い煮て内部温度70℃にする:43.3℃で 10分間;60.0℃で45分間、71.1℃で25分間:822℃で内部温度 が70℃になるまで。
煮沸した後ウィンナ−を464℃のクーラーに一晩入れ、次いで評価及び試験し た。
翌日、ウィンナ−を剥離し、魅力的な褐色及び所望の薫製外観を有するのが認め られる。 ″圧丘土1 成魚組成物の分析に用いられる技術は当業者によ(知られている。成魚中の酸は 、酢酸として計算される可滴定酸度として測定する。フェノールをめる手段は改 正ギブス法であり、これはフェノールを2.6−シメトキシフエノールとして測 定するものであり、Tucker、Iw、rεstimation of Ph enols in Meat and Fall、Journal of th e As5ociation of 0fficial Analytical Chemists、 XXV、 779 (1942)に記載されている。カル ボニルをめる手段は改正ラッパシークラーク法で、これはカルボニルを2−ブタ ノンとして測定するものであり、rcolorimetric Method  for Determinationof Traces of Carbon yl (:olIlpoundsJ、AnalyticalChemistry 、23.541〜542 (t959)に記載されている。カルボニル及びフェ ノールをめる両手段は米国特許4,431.’032号明細書に詳述されており 、同特許の開示を本明細書中に援用する。
サンプルの褐色化度をめるのに用いる手段は米国特許4,876.108号明細 書に記載されており、同特許の分析技術及び手順を記載する関連部分を本明細書 中に援用する。概記するに5、褐色化度はカルボニルがアミノ酸、グリシンと反 応する能力の相対的尺度である。試験は、燻し風味付は用、@液の褐色化度値と 肉表面上の褐色配合物の程度との良好な相関を示す。
国際調査報告

Claims (31)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.約50未満のブリックス、約30より高い褐色化度及び590nmで約50 %より高い透過値を有する溶液を含む、濃褐色化用液燻組成物。
  2. 2.褐色化度対ブリックス比が約0.7より大きい、請求項1の液燻組成物。
  3. 3.褐色化度が約35より高い、請求項1の液燻組成物。
  4. 4.褐色化度が約35〜65である、請求項3の液燻組成物。
  5. 5.ブリックスが45未満である、請求項4の液燻組成物。
  6. 6.ブリックスが約35〜45である、請求項5の液燻組成物。
  7. 7.a)木材ないしセルロースの迅速熱分解により生成される濃縮性液体を収集 して生(き)の液燻を得、b)該生の液燻を水で希釈して不所望の水不溶性成分 を実質上分離することによりブリックス約40未満の希釈液燻を得、 c)該希釈液燻を非イオンポリマー樹脂と接触させて処理液燻を得、そして d)該処理液燻を濃縮して約50未満のブリックス、約30より高い褐色化度及 び590nmで約50%より高い透過値を有する濃褐色化用液燻組成物を得る諸 工程を含む、濃褐色化用液燻組成物の製造方法。
  8. 8.希釈液燻混合物が約4〜40のブリックス及び約5〜30の褐色化度を有す る、請求項7の方法。
  9. 9.希釈液燻混合物が約5〜30のブリックス及び約6〜19.5の褐色化度を 有する、請求項8の方法。
  10. 10.希釈液燻混合物が約20〜25のブリックスを有する、請求項8の方法。
  11. 11.濃褐色化用液燻組成物が約49のブリックス、約48の褐色化度及び約5 0%の透過値を有する、請求項9の方法。
  12. 12.処理液燻が約90%の透過値を有する、請求項7の方法。
  13. 13.希釈液燻が約1〜3重量部の非イオンポリマー樹脂に1重量部の希釈液燻 の非イオンポリマー樹脂量を接触させる、請求項7の方法。
  14. 14.希釈液燻が約2〜3重量部の非イオンポリマー樹脂に約1重量部の希釈液 燻の非イオンポリマー樹脂量を接触させる、請求項13の方法。
  15. 15.濃縮性液体が木材の迅速熱分解により生成される、請求項7の方法。
  16. 16.濃縮性液体が、約2.5:1〜4.5:1の褐色化度:可滴定酸度比を有 する、請求項15の方法。
  17. 17.a)セルロースの迅速熱分解により生成される濃縮性液体を収集して生( き)の液燻を得、b)該生の液燻を水で希釈して不所望の水不溶性成分を実質上 分離することによりブリックス約40未満の希釈液燻を得、 c)該処理液燻を濃縮して約50未満のブリックス、約30より高い褐色化度及 び590nmで約50%より高い透過値を有する濃褐色化用液燻組成物を得る諸 工程を含む、濃褐色化用液燻組成物の製造方法。
  18. 18.希釈液燻混合物が約4〜40のブリックス及び約5〜30の褐色化度を有 する、請求項17の方法。
  19. 19.希釈液燻混合物が約5〜30のブリックス及び約6〜19.5の褐色化度 を有する、請求項18の方法。
  20. 20.希釈液燻混合物が約20〜25のブリックスを有する、請求項18の方法 。
  21. 21.濃褐色化用液燻組成物が約42のブリックス、約35の褐色化度及び約5 2%の透過値を有する、請求項19の方法。
  22. 22.食物基質並びに、約45未満のブリックス、約30より高い褐色化度及び 590nmで約50%より高い透過値を有する濃褐色化用液燻組成物を含む、可 食性食糧品。
  23. 23.食物基質が獣肉、家禽肉及び魚肉よりなる群から選ばれる、請求項22の 食品。
  24. 24.a)木材ないしセルロースの迅速熱分解により生成される濃縮性液体を収 集して生(き)の液燻を得、b)該生の液燻を水で希釈して不所望の水不溶性成 分を実質上分離することによりブリックス約40未満の希釈液燻を得、 c)該希釈液燻を非イオンポリマー樹脂と接触させて処理液燻を得、そして d)該処理液燻を濃縮して約50未満のブリックス、約30より高い褐色化度及 び590nmで約50%より高い透過値を有する濃褐色化用液燻組成物を得、e )該濃褐色化用液燻組成物を食品に接触させる諸工程を含む、食品の調味ないし 着色方法。
  25. 25.食品がケーシングである、請求項24の方法。
  26. 26.ケーシングがセルロースケーシングである、請求項25の方法。
  27. 27.食品が、獣肉、家禽肉及び魚肉よりなる群から選ばれる可食性食糧品であ る、請求項24の方法。
  28. 28.a)セルロースの迅速分解により生成される濃縮性液体を収集して生(き )の液燻を得、b)該生の液燻を水で希釈して不所望の水不溶性成分を実質上分 離することによりブリックス約40未満の希釈液燻を得、 c)該処理液燻を濃縮して約50未満のブリックス、約30より高い褐色化度及 び590nmで約50%より高い透過値を有する濃褐色化用液燻組成物を得、d )該濃褐色化用液燻組成物を食品に接触させる諸工程を含む、食品の調味ないし 着色方法。
  29. 29.食品がケーシングである、請求項28の方法。
  30. 30.ケーシングがセルロースケーシングである、請求項29の方法。
  31. 31.食品が、獣肉、家禽肉及び魚肉よりなる群から選はれる可食性食糧品であ る、請求項28の方法。
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